авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Федеральное агентство по образованию Уральский государственный технический университет–УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина М.Г. Понизовский, Л.И. ...»

-- [ Страница 2 ] --

Br Br Br + Br -комплекс -Электроны алкена все более сдвигаются к частично позитивированному атому брома, пока полностью не образуют с ним -связь, а связь Br-Br гетеролитически разрывается. В результате образуется карбокатион. Затем происходит перекрывание свободной пары электронов брома со свободной орбиталью карбокатионного центра. Образуются положительно заряженный бромониевый катион и анион брома. Это самая медленная стадия реакции.

медленно + + Br: Br Br + Br Образовавшийся катион быстро подвергается атаке анионом брома, причем образование связи C-Br происходит с противоположной стороны от Br+.

Br Br быстро Br + Br Присутствие в продуктах реакции бромэтанола и бромхлорэтана объясняет тем, что нуклеофильные реагенты, имеющиеся в реакционной смеси (вода, хлорид-анион), наряду с анионом брома вступают в конкурирующую реакцию с бромониевым катионом.

Транс-ориентацию заместителей в продуктах присоединения объясняет последняя стадия, в ходе которой нуклеофил атакует бромониевый катион с противоположной стороны от атома, несущего заряд.

По аналогичному механизму протекают все реакции электрофильного присоединения (AE). Если электрофил способен образовывать ониевый катион, считается, что реакция идет через циклический ониевый катион (не во всех случаях доказано). Если электрофил не может образовывать две связи (например, протон) – реакция идет через карбокатион.

E E Nu Nu + E E Первая стадия реакции всегда - атака электрофильной частицы на электроны -связи с образованием катиона, который быстро присоединяет нуклеофил.

Присоединение галогеноводородов Алкены легко реагируют с галогеноводородами (кроме HF), образуя соответствующие галогенопроизводные алканов.

HX H X (X = Cl, Br, I) В случае взаимодействия галогеноводорода с несимметричным алкеном возникает вопрос региоориентации реакции, т.е. к какому атому углерода двойной связи присоединяется галоген, а какому - водород.

Например, присоединение бромистого водорода к пропилену может привести к 1-бромпропану или к 2-бромпорпану, либо к смеси этих продуктов.

В эксперименте установлено, что преимущественно образуется 2-бромпропан с незначительной примесью 1-изомера.

Br 1-бромпропан H3 C HBr CH H3 C Br 2-бромпропан H3 C CH Еще в 1869 г. В. Марковников (Казанский университет) на основе большого числа экспериментальных фактов сформулировал эмпирическое правило:

“Реагент HX присоединяется к несимметричному олефину так, чтобы водород присоединился к наиболее гидрогенизованному (наименее замещенному), а X – к наименее гидрогенизованному (наиболее замещенному) атому углерода двойной связи”.

Таким образом, образование 2-бромпропана происходит в соответствии с правилом Марковникова.

В соответствии с изложенным выше общим механизмом, реакция начинается с атаки электрофильной частицы. В бромистом водороде электрофилом может быть только протон (Н+).

H H+ + H3C CH2 или H3C + CH H3C CH II I Присоединение протона к двойной связи может теоретически привести к одному из двух карбониевых катионов: первичному (I) или вторичному (II). На практике основной процесс – образование катиона II. Для объяснения этого факта рассмотрим ключевую стадию реакции – присоединение протона (рис.

18).

Рис. 18. Строение и устойчивость карбокатионов В общем случае реакция определяется самым энергетически затратным местом на энергетической кривой. В реакции AE это – переходное состояние, возникающее в ходе присоединения протона. Переходное состояние не может быть зарегистрировано какими-либо физическими методами. Но для оценки его строения можно использовать постулат Хэмонда.

В реакциях присоединения к алкенам переходное состояние ближе по энергии к промежуточному продукту (карбокатиону) и, следовательно, структурные факторы, стабилизирующие (понижающие энергию) промежуточный продукт, будут стабилизировать и активированный комплекс.

Рассмотрим, как строение карбониевых катионов влияет на их устойчивость. В зависимости от строения вступающего в реакцию присоединения алкена могут образовываться первичные, вторичные и третичные карбокатионы.

H R' R' C+ C+ C+ R C+ R R H R" H карбокатион первичный вторичный третичный В карбокатионе положительно заряженный атом углерода находится в sp -гибридном состоянии. Алкильные группы обладают большим положительным индуктивным эффектом по сравнению с атомом водорода.

Донорный эффект заместителей, связанных с положительно заряженным углеродом, приводит к увеличению электронной плотности на карбокатионном центре и понижению его энергии. Увеличение числа алкильных групп у карбокатионного центра повышает его стабильность. Устойчивость карбокатионов растет в ряду метильный первичный вторичный третичный.

Образование вторичного карбокатиона II происходит с меньшей энергией активации и большей скоростью, чем первичного карбокатиона I. Это объясняет тот факт, что именно карбокатион II является интермедиатом в рассматриваемой реакции.

Вторая стадия реакции – взаимодействие карбокатиона II с анионом брома – протекает очень быстро и приводит к образованию 2-бромпропана.

H _ H Br + H3C C CH H3 C CH3 Br 2-бромпропан II Общее правило: электрофильное присоединение к двойной углерод углеродной связи протекает через образование наиболее стабильного карбокатиона.

«Правило Марковникова» совпадает с современным объяснением регио селективности присоединения несимметричных реагентов к несимметричным алкенам. Но Марковников сформулировал свое правило для объяснения проте кания реакций присоединения галогеноводородных кислот исключительно к этиленовым углеводородам. Наличие в молекуле алкена акцепторных груп пировок приводит к протеканию реакции против правила Марковникова (в ре дакции автора), но в соответствии с современной трактовкой.

+H Акц CH менее устойчивый H+ CH Акц +Х Акц Акц CH2 CH2 X + более устойчивый В этом примере вторичный карбокатион менее устойчив, чем первичный, т.к. акцепторная группировка находится рядом с заряженным атомом углерода и дополнительно понижает на нем электронную плотность. В случае первичного карбокатиона акцепторная группа и заряженный атом углерода разделены двумя простыми связями. Поскольку индуктивный эффект проявляется на близких расстояниях, первичный карбокатион будет более стабилен.

Поэтому и в рассматриваемом случае присоединение НХ будет протекать через образование наиболее стабильного – первичного - карбокатиона.

• Алкены. Реакции радикального присоединения - реакции против «правила Марковникова». Каталитическое гидрирование алкенов. Окисление:

реакция гидроксилирования, образование оксиранов, озонолиз, окислительное расщепление двойной связи.

Радикальное присоединение к алкенам Присоединение HCl и HI к алкенам всегда протекает в соответствии с правилом Марковникова (в его современном понимании). Присоединение же бромистого водорода может протекать как по Марковникову, так и против этого правила. Объяснение этому факту дали в 1933 г. М. Хараш и Ф. Майо, которые установили, что направление присоединения зависит от механизма реакции. В условиях электрофильного присоединения реакция всегда протекает через образование наиболее устойчивого карбокатиона (в соответствии с правилом Марковникова). Наличие в реакционной смеси пероксидов или веществ, способных в условиях превращения генерировать свободные радикалы, приводит к изменению механизма реакции и она проходит как цепное радикальное присоединение (АR). В качестве инициаторов чаще всего используют органические перекиси.

2RO.

RO OR RO. + ROH + Br.

HBr. Br Br.

CH R'CH R'CH Br Br.

HBr. Br + R'CH R'CH2 H Пероксидная связь подвергается гомолитическому расщеплению в темноте при незначительном нагревании или при комнатной температуре на свету. Взаимодействие свободных радикалов с бромистым водородом приводит к образованию свободных атомов брома, атакующих алкен с образованием алкильного радикала, который в свою очередь реагирует с молекулой бромистого водорода, образуя галогенопроизводное и свободный атом брома, ведущий цепь дальше. Промежуточная частица в этой реакции свободный алкильный радикал. Реакция будет протекать через образование наиболее стабильного алкильного радикала. Как было показано ранее (см. раздел алканы), устойчивость алкильных радикалов растет в ряду метильный первичный вторичный третичный.

Учитывая изменение механизма в ходе присоединения бромоводорода к алкенам в присутствии перекисей не вызывает удивления изменение региоориентации в рассматриваемой реакции.

Гидратация алкенов Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленных минеральных кислот (H2SO4, H3PO4) или действием Al2O3 при 400о, приводя к спиртам.

..

H2 O H+ CH H3C CH H3 C CH H3 C CH H3C + -H+ + O OH H H I II III На первой стадии происходит атака электрофильной частицей (протоном минеральной кислоты) электронов -связи, приводящая к образованию карбокатиона I. Это медленная стадия реакции, определяющая ход процесса в целом. Карбокатион I взаимодействует с нуклеофильной частицей, в роли которой выступает молекула воды, предоставляющая одну из своих электронных пар для образования С-О связи. На заключительной стадии оксониевый катион II теряет протон, образуя спирт III.

Как было показано выше, региоориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося карбокатиона и не зависит от природы нуклеофильной частицы. Поэтому гидратация несимметричных алкенов всегда приводит к получению вторичных или третичных спиртов.

Единственным исключением является присоединение воды к этилену, в результате которого образуется первичный спирт этанол.

Образование галогенгидринов Галогенгидринами называют соединения, содержащие вицинально расположенные гидроксильную группу и атом галогена. Их получают реакцией алкенов с водными растворами хлора или брома.

Региоориентация присоединения легко объясняется исходя из предложенного выше механизма электрофильного присоединения. Первая стадия реакции – присоединение галогена - происходит таким образом, что образуется наиболее устойчивый карбокатион.

OH2+ OH + Cl2 H2O CH H3C CH H3C CH2 H3C CH H3C -H+ Cl Cl Cl Иногда эту реакцию формально рассматривают как присоединение хлорноватистой или бромноватистой кислот к алкенам. Однако существует большое количество экспериментальных фактов, указывающих на то, что галогенгидрины образуются в результате взаимодействия алкенов с галогеном и водой.

Окисление алкенов Под термином «окисление алкенов» подразумевают реакции, в которых происходит разрыв только - или - и -связей этиленового фрагмента. Более глубокое окисление, затрагивающее алкильные заместители в этом разделе не рассматривается.

В зависимости от строения алкена, природы окислителя и условий проведения реакции могут образовываться эпоксиды, 1,2-диолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и углекислый газ. Некоторые реакции окисления могут быть использованы для определения положения двойной углерод углеродной связи.

Образование эпоксидов Эпоксисоединения (оксираны или органические оксиды) в лаборатории получают действием на алкены пероксикислот (реакция Прилежаева).

O R O O OH + R O OH эпоксид В промышленности получают в больших количествах эпоксиэтилен (этиленоксид) окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора.

O2, Ag, 300o H2C CH H2C CH O эпоксиэтилен Окислительное расщепление двойной связи Сильные окислители (перманганат калия, дихромат калия, оксид хрома и др.) при нагревании легко расщепляют молекулу алкена по двойной связи. В зависимости от строения алкена результатом могут быть карбоновые кислоты и/или кетоны. Алкены с терминальной двойной связью выделяют также и СО2.

R''' R' R' R''' [O] + O O R'''' R'' R'' R'''' R''' R' R' R''' [O] + O O OH R'' R'' H R' R' H [O] + O CO R'' R'' H Озонолиз (реакция Гарриеса) Алкены даже при пониженных температурах легко окисляются озоном с расщеплением и - и -связи алкенового фрагмента. Озон пропускают через раствор алкена в инертном растворителе, после упаривания которого остается вязкое масло – озонид.

O H2O, Zn O3, CCl O+ O O O алкен озонид карбонильные соединения я Обычно озониды не выделяют из-за их высокой взрывоопасности. Их разлагают водой в присутствии восстанавливающего реагента (цинковой пыли), чтобы предотвратить окисление альдегидов в карбоновые кислоты. В результате образуются карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), в которых атомы кислорода связаны двойными связями с теми атомами углерода, которые в исходном алкене были соединены двойной углерод-углеродной связью.

Карбонильные соединения легко могут быть идентифицированы физико химическими методами, поэтому реакция Гарриеса часто используется для определения положения двойной связи в углеродной цепи. Ниже приведены результаты реакций озонолиза трех изомерных гептенов.

H O3 H2O, Zn CH3 O H3C O H3 C + CH H H H гептен- O H O3 H2O, Zn O CH H3C CH H3C + H H H гептен- O3 H2O, Zn H C CH2 O H H3C O + H H H гептен- Строение продуктов озонолиза однозначно указывает на положение двойной углерод-углеродной связи в молекулах анализируемых алкенов. При озонолизе веществ со вторичными углеродами при кратной связи в результате образуются кетоны, с первичными – альдегиды, с концевой двойной связью – углекислый газ.

Гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера) Русский химик Е.Е. Вагнер в 1898 г. открыл реакцию окисления алкенов до гликолей. Гликолями называют двухатомные спирты с вицинальным расположением гидроксильных групп. Окисление проходит при комнатной температуре в нейтральном или слабощелочном растворе перманганата калия.

KMnO4, H2O H2C CH2 H2C CH - MnO OH OH Реакция легко контролируется визуально, поскольку при образовании гликоля исчезает розовая окраска перманганата и образуется осадок оксида марганца. Поэтому реакция Вагнера может быть использована как качественная реакция на наличие в молекуле кратной связи. Гидроксилирование под действием перманганат-иона протекает стереоселективно и приводит к син присоединению двух гидроксильных групп. Аналогично протекает гидроксилирование при окислении оксидом осмия OsO4.

Реакция Вагнера - наиболее простой метод получения 1,2-диолов и именно его следует применять при решении задач.

Алкены. Реакции радикального замещения (аллильное галогенирование).

• Полимеризация олефинов и ее разновидности (цепная, ступенчатая, катионная, анионная, радикальная). Стереоспецифическая полимеризация. Полиэтилен, полипропилен.

Реакции замещения в алкильных группах алкенов Наличие алкильных групп в молекулах алкенов предполагает их способность участвовать в реакциях свободнорадикального замещения.

Классической реакцией такого типа является галогенирование. Алканы реагируют с галогенами в газовой фазе при высокой температуре или освещении. Алкены присоединяют галогены в темноте, при низкой температуре и в жидкой фазе. Такие различия в условиях проведения реакции могут быть использованы для подбора условий, позволяющих проводить ионное присоединение или свободнорадикальное замещение.

При высокой температуре ( 300 oС) пропилен вступает в реакцию с хлором с образованием аллилхлорида.

Cl2, 300o Cl H2C CH3 H2C sp3-Гибридизованный атом углерода, находящийся по соседству с углеродом двойной связи, называется аллильным. Замещение водорода у аллильного атома – аллильное замещение. Эта реакция - общая для всех алкенов. Аллильное бромирование обычно приводят с использованием N бромсукцинимида.

O O Br NH + CH3 + N Br H3C CH H3C O O N-Бромсукцинимид создает постоянную низкую концентрацию атомов брома в реакционной смеси, что благоприятствует течению свободнорадикального замещения.

Следует отметить, что аллильный радикал легче образуется и обладает меньшей энергией, чем алкильные радикалы (причины таких свойств будут рассмотрены в следующих разделах). Как было показано в разделе алканы, свободнорадикальное замещение протекает через образование наиболее стабильного свободного радикала. Это объясняет региоселективность реакции аллильного замещения.

Полимеризация алкенов Одной из наиболее важных реакций органических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи, является реакция полимеризации. В настоящее время высокомолекулярные соединения (ВМС, полимеры) проникли во все области человеческой деятельности.

Полимером называют макромолекулу, построенную из большого числа повторяющихся звеньев (фрагментов) низкомолекулярного вещества мономера. ВМС, состоящее из одинаковых фрагментов, называют гомополимером (чаще просто полимером), построенное из различных фрагментов – гетерополимером (чаще – сополимером).

Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекулы полимера образуются за счет последовательного присоединения мономера к растущей цепи макромолекулы. Если в процессе участвуют два и более мономера, такую реакцию обычно называют сополимеризацией.

Следует отличать реакции полимеризации от реакций поликонденсации.

В полимеризации все атомы мономера входят в молекулу ВМС. В поликонденсации также образуются ВМС, но на каждую образующуюся между молекулами мономера связь выделяется молекула низкомолекулярного вещества (вода, аммиак или галогеноводород).

Простейший пример полимеризации:

CH2 CH2 n* nH2C CH2 * В этой реакции мономером является простейший алкен – этилен.

Концевые группировки полимерной цепи отличаются от всех остальных, но их количество и влияние на свойства макромолекулы очень мало. Индекс n степень полимеризации - указывает число мономерных звеньев в молекуле полимера Название полимера образуется добавлением к названию мономера приставки поли-. В приведенном выше примере, мономером является этилен, а продуктом полимеризации – полиэтилен.

Реакции полимеризации подразделяют на два типа – ступенчатую и цепную. Ступенчатая протекает таким образом, что образующиеся на каждой стадии олигомеры могут быть выделены. Как правило, таким способом получают ди-, три- и тетрамеры. Ступенчатая полимеризация значительно меньше распространена, чем цепная.

Цепная полимеризация сразу приводит к образованию высокомолекулярного соединения. В ходе этого процесса невозможно выделение олигомерных продуктов. Этот тип полимеризации очень распространен, в нем выделяют четыре механизма протекания. Механизм цепной полимеризации зависит от того, каким инициатором пользуются для начала реакции. Различают свободнорадикальную (часто – радикальную), катионную, анионную и координационную полимеризации (последняя будет рассмотрена в разделе «Диены»). Как у всех цепных процессов, в реакции полимеризации выделяют стадии: инициирования, роста и обрыва цепи.

Радикальная полимеризация В качестве инициаторов используют вещества, способные в условиях реакции (нагревание или фотолиз) образовывать свободные радикалы. Чаще всего используют органические пероксиды.

Реакция начинается с образования свободных радикалов. Радикал взаимодействует с алкеном, образуя алкильный радикал, который присоединяется к следующей молекуле алкена и т.д. Этот процесс продолжается до стадии обрыва цепи, которая может произойти разными способами, например, путем рекомбинации двух свободных алкильных радикалов.

.

R' R' 2R'.

.R'.

R R' R' + R R R R n*... * R Так как даже следы некоторых веществ могут ингибировать цепной процесс, необходимо использовать очень чистые мономеры. Поэтому мономеры для полимеризации - одни из наиболее чистых органических веществ, производимых в больших масштабах в промышленности.

Чаще всего в радикальной полимеризации используются мономеры, у которых образующийся алкильный радикал стабилизирован за счет электронного влияния заместителей. Хорошим примером такого мономера является стирол.

n* * n стирол полистирол Катионная полимеризация.

Этот тип полимеризации характерен для алкенов с терминальной двойной связью и двумя донорными группировками, образующими при взаимодействии с электрофилами стабильные третичные катионы. Реакция протекает по цепному ионному механизму под действием минеральных кислот или кислот Льюиса.

Классическим примером катионной полимеризации является получение полиизобутилена, изученное еще А.М. Бутлеровым.

H2O + AlCl3 H+[AlCl3(OH)] CH CH3 CH + CH H + H+ CH3 CH CH3 CH + CH3 n*...

H * CH3 CH3 CH полиизобутилен Анионная полимеризация В этом варианте реакцию инициируют анионные реагенты (NH2-, RO-, металлорганические соединения). Следует помнить, что для этиленовых углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения. В случае анионной полимеризации инициатор – нуклеофил. Поэтому взаимодействовать с нуклеофильным инициатором могут только алкены, несущие электроноакцепторные заместители, снижающие электронную плотность связи.

Классический пример анионной полимеризации – получение полиакрилонитрила.

N H2C N NH2- + H2C H2N N n* *...

N Физико-химические и механические свойства полимеров обусловлены химическим строением, степенью полимеризации, расположением структурных звеньев в пространстве. Чем ближе друг к другу расположены полимерные цепи, тем сильнее Ван-дер-Ваальсово взаимодействие.

Рассмотрим строение полипропилена. Если основная полимерная цепь расположена в плоскости изображения, то метильные группы могут быть расположены тремя способами:

• беспорядочно;

• по одну сторону от плоскости основной цепи;

• попеременно по одну и другую сторону основной цепи.

Соответственно различают:

• атактический;

• изотактический;

• синдиотактический полимеры.

H3C H3C H H CH3 H CH3 H CH3 H CH H CH H H CH3 атактический полипропилен H CH3 H CH3 H CH3 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH H изотактический полипропилен H3C H3C H3C H3C H HH CH3 H HH H CH CH3 CH синдиотактический полипропилен Названия от греческого taktikos – упорядоченный, Isos – равный, одинаковый, sin – вместе, dio – два.

В атактическом полипропилене из-за беспорядочного расположения заместителей цепи находятся далеко друг от друга. Полимер аморфный, мягкий (Тпл. 80о), получают радикальной полимеризацией. В изотактическом полипропилене цепи могут располагаться намного ближе друг к другу.

Полимер кристаллический, намного более прочный. Его Тпл. около 170о, что позволяет производить из него различные медицинские приборы, т.к. его можно легко стерилизовать (Тпл. значительно выше 100о).

Аналогичная ситуация и в случаях получения других ВМС (полистирола, полиметилметакрилата, синтетического каучука и др.).

Стереонаправленный синтез полимеров возможен в результате координационной полимеризации (К.Циглер, Дж. Натта) и будет рассмотрен в разделе алкадиены.

• Алкины. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Молекулярная структура ацетилена: sp-гибридизация, параметры связей СС и С-Н (энергия, полярность, поляризуемость). Физические свойства алкинов, способы их идентификации и спектральные характеристики.

• Методы получения: промышленные методы получения ацетилена, из дигалогеналканов или винилгалогенидов, из ацетилена и галогеналканов.

• СН-кислотность алкинов. Реакции, протекающие без разрыва тройной связи: получение ацетиленидов, взаимодействие ацетиленидов с галогеналканами, карбонильными соединениями.

2.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды) Алкины – непредельные углеводороды, два атома углерода которых связаны тройной (одной - и двумя -) связью. Формула гомологического ряда алкинов СnH2n-2. Простейший представитель алкинов – ацетилен С2Н2, поэтому их часто называют ацетиленовыми углеводородами.

Тройная связь образована углеродами, находящимися в sp гибридизованном состоянии. Строение тройной связи, ее геометрические и энергетические параметры подробно рассмотрены ранее.

Изомерия и номенклатура алкинов Поскольку тройная связь образована линеарногибридизованными атомами углерода, в алкинах отсутствует геометрическая изомерия, характерная для алкенов. Изомерия алкинов связана только с различиями в углеродном скелете молекулы и положении тройной связи. Возможна межклассовая изомерия (алкины и алкадиены).

CH CH CH CH H3C H3C H3C гексин-2 гексин-3 4-метилпентин- метилпропилацетилен диэтилацетилен метилизопропилацетилен Простейший представитель ряда – ацетилен. По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуют также, как алкенов, только используют окончание –ин вместо –ен. Низшие члены гомологического ряда, имеющие простое строение, часто называют как производные ацетилена, у которого один или оба атома водорода замещены на алкильные группы.

Методы получения Одно из наиболее важных в химическом отношении органических соединений – ацетилен. Его основной промышленный способ получения базируется на методе, открытом в 1862 г. Ф. Вёлером. Отличительная особенность этого синтеза – использование дешевого и доступного сырья (уголь, известняк и вода) и простых в препаративном отношении реакций.

Уголь Кокс H2O 2000o CaC2 H H ацетилен Известняк CaO Оксид кальция и кокс в электрических печах превращают в карбид кальция, гидролиз которого дает ацетилен.

В другом, менее распространенном способе исходят из природного газа.

Частичное окисление метана при высокой температуре приводит к ацетилену.

1500o 2 CH4 HC CH В органической химии есть два основных подхода к синтезу:

• в соединении с целевым углеродным скелетом создают необходимую функциональную группу;

• на основе вещества с нужной функцией строят соединение с заданной углеродной структурой.

Оба этих подхода могут быть успешно использованы при синтезе гомологов ацетилена.

Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных. В этом методе возможно использование как вицинальных, так и геминальных алкилдигалогенидов.

Отщепление галогеноводорода от вицинальных производных имеет очень важное значение, т.к. исходные дигалогенопроизводные могут легко быть получены присоединением галогена к соответствующему алкену. Суммарно это метод превращения алкенов в алкины:

HH H KNH2 или KOHтв KOH спирт X XX В результате первой стадии элиминирования образуются ненасыщенные галогенопроизводные – винилгалогениды. Галоген в этих соединения инертен, в том числе и в реакциях элиминирования. Отщепление галогеноводорода от винилгалогенидов требует применения более жестких условий синтеза – использование сильных оснований, например, твердых щелочей при высокой температуре и повышенном давлении или амидов.

Двухстадийное элиминирование геминальных дигалогенопроизводных приводит к аналогичным результатам.

XH H KNH2 или KOHтв KOH спирт X XH Дегалогенирование тетрагалогенопроизводных. Этот метод синтеза алкинов используют очень редко, т.к. сами тетрагалогениды получают из алкинов.

XX 2 Zn XX Такое превращение может быть использовано для защиты тройной связи.

Сначала алкин превращают в тетрагалогенопроизводное. Затем проводят реакции в другом реакционном центре молекулы, после чего регенерируют тройную связь.

Это метод, позволяющий удлинить Алкилирование ацетиленидов.

углеродную цепь алкина:

Na R-X + HC C Na HC CH HC R Na + R'-X R CH Na C R' R R В реакции могут быть использованы как сам ацетилен, так и его гомологи с терминальной тройной связью. Наилучшие результаты дают реакции с первичными галогеноалканами, т.к. вторичные и третичные производные вступают в конкурирующую реакцию элиминирования.

Химические свойства алкинов Кислотные свойства, образование ацетиленидов По Бренстеду-Лоури кислота – соединение, способное отдать протон (Н+), а кислотность – мера склонности кислоты к такому процессу. Высокая кислотность характерна для веществ, в которых водород связан с сильно электроотрицательным атомом, чаще всего с кислородом, галогеном, серой, азотом. В этом случае электронная плотность связи сильно сдвинута в сторону гетероатома, что приводит к легкому отщеплению протона. Кроме того, электроотрицательный элемент после отщепления протона лучше удерживает пару электронов, что приводит к увеличению стабильности образующегося аниона и, следовательно, к большей кислотности. При рассмотрении электроотрицательности в ряду F O N C не вызывает удивления, что HF достаточно сильная кислота, H2O значительно слабее, NH3 чрезвычайно слабая, а СН4 вообще не считают кислотой, поскольку нет оснований, способных оторвать протон от алкана.

Как сам ацетилен, так и его гомологи с концевой тройной углерод углеродной связью являются слабыми СН-кислотами, способными быть донорами протона при взаимодействии с сильными основаниями. Например, в реакции ацетилена с металлическим натрием или амидом натрия образуется ацетиленид натрия.

Na HC C Na+ HC CH NaNH ацетиленид натрия Алкины проявляют кислые свойства только в апротонных безводных растворителях. Это объясняется тем, что кислые свойства ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью выражены значительно слабее, чем у воды, а связь углерод-металл ближе к ионной, чем к ковалентной. Вода мгновенно гидролизует ацетилениды щелочных металлов.

HC CH + NaOH + H OH HC C Na+ Связь С-Н в алкинах образована за счет перекрывания 1s электрона атома водорода и орбитали углерода, находящегося в sp-гибридизованном состоянии.

Такой углеродный атом проявляет большую электронную акцепторность, чем sp2- и sp3-гибридизованные атомы и лучше удерживает электроны. В сравнении с sp3-орбиталью, sp-орбиталь обладает более выраженным s характером: она меньше по размеру (см. выше) и электрон лучше удерживается атомом. В результате ацетиленид-анион, пара электронов которого находится на sp орбитали, обладает большей относительной устойчивостью (имеет меньшую энергию), чем винильный или алкильный катион.

sp3 sp2 sp H2C CH2 HC CH H3C CH электроотрицательность, кислотность атома углерода и стабильность аниона возрастают sp3 sp2 sp H2C CH HC C H3C CH Кроме ацетиленидов щелочных металлов в синтезе часто используют магниевые производные, получаемые реакцией алкинов с реактивами Гриньяра (реактивы Ж.Иоцича).

CH + R MgX R R'MgX - R'H Во многих случаях реактивы Иоцича более удобны в синтезе, чем ацетилениды щелочных металлов. Обладая высокой реакционной способностью, они заметно более устойчивы, с ними проще проводить реакции.

Алкины с концевой тройной связью могут реагировать с ионами тяжелых металлов с образованием соответствующих ацетиленидов. Так, ацетилен и его гомологи реагируют с аммиачным раствором оксида серебра или хлорида одновалентной меди с образованием соответствующих ацетиленидов.

2[Ag(NH3)2]+OH Ag Ag HC CH бесцветный [Ag(NH3)2]+OH CH R бесцветный R Ag 2[Cu(NH3)2]+OH вишнево-бурый Cu Cu HC CH [Cu(NH3)2]+OH желто-бурый CH R R Cu [Cu(NH3)2]+OH- не реагирует R R В ацетиленидах тяжелых металлов связь металл-углерод намного менее полярна, чем в производных щелочных металлов. Эти соединения в водных растворах выпадают в осадок. Образование осадка ацетиденида серебра или меди часто используют как качественную реакцию на концевую тройную связь.

Если тройная связь находится в глубине цепи, образования ацетиленида (выпадение осадка) не происходит. При работе с ацетиленидами тяжелых металлов следует соблюдать особые меры предосторожности, поскольку эти вещества взрывоопасны.

Реакция с карбонильными соединениями. Ацетилен, как и алкины с концевой тройной связью, в присутствии щелочей реагируют с карбонильными соединениями (альдегидами и кетонами) с образованием ацетиленовых спиртов. Взаимодействие ацетилена с ацетоном (реакция Фаворского):

R' R KOH + O HC R" R CR" R' OH Химические свойства алкинов. Каталитическое гидрирование (полное и • частичное). Реакции электрофильного присоединения: взаимодействие с галогенами, галогеноводородами. Реакции нуклеофильного присоединения: взаимодействие со спиртами, карбоновыми кислотами, циановодородом, восстановление натрием в аммиаке, реакции с аминами и амидами. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) и понятие о кето енольной таутомерии. Окисление. Полимеризация алкинов.

• Особенности тройной углерод-углеродной связи в сравнении с двойной.

Реакции присоединения Химические свойства алкинов определяются наличием в молекуле тройной углерод- углеродной связи. Наиболее характерны для алкинов, как и для алкенов, реакции присоединения, которые проходят ступенчато.

Гидрирование Гидрирование алкинов на гетерогенном катализаторе (см. раздел «Алкены») происходит аналогично реакции алкенов и приводит всегда к насыщенным производным, т.е. тройная связь восстанавливается до одинарной.

HH H2, кат R R' R' R HH Присоединение двух молекул водорода происходит последовательно, однако промежуточно образующийся алкен невозможно выделить в условиях реакции, т.к. его гидрирование происходит быстрее, чем гидрирование исходного алкина.

Получение алкенов гидрированим ацетиленовых углеводородов может быть проведено при восстановлении алкинов натрием в жидком аммиаке или водородом над катализатором Линдлара (специальным образом приготовленный палладиевый катализатор).

R' H транс Na, NH3 (ж) R H R' R H2, Pd/Pb H H цис R R' Парциальное гидрирование протекает стереоспецифично. Гидрирование в жидком аммиаке всегда приводит к транс-, а на катализаторе Линдлара – к цис производным.

Реакции электрофильного присоединения. Тройная углерод-углеродная связь состоит из одной - и двух -связей. -Электронная плотность в пространстве между двумя sp-гибридизованными атомами углерода выше, чем в алкенах.

Учитывая известные свойства алкенов (см. выше), может быть сделано предположение, что алкины в реакциях электрофильного присоединения будут более реакционоспособны, чем алкены. Однако экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев тройная связь менее активна в реакциях электрофильного присоединения, чем двойная. Этот факт может быть объяснен следующим образом:

1) -электроны тройной связи в значительно большей степени, чем в алкенах, втянуты в пространство между ядрами углерода и прочнее удерживаются ими. Электрофилу сложнее атаковать -электроны алкина, чем алкена;

2) взаимодействие алкина с электрофилом приводит к образованию не алкильного, а винильного карбокатиона. Положительный заряд послед него сосредоточен на sp2-гибридизованном атоме углерода. Электроотри цательность sp2-углерода выше, чем у sp3, что дестабилизирует промежу точно образующийся карбокатион, затрудняя реакцию.

Присоединение галогенов. Хлор и бром последовательно, в две стадии, присоединяются к тройной связи с образованием сначала дигалогеноалкена, а затем тетрагалогеноалкана. Тщательный подбор условий позволяет либо остановить реакцию на стадии непредельного дигалогенопроизводного (эквимолярное соотношение реагентов и низкая температура), либо получать тетрагалогеноалканы (избыток галогена и повышенная температура).

XX R X X X R' R R' R R' X XX транс Первая стадия присоединения протекает преимущественно как анти присоединение, приводя к транс-алкенам. Реакция с бромом может быть использована как качественная реакция на тройную связь, поскольку в ходе присоединения происходит обесцвечивание бромной воды.

Присоединение галогеноводородов. Присоединение галогеноводородов к алкинам протекает в две стадии. На первой присоединение к тройной связи идет значительно медленнее, чем аналогичное присоединение галогенов.

Причины такого поведения алкинов были объяснены ранее. Реакции значительно ускоряются при использовании в качестве катализатора солей двухвалентной ртути или одновалентной меди.

Br Br HBr HBr H3 C CH H3 C CH H3 C CH Br пропин 2-бромпропен 2,2-дибромпропан Обе реакции, как и в ряду алкенов, протекают через наиболее устойчивый промежуточный карбокатион. Поэтому в результате образуются гем дигалогенопроизводные алканов.

Гидратация алкинов (реакция М.Г. Кучерова, 1881 г.). Присоединение воды к ацетиленам разительно отличается от аналогичной реакции в этиленовом ряду. Взаимодействие протекает только в водном растворе кислоты в присутствии солей двухвалентной ртути и приводит к образованию карбонильного соединения, а не соответствующего спирта. Так, гидратация ацетилена приводит к ацетальдегиду.

O H2O, H+,Hg2+ H3C H2C C OH H H H H ацетилен виниловый спирт ацетальдегид Механизм реакции Кучерова:

+.. OH + Hg2+ H 2O HC CH HC CH HC CH HC CH + + Hg Hg Hg2+ OH O + H+ H3C HC CH H2C C OH H + -H+ Hg2+ - H Hg 1) ион двухвалентной ртути взаимодействует с тройной связью, оттягивает к себе часть -электронов, уменьшая электронную плотность в пространстве между sp-гибридизованными атомами углерода и создавая возможность атаки тройной связи нуклеофильным реагентом – водой.

2) вода атакует позитивированную ртутью тройную связь, образуя связь С О за счет одной из своих свободных пар электронов, с образование оксониевого катиона.

3) протон отщепляется от катионного центра и происходит превращение ртутного производного в непредельный спирт.

4) таутомерное превращение непредельного (винилового) спирта в карбонильное соединение.

Промежуточно образующиеся в ходе гидратации алкинов виниловые спирты имеют общее название – енолы (ен- указывает на наличие двойной связи, ол- - на гидроксильную группу спирта).

O OH H H енол карбонильное соединение Енол и карбонильное соединение – изомеры, отличающиеся расположением пары -электронов, атома водорода и находящиеся в равновесии. Такие изомеры называются таутомерами, а само явление – таутомерией.

Образующийся в ходе гидратации алкина енол не удается выделить, поскольку таутомерное равновесие всегда сильно сдвинуто в стороны кето формы.

Перегруппировка енола в кето-форму протекает вследствие высокой полярности связи О-Н, что приводит к легкому отщеплению протона гидроксильной группы.

O OH + H+ O H H Далее протон может присоединиться либо обратно к кислороду енолят аниона, либо к углероду. Если он присоединится к углеродному атому, то образуется менее кислое соединение, в котором протон не демонстрирует выраженное стремление к диссоциации. Так в реакционной смеси накапливается кето-форма.

Есть единственный случай, когда в реакции Кучерова образуется альдегид – гидратация самого ацетилена. Во всех других реакциях получаются кетоны.

H2O, H+,Hg2+ H3C CH H3C CH H3C CH OH O пропин ацетон Гидратация пропина приводит к ацетону, а не к пропионовому альдегиду.

Реакции нуклеофильного присоединения. Алкины способны в присутствии катализатора присоединять нуклеофильные реагенты. В результате образуются винильные производные разных классов. Эти реакции называют реакциями винилирования.

HCN нитрилы R CH CN R'OH R CH2 простые эфиры OR' R CH R'COOH сложные эфиры R CH OOCR' R'NH енамины R CH NHR' Некоторые реакции нуклеофильного присоединения к алкинам показаны выше. Они часто используются для получения соединений, служащих мономерами в синтезе ВМС. Например, реакция ацетилена с н-бутанолом приводит к бутилвиниловому эфиру, полимеризацией которого получают винилин (бальзам Шостаковского) - ценное лекарственное средство.

KOH, 140o, p HC CH + CH3CH2CH2CH2OH ацетилен н-бутанол H2C CH-O-CH2CH2CH2CH бутилвиниловый эфир H полимеризация CC * * n H OCH2CH2CH2CH поливинилбутиловый эфир (винилин) Окисление. Как все органические соединения, содержащие кратные углерод-углеродные связи, алкины легко подвергаются окислению самыми различными окислителями, например перманганатом или дихроматом калия.

Реакция протекает с полным разрывом тройной связи и образованием карбоновых кислот (алкины с концевой тройной связью образуют карбоновую кислоту и углекислый газ).

[O] R' R RCOOH + R'COOH [O] R CH RCOOH + CO Эти реакции могут быть использованы для определения строения алкинов.

Некоторые окислители, например диоксид селена, позволяют проводить селективное окисление алкинов, в ходе которого происходит расщепление только -связей. При этом дизамещенные алкины превращаются в -дикетоны, а монозамещенные - в -кетокислоты.

Полимеризация алкинов. В ряду алкинов наибольший интерес представляют реакции ди-, тримеризациии, а также циклотри- и циклотетрамеризации.

Линейные ди- и тримеры ацетилена, имеющие большое промышленное значение, могут быть получены в присутствии солей одновалентной меди.

CuCl 2 HC CH H2 C CH винилацетилен CuCl 3 HC CH CH H2 C дивинилацетилен Винилацетилен является исходным соединением для синтеза хлоропрена (2-хлорбутадиена-1,3), полимеризацией которого получают хлоропреновый каучук.

Циклотримеризация ацетилена, приводящая к бензолу, была открыта в 1866 г. М.Бертло и модифицирована Н.Д. Зелинским и Б.А. Казанским (1922 г.).

C акт., 400о 3 HC CH Циклотетрамеризация открыта В. Реппе (1949 г.).

Ni(CN)2, 15 атм., 60о 4 HC CH циклооктатетраен-1,3,5, • Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3 диенов: сопряжение -связей, понятие о делокализованных связях, использование предельных структур для описания строения бутадиена, качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения.

Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы идентификации.

• Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, дегидратацией спиртов, из бутан-бутеновой фракции нефти.

2.4. Алкадиены Диены - соединения, содержащие в молекуле две двойные углерод углеродные связи. Общая формула гомологического ряда CnH2n-2.

В зависимости от расположения двойных углерод-углеродных связей, диены делят на три группы:

1) диены с кумулированными (примыкающими) двойными связями, например, СН2=С=СН2 (пропадиен, аллен);

2) диены с сопряженными двойными связями, например, СН2=СН-СН=СН (бутадиен-1,3);

3) диены с изолированными двойными связями, например, СН2=СН-СН2-СН=СН2 (пентадиен-1,4).

Диены с кумулированными двойными связями являются изомерами алкинов (например, пропин и пропадиен), в которые они превращаются при нагревании в присутствии щелочей.

H2C CH H3C CH пропин пропадиен Диены с изолированными связями по своему строению и химическим свойствам практически не отличаются от алкенов. Для них характерны реакции электрофильного присоединения, которые могут проходить ступенчато.

Наибольшее теоретическое и прикладное значение имеют сопряженные диены.

Вообще, в органической химии системами с сопряженными связями называют такие молекулы, в которых кратные связи разделены одной простой () связью. Простейшая из сопряженных систем - бутадиен-1,3 или С4Н6.

Исходя из изложенных ранее представлений о строении одинарной, двойной и тройной связи, строение бутадиена не выглядит сложным. Четыре атома углерода находятся в sp2-гибридизованном состоянии и связаны с тремя соседними атомами -связями. Кроме того, перекрывание негибридизованных 2р-орбиталей между С-1 и С-2, а также между С-3 и С-4 атомами углерода приводит к образованию двух сопряженных -связей.

Однако строение молекулы бутадиена значительно сложнее.

Установлено, что все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, в которой находятся также все -связи. Негибридизованные -орбитали перпендикулярны этой плоскости. Расстояние между углеродами С-1 и С-2, как и между атомами С-3 и С-4, равно 0,134 нм, что немного больше длины двойной связи в этилене (0,133 нм), а расстояние между атомами С-2 и С-3, равное 0,147 нм, - значительно меньше -связи в алканах (0,154 нм).

Рис. 19. Длина связей (а), перекрывание р-орбиталей (б) и делокализованная МО (в) молекулы бутадиена-1, Экспериментальные данные показали, что бутадиен-1,3 устойчивее, чем ожидалось. Энергию непредельных соединений часто оценивают по теплоте гидрирования. Присоединение молекулы водорода к двойной углерод-углерод ной связи, т.е. превращение непредельного соединения в насыщенное, сопро вождается выделением тепла. При гидрировании изолированной двойной связи выделяется около 127 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании двух двой ных связей следует ожидать выделения 254 кДж/моль. Именно столько тепла выделяется при гидрировании пентадиена-1,4 – соединения с изолированными двойными связями. Гидрирование же бутадиена-1,3 дало неожиданный резуль тат. Теплота гидрирования оказалась всего 239 кДж/моль, что на 15 кДж/моль меньше ожидаемой. Это означает, что бутадиен содержит меньше энергии (бо лее устойчив), чем ожидалось.

Экспериментальные факты могут быть объяснены только особенностями строения бутадиена и других сопряженных диенов.

Алканы, алкены и алкины построены за счет локализованных связей. Такая связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей (АО), а образую щаяся связывающая молекулярная орбиталь (МО) является двухцентровой и охватывает два ядра.

В некоторых веществах перекрывание р-орбиталей нескольких атомов об разует несколько МО, охватывающих более двух атомов. В этом случае говорят о делокализованных связях, которые характерны как раз для сопряженных сис тем.

Для объяснения повышенной стабильности и нестандартных длин связей в молекуле бутадиена-1,3 следует подробно рассмотреть четыре sp2-гибридизо ванных атома углерода, имеющихся в любом сопряженном диене.

1 CCCC A В классических химических формулах каждая черточка означает локализованную химическую связь, т.е. пару электронов. Связи между первым и вторым, а также третьим и четвертым углеродными атомами обозначают как двойную, а между вторым и третьим углеродами - как одинарную (структура А). Перекрывание р-орбиталей, приводящее к образованию двух -связей, показано на рис. 19а.

Такое рассмотрение абсолютно не учитывает тот факт, что р-электроны атомов С-2 и С-3 также могут перекрываться. Такое взаимодействие показано с помощью следующей формулы Б:

1 CCCC Б Дуга указывает на формальную связь между первым и четвертым углеродами диенового фрагмента. Использование для описания строения молекулы бутадиена формулы Б позволяет объяснить уменьшенную длину связи С-2 – С-3. Однако простейшие геометрические расчеты показывают, что расстояние между первым и четвертым углеродными атомами 0,4 нм, что значительно превышает длину простой связи.

Поскольку описание структурных формул на бумаге очень ограничено (валентные черточки показывают лишь локализованные связи) Л. Полинг предложил использовать для сохранения концепции ковалентных связей и привычного изображения молекул так называемую теорию резонанса (метод валентных схем).

Основные принципы этой концепции:

• если молекула не может быть правильно отображена одной структурной формулой, то для ее описания используется набор граничных (канонических, резонансных) структур.

• реальная молекула не может быть удовлетворительно представлена ни одной из граничных структур, а представляет собой их суперпозицию (резонансный гибрид).

• реальная молекула (резонансный гибрид) стабильнее, чем любая из резонансных структур. Увеличение стабильности реальной молекулы называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).

При написании граничных структур следует выполнять следующие требования:

• геометрия ядерных конфигураций граничных структур должна быть одинаковой. Это означает, что при написании канонических структур может изменять только расположение электронов -, но не - связей;

• все канонические структуры должны быть «структурами Льюиса», т.е., например, углерод не может быть пятиковалентным;

• все атомы, участвующие в сопряжении, должны лежать в одной плоскости или близко к одной плоскости. Условие копланарности вызвано необходимостью максимального перекрывания p-орбиталей;

• все граничные структуры должны иметь одинаковое количество неспаренных электронов. Поэтому бирадикальная формула Г бутадиена не является канонической.

..

CCCC Г Ниже представлены граничные структуры бутадиена (А и Б) и их суперпозиция. Пунктирная линия на указывает делокализацию -электронов, т.е. на тот факт что в реальной молекуле -электронная плотность находится не только между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, но и между 2 и 3 атомами.

CCCC CCCC CCCC суперпозиционная A Б формула Чем стабильнее каноническая структура, тем больше ее вклад в реальную молекулу. Следует усвоить тот факт, что граничные структуры – фикция, отражающая возможное, но не реальное расположение -электронов.

Следовательно, «стабильность граничной структуры» - стабильность фикции, а не молекулы, существующей в реальности.

Несмотря на то, что граничные структуры не являются отражением объективной реальности, их использование оказывается весьма полезно для понимания строения и свойств. “Вклад” граничных структур в реальное сопряжение -электронов пропорционален их стабильности. Такая оценка облегчается при использовании следующих правил:

1) чем в большей степени разделены заряды, тем меньше устойчивость структуры;

2) структуры, несущие разделенные заряды, менее устойчивы, чем нейтральные;

3) структуры, имеющие более 2 зарядов, обычно не вносят никакого вклада в сопряжение;

4) самые неэффективные структуры те, которые несут одинаковые заряды на соседних атомах;

5) чем выше электроотрицательность атома, несущего отрицательный заряд, тем более устойчива структура;

6) нарушение длин связей и валентных углов приводит к снижению стабильности структуры (см. структуру Б, указанную выше);

7) большей устойчивостью обладает граничная структура, имеющая больше связей.

Использование этих правил позволяет утверждать, что хотя формально молекула этилена может быть описана двумя граничными структурами М и Н (см. ниже), вклад структуры Н с разделенными зарядами столь ничтожен, что ее можно исключить из рассмотрения.

CC +C C М H Следует особо обратить внимание на использованную для перехода между граничными структурами обоюдоострую, т.н. «резонансную» стрелку.


Такой знак указывает на фиктивность изображенных структур.

сопряжение обратимая реакция Грубейшей ошибкой является использование при описании граничных структур двух однонаправленных в разные стороны стрелок, указывающих на протекание обратимой реакции. Столь же грубой ошибкой является и использование при описании равновесного процесса, т.е. реально существующих молекул, «резонансной» стрелки.

Таким образом, в молекуле бутадиена за счет сопряжения р-орбиталей четырех атомов углерода наблюдается повышение -электронной плотности между вторым и третьим атомами углерода. Это приводит к некоторой двоесвязанности С-2 и С-3, что выражается в уменьшении длины связи до 0, нм, по сравнению с длиной простой связи в 0,154 нм.

Для характеристики связи в органической химии часто используют понятие «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам, одной из которых является определение расстояния между атомами и сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен 1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1, связь С2-С3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей С1-С2 и С3-С4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).

В органической химии сопряжение (делокализация) всегда рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию молекулы, фактор.

Методы получения сопряженных диенов В целом методы получения сопряженных диенов похожи на аналогичные в ряду алкенов. Некоторые приведены ниже:

H+, to HO CH OH H2C -2H2O KOHспирт. CH Cl H2C Cl -2HCl Метод С.В. Лебедева MgO, ZnO, 400-500 oC CH 2 C2H5OH H2 C Дегидрирование бутан-бутеновой фракции Cr2O3, Al2O3, Cu2+, 560 oC CH3CH2CH2CH CH H2 C CH3CH2CH=CH Дегидрирование изопентан-изопентеновой фракции CH CH CH3 Cr2O3, Al2O3, Cu2+, 560 oC H3C CH CH3 H2 C CH H2 C • Химические свойства 1,3-диенов. Гидрирование (каталитическое и щелочными металлами в присутствии источников протонов). Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов (1,2- и 1,4-присоединение). Энергетический профиль реакции, кинетический и термодинамический контроль. Диеновый синтез. Полимеризация сопряженных диенов. Натуральный и синтетический каучук.

Вулканизация каучука и получение резины.

Химические свойства сопряженных диенов Для всех типов диенов, как и для всех алифатических непредельных углеводородов, характерны реакции электрофильного присоединения, механизм которых был рассмотрен в разделе алкены. Сопряженные диены демонстрируют некоторые особенности протекания реакций AE.

Например, бромирование бутадиена в присутствии двух- и более кратного избытка брома приводит к присоединению четырех атомов галогена с образование 1,2,3,4-тетрабромбутана.

Br 2Br CH2 Br H2C Br Br В условиях моноприсоединения (эквимолярная смесь бутадиена и брома) образуется не только 3,4-дибромбутен-1, но и 1,4-бутен-2. Соотношение изомеров зависит от температуры проведения реакции. При проведении реакции при -80оС основным продуктом реакции является 3,4-дибромбутен-1, а при +40оС – 1,4-дибромбутен-2. Причем, если смесь, полученную при низкой температуре, выдержать при +40оС, результат будет точно таким же, как если бы реакцию изначально проводили при +40оС.

Br Br + Br Br Br 20 % 80 % oC - +40 oC CH H2C Br Br +40 oC Br Br + Br 20 % 80 % Исследования реакций присоединения многочисленных реагентов с самыми разными сопряженными диенами показали, что такое поведение вообще характерно для сопряженных диенов, т.е. реагент может присоединяться не только к соседним углеродным атомам диенового фрагмента – 1,2-присоединение, но и концевым углеродам – 1,4-присоединение.

XZ X X z z 1234 1,2-присоединение 1,4-присоединение Для понимания химического поведения сопряженных диенов необходимо рассмотреть особенности механизма реакций электрофильного присоединения в этом гомологическом ряду.

Рассмотрим механизм присоединения хлористого водорода к гексадиену 2,4. Как было показано выше, реакции AE протекают как двухстадийный процесс, в котором первая стадия представляет собой присоединение электрофильной частицы с образованием наиболее стабильного карбокатиона.

Атака протона по -электронам диенового фрагмента теоретически может привести к двум карбокатионам А и Б.

H + H+ CH3 CH CH3 H3C H3 C H3C + H Б A Оба катиона являются вторичными и, основываясь только на этой характеристике, нельзя предсказать какой из них будет более устойчивым.

Однако при внимательном рассмотрении структуры катионов можно заметить, что в катионе А вакантная орбиталь позитивированного атома углерода находится в сопряжении с электронами -связи. Формула, приведенная выше, не отражает реального строения образующегося катиона. При атаке электрофила по концевому атому диенового фрагмента образуется катион, строение которого следует отображать с помощью набора граничных структур.

H H CH CH H3C H3C + + A1 A + H CH H3C A Реально образующийся карбокатион может быть отображен с помощью структуры А, в которой положительный заряд распределен между тремя атомами углерода, что приводит к уменьшению энергии (увеличению стабильности) промежуточного продукта. Таким образом, хотя катионы А и Б и являются вторичными, катион А более устойчив вследствие делокализации (так называемый аллильный карбокатион) и именно он образуется в результате взаимодействия с электрофилом. Далее анион хлора может присоединиться ко второму или четвертому углеродному атому диенового фрагмента с образованием соответственно 4-хлорбутена-2 и 2-хлорбутена-3.

H 1,2-присоединение CH H3C Cl 1,2 H + Cl + CH H3C H A CH H3C 1,4-присоединение Cl 1,4 Как было показано выше, соотношение изомеров в реакции бромирования бутадиена зависит от температуры проведения реакции. Каждый из изомеров устойчив при низкой температуре, но продолжительная выдержка любого из них при +40оС приводит к образованию смеси, содержащей 20% продукта 1,2- и 80 % продукта 1,4-присоединения. Имеющиеся данные позволяют сделать вывод, что получаемая при повышенной температуре смесь является равновесной смесью продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, а повышенное содержание в ней 1,4-дибромбутена-2 должно быть объяснено большей устойчивостью промежуточно образующегося аллильного карбокатиона.

В целом 1,2- и 1,4-присоединение к сопряженным диенам является классическим случаем общего для органической химии явления – протекания параллельных реакций, одна из которых (1,2-присоединение) идет в условиях кинетического, а другая (1,4-присоединение) – термодинамического контроля (см. выше). Все реакции электрофильного присоединения одной молекулы реагента к сопряженным диенам протекают подобным образом, отличаясь лишь температурными интервалами и соотношением продуктов 1,2- и 1,4 присоединения.

Результат гидрирования сопряженных диенов зависит от условий проведения реакции. Каталитическое гидрирование всегда протекает как 1,2 процесс, приводя в конце концов к алкану.

H H Н2, кат Н2, кат H H H H Гидрирование натрием в этаноле или в жидком аммиаке всегда протекает как 1,4-присоединение водорода.

C2H5OH + Na H H Поскольку алкены в этих условиях не вступают в реакцию гидрирования, образование алканов не происходит.

В 1928 г. О. Дильс и К. Альдер (Нобелевская премия 1950 г.) открыли реакцию своего имени или «реакцию диенового синтеза».

В реакции Дильса-Альдера взаимодействие сопряженного диена с диенофилом (соединением с активированной кратной связью) приводит к образованию шестичленного циклического алкена (аддукта).

+ диен диенофил аддукт Диены и диенофилы, не имеющие заместителей, вступают в реакцию с большим трудом. Бутадиен-1,3 реагирует с этиленом с низким выходом только при температуре более 200оС и давлении около 400 атм. В случаях, когда диен несет электронодонорные, а диенофил – электроноакцепторные заместители, реакция обычно протекает при комнатной температуре или незначительном нагревании с количественным выходом.

Эта реакция очень важна для препаративной органической химии, поскольку позволяет в одну стадию из простых исходных веществ получить сложные циклические соединения.

Реакция Дильса-Альдера классифицируют как [4+2]-циклоприсоедине ние. Это один из вариантов так называемых перициклических реакций, состав ляющих самостоятельный раздел органической химии.

В течение долгого времени реакцию Дильса-Альдера относили к так называемым «реакциям без механизма», поскольку никаких промежуточных продуктов в этом превращении не удавалось и до настоящего времени не удалось зафиксировать.

Несмотря на то, что, как видно из схемы, реакция представляет собой сложный процесс, в котором суммарно происходит разрыв трех -связей и образование двух - и одной -связи, процесс является одностадийным, проходящим через единственное переходное состояние.

+ В циклическом переходном состоянии происходит согласованный процесс перераспределения электронной плотности. Атомы С-1 и С-4 диена, а также углероды кратной связи диенофила изменяют тригональную гибридизацию на тетраэдрическую, с образованием двух -связей. Второй и третий атомы диена сохраняют начальную гибридизацию с образованием двойной связи. Так как -связи энергетически выгоднее, чем -связи, реакция протекает с выделением тепла.

Поскольку в сопряженных диенах связь С2-С3 имеет частично двоесвязанный характер благодаря сопряжению -электронов, свободное вращение относительно этой связи затруднено. Сопряженные диены могут существовать в двух устойчивых s-цис- и s-транс-конформациях (s – от ангийского single).

s-цис-конформация s-транс-конформация бутадиена-1, Согласованный процесс перераспределения электронной плотности в реакции Дильса-Альдера осуществляется только в том случае, если диен находится в s-цис-конформации.


В реакцию наряду с производными бутадиена-1,3 могут вступать циклические, гетероциклические диены, а также гетеродиены. Некоторые возможные структуры приведены ниже:

N O O В качестве диенофилов наиболее часто используют малеиновый ангидрид, тетрацианэтилен, акриловую кислоту и ее производные – нитрил и эфиры.

O NC CN COOH O CH NC CN O тетрацианэтилен малеиновый акриловая ангидрид кислота CN COOCH CH CH метилакрилат акрилонитрил Кроме олефинов, в реакции Дильса-Альдера могут быть использованы алкины и соединения, имеющие двойную связь углерод-гетероатом. Например, следующие группировки:

O NO SO Полимеризация сопряженных диенов Как и этиленовые углеводороды, сопряженные диены способны вступать в реакцию полимеризации с образованием ВМС. В зависимости от механизма полимеризации процесс может протекать как 1,2- или 1,4-присоединение мономерных фрагментов. В случае радикального механизма образуется полимер с беспорядочным расположением 1,2- и 1,4-фрагментов.

CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH n HC CH CH n n бутадиен-1,3 1,4-полимеризация 1,2-полимеризация Сопряженные диены играют очень важную роль при получении высокомолекулярных соединений, поскольку из 2-метилбутадиеновых (изопреновых) звеньев построены молекулы натурального каучука.

H H3C CH CH n HC CH H2 C n изопрен натуральный каучук (2-метилбутадиен-1,3) (цис-полиизопрен) В первой трети ХХ века в СССР, США и Германии велись интенсивные исследования по получению синтетического каучука.

В 1930 г. в СССР впервые в мировой практике был осуществлен синтез полибутадиенового каучука по методу С.В. Лебедева. В 1932 г. в США был получен неопрен (хлоропреновый каучук).

Cl Cl CH2 CH2 CH CH n HC хлоропрен n Улучшение свойств полибутадиенов достигали с помощью сополимеризации. Так, сополимер, состоящий из одной части стирола (С6Н5СН=СН2) и трех частей бутадиена – бутадиенстирольный каучук, – широко применяли во время второй мировой войны для замены недоступного натурального каучука.

CH2 CH + n HC n/ C6H бутадиен стирол CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH C6H n/ бутадиенстирольный каучук Из сополимеров бутадиена следует отметить еще бутадиеннитрильный каучук, который проявляет высокую стойкость к воздействию углеводородов (бензина, керосина, смазочных масел и т.п.).

CH2 CH + H2C CN бутадиен акрилонитрил CH CH2 CH CH CH CN бутадиеннитрильный каучук До середины ХХ века получаемый в промышленности полимеризацией по радикальному механизму полиизопрен (синтетический каучук) по своим физико-химическим свойствам заметно уступал натуральному каучуку. Это объясняется тем, что при радикальной полимеризации не удается осуществлять стереохимический контроль реакции. Радикальная полимеризация изопрена приводит к атактическому полимеру с хаотичным расположением фрагментов 1,2- и 1,4-полимеризации, тогда как натуральный каучук – продукт исключительно 1,4-полимеризации с цис-расположением фрагментов относительно двойных связей.

В 1953 г. К. Циглер и Дж. Натта (Нобелевская премия 1963 г.) предложили использовать для проведения стереорегулярной полимеризации катализатор, состоящий из триэтилалюминия, хлорида титана и мелкораздробленного металлического лития. Реакция заключается во внедрении молекул мономера в связь между металлом катализатора и растущей полимерной цепью. В качестве примера ниже приведена полимеризация полиэтилена при помощи катализатора Циглера-Натта.

Kat CH2CH3 Kat CH2CH2CH2CH H2C CH2 H2C CH и т.д.

Kat CH2CH2CH2CH H2C CH Использование катализаторов Циглера-Натта позволило провести стереоселективную полимеризацию изопрена, получив цис-полиизопрен практически не отличимый от натурального каучука.

H H3 C CH3 H3 C H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH 3. Алициклические и ароматические углеводороды • Алициклические соединения. Классификация, номенклатура, изомерия.

• Циклоалканы. Методы получения: из дигалогеналканов внутримолекулярной реакцией Вюрца, декарбоксилированием солей двухосновных карбоновых кислот, из малонового эфира и дигалогеналканов, реакцией диенового синтеза, гидрированием ароматических соединений.

• Химические свойства. Взаимодействие с галогенами, галогеноводородами, каталитическое гидрирование. Зависимость между реакционной способностью циклоалканов и размерами цикла.

Стереохимические причины специфических свойств циклопропана.

Конформации четырех-, пяти- и шестичленных циклоалканов.

Конформационные переходы и их энергетические характеристики.

• Получение и применение циклоалканов и их производных. Циклоалкены.

Циклопентадиен. Получение и свойства. Полиэдраны.

3.1. Циклоалканы Соединения, в которых атомы углерода связаны в кольцо, называются циклическими. Али- - по свойствам похожи на алифатические. Могут быть:

циклоалканы, циклоалкены, циклодиены, диклоалкины и пр.

циклогексан циклогексен циклогексадиен Алициклические соединения имеют большое число изомеров, что связано с различным размером цикла, расположением в нем заместителей и кратных связей. Основное внимание в данном разделе уделено циклоалканам. В непредельных алициклах кратная связь ведет себя также, как в открытоцепных.

Так как в циклических структурах отсутствует вращение относительно -связи, возможно расположение заместителей с одной стороны кольца – цис- или по разные стороны – транс-.

Ниже приведены возможные изомеры для С6Н12:

C2H CH циклогексан метилциклопентан этилциклобутан CH3 CH CH CH 1,1-диметилциклобутан 1,2-диметилциклобутан CH3 H3C CH H3C CH 1,3-диметилциклобутан 1,2,3-триметилциклопропан Методы получения циклоалканов Промышленные методы:

• из нефтяных фракций. В основном выделяют циклогексан, метилциклогексан, метил- и диметилциклопентаны;

• гидрирование производных бензола.

H2, Ni, to, p CH3 CH H2, Ni, to, p Лабораторных методов значительно больше. Циклопропан и циклобутан, а также их производные получают внутримолекулярной реакцией Вюрца или синтезом с малоновым эфиром:

Cl Zn Cl Br COOH C2H5ONa + CH2(COOC2H5)2...

Br Производные циклопентана и его высших гомологов могут быть получены декарбоксилированием кальциевых или бариевых солей дикарбоновых кислот.

COOH Ba(OH)2 O 300o COOH В результате циклизации всегда образуется циклический кетон, в цикле которого на один углерод меньше, чем было в исходной кислоте.

В разделе диены отмечена реакция Дильса-Альдера, приводящая к циклогексенам.

Химические свойства Уже само название «циклоалканы» говорит о свойствах соединений этого класса. Как и для алканов, для циклоалканов характерны реакции свободнорадикального замещения. Хлорирование циклогексана на свету приводит к смеси хлорциклогексанов от моно- до пер-замещенных.

Cl Cl2, h Далее рассмотрены специфические реакции циклоалканов. Реакционная способность этого класса органических веществ существенно зависит от размера цикла. Вообще циклоалканы делят на 4 группы:

• с малыми циклами (С3 и С4);

• с обычными циклами (С5 – С7);

• со средними циклами (С8 – С12);

• с большими циклами ( С12).

Начиная с циклопентана циклоалканы не демонстрируют каких-либо особенностей химического поведения.

Иначе с малыми циклами. Циклопропан и его гомологи вступают в реакции присоединения. Говорят о «ненасышенности малых циклов».

Br2, h Br Br H2, Ni H3 C CH 80o HX H3C X Cl Cl2, h Каталитическое гидрирование, бромирование на свету и реакция с галогеноводородами приводят к производным пропана. Свободнорадикальное хлорирование дает продукт замещения. Других реакций присоединения нет.

Циклобутан гидрируется значительно труднее, в более жестких условиях.

H2, Ni H3C CH 200o Объяснения имеющимся фактам различной устойчивости циклов разного размера были высказаны А. Байером (Мюнхен). В 1885 г. он предложил теорию напряжения. Сегодня она частично отвергнута, но частично может быть использована.

А. Байер заметил, что в циклоалканах валентные углы отклоняются от стандартных значений, что приводит к возникновению напряжения в циклах.

Байер выразил угловое напряжение в циклоалканах половиной разницы валентного угле и внутреннего угла многоугольника. Для циклопропана ( = 109o28’, = 60o):

109о28’ – 60o = 24o44’ Угловое напряжение в циклобутане – 9о44’, в циклопентане – 0o44’, в циклогексане – -5о16’, в циклогептане – -9о33’. Далее, с увеличением размера цикла, напряжение растет. В XIX веке было известно о ненасыщенности малых циклов, устойчивости обычных циклов, а циклы большого размера не были получены. Считали, что их не удается получить из-за большого углового напряжения. На самом деле их просто не умели синтезировать.

Напряжение в циклах приводит к увеличению энергии (уменьшению стабильности) молекулы. Энергию циклоалканов очень удобно сравнивать по их очень точно определенным теплотам сгорания. Причем не в абсолютных величинах, а по теплоте сгорания на одно СН2-звено. Большие величины говорят о большей энергии.

Таблица 16.1.

Теплоты сгорания циклоалканов Соединение (ккал/моль) HCH ациклические углеводороды 157, циклопропан 166, циклобутан 164, циклопентан 158, циклогексан 157, циклогептан 158, циклооктан 158, циклододекан 157, циклогептадекан 157, Как видно из таблицы, энергия сгорания циклоалканов, начиная с циклопентана, очень близка к значениям к энергии открытоцепных производных, не имеющих углового напряжения. Циклопропан и циклобутан действительно богаты энергией. Рассмотрим строение циклоалканов на примере циклогексана. По Байеру угловое напряжение в циклогексане больше, чем в циклопентане, хотя в реальной молекуле циклогексана углового напряжения нет. Все углы имеют стандартные значения, т.к. атомы углерода расположены не планарно, а Байер считал все циклы плоскими. Оказывается, существуют две конформации циклогексана, не имеющие углового напряжения, – «ванна» («лодка») и «кресло».

ванна кресло Рис. 20. Конформации «ванна» и «кресло» циклогексана Эти конформации неравноценны по энергии. В конформации «ванна»

флагштоковые водороды расположены слишком близко друг к другу. Они отталкиваются, искажая ванну. Кроме того, группировки по бортам «лодки»

находятся в заслоненной конформации. Такие группы стремятся за счет торсионного напряжения перейти в заторможенную конформацию. Все вместе это приводит к образованию твист-конформации (рис. 21), которая устойчивее «ванны» на 1,5 ккал.

твист Рис. 21. твист-Конформация циклогексана В конформации «кресло» отсутствуют флагштоковые водороды и напряжение, вызываемое их отталкиванием. Кроме того, все СН2-группы находятся в заторможенной конформации, что дает выигрыш в энергии.

Конформация «кресло» на 5,5 ккал/моль устойчивее твист-конформации и на 7 ккал/моль – «ванны».

В конформации «кресло» 6 атомов водорода перпендикулярны усредненной плоскости кольца и называются аксиальными (a-), а 6 других находятся близко к этой условной плоскости и называются экваториальными (e-). Если заместить один из водородов на алкильную или какую-нибудь функциональную группу, она может находиться в экваториальном или аксиальном положении. При комнатной температуре существует единственный циклогексан, а не два изомера. Причина этого – быстрая инверсия цикла, в результате которой метильная группа из аксиальной становится экваториальной (рис. 22).

CH3 (a) CH3 (e) Рис. 22. Инверсия метилциклогексана Циклопентан по Байеру практически не имеет углового напряжения.

Однако даже он существует не в планарной форме, т.к. в плоской молекуле все атомы водорода будут находиться в заслоненной конформации, что приведет к заметному торсионному напряжению. Энергетически более выгодно существование циклопентана в виде так называемого «конверта», в котором атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый выходит из нее (рис. 23).

Рис. 23. Конформационные изменения циклопентана Циклобутан также неплоский, он представляет собой два равносторонних треугольника, соединенных по одной из сторон и располагающихся в разных плоскостях (рис. 24). Причина выхода двух атомов углерода из плоскости все в той же заслоненной конформации метиленовых групп, которая энергетически невыгодна.

Рис. 24. Конформационные изменения циклобутана В циклопропане атомы углерода не могут находиться в разных плоскостях (геометрическое место трех точек – плоскость). Молекулу можно представить как правильный треугольник. Однако экспериментальные данные показывают, что циклопропан ведет себя так, как если бы угол между С-С связями составлял 102о. Невозможно представить себе правильный треугольник с внутренними углами не равными 60о.

Перекрывание атомных гибридизованных орбиталей в молекуле циклопропана показано на рис. 25. Как видно, связь образуется не по линии, связывающей центры атомов. Такие связи называют «банановыми» или изогнутыми. По своим характеристикам они занимают промежуточное положение между - и -связями. Этот факт объясняет частичную ненасыщенность циклопропана.

Рис. 25. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле циклопропана Некоторые алициклические производные широко используются в промышленности. В первую очередь это относится к производным циклогексана. Исходным сырьем для синтеза многотоннажных продуктов служит циклогексанон, получаемый в промышленности из доступного фенола.

OH OH O O H2, кат, to [O] + циклогексанон Каталитическое гидрирование фенола приводит к смеси циклогексанола и циклогексанона, которую, без предварительного разделения, окисляют, получая циклогексанон.

Два основных направления использования циклогексанона:

1. В присутствии окислителей циклогексанон легко превращается в адипиновую кислоту, которую затем вводят в реакцию поликонденсации с гексаметилендиамином с целью получения найлона:

O [O] HOOC(CH2)4COOH адипиновая кислота + n NH2(CH2)6NH n HOOC(CH2)4COOH гексаметилендиамин H O N N n* * H O найлон- 2. Реакция циклогексанона с гидроксиламином приводит к оксиму циклогексанона. Последний под действием серной кислоты претерпевает перегруппировку Бекмана, превращаясь в капролактам, который гидролизуют, получая -аминокапроновую кислоту. Поликонденсация аминокапроновой кислоты приводит к капрону.

O NOH H2SO NH2OH оксим циклогексанона H2O, H+ H2N(CH2)5COOH NO H -аминокапроновая капролактам кислота O N n* n H2N(CH2)5COOH * H O капрон Из непредельных соединений алициклического ряда следует отметить одно вещество – циклопентадиен-1,3. Это вещество будет рассмотрено в разделе ароматические углеводороды. Здесь следует отметить следующее:

• циклопентадиен существует в виде димера, который образуется в результате реакции Дильса-Альдера. Для получения самого циклопентадиена димер перегоняют.

+ диен диенофил аддукт • циклопентадиен очень легко отдает протон (проявляет высокую кислотность), что совершенно не характерно для углеводородов (причины этого будут рассмотрены в следующем разделе).

+ +H H H H 3.2. Ароматические углеводороды • Бензол и его гомологи. Изомерия, номенклатура. Молекулярная структура бензола. Формула Кекуле. Современные представления о строении бензола. Ароматичность и комплекс свойств, характеризующих ее. Энергия делокализации. Правило Хюккеля, небензоидные ароматические системы. Физические свойства и спектральные характеристики бензола и его гомологов.

• Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых углеводородов, дегидрирование алициклических углеводородов, реакции алкилирования (по Фриделю-Крафтсу, Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу Гриньяру). Природные источники ароматических углеводородов (ароматизация нефти и коксование угля).

3.2.1. Бензол и его гомологи Существует большое количество органических соединений, имеющих простейшую эмпирическую формулу СН. Среди них вещества самых разных классов, обладающие широким спектром химических свойств. К таким веществам относятся и ароматические соединения. Наиболее известное ароматическое соединение – бензол. Термин «ароматический» не означает хороший запах. Нюхать их категорически запрещено, так как они очень токсичны. Сам бензол – нервный, кроветворный (печеночный) и плацентарный яд. В России федеральным законом женщинам запрещено работать с бензолом.

Бензол был получен в 1825 г. М. Фарадеем и синтезирован из бензойной кислоты Э.Митчерлихом в 1834 г. Молекулярная формула С6Н6 была определена очень быстро. Строение молекулы бензола долго оставалась загадкой. Только в 1865 г. А.Кекуле предложил циклогексатриеновую структурную формулу бензола, которую используют и в настоящее время, вкладывая в нее другой смысл.

бензол формула Кекуле Предложенная Кекуле структурная формула уже в XIX веке противоречила имевшимся экспериментальным фактам.

В соответствии с формулой Кекуле 1,2-дизамещенные бензолы должны существовать в виде двух изомеров. Однако известен единственный орто дихлорбензол.

Cl Cl Cl Cl изомерные дизамещенные циклогексатриены-1,3, Для объяснения этого факта была выдвинута теория осцилляции (перемещения) двойных связей (показано стрелками обратимости). Т.е.

двойные связи так быстро меняются местами, что мы фиксируем только один изомер.

Молекулярная формула указывает на значительную непредельность бензола. Однако было быстро установлено, что в реакции, характерные для непредельных соединений, бензол не вступает. Классические реакции алкенов, диенов и их циклических аналогов: галогенирование, гидроксилирование, гидратация и др. неосуществимы в ароматическом ряду. Бензол, вступая в реакцию с бромом (в присутствии катализатора), образует не продукт присоединения, а продукт замещения водорода. Вообще для большинства ароматических соединений характерны реакции замещения. Реакции присоединения являются исключением и не характерны для бензола и его гомологов.

Br Br Br Br Br Br Br Br FeBr Еще один экспериментальный факт. Энергию непредельных соединений очень часто оценивают по теплоте гидрирования – количеству тепла, выделяющегося при присоединении к двойной связи молекулы водорода. При гидрировании циклогексена выделяется 28,6 ккал/моль. Следовательно, при гидрировании циклогексадиена и циклогексатриена следует ожидать 57,2 и 85, ккал/моль соответственно.

85, H циклогексадиен бензол 57, 49, 28, циклогексен циклогексатриен Кекуле Рис. 26. Теплоты гидрирования циклоенов и бензола Из рис. 26 ясно, что бензол значительно более устойчив, чем гипотетический циклогексатриен Кекуле. Длины всех углерод-углеродных связей в бензоле одинаковы и равны 1,39. Т.е. бензольное кольцо – правильный шестиугольник, все атомы лежат в одной плоскости, нет ни простых, ни двойных связей.

Строение бензола стало понятным только в 30-х года XX века, после появления теории резонанса Л. Полинга (см. раздел «Диены»). Бензол нельзя описать одной структурной формулой, поэтому используется набор граничных структур:

структуры Кекуле структуры Дьюара Граничные структуры не физически существуют. Они показывают возможное, но не действительное, расположение -электронов. Реальная молекула – суперпозиция (наложение) граничных структур.

В бензоле атомы углерода находятся в sp2-гибридизованном состоянии.

Все они лежат в одной плоскости. Каждый из атомов С имеет одну негибридизованную р-орбиталь, состоящую из двух одинаковых долей, одна из которых находится над плоскостью, а другая – под плоскостью кольца. р Орбитали каждого атома перекрываются с р-орбиталями соседей. Образуются два торообразных электронных облака (над и под плоскостью цикла). Это система из 6 делокализованных -электронов. Важно, что в случае бензола невозможно сказать, какая пара электронов принадлежит каким двум атомам углерода. В бензоле 6 -электронов делокализованы, т.е. принадлежат в равной степени всем шести атомам углерода кольца. На рис 27 показаны длины связей, валентные углы и форма -электронных облаков в молекуле бензола.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.