авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

1

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Химический факультет

Кафедра фотохимии и спектроскопии

С.К. Игнатов

Квантовая химия

Часть 1. Квантовая механика и строение атома

Курс лекций для студентов 2 курса

дневного отделения химического факультета Нижний Новгород 2013 Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 5054805 2 Предмет и история квантовой химии Настоящий курс посвящен изучению квантовой химии – теоретическому разделу химии, в котором описание химических свойств вещества и химических превращений производится на основе методов квантовой механики.

В настоящее время в научной литературе все чаще используется более широкое понятие – вычислительная химия, куда относятся:

квантовая химия описание химических свойств вещества и химических превращений методами квантовой механики.

молекулярная динамика – описание свойств вещества и химических превращений путем расчета, отслеживания и усреднения траекторий движения большого ансамбля молекул или атомов. Траектории строятся на основе классических уравнений движения (законов Ньютона) для молекул. Физико химические свойства вещества вычисляются на основе усреднения механических свойств молекул на данных траекториях.

моделирование методом Монте-Карло – описание свойств вещества на основе генерации и усреднения большого количества случайно выбранных состояний ансамбля молекул или атомов, например, случайно выбранных конфигураций молекул, образующих жидкость, раствор, твердое тело. Физико-химические свойства вещества вычисляются на основе усреднения механических свойств молекул в случайном ансамбле.

В вычислительную химию не входят (по историческим причинам) такие теоретические разделы, как кинетическое моделирование (входит в химическую кинетику), химическая термодинамика (рассматривается отдельно) регрессионный анализ (QSAR, QSPR…) – анализ связи между структурой молекул и свойствами вещества на основе анализа формальных регресионных Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: соотношений между наблюдаемыми свойствами и известными характеристиками вещества (структура, заряды атомов, донорные числа, …) математическая химия - новое направление, в котором описание хим.

структур производится методами дискретной математики (графы, кольца, …).

В настоящем курсе будут рассмотрены все составляющие вычислительной химии, но основное внимание будет уделено квантовой химии и ее базе – квантовой механике.

Квантовая механика – это физическая теория, описывающая движение и специфические свойства микроскопических частиц (в т.ч. электронов, атомов, молекул), свойства которых существенно отличаются от свойств макротел. Движение микрочастиц и их взаимодействия являются базой для описания химических свойств.

Квантовая механика зародилась в начале 20 в. и окончательно сформировалась в 20-е – 30е гг 20 века. Она развивалась как ответ на новые экспериментальные открытия, накопленные к началу 20 века. Эти открытия касались странного поведения микрочастиц, которое разительно отличалось от поведения макрообъектов.

Квантовая химия формировалась одновременно с квантовой механикой, хотя предпосылки для описания химических свойств на основе описания структуры атомов и молекул были сделаны раньше:

1857 – Теория валентности Кекуле (одна из первых теорий, связывающих структуру вещества с химическими свойствами): атомы связываются в молекулы в соответствии с строго определенными соотношениями, что определяет свойства вещества.

1861 – Теория Бутлерова о строении органических веществ: свойства органических соединений определяются не только количеством атомов данного типа, но и способом соединения атомов (химическим строением).

1874 – Идея Вант-Гоффа: молекула – пространственная структура соединенных атомов 1916 – Теория октетов Льюиса (Гилберт Ньютон Льюис, амер.) – хим. связь образуется за счет образования заполненных октетов в парах атомов, т.е. парой электронов, а не полож и отриц атомах, как считалось ранее. Другие открытия Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Льюиса - фотолиз, тяжелая вода, теория кислот и оснований, гипотеза о существовании комплекса (O2)2.

Как только были сформулированы основные законы КМ, они сразу же были применены к описанию структуры молекул:

1927 - Расчет молекулы водорода Гайтлером и Лондоном методом валентных связей 1927 показано, что связь осуществляется парой электронов (метод валентных связей) 1927 – Приближение Хартри 1929 – Метод МО–ЛКАО (Леннард-Джонс, англ.физик) 1930 – Метод Хартри-Фока (Дж. Слейтер и В.А. Фок) 1951 – Уравнения Рутана и метод Рутана-Холла 1961 – Теорема Хоэнберга-Кона – основа теории функционала плотности 1950-1960-е – создание первых общедоступных КВХ программ (полуэмпирические методы) – Появление общедоступных ЭВМ, теория функционала плотности 1970-е развивается до уровня практического метода расчета свойств молекул, общедоступные программы квантовохимических расчетов.

1980-е – появляются современные программы КВХ-расчетов Gaussian, GAMESS.

повсеместное использование квантовохимических расчетов.

1990-2000-е Большинство статей в научных журналах по механизмам реакций и свойствам новых соединений сопровождается в той или иной степени квантовохимическими вычислениями. Точность расчетов в ряде областей сравнивается с экспериментальной. С появлением суперкомпьютеров для расчетов становятся доступны такие системы как ферментативные центры, активные центры катализаторов, биологические молекулы.

С появлением высокопроизводительных ЭВМ квантовая химия начинает становиться вычислительной:

1957 – первая работа по МД моделированию Целью работы было исследовать фазовую диаграмму системы твердых сфер и в частности области твердого тела и жидкости. В системе твердых сфер частицы взаимодействуют непосредственно при столкновении и двигаются, как свободные частицы между соударениями.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 1960 - первая работа по МД моделированию с непрерывным потенциалом.

Между движущимися частицами действует потенциал (функция от расстояния), создающий силы притяжения и отталкивания. В работе для интегрирования использовался метод конечных разностей. Вычисления проводились на IBM 704 и один шаг занимал около минуты. В статье рассматривалось образование дефектов меди, вызванных радиационным повреждением.

1967 – Верле (Loup Verlet) вычислил фазовую диаграмму аргона, используя потенциал Леннарда-Джонса и смоделировал корреляционные функции, чтобы проверить теорию жидкого состояния. В своей работе он разработал процедуру сохранения вычислительных ресурсов (Verlet neighbor list), а также предложил новый метод численного интегрирования уравнений движения (скоростной алгоритм Верле). Это 90% того, что является основой современной МД.

1985 – квантовая молекулярная динамика (метод Кара-Парринелло) – метод, описывающий движение электронов и ядер в молекуле на основе классических уравнений движения с поправками, учитывающими квантовые эффекты.

В настоящее время проведены МД расчеты систем до 1 млрд атомов (моделирования образования дислокаций и трещин в металле), возможно моделирование процессов с характерным временем эволюции до 1 микросекунды (107-109 внутримолекулярных колебаний), например, процессов сворачивания белков. Возможно моделирование биомолекулярных процессов, процессов в живой клетке. Для моделирования таких систем обычно требуются суперкомпьютеры.

Метод Монте-Карло:

Изначально развивался как математический метод интегрирования.

1940-е – интегрирование термодинамических величин – начало применения к описанию ТД ансамблей.

1949 – Статья Метрополиса и Ульриха «Метод Монте-Карло», положивший начало современному методу и давший ему название.

1953 - т.н. алгоритм Метрополиса – прорыв в производительности метода МК.

1980 гг. – квантовый метод МК – описание квантовых систем на основе случайно выбранных ансамблей частиц.

Современные возможности методов квантовой химии Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: В настоящее время квантовохимическими методами возможно определение большинства физико-химических свойств вещества:

- структурные параметры молекул (длины связи, валентные углы) - электронные параметры молекул (потеницалы ионизации, сродство к электрону, дипольные моменты) - энергетические и термодинамические параметры веществ и реакций, относительные энергии изомеров и конформеров - константы скорости реакций - спектральные параметры (оптические, УФ и ИК спектры, спектры ЯМР и ЭПР) Область наиболее эффективного применения квантовой химии – описание молекул и процессов, которые трудно или невозможно зарегистрировать экспериментально – короткоживущие интермедиаты реакций, механизмы реакций, природа и механизм быстропротекающих процессов, процессов на границах сред, в сложных молекулах или биоструктурах. Особенно это важно для выяснения механизмов реакций.

Вопросы, которые нецелесообразно решать квантовохимическими методами:

- «что получится в реакции?»

- получение справочных физико-химических данных (абсолютных величин) - условия проведения реакций, температуры, времени перемешивания и т.д.

Под точностью квантовохимических методов обычно понимают среднее или среднеквадратичное отклонение результатов расчета каких-либо параметров (длины связи, валентные углы, потенциалы ионизации, дипольные моменты, энергии и ТД параметры реакций) для большого числа соединений данного класса от экспериментально определяемых величин.

В настоящее время квантовохимические методы характеризуются следующими параметрами точности:

Структурные параметры простых молекул (до 10 атомов) – точность попадает в доверительный интервал экспериментальных измерений, в ряде случаев Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: позволяет получить более «чистые» данные (т.к. на экспериментальные результаты накладываются трудноустранимые погрешности – центробежные поправки, влияние кристаллического окружения и т.д.).

Расчет структуры молекул среднего размера (10-100 атомов) – сравнима с точностью экспериментальных измерений – 0.001-0. Для ТД параметров достижима точность:

~ 1 кДж/моль для ТД величин молекул размером до 20 атомов ( сравнима с точностью экспериментальных измерений) ~1-5 ккал/моль – для молекул до 100 атомов Точность расчета очень сильно зависит от используемых приближений и связана со вычислительной сложностью квантовохимического метода. Обычно чем точнее требуются результаты, тем больше вычислительные затраты (время расчета, количество необходимой памяти, дискового пространства, задействованных процессоров).

В настоящее время на обычном ПК вполне реально проводить расчет молекул до атомов и выше: пример – моделирование адсорбции органических пероксидов на поверхности кристалла льда кластером (H2O)72·CH3OOH.

При использовании суперкомпьютеров возможны расчеты биомолекул, молекул в сольватном окружении, наноструктур, фрагментов поверхности и кристалла.

Методами МД и МК возможно моделирование биосистем, ферментативных реакций, фрагментов живой клетки, взаимодействия на поверхностях раздела, фазовых границ.

(В 2003 г. – модель фотосинтеза с участием 35000 молекул г).

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Квантовая механика – основа квантовой химии Квантовая механика – это физическая теория, описывающая движение и специфические свойства микрочастиц (электроны, атомы, молекулы). Движение микрочастиц и их взаимодействие является базой для описания химических свойств.

Феноменологические основы квантовой механики В начале XX в. физика накопила большое количество экспериментального материала, анализ которого привел к осознанию существования нескольких серьезных научных проблем. Эти проблемы проявляются в невозможности объяснения с позиций классической физики следующих фактов:

дискретность состояний электрона в атоме, которая не согласуется с классической электродинамикой проявление светом корпускулярных свойств, которые не укладываются в волновую теорию проявление микрочастицами волновых свойств, которые невозможно описать методами классической механики (траекториями точек) Вначале казалось, что эти проблемы не связаны между собой. Однако их последовательное решение потребовало пересмотреть классические способы описания движения микрочастиц и сформулировать физическую теорию, которая описывала его на основе новых, квантовых представлений.

Рассмотрим основные экспериментальные факты, приводящие к описанным выше проблемам.

1. Исследования атомных спектров, структуры атомов, открытие дискретности атомных состояний В конце XIX в спектральные исследования, исследования в области газового разряда, рентгеновских лучей, электродинамики, ЭМВ привели к обнаружению спектральных серий в атомных спектрах, например, серия Бальмера в оптическом диапазоне спектра излучения атома водорода (см. Рис.1).

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: УФ 656.3 нм ИК Рис.1. Видимые линии излучения в серии Бальмера. H — самая яркая (т.н.

резонансная) красная линия справа, имеющая длину волны 656,3 нм. Самая левая линия — H, соответствует излучению уже в ультрафиолетовой области спектра на длине волны 397,0 нм. Она находится вблизи границы серии – предела, к которому сходятся формула Ридберга при n1.

Эти особенности спектров атомов описывает формула Ридберга:

1 RH 2 2, (для водорода), R = 109677 см-1 = 13.6 эВ.

n2 n1 H 1 RZ 2 2 2 (для водородоподобных атомов и ионов), R=109737 см- n2 n me4 k RH,СИ 3.290 1015 Гц 4 (k 8.988 109 H м 2 / Кл2 ) постояннаяКулона Различным n2 в формуле Ридберга соответствуют различные наблюдаемые спектральные серии в спектре атома водорода:

- серия Лаймана (n2=1) – ультрафиолетовый диапазон - серия Бальмера (n2=2) – видимый диапазон спектра атомарного водорода:

- серия Пашена (n2=2) – ИК диапазон.

Причина линейчатости спектра и физический смысл этой формулы стал понятен только после развития квантовой механики.

В 1897 г. был открыт электрон (Джозеф Томсон, англ. физик).

Томсон экспериментировал с «катодными лучами» - потоком частиц, испускаемых нагретым металлом с приложенным к нему напряжением (катодом) в вакуумной трубке:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Томсон отклонял эти лучи в электрических и магнитных полях, определяя их скорость. Он получил связь массы и заряда, доказал, что скорость меньше скорости света. Доказал, что они входят в состав вещества и не зависят от него.

В 1896 г. Антуан Беккерель, французский физик, открыл естественную радиоактивность (альфа, бета, гамма лучи), и позднее доказал, что бета-лучи – электроны. Позднее было доказано, что альфа-лучи представляют собой атомы гелия, а гамма-лучи – электромагнитное излучение с длиной волны короче, чем длина волны рентгеновского излучения.

В 1911 г. опыт Резерфорда по рассеянию альфа-частиц на атомах золота привел к идее о планетарной модели атома:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Однако попытки описания движения электронов в планетарной модели столкнулись с рядом проблем:

1. Неустойчивость классической модели: электрон, двигаясь по круговым орбитам, должен непрерывно излучать ЭМВ и терять энергию. Вследствие потери энергии электрон должен падать на ядро за очень короткое время.

2. Невозможность объяснить, почему энергия электрона должна принимать только дискретные значения Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 1920-е гг. – открытие спина и пространственного квантования момента импульса.

Дальнейшее изучение спектров показало, что отдельные линии в спектре многих атомов расщеплены, т.е. состоят из двух или нескольких более тонких линий. Это явление получило название тонкой структуры атомных спектров. Для объяснения этого явления в рамках планетарной модели необходимо предположить, что электроны и ядра вращаются вокруг своей оси. Момент вращения было предложено называть спин. Эта идея позднее подтвердилась в опыте Штерна-Герлаха.

Опыт Штерна-Герлаха. В 1922 г. был проведен эксперимент, который показал, что у атомов и электронов существует свой собственный магнитный момент, причем его проекция на направление внешнего магнитного поля принимает только фиксированные дискретные значения:

Поскольку было известно, что момент вращения электрона по орбите в атоме Ag равен нулю, то эксперимент можно объяснить только тем, что либо электрон, либо ядро имеют собственный момент импульса, из-за которого возникает магнитный момент.

Однако ни электрон, ни ядро невозможно описать как вращающиеся заряженные шарики – чтобы создать экспериментально наблюдаемый магнитный момент они должны вращаться быстрее скорости света. В этом смысле спин – свойство, которое нельзя объяснить с классических позиций.

Еще одно свойство, открытое в этом опыте: спин мог принимать только два положения – по полю или против поля, что необъяснимо с точки зрения классической физики. Это свойство впоследствии было названо пространственное квантование момента импульса.

2. Открытие корпускулярных свойств света В конце XIX в. успехи в описании свойств света на основе электродинамики Максвелла утвердили мнение, что свет и тепловое излучение – электромагнитные Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: волны. Изучение теплового излучение привело к открытию зависимости излучения абсолютно черного тела от частоты, которая имеет очень характерный вид:

Однако попытка описать спектр теплового излучения нагретого тела (излучательность абсолютно черного тела) на основе волновой теории света привело к формуле Рэлея-Джинса, в которой интенсивность излучения была пропорционально квадрату частоты:

kT r (, T ) 4 2c Этот закон не согласуется с экспериментальными результатами, и кроме того, его следствием должно быть то, что тело должно излучать бесконечную энергию в области высоких частот. Этот вывод получил название «ультрафиолетовая катастрофа». Таким образом, объяснить излучение света на основе классической волновой теории оказалось невозможно.

В 1900 г. Макс Планк (нем.физик) выдвигает предположение, что свет излучается и поглощается порциями (Планк назвал их квантами), энергия которых зависит от частоты:

hv - формула Планка для энергии кванта.

h 6.62606957 1034 Дж с - постоянная Планка - другая запись, h 1.054571726 1034 Дж с - приведенная постоянная Планка Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Подтверждение этой идеи было найдено при изучении фотоэффекта – испускании электронов веществом под действием света.

1888-1890 – экспериментальные работы Столетова по фотоэффекту (Александр Григорьевич Столетов, 1839-1896). Столетов обнаружил закономерности, которые невозможно было объяснить с точки зрения волновой теории света. В частности, кинетическая энергия выбиваемых электронов не зависит от интенсивности света и зависит от его частоты, выше определенной длины волны (красной границы) фотоэффект прекращается.

Оказалось, что эти закономерности хорошо объясняются, если предполагать, что свет поглощается планковскими квантами (квантовая теория фотоэффекта Эйнштейна, 1905 гг.):

mv h Aвых - формула Эйнштейна: энергия фотона расходуется на преодоление работы выхода и сообщению электрону кинетической энергии.

В 1915-1916 – Эйнштейн развил эту идею и сформулировал квантовую теорию света – свет не просто излучается или поглощается квантами, но и распространяется в виде частиц – фотонов. Эйнштейн исходил из того, что в специальной теории относительности (СТО) энергия релятивистской частицы определяется выражением:

E 2 m0 c4 p 2c2, Причем по СТО скорость света могут достигать только безмассовые частицы m0 0.

Значит, энергия «частицы света» (фотона):

E pc.

Используя формулу Планка об энергии кванта и связь длины волны с ее частотой, получаем, что фотон должен обладать импульсом, связанным с длиной волны света:

hc h pc, pc h p Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Эта идея хорошо объясняла явление давления света, открытое русским ученым Лебедевым (Петр Николаевич Лебедев, русский физик, 1866-1912).

Еще одно доказательство того, что на малых масштабах расстояний свет ведет себя как поток частиц дал опыт Боте. В этом опыте электромагнитное излучение, испускаемое золотой фольгой (облучаемой рентгеновским излучением) регистрировалось двумя датчиками. Датчики по разные сторон фольги давали независимые сигналы, как если бы в них попадали отдельные частицы, а не сферическая волна:

Наиболее важным доказательством существования фотонов и существования у них импульсов явилось открытие эффекта Комптона.

1923 - Эффект Комптона: рентгеновское излучение (Ka-молибдена) рассеивается веществом, богатым слабосвязанными электронами (графит) так, что рассеянный поток имеет другую (большую) длину волны, зависящую от угла рассеяния.

C (1 cos ) C комптоновская длина волны Эту экспериментально наблюдаемую зависимость можно объяснить только одним способом: свет взаимодействует с электроном так, как если бы сталкивались два абсолютно упругих тела, каждое из которых обладает импульсом. Импульсы фотона Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: и электрона изменяются при абсолютно упругом ударе при сохранении полного импульса:

Если считать, что в эксперименте по комптоновскому рассеянию начальный и h h конечный импульсы фотона p, p ', а начальный и конечный импульс ' электрона pe 0, pe ' mV, то из закона сохранения импульса и релятивистской энергии при абсолютно упругом ударе:

pe2 p 2 p '2 2 pp 'cos ;

h m0c 2 h ' mc 2 ;

m m0 / 1 V 2 / c выводится соотношение, которое в точности совпадает с экспериментальной формулой:

h C h (1 cos ), mc mc Совпадение этой формулы и величины комптоновской длины волны с экспериментом является одним из ярких подтверждений идеи о квантовой природе света.

3. Открытие волновых свойств микрочастиц 1921 - Опыт Рамзауэра-Таундсена (дифракция электронов на атомах благородных газов – аналог дифракции света на круглом диске) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 1927 - Опыт Дэвиссона –Джермера (дифракция электронов на никеле).

Регистрируемые дифракционные максимумы полностью совпадают с предсказаниями обычной теории дифракции на дифракционной решетке, если предположить, что потоку электронов соспоставляется некая волна длиной :

d sin m d sin Для никеля d=0.215 нм, длина волны 0.215 sin 50 0.165нм На основе этого факта бельгийский физик Луи Де Бройль высказал идею, что каждому движущемуся материальному телу соспоставляется волновой процесс (волна Де Бройля), длина волны которого зависит от массы тела и скорости движения. Логично предположить, что эта зависимость аналогична зависимости длины волны и импульса фотона, т.е. длина волны Де Бройля:

h D p Длина волны Де Бройля в опытах Дэннисона-Джермера для электронов с энергией эВ прекрасно согласуется с экспериментальной:

6.62 1034 Дж h h 0.167нм 31 2 9.110 кг 1.6 10 Кл 54 В p 2mE Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Позднее были проведены многочисленные вариации эксперимента Дэниссона Джермера, в т.ч. Опыты Томсона-Тартаковского (дифракция электронов на фольге) – аналог дифракции Френеля на круглом отверстии:

Наиболее известное обобщение экспериментов по дифракции микрочастиц – т.н.

двухщелевой эксперимент (аналог классического опыта Юнга в оптике). В нем микрочастицы, пролетая через два отверстия (щели) в диафрагме, создают на экране дифракционную картину.

В настоящее время двухщелевой эксперимент проведен для электронов, фотонов и нейтронов. Во всех случаях продемонстрировано его согласие с предсказаниями на основе волны Де Бройля.

Оказалось, что дифракция частиц не является следствием взаимодействия нескольких частиц, волновые свойства проявляют даже отдельные частицы:

1949 - Опыт Фабриканта (дифракция единичных фотонов и электронов) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: В экспериментах по дифракции микрочастиц было замечено:

При рассеянии микрочастиц на одной или нескольких щелях отдельные частицы, проходя через щели, локализуются (дают вспышки) в случайных точках экрана. Предсказать попадание частицы в данный момент времени в данную точку невозможно.

При рассеянии на одной щели при попытке сузить размер щели, увеличивается рассеяние частиц. Т.е. при попытке уменьшить x одновременно увеличивается дисперсия p y На основе этого сформулирован принцип неопределенности Гейзенберга : невозможно одновременно точное измерение импульса и координаты частицы или энергии состояния и времени жизни в этом состоянии:

xp E t 2 При рассеянии на двух или нескольких щелях, плотность (или вероятность) попадания частиц распределена на экране так, как если бы через щели Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: распространялась волна определенной длины и создавала интерференцилонную картину. Отсюда выражение - волна вероятности.

Проследить за отдельными частицами невозможно. Микрочастицы невозможно описать классической траекторией. Если частицу нельзя описать траекторией, то несколько частиц становятся принципиально неразличимыми.

Впоследствии были открыты и другие необычные свойства микрочастиц:

Квантовое туннелирование и надбарьерное отражение (подробнее будет рассмотрено на практических занятиях).

Невозможность трактовки квантовой механики на основе классических представлений о физической реальности (Кот Шредингера, 1935 – парадокс ЭПР и спор Эйнштейна и Бора) Квантовая нелокальность 1964 – неравенства Белла, 1972-1976 – доказательство нарушения неравенств Белла – открытие квантовой нелокальности, квантовой телепортации) Вся совокупность рассмотренных выше данных дает экспериментальные основания квантовой механики:

1. Микрочастицы обладают волновыми свойствами, а волны ЭМ-поля и других полей – свойства частиц (корпускулярно-волновой дуализм) 2. Свойства микрочастиц отличаются как от макрообъектов, так и от обычных волн:

Соотношение неопределенностей Гейзенберга: невозможно локализовать одновременно положение и импульс частицы в пространстве.

Невозможность описать микрочастицу классической траекторией Возможность одной частицы интерференции самой с собой, возможность проходить одновременно через два или несколько отверстий (опыт Фабриканта) Невозможно предсказать, где локализуется (проявится) частица, можно только предсказать вероятность появления микрочастицы в том или ином месте (кот Шредингера) Принципиальная неразличимость микрочастиц.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Наличие спина и магнитного момента, которые нельзя строго объяснить простым вращением частицы вокруг своей оси Возможность существования стационарных состояний в атомах, где частица движется без излучения.

Существование фермионной симметрии (принцип Паули) Наличие квантовой нелокальности.

Необходим специальный аппарат, чтобы описывать свойства таких объектов. Один из методов такого описания – квантовая механика и теории, основанные на ней.

Феноменологическая формулировка квантовой механики Французский физик Луи Де Бройль в 1924 г. выдвинул предположение, что любой движущейся материальной частице соответствует распространяющаяся волна, длина которой (длина волны Де Бройля):

h D (1) p Он также предположил, что частота, соответствующая колебаниям в этой волне связана с энергией частицы так же, как связана энергия фотона и частота света:

E (2) Отсюда следует, что циклическая частота волны ДеБройля связана с кинетической энергией, импульсом частицы и длиной волны как h 2 p2 E k 2,(k ) (3) 2m 2m 2m Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: В волновой механике зависимость частоты от волнового вектора k называется закон дисперсии. Обратите внимание, что закон дисперсии, если его вывести из формулы (1) и обычного соотношения между длиной волны и частотой V /, был бы иным.

Для тела массой 1 кг, движущегося со скоростью 1 м/с длина волны Де Бройля составляет 6.6 1034 м, поэтому мы не замечаем волновых свойств макротел.

Для электрона массой 9.1·10-31 кг разогнанного в поле 10В с энергией 10эВ (1 эВ = 1.6·10-19 Дж) скорость 1.9·106 м/с, длина волны Де Бройля 3.9·10-10 м сравнимо с размерами атома ~1, поэтому волновые свойства электронов заметны при рассеянии на кристаллах, при движении внутри атома.

Какое уравнение описывает поведение волн Де Бройля?

Если микрочастицы проявляют волновые свойства, их следует описывать волновым уравнением. Например, в одномерном случае:

2 1 (4) x 2 V 2 t Здесь ( x, t ) - некая функция, описывающая состояние колеблющейся точки с координатами x в момент t, V – фазовая скорость волны. Из механики известно, что x t V его решением является любая функция от аргумента В случае волны распространяющейся в пространстве:

2 ( x, y, z, t ) 2 ( x, y, z, t ) 2 ( x, y, z, t ) 1 2 ( x, y, z, t ) x 2 y 2 z 2 t V 2 2 1 2 (r ) 2 2 2 (r ) x y z t V Часто это выражение записывают в сокращенной форме Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 1 2 (5) V t i j k Вектор называется дифференциальный оператор x y z 2 2 2 2 «набла». В формуле (5) выражение называется x y z оператором Лапласа (лапласианом).

Обратите внимание, что функцию в (5) слева и справа нельзя сокращать, т.к.

слева оператор Лапласа означает двойное дифференцирование.

В оптике огромное число задач решается на основе волнового уравнения в предположении, что волны гармонические (монохроматические):

( x, t ) ( x)eit (одномерный случай) (6) (r, t ) (r)eit (трехмерный случай) Это – т.н. приближение Гельмгольца. Оно справедливо, когда у волн нет дисперсии, т.е. в любой точке пространства волна имеет одну и ту же частоту, от точки к точке меняется только ее амплитуда (r).

Допустим, микрочастица описывается волной (6), длина которой равна длине волны Де Бройля, а частота определяется по формуле Планка, т.е.

h E,.

p Подставим (6) в (4) (рассмотрим одномерный случай):

2 ( x) eit 2 ( x)i 2 2eit x V p Поскольку (показать самостоятельно!), то V Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 2 ( x) p 2 (7) 2 ( x) x Импульс частицы неизвестен (может меняться от точки к точке). Но если энергия частицы E фиксирована (сумма кинетической и потенциальной) то импульс можно выразить через энергию:

p U ( x), тогда ее импульс: p 2 2m E U ( x) E T U 2m Подставим это выражение в (7):

2 ( x ) 2m 2 ( E U ( x)) ( x) 0 (8) x Это уравнение называется стационарным уравнением Шредингера для состояния с постоянной энергией E. Оно представляет собой волновое уравнение в приближении Гельмгольца, с учетом того, что волной является волна Де Бройля. С математической точки зрения это линейное дифференциальное уравнение второго y '' a( x) y 0, где зависимость коэффициента a от x определяется порядка:

потенциальной энергией системы, т.е. условиями физической задачи.

В трехмерном случае стационарное уравнение Шредингера записывается как 2m 2 (r) ( E U (r))(r) 0 (9) Если система переходит из одного состояния в другое (например, при излучении или поглощении света атомом, при сообщении телу энергии, или когда потенциальная энергия зависит от времени явно U=U(x,t)), а полная энергия системы не остается постоянной во времени E=E(t). Волновая функция системы теперь E i t зависит от t более сложным образом, чем ( x, t ) ( x)e. Предположим, что она представляет собой суперпозицию монохроматических волн:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: ( x, t ) Ak k ( x, t ) Ak k ( x)eiEk t /, k k где каждая функция ( x, t ) является решением соответствующего стационарного уравнения Шредингера (8) в данный момент времени t:

2 k ( x, t ) Ek k ( x, t ) U ( x, t ) k 2m x 2 (10) Для каждого k формально выполняется равенство (проверяется подстановкой):

k ( x, t ) E Ek k i k ( x, t ), т.е. (11) i t t Умножая уравнения (10) на Ak и складывая, получаем:

2 ( x, t ) Ak Ek k ( x, t ) 2m t 2 U ( x, t )( x, t ) (12) Аналогично, умножая (11) на Ak, суммируя и сравнивая с (12), получаем:

2 ( x, t ) U ( x, t ) ( x, t ) i (13) 2m x t (использовано свойство мнимой единицы 1/ i i ).

Уравнение (13) называется временное уравнение Шредингера. В трехмерном случае временное уравнение Шредингера есть (r, t ) 2 U (r, t ) (r, t ) i t 2m Примечания:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 1. Приведенный выше «вывод» уравнения Шредингера является только иллюстрацией идей, на которых оно построено. В действительности уравнение Шредингера нельзя строго вывести из каких-либо более общих законов природы. В квантовой механике оно носит характер постулата, т.е.

утверждения, правильность которого доказывается последующим опытом. В настоящее время справедливость уравнения Шредингера доказана огромным экспериментальным материалом и инженерной практикой.

2. Уравнение Шредингера применимо только к нерелятивистским частицам, т.е.

при скоростях движения много меньших скорости света. Однако оно может быть обобщено и на релятивистские частицы. В результате такого обобщения получается т.н. уравнение Дирака, описывающее движение квантовых частиц при произвольных скоростях движения, вплоть до скорости света.

3. Уравнение Шредингера никаким образом не описывает спин. Спин с этой точки зрения является независимым свойством частицы, аналогично массе и заряду. Однако при переходе к уравнению Дирака возникают решения, которые можно интерпретировать как состояния частиц с различным спином, а также с противоположными зарядами (античастиц). Поэтому часто говорят, что спин является релятивистским свойством и появляется при учете релятивистских эффектов в квантовой механике.

4. Стационарным уравнением можно пользоваться, когда потенциальная энергия не зависит от времени явно. В этом случае решение значительно упрощается, поскольку необходимо найти только координатную часть волновой функции.

Физический смысл волновой функции Величина ( x, t ) называется волновой функцией микрочастицы. Она является решением уравнения Шредингера (вытекающего из волнового уравнения).

В оптике решением волнового уравнения является ЭМВ:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: E (t ) Em cos(t kr) (плоская ЭМВ) H (t ) H m cos(t kr) Здесь электрическая и магнитная напряженности играют роль волновой функции. Энергия ЭМ-волны W, переносимой через единицу площади за единицу времени пропорциональна квадрату амплитуды электрической напряженности:

E W По формуле Планка энергия волны пропорциональна числу фотонов:

W n.

Тогда n E2.

В ЭМВ электрическая напряженность играет роль волновой функции (подчиняется волновому уравнению). По аналогии с оптикой, можно принять, что квадрат волновой функции должен быть пропорционален числу частиц, попадающих в данную точку экрана в определенный момент времени (или за определенный промежуток времени).

n( x, t ) ( x, t ) Но ВФ может быть комплексной величиной ( ( x)eit ), ее квадрат – может принимать отрицательные значения, поэтому это выражение надо записать как квадрат модуля или как произведение сопряженных величин:

( x, t ) * ( x, t )( x, t ) ( x, t )* ( x, t ) n( x, t ) В математике модуль комплексной величины z a ib всегда положителен, он вычисляется по правилу: z z* z zz*( z* a ib).

Поскольку ВФ описывает не только поток частиц, но и отдельную частицу, значит вместо числа частиц, мы должны использовать вероятность попадания частицы в узкий интервал вблизи точки х:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: ( x, t ) dx dP( x, t ) Чтобы это выражение стало равенством, надо учесть, что вероятность найти частицу во всем пространстве должны быть равна 1. Значит, чтобы ВФ имела смысл вероятности найти частицу вблизи x ВФ должна удовлетворять условию:

xmax ( x, t ) dx - условие нормировки.

xmin Интегрирование производится в интервале [xmin, xmax] всех возможных координат, в которые частица может попадать в данной задаче.

Условие нормировки всегда может быть выполнено, т.к. из уравнения Шредингера ВФ всегда определяется с точностью до постоянного множителя. Чтобы произвольная ВФ стала нормированной, ее надо умножить на нормирующий множитель:

N ( x, t ) dx N ( x, t ) ( x, t ) N Если для ВФ выполнено условие нормировки, то dP( x, t ) ( x, t ) dx Для 3-мерного случая:

dP(r, t ) (r, t ) (r, t )dV (r, t ) dV Здесь V – объем, который занимает система в пространстве всех возможных для нее переменных: dV dxdydz...

Иногда это выражение записывают как плотность вероятности найти частицу вблизи данной точки Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: dP(r, t ) (r, t ) (r, t ) dV dV Отсюда вытекает физический смысл ВФ:

Волновая функция – это функция, квадрат модуля которой есть плотность вероятности обнаружить частицу в бесконечно малом объеме dV вблизи т. r Таким образом, волна ДеБройля (волновая функция) не является волной какой либо физической субстанции (как акустические, механические, ЭМ волны). Это – функция, описывающая вероятность обнаружить частицу в данной точке. Эта функция имеет сходство с волной только потому, что она подчиняется аналогу волнового уравнения – уравнению Шредингера, а при распространении в пространстве проявляет волновые свойства.

Квантовомеханический принцип суперпозиции Кроме условия нормировки, волновая функция должна удовлетворять важному условию, которое называется (квантовомеханический) принцип суперпозиции:

Принцип суперпозиции: если система может находиться в состоянии, описываемом волновой функцией A или в состоянии, описываемом волновой функцией B, то она может находиться и в состоянии, описываемом волновой функцией a A b B (14) (даже если состояния A и B взаимоисключают друг друга с классической точки зрения).

В этой формуле a, b - постоянные коэффициенты, зависящие от условий задачи (определяемые при решении уравнения Шредингера).

Обратите внимание, что квантовомеханический принцип суперпозиции не имеет ничего общего с принципом суперпозиции, применяемом для описания физических полей (например, электростатического поля), который утверждает, что Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: поле от нескольких источников есть сумма полей, создаваемых каждым источником по отдельности.

Принцип суперпозиции возникает из необходимости объяснения экспериментально наблюдаемых интерференционных явлений (дифракции), характерных для микрочастиц.

Например, если частица попадает на преграду с двумя отверстиями, она может пройти либо через отверстие A (состояние A ) или отверстие B (состояние B ). С классической точки зрения это взаимоисключающие состояния. Каждое из этих состояний дало бы на экране за преградой только размытое пятно от каждого отверстия, т.к. на экран падала бы либо волна A, либо B :

A ( x) A (плотность попаданий частиц от щели A) B ( x) A (плотность попаданий частиц от щели B) Суммарная плотность была бы: AB ( x) A B A B 2 Однако многочисленные эксперименты показывают, что на самом деле на экране наблюдается не сумма двух пятен от двух щелей, а более сложная картина – система дифракционных минимумов и максимумов, которые можно объяснить только если на экран падает волна A B A B ( x) A B A B 2 A B A B 2 2 Многочисленные эксперименты показывают, что при возникновении альтернатив в системе, складываются не вероятности состояний, а их волновые функции, откуда и вытекает необходимость принципа суперпозиции.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Принцип суперпозиции имеет чрезвычайно важное значение, поскольку он приводит к большому числу эффектов, характерных только для квантовых систем.

Например, ковалентная химическая связь возникает за счет притяжения ядер к электронной плотности между ядрами, усиленной за счет интерференционного эффекта, т.е. за счет суперпозиции состояний электронов на атомах A и B.

Одновременно принцип суперпозиции приводит и к большому числу парадоксов квантовой механики, многие из которых не имеют до настоящего времени последовательного объяснения (например, кот Шредингера).

Проверка принципа суперпозиции методом компьютерного моделирования (проделать самостоятельно):

Волны прошедшие через две щели образуют дифракционную картину, только если складываются их амплитуды, т.е. амплитуды обоих состояний 1 2. Сумма квадратов амплитуд отдельных состояний не дает наблюдаемой картины. Проверим это, моделируя распространение волн на компьютере (расчет с помощью системы аналитических вычислений Mathematica 5.0 для Windows).

Ниже приводится программа на языке Mathematica. Ее можно скопировать в окно системы Mathematica и выполнить вычисления, нажав Ctrl-Enter. Знаки (* и *) выделяют комментарии, которые можно опустить.

(* Два точечных источника (щели) создают картину на экране. *) (* Рассчитаем интенсивность от щелей на экране *) (* если складываются амплитуды (ВФ) или их квадраты *) (* Дано: *) (* Расстояние от щелей до экрана *) L = (* Расстояние между щелями *) d = (* Длина волны *) lambda = (* Скорость волны *) V = (* Расчеты: *) (* Частота волны *) v = V/lambda (* Циклическая частота *) w = 2*Pi*v (* Волновое число *) k = 2*Pi/lambda (* Расстояние от щели 1 до точки y на экране *) r1 = Sqrt[L^2 + (y - d/2)^2] (* Расстояние от щели 2 до точки y на экране *) r2 = Sqrt[L^2 + (y + d/2)^2] (* Волновая функция 1 (цилиндрическая волна) *) Y1 = Exp[-I*(w*t - k*r1)]/Sqrt[r1] (* Волновая функция 2 (цилиндрическая волна) *) Y2 = Exp[-I*(w*t - k*r2)]/Sqrt[r2] (* Интенсивность на экране (плотность попадания частиц) определяется как квадрат модуля ВФ: Abs[Y]^2 *) (* Проверим, что интенсивность на экране при сложении волн не зависит от времени: *) ContourPlot[Abs[Y1 + Y2]^2, {t, 0, 5}, {y, -500, 500}] (* На графике по горизонтали – время, по вертикали – координата на экране. Цвет – значение интенсивности. *) (* Видно, что с течением времени интенсивность не меняется. *) (* Значит, далее можно рассматривать интенсивность в любой момент времени, например t=0 *) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: (* Интенсивность на экране при сложении волновых функций по принципу суперпозиции |Y1+Y2|^2 *) Plot[Abs[Y1+Y2]^2/.t-0,{y,-500,500}] (* Совпадает с экспериментом – максимумы и минимумы! *) (* Интенсивность на экране при сложении квадратов амплитуд |Y1|^2+|Y2|^2 *) Plot[(Abs[Y1]^2+Abs[Y2]^2)/.t-0,{y,-50000,50000}] (* Два слившихся пятна - не совпадает с экспериментом *) (* Таким образом, с экспериментом совпадает только процесс, в котором учитывается принцип суперпозиции *) Условия, которым должна удовлетворять ВФ:

Чтобы правильно описывать физическую систему, ВФ должна одновременно удовлетворять нескольким условиям:

1. ВФ должна удовлетворять уравнению Шредингера (временному, если на систему действуют внешние силы или стационарному, если система изолированная).

2. Условие нормировки:

(r, t ) dV 1.

V Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 3. Для волновой функции должен выполняться принцип суперпозиции:

(Если система может существовать в состояниях 1 и 2, то она может существовать и в состоянии a1 b 2, где a, b – некие постоянные коэффициенты, т.е. в линейной комбинации этих состояний).

4. Энергия системы должна быть конечной. Значит, в области, где потенциал U ( x) частицы не должны проникать. В этих областях ВФ должна стремится к нулю.

5. На границах разрыва потенциала U(x) (например, на границах раздела среды) ВФ должна быть гладкой и непрерывной и иметь гладкую и непрерывную первую и непрерывную вторую производные по х (чтобы уравнение Шредингера действовало в любой точке пространства). В случае временного уравнения первая производная по времени должна быть непрерывной.

6. Поскольку частицы неразличимы, то перестановка любых двух частиц не должна приводить к изменению наблюдаемых свойств системы, т.е вероятности dP( x1, x2 ) dP( x2, x1 ) ( x1, x2 ) dx ( x2, x1) dx 2 Здесь x – набор всех координат, которым описывается частица в системе.

Это условие выполняется в двух случаях:

( x2, x1 ) ( x1, x2 ) В природе реализуются оба варианта. Частицы, которые антисимметричны относительно перестановок называются фермионы. Частицы, которые симметричны – бозоны. Фермионы – все частицы с полуцелым спином – электрон, протон, нейтрон. Бозоны – частицы с целым или нулевым спином – фотон, глюон. Если две частицы - фермионы, они не могут иметь два одинаковых набора координат:

( x1, x1 ) ( x1, x1 ) (выполняется только если 0 ).

Принцип Паули: два фермиона не могут иметь полностью одинаковый набор параметров, которыми различаются их состояния.

(Например, два электрона могут занимать одно и то же положение в пространстве, только если различаются их спины) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Стандартная модель Все факты о известных типах элементарных частиц сегодня объединяет теория, которая называется Стандартная модель. Она представляет собой обобщение квантовой механики с учетом релятивистских эффектов и правил симметрии. Ее основные положения относительно элементарных частиц и взаимодействий:

Во Вселенной существует 12 видов элементарных частиц со спином 1/ (фундаментальных фермионов).

Эти частицы взаимодействуют с помощью 4 типов взаимодействий.

Переносчиками взаимодействий являются 4 типа частиц со спином (калибровочных бозонов).

12 фундаментальных фермионов (+ 12 их античастиц) 1 поколение 2 поколение 3 поколение Заряд Спин Масса Кварки u (up) c (charmed) t (truth, top) +2/3 –1/3 (6) d (down) s (strange) b (beauty, bottom) Мюон Таон Лептоны Электрон e –1 Эл.нейтрино Мюонное Таонное (6) 0 нейтрино n нейтрино n ne Другие наблюдаемые частицы состоят из нескольких фундаментальных, например:

Протон p=uud, нейтрон n=udd (экспериментальные доказательства) 4 калибровочных бозона (спин=1) (+ 4 их античастицы) Взаимодействие «Сила» Примеры Заряд Спин Масса Сильное Связь кварков в Глюон 0 1 взаимодействие протоны и нейтроны ЭМ- Связь электронов и Фотон 1 0 1 взаимодействие ядер - Слабое К-захват, бета-распад Z и W- 10 0 1 взаимодействие бозоны 10- Гравитационное Связь планет и звезд, Бозон 0 1 ?

взаимодействие звезд в галактики Хиггса Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Операторы Рассмотрим уравнение Шредингера:

U ( x) ( x, t ) E ( x, t ) 2m x (стационарное) 2 ( x, t ) U ( x) ( x, t ) i 2m x t (временное) Выражение в левой части напоминает выражение для полной энергии p E U ( x) 2m, если считать что импульс описывается величиной:

p i x Эту величину принято называть оператором импульса.

В математике:

Оператор – это правило, по которому одной функции ставится в соответствие другая функция. (Оператор обобщает понятие функции, которая есть правило, ставящее одному числу в соответствие другое число).

Выберем оператор координаты в виде правила, которое означает умножением на координату:

xx Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Выражение в СУШ в скобках называют оператор Гамильтона (гамильтониан или оператор полной энергии):

p U ( x) H 2m В этих обозначениях стационарное уравнение Шредингера:

H E (стационарное уравнение Шредингера в операторной форме).

Если умножить обе части равенства на * и проинтегрировать по всему объему, то получим (предполагаем, что ВФ нормированная):

E * H dV V Это равенство означает, что полная энергия системы получается из оператора полной энергии (если он не зависит от времени) и волновой функции.

Возникает вопрос: можно ли такие же правила ввести для определения других физических величин, т.е. ввести их операторы так, чтобы получить значение измеряемой величины через их операторы и ВФ по аналогичным формулам:

F F F * F dV V Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим математические свойства операторов:

1. Если для любой функции f C1 f Af Bf C2 f Af Bf C3 f A( Bf ) то операторы С называются суммой, разностью и произведением операторов A и B, соответственно.

2. Для суммы и разности операторов выполняются коммутативный, и ассоциативный законы (как для обычных сумм и разностей).

3. Для произведений операторов выполняется ассоциативный закон:

ABf ( AB) f A( Bf ) 4. Для произведений операторов коммутативный закон выполняется не всегда:

AB BA d Пример: A x,B dx du d ABu x AB x dx dx, т.е.

d ( xu ) du d BAu u x BA 1 x dx dx dx Если AB BA, операторы называются коммутирующими, если AB BA некоммутирующими. Величина [ A, B] AB BA называется коммутатор операторов А, В.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 5. Если результатом действия оператора на конечную непрерывную однозначную функцию f является та же функция, умноженная на некоторое число :

Lf f, такая функция называется собственной функцией оператора L, а – собственным значением оператора. Совокупность всех возможных собственных значений оператора называется его спектром. Он может быть дискретным, непрерывным или смешанным.


Пример: стационарное УШ – есть уравнение на СЗ для оператора полной энергии H E (полная энергия E – СЗ гамильтониана).

Важность СФ и СЗ для КМ в том, что если оператор F описывает какую либо физическую величину F, а ВФ системы является СФ этого оператора, то СЗ дает наблюдаемое значение величины F в этой системе.

6. Оператор L называется линейным, если L(af bg ) aLf bLg (а, b – постоянные коэффициенты, f,g – любые функции из ООО) Пример: операторы дифференцирования и возведения в квадрат:

d/dx(af +b g) =a df/dx + b*dg/dx (линейный) 2 2 2 2 (f + g) = f + 2fg + g f + g. (нелинейный) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Для КМ важны линейные операторы, т.к. они удовлетворяют принципу суперпозиции.

7. Оператор называется эрмитовым (самосопряженным), если для любых двух функций f, g f Lgdx gL* f *dx * Это свойство исключительно важно для КМ, поскольку самосопряженный оператор всегда имеет только действительные собственные значения:

Lf f L* f * * f * f Lfdx fL f dx * * * f fdx ff dx * * * * Если СЗ действительны, то любой ВФ, которая является СФ данного оператора, будет соответствовать действительное (т.е. наблюдаемое) СЗ.

Таким образом, для описания физических величин в КМ, эти величины должны представляться линейными самосопряженными операторами.

8. Важное свойство эрмитова оператора: его собственные функции, принадлежащие разным собственным значениям, ортогональны друг другу:

dV 0 (ортогональность двух функций) * i j V Доказательство: Пусть Li i i,L j j j. Из условия эрмитовости:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: L dV L dV * * * i j j i V V dV dV * * * i j j ji i V V ( j i ) j dV 0 * i V dV * i j V 9. В математике доквазвается, что для широкого класса линейных операторов (в т.ч. для большинства операторов, возникающих в физических задачах) выполняется важное свойство – собственные функции оператора образуют т.н. полную систему функций, т.е. любая функция (из того же класса) может быть представлена в виде линейной комбинации этих собственных функций (n может быть бесконечным):

Li i,i 1,2,...n i f ( x) c11 c22... cnn Поскольку собственные функции линейных самосопряженных операторов ортогональны, то коэффициенты разложения могут быть легко найдены, если рассмотреть интеграл:

f ( x) ( x)dx c ( x) ( x)dx c k i i k k i V V Отсюда следует, что коэффициент ci определяется выражением:

ci f ( x)i ( x)dx V Свойства полноты набора собственных функций выполняются как в случае конечного, так и бесконечного множества собственных функций, причем Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: даже если собственные значения образуют непрерывный, а не дискретный спектр.

Можно ли описать другие свойства квантовомеханической системы (импульс, момент импульса, спин, дипольный момент, магнитный момент и т.д.) операторами?

Поскольку большинство физических величин можно выразить через координату и импульс, то оператор этой физической величины можно выразить через операторы импульса и координаты. Отсюда следует:

Правило для нахождения наблюдаемого значения произвольной физической величины:

1. Записать формулу искомой физической величины F через импульс и координату p и x.

2. Заменить импульс и координату их операторами px i, p y i, pz i x y z Оператор координаты совпадает с умножением на саму координату.

3. Убедиться, что оператор F является линейным и самосопряженным (в большинстве случаев это так). Если это не так, то в математике известны специальные методы приведения операторов к самосопряженному виду (при этом СФ остаются теми же, но СЗ могут измениться).

Например:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: : T p, p i,T 2 1. Оператор кинетической энергии T x 2m x 2m 2. Оператор момента импульса M [r, p] M x ypz zp y, M y zpx xpz, M z xp y ypx, M 2 M x M y M z 2 M x i y z z y M y i z x x z M z i x y y x 2 M 2 2 y z z x x y z y x z y x Постулаты квантовой механики 1. Постулат I. Любое состояние системы полностью описывается некоторой функцией (q1, q2, …, qn, t) от координат всех образующих систему частиц и времени, называемой функцией состояния системы или ее волновой функцией. Квадрат модуля волновой функции в любой момент времени должен быть нормирован на единицу:

(q, q,...q, t ) dq1dq2...dqn 1 2 n V Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 2. Постулат II. (Принцип суперпозиции) Если система может находиться в состояниях, описываемых волновыми функциями 1 и 2, то она может находиться и в состоянии c11 c2 2.

3. Постулат III. Волновая функция состояния должна удовлетворять уравнению Шредингера:

(r, t ) 2 U (r ) (r, t ) i t 2m Примечание: Если система изолированная, т.е. у нее сохраняется полная энергия E, то временное УШ сводится к стационарному УШ:

2m 2 (r) ( E U (r))(r) 4. Постулат IV. Каждой динамической переменной F системы (координата, импульс, энергия и т.д.) ставится в соответствие линейный самосопряженный оператор F. Все функциональные отношения между величинами классической механики в квантовой механике заменяются отношениями между операторами.

5. Постулат V. Единственно возможными наблюдаемыми значениями, которые могут быть получены при измерении физической величины F, являются собственные значения Fi оператора этой величины F F i Fi i.

Следствие 1: Если волновая функция системы является собственной функцией оператора F, то измерение этой величины даст единственное Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: значение Fi. Если ВФ системы не является СФ данного оператора, то ее можно представить в виде разложения по СФ i :

ci i i c 1 ). В (для коэффициентов должно выполняться соотношение i i этом случае измерение даст одно из значений Fi с вероятностью Pi ci.

Следствие 2: Если система находится в состоянии, описываемом нормированной ВФ, то среднее значение F измерений физической величины F определяется соотношением:

F * F dV * F V Следствие 3: Две физические величины, описывающие данную систему, могут быть одновременно определены (т.е. результаты измерения дадут единственные значения) только если их операторы коммутируют:

FG GF (необходимое и достаточное условие того, что у операторов есть общие собственные функции).

Доказательство:

(необходимость): (достаточность):

FG GF F f, G g Fu fu FG Fg gF gf FGu GFu Gfu GF Gf fG fg FG GF Gy gy, y fu Gu gu Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Представление ВФ и операторов векторами и матрицами Пусть у нас имеется некоторая, возможно бесконечная, последовательность функций i, i=1,2,3…. Функции выбраны так, что любую другую функцию из определенного класса можно представить в виде линейной комбинации c11 c22 c33... (15) Такую последовательность функций i, называют базисом пространства данного класса функций, а выражение типа (15) – разложением по данному базису.

Пример:

1. Любой полином можно представить в виде разложения по последовательности функций xi 2. Любую периодическую функцию можно представить в виде разложения по функциям (ряд Фурье):

1, cosx, sinx, cos2x, sin2x, cos3x, sin3x….

Если для базисных функций выполняется свойство:

0,i j i ( x)i ( x)dx, 1,i j X то такой базис называют ортонормированным. В случае комплекснозначных функций нескольких переменных это условие записывается как:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 0,i j i (q) i (q)dq * (16) 1,i j V Такого рода интегралы принято обозначать i, j или i j. Их часто называют скалярным произведением двух функций.

Если в каком-либо классе функций задан базис, то любую функцию можно представить в виде вектора его коэффициентов разложения:

(c1, c2,...) v Если базис ортонормированный, то значения компонент вектора вычисляются как ci * ( x)ui ( x)dx ui* ( x)( x)dx, V V ci,i i, Доказательство: разложим по базису, умножим на, проинтегрируем и применить условие (16).

Очевидно, что сами базисные функции в таком представлении есть единичные векторы:

1 (1,0,0,...) 2 (0,1,0,...) 3 (0,0,1,...)...

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Пусть применение оператора к какой-либо функции дает другую функцию из этого же класса A Ее тоже можно разложить по базису u A a11 a22... (a1, a2,...) Базис не обязательно должен быть бесконечномерным. С практической точки зрения разложение (15) можно оборвать на таком члене, когда вклад последующих слагаемых дает пренебрежимо малый эффект. Тогда каждый из векторов, представляющих функцию, превращается в обычный конечномерный вектор размерности n.

Рассмотрим теперь ортонормированный базис конечной размерности n: 1,2,3...n Подействуем каким-либо линейным оператором A на некоторую функцию c11 c22...cnn :

A c1 A2 c1 A2... cn An Но результат действия оператора на базисную функцию есть функция, которая сама может быть разложена по базисным функциям:

A c1 (a111 a212... an1n ) c2 (a121 a222... an 2n )...

... cn (a1n1 a2 n2... annn ) Сгруппируем члены при одинаковых :

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: A (a11c1 a12c2... a1ncn )1 (a21c1 a22c2... a2 ncn )2...

... (an1c1 an 2c2... anncn )n В результате мы получаем вектор a11c1 a12c2... a1ncn a21c1 a22c2... a2 ncn A... an1c1 an 2c2... anncn (17) Введем правило матричного умножения матриц (n x n): произведением матриц A и B называется матрица С = AB, матричные элементы которой есть n cij aik bkj k Обратите внимание, что AB не обязательно равно BA.

Правило умножения матрицы (n x n) на вектор (n x 1): произведением матрицы A на вектор b называется вектор c=Ab, элементы которого есть n ci aij b j j Правило умножения матрицы (вектора) на число: произведение матрицы A на число c есть матрица B=cA=Ac с элементами bij c aij Легко видеть, что эти определения делает операцию умножения матриц и векторов линейной операцией:


Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: A(au bv) aAu bAv С учетом введенных выше определений выражение (17) можно записать как a13 c a11 a A a21 a22 a23 c a a33 c 31 a32 Таким образом, в выбранном базисе линейный оператор представляется в виде квадратной матрицы постоянных коэффициентов:

a11 a1n A A a ann n1 причем элементы аij представляют собой разложение образов базисных векторов:

A1 a111 a212... an1n A a a... a 2 12 1 22 2 n2 n...

An a1n1 a2 n2... annn (обратный порядок индексов!) Если базис ортонормированный, то легко видеть, что коэффициенты а есть:

aij i* A j dx i, A j V (для доказательства разложим функцию A j по базису, умножим слева на i* и проинтегрируем. Вследствие ортонормированности ненулевыми останутся только aij ) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Итак, результат действия оператора на произвольную функцию есть матричное произведение матрицы оператора на вектор, соответствующий этой функции:

a13 c1 a11c1 a12c2 a13c3 c1 ' a11 a A a21 a22 a23 c2 a21c1 a22c2 a23c3 c2 ' a a33 c3 a31c1 a32c2 a33c3 c3 ' 31 a32 Интеграл от произведения двух функций есть скалярное произведение векторов:

b 2dx 1, 2 a1, a2, a3 b2 a1b1 a2b2 a3b * b V Интеграл типа a13 c a11 a (1, A 2 ) b1, b2, b3 a21 a22 a23 c a a33 c 31 a32 Если умножение матрицы на вектор дает тот же вектор, умноженный на ненулевое число, то такой вектор называется собственным вектором, а число - собственным значением матрицы:

a13 u1 u a11 a a a23 u2 u 21 a22 a a33 u3 u 31 a32 Au Таким образом, выбор ортонормированного базиса в пространстве функций определенного класса позволяет свести операции с операторами к операциям с Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: матрицами и векторами, что на практике гораздо проще и удобнее, особенно при вычислениях на компьютере.

Некоторые свойства матриц и операций над ними 1. Операция транспонирования квадратной матрицы определяется как:

(aij )T a ji T a11 a1n a11 an A T a ann a1n ann n1 2. Матрица называется единичной, если 1, i j aij, 0, i j 1 0 3. Матрица A-1 называется обратной матрице А, если A1 A AA1 I 4. Матрица называется симметричной, если aij a ji ( AT A) 5. Комплексная матрица называется эрмитовой, если aij (a ji )* (аналог симметричной для комплексной матрицы) A (A ) A † T* Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 6. Действительная матрица называется ортогональной, если AT A ( AT A AAT I ) 7. Комплексная матрица называется унитарной, если A† ( AT )* A1 (аналог ортогональной) 8. Симметричные и эрмитовы матрицы имеют только действительные собственные значения.

9. Ортогональные и унитарные матрицы не меняют углов между преобразуемыми векторами и длину векторов. Изменяется только ориентация этих векторов относительно осей координат. Т.е. это матрицы вращений и отражений.

Геометрическая аналогия Примеры ортогональных матриц:

1. Матрицы вращения вектора вокруг оси координат на угол – ортогональная матрица.

cos sin cos 0 поворачивает Например: ортогональная матрица R sin 0 произвольный вектор трехмерного пространства на угол вокруг оси OZ (направление поворота определяется правилом правого винта Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: относительно оси вращения). В качестве примера повернем вектор (1,0,0) (единичный вектор на оси OX) на 900.

0 1 1 0 Матрица поворота:. Умножая ее на вектор (1,0,0) по 0 0 правилам матричного умножения, получаем вектор (0,1,0), т.е.

0 1 0 1 единичный вектор на оси OY: 1 0 0 0 1, 0 0 1 0 Непосредственным умножением матрицы R на транспонированную, можно непосредственно убедиться, что R – ортогональная.

2. Матрицы отражения в плоскости – ортогональные матрицы.

3. Матрица моментов инерции – симметричная матрица.

Квантовомеханическое описание простых квантовых систем 1. Одномерное движение свободной частицы Свободной называется частица, потенциальная энергия которой в любой точке пространства одинакова (U=const). Поскольку потенциальная энергия определяется с точностью до постоянного слагаемого, всегда можно считать, что в этом случае U=0.

Одномерное уравнение Шредингера для такого случая есть:

2 2m i x t Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Рассмотрим функцию:

( x, t ) C( x)eit Здесь С – постоянная (возможно комплексная), – действительная постоянная, (ее действительность обеспечит сокращение мнимой единицы), физический смысл которой – циклическая частота волны Де Бройля.

2m Ceit ''( x) i C ( x)(i )e it 2m ( x)'' ( x) Пусть энергия и импульс частицы:

px E, px 2mE 2m E px Одновременно, будем ее считать волной с энергией E. Тогда :

2m px ( x)'' ( x) Легко видеть, что это – стационарное уравнение Шредингера для U=0. По форме – это обычное уравнение гармонических колебаний. Частные решения этого уравнения (можно убедиться подстановкой):

( x) Aei ( px / и ( x) Bei ( px / )x )x Их можно интерпретировать как движения в разных направлениях с импульсами +px и –px. Тогда общее решение:

( x, t ) Ae(i / )( Et px x ) Be(i / )( Et px x ) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Здесь А и В – постоянные коэффициенты, определяемые условиями задачи. В общем случае – решение – линейная комбинация двух плоских волн, бегущих вправо и влево по оси x.

Если по условиям задачи известно, что частица движется с импульсом px (вправо), то ( x, t ) Ae(i / )( Et px ) Поскольку это решение получено при произвольном значении E0, то E может принимать любое положительное значение. Спектр энергий – непрерывный положительный. Импульс однозначно связан с энергией px 2mE, следовательно он также может принимать любые абсолютные значения.

Операторы энергии и импульса коммутируют:

2 2 H px (i ) i 2m x 2 x 2m x (i ) 2 2 px H i x 2m x 2 2m x Следовательно, энергию и импульс частицы можно измерить одновременно в любой момент времени.

Коэффициент А должен обеспечивать нормировку ВФ в любой момент времени, т.е.

( x, t ) dx V Нормировка по обычному правилу для свободной частицы невозможна, т.к.

интеграл Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: e 2 i ( p / ) x dx A Для нормировки используют иные правила, выбранные из различных физических соображений. Например, можно считать, что частица локализована в большом интервале координат [–L,L]. В большинстве задач нормировочный множитель для свободной частицы не играет роли, поэтому мы его не рассматриваем.

2. Трехмерное движение свободной частицы Аналогично одномерному движению, движение свободной частицы в 3-мерном пространстве описывается уравнением Шредингера ( x, y, z, t ) 2 ( x, y, z, t ) i t 2m Если искать решение в виде ( x, t ) C( x)eit, то координатная часть ВФ уравнение будет p ( x, y, z ) ( x, y, z ) Решение этого уравнения представляет собой суперпозицию двух плоских волн, распространяющихся в направлении вектора r (rx, r y, rz ) и обратно. Энергия связана px p y pz 2 p с импульсом частицы как E :

2m 2m ( x, t ) Ae(i / )( Et pr ) )( Et pr ) Be(i / Энергия имеет непрерывный спектр 0, энергия и импульс одновременно измеримы. Координата и импульс не коммутируют, что означает, что они не могут Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: быть одновременно измерены (если мы локализуем частицу в замкнутом пространстве, она имеет большую неопределенность импульса).

3. Движение частицы в одномерном бесконечном потенциальном ящике Бесконечным одномерным потенциальным ящиком называется потенциал типа U ( x),x 0(областьI ) U ( x) U ( x) 0,0 x a(областьII ) U ( x),x a(областьIII ) Поскольку в областях с бесконечной энергией частица существовать не может, ВФ равна нулю в областях I и III. В области II, движение частицы свободное:

( x, t ) Ae(i / )( Et px x ) Be(i / )( Et px x ) Чтобы обеспечить непрерывность ВФ между областями, на координатную часть накладываются условия (граничные условия):

(0) (a) Тогда:

Ae (i / Be (i / )( Et ) )( Et ) A e (i / B e (i / e (i / ) Et e( i / ) pa ) Et ) pa Чтобы первое уравнения всегда выполнялось, надо: A = –B Из второго уравнения мы получаем условие, налагаемое на p (пользуемся формулами Эйлера: eix cos x i sin x,eix cos x i sin x ):

A cos( pa / ) Ai sin( pa / ) A cos( pa / ) Ai sin( pa / ) sin( pa / ) pa / n, n Z Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: n p,nZ a (18) Т.е., граничные условия выполняются, если A B, p n,n Z a ( x) Ae (i / Ae(i / ) px ) px ( x) A cos( px / ) i sin( px / ) A cos( px / ) i sin( px / ) n ( x) 2 Ai sin x a Найдем А из условия нормировки:

n a 4 A i (i ) sin 2 x dx 1 a 4 A2 1 A a, 2a Тогда n it ( x, t ) sin x ie a a Мнимую единицу можно внести во временную часть ВФ:

n i (t /2) ( x, t ) sin x e a a Волновая функция определяется с точностью до постоянной фазы (т.е. при любой фазе ВФ будет являться решением УШ – можно проверить подстановкой). Таким образом, Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: n it ( x, t ) sin x e a a, n=1,2,3… (n=0 дает нулевую ВФ) n ( x) sin x a a Поскольку потенциальная энергия частицы в ящике U=0, то полная энергия частицы внутри ящика равна ее кинетической энергии T, которая определяется ее импульсом (18). Тогда полная энергия 2 p E n 2m 2ma h2n En,n 1,2,3...

8ma Из этой формулы следует, что спектр возможных энергий частицы в ящике – дискретный. Минимальный уровень энергии соответствует n=1.

Волновые функции представляют собой стоячие волны, которые обращаются в ноль на границах. На интервале [0,a] укладывается n полуволн. Они имеют n–1 узловых точек.

4. Частица в ящике с конечными стенками U ( x) U1,x 0(областьI ) U ( x) U ( x) 0,0 x a(областьII ) U ( x) U,x a(областьIII ) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: В этом случае решение в области II – как в предыдущем случае. В областях I и III УШ:

2 U1 ( x, t ) i 2m x t Поскольку на систему не действуют внешние силы, решение ищем в стационарном виде:

( x, t ) ( x)eit Подстановка этой ВФ в УШ дает стационарное уравнение (самостоятельно!):

2m '' ( E U1 ) Случай A. ЕU Если EU1, то мы приходим к уравнению свободной частицы с импульсом p 2m( E U ) :

p '' h h Т.е. ВФ – плоская гармоническая волна, длина которой D. Длина 2m( E U1 ) p h h волны в областях I и III больше, чем в области II: D.

p 2mE Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Поскольку ВФ должна сшиваться на границах областей, это всегда можно сделать, т.к. фазы волн I и II можно выбирать произвольно. Таким образом, ВФ представляют собой волны с произвольными p в областях 1,2,3. Частица в конечном ящике при EU имеет непрерывный спектр энергий.

Случай Б. ЕU В этом случае СУШ в области I – такое же, как для свободной частицы. Поскольку E-U0, УШ для областей II и III можно записать в виде:

k '' 0,k 2 2m(U E ) Решение этого уравнения – обычная экспонента ( x) B1e( k / B2e( k / )x )x Физический смысл – этого решения – частица может находится с какой-то вероятностью «внутри стенки». «Хвост» ВФ находится под потенциалом (конечным!).

Таким образом (учтя, что экспонента не должна неограниченно возрастать):

I A sin x II B2e x III C1e ( x a ) ВФ должна быть непрерывной, следовательно, должно выполняться условие сшивки:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: I (0) II (0), 'I (0) 'II (0), II (a) III (a), 'II (a) 'III (a) Сшивка трех функций I, II, III не может быть произведена при произвольной энергии путем выбора фазы волн. Поэтому требование сшивки в т.a накладывает ограничения на допустимую энергию. Значит, при EU спектр энергий дискретный E1, E2, E3…Enmax Его зависимость от n не выражается в аналитическом виде. Чтобы найти энергии En требуется решение трансцендентного уравнения, обеспечивающего условие сшивки, например:

( E)ctg ( E)a ( E) Таким образом, в общем случае спектр допустимых энергий частицы в конечном ящике - дискретный при EU и непрерывный при EU.

5. Столкновение частиц с потенциальным барьером Случай А (узкий барьер) 1) EU 0, x U ( x) U,0 x d 0, x d Область I, III (свободная частица) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 2 p 2 x '' 2 2mE 2 I A1ei x B1ei x III A3ei x Область II 2 2m 2 ( E U ) x '' 2 II A2e x B2e x Чтобы ВФ была непрерывной и гладкой, требуется I (0) II (0) II (d ) III (d ) 'I (0) 'II (0) 'II (d ) III (d ) (непрерывность и гладкость обеспечивает существование, ', '', т.е. решение УШ) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: A1 B1 A2 B d d i d A2e B2e A3e - 4 уравнения для 5 неизвестных i A1 i B1 A2 B A e d B e d i A ei d 2 2 Чтобы можно было решить, надо выразить 4 переменных через отношение к 5-той– например, разделить все на A1 и найти 4 переменных A2 B B A a2, b1 1, b2 2, a3 A1 A1 A1 A Из этой системы всегда можно найти a2, b1, b2, a3 (выражаются в алгебраическом виде). При условии d 1 (обычно так и бывает), их выражения сильно упрощаются. Например, a3 e d Но по физ. смыслу:

A a3 D - вероятность найти частицу за барьером при определенной A вероятности падения на барьер. Т.е. это вероятность того, что частица пройдет барьер и будет двигаться дальше.

A D - коэффициент прохождения (проницаемости).

A Таким образом, Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 2 D exp 2m(U E )d – коэффициент прохождения R=1–D – коэффициент отражения.

Туннельный эффект – существует вероятность обнаружить квантовую частицу за потенциальным барьером даже если ее энергия ниже высоты барьера.

Барьер произвольной формы U(x) на отрезке [a,b] 2b D exp 2m(U ( x) E )dx a Случай Б. Низкий барьер.

Коэффициенты отражения и прохождения (пропускания):

k k 1 2 - коэффициент отражения k1 k 4k1k - коэффициент прохождения (k1 k2 ) Здесь k1, k2 – волновые числа волн Де Бройля в областях 1 (U(x)=0) и 2 (U(x)=u) 2m( E U i ) 2 2 p ki pi i i h Проявления туннельного эффекта и надбарьерного отражения в химии Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 6. Квантовый гармонический осциллятор Гармонический осциллятор (ГО) – материальная точка, движущаяся на пружине в квадратичном (гармоническом) потенциале:

kx 2 m 2 x U ( x) 2 Классическим примером ГО является груз, совершающий колебания на пружине k коэффициент упругости k, причем 2 - круговая частота колебаний.

m В квантовом случае примером ГО является химически связанный атом H, совершающий колебания вдоль направления ковалентной связи C-H. Несмотря на внешнее сходство, оказывается, что поведение квантового ГО заметно отличается от поведения классических. Запишем стационарное уравнение Шредингера для квантового ГО:

m 2 x 2m '' 2 E Решение этого уравнения возможно только при определенных Е:

E n, n=0,1,2,3… (начинается с 0!) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Таким образом, энергии квантового ГО могут принимать только дискретные значения с постоянным интервалом между энергетическими уровнями E.

Минимальное значение энергии (n=0) равно E и называется энергией нулевых колебаний. В отличие от классического ГО, который может остановиться, квантовый осциллятор всегда имеет ненулевую энергию колебаний («всегда колеблется»). Этот факт соответствует принципу неопределенности Гейзенберга: если бы осциллятор остановился, координата и импульс одновременно приняли бы конкретные (нулевые) значения, что для квантовой частицы невозможно.

Волновые функции квантового гармонического осциллятора имеют вид:

( x) Nn H n x e Nn H n e 22 x /2 / m x x m / Здесь, m 1/2 1/ 1 Nn - нормировочный коэффициент.

2 n n! 2 n n! Функции Hn – т.н. полиномы Эрмита:

d n (e ) H n ( ) (1) e n d n (совпадает с Mathematica 5.0) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: H0 H1 H 2 4 2 H 3 8 3 H 4 16 4 48 2... (Mathematica 5) Экспоненциальная часть - функция Гаусса e x - четная колоколообразная функция, убывает до нуля при x. Полиномы всегда имеют n корней и поочередно являются четными или нечетными. Отсюда – свойство ВФ осциллятора: каждая ВФ – убывает до нуля на бесконечности, имеет n узлов, причем чередуются четные и нечетные функции.

0. 0. 0. -6 -4 -2 2 4 -0. -0. -0. Рис. Волновые функции ГО (=1): 0 (красный), 1 (желтый), 2 (зеленый), 3 (синий).

Квантовый гармонический осциллятор в химии Рассмотрим свободную молекулу из двух атомов, соединенных упругой связью:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Ее потенциальная энергия зависит только от дины связи:

kr k U ( x2 x1 ) 2 r x2 x Кинетическая энергия также может быть выражена через производную длины связи, если определить центр масс и поместить в него начало координат:

m1 x12 m1 x2 T 2 m x m2 x xCM 1 m1 m xCM m1 x1 m2 x2 r x2 x1 x2 r x m1 x1 m2 r m2 x1 m1r m2 r m2 r m2 r m1r x1 x2 r x1 m1 m2 m1 m2 m1 m 1 m1m2 2 r m1m2 r m2m12r T r 2(m1 m2 )2 2(m1 m2 )2 2 m1 m2 m1m Величина называется приведенной массой. Таким образом, колебание m1 m двухатомной молекулы сводится к движению точки массой в потенциале kr2/2.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: r Величина k – силовая постоянная – в классическом случае связана с частотой колебания U k r k k kr 2 2 r U 2 Таким образом, зависимость кинетической и потенциальной энергии у двухатомной молекулы с длиной связи r и массами атомов m1 и m2 такая же, как у осциллятора массой и длиной связи r.

Колеблющаяся двухатомная молекула - квантовый гармонический осциллятор.

Представим, что у нас есть большое число одинаковых гармонических осцилляторов, которые могут свободно обмениваться энергией друг с другом. Пример – идеальный газ из двухатомных молекул.

Колебательные уровни системы заселены в соответствии с распределением Больцмана:

N ( ) N0e / kT Тогда средняя энергия всей системы (средняя колебательная энергия):

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: N ( ) E ne n ( e ) n ( / kT ) n En / kT N0 e n n 0 n 0 n 0 n N ( ) N e (e ) ( / kT ) n e En / kT n n 0 n 0 n 0 n Сумма бесконечной геометрической прогрессии:

an a0 q n, q a a q n 1 q n Сумма бесконечной арифметико-геометрической прогрессии:

a bq (a bn)q n 1 q (1 q) n Тогда средняя колебательная энергия (обратите внимание, что здесь энергия отсчитывается от нулевого колебательного уровня, не от минимума потенциала):

/ kT e Это – вклад в полную внутреннюю энергию:

U vib N A kT RT U tran N A 2 kT и e x 1 x...

При больших T :

U vib N AkT RT (совпадает с классическим выражением из МКТ, т.е. при высоких температурах молекулу можно рассматривать как классическую систему). При низких температурах это не выполняется – молекулу надо рассматривать как квантовую систему.

Энтропия связана с теплоемкостью системы, в которой идет обратимый процесс (нагревание или охлаждение):

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: dT T T Cp S dT T T T d Cp dT Это дает (проверить самостоятельно) энтропия ансамбля квантовых гармонических осцилляторов:

1 S k ln / kT / kT 1 e Te S k ln q, Tq / kT qe Такой подход позволяет проводить расчет энтропии и других термодинамических функций для веществ в газовой фазе (в идеально-газовом состоянии).

Правила отбора Еще одно важное свойство ГО в химии, связанное с симметрией его ВФ, имеют важное следствие для химии. Представим колеблющуюся двухатомную молекулу, возбужденную на колебательный уровень n. Она переходит на более низкий уровень m, излучая фотон (электромагнитную волну). Какие длины волн (частоты) мы будем видеть в спектре излучения? Кажется, что любые, удовлетворяющие выражению для разности энергий перехода En Em :



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.