авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 ||

«1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Химический факультет ...»

-- [ Страница 2 ] --

hc nm En Em Однако эксперимент показывает, что далеко не все возможные длины волн проявляются в спектрах излучения и поглощения. Оказывается, что интенсивность Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: излучения в электродинамике определяется т.н. дипольным моментом перехода, квантовомеханическое выражение для которого дается формулой:

mn * ( x) m ( x)dx e * ( x) x m ( x)dx.

n n V V Для квантового осциллятора ВФ пропорциональны произведению полиномов Эрмита на гауссову функцию, т.е. дипольный момент перехода есть:

N n N m xH n ( x) H m ( x)e x dx Можно строго доказать (самостоятельно проверить, подставляя конкретные значения полиномов Эрмита при n, m = 0, 1, 2 и =1), что величина этого интеграла будет отличаться от нуля только при условии n n m 1.

Условия типа n 1, определяющие возможность излучения при переходе меду квантовыми уровнями, называются правила отбора.

Правила отбора имеют свой вид для каждой конкретной квантовой системы. Для квантового ГО, правила отбора определяют возможность излучения и поглощения фотонов только с длиной волны hc En En Таким образом, в колебательных спектрах молекул разрешены только полосы поглощения и излучения, происходящие между соседними колебательными уровнями (т.н. фундаментальные полосы излучения и поглощения).

Правила отбора не всегда имеют абсолютный характер. За счет слабых побочных эффектов (отклонения от строгой гармоничности потенциала, межмолекулярные взаимодействия, и др.) они могут нарушаться и в спектрах проявляются Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: дополнительные линии или полосы поглощения/излучения. Однако эти линии, как правило значительно слабее разрешенных.

Движение квантовой частицы в поле центральной силы Центральной силой называется сила, действующая в направлении некоторой неподвижной точки, причем величина силы зависит только от расстояния до этой точки.

Примеры:

1 Q1Q2 r 1. Сила Кулона между точечными зарядами F 4 0 r 2 r m1m2 r 2. Сила гравитации между точечными массами F G r2 r 3. Сила упругости шнура, на котором вращается точечный груз вокруг закрепленного центра Случай движения в поле ЦС чрезвычайно важен, поскольку возникает во многих задачах. Рассмотрим движение квантовой частицы в поле ЦС.

ПЭ зависит только от расстояния до центра U ( x, y, z) U (r ) и не зависит явно от времени. Значит, движение описывается СУШ:

2 U (r ) ( x, y, z ) E ( x, y, z ) 2m 2 2 2 2 2 - оператор Лапласа в декартовых координатах – для решения x y z неудобен.

Перейдем к сферическим координатам:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: x r sin cos y r sin sin z rcos Дифференциалы dx sin cos dr r cos cos d r cos sin d dy...

dz...

dV dxdydz r 2 sin 2 drd d (якобиан перехода есть r 2 sin ) Запишем оператор Лапласа в сферических координатах:

(вывод производится через т.н. коэффициенты Ламе - несложный, но громоздкий):

1 2 1 2, r r 2 r r r 1 1 sin, sin sin 2 2 - угловая часть оператора Лапласа Случай r=const, U=const (или U=0): Жесткий ротатор Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Жесткий ротатор – точка масcой m, свободно вращающаяся вокруг координат на постоянном расстоянии r.

Поскольку r=const, то производная по r равна 0 и остаются только две переменных:

2mr 2 E, (, ) (, ) Предположим, что (, ) ( )( ). Тогда переменные в уравнении разделяются:

1 1 2 2mr 2 E sin 2 sin sin 2 sin Умножим все на и перенесем разные переменные в разные части равенства:

sin 2mr 2 E 2 1 sin sin Две части равенства зависят от разных переменных. Они могут быть равны друг другу при любых значениях переменных, только если каждая из них равна константе:

sin 2mr 2 E sin sin C 1 C Решение Ф-уравнения Из второго уравнения (обозначим С=m2) m 2 Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Последнее уравнение легко решается (учтем, что A=B означает симметрию относительно направления вращения, а m принимает значения m m ):

( ) Aeim Beim илипросто Aeim – это угол вращения вокруг оси z. Очевидно, что при углах 0 и 2 функция должна принимать тождественные значения и иметь тождественные производные:

A cos m0 Ai sin m0 A cos(2 m) Ai sin(2 m) (аналогичное уравнение получается для производных). Это уравнение выполнено при любых целых значениях m (и нуле):

m 0, 1, 2...

В теории атома эти числа называются магнитным квантовым числом.

Постоянная A находится из условия нормировки:

2 * d A e im im d A2 2 e 0 A Окончательно получаем:

1 im ( ) e Заметим одно важное свойство Ф-функций: они являются собственными функциями оператора проекции момента импульса.

Оператор проекции момента импульса в сферических координатах есть M z i x y i y x, его СФ определяются как M z i Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Этим уравнениям удовлетворяют функции Ф:

i (im)eim eim m Т.е. СЗ оператора проекции момента импульса M z есть m, m 0, 1, 2...

Решение -уравнения Для решения уравнение на приравняем C=m2 и перенесем в левую часть:

2mr 2 E 2 sin sin sin m2 (19) Разделив на sin 2 при 0, получаем уравнение:

1 m sin ( 2 ) sin sin, (20) где 2mr 2 E /. (21) Это уравнение хорошо известно в теории дифференциальных уравнений. Оно имеет конечные решения только в случае выполнения двух условий:

l (l 1),l 0,1,2...

l m l (22) Если эти условия выполнены, то решением уравнения являются функции, 2l 1 (l m)! m ( ) Pl (cos ) 2 (l m)!

Здесь функции Pl m ( x) - функции, называемые присоединенными функциями Лежандра:

d l m (1 x 2 )m/2 l m x 2 1 l Pl m ( x) 2 l! dx (совпадает с Mathematica) Простые частные случаи:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: P00 1 P 0 x cos, P1 1 x 2 sin, P 1 x 2 sin 1 1 2 1 1 3 P20 (3x 2 1) (1 3cos 2 ), P21 3x 1 x 2 sin 2, P22 3(1 x 2 ) (1 cos 2 ) 2 4 2...

Числа l называются орбитальным квантовым числом.

Таким образом, решение дифференциального уравнения ротатора – это произведение угловых частей:

2l 1 (l m)! m Yl m (, ) Pl (cos )eim 4 (l m)!

Эта функция называется сферическая функция или (комплексная) сферическая гармоника.

Приравнивая (21) и (22), получаем энергию ротатора:

El l (l 1), (23) 2mr Энергия ротатора зависит от l и не зависит от m. Каждому состоянию с данным l отвечает (2l+1) состояний с разными m.

Важное свойство ВФ ротатора – сферических гармоник – они являются СФ оператора квадрата момента импульса. Действительно, оператор момента импульса в сферических координатах записывается как:

M 2 2, Его СФ определяются уравнением:

2,, Это уравнение совпадает с уравнением ротатора, если Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 2mr 2 E 2 l (l 1) 2mr 2mr 2l (l 1) Таким образом, сферические функции удовлетворяют уравнению M 2Ylm Ylm, (24) причем 2l (l 1),l 0,1,2...

Т.е. момент импульса ротатора квантуется так же, как и энергия:

M l (l 1) Таким образом, энергию ротатора (23) можно представить в виде M El, 2I где I 2mr 2 - момент инерции ротатора относительно центра вращения.

Жесткий ротатор в химии: вращение молекул Выше была выведена кинетическая энергия двухатомной молекулы при колебании в одной координате. Аналогично можно вывести кинетическую энергию при вращении жесткой двухатомной молекулы вокруг центра масс (показан стрелкой):

Можно показать, что жесткая двухатомная молекула (т.е. молекула с нерастяжимой или практически нерастяжимой связью) с массами атомов m1, m2 и межатомным расстоянием r при вращении вокруг центра масс имеет такие же выражения для кинетической энергии, как жесткий ротатор длиной r и массой :

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: m1m.

m1 m Отсюда следует, что энергия жесткой вращающейся молекулы:

El l (l 1) Bl (l 1), l=0,1,2….

2 r Величина B называется вращательной постоянной. Энергетический спектр 2I ротатора – неравномерный, причем расстояния между уровнями увеличиваются с ростом l. Каждому уровню энергии El отвечает 2l+1 состояний с m l, (l 1),...0,...l 1, l. Говорят, что каждый уровень энергии (2l+1)-кратно вырожден.

E E E E E m=0 m=1 m=-1 m=2 m=-2 m=3 m=- Переходы с уровня на уровень с учетом правил отбора формируют т.н. вращательный спектр молекулы, который обычно лежит в микроволновой области. Микроволновой спектр можно описать только на основании квантового подхода (классическая теория не дает объяснения дискретности уровней).

При переходах между уровнями жесткого ротатора, происходит поглощение и излучение электромагнитных волн. Рассматривая ненулевые интегралы дипольного момента аналогично тому, как это делалось для осциллятора, можно вывести правила отбора для жесткого ротатора:

l Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Таким образом, излучение и поглощение электромагнитных волн происходит только при переходах между соседними l-уровнями (причем только при m=0). Отсюда следует, что энергии квантов излучения/поглощения линейно зависят от l:

El 1 El B(l 1)(l 2) Bl (l 1) B(l 1)[l 2 l ] 2B(l 1) Поэтому наблюдаемые частоты (или спектроскопические волновые числа 1/ ) излучения образуют очень характерную равномерную последовательность:

Рис. Вращательный спектр молекулы CF3I (вращательные линии переходов между уровнями 2-3, 3-4, 4-5 дополнительно расщеплены за счет движения ядер иода) Обычно энергии вращательных переходов вращения попадают в область микроволнового и дальнего ИК изучения (1–100 см-1), поэтому вращательные спектры часто называют микроволновыми спектрами. Их изучение дает возможность определить геометрию простых молекул. Действительно, по разности энергий соседних пиков в спектре двухатомной молекулы легко находится длина связи:

2B 2I r r / В настоящее время большое количество справочных данных по структуре простых молекул получено методом микроволновой спектроскопии.

Аналогично колебаниям осциллятора, вращение молекул дает вклад в термодинамику. Для вращения молекул можно получить среднюю энергию, внутреннюю энергию, теплоемкость и т.д. Однако для большинства задач используют классические выражения, поскольку разность вращательных уровней Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: при средних температурах меньше тепловой энергии и вклад квантовых эффектов важен только при очень низких температурах.

Случай U (r ) : Атом водорода, водородоподобные атомы и ионы r Атом водорода соответствует движению электрона в поле центральной силы, где потенциальная энергия притяжения электрона к ядру есть:

1 e2 e U ( x) k 4 0 r r В первом приближении мы можем считать ядро строго неподвижным, хотя и ядро, и электрон вращаются вокруг ЦМ. Однако этот факт можно учесть, считая, что масса вращающегося электрона равна приведенной массе me m p me m p me me m p mp Эту систему можно распространить на более общий случай водородоподобных атомов – атомов и ионов, в которых электрон движется по внешней орбите вокруг полностью заполненного остова с электронной конфигурацией инертного газа.

Однако при этом мы делаем еще оно допущение – считаем электрон и остов невзаимодействующими. Строго говоря, это не так, однако точность приближения достаточно высокая.

Примеры:

1. атомы щелочных металлов 2. ионы, любых элементов, у которых на внешней орбите один электрон.

3. Т.н. ридберговские атомы, т.е. высоковозбужденные атомы, у которых внешний электрон удалился на очень высокую орбиту и «не чувствует»

электронов остова.

Для водорода и водородоподобных атомов и ионов с зарядом +Z потенциальная энергия есть:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 1 Ze2 Ze U ( x) k 4 0 r r В сферических координатах лапласиан:

1 2 1 2, r r 2 r r r Стационарное уравнение Шредингера:

2 Ze 1 2 1, 2 E k r r 2 r r r 2 r Предположим, что в сферических координатах переменные разделяются и ВФ есть:

(r,, ) R(r )Ylm (, ) r Умножим СУШ на. Тогда в уравнении выделяются две части, одна из которых RYlm зависит только от r, а вторая от, :

1 1 R 2 Er kZe r,Ylm 2 R r r r Ylm Обе части зависят от разных независимых переменных и должны всегда быть равны друг другу. Следовательно, они равны какому-то постоянному числу:

1 1 R 2 Er kZe r C 2 R r r r,Ylm C Ylm Второе уравнение – это уравнение жесткого ротатора (или, что то же самое, уравнение на СЗ оператора квадрата момента импульса (24)), значит C l (l 1) Подставив С в радиальное уравнение, получаем:

2 R 2 r 2 l (l 1) Ze2 2 E k R r 2 r r r r Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Это уравнение приводится к т.н. дифференциальному уравнению Лагерра, и его решение есть:

3/ Z 4(n l 1)! l 2l Lnl 1 ( )e /2, Rnl (r ) n(n l )!

na 4 0 2Z r,a0 k e2 e na0 (нормировка проверена) Здесь L (q) - т.н. обобщенный полином Лагерра:

m n x me x d n x n m e x L ( x) m (совпадает с Mathematica) n n! dx n L0 L10... Lk 0 L1 1 x,L1 2 x,L1 3 x,...L1 k x 0 2 k L0 1 2 x x 2 / 2,L12 3 3x x 2 / 2,L2 6 4 x x 2 / 2...

Натуральные числа n 1,2,3... l называются главным квантовым числом.

Таким образом, общее решение уравнения для атома водорода и водородоподобных атомов есть произведение радиальной части ВФ на сферическую гармонику:

(r,, ) Rnl (r )Yl (, ), причем m n 1,2...

l 0,1,2...n m l, l 1...0...l 1, l Уровни энергии, соответствующие этим функциям, можно найти по формуле для наблюдаемых значений оператора полной энергии Enlm H nlm dV * nlm dV Оказывается, что эти величины зависят только от n (одинаковы для всех l, m):

H nlm (r,, ) En nlm (r,, ) e4 Z 1 En RZ (4 0 ) 2 2 n2 n 0 8.85 1012 Ф / м 4 c 10 Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Энергетические уровни атома водорода:

Примечания:

1. Выражение для энергий электронных уровней En в атоме водорода совпадает с экспериментальной зависимостью (формулой Ридберга) и формулой Бора.

Таким образом, КМ объяснила свойства атомных спектров (дискретность, линейчатость) на основе постулата о ВФ и УШ.

2. В атоме водорода энергии зависят только от главного квантового числа. В многоэлектронных атомах это вырождение снимается за счет слабого взаимодействия с внутренними электронами и энергии уровней начинают зависеть от l.

3. Энергии уровней отрицательны. С ростом n уровни энергии сближаются и стремятся к E=0.

4. Уровни энергии вырождены, т.е. каждому значению En соответствует несколько значений с разными l и m, кратность вырождения n2. Например, уровень n=1 имеет только 1 возможное состояние.

5. Уровни энергии, отвечающие разным l, принято обозначать прописными латинскими буквами:

… l 0 1 2 3 4 обозначение s … p d f g h Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 6. Переходы электронов при возбуждении атома или излучении возможны только между уровнями, у которых l отличается на единицу (правила отбора по орбитальному квантовому числу для атома водорода):

n любое,l т.е. между любыми n1 и n2 возможны переходы между ближайшими l:

s p, p d,d f Применение этого правила приводит к тому же спектру атома водорода, которое следует из простой схема Бора и соответствует формуле Ридберга.

Наличие спина у электрона приводит к несколько более сложному правилу отбора, разрешая некоторые дополнительные переходы, которые также не нарушают структуру ридберговскую спектра.

Атомные орбитали n 1,2...

Функции (r,, ) Rnl (r )Yl (, ), l 0,1,2...n m m l, l 1...0...l 1, l называются водородоподобными атомными орбиталями (АО).

АО состоят из двух частей – радиальной и сферической.

Сферическая часть АО Поскольку сферическая часть АО – комплексная функция (сферическая гармоника), изобразить их в атоме сложно.

По определению ВФ, вероятность нахождения электрона в элементе объема dV:

dPlm (, ) Ylm (, )Ylm (, )dV * Значит, величина плотности вероятности углового распределения электрона в атоме:

dP lm (, ) lm Ylm (, )Ylm (, ) * dV Эта величина всегда действительна. Ее удобно изображать в виде полярной диаграммы, т.е. поверхности, которую описывает вектор, длина которого равна lm (, ), а направление определяется углами (, ).

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: -0. 0. 0. 0.04 0. 0. 0. 0. -0. 0. 0.04 0. 0. 0. 0. 0. -0. -0. -0.05 -0. -0.1 0. -0.05 0. 0 0. 0.05 0. 0.1 00 11, Комплексные ВФ неудобно использовать при расчетах на компьютере (производительность перемножения комплексных чисел очень низкая), их неудобно изображать графически. Более удобно использовать ВФ, у которых сферическая часть АО представлена в виде суперпозиции двух компонент с одним m, которая является действительной функцией:

yl 0 (, ) Yl ylm (, ) [Yl m (1) m Yl m ] / 2,m ylm (, ) [Yl m (1) m Yl m ] / 2i,m Явные выражения этих функций:

2l 1 Pl (cos ) yl cos m, m 2l 1 (l m )! m Pl (cos ) ylm 2 (l m )! sin m, m ylm (, ) Функции называются действительными сферическими гармониками. Аналогично обычным атомным орбиталям, функции типа nlm (r,, ) Rnl (r ) ylm (, ) называются действительными АО. Действительные АО также являются решением УШ (по принципу суперпозиции), т.е. им соответствуют те же Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: энергии орбиталей, что и для комплексных АО. Однако, действительные СГ не являются СФ оператора проекции момента импульса. Например, при четном m0:

M z ylm M zYlm iM zYl m mYlm i mYl m m(Ylm iYlm ) mylm Таким образом, они не точно описывают состояние электрона в атоме. Зато их удобно изображать графически и использовать при расчетах на компьютере.

В действительных АО угловую часть, зависящую от сферических координат, можно представить в виде произведения (или полинома) декартовых координат, например для n,l,m = 3,2,1 и 3,2,–1:

7/2 7/ 2 Z 2 Z Zr Zr sin cos cos 321 xz e XZ 3a0 3a re 81 a0 81 a 7/2 7/ 2 Z 2 Z Zr Zr sin cos sin 321 yz e YZ 3 a0 3 a re 81 a0 81 a Это позволяет ввести удобное обозначение для действительных АО в виде:

px,py,pz,dz2,dxz,dyz,dxy,dx2-y2… Первая латинская буква обозначает величину l (l=0,1,2,3... s,p,d,f), а нижние индексы соответствуют полиному от x,y,z в выражении АО через декартовы координаты.

Изобразим плотность вероятности lm (, ) ylm найти частицу, описываемой действительной сферической гармоникой для y11=px, y20=dz2, y21=dxz, y32=fxyz:

-0. -0.2 -0. -0. 0. 0. 0.2 0. 0. 0. 0. 0. -0.1 -0. -0. -0.4-0. -0. -0. -0. 0.1 0. 0. 0. Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: -0. -0. 0. 0. 0. 0. 0. -0. -0. -0. -0.2-0. -0. -0. 0 0. 0. 0. 0. Примечание: Аналогичные изображения для произвольных ylm могут быть получены с помощью простой программы в системе Mathematica 5.0:

(* Программа для рисования действительных сферических гармоник ylm *) (* Определяем комплексную сферическую гармонику Ylm *) Ylm[l_,m_,t_,v_]:=SphericalHarmonicY[l,m,t,v] (* Определяем действительную сферическую гармонику ylm *) ylm[l_,m_,t_,v_]:=If[m==0,Ylm[l,0,t,v],If[m0,(Ylm[l,m,t,v]-(-1)^m*Ylm[l, m,t,v])/(Sqrt[2]),(Ylm[l,m,t,v]+(-1)^m*Ylm[l,-m,t,v])/(Sqrt[2]*I)]] (* Задаем требуемое орбитальное квантовое число *) l= (* Задаем модуль магнитного квантового числа и тип орбитали *) (* Знак m определяет направление орбитали *) (* Т.е. ylm[1,1,t,v] дает px-AO, ylm[1,-1,t,v] дает py-AO *) m=- amax=0.2 (* Границы осей на графике *) (* Рисуем график *) ParametricPlot3D[{ylm[l,m,t,v]^2*Sin[t]*Cos[v],ylm[l,m,t,v]^2*Sin[t]*Sin[v],ylm[l,m,t,v]^2*Cos[t]},{t,0,Pi},{v,0,2*Pi},PlotRange-{{-amax,amax},{-amax,amax},{ amax,amax}},PlotPoints-{50,50},ViewPoint-{3,2,2}] Радиальная часть АО Радиальная часть изображается в виде графика Rnl (r ) :

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Rnl Rnl 0.8 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. r a 5 10 15 20 r a 0. 5 10 15 20 Rnl(r) орбиталей 1s (красный), 2s Rnl(r) орбиталей 3s (красный), 3p (зеленый), 2p (синий) (зеленый), 3d (синий) Она имеет несколько важных особенностей:

1. Число узлов n–l– 2. При любом n в центре атома (на ядре) только s-функции отличны от нуля, остальные – равны нулю.

3. Вероятность нахождения электрона в сферическом слое [r,r+dr] вокруг ядра (радиальная функция распределения):

dP pnl (r ) Rnl (r )r dr Графики функции распределения для различных орбиталей:

Rnl Rnl 0. 0.5 0. 0.4 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. r a r a 5 10 15 20 5 10 15 20 pnl(r) орбиталей 1s (красный), 2s pnl(r) орбиталей 3s (красный), 3p (зеленый), 2p (синий) (зеленый), 3d (синий) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Вероятность найти электрон на ядре равна 0, но вблизи ядра 0. Для s она выше, чем для других АО.

Чем больше n, тем больше среднее расстояние электрона от ядра.

Наличие узлов и максимумов радиальной функции создает «концентрические слои»

электронной плотности в заполненных оболочках (т.е. в совокупности заполненных s-АО, p-AO, d-AO…).

Физическая интерпретация квантовых чисел и связь движения с моментом импульса Физическая интерпретация квантового числа n:

Увеличение n соответствует увеличению среднего расстояния электрона от ядра и его энергии.

Физическая интерпретация квантового числа l:

Как следует из решения УШ для ротатора и атома водорода, вектор момента импульса М электрона, движущегося вокруг ядра, может принимать только дискретные значения (квантуется):

M l (l 1), l 0,1,...n Таким образом, увеличение l (при фиксированном n) соответствует увеличению абсолютной величины момента импульса электрона, движущегося вокруг ядра (классическая аналогия – увеличению скорости обращения вокруг ядра).

Соотношение n и l характеризует «форму орбиты». Среди всех орбит вращения максимальный момент соответствует движению по окружности, т.к.

M [r, p] rp sin. Максимальный момент будет, когда во всех точках орбиты синус равен 1 ( / 2), т.е. орбита – окружность. Таким образом, при данном n орбитали с l=n–1 являются аналогом движению электрона по окружности.

Минимальный момент l=0 соответствует отсутствию вращения, т.е. движение электрона на s орбитали происходит только в радиальном направлении.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Промежуточные случаи 0 l n 1 соответствуют движению электрона как в радиальном направлении, так и вокруг ядра (т.е. по эллиптическим орбитам).

Геометрическая интерпретация m:

Вектор момента импульса квантовой системы имеет не только дискретные значения длины, но и дискретные направления в пространстве (этот факт обычно называют пространственное квантование момента импульса). Физический смысл пространственного квантования состоит в том, что двигаясь вокруг какого-либо центра, электрон не может сохранять орбиту в одной плоскости – это противоречит принципу неопределенности (иначе можно было бы точно предсказать x и p).

Поэтому орбита как бы непредсказуемо «покачивается», так что из трех проекции момента импульса Mx, My, Mz строго определена только одна проекция (обычно ее обозначают Mz), две другие непредсказуемо изменяются:

Постоянной (строго определенной) оказывается та проекция, которая соответствует выделенному направлению при измерении, например, направлению внешнего магнитного поля, в котором производится измерение момента. Пока это направление не задано, определить или предсказать направление сохраняющейся проекции момента квантовая механика не может.

Магнитное квантовое число характеризует проекцию вектора M на выделенное направление в пространстве:

M z m,m l...0...l Для каждого значения l момент импульса может принимать k = (2l + 1) ориентаций, каждой из которых соответствует свое значение m.

Например, для l 2( M 6) существует 5 ориентаций (m = –2, –1, 0, 2, 2):

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Спин С точки зрения теории атома водорода, все атомы щелочных металлов должны иметь один и тот же спектр атомного излучения, описывающийся формулой Ридберга.

Однако эксперимент показывает, что эти спектры имеют существенное отличие – за счет межэлектронного взаимодействия l-вырождение снимается, т.е. уровни с разным l имеют различную энергию. В зависимости от правил отбора в спектрах щелочных металлов возникают несколько спектральных серий – главная (самая яркая), диффузная (ее линии размыты), резкая (ее линии четкие).

При повышенном разрешении спектральные линии оказываются расщеплены на две близких линии – дублет (причем расщепление линий главной серии меняется от линии к линии, а расщепление линий резкой серии одинаково для всех линий). Такая структура линий называется тонкой структурой спектра.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Это можно объяснить, предположив, что вместо одного p-уровня энергии существует два, на каждом из которых находится 1 электрон.

Но по принципу Паули, два одинаковых электрона не могут занимать одно и то же состояние. Значит, существует какое-то внутреннее свойство электрона, которое отличает один электрон от другого даже когда они находятся на одинаковой или почти одинаковой орбитали.

Этим свойством мог бы быть собственный момент вращения электрона.

Рассмотрим тело массой m0, движущееся вокруг неподвижной оси по окружности радиуса R с постоянной угловой скоростью 0. Для простоты будем считать, что тело представляет собой тонкое кольцо радиуса r, и рассмотрим только две точки на этом кольце – самую ближнюю и самую дальнюю к центру орбиты:

V V V V R R V V u u r r u u Поскольку скорости точек дают разный вклад в кинетическую энергию, очевидно, что кинетическая энергия такой системы зависит от взаимного направления векторов двух моментов импульса – Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: орбитального момента и момента собственного вращения. Кинетическая энергия выражается через моменты вращения вокруг центра и собственный момент (подробный вывод см. Игнатов С.К.

«Механика. Курс лекций для студентов химических специальностей» на сайте http://ichem.unn.ru/pcs) по формуле:

M0 r 2 M 2 (M 0, M ) T 1 2I0 R2 2I 2I Здесь М0 и I0 – момент импульса и момент инерции невращающегося тела при движении по орбите (моменты относительно центра орбиты). М, I – собственные момент импульса и момент инерции вращения тела вокруг своей оси.

Легко видеть, что энергии T включает сумму энергий орбитального вращения (несколько увеличенный на коэффициент (1+r2/R2) и собственного вращения, а также добавочный член, включающий произведение орбитального и собственного момента.

M 0M ELS 2I Это слагаемое называется энергия спин-орбитального взаимодействия. Его физический смысл состоит в том, что кинетическая энергия системы с противоположными моментами орбитального и собственного вращения ниже, чем энергии системы с сонаправленными моментами. Соотношения между кинетическими энергиями можно представить в виде диаграммы T1 ELS T0’ ELS T T Здесь T0’ – энергия орбитального движения, увеличенная на коэффициент (1+r2/R2) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Опыт Штерна-Герлаха (спин атомов, затем спин электронов). В 1922 г. был проведен эксперимент, который доказал существование (1) пространственного квантования момента импульса (2) существование магнитного момента атомов и электронов (3) собственного магнитного момента электрона.

Основной вывод из этого опыта: электрон имеет собственный момент импульса, причем его проекция на направление внешнего магнитного поля принимает только фиксированные дискретные значения.

Пучок невозбужденных атомов серебра направлялся в неоднороодное МП.

Оказалось, что атомы отклоняются в МП, причем так, что это отклонение противоречит классической картине. По классическим представлениям, если у атомов есть магнитный момент, отклонение должно было бы случайным, «размазанным» по величине. Вместо этого наблюдается четкое отклонение в двух симметричных направлениях.

Объяснение: Отклонение атомов показывает, что у атома есть магнитный момент, который втягивается (выталкивается) в неоднородное магнитное поле.

В классической физике магнитный момент рамки с током есть произведение тока на площадь рамки.

IS Для электрона, движущегося вокруг ядра, магнитный момент должен быть:

eVвращ e epr e e r2 l (l 1) B l (l 1) S M 2 r Tвращ 2m 2m 2m Здесь величина e B 0.927 1023 Дж / Тл 2me Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: является удобной единицей для выражения магнитных моментов и называется магнетон Бора. Измеренное значение магнитного момента атомов оказалось равно B. Сначала это кажется очень хорошим согласием с теорией, но:


1. у невозбужденного атома серебра основное состояние электрона – s (l=0), т.е. M l (l 1) 2. пучок всегда расщепляется на два пучка, хотя при больших l момент импульса M должен иметь 2l+1 проекций ( m l, (l 1),...0,...(l 1), l т.е расщепляться на 2l+1 компонент. Например, для p-орбитали (первого возбужденного состояния Ag), должно быть расщепление на три компоненты.

Анализ всех этих экспериментальных фактов – расщепление спектральных линий в спектрах щелочных металлов, опыт Штерна-Герлаха, а также наблюдение расщепления спектральных линий водорода в магнитном поле (т.н. эффект Зеемана) – заставил английских ученых Уленбека и Гаудсмита в 1925 г. предположить, что кроме орбитального момента вращения электрон имеет свой собственный момент импульса – спин Ms (от англ. spin –верчение, быстрое вращение (веретена, волчка)).

Спин – собственный момент импульса электрона, не связанный с его перемещением в пространстве.

Как и обычный момент импульса, он должен описываться формулами:

Ms2 s( s 1) Ms s( s 1) Он также должен иметь проекции на ось z M sz ms число которых должно быть связано с s:

n 2s (ms s, ( s 1),...0...s 1, s) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Но поскольку пучок атомов в опыте Штерна-Герлаха всегда расщепляется только на два одинаковых пучка, а линии тонкой структуры расщеплены на дублеты, надо заключить, что 1 s,ms, 2 Величина s называется спиновым квантовым числом, величина ms – квантовым числом проекции спина.

Таким образом, величина спина электрона всегда есть Ms, а его проекции на направление магнитного поля:

M sz Эти параметры являются внутренним свойством электрона, такими же, как его заряд и масса.

Поскольку спин ведет себя как характеристика вращения электрона вокруг своей оси, возникает идея описать его как вращающийся шарик (впервые это сделал Уленбек в основополагающей статье о спине, потом сам испугался противоречия с СТО и пробовал отозвать статью из печати, но было уже поздно) Возникает вопрос, как быстро должен «вращаться» шарик? Предположим, что электрон имеет радиус r и весь его заряд и масса расположены по «экватору» шарика.

Тогда момент вращения можно выразить через скорость вращения точек «экватора»:

V s I mr mrV r s V mr 2mr В качестве радиуса возьмем т.н. классический радиус электрона r0=2.8*10-15 м – эта величина возникает в теории рэлеевского рассеяния электронами ЭМ волн – электрон рассеивает ЭМВ как тело размерами r0.

Тогда V=3.5*1010 м/с c Если принять линейную скорость вращения равной скорости света, то отсюда радиус электрона 3.3*10-13 м – в 300 раз больше размера протона или нейтрона. Такие Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: масштабы расстояний в настоящее время легко достижимы для экспериментального изучения. Но электрон представляется точечным объектом вплоть до расстояний 10 - м.

Таким образом, классическое описание спина электрона не согласуется с современными физическими теориями (СТО). Момент вращения электрона не является полной аналогией спина, он не может объяснить всю совокупность экспериментальных наблюдений и не согласуется с другими теориями. Однако классическое представление, тем не менее, остается хорошей качественной картиной для понимания свойств электронов и других частиц со спином.

Примечания:

1. Спин электрона как дополнительное свойство электрона, такое же как масса и заряд (причем, не связанное с его вращением), автоматически возникает при решении релятивистского аналога УШ – уравнения Дирака. В нем спин является следствием релятивистских соотношений между импульсом и энергией при поступательном движении электрона.

2. В релятивистской механике аналог спина можно определить и для классических (неквантовых) систем как проекцию момента импульса на скорость движения тела. В классической механике это тоже можно сделать (см. Биденхарн, т.2).

3. В настоящее время спин микрочастиц рассматривается как одно из свойств симметрии частиц. Определенный вид частиц – фермионы – могут иметь только полуцелый спин. Другие частицы – бозоны – могут иметь целый или нулевой спин. Они отличаются по своему поведению и симметрии относительно поворота системы координат.

4. Интересно, что фермионная симметрия имеется и в случае макротел – конструкция Дирака: твердое тело, связанное резиновыми нитями с внешней рамкой нельзя привести в начальное состояние после вращения на 3600. Но после поворота на 7200 – можно. Так же ведут себя все фермионы.

Многоэлектронные атомы Атомы с N электронами отличаются от атома водорода и водородоподобных систем.

Во-первых, гамильтониан учитывает вклады в кинетическую и потенциальную Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: энергию всех N электронов, а в потенциальной энергии возникает слагаемое, описывающее межэлектронное взаимодействие:

2 2 i Ze2 e N k 2 2 k 2mi xi2 yi zi H j 1 ri r j ri i ( j i ) Во-вторых, ВФ должна подчиняться принципу Паули – она должна быть антисимметрична при перестановке координат любой пары электронов.

(r1, r2 ) (r2, r1 ) Это приводит к тому, что решение УШ для многоэлектронных атомов становится гораздо более сложным. Оно не может быть получено в аналитическом виде и требует приближенных методов решения.

Однако качественно свойства многоэлектронных систем можно довольно просто описать, если воспользоваться тем, что для атома должны выполняться определенные соотношения, связанные с момента импульса:

1. Каждое состояние атома должно иметь определенное значение полного момента импульса.

2. Полный момент всех электронов в атоме должен подчиняться правилам квантования и пространственного квантования.


3. Поскольку спин электронов тоже является моментом импульса, он также должен давать вклад в общий момент атома.

4. Моменты и спины отдельных электронов должны складываться так, чтобы полный момент оставался наблюдаемой величиной и подчинялся постулатам и уравнениям квантовой механики.

В классической механике момент всей системы есть просто векторная сумма моментов всех составных частей системы:

M Mi i В квантовой механике это правило напрямую применить невозможно, т.к. (1) не все компоненты моментов измеримы одновременно, (2) моменты должны квантоваться, подчиняясь правилу квантования общего момента:

M L( L 1),M z M Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: L, M – квантовые числа, описывающие полный момент системы. Они должны быть связаны с моментами отдельных электронов.

Как найти суммарный момент из моментов отдельных электронов?

(Правила сложения моментов в квантовой механике) Если одна подсистема имеет квантовый момент M1 ( M1 l1 (l1 1), а вторая M M l1 (l1 1), то их векторную сумму можно изобразить в виде векторной диаграммы, учитывающей квантование всех моментов:

Правило сложения моментов в квантовой механике: модуль суммарного момента может принимать величину где L l2 l1,...(l2 l1 ) M L( L 1) (25) Его проекции на выделенное направление могут быть M z m,m L...L (2L+1) ориентаций Аналогично можно складывать и спины. Но поскольку для спинов все моменты равны 1/2, формула (25) принимает вид MS S ( S 1) N 0,1,2... ( N четное) Где S s1 s2, s1 s2 1,...s1 s 1, 3... N ( N нечетное) 2 2 (26) Таким образом, если в атоме имеется n электронов, мы можем попарно складывать моменты и спины отдельных электронов по правилам (25)-(26), пока не получим полную сумму.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: При сложении вместе орбитальных моментов и спинов, получаются разные наборы суммарных квантовых чисел в зависимости от порядка их сложения. Возникает вопрос, в каком порядке мы должны складывать орбитальные моменты и спины.

Ответ на этот вопрос определяется силой взаимодействия между отдельными моментами. Существуют два приближения:

1. L-S связь или связь Рассела-Саундерса. Отдельно складываются орбитальные моменты и спины. Получается состояние, описывающееся общим орбитальным моментом L и общим спином S. Сложение L и S дает полный момент атома J. Такое приближение хорошо выполняется в случае большинства элементов таблицы Менделеева, в первую очередь для легких атомов.

2. j-j связь. Отдельно складываются орбитальные моменты и спины отдельных электронов, получая полный момент импульса данного электрона j. Затем полные моменты электронов складываются так, чтобы получить полный момент атома J. Такая схема хорошо работает в случае тяжелых атомов.

В случае L-S связи, полный момент атома MJ может принимать значения:

MJ J ( J 1) J L S, L S 1,....,L S 1,L S M Jz mJ,mJ J,...0,..., J Здесь L и S определяются по формулам (25)-(26). Определяя такие последовательности, мы можем определить набор возможных энергетических состояний атома – спектральных (энергетических) термов.

Каждое энергетическое состояние многоэлектронного атома, можно охарактеризовать значением полного орбитального момента, полного спина и полного момента. Такое состояние называют спектральный терм атома и обозначают M [ L ]J Здесь [L] – буквенный символ (заглавная латинская буква), соответствующий значению квантового числа полного орбитального момента:

… L 0 1 2 3 Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: … [L] S P D F G M 2S 1 - спиновая мультиплетность атомного состояния J – значение полного момента атома.

Например: S1/2,3 P0,5 F7/2 и т.д.

Терм следует отличать от электронной конфигурации атома.

Электронная конфигурация – это описание количества электронов на уровнях с определенными n и l.

Например, для атома углерода электронная конфигурация записывается как (1s2)(2s2)(2p2) Эта конфигурация может соответствовать нескольким вариантам расселения электронов по функциям px, py, pz.

Электронная конфигурация может не соответствовать никаким определенным значениям L, S и поэтому не позволяет описать энергетические состояния атомов.

Терм всегда отвечает физически определенным (наблюдаемым) состояниям L и S, и поэтому описывает энергетические состояния. Он может включать в себя суперпозицию нескольких вариантов заполнения l-оболочек в одной электронной конфигурации.

Все возможные состояния электронной конфигурации имеет одну энергию только при отсутствии межэлектронного взаимодействия (водород). При его наличии конфигурация расщепляется на термы с одинаковыми L и S. Термы с определенной парой L,S расщепляются на компоненты с разными J за счет спин-орбитального взаимодействия (т.н. тонкое расщепление), при этом выделяются компоненты с разным J.

В случае j-j связи основное расщепление происходит на компоненты с разными j отдельных электронов, а затем – на компоненты с разными J.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Как связаны энергия терма и его моменты?

На основе анализа большого числа экспериментальных данных, выработаны простые правила, которые описывают расщепление при L-S связи (для j-j связи таких правил нет). Их называют правила Гунда:

1. Наименьшую энергию имеют термы с наибольшей мультиплетностью M=2S+ 2. Среди термов с одинаковым М, наименьшую энергию имеют термы с наибольшим L.

3. Для термов с одинаковыми L и S, наиболее стабильным является терм с наименьшим J, если электронная оболочка заполнена электронами менее чем наполовину. Если оболочка заполнена более, чем наполовину – наиболее стабильным является терм с наибольшим J.

Для определения основного терма атома достаточно определить возможные значения L, S, J и применить к ним правила Гунда и принцип Паули.

Например:

Определить терм основного состояния атома углерода:

(1s2)(2s2)(2p2) 1. Записываем электронную конфигурацию:

2. Незаполненную оболочку заселяем электронами так, чтобы получить максимальную мультиплетность:

( 3 ) 3. Неспаренные электроны образуют систему из двух электронов p2. Определяем для нее возможные L, S:

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: L l1 l2,... l1 l2 2,1, S s1 s2,... s1 s2 1, 4. Определяем, какие комбинации запрещены принципом Паули. Обычно среди них есть наивысшие комбинации L, когда два электрона имеют эквивалентные векторы M L (т.е. электроны находятся в одной ячейке) и S0 (т.е. электроны имеют неспаренные спины, находясь в одной ячейке). Зачеркиваем это L.

L l1 l2,... l1 l2 2,1, S s1 s2,... s1 s2 1, 5. Определяем J для оставшихся комбинаций:

J L S,... L S (всекомбинации) 2,1, 6. Определяем основной терм по правилам Гунда: Smax 1, Lmax 1, J min 7. Записываем символ терма: 3 P Для классификации всех возможных термов атома с данным типом электронной оболочки необходимо перебрать все возможные сочетания ML и MS в совокупности с возможными значениями m и ms всех электронов (все микросостояния). Затем вычеркнуть микросостояния, не соответствующие принципу Паули и по правилам Гунда – определить относительную стабильность получающихся термов.

Для классификации термов в случае более сложных оболочек существует несколько дополнительных правил:

1. Если в оболочке несколько неспаренных электронов, надо последовательно применить описанный выше алгоритм к паре электронов, затем к получившейся системе с данными L,S,J добавлять электроны по одному.

2. Если оболочка имеет неэквивалентные электроны, например 2s2p3, надо сначала определить термы эквивалентных электронов, затем прибавлять неэквивалентные.

3. Оболочка с n эквивалентными электронами имеет такие же термы, что и оболочка, в которой не хватает n электронов до заполненной. Например, термы оболочек d2 и d8 одинаковы.

4. Полностью заполненная оболочка всегда имеет только один терм 1S0.

Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Приложение 1.

АО атома водорода – явный вид n m 1 0 2 0 2 1 2 3 0 3 1 3 Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: 3 2 3 3 Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Приложение 2.

Изображение угловой части действительных атомных орбиталей На диаграммах длина вектора из центра координат до точки изображенной поверхности дает модуль ylm(,), красный цвет означает, что при этих, функция ylm(,) положительна, синий – отрицательна.

y00 (s) y10 (pz) y11 (px) y1-1 (py) -0. -0. -0.5 -0. 0 0. 0. 0.5 0. 0. 0.5 0.5 0. z 0 0 -0. -0.5 -0.5 -0. -0. -0.5 -0.5 -0. y x 0 0 0. 0.5 0. 0. y20 (dz2) y21 (dxz) y2-1 (dyz) y22 (dx2-y2) y2-2 (dxy) -0. -0. -0. -0.5 -0.5 0 0. 0. 0. 0.5 0. 0. 0. 0. 0.5 0. 0 -0. -0. -0. -0.5 -0. -0. -0. -0. -0.5 -0. 0 0 0. 0.5 0. 0. 0. Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: y30 (fz3) y31 (fxz2) y3-1 (fyz2) y32 (fz(x2-y2)) y3-2 (fxyz) -0.5 -0.5 -0. -0. -0. 0 0. 0.5 0. 0. 0. 0. 0.5 0. 0. 0. 0 -0. -0.5 -0. -0. -0. -0. -0. -0.5 -0. -0. 0 0. 0.5 0.5 0. 0. y33 (fx(x2-3y2)) y3-3 (fy(3x2-y2)) -0. -0. 0. 0. 0. 0. -0. -0. -0. -0. 0. 0. Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Изображенные выше диаграммы построены с помощью программы на языке Mathematica 5.0. Ее можно использовать для изображения других комплексных и действительных АО. Текст программы с графическими результатами:

(* Определим комплексную сферическую гармонику Ylm *) Ylm[l_,m_,t_,v_]:=SphericalHarmonicY[l,m,t,v]*(-1)^m (* Определим плотность вероятности найти электрон на Ylm *) Rho[l_,m_,t_,v_]:=Abs[Ylm[l,m,t,v]]^ (* Определим действительную сферическую гармонику *) ylm[l_,m_,t_,v_]:=If[m==0,Ylm[l,0,t,v],If[m0,(Ylm[l,m,t,v]+(-1)^m*Ylm[l,-m,t,v])/(Sqrt[2]),(Ylm[l,m,t,v]-(-1)^m*Ylm[l, m,t,v])/(Sqrt[2]*I)]]//FullSimplify (* Рисуем плотность вероятности Rho для заданных l и m *) (* v, т.е. угол phi изменяется от 0 до Pi чтобы увидеть функцию в разрезе *) l=1 (* Задай l здесь *) m=1 (* Задай m здесь *) ParametricPlot3D[{Rho[l,m,t,v]*Sin[t]*Cos[v],Rho[l,m,t,v]*Sin[t]*Sin[v],Rho[l,m,t,v]*Cos[t]},{t,0,Pi},{v,0,Pi}] 0. 0. -0. -0. -0.1 0. -0.05 0. 0 0. 0.05 0. 0.1 (* Определяем положительные и отрицательные части действительной АО, они рисуются отдельно разным цветом *) pylm[l_,m_,t_,v_]:=If[ylm[l,m,t,v]=0,ylm[l,m,t,v],0] nylm[l_,m_,t_,v_]:=If[ylm[l,m,t,v]0,-ylm[l,m,t,v],0] (* Зададим предел для осей графика *) amax=0. (* Рисуем ylm для заданных l и m *) l=3 (*Задай l здесь *) m=-3 (*Задай m здесь *) Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: ParametricPlot3D[Evaluate[{{pylm[l,m,t,v]*Sin[t]*Cos[v],pylm[l,m,t,v]*Sin[t]*Sin[v],pylm[l,m,t,v]*Cos[t],Hue[0]},{nylm[l, m,t,v]*Sin[t]*Cos[v],nylm[l,m,t,v]*Sin[t]*Sin[v],nylm[l,m,t,v]*Cos[t],Hue[0.7]}}],{t,0,Pi},{v,0,2*Pi},PlotRange-{{ amax,amax},{-amax,amax},{-amax,amax}},PlotPoints-{50,50},ViewPoint-{3,2,2},Shading-True,Lighting-False] -0. 0. 0. -0. -0. 0. Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize: Приложение 3.

Интегралы, полезные при решении задач e dx ax a n!

x e dx n ax a n sin d d 0 xe dx ax (1 x)e ax a x e dx 2 ax (2 2ax a 2 x 2 )e ax a x3e ax dx (6 6ax 3a 2 x 2 a 3 x 3 )e ax a Квантовая химия - Часть 1 LastSaved: 04.04.2013 0:15 FileSize:

Pages:     | 1 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.