авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ОБЩЕЙ ХИМИИ Е. В. БАРКОВСКИЙ, С. В. ...»

-- [ Страница 3 ] --

Cu Zn Cu анод катод (–) (+) – – – – – – Zn-2 Zn2+ Cu2+ + 2 Cu р-р ZnSO4 р-р CuSO Рис. 2. Гальванический элемент Якоби-Даниэля Процессы окисления в электрохимии называются анодными процес сами, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются ано дами.

На Cu-электроде (электрохимически менее активном) протекает про цесс восстановления: Cu2+ + 2 Cu.

Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, на зываются катодами.

При этом электроны, образующиеся на аноде, по внешней цепи дви гаются к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Суммарное уравнение электрохимической реакции:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu или Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu.

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов по внутренней цепи элемента, т. е. возникает электрический ток.

Схема химического гальванического элемента записывается по пра вилу «правого плюса». То есть электрод, являющийся катодом (+), пишет ся справа и его роль играет менее активный металл. Поэтому схема эле мента Якоби–Даниэля будет иметь вид:

ZnZn2+ Cu2+ Cu анод катод Двойная черта в схеме обозначает электролитический контакт меж ду электродами, осуществляемый обычно посредством солевого мостика.

Он препятствует смешиванию электролитов и обеспечивает протекание электрического тока по внутренней цепи элемента.

В гальваническом элементе между двумя электродами возникает электродвижущая сила (ЭДС), равная разности двух электродных потен циалов. Электродвижущая сила гальванического элемента — величина всегда положительная и рассчитывается по формуле:

Е = катода – анода, где катода анода.

Отсюда ЭДС медно-цинкового гальванического элемента равна:

RT RT Е = Cu2+/Cu – Zn2+/Zn = 0Cu2+/Cu + 0 2+ ln a cu 2 + – ( Zn /Zn + ln a zn 2 + ) nF nF 0,059 0, или Е = Cu2+/Cu – Zn2+/Zn = 0Cu2+/Cu + 0 2+ lg a cu 2 + – ( Zn /Zn + lg a zn 2 + ) n n Если в это уравнение подставить значение стандартного электродно го потенциала цинка (0 Zn2+/Zn = –0,76 В) и меди (0Cu2+/Cu = +0,34 В), то мы получим уравнение, которое позволяет рассчитать ЭДС медно–цинкового aCu 2 + 0, гальванического элемента в растворе их солей: Е = 1,1 + lg n a Zn 2 + Гальванический элемент служит источником тока до тех пор, пока весь цинковый электрод (анод) не растворится или не израсходуются из раствора катионы Сu2+, которые разряжаются на катоде.

Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электролита (например, AgNO3), но разных концентра ций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа пе реноса электролита из более концентрированного раствора в более разбав ленный. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации ка тионов у анода и катода. Концентрационный гальванический элемент изо бражают схематически следующим образом:

AgAgNO3(C1) AgNO3(C2) Ag, где С2 C анод катод Уравнение для вычисления ЭДС концентрационных гальванических элементов имеет вид:

RT RT Е = к – а = 0Ag+/Ag + 0+ ln a 2 – ( Ag /Ag + ln a 1 ), nF nF RT a отсюда Е =, где а2 а1.

ln nF a Коэффициент активности разбавленных растворов электролитов близок к единице, и вместо активности можно использовать концентра цию растворов.

Стандартные электродные потенциалы.

Стандартный водородный электрод Абсолютное значение электродного потенциала в на стоящее время измерить или рас считать невозможно. Но можно определить Абсолютное значе H ние электродного потенциала в Pt настоящее время измерить или о -о о рассчитать невозможно. Но о о можно определить значение о о -о oо электродного потенциала отно оo o oo р-р HCl сительно какого-либо электрода, - выбранного в качестве стандар - та. Согласно международному - соглашению таким стандартом Рис. 3. Стандартный водородный электрод служит стандартный (нор мальный) водородный элек трод, потенциал которого условно принят за нуль: 0 2H /H = 0,0В. + Стандартный водородный электрод (рис. 3) представляет собой пла тиновую пластинку, покрытую платиновой чернью и опущенную в рас твор Н2SO4 или HCI с а Н + = 1 моль/л, через который все время пропуска ется газообразный Н2 под давлением 101,3 кПа при 298К. Платина, отли чающаяся высокой химической стойкостью, практически не может посы лать свои ионы в раствор и в электродном процессе не участвует. Ее роль сводится к адсорбции на своей поверхности водорода и переносу электро нов. Условное обозначение стандартного водородного электрода следующее:

(Pt)H2H+. На поверхности платины протекает процесс: H2 2Н+ + 2е–.

Если пластинку любого металла соединить со стандартным водо родным электродом, то получим значение стандартного электродного по тенциала данного металла: (Pt) Н22Н+Zn2+Zn Располагая металлы в порядке увеличения стандартных электрод ных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений метал лов. Металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода, не способны вытеснять водород из кислот. Вытеснение металла из солей другим метал лом осуществляется только в том случае, если вытесняющий металл рас положен в ряду напряжений до вытесняемого. Чем дальше друг от друга удалены металлы в электрохимическом ряду напряжений (т. е. чем больше разница между стандартными потенциалами металлов), тем больше ЭДС гальванического элемента, в котором эти металлы использованы.

Ряд напряжений металлов имеет значение при выборе металлов для терапевтических целей и при протезировании в стоматологии. Надо избе гать применять в полости рта металлы, отличающиеся очень сильно друг от друга значениями потенциалов. Если такие металлы применять, то воз никают гальванические элементы, и металл, более активный, будет разру шаться. Слюна является проводником электронов. Например, коронка из нержавеющей стали и коронка из золота. В данном случае коронка из не ржавеющей стали будет разрушаться. Увеличение кислотности слюны (рН 7) приводит к увеличению потенциалов металлов и последующему увеличению ЭДС образующихся гальванических элементов.

Окислительно-восстановительные потенциалы Электродный потенциал любого металла является окислительно восстановительным потенциалом (ОВ — потенциал). Однако, в электро химии принято называть ОВ-потенциалами только те, которые возникают на инертных электродах (Pt, Pd и т. д.) в результате окислительно-восста новительной реакции. Материал этих электродов в ходе ОВ-реакции не изменяется, а служит передатчиком электронов. Эти электроны образуют ся в результате ОВ-реакции на поверхности электрода. Например, плати новая пластинка опущенная в раствор, содержащий FeCl2 и FeCl3. Схема ОВ-электрода в этом случае будет записываться следующим образом:

PtFeCl3, FeCl2 или PtFe3+, Fe2+. Наличие запятой между окисленной и восстановленной формами показывает, что между ними в растворе нет по верхности раздела. Окислитель Fe3+ и восстановитель Fe2+, в растворе не прерывно взаимодействуют с друг другом. Этот обменный процесс опи сывается уравнениями:

Fe2+ Fe3+ + и Fe3+ + Fe2+.

В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисле ния называется окисленной формой (Ох), а вещество в более низкой сте пени окисления — восстановленной формой (Red). Окисленная и восста новленная формы вещества образуют сопряженную ОВ-пару Fe3+ Fe2+.

В присутствии платины обмен электронами между ионами ускоря ется. При этом происходит появление на металле электрического заряда и образование на границе раздела ДЭС. Постепенно происходит выравнива ние скоростей окисления и восстановления и в системе инертный металл (Pt) — раствор (Fe3+/Fe2+) устанавливается в ДЭС равновесие, которое ха рактеризуется определенным значением ОВ-потенциала.

Потенциал системы, измеренный по отношению к потенциалу водо родного электрода, принятому за нуль при условии, что активности (кон центрации) окисленной и восстановленной форм вещества равны 1 моль/л, называется стандартным ОВ-потенциалом. Значение стандартных ОВ потенциалов некоторых систем приведены в таблице:

Стандартные окислительно-восстановительные (электродные) потенциалы при 298 К 0 (В) Система Реакция полуэлемента F2/2F– F2 + 2 2F– + 2, МnO - /Мn2+ МnO - + 8Н+ + 5 Мn2+ + 4Н2О + 1, 4 + 1, Cr2O 2 /2Cr3+ Cr2O 2 +14H++ 6e– 2Cr3+ + 7H2O 7 Вr2/2Вr– Вr2 + 2 2Вr- + 1, Fe3+/Fe2+ Fe3+ + Fe2+ + 0, I2/2I– I2 + 2 2I- + 0, Стандартные ОВ-потенциалы являются количественной мерой окис лительно-восстановительной способности системы. Чем выше значение 0, тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма данной пары. Восстановительные свойства сильнее выражены у восста новленной формы в паре с меньшим значением 0.

Величина ОВ-потенциала в реальных условиях рассчитывается по RT а(ох) уравнению Нернста-Петерса (Петерса): (ox/red.) = 0 (ox/red.) +, где ln nF a(red) n — число электронов, участвующих в ОВ реакции;

а(ox) и а(red) — актив ности окисленной и восстановленной форм в растворе. Например, для выше взятого электрода уравнение имеет вид:

RT a Fe 3 + Fе3+/Fе2+ = 0 Fе3+/Fе2+ +, где n = ln nF a Fe 2 + Если в сопряженную ОВ-систему входят ионы Н+ или ОН—, то по тенциал такой системы зависит и от их активности.

Например, для системы МnО 4 +8Н+ +5 Мn2+ + 4Н2О уравнение RT a MnO 4 a H + Петерса имеет вид: MnO = +, де n = 5.

ln 2+ MnO 4 / Mn 2 + nF a Mn 2 + / Mn Таким образом, на значение ОВ-потенциала влияет природа сопря женной ОВ-пары, соотношение активностей (концентраций) окисленной и восстановленной форм в растворе, температура и рН раствора. Из уравне ния Петерса следует, что чем выше температура, больше концентрация окисленной формы и меньше концентрация восстановленной формы в растворе, тем больше значение ОВ-потенциала и выше окислительная способность системы.

Критерии самопроизвольного протекание ОВ-реакций Как известно из термодинамики, реакция протекает самопроизволь но, если изменение свободной энергии Гиббса G 0, т. е. в результате реакции свободная энергия системы понижается. G 0 реакции рассчиты вают по уравнению: G0 реакции = G 0 прод.реакции – G0 исх.в-ва.

Для окислительно-восстановительных реакций расчет можно про вести по другому. В случае обратимых процессов полезная работа равна изменению свободной энергии с отрицательным знаком: Аполезная = –G.

Для окислительно-восстановительной реакции (ОВ-реакции) полез ная работа — это работа, затрачиваемая на отрыв электронов от вещества при переводе его из восстановленной формы в окисленную, т. е.:

Аэлектрическая = –G. (1) Работа по переносу электрического заряда (q) рассчитывается по формуле:

Аэлектр-ая = qЕ, (2) где Е — разность потенциалов между электродами. Количество перене сенного электрического заряда рассчитывают по формуле:

q = nF, (3) где n — число электронов, переходящих в элементарном акте реакции, F число фарадея, равное 96500 Кл/моль. После подстановки формулы (3) в формулу (2) получаем:

Аэлектр. = nFЕ. (4) Но, Аэл. = –G, тогда формулу (4) можно представить как:

G = –nFЕ. (5) Из формулы (5) следует, что для самопроизвольного протекания процесса разность потенциалов должна быть положительной величиной (Е 0), т. к. только в этом случае G 0. Следовательно, оценку само произвольного протекания ОВ реакции можно проводить или по G, или по Е.

Всякая ОВ-реакция протекает в том направлении, когда из более сильного окислителя или восстановителя образуется более слабый восста новитель и окислитель.

ОВ-система, ОВ-потенциал который больше, всегда играет роль окислителя по отношению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. На пример:

Со3+Со2+ 0 (ох, red) = +1,84В.

Fe3+Fe2+ 0 (ох, red) = +0,77В.

В каждой паре есть свой окислитель и восстановитель. Из приведен ных значений видно, что Со3+ является более сильным окислителем, чем Fe3+. Рассчитаем движущую силу ОВ-реакции Со3+ + Fe2+ Fe3+ + Со2+:

Е = 0 – 0 = +1,84 – 0,77 =1,07В.

ох red В нашем случае Е 0 и реакция идет самопроизвольно слева на право.

Если в растворе имеется несколько восстановителей и добавляем окислитель, то в первую очередь окислитель взаимодействует с самым сильным восстановителем. Этот вывод объясняет, почему в цепи биологи ческого окисления в тканях перенос электронов и протонов происходит по следующей схеме:

= –0,42В ОКИСЛЯЕМЫЙ СУБСТРАТ = –0,32В ДЕГИДРОГЕНАЗА = –0,06В ФЛАВИНОВЫЙ ФЕРМЕНТ от +0,04 до +0,55В ЦИТОХРОМЫ = +0,82В О Строгая последовательность ферментов в цепи окисления исключает резкую разницу между потенциалами двух взаимодействующих систем, а это обусловливает постепенное выделение энергии окисления. Такая осо бенность биологического окисления позволяет организму более тонко ре гулировать получение и использование энергии.

Лекция Электрическая проводимость тканей и биологических жидкостей. Кондуктометрия. Применение кондуктометрии в медико-биологических исследованиях Взаимосвязь электрических и химических явлений изучает электро химия. Возникновение электрохимии как науки связано с именами.

Л. Гальвани, А. Вольта, В. Петрова, позднее — с именами Г. Дэви (откры тие электролиза), М. Фарадея (законы электролиза), Б. Якоби (открытие гальванопластики), С.Аррениуса (теория электролитической диссоциа ции). Годом зарождения электрохимии считается 1791 г., когда Л. Гальва ни, препарируя лягушек, обнаружил «живое» электричество.

В середине ХХ в. на границе биологии и электрохимии возникла биоэлектрохимия, которая изучает электрохимические основы работы жи вых систем. Основными объектами изучения биоэлектрохимии являются биологические мембраны.

Внутренняя среда животных и человека обладает ионной проводи мостью. В проведении электрического тока участвуют как неорганиче ские, так и органические ионы. Лучше всего проводят электрический ток биологические жидкости и ткани, содержащие относительно большие концентрации высокоподвижных ионов. Это кровь, лимфа, мышечная ткань. Плохими проводниками электрического тока являются нервная ткань, кожа, сухожилия. Костная ткань является диэлектриком.

Электрическая проводимость кожи и внутренних органов может из меняться при различных патологических состояниях. Например, при вос палительных процессах электрическая проводимость тканей уменьшается.

Резким уменьшением электропроводимости сопровождается процесс пре вращения нормальных клеток в опухолевые. Все это важно для постанов ки диагноза.

Все проводники электрического тока делятся на два класса: первого и второго. Проводники первого рода — это электронные проводники, т. е.

такие проводники, в которых переносчиками заряда (электрического тока) являются электроны. К проводникам первого рода относятся металлы.

Проводники второго рода — это ионные проводники, т. е. такие провод ники, в которых переносчиками заряда являются ионы. К проводникам второго рода относятся электролиты, т. е. такие вещества, которые в рас творах или расплавах проводят электрический ток.

Все ткани организма пропитаны и омываются биологическими жид костями, в которых растворены сильные и слабые электролиты. Поэтому такие биологические жидкости как кровь, лимфа, спинномозговая жид кость, слезная жидкость, слюна относятся к проводникам второго рода.

Абсолютная скорость движения ионов. В растворах электролитов сольватированные ионы находятся в беспорядочном движении. При нало жении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам.

Сравнение скоростей движения различных видов ионов производят при градиенте потенциала поля 1 В/м. Для этих условий скорость движе ния ионов называют абсолютной, обозначают буквой и выражают в м2B–1c–1. Абсолютная скорость движения иона –– это расстояние в мет рах, которое проходит ион за 1 с при градиенте потенциала 1 В/м. Числен ные значения абсолютных скоростей движения ионов в данном раствори теле зависят только от их природы и температуры.

Для оценки способности ионов к перемещению под действием внешнего поля пользуются также количественной характеристикой — подвижность ионов (U). Подвижность иона представляет собой произве дение числа Фарадея (F = 96465 BсСммоль–1) на абсолютную скорость движения иона и выражается в См м2моль–1: U = F (1) Значения абсолютных скоростей движения и подвижностей ионов при 25 С представлены в табл. 1:

Абсолютная скорость движения и подвижностей ионов при 25 С U U Катион Анион См м моль– См м моль– м B–1c– м B–1c– H+ OH– 36,310–8 349,910–4 20,610–8 199,210– Li+ F– 4,010–8 38,710–4 5,710–8 55,410– Na+ Cl– 5,210–8 50,310–4 7,910–8 76,310– K+ Br– 7,610–8 73,510–4 8,110–8 78,410– I– 8,010–8 77,510–4 8,010–8 76,910– Rb Cs+ 8,010–8 77,510–4 7,410–8 71,510– NO CH3COO– 7,610–8 73,510–4 4,210–8 40,910– NH 2 + Mg2+ 5,510–8 106,110–4 7,210–8 138,610– CO Al3+ 6,510–8 183,210–4 8,310–8 159,610– SO В электрическом поле в водных растворах электролитов перемеща ется не свободный ион, а ион с плотно связанной с ним гидратной оболоч кой. Среди катионов катион лития Li+ имеет самый малый размер и силь нее всех ионов гидратируется и характеризуются наименьшей абсолютной скоростью движения. Имеющие приблизительно одинаковый размер ионы Na+, Mg2+, Al3+ показывают незначительное увеличение абсолютной ско рости движения с увеличением заряда иона, так как у этих ионов резко увеличивается гидратная оболочка. Самой высокой абсолютной скоро стью движения обладают ионы гидроксония Н3О+ и гидроксид-ионы. Этот факт можно объяснить с помощью так называемого «эстафетного меха низма» перемещения этих ионов. В цепочке, построенной из молекул во ды, заряд может перейти от одного конца цепочки к другому в результате сравнительно небольшого перемещения протонов, образующих водород ные связи между молекулами воды, например:

H––O –– H O –– H O –– H O –– H O –– H O –– H | | | | | | H H H H H H Из приведенной схемы видно, что перемещение электрического за ряда происходит без перемещения атомов водорода. Иными словами, вме сто одного иона Н+, двигающегося в растворе, существует эффективное движение иона Н+, включающее образование и разрыв связей вдоль длин ной цепочки молекул воды. Аналогичную схему легко изобразить и для перемещения гидроксид-иона.

O Н –– О Н –– О Н –– О Н –– О | | | | | H H H H H Повышение температуры влияет на абсолютную скорость движения ионов путем дегидратации и уменьшения вязкости среды, что способству ет увеличению скорости перемещения ионов.

Удельная электрическая проводимость Электрическая проводимость (L) –– это способность веществ прово дить электрический ток под действием электрического поля. Она пред ставляет собой величину, обратную электрическому сопротивлению R:

L= (2) R, См/см H 2SO 5 KOН MgSO CH 3COOH 0 С (моль/л) 5 10 Рис. 1. Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации раствора для некоторых электролитов Единицей электрической проводимости в CИ является сименс (См), 1 См = 1 Ом–1.

1S l Известно, что: R =, поэтому L = =, так как =, то:

l R S S L=, (3) l где (каппа) — удельная электрическая проводимость (См/м), S — пло щадь плоских электродов (м2), между которыми заключен раствор, — расстояние между электродами (м).

Удельной электрической проводимостью называется электриче ская проводимость 1 м3 раствора, находящегося в однородном электриче ском поле при напряженности 1 В/м. Единицей удельной проводимости в CИ служит сименс/метр (См/м). Удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов и, прежде всего, от природы электролита, его концентрации и температуры. На рис. 1 приводятся изотермы удельной электрической проводимости. Анализ этих изотерм позволяет сделать сле дующие выводы.

1. Удельная электрическая проводимость максимальна для раство ров сильных кислот и несколько меньше — сильных оснований, что объ ясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижно стью ионов Н3О+ и ОН–.

2. Наименьшие значения во всем диапазоне концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов (СН3СООН) в связи с низкой концентрацией ионов (1).

3. Удельная электрическая проводимость растет с увеличением кон центрации электролита до некоторых максимальных значений, так как увеличивается число ионов в единице объема раствора. Достигнув макси мума, удельная электрическая проводимость начинает уменьшаться, не смотря на рост концентрации электролита. Такая зависимость от С у сильных электролитов связана с уменьшением подвижности ионов, а у слабых электролитов — с уменьшение степени электролитической диссо циации электролита.

С увеличением температуры удельная электрическая проводимость растет. Это обусловлено, в основном, дегидратацией ионов и уменьшени ем вязкости среды, т. е. уменьшением сопротивления движению ионов.

Удельная электрическая проводимость растворов зависит от разве дения. Разведение — величина обратная концентрации. Разведение обо значается символом V или 1/С и характеризует объем раствора, содержа щий 1 моль электролита. Когда разведение мало — раствор концентриро ван и степень диссоциации слабого электролита мала. С ростом разведе ния сначала увеличивается, а, следовательно, и увеличивается удельная электрическая проводимость. При дальнейшем увеличении разведения степень диссоциации приближается к единице и перестает расти, в то вре мя как общее количество электролита в единице объема уменьшается, что вызовет падение электрической проводимости.

Удельная электрическая проводимость может быть вычислена тео ретически:

=FC(А + K) — для слабых электролитов (4) =FC fa (А + K) — для сильных электролитов (5) где F — число Фарадея;

С — концентрация электролита (моль/м3);

— степень диссоциации слабого электролита, fa — коэффициент актив ности сильного электролита, А и K — абсолютная скорость движения аниона и катиона в м/сек при градиенте потенциала 1 В/м.

Молярная электрическая проводимость Молярная электрическая проводимость — электрическая проводи мость 1 моль электролита, находящегося в растворе между параллельными электродами с расстоянием между ними 1 м и градиенте потенциала 1В/м.

Между удельной электрической проводимостью и молярной электриче ской проводимостью (m) существует зависимость:

m = /C, (6) где m (лямбда) — молярная электрическая проводимость, Смм моль–1, — удельная электрическая проводимость, Смм–1;

С — концентрация электролита в растворе, моль/м3.

Обычно молярная концентрация характеризуется количеством ве щества в 1 дм3 (1 л), а не в 1 м3. В этом случае соотношение имеет вид:

m= /1000C (7) Молярную электрическую проводимость, как и удельную, можно рассчитать теоретически:

F C ( K + A ) = F(А + K) — для слабых электролитов (8) m = C F C f a ( K + A ) = Ffa(А + K) — для сильных электролитов (9) m = C Значение молярной электрической проводимости при бесконечном разведении называется предельной молярной электрической проводимо стью и обозначается m (рис. 2).

Увеличение значений m связано у слабых электролитов с ростом степени диссоциации при разбавлении раствора (1 при С 0), т. е.

связано с увеличением количества ионов, образуемых 1 моль электролита при данной температуре.

У сильных электролитов при бесконечном разбавлении уменьшается межионное взаимодействие, абсолютная скорость движения ионов дости гает предельных значений, поэтому молярная электрическая проводи мость перестает зависеть от концентрации и становится постоянной вели чиной.

m10– 4,Смм 2 моль– HCl KOH KCl CH3COOH 1/С,л/моль 200 500 Рис.2. Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации раствора для некоторых электролитов Молярная электрическая проводимость при данном разбавлении m всегда меньше значения предельной молярной электрической проводимо сти 0. Отношение этих величин, т. е. m/ 0 характеризует:

m m а) для слабого электролита — степень его диссоциации при данной m = (соотношение Аррениуса);

концентрации раствора, т. е.

0m б) для сильного электролита — коэффициент активности (fa) при m данной концентрации, т. е. = fa.

0m Полагая, что при бесконечном разбавлении растворов слабых элек тролитов 1, а растворов сильных электролитов fa 1, уравнения (8), (9) примут следующий вид:

0 = F(А + K). (10) m Следовательно, при бесконечном разбавлении растворов электроли тов их молярная электрическая проводимость зависит только от абсолют ных скоростей движения ионов к электродам. Так как U = F ·, то:

0 = UK + UA. (11) m Из последнего уравнения следует, что сумма подвижностей катиона и аниона равна молярной электрической проводимости при бесконечном разведении.

Часто подвижность катиона UK обозначают 0 и называют предель K ной проводимостью катиона, а подвижность аниона UA обозначают 0 и A называют предельной подвижностью аниона. Тогда уравнение (11) имеет следующий вид:

0 = 0 + 0 (12) m K A Отсюда следует, что сумма предельных проводимостей катиона и аниона равна молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разведении.

Например, предельная молярная электрическая проводимость ук сусной кислоты будет равна: 0 (CH3COOH)= 0 (H+)+ 0 (CH3COO–).

m m Кондуктометрия Кондуктометрия — это совокупность физико-химических методов, основанных на измерении сопротивления изучаемых объектов, представ ляющих собой проводники второго рода. По значению сопротивления раствора электрическому току, протекающему между двумя электродами, погруженными в раствор, определяют электрическую проводимость. При помощи кондуктометрии можно определить концентрацию растворенного вещества, константу и степень диссоциации слабого электролита, раство римость и произведение растворимости труднорастворимых веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические величины.

Кондуктометрическое определение степени и константы диссо циации слабого электролита.

1.Определяют удельную электрическую проводимость слабого элек тролита и рассчитывают молярную электрическую проводимость при m = данном разбавлении:

с 2. Рассчитывают молярную электрическую проводимость при бес конечном разбавлении, т. е. значение предельной молярной электропрово димости 0. Предельные молярные электропроводимости катионов k m и анионов 0A находят в справочных таблицах.

0 = k + 0A m 3.Для слабых электролитов степень их диссоциации () рассчиты m = вают по формуле:

m 4. Подставляя это соотношение в уравнение закона разбавления 2C Кдис. = Оствальда:

( / ) C получают: Кдис. = m m 1 (m / m ) Кондуктометрическое титрование. При кондуктометрическом титровании измеряют электрическую проводимость раствора до титрова ния и по мере добавления небольших определенных объемов титранта.

Точку эквивалентности находят графическим методом с помощью кривой в координатах — V титранта.

С А В С А В т.э.

т.э. V(NaOH) V(NaOH) а б Рис. 3. Кривые кондуктометрического титрования На рис. 3 приведены кривые зависимости удельного электрической проводимости от объема приливаемого титранта. При титровании силь ной кислоты сильным основанием (рис. 3а) на кривой титрования образу ется минимум (точка эквивалентности), соответствующий замене ионов водорода на менее подвижные ионы образующейся соли (ветвь АВ):

H+ + Cl– + Na+ + OH– = H2O + Na+ + Cl– После точки эквивалентности начинается резкий подъем электриче ской проводимости (ветвь ВС) т. к. в растворе будет нарастать концентра ция ионов Na+ и ОН–.

При титровании слабой кислоты сильным основание (рис. 3б) уве личивается электрическая проводимость раствора, что объясняется значи тельной диссоциацией образующейся соли по сравнению с диссоциацией исходного вещества (ветвь АВ):

CH3COOH + Na+ + OH– = H2O + CH3COO– + Na+.

После точки эквивалентности начинается резкий подъем электриче ской проводимости (ветвь ВС) т. к. в растворе будет нарастать концентра ция ионов Na+ и ОН–.

Кондуктометрическое титрование используют для определения кон центрации окрашенных, мутных растворов, в которых изменение цвета индикатора маскируется, в том числе и в биологических жидкостях.

Лекция Гетерогенные равновесия. Константа растворимости.

Условия образования и растворения осадков. Совмещенные химические равновесия в гетерогенных системах Гетерогенные равновесия — это равновесия, которые устанавли ваются в гетерогенных системах. Гетерогенные системы состоят из не скольких фаз, разделенных реальными физическими границами раздела фаз. Примеры гетерогенных систем: газ - жидкость, твердое тело — жид кость, твердое тело-газ. Гетерогенные системы всегда многофазные.

Фаза — это часть системы с одинаковыми химическими и физическими свойствами.

Константа растворимости. Рассмотрим гетерогенную систему, со стоящую из малорастворимого осадка сильного электролита и насыщен ного раствора над ним, между которыми устанавливается динамическое химическое равновесие. При контакте осадка (например, BaSO4) с водой в системе протекают процессы:

1) растворения –– полярные молекулы воды переводят часть ионов из кристаллической решетки BaSO4 в жидкую фазу;

2) осаждения –– под влиянием электростатического поля кристалли ческой решетки BaSO4 часть ионов Ва2+ и SO 4 переходят из жидкой фазы в твердую, достраивая кристаллическую решетку соли.

С течением времени скорость растворения станет равной скорости осаждения и установится динамическое равновесие между кристалличе ским осадком малорастворимой соли BaSO4 и его водным раствором, со держащим ионы Ва2+(p) и SO 4 (p):

BaSO4(к) Ba2+(p) + SO 4 (p) (1) Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, состоящей из BaSO4, называют насыщенным относительно осадка. Такой раствор пред ставляет собой равновесную гетерогенную систему.

Применим к этому равновесному гетерогенному процессу закон действующих масс. Так как ВаSO4 — малорастворимый сильный электро лит, то используем кажущуюся концентрацию (активность):

a Ba 2 + (p) a SO 4 (p) Кх.р. = (2) a BaSO 4 (k) В химии активность а твердой фазы принято считать равной едини це и она является постоянной величиной. Произведение двух констант да ет новую постоянную величину, которую называют термодинамической константой растворимости и обозначают К0S.

аBaSO = 1, тогда 1x. 4244 = a К p a aSO 2, т. е.

Ba 2 + ( р ) BaSO4 ( к ) ( р) 4 3 K s K s0 = = aBa aSO 2 (3) 2+ ( р) ( р) Эту величину часто называют произведением растворимости и обо значают ПР.

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение равновесных активностей его ионов есть вели чина постоянная при данной температуре.

Раствор, находящийся в равновесии с осадком BaSO4 является на сыщенным, но сильно разбавленным. В разбавленных растворах сильных электролитов коэффициент активности fa 1, и a С. В таком случае ак тивности ионов можно заменить их молярными концентрациями и термо динамическая константа растворимости K s перейдет в концентрацион ную константу растворимости KS.

Уравнение (3) будет иметь вид:

KS = C(Ba2+) C( SO 4 ), (4) где С — равновесные концентрации катионов и анионов (моль/л) в насы щенном растворе малорастворимого сильного электролита.

Если малорастворимый сильный электролит образует при диссоциа ции несколько ионов, то в выражения K s и KS входят активности (кон центрации) ионов в соответствующих степенях.

Примеры:

2 2 Ag2CrO4 2Ag+ + CrO 4 ;

K s = a2(Ag+)a( CrO 4 );

Ks = С2(Ag+)С( CrO 4 );

PbCl2 Pb2+ + 2Cl–;

K s = a(Pb2+)a2(Cl–);

Ks = С(Pb2+)С2(Cl–).

Для упрощенных расчетов пользуются концентрационными кон стантами растворимости KS, принимая fa = 1.

В общем виде концентрационная константа растворимости для ре акции АmВn mАn+ + nВm– запишется:

КS = С An C B m · m n (5) Для упрощения расчетов пользуются концентрационными констан тами КS, принимая fa = 1.

Взаимосвязь между растворимостью и КS0. Растворимость веще ства — это равновесная концентрация ее в растворе. Количественно рас творимость различных веществ выражается концентрацией насыщенных растворов. Растворимость данного вещества равна его молярной концен трации в насыщенном растворе (молярная растворимость вещества):

S моль/л. Растворимость часто также выражают в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя или в граммах растворенного вещества на 1 л раствора.

Растворимость твердых веществ зависит от природы растворенного вещества, растворителя, температуры и т. д.

Связь между величиной K s и растворимостью зависит от числа ионов, на которые распадается малорастворимый сильный электролит в растворе.

Рассмотрим несколько примеров расчета молярной растворимости малорас творимого сильного электролита по величине его K s, при условии K s = Ks:

1. Бинарный электролит:

AgCl(к) Ag+(p)+ Cl–(p) Ks(AgCl)= C(Ag+) С(Cl–) = 1,8 10–10.

В состоянии равновесия в соответствии с условием реакции:

C(Ag+) = C(Cl–) = S(AgCl).

Выразим величину Ks соли через значение ее растворимости:

Ks(AgCl) = S2(AgCl), следовательно:

S(AgCl) = K s (AgCl) = 1,8 1010 = 1,3 105 (моль/л).

2. Трехионный электролит:

Ag2CrO4(к) 2Ag+(p) + CrO 4 (p);

Ks(Ag2CrO4)= C2(Ag+) C( CrO4 ) = 1,1 10–12.

В состоянии равновесия в соответствии с уравнением реакции:

C( CrO4 ) = S(Ag2CrO4);

C(Ag+) = 2S(Ag2CrO4) Выразим величину Ks соли через значения ее растворимости Ks(Ag2CrO4) = (2S)2S = 4s3(Ag2CrO4), следовательно:

K s (Ag 2CrO 4 ) 3 1,1 = = 6,5 10–5 (моль/л).

S(Ag2CrO4) = 4 В общем виде зависимость между Ks и S малорастворимого сильно го электролита типа AmBn выражается следующим уравнением:

K s (A m B n ) S (AmBn) = m + n (6) mm n n Сравнивая величину K s однотипных (1 моль разных малораствори мых сильных электролитов образует при растворении одинаковое число моль ионов) электролитов можно качественно оценить растворимость осадков.

Осадок K s (25 С) 1,810– AgCl Из приведенных галогенидов серебра наи менее растворим AgI, наиболее — AgCl – AgBr 5, – AgI 8, Условия образования и растворения осадков Зная концентрации ионов в растворе, можно предположить направ ление гетерогенного процесса. Пусть у нас имеется равновесная гетеро генная система: AgCl Ag+ + Cl–. В этой системе насыщенный раствор будет при условии, если С(Ag+)·С(Сl–) = КS. В другом случае раствор бу дет ненасыщенным, если С(Ag+)·С(Сl–) КS. Происходит растворение осадка или сдвиг равновесия в данной гетерогенной системе вправо. Оса док AgCl будет выпадать, когда С(Ag+)·С(Сl–) КS.

Таким образом, осадок выпадает в том случае, если произведение концентрации ионов малорастворимого сильного электролита будет больше величины концентрационной константы растворимости КS.

Процесс образования осадка — это последовательный процесс, ко торый можно разделить на три основные стадии:

1) возникновение зародышей кристаллизации;

2) рост кристаллов из зародышей;

3) агрегация кристаллов с образованием поликристаллического осадка.

Эти стадии протекают с разной скоростью. Вот почему при С(Ag+)·С(Сl–) КS не всегда образуется осадок хлорида серебра AgCl. По следняя стадия может продолжаться несколько часов или даже суток.

Растворение осадка или сдвиг равновесия вправо может быть осу ществлен с помощью любого метода уменьшения концентрации свобод ных катионов Аn+ или свободных анионов Вm–:

1) связыванием этих ионов в другой менее растворимый осадок;

2) связыванием ионов металла в комплекс;

3) связыванием аниона в малодиссоциированную кислоту;

4) окислением или восстановлением катиона или аниона.

Конкурирующие равновесия в гетерогенных системах.

В реальных системах редко приходится сталкиваться со случаями, когда имеет место только одно гетерогенное равновесие. Присутствие в биологических жидкостях большого числа ионов приводит к тому, что од новременно могут образовываться несколько малорастворимых электро литов.

Однотипные конкурирующие равновесия. Допустим, имеется гете рогенная равновесная система KS СаSO4 Ca2+ + SO42– В эту систему добавим раствор хлорида стронция SrCl2. Образуются два однотипных конкурирующих равновесия.

K s Кs (СаSO4) = 2,5 ·10– Ca2+ + SO CaSO Кs (SrSO4) = 3,2 ·10–7 + Sr 2+ При Кs(СаSO4) Кs(SrSO4) и состави- K s мых концентрациях анионов происходит SrSO преимущественно образование SrSO4. Кон куренцию за общий ион «выигрывает» тот Ks малорастворимый электролит, который име- Ca2+ + SO CaSO ет меньшее значение Кs. СО + Если в растворе в равных концентраци K s ях присутствуют SO 2 -ионы и СО 3 -ионы, то при введении в раствор ионов кальция CaCO Са2+ в осадок в первую очередь переходит СаСО3, т. к. Кs(СаCO3) Кs(CaSO4).

Таким образом, в общем случае катион М+ может образовывать два малорастворимых электролита с анионами А– и В–: МА и МВ. При Кs(МА) = Кs(МВ) и равных исходных концентрациях А– и В– будет про исходить одновременное образование МА и МВ в равных количествах.

При Кs(МА) Кs(МВ) и сопоставимых концентрациях анионов происхо дит преимущественное образование МВ. Отсюда следует: чем меньше константа растворимости, тем раньше (т. е. при меньшей концентрации) начнет выпадать осадок.

Сравнение значений констант растворимости имеет смысл только в том случае, если рассматриваемые электролиты дают при ионизации оди наковое число ионов. Например:

1. AgJ, AgCl, CaSO4, BaSO4.

2. Ag2CrO4, PbCl2, Ag2CO3, PbJ2.

3. Ca3(PO4), Ba3(PO4).

При рассмотрении конкурирующих гетерогенных равновесий с уча стием разнотипных электролитов СаСО4 и Са3(РО4)2 математический ап парат усложняется.

Конкурирующие равновесия разных типов Параллельно с гетерогенными равновесиями в реальных системах могут иметь место:

– равновесие с образованием комплексных соединений (связыва ние ионов металла малорастворимого сильного электролита в комплекс);

– кислотно-основное равновесие (связывание аниона малораство римого сильного электролита в малодиссоциированную кислоту);

– окислительно-восстановительное равновесие (окисление или вос становление ионов малорастворимого сильного электролита).

1. Влияние равновесия с образованием комплексного соедине ния на гетерогенное равновесие. Ks Рассмотрим систему из двух разнотипных I AgCl Ag+ + Cl– равновесий: + 2NH Кs(AgCl) = 1,1·10– KН Кнест. [Ag(NH3 ) 2 ]+ = 6,8·10– [Ag(NH3 )2 ]+ При пропускании аммиака через насыщен ный раствор хлорида серебра AgCl (гетерогенное равновесие I) образуется комплексный ион [Ag(NH3 ) 2 ]+ и возникает новое равновесие, вызванное диссоциацией этого комплексного иона (равновесие II). В результате об разования комплексного иона активность ионов Ag+ в растворе уменьша ется, и осадок хлорида серебра начинает растворяться. По мере добавле ния новых порций аммиака можно полностью растворить осадок AgCl.

Чем прочнее комплексный ион (чем меньше константа нестойкости), тем больше равновесие будет сдвинуто в сторону образования комплексного иона и растворения осадка.

2. Влияние кислотно-основного равновесия на гетерогенное рав новесие.

Рассмотрим растворение осадка карбоната кальция с образованием малодиссоциированной слабой угольной кислоты.

K CO 3 HCl CaCO3 s Ca2+ + + 2Н+ I H2O II Кдис.

Н2СО CO Сначала раствор, соприкасающийся с осадком карбоната кальция СаСО3, является насыщенным относительно этого осадка. Это означает, что произведение концентраций ионов С(Са2+)·С(СО32–) равно константе растворимости карбоната кальция Кs(СаСО3). При приливании хлороводо родной кислоты ионы водорода начинают связывать карбонат-ионы СО32– в молекулы угольной кислоты, которая затем распадается на СО2 и Н2О. В растворе уменьшается количество карбонат-ионов, т. е. часть осадка пере ходит в раствор. Возникает новое, уже гомогенное равновесие II. При до бавлении определенного количества кислоты, т. е. при определенном зна чении рН, может произойти полное растворение осадка карбоната кальция.

В биологических системах в норме и патологии кальциевые соли представляют твердую фазу (основную), а растворимость их увеличивает ся с увеличением кислотности.

3. Влияние окислительно-восстановительного равновесия на ге терогенное равновесие.

Растворение осадков может происходить в результате изменения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав твердой фа зы, т. е. при протекании окислительно-восстановительных процессов. Для осадка со свойствами восстановителя надо подобрать довольно сильный окислитель, а для осадка со свойствами окислителя — сильный восстано витель. Например, анион С2О42– малорастворимого электролита оксалата кальция СаС2О4 является восстановителем и для него лучшим окислите лем являются перманганат-ионы МnО4–, добавляемые в гетерогенную сис тему I в виде раствора перманганата калия:

K I CaC2O4 s Ca2+ + C2O 4 KMnO pH + MnO II 2СО В этих двух системах (I-гетерогенная, II-гомогенная) идет конкурен ция за оксалат-ион С2О42–. Выигрывает перманганат-ион МnО4–, который окисляет оксалат-ион, и в конце концов осадок растворяется, а выделение СО2 быстро смещает равновесие в сторону растворения осадка.

Для растворения осадка окислитель или восстановитель подби рают по значению их окислительно-восстановительных потенциалов. На пример, для растворения осадка со свойствами восстановителя нужно по добрать достаточно сильный окислитель, а для осадка со свойствами окислителя — сильный восстановитель. Например, для растворения СаС2О4 лучше взять KMnO4, чем I2, так как E H 2 C 2 O 4 / 2 CO 2 = –0,49В;

E 0 MnO / Mn 2 + = 1,51В;

E 0 I / 2 I = 0,5В. В первом случае E0 = 1,51 – (–0,49) 4 = 2,0B, а во втором всего E0 = 0,5 – (–0,49) = 0,99B, т. е. в 2 раза меньше.

Гетерогенные равновесия в жизнедеятельности организмов В организме человека образование костной ткани это наиболее важ ный гетерогенный процесс с участием неорганических соединений. Ос новным минеральным компонентом костной ткани является гидроксид фосфат кальция Ca5(PO4)3OH. Часть ионов Ca2+ замещена ионами Mg2+, а очень незначительная часть ионов OH– замещена ионами фтора, которые повышают прочность кости.

Образование Ca5(PO4)3OH из слабощелочных растворов в опытах «in vitro» можно объяснить следующим образом. Известно, что при физиоло гическом значении рН крови (7,4) в системе сосуществуют ионы HPO 4 и H 2 PO. Сопоставление значений констант растворимости K s (СаНPO4) = 2,710–7 и K s Ca(Н2PO4)2= 110–3, указывает на то, что в первую очередь в при сутствии ионов Ca2+ образуется осадок CaHPO4: Ca2+ + HPO4 CaHPO4.

Затем образующееся соединение претерпевает следующие изменения:

3CaHPO4 + 2OH– + Ca2+ Ca4Н(PO4)3 + 2H2O;

Са3(РО4)2СаНРО4;

Ca4H(PO4)3 + 2OH– + Ca2+ Ca5(PO4)3ОН + Н2О.

Растворимость в ряду CaHPO4 Ca4H(PO4)3 Ca5(PO4)3OH постоян но понижается, что и способствует образованию последнего соединения:

K s Са3(РО4)2 = 210–29;

K s Са5(РО4)3ОН = 1,610–58.

0 Несомненно, процессы осаждения фосфатов кальция, лежащие в ос нове формирования костной ткани в организмах, намного сложнее.

Плазма крови представляет собой почти насыщенный раствор гид рофосфата кальция CaHPO4, который находится в динамическом равнове сии с неорганическими составными частями костной ткани. Если произве дение концентраций ионов Са2+ и HPO 4 в крови повышается, то проис ходит обызвествление, если оно понижается, то уменьшается содержание неорганических компонентов в костях.

При увеличении концентрации ионов Са2+ в плазме крови наблюда ется сдвиг равновесия, приводящий к отложению кальция в костной тка ни. Наоборот, снижение концентрации ионов Са2+ в плазме крови также вызывает сдвиг равновесия, но сопровождающийся уже растворением ми неральных компонентов костной ткани. Например, при рахите из-за не достаточности всасывания ионов Са2+ из желудочно-кишечного тракта концентрация ионов Са2+ в плазме крови поддерживается постоянной за счет мобилизации (высвобождения) ионов Са2+ из неорганических компо нентов костей.

Благодаря такому явлению, как изоморфизм, вместе с кальциевыми солями могут осаждаться в костной ткани соли и других катионов, близ ких по своим свойствам иону кальция: бериллия, стронция, бария.

Присутствие даже небольшого количества бериллия в окружающей среде приводит к заболеванию — бериллозу (бериллиевый рахит). Дело в том, что ионы Ве2+ вытесняют ионы Са2+ из костной ткани, вызывая ее размягчение.

Ионы стронция образуют нерастворимые соединения с теми же анионами, что и ионы кальция. Часть ионов стронция Sr2+ тоже включает ся в состав костной ткани. Избыток ионов стронция вызывает ломкость костей (стронциевый рахит). Особую опасность представляет собой ра дионуклид стронций-90 (период полураспада 27,7 года, чистый — излу чатель). Источниками стронция-90 являются радиоактивная пыль, питье вая вода, растительная и молочная пища. Оседая в костях, Sr90 облучает костный мозг и нарушает костномозговое кроветворение.

Ионы кальция Са2+ могут образовывать с оксалат-ионами отложения оксалата кальция, так называемые оксалатные камни. Они образуются в почках и мочевом пузыре и служат причиной мочекаменной болезни.

Кроме оксалата кальция, в состав мочевых камней наиболее часто входят фосфат кальция и урат кальция (соль мочевой кислоты).

Основным принципом лечения мочекаменной болезни является из влечение из конкрементов (камней) кальция с переводом его в раствори мые соединения. Наиболее принятым приемом такого извлечения является воздействие на камень тех или иных комплексообразователей, взаимодей ствующих с ионами двухвалентных металлов, входящими в состав камней.

Примерами таких комплексообразователей являются этилендиаминтетра уксусная кислота (ЭДТА) и ее соли, а также лимонная кислота и ее соли.

Лекция Физико-химия поверхностных явлений.

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.

Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Поверхностная активность В любом живом организме, содержится огромное количество гете рогенных систем, на поверхности раздела которых и происходят важней шие биохимические процессы. Все процессы, которые происходят на гра нице раздела фаз, называют поверхностными явлениями. Все поверхно стные явления характеризуются малой энергией активации. Именно по этому биохимические реакции протекают на поверхности раздела с боль шой скоростью при температуре окружающей среды.

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.

Все поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничных фаз делят на два класса:

1. Подвижные поверхности раздела: жидкость – газ (ж-г) и жид кость – жидкость (ж-ж) 2. Неподвижные поверхности раздела: твердое тело – газ (т-г), твер дое тело – жидкость (т-ж), твердое тело – твердое тело (т-т).

Общая энергия системы состоит из двух слагаемых: энергии Гиббса объемной фазы Gv и поверхностной энергии Гиббса Gs.

G = Gv + Gs.

Энергия Гиббса объемной фазы пропорциональна её объёму, зани маемому системой: Gv = kv.

Поверхностная энергия Гиббса системы пропорциональна межфаз ной поверхности: Gs = ·s, где — коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Дж/м2;

s — площадь поверхности раздела фаз, м2.

Рассмотрим механизм возникновения поверхностной энергии Гиб бса на примере двухфазной системы вода – водяной пар (ж-г). Межмоле кулярные силы, действующие на молекулу воды (А), проявляются равно мерно со стороны соседних молекул. Равнодействующая этих сил равна нулю. На молекулу Б, нахо газ Б дящуюся на поверхности раздела, суммарные силы жидкость притяжения единицы объе ма жидкости намного А больше, чем единицы объе ма газа, из-за его разрежен- Рис. 1. Межмолекулярные силы, действующие ности. Поэтому для поверх- на молекулы в поверхностном слое и в объеме ностных молекул равнодей- жидкости. Пояснения в тексте ствующая молекулярных сил не равна нулю, а направлена внутрь жидкости, в связи с чем поверх ностные молекулы стремятся втягиваться в жидкую фазу (рис. 1).

Таким образом, молекулы поверхностного слоя имеют нескомпен сированные силы притяжения и поэтому обладают избыточной поверхно стной энергией. С термодинамической точки зрения такое состояние энер гетически невыгодно. Поэтому молекулы поверхностного слоя стремятся уйти внутрь жидкой фазы, что приводит к уменьшению площади поверх ности раздела фаз. Этим объясняется шарообразная форма мелких капелек и идеально гладкая поверхность жидкости в широком сосуде. Процесс пе рехода молекул из глубины жидкости на поверхность требует затраты энергии для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Работа, направленная на увеличение поверхности, переходит в потенциальную энергию молекул поверхностного слоя — в поверхностную энергию. По верхностная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности (удельная поверхностная энергия), называется поверхностным натяже нием (), = GS /S.

Единицы измерения поверхностного натяжения в СИ: Дж/м2 или Н/м, так как Дж = Нм.

Понятие о поверхностном натяжении (удельной поверхностной энергии) справедливо для любых гетерогенных систем, в том числе и для системы жидкость – жидкость, а также для твердого тела, граничащего с газом или жидкостью.

Поверхностное натяжение у разных жидкостей различно и зависит от природы жидкости, природы граничащей фазы, температуры, давления (если граничащая фаза газ), а также от природы и концентрации раство ренных веществ.

С повышением температуры поверхностное натяжение жидкостей понижается и при температуре кипения граница раздела между фазами исчезает и система газ – жидкость из гетерогенной превращается в гомо генную. Поэтому величина поверхностного натяжения является мерой ге терогенности системы не только газ – жидкость, но и жидкость – жид кость.


При повышении давления поверхностное натяжение на границе ж-г уменьшается, т. к. увеличивается концентрация молекул в газовой фазе и уменьшается избыток энергии молекул на поверхности.

Растворенные вещества в зависимости от природы могут по-разному влиять на поверхностное натяжение жидкостей. Способность растворен ных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью. Все вещества по способности изменять по верхностное натяжение растворителя делятся на три группы:

1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — понижают поверхно стное натяжение растворителя. По отношению к воде ПАВ — это многие органические соединения: спирты, кислоты алифатического ряда и их со ли (мыла), сложные эфиры, амины, белки и др.

2. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) — незначительно по вышают поверхностное натяжение растворителя. По отношению к воде ПИВ — это неорганические кислоты, основания, соли, а также такие орга нические соединения, как глицин (аминоуксусная кислота).

3. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) — практически не из меняют поверхностное натяжение растворителя. По отношению к воде ПНВ — это сахароза и ряд других веществ.

На рис. 2 отражены зависимости изменения поверхностного натяже ния водных растворов указанных классов веществ от их концентрации (изотермы поверхностного на тяжения, Т = const). Из рисун-, Н/м ка видно, что при увеличении ПИВ концентрации ПАВ поверхно стное натяжение раствора H O ПНВ уменьшается до минимального предельного значения;

при уве личении концентрации ПИВ ПАВ C, мольл– поверхностное натяжение рас твора возрастает, а при увели- Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения водного раствора от концентрации ПАВ (1), чении концентрации ПНВ по ПИВ (2) и не влияющих на величину верхностное натяжение рас поверхностного натяжения веществ (3) твора не изменяется.

Правило Дюкло–Траубе. Поверхностная активность веществ одно го и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на группу –СН2– (для разбавленных водных растворов). При этом поверхностное натяжение их растворов уменьшается. Это правило хорошо иллюстрируется семейством кривых, изображенных на рис. 3.

– В ряде случаев биоло-, Нм гическая активность (напри мер, наркотическое дейст вие, бактерицидность и др.) НСООН веществ одного и того же СН3СООН гомологического ряда воз- СН3СН2СООН растает с увеличением их СН3СН2СН2СООН поверхностной активности.

Правило Дюкло–Тра- С, мольдм– убе соблюдается только для Рис. 3. Семейство изотерм поверхностного водных растворов ПАВ. натяжения для водных растворов гомологического ряда жирных кислот Способность ПАВ пони жать поверхностное натя жение воды объясняется тем, что молекулы ПАВ состоят из неполярной углеводородной части и полярной, представленную функциональными группами: –СООН;

–OH, –NH2 и другие. Такие вещества называются ди фильными. Дифильные молекулы ПАВ обозначаются символом, где кру жок — полярная группа, а черточка — неполярный радикал.

Значение поверхностных явлений в медицине. Вода — наиболее часто применяющийся растворитель. Она обладает большим поверхност ным натяжением (72,75 мДж/м2 при 20 С ), поэтому по отношению к ней многие вещества являются поверхностно-активными. Поверхностное на тяжение биологических жидкостей (например, сыворотки крови) меньше поверхностного натяжения воды вследствие наличия в биологических жидкостях ПАВ различной природы (кислоты жирного ряда, стероиды и др.). Эти вещества самопроизвольно накапливаются (адсорбируются) у стенок сосудов, клеточных мембран, что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.

Изменение поверхностного натяжения биологических жидкостей используется в диагностических целях. К примеру, поверхностное натя жение плазмы крови значительно изменяется при различных заболеваниях (анафилактический шок, рак и др.). С возрастом человека поверхностное натяжение сыворотки крови уменьшается.

Из многочисленных методов измерения поверхностного натяжения при биохимических, физиологических и клинических исследованиях чаще всего используют сталагмометрический метод и метод продавливания пу зырьков воздуха.

Адсорбция на подвижной границе раздела фаз Уравнение Гиббса. Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией.

Количественно её измеряют в моль/м2 или моль/см2. Количество адсорби рованного вещества на границе раздела жидкость – газ и жидкость – жид кость значительно меньше, чем в объеме. Поэтому измерить его нелегко и величину адсорбции вещества вычисляют с помощью уравнения Гиббса:

d C Г=, dC RT где Г — количество вещества, адсорбированного единицей поверхности раздела фаз, моль/м2;

С — равновесная молярная концентрация растворен ного вещества, моль/л;

R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК;

d — первая производная поверхностного натяжения по концентрации, dC взятая со знаком минус.

При узких интервалах концентраций производную в уравнении Гиб C бса можно заменить отношением конечных изменений: Г =, C RT где = 2 – 1 — это изменение поверхностного натяжения при измене нии концентрации раствора на С = С2 – С1.

Уравнение Гиббса отражает следующую зависимость: чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации ад сорбируемого вещества, тем больше его поверхностная активность. Это свидетельствует о том, что знак минус указывает на обратную зависи мость между величиной адсорбции Г и поверхностным натяжением.

Если /C O, то Г О, т. е. адсорбция положительна (вещество накапливается на поверхности раздела фаз), и это характерно для поверх ностно-активных веществ. Если же /С О, то Г О, т. е. адсорбция отрицательна (вещество накапливается в объеме) и это характерно для по верхностно-инактивных веществ.

Адсорбция вещества — обратимый процесс, заканчивающийся ус тановлением адсорбционного равновесия, при котором скорость адсорб ции равна скорости обратного процесса — десорбции.

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.

Структура биологических мембран Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции (Г) позволили И. Лэнгмюру (1881–1957) высказать предположение об ориентации адсор бированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из двух а частей: полярной (гидрофильной) и не полярной (гидрофобной). При адсорб ции полярная группа, обладающая боль шим сродством с полярной фазой (на б пример, с водой) втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкива- Рис. 4. Строение мономолекулярного ется в неполярную фазу (рис. 4). слоя по Лэнгмюру При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (рис. 4а).

С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, нахо дящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к об разованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис. 4б), в котором молекулы ПАВ предельно ори ентированы. Существованием мономолекулярного насыщенного слоя объ ясняется постоянство предельной адсорбции Г у органических веществ одного и того же гомологического ряда.

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорб ционном слое сыграли большую роль в развитии учения о структуре био логических мембран (рис. 5).

Клеточные мембраны образованы главным образом молекулами двух типов: липидами и белками.

Липиды нерастворимы в воде, но растворимы в органических рас творителях. Особенностью мембранных липидов является то, что на од ном конце их молекулы есть полярные группы (например, –СООН), об ладающие гидрофильными свойства 2 ми, другой ее конец представляет со бой длинную углеводородную цепь с гидрофобными свойствами. Липиды 1 образуют бимолекулярные пленки o (толщиной около 70 A ), в которых 2 полярные группы располагаются на обеих поверхностях мембраны, а не полярные погружены внутрь ее.

Рис. 5. Мозаичная модель строения Молекулы белка могут распола биологической мембраны:

гаться вблизи внешней и внутренней 1 — липидный бислой;

2 — поверхно поверхностей мембраны, а также про- стные белки;

3 — интегральные белки;

никать, частично или полностью, че- 4 — ионный канал рез всю ее толщину.

Обычно клеточные мембраны весьма прочны и обладают свойства ми электрического изолятора. Биологические мембраны не являются же сткими структурами. Например, во многих случаях белки и липиды внут ри мембран находятся в постоянном движении.

Адсорбция на неподвижной поверхности раздела фаз ( на поверхности твердого вещества) Адсорбция на неподвижной поверхности раздела — это накопление одного вещества на поверхности другого. Твердое вещество, на поверхно сти которого накапливается другое вещество, называется адсорбентом, а поглощаемое вещество — адсорбатом или адсорбтивом. Отдельные ато мы или группы атомов, выступающие над поверхностью адсорбента, на зываются активными центрами. Активные центры имеют большой запас поверхностной энергии Гиббса и на них в первую очередь происходит ад сорбция.

Различают физическую и химическую адсорбции. При физической адсорбции адсорбент и адсорбат взаимодействуют за счет сил Ван-дер Ваальса. Физическая адсорбция протекает самопроизвольно, обратима и мало специфична, с увеличением температуры физическая адсорбция уменьшается.

При химической адсорбции (хемосорбции) между адсорбентом и ад сорбатом образуется химическая связь и каждый теряет свою индивиду альность. Хемосорбция подобна химической реакции и обычно сопровож дается образованием на границе раздела фаз соединений. Например, ад сорбция СО2 на гашеной извести ведет к образованию на ее поверхности тонкого слоя карбоната кальция.


СО2(г) + Са(ОН)2(т) = СаСО3(т) + Н2О(г).

Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40–400 кДж/моль, т. е. на 1–2 порядка больше этой величины для физической адсорбции (10– 40 кДж/моль).

Хемосорбция характеризуется специфичностью взаимодействия и часто необратима. При химической адсорбции вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение т. е. на 1–2 порядка больше таковой при физической адсорбции (10–40 кДж/моль).

Хемосорбция характеризуется специфичностью взаимодействия и часто необратима. При химической адсорбции вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение.

Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата, от темпера туры, от удельной поверхности адсорбента, от давления адсорбата (для адсорбции газов), от природы растворителя и концентрации адсорбата в растворе (для адсорбции из растворов).

Неполярные адсорбенты, например, графитированная сажа или ак тивированный уголь, лучше адсорбируют неполярные органические со единения. Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на поверхности по лярных адсорбентов, таких, к примеру, как силикагель, оксид алюминия, целлюлоза и др.

При одной и той же массе адсорбента адсорбция возрастает с увели чением удельной поверхности (т. е. измельчении) адсорбента.

Для описания экспериментально полученных данных по адсорбции на поверхности как твердого вещества, так и жидкости, предложено боль шое число уравнений, но чаще используются уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха, Уравнение Лэнгмюра. Мономолекулярная теория адсорбции была предложена в 1915 г. американским физико-химиком И. Лэнгмюром и включает следующие положения.

1. Частицы вещества располагаются только на активных центрах, адсорбента.

2. Каждая частица адсорбата занимает один активный центр адсор бента.

3. Адсорбция заканчивается с образованием мономолекулярного слоя.

4. Через некоторый промежуток времени адсорбированные молеку лы покидают активные центры и их место занимают другие молекулы, т.

е. наступает динамическое равновесие: адсорбция десорбция.

5. Допускается, что взаимодействие между адсорбированными мо лекулами отсутствует.

На основании этих положений Лэнгмюр предложил уравнение изо C термы адсорбции: Г = Г, K +C где Г — константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при от носительно больших равновесных концентрациях, моль/м2;

К — констан та, равная отношению константы скорости десорбции к константе скоро сти адсорбции;

С — равновесная концентрация раствора, моль/дм3.

В зависимости от равновесной концентрации адсорбата уравнение Лэнгмюра принимает различные формы. При очень малых концентрациях (С К) величиной С в знаменателе уравнения Лэнгмюра можно пренеб С речь, и тогда это уравнение принимает линейную форму: Г = Г, т. е.

K зависимость между концентрацией и адсорбцией изображается прямой, проходящей через начало осей координат (рис. 6, участок ОА). Если кон центрация велика ( С К), то величиной К в знаменателе можно пренеб речь, и тогда Г = Г, т. е. количество адсорбированного вещества достига ет максимальной величины и от концентрации больше не зависит (участок ВД). При средних концентрациях – уравнению Лэнгмюра можно при Г, мольм дать вид, который отвечает пара Д В болическому участку изотермы Г адсорбции (участок АВ).

Когда К = С, то Г = 1/2 Г.

А Из этого следует, что константа К 0 – в уравнении Лэнгмюра численно Сравн., мольдм равна такой равновесной концен Рис. 6. Изотерма адсорбции Лэнгмюра. трации, при которой одна полови Пояснения в тексте на активных центров на поверхно сти адсорбента занята молекулами адсорбтива, а другая остается свободной.

Уравнение Фрейндлиха. Представления, развитые И. Лэнгмюром, в значительной степени идеализируют и упрощают действительную кар тину адсорбции. В действительности, поверхность многих адсорбентов неоднородна, адсорбированные частицы взаимодействуют между собой и адсорбция часто не заканчивается образованием мономолекулярного слоя.

В этом случае уравнение изотермы адсорбции усложняется. Г. Фрейндлих предположил, что чем выше давление (р) газа или чем больше концентра ция (с) растворенного вещества, тем больше газа или вещества будет ад сорбироваться на поверхности. Эта зависимость носит не прямо пропор циональный, а параболический характер, что и выражает эмпирическое уравнение Г. Фрейндлиха:

Г = КР1/n или Г = КС1/n, где Р — равновесное давление газа в системе;

С — равновесная концен трация;

К и 1/n — константы.

Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы (рис. 7) и не может объяснить почти прямолинейного нарастания адсорб ции при низких концентрациях, а также предельного значения адсорбции, не зависящего от концентрации. Константа 1/n характеризует кривизну изотермы адсорбции, т. е. отклонение изотермы от прямой;

К представля ет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л (при С = 1 моль/л и Г = К). Константа К обычно колеблет ся в широких пределах Показатель 1/n является правильной дробью. С по вышением температуры значение К должно уменьшаться, а 1/n — увели чиваться. Очевидно, почти прямолинейный участок изотермы для малых давлений или концентраций можно получить с помощью уравнения Г. Фрейндлиха только в том случае, если 1/n = 1. Точно также горизон тальный прямолинейный участок изотермы, соответствующий высоким давлениям или концентрациям, можно получить только при 1/n = 0.

lgГ Г T = const lg K Сравн. (Рравн.) lg Cравн.

Рис. 7. Изотерма адсорбции Фрейндлиха Рис. 8. Графическое нахождение констант в уравнении Фрейндлиха Таким образом, показатель 1/n по существу сам является функцией С или Р. Поскольку 1/n принимается за постоянное число, лежащее в пре делах 0,2–1 (для адсорбции из газовой среды) или 0,1–0,5 (для адсорбции из растворов), то уравнение Фрейндлиха пригодно лишь для интервала средних давлений или концентраций. Аналитически адсорбционные изо термы в целом гораздо лучше описываются уравнением Лэнгмюра.

Константы уравнения Фрейндлиха легко найти графически по изо терме, построенной в логарифмических координатах (рис.8). Так, для ад сорбции из раствора имеем: g Г = g К + 1/n gC.

Зависимость gГ от g C выражается прямой линией. Отрезок, отсе каемый прямой на оси ординат, равен g К, а тангенс угла () наклона прямой к оси абсцисс равен 1/n. Следует заметить, что при логарифмиро вании уравнения Г принято выражать в моль/г, а Сравн. — в моль/л.

Медико-биологическое значение адсорбции Адсорбция веществ и различных газов играет очень большую роль в процессах жизнедеятельности. Например, благодаря большой удельной поверхности эритроцитов они быстро насыщаются кислородом в легких и также быстро освобождаться от избытка углекислого газа. По этой же причине происходит и быстрое отравление организма при вдыхании ядови тых паров и газов. На поверхности эритроцитов адсорбируются лекарст венные вещества, которые затем кровью переносятся к органам и тканям.

Адсорбционные процессы используют для удаления токсических веществ из организма. С этой целью через слой адсорбента (сейчас ис пользуются главным образом модифицированные угли) пропускают кровь, плазму и лимфу. Данные процессы называют соответственно гемо-, плазмо- и лимфосорбцией.

Ведутся работы по улучшению свойств сорбентов для извлечения из организма радионуклидов (в основном стронция и цезия), а также токсич ных металлов. В этом случае процессы адсорбции сопровождаются обра зованием комплексных соединений и реакциями ионного обмена.

Лекция Хроматография, ее виды: адсорбционная, ионообменная, распределительная. Использование хроматографии в биологии и медицине Основы хроматографии были сформулированы в 1903 г. русским бо таником М. С. Цветом. При пропускании через стеклянную трубку, запол ненную порошком мела, экстракта зеленых листьев и последующем про мывании трубки петролейным эфиром, М. С. Цвет получил несколько ок рашенных зон. Этот метод разделения сложных смесей ученый назвал хроматографией (от греческого «хромос» — цвет).

Хроматография — это физико-химический метод разделения и ана лиза смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ сорбци онными методами в динамических условиях. Она основана на различном распределении компонентов смеси между двумя фазами — неподвижной и подвижной.

Неподвижная фаза может быть твердой или жидкой. Неподвижная фаза — это мелко измельченный сорбент или вода, фиксированная сор бентом или волокнами бумаги.

Подвижная фаза — это поток жидкости или газа, который переме щается вместе с компонентами смеси через неподвижную фазу (сорбент).

Когда смесь веществ проходит через слой сорбента, то непрерывно совершаются акты сорбции-десорбции. Любое вещество в подвижной фазе вступает во взаимодействие с новыми участками сорбента (сорбируется), но сорбированное вещество (сорбат) вновь десорбируется под влиянием подвижной фазы.

Классификация хроматографических методов Многочисленные хроматографические методы принято классифици ровать по следующим признакам: агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз, механизму взаимодействия сорбент–сорбат, технике проведения и цели хроматографирования.

По цели хроматографирования выделяют аналитическую (каче ственный и количественный анализ);

препаративную (для получения ве ществ в чистом виде, для концентрирования и выделения микропримесей), промышленную (производственную) хроматографию.

По агрегатному состоянию подвижной фазы хроматографические методы разделяют на газовую и жидкостную.

Газовая хроматография в основном применяется для разделения, анализа и исследования веществ и их смесей, переходящих в парообразное состояние без разложения. По агрегатному состоянию неподвижной фазы это может быть газотвердофазная и газожидкостная.

В газовой хроматографии в качестве подвижной фазы (газа носителя) используется инертный газ: гелий, азот, аргон, значительно ре же — водород и углекислый газ.

Газохроматографический процесс обычно осуществляют в специ альных приборах, называемых газовыми хроматографами. Общая схема хроматографа приведена на рис. 1.

проба газ выход 2 носитель Рис.1. Принципиальная схема газового хроматографа:

1 — устройство для ввода пробы в хроматографическую колонку (дозатор);

2 — хро матографическая колонка;

3 — детектор (анализирующая система);

4 — регистратор Поток газа-носителя из баллона непрерывно подается в хроматогра фическую колонку, а оттуда — в детектирующее устройство. Оно посто янно измеряет концентрацию компонентов у выхода из колонки и преоб разует ее в электрический сигнал, регистрируемый потенциометром. На ленте самописца получается выходная кривая, которую называют хрома тограммой.

По технике проведения выделяют колоночную и плоскостную хроматографию.

В п л о с к о с т н о й х р о м а т о г р а ф и и разделение проводится на спе циальной бумаге (бумажная хроматография) или в тонком слое сорбента (тонкослойная хроматография).

Тонкослойная хроматография. При использовании метода тонкос лойной хроматографии (ТСХ) неподвижную твердую фазу тонким слоем наносят на пластинку из стекла, алюминиевой фольги или полиэфирной пленки. В качестве сорбента применяют силикагели, оксид алюминия, крахмал, целлюлозу и другие вещества с высокой адсорбционной способ ностью.

Обычно смесь веществ, в виде пятна или полосы наносят на старто вую линию в 2–3 см от края пластинки (рис. 2). Край пластинки погружа ют в растворитель (или систему растворителей), который действует как подвижная фаза. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента вверх, с разной скоростью перенося компоненты сме си, что и обусловливает их разделение. Стандартное вещество («свиде тель») в том же растворителе, что и анализируемая проба, также наносится на стартовую линию. При этом влияние различных факторов на все веще ства будут одинаковыми.

По окончании опыта полученную хроматограмму высушивают и проявляют химическим (пластинку опрыскивают раствором реактива, взаимодействующего с компонентами смеси) или физическим способом (например, методом радиоавтографии и другими методами).

Для полученных пятен (зон) веществ на хроматограмме (рис. 2) рас считывают индекс удерживания R по формуле:

L в - ва R=, (1) L раств.

где L в-ва и L раств. — пути, пройденные соответственно веществом и растворителем.

Если индекс удерживания одного из в компонентов смеси совпадает с индексом удерживания известного вещества («свиде теля») то это означает, что химический со- L став компонента смеси одинаков химиче L скому составу «свидетеля».

По механизму взаимодействия сор- а бента и сорбата выделяют несколько видов хроматографии: адсорбционную, распреде- Рис. 2. Определение индекса лительную, ионообменную, эксклюзион- удерживание R.

ную и аффинную (биоспецифическую). а и в — линии старта и финиша Существуют осадочная хроматогра- соответственно;

L1 и L2 — пути, фия (основана на образвании отличающихся пройденные веществом и рас творителем соответственно по растворимости осадков разделяемых ве ществ с сорбентом). Кроме перечисленных существуют и другие виды хроматографии.

Эта классификация условна т. к. механизм взаимодействия сорбента и сорбата обычно не имеет четких границ. Независимо от механизма разде ления все хроматографическе методы основаны на различии в степени рас пределения компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами.

Количественно степень распределения веществ описывается кон стантой или коэффициентом распределения К:

C K= s, (2) Cm где Cs, Cm — концентрации вещества в неподвижной и подвижной фазах соответственно.

При разделении веществ в колонке на практике чаще используют метод элюентной хроматографии. Смесь веществ А и В, вводят в верх нюю часть колонки (рис. 3). При пропускании чистого растворителя через колонку вещества вымываются из нее. Этот процесс называют элюирова нием, отсюда и название элюентной хроматографии.

НАЧАЛО ОПЫТА смесь А + В Растворитель В В А а В сорбент А А В КОНЕЦ ОПЫТА детектор сигнал детектора А б В время хроматографирования или объем элюата Рис.3. Схема элюентной хроматографии двухкомпонентной смеси Вводимые компоненты А и В смеси распределяются между двумя фазами согласно их коэффициентам распределения:

Cs (A) C (B) и K (B) = s K (A) = Cm (B) Cm ( A ) При непрерывном пропускании растворителя ( элюента) молекулы веществ А и В многократно перераспределяются между подвижной и не подвижной фазами. Средняя скорость перемещения вещества вдоль ко лонки зависит от времени его пребывания в подвижной фазе и от его спо собности сорбироваться в неподвижной фазе. Если скорости перемещения компонентов А и В достаточно различаются, то на выходе из колонки сна чала появляется наименее сорбируемый компонент А, а затем — компо нент В. На выходе колонка может быть совмещена с детектором хромато графа, реагирующим на изменение концентрации данных веществ.

По оси абсцисс отложено время хроматографирования (можно от ложить объем элюата), по оси ординат — аналитический сигнал, завися щий от концентрации веществ А и В в элюате. Каждый пик соответствует определенному веществу. Высота или площадь пика позволяет определить его концентрацию. Поэтому хроматограммы используют как при качест венном, так и при количественном анализе.

Элементы кинетической теории элюентной хроматографии При хроматографировании происходит размывание пиков разделяе мых веществ. Кинетическая теория объясняет размывание пиков и прогно зирует хорошее разделение веществ. В теории основное внимание уделя ется связи кинетики процесса с диффузией, с медленным установлением равновесия и с неравномерностью процесса. Пусть: L — длина колонки, где tm — время перемещения растворителя через колонку;

t — время пере мещения вещества, тогда скорость движения растворителя (m) и вещества () соответственно равны:

L m = L и = (3) t tm Отношение скорости движения вещества к скорости движения рас творителя называется индексом удерживания (R):

= L/t = tm = R (4) m L/tm t Его называют также коэффициентом удерживания или коэффициен том замедления.

Чем больше скорость движения вещества, тем больше значение R.

Индекс удерживания характеризует долю времени нахождения вещества или долю вещества в подвижной фазе. Тогда 1– R — доля времени, прове денного веществом в неподвижной фазе или доля вещества в ней.

При динамическом равновесии отношение промежутков времени, проведенных веществом в каждой из двух фаз, будет равно отношению количеств вещества в обеих фазах:

R CV = m m, (5) 1 R CsVs где Cs, Cm — молярные концентрации вещества в неподвижной и подвиж ной фазах соответственно;

Vs, Vm — объемы неподвижной и подвижной фаз соответственно.

Любой процесс распределения вещества между двумя фазами харак теризуется коэффициентом распределения К (2). Подставляя значение Cs = KCm из формулы (2) в формулу (5), после математических преобразо ваний получаем следующее выражение для индекса удерживания:

Vm R=. (6) KVs + Vm Уравнение (6) связывает долю вещества в подвижной фазе с коэф фициентом распределения вещества и с объемами обеих фаз. Чем меньше коэффициент распределения, тем с большей скоростью вещество продви гается по колонке, так как его индекс удерживания подвижной фазой больше.

Из рис. 3а видно, что вещество В сильнее удерживается в колонке, чем вещество А, поэтому K(B) K(A), а R(B) R(A). Из этого следует, что вещество А имеет большее сродство с подвижной фазой (с растворите лем), а вещество В — с неподвижной фазой (с сорбентом). Рассмотренный пример является типичным примером молекулярно-адсорбционной или просто адсорбционной хроматографии.

Адсорбционная хроматография Основана на различной адсорбируемости веществ твердым сорбентом.

В адсорбционной хроматографии используются сорбенты: полярные (Al2O3H2O, SiO2H2O, крахмал, целлюлоза) и неполярные (активирован ный уголь, графитированная сажа). В качестве растворителей применяют ся вода, спирты, бензол, гексан, сложные и простые эфиры. Адсорбция разных веществ из растворов зависит от природы (а также от структуры поверхности) сорбента, от природы разделяемых веществ и растворителя.

В медицине используется гемосорбция, при которой для очистки крови от токсических веществ применяются активированные угли (непо лярный сорбент). Активированный уголь также используется для очистки пищевых спиртов, сиропов и др. Полярные адсорбенты (например, глина) используют при рафинировании жиров (т. е. очистке от свободных жир ных кислот и др.).

Ионообменная хроматография Основу ионообменной хроматографии составляет ионообменная ад сорбция, которую проводят с помощью адсорбентов, которые называются ионитами. Иониты — это твердые, практически не растворимые в воде и органических растворителях вещества, содержащие функциональные группы, ионы которых способны обмениваться на ионы, находящиеся в растворе.

Структура ионитов имеет вид каркаса, «сшитого» обычно ковалент ными связями (рис. 4). Каркас (матрица) несет положительный или отри цательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом под вижных ионов — противоинов.

Противоионы могут заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нераствори мость ионита в растворителях.

Ионообменная адсорбция существенным образом зависит от приро ды адсорбента (ионита), от входящих в его состав функциональных групп, от их способности поляризоваться, а также от природы иона — адсорбата.

+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Рис. 4. Схематическое изображение структуры ионита (катионита):

1 — матрица — пространственная сетка, каркас;

2 — заряд функциональных ионоген ных групп;



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.