авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«Федеральное агентство по образованию Уральский государственный технический университет–УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина М.Г. Понизовский, Л.И. ...»

-- [ Страница 3 ] --

а б Рис. 27. Форма и размеры (а) и форма -электронных облаков (б) молекулы бензола Показанное строение бензола прекрасно объясняет приведенные выше свойства. Делокализация всегда рассматривается как стабилизирующий фактор.

Благодаря равномерному распределению -электронов бензол на 36 ккал/моль устойчивее гипотетического циклогексатриена. Реакции присоединения нарушают делокализацию -электронов, что энергетически невыгодно (см. рис.

26). В реакциях замещения сопряжение сохраняется. Разница в энергии между несопряженной молекулой и системой с делокализованными электронами называется энергией делокализации (сопряжения, резонанса). Это энергия, которую необходимо затратить на разрушение системы сопряженных связей.

Чем больше энергия делокализации, тем больше выигрыш в энергии.

Бензол - первый и простейший пример соединений ароматического ряда.

Часто в органической химии говорят о веществах, проявляющих ароматический характер. Очень важно понимать, что такое ароматичность и на основании каких структурных и других требований вещество может быть отнесено к этой группе.

Единодушно принятого определения ароматичности не существует.

Собственно понятие «ароматичность» означает совокупность структурных, энергетических свойств и реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей. Одно из наиболее современных определений ароматичности: ненасыщенная циклическая или полициклическая молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все -электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях замкнутой оболочки (Реутов, Курц, Бутин, ОХ, т.2).

Структурные критерии ароматичности:

• циклическая молекула;

• плоская молекула;

• непрерывная цепь сопряжения;

• в моноциклической системе число участвующих в сопряжении электронов равно 4n + 2, где n=0,1,2… (правило Э. Хюккеля, т.е. 2, 6, 10, 14 и т.д. электронов).

Следует понимать, что склонность к реакциям замещения – признак ароматичности, а не критерий.

Из приведенных ниже веществ только бензол удовлетворяет всем структурным критериям.

циклобутадиен циклопентадиен бензол циклогептатриен циклооктатетраен В молекулах циклопентадиена и циклогептатриена есть разрыв в цепи сопряжения (имеется sp3-углерод). В молекулах циклобутадиена и циклооктатетраена число -электронов не соответствует правилу Хюккеля.

Структурные критерии не ограничивают ароматические соединения бензолом и его производными. Известны небензоидные ароматические соединения. Например:

OH C6H5 C6H + - + C6H трифенилциклопропенилий циклопентадиенилий тропилий катион анион катион Существует огромное количество полициклических соединений, обладающих ароматическими свойствами:

нафталин антрацен фенантрен + пирен азулен Бензол существует в виде единственного изомера. Дизамещенные бензолы – в виде трех изомеров: орто-, мета- и пара-.

CH CH3 CH3 CH CH CH CH толуол орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол Основные промышленные источники бензола и его гомологов – каменноугольная смола и нефть.

Синтетически бензол может быть получен дегидрированием циклогексана, тримеризацией ацетилена и декарбоксилированием бензойной кислоты.

3 HC CH акт C 400o COOH 3H2, Pt, to Ca(OH)2, to Гомологи бензола могут быть получены алкилированием бензола по реакциям Фриделя-Крафтса (будет рассмотрена далее), Вюрца-Фиттига (аналог реакции Вюрца в алканах) и Вюрца-Гриньяра.

Alk X X абс. эф.

Zn + + Alk-MgX Alk-X Х - галоген • Реакция ароматического электрофильного замещения (SEAr). Механизм, понятие о - и -комплексах. Энергетические характеристики реакций SEAr. Экспериментальные доказательства механизма. Примеры SE реакций: нитрование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, сульфирование. Особенности этих реакций.

Реакции ароматического электрофильного замещения Как было отмечено выше для бензола характерны реакции замещения.

Поскольку над и под плоскостью бензольного цикла есть две тороидальные области повышенной электронной плосности, бензольное кольцо может быть атаковано частицей, имеющей недостаток электронов - электрофилом. Такие реакции обозначают - SEAr – ароматического электрофильного замещения (сокращение читается справа налево).

Реакция SEAr состоит из следующих стадий:

• образование - диполь-дипольное взаимодействие -комплекса электрофила с ароматической системой;

• образование -комплекса - электрофил вытягивает из ароматической системы пару электронов, образуя сигма-связь с атомом углерода;

• реароматизация – отщепление протона с образованием замещенной ароматической молекулы.

E+ E+ -комплекс E E H H E H + + + -комплекс (граничные структуры) E E H + - H+ -комплекс Строение -комплекса может быть показано тремя граничными структурами с различным расположением -электронов и карбокатионного центра. Реальный -комплекс – суперпозиция граничных структур, в котором атом углерода, участвующий в реакции, находится в sp3-гибридизованном состоянии, а остальные - в sp2. Положительный заряд делокализован (распределен) по пяти sp2-углеродным атомам. Следует уяснить, что положительный заряд в ионе возникает вследствие недостатка электронов, а не из-за наличия частицы с положительным зарядом. Следовательно, делокализованный положительный заряд – делокализация четырех электронов по пяти углеродным атомам. Формально можно рассчитать так:

5 (углеродов) минус 4 (электрона) = +1 (заряд -комплекса).

В показанных выше граничных структурах на трех углеродных атомах есть плюс. Это означает, что в -комплексе нет идеальной выровненности электронной плотности, как в молекуле бензола. На тех атомах, у которых в граничных структурах положительный заряд, электронная плотность ниже, чем у двух других.

Последняя стадия реакции – реароматизация. Как уже отмечалось, ароматические системы характеризуются высокой устойчивостью (низким содержанием энергии), благодаря делокализации -электронов (см. энергию сопряжения). Нарушение ароматической системы ведет к увеличению энергии, возврат к ароматическому циклу – к уменьшению. Именно поэтому происходит отщепление протона, а не присоединение к -комплексу какой-либо нуклеофильной частицы.

Из энергетического профиля реакции SEAr (рис. 18.1) можно сделать вывод, что первая стадия реакции (образование -комплекса) является определяющей. Её энергия активации (Еа1) значительно большее энергии активации второй стадии (Еа2).

E Ea1 Ea H-Ar+-E Ar-H + E+ Ar-E + H+ координата реакции Рис. 28. Энергетическая диаграмма реакции ароматического электрофильного замещения (SEAr) Доказательством правильности изложенного механизма является отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта в реакциях SEAr дейтерированного бензола.

Рассмотрение рис. 28 позволяет сделать важный вывод. Высшая точка реакции – переходное состояние, строение которого не может быть установлено, образующееся на первой стадии, по энергии ближе к промежуточному продукту (-комплексу). Поэтому все факторы, стабилизирующие -комплекс, будут стабилизировать (уменьшать энергию, облегчать реакцию) и переходное состояние. Рассмотрим конкретные реакции замещения, обращая внимание на природу атакующего агента.

Реакция нитрования Нитрование бензола проводится «нитрующей смесью» (смесь концентрированных азотной и серной кислот). В результате реакции образуется нитробензол.

NO HNO3к, H2SO4к Образование электрофильной частицы происходит при взаимодействии кислот.

+ + NO HO NO2 + H2SO4 H2O NO -H2O -HSO4 нитроний-катион Это кислотно-основное равновесие, в котором серная кислота (более сильная) выступает в качестве кислоты (донора протона), а азотная (менее сильная) – в качестве основания (акцептора протона). Образующийся электрофильный нитроний-катион и начинает реакцию.

Галогенирование Непосредственно в бензольное кольцо реакцией галогенирования можно ввести только хлор и бром. Введение же фтора и йода осуществляют через соли диазония (будет рассмотрено позже).

Реакции идут только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса. При хлорировании обычно используют безводный AlCl3, при бромировании – FeBr3.

Взаимодействие хлора или брома с соответствующей кислотой Льюиса генерирует в реакционной смеси электрофил:

+ AlCl4 Cl+ Cl2 + AlCl Cl Cl2, AlCl Алкилирование по Фриделю-Крафтсу Гомологи бензола могут быть получены введением в бензольное кольцо алкильной группы по реакции Фриделя-Крафтса. Электрофил генерируется при взаимодействии кислоты Льюиса с моногалогенопроизводным.

Alk+ + AlCl Alk-Cl + AlCl алкильный катион Alk Alk-Cl, AlCl Известна модификация реакции Фриделя-Крафтса, в которой электрофил генерируется при взаимодействии алкена и минеральной кислоты.

+ H3C CH2 H3C CH CH H3 C Cl2, AlCl кумол (изопропилбензол) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Отличие от предыдущей реакции в том, что в кольцо вводят не остаток алкана, а остаток карбоновой кислоты – ацил. В результате реакции образуются кетоны.

O O + AlCl4 R + AlCl3 R + Cl хлорангидрид ацилиевый катион O R Cl2, AlCl Сульфирование Сульфирование проводят либо олеумом, либо концентрированной серной кислотой. В любом случае в качестве электрофила выступает оксид серы (VI), в котором атом серы имеет недостаток электронной плотности. Сульфирование отличается от остальных реакций SEAr тем, что она обратима. Варьируя условия можно выполнить как сульфирование, так и десульфирование.

SO3H + H2SO4, SO H+, H2O, пар Причины особенностей реакции сульфирования понятны из рисунка 29.

Энергии активации превращений -аддукта в продукт реакции (Еапр) и в исходные соединения (Еаоб) очень близки.

E Eaоб Eaпр H-Ar+-SO3 Ar-H + SO Ar-SO3H координата реакции Рис. 29. Энергетическая диаграмма реакции сульфирования Высокие концентрации серной кислоты (обычно используют олеум) сдвигают реакцию в сторону сульфирования. Низкие концентрации серной кислоты (обычно в раствор сульфоновой кислоты в водной H2SO4 пропускают перегретый пар) – в сторону десульфирования.

Эта особенность реакции сульфирования часто используется в органическом синтезе. Проведя реакцию сульфирования, блокируют какое-то положение в бензольном кольце. Затем проводят с веществом необходимые превращения, после чего удаляют сульфогруппу.

• Реакции SEAr в замещенных бензолах. Факторы, влияющие на скорость реакции и соотношение образующихся изомеров. Правила ориентации.

Влияние природы заместителя на устойчивость -комплексов и направление SE реакций. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты. Согласованная и несогласованная ориентация.

• Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи: галогенирование, окисление. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов до карбоновых кислот.

• Реакции присоединения (галогенирование, гидрирование, озонолиз), окисление бензола.

Реакции ароматического электрофильного замещения в монозамещенных бензолах Если в бензольном кольце есть хотя бы один заместитель, реакции SEAr заметно усложняются. Во-первых, имеющийся заместитель может активировать или дезактивировать кольцо к взаимодействию с электрофильной частицей. Во вторых, дизамещенные бензолы могут существовать в виде трех изомеров.

Таким образом, при введении второй группы в бензольный цикл надо ответить на два вопроса:

• как идет реакция (легче или труднее в сравнении с незамещенным бензолом);

• куда идет реакция (в орто-, мета- или пара-положение).

Поскольку определяющая стадия реакции – переходное состояние образования -комплекса, строение которого не может быть определено, рассмотрим влияние донорных и акцепторных заместителей на стабильность самого -комплекса. В соответствии с постулатом Хэммонда все структурные факторы, стабилизирующие -комплекс, будут понижать энергию переходного состояния и, следовательно, облегчать реакцию. Соответственно структурные факторы, дестабилизирующие -комплекс, будут затруднять реакцию. Любой уже связанный с ароматическим циклом заместитель может быть либо электронодонорным, либо электроноакцепторным. Рассмотрим, как донорные и акцепторные свойства заместителя (независимо от того, за счет индуктивного I или мезомерного эффекта M эти свойства проявляются) будут влиять на устойчивость -комплекса.

Электронодонорные заместители, отдавая часть своей электронной плотности, увеличивают последнюю в цикле, стабилизируя интермедиат.

Следовательно, наличие в цикле доноров облегчает протекание реакции SEAr.

Донорные группировки (-OH, -NH2, -NHAlk, -NAlk2, -OR, -NHC(=O)R, Alk, Ar – расположены по степени убывания донорных свойств) называют активирующими.

D стабилизация + H E Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность -комплекса, дестабилизируя интермедиат. Таким образом, наличие в цикле акцепторов затрудняет протекание реакции SEAr. Акцепторные группы (-CN, COOH, -COOR, -CHO, -COR, NO2, -N+R3, SO3H, CCl3, галогены и многие другие) называют дезактивирующими. Следует отметить, что дезактивирующие группы невозможно однозначно расположить в ряд по их дезактивирующему действию.

W дестабилизация + H E Таким образом, все донорные заместители активируют кольцо (облегчают реакцию) в реакциях ароматического электрофильного замещения, а все акцепторные – дезактивируют (затрудняют реакцию). Термины «облегчают» и «затрудняют» используют при сравнении однотипных реакций либо по отношению к незамещенному бензолу, либо в однотипных рядах производных.

Для понимания ориентирующих свойств заместителей используется тот же подход, что и для определения активирующих и дезактивирующих. При анализе строения интермедиата нужно найти структурные факторы, которые его стабилизируют или дестабилизируют. Интуитивно понятно, что донорные заместители будут обладать одними, акцепторные – другими ориентирующими свойствами.

Один из самых простых примеров – свойства алкильных групп, обладающих положительным индуктивным (+I) эффектом. Индуктивный эффект проявляется тем сильнее, чем меньше расстояние. При замещении в орто- или пара-положения среди соответствующих граничных структур есть по одной особенно энергетически выгодной. В них донорная группировка непосредственно связана с углеродом, несущим положительный заряд. В случае замещения в мета-положение такой энергетически выгодной структуры нет.

Группировки, обладающие +I эффектом, - орто- и пара-ориентанты.

CH CH3 CH + пара-замещение + + H E H E H E выгодно CH CH CH E E E + орто-замещение H H H + + выгодно CH3 CH CH + + E мета-замещение E E H +H H К аналогичным выводам можно придти при рассмотрении всех других заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом (+I) – доноров.

Рассмотрим свойства группировок, обладающих +М эффектом (способных отдавать электронную плотность за счет эффекта сопряжения) на примере аминогруппы.

При атаке в орто- и пара-положения соответствующие -комплексы могут быть изображены с помощью четырех граничных структур. Одна из них энергетически очень выгодна, поскольку она представляет собой не карбониевый, а аммониевый катион. При реакции в мета-положение структуру такого типа написать не удается. Аммониевые катионы очень устойчивы, достаточно вспомнить о существовании большого числа неорганических солей (например, NH4+Cl-), стабильных при комнатной температуре. Кроме того, при оценке стабильности ионов (молекул и свободных радикалов) с использованием граничных структур применяется простое правило: чем больше граничных структур можно написать, тем стабильнее ион (молекула, свободный радикал). Отчетливо видно, что при вхождении электрофила в орто- и пара-положения соответствующие -комплексы показаны с помощью четырех структур, а при реакции в мета-положение граничных структур только три.

Рассмотрение других заместителей, обладающих положительным мезомерным (+М) эффектом, например, OH, OR, NHR, NR2, приводит к аналогичным результатам.

+ NH2 NH NH2 NH + пара + + H E H E H E H E очень выгодно + NH2 NH NH2 NH E E E E + H H орто H H + + очень выгодно NH2 NH2 NH + + E мета E E H +H H Таким образом, донорные заместители активируют все положения кольца к реакции ароматического электрофильного замещения, но орто- и пара положения активированы в большей степени, чем мета-.

Акцепторные заместители (дезактивирующие) направляют входящий заместитель в мета-положение кольца. Доказательство аналогично изложенному выше. При протекании реакции в орто- или пара-положения есть по одной очень богатой энергией граничной структуре. В них акцептор непосредственно связан с атомом углерода, несущим положительный заряд.

Как было указано, индуктивный эффект проявляется на небольших расстояниях. В этих граничных структурах акцептор сильнее всего уменьшает электронную плотность на атоме углерода, т.е. еще больше увеличивает на нем положительный заряд. Энергия орто- и пара--комплексов выше, чем у интермедиата реакции, протекающей в мета-положение. В последнем случае нет особенно невыгодных по энергии структур.

Акцепторные (дезактивирующие) заместители дезактивируют все положения бензольного цикла в реакциях ароматического электрофильного замещения, но мета-положение дезактивировано в меньшей степени, чем орто- и пара-. Следовательно, акцепторы являются мета-ориентантами.

В некоторых изданиях орто-, пара-ориентанты называют ориентантами I рода, мета-ориентанты – ориентантами II рода.

NO NO2 NO + пара-замещение + + H E H E H E невыгодно NO NO NO E E E + орто-замещение H H H + + невыгодно NO NO NO + + E мета-замещение E E H +H H Суммируя вышеизложенное:

• активирующие заместители – орто- и пара-ориентанты;

• дезактивирующие заместители – мета-ориентанты.

Все изложенное имеет одно исключение:

Галогены – дезактивирующие заместители, но орто- и пара ориентанты.

Причина такого поведения галогенов в их двойственной природе. Они проявляют свойства индуктивных акцепторов (-I-эффект) и, одновременно, мезомерных доноров (+М-эффект).

Анализ строения -комплексов, образующихся в ходе реакций электрофильного замещения в галогенопроизводных бензола показывает, что при реакциях в орто- и пара-положения есть по одной энергетически невыгодной граничной структуре, в которых акцепторный атом галогена связан с положительно заряженным углеродом. Кроме того, есть по одной выгодной структуре за счет сопряжения четырех -электронов цикла с электронной парой атома галогена. При реакциях в мета-положение нет ни особо выгодных, ни особо невыгодных граничных структур. При орто- и пара-замещении интермедиаты могут быть изображены с помощью четырех граничных структур, при мета-замещении – трех. Таким образом, галогены, являясь дезактивирующими заместители, уменьшают реакционную способность всех положений (о-, м- и п-) бензольного цикла, но понижение реакционной способности в орто- и пара-положениях выражено в меньшей степени, чем в мета-.

Cl Cl Cl + Cl + пара + + H E H E H E H E очень выгодно невыгодно Cl Cl Cl + Cl E E E E + орто H H H H + + очень выгодно невыгодно Cl Cl Cl + + мета-замещение E E E H +H H Реакции ароматического электрофильного замещения в дизамещенных бензолах При планировании синтеза тризамещенных бензолов следует учитывать ориентирующие свойства каждого из заместителей. Возможно два варианта их совместного действия:

• согласованная ориентация;

• несогласованная ориентация.

В случае согласованной ориентации заместители направляют входящую группировку в одно и то же положение (положения) кольца. При несогласованном действии входящая группа может оказаться в самых разных положениях цикла. Планировать синтез тризамещенных бензолов надо так, чтобы образовывалось как можно меньше изомеров, т.е. в дизамещенных бензолах должна быть согласованная ориентация. Некоторые примеры согласованной и несогласованной ориентации приведены ниже.

A1 d D d d d A2 D a a d d1 A - акцептор D - донор согласованная ориентация D1 A D d d1 a a d d A d2 d2 a1 a D a A d несогласованная ориентация Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи В гомологах бензола с ароматическим циклом связаны алкильные группы, химические свойства которых аналогичных свойствам алканов.

Условия реакций в ароматический цикл и боковую цепь заметно отличаются, хотя могут казаться очень похожими. Например:

CH3 CH Cl + Cl2, AlCl CH Cl Cl2, h CH2Cl Хлорирование толуола в присутствии кислоты Льюиса проходит в кольцо как ароматическое электрофильное замещение с образованием орто- и пара хлортолуолов. При облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом протекает цепная свободнорадикальная реакция замещения в боковую цепь, приводящая к бензилхлориду, а при дальнейшем хлорировании – к бензотрихлориду.

Жесткое окисление алкилбензолов приводит к бензойной кислоте или ее производным. Причем результат реакции не зависит от числа углеродов и строения алкильной группы, связанной с циклом.

CH [O] COOH CH H3C [O] Такое окисление обычно проводят жесткими окислителями, такими как KMnO4, оксиды или соли хрома и т.п. Первоначально в этой реакции образуется альдегид, который обычно не удается выделить, поскольку он окисляется легче, чем углеводород.

Остановить процесс на стадии образования альдегида можно, проводя окисление оксидом хрома (VI) в уксусном ангидриде, с последующим гидролизом диацетата в кислом водном растворе этанола.

O H CH3 CH(OCOCH3) H+, H2O, EtOH CrO3, (CH3CO)2O Реакции бензола с нарушением ароматичности Хотя для бензола нехарактерны реакции, приводящие к потере ароматичности (см. энергию сопряжения), такие превращения известны.

При окислении кислородом воздуха в жестких условиях над оксидом ванадия (V) бензол превращается в малеиновый ангидрид.

O O2, V2O5, 450o O O Гидрирование (восстановление) бензола возможно в жестких условиях в присутствии гетерогенного катализатора (Pt, Pd, Ni). В результате образуется циклогексан.

H2, Ni, 180o, давл.

H Под действием жесткого ультрафиолетового излучения бензол присоединяет три молекулы хлора, превращаясь в 1,2,3,4,5,6 гексахлорциклогексан.

Cl Cl Cl Cl2 изб, h Cl Cl Cl Один из девяти стереоизомеров (-изомер) гексахлорциклогексана под названием гексахлоран широко использовался в качестве инсектицида.

Озонолиз бензола приводит к единственному альдегиду – глиоксалю.

O O 1) O 2) H2O, Zn H H 3.2.2. Многоядерные ароматические углеводороды и их производные • Углеводороды группы дифенила и трифенилметана. Дифенил, строение, методы получения. Влияние заместителей на сопряжение -электронов и копланарность циклов. Реакции SЕAr, ориентация и влияние функциональных групп в циклах. Трифенилметан, получение, свойства.

Реакции, протекающие в бензольные кольца и по sp -гибридизованному атому углерода. Анионы, катионы и стабильные свободные радикалы в ряду трифенилметана, причины их устойчивости.

Углеводороды группы дифенила и трифенилметана Группа бифенила (дифенила) Дифенил получен Бертело в 1866 г., пропусканием бензола через раскаленную железную трубку. Кроме того, он может быть синтезирован из йодбензола в присутствии металлической меди или из бромбензола по Вюрцу Фиттигу.

I Cu, 270o Br Fe, 700o Zn Каждое из бензольных колец имеет типичное для этой системы строение.

Кроме делокализации -электронов внутри каждого из циклов, имеется сопряжение между ними. Экзоциклическая С-С связь имеет частично двоесвязанный характер. Её длина 1,48 – больше двойной, но меньше простой С-С связи.

- + + + и т.д.

+ Такая делокализация еще больше увеличивает устойчивость молекулы.

Сопряжение максимально, когда кольца находятся в одной плоскости. Однако полностью этого не происходит. Двугранный угол между плоскостями бензольных колец в бифениле 19о в жидкой фазе и 42о – в газовой. Причина в стерических препятствиях – отталкивании орто-водородов.

HH HH Водороды в положениях 2,6- и 2’,6’- препятствуют расположению обоих циклов в одной плоскости. Вращение вокруг экзоциклической С-С связи затруднено, но возможно. Оно становится невозможным, если сумма ковалентных радиусов заместителей в о- и о’-положениях больше 2,9.

Например, невозможен поворот колец относительно друг друга в о,o’ динитродифеновой кислоте.

NO2 HOOC COOH O2 N o,o'-динитродифеновая кислота Благодаря отсутствию вращения появляется еще один вид изомерии, который будет обсуждаться позже.

По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое соединение. Для него характерны реакции SEAr. Проще всего рассматривать дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в бифениле.

+NO +NO NO 4-нитродифенил NO O2 N 4,4'-динитродифенил Поскольку арильная группа является орто- и пара-ориентантом, реакции SEAr идут преимущественно в пара-положение. Орто-изомер является побочным продуктом вследствие стерических препятствий.

Ди- и трифенилметаны Ди- и трифенилметаны – гомологи бензола, в которых соответствующее число атомов водорода замещено на фенильные остатки. Бензольные циклы разделены sp3-гибридизованным углеродным атомом, что препятствует сопряжению. Кольца абсолютно изолированы.

дифенилметан трифенилметан Методы получения дифенилметана:

2 + CH2Cl AlCl CH2Cl AlCl + H2SO CH2=O + Реакции SEAr протекают в орто- и пара-положения бензольных колец дифенилметана.

Получение трифенилметана и его производных:

AlCl 3C6H6 + CHCl3 (C6H5)3CH трифенилметан AlCl 3C6H6 + CCl4 (C6H5)3CCl трифенилхлорметан, но не тетрафенилметан Отличительная особенность производных трифенилметана – высокая подвижность атома водорода, связанного с тетраэдрическим углеродом.

Трифенилметан проявляет заметную кислотность, вступая в реакцию с металлическим натрием с образованием очень устойчивого трифенилметильного аниона.

Ph Ph Na - Na+ Ph Ph H Ph Ph Трифенилхлорметан в водном растворе диссоциирует с образованием устойчивого карбокатиона.

Ph Ph + Cl Ph Ph Cl Ph Ph В некоторых производных трифенилметана разрыв С-Н связи может протекать гомолитически с образованием трифенилметильного радикала – хронологически первого из открытых стабильных свободных радикалов.

Причины высокой стабильности трифенилметильного катиона, аниона и радикала можно понять, рассмотрев строение катиона. Если изобразить трифенилметильный катион с помощью граничных структур, становится понятно, что свободная орбиталь центрального углеродного атома находится в сопряжении с -электронами бензольных колец.

+ + + + и т.д.

+ В результате сопряжения электронная плотность на sp3-углеродном атоме возрастает, приводя к увеличению стабильности карбкатиона.

В трифенилметановых производных недостаток электронной плотности метанового углерода компенсируется ароматическими 6-электронами трех бензольных колец. Иногда говорят, что положительный заряд «размазан» по всей молекуле. Аналогично (с точностью до наоборот) объясняется стабильность трифенилметильного аниона и радикала. Введение в бензольные кольца заместителей способно заметно увеличить стабильность образующихся в ходе реакций трифенилметильных ионов. Как было показано ранее, донорные заместители стабилизируют катионы, акцепторные – анионы. Наличие в орто и/или пара-положениях бензольных циклов донорных заместителей увеличивает стабильность трифенилметильного катиона, а акцепторных – аниона. Например, три-(пара-диметиламинофенил)хлорметан (кристаллический фиолетовый) в водном растворе полностью диссоциирован на ионы.

CH3 CH N N H3C CH + Cl N H3C CH краситель кристаллический фиолетовый • Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды.

Выделение их из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства полициклических углеводородов. Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.

• Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение, ароматичность. Химические свойства нафталина и его производных:

окисление, каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, реакции ароматического электрофильного замещения.

(влияние заместителей на ориентацию, активность -положения).

• Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и восстановления, электрофильного присоединения и замещения.

Активность мезо-положения.

• Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления, электрофильного замещения и присоединения.

Конденсированные ароматические углеводороды Полициклические ароматические соединения могут быть линеарными, ангулярными или перициклическими.

нафталин антрацен (линеарный) фенантрен (ангуля рный) пирен (пери) Полициклические соединения выделяют из каменноугольной смолы.

Очень многие из них обладают выраженным канцерогенным действием.

Причем, чем больше циклов в соединении, тем вероятнее канцерогенность.

Нафталин Нафталин - простейшее бициклическое ароматическое соединение.

8 1 () 2 () 5 Хотя молекулярная формула указывает на ненасыщенный характер нафталина, его свойства типичны для ароматических соединений. Нафталин удовлетворяет структурным критериям ароматичности. Циклическая плоская система, имеющая непрерывную цепь сопряжения, в котором участвую 10 электронов. Следует помнить, что Хюккель формулировал свое правило для моноциклических систем. В случае нафталина считают, что в каждом цикле находится по 6 делокализованных электронов, а одна из пар является общей для обоих колец. Сопряжение показывают с помощью канонических структур:

...

В результате выше и ниже плоскости циклов находятся -электронные облака, имеющие форму «восьмерки» (рис. 30):

Рис. 30. Форма -электронных облаков молекулы нафталина В нафталине не все С-С связи одинаковы. Так, длина С1-С2 равна 1,365, а С2-С3 – 1,404. Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль, что меньше удвоенной энергии делокализации бензола (2 х 36 ккал/моль). Вклад второго цикла в сопряжение меньше, чем первого. Нафталин менее ароматичен, чем бензол. Нарушение ароматичности одного из его циклов требует всего ккал/моль, что и проявляется в его реакциях.

Реакции Окисление нафталина протекает аналогично окислению бензола.

O 450-500o COOH O2, V2O5, O COOH O Образующаяся фталевая кислота в условиях реакции превращается во фталевый ангидрид, который и выделяют в результате превращения.

Реакции восстановления также иллюстрируют меньшую ароматичность нафталина в сравнении с бензолом. Нафталин можно гидрировать химическими восстановителями в мягких условиях.

Na, ROH, 78o 1.4-дигидронафталин Na, ROH, 132o тетралин H2, кат декалин Реакции ароматического электрофильного замещения В целом реакции SEAr в нафталине протекают по общему механизму, рассмотренному ранее в разделе «Бензол». Особенность реакций в нафталиновом ряду заключается в том, что даже монозамещенные нафталины существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций SEAr рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой 1-нитронафталин (2-изомер образуется в следовых количествах).

NO HNO3к, H2SO4к 1-нитронафталин Ключевая стадия реакции - образование -комплексов, которых может быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или дестабилизируют интермедиат. Основываясь на этом можно предсказать и объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных промежуточных продуктов.

При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную структуру.

NO H NO H NO H + + + очень выгодно очень выгодно NO H NO H + + + NO NO + NO H H H + очень выгодно NO2 NO H H + + Таким образом можно сделать вывод, что электрофильная атака в положение 1 нафталина приводит к более устойчивому -комплексу, чем реакция в положение 2.

Хлорирование и бромирование нафталина, как и нитрование, протекает в положение 1. Реакция идет настолько легко, что в отличие от бензола не требует катализатора – кислоты Льюиса.

Br Br 1-бромнафталин Результаты сульфирования нафталина зависят от условий проведения и связаны с обратимостью реакции.

SO3H H2SO4к, 80o нафталин-1-сульфоновая кислота 160o H2SO4к, 160o SO3H нафталин-2-сульфоновая кислота При 80о основной продукт – 1-нафталинсульфокислота, при 160о – 2 нафталинсульфокислота. Нагревание 1-изомера при 160о превращает его в 2 производное. Сульфирование (по причинам, изложенным выше для реакции нитрования) легко протекает в положение 1. По тем же причинам легко протекает и реакция десульфирования. Реакция в положение 2 идет медленно, но образующийся продукт не склонен к десульфированию. При низкой температуре десульфирование проходит медленно, поэтому из реакции выделяют -изомер. При высокой - десульфирование -производного становится заметным и из реакции выделяют более устойчивый -изомер. Эта реакция - один из классических случаев кинетического и термодинамического контроля.

Направление ацилирования нафталина по Фриделю-Крафтсу зависит от природы растворителя, в котором проводится реакция.

R O RCOCl, AlCl дихлорэтан RCOCl, AlCl O R нитробензол Алкилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу практического значения не имеет, поскольку в результате реакции образуется многокомпонентная смесь, которую крайне трудно разделить.

Реакции SEAr в производных нафталина Зависимость направления реакции SEAr от природы заместителя в нафталине заметно сложнее, чем в бензоле. Если дизамещенные бензолы существуют в виде трех изомеров, то в нафталиновом ряду уже 14 изомерных дипроизводных. Входящая группировка может оказаться в кольце или уже имеющем заместитель или в свободном.

На основе знаний о механизме реакции ароматического электрофильного замещения и строении нафталина можно сформулировать два основных правила:

• активирующие группы направляют входящий электрофил в свое кольцо.

Если донорная группировка находится в положении 1, второй замести тель входит в положение 4. Если активирующая группа находится в положении 2, второй заместитель входит в положение 1.

• дезактивирующая группа направляет входящий заместитель в положение другого кольца при нитровании и галогенировании. В реакции сульфирования направление замещения зависит от температуры и проходит в положения - или -свободного цикла.

CH3 CH HNO3к, H2SO4к NO SO3H SO3H HNO3к, H2SO4к NO Антрацен, фенантрен Антрацен и фенантрен – трициклические конденсированные ароматические углеводороды. Антрацен относится к линеарным, фенантрен – к ангулярным полициклам.

8 9 3 6 5 10 антрацен фенантрен Энергия делокализации антрацена – 84 ккал/моль (351,7 кДж/моль), фенантрена – 92 ккал/моль (385,1 кДж/моль).

Оба соединения не столь ароматичны как бензол. Ароматичность фенантрена сравнима с нафталином, антрацен менее ароматичен, чем нафталин.

Они легко вступают в реакции окисления и восстановления с частичным нарушением ароматической системы. Все реакции (присоединения и замещения) идут в основном по положениям 9 и 10.

O K2Cr2O7, H2SO O Na, C2H5OH H H H H K2Cr2O7, H2SO O O Na, C2H5OH H H HH Протекание реакций именно по положениям 9 и 10 трициклических систем легко объяснить. Как видно из схемы, в результате превращений образуются молекулы, имеющие по два изолированных бензольных цикла. Их энергию сопряжения несложно рассчитать: 36 х 2 = 72 ккал/моль. Если предположить возможность протекания восстановления или окисления в боковое кольцо, то в результате образуется бициклическая конденсированная ароматическая система, т.е. нафталин. Его энергия сопряжения 64 ккал/моль, что меньше, чем в рассмотренном выше варианте.

В антрацене реакции бромирования и нитрования протекают через устойчивый продукт присоединения, который ароматизуется только при нагревании.

Br H Br to Br H Br NO HNO3 NO H to H OH Сульфирование в мягких условиях приводит к 50% смеси 1- и 2 сульфокислот. При повышении температуры образуются ди- и полизамещенные производные.

Бромирование фенантрена приводит к довольно устойчивому продукту присоединения, который при нагреве отщепляет HBr, превращаясь в 9 бромфенантрен.

Br2 to Br Br H Br H Другие реакции SEAr приводят к сложным смесям. В результате нитрования фенантрена образуется 36% 9-, 26% - 1- и 22% - 3 нитропроизводного. Сульфирование дает 13% 9-, 8% - 1-, 18% -2 и 18% - 3 фенантренсульфониевых кислот.

4. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ 4.1. Как решать задачи по органической химии?

Проблемы органического синтеза всегда находились в фокусе внимания химиков-oрганикoв. В последние годы обязательным компонентом в решении теоретических и прикладных задач органического синтеза является научное планирование. Надо признать, что очень часто недостатки технологии и затруднения при проведении тех или иных стадий синтеза в той или иной мере связаны с низким качеством планирования.

В общем курсе органической химии студенты также сталкиваются с необходимостью планирования схем получения конкретных органических веществ, причем решение таких задач является одним из важнейших методов изучения основ органического синтеза. При решении синтетических задач студент должен не только проявить знание химических и физических свойств конкретных соединений, но и хорошо представлять их пространственнoe строение, условия взаимных переходов для соединений разных классов, стереохимические особенности реакций и др.

Главная цель обучения синтетическoй органической химии заключается в yсвоeнии студентом генетических связей между классами органических соединений. У гpaмoтного химика оргaникa многократно ветвящиеся переходы между классами и внутри них вполне строго алгоритмизированы. Это достигается опытом и постоянной тренировкой. Именно решение задач по синтезу и превращениям органических соединений наиболее продуктивно в развитии химичеcкой комбинaтоpики, которая позволяет студенту систематизировать свои знания, учит рассчитывать многошаговые органические цепи, определять главный путь к целевому продукту, предвидеть и отсекать побочные процессы (ветви), ликвидировать неоднозначности.

Авторы пособия отдают себе отчет в том, что найденные на пути решения задачи вроде бы правильные цепочки реакций не всегда могут служить рецептом для реального синтеза, а как говорят профессионалы "идут только на бyмаге». Да и на практике, при синтезе конкретного заданного вещества химик полностью игнорирует хорошо усвоенные общие соображения и ищет в многочисленной справочной, моногpафичеcкой, периодической и патентной литературе методику синтеза именно этого соединения. Чаще всего такой путь оправдывает себя, но в связи с резким ростом объема информации в органичеcкой химии и пpoблeмaтичной доступностью некоторых редких изданий иногда проще заново синтезировать вещество, исходя как раз из этих общих сообpажений.

В любом случае, на этапе обучения основам oрганическoй химии решение задач оправдано как средство активного усвоения материала.

В издание вошли задачи по методам получения и химическим свойствам алифатических углеводородов (задачи 1-12), их функциональных производных (задачи 13-20), алициклических и ароматических соединений и их производных (задачи 21-35). Перед их решением необходимо тщательно проработать соответствующие разделы курсов органической химии по конспeктaм лекций и учебникам (список литературы дается в конце методического пособия).

Издание включает также ряд простых, но практически важных расчетов (задачи 1,2), необходимых для подготовки студентов к лабораторному практикуму по органической химии и к дальнейшей практической деятельности. Работа над ними требует знания общих химичеcких закономерностей, изyчаемых в рамках программ средней школы и I курса института.

Большинство задач (3-36) посвящено органическому синтезу. При их решении необходимо сконструировать молекулы определенного строения исходя из других веществ путем ряда последовательных превращений. Условие задачи обычно задается в виде А В. Это подразумевает поиск пути синтеза конечного продукта В из исходного вещества А через ряд промежуточных стадий. Составление схемы синтеза удобнее проводить в обратном порядке (ретросинтетический подход), то есть с последней стадии. Основные принципы ретросинтетического подхода:

• определить, к какому классу органических соединений относится конечный продукт В;

• рaссмотреть все методы получения соединений этого класса;

• выбрать оптимальный метод получения B, учитывая строение исходного продукта А и тех веществ, которые могут быть получены на основе А.

Поскольку часто возможно несколько вариантов получения целевого продукта, при решении синтетических задач необходимо выбрать наиболее оптимальный путь. При составлении схем синтеза следует учитывать следующие факторы:

• количество стадий должно быть минимальным, потому что чем больше стадий, тем выше материальные и временные за траты на их реализацию;

• следует стремиться к максимальному выходу целевого продукта на каждой стадии;

• следует избегать создания условий для конкурентных реакций, ведущих к образованию изомеров или побочных веществ;

• по возможности не следует использовать реакции, требующие особых условий проведения (высокое давление и температура, благородные металлы в качестве катализаторов и т.п.) или применение пожаро взрывоопасных веществ;

• выделение продукта не должно встречать технологических затруднений.

Следует помнить, что одновременный учет всех этих факторов может приводить к противоречивым результатам. Всегда возможно, однако, найти оптимальный путь синтеза данного соединения.

4.2. Примеры решения задач Пример 1. Осуществите превpaщение:

Cl CH H3C CH2 H3C Cl Конечный продукт (2,5-дихлоргексан) является дихлорпроизводным предельного углеводорода. Дихлорпроизводные алканов могут быть получены следующими методами:

1. Хлорированием предельных углеводородов.

2. Присоединeниeм хлора к нeнасыщeнным углеводородам.

3. Присоединенем хлopистoгo водорода к двойным связям алкадиенов.

Существуют и другие химические реакции, ведущие к соединениям такого типа, но мы пока ограничимся рассмотрением указанных выше методов.

Первый метод - хлорирование reксана - привел бы к очень пестрой смеси галогенопроизводных с различной степенью замещения (моно-, ди, три- и т.д.), причиной чего является свободнoрадикальная природа реакций замещения в алканах. Только изомерных дихлоpгeкcaнов может получиться более 10.

Поскольку выход интересующего нас продукта будет крайне невысоким, а выделение его из смеси - весьма затруднительным, применение этого способа нецелесообразно.

Второй способ - присоединение хлора к aлкeнaм (в данном случае к гексенам) - позволяет получать только вицинальные дихлорпроизводные гексана (с атомами хлора у соседних углеродов), и, следовательно, не может быть использован для получении целевого продукта.

Третий способ - присоединение хлористого водорода к двойным связям диенов. Поскольку в молекуле 2.5-дихлоргексана атомы хлора находятся в положениях 2 и 5, двойные связи в диене должны быть у этих же атомов углерода. Таких диеновых углеводopoдов существует три:

1. СН2=СН-СН2-СН=СН-СН3 гексадиен-1, 2. СН3-СН=СН-СН=СН-СН3 гексадиен-2, 3. СН2=СН-СН2-СН2-СН=СН2 гексадиен-l. Поскольку в результате присоединения НСl к первым двум диенам следует ожидать образования смеси дихлоpпроизводных (подумайте, почему) предпочтение следует отдать l,5-гексадиену, который однозначно присоединяет две молекулы хлористoгo водорода (по правилу Марковникова) и дает 2,5 дихлоргексан.

Эта реакция является последней стадией в синтезе 2,5-дихлоргексана, и задача теперь сводится к получению гексадиена-1,5 из пропилена.

CH H 3C CH2 H 2C Отметим, что гексадиен-l,5 имеет симметричное строение и содержит в два раза больше атомов углерода, чем исходный пропилен. Одним из общих методов удвоения углеродного скелета является реакция Вюрца:

R-Cl + 2Na + R-Cl R-R + 2NaCl Если использовать этот метод для получения 1,5-гексадиена, то в качестве хлорпроизводного следует взять хлористый аллил.

2Na Cl CH H2C H2 C -2NaCl Хлористый аллил, в свою очередь, может быть получен высокотемпературным хлорированием пропилена. Завершая составление схемы синтеза, укажем над стрелками условия, существенные для протекания указанных процессов.

Cl2, 400 oC Cl H2C CH3 H2C 2Na CH H2C -2NaCl Cl 2HCl CH H3C Cl Задача решена.

Пример 2. Из циклогексанона получить цис-1,2-циклопентандион.

H H OH OH При решении этой задачи нужно, прежде всего, учесть цис-расположение вицинальных гидроксильных групп. Именно такое расположение ОН-групп достигается окислением алкенов по Вагнеру KMnO4, -OH H H OH OH Для этой реакции циклопентен можно получить дегидратацией циклопентaнола, а тот, в свою очередь - восстановлением циклопентанона.

Окисление циклогексaнa до адипиновой кислоты с последующим пирролизм ее кальциевой соль, ведущим к циклопентанону, иллюстрирует классический вариант сокращения циклической системы на одно углеродное звено.

COOH KMnO4, H+ Ca(OH) H (CH2) COOH O O H2, Ni O Ca O O OH H KMnO4, -OH H H OH OH Пример 3. Из оптически активного R-изомера -метилмасляного альдегида необходимо получить оптически активный 2-аминобутан с сохранением R конфигурации хирального центра.

CH3 CH C* C* H H H5C2 H5C CHO NH (R)-2-метилбутаналь (R)-2-аминобутан Как мы видим из условия задачи, переход от альдегидной группы к аминофункции сопровождается потерей одного углеродного звена. Для этого можно использовать разные типы реакций - декарбоксилировпние, перегруппировку амидов в амины по Гофману, озонолиз и др. Рассмотрим два подхода к решению этой задачи.

Если для сокращения углеродной цепи использовать озонолиз, то исходный альдегид надо сначала восстановить в (R)-2-метил-1-бутанол, а затем дегидратировать в 2метил-l-бyтен. Озонолиз последнего дает метилэтилкетон, который можно восстановить в 2-бутанол, с последующим замещением гидроксильной группы на галоген, а последней, в свою очередь, на аминогруппу.

CH CH [H] H+ C* C* H H -H2O H5C H5C CH2OH CHO CH3 CH O3 [H] C C CH2 O H5C2 H5C CH3 CH3 CH HCl NH CH CH CH OH NH Cl H5C2 H5C2 H5C В ходе реализации этой схемы превращений теряется, однако, оптическая активность соединений (уже на стадии получения алкена) И, таким образом, не достигнуто главное условие задачи - получение оптически чистого (R)-2 аминобутана.

Даже если бы нам удалось получить оптически активный (R)-2-бутанол, реакция замещения гидроксильной группы на галоген при взаимодействии с HCl, протекающая по механизму SN1, через плоский карбокатион, привела бы к рацемической смеси R -и S-бутанов.

Coxранить R-конфигурацию целевого продукта превращений позволяет другая схема, ключевой стадией которой является перегруппировка Гофмана.

CH CH [O] SOCl C* C* H H H5C H5C COOH CHO CH CH NH C* C* H H H5C H5C CONH COCl CH Br2, NaOH C* H H5C NH По этой схеме R-2-метилмасляный альдегид сначала окисляют в R-2 метилмасляную кислоту, а затем с помощью тионилхлорида - в её хлорангидрид. Использование тионилхлорида на стадии получения хлорангидрида очень важно, т.к. позволяет сохранить R-конфигурацию. Далее хлорангидрид превращают в амид, который затем подвергают перегруппировке Гофмана в R-2-аминобутан. Задача решена.

Пример 4. Из бензола получить м-нитрохлорбензол.

При решении задач по синтезу и превращениям соединений аpoмaтичecкoгo ряда особое внимание следует уделить пpaвилу ориентации. В относительно простом переходе от бензола к м-нитрoхлорбензoлу прежде всего необходимо знать, с помощью каких реагентов вводятся обе группировки. Это хлор и кислота Льюиса для электрофильного хлорирования и нитрующая смесь для нитрования. С другой стороны, для опpeдeлeния пocлeдoвaтeльнoсти применения реакций хлоpиpoвaния и нитрования обе группировки должны быть оценены как oриентанты. Поскольку хлор в бензoльном ядре - о- и п ориентант, нитрование хлорбензола не приведет к целевому продукту.

Hапpoтив, нитрогруппа в бeнзольном ядре - м-ориентант. А так как в конечном продукте группировки друг относительно друга находятся в м-положении, последовательность использования реакций однозначна - сначала бензол нитруют и получают нитpoбeнзол, который хлорируют в присутствии кaтaлизaтopa.

NO2 NO Cl2, AlCl HNO3к + H2SO4к Cl Пример 5. Из анилина получить п-брoманилин.

Чтобы решить эту задачу, надо знать не только свойства класса сoединений в целом, а свойства его oтдeльныx представителей.

NH2 NH Br В соответствии с правилами оpиeнтации при бромировании ароматических аминов, к которым относится анилин, можно ожидать oбрaзoвaния смеси о- и п-изомеров. Однако известно, что бромирование анилина дает 2,4,6-триброманилин. Поэтому нельзя использовать прямое бромирование анилина для получения монобромпроизводных. Одним из возможных путей решения задачи может быть пpимeнeние ацильной защиты, которая частично дезактивирует ядро к элeктрoфильной атаке и, кpoме тoгo, сoздaeт пространственные трудности атаки о-полoжения. Ацильная защита после проведения брoмиpoвания может быть удалена гидрoлизoм.

NH2 NHCOCH (CH3CO)2O Br2, FeBr NHCOCH3 NH H2O, H+ (или -OH) Br Br Пример 6. Из бензола получить 2,4-динитро-6-сульфофенол.

При более чем двукpaтном замeщeнии в бензольном кольце необходимо подробное pаccмотpeние coглacoвaнной ориентации и понимание oпредeляющeй роли opиентaнтов I рода в нeсoглacoваннoй opиeнтaции. Знание этих вопросов позволит студенту убедиться в oднoзнaчнocти, например, такой цепочки превращений.

Cl OH Cl2, AlCl3 NaOH, to, p OH OH NO HNO3, H2SO4 HNO3, H2SO NO NO OH NO HO3S H2SO NO Здecь же хотелось бы обратить внимание на практически не акцентируемую роль факторов симметрии при несогласовaннoй ориентации. В п-дихлopбензолe, например, нecоглaсoванная ориентация. Однако при любом монозамещении он дает eдинcтвенный продукт.

E Cl Cl Cl Cl Пример 7. Из анилина получить о-броманилин.

Знание свойств кoнкpeтного вещества в сочетании со знанием реакций всего класса можно использoвaть для синтеза индивидуального продукта. В задаче из анилина требуется синтeзиpoвaть o-бpoмaнилин.

NH2 NH Br Прямое бромирование анилина не может быть пpимeнeнo, т.к. по лучится 2,4,6-триброманилин. Если использовать предварительно ацильную защиту (см.

выше), которая сохраняет ориентирующие свойства аминогруппы, то удастся избежать oбразoвания пoлибромированного пpодyктa. Однако все равно приходится ожидать oбразoвания в лучшем случае трудно peздeлимoй смеси о и п-изoмеров, а в худшем - oднoгo, но нецелевого п-изомера (из-за стерических пpeпятствий).


Ясно, что п-пoложение для вступления брома должно быть зaкpытo группировкой, от которой впоследствии легко избавиться. Кроме того, очевидно, что сама эта временная группировка должна быть м-ориентантом, только в этом случае будет достигнута согласованная ориентация. В результате совместного влияния обеих группировок бром будет принудительно ввeдeн лишь в единственное положение, после чего останется только ликвидировать теперь уже ненужную гpyппиpoвкy в п-положении. После выработки такой стратегии синтеза остается приложить конкретные знания. Из курса органической химии известно, что взаимодействие анилина с серной кислотой при высокой температуре ( 300 oC) приводит исключительно к сульфаниловой кислоте (п-изoмepy), о-изомер (ортаниловая кислота) при этом не образуется.

Ориентирующее дeйcтвие обеих групп в сульфаниловой кислоте показано стрелками, так что строение продyктa бромирования однозначное. Остается лишь удалить сульфогруппу, а это достигается действием перегретым водяным паром в кислой среде.

NH NH2 NH2 NH Br Br H2SO4, to Br2 H2O, H+, to SO3H SO3H На примере простых и характерных для оpгaничeских соединений реакций замещения мы проиллюстpиpoвaли самые типичные подходы к направленным синтезам. Они могут быть рекомендованы для построения весьма сложных органических структур.

4.3. Варианты заданий 1. Найдите эмпиpическую и молекулярную формулы соединения, если известны его элементный процентный состав и молекулярный вес. Приведите структурную формулу данного соединения.

Cостав соединения в процентах Мол.

Вapиант масса С Н N O F Cl Br 1.1 40,0 1З,3 46,7 1.2 5З,З 15,6 З1,1 1.З З8,7 16,1 45,2 1.4 13,6 86,4 1.5 20,7 13,8 65,6 1.6 50,0 10,4 39,6 1.7 36,4 6,1 57,6 1.8 52,2 6,5 41,З 1.9 22,4 2,8 74,8 1.10 З5,З 8,8 55,9 З 1.11 24,7 2,1 73,2 1.12 54,5 9,1 36,4 1.13 14,1 2,4 83,5 1.14 26,6 2,2 71,1 1.15 41,4 3,4 55,2 1.16 38,7 9,7 51,6 1.17 40,0 6,7 53,3 1.18 52,2 1З,0 34,8 1.19 22,0 4,6 73,4 1.20 24,2 4,1 71,7 1.21 12,6 3,2 84,2 1.22 26,1 4,З 69,6 1.2З 37,5 12,5 50,0 З 1.24 31,9 5,3 62,8 1.25 65,7 15,1 19,2 2. Выполните расчёты.

2.1. Cколькo граммов муравьиноэтилового эфира получено при взаимодействии 55 мл муpaвьиной кислоты ( = 1,22 г/мл) с 58,3 мл этилового cпиртa ( = 0,19г/мл), ecли его выход составляет 66% от теоретического?

H2SO HCOOH + C2H5OH HCOOC2H5 + H 2O 2.2. Нагреванием 205,5 г 1-бpoмбутана со спиртовой щелочью получено 22.4 л бутена-1 (н.у.). Каков выход продукта в процентах от теоретического?

NaOH (спирт) C4H9Br C4 H 2.3. При взаимодействии 45 мл бензола ( = 0,88 г/мл) с избытком нитрующей смеси пoлyченo 50 г нитробензола. Рacсчитaть выход нитробензола в процентах от теоретического.

H2SO C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O 2.4. При взаимодeйcтвии 189,2 мл 2-бромпропана ( = 1,3 г/мл) с 46 г метaллическoгo натрия выделилocь 103 г бромида натрия. Сколько в результате этой реакции получилось 2,3-диметилбутана?

C3H7Br + 2Na C6H14 + 2NaBr 2.5. При взаимодействии 120 мл уксусной кислоты ( = 1,05 г/мл) с этиловым спиртом получено 132 г ацетоуксусного эфира, что составляет 75% от тeoретическoro выхода. Сколько этилового спирта было взято для пpoведения реакции?

H2SO CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 2.6. При нагревании 1-бромпропана со спиртовой щелочью выделилось 33,6 л пропилена. Сколько 1бромпропана было взято, если реакция прошла с % выходом?

NaOH (спирт) C3H7Br C3H -HBr 2.7. При взамoдeйствии 266 мл бензолa ( = 0,88 г/мл) с избытком брома с выходом 75 % от теоретическoгo образовался бромбензол. Сколько бромбензолa получилось?

C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr 2.8. При взаимодeйствии 180 мл 1-броммпропана ( = 1,35 г/мл) с 46 г металлического натрия образовался н-гексан с выходом, составляющим 75% от теоретического. Сколько н-гексана получилось?

C3H7Br + 2Na C6H14 + 2NaBr 2.9. Сколько граммов муравьиноэтилового эфира получилось при взаимодeйствии 27,5 мл муравьиной кислоты ( = 1,22 г/мл) с 29,15 мл этилового спирта ( = 0,79 г/мл), если его выход составил 60% от теоретическoгo?

H2SO HCOOH + C2H5OH HCOOC2H5 + H 2O 2.10. Сколько бензола было взято, если при взаимодeйствии его с избытком брома получилось 235,5 г бромбензола, что составляет 75 % от тeoретического выхода?

C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr 2.11. При восстановлении 25 мл нитробензола ( = 1,2 г/мл) было получен aнилин с выходом, составившим 80 % от тeoретического. Сколько анилина было получено?

[H] C6H5NO2 C6H5NH 2.12. При взаимодействии 46 г муравьиной кислоты с 80 мл бутилового спирта ( = 0,81 г/мл) получен муравьинобутиловый эфир с выходом 65% от теоретического. Сколько эфира получено?

H2SO HCOOH + C4H9OH HCOOC4H9 + H2O 2.13. При взаимодействии металличеcкогo натрия с 233 мл этилового спирта ( = 0,79 г/мл) Выделилось 22,4 л водорода. Сколько натрия было взято, если peaкция прошла на 100 %?

2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H 2.14. При взаимодействии 55 мл мypaвьиной кислоты ( = 1,22 г/мл) с 58,3 мл этилового спирта ( = 0;

79 г/мл) получено 44,4 г мypaвьиноэтилового эфира. Каков выход эфира в процентах от тeoретического?

H2SO HCOOH + C2H5OH HCOOC2H5 + H 2O 2.15. При взаимодействии 156 г бензола с избытком брома получено мл бpoмбензола ( = 1,50 г/мл). Pассчитaть выход бромбензола в процентах от теоретического.

C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr 2.16. При нarревании 185 г 1-хлорбутана со спиртовой щелочью выделилось 3З,6 л бутeна-1. Каков выход продукта в процентах от теорeтического?

NaOH (спирт) C4H9Cl C4 H -HCl 2.17. При взаимодействии 55 мл муравьиной кислоты ( = 1,22 г/мл) с этиловым cпиpтом было получено 48,84 г мypaвьиноэтилового эфиpa, что составляет 66 % от теоретического выхода. Сколько этилового спирта было взято для проведения реакции?

H2SO HCOOH + C2H5OH HCOOC2H5 + H 2O 2.18. При взаимодействии 88,64 мл бензола ( = 0,88 г/мл) с избытком нитрующей смеси получен нитробензол с выходом 75 % от теоретического.

Сколько нитробензола получено?

H2SO C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O 2.19. При взаимодействии 105,4 мл 1-бромбутанa ( = 1,3 г/мл) с 25 г металлическoгo натрия получилось 61 мл н-октана ( = 0,7 г/мл). Каков выход продукта в процентах от тeoретического?

2 н-C4H9Br + 2Na н-C8H18 + 2NaBr 2.20. При взаимодействии 154 г нитрита серебра с 210 мл 1-бромбутана ( = 1,3 г/мл) был выделен бромид сeребpa в количестве 141 г. Сколько 1 нитробутанa при этом получилось?

С4Н9Br + AgNO2 С4Н9NO2 + AgBr 2.21. При взаимодействии бензола с избытком серной кислоты получено 252,3 r бензолсульфокислоты, что составляет 80 % от теоретического выхода.

Сколько бензола было взято в реакцию?

С6H6 + H2SO4 С6Н5SO3Н + Н 2.22. При взаимодействии 60 мл уксусной кислоты ( = 1,05 г/мл) с 75 мл пропилового спирта ( = 0,8 г/мл) получено 87 мл уксуснопропилового эфира ( = 0,88 г/мл). Каков выход эфира в процентax от теоретического?

H2SO CH3COOH + C3H7OH CH3COOC3H7 + H2O 2.23. При взаимодействии 46 г металлического натрия с 243 мл метилового спирта ( = 0,79 г/мл) реакция прошла с количественным выходом.

Сколько водорода (в л) при этом выделилось?

2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H 2.24. При взаимодействии 80 мл уксусной кислоты ( = 1,05 г/мл) с пропиловым спиртом получено 76,5 мл yксуснопpопиловoro эфира ( = 0, г/мл), что соcтaвляeт 75% от тeoретического выхода. Сколько пpопилового спирта было взято для пpоведeния реакции?

H2SO CH3COOH + C3H7OH CH3COOC3H7 + H2O 2.25. При взаимодeйствии 90 мл 1-бромпропана ( = 1,35 г/мл) с 23 г металлического натрия образовалось 30,1 г н-гексана. Сколько процентов от тeoретичecкoго выхода это составляет?

C3H7Br + 2Na C6H14 + 2NaBr 3. Предскажите соотношение изомерных продуктов монобромирования углеводородов, учитывая что cкoрости замещения водoрода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода в алканах oтноcятcя как 1 : 100 : 200.

Исходные углеводороды:

3.1. 2,3-Диметилбутан 3.2. 2,5-Диметилгексан 3.3. 3,3-Диметилпентан 3.4. 3,3-Диэтилпентан 3.5. 4,4-Диметилгептан 3.6. 3,4-Диметилгeксан 3.7. 2,4-Диметилгептан 3.8. 3,5-Диэтилгептан 3.9. 3,5-Диметилгептан 3.10. 3-Этилпентан 3.11. 3-Meтилпeнтан 3.12. 2-Метилпентан 3.13. 3-Этилгексан 3.14. 3-Метил-3-этилпентан 3.15. 3-Mетил-4-этилгексан 3.16. 2,2-Диметилпентан 3.17. 2,2,4-Триметилпентан 3.18. 2,2,5-Триметилгексан 3.19. 3,6-Диэтилоктан 3.20. н-Пентан 3.21. н-Гeптан 3.22. 4-(н-Пропил)гептан 3.23. 2,6-Диметилгептан 3.24. 3,4-Диэтилгексан 3.25. 2,4,4,6-Тетраметилгептан 4. Какие углеводороды образуются при действии металлического натрия на смесь следующих галогенопроизводных? Напишите уравнения реакций и назовите полученные соединения. Исходные смеси:

4.1. Йодистый этил и йодистый изопропил 4.2. Бромистый этил и бромистый метил 4.3. 2-Хлорпропан и 1-хлорбутан 4.4. 1-Бромбутан и 2-бром-2-метилпропан 4.5. Бромистый метил и 2-бромбутан 4.6. 1-Хлорпропан и 2-хлорбутан 4.7. Метилхлорид и 1-хлорпропан 4.8. 2-Йодпропан и 2-йод-2-метилпропан 4.9. Этилйодид и 2-йодбутан 4.10. 2-Йодпропан и 1-йодпропан 4.11. Бромистый метил и 2-бромпропан 4.12. 2-Бромпропан и 2-бромбутан 4.13. Бромистый этил и 2-бромбутан 4.14. Бромистый этил и бромистый пропил 4.15. 1-Бромпропан и 2-бром-2-метилпропан 4.16. 1-Бромпропан и 1-бром-2-метилпропан 4.17. Йодистый метил и 1-йод-2-метилпропан 4.18. 2-Йодпропан1-йод-2-метилпропан 4.19. Бромистый метил и 2-бром-2-метилпропан 4.20. 1-Бромпропан и 2-бромпропан 4.21. Хлористый метил и 1-хлорбутан 4.22. Йодистый этил и 1-йoд-2-мемелпропан 4.2З. 1-Бромбутан и 1-бром-2-метилпропан 4.24. 1-йoдпpoпaн и l-йод-3-метилбутан 4.25. 1-Йoд-2-метилпропан и 2-йoд-2-мeтилпропaн 5. Oсуществите превращение А В Вариант А В 5.1. 3-Метил-1-бутан 2-Mетил-2-бyтeн 5.2. 3-Mетил-1-хлорбутaн 2-Метил-2-хлорбyтан 5.3. 3-Meтил-1-бyтанoл 2-Mетил-2,3-бутандиол 5.4. 3-Mетил-1-бутен 2-Метил-2-хoрбутан 5.5. 3-Mетил-1-бyтанол 2-Meтил-2-бутанол 5.6. 3-Meтил-1-6yтeн 2-Mетил-2,3-бутандиол 5.7. 1-Хлoрбутан Окись 2-6утена 5.8. 3-Метил-l-хлорбутан 2-Бром-2-метилбутан 5.9 l-Бутанол Пoлибутен- 5.10 3-Метил-l-хлорбутан 2-Метил-2-бутанол 5.11 2.Метил-1-хлорбутан 2,3-Дибром-2-метилбутан 5.12 2-Метил-1-бутанол 2-Метил-2,3-бутандиоп 5.13 3-Метил-l-хлорбутан Поли(2-метил-2-бутен) 5.14 1-Бром-2-метилбутан 2-Метил-2,3-дихлорбутан 5.15 4-Метил-1-пентанол Окись 4-метил-2-пентена 5.16 2,3-Диметил-1-хлорбутан 2,3-Диметил-3-хлор-2-6утанол 5.17 1-Бром-3-метилбутан: 2-Метил-2-бутен 5.18 3-Метил-l-бутен 2-Метил- 2-бутанол 5.19 3-Метил-1-хлорбутан 2,3-Дибром-2-метилбутан 5 20 1-Бром-2,3-диметилбутан 2,3-Диметил-2,3-бутандиол 5.21 2-Метил-l-бутанол 2,3-Дибром-2-метилбутан 5.22 4-Метил-l-хлорпентан 2,3-Дибром-4-метилпентан 5.23 4-Мeтил-l-nентeн 4-Метил-2,3-пентандиол 5.24 1-Бромбутан 23-Дихлорбутан 5.25 2-Метил- 2-хлорбутан 2-Метил-2,3-дихлорбутан 6. Oсуществите превращениe А В Вариант А В 6.1 1-Xлорпропан 1,5-Гексадиен 6.2 Пропилен Диокись 1,5-гексадиена 6.3 1-Бромпропaн 2,5-Дибромгексан 6.4 Пропилен н-Гексан 6.5 Пропилен 2,5-Дихлоргексан 6.6 Пропилен 1,2,5,6-Тетрахлоргексан 6.7 Пpoпилен 1,6-Дибромгексан 6.8 1-Пропанол 2-Метилпентан 6.9 2-Бромпропан н-Гексан 6.10 1-Пpoпaнол 1,5-Гeкcaдиен 6.11 1-Хлорпропан 2,5-Дихлоргексан 6.12 1-Пропанол 1,2,5,6-Гексатетраол 6.13 2-Бромпропан 1,2,5,6-Тетрабpoмгексан 6.14 Пропилен 2,5-Дибромгексан 6,15 2-Xлорпропан 1,5-Гексадиен 6.16 1-Бромпропан 1,6-Дибромгексан 6.17 2-Пропанол Диокись 1,5-гексадиена 6.18 1-Хлорпропан 1,2,5,6-Тетрахлоргексан 6.19 2-Бромпропан 2,5-Дибромгексан 6.20 2-Пропанол 1,6-Дибромгексан 6.21 Пропилен 1,5-Гексадиен 6.22 1-Пропанол 2,5-Дихлорreксан 6.23 2-Хлорпропан 1,6-Дибромгексан 6.24 1-Xлоpоран 2,5-Дибромгексан 6.25 2-Пропанол 2,5-Гександиол 7. Какое строение имеет углеводород, если при его озонолизе получается:


7.1 СН3-СН=О 7.2 СН3-СН=O и СН3-СО-СН 7.3 СН3-СО-СН2-СН 7.4 СН3-СН=О и O=СН-СН=О 7.5 СН3-СН2-СН=О и СН2=О 7.6 СН3-СН2-СН=O 7.7 СН3-СН2-СН=О и СН3-СН=O 7.8 СН3-СО-СО-СН3 и СН2=O 7.9 (СН3)2-СН-СН=О 7.10 СН3-СО-СН3 и О=СН-СН=О 7.11 СН3-СO-СН 7.12 (СН3)3С-СН=О и (СН3)2СН-СН=O 7.13 СН3-СO-СO-СН3 и СН3-СН2-СН=O 7.14 СН3-СН2-СН2-СН=O 1.15 СН3-СH=O и (СН3)2СН-СН=O 7.16 (СН3)3С-СН=O 7.11 (СН3)2СН-СН=О и СН3-СO-СН 7.18 СН3-СO-СO-СН3 и СН3-СО-СН 1.19 O=СН-СН=O и (СН3)2СН-СН= 1.20 СН3-СН2-СН=O и (СН3)2СН-СН= 7.21 СН3-СН2-СO-СН 7.22 СН3-СО-СО-СН3 и СН3-СН2-СН2-СН= 7.23 (СН3)2СН-СН=0 и СН2= 7.24 O=СН-СН=О и СН3-СН2-СН2-СН= 7.25 СН3-СO-СН2-СO-СH3 и СН3-СН=O 8. Oсуществите превращeниe А B Вариант А В 8.1 Пропилен 2-Бромпропен 8.2 Этилен Винилэтиловый эфиp 8.3 Этилен 1,2-Дибром-1-хлорэтан 8.4 1-Бутен 2-Бутин 8.5 Ацетилен 1,2-Дибром-1,1,2-трихлорэтан 8.6 1-Бутен 1,2-Дибром-2-хлорбутан 8.7 1,2-Дибромэтан 1,1-Дибромэтан 8.8 Пропилен 1,2-Дибром-1,2-дихлорпропан 8.9 1-Бутен 2,3-Дибром-2-хлорбутан 8.10 Этилен 1,1,2-Трихлорэтан 8.11 1,1-Дихлоpпропан 2,2-Дихлорпропан 8.12 Пропилен 2-Бром-2-хлоpпропан 8.13 Хлористый этил Хлористый винил 8.14 1-Бромпропан Пропин 8.15 Пропилен 1,1,2-Тpихлop-1-пропен 8.16 2-Хлорпропан 1,2-Дибром-2-хлoрпропан 8.17 Бромистый этил 1,1-Дибромэтан 8.18 Этилен Тетрахлорэтилен 8.19 2-Хлорпропан 1,2-Дибром-1,1,2-тpихлopnропан 8.20 Этилен 1-Бpoм-1,1,2,2-тетрахлoрэтан 8.21 2-Хлорпропан 2-Xлopпропен 8.22 1,1-Дихлорбутан 2,2,3,3-Тетрахлорбутан 8.2З Ацетилен Пeнтабромэтaн 8.24 Этилен 1,2-Днибpoм-1-хлорэтан 8.25 2-Бромпропан 1,1,2-Трибромпpoпен 9. Осуществите превращeниe А В Вариант А В 9.1 Ацетилен СН3-СО-СН=СН 9.2 Пропин СН3-СС-C(СН3)2OН 9.3 Ацетилен 3-Бутин-2-ол 9.4 Ацетилен СН2=СН-СO-СН2-СН=СН 9.5 Пропин 4-Метил-2-пентин 9.6 Aцетилeн 5-Гeксeн-3-ин-2-oл 9.7 1-Бутин 5-Мeтил-3-гептин 9.8 Метан СН2=СН-СО-СН 9.9 Метан 3-Бутин-2-ол 9.10 Метан Пропин 9.11 Пропилен 2-Метил-3-пентин-2-ол 9.12 Пропилен 2-Гексин 9.13 Ацетилен 3-Гексин-2,5-диол 9.14 Этилен 1-Бутин 9.15 Этилен Пропаргилoвый спирт 9.16 Meтан СН3-СНOН-СO-СН 9.17 Метан З-Гексин-2,5-диол 9.18 1-Бромпропaн 2-Гексин 9.19 Этилен 1,4-Бутиндиол 9.20 Метан 5-Гексен-3-ин-2-ол 9.21 Хлористый этил 1-Бутин 9.22 1-Бутин 3-Метил-4-гептин-3-ол 9.23 1-Бутин 3-Oктин 9.24 Ацетилен 1-Пентен-4-ин-3-ол 9.25 2-Xлорпропан 4-Метил-2-пентин 10. Oсущecтвите превpaщeниe А В Вариант А В 10.1 Этилен Циклoгексен 10.2 Этилен 4,5-Диметиил-1-циклогексен 10.3 Метан 4-Этил-1-циклогексен 10.4 Метан Циклогексан 10.5 Этанол Цис-1,2-диметилциклoгекcaн 10.6 Ацетилен 4-Циан-1-циклогексен 10.7 Бутадиен Циклогексанол 10.8 Этилен Окись циклогексана 10.9 Ацетилен Транс-1,2-дибромциклогексан 10.10 Метaн Метиламиноциклогексан 10.11 Метан Tранс-1,2-циклогександиол 10.12 Метан Цис-1,2-циклогександиол 10.13 Ацетилен 1-Хлорциклогексан 10.14 Ацетилен 1-Xлop-2-циклогексен 10.15 Этилен 1,2,3-Трихлорциклогексан 10.16 Этилен и тетрацианэтилен 4,4,5,5-Тетpaцианциклогексен- 10.17 Метан и тетрацианэтилен 1,1,2,2,4,5-Гексацианциклогексан 10.18 Этилен Транс-1,2-циклогсксандиол 10.19 Метан 1-Хлор-2,3-дибромциклогексан 10.20 Метан 1-Бромциклогексан 10.21 Этилен 1,4,4а,5,6,7,8,8а-Октагидронафталин Окись 1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидро 10.22 1,3-Бутадиен нaфталина 10.23 Метан Норборнен 10.24 Метан Транс-1,2-нopбoрнандиол 10.25 Метан Цис-1,2-нoрборнандиол 11. Осуществите превращение А В Вариант А В 11.1 Циклопентен * * n 11.2 Циклогексaнон Аминoмeтилциклoпентaн 11.3 Xлорциклопентaн 1-Xлоpциклопентанкapбoновая кислота 11.4 Циклогексанон 1-Гидроксициклопентанкаровая кислота 11.5 Циклопентанон 1-Аминометилццклопентен 11.6 Циклогексен 1-Циклогекcенкaрбоновая кислота 11.7 Бромциклопентан 1-Бром-2,4-дихлорциклопeнтан 11.8 Цикдогексен 1,4-Бис(аминометил)циклогексан 11.9 Циклогексен 2-Циклогексен-1,4-диoл 11.10 Циклопентанол 1-Гидpoксицикдопентанкaрбоновая кислота 11.11 Хлоpциклопентан 2,3-Дибpом-1,4-дихлоpциклопентан 11.12 Хлорциклогексан 1-Аминометилцикпогексен 11.13 Циклогексан 1-Цикпoпентенкapбoновaя кислота 11.14 Циклопентанол 1,4-Дибpом-2,3-циклопентaндиол 11.15 Циклогексанол 1-Гидpоксициклопентaнкаpбоновaя кислота 11.16 Циклоrексанол 1-Аминометилцикдоrексанол 11.17 Циклопентанол 1,2-Бис(аминoметил)циклопентан Ангидрид l,2-цикпопентaндикарбоновой 11.18 Xлорццилопентaн кислоты 11.19 Циклогексен 2-Циклогексен-1,4-дикаpбоновая кислота 11.20 Циклогексанон 1,2-циклогeкcaндикаpбоновая кислота 11.21 Циклоrексен 1-Аминометилциклогексен 11.22 Циклолентен 1-Циклопeнтенкaрбoновaя кислота 11.23 Циклопентанон 1,2-Диxлoрциклoпентaнкaрбoновая кислoта 11.24 Циклопентанол 1-Аминометилциклопентeн 11.25 Бромциклогексан 1-Циклогeксенкaрбoнoвaя кислoтa 12. Осуществите превращение А В Вариант А В 12.1 Бензол м-Нитрохлорбензол 12.2 Бензол п-Нитpохлоpбензол 12.3 Толуол 4-Метил-3-хлорбензолхсульфокислота 12.4 Бензол п-Хлорбензолсульфокислота 12.5 Бензол м-Бромбензолсульфокислота 12.6 Бензол 5-Нитpo-2-xлоpбeнзолсульфокислота 12.7 Бензол 4-Бром-3-хлорбензолсулъфокислота 12.8 Бензол 4-Брoм-3-хлpнитробeнзол 12.9 Бензол м-Хлорбензолсульфокислота 12.10 Бензол 5-Бpoм-1,5динитробензол 12.11 Бензол м-Бромнитpобeнзол 12.12 Бензол 3-Бром-4-хлорбензолсульфокислота 12.13 Бензол п-Бромнитробензол 12.14 Толуол 2,6-Дибpом-4-нитpотолуол 12.15 Бензол 4-брoм-3-нитpобензолсульфокимлота 12.16 Толуол 2-Метил-5-нитробензолсульфокислота 12.17 Бензол 3-Нитpo-4-xлopбензoлcульфoкислота 12.18 Бензол 3-Нитро-5-хлорбензолсульфокислота 12.19 Бензoл 4-Бром-1,3-динитробензол 12.20 Бензoл 3-Бром-4-хлорнитpoбензoл 12.21 Толуол 3-Бpoм-4-метилбензолсульфокислота 12.22 Бензол 3-Бpoм-5-нитрoбензолсульфокимлoта 12.23 Бензол п-Бромбензолсульфокислота 12.24 Бензол 2-Бpoм-5-нитpoбензoлcульфoкислота 12.25 Толуол 4-Hитpо-2-хлоpтолуол 13. Получите из толуола:

Вариант А 13.1 п-Хлорбензотрихлорид 13.2 м-Бромбензотрихлорид 13.3 м-Бромбензойную кислоту 13.4 м-Нитробензойную киcлoтy 13.5 п-Брoмбензотрихлoрид 13.6 м-Сульфобензойную кислоту 13.7 м-Тpиxлoрметилбезолсyльфокислоту 13.8 п-Хлорбензойную кислоту 13.9 о-Нитробензотрибромид 13.10 м-Хлорбензойную кислоту 13.11 м-Нитрoбензотрихлорид 13.12 п-Hитробензотриxлoрид 13.13 п-Сульфобензойную кислoтy 13.14 м-Бромбензотрибромид 13.15 м-Хлоpбензoтрихлopид 13.16 п-бpомбензойную кислоту 13.17 п-трихлорметилбензолсульфокислоту 13.18 o-бpoмбензoйную кислоту 13.19 м-нитробензотрибромид 13.20 о-нитробензойную кислоту 13.21 п-Хлорбензотрибромид 13.22 п-Нитробензойную кислоту 13.23 о-Нитрoбензoтpихлоpид 13.24 м-Хлoрбензотрибромид 13.25 п-Нитрoбензoтpибрoмид 14. Осуществите превращение А В Вариант А В 14.1 Толуол 2-Бром-4-нитробензойная кислота 14.2 Бензол 4-Амино-2-бромбензолсульфокислота 14.3 Бензол 4-Амино-3-бромбензолсульфокислота 14.4 Толуол 4-Нитро-2-хлорбензотрихлорид 14.5 Толуол 4-Сульфо-2-хлoрбензoйная кислота 14.6 Толуол 2-Нитpo-4-хлорбензoтрихлoрид 14.7 Бензол 3-Бром-4-хлоранилин 2-Трибромметил-5-хлорбензол 14.8 Толуол сульфoкислoта 14.9 Толуол 3-Бром-4-хлорбензойная кислота 14.10 Бензол 4-Аминo-2-хлорбензoлсyльфокислота 14.11 Толуол 3-Нитро-4-xлoрбензoйнaя кислота 14.12 Бензол 4-Амино-3,5-дихлорбензолсyльфокислота 5-Трибpомметил-2 14.13 Толуол хлopбензолсyльфокислота 14.14 Толуол 5-Сyльфо-4-хлоpбензoйная кислота 14.15 Толуол 4-Бром-3-хлорбензойная кислота 4-Трибpомметил-3,5-диxлopбeнзол 14.16 Толуол сульфокислота 14.17 Бензол 4-Бром-3-хлopанилин 14.18 Толуол 3-Нитрo-4-хлopбензотрихлоpил 14.19 БeнзоЛ 4-Аминo-2-бpoмбeнзолсульфокислота 5-Бром-2 14.20 Тoлyoл трихлорметилбензолсульфoкислoта 14.21 Тoлyoл 4-Бром-2-нитрoбензoтpи6poмид 14.22 Бензол 3,4-Дихлоранилин 14.23 Толуол 3,4-Дибpoмбeнзoтри6ромид 14.24 Толуол 4-Бром-3-нитробензойная кислота 14.25 Бензол 2-Нитро-4-хлорбензойная кислота 15. Осуществите превращение А В Вариант А В 15.1 Tолyол п-Нитрофенилнитрометан 15.2 Tолyoл п-Хлopбeнзиловый спирт 15.3 Бензол п-Нитробензилoвый спирт 15.4 Толуол п-Бромбензиловый спирт 15.5 Толуол п-Бромфенилхлорметан 15.6 Бензол м-Хлоранилин 15.7 Бензол 4,4-Дихлоргидразобензoл 15.8 Толуол о-Хлoрбензилoвый спирт 15.9 Бензол м-Hитpоанилин 15.10 Толуол 2-Метил-5-нитpофенол 15.11 Толyол п-Xлоpфенилбpоммeтaн 15.12 Tолyол 2-Метил-5-нитpоанилин 15.13 Толуол о-(Аминометил)брoмбензол 15.I4 Толуол 2,4-Дибpомбензиловыйй спирт 15.15 Tолyол п-Хлopбeнзиламин 15.16 Толуол 1,2-Ди(4-нитpoфeнил)этaн 15.17 Толуол 4-Нитрo-2-хлор6ензилoвыи спирт 15.18 Толуол o-Бромбeнзилбрoмид 15.19 Толуол 4-Нитро-2-хлорбензилхлорид 15.20 Толуол 1,2-Ди(4-xлоpфенил)этaн 15.21 Толуол 2-Метил-5-нитрофенол 15.22 Бензол п-Бромфенилнитрометан 15.23 Тoлуол п-Толилфенилметан 15.24 Бензол 1,2-Дифeнилэтaн 15.25 Бензол и хлороформ 4-Бром-3,5-диxлopaнилин 5. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ «ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» (II курс) Раздел 1. Введение Предмет органической химии. Причины ее выделения в самостоятельную науку и основные этапы развития. Теория строения и ее роль в развитии органического синтеза.

Эмпирические, молекулярные и структурные формулы. Изомерия.

Изомеры строения. Гомологические ряды. Основные функциональные группы и классы органических соединений.

Основные принципы номенклатуры органических веществ.

Заместительная номенклатура IUPAC. Основные правила составления названий органических соединений.

Виды связей в органических соединениях. Волновое уравнение, волновая функция, атомные орбитали и их типы. Природа ковалентных связей. Типы молекулярных орбиталей.

Электронная конфигурация и гибридизация углерода в органических соединениях. - и -Связи в органических соединениях, их характеристики:

энергия, длина, полярность, поляризуемость.

Классификация органических реакций по характеру превращения, по способу разрыва связи в исходной молекуле. Электрофильные, нуклеофильные и радикальные реагенты и реакции.

Понятие о промежуточных частицах (радикалы, карбокатионы, карбанионы) и их строение. Электронные эффекты заместителей (индуктивный, мезомерный), их влияние на устойчивость промежуточных частиц.

Резонансные структуры.

Факторы, определяющие возможность протекания реакций.

Энергетическая кривая. Энтропийный и энтальпийный факторы, потенциал Гиббса, энергия активации, переходное состояние. Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и термодинамический контроль.

Механизм реакции и пути его установления. Принцип микроскопической обратимости, постулат Хэммонда.

Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его установления.

Принцип микроскопической обратимости, постулат Хэммонда.

Кислоты и основания в органической химии (теории Бренстеда-Лоури и Льюиса). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия.

Константа кислотности (рКа), константа основности (рКb). Влияние заместителей на кислотность и основность органических соединений.

Раздел 2. Алифатические углеводороды Алканы. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp -гибридизация, -связь.

Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей. Пространственная изомерия органических веществ. Способы изображения пространственного строения молекул с sp3-гибридизованными атомами углерода. Спектральные характеристики алканов. Физические свойства алканов и закономерности их изменения в гомологическом ряду.

Химические свойства алканов. Реакции свободнорадикального замещения (галогенирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление).

Понятие о цепных реакциях (стадии, квантовый выход). Селективность свободнорадикальных реакций и относительная стабильность свободных радикалов. Термические превращения алканов: изомеризация, крекинг.

Окисление алканов. Применение алканов в органическом синтезе и в качестве моторного топлива. Детонационные и антидетонационные свойства топлива.

Основные методы получения алканов: гидрирование алкенов и алкинов, восстановление кислород- и галогенсодержащих соединений, реакция Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот. Природные источники алканов.

Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии.

Геометрическая изомерия в ряду алкенов. Цис- и транс-изомеры, E,Z номенклатура. Причины отсутствия свободного вращения относительно двойной связи. Физические свойства, закономерности их изменения в гомологическом ряду и спектральные характеристики алкенов.

Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти, частичное гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенирование галогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).

Химические свойства. Реакции электрофильного Алкены.

присоединения галогенов, галогеноводородов, кислот (H2SO4 и HClO), воды, гидроборирование. Правило Марковникова, его современная трактовка на основе представления о механизме реакции и относительной стабильности карбониевых ионов. Стереоспецифичность электрофильного присоединения.

Реакции радикального присоединения - реакции против «правила Марковникова». Каталитическое гидрирование алкенов. Окисление: реакция гидроксилирования, образование оксиранов, озонолиз, окислительное расщепление двойной связи.

Реакции свободнорадикального замещения в алкенах (аллильное галогенирование). Полимеризация олефинов и ее разновидности (цепная, ступенчатая, катионная, анионная, радикальная). Стереоспецифическая полимеризация. Высокомолекулярные соединения. Полиэтилен, полипропилен.

Алкины. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Молекулярная структура ацетилена: sp-гибридизация, параметры связей СС и С-Н (энергия, полярность, поляризуемость). Физические свойства алкинов, способы их идентификации и спектральные характеристики.

Методы получения: промышленные методы получения ацетилена, из дигалогеналканов или винилгалогенидов, из ацетилена и галогеналканов.

СН-кислотность алкинов. Реакции, протекающие без разрыва тройной связи: получение ацетиленидов, взаимодействие ацетиленидов с галогеналканами, карбонильными соединениями. Каталитическая ди- и олигомеризация ацетилена.

Химические свойства алкинов. Каталитическое гидрирование (полное и частичное). Реакции электрофильного присоединения: взаимодействие с галогенами, галогеноводородами. Сравнение реакционной способности алкенов и алкинов. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) и понятие о кето-енольной таутомерии.

Особенности тройной углерод-углеродной связи в сравнении с двойной.

Реакции нуклеофильного присоединения: взаимодействие со спиртами, карбоновыми кислотами, циановодородом, восстановление натрием в аммиаке, реакции с аминами и амидами.

Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3 диенов: сопряжение -связей, понятие о делокализованних связях, использование предельных структур для описания бутадиена, качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения. Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы идентификации.

Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, из ацетилена, дегидратацией спиртов, из пропилена и формальдегида, из бутан-бутеновой фракции.

Химические свойства 1,3-диенов. Гидрирование (каталитическое и ще лочными металлами в присутствии источников протонов). Реакции электро фильного присоединения галогенов и галогеноводородов (1,2- и 1,4-присоеди нение). Энергетический профиль реакции, кинетический и термодинамический контроль. Диеновый синтез. Полимеризация сопряженных диенов. Натураль ный и синтетический каучук. Вулканизация каучука и получение резины.

Раздел 3. Алициклические и ароматические углеводороды Алициклические соединения. Классификация, номенклатура, изомерия.

Циклоалканы. Методы получения: из дигалогеналканов внутримолекулярной реакцией Вюрца, декарбоксилированием солей двухосновных карбоновых кислот, из малонового эфира и дигалогеналканов, реакцией диенового синтеза, гидрированием ароматических соединений.

Химические свойства. Взаимодействие с галогенами, галогеноводоро дами, каталитическое гидрирование. Зависимость между реакционной способ ностью циклоалканов и размерами цикла. Стереохимические причины специ фических свойств циклопропана. Конформации четырех-, пяти- и шестичлен ных циклоалканов. Конформационные переходы и их энергетические характе ристики.

Получение и применение циклоалканов и их производных. Циклоалкены.

Циклопентадиен. Получение и свойства. Полиэдраны.

Бензол и его гомологи. Изомерия, номенклатура. Молекулярная струк тура бензола. Формула Кекуле. Современные представления о строении бен зола. Ароматичность и комплекс свойств, характеризующих ее. Энергия дело кализации. Правило Хюккеля, небензоидные ароматические системы. Физиче ские свойства и спектральные характеристики бензола и его гомологов.

Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых углеводо родов, дегидрирование алициклических углеводородов, реакции алкилирования (по Фриделю-Крафтсу, Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру). Природные источ ники ароматических углеводородов (ароматизация нефти и коксование угля).



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.