авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОБЩЕЙ ХИМИИ

Е. В. БАРКОВСКИЙ, С. В.

ТКАЧЕВ

ОБЩАЯ ХИМИЯ

Курс лекций

Минск БГМУ 2009

УДК 54 (042.4)

ББК 24.1. я 73

Б 25

Рекомендовано Научно-методическим советом университета

в качестве курса лекций 29.10.2008 г., протокол № 2

А в т о р ы : проф. Е. В. Барковский, доц. С. В. Ткачёв Р е ц е н з е н т ы : доц. О. Н. Ринейская, проф. В. К. Кухта Барковский, Е. В.

Б 25 Общая химия : курс лекций / Е. В. Барковский, С. В. Ткачёв. – Минск : БГМУ, 2009. – 132 с.

ISBN 978-985-462-996-4.

Издание содержит 18 лекций по курсу общей химии, читаемого иностранным студентам 1-го курса медицинского факультета. Может быть использовано при подготовке к экзамену также и студентами 1-го курса лечебного, педиатрического, медико-профилактического и стоматологиче ского факультетов.

УДК 54 (042.4) ББК 24.1 я © Оформление. Белорусский государственный ISBN 978-985-462-996- медицинский университет, Предисловие Качество подготовки врачей существенно зависит от уровня их об разования в области фундаментальных наук: биологии, химии и физики.

Роль и место химии в системе естественнонаучных дисциплин определя ется тем, что врачу в большей или меньшей степени приходится иметь де ло с веществами и их растворами. Не зная начальных сведений из курса общей химии, нельзя успешно освоить материал биоорганической химии, биологической химии, нормальной и патологической физиологии, гисто логии, фармакологии и других медико-биологических дисциплин.

Издание написано на основе лекций, читаемых для иностранных студентов первого курса со времени образования медицинского факульте та в Белорусском государственном медицинском университете. Содержа ние лекций, по существу, представляет собой введение в основные разде лы программного материала по общей, биофизической и коллоидной хи мии. Лекции знакомят студентов с основами учения о строении вещества, основными понятиями и законами химической термодинамики и кинети ки;

уделено большое внимание электрохимическим процессам и процес сам, происходящим на границе раздела фаз. Все лекции имеют медико биологическую направленность, в каждой лекции подчеркивается значи мость темы для будущего врача.

Авторы надеются, что данный курс лекций по общей химии будет с интересом встречен иностранными студентами и в значительной степени облегчит им изучение программных вопросов по общей химии.

Лекция Предмет и задачи химии. Роль химии в развитии медицинской науки и практического здравоохранения. Элементы химической термодинамики и биоэнергетики.

Первый закон термодинамики. Термохимия Предмет и задачи химии. Химия — это наука о веществах, их свой ствах, превращениях и явлениях, которые сопровождают эти превращения.

Химия имеет две основные задачи. Первая задача — это умение раз личать вещества по их физическим и химическим свойствам, а иногда по физиологическому действию на живой организм. Вторая задача – получе ние различных веществ, которых в природе нет. К ним относятся полиме ры, некоторые минеральные удобрения, лекарственные соединения.

Роль химии в развитии медицинской науки и практического здравоохранения. Большое количество различных химических веществ из окружающей среды попадает в организм человека. Действие этих ве ществ оказывает влияние на организм в течение всей его жизни и может передаваться по наследству от поколения к поколению. Знание возможных последствий воздействия различного рода химических соединений на здо ровье человека становится необходимым для будущего врача.

Связь между химией и медициной наблюдается на протяжении всей истории накопления химических и медицинских знаний. В 50-е годы XX в.

на границе химии, биологии и медицины возникли такие новые дисципли ны как бионеорганическая химия и биофизическая.

Бионеорганическая химия изучает роль химических элементов в раз ных процессах здорового и больного организма. В настоящее время все больше появляется данных о связи между содержанием в организме ионов металлов и возникновением и развитием раковых и сердечно-сосудистых заболеваний.

Биофизическая химия изучает физико-химические процессы обмена веществ (или процессов жизнедеятельности). Основу биофизической хи мии составляет биологическая термодинамика (наука о трансформации энергии в живых организмах) и общая кинетика биохимических процессов (учение о скоростях и механизмах биохимических реакций).

Бионеорганическая химия и биофизическая химия изучаются на ка федре общей химии Белорусского государственного медицинского уни верситета (БГМУ).

Для прогресса медицины необходимо изучение молекулярных основ жизни на базе химии и физики. Результаты этих знаний позволяют понять природу различных заболеваний, которые представляют разнообразные отклонения от протекающих в организме химических реакций.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Наука, которая изучает трансформацию энергии в живых организ мах, называется биоэнергетикой. Теоретическую основу биоэнергетики представляет химическая термодинамика. Биоэнергетику изучают как раз дел биохимии.

Термодинамика — это наука о взаимных превращениях различных видов энергии в друг друга, а также о формах передачи энергии в виде те плоты и работы.

Задачи химической термодинамики:

1. Установление энергетических эффектов химических и физико химических процессов (тепловые эффекты химических реакций).

2. Установление возможности самопроизвольного протекания хи мических процессов.

3. Установление условий равновесного состояния термодинамиче ских процессов.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамическая система — это тело или совокупность тел, ог раниченных от окружающей среды мысленно или реально существующи ми границами. Примеры термодинамических систем: газ в сосуде, клетка, растение, орган.

Типы термодинамических систем:

1. Изолированные системы. Такие системы не обмениваются с ок ружающей средой ни веществом, ни энергией. В природе таких систем нет: это плод научной фантазии.

2. Закрытые системы. Эти системы обмениваются с окружающей средой энергией, но не веществом. Например: электролампочка, гермети чески закрытый сосуд с теплопроводящими стенками.

3. Открытые системы. Такие системы обмениваются с окружаю щей средой веществом и энергией. Например: живые организмы.

По составу системы разделяются на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные системы однофазные, не имеют поверхности раздела. Все части системы имеют одинаковые химические и физические свойства. На пример: воздух (смесь газов), истинные растворы. Гетерогенные системы многофазные, неоднородные, имеют поверхность раздела. Например: лед в воде, жидкость и пар.

Фаза — это часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами. Например: система «лед–вода». Одна фаза лед, другая — вода.

Состояние системы, стандартное состояние. Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Если свойства изменяются, то изменяется и состояние системы;

если же свойст ва системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия.

Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точ но указать их состояние. С этой целью введено понятие стандартное со стояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они наиболее устой чивы при давлении в 1 атм (101 315 Па) и определенной постоянной тем пературе Т.

Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 298К. Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давле нии 101,325 кПа и температуре 298К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное. Для газов и паров стандартное состояние — это гипотетическое состояние, в котором газ при давлении в 101,325 кПа подчиняется законам идеальных газов при данной температуре.

Величины, которые относятся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» вверху и температурой внизу. Например: Н 0 Термодинамические параметры состояния системы. Все величи ны, характеризующие то или иное макроскопическое состояние системы, называются термодинамическими параметрами. Различают независимые (основные) и зависимые термодинамические параметры. Независимые термодинамические параметры можно измерить. Это температура, давле ние, масса, объем, плотность. Зависимые термодинамические параметры нельзя измерить, так как они зависят от остальных параметров. Например, внутренняя энергия (U) зависит от температуры, концентрации и т. д. За висимые термодинамические параметры называют функциями состоя ния системы. Это название введено для того, чтобы отличить свойства системы от таких характеристик процессов (функций процессов), как теп лота и работа. Изменение таких параметров зависит только от их значений в начальном и конечном состояниях системы, но не зависит от пути пере хода системы из одного состояния в другое.

Термодинамические процессы. Любое изменение состояния сис темы — это термодинамический процесс. В зависимости от условий про ведения процесса различают следующие виды процессов.

Круговой или циклический — процесс, в результате протекания ко торого, система возвращается в исходное состояние. После завершения кругового процесса изменения любой функции состояния системы равны нулю.

Изотермический — процесс, протекающий при постоянной темпе Т = const., Т = 0.

ратуре.

Изохорный — процесс, при котором объем системы остается посто V = const., V = 0.

янным.

Изобарный — процесс, протекающий при постоянном давлении.

Р = const., Р = 0.

Адиабатический (адиабатный). Теплообмен с окружающей средой отсутствует. Q = 0.

Если термодинамические параметры состояния системы не изменя ются во времени, то такая система находится в состоянии термодинами ческого равновесия. В зависимости от характера протекания процесса раз личают два типа термодинамических процессов.

1.Термодинамически обратимые процессы (не путать с кинетиче скими обратимыми процессами). Это такие процессы, которые можно провести как в прямом, так и в обратном направлении через одни и те же стадии без каких-либо изменений в окружающей среде. Эти процессы протекают бесконечно медленно через ряд стадий бесконечно близких к равновесным. Например, движение поршня без трения при снятии с него песчинок.

2.Необратимые термодинамические процессы в прямом направле нии протекают не так, как в обратном. Необратимые термодинамические процессы оставляют в окружающей среде следы своего протекания. На пример, двигатель внутреннего сгорания, процессы жизнедеятельности.

Энергия. Внутренняя энергия. Количественной мерой движения материи является энергия. Внутренняя энергия системы (U) — это сумма кинетической энергии (Екин.) движения всех частиц системы (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии (Епот..) взаимо действия между ними. U= Екин.+ Епот.

Мы не можем измерить абсолютное значение внутренней энергии ка кой-либо системы, но можем измерить изменение внутренней энергии (U).

Это достаточно для решения многих физико-химических проблем. Единица измерения энергии джоуль или калория (Дж, кал), 1 Дж = 1 н·м (нью тон·метр);

1 ккал = 1000 кал = 4,184 кДж.

Работа и теплота. Изменение внутренней энергии системы связано с обменом энергией этой системы с окружающей средой. Этот обмен осу ществляется в двух формах — либо в форме работы, либо в форме тепло ты, либо одновременно. Работа и теплота — это формы передачи энергии от одной системы к другой.

Работа (А) — это форма передачи энергии в виде упорядоченного движения (движение поршня).

Теплота (Q) — форма передачи энергии в виде неупорядоченного движения и взаимодействия молекул при наличии градиента температуры.

Если система получает некоторое количество энергии, передаваемое в форме тепла, то Q условно считают положительной величиной;

если же система отдает энергию окружающей среде в форме тепла, то Q считают отрицательной величиной.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Между теплотой (Q), работой (А) и изменением внутренней энергии U существует зависимость, которая выражается в виде первого закона термодинамики. Первый закон термодинамики — это частный случай за кона сохранения энергии и формулируется закон следующим образом:

«если к системе подводится определенное количество энергии в форме те плоты Q, то часть этой энергии идет на изменение внутренней энергии U, а остальная часть — на совершение работы». Q = U + А, где А = рV, р — давление, V — изменение объема системы.

Применение первого закона термодинамики к различным про цессам.

1. Изохорный процесс. V = const., V = 0, тогда рV = 0.

В этом случае математическое выражение первого закона термоди намики имеет вид: Qv = U, где Qv — энергия, сообщаемая системе в изохорном процессе.

Из уравнения следует, что энергия, сообщенная системе в форме теп лоты, идет только на приращение внутренней энергии системы. В этом слу чае Qv не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

2. Изобарный процесс. Р = const., Р = 0. В случае изобарного про цесса Qр = U + рV или Qр = U2 – U1 + рV2 – рV1.

Сгруппируем величины с одинаковыми индексами:

Qр = (U2 + рV2) – ( U1 + рV1).

Так как внутренняя энергия, объем системы и давление — функции состояния, то сумма величин (U + рV) также должна быть функцией со стояния и ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Эту функцию состояния называют энтальпией и обо значают символом Н:

Н = U + рV.

Из уравнений следует, что Qр = Н, т. е. в изобарном процессе энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет на приращение эн тальпии системы. Энтальпия характеризует энергосодержание системы.

Если Н 0, то это экзотермический процесс, и он протекает с выделени ем теплоты;

если Н 0, то это эндотермический процесс и он протекает с поглощением теплоты.

3. Изотермический процесс. Т = const и U = 0 для такого процес са, тогда Q = А.

Таким образом, вся сообщенная системе энергия в форме теплоты превращается в работу.

4. Адиабатный процесс. В адиабатном процессе система не обме нивается с окружающей средой энергией (Q = 0), работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы: А = –U.

ТЕРМОХИМИЯ Это раздел термодинамики, который изучает энергетические эффек ты химических и физико-химических процессов.

Тепловой эффект реакции — это количество энергии, которое вы деляется или поглощается в результате реакции. Величина теплового эф фекта зависит от агрегатного состояния исходных и конечных веществ.

Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж) + 286 кДж/моль;

Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(г) + 242 кДж/моль.

Стандартный тепловой эффект реакции — тепловой эффект ре акции, измеренный при постоянной температуре (298К), постоянном дав лении (101,325 кПа) и рассчитанный на один моль продукта реакции.

Термохимическое уравнение — это уравнение реакции со значени ем теплового эффекта. Существуют две формы записи термохимических уравнений.

1. Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж) + Q;

Q = 286 кДж/моль, где Q — термохимический тепловой эффект реакции, который характери зует энергетические изменения в окружающей среде. Если Q 0, то в ок ружающую среду выделяется энергия и процесс экзотермический, если Q 0, то энергия поглощается из окружающей среды и процесс эндотер мический.

2. Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж);

Н = 286 кДж/моль, где Н — термодинамический тепловой эффект реакции, который отража ет энергетические изменения в системе;

Н 0 — экзотермическая реак ция, в системе происходит уменьшение энергии;

Н 0 — эндотермиче ская реакция, в системе происходит увеличение энергии.

Таким образом, Q = –Н, то есть (т. е.) термохимический тепловой эффект реакции равен по абсолютной величине термодинамическому теп ловому эффекту, но противоположен по знаку.

ЗАКОН ГЕССА В 1840 г. Г. И. Гесс установил основной закон термохимии: изохор ный и изобарный тепловой эффект реакции не зависит от пути про текания реакции, т. е. от числа промежуточных стадий, через кото рые происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, а зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции.

С(графит) Н СО Н1 Н СО I С(т) + О2(г) СО2(г);

Н = –393 кДж.

II С(т) + О2(г) СО (г);

Н1 = –110 кДж.

III СО(г) + О2(г) СО2(г);

Н2 = –283 кДж.

Как видно, тепловой эффект первого процесса равен суммарному тепловому эффекту второго и третьего процессов.

Стандартная энтальпия образования вещества (Н0обр.) — теп ловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм). Стандартная эн тальпия образования простых веществ равна нулю.

Стандартная энтальпия сгорания вещества (Н0сг.) — тепловой эффект реакции сгорания 1 моль сложного вещества с образованием выс ших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кисло рода равна нулю.

Следствия из закона Гесса 1. Энтальпия образования вещества равна энтальпии разложения вещества, но противоположна по знаку (закон Лавуазье–Лапласа):

Нобр = –Нразл. Например, энтальпия образования оксида кальция из ме таллического кальция и газообразного кислорода равна:

Са(г) + 1/2О2(г) = СаО(г);

Н = – 636,4 кДж.

Для разложения 1 моль оксида кальция на кальций и кислород необ ходимо затратить 636,4 кДж:

СаО(г) = Са(т) + 1/2О2(г);

Н = 636,4 кДж.

2.Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий об разования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий обра зования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

Н0реакции = Н0обр.прод. – Н0обр.исх. в–в.

3. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма стандартных энтальпий сгора ния продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов урав нения реакции.

Н0реакции = Н0сг.исх. – Н0сг.прод.

Термохимические расчеты и их использование для характери стики биохимических процессов. Значения стандартных энтальпий обра зования и сгорания различных веществ имеются в справочниках. Эти зна чения используются для расчета тепловых эффектов различных процессов, в том числе и биохимических реакций.

Типовая задача. Рассчитать тепловой эффект реакции окисления глюкозы:

С6Н12О6(г) + 6О2(г) = 6Н2О(ж) + 6СО2(г);

Н0 — ?

Н0обр.[C6H12O6(т)] = –1260 кДж/моль;

Н0обр.[CO2(г)] = –393,5 кДж/моль;

Н0обр.[H2O(ж)] = –285,8 кДж/моль.

Решение:

Н0реакции = (6Н0обр[H2O(ж)] + 6H0обр[CO2(г)]) – H0обр[C6H12O6(т)] = = (6 (–285,8) + 6 (–393,5)) – (–1260) = –2815,8 кДж/моль.

Исходя из закона Гесса, следует, что при окислении 1 моль глюкозы в живых организмах выделится такое же количество энергии.

Калорийность пищи. В организме пища перерабатывается с выде лением энергии в форме теплоты. Основная часть энергии пищи расходу ется на мускульную деятельность, обмен веществ в организме и для под держания температуры тела. Главными компонентами пищи являются уг леводы, жиры и белки. Удельная теплота сгорания пищи получила назва ние калорийность. Калорийность углеводов и белков обычно приравни вают к теплотам их полного сгорания до CO2, H2O и N2 (дополнительно для белков) и считают их примерно одинаковой:

16,5–17,2 кДж/г (4,0–4,1 ккал/г). В случае жиров окисление идет бо лее глубоко и их калорийность почти в 2 раза больше калорийности угле водов и белков, т. е. 37,7–39,8 кДж/г (9,0–9,5 ккал/г). Средний расход энергии человека составляет (кДж/мин): 6 при сидении, 10 при стоянии, при ходьбе и 40 при беге. В среднем расход энергии в сутки у человека со ставляет 9000–13000 кДж.

Ниже приводится калорийность некоторых пищевых продуктов (первые цифры — в кДж/г, вторые — в ккал/г): пиво — 1,3–1,8 и 0,31– 0,43;

яблоки — 2,0–2,5 и 0,48–0,60;

молоко — 3,0 и 0,72;

картофель — 3, и 0,88;

яйца — 6,0–6,1 и 1,43–1,46;

белый хлеб — 10–12 и 2,39–2,87;

мясо говяжье (сырое) — 11,1 и 2,63;

рис — 15,4 и 3,68;

сахар — 16,8 и 4,0;

оре хи — 23–24 и 5,5–5,74;

масло сливочное — 30,4 и 7,26.

Лекция Направление биохимических процессов.

Второй закон термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса.

Критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных и закрытых системах ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Множество различных процессов, которые идут вокруг нас, могут быть двух видов: самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии из ок ружающей среды. Примеры: смешение газов, падение шарика, растворе ние в воде аммоний нитрата NH4NO3.

Несамопроизвольные процессы протекают с затратой энергии из окружающей среды. Примеры: разделение смеси газов на отдельные газы, движение шарика вверх по наклонной плоскости.

Самопроизвольные процессы ведут к состоянию равновесия в сис теме (происходит выравнивание температуры, концентрации, давления и т. д.).

Количественной мерой приближения системы к состоянию равнове сия является энтропия (S). Энтропия — это мера беспорядка в системе. С увеличением беспорядка в системе энтропия увеличивается. Энтропия увеличивается в ряду S(т) S(ж) S(г), т. к. с переходом системы из твер дого состояния (т) беспорядок увеличивается. Энтропия является функци ей состояния системы и зависит от ее конечного и начального состояния, от температуры и давления в системе.

Изменение энтропии S реакционной системы рассчитывается по формуле:

S0 реакции = mS0 прод. – n S0исх. в-в., где S0 — стандартная энтропия образования, m и n — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Стандартное значение энтропии (S0) при 298К и давлении 1 атмосфера (атм.) или 101,325 кПа приведены в справочниках.

Согласно второму закону термодинамики самопроизвольно протека ет процесс, который сопровождается с увеличением энтропии в изолиро ванных системах. Когда энтропия системы достигает своего максимально го значения, то система находится в состоянии термодинамического рав новесия.

Математическое выражение второго закона термодинамики:

S 0 — критерий самопроизвольного процесса;

S = 0 — критерий равновесного состояния системы.

Статистическое толкование (объяснение) энтропии. Любое тело состоит из множества микрочастиц (молекул, ионов). Одному и тому же макросостоянию системы соответствует большое число микросостояний.

Например, при фотографировании воображаемой системы из 5 молекул, фотографии, после определенного числа съемок получаются одинаковыми.

То число микросостояний, через которое реализуется данное макро состояние, называется термодинамической вероятностью (W) состоя ния системы. Если W = 10000, то это означает, что 10000 микросостояний дают одно макросостояние. Между термодинамической вероятностью и энтропией существует связь в виде уравнения Больцмана S = k ln W, R где: k (константа Больцмана) =, R — универсальная газовая постоян NA ная равная 8,31 кДж/моль К;

NА — число Авогадро 6, 02 · 10–23моль–1.

Чем больше значение термодинамической вероятности (т. е. чем больше число реализуемых микросостояний), тем больше значение энтро пии для данной системы.

Термодинамическое толкование (объяснение) энтропии. При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла имеет ми нимальное значение энтропии (S = 0) и в кристалле наблюдается макси мальный порядок. В этом случае макросостояние реализуется через одно микросостояние.

W=1, но S = k ln W или S = kln1, т. е. S = 0 и S = 0.

При S = 0 система находится в равновесии.

Энтропия зависит от количества энергии (Q),подводимой к системе и от температуры (Т), при которой идет процесс.

Q S = или Q = Т S.

Т Размерность энтропии S0 = [Дж·К–1·моль–1] Синтез белков из амино кислот сопровождается уменьшением энтропии.

Второй закон термодинамики применим для описания живых систем с учетом влияния биологических закономерностей. Характер изменения эн тропии в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА (изобарно-изотермический потенциал) Для изучения открытых и закрытых систем в термодинамике ис пользуют так называемые термодинамические потенциалы, к числу кото рых относится изобарно-изотермический потенциал G. Понятие об этом потенциале было введено на основе объединенного уравнения первого и второго закона термодинамики.

Р = const., Т = const., Q = U + р V (1) Q = ТS (2) Значение Q подставляем в уравнение (1), получаем:

ТS = U + А (3) А = р V — это работа расширения. Запишем общую работу процесса Аобщ. = р V + Апол. (4) где Апол. — полезная работа, под которой подразумеваются другие виды работ (электрическая, химическая и т. д.). Уравнение (4) подставляем в уравнение (3);

получаем:

ТS = U + р V + Апол.

Сделаем преобразования:

–А пол. = U + р V – ТS;

–А пол. = U2– U1 + рV2 – рV1 – ТS2 + ТS1;

–А пол. = (U2 + р V2 – ТS2) – (U1 + р V1 – ТS1).

Известно, что U + pV = Н, где Н — энтальпия.

Тогда мы можем записать: –А пол. = (Н2 – ТS2) – (Н1 – ТS1), где Н – ТS = G;

В конечном итоге А пол = G2 – G1 = G или Апол. = –G.

Величину G называют свободной энергией Гиббса или изобарно изотермическим потенциалом. Из выражения Апол. = –G следует: если система самопроизвольно совершает работу (А 0), то G 0 т. е. про цесс самопроизвольный, если А 0 или G 0. Если система не соверша ет работу, то А = 0 и G = 0, т. е. система находится в состоянии термоди намического равновесия.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Выражение для свобод ной энергии Гиббса можно написать и в другом виде:

G = Н – ТS.

Значение Н называется энтальпийным фактором, значение ТS — энтропийным фактором. Энтальпийный фактор характеризует cтремление системы к минимуму полной энергии;

энтропийный фактор характеризует стремление системы к максимуму беспорядка. Рассмотрим изменение сво бодной энергии Гиббса в зависимости от изменения этих двух факторов Первый случай. Пусть Н 0 (экзотермический процесс), а ТS 0.

Тогда из формулы G =Н – ТS видно, что G 0 и процесс протекает самопроизвольно.

Второй случай. Н 0 (эндотермический процесс), ТS 0 и тогда G 0. В этом случае самопроизвольный процесс не протекает, но может протекать при затрате энергии из окружающей среды.

Третий случай. Н = ТS и тогда G = 0. Наступает термодинами ческое равновесие в системе.

Четвертый случай. Н 0 и ТS 0, Н 0 и ТS 0. В этом слу чае значение G зависит от того, какая из величин больше: Н или ТS.

Если ТS Н, то G 0;

если ТS Н, то G 0.

Расчет G в химических реакциях.

1. Изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции может быть вычислено из стандартных значений G0 продуктов реакции по формуле:

G = m G0прод. р-ции. – n G0исх.в-ва, где m и n стехиометрические коэффициенты в химическом уравнении.

Значение свободной энергии Гиббса для простых веществ в стандартном состоянии принимается за ноль.

2. Если известны значения Н0 и S0, то G реакции рассчитывают по формуле:

G0р-ции = Н0р-ции – ТS0р-ции Значения Н0 реакции и S0 реакции рассчитывают предварительно по формулам:

Н0р-ции = mН0прод. – nН0исх.в-ва.

S0р-ции = mS0прод. – nS0исх.в-ва.

Экзоэргонические и эндоэргонические реакции. Если G 0, то это экзоэргоническая реакция. Пример такой реакции — гидролиз АТФ:

АТФ + НОН = АДФ + Н3РО4 G0 = –30 кДж.

Если G 0, то это эндоэргоническая реакция. Пример такой реак ции: глицин + глицин = глицилглицин G0 = +10 кДж.

Протекание эндоэргонических реакций в организме человека и жи вотных возможно лишь тогда, когда они сопряжены с экзоэргоническими реакциями. Гидролиз АТФ способствует синтезу углеводов, жиров, белков.

Лекция Термодинамика химического равновесия. Характеристика химического равновесия, его смещение под действием внешних факторов Существуют обратимые и необратимые реакции Необратимые реакции идут преимущественно в одном направле нии и заканчиваются образованием осадка, выделением газа или образо ванием слабых электролитов.

Обратимые реакции идут в прямом и обратном направлении. Приме ром обратимой реакции может служить взаимодействие водорода с йодом:

Прямая реакция Н2 + J2 2НJ.

Обратная реакция Обратимая реакция характеризуется скоростью прямой реакции (Vпр.) и скоростью обратной (Vобр.). Состояние системы, когда Vпр. = Vобр., называется химическим равновесием. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции в состоянии химического равновесия системы называ ются равновесными концентрациями.

Связь между равновесными концентрациями исходных веществ и продуктами реакции выражается константой химического равновесия (Кх.р.). Например, для реакции аА + вВ сС + dD константа химического [C]c [D]d равновесия равна: Кх.р.=.

[A]a [B]в Константа химического равновесия — это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновес ных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометри ческим коэффициентам. Константа химического равновесия характеризует глубину протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции. Если Кх.р. 1, то в состоянии химического равнове сия в системе присутствуют продукты реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции большая. Если Кх.р. 1, то степень превращения исходных веществ в продукты реакции мала, т. е. продуктов реакции образуется очень мало.

Константа химического равновесия зависит от температуры и при роды реагирующих веществ, но не зависит от концентрации всех веществ, которые участвуют в реакции. Соотношение равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ известно как математическое вы ражение закона действующих масс.

Способы выражения константы химического равновесия 1. Для растворов неэлектролитов и сильно разбавленных растворов электролитов используется константа Кс. Например, для реакции:

СН3СООН + С2Н5ОН СН3СО–ОС2Н5 + Н2О, СЭА С Н 2 О Кс равна: Кс =, ССН 3 СООН СС 2 Н 5 ОН где СЭА, C H2O, CH3COOH, CС 2 H 5OH — концентрация (моль/дм3) этилацетата, воды, уксусной кислоты и этанола соответственно.

2. Для сильных электролитов пользуются активностью a. Например, a Na + a Cl для реакции NaCl Na+ + Cl–, Ка запишется: Ка =, a NaCl где a Na +, a Cl, a NaCl активность ионов Na+ и Cl–, хлорида натрия соответст венно.

3. Когда реагируют газы константа химического равновесия записы вается через парциальные давления исходных газов и продуктов реакции, и обозначается как Кр. Например, Кр для реакции Н2(г) + J2 (г) 2 HJ(г).

P 2 HJ Запишется : Кр =, где РНJ, РН2, РJ2 — парциальные давления газов.

PH 2 PI Смещение химического равновесия (принцип Ле-Шателье) При изменении условий — температуры, давления и концентрации реагирующих веществ — химическое равновесие смещается. В основе смещения химического равновесия лежит принцип французского ученого Ле-Шателье (1884 г.): «При изменении внешних условий химическое рав новесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая уменьшает это внешнее воздействие». Определим, в какую сторону сме щается равновесие реакции 2SО2(Г) + О2(г) 2SО3(Г) + Q при изменении температуры, давления и концентрации веществ. Заметим, что прямая ре акция — экзотермическая, а обратная реакция (2SО32SО2 + О2 – Q) — эндотермическая. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, которая ослабляет повышение темпе ратуры. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзо термической реакции, которая ослабляет понижение температуры. При по вышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа мо лекул, т. е. в сторону образования SО3. При понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул, т. е. в сторону образования SО2 и О2. В равновесной системе N2(Г) + О2(Г) 2NO(Г) равновесие при изме нении давления не смещается, так как число молекул газов в правой и левой частях уравнения этой реакции одинаково. Не влияет давление на равнове сие и тогда, когда все реагирующие вещества находятся в жидком или твер дом состоянии. При увеличении концентрации какого-либо вещества равно весие смещается в сторону уменьшения концентрации этого вещества.

Математическое обоснование этого принципа — это изотерма и изо бара химической реакции.

Уравнение изотермы химической реакции. Химические реакции могут идти не при стандартных условиях, а концентрации веществ не все гда равны 1 моль/дм3. В реальных условиях расчет изменения свободной энергии Гиббса G проводится по уравнению:

[C]c [D]d G = G0 + RT ln (1) [A]a [B]в Если в системе установилось равновесие, то G = 0 и [C]c [D]d G = –RTln a в (2) [A] [B] [C]c [D]d Отношение = Кх.р.

[A]a [B]в поэтому уравнение (2) можно записать:

G0 = –RTln Кх.р. (3) Подставляем уравнение (3) в уравнение (1):

[C]c [D]d G = –RTln Кх.р.+ RTln (4) [A]a [B]в [C]c [D]d или G = RT(ln – ln Кх.р.) (5) [A]a [B]в Уравнения (4, 5) называются уравнениями изотермы химической ре [C]c [D]d акции: ln — это концентрационный член, ln Кх.р — постоянный [A]a [B]в член. Знак G зависит от концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

Анализ уравнения.

[C]c [D]d ln Кх.р, то G 0.

1. Если ln [A]a [B]в Cамопроизвольно реакция идет в обратном направлении при данных концентрациях веществ.

[C]c [D]d ln Кх.р, то G 0.

2. Если ln [A]a [B]в Самопроизвольно идет прямая реакция.

При изменении концентрации веществ изменяется и протекание ре акции.

[C]c [D]d = ln Кх.р, то G = 0.

3. Если ln [A]a [B]в Наступило химическое равновесие в системе.

УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Изменение свободной энергии G, подобно константе химического равновесия, также зависит от температуры. Приблизительно эта зависи мость выражается уравнением G0 = Н0 – ТS0 (6) С другой стороны известно, что G = –RTln Кх.р. При температурах Т1 и Т2 при постоянном давлении мы можем записать:

Н – S0 = –RlnK1 (7) Т Н – S0 = –RlnK2 (8) Т Вычтем уравнение (7) из уравнения (8) и после последовательных математических действий получим:

Н 0 Н 0 Н 0 К К = –RlnK2 + RlnK1, Н0 1 1 = Rln 1, ln 1 = 1 (9) – Т Т R Т 2 Т Т2 Т1 К2 К 2 1 К1 и К2 — это константы химического равновесия для одной и той же ре акции при двух разных температурах.

Полученная зависимость позволяет определить смещение состояния равновесия при изменении температуры.

Предположим, что H0 0 (эндотермическая реакция), тогда при K увеличении температуры (T2T1) величина n 0, что выполняется при K условии K1 K2 (K1/K2 1), т. е. равновесие химической реакции смеща ется в сторону образования продуктов реакции, уменьшение температуры (T2 T1) приведет соответственно к смещению равновесия в сторону обра зования исходных веществ.

При условии, что реакция экзотермическая (H0 0), повышение K температуры T2 T1 определяет n 0 из чего следует, что K K1 K2(K1/K2 1) т. е. равновесие экзотермической реакции при повыше нии температуры смещается в сторону образования исходных участников реакции, и соответственно при понижении температуры — в сторону про дуктов реакции.

Лекция Термодинамика образования растворов.

Коллигативные свойства растворов ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ Растворы — это термодинамически устойчивые гомогенные систе мы, состоящие из растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия. К продуктам взаимодействия относят сольватированные (гидратированные) ионы и молекулы.

Термодинамика растворения. Растворение — это самопроизволь ный процесс, поэтому Gрастворения 0. Величина и знак Gрастворения опреде ляются энтропийным и энтальпийным факторами:

Gрастворения = Нрастворения – ТSрастворения.

Энтальпию растворения кристаллического вещества ионного типа можно рассматривать как сумму энтальпии фазового перехода (ф.п.) и эн тальпии гидратации (гидр.):

Нрастворения = Нф.п. + Нгидр.

Обычно Нф.п. 0, так как требуется затрата энергии в виде теплоты, света и т. д. для разрушения кристаллической решетки. В то же время при гидратации ионов выделяется энергия, поэтому Нгидр. 0.

Таким образом, если:

а) Нф.п.Нгидр., то Нрастворения 0, процесс эндотермический;

б) Нф.п.Нгидр., то Нрастворения 0, процесс экзотермический.

Процесс растворения зависит и от энтропийного фактора:

Sрастворения = Sф.п. + Sгидр.

При растворении твердых веществ Sф.п. 0. Гидратация означает порядок в системе (происходит уменьшение числа частиц) и в этом случае Sгидр. 0. Однако, по абсолютной величине Sгидр. невелико, то есть |Sф.п. | |Sгидр.|, поэтому, растворение твердых веществ всегда сопровожда ется увеличением энтропии.

При растворении газов в воде Нф.п.= 0, так как не надо затрачивать энергию на разрушение кристаллической решетки. Поэтому процесс рас творения газов почти всегда экзотермический, т. е. Нрастворения 0. Энтро пия уменьшается, т. е. Sрастворения 0.

Идеальные и неидеальные растворы. С точки зрения термодина мики все растворы можно разделить условно на две группы: идеальные и неидеальные (реальные) растворы. Идеальные растворы — это такие рас творы, у которых отсутствуют все виды взаимодействий между частицами растворенного вещества и частицами растворителя, т. е. Н= 0. Общий объем раствора равен сумме объемов всех компонентов раствора и V = 0.

Образование идеального раствора сопровождается увеличением энтропии и Gрастворения 0. В природе таких растворов нет. Эти растворы близки к сильно разбавленным растворам, в которых взаимодействие между части цами становится таким малым, что его можно не учитывать.

Неидеальные (реальные) растворы образуются с изменением объема и энтальпии.

Коллигативные свойства разбавленных растворов Все растворы имеют определенные физические свойства, которые зависят от природы растворенного вещества, растворителя, концентрации (плотность, вязкость, электрическая проводимость). Но есть физические свойства растворов, которые зависят от числа частиц растворенного веще ства и природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества. Эти свойства называются коллигативными. К ним относятся:

осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара рас творителя над раствором, понижение температуры замерзания рас творов по сравнению с чистым растворителем, повышение темпера туры кипения растворов по сравнению с чистым растворителем.

Осмос и осмотическое давление. Осмос — это преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя через полупрони цаемую мембрану из растворителя в раствор, или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. Необходимое условие возникновения осмоса — это наличие растворителя и раствора, или двух растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой мем браной. Полупроницаемая мембрана — это мембрана, способная пропус кать через поры строго определенные частицы раствора. Все мембраны клеток являются полупроницаемыми.

Осмос — это самопроизвольный процесс. С точки зрения термоди намики движущая сила осмоса — стремление системы к выравниванию концентраций. При этом энтропия системы увеличивается (S 0), по скольку она переходит в менее упорядоченное состояние, а энергия Гиб бса системы соответственно уменьшается (GО). Давление, которое надо приложить к мембране со стороны более концентрированного раствора для предотвращения осмоса, называется осмотическим давлением.

В 1887 г. голландский химик Я. Вант-Гофф сформулировал закон для осмотического давления.

«Осмотическое давление раствора равно тому давлению, кото рое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора».

Вант-Гофф также предложил эмпирическое уравнение для расчета осмотического давления разбавленных растворов неэлектролитов:

Росм. = СRТ, где Росм. — осмотическое давление, кПа;

С — молярная концентрация, моль/л;

Т — абсолютная температура, К;

R — универсальная газовая по стоянная, равная 8,31 Дж/мольК, если осмотическое давление выражается в килопаскалях. Если же осмотическое давление выражается в атмосфе рах, то R = 0,082 латм./Кмоль.

Биологическая роль осмоса. Все биологические жидкости представ ляют собой водные растворы электролитов и неэлектролитов, а клеточные мембраны рассматриваются как полупроницаемые. В процессах распреде ления и перераспределения воды между внутри- и внеклеточным содер жимым, между различными тканями и системами тканей, образующих ор ганы, осмос играет в этих процессах ведущую роль.

Распределение воды между клетками и внеклеточной жидкостью.

Осмотическое давление плазмы крови человека внутри- и внеклеточных жидкостей постоянно. Осмотическое давление крови 760–800 кПа при С. В клинической практике осмотическое давление биологических жид костей (плазмы крови, мочи, слюны, молока) не измеряют в кПа и атмо сферах, а измеряют в единицах осмолярности или осмоляльности. Осмо лярность или осмоляльность — это суммарная концентрация частиц (мо лекул, ионов, колоидных частиц органических и неорганических веществ), не проникающих через полупроницаемую мембрану. Единица измерения осмолярности — моль/л;

единица измерения осмоляльности — моль/кг.

Для разбавленных растворов численные значения осмолярности и осмо ляльности практически совпадают. Например, осмолярность (осмоляль ность) плазмы крови 0,3 моль/л (моль/кг).

Кровь, лимфа, тканевые жидкости — это водные растворы низкомо лекулярных соединений — NaCl, KCl, CaCl2;

высокомолекулярных соеди нений — белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот и форменных эле ментов. В сумме они определяют осмотическое давление биологических жидкостей. Каждый компонент биологической жидкости вносит свой вклад в поддержание ее осмотического давления. Основной вклад в под держание осмотического давления плазмы крови вносят ионы натрия Na+ и ассоциированные с ними анионы хлора Cl– в виде хлорида натрия. Ос тальной вклад вносят ионы калия К+, ионы кальция Са2+, ионы магния Mg2+ с ассоциированными анионами, мочевина, глюкоза, белок (табл.).

Таблица Величины вкладов компонентов плазмы крови в поддержание ее осмоляльности Компоненты % ммоль/кг + Na + анионы 92 К+ + анионы 2 Са2+ + анионы 1 Mg2+ + анионы 0,3 Мочевина 1,7 Глюкоза 1,7 Белок 0,3 Всего 100 Форменные элементы крови практически не влияют на осмотиче ское давление крови.

Осмотическое давление внутри клеток определяют ионы калия К+ и ассоциированные с ним анионы;

вне клеток ионы натрия Nа+ и ассоцииро ванные с ним анионы. В норме осмотическое давление внутри клеток рав но осмотическому давлению вне клеток.

Растворы, которые имеют одинаковое осмотическое давление, назы ваются изотоническими по отношению друг к другу. Изотонические рас творы содержат одинаковое количество осмотически активных частиц.

Изотоничные крови — растворы хлорида натрия с массовой долей NaCl 0,85–0,90 %, (0,15 моль/л) или растворы глюкозы с массовой долей глюко зы 4,5– 5,0 %, (0,30 моль/л).

Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то рас твор с большим осмотическим давлением называется гипертоническим по отношению ко второму, а раствор с меньшим осмотическим давлением — гипотоническим по отношению к первому.

При помещении клеток в изотонический раствор клетки сохраняют свой размер и нормально функционируют. Если клетка попадает в гипер тонический раствор (раствор с повышенной концентрацией солей и дру гих растворимых веществ), то это приводит к осмосу, при котором вода уходит из клетки в раствор. Наблюдается общее сжимание, сморщивание клетки. Это явление называется плазмолизом. Если клетка попадает в ги потонический раствор (раствор с пониженной концентрацией веществ), то это тоже приводит к осмосу, при котором вода из менее концентриро ванного раствора идет внутрь клетки. Клетка набухает и разрывается. Это явление в случае разрушения эритроцитов называется гемолизом.

Таким образом, распределение воды между внутриклеточной и внеклеточной жидкостями зависит от соотношения осмотических давлений внутри- и внеклеточной жидкостей.

Распределение жидкости между сосудистым руслом и межкле точным пространством. В отличие от клеточных мембран стенки капил ляров проницаемы для ионов Na+ и ассоциированных с ними ионов и низ комолекулярных соединений. Поэтому они не оказывают осмотического эффекта в кровеносных капиллярах. В плазме крови содержится очень много белков, стенки капилляров не проницаемы для них. Наоборот, вне кровеносных сосудов (во внеклеточной жидкости) концентрация белков мала. Большая концентрация белков в плазме крови приводит к потоку жидкости из тканей (внеклеточной жидкости) в плазму крови (сосудистое русло). В норме этот поток жидкости уравновешивается противоположным потоком жидкости, вызванным гидростатическим давлением белков плаз мы. Осмотическое давление, которое проявляется на стенках капилляров и которое обусловлено белками, называется онкотическим давлением (кол лоидно-осмотическим). Оно невелико и в норме равно около 0,04 атм.

Таким образом, распределение жидкости между сосудистым рус лом и межклеточным пространством зависит от соотношения меж ду гидростатическим и онкотическим давлением плазмы крови, кото рое определяется концентрацией белков.

Давление пара растворителя над раствором. I закон Рауля. Ис парение — переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатно го состояния в пар. Процесс испарения обратимый. Переход молекул из газовой фазы в жидкую называется конденсацией. Этот процесс является обратный испарению. С течением времени в закрытом сосуде с жидкостью при определенной температуре устанавливается равновесие, при котором Vиспарения = Vконденсации. Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают насыщенным при данной температуре. Он производит определенное дав ление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара рас творителя.

Допустим, в систему жидкость — пар, достигшую равновесия, вне сено нелетучее вещество (например, хлорид натрия NaCl или глюкоза).

Его переход в паровую фазу исключен. В растворе часть поверхности бу дет занята молекулами растворенного вещества. Кроме того, молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют между собой.

Все это приводит к тому, что давление насыщенного пара растворителя над раствором уменьшается и зависит от количества растворенного веще ства и природы растворителя. В 1886 г. Ф. М. Рауль установил: «Отно сительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества».

Ps P n = n + Ns Ps где Рs — давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р — n давление насыщенного пара растворителя над раствором;

— моль n + Ns ная доля растворенного вещества, n — моль растворенного вещества, NS n — моль растворителя. Если обозначить PS – P = P, a = Х, тогда n + Ns первый закон Рауля в первой формулировке запишется: P = PS X.

Вторая формулировка I закона Рауля:

«Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умножен ному на мольную долю растворителя»

Ns Р = PS, где Р P S.

n + Ns NS Если Х S =, то вторая запись первого закона будет следующей: P = n + Ns P S X S, где X S — мольная доля растворителя.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. С давлением насыщенного пара тесно связа ны такие свойства растворов, как температура кипения и температу ра замерзания.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.

Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом). Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания — более низкая температура, чем для рас творителя (воды) (рис.).

С А Р раствор 101, 101,3 жидкость кПа (вода) лед О пар В Т4 Т3 Т1 Т tзам. tкип.

Рис. Диаграммы состояния воды и растворов:

ОА — жидкость–пар;

ОС — кривая плавления;

ОВ — кривая сублимации.

t кип. = Т2 – Т1 — это повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

t зам. = Т3 – Т4 — это понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.


II закон Рауля: Повышение температуры кипения tкип или пони жение температуры замерзания (кристаллизации) tзам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльно сти раствора Cm..:

tкип = E Cm;

tзам = К Cm, где Е — эбулиоскопическая (эбулиометрическая) константа, кгградмоль–1;

К — криоскопическая (криометрическая) константа, кгградмоль–1;

Сm — моляльность, моль/кг.

Значение констант Е и К зависят от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества. Например, для воды Е = 0,53 кг·град/моль, а К = 1,86 кгград/моль. Это означает, что при растворении в одном кило грамме воды одного моль неэлектролита температура кипения раствора повысится на 0,53 С, а температура замерзания раствора понизится на 1,86 С.

Эбулиоскопия (эбулиометрия) и криоскопия (криометрия). Измере ние температур кипения и замерзания растворов применяют для эбулио скопического и криоскопического методов определения молярных (моле кулярных) масс веществ.

m в ва tзам = К Cm, Cm=, М m р теля где mв-ва — масса вещества;

mрастворителя — масса растворителя (вода);

М — молярная масса.

К mв ва m в ва tзам.= К, М=.

tзам. m р теля М m р теля Аналогично для эбулиоскопии:

m в ва 1000 Е mв ва tкип= Е, М=.

М m р теля tкип. m р теля Уравнения справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов.

Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов При диссоциации электролитов в растворе появляется больше час тиц за счет образующихся ионов. С увеличением общего числа частиц увеличиваются и коллигативные свойства растворов. Для использования полученных формул для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа i. Согласно Вант-Гоффу изотонический коэф фициент, равен:

Pосм (э) Р(э) t зам ( э) t кип ( э) i= = = =, Р t кип t зам Р осм где Росм(э), Р(э), tзам(э), tкип (э) — экспериментально определенные ос мотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворите ля над раствором, понижение температуры замерзания и повышение тем пературы кипения растворов электролитов, соответственно;

а Росм., Р, tзам., tкип. — те же теоретически рассчитанные величины для растворов той же концентрации неэлектролитов. Поэтому, формулы для расчета кол лигативных свойств разбавленных растворов электролитов принимают следующий вид:

Росм (э) = iCRT in P(э) = iPsX = Рs in + Ns tзам.(э) = iKCm;

tкип.(э) = iECm Для растворов электролитов значения изотонического коэффициента i 1, для неэлектролитов i = 1. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз число частиц в разбавленном растворе электролита больше числа молекул неэлектролита при той же молярной концентрации или мо ляльности.

Для характеристики диссоциации слабых электролитов пользуются n степенью диссоциации : =, N где n — число молекул, распавшихся на ионы;

N — общее число молекул.

i Между и i существует зависимость: =, n где n — число ионов, на которые распадается электролит. Для NaCl n = 2, для CaCl2 = 3 и т. д.

Лекция Теория растворов слабых и сильных электролитов.

Протолитическая теория кислот и оснований.

Водородный показатель. Типы протолитических реакций Все электролиты делят на слабые и сильные. В растворах слабых электролитов имеются ионы и молекулы;

в растворах сильных электроли тов нет молекул, а есть только ионы.

Теория растворов слабых электролитов В 1887 г. С. Аррениус создал теорию электролитической диссоциа ции (ТЭД).

Основные положения 1. Электролиты при растворении или расплавлении распадаются на ионы.

2. В растворе электролитов сольватированные (гидратированные) ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор электрическо го тока катионы двигаются к катоду (–), а анионы — к аноду (+).

3. Диссоциация (ионизация) — процесс обратимый.

Слабые электролиты в растворах диссоциируют не полностью.

Например, СН3СООН СН3СООН– + Н+. Применим закон действующих масс при установлении равновесия между процессами диссоциации и ас социации, когда скорости прямой и обратной реакции равны. В этом слу чае константа химического равновесия будет соответствовать диссоциа ции слабого электролита и называться константой диссоциации (Кд.):

[CH 3COO ] [H + ] Кх.р. = =Кд [CH 3COOH] Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных мо лекул.

Согласно ТЭД основными характеристиками слабого электролита являются степень его диссоциации и константа диссоциации (иони зации) Кд.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и рас творителя, температуры, присутствия в растворе других ионов и от концентрации.

Константа диссоциации зависит только от природы раствори теля, электролита и температуры, но не зависит от концентрации.

Поэтому, для характеристики слабого электролита удобнее пользоваться константой диссоциации. Чем больше Кд, тем лучше данный электро лит распадается на ионы, тем сильнее электролит.

Между Кд и существует взаимосвязь. Если обозначить концентра цию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его дис социации в данном растворе через, то концентрация каждого из ионов будет С, а концентрация недиссоциированных молекул С(1–). Тогда C уравнение константы диссоциации принимает вид: Кд =. Это уравнение является математическим выражением закона разведения Оствальда.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала ( 1), уравнение закона Оствальда упрощается:

Кд С2 или К д / С Кд V где С — концентрация бинарного электролита (моль/л), V = — это раз C ведение (л/моль). Закон разведения Оствальда формулируется следующим образом: «При разведении (разбавлении) раствора слабого электролита степень его диссоциации увеличивается».

На практике для характеристики слабого электролита часто исполь зуют показатель константы диссоциации (рК): рК = –lgКд. Чем больше рК, тем слабее электролит.

Теория растворов сильных электролитов Растворы сильных электролитов не подчиняются закону разведения Освальда, нельзя применить по отношению к ним константу диссоциации ( Кдис.) и степень диссоциации (). Теория растворов сильных электроли тов разработана в 1923 г. П. Дебаем и С. Хюккелем.

Основные положения 1. В водных растворах сильные электролиты полностью распадают ся на ионы, т. е. степень диссоциации =1 или 100 %. Ионы взаимодейст вуют с полярными молекулами воды и образуются гидратные оболочки.

2. Вокруг каждого гидратированного иона возникает «ионная атмо сфера» из гидратированных ионов противоположного знака (рис.).

– Cl + Na – – – Cl Cl В растворах сильных электролитов вместо концентрации пользуют ся активностью а (условная эффективная концентрация).

a = fа С, где С — концентрация, моль/л;

fа — коэффициент активности (безразмер ная величина);

а — активность электролита, моль/л. Коэффициент актив ности fа характеризует отклонение некоторых свойств реального раствора сильного электролита от свойств раствора при бесконечном разведении при отсутствии межионных взаимодействий. Например, если fа = 1, то движение ионов свободное, отсутствует взаимодействие между ними и в этом случае а = С;

если fа 1, то имеет место электростатическое взаимо действие между ионами.

Коэффициент активности fа зависит от следующих факторов:

1. От заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше fа.

2. От радиуса гидратированного иона: чем меньше радиус иона, тем меньше fа.

3. Природы растворителя.

4. От температуры: с увеличением температуры fа возрастает.

5. От концентрации растворов: чем больше концентрация, тем меньше fа. При разбавлении: С О, а С, fа 1.

Другая количественная характеристика межионных электростатиче ских взаимодействий является ионная сила раствора I:

I = 1/2 (С1z12 +С2 z22 +....Сi zi2) где С — концентрация данного иона в моль/кг;

z — заряд каждого иона.

Между ионной силой раствора I и коэффициентом активности fа существует взаимосвязь:

lg fа = – 0,5 · z+ · z– · I, где z+ · z– — заряды ионов в составе электролита. Чем больше ионная сила раствора и величина заряда ионов, тем меньше коэффициент актив ности.

Ионная сила плазмы крови человека близка к 0,15 моль/кг.

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований Протолитическая теория кислот и оснований была разработана в 1923 г.

И. Бренстедом и Т. Лоури.

Основные положения 1. Кислоты — это нейтральные молекулы или ионы, способные от давать протон (доноры протонов).

Основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные при соединять протон (акцепторы протонов).

НА — общая формула кислоты, В — общая формула основания.

2. В зависимости от партнера вещество может быть или основанием или кислотой.

Кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте, основание превращается в сопряженную ему кислоту.

СН3СООН + Н2О СН3СОО– + Н3О+ кислота основание сопряженное основание сопряженная кислота NH3 + Н2О OH– NH + + основание кислота сопряженная кислота сопряженное основание НА/А– НВ+/В 3. Протолитическая реакция — это перенос протона от кислоты к основанию. В любой протолитической реакции имеем две пары: кислота и сопряженное ей основание;

основание и сопряженная ему кислота.

NH + + СI НСl + NH3 кислота 1 основание 2 сопряженная сопряженное кислота 2 основание 4. Протон в водных растворах существует в виде иона гидроксония + Н3О.

Понятие «кислота» или «основание» применительно к индивидуаль ному соединению не имеет смысла.

Классификация кислот 1. Нейтральные кислоты: HCl, H2SO4, HClO4. У этих кислот склон ность присоединять протон практически отсутствует.


- 2 2. Анионные кислоты: HSO4, H2PO4, HPO4. Водородсодержащие ионы многоосновных кислот — промежуточные вещества ступенчатой диссоциации нейтральных кислот.

3. Катионные кислоты — различные протонированные основания:

+ H3O, NH 4, (CH3)3NН+, С2Н5ОН + ;

гидратированные двух- и многозаряд + ные ионы металлов (Cu, Fe, Fe3+, Al3+), гидролизующиеся в водном рас 2+ 2+ творе.

Классификация оснований 1. Нейтральные основания: H2O, NH3, C2H5OH.

2. Анионные основания: Cl–, NO 3, OH—, CO 3. Катионные основания: продукты неполного протонирования ос + нований, например, ион гидразина H2N– NH 3.

Классификация растворителей Все неводные растворители классифицируют на основании их спо собности к взаимодействию с протонами. По этому признаку растворите ли делятся на апротонные и протолитические.

Молекулы апротонных растворителей не ионизированы и не спо собны отщеплять или присоединять протоны. Растворенные в апротонных растворителях кислоты или основания также не могут диссоциировать.

Примером апротонных растворителей являются углеводороды и их гало генопроизводные: бензол, гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод.

Молекулы протолитических растворителей делятся на 3 группы.

1. Амфипротные (амфотерные) растворители. Их молекулы спо собны принимать и отдавать протоны. К ним относятся вода, метанол, этанол, фенолы. Диссоциация воды протекает по уравнению Н2О + Н2О Н3О+ + ОН– В этом процессе проявляются амфотерные свойства воды. Также диссо циирует метанол СН3ОН + СН3ОН СН3ОН2+ + СН3О–.

2. Протогенные (кислые). Молекулы этих растворителей легко от дают протоны, но мало склонны к их присоединению. Примером раство рителей этого типа являются Н2SО4, HNO3, безводные карбоновые кисло ты — уксусная, муравьиная, масляная.

3. Протофильные (основные) растворители легко присоединяют протоны. В таких растворителях диссоциация кислот усиливается. Приме рами таких растворителей являются пиридин, гидразин.

Типы протолитических реакций. Протолитические реакции со провождаются переносом протона.

1. Реакция ионизации HCl + H2O H3O+ + Cl– H2SO4 + H2O H3O+ + HSO кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 2. Реакция нейтрализации H+ + OH– H2O HCO 3 + ОН– + Н2О CO кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 3. Реакция гидролиза Н2О СН3СООН + СН3СОО– + ОН– основание 1 кислота 2 кислота 1 основание Гидролиз по протолитической теории кислот и оснований объясня ется тем, что один из видов ионов солей в некоторой степени подвергается гидролизу.

Гидролиз АТФ АТФ + Н2О АДФ + Н3РО4 G = –30,5 кДж/моль АДФ + Н2О АМФ + Н3РО4 G = –30,0 кДж/моль АМФ + Н2О аденозин + Н3РО4 G = –14,0 кДж/моль Ионное произведение воды и водородный показатель Вода — очень слабый электролит и диссоциирует незначительно.

Диссоциация Н2О — это протолитическая реакция:

Н2О Н3О+ + ОН– Н2О + основание 1 кислота 2 кислота1 основание или упрощенно: Н2О Н+ + ОН– Константа диссоциации воды при 298К:

[ H + ][ OH ] = 1,8 10 16моль/л Кд(Н2О) = [H 2O ] Вода присутствует в большом избытке, ее концентрация [Н2О] мо жет считаться постоянной и составляет 55,6 моль/л (1000 г : 18 г/моль = 55,6 моль). Объединяем две постоянные величины Кд(Н2О) и [H2O] в одну, получаем:

К Н О =[H+][OH–] = 1,8 · 1016 · 55,6 = 10 14.

Величину К Н называют ионным произведением воды. Эта ве 2О личина постоянная при данной температуре. С ростом температуры ион ное произведение воды увеличивается.

Если [H+] = [OH ] = 10–7 моль/л, то это нейтральная среда. Если [H+] [OH], т. е. [H+] 107, то раствор имеет кислую среду. Если [H+][OH], т. е. [H+] 10 7, то раствор имеет щелочную среду.

Водородный показатель На практике использование концентрации водородных ионов [H+] для характеристики среды не очень удобно. Поэтому для этой цели исполь зуют отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) во дородных ионов, называемый водородным показателем рН среды:

рН = – lg a(H+) или рН = –lg[H+].

Аналогично гидроксильный показатель рОН = –lg a(OH) или рОН = –lg[OH ].

Например, если [H+] = 10 2 моль/л (кислая среда), то рН = 2, а когда [H+] =109 моль/л (щелочная среда), то рН = 9. В нейтральной среде [H+] = 107 моль/л и рН = 7. Из этих примеров следует, что если:

рН = 7, то это нейтральная среда;

рН 7, то это кислая среда;

рН 7, то это щелочная среда.

Логарифмируя выражение [H+][OH–] = 10–14 и проведя математиче ские преобразования, получаем: рН + рОН = 14.

Зависимость между концентрацией [H+], величиной рН и средой рас твора можно представить в виде схемы:

–10 – –1 –2 –3 –4 –5 –6 –7 –8 –9 –12 –13 – 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 [H ] + моль/л увеличение кислотности увеличение щелочности рН 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 реакция среды сильно кислая слабо кислая слабо щелочная сильно щелочная нейтральная Интервал значений рН важнейших биологических жидкостей Желудочный сок 0,9–2, Моча 5,0–8, Плазма крови 7,36–7, Слюна 5,6–7, Слезная жидкость 7,6–7, Сок поджелудочной железы 8,6–9, Кишечный сок 6,0–6, Лекция Буферные системы и растворы.механизм действия и количественные характеристики буферных систем.

Буферные системы крови. Кислотно-основное равновесие в жизнедеятельности организмов В процессе метаболизма в нашем организме выделяется много кислот — соляная, пировиноградная, молочная, но в организме строго сохраняется рН. Постоянство рН биологических сред поддерживается физико химическим путем с помощью буферных систем и с помощью физиологи ческих механизмов, в которых участвуют почки, печень, легкие, кишечник.

Буферные растворы — это растворы, величина рН которых мало изменяется при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или щелочей, а также при разбавлении.

C точки зрения протолитической теории простейший буферный рас твор состоит из слабой кислоты и сопряженного ей основания или слабого основания и его сопряженной кислоты. В этом случае буферное действие растворов характеризуется наличием кислотно-основного равновесия:

Н+ А– НА + слабая кислота основание сопряженное основание Н+ А– В + слабое основание основание сопряженное основание Образуемые сопряженные кислотно-основные пары НА/А– и В/ВН+ называют буферными системами.

Классификация буферных систем 1. Кислотные. Состоят из слабой кислоты и соли этой кислоты. На пример, ацетатная буферная система (CH3COOH +СН3СООNa), гидрокар бонатная буферная система (H2CO3 + NaHCO3).

2. Основные. Состоят из слабого основания и его соли. Например, аммиачная буферная система (NH3 · H2O + NH4Cl).

3. Солевые. Состоят из кислой и средней соли или двух кислых со лей. Например, карбонатная буферная система (NaHCO3 + Na2CO3), фос фатная буферная система (КН2PO4 + К2НPO4).

4. Аминокислотные и белковые. Буферное действие этих буферных систем начинает проявляться при добавлении к ним некоторого количест ва кислоты или щелочи. Образуется смесь двух форм белка:

a) слабая «белок–кислота» + соль этой слабой кислоты;

в) слабое «белок–основание» + соль этого слабого основания.

Расчет рН буферных систем Рассмотрим, как рассчитывается рН буферных систем на примере ацетатного буфера. Ацетатный буфер состоит из уксусной кислоты и соли этой кислоты — ацетата натрия СН3СООNa. Ацетат натрия практически полностью диссоциирует на ионы, уксусная кислота диссоциирует лишь в незначительной степени.

CH3COONa Na+ + CH3COO– CH3COOН CH3COO- + H+ Применим закон действующих масс к уравнению диссоциации ук сусной кислоты.

[СН СОО ] [Н ] + Кд. = [СН 3СООН ] Концентрация недиссоциированной уксусной кислоты практически равна ее начальной концентрации, т. е. [СН 3СООН ] = [кислота] ;

концентра ция ацетат-ионов СН3СОО- в буферной смеси практически равна исходной концентрации соли, т. е. [СН 3СОО ] = [соль]. В уравнение константы диссо циации подставим общую концентрацию кислоты и соли, получим:

[Н ] [соль], отсюда [Н ] = Кд. [кислота] + Кд.= + [кислота] [соль] После математических преобразований получаем [кислота] или рН = рК [соль], рН = рК(кислоты) – lg (кислоты) + lg [соль] [кислота] где рК(кислоты) = –lgК(кислоты).

Это уравнение называют уравнением Гендерсона–Гассельбаха.

После аналогичного вывода для основных буферных систем:

[соль ] рОН = рК(основания) + lg, [основание ] [соль ] рН =14 – рК(основания) – lg [основание ], где рК(кислоты), рК(основания) — отрицательный десятичный логарифм кон станты электролитической диссоциации слабой кислоты;

слабого основа ния;

[соль] — концентрация соли, [кислота] — концентрация кислоты, [ос нование] — концентрация основания.

Из этих уравнений видно, что рН кислотной (основной) буферной системы зависит от природы слабого электролита (рК(кислоты), рК(основания)) и от соотношения концентраций соли и кислоты (основания).

Следует отметить, что буферные системы эффективно поддерживают рН в диапазоне: рК(кислоты) ± 1 для кислотных систем;

14 – (рК(основания) ± 1) для основных систем.

Механизм действия буферных систем 1. Разбавление. При разбавлении водой происходит уменьшение концентрации обоих компонентов в буферной системе в одинаковой сте пени, поэтому величина их соотношения не изменится. рК(кислоты) и рК(основания) являются постоянными при данной температуре и не зависят от разбавления. Следовательно, разбавление в конечном итоге мало изме няет рН буферных систем.

2. Добавление кислот и оснований. При добавлении небольших ко личеств сильных кислот или оснований рН буферных систем изменяется незначительно. Например, рассмотрим ацетатный буфер:

СН3СООН / СН3СОО– кислотный компонент – основной компонент – слабая кислота сопряженное основание а) При добавлении к ацетатному буферу небольшого количества HCl, происходит взаимодействие ионов Н+ с основным компонентом бу ферного раствора:

Н+ + СН3СОО– СН3СООН.

Степень диссоциации СН3СООН мала и концентрация [H+] практически не меняется. рН буферного раствора уменьшится, но незначительно.

б) При добавлении небольшого количества NaOH, ОН– — ионы ней трализуются кислотным компонентом буферного раствора:

ОН– + СН3СООН СН3СОО– + Н2О.

В результате этого, добавленное сильное основание заменяется эк вивалентным количеством слабого сопряженного основания (СН3СОО–), которое в меньшей степени влияет на реакцию cреды. рН буферного рас твора увеличивается, но незначительно.

БУФЕРНАЯ ЕМКОСТЬ Способность буферного раствора сохранять значение рН при добав лении сильной кислоты или щелочи приблизительно на постоянном уров не характеризует буферная емкость.

Буферная емкость (В) — это число молей эквивалента сильной кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы сместить его рН на единицу.

Буферная емкость системы определяется по отношению к добавляе мым кислоте (Вкисл.) или основанию (щелочи) (Восн.) и рассчитывается по формулам:

C H (HA) V(HA) Вкисл.=, pH pH 0 V(б.p.) C H (B) V(B) Восн.=, pH pH 0 V(б.p.) где V(HA), V(B) — объемы добавленных кислоты или щелочи, л;

Сн = (НА), Сн(В) — молярные концентрации эквивалента соответственно кислоты и щелочи;

V(б.р.) — объем исходного буферного раствора, л;

рНо, рН — значения рН буферного раствора до и после добавления кислоты или щелочи;

|рН – рНо| — разность рН по модулю.

Буферная емкость по отношению к кислоте (Вкисл.) определяется кон центрацией (количеством эквивалентов) компонента с основными свойст вами;

буферная емкость по отношению к основанию (Восн.) определяется концентрацией (количеством эквивалентов) компонента с кислотными свойствами в буферном растворе.

Буферная емкость максимальна при соотношении компонентов равном единице, когда рН = рК, при этом Восн. = Вкисл. Применение любой буферной смеси ограничено определенной областью рН: для кислотных систем рН = рКкислоты ± 1;

для основных систем рН = 14 – (рКоснования ±1).

Буферная емкость зависит от концентрации компонентов: чем выше концентрация, тем выше буферная емкость.

Пусть, например, даны два буферных раствора, один из которых со держит по 100, а другой — по 10 миллимолей уксусной кислоты и ацетата натрия. Сравним, как изменяются их рН при добавлении к 1 л каждого раствора 5 миллимолей соляной кислоты.

Добавляемая кислота вступит в реакцию с ацетатом натрия, и это отношение в первом растворе станет равным 0,9, а во втором 0,33. В итоге у первого раствора отношение соль/кислота и, следовательно, величина рН изменились меньше. Отсюда видно, что первый буферный раствор об ладает большей буферной емкостью.

Таким образом, буферная емкость в основном зависит от соот ношения концентраций компонентов и их абсолютных концентраций, а следовательно, от разбавления.

Буферные системы организма. Постоянство рН жидких сред орга низма поддерживается буферными системами: гидрокарбонатной, гемо глобиновой, белковой. Действие всех буферных систем в организме взаи мосвязано, что обеспечивает биологическим жидкостям постоянное зна чение рН. В организме человека и животных буферные системы находятся в крови (плазме и эритроцитах), в клетках и межклеточных пространствах других тканей.

Буферные системы крови представлены буферными системами плазмы крови и буферными системами эритроцитов. Буферные системы плазмы — гидрокарбонатная, белковая и фосфатная, роль последней не значительна. На их долю приходится 44 % буферной емкости крови. Бу ферные системы эритроцитов — гемоглобиновая, гидрокарбонатная, сис тема органических фосфатов (фосфатная). На их долю приходится 56 % буферной емкости крови.

Буферная емкость отдельных буферов крови Процент относительной Название буферной системы буферной емкости, % Гемоглобин и оксигемоглобин Органические фосфаты Неорганические фосфаты Белки плазмы Гидрокарбонат плазмы Гидрокарбонат эритроцитов Гидрокарбонатная буферная система составляет 53 % общей бу ферной емкости крови (35 % в плазме, 18 % в эритроцитах). Непосредст венно измерить концентрацию угольной кислоты [Н 2СО3 ] в крови практи чески невозможно. Поэтому в уравнении Гендерсона-Гассельбаха вместо [Н 2СО3 ] вводят концентрацию углекислого газа [СО2 ]. Это уравнение при нимает следующий вид [HCO- ] рН = 6,1 + lg, [CO 2 ] где рК = –lg K д (Н2СО3) = 6, Практически в крови измеряют парциальное давление углекислого газа СО2. Концентрацию растворенного в плазме СО2 рассчитывают, ум ножая PCO на константу растворимости СО2. Если PCO выражено в кило 2 паскалях (кПа), то константа равна 0,23, если в мм рт. ст. — 0,03.

Поэтому, если РСО выражено в кПа, уравнение приобретает сле дующую форму:

[HCO- ] рН = 6,1 + lg [PCO 2 0,23] Парциальное давление СО2 в плазме крови в норме составляет ~ 5,3 кПа (40 мм рт. ст.), что соответствует концентрации СО2 ~ 1,2 ммоль/л.

[ ] Концентрация гидрокарбонат-ионов НСО3 во внеклеточной жид кости при РСО2 = 5,3 кПа равна 24 ммоль/л. Соотношение во внеклеточной жидкости [НСО3]/[СО2] (обе величины в ммоль/л) составляет 20:1. По уравнению Гендерсона–Гассельбаха это соотношение соответствует вели чине рН плазмы крови, равной 7,4:

= 6,1 + lg20 = 6,1 + 1,3 = 7,4.

рН = 6,1 + lg 1, Таким образом, активная реакция плазмы артериальной крови у здо ровых людей соответствует рН = 7,40.

Поскольку гидрокарбонатов в крови больше, чем [СО 2 ], то буфер ная ёмкость система крови значительно больше для кислот, чем для осно ваний. Это имеет большое биологическое значение, т. к. в процессе обме на веществ кислот образуется больше, чем оснований. Концентрация [ ] НСО3 обусловливает щелочность крови.

Щелочной резерв крови определяется тем объемом углекислого га за, который поглощается 100 см3 крови при соприкосновении с газовой смесью, содержащей 5,5 % СО2 при давлении 40 мм рт. ст., что соответст вует давлению углекислого газа в легких. В норме щелочной резерв крови составляет 50–65 % (объемные) СО2.

Снижение соотношения [НСО3–]/[СО2] 20 является причиной аци доза. Ацидоз может быть обусловлен повышенным образованием ионов водорода Н+ или усиленным выделением из организма гидрокарбонатов.

Повышение соотношения [НСО3–]/[СО2] 20 приводит к алкалозу.

Возникает при нарушении обмена нелетучих кислот и оснований, наруше нии дыхания, сопровождающееся выделением СО2 через легкие.

Фосфатная буферная система содержится как в крови, так и в кле точной жидкости других тканей, особенно в почках.

В клетках она представлена КН2РО4 и К2НРО4, в плазме крови и межклеточном пространстве — NaH2PO4 и Na2HPO4. Основную роль в ме ханизме действия этой системы играет ион H 2 PO :

H 2 PO Н+ + HPO 4 кислота сопр. основание Увеличение концентрации Н+ приводит к сдвигу реакции влево, т. е.

к образованию кислоты:

HPO 2 + Н+ H 2 PO 4 основание сопр. кислота Фосфатный буфер крови находится в тесной связи с гидрокарбонатным.

Н2СО3 + НРО42– Nа НСО3 + H 2 PO в кровь в мочу Белковые буферные системы являются амфолитными, т. к. в их со став входят — аминокислоты, содержащие группы с кислотными свой + ствами (–СООН и – NH 3 ) и основными свойствами (–СОО– и –NH2). Ме ханизм действия такой буферной системы можно представить следующим образом:

кислотная буферная система а) H3N+–R–COOH + OH– H3N+–R–COO– + H2O;

белок–кислота б) H3N+–R–COO– + H+ H3N+–R–COOН;

соль белка–кислоты (сопряженное основание) основная буферная система а) H2N–R–COO– + Н+ H3N+–R–COO–;

белок–основание б) H3N+–R–COO– + ОН– H2N–R–COO– + Н2О, соль белка–основания (сопряженная кислота) где R — макромолекулярный остаток белка.

Роль белков плазмы крови в гомеостазе ионов водорода весьма мала.

Гемоглобиновая буферная система находится только в эритро цитах. Механизм ее действия связан с присоединением и отдачей кисло рода. В связи с этим гемоглобин (Нв) имеет окисленную ННвО2 и восста новленную ННв формы.

ННв + О2 ННвО2 Н+ + НвО кислота сопряженное основание ННв Н+ + Нв– кислота сопряженное основание Механизм действия основан на реакциях:

НвО + Н ННвО2 ННв + О + основание ННвО2 + ОН– НвО + Н2О кислота ННв + ОН– Нв– + Н2О кислота Нв– + Н+ННв основание Из представленных выше схематических реакций видно, что добав ление сильной кислоты или сильной щелочи вызывает защитную реакцию буферной системы по сохранению постоянного значения рН среды, что объясняется связыванием добавляемых Н+ и ОН– и образованием мало диссоциирующих электролитов.

Гемоглобиновая буферная система в организме эффективно функционирует только в сочетании с гидрокарбонатной системой.

В плазме крови за счет гидрокарбонатной буферной системы проис ходит ряд реакций, в результате которых образуется углекислый газ.

Н2СО3 + ОН- Н2О + НСО3– СО НСО 3 + Н+ Н2СО Н2О Из плазмы крови СО2 диффундирует в эритроциты, где фермент карбоангидраза катализирует ее взаимодействие с водой, образуя уголь ную кислоту.

Н2О + СО2 карбоангидраза Н2СО В эритроцитах увеличивается концентрация гидрокарбонат-ионов [НСО ] по схеме: Нв + Н СО ННв + НСО – –.

2 3 Образующиеся гидрокарбонат-ионы диффундируют во внеклеточ ную жидкость. Венозная кровь возвращается в легкие, гемоглобин реаги рует с кислородом и образуется оксигемоглобин, который реагирует с гидрокарбонат-ионами:

ННв + О2 ННвО2;

ННвО2 + НСО3– НвО2– + Н2СО3.

Н2СО3 Н2 О + СО Из легких СО2 удаляется в атмосферу за счет легочной вентиляции.

Таков в принципе механизм поддержания кислотно-щелочного рав новесия.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.