авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации 2006 Иркутский государственный технический университет Центр технологий ...»

-- [ Страница 2 ] --

Физико-химические системы Классификация корпускулярнодисперсных систем по степени дисперсности Таблица Системы Раздробленность Поперечник Степень дис- Число вешества частиц, см персности D, атомов см-1 одной частицы 1 – 10-2 1 – 102 Грубодисперсные Макроскопическая 10-2 – 10-5 102 – 105 Микроскопическая 10-5 – 10-7 105 – 107 109 - Предельно-высоко- Коллоидная дисперсные Молекулярные и ион- Молекулярная и ион- 10-7 – 10-8 107 ные ная Раздробленные (дисперсные) системы являются гетерогенными, то есть состоящими, как минимум, из 2-х фаз (рис. 11) Фазу, состоящую из частиц раздробленного вещества, принято называть дисперсной фазой.

Среду, в которой распределены частицы дисперсной фазы, называют дисперсионной средой.

Рис. Свободно дисперсные системы.

Корпускулярно- (а–в), волкнисто- (г) и пленочно-дисперсионные (д);

а,б – монодисперсные;

в – полидисперсная система Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества и дисперси онной среды.

Например, нельзя получить коллоидные растворы сахара или поварен ной соли (NaCl) в воде, но они могут быть получены в керосине или бен золе, в которых эти вещества практически нерастворимы.

Дисперсные системы классифицируют по дисперсности, агрегатному со стоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, другим признакам.

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) ве щества является степень дисперсности (степень раздробленности, D), величина, обратная размеру (l) дисперсных частиц:

Физико-химические системы D=1/ l, где диаметру сферических частиц;

либо = длине ребра кубических частиц;

либо l толщине пленок (рис.12).

Рис Одно-,двух и трехмер ное диспер гирование вещества к образова нию пле ночно- (а), волокнисто (б) и кор спускуляр но дисперсных (в) систем.

Соотношение между поверхностью и объемом дисперсных частиц харак теризуется удельной поверхностью Sуд:

• для сферических частиц:

4r 2 S уд = ==;

4 r 3 r d • для частиц кубической формы:

6l 2 S уд = 3 = ;

l l где r – радиус шара;

d – его диаметр;

l – длина ребра куба.

То есть, чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность и боль ше Sуд. С повышением дисперсности все большее и большее число ато мов вещества находится в поверхностном слое по сравнению с их чис лом внутри объема частицы.

Физико-химические системы Таким образом, своеобразие дисперсных систем обусловлено высокой Sуд. и физико химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз.

Дисперсные системы классифицируются также по агрегатному состоя нию дисперсной фазы и дисперсионно среды.

Классификация дисперсных систем Таблица Дисперсная фаза Дисперсная среда Название системы Газ Газ Дисперсная система не возможна Жидкость Газ Туманы Аэрозоли Твердое тело Газ Дымы, пыли Газ Жидкость Пены Жидкость Жидкость Эмульсии Твердое тело Жидкость Суспензии, коллоидные растворы Газ Твердое тело Твердые пены Жидкость Твердое тело Твердые эмульсии Твердое тело Твердое тело Сплавы, твердые соли ПРИМЕРЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 1. Т/Г (твердые пены) • пенопласты, пенобетон, пемза;

• хлебобулочные изделия.

1) Т/Ж • натуральный жемчуг (твердый карбонат кальция СаСО3, в котором коллоидно-диспергирована вода).

2) Т/Т • цветные стекла (в силикатном стекле диспергированы при меси металлов или их оксидов), например, рубиновое стек ло содержит 0,01 – 0,1% золота с размером частиц 4- мкм;

из рубинового стекла сделаны кремлевские звезды. В России рубиновое стекло впервые было изготовлено Ломо носовым;

• эмали (силикатные стекла с включением пигментов SnO2, TiO2, ZrO2 и др., придающих эмалям непрозрачность и окра ску);

Физико-химические системы • драгоценные и полудрагоценные камни (рубин – Cr2O3, диспергированный в кристаллическом Al2O3;

синий само цвет сапфир – также твердый коллоидный раствор окси дов титана и железа в Al2O3;

3) Ж/Ж (эмульсии) • важнейшие продукты питания - молоко, сливки, сметана, майонез, сливочное масло;

• многие кремы и мази в фармацевтической и парфюмерной промышленности;

4) Г/Ж (аэрозоли) • в камеру сгорания дизелей топливо поступает в мелко распыленном состоянии;

• к биоаэрозолям относятся пыльца и споры растений, взвешенные в воздухе, вирусы, другие микроорганизмы;

и т.д.

Дисперсные системы с частицами коллоидных размеров принято назы вать золями. Значение золей исключительно велико, так как они более распространены в природе, чем истинные растворы: протоплазма живых клеток, соки растений, кровь человека и животных представляют собой сложные золи. Много золей в почве и они имеют первостепенное значе ние для ее плодородия.

Таким образом, высокодисперсное состояние вещества – качествен но особая форма его существования, и свойства дисперсных систем и закономерности, которым они подчиняются, изучают в специальном раз деле физической химии, выделившемся в самостоятельную научную дисциплину – коллоидную химию.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Найти массовую долю глюкозы в растворе, содержащем 280 г во ды и 40 г глюкозы.

Ответ: 12,5 % 2. Найти массу NaNO3, необходимую для приготовления 300 мл 0, М раствора.

Ответ: 5,1 г.

3. В 1 кг воды растворено 666 г KOH;

плотность раствора равна 1, г/мл.

Найти:

а) массовую долю KOH;

б) молярность;

в) моляльность;

г) молярные доли щелочи и воды.

Физико-химические системы Ответ:

а) 40,0 %;

б) 9,95 моль/л;

в) 11,9 моль/кг;

г) 0,176;

0,824.

4. Сколько граммов 30%-го (по массе) раствора NaCl нужно добавить к 300 г воды, чтобы получить 10%-ный раствор соли?

Ответ: 150 г.

5.Уксусная эссенция – 80 %-ный раствор уксусной кислоты CH3COOH. Сколько граммов этой эссенции и воды необходимо взять для приготовления 200 мл 3 %-го раствора уксуса, применяе мого как приправа к пище? Плотность эссенции можно принять рав ной 1 г/см3.

6.Сколько граммов нужно взять 20 %-ной и 32,1 %-ной соляной ки слоты, чтобы приготовить 242 г 26,7 %-го раствора?

7.Необходимо приготовить 1 л 20 %-го раствора серной кислоты, имеющей плотность 1,139 г/см3 при 20 °С, из 93,6 %-ной кислоты, плотность которой 1,830 г/см3. Сколько миллилитров для этого нуж но взять 93,6 %-ной кислоты и воды?

8. Сколько миллилитров серной кислоты плотностью 1,824 г/см3 при 20 °С необходимо для приготовления 1 л аккумуляторной кислоты, плотность которой 1,186 г/см3 при той же температуре?

9. В щелочных аккумуляторах применяется раствор гидроксида ка лия. При 20 °С для приготовления 500 мл такого раствора было ис пользовано 133 г гидроксида калия и 470 мл воды. Определите плотность полученного раствора и его процентную концентрацию.

10. При 315 К давление насыщенного пар над водой равно 8,2 кПа (61,5 мм рт. ст.). На сколько понизится давление пара при указанной температуре, если в 540 г воды растворить 36 г глюкозы C6H12O6?

11. При 293 К давление насыщенного пара над водой равно 2,34 кПа (17,53 мм рт. ст.). Сколько граммов глицерина C3H5(OH)3 надо рас творить в 180г воды, чтобы понизить давление пара на 133,3 Па (1мм рт. ст.)?

12. Найти при 65 oС давление пара над раствором, содержащим 13,68 г сахарозы C12H22O11 в 90 г H2O, если давление насыщенного пара над водой при той же температуре равно 25,0 кПа (187,5 мм рт.

ст.).

13. На сколько градусов повысится температура кипения воды, если в 100 г воды растворить 9 г глюкозы C6H12O6?

Физико-химические системы 14. Сколько граммов сахарозы C12H22O11 надо растворить в 100 г во ды, чтобы:

а) понизить температуру кристаллизации на 1 градус?

б) повысить температуру кипения на 1 градус?

15. В каком соотношении должны находиться массы воды и этилово го спирта, чтобы при их смешении получить раствор, кристаллизую щийся при – 20 oС.

16. При растворении 5,0 г вещества в 200 г воды получается не про водящий тока раствор, кристаллизующийся при – 1,45 oС. Опреде лить молекулярную массу растворенного вещества.

17. При растворении 13,0 г неэлектролита в 400 г диэтилового эфира (C2H5)2O температура кипения повысилась на 0,453 К. Определить молекулярную массу растворенного вещества.

18. Вода обладает некарбонатной жесткостью: содержит сульфат кальция (массовая доля 0,02 %) и сульфат магния (0,01 %). Какой объем раствора карбоната натрия массовой долей 15 % (плотность 1,16 г/мл) надо добавить к такой воде объемом 100 л для устранения постоянной жесткости? Плотность воды принять равной 1 кг/л.

Ответ: 140 мл.

Общие закономерности химических процессов ТЕМА III. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Химические реакции могут протекать с самыми различными скоростями.

Некоторые реакции заканчиваются за тысячные доли секунды (разложе ния взрывчатых веществ);

продолжительность других реакций измеряет ся часами;

реакции, идущие в земной коре – геохимические процессы – совершаются в течение тысячелетий. Одна и та же реакция в зависимо сти от условий ее проведения может идти с различными скоростями.

Раздел физической химии, в котором изучается скорость химических ре акций и влияние на нее различных факторов (концентрации реагирую щих веществ, температуры, давления, света, катализаторов и др.) назы вается химической кинетикой.

Иными словами:

Химическая кинетика - это учение о скоростях и механизмах химиче ских реакций.

Зная скорость химической реакции ( ) мы можем судить о том, как про исходит превращение веществ, за какое время и какова экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах.

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентра ции одного из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы, c =±.

t Обычно, концентрацию выражают в моль/л, время в сек (или мин).

Под истинной скоростью химической реакции понимают скорость ре акции в данный момент времени, dc =±.

dt Скорость реакции всегда положительна. Изменение же концентраций исходных веществ отрицательно, так как концентрация исходных ве ществ уменьшается, поэтому в правой части равнения ставят знак ми нус. Для продуктов реакции (их концентрация в ходе реакции увеличива ется) производная, а значит, и скорость реакции положительны (знак плюс).

Физико-химические системы ПРИМЕР Исходная концентрация одного из реагирующих веществ составляла 1 моль/л, а через 4 сек. от начала реакции она стала 0,6 моль/л. Оп ределить скорость данной химической реакции.

Решение Рассмотрим в общем виде скорость реакции, протекающей по уравне нию:

A+B=C+D По мере расходования вещества А скорость реакции уменьшается (рис.13).

Рис. Изменение концентра ции реаги рующего вещества во времени Отсюда следует, что скорость реакции может быть определена лишь для некоторых промежутков времени. Так как концентрация вещества А в момент времени t1 измеряется величиной с1, а в момент t2 – величиной с2, то за промежуток времени t = t2 – t1 изменение концентрации веще ства составит с = с2 – с1, откуда определится средняя скорость реакции ( ):

c 2 c1 c = =.

t 2 t1 t Знак минус ставится потому, что, несмотря на убывание концентрации вещества А и, следовательно, на отрицательное значение разности с2 – с1, скорость реакции может быть только положительной величиной.

Можно, также, следить за изменением концентрации одного из продуктов реакции – веществ С или D;

она в ходе реакции будет возрастать, а по тому в правой части уравнения нужно ставить знак плюс. То есть, в об c щем виде = ±.

t Общие закономерности химических процессов 1 0, Для наших условий х.р. = = 0,1 моль /(л сек).

Ответ Скорость данной химической реакции составит 0,1 моль / (л · сек).

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Скорость химической реакции зависит:

• от природы реагирующих веществ;

• от условий протекания реакции:

1) концентрации с, 2) температуры t, 3) присутствия катализаторов, 4) некоторых других факторов (давления – в случае газовых реакций;

измельчения – в случае твердых веществ;

радио активного облучения и др.).

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС Зависимость скорости простых химических реакций от концентрации оп ределяется основным законом химической кинетики – законом дейст вия масс (или законом действующих масс;

действующими массами называли ранее молярные концентрации реагирующих веществ). Закон формулируется следующим образом:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концен траций реагирующих веществ.

Для реакции A + B = C + D = k · C A · CB, где CA и CB – молярные концентрация веществ А и В;

k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Физический смысл константы скорости k: k численно равна скорости ре акции, при концентрациях реагирующих веществ СА = СВ = 1моль/л или при СА · СВ = 1моль/л.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации. Для каждой данной реакции при постоянной температуре k является постоянной величиной.

Физико-химические системы Для более сложной реакции aA + bB = cC + dD кинетическое уравнение будет иметь следующий вид:

= k · CAa · CBb, где a и b – коэффициенты в уравнении реакции.

Закон действия масс впервые был выражен Гульдбергом и Вааге (1867).

Примечания:

*Закон действия масс строго выполняется лишь для иде альных газов и реакций, в бесконечно разбавленных рас творах.

**Закон действия масс применим для реакций, протекающих в газах и разбавленных растворах.

***Для реакций, происходящих между твердым веществом и газом или твердым веществом и жидкостью, данный закон не применим, потому что концентрация твердого вещества внутри последнего не изменяется, твердое вещество реаги рует только на своей поверхности.

ПРИМЕРЫ 1. Как изменится скорость реакции 2NO (г) + O2 (г) = 2NO2 (г), если концентрацию исходных веществ увеличить в 5 раз?

Решение 1. Записываем математическое выражение для начальной скорости ре акции, н :

н= k · CNO2 · CO2.

2. Записываем математическое выражение для конечной скорости реак ции (после увеличения концентрации исходных веществ), к :

к = k · (5CNO)2 · 5CO2 ;

к = k · 52CNO2 · 5CO2 = 125 · k · CNO2 · CO2.

k 3. Найдем отношение :

н k 125 k CNO C O = = н k CNO C O Ответ Скорость реакции возрастет в 125 раз.

Общие закономерности химических процессов 2. Как изменится скорость реакции 2SO2 (г) + O2 (г) = 2SO3 (г), если уменьшить концентрацию реагирующих веществ в 3 раза?

Решение 1. Записываем математическое выражение скорости реакции до измене ния концентрации:

н = k · CSO22 · CO2.

2. Записываем выражение скорости реакции после изменения концен трации к:

1 k = k C SO2 C O2 или 3 1 1 2 k = k C SO C O2 = k C SO C O 3 3 2 3. Находим отношение:

1 k CSO C O k 27 = =.

н k CSO CO Ответ Конечная скорость составляет от начальной, т. е. скорость реакции уменьшится в 27 раз.

3. Как изменится скорость реакции Fe2O3 (к) + 3H2 (г) = 2Fe (к) + 3H2O (г), если увеличить концентрацию реагирующих веществ в 2 раза?

Решение Известно, что в гетерогенной системе реакция протекает на поверхности твердой фазы и скорость реакции практически зависит не от ее концен трации, а от площади соприкосновения твердой фазы с жидкой или газо образной средой.

1. Запишем математическое выражение начальной скорости реакции:

н = k SFe2O3 CH, где S – площадь поверхности Fe2O3. Но k и S для системы – величины по стоянные и их произведение дает третью постоянную – k SFe2O3 = k, то гда математическое выражение начальной скорости примет вид:

н = k CH. Таким образом, в гетерогенной системе скорость реакции практически не зависит от концентрации твердой фазы.

Физико-химические системы 2. Запишем математическое выражение конечной скорости реакции:

к = k 2СН = k 2 3 СН или к = 8 k СН.

3 3 2 2 3. Найдем соотношение:

k 8 k CН = = 8.

н k CН Ответ Cкорость реакции возрастет в 8 раз.

4. Как изменится скорость реакции N2 (г) + С2 (г) = 2NO (г), если уве личить давление в системе в 3 раза?

Решение Данная система гомогенная, газовая. При увеличении давления объем системы уменьшается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление, а это ведет к увеличению концентрации. Следовательно, влияние давления сводится к изменению концентрации.

1. Записываем математическое выражение для н:

н = k CN2 CO2 ;

2. Записываем выражение для к:

к = k 3CN2 3C O2 = 9 k CN2 CO2 ;

3. Находим отношение н и к :

k 9 k CN2 C O = = 9.

н k CN2 CO Ответ Cкорость реакции возрастет в 9 раз.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.

ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10 оС скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза.

Общие закономерности химических процессов Математически эта зависимость выражается соотношением:

t 2 t 10, t2 = t где t 2 и t1 – скорости реакции соответственно при начальной (t1) и ко нечной (t2) температурах;

– температурный коэффициент скорости реакции.

Физический смысл : показывает, во сколько раз увеличивается ско рость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 оС.

Примечание. Правило Вант-Гоффа является приближен ным.

ПРИМЕРЫ 1. Как изменится скорость некоторой реакции при повышении тем пературы от 50 до 80 оС? = 2.

Решение 80 к = н 10, 80 к к = 1 23 = 8.

= 1 отсюда, т. е.

н н Ответ Скорость реакции возрастет в 8 раз.

2. Как изменится скорость некоторой реакции при понижении темпе ратуры от 100 до 70 оС? = 3.

Решение 70 к = н, 70 к = 3 3 = = 1 отсюда.

н Ответ Конечная скорость реакции составит 1/27 от начальной, т. е. уменьшится в 27 раз.

Физико-химические системы 3. При температуре 50 оС, некоторая реакция заканчивается за мин. За сколько времени закончится эта же реакция при температу ре 100 оС? = 2.

Решение 1. Известно, что время и скорость реакции находятся в обратно пропор циональной зависимости:

н к =, где к н н и к– начальное и конечное время реакции, отсюда н н к =.

к 2. В полученное выражение подставим значение к из правила Вант Гоффа и получим:

н к =.

tк tн 3. Подставив цифровые значения в полученную формулу, найдем время, за которое закончится реакция при 100 оС.

5 мин 5 мин 5 мин к = 100 50 = = = 0,156 мин.

25 Ответ Реакция закончится за 0,156 мин (9,375 сек).

ВЛИЯНИЕ ПРИСУТСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химиче ских реакций.

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию – положительный ката лиз, или просто катализ, другие – замедляют – отрицательный ката лиз.

Химические реакции, протекающие при участии катализаторов, называ ют каталитическими.

Общие закономерности химических процессов Каталитическое воздействие может быть оказано на большинство хими ческих реакций. Число катализаторов очень велико, а их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором.

Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Различают два вида катализа – гомогенный (однородный) и гетероген ный (неоднородный) катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор • образуют однофазную систему – газовую или жидкую, между ка тализатором и реагирующими веществами отсутствует поверх ность раздела. Например, каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). Для гомо генного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор • образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализа тором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор – твердое вещество, а реагирую щие вещества – газы или жидкости. Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение пероксида водорода (жидкая фа за) в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза).

Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхно сти катализатора. Поэтому активность твердого катализатора за висит и от свойств его поверхности (размера, химического соста ва, строения и состояния).

Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием промежуточного соединения (активированного комплекса) с одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение:

А + К = АК.

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор высвобождается:

АК + В = АВ + К Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция проте кает с достаточной скоростью. Если теперь оба процесса, протекающие одновременно, суммировать, то получим окончательное уравнение бы стро протекающей реакции:

А + В = АВ Физико-химические системы Приведем конкретный пример – окисление SO2 в SO3 с участием катали затора NO:

SO2 + O2 = SO3, А + В = АВ.

Эта реакция протекает медленно. Но при введении катализатора обра зуется промежуточное соединение:

NO + O2 = NO К + В = КВ и далее SO2 + NO2 = SO3 + NO А + КВ = АВ + К.

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называе мые активные центры, на которых, главным образом, и протекают ката литические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхно сти катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но глав ной причиной возрастания скорости реакции является сильное повыше ние химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами, и они становятся более реакционноспособными.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами. В качестве примера можно привести соединения мышьяка, рту ти, свинца, цианистые соединения, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества подвергают очистке от каталитических ядов, а уже отравлен ные катализаторы регенерируют.

Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катали заторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами (промотирование платиновых ката лизаторов добавками железа, алюминия и др.).

Следует особо отметить, что действие катализаторов избирательно, по этому, применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты. Так, например, в присутствии катализа тора оксида алюминия Al2O3 при 300 оС из этилового спирта получают воду и этилен:

C2H5OH H2O + C2H4.

При той же температуре, но в присутствии мелко раздробленной меди, из этилового спирта образуется водород и уксусный альдегид:

C2H5OH H2 + CH3COOH.

Общие закономерности химических процессов Опыт показывает, что для каждой реакции имеется свой оптимальный катализатор. Роль катализаторов в химическом производстве исключи тельно велика. Получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, получение искусственного каучука, пластмасс, гидрогенизация жиров – вот далеко не полный перечень важнейших производств, где применя ются катализаторы. Очевидно, поиски новых, все более совершенных катализаторов будут способствовать повышению производительности труда и снижению себестоимости продукции.

Особую роль играют биологические катализаторы – ферменты. При их участии протекают сложные химические процессы в растительных и жи вотных организмах.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Как изменится скорость реакции 2СО (г) + О2 (г) = 2СО2 (г), если увеличить концентрацию исходных веществ в 4 раза?

Ответ: Увеличится в 64 раза.

2. Как изменится скорость гомогенной реакции CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O, если уменьшить концентрацию исходных веществ в 3 раза?

Ответ: уменьшится в 27 раз.

3. Как изменится скорость реакции 2PH3 (г) + 4O2 (г) = P2O5 + 3H2O, если концентрацию фосфина увеличить в 3 раза, а кислорода в раза?

Ответ: увеличится в 144 раза.

4. Как изменится скорость реакции Fe3O4 (к) + CO (г) = 3Fe + 4CO2, если увеличить давление в системе в 5 раз?

Ответ: увеличится в 625 раз.

5. Как изменится скорость некоторой реакции при понижении темпе ратуры на 50 оС? = Ответ: уменьшится в 1024 раза.

6. При 150 оС некоторая реакция заканчивается за 3 минуты. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 100 оС?

= 2.

Ответ: за 1 час 36 минут.

7. При 50 оС некоторая реакция заканчивается за 10 мин. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 90 оС? = 3.

Ответ: за 7,38 сек.

Равновесные системы ТЕМА IV. РАВНОВЕСНЫЕ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ Химические реакции можно подразделить на:

необратимые (протекают до конца);

• обратимые (заканчиваются установлением химического равно • весия).

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно проте кают в двух взаимно противоположных направлениях.

Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака:

3H2 + N2 2NH3.

Обратимые реакции заканчиваются установлением химического рав новесия (в этом случае ставят знак ).

Любое химическое равновесие характеризуется:

rs равенством скоростей прямой и обратной реакций ( = );

• равновесными значениями концентраций реагирующих ве • ществ и продуктов реакции, которые постоянны во времени (при условии постоянства давления и температуры).

Для реакции:

А+ВС+D равновесные концентрации будут обозначаться [A], [B], [C] и [D];

динамичностью, т.е. способностью самопроизвольно восста • навливаться после небольших смещений, вызванных времен ными отклонениями температуры или давления от заданного значения (принцип Ле-Шателье);

возможностью достижения равновесия как со стороны исход • ных веществ, так и продуктов реакции: C + D A + B ;

минимальными значениями свободных энергий Гиббса или • Гельмгольца и максимальным значением энтропии.

На состояние химического равновесия влияют:

концентрация реагирующих веществ;

• температура;

• давление – для газообразных веществ.

• Равновесные системы СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ При изменении одного из этих параметров в уже равновесной системе равновесие нарушается, при этом снова начинают протекать прямая и обратная реакции и устанавливается новое равновесное состояние уже при других равновесных концентрациях.

Переход реакционной системы от одного равновесного состояния к дру гому называется смещением или сдвигом химического равновесия.

Принцип Ле Шателье, или принцип подвижного равновесия формулиру ется следующим образом:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температу ра, давление), то система будет реагировать так, чтобы это воздействие уменьшить.

Способы смещения равновесия в желаемом направлении, основанные на принципе Ле Шателье, играют огромную роль в химии. Синтез аммиа ка и многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равновесия в направлении, обеспечи вающем высокий выход получаемого вещества.

ПРИМЕРЫ 1. Поясним это на примере синтеза аммиака 3H2 + N2 2NH3, H = –46,2 кДж/моль Если внешнее воздействие выражается в увеличении концентрации N или H2, то оно благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение кон центрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится в сто рону образования NH3. Соответственно, увеличение концентрации NH смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Поскольку прямая реакция протекает с выделением теплоты, повышение температуры смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощени ем теплоты, и равновесие сместится в сторону исходных веществ;

пони жение температуры вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции.

Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необхо димо подсчитать число молей в левой и правой частях уравнения. Для газообразных веществ число молей соответствует их объемам.

В нашем примере в левой части уравнения содержатся 3 + 1 = 4 моля газов, а в правой – 2 моля. Поскольку увеличение давления должно бла гоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению объема, то в данном случае равновесие сместится в сторону продукта реакции. Очевидно, что уменьшение давления сместит равновесие в сторону исходных ве ществ.

Равновесные системы Или используя краткую запись:

1. CN2, равновесие сместится ;

2. CH2, равновесие сместится ;

3. СNH3, равновесие сместится ;

to системы, равновесие сместится ;

4.

5. P системы, равновесие сместится.

Таким образом, для увеличения выхода аммиака данную реакцию необ ходимо проводить при невысоких температурах, под давлением, с по стоянным отведением NH3 из сферы реакции. Однако, в реальных усло виях данную реакцию ведут при температуре 500 оС, так как при низких температурах состояние равновесия достигается за несколько суток.

2. Для уравнения N2 + O2 2NO, H 1. CN2, равновесие сместится ;

2. СO2, равновесие сместится ;

3. CNO, равновесие сместится ;

to системы, равновесие сместится ;

4.

5. изменение давления в системе не влияет на смещение равно весия, так как число молей (объемов) газообразных веществ в правой и левой частях уравнения одинаковы.

Следует заметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как пря мую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влия ния не оказывают, а только способствуют более быстрому его достиже нию.

Способы смещения равновесия в желаемом направлении, основанные на принципе Ле Шателье, играют огромную роль в химии. Синтез аммиа ка и многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равновесия в направлении, обеспечи вающем высокий выход получаемого вещества.

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И ЕЕ ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ В соответствии с законом действующих масс для некоторой обратимой реакции aA + bB eE + dD r скорость прямой реакции = k 1 [A ]a [B]b, • s скорость обратной реакции = k 2 [E]e [D]d ;

• rs k 1 [A ]a [B]b = k 2 [E]e [D]d, для обратимых реакций = или преобразуем данное выражение:

[E]e [D]d, где k = KC = [A ]a [B]b k Равновесные системы KC – константа равновесия данного уравнения.

Для газовых реакций константы равновесия выражают через парциаль ные давления компонентов:

[pE ]e [pD ]d.

Kp = [p A ]a [pB ]b Физический смысл KC (Kp): константа равновесия характеризует глубину протекания реакции. Если KC (или Kp) 1, то содержание продуктов пре вышает содержание реагентов, и реакция идет в прямом направлении.

Если значение KC (или Kp) очень велико, то реагенты практически нацело превращаются в продукты реакции.

Соотношение между константой равновесия реакции и изменением стандартных свободных энергий Гиббса и Гельмгольца имеют следую щий вид:

Go = –RTlnKP и Ao = –RTlnKC.

Откуда следует, что G0 A RT.

RT и KC = e Kp = e ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ.

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (PH) Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы:

H2O H+ + OH– Этому процессу соответствует константа диссоциации:

[H + ] [OH ] K=.

[H2O] Примечание. Однако в растворе ионы водорода не существуют в свободном состоянии, а образуют ионы гидроксония H3O+. Поэтому более строгой является следующая запись процесса диссоциации воды: 2H2O H3O+ + OH–.

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то равновесная кон центрация недиссоциированных молекул воды [H2O] с достаточной точ ностью равна общей концентрации воды, т.е. 1000/18 = 55,55 моль/л. В разбавленных водных растворах концентрация воды мало изменяется, так что её можно считать малой величиной. Тогда выражение для кон станты диссоциации воды можно преобразовать следующим образом:

Равновесные системы [H+][OH–] = K[H2O] = KH2O.

Константа KH2O, равная произведению концентрации ионов H+ и OH–, представляет собой постоянную при данной температуре величину и на зывается ионным произведением воды.

В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одина ковы и при 25 оС составляют 10–7 моль/л. Отсюда следует, что при этой температуре KH2O = 10–14. Поскольку диссоциация воды – эндотермиче ский процесс, то с ростом температуры она усиливается, и значение KH2O возрастает. Ниже приведены значения KH2O при разных темпера турах, а также часто употребляемые в расчетах значения pKH2O – отри цательные логарифмы ионного произведения воды:

Коэффициенты воды при различных температурах Таблица t, oC 10 18 25 37 50 60 80 KH2· 10 0,29 0,57 1,00 2,47 5,47 9,61 25,1 55, pKH2O 14,54 14,24 14,00 13,61 13,26 13,02 12,60 12, Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами.

Так, при 25 оС в нейтральном растворе [H+] = [OH–] = 10–7 моль/л. В кис лых растворах [H+] [OH–], в щелочных растворах [H+] [OH–].

Вместо концентраций ионов H+ и OH– удобнее пользоваться их десятич ными логарифмами, взятыми с обратным знаком;

эти величины обозна чаются символами pH и pOH и называются соответственно водород ным и гидроксильным показателями:

pH = –lg[H+];

pOH = –lg[OH–].

Логарифмируя соотношение [H+] [OH–] = KH2O и меняя знаки на обрат ные, получим:

pH + pOH = pKH2O.

В частности, при 25 оС pH + pOH = 14, при этой температуре в нейтральных растворах pH = 7, в кислых – pH 7, в щелочных – pH 7.

Равновесные системы Рис. Шкала рН в водных растворах ПРИМЕРЫ 1. Концентрация ионов водорода в растворе равна 4 · 10–3 моль/л.

Определить pH раствора.

Решение Округляя значение логарифма до 0,01, получим pH = -lg(4 · 10–3) = –3,60 = – (–3 + 0,60) = 2,40.

Ответ pH раствора равен 2,40.

2. Определить концентрации HCO3– и CO32– в 0,01 М растворе уголь ной кислоты, если pH этого раствора равен 4,18.

Решение Найдем концентрацию ионов водорода в растворе:

–lg[H+] = 4,18, lg[H+] = –4,18 = 5,82, [H+] = 6,61 · 10–5 моль/л.

Теперь, воспользовавшись данными вышеприведенной таблицы, запи шем выражение для константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени:

[H + ] [HCO 3 ] = 4,45 10 7.

K1 = [H2 CO 3 ] Подставляя значения [H+] и [H2CO3], находим:

[HCO3–] = 4,45 ·10–7 ·10–2 / (6,61 ·10– 5) = 6,73 ·10–5 моль/л.

Аналогично записываем выражение для константы диссоциации H2CO по второй ступени и находим значение [CO32–]:

Равновесные системы [H+ ] [CO 3 ] = 4,69 10 11, K2 = [HCO 3 ] [CO32– ] = 4,69 ·10– 11 ·6,73 · 10–5 / (6,61 · 10– 5) = 4,8 ·10–11 моль/л.

При необходимости более точных расчетов для характеристики состоя ния ионов H+ в растворе следует вычислять не pH, а paH+ – величину, равную отрицательному логарифму активности ионов водорода в рас творе:

paH+ = – lg aH+ = – lg (fH+CH+).

Ответ Концентрация HCO3– равна 6,73 · 10–5 моль/л.

Концентрация CO32– равна 4,8 · 10–11 моль/л.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА Молекулы твердых и жидких тел при любой температуре могут перехо дить в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением. Обратный переход вещества из газового со стояния в жидкое называется конденсацией.

Переход вещества из твердого состояния в газообразное называется сублимацией, обратный процесс можно назвать десублимацией.

Возможен переход вещества из твердого состояния в жидкое – плавле ние и из жидкого в твердое – кристаллизация.

Все эти процессы, при которых вещества без изменения химического со става переходят из одного состояния в другое, называются фазовыми переходами.

Под фазой понимают однородную часть системы, обладающую одина ковым составом, физическими и химическими свойствами и отделенную от других частей системы поверхностью раздела.

Так, в системе, состоящей из жидкой воды и льда, две фазы: одна фаза жидкая, другая твердая. Причем лед может быть или в виде крупного куска, или в виде нескольких мелких кусочков – все равно это одна твер дая фаза. Смесь газов в закрытом сосуде – система однофазная. Насы щенный раствор соли в воде – система трехфазная: пар над раствором – это одна фаза, жидкий раствор – другая и кристаллы соли – третья.

Системы, состоящие их нескольких фаз, называют гетерогенными, из одной фазы – гомогенными.

В некоторых случаях между фазами гетерогенной системы устанавлива ется равновесие, которое называют фазовым равновесием. Примером фазового равновесия является состояние системы вода – насыщенный пар. При постоянной температуре давление насыщенного пара над жид костью также будет постоянным, так как при равновесии скорость испа рения равна скорости конденсации. В насыщенном растворе соли в рав Равновесные системы новесии находятся жидкий раствор и кристаллы. Здесь скорость раство рения равна скорости кристаллизации.

Гетерогенная система может состоять из одного или нескольких компо нентов. Компонентом является каждое содержащееся в системе хими чески индивидуальное вещество, которое может быть выделено из нее и может существовать вне ее. Например, в водном растворе хлорида на трия компонентами являются вода и хлорид натрия. Ионы же натрия и хлора не могут считаться компонентами, так как они не существуют как отдельные вещества.

Если между веществами гетерогенной системы возможна одна химиче ская реакция, то число компонентов равно числу веществ, участвующих в реакции, минус единица. Так, в гетерогенной системе, состоящей из CaO, CaCO3 и CO2, число компонентов равно двум, так как возможна ре акция CaCO3 (т) = CaO (т) + CO2 (г).

В системе, где происходит реакция H2 + I2 = 2HI, компонентов тоже два, так как при достижении равновесия содержание любого из веществ оп ределяется содержанием двух других.

Равновесие в гетерогенных системах зависит от давления, температуры и концентрации. Эти параметры можно иногда изменять (в известных пределах) без нарушения равновесия. Например, если при постоянной температуре сжимать насыщенный пар (увеличивать давление), то сис тема все равно останется двухфазной – пар и жидкость. Охлаждение на сыщенного раствора соли приведет к дополнительному выпадению кри сталлов, но двухфазность системы сохранится.

Число условий (температура, давление, концентрация), которые можно менять произвольно (в известных пределах), не изменяя числа и вида фаз системы, получило название числа степеней свободы. Соотношение между числом фаз, компонентов и степеней свободы в равновесной ге терогенной системе было получено Гиббсом в 1876 г., это соотношение называется правилом фаз:

С = К – Ф + 2, где С – число степеней свободы;

К – число компонентов;

Ф – число фаз.

Это уравнение учитывает влияние на равновесие только двух внешних факторов – температуры и давления. Если на равновесие оказывают влияние и другие факторы, например, электрическое поле, то уравнение Гиббса принимает такой вид:

С=К–Ф+З или в общем виде С = К – Ф + n, где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

Равновесные системы ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Как будет влиять увеличение температуры на состояние равнове сия в следующих реакциях:

а) H2 + Cl2 2HCl + Q;

б) H2 + I2 2HI – Q?

2. Как будет влиять увеличение давления на состояние равновесия в следующих реакциях:

а) H2 + Br2 2HBr;

б) 2NO + O2 2NO2;

в) N2O4 2NO2?

3. Какие факторы способствуют смещению равновесия в сторону образования продуктов в реакциях:

а) CO2(г) + С(тв) 2СО(г) – 72,6 кДж;

б) Fe2O3(тв) + 3Н2(г) 2Fe(тв) + 3Н2О(г) – 89,6 кДж;

в) Н2(г) + S(ж) H2S(г) + 20,9 кДж?

4. Для каких из указанных реакций уменьшение объема сосуда при ведет к смещению равновесия в том же направлении, что и пониже ние температуры:

а) N2 + O2 2NO – Q;

б) CO2 + C(тв) 2СО – Q;

в) 2СО + O2 2CO2 + Q;

г) СО + Н2О(г) CO2 + Н2 + Q?

5. Рассчитайте константу равновесия при некоторой заданной тем пературе для обратимой реакции СО + Н2О СО2 + Н2, учитывая, что в состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции ве ществ были равны: [CO] = 0,16 моль/л, [Н2O] = 0,32 моль/л, [CO2] = 0, моль/л, [Н2] = 0,32 моль/л.

6. Равновесие реакции N2 + 3Н2 2NН3 устанавливается при сле дующих концентрациях участвующих в них веществ: [N2] = 0, моль/л, [Н2] = 2,0 моль/л, [NН3] = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

7. Вычислить pH растворов, в которых концентрация ионов H+ (в моль/л) равна:

а) 2 · 10–7;

б) 8,1 · 10–3;

в) 2,7 · 10–10.

8. Вычислить pH растворов, в которых концентрация ионов OH– (в моль/л) равна:

а) 4,6 · 10–4;

б) 5 · 10–6;

в) 9,3 · 10–9.

9. Определить pH раствора, в 1 л которого содержится 0,1 г NaOH.

Диссоциацию щелочи считать полной.

10. Во сколько раз концентрация ионов водорода в крови (pH = 7,36) больше, чем в спинномозговой жидкости (pH = 7,53)?

Неравновесные системы ТЕМА V. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СИСТЕМЫ ОТЛИЧИЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ СТРУКТУРЫ ОТ РАВНОВЕСНОЙ В химии были также открыты колебательные реакции, получившие на звание «химических часов». Ведь, что, в самом деле, происходит? Осно ва колебательной реакции – наличие двух типов молекул, способных превращаться друг в друга. Назовем один из них А (красные молекулы), другой – В (синие). Мы привыкли думать, что химическая реакция – это хаотические, происходящие наобум столкновения частиц. По этой логике взаимные превращения А и В должны приводить к усредненному цвету раствора со случайными вспышками красного и синего. Но когда условия далеки от равновесных, происходит совершенно иное: раствор в целом становится красным, потом синим, потом снова красным. Получается, будто молекулы как бы устанавливают связь между собой на больших, макроскопических расстояниях через большие, макроскопические отрез ки времени. Появляется нечто похожее на сигнал, по которому все А или все В реагируют разом Такое поведение традиционно приписывалось только живому – теперь же ясно, что оно возможно и у систем сравни тельно простых, неживых».

Отличия неравновесной структуры от равновесной заключается в сле дующем:

1. Система реагирует на внешние условия (гравитационное поле и т.д.).

2. Поведение случайно и не зависит от начальных условий, но зави сит от предыстории.

3. Приток энергии создает в системе порядок, и, стало быть, энтро пия ее уменьшается.

4. Наличие бифуркации – переломной точки в развитии системы.

5. Когерентность: система ведет себя как единое целое и как если бы она была вместилищем дальнодействующих сил (такая гипо теза присутствует в физике). Несмотря на то, что силы молеку лярного взаимодействия являются короткодействующими (дейст вуют на расстоянии порядка 10–8 см), система структурируется так, как если бы каждая молекула была «информирована» о со стоянии системы в целом.

Различают также области равновесности и неравновесности, в которых может пребывать система. Ее поведение при этом существенно меняет ся, что можно представить в табл. Неравновесные системы Отличия неравновесной структуры от равновесной Таблица Неравновесная область Равновесная область 1.Система «адаптируется» 1. Для перехода из одной к внешним условиям, изменяя свою структуры к другой требуются структуру. сильные возмущения или изменения граничных условий.

2.Множественность стационарных 2. Одно стационарное состояние.

состояний.

3.Чувствительность к флуктуациям 3. Нечувствительность (небольшие влияния приводят к флуктуациям.

к большим последствиям, внутренние флуктуации становятся большими).

4.Неравновесность – источник 4. Молекулы ведут себя порядка (все части действуют независимо друг от друга.

согласованно) и сложности.

5.Фундаментальная неопределен- 5. Поведение системы определя ность поведения системы. ют линейные зависимости.

Будучи предоставлена самой себе, при отсутствии доступа энергии из вне, система стремится к состоянию равновесия – наиболее вероятному состоянию, достигаемому при энтропии, равной нулю. Пример равновес ной структуры – кристалл.

К такому равновесному состоянию в соответствии со вторым началом термодинамики приходят все закрытые системы, т.е. системы, не полу чающие энергии извне. Противоположные по типу системы носят назва ние открытых.

Изучение неравновесных состояний позволяет прийти к общим выводам относительно эволюции в неживой природе от хаоса к порядку.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Своеобразные кинетические закономерности наблюдаются для реакций, в которых каталитическим действием обладает какой-либо из продуктов реакции.

Ускорение реакции под действием продуктов превращения называется автокатализом.

Так как концентрация такого катализатора в процессе превращения не прерывно возрастает, то скорость реакции, очень низкая вначале, затем резко увеличивается и лишь на заключительном этапе начинает умень шаться. Примером таких реакций является реакция омыления сложных эфиров в отсутствие в реакционной смеси кислот.

Неравновесные системы Если некоторые стадии сложной каталитической реакции являются авто каталитическими или ингибируются (замедляются) продуктами реакции, то в реакционной системе может наблюдаться периодическое измене ние концентрации промежуточных веществ, через которые протекает данная реакция. Естественно, что при этом наблюдается и периодиче ское изменение ее скорости.

Такие реакции называются периодическими (осциллирующими, коле бательными).

В настоящее время изучено несколько десятков различных гомо- и гете рогенных каталитических реакций, в которых наблюдаются автоколеба ния. Исследование кинетических моделей периодических реакций по зволило сформулировать условия, необходимые для их протекания.

Автоколебания могут возникать только при определенных соотношениях констант скорости стадий и концентрациях исходных веществ. Выполне ние всех условий реализуется довольно редко, и периодические реакции – явление весьма экзотическое. Тем не менее изучение таких реакций имеет большое значение для понимания сущности явления катализа, за конов периодических процессов, протекающих в живых организмах (био логические ритмы), а также для использования периодических реакций в химической технологии и других отраслях науки и техники в недалеком будущем.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции ТЕМА IV. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ Все химические реакции можно разделить на 2 типа: протекающие:

• без изменения степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ;

и • с изменением степени окисления атомов реагирующих ве ществ.

Последние называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР).

Таким образом, реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входя щих в состав реагирующих веществ, называются окислительно – вос становительными.

Изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещени ем электронов.

Основные положения теории ОВР:

1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молеку лой или ионом:

Al – 3e = Al3+ H2 – 2e = 2H+ Fe2+ - e = Fe3+ 2Cl– – 2e = Cl При окислении степень окисления повышается.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом:

S0 + 2e = S2– Cl2 + 2e = 2Cl– Fe3+ + e = Fe2+ При восстановлении степень окисления понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются вос становителями. Во время реакции они окисляются.

Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции Вещества, в состав которых входят атомы, молекулы или ионы – окисли тели/восстановители, также называются соответственно окислителя ми/восстановителями.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот, восстановление всегда связно с окислением:

Восстановитель – e Окислитель Окислитель + e Восстановитель Таким образом, окислительно – восстановительные реакции представ ляют собой единство двух противоположных процессов.


КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Обычно различают три типа ОВР:

• межмолекулярные;

• внутримолекулярные и • реакции диспропорционорования.

К межмолекулярным относятся реакции, в которых окислитель и вос становитель находятся в разных веществах, причем, это могут быть атомы одного и того же элемента.

5HCl 1 + HCl +5 O 3 = 3Cl0 + 3H2 O К внутримолекулярным относятся такие реакции, в которых и окисли тель, и восстановитель находятся в одном и том же веществе.

2NaN +5 O 32 = 2NaN +3 O 2 + O В случае реакций диспропорционирования происходит одновременное увеличение и уменьшение степени окисления атомов одного и того же элемента, при этом исходное вещество образует соединения, одно из которых содержит атомы с более высокой, а другое – с более низкой степенями окисления.

Cl0 + H2O = HCl +1O + HCl ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ Атомы в молекуле могут либо присоединять «чужие» электроны, либо отдавать «свои», либо просто оттягивать на себя электронное облако.

Электроотрицательность – это свойства атомов оттягивать на себя элек троны (валентные электроны) от других атомов.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции На практике пользуются величинами относительных электроотрица тельностей (ОЭО). Электроотрицательность лития (Li) принимают рав ной 1 (точнее, 0,97), а электроотрицательность всех остальных элемен тов сравнивают с ЭО (Li). Значения ОЭО сведены в таблицу, которая по форме аналогична Периодической системе элементов Д.И. Менделеева (см. раздел «Справочные материалы», табл. 25) Значения ОЭО подчиняются Периодическому закону: в периоде растут с увеличением номера элемента, а по подгруппе – уменьшаются.

Химический элемент тем более электроотрицателен, чем прочнее его атом удерживает свои наружные электроны и чем сильнее он притягива ет электроны других атомов. Таким образом, ОЭО служит мерой неме талличности элементов: чем она больше, тем сильнее элемент прояв ляет неметаллические свойства. Из таблицы 25 (Справочные материа лы) видно, что ОЭО металлов невелика, ОЭО неметаллов, наоборот, велика.

Также ОЭО служит мерой окислительно-восстановительных свойств элементов: чем больше величина ОЭО элемента, тем сильнее его окис лительные свойства и, соответственно, чем меньше эта величина, тем сильнее элемент проявляет восстановительные свойства.

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ Степень окисления это – условный заряд элемента в соединении, вы численный исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов.

Запомнить!

В отличие от валентности степень окисления может иметь следующие значения:

• положительные (+), • отрицательные (–), • равные нулю (0), • дробные.

1) Положительную степень окисления (+) имеют:

а) щелочные металлы (Li, Na, K…): +1 всегда;

б) щелочно-земельные металлы (Mg, Ca, Ba…): +2 всегда;

в) Al: +3 всегда;

г) другие металлы: от +1 до +7;

д) H: +1 всегда, кроме гидридов (NaH, CaH2 и др.).

2) Отрицательную степень окисления имеют:

а) F –1 всегда;

+2 –1 – б) О –2 всегда, кроме ОF2, пероксидов (H2O2, Na2O2 и др.).

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции 3) Равную 0 степень окисления имеют:

а) отдельно стоящие атомы (Fe0, S0, C0, Mg0 и др.);

б) молекулы простых веществ ( 0, Cl0 и др.).

2 Правила для вычисления степени окисления элемента в соедине нии:

1. Алгебраическая сумма степеней окисления атома в молекуле всегда равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона.

2. Во многих случаях значения степени окисления атома элемента и его валентности не совпадают.

3. Степень окисления одного и того же элемента в разных соеди нения может быть различна.

4. Высшая положительная степень окисления элемента, как пра вило, равна номеру группы (исключения: F находится в 7 группе, но проявляет единственную степень окисления, равную -1;

О находится в VI группе, а его высшая положительная степень окисления будет равна +2 в соединении OF2;

Cu находится в I группе, ее высшая положительная степень окисления равна +2).

Элемент сера (S) может иметь различные степени окисления в раз ных соединениях:

0 -2 +4 +6 +6 +4 +6 + S, H2S, SO2, SO3, H2SO4, Na2SO3, K2SO4, Na2S2O3 и др.

Кроме того, элемент сера (S) находится в VI группе, поэтому его высшая положительная степень окисления будет равна +6.

Элемент марганец (Mn) имеет следующие степени окисления в со единениях:

0 +2 +4 +3 +2 +7 + Mn, MnO, MnO2, Mn2O3, MnCl2, KMnO4, K2MnO4 и др.

Поскольку Mn находится в VII группе, его степень окисления не должна превышать 7.

ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ ВАЖНЕЙШИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ Элементы, находящиеся в высшей степени окисления (окислители), могут только восстанавливаться, так как их атомы способны лишь при нимать электроны: сера в степени окисления +6 (H2SO4), азот +5 (HNO и нитраты), марганец +7 (перманганаты), хром +6 (хроматы и дихрома ты), свинец +4 (PbO2) и др.

Напротив, элементы, находящиеся в низшей степени окисления (вос становители), могут только окисляться, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны: сера в степени окисления –2 (H2S и сульфи ды), азот –3 (NH3 и его производные), иод –1 (HI и иодиды) и др.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисле ния, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Та кие вещества способны и отдавать, и принимать электроны, в зависимо сти от партнера, с которым они взаимодействуют, и от условий проведе ния реакции.

Ниже характеризуются некоторые наиболее важные окислители и вос становители.

ОКИСЛИТЕЛИ 1. Окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F2, Cl2, Br2, I2, O2) в элементарном (свободном) состоянии. Галогены, высту пая в качестве окислителей, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к иоду окислительные свойства ослабевают:

2F2 + 2H2O 4HF + O2, 4Cl2 + H2S + 4H2O 8HCl + H2SO4, I2 + H2S 2HI + S.

Кислород, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2 (H2O или OH-):

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O, 4FeSO4 + O2 + 2H2O 4(FeOH)SO4.

2. Среди кислородсодержащих кислот и их солей к наиболее важным окислителям относятся KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7, концентрированная серная кислота, азотная кислота и нитраты, кислородсодержащие кисло ты галогенов и их соли.

Перманганат калия, проявляя окислительные свойства за счет Mn(VII), восстанавливается до разных продуктов в зависимости от кислотности среды: в кислой среде – до Mn2+ (степень окисления Mn +2), в нейтраль ной и слабощелочной – до MnO2 (степень окисленности Mn +4), в силь нощелочной – манганат-иона MnO42– (степень окисления Mn +6):

5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O, 3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH, K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH K2SO4 + 2K2MnO4 + H2O.

Хромат и дихромат калия (K2CrO4 и K2Cr2O7) выступают в роли окисли телей в кислой среде, восстанавливаясь до иона Cr3+. Поскольку в ки слой среде равновесие 2CrO42– + 2H+ Cr2O72– + H2O смещено вправо, то окислителем служит ион Cr2O72–:

K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в степени окисления +6, которая может восстанавливаться до степени окисления +4 (SO2), 0 (свободная сера) или –2 (H2S). Состав продуктов восстановления определяется главным образом активностью восстановителя, а также соотношением количеств восстановителя и серной кислоты, концентрацией кислоты и температурой системы. Чем активнее восстановитель и выше концентрация кислоты, тем более глу боко протекает восстановление. Так, малоактивные металлы (Cu, Sb и др.), а также бромоводород и некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO2:

Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O, 2HBr + H2SO4 Br2 + SO2 + 2H2O, C (уголь) + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O.

Активные металлы (Mg, Zn и т.п.) восстанавливают концентрированную H2SO4 до свободной серы или сероводорода:

3Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O, 4Zn + 5H2SO4 4ZnSO4 + H2S + 4H2O.

Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в сте пени окисления +5, причем окислительная способность HNO3 усиливает ся с ростом ее концентрации. В концентрированном состоянии азотная кислота окисляет большинство элементов до их высшей степени окис ления. Состав продуктов восстановления HNO3 зависит от активности восстановителя и концентрации кислоты;

чем активнее восстановитель и более разбавлена кислота, тем глубже протекает восстановление азота:

Концентрация кислоты --------------------------------- NO2 NO N2O N2 NH4+ --------------------------------- Активность восстановителя Поэтому при взаимодействии концентрированной HNO3 с неметаллами или с малоактивными металлами образуется диоксид азота:

P + 5HNO3 H3PO4 + 5NO2 + H2O, Ag + 2HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O.

При взаимодействии более разбавленной азотной кислоты на малоак тивные металлы может выделяться оксид азота (II):

3Cu + 8HNO3 (35%-ная) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O, а в случае активных металлов – оксид азота (I) или свободный азот:

4Zn + 10HNO3 (разб.) 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O, 5Zn + 1210HNO3 (разб.) 5Zn(NO3)2 + N2 + 5H2O.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции Сильно разбавленная азотная кислота при действии ее на активные ме таллы может восстанавливаться до иона аммония, образующего с ки слотой нитрат аммония:

4Mg + 10HNO3 (очень разб.) 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

В отличие от иона SO42–, ион NO3– проявляет окислительные свойства не только в кислой, но и в щелочной среде. При этом в растворах ион NO3– восстанавливается активными металлами до NH3:


4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O 4Na[Zn(OH)4] + NH3, а в расплавах – до соответствующих нитритов:

Zn + KNO3 + 2KOH K2ZnO2 + KNO2 + H2O.

Кислородсодержащие кислоты галогенов (например, HOCl, HClO3, HBrO3) и их соли, действуя в качестве окислителей, обычно восстанав ливаются до степени окисления галогена –1 (в случае хлора и брома) или 0 (в случае иода):

KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 KCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O, KBrO + MnCl2 + 2KOH KBr + MnO2 + 2KCl + H2O, HIO3 + 5HI 3I2 + 3H2O.

3. Водород в степени окисления +1 выступает как окислитель преиму щественно в растворах кислот (как правило, при взаимодействии с ме таллами, стоящими в ряду напряжений до водорода):

Mg + H2SO4 (разб.) MgSO4 + H2.

Однако, при взаимодействии с сильными восстановителями в качестве окислителя может проявлять себя и водород, входящий в состав воды:

2K + 2H2O 2KOH + H2.

4. Ионы металлов, находящиеся в высшей степени окисления (напри мер, Fe3+, Cu2+, Hg2+), выполняя функцию окислителей, превращаются в ионы с более низкой степенью окисления:

2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + S + 2HCl, 2HgCl2 + SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4.

ВОССТАНОВИТЕЛИ 1. Среди элементарных веществ к типичным восстановителям принад лежат активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк, алю миний, железо и т.д.), а также некоторые неметаллы, такие как водород, углерод (в виде угля или кокса), фосфор, кремний. При этом в кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов, а в ще лочной среде те металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (например, цинк, алюминий, олово), входят в состав отрицательно заря женных анионов или гидроксокомплексов.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции Углерод чаще всего окисляется до CО или CO2, а фосфор, при действии сильных окислителей, – до H3PO4.

2. В бескислородных кислотах (HCl, HBr, HI, H2S) и их солях носите лями восстановительной функции являются анионы, которые, окисляясь, обычно образуют элементарные вещества. В ряду галогенид-ионов вос становительные свойства усиливаются от Cl–до I–.

3. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, содержащие ион H-, проявляют восстановительные свойства, легко окисляясь до свобод ного водорода:

CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2H2.

4. Металлы в низшей степени окисления (ионы Sn2+, Fe2+, Cu+, Hg22+ и др.), взаимодействуя с окислителями, способны повышать свою степень окисления:

SnCl2 + Cl2 SnCl4, 5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl (разб.) 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ДВОЙСТВЕННОСТЬ Некоторые элементы и их соединения, как было указано выше, способны проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

1. Иод в свободном состоянии, несмотря на более выраженную окисли тельную функцию, при взаимодействии с сильными окислителями спо собен играть роль восстановителя:

I2 + 5Cl2 +6H2O 2HIO3 + 10HCl 2. Пероксид водорода H2O2 содержит кислород в степени окисления -1, который в присутствии восстановителей может понижать степень окис ления до -2, а при взаимодействии с окислителями способен повышать степень окисления (до 0) и превращаться в свободны кислород:

5H2O2 + I2 2HIO3 + 4H2O;

(H2O2 – окислитель) 3H2O2 + 2KMnO4 2MnO2 + 2KOH + 3O2 + 2H2O;

(H2O2 – восстанови тель).

3. Азотистая кислота и нитриты, выступая в качестве восстановителей (за счет иона NO2-), окисляются до азотной кислоты или ее солей:

5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

Действуя в качестве окислителя, ион NO2- восстанавливается обычно до NO, а в реакциях с сильными восстановителями - до более низких сте пеней окисления азота:

2NaNO2 + 2NaI + 2H2SO4 2NO + I2 + 2Na2SO4 + 2H2O.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО БАЛАНСА. АЛГОРИТМ РАССТАНОВКИ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИЯХ ОВР Метод электронного баланса уравнивания окислительно восстановительных реакций (ОВР) основан на правиле:

В данной реакции число электронов, отданных всеми частицами восста новителей, всегда равно числу электронов, присоединенных всеми час тицами окислителей.

Алгоритм расстановки коэффициентов в окислительно-восстанови тельных реакциях по методу электронного баланса следующий:

1. вычисляем степени окисления элементов в уравнении ОВР и оп ределяем изменившиеся степени окисления;

2. составляем уравнение электронного баланса и уравниваем число отданных и принятых электронов;

3. выставляем полученные коэффициенты в уравнение ОВР;

4. уравниваем ионы металлов, не изменивших свою степень окисле ния;

5. уравниваем кислотные остатки;

6. уравниваем атомы H;

7. производим проверку по атомам О.

ПРИМЕР Методом электронного баланса подберите коэффициенты в схеме окислительно-восстановительной реакции:

H2S + K2Cr2O7 + H2So4 S + Cr2(SO4)3 + K2So4 + H2O Решение 1. Записываем схему реакции с указанием степени окисления элемен тов, которые их меняют (последние можно подчеркнуть) H2S–2 + K2Cr2+6O7 + H2SO4 S0 + Cr2+3(SO4)3 + K2SO4+ H2O.

Здесь H2S – восстановитель, а дихромат калия – окислитель.

2. Составляем уравнения электронного баланса, учитывая что K2Cr2O7 и Cr2(SO4)3 количеством вещества 1 моль, содержат 2 моля хрома:

S–2 – 2е– = S0, 2Cr+6 + 6e– = 2Cr+3.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции Находим коэффициенты при восстановителе, окислителе и продуктах их окисления и восстановления, уравнивая число отданных и принятых электронов:

S–2 – 2е– = S0 2Cr+6 + 6e– = 2Cr+3 3. Полученные коэффициенты при восстановителе H2S и продукте его окисления S, окислителе K2Cr2O7 и продукте его восстановления Cr2(SO4)3 подставляем в схему реакции:

3H2S + K2Cr2O7 + H2SО4 3S + Cr2(SO4)3 + K2SО4 + H2O.

4, 5, 6. Оставшиеся коэффициенты подбираем в указанной последова тельности: ионы калия (соль K2SО4), кислотные остатки (H2SО4), ионы водорода (вода).

Окончательное уравнение реакции имеет вид:

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SО4 3S + Cr2(SO4)3 + K2SО4 + 7H2O.

7. Для проверки правильности подбора коэффициентов подсчитываем точное количество вещества атомного кислорода в левой и правой час тях уравнения. В левой части: (7 + 4 · 4) моль = 23 моля, в правой части:

(3 · 4 + 4 + 7) моль = 23 моля. Следовательно, уравнение записано пра вильно.

ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ МАСС ОКИСЛИТЕЛЯ/ВОССТАНОВИТЕЛЯ Эквивалентом вещества называется такое его количество, которое взаимодействует с одним молем атомов водорода (см. также раздел «Материалы для повторения»). Если водород выступает в качестве вос становителя (или окислителя), то 1моль его атомов высвобождает (или присоединяет) 1 моль электронов:

1 H2 = H+ + e– 1 H2 + e– = H–.

2 Поэтому эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое его коли чество, которое, восстанавливаясь (окисляясь), присоединяет (высвобо ждает) 1 моль электронов.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции В соответствии с этим, эквивалентная масса окислителя (восстановителя) Э равна его моляр ной массе М, деленной на число электронов n, которые присоединяет (высвобождает) одна молекула окислителя (восстановителя) в данной реакции, Э = M/n, [г/моль].

Поскольку одно и то же вещество в разных реакциях может отдавать или присоединять разное число электронов, то и его эквивалентная масса может иметь различные значения. Так, перманганат калия KMnO4 (М = 158,0 г/моль) в зависимости от кислотности среды восстанавливается по-разному. В кислой среде восстановление протекает по уравнению:

MnO4– + 8H+ +5 e = Mn2+ + 4H2O (или Mn+7 + 5 e Mn+2).

Здесь n=5, эквивалент KMnO4 равен 1 моль, а его эквивалентная мас 158,0 = 31,6 г/моль.

са Э(KMnO4) = В нейтральной и слабощелочной средах уравнение полуреакции восста новления имеет вид:

MnO4– + 2H2O + 3 e = MnO2 + 4OH– (или Mn+7 + 5 e Mn+4).

откуда следует, что n=3, эквивалент KMnO4 равен моль, а Э(KMnO4) = 158,0 = 52,7г/моль.

Наконец, при восстановлении KMnO4 в сильнощелочной среде:

Mn4– + e = MnO42– (или Mn+7 + 1 e Mn+6).

n=1, эквивалент KMnO4 равен 1 моль, Э(KMnO4) = 158,0 =158,0 г/моль.

ПРИМЕР Вычислить эквивалент и эквивалентную массу сероводорода, если он окисляется до серной кислоты.

Решение Уравнение процесса окисления сероводорода:

H2S + 4H2O = SO42– + 10H+ + 8 e.

Поскольку одна молекула H2S, окисляясь, отдает 8 электронов, то экви валент сероводорода равен 1/8 моля и Э(H2O) = 34,08 = 4,26г / моль.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Методом электронного баланса подбрать коэффициенты в схемах реакций:

1) Cu + H2SO4 CuSO4 + SO2 +H2O, 2) Mg + H2SO4 MgSO4 +H2 S + H2 O, 3) Ag + HNO3 к AgNO3 + NO2 + H2 O, 4) Cu + HNO3 р Cu(NO3 )2 + NO + H2 O.

Указать окислитель и восстановитель, процессы окисления и восстанов ления.

2. Закончить уравнения реакций, методом электронного баланса подобрать коэффициенты:

1) Mn(OH)2 + Cl2 + KOH MnO2 + … 2) MnO2 + O2 + KOH K2MnO4 + … 3) FeSO4 + Br2 +H2SO4 … 4) NaAsO2 + I2 + NaOH Na3AsO4 + … 3. Закончить уравнения реакций, расставить коэффициенты. Обра тить внимание на окислительно-восстановительную двойственность элементов, находящихся в промежуточной степени окисления:

1) KI + KNO2 +CH3COOH NO + … KMnO4 + KNO2 + H2SO4 KNO3 + … 2) H2SO3 + Cl2 + H2O H2SO4 + … H2SO3 + H2S S + … 3) Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + … Cl2 + I2 + H2O HIO3 + … 4. Вычислить эквивалентную массу H2SO4 в следующих реакциях:

1) Zn + H2SO4 (разб.) ZnSO4 + H2, 2) 2HBr + H2SO4 (конц.) Br2 + SO2 + 2H2O, 3) 8HI + H2SO4 (конц.) 4I2 + H2S + 4H2O.

Окислительно-восстановительные системы.

Окислительно-восстановительные реакции Ответ 1) 49,03 г/моль;

2) 49,03 г/моль;

3) 12,26 г/моль.

5. Вычислить эквивалент массы следующих восстановителей: хло рида олова (II);

фосфора, если он окисляется до H3PO4;

пероксида водорода, окисляющегося до молекулярного кислорода.

Ответ 1) 94,8 г/моль;

2) 6,2 г/моль;

3) 17,0 г/моль.

6. Чему равны эквивалент и эквивалентная масса перхлората калия KClO4, если он восстанавливается: а) до диоксида хлора;

б) до сво бодного хлора;

в) до хлорид-иона?

Ответ 1) 1/3 моль;

46,2 г/моль;

2) 1,7 моль;

19,8 г/моль;

3) 1/8 моль;

17,3 г/моль;

Электрохимические системы ТЕМА VII. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ Электрохимические системы – это системы, в которых происходит вза имное превращение химической и электрической форм энергии.

Электрохимические системы подразделяются на:

1. Системы, в которых протекающие химические реакции сопровож даются выделением химической энергии. К таким системам отно сятся, так называемые, химические источники тока – гальваниче ские элементы, аккумуляторы, топливные элементы;

2. Системы, в которых на возбуждение и поддержание химической реакции расходуется электрическая энергия. Это процессы элек тролиза.

Все электрохимические системы представляют собой цепи из проводни ков 1-го и 2-го рода.

Проводники 1-го рода проводят электрический ток, не подверга • ясь химическому изменению (металлы, сплавы, некоторые окси ды, графит) и характеризуются электронным типом проводимо сти.

Проводники 2-го рода при прохождении электрического тока из • меняют свой химический состав (расплавы и растворы электро литов) и характеризуются ионным типом проводимости.

Система, состоящая из металла (проводника 1-го рода), погруженного в раствор электролита (проводника 2-го рода), называется электродом.

При схематическом изображении электрода граница раздела между ме таллом и раствором обозначается вертикальной чертой, слева от кото рой записывается ион, справа – металл, например:

Zn2+ | Zn или Cu2+ | Cu РЯД СТАНДАРТНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ При погружении любого металла в раствор электролита на границе раз дела фаз металл/раствор возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом металла. Причины возникновения электрод ного потенциала могут быть различны.

Так, в случае погружения пластинки из активного металла (например, цинка) в раствор его соли, полярные молекулы воды, действуя своими отрицательными полюсами на положительные ионы Zn2+, переводят их в раствор. При этом электроны остаются на поверхности металлической пластинки, заряжая ее отрицательно.

Электрохимические системы Гидратированные ионы металла, перешедшие в раствор, притягиваются положительно заряженной поверхностью пластинки и располагаются вблизи нее. В результате образуется, так называемый двойной электри ческий слой (рис 15).

Рис. Схема воз никновения электродного потенциала Процесс перехода ионов металла в жидкость является обратимым.

В случае пластинки из малоактивного металла (меди), погруженной в раствор его соли, будет преобладать обратный процесс: ионы металла (Cu), находящиеся в растворе, будут терять свою гидратную оболочку и переходить в кристаллическую решетку металла, заряжая Cu-пластинку положительно. Сам раствор при этом зарядится отрицательно. В резуль тате, как и с Zn-пластинкой, возникает двойной электрический слой, а значит, и определенный электродный потенциал.

Таким образом, при погружении металлов в растворы их солей менее активные из них заряжаются положительно, а более активные – отрица тельно.

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентра ции его ионов в растворе и температуры.

Располагая металлы по уменьшению из активностей, получим ряд ак тивности (напряжений) металлов:

Усиление восстановительной способности Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al,|Be, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb,|H2,|Sb, Cu, Hg, Ag, Pt, Au Усиление окислительной способности Более точное его название – ряд стандартных электродных потенциа лов.

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ Непосредственно измерить потенциал отдельно взятого электрода не представляется возможным. В реальных условиях количественную оценку потенциала электрода получают, сравнивая его со стандартным водородным электродом, потенциал которого условно принимают рав ным нулю.

Электрохимические системы ЭДС этого гальванического элемента, измеренная в стандартных усло виях, называется стандартным электродным потенциалом данного ме талла Ео.

В качестве стандартных условий приняты:

– температура 25оС (298 К);

– давление 101, 325 кПа (1 атм);

– концентрация ионов металла 1 моль/л.

Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов, получим указанный ряд ме таллов с количественной оценкой (см. табл. 29) Из ряда стандартных электродных потенциалов металлов можно по черпнуть следующую полезную информацию:

1 Данный ряд характеризует химические свойства металлов:

величины стандартных электродных потенциалов дают коли чественную характеристику восстановительной способности металлов и окислительной способности их ионов. Например, металлический литий (Li) – самый сильный восстановитель, а золото (Au) – самый слабый.

2 Каждый предыдущий металл в ряду напряжений вытесняет каждый последующий из раствора его соли (исключения: ще лочные и щелочно-земельные металлы сами растворяются в воде;

Al не взаимодействует с сульфатами металлов;

и неко торые другие).

3 Все металлы, стоящие до водорода, вытесняют его из разбав ленных растворов кислот (здесь также имеются некоторые ог раничения).

4 Металлы, стоящие до водорода, встречаются в природе в ви де соединений;

следующие сразу за H – Cu, Ag, Hg – как в ви де соединений, так и в самородном виде, а завершающие ряд Au и платиновые металлы – главным образом, в свободном состоянии.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ Гальваническими элементами называют устройства, в которых происхо дит превращение энергии химических окислительно-восстановительных реакций в электрическую.

Гальванический элемент можно получить, если погрузить два различных металла в раствор электролита и соединить проводником;

схематически:

Met 1 | раствор электролита | Met 2.

Электрохимические системы В этом случае между Met 1 и Met 2 возникает разность потенциалов и, соответственно, направленное движение электронов – электрический ток.

Классическим примером гальванического элемента служит элемент Яко би–Даниэля, состоящий из цинкового электрода (Zn-пластинка, погру женная в раствор сульфата цинка, ZnSO4), и медного электрода (Cu пластинка, погруженная в раствор сульфата меди, CuSO4);

схематично:

(–) Zn | ZnSO4|| CuSO4| Cu (+).

В данном случае граница раздела между металлом и раствором обозна чается вертикальной чертой, между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой.

При замыкании цепи в гальваническом элементе Якоби–Даниэля возни кают следующие электродные процессы:

(–) анод: Zn – 2e– Zn2+ (окисление), ( + ) катод: Cu + 2e– Cuо (восстановление).

Название электродам даются в соответствии с процессами, которые на них протекают.

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется ано дом.

Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее об ратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется элек тродвижущей силой (ЭДС) элемента.

Стандартная ЭДС (Ео) наблюдается в стандартных условиях (см. выше).

ЭДС гальванического элемента может быть вычислена как разность электродных потенциалов () металлов;

при этом меньший (в алгебраи ческом смысле) электродный потенциал вычисляется из большего.

Так, для рассмотренного выше элемента Якоби–Даниэля:

Ео = (Cu) – (Zn) = +0,34 – (–0,76) = 1,1 В.

Следует отметить, что чем дальше отстоят элементы в ряду напряжений металлов, тем больше будет ЭДС гальванического элемента.

Электрохимические системы УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА Уравнение Нернста описывает зависимость величины электродного по тенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных про цессах, и от температуры:

2,3 RT [Ox ] = 0 +, где lg [Re d] z F о – стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

z –число электронов, участвующих в электродном процессе;

[Ox] и [Red] – произведения концентраций (активностей) веществ, при нимающих участие в соответствующих полуреакциях в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах.

После подстановки значений R, F и T (298 K) уравнение Нернста приме нительно к некоторым примерам приобретает следующий вид:

Частные формы уравнения Нернста Таблица Электрод Электродный процесс Уравнение Нернста 0, lg[ Zn 2 + ] = 0 + 2+ 2+ Zn + 2е Zn Zn/Zn = 0 + 0,059 lg[ Ag + ] Ag+ + 1е Ag Ag/Ag+ ПРИМЕР Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погру женного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислить ЭДС элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента.

Решение Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого в табл. 29 (см. «Справочные материалы») нахо дим значения стандартных электродных потенциалов системы Zn2+/Zn (– 0,76 В) и Pb2+/Pb (–0, 13 В), а затем рассчитываем значения по уравне нию Нернста:

0, Zn = 0,76 + lg 0,1 = 0,76 + 0,030( 1) = 0,79B, 0, Pb = 0,13 + lg 0,02 = 0,13 + 0,030( 1,7) = 0,18B.

Электрохимические системы Находим ЭДС элемента:



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.