авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 ||

«1 Аналитическая газовая и жидкостная хроматография 1. Основные этапы развития хроматографии и хроматографического при- боростроения. Вклад отечественных ученых в развитие ...»

-- [ Страница 3 ] --

Q – площадь пика, ограниченная его контуром и продолжением нулевой линии (при ручном расчете часто используют метод треугольника Q = h wh );

wh – ширина пика на середине высоты;

t R h или l R h – произведение расстояния удерживания пика на его высоту;

h / 0,5wb – наклон касательной к контуру пика (фронт или тыл) в точке перегиба, который харак теризует собой скорость измерения сигнала (или первую производную сигнала по времени).

Рис. 67. Хроматограмма Хроматографические сигналы условно разделяют на коррелируемые и представительные. Хроматограф можно представить из двух основных узлов:

колонка и детектор.

Рис. 68. Блок-схема хроматографа.

Тогда, входной сигнал Wi равен Wi = K K K Д y i, где yi – выходной сиг сигнал.

Представительный сигнал – это идеализированный сигнал, когда Wi = K Д y i (больше всех этим требованиям удовлетворяет Q), т.е. выходной сигнал связан только с откликом детектора;

KД – коэффициент чувствительно сти детектора;

Wi – количество вещества. Коррелируемый сигнал Wi = K K K Д y i помимо отклика детектора зависит также от условий хромато графирования (колоночный фактор K K = f (TC, P, FP,TC, H, L, d C, природа НФ и др.);

yi = h, h t R, Q и h / 0,5wb.

Для получения количественных результатов хроматографические сигна лы интерпретируют различными методами.

1. Метод абсолютной градуировки На вход хроматографа подается не менее 5 смесей с разными концентра циями i-го компонента или анализируются не менее пяти доз фиксированного объема, одной смеси известной концентрации i-го компонента.

Уравнение градуировки, полученное методом наименьших квадратов, имеет вид:

y i = a i + bi Ci, где Сi – концентрация i-го компонента на входе хроматографа;

ai и bi – коэффи циенты корреляционного уравнения.

a t ( P = 0,95;

f = n 1), т.е. ai незна При малых значениях ai, когда i Sa чимо отличается от нуля по t-критерию Стьюдента, уравнение градуировки вы рождается в прямолинейную зависимость:

y i = bi C i, где bi – угловой коэффициент, равный тангенсу угла наклона.

Получив уравнение градуировочной характеристики хроматографа, опре деляют Ci рабочих смесей по уравнению регрессии:

y Ci = i, bi где 1 bi = K i/ – абсолютный коэффициент чувствительности к исследуемому i му компоненту.

В методе внешнего старта используют стандартный образец состава или градуировочную смесь с нормированным содержанием i-го компонента, кото рую анализируют на хроматографе и сравнивают результаты анализа i-го ком понента в исследуемой пробе.

y C i = i C i ( st ), y ( st ) где y i и y i ( st ) = (hi, Qi, h t R, h 0,5wb ).

/ Метод абсолютной градуировки широко используется при технологиче ском контроле, когда число определяемых компонентов сравнительно невели ко, а также при определении примесей и микропримесей.

Точность метода зависит от постоянства параметров режима хроматогра фа, тщательности приготовления градуировочной смеси и воспроизводимости размера пробы. Применяют для решения задач I группы.

2. Метод внутреннего стандарта Предложен в 1954 г. Основан на введении в исследуемую смесь фиксиро ванного количества стандартного вещества сравнения, относительно которого экспериментально определены коэффициенты чувствительности к исследуе мым компонентам анализируемой смеси.

K/ K i = /i K ( st ) Концентрацию i-го компонента определяют по уравнению при K (/st ) = 1.

yi Ci = K i rst, y st Wst где rst = – количество стандартного вещества, отнесенное к количеству Wпр пробы без этого вещества.

В качестве yi и y st чаще всего используют площадь пика, но могут при меняться другие сигналы (h;

htR;

h / 0,5 wb ).

Метод внутреннего стандарта позволяет проводить расчет содержания отдельных компонентов пробы даже при отсутствии на хроматограмме пиков других компонентов. Метод не требует постоянства размера пробы, так как на вход хроматографа поступает относительная величина Ci Cst в пробе, а на вы ходе измеряется относительный сигнал yi y st и в случае, если yi = Q, то K i мало зависит от условий разделения.

Трудность реализации метода заключается в выборе и точной дозировке стандартного вещества, физико-химические свойства которого должны быть близки к свойствам анализируемых компонентов смеси. Наибольшая точность будет при t R = (t R (i ) t R ( st ) ) 0, K = ( K i K st ) 0 и C = (Ci C st ) 0.

При этом K i K st 1,0.

3. Метод внутренней нормализации Основан на определении соотношений между концентрациями компонен тов смеси. Необходимым условием является регистрация всех компонентов на хроматограмме. Расчет состоит в приведении к 1,0 (или 100%) суммы хромато графических сигналов с учетом экспериментально определенных коэффици ентов чувствительности детектора к исследуемым компонентам относительно стандартного вещества (бензола или бутана).

Ky Ci = N i i, K i yi i где N – число пиков на хроматограмме;

yi – площадь пика.

Преимущества метода в том, что отсутствует необходимость вводить в пробу стандартное вещество.

4. Метод двойного внутреннего стандарта Разработан М.С. Вигдергаузом (1986). В отличие от метода внутреннего стандарта, применяют два и более стандартных веществ, элюирующихся до и после i-го компонента.

Рис. 69. Иллюстрация к методу двойного внутреннего стандарта.

Концентрация Ci определяется, как среднее геометрическое двух значе ний (интерполяция относительно стандартов 1 и 2):

Ky K i yi Ci = Ci ( st1) Ci ( st 2 ) = i i rst1 K y rst 2 или K y st 1 st 1 st 2 st Ci Ki yi = (без локализации пика i на хроматограмме) rst1rst 2 K st1 K st 2 y st 1 y st Если свойства стандартов близки к свойствам исследуемых компонентов, Ki 1. Тогда расчет может быть проведен с использованием как то K st1 K st представительных, так и коррелируемых хроматографических сигналов. При этом KK 1 и Ki KД. Коррелируемые сигналы приобретают свойства предста вительного сигнала. Применение метода двойного внутреннего стандарта обес печивает повышение точности измерения концентраций за счет взаимной ком пенсации случайных и систематических составляющих погрешности измерения при одновременном хроматографировании исследуемых и стандартных ве ществ.

С локализацией пика на хроматограмме по удерживанию:

r r Ci = yi K i st 2 J + (1 J ) st 1, K st 2 J st 2 K st1 J st J J st где J = i – вклад st1 и st2 в количественную оценку i в зависимости от J st 2 J st его удерживания (локализации) между st1 и st2.

Рис. 70. Локализация пика по удерживанию.

При J = 0,5 уравнение становится подобным для двойного внутреннего стандарта без локализации. Если J = 0, то Ci вычисляют только по st1. Если J = 1, то Ci вычисляют по st2. Если 0 J 1, то учитывается вклад st1 и st2 в результат измерения Ci.

5. Метод добавки Используется, если отсутствует возможность выбора подходящего стан дартного вещества, который регистрировался бы в виде отдельного пика. При этом анализ проводится дважды: без добавки и с добавкой стандартных ве ществ, которые входят в состав исследуемой смеси. Расчет производят из двух хроматограмм:

1. Метод добавки к определяемому компоненту.

yi/ rД Ci = // y( i + Д ) y K / yi/ // yK 2. Метод добавки к неопределяемому компоненту (n).

yi/ K i rД Ci = y(//n + Д ) y K / Kn yn / // yK y – чаще всего Q, но можно использовать и другие сигналы (h, hlR);

yK – сигнал «пересчетного» вещества, присутствующего в смеси;

один штрих – хромато грамма смеси без добавки;

два штриха – хроматограмма с добавкой вещества, присутствующего в смеси.

3. Метод двойной добавки к неопределяемым компонентам (1 и 2).

rД 1 rД Ci = Ci (1) Ci ( 2 ) = K i yi/, y1+ Д 1 y k y2 + Д 2 y m // / // / K1 K 2 y1 y / / // // yk ym где y k и y m – сигналы пересчетных веществ, присутствующих в анализируе мой смеси (служат для приведения сигналов y / и y // к единому масштабу из мерения).

Минимальная погрешность метода добавки будет при t R = (t R ( i ) t R ( j ) ) 0 ;

t R ( j ) = (t R (1), tR ( 2 ), t R ( k ), t R ( m ) ) ;

t R ( 2 ) t R ( i ) t R (1) ;

K = ( K i K1 ) 0 ;

K = ( K i K 2 ) 0 ;

K1 K i K 2.

6. Метод с использованием асинхронного и последовательного ввода пробы и стандартов, а также системы "метка-стандарт" Метод включает возможность анализа пробы исследуемых компонентов с одновременным анализом смеси стандартных веществ сравнения. При этом рассматриваются два подхода:

- хроматографирование смеси в пределах времени практически одного анализа при так называемом асинхронным вводе проб при Vпр=const и все пики разделяются на хроматограмме.

Рис. 71. Хроматограмма асинхронного ввода пробы и стандарта. За стан дарт принят компонент №2 пробы.

- последовательное хроматографирование сначала пробы, затем смеси стандартов из двух циклов анализа. Расчет проводят методом внутреннего или двойного внутреннего стандарта, используя одну или две хроматограммы. В случае если Vпрconst (ввод пробы шприцем) применяют систему «метка-стандарт». То гда добавляют фиксированное количество вещества метки как в пробу, так и в смесь стандарта K i yi/ // / // / y M rM / y M rM Cst 1Cst Ci = C st / // или Ci = K i y i / //, // // // K st y st y M rM y M rM K st1 y st 1 K st 2 y st где y M, rM – хроматографический сигнал метки на хроматограмме "проба + / / метка" и количество метки, отнесенное к количеству пробы без метки;

y M, rM – хроматографический сигнал метки на хроматограмме "смесь сетка // // стандартов + метка".

Если смесь стандартов содержит один компонент, то Сst = 1,0. y – чаще всего Q, может использоваться также h и hlR.

7. Количественная интерпретация хроматограмм без предваритель ного качественного анализа 1. Метод контролируемой внутренней нормализации.

KiQi r Cx = 1 st K st Qst В смесь добавляют стандарт. Условие – все пики регистрируются.

Если Cx=0, то в пробе отсутствуют нерегистрируемые компоненты.

2. Для близких по физико-химическим свойствам веществ допускают, что Ki для них одинаковы, например, для ПИД при анализе углеводо Q родов от z11 KB1,0. Тогда Ci = n i.

Qi 3. Если в смесь вводят стандарты, для которых выполняется условие Ki 1 (оно выполняется для близких по свойствам веществ), то K st1 K st rst1rst Ci = y i ;

y=Q, h, hlR.

y st1 y st 4. Для количественного определения концентраций компонентов слож ной смеси веществ, принадлежащих к различным классам органиче ских соединений, т.е. сильно различающихся по свойствам, использу ют комплексную хроматографическую информацию, включающую характеристики чувствительности двух или более детекторов, напри мер, ДТП и ПИД. В результате хроматографирования на ДТП (1) и ПИД (2) определяют ( 2) (1 ) K i(1) y st1 y st 2 (1 ) (1 ) yi K (st21) K st22) K отнi = ( 2 ) = (1 / 2 ) ( Ki yi K st1 K st y st1 y st 2 Используя результаты градуировки по н-алканам:

(1 ) (2) 1 = a1 + b J и = a 2 + b2 J Ч2i ), получим ( 1) ( K K 1 Чi i i b( aa J Ч2i ) = K отн2i ) 1 J Ч1i) + K отн2i ) 1 2.

( (1 / (1 / b2 b2 b Данное уравнение содержит две неизвестные величины J Ч и J Ч. По (1) (2) этому для его решения используют метод подбора, включающий дополнитель ную информацию об удерживании сорбатов колонкой с неполярной НФ и из вестные закономерности чувствительности ДТП и ПИД.

В зависимости от выбора коэффициента чувствительности детектора концентрацию можно определять в массовых, мольных или объемных долях (или процентах). Соотношения между массовым KB, мольным KM и объемным Kоб коэффициентами чувствительности имеют вид:

K M i M st KB M K = i;

B= i;

=, K M M st K об st K об st M где Мi, Mst и i, st – молекулярные массы и плотности i-го компонента и стан дарта соответственно. Очевидно, что если пары веществ по свойствам прибли жаются к свойствам идеальных газов, то KM=Kоб, т.к. i st = M i M st.

Основные метрологические характеристики хроматографического анализа Закон РФ об обеспечении единства измерений относит ряд важных облас тей химического анализа (здравоохранение, охрана окружающей среды, обес печение безопасности труда, обороны государства, испытание и контроль каче ства продукции на соответствие ГОСТ, сертификация продукции и др.) к сфере Государственного контроля и надзора.

Хроматографический анализ с позиций метрологии (наука об измерени ях) есть измерение химического состава вещества, причем это измерение явля ется косвенным, т.к. определяется не число частиц того или иного вида, а неко торые физические параметры, пропорциональные массе.

Хроматографы, выпускаемые промышленностью, не являются средством измерения. Измерительным прибором хроматограф становится только тогда, когда используется конкретная методика выполнения хроматографических из мерений МВХИ, в которой нормируется погрешность измерения хроматогра фических сигналов и анализируемых компонентов пробы. МВХИ в сфере Гос надзора подлежат обязательной метрологической аттестации.

В зависимости от происхождения все погрешности хроматографического анализа можно разделить на случайные, систематические и грубые погрешно сти.

В хроматографии имеет место большая номенклатура неисключенных систематических погрешностей, которые нельзя рассчитать до анализа и учесть соответствующими поправками. Например, нл – погрешность от нелинейности сигнала;

ан – аналитические погрешности (неполнота разделения, влияние ре акционных и сорбционных факторов);

нр – погрешности, связанные с наличи ем нерегистрируемых на хроматограмме пиков.

При статистической обработке результатов хроматографического анализа вводят два допущения:

1. Предполагают, что результаты не противоречат гипотезе нормального распределения и взаимно независимы;

2. Методы обработки прямых измерений распространяются на косвенные хроматографические измерения.

Суммарная погрешность нормируется пределами отдельных составляю щих измерения и при Р=0,95:

k = 1,1, i i где i – i-я составляющая систематической погрешности;

k – число состав ляющих погрешности.

В хроматографическом анализе наиболее значимы неисключенные систе матические погрешности градуировки, включающие погрешности измерения сигнала, взвешивания при пробоподготовке, чистоты реактивов, поддержания заданных параметров процесса хроматографирования.

Для оценки случайной погрешности используют аппарат математической статистики и теорию вероятностей:

1. Отклонение i-го единичного измерения от среднего результата изме рения xi xi ;

2. СКО i-го единичного определения xi, характеризующего разброс дан ных относительно среднего результата (x ) n xi i Sx = i, n где (n-1)=f – число степеней свободы;

n – число измерений.

При n (генеральная совокупность) Sx стремится к стандартному от клонению, т.е. = lim S x ( n ) ;

3. СКО среднего арифметического результата измерения (x ) n xi i Sx = i n (n 1) ( ) = xi xi, Sx и S x – абсолютные величины оценки случайной погрешности, имеющие ту же размерность, что и х.

x xi i = i – относительное отклонение от среднего.

xi Sx v = i – ОСКО единичного измерения или коэффициент вариации.

xi Sx S ri = i – ОСКО среднего арифметического результата измерения.

xi Если S r 0,8, то неисключенными систематическими погрешностями можно пренебречь. Тогда общая погрешность измерения = S r t ( P, f ) при Р=0,95 и f=n-1.

Если S r 8,0, то случайными погрешностями можно пренебречь и = при Р=0,95.

Если 0,8 S r 8,0, что чаще всего имеет место в хроматографии, об щая погрешность находится путем построения композиции распределения слу чайных и неисключенных систематических погрешностей по уравнению k =m 3 + S r2, i i t ( P, f ) S r + где m = – коэффициент, зависящий от соотношения случайной и k Sr + i i систематической погрешностей.

В пределе при n 20 m 2,0. Результат измерения представляют в виде xi ± по ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями.

МВХИ учитывают:

1. Хроматограф, тип, детектор, термостат, точность поддержания за данной температуры, блок подготовки газов, точность поддержания Р и FC, регистратор и другие блоки;

2. Газ-носитель;

3. Колонки;

4. Параметры процесса хроматографирования (ТС, Тисп, Тдет, FP,T, Рi, ток C детектора для ДТП и т.д.);

5. Секундомер, линейка, измерительная лупа (при ручной обработке хроматограмм);

6. Весы, класс точности, барометр для Ра, термометр для То;

7. Поверочные смеси или СО с нормированной погрешностью (паспорт или аттестат) для градуировки;

8. Методика приготовления сорбента и заполнение колонки;

9. Методика интерпретации хроматограмм (количественная и качест венная);

10. Оценка общей погрешности измерения по каждому компоненту Сi±Ci;

11. Оперативный и периодический контроль правильности МВХИ.

Общая погрешность измерения определяется на стадии метрологической аттестации МВХИ. Метрологическая аттестация – это совокупность условий и операций выполнения измерений, направленных на определение точности мет рологических характеристик хроматографического анализа, выполненного в соответствии данной МВХИ.



Pages:     | 1 | 2 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.