авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное агентство по образованию

Уральский государственный технический университет–УПИ

имени первого Президента России Б.Н.Ельцина

М.Г. Понизовский, Л.И.

Русинова

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 1

Углеводороды

Учебное пособие

Екатеринбург

УГТУ-УПИ

2008

УДК 547.99

ББК

П56

Понизовский М.Г.

Русинова Л.И.

Рецензенты: кафедра фармации Уральской государственной медицинской академии (д-р фарм. наук А.Ю. Петров);

старший научный сотрудник Института органического синтеза УрО РАН канд.хим.наук Г.Л. Левит П56 Органическая химия: Ч. 1. Углеводороды: учеб. пособие/М.Г.Понизовский, Л.И. Русинова. Екатеринбург: УГТУУПИ, 2008. 172 с.

ISBN Учебное пособие предназначено для организации самостоятельной работы по курсам «Органическая химия и основы биохимии», «Органическая химия и химия биологически активных веществ» студентов II курса ХТФ заочной формы обучения направления 240000 "Химическая технология и биотехнология". Пособие необходимо при подготовке к лекционным, практическим, лабораторным занятиям, промежуточному, итоговому контролю, выполнению домашних заданий и контрольных работ по разделу «Углеводороды». Учебное пособие рекомендовано также для студентов I-III курсов ХТФ, ФСМ, ФТФ, МТФ, РТФ, изучающих дисциплину «Органическая химия».

Библиогр.: 16 назв. Табл. 2. Рис. 31.

УДК 547. ББК ISBN © УГТУУПИ, ОГЛАВЛЕНИЕ 1. ВВЕДЕНИЕ В КУРС…………………………………………………………… 1.1. Предмет органической химии…………………………………………….... 1.2. Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия…….. 1.3. Классификация органических веществ…..………………………………... 1.4. Номенклатура органических веществ….…………………………………... 1.5. Виды химических связей...……….……………………………………....... 1.6. Образование молекулярных орбиталей из АО (ЛКАО МО)….….…........ 1.7. Электронная конфигурация и гибридизация углерода в органических соединениях……………….……………………………… 1.8. Классификация органических реакций..………………………………….. 1.9. Энергетические аспекты химических реакций………………………........ 1.10. Равновесные реакции……….…………………………………………….. 1.11. Кинетический и термодинамический контроль….…………………....... 1.12. Кислотно-основные свойства органических соединений…..………......

. 2. АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ………………………………….. 2.1. Алканы (насыщенные ациклические соединения, парафины)……...…… 2.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)…………………………... 2.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)…………………………………… 2.4. Алкадиены………………………………………………………………...… 3. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ….… 3.1. Циклоалканы………………………………………………………...……… 3.2. Ароматические углеводороды…………………………………………..... 3.2.1. Бензол и его гомологи………………………………………………. 3.2.2. Многоядерные ароматические углеводороды и их производные.. 4. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ…………………………………………………………………….... 4.1. Как решать задачи по органической химии?....................................... 4.2. Примеры решения задач……………………………………………… 4.3. Варианты заданий…………………………………………………….. 5. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ……………………………... Библиографический список …………………………………………………... 1. ВВЕДЕНИЕ В КУРС • Предмет органической химии. Причины ее выделения в самостоятельную науку и основные этапы развития. Теория строения и ее роль в развитии органического синтеза.

• Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия. Изо меры строения. Гомологические ряды. Основные функциональные группы и классы органических соединений.

• Основные принципы номенклатуры органических веществ. Заместитель ная номенклатура, IUPAC. Основные правила составления названий ор ганических соединений.

1.1. Предмет органической химии Впервые понятие органическая химия ввел шведский химик Берцелиус в 1808 г. Он считал, что различие между неорганическими и органическими ве ществами состоит в том, что первые могут быть получены в лаборатории обыч ными препаративными методами, тогда как вторые могут образовываться ис ключительно в результате процессов жизнедеятельности.

В 1828 г. немецкий химик Ф. Вёлер осуществил превращение неорганиче ского вещества циановокислого аммония в хорошо известное органическое со единение – мочевину:

O NH4CNO H2N NH Открытие Ф. Вёлером органического синтеза стало мощнейшим толчком к развитию органической химии во второй половине XIX века. А. Кекуле и А.Купер независимо друг от друга открыли четырехвалентность углерода.

Купер обратил внимание на способность атомов углерода образовывать цепи и предложил использовать формулы, в которых символы атомов связаны валентными черточками. В 1861 г. А.М. Бутлеров выдвинул теорию, согласно которой свойства вещества обусловлены природой, числом составляющих его атомов и способом их связывания друг с другом. Это было названо Бутлеровым химическим строением вещества. Кроме того, Бутлеров утверждал, что изучение свойств веществ позволит установить их строение, а знание строения позволит прогнозировать свойства. В 1874 г. одновременно Вант-Гофф и Ле Бель предположили, что некоторые явления могут быть объяснены пространственной ориентацией валентностей атома углерода. Согласно Вант Гоффу, четыре валентности углерода идентичны и направлены к вершинам правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода.

Среди элементов, входящих вместе с углеродом в состав органических веществ, исключительная роль принадлежит водороду, поскольку число орга нических соединений, не содержащих ни одного водородного атома, чрезвы чайно мало в сравнении с общим числом известных сегодня химикам-органи кам веществ.

Набор свойств, определяющих уникальную природу органических соединений, принадлежит не углероду или водороду в отдельности, а вещест вам, образованным этими двумя элементами – гидридам углерода, или углево дородам. Углеводороды являются основой классификации органических ве ществ, поскольку все органические соединения можно считать производными углеводородов, образующимися при замещении атомов водорода атомами дру гих элементов. Поэтому органическая химия – химия углеводородов и их про изводных (К. Шорлеммер, 1889 г.).

Сам термин «органическая» сохраняет силу в связи с тем, что химия уг леводородов и их производных более важна для жизни, чем химия любых дру гих элементов.

1.2. Эмпирические, молекулярные и структурные формулы.

Изомерия Объектом изучения химии являются индивидуальные соединения, т.е.

вещества, состоящие из одинаковых молекул. В простейшем случае вещество считается чистым, если его температура плавления (для твердого) или температура кипения (для жидкости) не меняются.

Эмпирическая формула – химическая формула, отражающая качественный состав с указанием относительного количества атомов каждого элемента во всем образце (не в одной молекуле) с помощью целых чисел, не имеющих общего кратного. Например, СН – эмпирическая формула бензола.

Молекулярная формула (брутто-формула) показывает качественный и количественный составы молекулы. Молекулярная формула может быть тождественна эмпирической или быть ее целым кратным. С6Н6 – молекулярная формула бензола.

Структурная формула показывает взаимное расположение атомов и функциональных групп в молекуле. Структурная формула бензола Изомеры (isos – тот же, meros – часть) – вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но различающиеся по строению. Явление изомерии обусловлено существованием молекул, имеющих одинаковый качественный и количественный составы, но обладающих различными физическими и химическими свойствами из-за различного расположения атомов или функциональных групп или их ориентации в пространстве.

Структурная изомерия – два или более соединения, имеющие одну молекулярную формулу, отличающиеся между собой:

• строением углеродного скелета, например для С5Н12:

CH3 CH CH3 H3 C CH CH H3C H3 C CH пентан 2-метилбутан 2,3-диметилпропан • различным расположением одинаковых функциональных групп (при одинаковом углеродном скелете):

OH CH2OH CH H3C H3 C бутанол-1 бутанол- Другие виды изомерии будут рассмотрены в дальнейшем.

Гомологический ряд – ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего на одинаковую структурную единицу (гомологическую разность). Гомологи – члены гомологического ряда.

1.3. Классификация органических веществ Основа классификации органических соединений – теория строения. Все органические вещества, содержащие разные радикалы R (где R – органический остаток) и одинаковые функциональные группы, могут быть разделены на соответствующие классы. Это позволяет классифицировать вещества по их химическим и физическим свойствам, характерным для определенного строения.

Безграничное разнообразие органических соединений не позволяет привести полную их классификацию, поэтому на рис. 1 приведен лишь ее фрагмент. Важнейшие функциональные производные органических веществ приведены в табл. 1.

Алканы CnH2n+ CnH2n Алкены Алифатические (открытоцепные) углеводороды CnH2n- Алкины Диены CnH2n- Алициклические углеводороды Циклические углеводороды Углеводороды Ароматические углеводороды Органические соединения Монофункциональные CnHm-1FG производные Функциональные производные Бифункциональные CnHm-2FG1FG производные Полифункциональные CnHm-iFG1FG2...FGi производные Рис. 1. Классификация органических веществ Таблица Важнейшие функциональные производные органических веществ Функциональная Класс Функциональная Класс группа группа соединений соединений R-F, Cl, Br, I Галогенопроизводные R-C(O)NH2 Амиды R-OH, Ar-OH Спирты и фенолы R-NO Нитрозосоединения R-O-R’ Простые эфиры, R-NO2 Нитросоединения оксираны R-SH Тиолы (тиоспирты) R-NH2, RR’NH, Амины RR’R’’N R-S-R’ Сульфиды -N=N- Азосоединения R-CHO Альдегиды -NH-NH- Гидразосоединения -N=N+ R-C(O)-R’ Кетоны Диазосоединения (соли диазония) R-COOH Карбоновые кислоты R-SO2OH Сульфоновые кислоты R-C(O)OR’ Сложные эфиры -O-, -S-, -NH-, Гетероциклические соединения -N= в цикле 1.4. Номенклатура органических веществ Химическая номенклатура – система, описывающая строение и пространственное расположение атомов в молекуле.

Систематическое название – составленное в полном соответствии с принятыми номенклатурными правилами (рис. 2). В настоящее время наиболее распространенная и универсальная номенклатура IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry):

Название вещества Префикс(ы) Базовое название Суффикс Углеводородные радикалы и Главная цепь Главная не главные характеристичес- или основной характеристическая кие группы цикл группа Базовое название – часть, на которой строится название в целом.

Заместитель – атом или функциональная группа, занимающая место водорода в исходном соединении.

Характеристическая группа – функциональная группа.

Главная группа – та, наличие которой указывает суффикс. Старшинство главных групп убывает в следующем ряду:

карбоновые кислоты сульфоновые кислоты сложные эфиры амиды нитрилы альдегиды кетоны спирты и фенолы тиолы амины имины Локант – цифра или буква, которая указывает положение функциональной группы в молекуле.

Число одинаковых заместителей в молекуле указывают приставками ди-, три- и т.п. – умножающими префиксами.

Для того чтобы назвать вещество, необходимо выполнить следующую последовательность действий:

1. Определить главную характеристическую группу (ряд старшинства – см. выше).

2. Определить базовую структуру – найти главную углеродную цепь или цикл. Базовая структура должна соответствовать следующим требованиям:

• включать максимальное число главных групп;

• наибольшее количество кратных связей;

• состоять из максимального числа углеродных атомов;

• иметь наибольшее число заместителей.

3. Назвать базовую структуру с учетом главной группы.

4. Определить и назвать заместители.

5. Пронумеровать атомы углерода базовой структуры так, чтобы главная группа получила наименьший номер. Если однозначный выбор сделать не удается, используют правило наименьших локантов. Базовую структуру нумеруют таким образом, чтобы заместители имели наименьшие номера. Из возможных последовательностей локантов правильная та, в которой раньше встретится меньшая цифра (1,3,6 меньше, чем 1,4,5-);

6. Объединить сделанное выше, создав полное название, перечисляя префиксы в алфавитном порядке.

Пример:

765 4 65 4 CH3 H 3C CH H 3C CH H 3C CH 2-Метилгексан 2,2-Диметилгептан Номенклатура IUPAC конкретных классов органических веществ будет подробно рассмотрена в соответствующих разделах курса.

• Виды связей в органических соединениях. Волновое уравнение, волновая функция, атомные орбитали и их типы. Природа ковалентных связей.

Типы молекулярных орбиталей.

• Электронная конфигурация и гибридизация углерода в органических соединениях. - и -связи в органических соединениях, их характеристики: энергия, длина, полярность, поляризуемость.

1.5. Виды химических связей Известно несколько видов химических связей: ионная, ковалентная, металлическая, водородная. Органические соединения образованы почти исключительно за счет ковалентных связей.

Движение электрона в зависимости от его энергии описывается уравнением Э. Шрёдингера (1926) -h2 2 2 + + + U = E, (1) x2 y2 z 82m где m – масса электрона;

h – постоянная Планка;

U – потенциальная энергия системы;

Е – полная энергия системы;

x,y,z – координаты;

– волновая функция.

Решение уравнения Шрёдингера дает области, в которых может находиться электрон во время своего движения в атоме. Квадрат модуля волновой функции ||2 - вероятность нахождения электрона в объеме пространства. Объем (область пространства), в котором вероятность нахождения электрона 95%, называется орбиталью.

Формы, расположение и энергии s-, p- и d-орбиталей известны из курса общей химии.

Ковалентная связь При образовании ковалентной связи верхние электронные оболочки атомов заполняются за счет обобществления электронных пар двумя (или несколькими) атомами.

Образование ковалентной связи происходит при перекрывании атомной орбитали (АО) одного атома с АО другого. Чаще всего каждая орбиталь несет по одному электрону. Обобществленную электронную пару изображают ли нией, соединяющей связанные атомы. «Обобществленная» означает, что невоз можно определить, какому из атомов принадлежит конкретный электрон. Пара электронов принадлежит одновременно каждому из атомов, образовавших связь:

A• + Б• А •• Б или А—Б (структура Льюиса) Другой способ образования ковалентной связи: один атом предоставляет АО с парой электронов, другой атом – свободную (вакантную) АО:

А•• + Б А—Б Рассмотрим простейший пример – образование молекулы водорода. Два атома водорода образуют молекулу Н2, отдавая по одному электрону, в результате каждому из атомов водорода принадлежит пара электронов, следовательно, их электронные оболочки завершены:

Н + Н Н—Н При образовании ионной связи валентность атома легко предсказать, зная его положение в периодической системе элементов. Сложнее обстоит дело с ковалентной связью, поскольку она может образовываться разными способами.

Правило максимальной ковалентности:

• водород может быть только одноковалентен (не более двух электронов);

• элементы первого короткого периода (от Li до F) могут образовывать не более четырех ковалентных связей (не более восьми электронов);

• элементы от Na до Br (включительно) – не более шести ковалентных связей (не более 12 электронов);

• остальные не более восьми ковалентных связей (не более электронов).

1.6. Образование молекулярных орбиталей из АО (ЛКАО МО) При образовании ковалентной связи (связей) перекрывание любого числа АО приводит к образованию такого же числа молекулярных орбиталей (МО).

Отличие МО от АО в том, что они охватывают не одно ядро, а два (в некоторых случаях большее число) ядер атомов.

При взаимодействии двух атомов одного элемента (энергия электронов одинакова) происходит образование двух локализованных МО, отличающихся по энергии.

Орбиталь, имеющая меньшую энергию, называется связывающей МО (МОсв). На ней располагается пара электронов ковалентной связи. Связь образуется за счет выигрыша в энергии. Энергия второй МО выше энергии АО.

Электроны могут находиться на ней только в возбужденном состоянии. Эту МО называют разрыхляющей (МО*) (рис. 2).

* МО E А B МО Рис. 2. Образование и энергии атомных и молекулярных орбиталей У связывающей МО электронная плотность в пространстве между ядрами повышена, у разрыхляющей МО в пространстве между ядрами она отсутствует.

При образовании ковалентной связи пара электронов находится на связывающей МО.

По такому же принципу образуются ковалентные связи между атомами разных элементов, а также в случае, когда один из атомов отдает пару электронов, а второй – свободную орбиталь.

1.7. Электронная конфигурация и гибридизация углерода в органических соединениях В основном состоянии атом углерода имеет следующую электронную конфигурацию – рис. 3.

2s 2px 2py 2pz С 1s Рис. 3. Электронная конфигурация атома углерода в основном состоянии Углерод в такой конфигурации не может образовывать четыре одинаковых ковалентных связи (см. выше).

Для объяснения четырехковалентности углерода в органических соединениях используют концепцию гибридизации (Л. Полинг, 1931). Согласно этой концепции:

• один из электронов 2s-орбитали переходит на свободную 2р-орбиталь, образуя систему с четырьмя неспаренными электронами;

• 2s- и три 2p-орбитали смешиваются с образованием четырех эквивалентных sp3-гибридных орбиталей (рис. 4).

Рис. 4. sp3-Гибридные орбитали углерода Используя концепцию гибридизации, построим простейшую органическую молекулу – метан. В результате перекрывания четырех гибридных sp3-орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана. При такой геометрии все связи эквивалентны, а молекула обладает минимальной энергией (рис. 5).

Рис. 5. Тетраэдрическая модель метана Из рисунка отчетливо видно, что ковалентные связи, в отличие от ионных, обладают направленностью. Ковалентная связь, образующаяся за счет перекрывания орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется -связью ( – сигма). Она обладает круговой симметрией – при повороте связанных фрагментов относительно линии, связывающей центры атомов, энергия связи не меняется. Из -связей построены насыщенные углеводороды и углеводородные фрагменты их функциональных производных.

Длина С-Н связи 0,11 нм (1,1 ), энергия – 417 кДж/моль (102 ккал/моль).

Длина С-С связи 0,154 нм (1,54 ), энергия – 347,5 кДж/моль (83 ккал/моль).

В молекуле этилена атомы углерода связаны между собой двойной связью. Углероды находятся в sp2-гибридизованном состоянии. Две 2p- и одна 2s-орбитали смешиваются с образованием трех одинаковых sp2-гибридных орбиталей. Формы sp2- и sp3-орбиталей одинаковы. В этом случае гибридные орбитали расположены в одной плоскости под углом 120о (рис. 6, а).

Тригональное (плоскостное) расположение гибридных орбиталей наиболее энергетически выгодно. Каждый из углеродов использует две sp2-орбитали для образования двух -связей С-Н и одну sp2-орбиталь для образования С-С связи.

Рис. 6. sp2-Гибридизованный углерод (a), перекрывание 2p-орбиталей (b) и молекула этилена (с) Не участвующая в гибридизации расположена 2р-орбиталь перпендикулярно плоскости. Боковое перекрывание негибридизованной 2р орбитали одного углеродного атома с соответствующей орбиталью другого углерода приводит к образованию -связи. Эта связь состоит из двух частей:

одно электронное облако расположено над, другое – под плоскостью, в которой лежат атомы (рис. 6, b,c).

Двойная С=С связь – комбинация - и -связей. Длина С=С связи 0,134нм (1,34 ), общая энергия – 607,1 кДж/моль (145 ккал/моль). Вычитая из общей энергии известную энергию одинарной -связи, можно получить энергию -связи:

607,1 кДж/моль - 347,5 кДж/моль = 259,6 кДж/моль (62 ккал/моль) -Связь имеет меньшую энергию и, следовательно, менее прочна, чем сигма.

В простейшем соединении с тройной связью – ацетилене – оба углерода находятся в sp-гибридизованном состоянии. Эквивалентные гибридные орбитали расположены на одной прямой (линейное или дигональное расположение), проходящей через ядро углерода. При образовании тройной углерод-углеродной связи гибридные орбитали образуют две -связи. Две негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют две связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 7).

Рис. 7. sp-Гибридизованный атом углерода Таким образом, тройная связь построена из двух - и одной -связи. Ее энергия – 829 кДж/моль (198 ккал/моль). Поскольку энергия С=С связи известна, энергия третьей связи может быть определена – 222 кДж/моль (43 ккал/моль). Длина тройной связи – 0,12 нм (1,2 ).

Изложенное выше позволяет утверждать, что чем связь короче, тем она прочнее, т.е. для ее разрыва необходимо больше энергии.

Следует помнить, что гибридизация – это математическая обработка параметров орбиталей в соответствии с принципами квантовой механики, позволяющая сохранить концепцию ковалентных связей с помощью пар электронов. Гибридизация не является экспериментально доказанной реальностью.

Полярность и поляризуемость связей Как показано выше, ковалентная связь образуется за счет обобществления пары электронов. Ядра атомов, связанных ковалентной связью, удерживаются друг около друга за счет общей электронной пары. Чаще всего распределение электронной плотности неравномерно. У одного атома она выше, чем у другого. Один конец связи богаче электронами (более отрицательный), другой – беднее (более положительный). Такая связь называется полярной.

Ковалентная связь полярна, когда она образована атомами, по-разному притягивающими электроны, т.е. имеющими разную электроотрицательность.

Связи, образованные атомами одного элемента, например С-С, – неполярны.

Также неполярны и связи С-Н (рис. 8).

+ Cl H b a Рис. 8. Неполярные (a) и полярные (b) связи Знаки + и - (дельта-плюс и дельта-минус) показывают, в каком направлении происходит сдвиг электронной плотности. Сам знак дельта означает частичный (неполный) заряд.

В некоторых случаях электроны неполярной связи могут быть распределены неравномерно под действием окружения. Такая связь называется поляризованной (рис. 9). Электронная плотность связей углерод-хлор сдвинута в сторону более электроотрицательного атома – галогена. В результате атом углерода группы -CCl3 сильно позитивирован. Электроны -связи С-С притягиваются к углероду, имеющему недостаток электронной плотности (показано изогнутой стрелкой). Это и есть поляризация связи.

Cl + Cl Cl Рис. 9. Поляризованная углерод-углеродная связь Понимание того, какие связи являются неполярными, какие полярными или поляризованными, чрезвычайно важно для всего курса органической химии.

• Классификация органических реакций по характеру превращения, по способу разрыва связи в исходной молекуле. Электрофильные, нуклеофильные и радикальные реагенты и реакции.

• Понятие о промежуточных частицах (радикалы, карбокатионы, карбанионы) и их строение. Электронные эффекты заместителей (индуктивный, мезомерный), их влияние на устойчивость промежуточных частиц. Резонансные структуры.

• Факторы, определяющие возможность протекания реакций.

Энергетическая кривая. Энтропийный и энтальпийный факторы, потенциал Гиббса, энергия активации, переходное состояние.

Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его установления. Принцип микроскопической обратимости, постулат Хэммонда.

1.8. Классификация органических реакций По характеру превращения Бескрайнее число органических реакций может быть сведено к нескольким типам.

Реакции замещения:

+ + X A A X Обозначают S (от англ. substitution). Х – уходящая группа.

Реакции присоединения:

AB + AB Обозначают A (от англ. addition).

Реакции отщепления (элиминирования):

BA + BA Обозначают E (от англ. elimination).

Перегруппировки:

ABD DAB Реакции окисления и восстановления:

[O] [O] [O] [O] CO RCHO RCOOH RCH3 RCH2OH [H] [H] [H] [H] В органической химии под окислением понимают процесс удаления водорода с образованием новой связи между углеродом и атомом с большей электроотрицательностью, чем водород, или кратной связи. Восстановление – обратный окислению процесс.

Перициклические (согласованные) реакции: циклоприсоединение, электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки.

По типу разрыва связи в исходной молекуле Гомолитический разрыв связи:

A. B.

+ AB Частицы, несущие неспаренный электрон, называются свободными радикалами (R.). Необходимо различать термины:

• радикал – органический остаток (фрагмент);

• свободный радикал – частица с неспаренным электроном.

Гетеролитический разрыв связи:

B A+ + AB Атом или группа атомов, имеющие избыток электронной плотности и способные выступать в роли донора электронной пары при образовании ковалентной связи, называются нуклеофилами (Nu). В роли нуклеофилов могут выступать как анионы, так и нейтральные молекулы. В переводе на русский язык нуклеофил – «любящий ядро», т.е. положительный заряд.

Частица или фрагмент молекулы, имеющие недостаток электронной плотности или свободную орбиталь и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи, называются электрофилами (E). Ими могут быть как катионы, так и нейтральные молекулы. Электрофил – «любящий электроны», т.е. отрицательный заряд.

Объединим классификации.

Реакции замещения могут происходить под действием свободных радикалов, электрофилов и нуклеофилов. Пример: реакции нуклеофильного замещения X A + + A X Аналогично реакции присоединения, элиминирования и перегруппировки могут протекать под действием нуклеофилов, электрофилов и свободных радикалов.

1.9. Энергетические аспекты химических реакций Основным критерием возможности протекания химической реакции является термодинамический аспект процесса. Термодинамика процесса описывается следующим уравнением:

G = H TS, где G – изменение свободной энергии в ходе реакции;

H – изменение энтальпии;

S - изменение энтропии.

Любая система (молекула или группа молекул) стремится находиться в наиболее устойчивом состоянии, т.е. стремится к минимуму внутренней энергии. В этом случае молекула наиболее термодинамически и химически стабильна. Поэтому реакция протекает в том случае, когда она сопровождается уменьшением свободной энергии. Величина G является критерием возможности протекания химической реакции. Если G меньше 0 – реакция возможна (но это не означает, что она идет), если G больше 0 – протекание реакции невозможно.

Изменение энтальпии H, по существу, – разность энергий связей реагентов и продуктов, включая энергии сопряжения, напряжения и сольватации. H можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся в ходе реакции связей и вычитая из них сумму энергий всех образующихся связей, прибавив все изменения энергий сопряжения, напряжения и сольватации. Кроме того, изменение энтальпии можно определить экспериментально, измерив тепловой эффект реакции, т.к. изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком:

- = Qр H Изменение энтропии S характеризует меру беспорядка системы. В органической химии этот фактор редко играет большую роль, т.к. реакции идут при относительно небольших температурах, при которых энтропийный фактор мал. Тем не менее в некоторых случаях изменение энтропии может играть заметную роль:

• поскольку газы имеют более высокую энтропию, чем жидкости (тем более, чем твердые вещества), то любая реакция, в которой исходные вещества жидкие или твердые, а один или более продуктов – газообразные, термодинамически выгодна, поскольку энтропия системы возрастает;

• если в ходе реакции образуется больше молекул продуктов, чем было молекул исходных веществ, то реакция протекает с увеличением энтропии.

Само по себе отрицательное значение G не означает, что реакция будет протекать в обозримый период времени. Отрицательная величина изменения свободной энергии является необходимым, но недостаточным фактором самопроизвольного протекания химической реакции. Например, реакция 2 моль водорода с 1 моль кислорода, протекающая с образованием воды, характеризуется большой отрицательной величиной изменения свободной энергии. Однако смесь О2 и Н2 может десятилетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков химической реакции.

Механизмы органических реакций Для понимания органических реакций чрезвычайно полезно знание их механизмов.

Механизм реакции – детальное описание процесса превращения исходных соединений в продукты. Механизм включает данные о способе и последовательности разрыва и образования связей, строении интермедиатов (промежуточных продуктов), кинетике, термодинамике и стереохимии реакции.

Механизм не должен противоречить имеющимся экспериментальным фактам, а при появлении новых объяснять и их.

При рассмотрении тонких особенностей механизмов чрезвычайно полезно использование так называемой энергетической диаграммы (энергетического профиля) реакции. Это графическая зависимость энергии системы от сложной функции расстояния между реагирующими веществами, которую обычно называют «координатой реакции» или «ходом реакции»

(рис. 10).

E Переходное состояние Переходное состояние Eакт. пр.

ПС Eакт. обр. ПС Eакт. обр.

Продукты Исходные Eакт. пр.

Исходные Продукты А В Ход реакции Рис. 10. Энергетическая диаграмма: А – эндо-;

В – экзотермическая реакция Данный рисунок иллюстрирует протекание одностадийных реакций.

Эндотермическая реакция проходит с поглощением тепла, экзотермическая – с выделением.

Практически все химические реакции происходят при столкновении двух или более, что очень редко, реагирующих частиц. Из рис. 10 видно, что сближение реагирующих молекул ведет к возрастанию энергии системы до некоторого максимума. Соударения будут эффективными в том случае, когда реагирующие вещества обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул в системе. Не имеющие такого избытка энергии частицы после соударения разлетаются в разные стороны. Энергия активации – избыток энергии, необходимый для преодоления энергетического барьера.

Максимальной энергии системы (высшая точка энергетической диаграммы) соответствует переходное состояние (активированный комплекс). Именно наличие переходного состояния объясняет причину того, что даже экзотермические реакции обычно не происходят самопроизвольно, а только при нагревании или других способах активации системы.

Именно переходное состояние – высшая энергетическая точка реакции – определяет ход всего превращения. Знание его строения способно внести ясность в механизм химического превращения. Однако время жизни активированного комплекса столь мало, что не существует физических методов, позволяющих его зарегистрировать и, следовательно, получить знания о его строении.

Постулат Дж. Хэммонда Для косвенной оценки строения переходного состояния используют постулат Дж. Хэммонда (1955): несущественные энергетические изменения сопровождаются незначительными изменениями молекулярной структуры.

Более понятно можно сформулировать так: строение переходного состояния похоже на строение тех веществ, к которым оно (переходное состояние) ближе по энергии. В экзотермических реакциях переходное состояние ближе по строению к исходным реагентам (рис. 10). Такой активированный комплекс называют ранним переходным состоянием. Переходное состояние в эндотермических реакциях ближе по структуре к продуктам реакции, его называют поздним. Однотипные воздействия на похожие структуры приводят к близкому результату. Поэтому все факторы, стабилизирующие (понижающие энергию) энергетически близкое к переходному состоянию (исходное, промежуточное или конечное) вещество, понижают и энергию активированного комплекса.

Использование постулата Хэммонда особенно полезно при рассмотрении многостадийных реакций (рис. 11).

E [ПC1] [ПC2] Ea1 Ea Промежуточный продукт (интермедиат) Исходные Продукты Координата реакции Рис 11. Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции Из рис. 11 видно, что реакция протекает в две стадии, через один промежуточный продукт. Превращение продуктов в интермедиат (первая стадия) имеет большее значение для всей реакции, чем превращение интермедиата в продукты реакции (вторая стадия). В этом убеждают соответствующие энергии активации первой и второй стадий (Ea1 и Ea соответственно). Весь ход реакции определяет её высшая энергетическая точка – переходное состояние первой стадии [ПС1]. Если применить к этой реакции постулат Хэммонда, легко сделать вывод, что к переходным состояниям обеих стадий реакции энергетически ближе всего промежуточный продукт.

Важно отметить: во многих случаях интермедиаты могут быть зарегистрированы физическими методами и, следовательно, их строение может быть известно. Строение же переходного состояния неизвестно никогда.

Зная строение интермедиата, мы в дальнейшем сможем делать заключение о том, какие структурные элементы могут его стабилизировать, а какие дестабилизировать, и переносить это заключение на энергию переходного состояния.

• Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его установления. Принцип микроскопической обратимости, постулат Хэммонда.

• Кислоты и основания в органической химии (теории Бренстеда-Лоури и Льюиса). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия. Константа кислотности (рКа), константа основности (рКb). Влияние заместителей на кислотность и основность органических соединений.

1.10. Равновесные реакции Особенность многих органических реакций состоит в том, что они равновесные.

aA + bB = dD + fF Скорость прямой реакции: Vпр = KпрCAaCBb Скорость обратной реакции: Vоб = KобCDdCFf Когда скорости прямой и обратной реакции равны, наступает равновесие:

Vпр = Vоб KпрCAaCBb = KобCDdCFf Kпр [D]d[F]f = Kравн = [A]a[B]b Kобр Кроме того, константу равновесия можно выразить через свободную энергию:

G = -RTlnKравн Важно: при наступлении состояния равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Одновременно протекают прямая и обратная реакция, но из-за постоянства концентраций исходных веществ и продуктов, кажется, что все процессы остановились. Просто скорости прямой и обратной реакции равны!

Если Vпр Vобр, то в равновесном состоянии концентрации продуктов будут выше концентраций исходных веществ. Равновесие сдвинуто вправо.

При Vпр Vобр равновесие смещено влево, в сторону исходных веществ. Если в первом случае не удается выделить исходные соединения, считают, что реакция полностью прошла. Во втором случае - если не удается обнаружить продукты реакция не идет.

1.11. Кинетический и термодинамический контроль В ряде случаев в результате протекания параллельных реакций в реакционной массе могут образовываться два продукта (C и D), один из которых превращается в другой либо непосредственно (по реакции 3) (рис 12а), либо в результате обратимости первой реакции (рис. 12б). Какой из продуктов является основным, очень часто зависит от температурных условий проведения превращения.

C C A+B A+B D D a) б) Рис. 12. Схемы конкурентных реакций Энергетическая диаграмма процессов, изображенных на рис. 12а, показывает, что образование продукта С происходит быстрее, т.к. ЕаС этой реакции заметно меньше, чем ЕаD (рис. 13). При низкой температуре, когда энергия реагирующих молекул невелика, основное направление реакции – образование соединения С. Этот процесс контролируется скоростью и называется кинетически контролируемой реакцией, а соединение С – продуктом кинетического контроля.

EaD Е C D A+B D EaC EaC-D координата реакции Рис. 13. Кинетический и термодинамический контроль (последовательное превращение) Образование соединения D требует большей энергии, поэтому при низкой температуре оно – побочный продукт. Однако продукт D термодинамически более устойчив, чем С. Поэтому с ростом температуры проведения реакции, когда большее число молекул способно перебраться через высокий энергетический барьер, в реакционной массе наблюдается преобладание продукта D. Процесс образования соединения D контролируется энергетическими факторами и называется термодинамически контролируемой реакцией. Соединение D – продукт термодинамического контроля.

Соединение С образуется быстро. Его стабильность относительно низка, а энергия активации превращения С в D (ЕаС-D) невелика. При проведении реакции при повышенной температуре (т.е. в условиях термодинамического контроля) происходит превращение соединения С в более энергетически выгодный продукт Д.

На рис. 14 показаны энергетические профили реакций кинетического (образование С) и термодинамического (образование D) контроля для обратимых превращений.. Причины особенностей протекания реакций аналогичны изложенным выше.

Е EaD C EaD D A+B Ход реакции Ход реакции кинетического контроля термодинамического контроля Рис. 14. Кинетический и термодинамический контроль (обратимое превращение) Отличается только превращение продукта кинетического контроля С в продукт термодинамического контроля D. При повышенной температуре происходит превращение соединения С в исходные вещества A и B. Процесс протекает быстро, т.к. энергия активации этого процесса незначительна.

Превращение D в исходные продукты протекает значительно труднее, и он накапливается в реакционной смеси.

Образование продуктов кинетического и термодинамического контроля – классический случай протекания органических реакций. Конкретные реакции будут рассмотрены в соответствующих разделах (см., например, химические свойства 1,3-алкадиенов).

1.12. Кислотно-основные свойства органических соединений В органической химии используются две теории кислот и оснований:

• теория Брёнстеда-Лоури;

• теория Льюиса.

Кислоты и основания по Брёнстеду-Лоури В основе теории - перенос протона (Н+). Согласно Бренстеду-Лоури кислоты – вещества, способные выступать в качестве донора протона (т.е. его отдавать);

основания – вещества, способные быть акцепторами протона (т.е. его присоединять).

Уравнение кислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури:

A- B-H+ + A-H + :B кислота основание сопряженное сопряженная основание кислота Для проявления кислотных свойств органических соединений связь водород-элемент должна быть полярной или поляризованной. Многие вещества содержат связи О-Н, N-H, S-H. В ряде случаев кислотные свойства могут проявлять и С-Н фрагменты. В зависимости от элемента, отдающего протон, органические кислоты классифицируют на ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты.

Кислотные свойства могут проявлять нейтральные молекулы или катионы.

Основания же должны иметь или неподеленную пару электронов у атома, присоединяющего протон, или отрицательный заряд. В некоторых случаях основные свойства могут проявлять и соединения с -связями.

Силу кислоты выражают количественно через константу кислотности:

[A-][H3O+] Ka = Kp[H2O] = [AH] где Ka – константа кислотности;

Kp – константа равновесия.

Кислота там сильнее, чем больше константа кислотности. Часто пользуются значениями рКа. Чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота.

рКа = -lgКа Например, рКа фенола = 10, рКа этанола = 16. Это означает, что фенол на шесть порядков (в миллион раз) более сильная кислота, чем этиловый спирт.

Основность вещества может быть выражена через рКb.

рКb = 14 - рКa Важно помнить, что рКа воды = 15,7. Все вещества, которые имеют рКа больше, чем вода, не способны проявлять кислые свойства в водных растворах.

Вода, как более сильная кислота, подавляет диссоциацию более слабых кислот.

Так как у большинства органических соединений кислотные свойства выражены во много раз слабее, чем у воды, разработан полярографический подход к оценке их кислотности (И.П. Белецкая и др.). Он позволяет оценивать кислотность до рКа = 50, хотя для очень слабых кислот значения рКа можно оценить только очень приблизительные.

Чрезвычайно важна качественная оценка кислотности как в рядах близких по строению веществ, так и для соединений различных классов.

Способность кислоты отдавать протон связана со стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее образующийся анион, тем меньше его стремление захватить обратно протон и превратиться в нейтральную молекулу.

При оценке относительной стабильности аниона надо учитывать несколько факторов.

1) Природа атома, отдающего протон. Атом тем легче теряет протон, чем выше его электроотрицательность и поляризуемость. Поэтому в ряду кислот способность к диссоциации уменьшается следующим образом:

S-H O-H - -H C-H Этот ряд прекрасно соответствует свойствам атомов, известным из периодической таблицы.

2) Влияние окружения. Если сравниваются близкие по строению вещества, оценка проводится сравнением электронной плотности на атоме, отдавшем протон. Все структурные факторы, способствующие уменьшению заряду, стабилизирует анион, а увеличению заряда – дестабилизируют. Таким образом, все акцепторы увеличивают кислотность, все доноры – уменьшают.

R - Z- R - Z стабилизация дестабилизация Это происходит независимо от того, за счет какого эффекта передачи электронов (индуктивного или мезомерного) происходит перераспределение электронной плотности.

Сольватация (взаимодействие с 3) Сольватационный эффект.

молекулами растворителя) повышает стабильность аниона за счет перераспределения избытка электронной плотности между анионом и молекулами растворителя. В общем случае закономерность следующая:

• чем полярнее растворитель, тем сильнее сольватация;

• чем меньше ион, тем лучше он сольватируется.

Основность по Брёнстеду – способность вещества предоставить свою пару электронов для взаимодействия с протоном. Как правило, это вещества, содержащие в молекуле атомы азота, кислорода и серы.

Чем слабее основный центр удерживает пару электронов, тем выше основность. В ряду R3- R2O R2S основность уменьшается. Эту последовательность легко запомнить, используя мнемоническое правило “NOS”.

Среди оснований Брёнстеда существует зависимость: анионы более сильные основания, чем соответствующие нейтральные молекулы. Например, гидроксид-анион (–ОН) более сильное основание, чем вода (Н2О). При взаимодействии основания с протоном могут образовываться ониевые катионы:

• R3О+ - оксониевый катион;

• NR4+ - аммониевый катион;

• R3S+ - сульфониевый катион.

Качественная оценка основности у близких по строению веществ проводится с использованием той же логики, что и оценка кислотности, но с обратным знаком.

Поэтому все акцепторные заместители основность уменьшают, все донорные – увеличивают.

Кислоты и основания по Льюису Основания по Льюису – доноры электронной пары, как и основания по Брёнстеду.

Определение Льюиса для кислот заметно отличается от привычного (по Брёнстеду). Кислотой по Льюису считается любая молекула или ион, имеющая свободную орбиталь, которая может быть в результате взаимодействия заполнена электронной парой. Если по Брёнстеду кислота – донор протона, то по Льюису сам протон (Н+) – кислота, поскольку его орбиталь пуста. Кислот Льюиса очень много: Na+, Mg2+, SnCl4, SbCl5, AlCl3, BF3, FeBr3 и т.д. Теория Льюиса позволяет описать многие реакции как кислотно-основные взаимодействия. Например:

+ + N: BF3 N BF + + H3C Cl AlCl3 H3C Cl AlCl Часто в реакциях с кислотами Льюиса в качестве оснований участвуют органические соединения, являющиеся донорами пары -электронов:

+ + NO + NO В органической химии принято следующее:

• если используется термин «кислота» - подразумевается кислота по Брёнстеду;

• если используют термин «кислота» в льюисовском понимании – говорят «кислота Льюиса».

2. Алифатические углеводороды • Алканы. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp -гибридизация, связь. Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей.

Пространственная изомерия органических веществ. Способы sp3 изображения пространственного строения молекул с гибридизованными атомами углерода. Спектральные характеристики алканов. Физические свойства алканов и закономерности их изменения в гомологическом ряду.

2.1. Алканы (насыщенные ациклические соединения, парафины) Алканы - углеводороды с открытой цепью атомов, отвечающие формуле СnH2n+2, где атомы углерода связаны между собой только -связями.

Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле такого вещества связан с максимально возможным числом (с четырьмя) атомов.

Строение метана подробно изложено выше.

Изомерия H3C CH CH4 H3C CH пропан метан этан H3C CH CH бутаны H3C CH CH CH пентаны CH H3C H3C H3C CH CH3 CH Три первых члена гомологического ряда (метан, этан и пропан) существуют в виде одного структурного изомера. Начиная с бутана число изомеров стремительно растет: у пентана три изомера, а у декана (С10Н22) их уже 75.

Конформационная изомерия Стереоизомеры (пространственные изомеры) – вещества, имеющие одинаковый состав и последовательность томов, но различное расположение их в пространстве. -Связь симметрична относительно оси, связывающей центры атомов, и при повороте фрагментов относительно друг друга энергия связи не меняется. Энергетически неравноценные формы молекул, переходящие друг в друга только за счет свободного вращения или изгиба связей, называются конформациями.

Конформация а (рис. 15) называется заслоненной, конформация b – заторможенной. Возможно бесконечное количество промежуточных (скошенных) конформаций.

Рис. 15. Заслоненная (а) и заторможенная (b) конформации этана Удобно изображать конформации с помощью проекций Ньюмена – взгляд направлен вдоль связи, относительно которой происходит вращение. В заслоненной конформации атомы находятся ближе друг к другу, чем в заторможенной. Возникает сила, стремящаяся повернуть один фрагмент относительно другого – торсионное напряжение. Заторможенная конформация поэтому энергетически более выгодна, чем заслоненная. В этане энергетический барьер между конформациями составляет всего 3 ккал/моль ( кДж/моль) (рис. 16).

Рис. 16. Конформации этана и их относительные энергии Номенклатура В соответствии с номенклатурой IUPAC для первых четырех алканов используют тривиальные названия, для последующих - греческие числительные с добавлением окончания –ан. Названия некоторых алканов нормального строения приведены в таблице. Нормальными называют алканы, имеющие неразветвленную углеродную цепь.

Названия некоторых алканов Формула Название Формула Название CH4 Метан C8H18 Октан C2H6 Этан C9H20 Нонан C3H8 Пропан C10H22 Декан C4H10 Бутан C11H24 Ундекан C5H12 Пентан C12H26 Додекан C6H14 Гексан C16H34 Гексадекан C7H16 Гептан C20H42 Эйкозан Названия группировок, постоянно встречающихся как структурные единицы в органических молекулах, образуют исходя из названия исходного алкана. Так, остатки, условно образующиеся отщеплением от алкана одного атома водорода, вместо окончания –ан имеют окончание –ил. Например, CH3 называют метил, C2H5- этил и т.д. Весь массив таких остатков называют алкильными группами.

H3C H3C CH2 H3C CH2 H3C CH метил этил пропил-1 пропил- CH3 H3C CH CH2 H 3C H3C CH бутил-1 бутил-1 2-метилпропил- CH CH C H3C H 3C CH H CH CH пентил-1 2-метилбутил-1 3-метилбутил- CH CH3 H 3C H3C H3C CH CH CH пентил-2 3-метилбутил-2 2-метилбутил- Основы номенклатурных правил IUPAC были изложены ранее.

Примеры названий алканов:

765 4 65 4 CH3 H3C CH H3C CH H3 C CH 2-метилгексан 2,2-диметилгептан H3C CH H3C CH CH CH H3C H3C CH H3C CH3 CH 3,3,7-триметил-6-этилдекан 4-(пропил-2)-5,5-диэтилдекан По номенклатуре IUPAC названия всех классов открытоцепных веществ имеют в основе названия алканов. Поэтому необходимо помнить названия, по крайней мере, первых десяти алканов и легко называть их производные. Зная названия алканов и алкильных групп легко понять, как образуются названия непредельных углеводородов, спиртов, галогенопроизводных и др.

Атомы углерода в алкане классифицируют, исходя из числа его углерод углеродных связей.

1o 1o 1o CH3 CH H3C CH H3C 4o 3o 2o 1o 1o Первичный (1о) атом углерода связан с одним углеродным атомом, вторичный (2о) - с двумя, третичный (3о) – с тремя, а четвертичный (4о) - с четырьмя атомами углерода.

• Химические свойства алканов. Реакции свободнорадикального замещения (галогенирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление).

Понятие о цепных реакциях (стадии, квантовый выход). Селективность свободнорадикальных реакций и относительная стабильность свободных радикалов. Термические превращения алканов: изомеризация, крекинг. Окисление алканов. Применение алканов в органическом синтезе и в качестве моторного топлива. Детонационные и антидетонационные свойства топлива.

Химические свойства алканов Старое название алканов - парафины. Этот термин происходит от латинского parum affinis (малое сродство) и говорит о низкой реакционной способности этого класса углеводородов. В обычных условиях на алканы не действуют концентрированные кислоты и щелочи, они инертны по отношению к сильным окислителям и восстановителям.

Как было отмечено ранее, в алканах все атомы углерода связаны с четыремя другими атомами. Отсутствие в молекулах этого класса веществ кратных связей не позволяет рассчитывать на возможность протекания реакций присоединения.


Для соединений этого класса характерны реакции замещения.

Характерным примером такого типа реакций являются хлорирование и бромирование алканов.

Рассмотрим хлорирование метана. Реакция протекает при нагревании или облучении смеси ультрафиолетовым светом. При этом атом хлора замещает атом водорода в метане, а второй атом хлора связывает атом водорода.

H H to или H C Cl + H Cl + Cl Cl HCH H H метан хлор хлорметан (хлористый метил) Образующийся в ходе реакции хлорметан в свою очередь вступает в реакцию с хлором с образованием дихлорметана (хлористого метилена). Далее реакция может продолжаться с образованием CHCl3 (хлороформа) и, в конце концов, четыреххлористого углерода (CCl4).

Cl2, h Cl2, h Cl2, h Cl2, h CCl CH3Cl CH2Cl2 CHCl CH - HCl - HCl - HCl - HCl Таким образом в реакции может образоваться четыре продукта. Можно ли процесс остановить на требуемой стадии?

Реакция непосредственного галогенирования используется только для получения моно- или пер-галогеноалканов. Для проведения однозначной реакции используют большой избыток одного из реагентов. Для проведения реакции монохлорирования используют большой избыток метана. Основным продуктом реакции будет хлористый метил. Большое различие в температурах кипения между метаном и хлорметаном ( 130о С) позволяет легко отделить непрореагировавший метан и использовать его повторно. Аналогично проводят реакцию получения тетрахлорметана, используя большой избыток молекулярного хлора. В этом процессе разделение продукта и непрореагировавшего реагента еще проще, т.к. при комнатной температуре хлор находится в газообразном состоянии, а четыреххлористый углерод – жидкость.

Бром взаимодействует с метаном при высокой температуре или освещении ультрафиолетовым светом с образованием соответствующих производных (от моно- до тетрабромметана).

Br2, h Br2, h Br2, h Br2, h CBr CH3Br CH2Br2 CHBr CH - HCl - HCl - HCl - HCl Реакция метана с йодом не идет, а с фтором протекает со взрывом даже в темноте и при комнатной температуре. Обычно для получения насыщенных фтор- и йодпроизводных используют другие методы синтеза.

Таким образом, реакционная способность галогенов в реакции с метаном уменьшается в следующем порядке: F2 Cl2 Br2 ( I2) В реакциях галогенов с другими алканами порядок изменения их реакционной способности не меняется.

Термин «реакционная способность» очень распространен в органической химии. Как правило, при сравнении реакционной способности сравнивают скорость или легкость протекания реакции. Если утверждается, что хлор по отношению к метану, более реакционноспособен, чем бром, это означает, что в идентичных условиях хлорирование метана происходит быстрее, чем бромирование. Чтобы реакция с бромом протекала с такой же скоростью, как с хлором, ее надо проводить в более жестких условиях (при более высокой температуре или при больших концентрациях).

Механизм реакции галогенирования алканов Поскольку хлорирование и бромирование метана и других алканов протекает по одному механизму, его знание обеспечит понимание всех реакций галогенирования алканов. Как уже было отмечено выше, механизм реакции должен объяснять известные экспериментальные факты. В реакции хлорирования метана механизм не должен противоречить следующим фактам:

• смесь метана и хлора не реагирует в темноте при комнатной температуре;

• реакция протекает в темноте при температурах выше 250о С;

• реакция протекает при комнатной температуре при обучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом;

• реакция может протекать в темноте при комнатной температуре или незначительном нагревании в присутствии соединений, способных в этих условиях генерировать свободные радикалы (например, Pb(C2H5)4);

• если реакция протекает при ультрафиолетовом облучении, то она имеет высокий квантовый выход (на каждый поглощенный системой фотон образуется несколько тысяч молекул хлористого метила);

• присутствие в реакционной смеси кислорода замедляет реакцию.

Длительность периода замедления зависит от количества кислорода в смеси.

Следующий механизм свободнорадикального замещения полностью объясняет приведенные выше факты:

.

to или 1 инициирование 2Cl Cl Cl.

.

2a CH3 + HCl CH4 + Cl рост цепи..

CH3 + Cl 2b + Cl CH3Cl.

.

3a + Cl Cl Cl Cl.

+ Cl. обрыв цепи CH3Cl 3b CH.

.

3c CH3 + CH3 H3C CH На первой стадии реакции (инициирование) под действием ультрафиолетового облучения или нагрева происходит гомолитический разрыв связи в молекуле хлора. Энергия этой связи - 58 ккал/моль (242,83 кДж/моль) наименьшая среди участвующих в реакции молекул. В результате разрыва связи в молекуле галогена образуется атомарный хлор, имеющий неспаренный электрон и обладающий очень высокой реакционной способностью.

Столкновение атома хлора с молекулой метана приводит к отрыву от последней атома водорода и образованию метильного радикала (стадия 2а).

Образовавшийся свободный метильный радикал имеет лишь семь электронов и, стремясь к электронному октету и уменьшению энергии за счет образования связи, проявляет очень высокую реакционную способность.

Далее метильный радикал отрывает от молекулы хлора атом со связывающим электроном, образуя хлористый метил (стадия 2b). В реакционной массе вновь генерируется свободный атом хлора.

Рис 17. Энергетическая диаграмма хлорирования метана Рассмотренная реакция является не просто реакцией свободнорадикального замещения (SR), а цепным процессом. Цепной называется реакция, которая включает ряд стадий, на каждой из которых образуется частица, вызывающая следующую стадию. Единственную отечественную Нобелевскую премию по химии за исследования цепных реакций получил академик Н.Н. Семенов (1956 г.).

Стадии роста цепи (2a и 2b) не могут продолжаться бесконечно. Стадии, в которых радикальные частицы не генерируются, называются стадиями обрыва цепи (рекомбинация свободных радикалов) и показаны выше на схеме (3a-c).

Данный механизм объясняет все приведенные выше экспериментальные факты.

Галогенирование высших алканов протекает по тому же механизму, что и галогенирование метана. Реакция осложняется тем, что, начиная с пропана, возможно образование изомерных галогенопроизводных.

Рассмотрим бромирование метилбутана (см. схему). В этой реакции возможно образование четырех монобромпроизводных I-IV. Соединения I и IV являются первичными бромопроизводными, II – третичными, а III – вторичными. Учитывая, что в молекуле метилбутана 1 третичный, 2 вторичных и 9 первичных атомов водорода, то при одинаковых скоростях реакций по этим положениям следует ожидать соотношение изомеров I и IV : III : II = 9 : 2 : 1.

Однако в опыте образуется смесь с другим соотношением изомеров. В результате бромирования получено более 95 % соединения II, около 5 % соединения III и следы соединений I и IV.

CH3 CH Br CH3 CH H3C CH Br Br2, h I II CH H3C CH CH CH метилбутан H3C Br H3C Br IV III Такой результат реакции позволяет сделать вывод, что бромирование по третичному атому происходит быстрее, чем по вторичному, а по вторичному, в свою очередь, быстрее, чем по первичному. Поскольку стадией, определяющей скорость галогенирования, является образование алкильного радикала (см. рис.

17), легкость образования свободных радикалов уменьшается в ряду:

третичный вторичный первичный метильный В той же последовательности снижается и стабильность радикальных частиц. Общая закономерность органической химии: чем устойчивее частица, тем легче она образуется. Этот вывод относится к свободным радикалам, катионам и анионам.

Причина указанного выше изменения стабильности свободных радикалов заключается в делокализации неспаренного электрона, находящегося на p орбитали и состоящего в сопряжении с электронами -связей. Чем больше разветвлена углеродная цепь у атома, несущего неспаренный электрон, тем выше стабильность радикала и, следовательно, тем легче и быстрее он образуется.

Относительные скорости бромирования по третичному, вторичному и первичному атомам углерода относятся как 1600 : 82 : 1. В реакции хлорирования та же закономерность. Однако хлор значительно более реакционноспособный, следовательно, менее избирательный (селективный) реагент, поэтому разница в скоростях не столь значительна и составляет 5,0 :

3,8 : 1,0 соответственно. Поэтому реакция хлорирования всегда приводит к сложным смесям продуктов монохлорирования. Поэтому, если в ходе решения задачи нужно получить моногалогенопроизводное прямым галогенированием алкана, следует проводить реакцию бромирования.

Как уже было отмечено выше, реакционная способность алканов низка.

Наряду с хлорированием и бромированием можно отметить еще лишь несколько реакций. В 1888 г. М.И. Коновалов описал реакцию жидкофазного нитрования алканов. Реакция Коновалова протекает при 100-150оС под действием 10-15 % азотной кислоты.

.

NO.

H - HNO.

HNO2 + HNO3 H2O + 2 NO. NO + NO Жидкофазное нитрование протекает с низким выходом и в 1934 г. было модифицировано Г.Б. Хаасом, который предложил проводить нитрование в паровой фазе (реакция Коновалова-Хааса).

NO CH3CH3CH CH3CH3CH2NO 450-500o 60% HNO3, 32% 33% CH3CH3CH CH3NO CH3CH3NO 9% 26% Реакция протекает по радикальному механизму. Хотя легкость замещения водорода при нитровании изменяется в обычной последовательности третичный вторичный первичный метильный, реакция сопровождается деструкцией с образованием всех возможных мононитропроизводных.

Среди функционализированных алканов важное место занимают сульфопроизводные, которые используют в качестве СМС. Концентрированная серная кислота действует на низшие алканы как окислитель и прямое сульфирование возможно лишь в случае высших производных. Для введения в молекулу предельного углеводорода сульфогруппы обычно используют обходной путь, применяя реакцию сульфохлорирования (действие SO2 + Cl2) или сульфоокисление (SO2 + O2).


При освещении ультрафиолетовым светом парафины вступают в реакцию замещения со смесью хлора и оксида серы (IV) с образованием сульфохлоридов.

h 2Cl.

Cl..

Cl CnH2n+ CnH2n+ -HCl O SO.

CnH2n+1 S.

CnH2n+ O O O Cl S. CnH2n+1 S Cl - Cl.

CnH2n+ O O сульфохлорид Реакция протекает по цепному механизму. Стадия инициирования – гомолитическое расщеплении молекулы хлора.

Одним из наиболее важных направлений использования алканов является применение их в качестве топлива. Пламенное окисление алканов в присутствии кислорода воздуха приводит к их полному сгоранию до углекислого газа и воды с выделением большого количества тепла.

2CnH2n+2 + (6n+2)O2 2nCO2 + (2n+2)H2O Механизм этой реакции до конца не установлен, несмотря на наличие большого числа математических моделей. Нет сомнений, что это свободнорадикальная цепная реакция.

При сжатии смеси паров бензина, состоящего из алканов, с воздухом образуются перекисные соединения, вызывающие так называемую «детонацию». Легче всего образуют перекиси алканы нормального строения, из которых состоит так называемый «бензин прямой гонки». Значительно лучшие антидетонационные свойства имеют алканы, в структуре которых есть четвертичный атом углерода. В основу условной шкалы оценки моторных топлив был положен изооктан (2,2,3-триметилпентан), которому было приписано октановое число 100, а н-гептану, обладающему сильными детонационными свойствами, - 0. Следует отметить, что имеются топлива, имеющие октановое число и больше 100. Бензин марки АИ-95 имеет точно такие же антидетонационные свойства, как смесь 95% изооктана и 5% н гептана.

CH3 CH H3C CH CH 2,2,4-триметилпентан (изооктан) Химической промышленности необходимо значительно большее количество низших углеводородов, чем может быть извлечено из углеводородного сырья. Алканы подвергаю пиролизу (от греческих слов pyr – огонь и lisis – разрушение), т.е. термическому разложению. Пиролиз алканов называют крекингом. Термический крекинг состоит в пропускании алканов через металлическую колонку, нагретую до высокой температуры (от 450 до 900оС). При этом высшие алканы превращаются в насыщенные соединения с меньшим молекулярным весом, алкены и водород. В качестве примера приведем крекинг пропана, приводящий к образованию пропилена, этилена, метана и водорода.

to CH3CH2CH3 CH4 + CH3CH=CH2 + CH2=CH2 + H • Основные методы получения алканов: гидрирование алкенов и алкинов, восстановление кислород- и галогенсодержащих соединений, реакция Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот.

Природные источники алканов.

Природные источники и методы получения алканов Основные природные источники предельных углеводородов - нефтяные и газовые месторождения. Природный газ содержит в основном низшие алканы, находящиеся при н.у. в газообразном состоянии (метан, этан, пропан и бутан).

Сырая нефть состоит из сотен химических соединений. Для получения веществ, которые можно использовать в качестве горючего и сырья для химической промышленности, сырую нефть подвергают фракционной перегонке. Получаемые фракции представляют собой смеси органических соединений различных классов, кипящих в соответствующем интервале температур.

Фракционный состав нефти Т. кип. (оС) Фракция Число атомов Применение углерода Газ 20 C1 – C4 Топливо Петролейный эфир 20 – 100 С5 – С7 Растворитель С5 – С10 и Природный бензин 40 – 205 Двигатели циклоалканы внутреннего сгорания Керосин 175 – 325 С12 – С18 и Реактивные ароматические двигатели углеводороды Газойль (соляровое 200 – 400 С12 и выше Дизельные масло) двигатели Смазочные масла Нелетучие Высшие алканы, Смазочные масла жидкие содержащие циклические фрагменты Асфальт (битум) Нелетучие Полициклические Покрытие дорог твердые Выделяемые из нефтяных фракций индивидуальные химические соединения являются ценнейшим сырьем для получения массы необходимых продуктов (лекарства, полимеры и т.д.).

Получение алканов. Лабораторные и промышленные методы синтеза Все методы получения органических соединений могут быть разделены на две большие группы: промышленные и лабораторные.

В промышленности обычно получают вещество в больших количествах, стремясь к максимальной рентабельности. Часто в технике могут быть использованы не чистые органические соединения, а смеси. В ряде случаев экономически выгодно проводить разделение даже сложных смесей, в особенности, если одновременно удается выделить и другие полезные вещества. Известно много случаев, когда оказывается прибыльна разработка уникального метода синтеза и построение специального предприятия для выпуска высокорентабельного вещества.

В лаборатории обычно необходимо синтезировать небольшие количества вещества (граммы и доли грамма). В исследованиях химикам почти всегда необходимы индивидуальные вещества, а не смеси. В отличие от промышленности время имеет большую ценность, чем цена. Кроме того, лабораторные синтезы всегда гибкие, потому что исследователь не заинтересован в многократном повторении изученного процесса. Поэтому используются методы, позволяющие быстро, с высоким выходом получить целевой продукт с минимальным содержанием примесей.

Важно, что лабораторные (но не промышленные) методы, как правило, могут быть распространены на весь класс синтезируемых соединений.

В ходе изучения курса органической химии основное внимание направлено на лабораторные методы получения. При решении задач не следует использовать промышленные методы, даже в том случае, если они используются для получения именно того вещества, синтез которого необходимо спланировать. Например, если в ходе синтеза необходимо синтезировать этилен, его следует получать, используя общие методы синтеза алкенов, хотя это соединение в огромных количествах получают крекингом.

Алкены и алкины в присутствии гетерогенных катализаторов, таких как Pt, Pd, Ni, легко присоединяют один или два моль водорода при незначительном нагревании и невысоком давлении. При этом количественно образуются алканы с тем же углеродным скелетом.

R R' R' H2, Ni, p, to R R' R Галогенопроизводные насыщенных углеводородов могут быть восстановлены до алканов металлом в кислой среде:

RH + Zn 2+ + X RX + Zn + H + Также алканы могут быть получены гидролизом реактивов Гриньяра:

RMgX + H2O RH + Mg(OH)X Приведенные выше методы позволяют синтезировать алканы, имеющие такой же углеродный скелет, как в исходной молекуле.

Для синтеза парафинов, строение углеродной цепи которых отличается от исходных веществ, известно несколько методов. Моногалогенопроизводные алканов при взаимодействии с металлическим натрием превращаются в предельные углеводороды по реакции Вюрца. В ходе реакции образуется углерод-углеродная связь между атомами углерода, связанными в исходном соединении с галогенами.

CH CH3 H3C 2Na -2NaCl H3C Cl CH H3 C 2-Бромпорпан 2,3-Диметилбутан Реакция Вюрца может быть использована исключительно для синтеза симметричных алканов (R-R) с четным числом углеродных атомов. Во избежание образования смесей алканов в эту реакцию нужно вводить только одно галогенопроизводное.

Ограничения реакции Вюрца понятны из следующего примера.

CH3CH3 + CH3CH2CH этан пропан Na CH3Cl + CH3CH2Cl хлористый хлористый + CH3CH2CH2CH метил этил н-бутан В реакции образуется смесь пропана, этана и н-бутана. Поскольку скорости реакций близки, невозможно предложить условия, в которых образование пропана будет преобладающим процессом. Следовательно, две трети исходных веществ будут израсходованы впустую. Кроме того, возникает сложная проблема разделения продуктов реакции.

При распространении реакции Вюрца на более сложные галогенопроизводные следует соблюдать осторожность. Щелочные металлы обладают очень высокой реакционной способностью. Если в молекуле, кроме атома галогена, есть функциональные группы, в большинстве случаев реакция натрия или калия с ними пойдет быстрее, чем с галогеном. Не имеет смысла даже пытаться проводить реакцию Вюрца, если в молекуле наряду с галогеном есть гидрокси- (OH), карбокси- (СOOH), сульфо- (SO3H) и многие другие группировки.

Одним из способов получения алканов является реакция декарбоксилирования (отщепления СО2) солей карбоновых кислот. В некоторых случаях этот процесс происходит очень легко уже при незначительном нагревании. Hасыщенные карбоновые кислоты алифатического ряда отщепляют карбоксильную группу только при прокаливании их солей со щелочью.

O NaOH, CH H3C ONa -Na2CO В результате декарбоксилирования образуется алкан, содержащий на один атом углерода меньше, чем было в исходной кислоте.

Если соль карбоновой кислоты алифатического ряда подвергнуть электролизу (анодный синтез Кольбе), то на аноде карбоксилат-анион отдает электроду один электрон, превращаясь в нестабильный радикал. Выброс СО приводит к алкильному радикалу. При рекомбинации двух алкильных радикалов образуется симметричный алкан с четным числом атомов углерода.

RCOO.

RCOONa электролиз R.

- CO -e 2R. RR • Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии.

Геометрическая изомерия в ряду алкенов. Цис- и транс-изомеры, E,Z номенклатура. Причины отсутствия свободного вращения относительно двойной связи. Физические свойства, закономерности их изменения в гомологическом ряду и спектральные характеристики алкенов.

• Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти, частичное гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенирование галогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).

2.2. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) Алкены - открытоцепные углеводороды, отвечающие общей формуле CnH2n.и содержащие в молекуле одну двойную связь (-связь).

По сравнению с алканами соответствующие этиленовые углеводороды образуют большее число изомеров, что связано не только с различиями в углеродных скелетах, но также с расположением двойной связи и геометрией молекулы.

Рассмотрим изомерию алкенов с четырьмя атомами углерода. Кроме структурных изомеров есть изомеры положения двойной связи (бутен-1 и бутен-2). Бутен-2 может существовать в виде двух изомеров, отличающихся пространственным расположением заместителей относительно двойной связи.

Поскольку свободное вращение относительно -связи невозможно (барьер ккал) и весь фрагмент молекулы лежит в одной плоскости, метильные группы могут располагаться либо с одной стороны от двойной связи, либо с противоположных сторон. В названии первых используют приставку цис- (с одной стороны – лат.), вторых – транс- (через – лат.). Такой вид пространственной изомерии называется геометрической.

CH CH CH H3C CH H3C H3C бутен-1 бутен-2 метилпропен H CH3 H CH H CH3 H3C H цис-бутен-2 транс-бутен- Использование цис- и транс-номенклатуры позволяет однозначно описать строение лишь тогда, когда этиленовым фрагментом связаны два типа одинаковых заместителей (в примере - СН3 и Н). Если при двойной связи более двух заместителей, то используют так называемую Е, Z-номенклатуру (от нем.

Entgegen – напротив и Zusammen – вместе). В этом случае определяют взаимное расположение двух старших из имеющихся заместителей у разных углеродов двойной связи, причем старшими считаются заместители, имеющие большую молекулярную массу.

I II III IV H H N H N H C2H F C2H F H H H O H O H3C Cl Cl CH3 H H OH OH HHH HHH E-изомер Z-изомер E-изомер Z-изомер В паре соединений I и II конфигурацию молекулы определяют атомы галогена. У соединения I они расположены по разные стороны от двойной связи (Е-изомер), а у соединения II - по одну сторону (Z-изомер). В случае веществ III и IV определение старшинства заместителей провести сложнее, т.к.

с тригональными углеродами связаны атомы углерода. В этом случае определение старшинства проводится по так называемому «второму слою», т.е.

определяют старшинство заместителей, связанных с этими углеродами. В приведенном примере старшей группой будет СООН, затем – CN, третьей по старшинству – С2Н5 и самой младшей – СН3. Такое старшинство заместителей позволяет отнести соединения III и IV к E- и Z-изомерам соответственно.

В соответствии с номенклатурой IUPAC в качестве основы названия алкена выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая двойную углерод-углеродную связь. Затем следует определить, какому алкану она соответствует и использовать его название с заменой окончания –ан на -ен.

Положение двойной связи указывается цифрой. Затем надо назвать заместители в боковой цепи и указать цифрами их положение.

H3C CH H3C В примере цифрами показана самая длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь. За основу названия выбран насыщенный углеводород декан. Непредельное соединение, соответственно - децен.

Поскольку, двойная связь расположена между третьим и четвертым атомами С – децен-3. С пятым атомом углерода основной цепи связан углеводородный заместитель, состоящий из пяти атомов углерода - пентил. Полное название непредельного вещества 4-(пентил-1)-децен-3. Это соединение существует в виде пары E,Z-геометрических изомеров.

Получение алкенов Основной промышленный источник алкенов – нефть. Низшие алкены (до 5 углеродов в цепи) в индивидуальном виде выделены при ее фракционной перегонке или крекинге.

Лабораторные методы получения алкенов позволяют получать в индивидуальном виде как высшие, так и низшие производные.

Более общее применение при получении алкенов имеют реакции дегалогенирования моногалогенопроизводных и дегидратация спиртов.

Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов Действие на алкилгалогенид раствора едкой щелочи в этаноле приводит к элиминированию (отщеплению) молекулы галогеноводорода с образованием алкена. Реакция элиминирования будет рассмотрена в следующих разделах.

Здесь необходимо отметить, что следует точно выдерживать условия реакции.

Использование не спиртового, а водного раствора щелочи приводит к протеканию конкурентной реакции гидролиза с образованием соответствующего спирта.

Cl KOH (спирт) CH3 CH H3C H3C -HCl CH3 CH 2-метил-3-хлорбутан метилбутен- (основной продукт) Как видно из схемы, возможно образование двух изомерных веществ производных бутена-1 и бутена-2. Направление реакции предсказывает правило Зайцева: в ходе реакции элиминирования образуется алкен с наибольшим числом заместителей при двойной связи. Это правило совпадает с рядом устойчивости алкенов, которая убывает в ряду:

R' R' H H R' R' R' R' R' R' R" H H H R"" R"' H R"' Дегидратация спиртов H+, to -H2O H OH Реакция подобна дегидрогалогенированию, однако условия ее протекания другие. Реакцию проводят, нагревая спирт с разбавленной серной или фосфорной кислотами при температуре около 200 оС, либо пропуская пары спирта при 400 оС над оксидом алюминия (Al2O3). Направление отщепления воды от спирта то же самое, что и в случае отщепления галогеноводорода – атом водорода отщепляется от соседнего с функциональной группой наименее гидрогенизированного атома углерода. «Гидрогенизированный» - атом углерода, несущий водородные атомы. Водород отщепляется от того углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода.

Если в органическом соединении два заместителя связаны с одним атомом углерода, такое расположение атомов или функциональных групп называется вицинальным (виц-). Если атомы или функциональные группы связаны с соседними углеродными атомами – геминальным (гем-).

Вицинальное и геминальное X X XX расположение заместителей Дегалогенирование дигалогенопроизводных Вициальные дигалогенопроизводные под действием цинковой пыли легко отщепляют два атома галогена, превращаясь в алкен:

Zn - ZnX XX X = Cl, Br, I Парциальное (частичное) гидрирование алкинов Источником алкенов могут быть и ацетиленовые углеводороды.

Гидрирование алкинов в присутствии гетерогенного катализатора (Pt, Pd, Ni) сразу приводит к предельным углеводородам, поскольку промежуточно образующиеся алкены вступают в реакцию гидрирования легче, чем алкины.

H H H2, кат R R' R R' H H Для частичного гидрирования алкинов используют специально приготовленный катализатор, так называемый «отравленный катализатор» или «катализатор Линдлара» (палладий, содержащий свинец). Гидрирование на катализаторе Линдлара останавливается на стадии образования алкена и, следовательно, он не может быть использован для превращения алкенов в алканы. Следует отметить, что при таком восстановлении всегда образуются цис- или Z-изомеры.

H H H2, Pd/Pb R R' R' R Похожий результат может быть получен при гидрировании алкинов металлическим натрием в жидком аммиаке. Принципиальное отличие этой реакции от каталитической в том, что образуются алкены транс- или Z конфигурации.

R H Na, NH3 жид.

R' R R' H • Алкены. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, кислот (H2SO4 и HClO), воды, гидроборирование. Правило Марковникова, его современная трактовка на основе представления о механизме реакции и относительной стабильности карбониевых ионов. Стереоспецифичность электрофильного присоединения.

Химические свойства алкенов Характерной особенностью алкенов, определяющей их химические свойства, является наличие двойной углерод-углеродной связи, которая является комбинацией - и -связей. Энергия -связи (60 ккал/моль) меньше, чем -связи (85 ккал/моль). Типичными для двойной связи являются реакции присоединения, при которых происходит разрыв -связи с образованием двух -связей:

H H X-Y R' R X Y R R' При этом из двух или большего числа простых молекул образуется одно более сложное соединение.

-Электроны двойной связи находятся над и под плоскостью, в которой расположены атомы этиленового фрагмента (см. рис. 6). Они могут быть относительно легко атакованы реагентами, имеющими недостаток электронной плотности (электрофилами). Сами алкены выступают в роли донора пары электронов. Таким образом, типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения (AE). Кроме того, алкены легко вступают в реакции присоединения с участием свободных радикалов (AR).

Не следует забывать, что кроме фрагмента двойной связи все алкены (исключение - этилен) содержат и алкильные группы, которые способны участвовать и реакциях замещения, описанных в разделе алканы.

Присоединение водорода (гидрирование) Присоединение молекулы водорода по двойной связи - экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализатора даже при повышенной температуре с низкой скоростью. В присутствии гетерогенного катализатора, роль которого заключается в понижении энергии активации, реакция способна протекать уже при комнатной температуре.

H2, кат HH Используют платиновые, палладиевые или никелевые катализаторы. В промышленности чаще используют более дешевый никель.

Присоединение галогенов Классическая качественная реакция на присутствие в молекуле двойной связи - обесцвечивание бромной воды или раствора брома в инертном растворителе при пропускании через него газообразного алкена.

Br Br Br Механизм реакции присоединения брома к алкенам Известные экспериментальные факты.

1. При проведении реакции в инертном растворителе (например, в тетрахлорметане) в результате реакции образуется исключительно 1,2 дибромэтан.

2. Если реакция проводится в бромной воде, образуются 1,2-дибромэтан, 2 бромэтанол и бромистый водород.

3. Если в растворе наряду с бромом содержится хлорид натрия, то в продуктах реакции фиксируется 1-бром-2-хлорэтан. Причем сам NaCl не реагирует с этиленом ни в каких условиях.

4. Если образуется соединение, в котором отсутствует вращение относительно углерод-углеродной связи, атомы галогена в нем занимают транс-положение.

Когда молекула галогена подходит к молекуле алкена, -электроны последнего поляризуют связь в молекуле брома с образованием так называемого -комплекса:



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.