авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Казахский национальный университет имени аль-Фараби УДК 541. 64.02;678 На правах рукописи ДЕРГУНОВ МАКСИМ АЛЕКСЕЕВИЧ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Исследования в этой области требует разработки, внедрения новых полимеров, а также оптимизации существующих систем, обладающих такими свойствами.

Выраженную чувствительность гидрофильных полимеров к изменению температуры окружающей среды можно наблюдать, когда макромолекулы имеют надлежащий гидрофильно-гидрофобный баланс. В растворах, эти полимеры подвергаются разделению фаз при нагреве, а для их сшитых аналогов (гидрогелей) наблюдается резкое сжимание (коллапс) либо контракция объема. Так, например, сополимеры, полученные комбинацией термочувствительных мономеров, таких как НИПААМ с рН-зависимыми сомономерами дает возможность получать сополимеры чувствительные к нескольким воздействиям одновременно [175].

В данной работе нами методом вещественной радикальной сополимеризации были синтезированы водорастворимые терполимеры на основе сомономеров, отличающихся по своей активности и природе, а именно гидрофильного неионного ГЭА, гидрофобного БМА и ионогенного сомономера АК [176-179]. Процесс радикальной сополимеризации данных сомономеров являлся основой для изучения их относительной активности. При этом относительную активность сомономеров ГЭА, БМА и АК в кинетике радикальной сополимеризации определяли методом дилатометрии, а также из данных по составу образующихся сополимеров. На рисунке 1 представлены кинетические кривые сополимеризации, из которых видно, что скорость сополимеризации существенно зависят от соотношения сомономеров в исходной мономерной смеси (ИМС). Замедления процесса сополимеризации связано с израсходованием сомономеров. Можно предположить, что различие в реакционной способности сомономеров приводит к постоянному изменению текущего состава не только мономерной смеси, но и образующегося терполимера, по мере исчерпывания мономеров. При этом, как видно из данных рисунка 1, что увеличение содержания АК в ИМС сопровождается повышением скорости полимеризации. Это вполне однозначно указывает более высокую активность АК по сравнению парой БМА-ГЭА.

S 80 S U,% 70 S2 S 0 10 20 30 40 50 60 70,мин Состав ИМС ГЭА:БМА:АК, моль %: 85.5:4.5:10 (S1);

76:4:20 (S2);

66.5:3.5:30 (S3);

57:3:40 (S4).

Рисунок 1 - Кинетика выхода водорастворимых терполимеров в зависимости от состава Среди методов позволяющих получить наибольшую достоверность в исследовании химического строения полимеров и композитных материалов на их основе можно выделить метод ЯМР, который основан на принципе поглощения переменного электромагнитного поля, погруженного непосредственно в постоянное магнитное поле [180]. Уникальность данного метода состоит в том, что в ходе исследования нет надобности, контактировать исследователю с испытуемым образцом, при этом не вносятся возмущения в объект исследований. Полученные в настоящей работе терполимеры на основе ГЭА-БМА-АК были охарактеризованы с помощью метода ЯМР 1Н спектроскопии (рисунок 2), в качестве растворителя использовался ДМСО-d6.

Интегрирование и учет соотношения интенсивности сигналов, наблюдаемых в области химических сдвигов при 0,8 м.д., типичных для протонов концевой метильной группы БМА, сигнала при 4,8 м.д., относящегося к протонам гидроксильной группы ГЭА, а также сигнала при 12,4 м.д. – характерном для карбоксильной группы акриловой кислоты, позволило определить состав сополимеров.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (I);

69.7:9.2:21.1 (II);

55.5:10.9:33.6 (III);

39.5:12:48.5 (IV);

СПЛ: S1(I);

S2(II);

S3(III);

S4(IV).

Рисунок 2 - 1H-ЯМР - спектры водорастворимых терполимеров в ДМСО-d Также количество карбоксильных групп в терполимерах было независимо измерено методом обратного титрования, при этом выявлено хорошее согласие с данными, полученными с помощью ЯМР.

Составы терполимеров, определенные из ЯМР - спектров, приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Соотношение составов ИМС и составов терполимеров, молекулярно-массовые характеристики водорастворимых терполимеров Состав ИМС Состав терполимеров а Mwb M nb Mw/Mnb Образцы ГЭА:БМА:АК, ГЭА:БМА:АК, моль % (kDa) (kDa) моль % S1 85.5:4.5:10 81.7:7.1:11.2 577 267 2. S2 76:4:20 69.7:9.2:21.1 428 212 2. S3 66.5:3.5:30 55.5:10.9:33.6 391 233 1. S4 57:3:40 39.5:12:48.5 488 268 1. Примечания a Исследованы с помощью 1H ЯМР – спектроскопии, b Исследованы с помощью ГПХ Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что во всех случаях содержание ГЭА в составе образующихся терполимеров ниже по сравнению с его концентрацией в ИМС. Следовательно, состав терполимеров, в процессе сополимеризации обедняется содержанием ГЭА по сравнению с его концентрацией в ИМС. Это свидетельствует, о том, что данный мономер проявляет более низкую активность в радикальной сополимеризации по сравнению с сомономерами БМА и АК. Кроме того, сравнение ИМС и состава сополимера для пары БМА и АК указывает на то, что БМА является более активным сомономером по сравнению с АК, поскольку отношение БМА:АК при переходе от ИМС к составу в сополимерах сопровождается повышением этого значения. Это означает, что состав сополимера в процессе тройной сополимеризации в большей степени обогащается содержанием БМА, а не АК, по сравнению с концентрацией обоих этих мономеров в ИМС. Таким образом, полученные данные показывают, что активность использованных в настоящей работе акриловых мономеров в радикальной сополимеризации снижается в ряду: БМА АК ГЭА.

Одними из основных показателей характеризующих свойства, поведение, лабильность, является молекулярная масса (ММ) полимеров, а также молекулярно-массовое распределения (ММР) позволяющее оценить весь специфичный набор свойств, как самих полимеров, так и перспективных материалов на их основе. В таблице 1 приведены средне молекулярные массы (Mw, Mn) для терполимеров, а также индекс полидисперсности (ПД), полученные методом ГПХ. Из таблицы 1 следует, что терполимеры различного состава обладают узкой степенью ПД.

На рисунке 3 приведены хроматограммы удерживания полимерных образцов, полученные с помощью ГПХ, а также показан отклик детектора прибора, необходимый для расчетов ММ. Во всех случаях, как показано на рисунке 3, кривые ММР, являются мономодальные, что подтверждает, что все образцы на самом деле фактически истинные терполимеры с узким ММР, а не представляют смеси гомополимеров. При этом пики на ГПХ для образцов S3 и S4, являются более узкими и симметричными, чем у других образцов приведенных на рисунке 3, в то время как для образцов S1 и S2 с большим молекулярным весом, прослеживалось небольшое увеличение ширины пика и сдвиг максимума в низкомолекулярную область, характерное для распределения Шульца случайно образуемых полимеров.

S S S S 6 9 12 15 18 21 Время удержания, мин Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

Рисунок 3 - Кривые распределения ГПХ водорастворимых терполимеров Использование D2О в качестве растворителя для терполимеров различного состава и их исследование с помощью ЯМР - спектроскопии позволяет более детально понять структуру и свойства испытуемых образцов (рисунок 4).

Интегрирование и оценка соотношения интенсивности сигналов, наблюдаемых в области химических сдвигов при 0,8 м.д., типичных для протонов концевой метильной группы БМА, а также сигнала при 12,4 м.д., характерном для карбоксильной группы акриловой кислоты, позволила подтвердить состав терполимеров установленный в ДМСО- d6 (рисунок 2). Однако из спектров не представляет возможности определить истинную интенсивность сигнала при 4,8 м.д., относящегося к протонам гидроксильной группы ГЭА, так как он поглощается более интенсивным сигналом растворителя, в связи с этим для дальнейших исследований нами был использован ДМСО- d6.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (I);

69.7:9.2:21.1(II);

55.5:10.9:33.6 (III);

39.5:12:48.5 (IV);

СПЛ: S1(I);

S2(II);

S3(III);

S4(IV).

Рисунок 4 - 1H-ЯМР – спектры водорастворимых терполимеров в D2О Более полная информация по структуре терполимеров была получена с помощью измерений 2-D ЯМР - спектроскопии, а точнее с помощью TOCSY (полной корреляционной спектроскопии) и COSY (корреляционной спектроскопии), позволяющих определить влияние атомов друг на друга, а также изучить возможные взаимодействия внутри терполимеров. 2-D ЯМР спектры приведены на рисунках 5-12. Как иллюстрировано на рисунках 6 и для образца S2 в спектрах TOCSY показаны характерные бутильная и гидроксиэтильная группы, а так же широкая полоса основной цепи терполимера. COSY спектры помогли в точном определении протонов O-H (4, м.д.) в гидроксиэтильной группе, которые коррелируются с прилегающей соседней группой CH2 (3,5 м.д.).

Спектры TOCSY показывают дополнительный водород в этой непрерывной спиновой системе вращения с химическим сдвигом (3,9 м.д.), характерный для группы CH2, связанной с карбоксильной частью. COSY спектры так же характеризуют основную цепь терполимера, показывая взаимодействие между группами C-H, имеющими карбоксильный остаток (2. м.д.) и прилегающие соседние группы CH2 (1,38 м.д. и 1,42 м.д.).

Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1).

Рисунок 5 - 2-D TOCSY ЯМР - спектры для водорастворимых терполимеров в DMSO-d Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 69.7:9.2:21.1 (S2).

Рисунок 6 - 2-D TOCSY ЯМР - спектры для водорастворимых терполимеров в DMSO-d Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 55.5:10.9:33.6 (S3).

Рисунок 7 - 2-D TOCSY ЯМР - спектры для водорастворимых терполимеров в DMSO-d Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 39.5:12:48.5 (S4).

Рисунок 8 - 2-D TOCSY ЯМР - спектры для водорастворимых терполимеров в DMSO-d Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1).

Рисунок 9 - 2-D COSY ЯМР - спектры для водорастворимых терполимеров в ДМСО-d Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 69.7:9.2:21.1 (S2).

Рисунок 10 - 2-D COSY ЯМР - спектры для водорастворимых терполимеров в ДМСО-d Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 55.5:10.9:33.6 (S3).

Рисунок 11 - 2-D COSY ЯМР - спектры для водорастворимых терполимеров в ДМСО-d Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 39.5:12:48.5 (S4).

Рисунок 12 - 2-D COSY ЯМР - спектры для водорастворимых терполимеров в ДМСО-d 3.1.2 Влияние различных внешних параметров на водорастворимые терполимеры Терполимеры ГЭА-БМА-АК в качестве объектов исследования были выбраны в связи с наличием в их структуре рН-чувствительных фрагментов АК, неионных гидрофильных звеньев ГЭА, способных к образованию водородных связей и гидрофобных фрагментов БМА. Наши основные гипотезы заключаются в том, что объединение всех трех типов звеньев в структуре таких сополимеров позволяют для их водных растворов создать управляемые системы с помощью баланса заряженных, гидрофильных нейтральных и гидрофобных фрагментов в полимерной цепи. Изменение рН способствует изменению отношения заряженных групп в терполимере, влияющие как на конформацию молекул, так и на дальнейшее поведение исследуемых терполимеров. При высоких рН, большинство из карбоксильных групп будет находиться в депротонированном отрицательно заряженном состоянии.

Высокий процент заряженных групп приводит макромолекулы к возможности увеличиваться в объеме за счет отталкивания одноименно заряженных фрагментов. Снижение рН способствует уменьшению количества заряженных карбоксильных групп, что в дополнении с гидрофобными группами приведет к образованию макромолекул с более компактной конформацией. Кроме того, при снижении рН увеличивается вероятность образования внутримолекулярных водородных связей с участием неионизированных карбоксильных групп АК и гидроксильных групп ГЭА, что способствует образованию более компактных конформаций. В дополнение к изменениям в экстерьере, молекулы терполимеров могут участвовать в ассоциации из-за сочетания взаимодействия между гидрофобной частью макромолекул и образования межмолекулярных водородных связей. Поэтому, изменяя соотношения карбоновых групп и гидрофобных групп должны изменить отклик терполимеров на изменение температуры и рН.

Нами было исследовано влияние рН на физико-химические свойства полученных терполимеров. На рисунке 13 приведены типичные графики автокорреляции G() для растворов терполимеров с концентрацией 10 мг/мл при различных значениях рН, где среднее время распада отражает средний размер образующихся агрегатов. На рисунке представлены два пограничных состояния растворов терполимеров при рН = 2,85-3,45, представляющие собой недиссоциированные растворы;

и при рН= 7,95-8,91 - полностью диссоциированные растворы (относящиеся к сильным полиэлектролитам без добавления низкомолекулярных электролитов). Из рисунка видно, что значения пограничных растворов терполимеров монодисперсные и обладают только одной наклонной кривой. При переходе из щелочной области в кислую, автокорреляционная кривая смещается в сторону медленного отклика, причем промежуточные значения рН характеризуются появлением некоторой полидисперсности, что свидетельствует об образовании небольшого количества более крупных агрегатов в системе.

При анализе данных, представленных на рисунке 13, а так же преобразовании времени отклика прибора были определены гидродинамические размеры полученных терполимеров (рисунок 14). Как проиллюстрировано на рисунке 14, в диапазоне рН от 12 до 7, гидродинамические радиусы всех терполимеров снижаются последовательно в данном диапазоне рН, молекулы не ассоциируются в растворе, видимо, вследствие электростатического отталкивания одноименно заряженных карбоксильных групп макромолекул терполимера. Уменьшение макромолекулярных размеров в диапазоне рН от 12 до 7 соответствует, уменьшению содержания заряженных групп, которые стабилизируют более открытые конформации макромолекул. Дальнейшее понижение рН приводит к формированию более компактных конформаций макромолекул терполимера из за снижения диссоциации карбоксильных групп. В тоже время, как показано на рисунке 14, в диапазоне рН от 7 до 4, гидродинамические радиусы фиксируемых прибором полимерных наночастиц увеличиваются с уменьшением рН. Это свидетельствует о том, что в дополнение к формированию более компактной конформации, имеет место начало формирования межмакромолекулярных ассоциатов, за счет водородных связей и межмолекулярных гидрофобных взаимодействий с участием звеньев БМА. Однако в данных условиях ассоциация не сопровождается агрегацией, т.е. фазовое разделение не наблюдается, что подтверждается измерением оптической плотности исследуемых растворов (рисунок 15). Средний диаметр ассоциатов в диапазоне рН 4 – 7 менее 5-7 нм. Важно отметить, что в диапазоне уменьшения рН от 7 до 4 процессы ассоциации начинают доминировать над процессами компактизации макромолекул, что и фиксируется методом ДСР.

Дальнейшее монотонное понижение рН до 3,5 сопровождается уже заметным увеличением мутности, как показано на рисунке 15, что свидетельствует о начале агрегации макромолекулярных наночастиц терполимеров [181,182]. Из данных рисунка 14, что агрегация сопровождается резким увеличением гидродинамического радиуса и продолжает увеличиваться, а при значениях рН близких к 3,5, средний гидродинамический радиус этих частиц увеличивается более чем на порядок.

Дальнейшее снижение рН до 3,0 сопровождается увеличением радиуса агрегированных наночастиц терполимеров от нанометровых до субмикронного масштаба. Одновременно, с этим, мутность быстро увеличивается, что свидетельствует о фазовом разделении частиц от растворителя. Агрегация терполимеров является обратимой, так с увеличением рН, за счет добавления щёлочи, размеры полимерных агрегатов уменьшаются, что подтверждается с помощью ДСР.

Немаловажным показателем стабильности сополимерных систем является -потенциал, который возникает в силу взаимодействия частиц при их перемещении, способствующему определению характера, степени взаимодействий и фактора стабильности, что в дальнейшем влияет на качество получаемых сополимерных систем.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

[СПЛ]=10 мг/мл;

Траствора=250С.

Рисунок 13 - Влияние рН на интенсивность автокорреляционной функции G(t) водорастворимых терполимеров Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 ();

69.7:9.2:21.1 ();

55.5:10.9:33.6 ();

39.5:12:48.5 ();

СПЛ: S1 ();

S2 ();

S3 ();

S4 ();

[СПЛ]=10 мг/мл;

Т раствора=250С;

I=0.

Рисунок 14 - Влияние рН на гидродинамический диаметр наночастиц водорастворимых терполимеров Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 ();

69.7:9.2:21.1 ();

55.5:10.9:33.6 ();

39.5:12:48.5 ();

СПЛ: S1 ();

S2 ();

S3 ();

S4 ();

[СПЛ]=10 мг/мл;

Т раствора=250С;

=400 нм.

Рисунок 15 - Влияние рН на оптическую плотность водорастворимых терполимеров Измерения -потенциала показали, что растворы терполимеров устойчивы к агрегации при рН выше 6, как видно из рисунка 16. При снижении рН с 6 до 3,5, абсолютные значения -потенциала снижаются, что обусловлено подавлением степени ионизации карбоксильных групп терполимера. При достижении рН ниже 3,5, -потенциал стремится к 0, вследствие значительного подавления ионизации СООН-групп, которое сопровождается агрегацией частиц. Значения -потенциала в соответствии с распределением заряда в полимерной цепи: невысокие значения -потенциала наблюдаются в молекулах с низким содержанием карбоксильных групп. Незначительное снижение абсолютных значений -потенциала, связанный с увеличением рН от 7 до могут быть объяснены снижением плотности заряда, вызванным разворачиванием полимерных цепей Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 ();

69.7:9.2:21.1 ();

55.5:10.9:33.6 ();

39.5:12:48.5 ();

СПЛ: S1 ();

S2 ();

S3 ();

S4 ();

[СПЛ]=10 мг/мл;

Т раствора=250С.

Рисунок 16 - Влияние рН на -потенциал водорастворимых терполимеров Конформационные переходы, вызванные изменением рН для терполимеров на основе ГЭА, БМА и АК, сопровождаются также изменением их вязкостных характеристик, показанных на кривых рисунка 17. Из рисунка видно, что переход в более кислую область значений рН, приводит к снижению вязкости, что обусловлено подавлением ионизации карбоксильных групп и образованию более компактной конформации макромолекулярного клубка. При этом в области рН ниже 3.5 наблюдается фазовое разделение растворов с последующим выпадением в осадок. Повышение вязкости при переходе в область более высоких значений рН обусловлено увеличением ионизации карбоксильных групп терполимеров и формированием более развернутых конформаций макромолекул в силу появления более высокого значения заряда на поверхности макроцепи. Вполне очевидно, что это должно способствовать увеличению приведенной вязкости такой системы.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

[СПЛ]=10 мг/мл;

Т растворов =250С.

Рисунок 17 - Влияние рН на приведенную вязкость водорастворимых терполимеров Поведение водных растворов терполимеров в зависимости от рН окружающего раствора было исследовано с помощью ПЭМ, позволяющего непосредственно наблюдать за испытуемыми образцами, причем оперируя сверхтонкими системами образцов (рисунок 18). ПЭМ, в котором используются электроны в качестве источника вместо света, позволяет работать в нано размерном диапазоне и выявить изменения в поведении частиц при различных внешних воздействиях таких как рН, ионная сила, а также посмотреть комплексообразование с низко - (ионами металлов, ПАВ) и высокомолекулярными соединениями, что делает данные исследования специфичными для водорастворимых образцов.

На основании данных, полученных с помощью ПЭМ, как показано на рисунке 18, подтверждается формирование агрегатов различного размера в зависимости от рН-среды. При этом уменьшении рН с 4 до 3.3 вызывает увеличение размеров частиц от 5 нм до 250 нм. Эти данные хорошо согласуются с данными, полученными с помощью ДСР исследований.

Совокупность комбинированных данных ПЭМ и ДСР свидетельствует о том, что полученные акриловые терполимеры образуют субмикронные глобулы с достаточно узким распределением.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 69.7:9.2:21.1 (S2);

pH=4 (A);

3.7 (B);

3.5 (C);

3.3 (D);

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 18 - Снимки ПЭМ влияния рН на водорастворимые терполимеры Информативным методом для анализа гидрофильно-гидрофобного баланса водных сред, содержащих дифильные водорастворимые макромолекулы является метод флуоресцентной спектроскопии позволяющий отследить следовое содержание гидрофобных групп, в значительной степени предопределяющих свойства макромолекул в растворе [183]. Данный метод позволяет получить дополнительную информацию о поведении терполимеров при воздействии внешних параметров. В связи с этим, для более глубокого изучения влияния рН-среды использовался метод люминесцентной спектроскопии, где в качестве люминофора применялся пирен, что позволило наблюдать изменение в гидрофильно - гидрофобном балансе исследованных систем. Причем, за изменение брали отношение интенсивности излучения при 373 нм и 383 нм (при длине волны возбуждения 335 нм), обозначенные как I и I3, соответственно. Повышение величины I1/I3 свидетельствует об увеличении гидрофильности системы в целом, и наоборот, более низким значениям I1/I соответствует более высокие значения гидрофобности исследуемой системы. В настоящей работе для каждого состава терполимеров, при различных значениях рН, были записаны спектры излучения флуоресценции пирена (рисунок 19).

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

[СПЛ]=10 мг/мл;

Т раствора=250С;

возбуждения=335 нм.

Рисунок 19 - Влияние рН на интенсивность спектров излучения флуоресценции пирена в водных растворах в присутствии терполимеров Как видно из рисунка, при низких значениях рН, рассеивание света перекрывается со спектрами излучения, что, однако, не мешало определить отношения интенсивностей излучения для данных значений рН.

Водные растворы всех исследуемых составов терполимеров показали тенденцию к увеличению I1/I3 отношения с увеличением рН (рисунок 20), что вполне однозначно свидетельствует о повышении гидрофильности окружающей среды, обусловленной, очевидно, повышением степени ионизации макромолекул терполимеров. И наоборот, снижение рН-среды сопровождается увеличением гидрофобности системы, вплоть до значений рН около 4. Далее с понижением рН наблюдается незначительное повышение величины I1/I3, свидетельствующее о некотором увеличении гидрофильности системы. Можно предположить, что наблюдаемый эффект обусловлен началом процесса агрегации наиболее гидрофобных частиц системы, при этом маточный раствор становится в целом более гидрофильным.

Данные, полученные с помощью флуоресцентной спектроскопии, хорошо согласуются с результатами, полученными с помощью ДСР измерений, что свидетельствует о том, что при изменении рН в область больших значений, происходит разворачивание макромолекулярных цепей.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 ();

69.7:9.2:21.1 ();

55.5:10.9:33.6 ();

39.5:12:48.5 ();

СПЛ: S1 ();

S2 ();

S3 ();

S4 ();

Т раствора=250С;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 20 - Влияние рН на I373/I383 соотношение пирена в присутствии водорастворимых терполимеров Простота в практическом использовании интеллектуальных систем заключается в том, что достаточно небольшого изменения внешних условий и такие системы начинают мгновенно на них реагировать. Одним из таких параметров является температура, которая наряду с рН является основополагающей в контролировании многих протекающих процессов.

Как известно механизм термочувствительности в полимерах, обладающих НКТР, связан с переходом амфифильных макромолекул клубок-глобула [184,185]. Повышение температуры приводит к усилению гидрофобных взаимодействий и разрыву водородных ассоциатов между растворителем и полимеров. Оба фактора способствуют снижению растворимости полимеров в воде.

Учитывая наличие в структуре терполимеров гидрофильных и гидрофобных групп можно предположить, что все полученные в работе терполимеры в той или иной мере должны являться термочувствительными.

На рисунке 21 приведены коррелограммы G() водных растворов терполимеров при разных температурах.

Как видно из рисунка 21, вид и наклон коррелограмм указывает на мономодальное распределение растворов полимеров. С повышением температуры гидродинамический диметр терполимеров увеличивается, например, для образца S1, корреляционная функция переходит с быстрого режима, на медленный режим, при этом сохраняя мономодальное распределение по размерам.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

рН растворов =3,53,7;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 21 - Влияние температуры на интенсивность автокорреляционной функции G(t) водорастворимых терполимеров Поведение растворов терполимеров при влиянии на них температуры было изучено для таких основных показателей как видимое изменение оптической плотности (рисунок 22), гидродинамический диаметр (рисунок 23) и потенциал (рисунок 24).

На рисунке 22 представлены данные по влиянию температуры на светопропускающую способность водных растворов терполимеров различного состава. Видно, что с повышением температуры светопропускание уменьшается, что обусловлено фазовым разделением системы, обусловленным повышением гидрофобных взаимодействий и разрушением водородных связей вода-полимер, способствующих растворению полимера в воде. Эти данные однозначно указывают на выраженную термочувствительность полученных терполимеров ГЭА-БМА-АК, для водных растворов которых характерно наличие НКТР. Следует при этом отметить, ни соответствующие гомополимеры, ни бинарные сополимеры ГЭА-БМА, ГЭА-АК и БМА-АК термочувствительностью, по разным причинам, не обладают, а именно, сополимер ГЭА-БМА в воде не растворяется даже при значительном избытке гидрофильного сомономера ГЭА в составе сополимера;

сополимер ГЭА-АК не содержит в своем составе гидрофобных групп и не проявляет способность к выпадению в осадок при нагревании.

Сополимеры БМА-АК при достаточно высоком содержании АК (не менее 70 моль.%) в составе сополимера в воде растворяются, однако нагревание их водных растворов не сопровождается фазовым расслоением системы. Это указывает на отсутствие термочувствительности данного сополимера, несмотря на наличие в его структуре гидрофильных (АК) и гидрофобных звеньев (БМА).

Очевидно, что это обусловлено тем, что для водных растворов сополимеров БМА-АК с повышением температуры увеличивается не только интенсивность гидрофобных взаимодействий, но и степень ионизации карбоксильных групп сополимера. Последний эффект способствует, как известно, увеличению растворимости полимера в воде. Учитывая достаточно высокое содержание карбоксильных групп в бинарном водорастворимом сополимере БМА-АК (свыше 70 моль.%), можно предположить, что эффект повышения ионизации карбоксильных групп с повышением температуры полностью компенсирует эффект повышения гидрофобных взаимодействий. Это и обусловливает отсутствие способности такого сополимера к агрегации с повышением температуры, несмотря на выраженную дифильность его макромолекул.

Только введение в состав бинарного сополимера БМА-АК неионных гидрофильных звеньев ГЭA, т.е. переход к терполимерам обусловливает термочувствительность полученного сополимера. Это обусловлено тем, что звенья ГЭА в водных растворах, благодаря наличию в своей структуре гидроксильных групп, образуют с молекулами воды гидратные оболочки за счет водородных связей, способствующие растворению полимера в воде. С повышением температуры водородные связи и, соответственно, гидратные оболочки разрушаются. Это, наряду с повышением гидрофобных взаимодействий, способствует агрегации макромолекул при достижении температуры фазового расслоения.

Следует отметить, что способность к агрегации терполимера с повышением температуры проявляется при рН 3,5-3,7. При переходе к более высоким значениям рН термочувствительность снижается (рН=4), а при достижении рН=5 агрегация для водных растворов терполимера не наблюдается. Очевидно, что наблюдаемые явления связаны с ионизацией карбоксильных групп терполимера, которая усиливается с повышением рН среды, а также температуры.

Пропускание, % 0 10 20 30 40 T, C Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 ();

69.7:9.2:21.1 ();

55.5:10.9:33.6 ();

39.5:12:48.5 ();

СПЛ: S1 ();

S2 ();

S3 ();

S4 ();

рН растворов =3,53,7;

[СПЛ]=10 мг/мл;

=400 нм.

Рисунок 22 - Влияние температуры на светопропускающую способность водных растворов терполимеров Преобразование кривых рисунка 21 (данные по автокорреляционной функции G(t)) позволяет оценить влияние температуры на гидродинамические размеры полимеров. Из рисунка 23 видно, что увеличение температуры, сопровождается увеличением фиксируемого прибором гидродинамического диаметра частиц, что обусловлено ассоциацией макромолекул с последующей их агрегацией частиц за счет усиления гидрофобных взаимодействий. При этом все составы терполимеров претерпевают определенные изменения в ответ на повышение температуры. Видно, что образцы с более высоким содержанием СООН групп начинают агрегировать при более высокой температуре. При этом обнаружено, что гидродинамический радиус сополимерных агрегатов, с высоким содержанием СООН групп постоянно ниже, чем радиус полученных терполимеров с меньшим количеством карбоксильных групп (рисунок 23).

Подбор рН в диапазоне 3,5-3,7 (рисунки 21-28) для исследования был оптимальный, поскольку при данных значениях водные растворы при 100С обладают 100% пропускающей способностью.

Dh(нм) 0 10 20 30 40 T, C Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 ();

69.7:9.2:21.1 ();

55.5:10.9:33.6 ();

39.5:12:48.5 ();

СПЛ: S1 ();

S2 ();

S3 ();

S4 ();

рН растворов =3,53,7;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 23 - Влияние температуры на гидродинамический диаметр водорастворимых терполимеров Для терполимеров ГЭА-БМА-АК было изучено также влияние температуры на -потенциал, определяющей, в данном случае, устойчивость макромолекул к агрегации. Как видно из рисунка 24 с повышением температуры значение -потенциала уменьшается, что должно способствовать снижению их устойчивости к агрегации. Эти данные находятся в хорошем согласии с результатами измерения динамического радиуса в зависимости от температуры (рисунок 23).

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 ();

69.7:9.2:21.1 ();

55.5:10.9:33.6 ();

39.5:12:48.5 ();

СПЛ: S1 ();

S2 ();

S3 ();

S4 ();

рН растворов =3,53,7;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 24 - Влияние температуры на -потенциал водорастворимых терполимеров В процессе изучения влияния температуры на поведение макромолекул, нами была измерена величина рН в диапазоне изменения температур от 5 до 450С (рисунок 25). При этом можно было ожидать снижения рН-среды (увеличение кислотности) за счет вполне очевидного температурного повышения степени ионизации карбоксильных групп макромолекул терполимера. Однако, как видно из данных рисунка 25, повышение температуры сопровождается не снижением рН, а вполне отчетливой тенденцией к снижению кислотности среды, хотя значение рН растворов при этом меняется незначительно (с 3,6 до 3,7). Этот эффект очевидно обусловлен, ассоциацией макромолекул терполимера, в которых выход ионов водорода в окружающую среду несколько затруднен.

3, pH 3, 3, 3, 3, 0 10 20 30 40 o T, C Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 69.7:9.2:21.1 (S2);

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 25 - Влияние температуры на рН- раствора водорастворимого терполимера Для полученных водорастворимых терполимеров было изучено влияние температуры на приведенную вязкость. На рисунке 26 видно, что с ростом температуры, вязкость уменьшается, что свидетельствует о стабилизации более компактных конформаций макромолекул терполимера за счет усилении гидрофобных взаимодействий. Дальнейшее повышение температуры сопровождается агрегацией макромолекул с выпадением полимера в осадок.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

рН=3,7;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 26 - Влияние температуры на приведенную вязкость водорастворимых терполимеров Термочувствительное поведение водорастворимых терполимеров было исследовано также с помощью метода флуоресцентной спектроскопии. Как видно из данных рисунка 27 с повышением температуры, имеет место изменение соотношений интенсивности вибрационных пиков. При этом переход от низких температур к более высоким сопровождается существенным снижением величины отношения I1/I3 (рисунок 28), что, как отмечалось, выше свидетельствует о повышении гидрофобности системы в целом. Следовательно, термочувствительность полученных терполимеров, действительно существенным образом зависит от гидрофобных взаимодействий, которые усиливаются с повышением температуры.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

возбуждения=335 нм;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 27 - Влияние температуры на спектр излучения флуоресценции пирена в водных растворах в присутствии терполимеров 1, 1, I1/I 1, 1, 1, 0 10 20 30 40 o T, C Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 ();

69.7:9.2:21.1 ();

55.5:10.9:33.6 ();

39.5:12:48.5 ();

СПЛ: S1 ();

S2 ();

S3 ();

S4 ();

рН растворов =3,53,7;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 28 - Влияние температуры на I373/I383 соотношение пирена в присутствии водных растворов терполимеров На рисунке 29 представлены данные термогравиметрического анализа (ТГА), образцов терполимеров различного состава, подвергнувшихся предварительной лиофильной сушке. Отсутствие явных перегибов, свидетельствуют о том, что образцы не содержат низкомолекулярных примесей, в т.ч. растворителя. При этом они подвергаются термическому разложению при достаточно высоких температурах.

100 S W,% S S 80 S 0 100 200 300 400 500 T,oC Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

Рисунок 29 - ТГА - кривые водорастворимых терполимеров Методом турбидиметрии определена зависимость оптической плотности от ионной силы раствора (рисунок 30). Из приведенного графика видно, что с повышением ионной силы раствора увеличивается его мутность, а при достаточно высоких концентрациях низкомолекулярной соли имеет место фазовое расслоение. Наблюдаемый эффект, очевидно, обусловлен ухудшением термодинамического качества растворителя под воздействием ионной силы, а также экранирующим влиянием ионов низкомолекулярной соли, на электростатическое отталкивание одноименно заряженных функциональных групп макромолекул, что способствует уменьшению их агрегативной устойчивости.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

рН=3,8;

Т раствора=250С;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 30 - Влияние ионной силы раствора на оптическую плотность водорастворимых терполимеров Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1) Рисунок 31 – Фотография, демонстрирующая влияние различных внешних параметров на поведение терполимеров в водных растворах На рисунке 31 приведены фотографии водных растворов терполимеров в двух пограничных состояниях, слева исходный раствор, а справа раствор, полученный в результате воздействия различных факторов, таких как температура, ионная сила, рН. Как видно из фотографии, представленной на рисунке 31 при усилении влияния внешних факторов на терполимеры раствор переходит из прозрачного состояния в помутневшее, с явными признаками агрегации. Это является визуальным подтверждением, особенностей влияния основных внешних факторов на фазовое равновесие в водных растворах полученных сополимеров.

3.1.3 Комплексообразование водорастворимых терполимеров с низкомолекулярными соединениями Перспективы использования новых материалов способных эффективно связывать низкомолекулярные катионы, весьма актуальны, в связи с всеобщим преобладаем катионов в различных породах, которые непосредственно контактируют с подземными и надземными водами, что не может в итоге не влиять на конечное присутствие ионов в воде. Одними из наиболее часто встречаемых ионов переходных металлов являются ионы меди, кобальта и никеля, которые могут присутствовать в виде: коллоидных и взвешенных агрегатов, а также в растворенном состоянии в виде ионов и растворимых комплексных соединений. Немаловажное значение играет жизнедеятельность человека, так кобальт, никель, медь могут также попасть в источники воды от крупно тоннажных производств, таких как, металлургической, горно обогатительной, горнодобывающей и т.д. Последствия, связанные с переизбытком ионов меди, никеля, кобальта в воде, приводит к негативным явлениям, которые влияют на развитие всей экосистемы региона, так как известна их важная роль в различных процессах. Методы отчистки зачастую носят временный и не регенерируемый характер, что обусловливает актуальность поиска современных сорбентов, в том числе и полимерных, к которым в настоящее время предъявляют целый ряд требований, связанных с безопасностью использования и воздействием на окружающую среду, и человека в частности. В целях выявления основных закономерностей комплексообразования терполимеров ГЭА-БМА-АК с ионами переходных металлов (II) был сделан ряд экспериментов представленных ниже на рисунках 32, 33.

Как видно из данных, представленных на рисунке 32, добавление растворов сульфата меди в водный раствор терполимеров ГЭА-БМА-АК сопровождается повышением мутности системы, что указывает на формирование поликомплекса с ионами меди, имеющего более высокую гидрофобность по сравнению с исходными компонентами. При достаточно высоких концентрациях соли меди в растворе терполимера наблюдается выпадение в осадок поликомплекса, что приводит к частичному осветлению системы.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

рН=4;

Траствора=250С;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 32 - Зависимость оптической плотности водорастворимых терполимеров в присутствии ионов меди (II) Данные, демонстрирующие процесс комплексообразования терполимеров с ионами меди (II), для наглядности представлены также на рисунке 33 в виде фото водных растворов терполимеров с различным содержанием Cu2+. Видно, что при низких концентрациях соли меди, раствор остается прозрачным (образец 2). При дальнейшем увеличении концентрации соли раствор приобретает голубую окраску, характерную для ионов меди, но до достижения критической концентрации ионов в растворе, полимер не агрегирует и соответственно, видимая мутность раствора не увеличивается (образец 3). При концентрации ионов меди выше определенного значения наблюдается сильная агрегация полимера и его связывание с ионами меди (образец 4), что в конечном итоге приводит к коагуляции комплекса полимера с металлом из раствора, который при этом осветляется (образец 5).

Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

[СПЛ]=10 мг/мл;

Траствора=250С;

рН = 4;

[Cu2+], мг/мл = 0 (1);

0,1 (2);

0,25 (3);

0,4 (4);

0,5 (5).

Рисунок 33- Фото водных растворов терполимера с различным содержанием ионов меди (II) В ходе проведенных исследований было также изучено комплексообразование терполимеров с ионами кобальта, никеля (рисунок 34).

Амплитуда изменения мутности при связывании с ионами металлов (II) связана с природой этих ионов, их радиусом, а следовательно дополнительной возможностью образовывать агрегаты с макромолекулами, за счет предоставления большей площади для контакта с поверхностью, через образование координационных взаимодействий.

Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

рН=4;

Траствора=250С;

[СПЛ]=10 мг/мл.

Рисунок 34 - Зависимость оптической плотности водорастворимых терполимеров в присутствии ионов меди (II), никеля (II), кобальта (II) На основе данных рисунка 34, с учетом амплитуды кривой мутности, можно предположить, что наиболее эффективное комплексообразование терполимеров наблюдается для ионов меди. Видимо, полученные полимеры обладают наилучшим сродством именно к ионам этого металла, за счет хорошей комплексообразующей способности ионов меди, позволяющей эффективно сосредотачивать вокруг себя поли - лиганды, в данном случае (СОО-)n.

В данной работе было изучено также влияние температуры на процесс комплексообразования и поведение комплекса сополимера с ионами металлов.

На рисунке 35 представлены данные по влиянию температуры на оптическую плотность водорастворимых терполимеров в присутствии ионов меди (II), при этом исходные комплексы подбирались, таким образом, что при температуре о С растворы были прозрачные и видимых агрегаций не наблюдалось. Как видно из рисунка с повышением температуры для всех составов полимеров в исследуемом диапазоне, а также при данных рН и концентрации ионов меди, наблюдается помутнение раствора, что свидетельствует о проявлении термочувствительности поликомплекса за счет усиления гидрофобных взаимодействий в полимере.

Следует отметить, что терполимеры при рН=4 обладают слабой способностью к агрегации, а при рН=5 агрегация вообще не наблюдается вследствие достаточно высокой степени ионизации карбоксильных групп, что способствует, как известно, повышению растворимости полимеров в воде (это связано с тем, что появление заряда в макроцепи препятствует эффективному гидрофобному взаимодействию, снижающему гидрофильность полимера). Как видно из данных рисунка 35 можно утверждать, что комплексообразование терполимеров с ионами меди позволяет регулировать их термочувствительность и, соответственно, способность к агрегации. Очевидно, это обусловлено тем, что ионы меди в водных растворах сополимеров в первую очередь комплексуются с ионизированными карбоксильными группами звеньев АК за счет электростатических взаимодействий. Это способствует усилению гидрофобности макромолекул терполимера, и повышают их способность к агрегации с повышением температуры. Этот эффект усиливается с повышением концентрации ионов меди.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 55.5:10.9:33.6 (1, 3, 5);

39.5:12:48.5 (2, 4, 6);

СПЛ: S3 (1, 3, 5);

S4 (2, 4, 6);

[СПЛ] =10 мг/мл;

[Cu2+], мг/мл = 0,125 (1-4);

0,25 (5, 6);

рН=5 (1, 2, 5, 6);

рН=4 (3, 4).

Рисунок 35 - Влияние температуры на оптическую плотность водорастворимых терполимеров в присутствии ионов меди (II) При исследовании влияния температуры на оптическую плотность водорастворимых терполимеров в присутствии ионов кобальта и никеля (II) было также выявлено, что в присутствии этих ионов гидрофобные взаимодействия в полимерах также усиливались (рисунок 36). Таким образом вне зависимости от природы ионов металлов, при увеличении температуры во всех растворах наблюдалась ассоциация и увеличение мутности.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 55.5:10.9:33.6 (1, 3, 5);

39.5:12:48.5 (2, 4, 6);

СПЛ: S3 (1,3,5);

S4 (2, 4, 6);

Ni2+(1,2);

Co2+(3,4);

Cu2+(5,6);

рН=5;

[СПЛ]=10 мг/мл;

[M2+]=0,25 мг/мл.

Рисунок 36 - Влияние температуры на оптическую плотность водорастворимых терполимеров в присутствии ионов тяжелых металлов (II) При изучении влияния температуры на динамические размеры водорастворимых терполимеров в присутствии ионов меди (II) было установлено, что увеличение концентрации ионов металла, а также количества ионогенной составляющей в составе терполимера приводит к более резкому увеличению размеров частиц с увеличением температуры (рисунок 37 а). Как показано на (рисунке 37 а) на кривых 1, 5, 6 при достижении определенной температуры образцы коагулировали с дальнейшим выпадении в осадок. На фотографии показан переход раствора комплекса из прозрачного состояния в мутное при увеличении температуры. При изучении влияния температуры на динамические размеры водорастворимого гомо-ПАК в присутствии ионов меди (II) было установлено, что в не зависимости от рН и концентрации ионов меди при увеличении температуры размер комплексов не увеличивались (рисунок б), что показывает необходимость наличия гидрофобной компоненты в составе полимера. Следовательно, для увеличения коагулирующей способности комплекса полимер должен содержать в своей структуре как ионогенный компонент, так и гидрофобные группы.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (1);

55.5:10.9:33.6 (2-6);

39.5:12:48.5 (7-9);

СПЛ: S1 (1);

S3 (2-6);

S4 (7-9);

[СПЛ]=10 мг/мл;

[Cu2+], мг/мл = 0.06 (1, 2, 7, 9);

0.12 (3, 4, 5, 8);

0.25 (6);

pH = 4 (7), 5 (1, 2, 3, 8, 9), 6 (4), 6.5 (5, 6);

Приведены фото при Т=250С (А), Т=450С (B).

Рисунок 37 а - Влияние температуры на динамический диаметр водорастворимых терполимеров в присутствии ионов меди (II) [ПАК]=10 мг/мл;

[Cu2+], мг/мл = 0,25 (1,2);

0,5 (3,4);

рН = 4,68(1);

раствора 6,54(2);

4(3);

5,73(4).

Рисунок 37 б - Влияние температуры на динамический диаметр водорастворимого гомо-ПАК в присутствии ионов меди (II) Для количественного определения содержания ионов меди в надосадочном растворе (рисунок 33, образец 5) после комплексообразования с гидрофильными макромолекулами в зависимости от состава сополимеров и при различных значениях рН окружающего раствора (таблица 2), был использован метод двулучевой атомно-абсорбционной спектроскопии (ДААС), с применением пламенной и электротермической атомизации. Данные исследования позволили оценить полноту связывания в процессе комплексообразования и достоверность полученных результатов. Из приведенной таблицы 2 видно, что комплексообразующую способность можно регулировать, как составом сополимеров, так и рН окружающего раствора.

Таблица 2 – Данные ДААС количественного содержания ионов металлов (II) после комплексообразования с водорастворимыми терполимерами [М2+] Образцы терполимеров рН р-ра S1 S2 S3 S [Cu2+], мкг/мл 0,5710 2,3576 3,6096 1,6909 2+ [Ni ], мкг/мл 1,8711 3,6341 4,4291 3,2896 2+ [Co ], мкг/мл 1,1827 3,2786 4,0927 2,9528 [Cu2+], мкг/мл 3,6006 3,8661 3,9016 2,9238 2+ [Ni ], мкг/мл 4,326 4,5291 5,1239 4,0016 2+ [Co ], мкг/мл 4,2961 4,3591 4,8967 3,9025 Примечания Исходные данные [СПЛ]=10 мг/мл;

[М2+] = 500 мкг/мл.

Из таблицы 2 видно, что для всех исследуемых полимеров наблюдалось практически количественное удаление ионов металлов из растворов. При этом показано, что для систем с более кислой средой коагулирующая способность полимеров несколько снижалась, видимо вследствие протонирования карбоксильных групп и частичной само-коагуляции полимера из раствора.

3.1.4 Комплексообразование водорастворимых терполимеров с поверхностно активными веществами Как известно, ПАВ благодаря дифильности структуры в настоящее время находят широкое и эффективное применение в качестве реагентов и вспомогательных веществ в различных областях промышленности, биотехнологии, медицины и т.п. В тоже время в результате бурного развития различного типа технологий водные и неводные растворы ПАВ различной концентрации попадают в сточные промышленные воды и далее водоемы, тем самым, оказывая ощутимые, зачастую негативные воздействия на водоем, живые микроорганизмы и окружающую природу. В связи с этим, процессам очистки загрязненных вод от ПАВ с использованием сорбентов различного типа, в том числе, полиэлектролитных соединений, линейного и сшитого строения уделяется значительное внимание. Кроме того, многие лекарственные вещества характеризуются выраженными поверхностно-активными свойствами, поэтому исследование процессов взаимодействия ПАВ с полимерами позволяет получать информацию необходимую для создания систем с контролируемым выделением лекарственных веществ.

Исходя из вышеизложенного, нами были изучено комплексообразование водорастворимых терполимеров с противоположно заряженным катионным ПАВ - цетилпиридиний бромидом (ЦПБ). Как видно из данных рисунка 38, титрование водного раствора терполимера раствором ЦПБ сопровождается существенным повышением мутности системы.

Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

рН=5;

Траствора=250С;

[СПЛ]=10 мг/мл;

[ЦПБ]= 0,310 -3 моль/л.

Рисунок 38 - Изменения мутности водорастворимых терполимеров в присутствии ЦПБ На основании данных из рисунка 38, можно предположить, что макромолекулы терполимеров образуют комплексы с противоположно заряженными ПАВ (ЦПБ) за счет электростатического взаимодействия. При этом образующийся поликомплекс характеризуется более высокой гидрофобностью, что и обуславливает помутнение системы.


3.1.5 Комплексообразование водорастворимых терполимеров с полиэлектролитами Для терполимеров изучены взаимодействия с противоположно заряженными катионными макромолекулами поли-2 метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлоридом (ПМАД). С точки зрения использования в практических целях, интерес к таким видам взаимодействия, продиктован изучением аналогичных взаимодействиям комплементарных биомакромолекул в живой природе, что позволяет подобрать не только сорбенты и носители различных форм, но также и условия их сосуществования и способности к самообразованию в биологических системах.

На рисунке 39 приведены данные турбидиметрического титрования водного раствора терполимера раствором ПМАД. Видно, что смешение этих растворов сопровождается существенным помутнением системы, обусловленным фазовым расслоением. Это вполне однозначно указывает на формирование в данных условиях относительно гидрофобного полиэлектролитного комплекса (ПЭК), стабилизированного электростатическим взаимодействием.

S S 1, D S S 1, 0, 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0, n=VПМАД/VСПЛ Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

39.5:12:48.5 (S4);

[СПЛ]=10 мг/мл;

[ПМАД]=10 мг/мл;

Траствора=250С;

рН=5.

Рисунок 39 - Изменения мутности водорастворимых терполимеров в присутствии ПМАД Как известно из ранее полученных результатов, при переходе в кислую среду полимерные системы на основе ГЭА-БМА-АК претерпевают изменения связанные прежде всего с деионизацией карбоксильных групп (СОО), с образованием (СООН)-фрагментов. Это открывает возможность рассматривать такие терполимеры в качестве перспективного реагента, как для внутримолекулярного, так и межмакромолекулярного взаимодействия с образованием соответствующих поликомплексов, стабилизированных кооперативной системой водородных связей.

В данной работе для терполимеров было изучено взаимодействие с полиакриловой кислотой (ПАК) при кислых значениях рН окружающего раствора. Как видно из данных рисунка 40, смешение водных растворов ПАК и терполимера сопровождается существенным повышением мутности раствора, обусловленными фазовым расслоением системы. Это вполне однозначно указывает, на формирование в этих условиях интерполимерных комплексов (ИПК), стабилизированных водородными связями, с участием карбоксильных групп ПАК и гидроксильных групп звеньев ГЭА терполимера. При этом образующиеся ИПК характеризуются значительно более высокой гидрофобностью по сравнению с исходными полимерами и в процессе формирования выпадает в осадок. Эти данные находятся в хорошем согласии с кривыми вискозиметрического титрования (рисунок 41), которые указывают на то, что отдельные частицы образующегося ИПК имеют более компактную конформацию, что и обусловливает снижение приведенной вязкости раствора, которой сопровождается процесс смешения ПАК и терполимера. В тоже время методом динамического светорассеяния фиксируется существенное увеличения гидродинамического диаметра наночастиц образующегося ИПК с самых начальных стадий титрования (рисунок 42). Очевидно, это связано с тем, что образующиеся в ходе титрования наночастицы ИПК подвергаются ассоциации с последующей агрегацией, также на самых начальных стадиях своего формирования, и это отражается на результатах измерения ДСР как укрупнение фиксируемых наночастиц.

0, 0, D 0, 0, 0, 0,2 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, n=VПАК/VСПЛ Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 69.7:9.2:21.1 (S2);

[СПЛ]=10 мг/мл;

ММ (ПАК)=100000;

[ПАК], моль/л =0,1(1);

0,01(2);

0,001(3);

рН=4;

Траствора=250С.

Рисунок 40 – Кривые турбидиметрического титрования водных растворов терполимера раствором ПАК 0, уд /С 0, 0, 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0, n=VПАК/VСПЛ Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 69.7:9.2:21.1 (S2);

[СПЛ]=10 мг/мл;

ММ (ПАК)=100000;

[ПАК], моль/л =0,1(1);

0,01(2);

0,001(3);

рН=4;

Траствора=250С.

Рисунок 41 - Кривые вискозиметрического титрования водных растворов терполимера раствором ПАК Следует отметить, что точки перегибов на кривых турбидиметрического и вискозиметрического титрования указывают на нестехиометричность состава образующегося поликомплекса, который содержит относительно небольшой избыток терполимера.

400 Dh(нм) 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0, n=VПАК/VСПЛ Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 69.7:9.2:21.1 (S2);

[СПЛ]=10 мг/мл;

ММ (ПАК)=100000;

[ПАК], моль/л =0,1(1);

0,01(2);

0,001(3);

рН=4;

Траствора=250С.

Рисунок 42 - Изменения гидродинамического диаметра водорастворимого терполимера в присутствии ПАК Аналогичные данные были получены для других составов терполимеров (рисунок 43).

1, 1,2 S D 1, 0, S 0, S 0, 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, n=VПАК/VСПЛ Состав терполимеров ГЭА:БМА:АК, моль %: 81.7:7.1:11.2 (S1);

69.7:9.2:21.1 (S2);

55.5:10.9:33.6 (S3);

[СПЛ]=10 мг/мл;

ММ (ПАК)=100000;

[ПАК]=0.1 моль/л;

Траствора=250С;

рН=4.

Рисунок 43 - Кривые турбидиметрического титрования водных растворов терполимера различного состава раствором ПАК 0, 0, 0,5 D 0, 0, 0,2 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, n=VПАК/VСПЛ Состав терполимера ГЭА:БМА:АК, моль %: 69.7:9.2:21.1 (S2);

[СПЛ]=10 мг/мл;

[ПАК]=0,1 моль/л;

ММ (ПАК)=100000(1);

450000(2);

2000(3);

Траствора=250С;

рН=4.

Рисунок 44 - Изменения мутности водорастворимого терполимера в присутствии ПАК На рисунке 44 представлены данные турбидиметрического титрования водных растворов терполимера раствором ПАК, имеющего различную молекулярную массу. Видно, что при переходе от ПАК с меньшей молекулярной массой (100000) к более высокой (450000) наблюдается сдвиг точек перегиба на кривых титрования, что указывает на изменение состава образующегося ИПК. В тоже время при использовании олигомера АК (2000) титрование не сопровождается заметным повышением мутности системы, что указывает на отсутствиях процесса комплексообразования. Очевидно, это обусловлено тем, что такое значение ММ находится ниже критической величины молекулярной массы полимера, необходимой для достижения соответствующего эффекта кооперативности, обеспечивающего, как известно стабильность формирующегося ИПК [186].

3.2 Полимерные гидрогели на основе терполимеров 2 гидроксиэтиакрилата, бутилметакрилата и акриловой кислоты 3.2.1 Синтез и изучение физико-химических особенностей сшитых терполимеров Пространственно-разветвленные структуры полимерных гидрогелей образуются обычно за счет сшивания макромолекул с помощью кросс-агента и, образуя при этом химические мостики, позволяющие получить однородные во всем объеме структуры, и создать достаточно прочный каркас. Количество химических мостиков для связывания полимерных цепей может варьироваться содержанием сшивающего агента, его совместимостью с сомономерами, условий, в которых протекал синтез и многих других факторов. Длина поперечных связей при этом обычно на много меньше длины образующихся полимерных макромолекул или субцепей заключенных между сшивками.

Таким образом, количество образующихся сшивок напрямую связано с физико химическими свойствами гидрогелей и их дальнейшим использованием в различных областях. Также немало важную роль на однородность, прочностные характеристики структуры для полученных гидрогелей играет соотношение используемых сомономеров, природа и концентрация инициатора во время синтеза, степень чистоты.

Наряду с водорастворимыми терполимерами нами были синтезированы полимерные гидрогели на основе ГЭА, БМА и АК методом вещественной радикальной сополимеризации, с использованием в качестве сшивающего агента поли-этиленгликольдиметакрилат (ПЭГДМА).

Для выявления закономерностей полученных водонабухающих систем с водорастворимыми терполимерами, нами был использован тот же инициатор динитрил азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК) с использованием спирта в качестве среды. При этом соотношение мономеров в ИМС варьировалось в широком диапазоне.

В настоящей работе для подбора оптимальных условий синтеза полимерных гидрогелей на основе терполимеров ГЭА-БМА-АК, а также описания закономерностей трехмерной сополимеризации данных мономеров использовался метод золь-гель анализа [187,188]. На рисунке 45 представлены, данные по выходу гель-фракции (G), равновесной степени набухания () в воде, а также показателя сшивания (J) в зависимости от продолжительности реакции.

Видно, что с конверсией возрастает выход гель – фракции, а также увеличивается плотность сшивания, за счет сокращения расстояний между узлами сетки и образованию более плотных густо сшитых структур. По мере изменения и исчерпания мономеров в процессе сополимеризации на более поздних стадиях наблюдается увеличение выхода конечной гель фракции, что не может не сказаться на увеличении плотности сшивания, и соответственно снижении степени набухания полимерных гидрогелей.

Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0.2 (G1).

Рисунок 45 - Зависимость степени набухания (1), показателя сшивания (2) и гель – фракции (3) сшитых терполимеров в воде от времени полимеризации Набор определенных полос поглощения в ИК-спектре является паспортом для различного рода материалов, в т.ч. для сшитых терполимерных систем на основе ГЭА-БМА-АК. В ИК- спектре терполимеров, представленном на рисунке 46 обнаруживаются характерные для С=О-групп растягивающие колебания при 1726 и 1447 см-1, ОН колебания в области 1275 и 1075 см-1, а также колебания метильных групп при 2923 и 2852 см-1.

Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (1);

75,81:3,99:20:0,2 (2);

80,82:8,98:10:0.2 (3);

71,82:7,98:20:0.2 (4) ;

СПЛ: G1(1);

G2(2);


G3(3);

G4(4).

Рисунок 46 - ИК - спектры сшитых терполимеров Полиэлектролитные свойства для сшитых терполимеров обусловлены присутствием карбоксильных групп в структуре геля подтвержденные с помощью ИК-спектроскопии, которые вносят основной вклад в процесс набухания и стремление полимерной сетки к распределению по всему объему растворителя - воды. Процесс набухания не сопровождается разрушением образцов, однако продиктован, образованием диссоциированных поли карбоксил ионов способных создать не только прочный каркас в результате взаимного отталкивания полиионов, но также создавать оболочку низкомолекулярных контрионов водорода и формировать двойной электрический слой вокруг себя.

Процесс набухания терполимеров ГЭА-БМА-АК в воде ограничивается не только наличием ковалентных сшивок, но и присутствием гидрофобных звеньев сомономера БМА, который благодаря активности алкильных фрагментов создает эффект перекрывания, препятствующий набуханию.

Данные по набуханию сшитых терполимеров в воде при рН=6, (буферный раствор) при варьировании состава ИМС представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Зависимость степени набухания () сшитых терполимеров от состава ИМС Состав ИМС, моль. % Обозначение Степень набухания () ГЭА:БМА:АК:СА* 85,31:4,49:10:0.2 G1 154, 75,81:3,99:20:0.2 G2 279, 80,82:8,98:10:0.2 G3 124, 71,82:7,98:20:0.2 G4 196, * Содержание спирта в ИМС, об. % = Учитывая данные линейной терполимеризации, можно утверждать, что содержание мономерных звеньев определенного типа в полимерной сетке напрямую определяется его концентрацией в ИМС. А именно, чем выше концентрация конкретного мономера в составе ИМС, тем выше его содержание в полимерной сетке, формируемой в процессе трехмерной сополимеризации.

Из сравнения образцов гелей G1 с G2, а также G3 с G4 видно, что переход от гелей с относительно низким содержанием АК в составе полимерной сетки к образцам гелей с более высоким содержанием сопровождается существенным повышением равновесной степени набухания, что обусловлено увеличением вклада ионной составляющей в общее давление набухания. В тоже время, из сравнения пар образцов гидрогелей G1 и G3, а также G2 и G4, которые содержат в своем составе одинаковое количество звеньев АК, видно, что с увеличением концентрации гидрофобных звеньев БМА в составе ИМС и, соответственно, в составе сшитого терполимера величина существенно снижается.

Одной из важных характеристик гидрогелей является морфология поверхности, которая позволяет охарактеризовать не только свойства сополимерных сшитых систем, но также перспективы их дальнейших исследований и применения. Для исследования морфологии поверхности гидрогелей нами был использован метод сканирующей электронной микроскопии, для этого образцы были предварительно лиофилизированны из замерзшего состояния, затем покрыты тонким слоем проводящего металла (рисунок 47).

а) б) в) Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (а,б);

75,81:3,99:20:0,2 (в);

СПЛ: G1 (а, б);

G2 (в).

Рисунок 47 - Снимки СЭМ сшитых терполимеров Немаловажным в проведении данного сканирования является подготовка образцов, а именно использованная сухая заморозка, широко применяемая для различных образцов, способная зафиксировать и отразить во время проведения последующего исследования все размерные характеристики. Из рисунков видно, что образцы являются крупно-пористыми с размером пор от 20 до мкм. Этим, в значительной степени обусловлена способность сшитых терполимеров к значительным набуханиям в воде и в водных средах.

3.2.2 Влияние различных внешних параметров на сшитые терполимеры Для полной оценки влияния рН окружающего раствора на конформационное состояние терполимеров в настоящей работе было исследовано влияние рН на поведение набухания трехмерно сшитого терполимера ГЭА-БМА-АК [189]. Из ниже приведенного рисунка 48, видно, что данные гидрогели, при переходе от низких к более высоким значениям рН значительно увеличивают свое набухание в воде. Очевидно, что такие изменения в набухании связаны, прежде всего, с ионизацией карбоксильных групп, что позволяет электростатическим силам растягивать клубки между сшивками, тем самым, сорбируя окружающий раствор. Как видно из рисунка 48, также наблюдается противоположный эффект, при переходе рН в область более кислых значений, наблюдается обратный процесс глобула-клубок, вызванный рН-индуцированным коллапсом. В ходе изменения степени набухания при разных рН, существенно оказывают свое влияние соотношение гидрофильных и гидрофобных фрагментов участвующих в образовании гидрогеля, которые позволяют подобрать оптимальные условия для различных составов терполимеров, в зависимости от дальнейшего применения систем.

Также лабильные низкомолекулярные контрионы находящиеся как внутри, так и вблизи поверхности сополимерного сшитого каркаса, образуют определенный двойной электрический слой.

G G 60 G G 2 4 6 8 10 pH Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

75,81:3,99:20:0,2 (G2);

80,82:8,98:10:0.2 (G3);

71,82:7,98:20:0.2 (G4);

Т раствора=250С.

Рисунок 48 - Влияние рН на равновесную степень набухания сшитых терполимеров Как уже отмечалось новые линейные терполимеры, полученные в работе, проявляют термочувствительность благодаря определенному сочетанию в своей структуре гидрофобных фрагментов БМА, гидрофильных неионных звеньев ГЭА и ионогенных карбоксильных групп АК. Гидрофобные взаимодействия между повторяющимися гидрофобными фрагментами отвечают за меж- и внутримолекулярные взаимодействия полимерных цепей в водных растворах, в то время как, гидрофильные части обладают противоположными свойствами, которые обеспечиваю макромолекулярную растворимость в воде [190]. Синергетический эффект этих сомономеров в терполимерной структуре подтверждается отсутствием термочувствительности в гомополимерах БМА, ГЭА и АК. Кроме того, сополимеры ГЭА-БМА, БМА АК, и ГЭА-АК также не обладают термочувствительностью.

Сополимеры на основе ГЭА-АК не содержат гидрофобных групп, и отсутствие у них термочувствительности, подтверждает важность гидрофобных взаимодействий в термо-индуцированной ассоциации макромолекул. Неионные сополимеры на основе ГЭА-БМА не растворимы в воде даже при низких концентрациях (менее 3 моль % БМА) из-за высокой гидрофобности БМА.

Сополимеры на основе БМА-АК, содержащие менее 30 мол % БМА растворяются в воде при рН выше 4,0. Однако даже достижение температуры 850С не приводит к увеличению оптической плотности измеряемых растворов, что свидетельствует об отсутствии агрегации и термочувствительности бинарных сополимеров. В противоположность этому, только наличие всех трех сомономеров приводит к термочувствительности, при этом ее можно регулировать путем варьирования состава ИМС и рН окружающего раствора.

Изучению влияния температуры были подвергнуты также сшитые терполимеры [189, с. 54-58], что позволяет получить общий характер поведения макромолекул, как для систем с неограниченным перемещением во всем объеме для водорастворимых терполимеров, так и для систем с фиксированными сшивками - гидрогелей.

Как видно из данных рисунка 49 температурная зависимость набухающего отношения V/V0 существенным образом меняется при переходе от образцов гелей с относительно низким содержанием АК (G1, G3), к образцам с более высоким содержанием ионной компоненты (G2, G4). А именно, для образцов G1 и G3 наблюдается монотонная контракция с повышением температуры, а для образцов G2 и G4 температурная зависимость имеет достаточно сложный вид с небольшим максимумом. Наблюдаемые зависимости обусловлены тем, что в состав сеток терполимеров входят как гидрофобные (БМА), так и ионогенные звенья. При монотонном повышении температуры, как известно, гидрофобные взаимодействия усиливаются, и это способствует сжатию полимерной сетки. Наличие ионогенных звеньев, наоборот, предполагает способность полимерной сетки увеличивать свой объем с повышением температуры. В зависимости от того, какой из этих факторов доминирует в заданном диапазоне температур, гель может сжиматься либо дополнительно набухать при монотонном повышении температуры, что и наблюдается на опыте (рисунок 49). При взаимной компенсации влияния двух указанных факторов гель может практически не изменять свой объем при нагревании в достаточно широком интервале изменения температуры.

Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

75,81:3,99:20:0,2 (G2);

80,82:8,98:10:0.2 (G3);

71,82:7,98:20:0.2 (G4);

рН=5;

I=0.

Рисунок 49 – Температурная зависимость набухающего отношения для гидрогелей терполимеров различного состава Для полученных терполимеров сшитой структуры было изучено также влияние ионной силы на набухающее поведение сеток терполимеров (рисунок 50) при фиксированном значении рН=5,0. Видно, что с увеличением концентрации низкомолекулярной соли в окружающем растворе степень набухания полимерных сеток существенно уменьшается. Это обусловлено подавлением ионной составляющей полимерной сетки под действием низкомолекулярной соли, поскольку ионы низкомолекулярной соли с одной стороны экранируют электростатическое отталкивание одноименных фиксированных зарядов полимерной сетки, с другой стороны присутствие низкомолекулярной соли способствует выравниванию концентрации низкомолекулярных ионов внутри и окружающем растворе. Оба этих фактора способствуют сжатию полимерной сетки, что и наблюдается на рисунке 50.

На рисунке 51 представлены данные по температурной зависимости набухающего отношения гидрогеля терполимера при различных значениях ионной силы окружающей среды. Видно, что с увеличением ионной силы экстремальный вид кривой набухания с повышением температуры подвергается существенным изменениям, а именно при достижении достаточно высоких значений ионной силы гель начинает подвергаться монотонной контракции с повышением температуры, а при переходе к водным растворам с еще более высокой концентрацией низкомолекулярной соли наблюдается достаточно резкое сжатие полимерной сетки с повышением температуры.

G G V/V G G 0,0 0,1 0,2 0,3 0, I (ионная сила раствора) Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

75,81:3,99:20:0,2 (G2);

80,82:8,98:10:0.2 (G3);

71,82:7,98:20:0.2 (G4);

рН=5;

Т раствора=250С.

Рисунок 50 - Влияние ионной силы раствора на набухающее поведение сшитых терполимеров V/V0 20 30 40 50 60 70 T, C Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 71,82:7,98:20:0.2 (G4);

I= 0(1);

0,1 (2);

0,2(3);

0,3 (4);

0,4 (5).

Рисунок 51 - Влияние температуры на набухающее поведение сшитых терполимеров при различной ионной силы Фазовые изменения в системах, несущих во всем объеме определенный заряд ионов могут регулироваться также действием постоянного электрического поля. Используемые в настоящей работе системы были изучены с позиции влияния постоянного электрического поля, как показано на рисунке 52, из которого видно, что все образцы обладают ярко выраженной зависимостью от приложенного электрического поля, что способствует ускорению внутренних процессов движения зарядов, с последующим высвобождением растворителя.

Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

75,81:3,99:20:0,2 (G2);

80,82:8,98:10:0.2 (G3);

71,82:7,98:20:0.2 (G4);

I=0,4 mA;

Траствора=250С.

Рисунок 52 - Влияние электрического поля на набухающее поведение сшитых терполимеров В результате наложения электрического поля (рисунок 52) наблюдается миграция гидратированных микроионов в структуру геля, тем самым, транспортируя воду к электроду, способствующая возрастанию плотности подвижных контрионов, и в целом воды вблизи поверхности электрода, где и наблюдается дальнейшая разрядка. Данная активация низкомолекулярных контрионов приводит к активации ионизированных карбоксильных групп сетки, во всем объеме, вовлекая в движение все остальные составляющие фрагменты каркаса, что приводит к увеличению двойного электрического слоя гель-раствор, а также к активным гидрофобным зацеплениям. И как видно для терполимеров (кривые G3,G4) агрегация наблюдается относительно быстро, чем для образцов (кривые G1,G2) при этом гидрофильно - гидрофобный баланс позволяет контролировать многие процессы, связанные с электро чувствительностью.

3.2.3 Комплексообразование сшитых терполимеров с низкомолекулярными соединениями Закономерности также были выявлены при взаимодействии гидрогелей с ионами металлов (рисунки 53-55) [191]. Как показано на рисунке 53 гели подвергаются сильной контракции впервые 2 часа реакции комплексообразования с ионами меди, что свидетельствует о высокой реакционной способности гелей в данной системе. При этом величина контракции не зависит от состава геля. Так же, как показано на рисунках 54 и 55 при переходе к ионам никеля и кобальта, время полной контракции геля немного увеличивалось, что свидетельствует о меньшей комплексообразующей способности данных металлов по сравнению с ионами меди.

Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

75,81:3,99:20:0,2 (G2);

80,82:8,98:10:0.2 (G3);

71,82:7,98:20:0.2 (G4);

Траствора=250С;

[Cu2+] = 500 мкг/мл.

Рисунок 53 - Набухающее поведение сшитых терполимеров в присутствии ионов меди (II) Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

75,81:3,99:20:0,2 (G2);

80,82:8,98:10:0.2 (G3);

71,82:7,98:20:0.2 (G4);

Траствора=250С;

[Ni2+] = 500 мкг/мл.

Рисунок 54 - Набухающее поведение сшитых терполимеров в присутствии ионов никеля (II) V/V0 G G 40 G G 0 2 4 6 8 1023 24 25,час Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

75,81:3,99:20:0,2 (G2);

80,82:8,98:10:0.2 (G3);

71,82:7,98:20:0.2 (G4);

Траствора=250С;

[Co2+] = 500 мкг/мл Рисунок 55 - Набухающее поведение сшитых терполимеров в присутствии ионов кобальта (II) На рисунке 56 представлены фотографии отражающие процесс комплексообразования сшитых терполимеров с ионами меди (II), никеля (II), кобальта (II). Видно, что в результате взаимодействия гели приобретают окраску характерную для каждого из ионов металлов.

Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1).

Рисунок 56 - Фотографии процесса комплексообразования сшитых терполимеров в присутствии ионов кобальта (II) (б), никеля (II) (в), меди (II) (г) Количественная оценка связывания гидрогелями на основе ГЭА-БМА-АК ионов металлов (II) также была охарактеризована с использованием ДААС растворов после комплексообразования (таблица 4). Из таблицы 4 видно, что природа гидрогеля позволяет корректировать его комплексообразующие возможности, так при увеличении ионной составляющей наблюдается усиление комплексообразования с ионами металла (II), что сказывается на конечном результате. Другим фактором, регулирующим комплексообразование, является рН-среды, так при переходе к рН=4 наблюдается снижение взаимодействий между ионами СОО и М2+, обусловленное подавлением заряда на сетке, вследствие чего и наблюдается ухудшение в комплексообразовании.

Таблица 4 – Данные ДААС количественного содержания ионов металлов (II) в исследуемых растворах после комплексообразования с сшитыми терполимерами [М2+] Образцы терполимеров рН р-ра G1 G2 G3 G [Cu2+], мкг/мл* 10,8711 8,3576 11,6096 9,1690 [Ni2+], мкг/мл* 14,9377 13,0125 16,0145 13,2176 [Co2+], мкг/мл* 12,2672 10,4725 14,9288 11,6378 [Cu2+], мкг/мл* 18,7203 16,1861 17,9206 14,9238 [Ni2+], мкг/мл* 21,0372 19,5371 20,8720 17,3298 [Co2+], мкг/мл* 20,1664 18,2453 19,5843 16,5261 Примечания * В растворе после взаимодействия;

исходные данные [СПЛ]=10 мг/мл;

[М2+] = 500 мкг/мл.

В настоящей работе для определения комплексносвязанного содержания ионов тяжелых металлов входящих в состав анализируемых образцов использовался также метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА).

Уникальность метода заключается в способности выделения из общего флуоресцентного излучения необходимого кванта определенной энергии, при этом измерив интенсивности потока. Данный метод хорошо себя зарекомендовал, как метод, не разрушающий и не деформирующий образцы.

Это позволяет снять спектр образца, с его совокупностью длин волн. На рисунках 57-59 представлены зависимости интенсивности от длин волн, при этом известно, что каждый элемент имеет свой набор рентгеноспектральных линий, которые в шкале длин волн расположены сугубо индивидуально, что позволяет идентифицировать элементы, в частности металлы в образце.

Из рисунков 57-59 видно, что интенсивность характеристических линий металлов тем больше, чем выше концентрация этого элемента в образце.

Большую роль при этом играет абсолютная интенсивность характеристической линии, которая зависит от материала анода трубки, режима её работы и множества других факторов, связанных со статистической природой рентгеновского излучения, стабильностью работы спектрометра и так далее.

Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

2+ [Cu ], мг/мл =0,03 (1);

0,06 (2);

0,12 (3);

0,25 (4).

Рисунок 57 - РФА сшитых терполимеров связанных с ионами меди (II) Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

2+ [Ni ], мг/мл = 0,03 (1);

0,06 (2);

0,12 (3);

0,25 (4) Рисунок 58 - РФА сшитых терполимеров связанных с ионами никеля (II) Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (G1);

2+ [Co ], мг/мл = 0,03 (1);

0,06 (2);

0,12 (3).

Рисунок 59 - РФА сшитых терполимеров связанных с ионами кобальта (II) Таким образом, полученные результаты позволяют констатировать, что полученные новые сшитые терполимеры могут быть успешно использованы в качестве сорбентов переходных металлов в различных технологиях и очистных сооружениях.

3.2.4 Комплексообразование сшитых терполимеров с поверхностно активными веществами Для полученных сшитых терполимеров было исследовано взаимодействие с ПАВ катионного (ЦПБ) [192] и анионного (ДДС) типов. С этой целью равновесно набухшие терполимерные сетки СПЛ ГЭА-БМА-АК переносили в раствор ПАВ и контролировали изменение его объема. На рисунке представлены данные по кинетике изменения объема гидрогелей в водных растворах катионного ЦПБ различной концентрации.

Видно из рисунка 60, процесс взаимодействия гидрогелей терполимера с ЦПБ сопровождается достаточно быстрой их контракцией. Очевидно, это обусловлено тем, что комплексообразование в данной системе осуществляется посредством ионного взаимодействия с участием карбоксильных групп сетки и противоположно заряженных ионов ПАВ, при этом происходит формирование комплексно-связанной полимерной сетки, характеризующаяся повышенной гидрофобностью, которая способствует быстрой контракции геля. Однако как видно из рисунка 60, На более поздних стадиях комплексообразования наблюдается некоторое набухание сколлапсированной полимерной сетки. По видимому этот эффект можно объяснить мицеллообразованием в объеме полимерной сетки с участием гидрофобных радикалов ПАВ. Мицеллы имеют одноименный заряд отталкиваются друг от друга, что и способствуют небольшому набуханию полимерной сетки.

Очевидно, ионное связывание молекул ЦПБ доминирует на начальных стадиях взаимодействия ПАВ с полимерной сеткой, результатом чего является контракция геля, что и наблюдается в эксперименте (рисунок 60). На более глубоких стадиях взаимодействия начинает доминировать процесс мицеллообразования в объеме сетки, благодаря чему, гель начинает снова набухать (участки кривых после минимума).

V/V0 5 0 2 4 6 8 24 32 40 48 56 64,час Состав ИМС ГЭА:БМА:АК:СА, моль. %: 85,31:4,49:10:0,2 (1,3);

75,81:3,99:20:0,2 (2,4);

СПЛ: G1 (1,3), G2 (2,4);

[ЦПБ], моль/л = 0,310 -3 (1,2);

0,610 -3 (3,4);

Траствора=250С.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.