авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

Казахский национальный университет имени аль-Фараби

УДК 541. 64.02;

678

На правах рукописи

ДЕРГУНОВ МАКСИМ АЛЕКСЕЕВИЧ

Создание и исследование новых гидрофильных стимул-

чувствительных полимеров линейной и сетчатой структуры на основе

2-гидроксиэтилакрилата

Диссертация на соискание ученой степени

доктора философии (PhD) по специальности

6D060600 - химия Научные консультанты доктор химических наук

, профессор Мун Г.А.;

профессор Гювен О.;

профессор Пинхасик Е.

Республика Казахстан Алматы, СОДЕРЖАНИЕ НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Синтез стимулчувствительных водорастворимых сополимеров и водонабухающих гидрогелей на их основе 1.2 Взаимодействие полимеров с полимерами 1.3 Взаимодействие полимеров с низкомолекулярными соединениями 1.4 Комплексообразование полиэлектролитов с поверхностно- активными веществами 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Характеристика исходных веществ и растворителей 2.2 Сополимеризация. Получение водорастворимых терполимеров и гидрогелей на их основе 2.3 Методы исследования водорастворимых терполимеров и гидрогелей 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1 Водорастворимые терполимеры на основе 2- гидроксиэтиакрилата, бутилметакрилата и акриловой кислоты 3.1.1 Синтез и физико-химические свойства водорастворимых терполимеров 3.1.2 Влияние различных внешних параметров на водорастворимые терполимеры 3.1.3 Комплексообразование водорастворимых терполимеров с низкомолекулярными соединениями 3.1.4 Комплексообразование водорастворимых терполимеров с поверхностно активными веществами 3.1.5 Комплексообразование водорастворимых терполимеров с полиэлектролитами 3.2 Полимерные гидрогели на основе терполимеров 2- гидроксиэтиакрилата, бутилметакрилата и акриловой кислоты 3.2.1 Синтез и изучение физико-химических особенностей сшитых терполимеров 3.2.2 Влияние различных внешних параметров на сшитые терполимеры 3.2.3 Комплексообразование сшитых терполимеров с низкомолекулярными соединениями 3.2.4 Комплексообразование сшитых терполимеров с поверхностно активными веществами 3.2.5 Комплексообразование сшитых терполимеров с поликатионом поли-2-метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлоридом ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ В диссертации использованы ссылки на стандарты:

ГОСТ 7.1-2003. Библиографическая запись. Библиографическое описание.

Общие требования и правила составления.

ГОСТ 7.32-2001. Система стандартов по информации библиотечному и издательскому делу. Отчет по научно-исследовательской работе. Структура и правила оформления.

ГОСТ 4517-87. Реактивы. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых при анализе.

ГОСТ 23932-90 Е. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 29252-91. Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Ч.1. Общие требования.

ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 2922-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные.

ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровое.

Технические условия.

ГОСТ 20292-74. Колбы мерные вместимостью 100, 200, 500, 1000 мл.

Технические условия.

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования.

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная.

ГОСТ 13646-68. Термометры стеклянные ртутные для точных измерений.

ГОСТ 4328-77. Натрий гидроокись. Технические условия.

ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 12.1.008-76. Система стандартов безопасности труда. Биологическая безопасность. Общие требования. Технические условия.

ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращения слов на русском языке. Общие требования и правила.

ГОСТ 8.417-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ АК - акриловая кислота БМА - бутилметакрилат ГЭА - 2-гидроксиэтилакрилат ГПХ – гельпроникающая хроматография ДААС - двулучевая атомно-абсорбционная спектроскопия ДАК - динитрил азо-бис-изомаслянной кислоты ДДСNa – додецилсульфат натрия ДСР - динамического света рассеивания ИМС - исходная мономерная смесь ККА – критическая концентрация ассоциации ККМ – критическая концентрация мицеллообразования КПП - комплекс полиэлектролит - ПАВ ММР - молекулярно массовое распределение НКТР - нижняя критическая температура растворения ПАК - полиакриловая кислота ПАВ - поверхностно-активные вещества ПГ - полимерный гидрогель ПМАД - поли (2-метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорид) ПМАК – полиметакриловая кислота ПММА – поли (метилметакрилат) ПНИПААМ – поли (N- изопропилакриламид) ПОП – поли (оксид пропилена) ПСС - поли (стирол сульфонат натрия) ПССК - поли (стирол сульфоновой кислоты) ПЭГ - поли (этиленгликоль) ПЭК - полиэлектролитный комплекс ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия РФА - рентгенофлуоресцентный анализ СА - сшивающий агент СПЛ - сополимер СЭМ – сканирующая электронная микроскопия ТГА – термогравиметрический анализ ЦПБ – цетилпиридиний бромид ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы

.

Работа посвящена созданию новых рН зависимых термочувствительных полимеров линейной и сетчатой структуры на основе акриловых мономеров, изучению их физико-химических свойств, а также установлению основных закономерностей их взаимодействия с линейными полиэлектролитами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами (ПАВ). В качестве физико-химических методов исследования в работе были использованы: 1H ЯМР – спектроскопия, гель проникающая хроматография (ГПХ), 2-D TOCSY ЯМР, 2-D COSY ЯМР, ИК-, УФ спектроскопия, потенциометрия, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), вискозиметрия, турбидиметрия, термогравиметрия, динамическое светорассеяние, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), люминесцентная спектроскопия.

Актуальность темы исследования. Стимул-чувствительные полимеры, способные существенно изменять свои характеристики при сравнительно небольших вариациях термодинамических переменных, а также под воздействием различных параметров внешней среды, таких как электрическое или магнитное поля, рН, ионная сила и т.п. составляют важный класс интеллектуальных материалов [1-14].

В последние годы в связи с интенсивным развитием различных аспектов нанотехнологии в научной литературе обсуждаются возможности использования интеллектуальных полимерных материалов для решения ключевой задачи всей нанотехнологии, связанной с созданием нанокомпьютера, логические элементы которого по своим размерам сопоставимы с размерами молекул и атомов. Авторами [15] рассматривается возможность использования стимул-чувствительных полимеров для развития электроники на квазибилогической системе. В цитируемой монографии отмечалось, в частности, что путем синтеза макромолекул, содержащих несколько разновидностей функциональных групп, обеспечивающих реакцию на стимулы различных типов, можно перейти к созданию «программируемых»

макромолекул. Ожидается, что такие макромолекулы будут способны выполнять заданную последовательность операций, например, для медицинских целей.

Одним из наиболее перспективных в научном и практическом отношении разновидностей стимул-чувствительных материалов являются термочувствительные полимеры, водные растворы которых характеризуются наличием нижней критической температуры растворения (НКТР) и испытывающие фазовый переход при сравнительно небольших вариациях температуры. Обычно такие полимеры получают с использованием дифильных водорастворимых мономеров, содержащих в своей структуре одновременно гидрофильные группы и гидрофобные фрагменты таких как, N изопропилакриламид, винилметиловый эфир или N-винилкапролактам.

В КазНУ им. аль-Фараби был разработан и успешно реализован другой подход в синтезе новых термочувствительных полимеров, основанный на радикальной сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров. Это открывает возможности для получения растворимых и сшитых полимеров с регулируемой в широких пределах термочувствительностью, перспективных для использования в различных областях электроники и биомедицины.

Настоящая работа выполнена в этой актуальной области исследований и посвящена созданию и изучению новых полимеров линейной и сетчатой структуры, проявляющих регулируемую чувствительность к изменению температуры и рН-среды.

Целью работы является создание на основе акриловых мономеров различного типа - 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА), бутилметакрилата (БМА) и акриловой кислоты (АК) - новых рН-зависимых термочувствительных полимеров линейной и сетчатой структуры, изучение их физико-химических свойств, установление основных закономерностей их комплексообразования с линейными полиэлектролитами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Достижение поставленной цели работы предполагает решение следующих научных задач:

- изучить радикальную терполимеризацию ГЭА, БМА, АК и получить данные по химическому составу и молекулярно-массовым характеристикам синтезированных терполимеров;

- установить основные закономерности стимул-чувствительного поведения терполимеров при варьировании температуры и рН-среды;

- исследовать закономерности комплексообразования новых терполимеров с поли-2-метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлоридом (ПМАД), полиакриловой кислотой (ПАК), ионами переходных металлов и ПАВ различной природы;

- получить гидрогели на основе терполимеров ГЭА-БМА-АК и исследовать их физико-химические свойства;

- установить основные закономерности комплексообразования сшитых терполимеров с ионами переходных металлов, поликатионом ПМАД и ПАВ катионного и анионного типов;

Работа выполнялась в рамках Программы фундаментальных исследований МОН РК на 2009-2011 гг. по проекту: «Разработка научных основ создания и функционирования гидрофильных полимеров для использования в наноэлектронике» (№ гос. регистрации 0109РК00422).

Объекты исследования: новые терполимеры ГЭА-БМА-АК линейной и сетчатой структуры, их состав и физико-химические характеристики.

стимул-чувствительное поведение Предмет исследования:

водорастворимых и водонабухающих терполимеров ГЭА-БМА-АК линейной и сетчатой структуры, основные закономерности их комплексообразования с полиэлектролитами, ионами металлов и ПАВ.

Научная новизна исследования. Впервые стимул-чувствительные терполимеры получены радикальной сополимеризацией трех типов мономеров:

гидрофильного неионного (ГЭА), гидрофобного (БМА) и ионогенного (АК).

Методом ЯМР(1Н)-спектроскопии определен химический состав терполимеров, показано, что относительная активность сомономеров в радикальной сополимеризации снижается в ряду: БМА АК ГЭА. Методом гель проникающей хроматографией установлено, что терполимеры характеризуются достаточно высокими значениями молекулярной массы с относительно узким молекулярно-массовым распределением.

Для новых терполимеров впервые показано, что они проявляют чувствительность к воздействию, как температуры, так и рН-среды.

Установлено, что их водные растворы характеризуются наличием НКТР, значения которых удается регулировать варьированием химического состава терполимера и рН-среды. Методом динамического светорассеивания найдено, что при снижении рН-среды, а также с повышением температуры имеет место процесс компактизации макромолекул терполимеров, сопровождающийся эффектом их межмакромолекулярной ассоциации, который в дальнейшем приводит к агрегации и фазовому расслоению системы.

Изучено взаимодействие терполимеров с ионами переходных металлов.

Показано, что терполимеры проявляют достаточно высокую комплексообразующую способность к ионам переходных металлов, а формируемые при этом поликомплексы обладают термочувствительностью.

Впервые показано, что комплексообразование терполимеров с ионами меди позволяют существенно усилить их чувствительность к воздействию температуры.

Для терполимеров исследованы процессы комплексообразования с ПМАД и ПАК, а также с ПАВ катионного типа цетилпиридиний бромидом (ЦПБ).

Установлено, что комплексообразование терполимеров с ПМАД и ЦПБ реализуется в основном за счет ионного взаимодействия с участием соответствующих функциональных групп и сопровождается формированием поликомплексов, имеющих значительно более высокую гидрофобность по сравнению с исходными компонентами. Показано, что взаимодействие терполимеров с ПАК осуществляется за счет водородных связей, формируемых с участием мономерных звеньев ГЭА терполимеров и карбоксильных неионизованных групп ПАК. Образующийся при этом поликомплекс подвергается фазовому расслоению вследствие более выраженной гидрофобности по сравнению с исходными макромолекулами.

Впервые получены гидрогели терполимеров ГЭА-БМА-АК. Показано, что они проявляют чувствительность к воздействию температуры и рН-среды, при этом, особенности термочувствительного поведения терполимеров обусловлены наличием в их структуре гидрофобных звеньев БМА и ионогенных карбоксильных групп принадлежащих к звеньям АК. В зависимости от того, какой тип звеньев оказывает доминирующее влияние на общее давление набухания, гели терполимеров с повышением температуры подвергаются дополнительному набуханию либо контракции.

Для новых полимерных гидрогелей ГЭА-БМА-АК исследованы процессы их взаимодействия с ионами переходных металлов и ПАВ катионного (ЦПБ) и анионного (додецилсульфат натрия, ДДС) типов. Показано, что комплексообразование с ионами меди, никеля, кобальта и ЦПБ осуществляется за счет электростатических взаимодействий и сопровождается контракцией полимерной сетки. В тоже время, установлено, что наличие в составе сшитых терполимеров гидрофобных звеньев БМА обусловливает их способность к комплексообразованию с одноименно заряженными ПАВ, в частности, с ДДС за счет гидрофобных взаимодействий. Отрицательный сеточный терполимеров ГЭА-БМА-АК при этом увеличивается, что обусловливает эффект дополнительного набухания гидрогелей в водных растворах ДДС.

Теоретическая значимость исследования заключается в установленных закономерностях функционирования новых рН- и термочувствительных терполимеров ГЭА-БМА-АК линейной и сетчатой структуры с регулируемой термочувствительностью, в т.ч. в процессе взаимодействия с линейными полиэлектролитами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами различного типа.

Практическая ценность работы. Показано, что созданные в работе терполимеры ГЭА-БМА-АК линейной и сетчатой структуры проявляют высокую способность к комплексообразованию с ионами переходных металлов и могут быть эффективно использованы в качестве сорбентов в системах очистки сточных вод, а также для концентрирования и извлечения ионов металлов.

Основные положения, выносимые на защиту -полиэлектролит проявляет способность претерпевать фазовый переход в водных растворах с повышением температуры только при наличии в его макроцепи необходимого гидрофильно-гидрофобного баланса, достигаемого в результате определенного сочетания в его структуре одновременно трех типов мономерных звеньев: гидрофильного неионного (ГЭА), гидрофобного (БМА) и ионогенного (АК);

- комплексообразование терполимеров ГЭА-БМА-АК с ионами меди можно эффективно использовать для регулирования термочувствительности полимера, содержащего в своей структуре карбоксильные группы;

- компактизация макромолекул терполимеров, обусловленная снижением рН-среды или повышением температуры, сопровождается эффектом их межмакромолекулярной ассоциации с образованием наночастиц, размер которых постепенно увеличивается, что в дальнейшем приводит к фазовому расслоению системы;

- способность гидрогелей терполимеров с повышением температуры претерпевать эффект дополнительного набухания либо контракции обусловлена наличием в их структуре гидрофобных звеньев БМА и ионогенных АК;

- существенный вклад в процессы комплексообразования сшитых терполимеров с ПАВ катионного и анионного типов вносят гидрофобные взаимодействия с участием звеньев БМА, что обусловливает способность полимерных сеток, при определенных условиях, к дополнительному набуханию.

Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении эксперимента, обработке, анализе, интерпретации и обобщении полученных научных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на международной конференции студентов и молодых ученых «Мир науки» под девизом: «Интеллектуальный прорыв: молодежь, наука и инновация » (Алматы, 2010), в трудах Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» (Москва, 2010), XIII международной научно технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010»

(Суздаль, 2010), 240th ACS National Meeting & Exposition (Boston, USA, 2010), International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem) (Hawaii, USA, 2010), Международном междисциплинарном симпозиуме «Нанотехнология и ноосферология в контексте системного кризиса цивилизации» (Симферополь – Ялта, 2011), VIII International conference “Advanced technologies, equipment and analytical systems for material sciences and nanomaterials” (Almaty, 2011), 8 th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies –NN11. (Thessaloniki, Greece, 2011) Публикации. По результатам исследований диссертационной работы опубликовано в соавторстве 18 научных работ, в том числе 6 статей, а также тезисы и материалы 12 докладов международных и республиканских конференций.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста и включает введение, 3 раздела, заключение, 4 таблицы, рисунков и список использованных источников из 196 наименований.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Синтез стимулчувствительных водорастворимых сополимеров и водонабухающих гидрогелей на их основе Одним из наиболее перспективных и интенсивно развивающихся направлений науки о полимерах является создание и изучение так называемых интеллектуальных систем [1, p. 82;

2, p. 2593], которые позволяют исследователям получать материалы с заранее запрограммированными свойствами. К интеллектуальным системам в полной мере относятся гидрофильные (водорастворимые и водонабухающие) стимул-чувствительные полимеры, обладающие рядом уникальных свойств, перспективных для исследователей из различных смежных областей химии, нанотехнологии, биологии, фармацевтики, медицины, биотехнологии.

Дифильность макромолекулярной структуры таких полимеров обеспечивает их стимул-чувствительность, а именно наличие гидрофильной и гидрофобной составляющей предопределяют их дальнейшее использование как: дисперсантов, применяемых для улучшения диспергирования воздуха и устойчивости пены, в процессе пенной флотации, эмульгаторов, для контролируемой доставки и локального высвобождения лекарственных веществ, в косметических целях и т.д.

Основоположником исследований по созданию интеллектуальных систем является фундаментальная работа Качальского [3, p. 319-320], который впервые получил сшитый гидрогель, и изучил влияние рН-среды для полученных сеток.

Первоначальные исследования Танаки [4, p. 820-823] были направлены на наблюдение полиакриламидного геля в водно-ацетоновой среде, что способствовало впервые изучить фазовые переходы. Как следствие возникновение в данном направлении повышенного внимания со стороны полимерщиков в создании и функционировании гидрогелей.

При этом большое внимание исследователей было обращено на исследование влияния различных параметров на полимеры, а именно:

температуры, рН-среды, света, ионной силы, электрического и магнитных полей, таким образом, приводящих к обратимому изменению [5, c. 505-511].

При этом линейные дифильные макромолекулы изменяют свое конформационное состояние, которое выражается переходом из развернутого состояния клубка к компактной глобуле при таких внешних критических наложениях, которые способствуют образованию новой фазы связанные с переходами первого рода. Подобные переходы, заметные невооруженным глазом открывают дополнительные большие возможности для использования подобных материалов при создании искусственной мускулы [6, p. 979-988], полимера-носителя для контролированного и пролонгированного выделения лекарственных форм [7, p. 329-335;

8, p. 11-18].

Среди сшитых структур к "умным" можно отнести лишь те, которые обратимо чувствительны к изменениям, связанные с резким набуханием или сжатием, эластичностью, объемом, вызванные внешними воздействиями ионной силой, pH-среды, электрического поля, температуры [9-15].

Широкий спектр применяемых на сегодняшний день препаратов в фармацевтике с сильно меняющейся экологической обстановкой приводит к резкому увеличению восприимчивости организма к лекарствам, немаловажную роль играет привыкание организма, что способствует снижению эффективности получаемых в процессе химиотерапии. Таким образом, большое количество ученых при разработке новых активных лекарственных препаратов и усовершенствовании ранее изученных лекарственных форм (ЛФ) рассматривают не только как препарат способный действовать на конкретный локальный орган в организме, но и время действия подобного препарата, а также влияние внешних факторов на активность и фармакологическую способность препарата влиять на весь организм. Используемые современные лекарственные препараты, которые отвечают подобным требованиям, относят к группе препаратов направленного и пролонгированного действия, в которых немаловажную роль в качестве депо-основы и стабилизаторов ЛФ выполняют водорастворимые полимеры и гидрогели [16-18] на их основе.

Большое отличие полимеров от своих низкомолекулярных аналогов заключается в ряде полезных качеств: низкая токсичность, биосовместимость, способность к биодеградации. Основным принципиальным сравнением полиэлектролитов с низкомолекулярными электролитами является тот факт, что огромная часть макромолекул сосредотачивает вокруг себя заряды на незначительном расстоянии, которые перемещаются непосредственно с фрагментами полимера, однако описание подобных совокупных перемещений с теоретической точки зрения является не простым. Основополагающим фактором определяющим теоретическое описание, является то, что многие полиэлектролитные цепи описываются, изолировано в модели ячейки, по принципу того, что размеры ее должны быть сопоставимы среднему расстоянию между макромолекулами.

Благодаря имеющейся физиологической активности использование полимеров в качестве депо- носителей ЛФ, способствует усилению активности лекарственного препарата за счет синергетического эффекта. Большое внимание уделяется токсичности полимера-носителя, которая напрямую связана с молекулярно массовым распределением (ММР), т.е. наличием в образце исследуемого полимера макромолекул с различными молекулярными массами (ММ). Как известно в полидисперсных образцах токсичность, как правило, определяется присутствием высокомолекулярных фракций. Таким образом, при синтезе полимеров-носителей необходимо учитывать все эти факторы и разрабатывать методы получения функциональных сополимеров с возможно узким ММР и минимальным наличием в них высокомолекулярных фракций.

Для слабосшитых полимерных сеток, которые также называются еще физическими или термообратимыми сетками, характерен механизм сшивки за счет лабильных зацеплений между полимерными цепями, образованные слабыми связями, которые под влиянием других сил, таких как электростатических, водородных, Ван-дер-ваальсовых могут разрушаться [19,20]. Механизм сшивания ковалентными связями характерен для сильно сшитых сеток, которые относятся к химическим сеткам или термо необратимым [12, 240 c.].

Благодаря ковалентным взаимодействиям, образуется сетка, которая представляется как огромная трехмерная макромолекула не способная к распаду. Однако если сетки образуются за счет физических взаимодействий, то возможен распад сетки на линейные цепи, что способствует образованию обратимых узлов сшивания. Данное поведение открывает еще больше перспектив для изучения данных систем. Подобные гидрогели изучались в работах [21,22] и рассматривались в качестве мембран сетчатого строения, которые способны пропускать растворитель.

Наиболее часто используемые методы синтеза гидрогелей описанные в литературе [23-25] основаны на вещественной полимеризации протекающей с образованием радикалов без внешнего облучения, и с использование радиационной сополимеризации [26], когда радикалы образуются под воздействием облучения в период всего синтеза.

Количество поперечных связей функциональные способности узлов сшивания, гибкость основных цепей все эти факторы оказывают существенное влияние на набухающую способность геля [27]. Известно, что длина химических мостиков соединяющие макромолекулы значительно меньше длины макромолекулярных цепей, заключенных между узлами сетки.

При синтезе гелей огромную роль играет активность сомономеров, благодаря чему и формируется целый набор полезных свойств, деформационно-прочностные характеристики, путем определенной последовательности и сочетания гидрофильных, гидрофобных, ионных составляющих, что влияет в конечном итоге на состав, однородность, а также свойства полимерной сетки [28]. Структура таких гидрогелей фиксируется не только химическими сшивками, но и образуется за счет физических взаимодействий между фрагментами полимерной сетки.

Набухающее поведение полиэлектролитных гелей в растворах содержащих ионы соли важны с теоретической и с практической точки зрения [29]. Обычно эти гели рассматриваются как постоянные, трехмерные полимерные сетки, несущие отрицательные заряды. Известным примером являются гели полистирол сульфоновой кислоты (ПССК) и гели полиметакриловой кислоты (ПМАК), соответственно обладая совокупностью прочной и разбавленной кислоты. Кроме того, они содержат малые количества поперечных связей, необходимых к формированию стабильной сшитой структуры. В работе показано, что полученные гели содержат много дефектов, таких как различные длины полимерной цепи, кольцевые участки, обрывы, переплетения, или даже взаимопроникающие сетки. Авторы данных исследований полагают, что эти недостатки нарушают только локальные свойства, не изменяя общее поведение геля. Отношение производной свободной энергии к объему - только отрицательное осмотическое давление, которое приравнивается нулю.

Следовательно, в равновесном состоянии различные вклады в это осмотическое давление уравновешивают друг друга. Так, например, вклад противоионов, которые отталкиваются друг от друга и при смешении от полимера растворителя, вызывая при этом набухание полимерной сетки, тогда как сжатие геля приводит к упругости сетки. Когда набухший гель погружен в солевой раствор, наблюдается сжатие, которое иногда похоже на коллапс. При добавлении соли, разность осмотического давления, проявленная малыми ионами, уменьшается. Также заряды закреплены на полимерной матрице, лучше экранированы. Солевой эффект, однако, является довольно тонким, и дает начало многим суммарным эффектам. Авторами были разработаны [30] модели гелей для соединения полугибкого полиэлектролита, в котором баланс осмотического давления рассматривали в деталях. Приведенные выше теории сформулированы в прошлых десятилетиях для набухания полимерной сетки. В глобальном масштабе все они сводились к двум категориям. Теории, сформулированные в 90-х годах [31] использует размытую картину, которая предусматривает использование достаточно длинной, гибкой, слабо заряженной цепи.

Используемые материалы, способные к биологическому разложению являются важным направлением из-за повышенного внимания к вопросам охраны окружающей среды [32,33]. Так же, исследуемые биоразлагаемые и биосовместимые полимеры [34,35] привлекают внимание как «глобально совместимые материалы», их используют в качестве супер–абсорбентов. Поли аспарагиновая кислота - полимер на основе природных аминокислот имеет свободные карбоксильные группы или аминогруппы. Коллективом авторов [36] активно изучается гидрогель поли(аспарагиновой кислоты), который является своего рода биоразлагаемым и биосовместимым материалом с хорошей впитывающей сорбционной способностью раствора, в частности воды, который нашел свое применение в почвоведении, в производстве подгузников, гигиенических салфеток, медикаментов, косметики, тканей, металл абсорбирующих материалах и т.д.

Авторы [37,38] изучали свойства сшитых гидрогелей на основе поли (аспарагиновой кислоты) которые обладают высокой абсорбирующей способностью поглощать воду в несколько сотен раз больше своей массы. Как хороший функциональный материал, гидрогель на основе поли (аспарагиновой кислоты) обладает различными уникальными свойствами. Однако, имеет основной дефект - недостаточно прочный в набухшем состоянии, из-за высокой плотности заряда полимерных цепей. Усиления полимерного гидрогеля главная проблема в расширении его применения, поэтому авторами [39] были предложены полувзаимопроникающие сетки для снятия этого неудобства.

Далее предложили использовать взаимопроникающие сетки как комбинацию двух или более, которые синтезируются в наложении. Подобные взаимопроникающие сетки могут быть также переплетены между собой, по определению полученной структуры, когда, по крайней мере, один гидрогель синтезируется независимо в присутствии другого [37, p. 3310-3313].

Полувзаимопроникающие сетки получаются способом смешивания двух полимеров, где только один сшитый в присутствии другого, для того чтобы произвести смешивание с хорошей морфологией [39, p. 88-99;

40]. Основываясь на фундаментальной и прикладной точке зрения, полученные таким смешением системы, представляют, важный класс материалов, которые приковывают все больше внимания со стороны исследователей [41].

Исследователями [42] были получены новые соли-, рН- и термочувствительные полувзаимопроникающие сетки гидрогелей на основе поли (аспарагиновой кислоты) и поли (акриловой кислоты). Термо-, соли-, рН зависимость для полученных гидрогелей была изучена путем измерения равновесного набухания в различных средах. Структуру и морфологию мульти стимул-чувствительных гидрогелей изучили с помощью ИК-спектроскопии и СЭМ. Результаты показали, что существует структура полиэлектролитного комплекса (ПЭК) в гидрогеле, помимо этого гидрогели реагируют на неорганические соли различных физиологических био-жидкостей, рН и термочувствительность улучшена за счет включения поли (аспарагиновой кислоты). Системы, во время повторного набухания и усадки стали обладать повышенной механической прочность относительно исходных материалов. Что позволяет, полученные соли-, рН- и термочувствительные гидрогели будут иметь более широкое применение в биомедицинской области. Главные движущие силы, позволяющие впитывать чрезвычайно много воды, являются силы электростатического отталкивания, карбоксильных групп поли (аспарагиновой кислоты) и поли (акриловой кислоты). Показано [43-45], что полученные сетки могут сохранять память о молекулярной конформации и историю формирования, таким образом, что растянутая сшитая структура со специальной молекулярной конформацией была сохранена даже после того, как гидрогель был перемещен в кислую среду после синтеза, а СОО изменились на COOH [46].

Термочувствительные полимеры представляют важный класс стимул чувствительных материалов, в которых наблюдаются фазовые переходы, когда температура превышает нижнюю критическую температуру растворения (НКТР). Известно, что для водных растворов НКТР зависит от возможности образования ассоциатов водородных связей повторяющихся звеньев [47,48];

именно это особое свойство, сделало термочувствительные полимеры привлекательными и перспективными для многих прикладных использований, таких как контролирование бактериальной агрегации [49], адсорбции и высвобождение белков [50], клеточной адгезии, распознавателей белок лиганд, и доставке лекарств [51,52]. Полимеры несущие амидные группы составляют самую большую группу термочувствительных полимеров, среди них, поли(N-изопропилакриламид) (ПНИПААМ) и поли(N,N- диэтиламид) (ПДЭААМ) являются наиболее изученными, они имеют схожие НКТР равные 32-330С [53,54]. Авторами [47, p. 1275-1343;

55] были исследованы другие термочувствительные системы полиоксипропилена (ПОП), поли(винилметилового эфира) (ПВМЭ) и поли(2-алкил-2-оксазолины) (ПАО). К термочувствительным системам также можно отнести другой класс биомакромолекул, полипептиды [56].

Наличие термочувствительных свойств не обязательно делает полимеры используемыми материалами. Однако помимо реактивных функциональных групп может сделать их очень привлекательными материалами для развития "умных" макромолекулярных комплексов (конъюгатов). Например, известно, что чувствительные к температуре полимеры в сочетании с биомакромолекулами, такими как белки, придают термочувствительность конъюгату [57]. Обычно, модификация и связывание не представляются возможными, так как термочувствительные полимеры испытывают недостаток входящих в них гидрофобных групп. В этом отношении альдегидные группы являются универсальными функциональными группами и широко используются для соединения полимеров с белками и пептидами [58,59]. В работе [60] приведен альтернативный подход к синтезу функциональных стимулчувствительных полимеров. Новые полимерные сетки с использованием поли[(N-(2,2-диметил-1,3-диоксалан) метил] акриламида (ПДМДОМА) были синтезированы с помощью радикальной полимеризации по механизму переноса атома при комнатной температуре. НКТР для ПДМДОМА регулировалось между 230С и 490С. Кроме того, полученная часть диола может окисляться до альдегидной группы, которая действует как связь для дальнейшей функционализации, при этом, сохраняя термочувствительные свойства. Авторами была изучена реакционная способность альдегидных групп с алкил и ароматическими аминами.

Авторы [61] используя метод полимеризации с передачей цепи по механизму присоединения – фрагментации (RAFT- polymerization) синтезировали для дальнейшей работы сополимеры (СПЛ) на основе поли(N изопропилакриламида)-с-(3-триметоксил) пропилметакрилата с поли(2 диэтиламино) этилметакрилатом. В работе были подробным образом изучены влияние внешних факторов температуры и рН окружающего раствора на нестабильность мицеаллизации сополимеров поли(N-изопропилакриламида) -с (3-триметоксил) пропилметакрилата с поли(2-диэтиламино) этилметакрилатом и данных сополимеров сшитых неорганическим кремнием. Методы ПЭМ и 1Н ЯМР-спектроскопии применяли для установления размеров полученных частиц, а также исследования характеристики их структур. Показано, что ядра и оболочки имеют строго сферическую форму различного размера в органическом N,N-диметилформамиде и в воде. Для полученных сополимеров были определены НКТР, которые для ядра сшитых и оболочки сшитых мицелл составляют 37,50С и 40,50С. Полученные ядро-сшитые и оболочко-сшитые мицеллы были изучены in vitro как носители лекарственных форм, и для них была установлена термочувствительность и рН-восприимчивость.

Наиболее часто используется НИПААМ как ключевой мономер, для изучения термочувствительности в сетках. Наблюдаемая НКТР для приготовленных водных растворов ПНИПААМ приблизительно равная 320С [62], лежит в качестве основы для объемных внутренних фазовых переходов в гидрогелях, содержащих поперечно сшитый ПНИПААМ и используется в проектировании органических изделий в гибридных устройствах содержащих квантовые точки [63].

1.2 Взаимодействие полимеров с полимерами Образованные в результате нековалентных ассоциаций между группами различных полимерных цепей в полимер - полимерных комплексах, интенсивно изучаются в течение последних лет, что связанно напрямую с их потенциальным индустриально-практическим и биомедицинским применением [64-66]. Когда два полимера имеющие различную природу смешиваются в общем растворителе, определенные межцепные взаимодействия, могут иметь место между ними [67]. И если интерполимерные взаимодействия перевешивают взаимодействия полимер-растворитель, подвижность полимерных цепей может быть ограничена в некоторой степени, таким образом, приводящим к образованию супрамолекулярных структур или агрегатов [68].

Интерполимерные комплексы (ИПК), основываясь на типах доминирующих сил межцепных взаимодействий, можно разделить на несколько основных классов: ПЭК, сформированные за счет кулоновских сил;

комплексные соединения стабилизированные системой водородных связей, комплексы с переносом заряда, стереокомплексы и другие [69-71]. Большое внимание было обращено на подобного рода взаимодействия, поскольку они позволяют получить новые полимерные материалы, которые способны значительно улучшить их действия. Определенное количество исследований было сосредоточено на структуре и свойствах полимерных комплексных систем в растворе [72], показано, что полученные комплексы перспективны для контроля свойств полимерных растворов, особенно для повышения вязкости раствора, или для подготовки систем доставки лекарств для достижения контролируемого высвобождения [73].

Обширные исследования образования и стабильности поликомплексов исходных гомополимеров ПАК или ПМАК с ПЭО или ПЭГ [73-75] были проведены с использованием методов вискозиметрии, потенциометрии, турбидиметрии, ИК-спектроскопии, флуоресцентной спектроскопии, 13С–ЯМР спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [76-79].

Авторы данных работ сходятся во мнении, что движущая сила для формирования единичных водородных связей карбоновой кислоты и эфирной составляющей в водном растворе очень слаба. Поэтому, стабильный комплекс ПАК-ПЭО можно сформировать только кооперативными взаимодействиями между многими подобными группами [80]. Таким образом, для формирования комплексных соединений, молекулярный вес взаимодействующих полимеров должен превышать критическое значение, чтобы иметь критическое число центров захвата взаимодействий на полимерной цепи. Для смеси ПАК/ПЭО комплексное соединение образуется только при условии, когда молекулярный вес ПЭО превышает 8,8х103 г/моль [80, p. 474-480]. Сам ПАК способен образовывать комплексы с ПЭО при сравнительно невысокой молекулярной массе 1,9х103 г/моль. Коллективом авторов [81], было показано влияние значений рН и состава на интерполимерные ассоциаты методом вискозиметрии, в ходе исследований было подчеркнуто, что низкое значение рН и высокая концентрация полимера благоприятны для формирования комплекса.

Исследование [78, p. 2315-2320] показало, что в композициях ПАК/ПЭО существует три вида возможных водородных связываний для карбоксильной группы ПАК, а именно, (1) комплексная форма, образование водородной связи сополимера с молекулами ПЭО;

(2) димерная форма, внутриполимерного формирования водородных связей в пределах молекул ПАК и (3) свободная форма, не особая форма водородных связей.

С использованием флуоресцентного метода [82] было рассмотрено влияние рН на образование и устойчивость полученного комплекса ПАК – ПЭО. В результате изучения систем показало, что нерастворимые устойчивые ИПК наблюдаются ниже некоторого критического значения рН комплексообразования (pHкрит,1);

а формирования гидрофильных интерполимерных ассоциатов возможно выше pH крит, 1 и ниже определенного pH крит, 2.

Исследование [83] гидрофильной ПАК привитой различным количеством гидрофильного ПЭО, показывает в изучаемых водных растворах, что сополимеры могут образовывать большие межцепные комплексы, которые подтверждались методом динамического светорассеивания (ДСР). В среднем, эти межцепные комплексы имели конечные гидродинамические радиусы около 200 нм и с количеством агрегаций ~ 10. С реологической точки зрения водный раствор привитого ПАК-ПЭО являлся более вязким, чем растворы ПАК или ПАК и ПЭО смешенный раствор при идентичных экспериментальных условиях. Установлено, что комплексные соединения, стабилизированные водородными связываниями карбоксильной группы ПАК и кислородом эфирной группы ПЭО, могут быть разрушены добавлением формамида.

Влияние рН и концентрации соли также подтвердили комплексообразование за счет водородных связываний. В противоположность этому, существуют немежцепные комплексообразования в растворе смеси ПАК и короткими цепями ПЭО, указывающие, что энтальпии усиления не достаточно, чтобы компенсировать поступательную потерю энтропии. Таким образом, относительно маленькая поступательная потеря энтропии оказывает большое воздействие на формирование стабильных межцепных привитых ПАК-ПЭО комплексов. Данные системы рассматриваются как носители катиона или водорода в агрохимии и лекарствах. Полученный сополимер, имеет определенное потенциальное значение в инкапсуляции и доставки катионов или водород - принимающих агрохимикатах или лекарствах.

Как показали исследования, проведенные в работе [67, p. 1-119], полярность протонного растворителя (простые спирты, вода) оказывает существенное воздействие на образование ИПК, так например комплексообразующие свойства некоторых систем улучшается в более полярных растворителях. Напротив, при использовании растворителей не способных при диссоциации образовывать водород с усилением полярности наблюдается затруднение образования комплексов. Природа растворителя вносит свои коррективы в комплексообразующие свойства полимеров, таким образом, что процессы взаимодействия протонов по донорно-акцепторному механизму полимер-полимер и растворителем могут выступать как конкурирующие. Что может даже повлиять на образование комплекса между полимерами в частности, в случае если активности растворителя и принимающего протон полимера одинаковы, то наблюдается лишь обмен протонами между полимером и растворителем, который мешает образованию комплекса между полимерами. Внутримолекулярные водородные [84] взаимодействия также являются дополнительным мешающим фактором, в реакциях комплексообразования, и способствуют образованию петель и хвостов, что впоследствии приводит к дефектам, а состав ИПК становится не стехиометрическим. Внутренняя ассоциация полимера напрямую зависит и от используемого растворителя, что позволяет нивелировать образование дефектов и получить стехиометрический комплекс. Комплексообразующая способность посредством водородных связей зависит от донорно-акцепторных особенностей полимера А, полимера Б, внутренней ассоциации и растворителя и может выражаться через энергию комплексообразования.

Критерием стабильности ИПК является добавление органических растворителей, которые способны разрушить образовавшиеся поликомплексы.

Количество и соотношение подобных растворителей необходимых для полного разрушения зависит от стабильности ИПК [84, p. 121-196].

Большое значение имеют ПЭК, образованные в результате сильного электростатического притяжения противоположно заряженными полиэлектролитами в воде [85]. Полимерные комплексы получают как коллоидные дисперсии, слой за слоем сборки на поверхности, и макроскопических пленок и волокон. ПЭК также имеют большие возможности в разнообразном применении. Например, коллоидно-дисперсные ПЭК используются в качестве хирургического клея [86], специализированных добавок для укрепления свойств бумаги [87,88], как матрицы для надежной доставки и контролируемого высвобождения лекарств и белков [89,90]. ПЭК в виде пленок используются в качестве специализированных мембран в мембранной ультрафильтрации [91,92], и волокна ПЭК используются в качестве основы для контролируемого пролонгированного высвобождения биологически активных веществ [93].

Для многих из вышеупомянутых применений ПЭК, работающих в качестве водонабухающих гидрогелей [86, p. 675-692], в которых механические и химические свойства комплексов чувствительны к степени набухания. Авторы [94] описали модели, которые предсказывают набухающие свойства однородных ПЭК макроскопических пленок, полученных из смеси поливиниламина (ПВА) и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которые являются слабыми полиэлектролитами. Экспериментальные результаты, приведенные в работе [94, p. 1624-1630] включают в себя корреляцию сложных набухших пленок и смачивающие свойства при растяжении. Набухание гидрогелей контролируется балансом упругих сил сшивания, которые противоположны набуханию, и взаимодействием полимер/ вода и давления Доннана, которые способствуют набуханию [95]. Математически, это описывает следующее выражение П= Пmix +Пel + Пdon (1) где Пmix является вкладом взаимодействия растворитель/полимер в давление набухания, Пel является упругим вкладом, и Пdon является вклад Доннана описанный в работах [96, 97]. В равновесном состоянии общее давление, П - равно нулю. В случае ПЭК, сшивание происходит, как правило, из-за электростатической ассоциации противоположно заряженных сегментов полимера. Если полиэлектролиты основаны на слабых кислотных группах, таких как карбоксильные и/или слабых оснований, таких как аминогрупп, то плотность зарядов в полимере, следовательно, плотность сшивания, будет зависеть от рН-среды. К данным системам можно отнести комплексы хитозан/пектин [98], который показывает минимальное набухание при рН 3, соответственно, проявляя рН-чувствительность.

Перспективным направлением [84, p. 121-196] является использование интеллектуальных комплексных систем из двух гомополимеров полиэтилен кетона (ПЭК) и полиаллиламина (ПАА), которые объединяются в наночастицы в общем водном растворителе за счет ионного комплексообразования, способные быстро и обратимо отвечать на изменения рН и температуры. Таким образом, представлены неожиданные комбинации наночастиц образованных двумя гидрофильными гомополимерами ПЭК и ПАА, а также показано влияние на них рН между двумя критическими точками в воде. Хотя, в случае если рН раствора находилось за пределами критических значений наночастицы сразу же дистанцировались. При этом был установлен диапазон рН, при котором наблюдалась обратимая ассоциация/диссоциация наночастиц.

Авторами приведено сравнение системы с гидрогелями, и показано, что образующиеся наночастицы быстрее реагируют обратимо на внешние раздражители, такие как рН и температура.

В результате водные полимерные комплексы, образующиеся за счет электростатических, а не гидрофобных взаимодействий, привлекают огромное внимание. Среди таких полимерных агрегатов можно выделить 3 основных семейства, которые приковывают внимание: (1) два противоположно заряженных полиэлектролита образуют агрегаты через осаждение слой за слоем или в результате использования дендримеров [99, 100];

(2) супрамолекулярные структурные объединения полиэлектролитов и поливалентных ионов металлов Cu2+ или Ca2+.) посредством (например, межмолекулярных или внутримолекулярных мостиков [101];

(3) комплексы полиэлектролитов и ароматических органических красителей собранные в наноструктуры индуцированных - укладкой ароматических фрагментов красителя [102].

Приведенные выше системы, легко контролируются ионными силами и могут использоваться как интеллектуальные. Однако широкое распределение частиц по их размерам затрудняет их использование как транспортного средства для лекарственной доставки. Поэтому авторами [103] были синтезированы и изучены гомополимеры, которые обладают способностью к формированию в водных растворах наносфер в достаточно узком размерном распределении.

Наносферы ПЭК/ПАА были получены за счет ионных взаимодействий боковых цепей между жестким полиэлектролитом и гибкими контрионами полиэлектролитов.

В начале 1990-х, Decher с соавторами [104] разработали простой подход, который широко адаптирован и в настоящее время и сводится к формированию контролируемой архитектуры многослойных полимерных систем, основанных на сборке слой за слоем противоположно заряженных полиэлектролитов на заряженную поверхность, независимо от формы и размера подложки. Были исследованы параметры, которые влияют на формирование и рост полиэлектролитных мультислоев, такие как тип полиэлектролитов, содержание соли [105,106], ионная сила [107,108], рН [109,110], степень заряда [111,112] и т.д. Формирование многослойных пленок, проходит исключительно через электростатические взаимодействия полиэлектролитов, а также достигается через вторичные кооперативные взаимодействия [113], водородные связи, Ван дер-ваальсовые, гидрофильно – гидрофобные взаимодействия и т.д.

Линейные и экспоненциальные наросты [114,115] были определены в качестве двух основных режимов роста пленок, которые обеспечивают чрезвычайную сжатость полученных слоев [116], что является огромным успехом подобной сборки полиэлектролитов на плоскую и жесткую подложку стало получение трехмерно жестких коллоидных частиц, которые стали предшественниками для изготовления полых капсул [117,118].

1.3 Взаимодействие полимеров с низкомолекулярными соединениями Как показано в работах [119-122], полиакриловые кислоты обладают хорошими хелатообразующими свойствами, которые являются результатом большого количества реакционных центров вдоль полимерной цепи.

Координация с металлами, или электростатическими взаимодействиями с растворителями или другими соединениями склонна к изменению в зависимости от внутренних факторов, таких как структуры изучаемого полимера, его ММ, и присутствия сомономеров, или внешних параметров, таких как pH, присутствие солей или металлических оксидов. Подобные системы имеют широкие области применения, начиная от синтеза стоматологических цементов заканчивая суперабсорбирующими одноразовыми подгузниками. Также поликарбоновые кислоты модельных компонентов используются для изучения гуминовых веществ, которые являются результатом метаболизма растений или животных материалов в наземной и водной средах. Хотя их химическая структура не ясна, они совместно используют много общих особенностей, например, тип функциональных групп, главным образом фенольных и карбоксильных, таким образом, гуминовые вещества способны вести себя как слабокислые полиэлектролиты [123,124].


Чтобы лучше понимать комплексообразующую способность гуминового вещества для фиксации переходных металлов, авторы выбрали как образцовую систему закрепления железа к полиакрилату натрия. Существует большое количество литературных данных, посвященных комплексообразованию полиакриловых кислот с металлами. Например, хелатообразующий потенциал полиакриловой кислоты был применен с целью замедления осаждения гематита и других оксидов железа [125]. Некоторые авторы также сообщали о необычном поведении полиакриловых кислот, которые избегали роста кристаллов неорганических составов [126,127]. Другие работы были сосредоточены на реологических свойствах этих систем [128], их поведении при термическом воздействии [129] и стабильности [130]. Однако, мало внимания было обращено на механизм поведения макромолекул в растворе, в соответствии с которым полиакриловая кислота производит такие эффекты, особенно при рН в щелочных средах, благодаря которым появляется высокая плотность заряда расположившегося вдоль полимерной цепи. Для этой цели, авторы [131] используя методы динамического светорассеивания, гельпроникающей хроматографии (ГПХ), ультрафильтрации, УФ спектроскопии, исследовали ассоциацию между солевым раствором ПАК и Fe (III) в щелочных средах.

Исследование взаимодействия между ПМАК и Cu (II) с помощью потенциометрического титрования [132] свидетельствуют о наличии хелатного комплекса меди с участием двух карбоксильных групп в широком диапазоне значений рН в ПМАК-Cu(NO3)2 растворах. Данные системы охарактеризованы с помощью вискозиметрии, спектрофотометрии и электрофореза [133].

Продолжительный потоковый метод был использован для определения эффекта противоионов на конформацию цепей полиэлектролитов молекул в растворе, посредством растяжимости цепей в потоке поля. В работе [134] было продемонстрировано, что добавление избыточных катионов семи низкомолекулярных солей, таких как, NaCl, CaCl2, BaCl2, SrCl2, MgCl2, АlСI3, и SnCl4, в очень разбавленный раствор полностью сульфированного полистирола снижает растяжимость цепей, данное явление связывают с эффектом контракции цепей. В случае поливалентных противоионов, эти контракции, которые в сравнении с моновалентными противоионами обусловлены в первую очередь с экранированием зарядов избыточных противоионов, значительно расширены, и исследователи связывают данные явления с образованием внутримолекулярных ионных мостов. Когда, в случае многовалентных противоионов, полимерная концентрация увеличивается, инверсионный эффект, а именно увеличение растяжимости цепей наблюдается при добавлении ионов. Исследователи [134, p. 1697-1706] приписывают этот последний эффект ионных мостов к образованию межмолекулярных взаимодействий, приводящие фактически большие молекулы, в конечном итоге, к образованию геля. Эффекты могли сопровождаться образованием осадка, которые были двух видов: первый из-за образования нерастворимых ионных ассоциатов и второй связанный с усилением гидрофобных взаимодействий непосредственно в пределах сжатой цепи.

Дигидрофильные сополимеры относятся к новому классу амфифильных сополимеров, которые состоят из двух различных гидрофильных сегментов.

Недавно двойные гидрофильные сополимеры привлекли большое внимания, так как они способны образовывать водные мицеллярные системы, что делает их более экологически чистыми, а также биосовместимыми материалами относительно мицелл, образующиеся в органической среде [135]. Когда мицеллы были сформированы двойным гидрофильным сополимером в воде, один гидрофильный сегмент становится гидрофобным, что сопровождается физическим или химическим превращением, а другой гидрофильный сегмент остается растворимым в водных средах [136-139]. Типичные гидрофильные сегменты, используемые в двойных гидрофильных сополимерах, включают ПАК [136, p. 8303-8310], ПМАК [137, p. 3361-3366], поли(стирол сульфокислота) [138, p. 255-257], ПНИПААМ [139, p. 1114-1122] и другие.

Кроме того, двойные гидрофильные блок-сополимеры состоящие из двух различных гидрофильных сегментов интересны с позиции использования в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) для получения ядро-оболочки наночастиц оксида железа [140].

Получение композитных магнитных нано - частиц имеют перспективы в связи с увеличивающимися возможностями их дальнейшего применения в качестве преобразователей, средств отображения, носителей данных, хранения информации и катализа в области биотехнологии и микроэлектроники. Эти неорганические - органические гибридные композиционные материалы особенно интересны, так как они наследуют свойства и полимерного и неорганического материала. В дополнении, полимерные покрытия могут эффективно предотвращать агрегацию частиц. Среди типичных магнитных наночастиц, можно выделить Fe3O4, чья био-совместимость была доказана, является перспективным кандидатом для подготовки неорганических органических гибридов. Сополимеры, содержащие карбоксильные группы были исследованы в подготовке и стабилизации наночастиц оксида железа [141]. Покрытые полимером наночастицы магнетита были получены соосаждением Fe2+ и Fe3+ в присутствии сополимеров, содержащих ПЭГ и ПАК/ПMAК сегменты с сегментами ПЭГ, которые передают и увеличивают период полураспада наночастиц [142].

В работе [143] методом радикальной сополимеризации передачи атома получена серия четко определенных амфифильных плотно привитых сополимеров, содержащих полиакрилатную основу, гидрофобный поли(метилметакрилат) ПММА и гидрофильный поли(этиленгликоль) ПЭГ в боковых цепях. ПММА в боковой цепи были выборочно гидролизованы в мягких условиях, не воздействуя на полиакрилатную основу, чтобы получить конечный продукт, поли [поли (этиленгликоль) метилового эфира акрилата] поли (метакриловая кислота) плотно привитых двойных гидрофильных сополимеров. Данные двойные гидрофильные сополимеры использовались как пластины, чтобы препарировать суперпарамагнетик Fe3O4 - полимерные нанокомпозиты обладающие структурой с узким распределением по крупности с помощью in situ соосаждения, которые были охарактеризованы подробно с помощью термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии, динамического светорассеивания и рентгеновской дифракцией. При этом размеры нано композитов можно контролировать в определенном диапазоне, регулируя длину ПМАК в боковой цепи и весовое соотношение сополимера к используемым наночастицам Fe3O4.

Исследования [144] были направлены на изучение возможности адсорбировать тяжелые металлы гидрогелями, в основе которых был НИПААМ. В работе была использована новая методика твердофазной экстракции при колебании температур. На начальной стадии, ион металла в водном растворе образует комплекс с экстрагентом. Впоследствии, метало экстрагентный комплекс (или мицелла) адсорбируется на гидрогель НИПААМ через гидрофобное взаимодействие выше НКТР. Наконец, комплекс, содержащий металл выделяется из гидрогеля НИПААМ после того, как тот охлаждается ниже НКТР. Были изучены модельные системы, состоящие из ионов меди (II), н-додецилбензилсульфоната натрия (ДБСН), и гидрогеля ПНИПААМ, которые успешно прошли согласно предложенной методике твердофазной экстракции при колебании температур. В ходе, которой установлено, что количество адсорбированной меди (II) увеличивается с увеличением температуры, максимальная адсорбция достигается при температуре выше НКТР, и гидрогель адсорбирует и выделяет ионы меди (II) обратимо благодаря температурному колебанию между 10 и 40 0С.

Исследование НКТР системы ПНИПААМ в водных растворах ДБСН с/без CuCl2 и поверхностного натяжения их растворов позволило предположить, что гидрофобность Cu(ДБС)2 больше, чем гидрофобности исходных реагентов. В дополнении к разделению тяжелых металлов, методика твердофазной экстракции при температурном колебании является потенциально применимой, в таких случаях, как разделение биологических молекул посредством сродства иона металла.

1.4 Комплексообразование полиэлектролитов с поверхностно активными веществами Поверхностное натяжение снижается при использовании ПАВ, данное свойство является ключевым и наблюдается между водными растворами и другой фазой. Известно, что снижение поверхностного натяжения ионных ПАВ напрямую связано с совместным присутствием полимеров, влияние которых также находятся в непосредственной зависимости от концентрации ПАВ [145].

Немаловажное значение имеет то, что ПАВ обладают способностью объединяться в водных растворах в различные структуры: разновидные мицеллы, от сферической формы до сети разветвленных. При этом ассоциация ПАВ, лабильность гидрофобных хвостов при образовании мицелл зависит от конформации самих ПАВ.

Широко используются два подхода при рассмотрении системы полимер ПАВ:

1. мицеллообразование наблюдается непосредственно на полимерной цепи или около нее, данные образования характерны при описании системы ПАВ с гидрофильными растворами полимеров.

2. связывания и сильные ассоциация ПАВ с растворами полимеров, которые относятся в основном к взаимодействиям ПАВ с гидрофобной частью растворов полимеров.

Доказано, что новые свойства для целого ряда смесей ПАВ- полимеры возникают из-за баланса относительно слабых связывающих сил (гидрофобных, диполь-дипольных, ионно-дипольных и дисперсионных), которые контролируют термодинамический процесс формирования структуры между ПАВ и полимерами.

При низкой концентрации ПАВ (или малых отношениях ПАВ - полимер, RПАВ/полимер), индивидуальные молекулы адсорбируются вдоль полимера, который характеризуется критической концентрацией агрегации, ККА. При промежуточных значения RПАВ/полимер, ПАВ-мономерная агрегация закрывается в макромолекулярные цепи. После полимерная молекула насыщается (концентрация насыщения), далее добавлением ПАВ (увеличение RПАВ/полимер) способствует формированию мицелл в чистой воде [146].


Для разноименно заряженных полимеров и ПАВ основополагающим видом взаимодействия являются электростатические притяжения, которые способствуют сильной ассоциации между реагирующими компонентами. В противном случае, если же полимерный остов и ПАВ имеют заряд одного знака, то в системе учитываются силы отталкивания, наблюдаемые между заряженными группами ПАВ и полимерами.

Поиск экологически чистых материалов способствовало развитию для применения многочисленных водорастворимых полимеров. Полимеры могут быть водорастворимыми, сделав их совместимыми с полярной водной средой, путем введения иных зарядов или сильных диполей на полимерной цепи.

Альтернативно, растворы ПАВ перспективны и могут быть использованы для растворения различных маслорастворимых материалов, таких как, углеводородов, эфиров, парфюмерии, красителей и т.д. Это свойство используется в составлении смеси многих составов. Процесс включает растворение гидрофобного вещества в мицеллы ПАВ [147].

Растворимость полимера в воде определяется балансом гидрофильно гидрофобных взаимодействий сегментов, как между полимерами, так и растворителем. Аналогично с этим, агрегации в водном растворе ПАВ определяется тонким балансом гидрофильных, гидрофобных и ионных взаимодействий [148]. Большинство полиэлектролитов имеет гидрофобную основу, которая способствует эффективному притяжению между звеньями, которые конкурируют с кулоновскими отталкиваниями между зарядами на полимерной основе. В результате этих конкурирующих сил, гидрофобные полимеры имеют сложное поведение, которое включают в себя конформационные изменения, фазовое расслоение, самоассоциацию макромолекул, и агрегацию. Конформация любого полимера, зависит от ряда факторов: в частности, от архитектуры полимера и его сродства с растворителем. В случае полиэлектролитов, электростатические заряды имеют дополнительные эффекты. Незаряженные линейные полимерные цепи, опираясь на полученные данные, находятся в растворе в конформации статистического клубка, тогда как заряды на цепях полиэлектролитов отталкивают друг от друга, и это заставляет цепи принимать более расширенные конформации. Если раствор содержит большое количество добавленной соли, которое экранирует отталкивания между зарядами, и следовательно, полиэлектролитная цепь сжимается на более компактные конформации спирали, по существу совпадающие с нейтральными цепями в хороших растворителях [149].

Взаимодействия полимер - ПАВ [147, p. 21-64] и полиэлектролитов с ПАВ имеющих противоположный заряд [147, p. 21-64;

150] были изучены и нашли широкое применение в промышленности [148, p. 1-20].

Однако, работ по изучению взаимодействия между блок полиэлектролитами и ПАВ одного и того же заряда достаточно мало. В одной из таких работ было показано воздействие различных ПАВ на растворимость водно-связанных полимеров.

Одним из критериев, которым должны удовлетворять полимеры, используемые в спреях для волос и лосьонах, является то, что они обладали способностью легко смываться шампунями и водой. Использование на практике многих ПАВ связано с их химической структурой, что делает их благоприятными для существования на границе, что обеспечивает моющими способностями и таким образом также способствуют удалению адсорбированных полимеров. По этой причине, они являются основными ингредиентами в шампунях. Таким образом, авторами было изучено [151] влияние различных ПАВ на растворимость метакриловой кислоты образующие полиэлектролиты, нерастворимой в воде при низких значений pH. Для изотактической поли (метакриловой кислоты) ИПМАК, Luviflex Soft и Luviflex Silk были изучены измерения поверхностного натяжения, а также использованы методы флуоресцентной спектроскопии, потенциометрического титрования и ДСР. Результаты показали, что в водных растворах формы полимерных мицелл Luviflex Silk и Luviflex Soft выше определенной концентрации, тогда, как и ИПМАК и Luviflex Soft подвергаются pH индуцированному конформационному перемещению. Также были определены критические концентрации для ассоциации каждого ПАВ в присутствии полностью ионизированных полиионов. Потенциометрическое титрование и метод ДСР показывают, что добавление анионного и неионогенного ПАВ значительно увеличивается растворимость полимеров при низких значениях pH окружающего раствора, в то время как присутствие положительно заряженных ПАВ в растворе приводит к формированию нерастворимых полимер - ПАВ агрегатов.

Авторы [152] изучали взаимодействие ПАВ с биологическими полиэлектролитами, такими как, ДНК или белками является очень важным инструментом в подготовке, анализе и инкапсуляции биополимеров.

Опираясь на физико-химическую составляющую, взаимодействия полиэлектролитов с ПАВ затрагивает вопросы, связанные с коллоидной стабильностью, упорядоченностью в самоорганизующихся системах, конформационной свободой макромолекул и т. д. [153]. Кроме того, комплекс полиэлектролит - ПАВ (КПП) сам по себе представляет интерес как собранная структура, начиная, от шарообразных структур до полимеров оформленные удлиненными мицеллами/стержнями, наночастицами, или бислоями ПАВ контролируемые электростатическими, гидрофобными и энтропийными силами [154]. ПАВ могут определить степень упорядоченности и пространственное расположение полиэлектролитных молекул [155]. ПАВ - полиэлектролитные сборки применяются в нанотехнологии для функционализации поверхностей [156], для настройки поверхностной смачиваемости [157], и для включения антибактериальных агентов [158]. КПП находят свое применение в качестве носителей для незаряженных разновидностей, типа органических пигментов и наночастиц [159]. В большинстве исследований, КПП формировались в растворе из свободных полиэлектролитных молекул.

Недавно, соавторами [160], показано, что четверичный ПАВ N-тетрадецил триметил аммоний бромид (TTАБ) может использоваться, чтобы выборочно удалить поли (диаллилдиметил аммоний хлорид) (ПДАДМАХ)/поли(стирол сульфонат натрия) (ПСС) полимолекулярные слои полиэлектролита, изготовленные посредством методики слой за слой сборки полиэлектролитов.

Демонстрировалось что, хотя связывание ТТАБ с ПСС в полимолекулярном слое имеет место, поли (аллиламино гидрохлорид) (ПАГ)/ПСС пленки остаются стабильными в присутствии ТТАБ. Различие реакций ПДАДМАХ/ПСС и ПАГ/ПСС многослойных пленок с точки зрения их устойчивости к TTAБ может быть связано с силой амино-сульфанатного взаимодействия. Заряд ПДАДМАХ вызван четверичными аминами, являющимися частью плоского кольца, которое ограничивает конформационную свободу полимера. Хотя, ПАГ с другой стороны содержит первичные амино-группы, которые присоединяют протон в кислых и нейтральных рН. Кроме того, цепь ПАГ может подвергнуться почти свободному вращению вокруг C-C связей, проявляя большую конформационную гибкость полимера. Интересным является конкуренция между катионными ПАВ и поликатионами, взаимодействующими с полианионами. Взаимодействие между двумя противоположно заряженными полиионами, которое зависит от вмешательства ПАВ, и конкуренция между катионными ПАВ и поликатионами, взаимодействующими с полианионами, являются достаточно малоизученной тематикой. Данные виды конкурирующих реакций зависят от целого ряда параметров.

В работе [161] исследовано, в растворе и сухом состоянии ПЭК, полученные смешением поликатионов с полианионами. Было учтено сходство ПЭ мультислоев и ПЭ комплексов, авторами использовались комплексы ПДАДМАХ/ПСС и ПАГ/ПСС и было изучено взаимодействие ПСС и ТТАБ в присутствии двух поликатионов с помощью КР- и ИК-спектроскопии, что позволило получить представления о молекулярном механизме, обязательных участках и стехиометрии взаимодействия КПП. Была также проанализирована роль воды и образующихся водородных связей между поликатионами и полианионами на стабильность ПЭК. Исследование показало, что присутствие ПАВ приводит к конформационным изменениям ПЭ комплексов. Что увеличило количество Н-связей между ПАГ и ПСС, а для комплекса ПДАДМАХ/ПСС наблюдалось разложение.

Немаловажным фактором является влияние солей, на взаимодействие ПАВ – полимеры, так в исследованиях на данную тематику было показано влияние простых неорганических солей NaCl, NaBr [162], в других работах эффект органических ионов [163]. При этом электролиты в присутствии КПП в целом уменьшают ККА и увеличивают связывающее отношение ПАВ с полимером.

Как показали исследования [164] при этом контрионы ПАВ или катионы из добавленных солей играют роль, одновременно взаимодействуя как с мицеллами, так и с полимерами, что в итоге приводит к возрастанию числа мицелл, связанных цепью с увеличением вклада ионной силы.

На основании вышеизложенного краткого литературного обзора можно сделать следующий вывод, что на сегодняшний день интеллектуальные полимерные материалы, благодаря целому ряду полезных качеств нашли свою нишу в различных областях и являются частью научного прогресса.

Комплексообразование полимерных систем водорастворимой и водонабухающей природы благодаря специфическим видам взаимодействия с различными поверхностями и соединениями, такими как ионами металлов, лекарственными формами, ПАВ, макромолекулами синтетического и биологического характера подтолкнуло к изучению разнообразных систем обладающих интеллектуальной способностью и их физико-химических особенностей, как итог многочисленные публикации исследователей со всего мира.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Характеристика исходных веществ и растворителей 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), бутилметакрилат (БМА) и полиэтиленгликольдиметакрилат (ПЭГДМА) фирмы «Sigma-Aldrich» (США) дополнительно очищали пропусканием через колонку, наполненную Al2O3.

Акриловую кислоту (АК) марки «ч», стабилизированную n метоксифенолом, высушивали с использованием прокаленного MgSO4, далее очищали перегонкой в токе аргона под вакуумом. (Ткип.=300,3 К / 90,2 кПа, nD20=1,4222).

2-метакрилоилоксиэтилтриметиламмония хлорид (МАД) фирмы «Sigma Aldrich» (США) - 75%-ый водный раствор, очищали переосаждением с использованием в качестве осадителя - ацетон, а затем сушили под вакуумом при 45C до постоянного веса в течение 7 часов.

Динитрил азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК) фирмы «Sigma-Aldrich»

(США) марки «ч» перекристаллизовывали из абсолютизированного этанола (Тпл.=374 К).

ПАВ - цетилпиридиний бромид (ЦПБ) додецилсульфат натрия (ДДС) и неорганические соли марки «ч.д.а.» использовали без дополнительной очистки.

Пирен в качестве люминесцентной метки фирмы «Sigma-Aldrich» (США) использовали без дополнительной очистки.

Хлорид натрия, натрия гидроксид фирмы «Fisher Scientific»

(Великобритания) марки «х.ч.» использовалась без дополнительной очистки.

Буферные растворы готовили по стандартной методике [165].

Очистку органического растворителя этанола проводили по стандартной методике.

Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду.

Дейтерированная вода (D2O) и диметилсульфоксид (ДМСО-d6) фирмы «Cambridge Isotope Lab.» (США).

Полиакриловую кислоту (ПАК) с молекулярной массой – 2000, 250000, 450000 и 750000 производства фирмы «Sigma-Aldrich» (США) использовали без дополнительной очистки.

2.2 Сополимеризация. Получение водорастворимых терполимеров и гидрогелей на их основе Линейные терполимеры получали методом радикальной сополимеризации, с использованием термораспада инициатора - динитрила азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК). Линейные терполимеры переосаждали в органических растворителях для очистки от непрореагировавших сомономеров, далее высуживали под вакуумом, а после готовили водные растворы.

Гидрогели сшитой структуры получали с использованием вещественной радикальной сополимеризации бутилметакрилата (БМА) с 2 гидроксиэтилакрилатом (ГЭА) и акриловой кислотой (АК) инициированной термораспадом ДАК с использованием сшивающего агента (СА) полиэтиленгликольдиметакрилата (ПЭГДМА). Далее в течение 7 дней отмывали гели от непрореагировавших сомономеров в этаноле, а затем в течение 14 дней в воде.

Содержимое ампул для освобождения исходной сомономерной смеси от побочных продуктов реакции с кислородом, продували инертным газом аргоном на протяжении 20 минут. Сополимеризацию проводили при температуре распада инициатора в течение 30-60 минут в зависимости от образцов.

2.3 Методы исследования водорастворимых терполимеров и гидрогелей Состав терполимеров на основе ГЭА-БМА-АК определяли методом 1Н ЯМР–спектроскопии в дейтерированном диметилсульфоксиде с помощью ЯМР-спектрометров «JEOL 270 MHz FT-NMR spectrometer» и «Varian Direct Drive 500 MHz» (США) по отношению интенсивностей, соответствующих сигналам 0,8 м.д. (сигналы концевых CH3-групп БМА) и 4,8 м.д. (сигналы ОH групп ГЭА), а также сигнала при 12,4 м.д. (сигналы СООН-группы АК).

Молекулярно-массовые характеристики терполимеров ГЭА-БМА-АК определяли с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием прибора «Shimadzu Prominence GPC system» (Япония).

2D-ЯМР спектры полученных терполимеров ГЭА-БМА-АК записывали в дейтерированном диметилсульфоксиде на ЯМР спектрометре «Varian Direct Drive 500 MHz ». Эксперименты COSY и TOCSY были проведены, используя стандартную импульсную последовательность. Обычно записывались 64 скана для 512 экспериментов с задержкой времени 2 с [166,167].

Снимки водорастворимых терполимеров получали методом ПЭМ на «JEOL JEM1200EX II microscope» (Япония), при усилении сигнала до 100 кВ.

Для улучшения контраста снимков образцы были обработаны раствором уранил ацетата.

Количественная оценка связывания водорастворимыми терполимерами и гидрогелями на основе ГЭА-БМА-АК ионов металлов (II) была охарактеризована с использованием двулучевой атомно-абсорбционной спектроскопии растворов после комплексообразования.

Для гидрогелей с помощью золь-гель анализа определяли основные показатели, такие как: гель-фракции (Г), золь фракции (З), показатель сшивания (j) и степени набухания () с помощью методики [168].

Снимки водонабухающих терполимеров получали методом СЭМ на «Philips XL 30ESEM» (США), при использовании силы тока 10 кВ. Образцы полимеров были лиофилизированны из этанола. Для улучшения контраста снимков образцы были покрыты 20 нм слоем Au-Pd используя EMS 590 X sputter.

Набухающее поведение гидрогелевых образцов определяли для процессов комплексообразования, влияния температуры по отношению V/V0, где V, V0 объемы гидрогелей полученные непосредственно в ходе измерения и исходные, соответственно.

Для визуального изменения набухающего поведения гидрогелевых образцов использовался катетометр марки В-630 (Россия).

Гидрогели в виде таблеток с размерами 6-8 мм в диаметре и 2-3 мм высотой помещали в стеклянные ячейки с водой, совмещенные с термостатом «Funke Medingen» (Германия) для изучения влияния температуры. При этом фиксировали изменение размеров образцов в диапазоне температур 288-353 К с помощью катетометра.

Измерение рН-среды терполимеров и их комплексов производили с помощью лабораторного иономера фирмы «Mettler Toledo» (Швейцария). рН растворов регулировали добавлением 0,1М HCl или 0,1М NaOH.

Влияние рН-среды на проводили в диапазоне рН от 2 до 12. Для этого гидрогели в виде таблеток с размерами 6-8 мм в диаметре и 2-3 мм высотой помещали в воду и выдерживали несколько дней. Изменение рассчитывали согласно формуле [168].

= (m-mo)/ m0, (2) где m и mo - масса равновесно набухшего и высушенного гидрогелевого образца, соответственно.

Процессы комплексообразования гидрогелей с растворами полимеров (ПАК, ПМАД) и ПАВ (ЦПБ, ДДС) изучались с помощью визуального наблюдения за изменением размеров гелей в окуляр катетометра.

ИК-спектры исходных образцов терполимеров и продуктов их взаимодействия ПЭК охарактеризованы с помощью спектрофотометра Satellite FTIR фирмы «Mattson» (США). Образцы готовились в виде таблеток из KBr.

Гидрогели в виде цилиндров с размерами 6-8 мм в диаметре и 2-3 мм высотой помещали в стеклянную ячейку для изучения влияния электрического поля. Где использовали модель потенциостата «П-5827» (Россия) в качестве усилителя постоянного тока. Для определения силу тока использовали модель амперметра «М265М» (Россия). Изменение размеров помещенных образцов в стеклянную ячейку фиксировали в окуляр катетометра с течением времени.

Для растворов терполимеров определяли приведенную вязкость (пр) расчетным способом [168].

пр=уд /C (3) где уд =( - 0) / 0, - данные полученные опытным путем с помощью вискозиметра Уббелоде и 0 – время истечение растворов терполимеров и чистого растворителя, соответственно С - концентрация терполимера (г/дл) Турбидиметрические измерения терполимеров проводили с использованием УФ-спектрофотометра «UV/VIS-2401 РС» «Shimadzu»

(Япония) при =400 нм. При выборе длины волны руководствовались отсутствием дополнительного поглощения хромофорами в данной области спектра, которое исключает дополнительные погрешности при исследовании растворов.

Термический анализ терполимеров проводили с помощью «TGA/SDTA8551» фирмы «Mettler Toledo» (США) с шагом нагрева 10/мин.

Средний размер частиц и индекс полидисперсии терполимеров и их комплексов с ионами металлов и ПАК в водных растворах определяли при температуре от 5 до 600С, в зависимости от эксперимента, методом динамического светорассеяния на «Malvern Zetasizer Nano-ZS» «Malvern Ins.»

(Великобритания). Для определения размеров частиц использовался Helium Neon лазер, с длиной волны 633 нм, и углом светорассеивания 173о. Для определения размеров частиц использовали пластиковые кюветы квадратной формы (70L, 8.5mm center height Brand UV-Cuvette micro), для этого 80 мкл образца помещали в кюветы без разбавления. Каждая точка измерения была вычислена как среднеарифметическая 10 сканов. Эксперимент повторяли раза.

-потенциал в водных растворах терполимеров и их комплексов с ионами металлов и растворами ПАК определяли методом электрофореза, при помощи «Malvern Zetasizer Nano-ZS» «Malvern Ins.» (Великобритания), с использованием уравнения Smoluchowski:

m V (4) 4D где µ- электрофоретическая мобильность, - вязкость растворителя, m – диэлектрическая постоянная среды, V – приложенная сила тока, D и расстояние между электродами и -потенциал, соответственно.

Люминесцентные спектры растворов терполимеров на основе ГЭА-БМА АК записывали с помощью спектрофотометра "SLM 8000 spectrometer" (США).

Измерения проводили в присутствии люминофора пирена (2М), приготовленного согласно методике [165]. возбуждения=335 нм. Весь спектр флуоресценции пирена записывался в диапазоне спектра испускания света от 350 до 510 нм. Далее рассчитывали отношение интенсивностей I1/I3 первого вибрационного пика (I1) с длиной волны 373 нм к третьему (I3) с длиной волны 383 нм.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1 Водорастворимые терполимеры на основе 2-гидроксиэтиакрилата, бутилметакрилата и акриловой кислоты 3.1.1 Синтез и физико-химические свойства водорастворимых терполимеров Полимеры, проявляющие стимулчувствительные свойства, привлекают огромное внимание исследователей на протяжении последних двух десятилетий, в связи с их обширным применением в различных областях. В частности, водорастворимые полимеры, имеющие НКТР, являются одними из наиболее перспективных стимул-чувствительных полимеров, обладающих широким спектром потенциального применения в системах с контролируемой доставкой веществ [169], технологиях по разделению и обогащению [170], стабилизации коллоидных частиц [171], наноэлектронике [172-174] и т.д.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.