авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
-- [ Страница 1 ] --

Међународни научни Симпозијум

НОВИ ФУНКЦИОНАЛНИ

МАТЕРИЈАЛИ И ВИСОКЕ

ТЕХНОЛОГИЈЕ

Абстракти

24-28 јун 2013

Тиват, Црна Гора

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ ИМ. Г. А. КРЕСТОВА РАН

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Международный научный Симпозиум

НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ тезисы докладов 24-28 июня 2013 г.

г. Тиват, Черногория   1 УДК 001.8 : 544.6 (043.2) Материалы Международного научного Симпозиума «Новые функциональные материалы и наукоемкие технологии» (24-28 июня 2013 г.) / Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН - Иваново, 2012. - 134 с.

ISBN 978-5-905364-02- Редактор: Парфенюк В. И.

Компьютерная верстка: Тесакова М. В.

Тезисы докладов публикуются в авторской редакции ISBN 978-5-905364-02-0 © «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН»,   Организационный комитет.

Председатель:

проф. Парфенюк Владимир Иванович, Россия Заместитель председателя:

проф. Лутовац Митар, Черногория Ученый секретарь:

к. т. н. Тесакова М. В. — ИХР РАН (Иваново) Члены оргкомитета:

проф. Базанов М. И., Россия проф. Белкин П. Н., Россия чл.- корр. РАН Койфман О. И., Россия проф. Шалимов Ю. Н., Россия проф. Захаров А. Г., Россия к.т.н. Шухмин В. Л., Россия проф. Isidor Jeftovi, Сербия проф. dr. Milija Bogavac, Сербия проф. Hatida Beria, Сербия проф.Vladimir Stojanovi, Сербия проф. Ivan Tasi, Босния и Герцеговина проф. Sinia Kusovac, Черногория   Драге колеге и пријатељи! Даме и господо!

Дозволите ми да пожелим добродошлицу свим учесницима и свима онима који су искористили прилику да дођу и учествују на нашем симпозијуму.

Развој науке у овој фази је довео до појаве нових теоријских и примењених области, у циљу стварања нових материјала, проучавање њихове структуре и структурних карактеристика, функционалности, и коришћење ових материјала у производњи готових производа.

Здрава еколошка средина, побољшва квалитет живота људи, и на крају економски просперитет државе, директно је повезан са развојем нових и унапређењем постојећих технологија за производњу различитих функционалних материјала. Једнако важна су питања која се односе на развој мера за побољшање безбедности, спречавања различитих врста терористичких напада и саботаже у циљу дестабилизације и нарушавања нормалног живота.

При организацију и изводјењу Симпозијума препознали смо потребу за благовремено изнесемо и дискутујемо о међународно горућим проблема са којима се суочене научне заједнице.

Уверен сам да ће висока стручност и посвећеност Симпозијума омогућити да допринесе решавању бројних постојећих проблема.

Желим свим учесницима успешан и плодоносан рад!

Председник Организационог одбора проф. В.И. Парфенюк Дорогие коллеги, друзья! Дамы и господа!

Позвольте поприветствовать всех участников конференции, всех, кто нашел возможность приехать и выступить на нашем Симпозиуме.

Развитие науки на современном этапе привело к возникновению новых теоретических и прикладных направлений, направленных на создание новых материалов, исследование их состава и структурных особенностей, функциональных возможностей и применение этих материалов при производстве конечных продуктов.

Здоровая экологическая обстановка, улучшение качества жизни людей, а, в конечном итоге экономическое процветание государств, напрямую связаны с разработкой новых и совершенствованием существующих технологий получения различных функциональных материалов. Не менее важными являются вопросы, связанные с разработкой мероприятий по повышению безопасности, предотвращению различного рода терактов и диверсий, направленных на дестабилизацию и нарушение нормальной жизни людей.

При организации и проведению Симпозиума мы исходим из убеждения необходимости своевременного и широкого обсуждения международной общественностью актуальных проблем, стоящих перед научным сообществом.

Уверен, что высокая профессиональная компетентность и заинтересованность участников Симпозиума позволит нам внести свой вклад в решение ряда существующих проблем.

Желаю всем участникам успешной и плодотворной работы!

Председатель Оргкомитета проф. В.И. Парфенюк   НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПОРОШКОВ МЕДИ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ Парфенюк В. И., Чуловская С. А., Тесакова М. В.

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, Иваново, Россия e-mail: vip@isc-ras.ru Среди интенсивно развивающихся направлений современных исследований особое место уделяется нанообъектам, составляющим реальную перспективу в высоких технологиях нового века [1]. Известно, что при переходе от макроструктур к микроструктурам коренным образом меняются свойства систем. Уникальные свойства ультрадисперсных веществ представляют значительный интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. В связи с этим особое внимание уделяется аспектам разработки и изучению закономерностей синтеза различных типов наноматериалов с требуемыми характеристиками.

Управляя размерами и формой наноструктур, можно придавать материалам совершенно новые функциональные характеристики, резко отличающиеся от характеристик обычных материалов.

Для химической технологии и промышленности значительный интерес представляют порошки меди и медных оксидов. Ультрадисперсные медьсодержащие порошки используются в трибохимии [2], в электронике, для производства керамики, толсто- и тонкопленочных покрытий [3], применяются в качестве катализаторов с большой площадью поверхности в разнообразных химических процессах [4,5].

Диапазон методов получения металлсодержащих наноразмерных частиц чрезвычайно широк. Методы синтеза наноструктурных образований непрерывно совершенствуются и развиваются. Актуальной проблемой является синтез ультрадисперсных частиц с узким распределением по размерам, что по ряду причин не всегда возможно. В наших исследованиях применялся метод электрохимического синтеза. Этот метод имеет значительные преимущества: прост в применении, не требует дорогостоящего оборудования, обеспечивает высокую управляемость и контролируемость процесса. Путем варьирования таких условий, как природа и концентрация электролита, состав смешанного растворителя, значений катодного потенциала, плотности тока, времени проведения эксперимента можно получить наноразмерные порошки требуемого размера, состава и формы. Наиболее мелкокристаллические частицы могут быть получены при относительно высоких плотностях тока в присутствии поверхностно-активных добавок [6].

Ультрадисперсные (с размерами зерна от 10 до 100 нм) медьсодержащие соединения по сравнению с промышленными (с размерами частиц от10 микрон и более) медными порошками, обладают рядом особенностей. Первой особенностью полученных порошков являются очень малые (от 10 до 100 нм) размеры частиц, входящих в состав этих порошков и высокоразвитая поверхность. Второй особенностью медьсодержащих порошков, полученных электрохимическим методом из водно-органических смесей, является их химический состав.

В медьсодержащих порошках, полученных методом катодного осаждения, кроме оксидов меди (CuO и Cu2O) присутствует элементная (нольвалентная) медь. Третьей особенностью рассматриваемых систем является их высокая термодинамическая стабильность.

Проведенные термогравиметрические исследования показали, что медьсодержащие порошки, полученные электрохимическим методом, сохраняют свою агрегативную и химическую устойчивость до температур 240- 3000С.

Указанные свойства позволяют использовать эти соединения для решения различных практических задач. Медьсодержащие порошки, полученные электрохимическим методом, могут быть использованы в качестве активного компонента катализаторов при проведении различных промышленных химических процессов: синтеза метанола из оксида углерода и водорода, алкилирования анилина в восстановительной среде, в реакциях электрофильного   замещения ароматических соединений, в процессах парциального окисления спиртов и других. В частности, по результатам проведенных нами [5, 7] исследований, показано, что использование порошка, полученного электрохимическим методом, в качестве катализатора дает возможность проводить реакцию конверсии монооксида углерода водяным паром при более низких температурах и снизить выход побочных продуктов по сравнению с использованием катализаторов, полученными другими методами. Это способствует экономии энергетических ресурсов при проведении технологического цикла получения водорода в производстве аммиака.

Имея большую удельную площадь поверхности, наноразмерные медьсодержащие порошки увеличивают область контакта с бактериями и вирусами, значительно улучшая бактерицидное действие, что позволяет использовать их при изготовлении биоцидных материалов широкого спектра действия [8,9].

Добавки ультрадисперсных медьсодержащих порошков к промышленным смазочным материалам улучшают трибологические свойства основы: уменьшается коэффициент трения и увеличивается предельная нагрузка задира. Добавки порошков в ПСМ позволяют использовать исследованные пары трения при больших нагрузках, что невозможно при использовании промышленного ПСМ. Это говорит о том, что при небольших нагрузках при наличии относительно толстого смазочного слоя, порошок не работает, а вступает в действие при наступлении режима сухого трения.

Одним из новых направлений является модифицирование наноразмерными медьсодержащими порошками пропиленовых нитей, что значительно меняет их поверхностные, электрофизические и теплофизические свойства. Показано [10], что введение наноразмерных частиц меди и её оксидов вызывает структурные изменения полимерной матрицы. Композиционные нити обладают физико-механическими характеристиками, не уступающими аналогичным характеристикам немодифицированных ППН. Снижение электрического сопротивления приводит к тому, что нить в меньшей степени накапливает статическое электричество, легче перерабатывается, а изделия из нее более комфортны для потребителя.

Литература:

1. Уайтсайдс Дж., Эйглер Д., Андерс Р. и др. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии: Прогноз направления исследований М.: Мир, 2002. 292 с.

2. Тесакова М. В., Годлевский В. А., Парфенюк В. И. // Электронная обработка материалов. 2008. № 6 (249). С.56 -62.

3. Majumdar D., Shefelbinc T. A., Kodas T. T., Glicksman N. D. // J. Mater. Res. 1996. V. 11.

P. 2861.

4. Shiau C.–Y., Tsai J. C. // J. Chin. Ist. Chem. Eng. 1997. V. 2. P. 55. Петров Ю.И.

Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368 с.

5. Тесакова М.В., Ильин А.А., Парфенюк В. И. // Журнал прикладной химии. 2011. Т.84.

Вып. 11. С. 1774-1779.

6. Чуловская С. А., Балмасов А. В., Лилин С. А., Парфенюк В. И. // Защита металлов.

2006. Т. 42. №4. С. 430.

7. Тесакова М.В., Ильин А.А., Парфенюк В. И. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.

2008. Т. 51. Вып. 11. С.22-26.

8. Гарасько Е.В., Тесакова М. В., Чуловская С. А., Парфенюк В. И. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С.116-119.

9. Alekseeva O.V., Chulovskaya S.A., Bagrovskaya N.A., Parfenyuk V.I. // J. Balkan Trib.

Ass. 2011, V. 17. № 1. P. 79-86.

10. Вавилова С.Ю., Чуловская С.А., Кузьмин С.М., Пророкова Н.П., Парфенюк В. И. // Журнал прикладной химии. 2011. Т.84. №12. С. 2053-2058.

  РАЗРАБОТКА ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА Парфенюк В. И., Тесакова М. В.

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, Иваново, Россия vip@isc-ras.ru Окислительный стресс является причиной многих распространенных заболеваний, таких как некоторые формы рака, атеросклероз, сердечно-сосудистые заболевания, болезни Альцгеймера и Паркинсона. Развитие этих заболеваний связано с увеличенным образованием свободных радикалов в организме, которое приводит к нарушению свойств биологических мембран и функционирования клеток. Свободно-радикальные реакции вызывают порчу продуктов питания, косметики и парфюмерии. Вредное воздействие радикалов может быть блокировано антиоксидантами - природными или синтетическими веществами, способными ингибировать разрушающие окислительные процессы. Сильными природными антиоксидантами являются аскорбиновая кислота, токоферолы, природные флавоноиды, -каротин и др. Хотя природные антиоксиданты «проверены природой» и являются более безопасными для здоровья человека, в некоторых случаях они не удовлетворяют определенным требованиям, например, обладают слишком «мягким»

действием, низкой устойчивостью и пр.

Поэтому поиск новых эффективных антиоксидантов как среди природных, так и среди синтетических соединений является важнейшей проблемой современной медицины, фармакологии, пищевой индустрии. Эта проблема находится в центре внимания ученых всего мира. Ей посвящено огромное количество экспериментальных и теоретических работ.

Вещества, обладающие антиоксидантной активностью, разнообразны по своей структуре и различаются по механизму действия. Как показывают многочисленные исследования, активность первичных антиоксидантов связана с их способностью «гасить» свободные радикалы путем отдачи им атома водорода или электрона, превращая последние в более термодинамически стабильные радикалы. Такими свойствами обладают, в частности, соединения, в структуре которых содержатся гидроксильные группы, присоединенные к ароматическому кольцу фенольные фрагменты. Причем способность таких групп проявлять свои антиоксидантные свойства может быть усилена путем перераспределения электронной плотности в фенольном фрагменте, например, путем введения определенных заместителей или присоединения фенольного фрагмента к остову другой молекулы. Это приводит к понижению редокс-потенциалов этих соединений, а значит, к увеличению их способности окисляться в реакциях со свободными радикалами.

Хорошо известно, что порфирины, благодаря их уникальной молекулярной структуре, являются электроактивными веществами. Общий механизм одноэлектронного окисления и восстановления порфиринов определяется их структурой и стереохимией [1]. Уникальная порфириновая структура создает богатые возможности для создания систем с заданными электрохимическими свойствами. Они могут испытывать три и более процесса переноса электрона. Окислительно-восстановительные свойства этих соединений интенсивно изучаются [2]. Наличие сопряженной -системы макрокольца и возможность широкого варьирования свойств этих соединений путем введения различных по природе заместителей в различные положения макрогетероцикла, уникальные электрохимические свойства делают их привлекательными с точки зрения потенциального использования их в качестве антиоксидантов. Многочисленные литературные данные свидетельствуют о том, что антиоксидантные свойства различных природных и синтетических соединений обусловлены наличием в их составе нескольких ароматических (фенольных) ОН групп [3-5].

В работе проведена оценка антиоксидантной активности на примере 5,10,15,20 тетракис(4’-гдрокси-3’5’-ди-трет-бутилфенил)порфина методом циклической   вольтамперометрии (ЦВА). Электрохимический метод является перспективным и доступным методом определения активности антиоксидантов, обладает высокой чувствительностью, а также возможностью анализировать как водные, так и неводные среды. Оценку активности антиоксидантов производили с использованием двух методов: первый - заключается в измерении потенциалов окисления исследуемых соединений. Известно, что редокс потенциалы являются прямой мерой способности антиоксидантов окисляться в реакции с радикалами. Чем легче происходит окисление исследуемого соединения, тем эффективнее его антиоксидантные свойства. Для оценки антиоксидантной способности исследуемых соединений проведены электрохимические измерения, позволяющие определить потенциалы окисления. Второй способ заключается в исследовании методом ЦВА реакции порфиринов со стабильным радикалом 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом (DPPH) [6-7]. На вольтамперограмме DPPH в анодной области потенциалов имеются две одноэлектронные обратимые волны, отвечающие соответственно окислению и восстановлению радикала [8].

Из уравнение Шевчика–Рэндлса [9] следует, что при заданной поверхности электрода и скорости развертки потенциала отношение токов пиков окисления или восстановления DPPH в ходе реакции равно отношению концентраций I/I0 = C/C0, где I – значение тока в пике при данной концентрации DPPH, I0 – значение тока в пике при начальной концентрации DPPH C0.

Следовательно, изменение величины тока в пике обратимой волны определяется изменением концентрации DPPH и может служить для оценки антиоксидантной активности вступающего в реакцию вещества.

Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве рабочего электрода использовали стержень из стеклоуглерода (Siggradur, Germany), боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой.

Электродом сравнения служил промышленный насыщенный каломельный электрод, который отделяли от основного объема раствора капилляром Луггина. Противоэлектродом служила платиновая проволока. Поляризацию рабочего электрода осуществляли с помощью потенциостата Р-30SM, фирмы Elins (г. Черноголовка), который обеспечивает вывод измеряемых сигналов в цифровом формате, что позволяет производить компьютерную обработку экспериментальных данных. В начальный момент времени развертка потенциалов проводилась в сторону отрицательных значений. Скорость развертки потенциала составляла 20 мВ/с. Перед электрохимическими измерениями через раствор пропускали аргон в течение 15 минут для удаления кислорода, во время измерений аргон пропускали над раствором. Все эксперименты были выполнены при комнатной температуре. Электрохимические исследования проводили в свежеприготовленных растворах исследуемых соединений в органических растворителях с добавлением фонового электролита (0.1 М тетрабутиламмония перхлората (ТВАР)). Концентрация исследуемого соединения составляла 10-3 моль/л. Для оценки антиоксидантной активности порфиринов в реакции с DPPH, к раствору DPPH концентрацией 10-3 М постепенно добавляли раствор порфирина.

Потенциал пика (потенциал полупика E1/2) окисления, характеризующий антиоксидантную активность, в случае необратимой реакции зависит от скорости развертки потенциала - V. Поэтому значения E1/2 были определены экстраполяцией зависимостей E1/2(V) к V=0 с учетом нефарадеевского тока заряжения двойного электрического слоя.

Величину тока заряжения ДЭС находили как прямолинейное продолжение начального участка вольтамперограммы. В таблице 1 представлены значения потенциал полупика Em/ окисления 5,10,15,20-тетракис(4’-гдрокси-3’5’-ди-трет-бутилфенил)порфина в растворе этанола при различных скоростях развертки потенциала. Экстраполяция зависимости E1/2(V) к V=0 позволяет определить потенциал полупика окисления для H2T(p-ОН-o,m-t-BuPh)P, который составляет 1,08 В.

  Таблица 1.

Значения потенциал полупика Em/2 окисления H2T(p-ОН-o,m-t-BuPh)P в растворе этанола при различных скоростях развертки потенциала.

V, мВ/с Е1/2, В 0 1, 10 1, 20 1, 50 1, 100 1, 200 1, На рис. 1 представлены ЦВА раствора DPPH и раствора DPPH в присутствии 5,10,15,20-тетракис(4’-гдрокси-3’5’-ди-трет-бутилфенил)порфина в этиловом спирте. При постепенном добавлении раствора порфирина к раствору DPPH наблюдается падение тока в пиках первой волны окисления и сопряженной с ней волны восстановления DPPH. При достижении соотношения концентраций в растворе [DPPH] : [H2T(p-ОН-o,m-t-BuPh)P] = 2 :

1, пики первого окислительного процесса, характерные для DPPH полностью пропадают.

I, мА 0, 0, 0, 0, -0, -0, -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1, E, В Рис. 1. ЦВА раствора DPPH в этиловом спирте в присутствии 5,10,15,20-тетракис(4’ гдрокси-3’5’-ди-трет-бутилфенил)порфина.

Далее антирадикальная активность порфиринов изучена спектрофотометрически с помощью DPPH. Антиоксидантная / антирадикальная способность порфиринов оценивалась по изменению концентрации DPPH• -радикала в растворе в результате его взаимодействия с порфириновыми молекулами. Реакции H2T(p-ОН-o,m-t-BuPh)P c DPPH исследовали спектрофотометрически в этаноле при 298 К. Растворы термостатировали в специальной ячейке в камере спектрофотометра, погрешность термостатирования ±0.1 K. Измерения оптической плотности для серии растворов с постоянной концентрацией порфирина 5·10- моль/л и различных концентрациях DPPH проводили на рабочей длине волны 517 нм вблизи максимума полосы поглощения DPPH. Поскольку H2T(p-ОН-o,m-t-BuPh)P имеет собственный спектр поглощения, электронный спектр поглощения DPPH снимали в режиме вычитания, т. е. с использованием в качестве базовой линии спектр раствора порфирина той же концентрации, что и в рабочем растворе.

  Оптическая плотность 1, Оптическая плотность 0, 0, 0,4 0, 0, 0, 0, 0, 0, -0, 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Длина волны, нм Длина волны, нм 1, Оптическая плотность Оптическая плотность 2, 0, 1, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, -0, 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Длина волны, нм Длина волны, нм Рис. 2. Изменение электронных спектров поглощения раствора DPPH в этаноле в присутствии H2T(p-ОН-o,m-t-BuPh)P в течение 15 мин при соотношении концентраций [DPPH] : [H2T(p-ОН-o,m-t-BuPh)P]: а) 500:1, б) 800:1, в) 1000:1, г) 2000:1.

На основании изменения оптической плотности при 517 нм (полоса поглощения DPPH) во времени при различных концентрациях получено значение эффективной концентрации (СЕ50), которое характеризует количество антиоксиданта, необходимое для «погашения» 50% начальной концентрации радикалов. Поскольку спектры растворов DPPH снимали в режиме вычитания при постоянной концентрации порфирина, для установления зависимости эффективности антиоксиданта от его концентрации, пересчитывали концентрации антиоксидантов (порфиринов) для постоянной концентрации DPPH 10- моль/л через соотношение концентраций, которое использовалось экспериментально. Для 5,10,15,20-тетракис(4’-гдрокси-3’5’-ди-трет-бутилфенил)порфина величина эффективной концентрации составляет 10-8 моль/л при концентрации оксиданта 10-5 моль/л. На рис. представлена зависимость времени полупогашения DPPH от логарифма концентрации порфирина. При увеличении концентрации порфирина в 200 раз, скорость полупогашения 10-5 моль/л DPPH увеличивается в 100 раз.

1/2,с -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5, logCантиокс.

Рис. 3. Зависимость времени полупогашения DPPH (10-5 моль/л) от логарифма концентрации порфирина.

Литература:

  1. Dolphin D. (ed).The Porphyrins. - Academic Press, NY, 1978. V.5.

2. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Eds). The Porphyrin Handbook. Database of Redox Potentials and Binding Constants. V.9. - Academic Press, 2000.

3. Hotta H., Nagano S., Ueda M., Tsujino Y., Koyama J., Osakai T. // Biochim. Biophys. Acta.

2002. 1572.

4. Heijnen C. G. M., Haenen G. R. M. M., Vekemans J. A. J. M., Bast A. // Environ. Toxicol.

Pharmacol. 2001, 10, 5. Silva M. M., Santos M. R., Caroco G., Rocha R., Justino G., Mira L. // Free Radical Research. 2002. Vol. 36 (11). P. 1219.

6. Litwinenko G., Ingold K.U. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 3433.

7. Scherer R., Godoy H.T. // Food Chem. 2009. V. 112. P. 654.

8. Solon E., Bard A.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 1926.

9. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 13-03-00087.

  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Парфенюк В. И., Буслаев С. С.

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, Иваново, Россия e-mail: vip@isc-ras.ru На воздухе и водной среде алюминий образовывает на своей поверхности тонкую оксидную пленку от 5 до 20 нм которая предохраняет металл от дальнейшего окисления:

2Al(тв.) + 3/4O2(г) Al2O3(аморф.) G0298 = -1308 кДж/моль 2Al(тв.) + 3H2O(ж) Al2O3(аморф.) + 3H2 (г) G0298 = -597кДж/моль Являясь, доступным и недефицитным, алюминий становится перспективным материалом для создания упорядоченных оксидных структур, параметры которых будут зависеть от напряжения, температуры и выбранной для электролита анодирования кислоты или необходимой смеси кислот, позволяющих изменять меру растравливания поверхности оксида, а, следовательно, и образование пористой структуры, которая будет выполнять функцию темплата. При этом представляется возможным электрохимически с высокой точностью варьировать геометрическими параметрами темплата.

Такой вариант постановки задачи синтеза наноразмерных материалов позволяет контролировать параметры введенных компонентов на наноуровне, что безусловно открывает еще более обширные горизонты для применения структурированных наноразмерных материалов. В зависимости от условий проведения синтеза возможно «искусственно» получить оксидные пленки, которые, как правило, делятся на два типа:

барьерные и пористые.

Барьерный тип пор получают из растворов органических и неорганических кислот со слабым растравливающим действием, кислотность таких растворов обычно pH = 5 – 7. Для приготовления таких электролитов используют: борную, винную, лимонную, яблочную, янтарную, гликолевую кислоты, а также водные растворы фосфатов, хлорную кислоту с этанолом и некоторые другие. Для получение пористых пленок (пленок второго типа) используют кислоты более агрессивные к алюминию, такие как серная, щавелевая, хромовая и фосфорные кислоты.

Фундаментальные исследования относительно пленок второго типа начали проводиться лишь 10 лет назад. На данным момент, пористые пленки оксида алюминия становится все более и более значимыми для современных высоких технологий и находят свое применение в различных сферах производственной деятельности. Наиболее часто упоминается об их использовании в качестве устройств хранения информации с высокой плотностью записи, высокочувствительных химических сенсоров, электронных устройств, нанофильтров, наноразмерные мембранных реакторов, элементов солнечных батарей, а также наноразмерных биохимических мембран, наноразмерных мембран для посевов микробов. Перспективными являются металлические и полупроводниковые нитевидные нанокристаллы, встроенные в матрицу пористого анодного оксида алюминия, которые представляют собой один из вариантов реализации фотонных кристаллов, которые могут найти широкое применение в области оптоэлектроники. В качестве эффективной калибровочной структуры для точного определения радиуса кривизны большинства используемых в сканирующей зондовой микроскопии кантилеверов может выступать и сама подложка - слой алюминия, наследующий рельеф предварительно образовавшегося на нем, а затем удаленного пористого оксида.

В целом процесс образования мезопористой структуры на поверхности алюминия представляет собой сложный баланс растравливающего действия и образования оксидного слоя. Необходимо заметить, что баланс этих двух процессов наступает, не сразу и может быть смещен. Установлению этого баланса предшествует образование и рост барьерного   слоя на границе металл-оксид (участок 1, рис. 1). Формирование этого слоя происходит стремительно и характеризуется резким линейным скачком анодного потенциала в гальваностатическом режиме. В дальнейшем именно барьерный слой выступает основой для создания в нем ячеек, а затем их разрастания и Е, В образования пор. На следующем этапе формирования пор заметен некоторый спад (участок 2, Рис. 1), который характеризуется преобладанием растравливающего действия на оксид и образованием в оксидном слое – подложке ячеек.

Установление баланса между образованием оксида и растравливающим действием электролита, 10 100, сек может наступить на следующем этапе.

Рис. 1. Кинетическая кривая Однако данный баланс может и не быть зависимости E- в водном растворе достигнут из-за преобладания растравливающего фактора, который может быть усилен за счет 0,3М серной кислоты использования более агрессивных кислот (смеси кислот), увеличения их концентрации, а также прианодного разогрева электролита. В таком случае, на кривой будет наблюдаться общий линейный спад (участок 3, Рис. 1), связанный с образованием пор или разрушением в случае перетравливания оксида.

Для общей интенсификации процесса в качестве электролита для получения пористого темплата была выбрана серная кислота, обладающая сильным растравливающим действием по отношению к оксиду. Несмотря на свое агрессивное воздействие на оксид алюминия, эта кислота позволяет получать пористую структуру с минимальным диаметром размера поры, а также формировать самый тонкий барьерный слой [1] из всех используемых оксидообразующих кислот. Получение темплата проводили при t=200C, что позволило получить изоляционный (барьерный) слой с минимальной толщиной. В процессе анодного окисления происходил разогрев приэлектродного пространства, что сильно увеличивало растравливающие действия электролита, а также скорость образования массива пор, но не являлось губительным для формирования правильной геометрической формы пористых массивов. По достижению определенного момента времени ( 90 мин от начала процесса) температура повышалась до 35оС, которая была принята как критическая.

Таким образом, были получены массивы наноразмерных пор (рис. 2). Размер получаемых массивов пор мог варьироваться за счет изменения параметров процесса.

Затем в оксидную пленку темплата электролитически осаждалась медь. Подобранные условия синтеза темплата позволили сделать барьерный Рис. 2. Снимок пористого слой и Al – Al2O3 минимальным, что избавило от оксида алюминия. необходимости вести сложноуправляемый процесс дополнительного химического подтравливания барьерного слоя или сложного многостадийного процесса, который предусматривает дополнительные технологические этапы растворения алюминиевой подложки и напыления токопроводящего слоя из дефицитных драгоценных металлов.

1. Воробьева А.И., Уткина Е.А., Ходин А.А. // Микроэлектроника. 2007. Т. 36. №6. С.

437.

  ОСОБЕННОСТИ КОНСТРУКЦИЙ ЭЛЕКТРОДОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ РЕГЕНЕРАЦИИ ВОЗДУХА В ЗАМКНУТОМ ПРОСТРАНСТВЕ Камшилин А.А., Шалимов Д.Л., Литвинов Ю.В., Шалимов Ю.Н.

Воронежский государственный технический университет, Воронеж, Россия shalimov_yn@mail.ru Задача регенерации воздуха в замкнутом объеме является одной из важнейших при разработке систем, работающих в условиях изоляции от атмосферы Земли. Данная задача решается в двух аспектах:

Обеспечить необходимый состав восстановленных и окисленных соединений для обеспечения процессов обезвреживания воздуха от бактериального фона. При этом при правильном выборе конструкции электродной системы создаются предпосылки для перемещения воздушной массы от одного электрода к другому. Количество пар анод-катод определяется спецификой конструкции аппарата, а также требованиями к перемещению объемов регенерируемого воздуха.

При использовании кольцевых электродов (две пары анод-катод) удалось получить перепад давления обеспечивающий скорость перемещения массы до 1,5 м/с. Однако до сих пор одной из трудно решаемых задач является увеличение срока службы электродной системы, работающей в непрерывном режиме. При выборе материалов электродов необходимым условием является наименьшая скорость эрозии поверхности электрода. По нашим представлениям с наименьшей скоростью эрозии являются материалы на основе никеля и его сплавов. В этом смысле наиболее перспективным является материал на основе сплава никель-бор.

Использование электродов в форме иглы дает наибольший эффект для реакций ионизации воздуха. Установлено что в процессе эксплуатации происходит постепенное изменение контура иглы, в результате чего эффективность процесса регенерации снижается.

Более глубокие исследования этих процессов изучением динамики работы электрода, показали что наличие в воздухе пылинок (твердых частиц очень малых размеров) резко снижает ресурс работы электродной системы. Поэтому в настоящей работе проводится эксперимент по исследованию возможности удаления твердых частиц из зоны разряда.

В качестве источника питания используются специальные высоковольтные выпрямительные устройства с регулированием тока разряда электрохимической системы. В целом рассматриваемый процесс можно отнести к области газовой электрохимии, основной спецификой которого является соблюдение постоянства режимов работы электродных систем.

Использование бора в качестве легатуры материала электрода создает предпосылки к созданию систем период, непрерывной работы которых может быть увеличен в несколько раз. Как показали наши экспериментальные исследования, при использовании структур на основе сплава никель-бор удается увеличить микротвердость практически в 2 раза. Это обстоятельство, а также повышение температуры испарения сплава, позволит существенно упростить конструкцию электродов и увеличить скорость обмена воздушной массы в межэлектродном пространстве.

  ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ Литвинов Ю.В., Чиканов В.Н., Шалимов Ю.Н., Гусев А.Л., Батаронов И.Л.

ОАО «Научное конструкторско-технологическое бюро «Феррит»

Известно, что взаимодействие металлов с водородом на катоде возможно лишь при протекании на электроде двух параллельных процессов, а именно: восстановление металла и восстановление водорода из воды. Вероятность протекания процесса образования гидрида возможной структуры МеmHn с различной степенью стехиометрии обусловлено не только положением элемента в Периодической системе, но и наличием дефектов в структуре восстанавливаемого металла. В соответствии с положением элемента в Периодической системе наибольшую вероятность к взаимодействию проявляют элементы IVB и VB подгрупп. Особую склонность к взаимодействию проявляют элементы платиновой группы, а так же специфически восстанавливаемые на катоде элементы – хром и никель.

Рис.1. Металлы, склонные к образованию гидридов На рисунке 1 представлены электронные структуры элементов, образующих активные соединения с водородом [1,2]. Более насыщенный фон характерен для элементов подгруппы VIIIB (палладий, платина и др.), относящихся к классу благородных металлов [3]. Однако, их использование для аккумулирования водорода экономически нецелесообразно, поскольку высокая стоимость таких устройств не позволяет конструировать аккумуляторы массового производства. С другой стороны, металлы побочных подгрупп IVB и VB могут быть использованы для этих целей и при электронной конфигурации 4s23d2 и 4s23d3 позволяют получить гидриды соответствующих металлов Ti и V. Эти гидриды способны образовывать устойчивые соединения с водородом, термическое разложение которых возможно при температурах в пределах 150-2000С. Однако, электрохимическое получение их гидридов при катодном восстановлении иона гидроксония Н3О+ представляет определенные трудности, связанные с наличием оксидной пленки на поверхности металлов в растворах электролитов.

Мы исходим из предположения, что наиболее оптимальным методом аккумулирования водорода является электрохимический способ восстановления иона гидроксония из водных растворов электролитов. Анализируя положение элементов в Периодической системе необходимо констатировать и тот факт, что некоторые переходные металлы, например, Ni, Cr, Fe, полученные методом гальваностегии, могут легко взаимодействовать с водородом при их катодном восстановлении. В более ранних работах [4] было установлено, что такая   возможность повышенного содержания водорода в структуре металла объясняется увеличением концентрации дефектов структуры в единице объема.

Q* 80 130 180 230 280 330 380 T, K   Рис.2. Температурная зависимость внутреннего трения алюминия подвергнутого наводороживанию электрохимическим способом в течение 450 мин при катодной плотности тока 5 А/дм2.

Q* 80 130 180 230 280 330 380 Т, К Рис.3. Температурная зависимость внутреннего трения алюминия подвергнутого наводороживанию электрохимическим способом в течение 510 мин при катодной плотности тока 80 А/дм2.

Нами была изучена возможность электролитического наводороживания алюминиевых образцов с целью определения возможности взаимодействия алюминия с водородом при электрохимическом восстановлении водорода на катоде рис. 2 и 3.

Анализ кривых показывает, что фон внутреннего трения резко возрастает при увеличении плотности тока. Однако, четкой зависимости частоты пика внутреннего трения не наблюдается. По-видимому, это обусловлено тем, что энергии образующихся связей алюминий-водород рассредоточены во всем интервале температур, определяющих диффузионные процессы взаимодействия водорода с металлом. Очевидно, большую информацию даст метод динамического определения характера взаимодействия водорода с алюминием, основанный на измерении магнитной восприимчивости электрода при его периодическом насыщении водородом в процессе электродной реакции [5].

  В частности для гальванического хрома можно предположить, что его восстановление в металлическую фазу наиболее вероятно через гидридную форму. Это можно объяснить высокой степенью концентрации ионов водорода на поверхности катода (выход водорода по току колеблется в пределах 80-90%). При изучении процессов хромирования из низковалентных электролитов, нами было установлено, что в процессе образования металлической фазы, выход по току металлического хрома резко снижается при увеличении продолжительности электролиза. Причина этого явления, как было установлено нами [5], является повышение температуры в приэлектродном слое за счет возникновения эффектов тепловыделения на катоде. В общем виде тепловой баланс на катоде может быть описан формулой вида:

Q = Qмол.Н2 + Qхем.+ Qд.+ Qобр.Ме-Н, где Q – суммарный тепловой эффект;

Qмол.Н2 – теплота молизации водорода;

Qхем. – теплота хемосорбции катионов;

Qд. – теплота дегидратации разряжающихся ионов;

Qобр.Ме-Н – теплоты образования гидридов.

Наличие тепловых эффектов и связанное с ним повышение температуры в приэлектродном слое оказывает влияние на смещение ионного равновесия. В растворах хром-сульфатных комплексов. Повышение температуры способствует переходу комплексного иона хрома из «измененного» зеленого состояния в устойчивую зеленую форму с большей прочностью связи иона хрома 3+ с лигандами. В результате этого снижается выход по току металлической фазы хрома и увеличивается выход по току водорода. Это способствует повышению степени наводораживания металлического осадка.

В конечном итоге процесс электролитического получения хрома переходит в процесс разряда воды на электродах при ее электрохимическом окислении и восстановлении.

Таким образом, на основании приведенных данных и результатов наших исследований можно сделать вывод, что полученные электрохимическим способом металлы характеризуются большей склонностью к взаимодействию с водородом с образованием гидридных фаз. Одной из причин активного взаимодействия металлов с водородом является тот факт, что при одновременном восстановлении катиона металла и иона водорода становится вероятным взаимодействие свободного атома металла с атомарным водородом.

Литература 1. Реми Г. Курс неорганической химии. - М.: «Изд-во иностранной литературы», 1963.

Т.2. 920 с.

2. Реми Г. Курс неорганической химии. - М.: Изд-во «Мир», 1966. Т.2. 836 с.

3. Херд Д. Введение в химию гидридов. - М.: «Изд-во иностранной литературы», 1955.

238 с.

4. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (IV). Дисс. на соискание уч. степ. докт. хим. наук. Воронеж.

1970.

5. Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Воронеж. 2006.

  СПЕЦИФИКА ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПРИ НАЛИЧИИ ТУРБУЛЕНТНЫХ ТЕЧЕНИЙ Тириченко Ю.С., Шалимов Ю.Н., Токарева И.А., Звягинцева А.В., Журавлева И.В.

Воронежский государственный технический университет, Воронеж, Россия shalimov_yn@mail.ru Известно, что скорость течения электролита определяющим образом влияет на процессы тепломассопереноса. В связи с этим скорость протока (перемещения электролита) значительно влияет на характер, протекающих на электродах электрохимических реакций.

Например, в условиях анодной обработки процессы тепломассопереноса играют определяющую роль, поскольку на аноде реализуются несколько реакций:

Me – ne Me n+ (1) 2H2O – 4e 2O + 4H+ (2) n+ n+ Me + mH2O [Me(H2O)m] (3) O + O O2 (4) + + H + H2O H3O (5) Реакция (4) протекает с образованием газа (пузырьков кислорода), а реакции (3, 4, 5) сопровождаются выделением теплоты.

Простейшая модель решения такой задачи представляется в виде системы - обтекание шаров потоком жидкости.

На рис. 1 представлена схема обтекания таких шаров (пузырьков кислорода).

Разумеется, такая модель может быть принята лишь с некоторым приближением, так как в реальных условиях концентрация шаров в каждом объеме может меняться вследствие изменения температуры, концентрации вещества, образующегося в результате электрохимической реакции и других условий.

Рис. 1. Модель регулярного расположения шаров, поддерживающих друг друга в пространстве: I – вид сверху;

II – вид спереди В общем случае, межэлектродный зазор можно представить в виде пористой структуры, где в слое электролита находятся ассоциаты из пузырьков газа (водорода и кислорода) различной формы и объема.

Термодиффузионный поток, направленный нормально от поверхности анода, оказывает тормозящее действие на процесс доставки ионов-окислителей к поверхности электрода. Ему противодействует миграционный поток, концентрация ионов окислителя в котором может быть увеличена за счет турбулентной составляющей общей массы движущегося электролита.

Если обозначить поток ионов, необходимых для осуществления нормального высокоскоростного окисления металла через N 0, то можно записать уравнение баланса потоков в следующем виде:

N 0 = N пр + N мигр - N тд + N тп, (6)   где N пр – поток ионов за счет механического переноса (скорость потока), N мигр – поток за счет электропереноса, N тд – поток термодиффузии (встречный), N тп – поток за счет турбулентного переноса.

Поток, определяемый процессами термодиффузии, зависит в основном от эффекта тепловыделения на электродах. В частности, в результате образования аквакомплексов выделяется значительное количество тепла непосредственно в зоне реакции. Для различных металлов величина теплового эффекта может изменяться в пределах от 200 ккал/моль до 1500-2000 ккал/моль. В связи с этим значение термодиффузионного потока будет различным. Массоперенос вещества за счет миграционного потока зависит от плотности тока на электроде. Миграционный поток всегда противодействует, независимо от знака потенциала на электроде, всегда встречен по току термодиффузии.

Следует отметить, что вклад турбулентной составляющей потока довольно значителен. Турбулентный перенос обеспечивается за счет вращения пузырьков газа с адсорбированными на поверхности пузырька ионами-окислителями.

Как правило, в электрохимии при стационарном электролизе используют классические уравнения массопереноса. В общем случае можно считать, что диффузионный процесс описывается уравнениями Фика и, исходя из этих уравнений, рассчитывается ток диффузии. При переходе к быстропротекающим процессам, например анодное растворение титана и его сплавов, при электрохимической обработке, классические уравнения мало оправданы для описания этих процессов. Во-первых, массоперенос в условиях анодной обработки осуществляется при больших скоростях течения электролитов (до десятков м/с), и при экстремально высоких плотностях тока (100-150 А/см2), при весьма малом расстоянии (зазоре) межэлектродного пространства (0,3-0,5 мм). Естественно, обеспечить перенос вещества поверхности анода и отвод продуктов реакции при условии ламинарного течения электролита невозможно. Тем более, что на эти процессы большое влияние оказывают термокинетические эффекты, возникающие на границе раздела Me-раствор электролита. Как показали наши исследования, величина температурного градиента достигает значений десятков градусов на сантиметр. Аналитический расчет по формуле, выведенной нами через технологические параметры процесса:

Т= /(а+ 1/i·), (анода) (7) показывает, что при плотностях тока 100-150 А/см2 на поверхности электрода температура составляет порядка 100 0С. В соответствии с этим удаление пузырьков кислорода с поверхности анода осуществляется практически в режиме кипения. С высокой степенью вероятности можно предположить, что образующиеся на поверхности пузырьки за счет параллельно протекающего процесса разложения воды на аноде доставляют ионы водорода к границе поверхности раздела Me-раствор электролита:

2H2O – 4e 2O + 4H+ (8) Сам этот процесс является причиной возникновения эффекта тепловыделения на аноде. Так как при образовании молекулы кислорода выделяется 117 ккал тепла, а при гидратации катионов водорода по схеме:

H+ + H2O H3O+ (9) с образованием иона-гидроксония, эффект тепловыделения составляет 450 ккал/моль.

Кроме того, значительное количество тепла выделяется за счет гидратации катионов титана.

Естественно предположить, что образующиеся на поверхности пузырьки кислорода очень малого диаметра можно рассматривать как несжимаемые сферы, которые являются центрами   зарождения турбулентного течения. При отрыве этих пузырьков потоками электролита, перемещающегося вдоль стенки электрода (анода) происходит не только перемешивание электролита, но и в результате этого движения изменяется концентрация окисляющих ионов.

Термодиффузионный поток, направленный нормально от поверхности анода, оказывает тормозящее действие на процесс доставки ионов-окислителей к поверхности электрода. Ему противодействует миграционный поток, концентрация ионов окислителя, в котором может быть увеличена за счет турбулентной составляющей общей массы электролита.

Турбулентный перенос обеспечивается не только за счет вращения пузырьков газа, адсорбированных на поверхности пузырька ионами окислителя, но и за счет изменения масштаба скоростей.

На рис. 2 представлена схема ламинарного потока жидкости, который характеризуется значительным по толщине вязким слоем, примыкающим к поверхности раздела фаз. Более подробно описание процессов переноса электролита в вязких слоях дано в литературе [1].

Рис. 2. Эпюра скоростей ламинарного потока Скорость потока у стенок равна 0, максимальная в центе потока. Данная схема может быть использована в процессах скоростного хромирования в проточном электролите, когда скорость движения электролита составляет порядка единиц сантиметров в секунду. Для скоростных процессов анодной обработки обеспечение нормального массопереноса вещества возможно только в условиях турбулентного потока.

Выравнивание скоростей можно объяснить возникновением турбулентного течения и связанного с ним уменьшением толщины вязкого слоя (у стенки), рис. 3.

Рис. 3. Эпюра скоростей турбулентного потока На рис. 4 приведен характер пульсаций, возникающих в турбулентном потоке, обусловленных изменением масштаба движения. Характер пульсаций, приведенный на рисунке является весьма приближенным, так как продольные составляющие течение может менять свое значение в зависимости от величины поляризующего тока. Кроме того, положение этих кривых в значительной степени зависят от эффектов тепловыделения. Более   подробно о причинах возникновения тепловых эффектов и характере их изменения с течением времени описано в работах [2, 3]. Следует отметить, что при турбулентных потоках за счет специфики переноса вещества становится возможной доставка ионов водорода из приэлектродного пространства непосредственно к поверхности электрода. В результате этого появляется вероятность взаимодействия ионов водорода с металлом с образованием гидридной фазы. Более подробно эти процессы описаны в работе [4].

Рис. 4. Пульсация скорости в турбулентном потоке.

Следует отметить, что чем выше степень турбулентности (число Рейнольдса), тем больше частота пульсаций, но общий вектор движения в межэлектродном зазоре сохраняется, о чем свидетельствуют линии тока, выражающие интегральные направления потока.

Таким образом, особенностью массопереноса при турбулентных течениях являются:

1. Наличие эффектов тепловыделения, благодаря которым становится возможным процесс взаимодействия ионов водорода со свободными атомами металла, в результате которого возможно образование гидридных соединений;

2. Интенсивность массопереноса при турбулентных течениях обеспечивается за счет изменения масштаба движения частиц при возникающих пульсациях турбулентных потоков;

3. Возникающий на границе раздела дюфоровский поток тормозит миграцию ионов окислителей к поверхности электрода. Однако он с избытком компенсируется переносом вещества за счет частиц, находящихся в турбулентном движении.

Литература.

1. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос.изд.физ.-мат. литературы, 1959.

2. Грицан Д. Н., Шатровский Г. Л., Фалько И. И., Ларин В. И. // Докл. АН СССР. 1975.

Серия 5. С. 124.

3. Дикусар А. И., Энгельгардт Г. Р., Молин А. Н. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах. - Кишинев. Штиница, 1989.

4. Миленина Е.С., Литвинов Ю.В., Шалимов Ю.Н. О возможности наводороживания металлов при анодной обработке. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2010. № 6.


  ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ НА ИХ ОСНОВЕ Базанов М.И., Чугунов В.В.1, Комарова Т.Г., Кушмылев И.В.

Ивановский государственный химико–технологический университет, Иваново, Россия, bazanov@isuct.ru Балаковский филиал «Балаковоатомтехэнерго», Балаково, Россия Одной из важных экономических задач в нашей стране и за рубежом является сокращение потерь сырья и материалов. С этой целью особое значение приобретают вопросы связанные с разработкой и внедрением эффективных средств защиты от коррозии металлов.

Развитие новых отраслей науки и техники, создание новых конструкционных материалов, включая наноструктурные, а также возрастающие запросы промышленности в отношении свойств используемых металлов и их защиты требуют сегодня разработки ингибиторов коррозии и растворов на их основе, обладающих комплексным действием. Под комплексностью в данной работе понимается способность предлагаемых препаратов оказывать ингибирующее действие на металлы различной природы (медь, латунь, сталь) с одновременным сохранением способности к растворению вредных отложений на рабочих поверхностях.

Целью настоящей работы является создание препаратов для очистки системы теплоносителей энергетического оборудования от накипи и солевых отложений, которые должны обладать одновременно эффективным ингибирующим действием.

Ранее было проведено предварительное исследование коррозионного поведения образцов меди, латуни и стали в растворе лимонной кислоты c целью установления временного действия ингибиторов и их оптимальной концентрации [1].

Обсуждаются данные по исследованию кинетики растворения меди, латуни Л70 и стали различных марок в растворе лимонной кислоты (ЛК) в присутствии ряда ингибиторов коррозии.

Условия испытаний: коррозионная среда (базовый раствор) – 0,1 М раствор ЛК.

Площадь поверхности образцов 6, 55 и 95 см2. Температура испытаний – 293 К. Способ определения скорости коррозии – гравиметрический, путем взвешивания образцов с точностью до 0,00001 г.

Наряду с коррозионными измерениями были проведены испытания механических свойств образцов стали. Исследования проводились по стандартной методике на разрывной машине Р-5. Образцы выдерживались в растворах в статических условиях при комнатной температуре в течение различного времени. В качестве жидкой среды использовали те же растворы что и для коррозионных испытаний. В качестве ингибиторов были использованы бензотриазол, уротропин, иодид калия с концентрацией 1% масс. Контроль состояния поверхности образцов до и после обработки оценивался визуально под микроскопом.

Результаты коррозионных испытаний представлены в таблице 1, в которых приняты следующие обозначения: ЛК – рабочий раствор лимонной кислоты;

БТ — 1,2,3 (Кm-) бензотриазол;

Ур - уротропин (гексаметилентетраамин);

КI — иодид калия;

скорость коррозии к моменту времени ;

ИК – ингибитор коррозии. Погрешность в определении значений (Km-) составляет 10%.

Данные по изменению скорости коррозии и прочностных характеристик стали приведены в табл. 1, 2. Изменение скорости коррозии в присутствии ингибиторов определялось параметром = Кm- без ИК / Кm- с ИК.

  Таблица 1.

Изменение скорости коррозии стали во времени в присутствии различных ингибиторов.

,ч (Кm-) · ЛК ЛК+1% ЛК+1% Ур+1% БТ KI 96 654 90 7,3 143 4, 165 596 73 8,1 139 4, 269 493 64 7,7 113 4, 1244 385 49 7,9 94 4, Таблица 2.

Изменение механических и коррозионных свойств образцов стали.

Кm, · Т, МПа В,, %, % Коррозионная г/м2ч среда МПа воздух 214 321 32 60 203 305 24 54 ЛК 206 315 28 56 ЛК+Ур+KI 207 313 32 59 ЛК + БТ Анализ приведенных данных позволяет сделать следующие выводы.

Во временном интервале до 1000 часов наблюдается стабилизация характеристик коррозионного поведения образцов стали. Введение в раствор лимонной кислоты в качестве ингибитора бензотриазола и системы уротропин-иодид калия приводит к торможению процесса коррозии во всем временном интервале измерений. Скорость коррозии при использовании бензотриазола уменьшается в 7-8 раз, а для уротропина с иодидом калия в 4 4,5 раза.

Воздействие раствора лимонной кислоты без ингибиторов в течение более 1000 часов приводит к снижению предела прочности и предела текучести стали примерно на 5 %. При этом относительное удлинение и относительное сужение изменяется на 25 и 10 % соответственно. Наблюдаемые эффекты связаны с изменением микрорельефа поверхности в результате протекания локальных коррозионных процессов, приводящих к образованию концентраторов напряжений, и процессами наводороживания стали.

Присутствие ингибиторов в растворе позволяет сохранить механические свойства стали, ослабляя негативное воздействие кислоты. Особенно это проявляется в изменении параметров относительного удлинения и относительного сужения, где в присутствии уротропина с иодидом калия происходит изменение пластических свойств соответственно на 12,5 и 6,7 %. При использовании в качестве ингибитора бензотриазола пластические свойства практически не изменяются по сравнению с исходными образцами, не подверженными воздействию электролитов. При этом после обработки в коррозионных средах с ИК значительно снижается коррозионное растрескивание стали.

1. Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып.7. С. 57.

  АНОДНАЯ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННАЯ НИТРОЦЕМЕНТАЦИЯ МАЛОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ Белкин П.Н., Наумов А.Р., Кусманов С.А.

Костромской государственный университет им. Н. А. Некрасова, Кострома, Россия, E-mail: belkinp@yandex.ru Электролитно-плазменная обработка реализуется в трех- или четырехфазной электрохимической системе, которая возникает после вскипания электролита в приэлектродной области и содержит раствор электролита – парогазовую оболочку – и металлический электрод с оксидным слоем или без него. Прохождение электрического тока через оболочку осуществляется электрическими разрядами или эмиссией ионов электролита, кипящего в электрическом поле. Анализ публикаций показывает богатые возможности электролитно-плазменной обработки металлов и сплавов для повышения их прочности, твердости, износостойкости и коррозионной стойкости. Основным механизмом поверхностной модификации является химико-термическое насыщение материала легкими элементами (азотом, углеродом, бором, кислородом). Показана возможность получения наноразмерных зерен карбида алюминия, нанокристаллических структур при нитроцементации нержавеющей стали, нанокристаллических боридов титана и других перспективных соединений.

Как правило, обработка осуществляется в охлаждаемом электролите для стабилизации его температуры с помощью теплообменника, который может быть расположен внутри камеры или снаружи. Во втором случае электролит циркулирует через рабочую камеру, поддон и теплообменник.

В данной статье будут рассмотрены условия проведения нитроцементации конструкционных сталей и получаемые результаты. Электролитами для обработки служат водные растворы, обладающие достаточно высокой удельной электропроводностью и содержащие источники азота и углерода. Для достижения первого свойства предлагаются соляная кислота, карбонат натрия или соли аммония, чаще всего, хлорид. В качестве источников азота и/или углерода используют аммиак, ацетон, гексацианоферрат(III) калия, глицерин, карбамид, этаноламины, формамид, этанол, сахарозу, этиленгликоль и другие [1].

Фазовый состав слоев, образованных совместной диффузией азота и углерода, довольно разнообразен. Например, после катодной нитроцементации стали Q235 в водном растворе этаноламина с другими добавками (напряжение 150 В, частота 50 Гц, время обработки 30–120 с.) обнаружены аустенит -Fe, карбиды Fe3C, Fe5C2 и нитрид -Fe2-3N [2].

Скорость роста слоя очень велика, она достигает 1 мкм/с при 150 В. С увеличением продолжительности насыщения скорость роста слоя снижается, также ухудшается его качество, появляются поры и, возможно, трещины. Тем не менее, слой толщиной 90 мкм образуется за 120 с. Предполагается, что поверхность образца нагревается микродуговыми разрядами, но довольно быстро охлаждаются электролитом. Чем дольше время обработки, тем выше температура поверхности образца, и тем быстрее активные атомы C и N диффундируют внутрь образца. Однако высокая температура поверхности остается таковой недолго. Можно предположить, что при указанном напряжении имеют место прерывания тока с локальным разогревом образца.

Более предпочтительным представляется анодный вариант обработки, где в условиях стационарного нагрева при напряжениях до 260–280 В электрические разряды незначительны, а дополнительное анодное растворение способствует уменьшению шероховатости поверхности. В этих условиях на поверхности обрабатываемого изделия одновременно протекают процессы анодного растворения, окисления и адсорбции азота и углерода с последующей диффузией в металл.

  Интенсивное окисление обрабатываемой стальной поверхности характерно для электролита, содержащего хлорид аммония, азотную кислоту и глицерин, согласно данным ядерного обратного рассеяния протонов. Повышение температуры насыщения образцов из стали 10 от 650 °С до 950 °С приводит к росту толщины оксидного слоя от 135 мкм до мкм. Процентное содержание кислорода на поверхности модифицированного слоя увеличивается с ростом температуры от 38 ат. % при 650 °С до 59 ат. % при 950 °С. В последнем случае метод спектроскопии ядерного обратного рассеяния протонов не может определить содержание азота и углерода в модифицированном слое.

Меньшее окисление характерно для водных растворов, содержащих хлорид аммония с карбамидом, или хлорид аммония с аммиаком и ацетоном. По данным рентгеновского анализа нитроцементованный слой содержит карбонитриды -Fex(NC) после обработки при температуре °С (водный раствор, содержащий 10 % хлорида аммония и 20 % карбамида) и его следы после насыщения при 750 °С [3]. Кроме того, обнаружены аустенит, оксиды и нитриды железа. Содержание кислорода значительно возрастает по мере увеличения температуры насыщения. Интенсивность линий FeO и Fe3O4 заметно увеличивается для температур насыщения 850 и 950 °С.


Обилие кислорода в поверхностном Рис. 1 Схема процессов окисления, растворения слое затрудняет выявление углерода железа и его насыщения азотом и углеродом при методом ядерного обратного рассеяния анодной электролитно-плазменной обработке протонов без удаления оксидного слоя.

Достоинством карбамида является то, что это вещество способно быть источником как азота, так и углерода. При температурах 50 °С и выше карбамид разлагается, а источником азота и углерода может быть изоциановая кислота:

CO(NH2)2 NH3 + HNCO (1) HNCO + H2O NH3 + CO2. (2) 2НCNO + O2 Н2O + CO2 + CO + 2N (Fe (N)) (3) 2CO CO2 + C (Fe (C)) (4) Анализ элементного состава нитроцементованных слоев подтвердил известные закономерности совместного насыщения сталей азотом и углеродом. Диффузия азота доминирует над диффузией углерода при низких температурах, что также согласуется с данными других авторов для электрохимико-термической нитроцементации. Анодное насыщение образцов азотом и углеродом с последующей закалкой приводит к формированию следующей структуры модифицированного поверхностного слоя:

– наружный оксидный слой;

– упрочненная зона (карбонитрид, перлит или мартенсит в зависимости от условий охлаждения) (рис. 2 и 3);

– твердые растворы углерода и/или азота с концентрацией выше начальной.

Далее идет исходная ферритно-перлитная структура.

  Охлаждение в электролите после нитроцементации (закалка) позволяет повысить поверхностную микротвердость до 7,0–7,5 ГПа. Аналогичные результаты получены при нитроцементации стали 12Х18Н10Т в карбамидном электролите с закалкой. Поверхностная микротвердость образцов увеличена до 4,5 ГПа после насыщения при 950 °С в течение мин.

Рис. 2. Микроструктура образца из стали 45, Рис. 3. Микроструктура образца из стали 45, нитроцементованного в электролите на нитроцементованного в электролите на основе карбамида (650 °С, 5 мин). основе карбамида (750 °С, 5 мин).

1. Суминов И.В., Белкин П.Н., Эпельфельд А.В. и др. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов. Том I. - М: Техносфера, 2011. 464 с.

2. Shen D. J., Wang Y. L., Nash P., Xing G. Z. // Material Science and Engineering A. 2007.

V. 458. P. 240.

3. Мухачева Т. Л., Дьяков И. Г., Белкин П. Н. // Вопросы материаловедения. 2009. № 2.

С. 38.

  ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СОРБЕНТОВ НЕФТИ ИЗ ОТХОДОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ Почивалов К.В., Юров М.Ю., Мизеровский Л.Н., Захаров А.Г.

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново, Россия, pkv@isc-ras.ru Очевидно, что любые исследования, направленные на решение таких важных экологических проблем как утилизация полиолефиновых отходов и ликвидация последствий после аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водных акваториях, являются актуальными.

Практическое использование разработанной нами технологии получения порошков из отходов полиолефинов (бывшая в употреблении упаковочная полиэтиленовая пленка, тара, упаковка и т.п.) позволяет в некоторой, зависящей от масштаба промышленного производства, степени решить обе указанные проблемы.

До настоящего времени были известны два промышленных способа получения полиолефиновых порошков (механическое (криогенное) измельчение и осаждение из растворов), которые имеют ряд существенных недостатков. Так, механическое измельчение экономически не выгодно в силу того, что может быть реализовано (из-за высокой ударной вязкости полиолефинов при комнатной температуре) только в присутствии хладагентов, расход которых (например, жидкого азота) составляет в среднем 4 кг на 1 кг порошка. Кроме этого, полученный порошок имеет частицы неправильной формы.

Получение же полимерных порошков по методу осаждения из растворов при их охлаждении предполагает использование большого количества дорогостоящего осадителя (применительно к полиэтилену – этилового спирта) в результате чего возникает экологически небезопасная проблема разделения на компоненты путем ректификации образующегося раствора двух низкомолекулярных жидкостей.

Разработка лишенной указанных недостатков технологии получения порошков оказалась возможной только в результате пересмотра традиционных представлений о фазовом равновесии в системах частично кристаллический полимер-жидкость. В соответствии с сформулированными нами представлениями [1-7] относительно этого равновесия, диаграмма состояния таких систем (рис. 1) содержит три области: две однофазные (молекулярная смесь полимера и жидкости (обл. I), раствор жидкости в частично кристаллическом полимере (обл. II)) и одну двухфазную (чистая жидкость + раствор жидкости в частично кристаллическом полимере (обл. III)), которые разделены двумя пограничными кривыми: превращения исходной двухфазной системы полимер жидкость в однофазную – раствор жидкости в частично кристаллическом полимере (кривая ВД) и плавления последних кристаллитов в таких однофазных системах (линия АВС).

Основываясь на этих представлениях, были сформулированы основные принципы разрабатываемой технологии, согласно которым успешное проведение процесса получения порошков можно реализовать в результате перевода предварительно приготовленной при повышенной температуре молекулярной смеси полимера и жидкости (раствора полимера) в область неполного фазового распада за счет охлаждения водой, измельчения возникающей системы с помощью диспергатора и отгонки растворителя из этой системы в токе водяного пара при пониженном давлении. Очевидно, что вода, выполняющая роль хладагента, одновременно предотвращает слипание порошка и делает процесс пожаро- и взрывобезопасным.

  Т,°С С I - 80 - АВ - Таmmin I 40 III D 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,% Рис. 1. Диаграмма состояния системы ПЭНП – толуол, построенная по данным метода ДСК (1 – максимум пика плавления) и по оптической методике (2, 3).

Справедливость этих принципов была подтверждена в экспериментах, выполненных на пилотной установке периодического действия производительностью 2 кг порошка в час, принципиальная схема которой приведена на рис. 2.

Рис. 2. Схема модернизированной пилотной установки: 1- аппарат для получения порошка, 2- термостат для подачи «горячего» теплоносителя;

3- термостат для подачи «холодного» теплоносителя;

4, 7- трехходовые краны;

5- мешалка;

6- термопара;

8 загрузочный кран;

9, 19- вакуумметры;

10- обратный холодильник;

11- электродвигатель мешалки;

12- штатив;

13- вытяжной зонт;

14- частотный регулятор скорости вращения мешалки;

15- прибор ТРМ 1, показывающий температуру;

16- водяной конденсатор паров;

17- низкотемпературный конденсатор;

18, 21- криостаты;

20- сборник конденсата;

22- кран слива конденсата;

23- кран для выгрузки порошка;

24- фильтр.

Основные результаты этих экспериментов можно свести к следующему.

1. Изучена кинетика процесса растворения полимера в зависимости от температуры подаваемого в рубашку реактора теплоносителя, скорости вращения мешалки, концентрации и объема раствора.

2. Анализ полученных кинетических зависимостей изменения температуры и остаточного давления в реакторе на стадии отгонки растворителя показал, что в этом процессе реализуются два периода: с постоянной (совместная отгонка растворителя и воды) и падающей (удаление сладов растворителя) скоростью. При этом лимитирующим общую   длительность процесса является именно второй период, связанный с переносом иммобилизованных в частицах полимера молекул растворителя и их поверхности.

3. Определена температурно-концентрационная область (заштрихованный прямоугольник на диаграмме состояния), внутри которой может быть успешно реализован процесс получения полиэтиленового порошка. Левая граница соответствует концентрации, при которой возможность выделения полимера в виде порошка лимитируется не эффективностью диспергирующего устройства, а сохранением необходимого уровня дисперсности полимера на стадии отгонки растворителя. Правая же, напротив, соответствует концентрации полимера, начиная с которой лимитирующим фактором становится эффективность (мощность) диспергатора. Нижняя граница этой области отвечает температуре совместной перегонки толуола и воды при остаточных давлениях, создаваемых в реакторе вакуум-насосом, а верхняя – максимальной температуре, при которой еще гарантируется возможность получения порошка при измельчении охлажденного водой раствора ПЭНП.

4. При изучении влияния технологических параметров процесса (температура системы, образующейся при охлаждении водой раствора полимера;

длительность диспергирования и концентрация полимерного компонента в растворе) на длительность стадии отгонки растворителя и количество выделяемого порошка с размером частиц, не превышающем 300 мкм (), установлено, что:

• увеличение температуры системы, образующейся при охлаждении раствора от 45 до 60 С, приводит к почти четырехкратному снижению массовой доли порошка с размером частиц меньше 300 мкм, но при этом, хотя и незначительно уменьшается (от 16 до 14 мин) общая длительность стадии;

• с увеличением времени диспергирования повышается эффективность стадии отгонки растворителя (от 18 до 16 мин) и возрастает вероятность получения порошка с узким распределением частиц по размерам, что отражается ростом параметра ;

• зависимость от содержания полимерного компонента в растворе носит экстремальный характер, достигая максимума в условиях, когда вероятность слипания первоначально возникших при измельчении частиц и образования из них агломератов уже невелика, а прочность охлаждаемого раствора еще мала.

5. Показано, что для предотвращения образования на стенках аппарата пористой полимерной пленки, масса которой может достигать 30% от общей массы ПЭНП, находящегося в реакторе, следует обогревать только днище аппарата.

6. Показано, что порошки могут быть успешно получены из бывшей в употреблении упаковочной полиэтиленовой пленки и отходов кабельной промышленности.

Анализ совокупности полученных экспериментальных данных позволил сформулировать основные представления об аппаратурном оформлении полупромышленной технологии и разработать схему технологического процесса получения порошков из отходов полиолефинов, которая приведена на рис. 3.

  Разделение полимерных отходов методом флотации с одновременной промывкой в режиме противотока Приготовление раствора полиолефина в органическом растворителе путем интенсивного перемешивания при повышенной температуре Фильтрация раствора от гель-фракций и примесей неорганического происхождения Получение порошка за счет удаления при пониженном давлении органического растворителя из системы, полученной в результате охлаждения и механического измельчения раствора в присутствии воды Отделение порошка от воды Разделение собранных путем фильтрации жидкостей путем декантации Сушка порошка и его фасовка Рис. 3. Технологическая схема производства полиэтиленовых порошков.

В результате выполненных экспериментов по стандартной методике (ТУ 14 – 10942238 – 03 – 95) было установлено, что полученные порошки являются эффективными сорбентами различных нефтепродуктов, так как их сорбционная емкость находится на уровне традиционно используемых сорбентов (активированный уголь, торф, древесные опилки и т.п.) и составляет 3,1±0,1 г сорбируемой жидкости на грамм полимера (табл.).

Также было показано, что специфической особенностью порошков ПЭНП как сорбентов является их способность к переводу жидких нефтепродуктов в твердоподобное состояния, обеспечивающее легкий сбор полимерно-нефтяных агломератов с поверхности воды.

Таблица.

Дизельное Сорбируемая жидкость Гептан Толуол Бензин Нефтепродукты топливо Сорбционная емкость, см3/г 2.9 2.9 3.1 3.3 3. Литература.

1. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Афанасьева В.В. // Высокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52. № 10. С. 1715.

2. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. // Химические волокна. 2009. № 3. С. 3.

  3. Мизеровский Л.Н, Почивалов К.В., Вялова А.Н., Рожкова О.В., Голованов Р.Ю., Баранников В.П., Завадский А.Е. // Химические волокна. 2011. № 3. С. 39.

4. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. // Химия и химическая технология. 2007. Т. 50.

Вып. 3. С. 94.

5. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Афанасьева В.В. // Журнал прикладной химии.

1999. Т. 72. Вып. 6. С. 1007.

6. Почивалов К.В., Рожкова О.В., Вялова А.Н., Голованов Р.Ю., Баранников В.П., Мизеровский Л.Н // Химические волокна. 2011. № 3. С. 28.

7. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Вялова А.Н. // Высокомолекулярные соединения.

2013. Т. 55. № 5. С. 505.

  ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОГО НАСЫЩЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ АЗОТОМ И УГЛЕРОДОМ Шадрин С.Ю., Белкин П.Н., Жиров А.В., Смирнова Т.С.

Костромской государственный университет им. Н. А. Некрасова, Кострома, Россия, E-mail: belkinp@yandex.ru Качественно новым проявлением электролиза является плазменный электролиз, для осуществления которого необходимо определенное отношение площадей рабочих поверхностей электродов. Принято считать, что оболочка образуется, прежде всего, за счет вскипания электролита в окрестности электрода с меньшей поверхностью при вторичной роли электролизного выделения газов, инициирующих этот процесс. Полярность электрода с меньшей поверхностью существенно влияет на особенности процесса из-за различия характера прохождения электрического тока через оболочку и электрохимических реакций на поверхности данного электрода.

Проводимость анодной парогазовой оболочки (ПГО) осуществляется за счет эмиссии анионов электролита с неустойчивой межфазной поверхности под действием электрического поля. Температура нагреваемой детали-анода обычно не превышает 1000 °С, что несколько сокращает технологические возможности, но исключает эрозию и оплавление изделия.

Параллельно с различными технологическими процессами в случае анодного плазменного электролиза происходит оксидирование стальных деталей, что несколько тормозит диффузию легких элементов, но повышает сопротивление коррозии. По современным представлениям источником тепла в трехфазной системе электрод – ПГО – раствор электролита является оболочка, так как независимо от полярности нагреваемого электрода и механизма прохождения электрического тока через парогазовую среду ее толщина на два три порядка превышает длину свободного пробега заряженных частиц в данной среде при атмосферном давлении. По этой причине энергия проходящего тока рассеивается именно в парогазовой оболочке.

В данной работе будут рассмотрены методы расчета температуры модифицируемых изделий в случае стационарного анодного нагрева до температур 650–1000 С, так как указанная область температур, характеризующаяся гидродинамической стабилизацией, наиболее удобна для плазменного насыщения азотом, углеродом и бором с последующей закалкой в том же электролите.

Наиболее сложным элементом математического моделирования в рассматриваемой электрохимической системе является ПГО, теплофизическое влияние остальных элементов может быть учтено с помощью различных граничных условий. Представляется допустимым считать ПГО плоской стенкой с внутренними источниками тепла, а дальнейшее улучшение моделей осуществлять выбором различных граничных условий и вариантов описания объемной мощности внутренних источников тепла. Движение пара в оболочке по всем оценкам является ламинарным, что позволяет пренебречь конвекцией. Тогда решением стационарного уравнения теплопроводности можно получить вольтамперные (ВАХ) и вольт температурные (ВТХ) характеристики процесса анодного нагрева.

На сегодняшний день предложено довольно много вариантов сочетания граничных условий с формами записи объемной мощности внутренних источников тепла, что затрудняет анализ полученных теплофизических моделей. Поэтому целью данной работы является анализ теплофизических моделей процесса анодного электролитного нагрева и изучение возможности влияния на температуру детали с помощью изменения внешних условий.

Теплофизические модели расчета температуры нагреваемого анода.

На рисунке представлена схема теплового баланса в трехфазной системе электролит – ПГО – анод. Согласно имеющимся представлениям тепло, выделяющееся в оболочке,   расходуется на нагрев анода и электролита, а также на испарение последнего. В данной работе будут рассмотрены модели расчета температуры короткого анода. В таком случае обрабатываемая деталь представляет собой вертикальный стержень круглого сечения, малая часть которого погружена в цилиндрическую рабочую камеру с электролитом. Таким образом, не учитывается расширение ПГО и изменение теплофизических параметров процесса в вертикальном направлении. Также пренебрегается затратами энергии на испарение электролита, остальные тепловые потоки заданы в виде граничных условий второго рода.

Парогазовая Раствор оболочка T электролита анод qW TA qL qA TS x Рис. Схема теплообмена в приэлектродной области с действующими тепловыми потоками: qW –из оболочки в атмосферу, qL – из оболочки в электролит, qA – из оболочки в анод.

Так как тепло в оболочке выделяется в результате прохождения через нее электрического тока, то в общем случае объемная мощность внутренних источников тепла прямо пропорциональна произведению плотности тока на напряженность электрического поля в оболочке. В простейшем случае, при описании прохождения электрического тока через оболочку законом Ома выражение для объемной мощности внутренних источников тепла не зависит от координаты. Поэтому в линейных моделях, описывающих оболочку плоской стенкой, мы получим параболическое распределение температуры среды T как функцию горизонтальной координаты x, представленное на рисунке, где TA – температура анода и TS = 100 °С – температура насыщения электролита на границе в оболочкой при x =.

Учет пространственного заряда приводит к зависимости объемной мощности внутренних источников тепла от координаты, то есть в данном случае даже в линейных моделях мы не получим параболического распределения температуры.

Все известные теплофизические модели нагревания короткого анода конечной целью ставят расчет ВТХ процесса, в качестве дополнительного результата получается и ВАХ.

Методика вычисления указанных характеристик в моделях может быть описана в виде следующего алгоритма:

1. Рассчитывается распределение температуры в парогазовой оболочке путем решения задачи Коши с двумя условиями на границе оболочки с электролитом.

2. Определяется связь тепловых потоков (qL и qA) и объемной мощности внутренних источников тепла в оболочке, используя условие на границе анод – оболочка.

3. Из полученной связи тепловых потоков получается зависимость толщины ПГО от напряжения с помощью дополнительного условия на границе оболочка – анод.

  4. Температура анода определяется из распределения температуры в оболочке на ее границе с анодом, откуда подстановкой зависимости толщины оболочки от напряжения получается ВТХ нагрева.

5. ВАХ процесса находится подстановкой зависимости толщины оболочки от напряжения в закон проводимости оболочки.

Из анализа имеющихся моделей нагрева коротких образцов следует, что наиболее значимыми допущениями являются:

– влияние температуры на теплопроводность пара;

– характер электрической проводимости ПГО (наличие или отсутствие пространственных зарядов в оболочке);

– учет теплового потока из оболочки в анод.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.