авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ОБЩЕЙ ХИМИИ Е. В. БАРКОВСКИЙ, С. В. ...»

-- [ Страница 2 ] --

Лекция Строение атома. квантовые числа. Электронные конфигурации атомов. Основные принципы заполнения энергетических уровней и подуровней СТРОЕНИЕ АТОМА Все вещества состоят из атомов. Понятие «атом» впервые сформу лировал древнегреческий философ Демокрит (IV–III вв. до н.э.), который считал, что из мельчайших, неделимых частиц состоят все предметы ок ружающего нас мира. Слово атом происходит от древнегреческого «ато мос» — неделимый. Представление о неделимости атома просуществова ло более двух тысяч лет, до начала ХХ в. Открытие явления радиоактив ности (А. Беккерель, 1896) и опыты Э. Резерфорда (1910) по рассеянию -частиц веществом говорили о сложном строении атома. Опыты Э. Ре зерфорда позволили ему предложить планетарную модель атома. По Э. Резерфорду в центре атома находится положительно заряженная часть — ядро, а вокруг ядра вращаются электроны. Но теория Э. Резер форда не смогла объяснить, почему электрон, который движется вокруг ядра и непрерывно излучает энергию, не падает на ядро. В 1913 г. Н. Бор предложил свою модель строения атома. Согласно Н. Бору, электроны в атоме могут находиться в некоторых состояниях, в которых не происходит излучение энергии. Такие состояния были названы стационарными. Каж дому стационарному состоянию соответствует определенное значение энергии, это значение называется энергетическим уровнем. При переходе из одного стационарного состояния в другое электрон поглощает или испускает порцию энергии в виде электромагнитного излучения. Такая порция энергии называется квантом. Энергия кванта определяется формулой: Е = h, где — частота электромагнитного излучения, Гц;

h — постоянная Планка (h = 6,67·10–34 Дж·с).

В дальнейшем была разработана современная квантово-механичес кая модель строения атома, в основе которой лежат законы и положения квантовой механики. Квантовая механика — это раздел физики, которая изучает движение электронов, протонов, нейтронов и других частиц, об ладающих ничтожной массой. Согласно квантово-механической модели, электрон при своем движении может встречаться в любой точке объема атома, но с разной вероятностью. Таким образом, в атоме электрон надо рассматривать в виде поля вероятности. Оно ограничено в пространстве притяжением электронов к ядру.

Область пространства вокруг ядра, в пределах которой встречается электрон, называется электронным облаком. Та часть (пространства) электронного облака, в пределах которой электрон встречается с вероят ностью 90 %, называется атомной орбиталью или просто орбиталью.

Квантовые числа Для энергетического описания электрона в атоме используют четыре квантовых числа.

1. Главное квантовое число n. Определяет общую энергию элек трона на данной орбитали. Оно может принимать любые численные зна чения, начиная с единицы (n = 1,2,3…). Под значением n, равного, подразумевают, что электрону сообщена энергия, достаточная для его полного отделения от ядра (ионизация атома). Значение n соответствует номеру периода. Поэтому практически n имеет значения от 1 до 7. Чем больше значение n, тем слабее электрон связан с ядром и больше его ор биталь. Максимальное число электронов на каждом энергетическом уров не равно 2n2.

2. Орбитальное квантовое число. Определяет формулу атомной орбитали. В многоэлектронных атомах происходит расщепление энерге тических уровней на подуровни, т. е. электроны при одинаковом значении n различаются значениями полной энергии Е. При данном значении n ор битальное квантовое число принимает значения от 0 до n – 1 (целочис ленные значения). Обычно численные значения принято обозначать бук вами: = 0 — s-подуровень;

= 1 — р-подуровень;

= 2 — d-подуровень;

= 3 — f-подуровень.

Подуровни — s, р, d, f — различаются по энергии. В пределах дан ного уровня энергия подуровня увеличивается с ростом. Чем больше значение, тем большим запасом энергии обладает электрон. Для энерге тической характеристики подуровня служат n и. Максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом равно 2(2 +1).

3. Магнитное квантовое число m. Характеризует число орбиталей на данном подуровне. Принимает целочисленные значения от – до +, включая ноль: m = –…0…+. Набор из трех квантовых чисел n,, m опи сывает орбиталь. При = 0, для любого значения n — m = 0. То есть на каждом уровне имеется одна s-орбиталь. При =1, m имеет всего три значения — m = –1;

m = 0;

m = +1, значит, на р-подуровне будут три ор битали. В общем случае m принимает 2 +1 значений.

4. Спиновое квантовое число (s или ms). Каждый электрон характе ризуется также вращением вокруг собственной оси. Это вращение полу чило название спинового момента или спина. Ось вращения может рас полагаться в пространстве как угодно, но направлений вращения вокруг нее возможно только два — по часовой стрелке и наоборот. Электрон мо жет иметь два значения спинового квантового числа – и +.

Основные принципы заполнения энергетических уровней и подуровней Принцип наименьшей энергии. Заполнение электронами энергети ческих уровней и подуровней происходит в той последовательности, при которой формируется электронная конфигурация, соответствующая ми нимуму полной энергии атома.

1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f 5d6p7s5f6d7p… Энергия подуровней возрастает в этом ряду слева направо.

Принцип наименьшей энергии справедлив только для основных со стояний, но не возбужденных.

Правила В. Клечковского 1. Заполнение энергетических уровней и подуровней электронами происходит в порядке возрастания суммы n +, т. е. электроны занимают уровень с меньшим значением n +. Например, подуровень 4s – 4 + 0 = 4.

Следовательно, электроны будут занимать вначале 4s — подуровень, а за тем 3d-подуровень согласно первому правилу В. Клечковского.

2. Если суммы n + одинаковы для различных подуровней, то в пер вую очередь заполняются подуровни с меньшим значением n. Например, сначала будет заполняться 3d-подуровень, а затем 4р-подуровень при оди наковой сумме n +, равной пяти (3 + 2 и 4 + 1).

Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов с одина ковым набором квантовых чисел n,, m, s. Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов, причем они должны иметь противоположные (антипараллельные) спины, т. е. допускается за полнение и не допускается заполнение и.

Правило Гунда. В пределах данного энергетического уровня за полнение электронами происходит таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным. Например, у атома азота электроны запол няют орбитали р-подуровня в основном состоянии по одному:

т. е. +++=+3/2..

Второй вариант заполнения орбитали р-подуровня не возможен, т. к. + – + = + и противоречит правилу Гунда.

Электронные конфигурации атомов Известно, что общее число электронов в атоме определяется зарядом его ядра. Заряд ядра атома — это порядковый или атомный номер элемен та в периодической системе. Электроны, в зависимости от их энергии, рас пределяются в атоме по энергетическим уровням и подуровням, каждый из которых состоит из определенного числа орбиталей. Распределение электронов выражается с помощью электронных формул (или формул электронных конфигураций) атома. Например, у водорода, элемента с атомным номером 1 электронная конфигурация 1s1. У этой электронной конфигурации атома водорода слева записан номер энергетического уров ня, затем буква, обозначающая тип подуровня, а цифра справа над буквой указывает число электронов на этом подуровне. С учетом этого формула электронной конфигурации гелия будет 1s2. Электронные конфигурации атомов элементов во втором периоде начинаются с заполнения второго энергетического уровня: одной s-орбитали и трех 2р-орбиталей Li 1s2 2s1 N 1s2 2s2 2p Ве 1s22s2 О 1s22s22p B 1s2 2s22p1 F 1s22s22p C 1s22s22p2 Ne 1s22s22p В атомах элементов третьего периода начинает формироваться третий энергетический уровень: сначала заполняется у атомов натрия и магния 3s-подуровень, а затем 3р-подуровень у алюминия, кремния, фосфора, се ры, хлора и аргона. Электронная конфигурация атома аргона 1s22s22p63s23p В больших периодах, начиная с четвертого периода, идет заполне ние 3d-подуровня предвнешнего энгергетического уровня, начиная с эле мента скандия (21Sс) К 1s22s22p63s23p64s Ca 1s22s22p63s23p64s Sc 1s22s22p63s23p6 3d14s При записи электронных конфигураций атомов наблюдается перио дическая повторяемость электронных структур внешних энергетических уровней атомов химических элементов. Поэтому возможна краткая запись электронных конфигураций атомов, обозначая электронные конфигурации атомов инертных газов как [Не], [Ne], [Ar], [Kr], [Xe], [Rn]. Например, электронную конфигурацию атомов натрия, кальция и скандия можно за писать как [Ne]3s1, [Ar]4s2 и [Ar]3d14s2.

В четвертом периоде у атомов хрома и меди наблюдается «провал»

или «проскок» электронов с 4s-подуровня на 3d-подуровень. В этом слу чае электронная конфигурация у атомов хрома и меди записывается:

Cr [Ar]3d54s1 Cu [Ar]3d104s1.

Такая электронная конфигурация атомов хрома и меди обусловлена тем, что повышенной стабильностью обладают не только полностью запол ненные электронные уровни и подуровни, но и наполовину заполненные.

В пятом периоде «провал» электронов наблюдается у атомов ниобия (Nb), молибдена (Мо), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag).

Nb [Kr]4d45s1 Rh [Kr]4d85s Mo [Kr]4d55s1 Pd [Kr]4d105s Ru [Kr]4d75s1 Ag [Kr]4d105s В шестом периоде после заполнения s-подуровня начинается фор мирование d-подуровня у лантана (Lа);

у элемента церия (Се) идет запол нение 4f-подуровня.

La (№57) [Xe]4f05d1 6s Ce (№58) [Xe]4f25d0 6s ………………………… Lu (№71) [Xe]4f145d1 6s После элемента лютеция (Lu) идет заполнение электронами 5d-подуровня и 6р-подуровня. Период завершает радон (Rn): [Xe]4f145d10 6s26р6.

Седьмой период начинается и продолжается аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет 10d-эле ментов и 14f-элементов (актиноидов). К настоящему времени известно элементов. Элементы, начиная со 105 номера, пока не имеют официально го названия.

Лекция Периодический закон Д. И. Менделеева и электронное строение атомов Похожие химические свойства ряда химических элементов были за мечены учеными еще в XIX в. Наиболее полное обобщение этого явления сделал великий русский химик Дмитрий Иванович Менделеев. В 1869 г.

Д. И. Менделеев сформулировал периодический закон и предложил его графическое изображение — периодическую систему (таблицу) химиче ских элементов.

Формулировка периодического закона, предложенная Д. И. Менде леевым в 1869 г.: «Свойства химических элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов».

С точки зрения теории строения атома химические свойства атомов химических элементов определяются строением их внешних энергетиче ских уровней. Количество электронов в атоме равно числу протонов в яд ре. С увеличением заряда ядер электроны располагаются на энергетиче ских уровнях, строение которых повторяется периодически, а с ними по вторяются химические свойства и формы соединений химических элемен тов. Поэтому современная формулировка периодического закона читается так: «Химические свойства элементов находятся в периодической за висимости в результате периодического повторения электронных конфигураций внешнего энергетического уровня».

Заряд ядра атома является главной характеристикой элемента, и во многих учебниках дается такая современная формулировка периодическо го закона: «Свойства атомов химических элементов, а также состав и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер».

Графическим изображением периодического закона является табли ца, которая называется периодической системой химических элементов.

Формы такого изображения различны, но в настоящее время наиболее широко используется подлинный (восемнадцатиклеточный) вариант.

Именно она признана международным союзом по чистой и прикладной химии (IUPAC) в качестве официальной.

Каждый химический элемент в таблице занимает одну клетку, в ко торой указан химический символ элемента, его название, значение от носительной атомной массы и его атомный номер, который также чис то называют порядковым. Основные структурные единицы периодиче ской системы — это периоды и группы.

Периоды — это горизонтальные ряды химических элементов. Каж дый период начинается щелочным металлом (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и за канчивается инертным газом (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Исключения состав ляют первый период (он состоит из двух элементов — водорода и гелия) и седьмой период (он не закончен). Первые три периода называются малы ми, четвертый, пятый, шестой и седьмой периоды — большими. Номер периода равен числу энергетических уровней. В атомах всех известных элементов электроны заполняют от 1 до 7 энергетических уровней и пе риодическая система состоит из семи периодов.

Группы — это вертикальные ряды элементов, атомы которых име ют похожие свойства. Группы имеют нумерацию римскими цифрами от I до VIII с добавлением латинских букв А или В. Группы А часто называют главными, группы В называют побочными. В группе А атомы элементов имеют одинаковое число электронов на внешнем энергетическом уровне и это число равно номеру группы. В группе В атомы d-элементов имеют одинаковое суммарное число электронов на d-подуровне предвнешнего слоя и s-подуровне внешнего слоя. Это число также равно номеру группы.

Например:

Атомы элементов IV B группы 1s22s22p63s23p64s23d 22Ti 2 62 10 62 40Zn…3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 2 10 62 10 62 72Hf…4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d Атомы элементов VI В группы 22 62 61 24Cr 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 2 62 10 61 41Mo…3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 2 10 62 10 61 74W…4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d Последовательность заполнения энергетических уровней и подуров ней определяет деление химических элементов на s-, p-, d- и f-блоки или семейства. s-Блок объединяет две группы: IА — щелочных и IIA — ще лочноземельных металлов. В качестве валентных электронов выступают электроны s-орбиталей. Поэтому элементы этих групп называют s-элемен тами. р-Блок объединяет 6 групп: IIIА–VIIIА — неметаллов, амфотерных и благородных металлов. Валентными электронами в этом блоке являются электроны р-орбиталей и элементы этих групп называют р-элементами.

d-Блок объединяет восемь групп IIIВ–VIIIВ, IВ и IIВ комплексообразую щих переходных элементов. У них валентными электронами являются, как правило, электроны s- и d-орбиталей. Соответственно элементы этих групп называют d-элементами.

В периодическую таблицу также входят f-блоки лантанидов (ланта ноидов) и актинидов (актиноидов), в которых жизненно необходимые элементы отсутствуют. Элементы f — блока называются f-элементами и располагаются в нижней части периодической системы.

При написании электронных конфигураций атомов, надо знать, что каждый период начинается двумя s-элементами (ns-элементы) и заканчи вается шестью р-элементами (nр-элементы), где n — номер периода.

В четвертом и пятом периодах между s- и р-элементами вклинивает ся 10(n – 1)d-элементов. Заполнение d-подуровня запаздывает на один пе риод.

В шестом и седьмом периодах после s-элементов следует 10(n – 1)d элементов и 14(n – 2)f-элементов. Заполнение f-подуровня запаздывает на два периода.

Атомные и ионные радиусы С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго опреде ленных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно.

В химической практике наиболее широко используются эффективные (т. е. проявляющие себя в действии) радиусы атомов, рассчитанные по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. Необходимо разли чать радиусы атомов в соединениях с ковалентной, металлической и ион ной связями. Ковалентные и металлические радиусы по смыслу отвечают понятно «атомный радиус».

Ковалентный радиус — это половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ. Металлический радиус также равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов в кристаллической решетке металла.

Эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимуще ственно ионным типом связи, получили название ионных радиусов. Раз личают радиусы положительных ионов (катионов) и отрицательных ионов (анионов). Радиусы катионов всегда меньше атомных радиусов соответст вующих элементов, а радиусы анионов больше атомных радиусов.

Радиус атомов уменьшается в периодах слева направо с увеличени ем заряда ядер атомов. В группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, причем в группах А увеличение происходит в большей степени, чем в группах В.

Уменьшение радиуса атомов в ряду d- и f-элементов называется со ответственно d- и f-сжатием, которое отражается на свойствах последую щих элементов. Например, наблюдается d-сжатие у d-элементов от скандия (Sс) до цинка (Zn);

f-сжатие — у f-элементов от церия (Сe) до лютеция (Lu).

Радиусы атомов d-элементов шестого периода примерно равны ра диусам атомов d-элементов пятого периода, поэтому d-элементы пятого и шестого периодов по свойствам очень похожи друг на друга.

Энергия ионизации Та минимальная энергия, которую надо затратить для отрыва одного электрона от атома с образованием положительного иона, называется Э Э+ + энергией ионизации.

Энергия ионизации характеризует восстановительные свойства эле мента. Чем меньше энергия ионизации ( I ), тем больше восстановительные свойства элемента. Энергия ионизации определяется электронным строени ем элементов и увеличивается в периоде слева направо. Наименьшие значе ние энергии ионизации имеют щелочные металлы, наибольшие — благо родные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). С увеличением размера атома в группах сверху вниз уменьшается энергия ионизации для отрыва электро на от атома.

Сродство к электрону Сродство к электрону — это энергия, которая выделяется при за хвате электрона, или энергия, которую надо затратить для присоединения электрона к нейтральному атому Э + Э Характеризует окислительные свойства элементов. Чем больше сродство к электрону, тем больше окислительные свойства.

Сродство к электрону зависит от положения элемента в периодиче ской системе. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галоге ны, кислород, сера;

наименьшие — элементы с электронной конфигураци ей s2(He, Be, Mg, Zn), с полностью или наполовину заполненными р- по дуровнями (Ne, Ar, Kr, N, P, As).

Энергию ионизации и сродство к электрону количественно выража ют или в килоджоулях на моль (кДж/моль), или в электронвальтах (эВ).

Электроотрицательность Электроотрицательность — это условная величина, которая харак теризует способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны. Эта способность атомов зависит от типа соединений, валент ного состояния элемента и имеет условный характер. Однако, использова ние электроотрицательности полезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Мал ликену (США) электроотрицательность равна полусумме энергии иониза ции и энергии сродства к электрону. Расчет электроотрицательностей ато мов элементов по Р. Малликену осложняется тем, что нет надежных мето дов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил пользоваться относительными значениями электроотрицательности. Он ввел относительную шкалу электроотрица тельности, приняв электроотрицательность фтора, равной четырем, а элек троотрицательность лития, равной единице.

В периоде с увеличением заряда относительная электроотрицатель ность в среднем увеличивается и усиливаются неметаллические свойства.

По значению электроотрицательности можно провести условное де ление элементов на металлы, неметаллы и амфотерные. Если электроот рицательность равна 2, то это амфотерный элемент;

если электроотрица тельность меньше 2, то это металл;

если электроотрицательность больше 2, то это неметалл.

Естественнонаучное и философское значение периодического закона Д. И. Менделеева Открытие Д. И. Менделевым периодического закона и создание им периодической системы химических элементов имело важное значение для развития химии и смежных с ней естественных наук. Периодический закон объединяет химические элементы, а вместе с ними и все известные нам вещества в единое целое, подтверждая материальное единство мира.

Периодический закон является не только основой систематизации, но и методом познания химических элементов и свойств их соединений. На ос нове периодического закона Д. И. Менделеев предсказал существование несколько новых элементов, с большой точностью теоретически описал их свойства и указал те места, которые должны занять эти элементы в ряду известных элементов. Открытие элементов скандия Sc, галлия Ga и герма ния Ge блестяще подтвердило предсказание Д. И. Менделеева. Много поз же в природе были обнаружены элементы полоний Ро и рений Re и искус ственно получен радиоактивный элемент технеций Тс. Эти элементы были также предсказаны автором периодического закона. Возможность пред сказать свойства новых веществ позволяет проводить целенаправленный синтез химических соединений и создавать на их основе материалы с за данными свойствами.

Периодический закон имеет и философское значение. Прежде всего в периодическом законе отражается такой закон диалектики как закон пе рехода количества и качество. Так, каждому порядковому номеру (количе ство) соответствует химический элемент с индивидуальными свойствами (качество).

В периодическом законе проявляется и закон единства и борьбы противоположностей. Д. И. Менделеев показал, что различие между ме таллами и неметаллами не абсолютно, а между ними существует и тесная связь, взаимные переходы. Металлы и неметаллы Д. И. Мендеелв диалек тически объединил в одном периоде (Na – Cl) и далее в одной группе (IVA – C, Si, Ge, Sn, Pb), т. к. каждый элемент есть единство разнообраз ных и противоположных свойств, из которых то или иное проявляется в зависимости от условий.

Связь между положением элементов в периодической системе и их свойствами, основанная на строении атома, не была известна создателю периодического закона. Раскрытие учеными ХХ века внутреннего строе ния вещества открыло объективные причины периодичности химических свойств элементов и их соединений. Это был выдающийся пример науч ной познаваемости и видоизменяемости материального мира.

Лекция Современные представления о природе химической связи и строении молекул Изолированные атомы в природе встречаются очень редко. Чаще всего атомы А реагируют между собой, образуя молекулу А2. Молекула — это физически устойчивая система из определенного числа ядер и элек тронов.

При взаимодействии атомов А и В образуются молекулы АВ и этот процесс протекает самопроизвольно, т. е. G 0. Известно, что G = Н – ТS.

В нашем случае из двух частиц образуется одна и в этом случае S имеет отрицательное значение, но чтобы G была отрицательной величи ной надо, чтобы Н имело отрицательное значение, т. е. образование хи мической связи — это экзотермический процесс. Таким образом, образо вание молекул АВ сопровождается понижением полной энергии системы, т. е. ЕАВ ЕА + ЕВ (запас энергии молекулы АВ суммы энергии исход ных атомов А и В ).

Химическая связь имеет электрическую природу, обусловленную электростатическим взаимодействием между электронами и положитель но заряженными ядрами. Химическая связь — это ядерно-электронное взаимодействие в системе, состоящей из ядер и электронов, которое при водит к минимуму энергии в этой системе.

Рассмотрим систему из двух ядер атомов водорода (Н1 и Н2) и двух электронов.

Электрон Электрон Н Н Действуют силы: межъядерное отталкивание;

силы притяжения;

си лы межэлектронного отталкивания. Химическая связь возникает тогда, ко гда силы ядерно-электронного притяжения уравновешивают силы оттал кивания между ядрами. Энергия системы из ядер и электронов будет зави сеть от расстояния между ядрами. При изменении положения ядер изме няется потенциальная энергия системы, т. е. потенциальная энергия есть функция межъядерного расстояния (r ): Епот.= f ( r ). Эта зависимость изо бражается графически. (рис. 1).

kДж/моль 0 r Есв r Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от их межъядерного расстояния Минимум на кривой 1 соответствует энергии связи (Есв.) в молекуле водорода и минимально возможному расстоянию между ядрами (r0), когда силы отталкивания уравновешены силами притяжения. Химическая связь может образоваться только при условии, что спины электронов взаимо действующих атомов антипараллельны (кривая 1). Но электронные облака с параллельными спинами не способны к перекрыванию: при сближении они отталкиваются и связь не образуется (кривая 2).

Метод валентных связей (МВС) Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. немец кими учеными В. Гайтлером и Ф. Лондоном для квантово-механического расчета молекулы водорода.

Основные положения.

1. Химическая связь образуется за счет возникновения общих элек тронных пар. Одинарная связь образована одной парой электронов;

двой ная связь образована двумя парами электронов. Необходимо иметь в виду, что образование электронных пар — это не причина образования химиче ской связи, а условие ее образования. Причина образования химической связи — это ядерно-электронное взаимодействие.

Кратность связи по МВС определяется числом общих электрон ных пар.

2. В образовании общих электронных пар участвуют только элек троны с антипараллельными спинами.

3. При образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей (АО) и в межъядерной области наблюдается увеличе ние электронной плотности.

+ 4. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяю щей центры атомов, то это -связь, если вне линии — то это -связь.

р-p s s s p -cвязи -cвязи d-d p-d p -p 5. Единицей валентности в МВС служит общая электронная пара.

Валентность элемента равна числу неспаренных электронов или числу общих электронных пар.

Однако, общие электронные пары образуются и по донорно-акцеп торному механизму.

H H Н+ + H [NH4]+ N HNH H H В образовании химической связи может участвовать АО (вакантная) или заполненная наполовину (содержит один или два электрона). Число АО, которые участвуют в образовании химической связи, определяют максимальную валентность. Например, элементы 3-го периода могут образовывать 9 химических связей, т. к. в образовании химической связи могут участвовать 1s-орбиталь, 3р-орбитали и 5d-орбиталей, т. е. всего де вять атомных орбиталей.

Свойства ковалентной химической связи Ковалентная связь возникает за счет образования электронных пар.

Различают полярную и неполярную ковалентную связь. Ковалентная по лярная связь образуется между атомами с различной электроотрицатель ностью (ЭО), при этом электронная плотность смещается в сторону наи более электроотрицательного элемента (НCl, HBr, H2O и т. д.). При обра зовании неполярной ковалентной связи электронная плотность в межъя дерном пространстве не сдвинута ни к одному из атомов (F2, H2, Cl2 и т. д.).

Ковалентная связь характеризуется: насыщаемостью, направлен ностью и полярностью.

Насыщаемость — это способность данного элемента образовывать ограниченное число связей с другими элементами. Для элементов II пе риода максимальная насыщаемость равна четырем (1s +3р = 4). Например, при возбуждении атома углерода электрон с 2s-подуровня переходит на 2р-подуровень.

h В результате образуются четыре наполовину заполненные валент ные орбитали и атом углерода становится четырехвалентным, т. к. макси мальная насыщаемость его равна четырем. Для атома элемента серы в 3-м периоде максимальная насыщаемость равна шести, т. к. может образоваться шесть наполовину заполненных валентных орбиталей (1s +3р + 2d = 6).

В этом случае атом серы становится шестивалентным.

3s 3p 3d 3s 3p 3d Элементы пятых и шестых периодов могут проявлять валентность равную восьми: 1s+3р+2d+2f =8, где 1s,3p,2d, и 2f-валентные орбитали.

Направленность ковалентной химической связи. Химическая связь возникает в том направлении, при котором достигается максималь ное перекрывание АО, приводящее к минимуму полной энергии системы.

Угол, образованный между направлениями двух связей, носит название валентного угла. Изучением величины валентных углов и геометрии мо лекул занимается стереохимия.

O N S H H H H H H H Рис. 2. Валентные углы у молекул H2S, H2O и NH Геометрия молекул. Для объяснения пространственного строения молекул в МВС используется концепция гибридизации АО. Гибридизация АО — это не явление, а всего лишь полезный прием, с помощью которого мы можем облегчить себе задачу наглядно представить особенности строения той или иной молекулы. Содержание этого понятия сводится к тому, что в образовании химических связей участвуют не только исход ные s-, р-, d-орбитали, но и гибридные АО, которые образуются из исход ных АО. Под гибридизацией следует понимать такую комбинацию АО различной формы и энергии, при которой образуются гибридные АО оди наковой формы и энергии.

sp1-Гибридизация. Линейная комбинация 1s-орбитали и 1р-орбитали ведет к образованию двух sр-гибридных АО.

+ s р Два гибридных sр-облака в результате взаимного отталкивания рас полагаются относительно ядра атома под углом 180. В результате такого расположения гибридных облаков молекулы состава АВ2 имеют линейную конфигурацию, т. е. ядра всех взаимодействующих атомов располагаются на одной прямой. Линейную конфигурацию имеют молекулы ВеСl2, BeBr2, ZnCl2, CO2 и др.

sp2-Гибридизация. Это гибридизация одной s-орбитали и двух р-орбиталей. В результате комбинации трех исходных орбиталей возни кают три гибридные sp-орбитали. Они располагаются в одной плоскости под углом 120 друг к другу. Происходит выравнивание электронных об лаков.

+ + Соединения бора, ионы СО3, NО3 имеют строение в виде плоского треугольника с валентными углами 120. Это позволяет предположить sр2 гибридизацию атомов бора, углерода, азота.

sp3-Гибридизация. Образуется в результате линейной комбинации одной s-орбитали и трех р-орбиталей. Четыре sр3-гибридные орбитали располагаются под углом 10928 друг к другу. Они направлены к вершине тетраэдра, в центре которого находится ядро атома углерода.

+ + + Молекулы: СН4, NH3, H2O, CCl4, CF4, SiH4, SiBr4;

ионы: SO42–, ClO4–, PO43– и т. д. имеют одинаковое пространственное (тетраэдрическое) рас положение связей. Этот факт можно объяснить sр3-гибридизацией атом ных орбиталей.

Поляризуемость ковалентной связи. Явление смещения электрон ной плотности в электрическом или магнитном поле называется поляри зуемостью. Если молекулу А:В поместим в электрическое поле, то про исходит смещение электронной плотности или даже разрыв химической связи. Возможны два случая разрыва химической связи: гомолитический и гетеролитический.

В случае гомолитического разрыва электроны связующей пары распределяются по одному между возникающими атомами или группами атомов (радикалами):

AB A+B При гетеролитическом разрыве ковалентной связи оба электрона связующей пары полностью переходят к одному из возникающих атомов, причем один из этих атомов приобретает положительный, а другой — от рицательный электрический заряд:

A+ + B– AB Смещение электронной плотности приводит к несовпадению цен тров положительных и отрицательных зарядов, молекула поляризуется и принимает характер диполя. Диполь представляет собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительными и отрицательными зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) друг от друга. Полярность молекулы оценивается диполь ным моментом () : = q ·, где q — эффективный заряд, — длина диполя.

Дипольный момент молекулы характеризует способность молекул ориентироваться в электрическом поле между положительными и отрица тельными электродами. Дипольный момент выражается в кулон на метр (Кл·м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную единицу измерения дебай D, равную 3,3·10–30 Кл·м.

Водородная связь Химическая связь осуществляется между положительно поляризо ванным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризован + ным атомом другой молекулы: Х Н L Х, где: Х — атом одного из наи более электроотрицательных элементов — F, O, N, реже Cl, S. Водородная связь обозначается тремя точками. Если водородная связь образуется ме жду разными молекулами, то она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами атомов одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Например, межмолекулярная водородная связь возникает между молекулами фтороводорода и молеку лами воды.

F–HF–H H–OH–O H H При возникновении межмолекулярных водородных связей образу ются димеры, тримеры или полимерные структуры:

O–HO (HF)n, (H2O)n CH3–C C–CH O–HO Образование межмолекулярных водородных связей приводит к из менению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической посто янной, температур плавления и кипения. С помощью межмолекулярной водородной связи соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двойную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеиновыми основаниями N–HN и N–HO Внутримолекулярная водородная связь возникает в молекулах о-нитроанилина (а) и салицилового альдегида (б).

H O N C O О H OH N H (a) (б) Внутримолекулярные водородные связи имеет важнейшую биоло гическую роль, так как определяют спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках — это связи N–HО между аминокислотными остатками.

Прочность водородных связей находится в пределах 10–40 кДж/моль.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) Метод валентных связей относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул (пространственная конфигура ция, полярность, энергия и длина связей). Однако, свойства некоторых молекул и ионов МВС объяснить не в состоянии. Согласно МВС условием образования химической связи является образование электронных пар, но существуют свободные радикалы, молекулярные ионы (Н2+, Не2+, О2–), ко торые имеют неспаренные электроны. Согласно МВС молекула О2 не име ет неспаренных электронов, но молекула О2 парамагнитна, а значит имеет неспаренные электроны и втягивается в магнитное поле.

Более общим является метод молекулярных орбиталей, который по зволяет объяснить ряд явлений и фактов, непонятных с точки зрения ме тода валентных связей. При образовании молекулы электронные облака атомов перекрываются, атомные орбитали «перемешиваются», и из них получаются новые, молекулярные орбитали (МО). Наиболее широко в ММО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО).

Когда молекула образуется из двух одинаковых атомов при пере крывании двух атомных s-орбиталей возникают две молекулярные орби тали: связывающая () и разрыхляющая (*).

MO AO AO *1s 1s 1s 1s Рис. 3. Энергетическая диаграмма образования молекулы водорода Н по методу МО Переход электронов с АО на связывающую молекулярную орбиталь связан с уменьшением запаса энергии системы, а переход электронов на разрыхляющую МО увеличивает запас энергии. Наличие электрона на связывающей орбитали приводит к упрочнению химической связи, а на разрыхляющей — к ослаблению ее, вплоть до полного разрыва. На связы вающей орбитали электронная плотность сосредоточена между атомами, на разрыхляющей — за атомами. Перекрываются s-орбитали всегда по ли нии, соединяющей ядра атомов. Возникающие при этом молекулярные орбитали обозначают буквой, а соответствующую химическую связь на зывают -связью.

Согласно ММО в образовании молекулы участвуют не только ва лентные электроны, а происходит обобществление всех электронов. Элек троны вращаются по многоцентровым молекулярным орбиталям сложных молекул.

Электроны заполняют молекулярные орбитали, как и атомные орби тали в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип за прета Паули и правило Гунда.

В методе молекулярных орбиталей вместо кратности связи вводится понятие порядок связи (n), который равен половине разности электронов на связывающих (Nсв.) и разрыхляющих (Nр ) молекулярных орбиталях.

N св. N р n= Если число Nсв.= Nр, то n = 0 и молекула не образуется. С увеличени ем n в однотипных молекулах растет энергия связи. В отличие от молекул валентных связей в ММО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой электронов, но и одним электроном и соответ ственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным чис лом: n = 1/2, 1, 3/2, 2 ….

Ниже приводятся энергетические диаграммы образования некото рых простейших молекул и молекулярных ионов (рис. 4).

раз – – св. Н2 He + + Н He 2 n 1 Рис. 4. Энергетические диаграммы молекул и молекулярных ионов С позиций ММО можно объяснить существование довольно прочно го молекулярного иона Не2+ и невозможность существования прочной двухатомной молекулы Не2. В первом случае из трех имеющихся в этой системе 1s-электронов два поступают на связывающую молекулярную ор биталь св. а третий (размещение которого на этой орбитали согласно принципу Паули невозможно) — на разрыхляющую орбиталь разр. Поэто му возникает химическая связь с кратностью 1/2. Во втором случае из че тырех электронов в системе Не + Не два поступают на связывающую мо лекулярную орбиталь, а два на разрыхляющую и в этом случае химиче ская связь не возникает.

Лекция Комплексные соединения. Равновесия и процессы с участием комплексных соединений. Понятие о металлоферментах и строении их активных центров Обычные химические соединения построены согласно правилам ва лентности: NН3, Н2O, НCl, НF, АgCl, BF3, и другие. Эти соединения отно сительно простые. Они могут реагировать между собой, давая более сложные соединения.

NH3 + HCl [NH4]Cl KF + BF3 K[BF4] АgCl + NН3 [Ag(NH3)2]Cl 4KCN + Fe(CN)2 K4[Fe(CN)6] Подобные сложные соединения получили названия комплексных (координационных) соединений.

Комплексные соединения — это такие соединения, в узлах кри сталлической решетки которых находятся сложные ионы или нейтральные комплексы, способные существовать как в растворах, так и в расплавах.

Реакции, в результате которых образуются комплексные соединения, но сят название реакций комплексообразования.

Первая теория строения комплексных соединений была разработана в 1893 г. Альфредом Вернером.

В структуре комплексных соединений различают внутреннюю ко ординационную и внешнюю сферы. Внутренняя координационная сфе ра (комплекс) представляет собой совокупность центрального атома (комплексообразователя) и лигандов (молекул или ионов). Заряд внутрен ней сферы равен алгебраической сумме зарядов центрального атома и ли гандов. Внутреннюю сферу или комплекс заключают в скобки.

В качестве примера рассмотрим составные части следующего ком плексного соединения K4[Fe(CN)6]:

Внутренняя сфера Внешняя сфера [Fe+2(CN–1)6]4–K Центральный Координационное Лиганды атом число (КЧ) Атомы лиганды, с помощью которых осуществляется связь с цен тральным атомом, называются донорными. Наиболее часто используют лиганды с донорными атомами кислорода, азота и серы. Число лигандов, принимающих прямое участие в связывании с центральным атомом назы вается координационным числом.

Внешняя сфера — совокупность всех ионов, непосредственно не связанных с центральным атомом и находящихся за пределами внутрен ней координационной сферы. Заряд внутренней сферы компенсируется ионами противоположного знака внешней сферы. Обычно внешнюю сфе ру составляют простые одноатомные или многоатомные ионы.

В составе внутренней сферы в качестве центрального атома может входить любой элемент периодической системы элементов. Наиболее сильно комплексообразующая способность выражена у d- и f-элементов, слабее — у р-элементов, s-элементы в роли центрального атома выступа ют редко. Центральный атом может иметь любую степень окисления:

+3 0 –3 –1 0 K4[Fe(CN)6], K4[Ni(CN)6], [NH4]Cl, Na[Co(CO)4], [Ni(CO)4], [Fe(CO)5].

Значение координационного числа центрального атома зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий, при кото рых протекает реакция комплексообразования. Значение координационно го числа может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до и выше. Наиболее распространенными координационными числами явля ются 4 и 6. Чаще всего значение координационного числа в 2 раза больше степени окисления центрального атома.

+1 +2 + [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Al(OH)6] Чем больше заряд центрального атома и чем меньше его радиус, тем более прочный комплекс образуется.

В качестве лигандов выступают ионы и нейтральные молекулы.

Число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом, называется дентатностью лиганда. В зависимости от числа донорных атомов различают лиганды с разной дентатностью. Ес ли лиганд образует одну координационную связь с центральным атомом, то это монодентатный лиганд. Число монодентатных лигандов во внут ренней сфере равно координационному числу центрального атома. Моно дентатные лиганды содержат один донорный атом: Н2О, NН3, ОН–, Cl–.

Бидентатные лиганды содержат два донорных атома и образуют две ко ординационные связи с центральным атомом. Это анионы SO42–, CrO42–, молекулы — этилендиамин (Н2N–СН2–СН2–NH2), аминоуксусная кислота (Н2N–СН2–COOH). Существуют и полидентатные лиганды, которые со держат больше двух донорных атомов. К ним относится гексадентатный лиганд — этилендиаминтетраацетат-ион этилендиаминтетрауксусной ки слоты. (ЭДТА). Он образует комплексы со многими металлами за счет атома кислорода каждого из четырех карбоксильных групп и за счет обоих атомов азота:

CH2COO OOCH2C N — CH2 — CH2 — N CH2COO OOCH2C К полидентатным лигандам относятся белки.

Природа химической связи в комплексных соединениях Согласно методу валентных связей между центральным атомом и лигандами возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному меха низму. Лиганды — доноры электронных пар, центральный атом — акцеп тор. Центральный атом принимает на свободные валентные орбитали не поделенные пары электронов лиганда. Рассмотрим образование комплекс ного иона [Zn(NH3)4]2+: Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+.

Катион [Zn(NH3)4]2+ включает центральный атом цинк (II). Элек тронная оболочка иона цинка имеет формулу [Аr] 3d10 4s0 4р0 и может быть условно изображена так:

Вакантные 4s- и 4р-орбитали атома цинка образуют четыре sр3-гиб ридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра. Каждая моле кула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орби тали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекры ваются с sр3-гибридными орбиталями атома цинка, образуя комплексный катион тетраамминцинка (II) - [Zn(NH3)4]2+:

Внутренняя координационная сфера связана с внешней сферой ион ной связью.

Циклические комплексы или хелаты Комплексы с полидентатными лигандами содержат циклы, которые включают центральный атом. Такие комплексы называются хелатными.

Примером такого комплекса может служить этилендиаминовый комплекс меди (II):

CH2— H2N: : NH2 — CH 2+ Сu CH2— H2N: : NH2 — CH К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, у которых центральный атом связан с лигандами ковалентной связью по обменному механизму и донорно-акцепторному. Образование внутриком плексного соединения сопровождается вытеснением из кислотных функ циональных групп одного или несколько протонов ионом металла:

O—C=O H2N– CH2 H2C— NH Сu2+ + 2 +2H+ 2+ = Сu HO – C = O O=C—O NH2 – CH Внутрикомплексными соединениями являются гемоглобин, хлоро филл, витамин В12, многие ферменты, и другие биологически важные со единения.

Классификация и номенклатура комплексных соединений.

I. По заряду внутренней сферы выделяют комплексы:

Катионные: [Ag(NH3)2] +Cl — хлорид диамминсеребра (I);

[Cu(NH3)4] 2+SO4 — сульфат тетрамминмеди (II).

Анионные: К4[Fe(CN)6]4– — гексацианоферрат (II) калия;

К[Pt(NH3)Cl3]– — трихлороамминплатинат (II) калия.

Нейтральные: [Со(NH3)3Cl3]0 — трихлоротриамминкобальт;

[Fe(CO)5]0 — пентакарбонилжелезо.

II. В основу другой классификации комплексных соединений по ложена природа лигандов.

Ацидокомплексы. В качестве лигандов выступают кислотные остатки:

Cl– (хлоро), CN– (циано), CNS– (родано), NO2– (нитро), SO42– (суль фато), и т. д.: К2[Cu(CN)4], К3 [Со(NО2)6].

Аминокомплексы (аммиакаты). В качестве лигандов выступают молекулы аммиака: [Cu(NH3)4]SO4;

[Сr(NH3)6]Cl3;

[Рt(NH3)6]Cl4.

Аквакомплексы. В качестве лигандов выступают молекулы воды:

[Co(H2O)6]Cl2;

[Cr(H2O)6]Cl3.

Гидроксокомплексы. В качестве лигандов выступают гидроксид ионы ОН-: Na3 [Al(OH)6];

Na2 [Zn(OH)4].

Карбонатные комплексы. В карбонатных комплексах СО-лиганды ковалентно связаны через атом углерода с металлом в нулевой степени окисления: [Ni(CO)4];

[Fe(CO)5].

Диссоциация комплексных соединений в растворах.

Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно раз личаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере, свя заны с комплексным ионом электростатическими силами и легко распа даются в водном растворе. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и распадаются в не большой степени. Поэтому диссоциация комплексных соединений проте кает в две стадии. На первой стадии диссоциация идет по типу диссоциа ции сильных электролитов: [Ag(NH3)2Cl] [Ag(NH3)2]+ + Cl–.

На второй стадии диссоциация идет по типу слабых электролитов:

ступенчато, обратимо, частично: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3. Диссоциация ионов[Ag(NH3)2]+, как и диссоциация всякого слабого электролита, выра жается константой химического равновесия:

[Ag + ][ NH 3 ] Кх.р = [[Ag( NH 3 ) 2 ] + ] Константа химического равновесия Кх.р. в случае диссоциации ком плексного иона называется константой нестойкости Кн. Она характеризует устойчивость и прочность внутренней сферы комплексного соединения.

Чем меньше Кн., тем меньше концентрация продуктов распада комплекса и тем более прочный и устойчивый комплекс.

Для характеристики устойчивости комплексных соединений можно пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой 1 [[ Ag ( NH 3 ) 2 ]+ ] константой устойчивости Ку.: Ку.= =. Чем больше Ку., Кн. [ Ag + ][ NH 3 ] тем более устойчивее и прочнее комплекс.

Разрушение комплексных соединений.

Чтобы разрушить комплекс, надо сместить равновесие диссоциации внутренней сферы вправо. Этого можно достичь путем образования более прочного комплекса, труднорастворимого осадка, слабого электролита или газообразного продукта. Например, равновесие диссоциации иона Ag(NH3)2]+ можно сместить вправо связыванием Ag+ или NH3:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH HNO KI (NH4)2S KCN а) [Ag(NH3)2]+ + 2CN– [Ag(CN)2]– + 2NH3, Кн. [Ag(CN)2]– = 110–21 Кн. [Ag(NH3)2]+ = 6,8 10–8;

б) 2[Ag(NH3)2]+ + (NH4)2S Ag2S + NH4+ + 4 NH3;

в) [Ag(NH3)2] + KJ AgJ +2NH3 + K+;

г) [Ag(NH3)2]Сl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3.

Равновесия и процессы в растворах с участием комплексных соединений В организме человека непрерывно происходит образование и разру шение биокомплексов из катионов биометаллов (железо, медь, цинк, ко бальт) и биолигандов (порфиринов, аминокислот, белков, полипептидов, нуклеиновых кислот, АТФ). Изучение процессов, протекающих в орга низме с образованием комплексных соединений, может иметь большое значение для профилактики лечения ряда заболеваний. Например, для вы ведения из организма ионов токсичных металлов все шире используют комплексоны - полиаминокарбоновые кислоты и их соли. В медицине сложилось специальное направление, связанное с использованием ком плексонов — хелатотерапия. Наиболее широкое применение получила ди натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА или комплек сон III, торговое название — трилон Б):

NaOOCH 2 C CH 2 COOН N — CH 2 — CH 2 — N НOOCH 2 C CH 2 COONa С помощью этой соли ускоряется выведение из организма токсич ных металлов: свинца, ртути, кадмия, бария и др. Образующиеся ком плексные соединения водорастворимы, практически не расщепляются в биологической среде и легко выводятся через почки. Способность к обра зованию прочных комплексных соединений со многими металлами прояв ляется и у других солей ЭДТА — кальциевых, кобальтовых. Например, кальциевая соль CaNa2 ЭДТА (тетацин) широко используется при отрав лении свинцом.

Белки являются полидентатными лигандами и тоже хорошо связы ваются с тяжелыми металлами. При отравлении солями тяжелых металлов пострадавшему дают пить молоко и сырые яйца, которые содержат много белков. Образующиеся комплексные соединения не всасываются в кровь из кишечника и тяжелые металлы, таким образом выводятся из организма.

Жизненно необходимые элементы Zn,Cu, Fe, Mn, Co, Mo входят в состав некоторых ферментов, которые называются металлоферментами.

Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, цитохромы — в активных центрах содержат цинк, молибден и железо со ответственно. Лигандами в металлоферментах выступают белки, а цен тральными атомами — ионы металлов.

Лекция Химическая кинетика как основа для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов. Кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядка Химическая кинетика — раздел физической химии, представляю щий собой учение о скоростях и механизмах протекания химических ре акций.

Основные понятия химической кинетики Химическая реакция. Химической реакцией можно считать любое изменение вещества, при котором образуются или разрываются химиче ские связи между атомами. Различают простые и сложные реакции. Про стые реакции — это реакции, протекающие в одну стадию и их стехио метрическое уравнение правильно отражает реальный ход реакции:


H2 + I2 2HI.

Сложные реакции протекают через несколько стадий. Стехиометри ческое уравнение не отражает реального хода процесса и является выра жением суммарного результата нескольких стадий. Например, реакция взаимодействия между пероксидом водорода и йодоводородом может протекать в две стадии:

Первая стадия: H2O2 + HI НIО + H2O.

Вторая стадия: HIO + HI I2 + H2O.

Суммарное уравнение: H2O2 + 2HI I2 + 2H2O.

Абсолютное большинство химических реакций являются сложными.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, но сит название механизма химической реакции. Каждая отдельная стадия, через которую идет реакция, называется элементарным актом реакции.

Исходные, конечные и промежуточные вещества. Вещества, кото рые образуются в процессе химического превращения и не изменяются при дальнейшем протекании реакции, называются конечными веществами или продуктами реакции.

Вещества, которые образуются на первой стадии химической реак ции, затем превращаются в другие вещества на следующей стадии этой же реакции, называются промежуточными веществами. Например, в выше рассмотренной реакции кислота HIO является промежуточным веществом.

Гомогенные и гетерогенные реакции. Химическая реакция, проте кающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реак цией. Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называ ется гетерогенной химической реакцией. Примером гомогенных реакций может служить любая реакция в растворе. Примером гетерогенной реак ции может служить любая из реакций, идущих на поверхности твердого катализатора (гетерогенная каталитическая реакция).

Скорость химической реакции Скорость химической реакции — это изменение концентрации любого из участвующих в реакции веществ в единицу времени. Средняя скорость реакции (V) за промежуток времени t2–t1 равна:

С C 2 C V= =– t t 2 t где C — изменение концентрации, знак минус означает, что концентра ция исходного вещества в процессе реакции постепенно убывает и, следо вательно, скорость реакции уменьшается. Отношение в пределе, переходя С к бесконечно малым величинам, дает производную: – t С dC = – t dt t t Таким образом, производная от концентрации по времени характе dC ризует мгновенную (истинную) скорость химической реакции: V =.

dt Скорость химической реакции всегда является величиной положи dC тельной, отношение же может иметь и положительное и отрицатель dt ное значение в зависимости от того, представляет ли С концентрацию од ного из исходных веществ или одного из продуктов реакции. В первом dC 0, но так как скорость должна быть величиной положительной, случае dt dC перед производной ставят знак минус;

во втором случае 0 и чтобы dt скорость реакции имела положительное значение берут производную со dC знаком плюс. В общем случае кинетическое уравнение имеет вид: V = ±.

dt Измеренные по разным веществам скорости не равны, а пропорцио нальны одна другой. Скорость химической реакции выражается в мольл–1с–1.

Определение скорости реакции. При определении скорости реак ции производят измерение концентрации C реагентов в зависимости от времени. Кри вая, изображающая зависимость концен dC V= трации какого-либо вещества от времени в dt Ci ходе процесса химического превращения, носит название кинетической кривой. Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить ско рость его накопления или расходования графическим дифференцированием кине ti t тической кривой (рис. 1).

Крутизна кинетической кривой в Рис. 1. Кинетическая кривая каждый момент времени характеризует истинную скорость реакции в этот момент времени, так как наклон касательной в dC = tg.

точке численно равен скорости: V = dt Существуют и косвенные методы определения скорости химической реакции, когда за ходом химического превращения следят за изменением рН раствора, электропроводности, показателя преломления, оптической плотности и т. д.

Порядок реакции и константа скорости реакции.

Скорость химической реакции зависит от многих факторов: концен трации, природы реагирующих веществ, давления (для газовых систем), температуры, катализаторов и даже формы реакционного сосуда. Зависи мость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описыва ется основным постулатом химической кинетики: скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Для реакции аА + вВ сС + dD можно записать: V = k[A]a [B]в.

Уравнение, отражающее зависимость скорости реакции от концен траций реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции.

Множитель k в этом уравнении показывает скорость химической ре акции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, назы вается константой скорости химической реакции. Она не зависит от кон центрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом. Из этого следует, что констан та скорости реакции является мерой реакционной способности молекул.

Показатели степени а и b называются порядком реакции по данно му веществу. Сумма (а + b) — общий порядок реакции. Порядок реакции величина формальная. Может быть положительной, отрицательной, це лым, дробным, нулевым числом. Порядок реакции определяется экспери ментально, его нельзя предсказать заранее.

Для многих химических реакций порядок реакции по данному веще ству не равен стехиометрическому коэффициенту.

Для простых реакций показатели степеней в кинетических уравне ниях равны коэффициентам стехиометрических уравнений. Например, скорость реакции H2 + I2 = 2HI может быть записана следующим образом:

V = k[H2] [I2], где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реак ции в целом равен 1 + 1 = 2. В этом случае стехиометрическое уравнение правильно отображает элементарный акт реакции.

Эта закономерность находит свое отражение в законе действующих масс, сформулированном в 1867 г. норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге: скорость простой реакции в каждый момент времени про порциональна произведению концентраций реагирующих веществ, воз веденных в степени, равные коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

Таким образом, закон действующих масс является частным случаем основного постулата химической кинетики. Закон действующих масс яв ляется справедливым только для простых реакций.

Классификация химических реакций по порядку.

1. Для реакции нулевого V порядка скорость реакции не за висит от концентрации вещества и графически скорость реакции от концентрации дает прямую ли нию, параллельную оси абсцисс (рис.2). Математическое выраже ние для реакции нулевого порядка dC = kC0 = k, где k — V= dt C константа скорости и ее размер Рис. 2. Зависимость скорости реакции ность равна: k = [с ] [t ]1.

V нулевого порядка от концентрации К реакциям нулевого по рядка относятся следующие реакции:

а) фотохимические реакции Н2 + Cl2 2НCl;

б) реакция гидролиза этилацетата СН3СООС2Н5 + Н2О СН3СООН + С2Н5ОН.

dC = kC1, а размерность 2. Для реакции первого порядка V = dt константы скорости k = [t ]1. В этом случае зависимость lnс от времени имеет прямолинейный характер (рис. 3). Первый порядок имеют: реакция гидролиза сахарозы С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6;

реакция разло жения N2О5 (N2О5(г) 4NО2(г) + О2;

реакции радиоактивного распада.

3. Скорость реакции второго порядка для двух реагентов подчиня dC ется кинетическому уравнению V= = kC 1 C 12. Если С1= С2 или, если dt dC реагируют одинаковые частицы, то V= = kC12. В этом случае размер dt ность константы скорости реакции k равна [с ] [t ]. Второй порядок име 1 ют, например, реакции: 2NOCl = 2NO + Cl2;

4НBr + O2 = 2Н2О + Br2.

В случае реакции второго порядка зависимость 1/С от времени име ет прямолинейный характер. Эта зависимость показана на рис. 4.

Сравнивать между собой реакции разного порядка можно по скоро стям, т. к. скорости реакции разного порядка имеют одинаковую размер ность. Сравнение констант скорости разного порядка не имеет смысла, так как они имеют разные размерности. Можно сравнивать между собой кон станты скорости одного и того же порядка.

lnC 1/C t t Рис. 3. Зависимость lnС от времени Рис. 4. Зависимость 1/С от времени для реакции первого порядка для реакции второго порядка Период полупревращения (период полураспада). Период полупре вращения — это время, в течение которого прореагирует половина исход ного вещества в химической реакции (t1/2). Для реакции нулевого порядка t1/2 = С0/2k, т. е. t1/2 пропорционально начальной концентрации (С0) исход ln 2 0, ного вещества. В случае реакции первого порядка t1/2 = =, т. е.

k k t1/2 не зависит от начальной концентрации исходного вещества, а констан та скорости (k) обратно пропорциональна периоду полупревращения.

Период полупревращения для реакции второго порядка равен: t1/2 =, kC т. е. период полупревращения обратно пропорционален начальной концен трации.

Чем больше значение времени полупревращения t1/2, тем больше вещества находится в организме. Это имеет значение для токсикологии, фармакологии.

Молекулярность реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно сталкивающихся и приводящих к химиче ским превращениям. Молекулярность характеризует элементарный акт реакции, т. е. простую реакцию. Имеет вполне определенный химический смысл. Например, реакция: I2 = 2I — мономолекулярная, так как в основе ее лежит распад исходного вещества;

реакция H2 + I2 = 2HI — бимолеку лярная. Реакция 2NO + H2 = N2O + H2O является примером тримолекуляр ной реакции. Молекулярность более высокого порядка не встречается, так как одновременное столкновение четырех частиц почти невозможно.


Для простых реакций порядок и молекулярность совпадают. Для сложных реакций эти понятия чаще всего не совпадают.

Лекция Кинетика биохимических реакций. Зависимость скорости реакций от температуры. Теория активных соударений и переходного состояния. Гомогенный и гетерогенный катализ. Ферменты как биохимические катализаторы Влияние температуры на скорость химической реакции. Прави ло Вант-Гоффа. В 1884 г. Вант-Гофф установил, что при повышении тем пературы на 10 градусов скорость многих реакций увеличивается в 2– раза. Математически эта зависимость выражается соотношением:

t2 t V2 = V1 где V2 и V1 — скорости реакции при температурах t1 и t2, — температур ный коэффициент скорости реакции. Для многих реакций имеет значе ния в пределах 2–4. Коэффициент показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на каждые десять граду сов. Правило Вант-Гоффа можно использовать тогда, когда реакция про водится при температуре близкой к комнатной.

Для биохимических реакций температурный коэффициент нахо дится в интервале от 7 до 10, т. е. биохимические реакции сильнее зависят от температуры. Для расчета скорость биохимических реакций измеря ется через 2, 3, 5 (t = 2, 3, 5 и т. д.). Все жизненные процессы идут в узком температурном интервале от 0 С до 45–50 С.

Теория активных соударений. Более точную зависимость констан ты скорости реакции от температуры дает теория активных соударений С. Аррениуса, предложенная им в 1889 г. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ. Но не каждое соударе ние молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.

Активные соударения — это соударения, которые происходят, на пример, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот мини мальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энер гетическим барьером реакции. Наглядное представление об энергетиче ском барьере реакции дает графическое изображение энергетики химиче ской реакции (рис. 1). На этой диаграмме в качестве абсциссы использует ся так называемая координата реакции, которая является сложной функ цией межатомных расстояний. По оси ординат откладывается потенци альная энергия всей системы.

То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между мо лекулами исходных веществ было активным, называется энергией актива ции (Еа). Чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значитель нее влияет на нее изменение температуры.

энергетический барьер реакции Еа Потенциальная энергия прямой реакции Еа Е1 – энергия системы в исходном А+ В обратной состоянии реакции Е1 Е2 – энергия системы в конечном С+Д состоянии Е координата реакции Рис. 1. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса: k=A е–Ea/RT, где А — предэкспоненциальный множитель;

Еа — энергия активации, R — универ сальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль–1К–1;

Т — абсолютная температура;

е — основание натуральных логарифмов. Предэкспоненци альный множитель А характеризует общее число двойных соударений, а также учитывает число соударений с благоприятной ориентацией. Во мно гих случаях, особенно при реакциях между сложными молекулами, необ ходимость ориентации может заметно тормозить скорость реакции. На пример, чтобы при простом соударении молекулы йода и молекулы водо рода образовались две молекулы йодистого водорода надо, чтобы ориен тация молекулы была сходна с той, ко торая изображена на рис 2a.

Экспоненциальный множитель –Ea/RT характеризует долю активных е соударений от общего числа двойных соударений. Так как k –это произведе ние двух сомножителей А и е–Ea/RT, то k а б (константа скорости) имеет смысл чис- Рис. 2а. Ориентация молекул водорода ла активных соударений. и йода при их столкновении:

Температура влияет на оба со- а — благоприятная для реакции;

б — неблагоприятная для реакции множителя. При увеличении темпера туры на 100 С предэкспоненциальный множитель увеличивается в 1,2 раза:

экспоненциальный множитель увеличивается в 20 тысяч раз. Следова тельно, увеличение скорости реакции при повышении температуры обу словлено главным образом резким увеличением доли активных соударе ний. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению степени е, что является математическим подтверждением увеличения экспоненци ального множителя.

Еа и тем А Ea / RT ) (Чем выше температура, тем e RT Зная энергию активации, теория активных соударений позволяет рассчитать общее число эффективных соударений, а отсюда — скорость реакции. Но эта теория не объясняет механизм самого соударения, что яв ляется ее недостатком.

Теория активного (переходного) комплекса или теория переход ного состояния. Была разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х годах XX в.

В ее основу также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул. Согласно этой теории химическая реакция А + В = С протекает так: А + В Х С, где А и В — исходные вещества, Х - пе реходный комплекс, С — продукт реакции. Переходный комплекс — это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Например, согласно теории активированного комплекса, ре акцию взаимодействия молекул водорода и йода можно схематически изобразить так:

Н–Н Н…Н 2HI + I–I I…I переходный комплекс Переходный комплекс надо отличать от промежуточных соедине ний. Промежуточное соединение — это стабильная молекула и характери зуется определенной длиной химических связей. Переходный комплекс — это неустойчивое состояние реакционной системы, где межатомные рас стояния постоянно меняются. Исходные вещества, согласно теории, всегда находятся в равновесии с переходными комплексами: А + В Х С. То гда константа химического равновесия образования переходного комплек [X ] отсюда X = K.p. [A][B].

са равна: K.p. = x x [A] [B] Скорость реакции зависит от концентрации переходного комплекса [X ] : чем больше [X ], тем больше скорость реакции. Но переходные комплексы распадаются, поэтому скорость зависит и от частоты распада переходных комплексов с образованием продуктов реакции.

V = р [X ] = р Кх.р. [А] [В], где р — частота распада переходного комплекса. К обычной реакции взаимодействия А + В С +Д применим закон действующих масс V = k [А] [В].Приравняем правые части урав нений: р Кх.р. [А] [В] = k [А] [В] и получаем, что k = р Кх.р Из по следнего уравнения видно, что при данной температуре константа скоро сти реакции k зависит от химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов. Уравнение k = р Кх.р называется основным уравнением теории переходного комплекса.

Понятие о кинетике сложных реакций Большинство реакций сложные. Сложные реакции протекают через простые реакции, т. е. через несколько стадий. Рассмотрим несколько ти пов сложных реакций.

1. Последовательные реакции. При последовательных реакциях продукты одной стадии являются исходными для последующей АВСД Если одна из стадий протекает значительно медленнее других, то эта стадия будет определять скорость всего процесса и ее называют лимити рующей стадией. По такому механизму идет гидролиз АТФ и крахмала, окисление питательных веществ до СО2 и Н2О в организме.

2. Параллельные реакции. Реакции, в ходе которых из одних и тех же исходных веществ одновременно образуется несколько продуктов ре акции.

Д А+В Е Например, реакция разложения гидразина может идти по двум па N2Н4 N2 + 2Н раллельным путям:

3N2Н44NН3 + N 3. Сопряженные реакции. С одним и тем же реагентом могут реа гировать одновременно два или более веществ и такие реакции называют ся сопряженными. Например: А + В АВ;

А + Д АД.

В некоторых случаях одна реакция ускоряет своим течением дру гую. Одна идет самостоятельно, вторая — только в присутствии первой.

Синтез пептидов и белков идет только в присутствии реакции гидролиза АТФ. Многие биохимические реакции в организме протекают по меха низму сопряженных химических реакций.

4. Обратимые реакции протекают в двух противоположных на правлениях до установления состояния равновесия, когда скорость обрат ной реакции равна скорости прямой: А + В С + Д 5. Цепные реакции протекают с участием свободных радикалов че рез ряд регулярно повторяющихся элементарных реакций. Каждая реакция состоит из трех стадий: инициирование цепи — образование свободных радикалов под влиянием облучения, теплового воздействия;

рост цепи, обрыв цепи, в результате которого образуются нейтральные молекулы.

По цепному механизму протекают фотохимические реакции, рост опухолей. Например, реакция взаимодействия хлора с водородом может начинаться в результате воздействия света на молекулы хлора с образова Cl2 h 2Cl нием свободных атомов хлора: В следующей стадии цепной реакции происходит рост цепи:

Cl + Н2 НCl + Н;

Н + Сl2 НCl + Cl.

Третьей стадией цепной реакции является обрыв цепи.

Н + Н Н2;

Cl + Н НCl.

6. Фотохимические реакции протекают под действием света. Под действием квантов света h (h — постоянная Планка, — частота излуче ния) молекулы становятся возбужденными, т. е. активными и вступают в химическое взаимодействие. Фотохимические реакции характеризуются квантовым выходом. Под квантовым выходом понимается число молекул, которые прореагировали при поглощении одного кванта света. Фотохими ческие реакции лежат в основе механизма зрения, процесса фотосинтеза.

6СО2 + 6 Н2О h С6Н12О6 + 6О2.

Катализ и катализаторы Катализ — изменение скорости реакции под действием веществ, которые сами не изменяются ни качественно, ни количественно в конце реакции. Эти вещества называются катализаторами.

Катализатор не влияет на константу химического равновесия. Он только ускоряет или замедляет достижение химического равновесия, но одинаково влияет на константу скорости прямой реакции и на константу скорости обратной реакции.

Катализатор ведет реакцию по пути с меньшей или с большей энер гией активации ЕА. Положительный катализатор увеличивает скорость реакции, т. к. уменьшается ЕА;

отрицательный катализатор уменьшает скорость реакции и увеличивает ЕА.

Катализатор практически не влияет на общее число соударений, но влияет на энергию активации ЕА.

Катализатор может способствовать достижению ориентации, необ ходимой для взаимодействия молекул.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ко торые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объ яснить на основе теории промежуточных соединений. Согласно этой тео рии, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения, ко торые уменьшают энергию активации реакции. Например, реакция 2SO2 + О2 2SО3 в присутствии оксида азота (II) NО может происходить по схеме:

2NO + О2 2NO2 (промежуточное соединение) NO2 + SO2 SO3 + NO Как видно из системы, в суммарное уравнение реакции катализатор NO не входит, т. е. в результате реакции он не изменяется.

В случае гетерогенного катализа катализатор и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела. На поверхности твердого ката лизатора (а точнее на поверхности раздела фаз) реагируют газообразные или жидкие вещества.

Механизм каталитических гетерогенных реакций очень сложен и за висит от природы реакции. Вначале на активных центрах поверхности ге терогенного катализатора происходит процесс хемосорбции молекул ис ходных веществ, в результате чего происходит: a) локальное увеличение концентрации молекул исходных веществ на активных центрах;

б) ослаб ление химических связей в молекулах исходных веществ, что заставляет их распадаться до атомов, которые реагируют друг с другом и образуют молекулу нового вещества, которое покидает поверхность катализатора. К каталитическим гетерогенным реакциям относятся известные реакции по лучения аммиака и оксида серы (IV).

o Fe, 500 C N2 + 3H2 2NH pt 2SO2 + O2 2SO Биологические катализаторы — ферменты Химические процессы в живых организмах осуществляются при помощи биологических катализаторов — ферментов. Все известные в на стоящее время ферменты являются белками, многие из которых содержат ионы металлов.

Особенности действия ферментов. 1. Высокая каталитическая активность. Ферменты резко снижают ЕА биохимических реакций.

Fe 2 + 2Н2О2 2Н2О + О2;

ЕА = 42 кДж/моль.

каталаза 2Н О + О ;

2Н2О2 ЕА = 7,1 кДж/моль.

2 Гидролиз мочевины: кислотой – ЕА = 103 кДж/моль;

уреазой ЕА = 28 кДж/моль.

2. Высокая специфичность и направленность действия. Напри мер, амилаза, которая содержится в слюне, легко и быстро расщепляет крахмал, но не расщепляет сахарозу. Фермент уреаза расщепляет только мочевину.

3. Мягкие условия действия ферментов. Каталитические действие ферментов происходит при температуре 37–40 С, невысоком давлении и определенном значении рН.

4. Отсутствие побочных эффектов в биохимических реакциях с участием ферментов.

Общая схема действия ферментов не отличается от обычных ка тализаторов.

k k Е+S [ES] P+E k k где Е — энзим (фермент);

S — субстрат [ES] — фермент-субстратный комплекс;

Р — продукт реакции;

k1, k2, k3, k4 — константы скорости реак ций.

Вследствие изменений активности ферментов возникают болезни.

Например, в результате снижения активности фермента тирозиназы, ката лизирующей реакцию превращения тирозина пигментных клеток в мела нин, возникает болезнь альбинизм.

Одним из современных методов лечения болезней, вызванных не достаточностью тех или иных ферментов в организме, является метод вве дения в организм недостающих или снижающих свою активность фермен тов. Однако введение в организм чистых, немодифицированных фермен тов приводит к их быстрому разрушению, поэтому необходимы значи тельные количества этих дорогостоящих препаратов. Один из путей реше ния этого вопроса состоит в создании иммобилизованных форм фермен тов, т. е. связанных различными типами химических связей с органиче скими или неорганическими носителями.

Лекция Теория возникновения электродных и окислительно восстановительных потенциалов. Определение направления редокс-процессов. Окислительно-восстановительное равновесие и процессы в жизнедеятельности организмов Сила окислителя и восстановителя зависит от его способности при нимать и соответственно отдавать электроны. Эта способность характери зуется величиной стандартного электродного или стандартного ОВ-потен циала.

Механизм возникновения электродного потенциала.

При погружении металлической пластинки в раствор собственной соли имеют место два основных процесса. Первый процесс — это иониза ция металла пластинки, где в узлах кристаллической решетки находятся ионы — атомы:

Ме Меn+ + ne–.

Ионизация происходит под действием полярных молекул раствори теля (воды). Образующиеся при этом электроны концентрируются на пла стинке, заряжая ее отрицательно, а образующиеся катионы металла пере ходят с пластинки в раствор и концентрируются возле пластин Ме ки (рис. 1).

Второй процесс — это взаи модействие молекул растворителя + + с ионами металла, т. е. сольвата ++ ++ ция образующихся ионов:

++ ++ ++ ++ Меn+ + mH2O Меn+ mH2O.

При погружении пластинки металла в раствор вначале преоб ладает процесс ионизации метал Рис. 1. Двойной электрический n+ слой на границе раздела металл-раствор ла: Ме Ме + n,но со време нем скорость прямой реакции уменьшается, а растет скорость обратной реакции:

Меn+ + n Ме, пока между этими процессами не установится динамиче ское равновесие: Ме + mH2O Меn+ mH2O + n или упрощенно:

Ме Меn+ + n.

При этом на границе металл-раствор (твердая фаза — жидкость) ус танавливается равновесный двойной электрический слой (ДЭС), состоя щий из положительных ионов и электронов. Между положительными ио нами и электронами возникает скачок потенциала, который называется электродным потенциалом. Потенциал, возникающий в условиях равнове сия электродной реакции, называется равновесным электродным потен циалом. Условное обозначение системы металл-раствор Ме/Ме, где вер тикальной чертой отмечена граница раздела твердая фаза-раствор. Систе ма, в которой металл погружен в раствор собственной соли, называется электродом или полуэлементом. Значение электродного потенциала, возникающего на границе металл-раствор, зависит от природы металла, активности ионов этого металла и от температуры.

Значения электродных потенциалов рассчитывают по уравнению RT 0 n+ = Нернста: ln a Me n +, где + — стандартный Ме /Ме Me n + / Me Me n + / Me nF электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях (25 С или 298К;

аМеn+ = 1 моль/л;

R = 8,314 Дж/моль·К, универсальная газовая постоянная;

Т — температура по шкале Кельвина;

F — число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

n — число электронов, теряемых атомом металла при образовании катиона.

Если ввести численные значения постоянных величин и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, уравнение Нернста при стандарт 0, = 0 Me ной температуре 298 К примет вид: Me + ln aMen +.

n+ n+ n / Me / Me Значение электродного потенциала также зависит от величины заря да иона в растворе. Например, потенциал железного электрода в растворе хлорида железа (III) FeCl3 будет больше потенциала этого же электрода в растворе хлорида железа (II) FeCl2.

Гальванические элементы Гальванический элемент (химический источник тока) — это устрой ство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной ре акции превращается в электрическую. Гальванический элемент состоит из двух электродов (полуэлементов). Между растворами отдельных электро дов устанавливается контакт с помощью электролитического мостика, за полненного насыщенным раствором KCl (солевой мостик) или с помощью мембраны. Они обеспечивают электрическую проводимость между рас творами, но препятствуют их взаимной диффузии и являются вместе с электродами внутренней цепью гальванического элемента. Внешняя цепь гальванического элемента — это выводы электродов. По внешней цепи осуществляется переход электронов от одного металла к другому.

Различают гальванические элементы химические (биметаллические) и концентрационные.

Химические гальванические элементы состоят из двух металлов, опущенных в растворы своих солей.

Примером химического гальванического элемента может служить элемент Якоби-Даниэля (рис. 2).

Он состоит из медного электрода (т. е. медной пластинки, погру женной в раствор CuSO4) и цинкового электрода (цинковой пластинки, по груженной в раствор ZnSO4). На поверхности цинковой пластинки возни кает ДЭС и устанавливается равновесие Zn Zn2+ + 2. При этом возни кает электродный потенциал цинка. Схема электрода будет иметь вид Zn|ZnSO4 или Zn|Zn2+. Аналогично на медной пластинке также возникает ДЭС и устанавливается равновесие Cu Cu2+ + 2. Поэтому возникает электродный потенциал меди. А схема электрода будет Cu|CuSO4 или Cu|Cu2+. Соединенные солевым мостиком (мембраной), но разомкнутые во внешней цепи оба электрода (гальванический элемент) могут находится сколько угодно времени не изменяясь. Но при замыкании внешней цепи начинают протекать термодинамически необратимые процессы. На Zn электроде (как электрохимически более активном), протекает процесс окисления: Zn – 2 Zn2+.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.