авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова»

На правах рукописи

Пынкова Татьяна Ивановна

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНАЯ

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА КАПСУЛИРОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ

И ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОДУКТОВ

05.17.08- Процессы и аппараты химических технологий Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук профессор Таран А.Л.

Москва 2014 2 Оглавление Оглавление................................................................................................................ Основные условные обозначения........................................................................... Введение.................................................................................................................... Глава 1. Анализ литературы по технологии и аппаратурному оформлению процессов гранулирования и капсулирования........................................................... 1.1. Классификация, характеристика, области применения процессов гранулирования твердофазных продуктов и их капсулирования............................... 1.2. Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования расплавов, растворов, порошков и капсулирования полученных гранул................ 1.2.1. Гранулирование расплавов (растворов, суспензий) в потоке хладоагента................................................................................................................... 1.2.1.1. Приллирование.................................................................................... 1.2.1.2. Гранулирование в псевдоожиженном слое...................................... 1.2.2. Гранулирование расплавов (растворов, суспензий) на охлаждаемых поверхностях................................................................................................................... 1.2.3. Гранулирование расплавов, растворов, суспензий и порошков окатыванием и агломерацией......................................................................................... 1.2.4. Гранулирование порошков прессованием............................................ 1.2.4.1. Гранулирование порошков прессованием в проходящем потоке.. 1.2.4.2. Гранулирование порошков прессованием в формах (таблетирование, брикетирование)................................................................................ 1.2.5. Макрокапсулирование гранулированных продуктов........................... 1.2.5.1. Классификация капсулирующих оболочек...................................... 1.2.5.2. Технологии и аппаратурное оформление макрокапсулирования гранул расплавами, растворами, паровой фазой, суспензиями, порошками и эмульсиями капсулянтов................................................................................................ 1.2.6. Технологии и аппаратурное оформление процессов микрокапсулирования..................................................................................................... 1.2.7. Методы контроля качества микрокапсулирования.............................. 1.2.8. Технологии и аппаратурное оформление сопряженных процессов капсулирования................................................................................................................ 1.2.9. Технологии и аппаратурное оформление совмещенных процессов гранулирования и капсулирования................................................................................ 1.2.10. Технологии энерго-ресурсосбережения и повышения экологической безопасности процессов гранулирования и капсулирования..................................... 1.3. Основы математического описания процессов со структурной перестройкой исходной системы................................................................................... 1.3.1. Теория и практика определения скоростей зарождения центров новообразований.............................................................................................................. 1.3.2. Теория и практика определения скоростей роста центров новообразований.............................................................................................................. 1.3.3. Механизмы и динамика процессов фазовых превращений................. 1.3.3.1. Последовательное фазовое превращение......................................... 1.3.3.2. Объемное фазовое превращение....................................................... 1.3.3.3. Объемно-последовательное фазовое превращение......................... 1.3.3.4. Оценка возможного механизма превращения.................................. 1.4.1. Эмульгирование и стабилизация эмульсий с помощью поверхностно активных веществ............................................................................................................ 1.4.2. Механическое эмульгирование............................................................... 1.4.3. Эмульгирование при массопереносе третьего компонента через межфазную границу........................................................................................................ 1.4.4. Эмульгирование при образовании ПАВ на межфазной границе........ 1.5. Теоретические основы описания условий эмульгирования, стабилизации и характеристик эмульсионных систем........................................................................ 1.6. Способы определения межфазного натяжения в системе жидкость жидкость................................................................................................................... 1.6.1. Метод веса капель (сталагмометрический)........................................... 1.6.2. Метод отрыва кольца............................................................................... 1.6.3. Метод пластинки Вильгельми................................................................ 1.6.4. Определение межфазного натяжения по кривым деформации межфазной границы........................................................................................................ 1.7. Выводы........................................................................................................... Глава 2. Теоретические основы и практика получения эмульсий растворов капсулянта........................................................................................................................ 2.1. Теоретические основы получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях................................................................. 2.1.1. Рассмотрение эмульгирования, как процесса со структурной перестройкой исходной системы................................................................................... 2.1.2. Термодинамические основы процесса эмульгирования...................... 2.1.3. Скорость зарождения центров эмульгирования (микрокапель эмульсии)................................................................................................................... 2.1.4. Скорость роста центров эмульгирования (микрокапель эмульсии)... 2.1.5. Критическое значение межфазного натяжения в процессах эмульгирования................................................................................................................ 2.1.6. Теоретические основы различных способов эмульгирования и стабилизации эмульсий................................................................................................... 2.2. Способы и результаты экспериментального определения межфазного натяжения в системе жидкость-жидкость (вода-масло).............................................. 2.2.4. Теория и практика оценки значений критического межфазного натяжения самодиспергирования с использованием основ формальной аналогии процессов с фазовыми превращениями........................................................................ 2.3. Практика получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях.......................................................................................... 2.3.1. Эмульгирование с использованием готовых ПАВ............................... 2.3.2. Эмульгирование с использованием третьего компонента при введении его в одну из фаз.............................................................................................................. 2.3.3. Эмульгирование с использованием механических устройств............. Глава 3. Технологии, аппаратурное оформление, методика расчета процессов макро- и микрокапсулирования гранул......................................................................... 3.1. Макрокапсулирование.................................................................................. 3.1.1. Описание экспериментальной установки и проведения процесса макрокапсулирования..................................................................................................... 3.1.2. Тепловой баланс периодического процесса макрокапсулирования... 3.1.3. Анализ влияния различных технологических параметров на температуру гранул в течение процесса макрокапсулирования.............................. 3.2. Микрокапсулирование................................................................................ 3.2.1. Основные способы микрокапсулирования неполярных жидкостей и водонерастворимых веществ........................................................................................ 3.2.2. Исходные вещества..................................................

.............................. 3.2.3. Методика эксперимента......................................................................... 3.2.4. Анализ результатов................................................................................ 3.3. Применение водных эмульсий органических веществ для получения простейших промышленных ВВ (типа гранулитов (игданитов)) на основе непористой аммиачной селитры.................................................................................. Глава 4. Математическое описание и экспериментальное исследование процесса растворения капсулированных гранул........................................................ 4.1. «Промокание» гранулы через капсулирующее покрытие....................... 4.2. Кинетика растворения микрокапсулированного продукта..................... 4.3. Оценка величины осмотического давления, обеспечивающего поток раствора через оболочку капсулы................................................................................ 4.4. Растворение материала гранулы внутри ее и в окружающей среде....... 4.5. Перенос теплоты внутри гранулы и в окружающей среде при растворении.................................................................................................................... Глава 5. Схема опытно-промышленной установки производства догранулированной и капсулированной аммиачной селитры окатыванием.......... 5.1. Схема опытно-промышленной установки для догранулирования/ капсулирования гранул окатыванием.......................................................................... 5.2. Характеристики продукта, полученного с помощью ОПУ..................... 5.3. Области применения опытно-промышленной установки....................... Выводы................................................................................................................... Литература............................................................................................................. Приложение I........................................................................................................ Приложение II....................................................................................................... Приложение III...................................................................................................... Основные условные обозначения – время, с;

А – работа, дж;

DЭ – эффективный коэффициент диффузии, м2/с;

d – диаметр прибора, аппарата, м;

F – эмпирическая функция ожидания начала (появления первого центра) превращения;

свободная поверхностная энергия, дж;

f – функциональная зависимость, напряжение смачивания, дж/м2;

G – энергия Гиббса, дж;

g – масса, кг;

h - теплосодержание, дж/кг;

i — пространственная координата, м;

j – номер фракции;

k – количество центров фазового превращения, шт;

L – теплота фазового превращения, дж/кг;

М - наиболее вероятное число зародышей новой фазы, шт;

n – число опытов, шт.;

число частиц, шт.;

P – вероятность образования центров фазового превращения;

qл – плотность теплового потока ИК-излучения, Вт/м2;

r– радиус зародыша, капли, кольца, капилляра, м;

r n -среднечисленный радиус частиц, м;

r w - среднемассовый радиус частиц, м;

S – площадь поверхности, м2;

энтропия фазового превращения, дж/мольК;

t – температура, град;

V – объем, м3;

- коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2гр);

— приращение величины;

- краевой угол смачивания, град;

К – толщина капсулирующей оболочки, м;

– степень превращения;

Э – эффективный коэффициент теплопроводности, Вт/(мК);

– химический потенциал, Дж/кгмоль;

– плотность, кг/м3;

– межфазное (поверхностное) натяжение, дж/м2;

– число частиц дисперсной фазы, шт.;

– время, сек.;

– линейная скорость роста, м/с;

– скорость зародышеобразования, [м3с]-1.

Индексы:

ж – жидкая фаза;

з – зарождение;

гет – гетерогенный процесс;

гом – гомогенный процесс;

инд – индукционный период;

к – конечное значение параметра;

кристаллическая фаза;

кр – критическое значение параметра;

л – линейная;

м – метастабильный;

н – начальное значение параметра;

п – пористость;

р – расчетное значение параметра;

см – смешение;

ст – стабильный;

уд – удельное значение параметра;

э – экспериментальное значение параметра;

m – молярный;

max – максимальное значение параметра;

– значение параметра к определенному времени.

Введение Рациональное использование энергоносителей, экономия природных ресурсов и целесообразное распределение рабочих сил являются на сегодняшний день важными направлениями в развитии ведущих мировых и российских производств, а обостренная экологическая ситуация заставляет задуматься над поиском новых эффективных и безопасных технологий.

В случае, когда продукт выпускают и используют в гранулированном виде, например, при производстве минеральных удобрений, фарм-, ветпрепаратов, средств защиты растений, красок, пигментов, промышленных ВВ и т.д., задача повышения эффективности готового продукта и улучшения его потребительских свойств успешно решается капсулированием [1-4].

Заключение гранулы в оболочку позволяет увеличить время высвобождения целевых компонентов, что необходимо при создании продуктов пролонгированного действия, а также улучшить технологические и функциональные свойства продуктов и расширить области их применения.

Водоустойчивость капсулированных гранул аммиачной селитры определяет возможность применения их в качестве составляющих взрывчатых веществ (ВВ) типа гранулитов (игданитов) и эффективности данных ВВ в обводненных скважинах.

В ряде случаев капсулирование связано с применением органических растворителей;

их регенерируют, конденсируя и возвращая в процесс [3, 5, 6]. В данной работе предложено усовершенствование технологии заключения гранул в полимерные оболочки, получаемые из растворов полимеров в органических растворителях [7, 8], предполагающее использование в качестве капсулянтов водных микроэмульсий растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях (технология запатентована совместно с А.Л. Тараном, Ю.А. Таран, А.В. Таран, [9]). Микроразмеры масляной фазы эмульсии, содержащей полимер, определяют возможность лучшего проникновения капсулирующего вещества в поры гранулы и создания плотной, бездефектной оболочки. Экологический аспект усовершенствования состоит в замене органического растворителя на микроэмульсию его в воде.

Одной из задач осуществления данного технологического решения является получение микроэмульсий, устойчивых в течение нескольких суток.

Сопутствующие разработке предложенной технологии теоретические исследования включают изучение динамики образования и разрушения эмульсий, получение зависимостей для расчета изменения степени превращения, скорости зарождения и линейной скорости роста капель во времени, а также термодинамических условий самоэмульгирования. Для упрощения получения результатов по динамике рассматриваемого процесса с допустимой для инженерных расчетов погрешностью предложено использовать разработанную на кафедре ПАХТ МИТХТ теорию формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы [3, 10].

С этой точки зрения, образование капель эмульсий (диспергирование) можно представить как процесс, формально аналогичный «классическим» фазовым превращениям, при котором метастабильная («старая») фаза под действием «термодинамического стимула» и локальных флуктуаций переходит в гетерофазное состояние с «проигрышем» соответствующей энергии за счет образования «межфазной поверхности» стабильной («новой») фазы. При этом предложен расчет изменения свободной энергии Гиббса при самодиспергировании, а также введении дополнительной энергии в систему;

рассчитаны скорость зарождения и скорость роста центров новообразований;

рассмотрен способ оценки критического межфазного натяжения в системе, являющегося кинетическим барьером самодиспергирования.

Разработка технологии продолжена экспериментальным исследованием процесса капсулирования гранул аммиачной селитры и карбамида водными эмульсиями раствора полиэтилена в тарельчатом грануляторе. Созданы стабильные водные микроэмульсии, пригодные для применения в качестве капсулянтов. На основании теплового баланса периодического процесса составлена расчетная программа, позволяющая определить температуру капсулируемых гранул на любой стадии процесса. Показано удовлетворительное согласование экспериментальных и расчетных данных температуры гранул.

Для оценки практического значения предложенной технологии проведены эксперименты по растворению капсулированных гранул различного материала, размера и толщины капсулирующей оболочки, сняты кривые растворения в различных средах. По данным опытов определены эффективные коэффициенты диффузии через капсулу, в системе кристалл маточник, а также в средах – дистиллированной воде и почве.

Заключение микрообъектов в оболочки – микрокапсулирование – широко распространено в фармацевтической промышленности и решает сходные с макрокапсулированием функциональные задачи, а именно увеличивает продолжительность действия препарата за счет замедленного выделения активного компонента [2, 11]. Обзор рынка выпускаемых на сегодняшний день средств защиты растений позволяет выделить несколько препаративных форм продукта, но основная часть выпускается в виде концентратов эмульсий, состоящих из действующего вещества (д.в.), растворителя и эмульгатора, при разбавлении водой образующих устойчивые эмульсии [12]. Зачастую действующее вещество при контакте пагубно влияет на организм человека, раздражая слизистые оболочки и кожный покров.

Избежать этого можно также при помощи микрокапсулирования, соответствующие эксперименты были проведены в рамках данной работы, в качестве объекта выбрано средство защиты растений (СЗР) - инсектицид на основе действующего вещества хлорпирифос. Помимо уменьшения летучести вещества и, вследствие этого, снижения риска негативного влияния инсектицида на слизистую оболочку глаз и кожный покров человека при распылении, микрокапсулирование позволит увеличить продолжительность его действия, повысит экологическую безопасность при применении, разбавлении и хранении.

Известно, что использование непористой аммиачной селитры в качестве составляющей простейших взрывчатых веществ малоэффективно, т.к. жидкое топливо плохо впитывается гранулами (впитывающая способность АС по отношению к нефтепродукту – 4-6%) и не обеспечивает необходимого для взрыва нулевого кислородного баланса [13]. Значительно лучше показатели удерживающей способности по отношению к дизельному топливу (ДТ) у пористой аммиачной селитры (ПАС) – 9-12% [13], при этом, на долю стран СНГ приходится лишь 5% от выпускаемого в мире объема ПАС [14]. Перспективой использованию ПАС для создания взрывчатых веществ может послужить пропитка рядовой АС стабильной водной эмульсией ДТ или других органических веществ (например, отработанного машинного масла с угольной или алюминиевой пылью). При этом предполагается, что микронный диапазон размеров позволит компонентам эмульсии проникать в мельчайшие поры гранул, тем самым обеспечивая повышение впитывающей и удерживающей способностей органических веществ. Полученные в результате пропитки гранулы показали эксплуатационные характеристики, способные конкурировать с аналогичными показателями гранул пористой аммиачной селитры (ПАС).

Работа выполнялась на кафедре ПАХТ МИТХТ в соответствии с госбюджетной темой 1Б-3-336 «Разработка энерго-ресурсосберегающих массообменных процессов».

Глава 1. Анализ литературы по технологии и аппаратурному оформлению процессов гранулирования и капсулирования Гранулирование как совокупность физических и физико-химических процессов, позволяющих сформировать твердофазные частицы определенного размера, формы, структуры и потребительских свойств, широко и успешно используется во многих областях промышленности:

металлургии [1, 15-18], фармацевтике [2, 19], в пищевом [20], химическом [21-24], ветпроизводстве [20], при выпуске строительных материалов [22], промышленных ВВ [14, 25] и др.

Широкое применение данного процесса на финишной стадии технологической цепи при выпуске твердофазных готовых форм связано, в первую очередь, с возможностью улучшить качество иногда промежуточного и, чаще, конечного продуктов, их технологические и потребительские характеристики.

Классификация, характеристика, области применения процессов 1.1.

гранулирования твердофазных продуктов и их капсулирования Большая часть выпускаемых в настоящее время твердофазных продуктов производится в гранулированном виде, например, средства защиты растений и минеральные удобрения – азотные, фосфатные, калийные, микроудобрения и др. [1, 15-18]. Выпуск твердофазных продуктов в виде гранул позволяет сократить потери продукта при хранении, транспортировке и использовании (например, при внесении в почву), улучшить санитарно-гигиенические и технические условия производства.

Так, гранулированная аммиачная селитра (в частности, пористая [13, 14, 25]) успешно применяется, как составная часть промышленных взрывчатых веществ типа гранулитов (игданитов). Причем, гранулированный продукт позволяет безопасно транспортировать его к местам применения, хранить как обычное минеральное удобрение и технологически просто обрабатывать, превращая в промышленные ВВ [14, 25].

Технологии гранулирования широко применяются в фармацевтической, пищевой промышленности, производстве кормов и ветпрепаратов;

для получения аминокислот, антибиотиков, дрожжей, ферментных препаратов и средств специального назначения [1, 15-17], при изготовлении стройматериалов и изготовлении дорожных покрытий [5].

Производство технической газовой серы в гранулированном виде расширяет области ее применения в производстве серной кислоты, удобрений, красителей, целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности и т.д., решает проблемы снижения вероятности загрязнения окружающей среды, с одной стороны, и загрязнения и увлажнения продукта – с другой.

Гранулированная сера предпочтительна для потребителя, по сравнению с жидкой и комовой серой [22].

Получение металлов из руд зачастую связано с образованием пылевидных фракций, что снижает технологичность шихты и экономические показатели процесса. Например, для предотвращения этого фторид бериллия гранулируют методом самораспада струи на охлаждаемой поверхности [23, 24, 26].

В зависимости от способа контакта с теплоносителем процессы гранулирования можно классифицировать на [5]: гранулирование при контакте гранулируемого продукта с теплоносителем;

гранулирование без контакта гранулируемого продукта с теплоносителем (на охлаждаемых поверхностях);

гранулирование без использования теплоносителя, например, прессованием.

По кратности акта гранулирования различают схемы с возвратом мелких частиц в аппарат (ретурный процесс) или без него [5, 17].

По способу формирования частиц и соответствующему аппаратурному оформлению процесса [5, 17]:

- гранулирование диспергированием и кристаллизацией жидкости (плава) в нейтральной среде (в потоке жидкого или газообразного хладоагента);

- гранулирование диспергированием и кристаллизацией жидкости (плава) на охлаждаемых поверхностях;

- гранулирование окатыванием, с агрегацией или послойным ростом при «прокатывании» частицы по образующей поверхности гранулятора;

- гранулирование прессованием и формованием сухих порошков (получение плиток, брикетов, заданных форм с последующим дроблением до необходимого размера);

- гранулирование агломерацией порошков проводят, связывая мелкие частицы гранулируемого порошка в агрегаты с помощью связующего или другими методами.

Наряду с гранулированием, эффективным методом повышения качества готовых гранул является их макро- и микрокапсулирование – заключение частиц капсулируемого вещества в оболочку с целью придания полученному продукту необходимых свойств: сниженной реакционной способности, замедленного действия, повышения сроков и безопасности хранения, маскирования неприятного запаха и вкуса и др. [5, 11].

Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования 1.2.

расплавов, растворов, порошков и капсулирования полученных гранул Гранулообразование включает два этапа: формование – придание исходному гранулируемому материалу формы, и структурирование – окончательное формирование связей между кристаллами внутри гранулы.

Данные этапы могут протекать последовательно, параллельно или реализовываться совместно в различных комбинациях [3, 5].

1.2.1. Гранулирование расплавов (растворов, суспензий) в потоке хладоагента Технологии гранулирования кристаллизацией капель расплавов (растворов, суспензий) в потоке хладоагента можно подразделить на диспергирование капель в свободный объем с последующей кристаллизацией их в восходящем потоке охлаждающего воздуха (приллирование) [1, 3, 17], на их диспергирование и кристаллизацию капель в восходящем потоке хладоагента (жидкого, газообразного) с кристаллизацией тонкодиспергированных капель плава (раствора или суспензии) на поверхности «затравочных» частиц при многократном наслаивании в псевдоожиженном слое [17, 27].

1.2.1.1. Приллирование Современная башня приллирования представляет собой инженерно техническое сооружение высотой до 114 м и диаметром до 16 м и более, в зависимости от производительности (до 2100 т/сут. и более), круглого или прямоугольного сечения [3, 28].

Данный процесс применяется для гранулирования минеральных удобрений, щелочей, серы, смол, шлаков и др [1, 17, 26].

Механизм гранулообразования в процессе приллирования заключается в распаде диспергируемых из гранулирующего устройства струй на капли, которые охлаждаются во встречном потоке воздуха, кристаллизуются, иногда претерпевают обратимые полиморфные превращения в кристаллической фазе, усадочные явления и т.д. [3] и превращаются в гранулы.

Среди достоинств башен приллирования можно выделить относительную простоту устройства и обслуживания, высокое качество получаемого продукта и интенсивность процесса [1, 5, 15, 29, 30-32]. Среди недостатков главными являются недостаточный размер и прочность гранул, габариты башни, загрязнение окружающей среды выбрасываемой пылью (аэрозолями) и теплотой [1, 3, 6]. На современных производствах этот недостаток успешно устраняется, например, «мокрой» пылеочисткой на войлочных орошаемых фильтрах, монтируемых на крыше башни [1], а теплоту гранулирования предложено использовать с помощью «теплового насоса» и др. способов утилизации низкопотенциальных источников теплоты [6].

Математическое описание процесса приллирования подробно дано в [3]. При этом рассмотрены уравнение нестационарного кондуктивного переноса тепла в фазах и их полиморфных модификациях, условие начала фазового превращения, определяющее продолжительность индукционного периода и начальное переохлаждение метастабильной фазы, условие, определяющее теплообмен и динамику сосредоточенной усадочной полости, расчт охлаждения гранул, процесс полиморфных превращений и другие ключевые характеристики.

Основными параметрами процесса гранулирования в башнях, подлежащими рассмотрению и расчету, являются длина и частота волны, диаметр струи, создаваемой диспергирующим устройством, средний размер капель, траектория и динамика падения капель, конструкционные размеры грануляционной башни [1, 3, 5, 6, 17, 19].

1.2.1.2. Гранулирование в псевдоожиженном слое Данный метод относится к группе процессов гранулирования кристаллизацией на поверхности частиц [5]. Раствор (плав, пульпа) впрыскивается внутрь кипящего слоя, создаваемого потоком сушильного или охлаждающего агента, проходящего через газораспределительную решетку, и слоем частиц гранулируемого продукта или предварительно полученных гранул. При этом на частицы наносится тонкий слой диспергируемого раствора или плава, который кристаллизуется на поверхности гранул при их охлаждении и сушке в потоке теплоносителя [17, 27].

На качество получаемого продукта влияет структура псевдоожиженного слоя – порозность, интенсивность перемешивания, степень однородности и т.д. и коллоидные свойства распыляемой жидкости (плава) – вязкость, поверхностное натяжение, сродство (смачиваемость) к поверхности гранулы [28].

Недостатками метода гранулирования в псевдоожиженном слое являются необходимость тщательного контроля целого ряда технологических параметров и пылеочистка газового потока [3, 5, 28].

При описании процесса гранулирования в псевдоожиженном слое отдельным вопросом является расчет гранулометрического состава продукта.

Его можно оценить [17] путем совместного решения уравнения скорости роста отдельной частицы и распределения по времени пребывания частиц в аппарате или основываясь на материальном балансе, учитывающем массу и размер образующихся и выгружаемых частиц. При рассмотрении теплового баланса учитывают тепломассобмен внутри капилляро-пористого тела (внутренняя задача) и тепломассобмен поверхности влажного тела и сушильного агента (внешняя задача). Среднее время пребывания гранул в слое рассчитывают из кинетических уравнений, далее находят массу и высоту неподвижного слоя и высоту рабочей части аппарата [17, 30].

1.2.2. Гранулирование расплавов (растворов, суспензий) на охлаждаемых поверхностях Данный процесс заключается в нанесении расплава (раствора, суспензии), истекающего в капельном режиме из диспергатора, на охлаждаемую поверхность гранулятора с последующим срезанием кристаллизованных гранул с поверхности гранулятора, их дополнительным высушиванием и кондиционированием. Среди диспергирующих устройств наиболее перспективными являются ротационные диспергаторы, позволяющие получать монодисперсные капли без образования «спутников».

Таким способом гранулируют серу, смолы, нафталин, парафин, ядохимикаты, удобрения и др. вещества [1, 3, 5, 6, 17].

Достоинство процесса - возможность его проведения без контакта продукта с хладоагентом и необходимости очистки отработанного охлаждающего агента от мелкодисперсных частиц гранулируемого вещества [3, 6]. Также известны технологии применением обдува гранул потоком газообразного (чаще всего, воздуха) [3, 33, 34], жидкого или паро (газо) капельного хладоагента [3]. Недостаток данного способа малая производительность [6].

Процесс осуществляется на грануляторах различной конструкции:

ленточных, валковых (барабанных), дисковых или ротационных [5, 6, 35].

Математическое описание процесса подробно рассмотрено в [6], где сформулирована система уравнений: переноса тепла в фазах в кристаллизующейся грануле, уравнение переноса тепла в стенке аппарата, заданы условия начала фазового превращения, на границе усадочной полости, фазового и полиморфных превращений.

На основании предложенного математического описания произведен расчет процесса: изменение во времени температуры в кристаллизующейся на охлаждаемой поверхности капле и положений межфазной границы при кристаллизации капли в различные моменты времени [6].

1.2.3. Гранулирование расплавов, растворов, суспензий и порошков окатыванием и агломерацией Гранулирование окатыванием осуществляется при послойном нанесении частиц порошка на гранулы в присутствии жидкой фазы связующего. Процесс проводится обычно в барабанных, тарельчатых и ленточных грануляторах [17, 36].

Таким способом гранулируют минеральные удобрения, фармацевтические препараты, металлы и сплавы и др. [2, 17, 23, 24].

Для проведения окатывания целесообразно использовать аппараты барабанного или тарельчатого типа. При этом, тарельчатые грануляторы позволяют добиться более высокого качества покрытия [3];

также, они экономически более эффективны при производительности процесса до 10 т/ч [17, 37, 38]. Барабанные грануляторы используются, если в процессе требуется организовать перенос тепла и массы в больших количествах. Их применение экономически обосновано для производительностей 10-30 т/ч (технико-экономические исследования обоих процессов подробно изложены в [3, 6, 39]). Также стоит заметить, что тарельчатые грануляторы – это самоорганизующаяся система, в которой при вращении под действием физических сил гранулы самостоятельно распределяются по радиусу тарели:

самые мелкие перемещаются к периферии, крупные – к центру тарели. Таким образом, при правильной организации отбора продукта исключается необходимость рассева гранул.

Механизм гранулообразования и качество продукта зависят от соотношения твердой и жидкой фаз [5, 17, 40]. При этом возможно:

контактное (адсорбционное) смачивание;

смачивание погружением (пропиткой);

смачивание при растекании [17]. При малом количестве связующего агломерация затруднена, и преобладает процесс разрушения частиц с их последующим наслоением. С увеличением количества жидкой фазы заполняются трещины и поры, образуется жидкостная сетка в агломерате твердых частиц. Формование идет под действием капиллярных сил сцепления, действующих по поверхности гранул [17]. Важен и температурный режим проведения процесса [3, 17]. Так, при гранулировании порошка моноклинного тетрафторида урана в тарельчатом грануляторе установлено, что максимальный выход гранул целевой фракции получен при введении связующего в количестве 4-6% от массы исходного порошка. За пределами данного интервала (менее 3% и более 12%) происходит ухудшение свойств продукта [40].

Применяют также тарельчатые грануляторы. Они представляют собой наклонную тарель (диаметром от 0,2 до 6 м) с плоским днищем, закрытую крышкой, угол наклона которой можно регулировать. На крышке устанавливаются форсунки для подачи связующего, смотровые люки, штуцеры, устройства очистки тарели от налипшего продукта и т.д. [15, 17]. В тарельчатые грануляторы могут монтироваться устройства классификации полученного продукта [5].

Теоретические основы расчета процессов гранулирования порошков представлены в работах [31, 41-43]. Скорость роста гранул берут постоянной, пропорциональной поверхности гранулируемого слоя, отношению расходов гранул и порошка, уменьшающейся по линейному или эскпоненциальному законам, находящейся в зависимости от размеров гранул, ядра и распределения жидкой фазы между ядром и оболочкой.

Скорость роста оценивают [4], полагая, что толщина наносимой на ядро гранулообразования жидкой пленки определяется удерживающей способностью, при этом подтверждается факт уменьшения линейной скорости роста гранул с увеличением продолжительности гранулирования, а, следовательно, степени превращения.

1.2.4. Гранулирование порошков прессованием 1.2.4.1. Гранулирование порошков прессованием в проходящем потоке Гранулирование прессованием осуществляется под действием сил давления, создаваемых рабочими органами грануляторов, в качестве которых могут применяться валковые и вальцевые прессы, вальцы и специальные экструдеры с получением гранул в виде брикетов, плиток и т.д. Получаемый продукт (плитки, прессовки) часто подвергается дальнейшему дроблению и рассеву. В результате продукт имеет неправильную форму и требует доработки [5, 17].Удержание порошка в виде агрегатов может происходить как с использованием связующего, так и без него.

Процесс прессования лимитируется предельной скоростью подачи материала, при которой порошок переходит в зоне уплотнения во взвешенное состояние. Также может рассчитываться интервал скоростей, т.е.

максимально и минимально допустимые скорости вращения валков [17].

Главное достоинство такого способа гранулирования – высокая производительность при небольших размерах гранулятора. К недостаткам можно отнести необходимость применения большого количества вспомогательного оборудования – сит, дробилок, транспортеров и т.д. [5].

1.2.4.2. Гранулирование порошков прессованием в формах (таблетирование, брикетирование) Данный процесс подразделяется на брикетирование (получаемая форма – брикет) и таблетирование (получаемая форма – строго одинаковые по размеру цилиндры, брикеты). Гранулирование осуществляется с помощью специальных экструдеров или таблеточных машин, обязательными элементами которых являются пресс-форма и дозирующее устройство. При необходимости, также устанавливается нож, обеспечивающий нарезание цилиндров равной длины [5].

Таблетирующие машины относятся к малопроизводительным, конструктивно сложным и энергоемким аппаратам, а продукт, гранулируемый в них, должен обладать такими свойствами, как хорошая сыпучесть, прессуемость, низкая адгезионная способность к материалу пресса [5]. Но такой способ позволяет получить лекарственные препараты из влаго-, термолабильных и химически несовместимых веществ, что, в некоторых специфических случаях, делает его безальтернативным.

Методика расчета основных параметров процесса гранулирования непрерывным прессованием [17] сводится к определению диапазона допустимых скоростей уплотнения порошков и рабочей длины валка пресса, исходя из определенных физико-механических свойств исходных материалов, требуемой производительности валкового пресса и его основных габаритов (радиус валка, ширина загрузочного бункера, зазор между валками). Исходя из сыпучести порошка, рассчитывают минимально допустимую скорость вращения валков пресса, а затем частоту их вращения.

Оценив предварительно критическую скорость псевдоожижения для материала в коническо-цилиндрическом аппарате, определяют максимально допустимую скорость вращения валков, а затем, с учетом производительности пресса, плотности ленты и максимальной скорости валков, рассчитывают рабочую длину валка [17].

1.2.5. Макрокапсулирование гранулированных продуктов 1.2.5.1. Классификация капсулирующих оболочек В зависимости от цели капсулирования (защита целевого компонента от воздействия окружающей среды, обеспечение его замедленного и направленного выделения через оболочку, защиты целевого компонента, повышение качества продукта, придание ему новых физико-химических свойств [3, 4, 11, 44]) определяют подходящий тип капсулирующей оболочки.

По количеству компонентов оболочки различают гранулы с однокомпонентной оболочкой, среди которых гранулы с толстой (толщина капсулирующего покрытия более 6% об.) и тонкой (толщина менее 6% об.) оболочками, гранулы с композиционной оболочкой, гранулы с многослойной оболочкой и каркасные гранулы [4].

Однокомпонентные толстые оболочки выполняются из недорогих органических и неорганических веществ: сера, парафин, цемент, гипс и т.д., тонкие оболочки изготавливают чаще всего из полимерных материалов, которые достаточно дороги, поэтому толщину таких оболочек стараются по возможности снизить [4, 5]. Тонкие оболочки более экологичны при попадании гранулы в окружающую среду и растворении капсулы, но обладают более низкой статической прочностью по сравнению с толстыми оболочками.

Композиционные оболочки состоят из порошкообразного вещества, закрепленного на грануле с помощью связующего. В такие оболочки можно вводить необходимый набор микроэлементов, стимуляторы роста и т.д. [45].

Многослойные оболочки [3] изготавливают с целью достижения заданной кинетики высвобождения компонентов оболочки, добиваясь этого варьированием последовательности и толщины наносимых покрытий. Также данный способ применим для создания гранул, содержащих химически несовместимые вещества, т.к. многослойность позволяет разделить данные компоненты в пределах одной гранулы [3].

Каркасные гранулы состоят из ячеистого каркаса, внутреннее пространство (ячейки) которого заполнены растворяемым веществом. Такая структура способствует значительному увеличению прочности и времени высвобождения целевого компонента гранулы. Ячейки внутри каркаса могут быть как сообщающимися, так и не сообщающимися между собой. Наиболее подходящий способ получения таких гранул – прессование [4].

1.2.5.2. Технологии и аппаратурное оформление макрокапсулирования гранул расплавами, растворами, паровой фазой, суспензиями, порошками и эмульсиями капсулянтов Процессы макрокапсулирования осуществляют на аппаратах, применяющихся для гранулирования веществ, с незначительной доработкой или наладкой основных узлов. Также часто осуществляется совмещенное проведение данных процессов, что способствует повышению экономической эффективности обоих процессов.

При макрокапсулировании расплавами капсулянтов последние наносятся на поверхность гранул, нагретых выше температуры кристаллизации капсулянта. В работе [7] авторы предлагают способ нанесения полиэтиленового воска распылением его над поверхностью капсулируемых гранул при их окатывании на тарельчатом грануляторе.

Затем проводят резкое охлаждение гранул (до 25С), что способствует упрочнению капсулы и предотвращает ее растрескивание во время термической усадки.

Макрокапсулирование растворами капсулянтов осуществляют диспергированием их на поверхность гранул. Обязательным условием качественного покрытия при этом является хорошая смачиваемость поверхности гранулы раствором капсулирующего вещества, для чего в последний часто вводят специальные добавки, например, поверхностно активные вещества, или обрабатывают ими гранулы непосредственно перед нанесением оболочки. Процесс также может осуществляться на тарельчатом грануляторе при распылении капсулянта через форсунки, либо в аппаратах псевдоожиженного слоя [46, 47].

Технология нанесения покрытий из растворов капсулянта сопряжена с необходимостью регенерации отработанного растворителя и возвратом его на стадию растворения, что ухудшает экономические и экологические показатели производства. Так, в работах [3, 7] описана технология получения водоустойчивых гранул путем покрытия их полимерными оболочками, в которой испарение растворителя осуществлялось за счет тепла кристаллизующихся капель расплава. Растворитель улавливался конденсацией его паров и возвращался на растворение новых порций капсулянта. В качестве капсулянтов использовали полиолефины и композиции полимеров.

Все большую актуальность приобретают разработки технологий, использующих в качестве капсулирующего агента эмульсии растворов полимеров в экологически безопасной водной фазе. Оригинальная технология разработана совместно с А.Л. Тараном, А.В. Таран, Ю.А. Таран [9]. Данный способ не требует создания новой технологической линии, может осуществляться на тех же аппаратах (тарельчатых, псевдоожиженного слоя, грануляционных башнях). После высушивания на гранулах остается тонкая (6-3% об.) пленка покрытия.

Еще одним перспективным методом является нанесение оболочек из паров капсулянта – мономера при инициировании процесса полимеризации химическим способом или облучением. Это дорогостоящий метод, но он позволяет получать покрытия равномерной толщины и капсулировать частицы со сложной формой и шероховатой поверхностью [3, 5, 8].

Порошок или суспензию капсулянта используют обычно при капсулировании неорганическими покрытиями. Таким способом получают толстые (обычно, более 10% об.), статически прочные оболочки [5]. В работе [4] описана технология получения гранул минеральных удобрений с толстой композиционной оболочкой. В качестве исходных гранул использовались аммиачная селитра и карбамид, в качестве связующих – водные растворы жидкого стекла, метилцеллюлозы, полиакриламида, гидрат сульфата кальция, в качестве порошкообразных материалов оболочек использовали карбонат кальция, сульфат калия, торф. В результате были получены гранулы с относительной массой оболочки 0,7-1,2, позволяющей увеличить время растворения целевого компонента в 10-30 раз.

Поскольку капсулирование формально может трактоваться как многослойное гранулирование, кинетика процесса нанесения оболочек описывается по зависимостям, составленным для гранулирования на частицах затравки: степень превращения порошка в гранулы рассчитывают с учетом коэффициента рециркуляции, а также объема гранул, выросших на частицах ретура, и объема гранул, образовавшихся за счет «гомогенного»

зарождения центров гранулообразования в порошке [5].

Технологии и аппаратурное оформление процессов 1.2.6.

микрокапсулирования В последние десятилетия многократно расширилась область применения продуктов в микрокапсулированном виде. Технологии заключения микрообъектов в оболочки используются в фармацевтике, сельском хозяйстве, пищевой промышленности, при производстве лаков, красок, химических реагентов, средств графики и фотоматериалов [11].

Путем микрокапсулирования снижают реакционную способность, уменьшают летучесть, маскируют цвет, запах веществ;

увеличивают время и регулируют кинетику высвобождения целевых компонентов;

улучшают технологические и функциональные свойства продуктов и расширяют области их применения [11, 46, 47].

Среди физико-химических методов микрокапсулирования можно выделить простую и сложную коацервацию, осаждение капсулянта нерастворителем, образование новой фазы за счет изменения температуры среды, экстракционное замещение одной из фаз и т.д.

В работе [48] описана технология получения рифампицина, заключенного в полилактидгликолидную оболочку. Данный препарат изготавливается в виде микрокапсул заданного размера ввиду эффективности его ингаляционного применения. В данном случае авторы использовали метод простой коацервации – получения в растворе полиэлектролита коацерватных капель, обогащенных полимерным веществом, при изменении растворимости первого. Технологически метод заключался в приготовлении фазы А – раствора действующего вещества и пленкообразующего материала (полилактидгликолида) в хлороформе – и фазы Б – водного раствора поливинилового спирта. Затем фазы Аи Б эмульгировались в гомогенизаторе, и из полученной системы на роторном испарителе под вакуумом удалялся хлороформ. Полученные микрокапсулы отделялись центрифугированием, промывались от остатков эмульгатора и сушились на воздухе.

В описанном в [49] способе получения полимерных микрочастиц указано, что лекарственное вещество, заключаемое в полимерную оболочку, необходимо эмульгировать или суспендировать в водном растворе или, в качестве микронизированной твердой субстанции, в растворе полимера в органическом растворителе (например, дихлорметане, этилацетате, ацетонитриле). Путем добавления «разделителя фаз» происходит коацервация полимера. Под этим понимают разделение макромолекулярного раствора на две несмешивающиеся между собой жидкости – плотную, обогащенную полимером коацерватную фазу, и вторую фазу, которая содержит водные или твердые частички лекарственного вещества, покрытые, главным образом, за счет адсорбции коацерватов на их поверхности, поначалу еще очень мягкой полимерной оболочкой. Промыванием «разделителем фаз» - гексаном или гептаном – оболочка отвердевает, после чего полученные микрокапсулы могут быть отделены от раствора.

Способ сложной коацервации также основан на выделении из водного раствора фазы, обогащенной пленкообразующим материалом, но в данном случае исходная водная фаза содержит более одного полиэлектролита, способных существовать в растворе при определенных значениях рН в виде разноименно заряженных макроионов [11, 50]. Например, при сложной коацервации желатина и гуммиарабика приготавливают раствор гуммиарабика в воде, эмульгируют в нем хлорированный дифенил с растворенным капсулируемым веществом, приготавливают раствор второго полиэлектролита – раствор желатина в воде, вводят его в полученную эмульсию и изменяют рН системы введением раствора NaOH таким образом, чтобы полиэлектролиты образовывали разноименные макроионы. Для уплотнения микрооболочки систему охлаждают, добиваясь гелеобразования, повышают рН до уровня, необходимого для отверждения оболочки, дополнительно добавляют сшивающий агент (формальдегид). Полученные микрокапсулы отделяют и высушивают.

Химические методы микрокапсулирования подразумевают осуществление химической реакции, приводящей к получению пленкообразующего материала. Если в качестве такого материала изначально используются полимеры (для систем типа м/в пригодны гидрофильные полимеры), они подвергаются сшиванию c помощью сшивающих агентов, в качестве которых могут применяться низшие альдегиды. В таком случае, сшивание происходит в водной фазе с отложением оболочки на частицах масла. Если в качестве сшивающего агента применяются высшие альдегиды, распределяющиеся в большей степени в масляной фазе, реакция сшивания протекает на границе раздела фаз, и капсулированию может подвергаться как масляная, так и водная фаза. Отверждение оболочек в таком случае осуществляется с помощью тех же альдегидов при рН, отличающихся от 7, предпочтительно при рН7 [11].


В качестве исходного пленкообразующего материала могут применяться также олигомеры и мономеры. Образование оболочки в этом случае происходит за счет реакций полимеризации или поликонденсации.

Основным недостатком метода полимеризации по сравнению с поликонденсацией является зависимость области протекания первого процесса от локализации инициатора, что, в некоторых случаях, требует обеспечения дополнительных условий реакции, а также зависимость температуры реакции от температуры распада инициатора.

Получение капсулированных полимером жидких кристаллов, описанное в работе [46], основано на методе поликонденсации на границе раздела фаз в системе «масло в воде», когда один из компонентов будущей оболочки находится в будущем ядре, а другой в дисперсионной среде. В качестве базовой использовали методику синтеза микрокапсул с полимочевинной оболочкой, для которой используется полиэтиленполиамин (ПЭПА) в водной фазе и полиизоцианат (ПИЦ) в органической фазе. Реакция поликонденсации на границе раздела фаз протекает быстро при комнатной температуре (20-25о С). При достижении рН водной фазы 7, первичное образование оболочки заканчивалось, и процесс ее формирования переходил на диффузионный режим. Далее водную суспензию микрокапсул выдерживали ~ 1 неделю, периодически перемешивая до тех пор, пока рН среды не станет 7-8. К этому моменту процесс образования оболочки на микрокапсуле заканчивался. После отмывания от реакционной массы дистиллированной водой и сушки получали микрокапсулы, содержащие жидкие кристаллы, размером от 1 до 100 мкм и толщиной оболочки от 0.1 до 10 мкм.

Перспективным направлением использования микрокапсулирования является получение полимерных микросфер, применяемых в иммунодиагностике. Микрочастицы, используемые, в частности, как носители биолигандов при проведении реакции латексной агглютинации [50 должны обладать рядом свойств: биосовместимостью, узким 53], распределением по размеру (РЧР), стабильностью в растворах электролитов и однородной поверхностью. Подобные частицы получают различными способами: гетерофазной полимеризацией и сополимеризацией гидрофобных и гидрофильных мономеров в присутствии поверхностно-активных веществ и гидрофобных мономеров в отсутствие эмульгатора [50], суспензионной полимеризацией, дисперсионной и затравочной и осадительной полимеризацией [50, 52].

В работе [53] предложен метод получения магнитонаполненных полимерных микросфер, применимых в иммунодиагностике, с помощью миниэмульсионной полимеризации. Данный процесс включает следующие стадии: получение множественной дисперсной системы (микрокапли стирола, содержащих золь оксида железа, стабилизированные олеиновой кислотой, Span 80 и цетиловым спиртом);

дегазация системы аргоном и дальнейшее диспергирование эмульсии ультразвуковой обработкой;

инициирование полимеризации персульфатом калия, формирование ПМЧ и протекание процесса до конверсии при непрерывном 80 %-ной ультразвуковом воздействии;

дополимеризация стирола до полной конверсии при механическом перемешивании со скоростью 300 об/мин в течение часов. В результате получены магнитсодержащие полимерные микросферы с размером 100 нм.

Новым способом получения микрокапсул, в частности, полимерных микросфер для получения лекарственных форм, является метод «экстракции/испарения растворителя» [50], при использовании проточных микрореакторов – миниатюрных Т или Y-образных узлов, а также узлов пересечения, в которых диспергирование раствора полимера происходит за счет потока другой фазы (водного раствора ПАВ) [51].

Среди физических методов микрокапсулирования можно выделить следующие группы: микрокапсулирование в псевдоожиженном слое, микрокапсулирование экструзией и микрокапсулирование вакуумным напылением.

Технологии микрокапсулирования позволяют заключить микрообъекты в тонкую однородную функциональную оболочку, благодаря чему капсулированные продукты, полученные данным методом, нашли широкое применение в таких областях, как сельское хозяйство (удобрения, пестициды, гербициды), общая химия (газы, пигменты, красители), фармацевтика (активные фармацевтические вещества, препараты) и т.д.

Авторы [2] представляют ряд экспериментальных работ по нанесению покрытия на частицы-плацебо из микрокристаллической целлюлозы. В качестве покрытий использовались готовые водорастворимые полимерные смеси – Kollicoat MAE 100P (BASF) и Acryl-EZE (Colorcon). Процесс инкапсуляции в псевдоожиженном слое заключается в диспергировании полимерного раствора на частицы в режиме псевдоожиженного слоя. В аппарат подаются воздух и полимерный раствор, который диспергируется при помощи пневматической форсунки. Образующиеся капли раствора сталкиваются с частицами, находящимися в слое. При условии успешного столкновения и адгезии происходит растекание капли по поверхности частицы, что обеспечивает формирование однородной оболочки вокруг частицы. Циркуляция частиц в слое и столкновение с все новыми каплями приводят к утолщению покрытия до заданного значения.

При микрокапсулировании экструзией [11] используют аппараты и устройства с противотоком охлаждающей среды или центрифужные аппараты. При этом предварительно формируют тонкую вязкую пленку материала на поверхности с отверстиями малого диаметра, сквозь которые продавливается обволакиваемое пленкой капсулируемое вещество. После прохождения сопла капля формируется в оболочке, отверждаемой в дальнейшем охлаждением или обработкой химическими сшивающими агентами.

Метод вакуумного напыления основан на принципе физической конденсации паров [11]. Материал оболочки испаряют в вакууме и конденсируют на холодной поверхности порошка (капель жидкости) капсулируемого вещества. В качестве капсулируюещего вещества используются чаще всего металлы: алюминий, цинк, хром, медь, свинец и их оксиды.

1.2.7. Методы контроля качества микрокапсулирования Зачастую принципиально важным показателем качества микрокапсул является их монодисперсность, обуславливающая однородность растворения и высвобождения действующего компонента во времени, а также позволяющая более точно рассчитать количество включенного вещества.

Коэффициент полидисперсности численно определяется как отношение среднечисленного и среднемассового радиуса частиц:

rn П rw, (1.1) ni rn ri, (1.2) ni i i где ni– число частиц в i-й фракции (радиусом ri);

среднемассовый радиус:

nr r w i i 3 ri ;

(1.3) i ni ri i Ключевое значение при получении микрокапсулированного продукта имеет эффективность микрокапсулирования, т.е. доля капсулируемого вещества, включенного внутрь капсул, от его исходного количества.

Определять эффективность микрокапсулирования можно «прямым» и «косвенным» способами [48]. «Прямой» метод предполагает измерение количества включенного в капсулы вещества mкапс и сравнение его с исходным количеством вещества, которое подвергалось растворению mисх:

mкапс Э 100% mисх. (1.4) Массу вещества mкапс определяют при растворении готовых капсул пригодным способом: рефрактометрически, спектрофотометрически, газожидкостной хроматографией и т.д.

«Косвенный» способ [48] предполагает определение концентрации капсулируемого вещества в маточном растворе mмат непосредственно после проведения процесса капсулирования:

(mисх m мат ) Э 100% mисх. (1.5) 1.2.8. Технологии и аппаратурное оформление сопряженных процессов капсулирования Повысить качество получаемых покрытий позволяют комбинированные технологии, представляющие собой осуществление капсулирования различными способами последовательно. Известны способы организации процесса [3], когда частично капсулированные гранулы после первого этапа – распыления раствора капсулянта в башне – поступают в барабанный аппарат или тарельчатый аппарат, где завершается процесс нанесения оболочки – «докапсулирование». Другой способ проведения сопряженного процесса описан в [8]. После первичного капсулирования гранулы с «островковым» покрытием подвергаются радиационной (или другой инициированной) полимеризации из паров мономера. Этим способом можно покрыть не более 5% поверхности гранулы, но этого значения вполне достаточно для «заделывания» дефектов в покрытии после первого этапа.

1.2.9. Технологии и аппаратурное оформление совмещенных процессов гранулирования и капсулирования Зачастую ни одним из известных методов гранулирования нельзя добиться получения гранул, по всем показателям подходящих для последующего их капсулирования – прочных, без пылевидных частиц, крупного размера, с гладкой, без дефектов и трещин, поверхностью. Данная производственная задача способствовала созданию совмещенных технологий капсулирования и гранулирования, обеспечивающих как повышенное качество продукта, так и сокращение номенклатуры технологического оборудования и времени, необходимого для получения готовых гранул.

В работах [54, 55] авторами предложено совмещенное проведение процесса гранулирования и капсулирования аммиачной селитры в колонне с использованием в качестве хладоагента раствора капсулянта, который диспергируется в аппарате в количестве, необходимом для охлаждения гранул и их последующей кристаллизации.

Гранулы, полученные по описанной выше технологии, на последующих этапах могут подвергаться «докапсулированию» в барабанном аппарате или при окатывании на тарелке [3, 5]. Таким способом также могут быть получены многослойные частицы.


Для получения аммиачной селитры, покрытой специальным веществом и применяемой в качестве водоустойчивого граммонита, гранулы исходной аммиачной селитры «догранулировали» окатыванием в барабане расплавом NH4NO3 с добавками. Затем горячие гранулы подавали на капсулирование расплавом спец. вещества в барабане при окатывании (в соотношении 79/21).

По мере продвижения продукта в барабане поверхность гранул гидрофобизировали композициями на основе петролатума и битумных или алкидных смол. В виду токсичности паров спец. вещества на последней стадии использовали испарительное охлаждение водоустойчивого спец.

вещества на выходе из барабана водой [7].

1.2.10. Технологии энерго-ресурсосбережения и повышения экологической безопасности процессов гранулирования и капсулирования Одним из способов решения задачи повышения энергоэффективности в области гранулирования является предложенная в работе [6] схема гранулирования кристаллизацией капель расплавов в жидких (кипящих) хладоагентах с узлом полезного использования теплоты гранулирования за счет «снятия» ее кипящей водой (конденсатом) в теплообменнике рекуперативного типа с паров кипящего раствора капсулянта, в котором гранулировался диспергированный на капли расплав азотсодержащего удобрения и "подъемом" ее на требуемый температурный уровень с помощью "теплового насоса" [6].

Также одним из путей экономии дорогостоящих капсулирующих покрытий может стать применение многослойного капсулирования, сутью которого является покрытие гранулы первым, армирующим слоем (подложкой), в качестве которого используют дешевые покрытия. В дальнейшем на эту подложку наносится тонкая пленка необходимого функционального (и зачастую дорогого) покрытия.

Для успешного осуществления процессов гранулирования и последующего (либо совмещенного) капсулирования гранул, а также обеспечения точного соответствия готового продукта заданным характеристикам, необходимо четкое математическое описание этих технологических процессов.

Основы математического описания процессов со структурной 1.3.

перестройкой исходной системы Обязательным этапом любого фазового превращения является зарождение и рост центра новой фазы c последующими явлениями переноса в фазах. Авторами работ [3, 10] предложено рассматривать процессы гранулирования, кристаллизации, коагуляции, коалесценции и др. формально аналогичными с точки зрения механизма зарождения и роста новой фазы, а также принципов теоретического и экспериментального рассмотрения кинетических параметров данных процессов. Так, образование и рост центров «новой» фазы рассматривается как последовательное присоединение и отрыв структурных элементов «старой» фазы к центру «новой» фазы с определенной вероятностью, причем, если процесс отрыва структурных элементов является более вероятным, происходит плавление, дробление (истирание) гранул (агрегатов) и капель [3]. Если же более вероятным является процесс присоединения элементов, протекает кристаллизация, гранулирование, коалесценция, коагуляция и т.д. Таким образом, образование локальных флуктуаций «новой» фазы носит вероятностный характер [3].

1.3.1. Теория и практика определения скоростей зарождения центров новообразований Теоретические зависимости, полученные для определения скоростей зарождения центров новообразований, включая имитацию зародышеобразования и роста новой фазы вычислительным экспериментом, дают лишь качественную оценку параметров. Для количественного определения этих значений используются экспериментальные данные.

В работах [3, 6, 56, 57] (результаты в [56, 57] получены совместно с А.Л. Тараном и А.Ю. Таран) подробно описана методика опосредованного экспериментального определения скорости зарождения центров фазового превращения, разработанная на кафедре ПАХТ МИТХТ Согласно данной методике, основанной на положении о вероятностном характере этого процесса, скорость зарождения трактуется как наиболее вероятное число зародышей М(), образующихся в единице объема старой фазы V в единицу времени [17, 51]:

1 dM ( ) З. (1.6) V d Скорость зарождения центров превращения может быть определена по экспериментальным данным, фиксирующим момент начала превращения, с использованием зависимостей в бесконечно малых и конечных приращениях.

В случае, если при изопотенциальном превращении полученный график зависимости - ln[1 F ( )] = f() имеет линейный характер, имеет место стационарный процесс зародышеобразования З= const. Это характерно для кристаллизации низкомолекулярных расплавов, ряда полиморфных превращений, гранулирования порошков. Если график - ln[1 F ( )] = f() криволинеен, то зародышеобразование нестационарно З = f(). Эту зависимость можно получить, разбив отрезок времени на ряд участков, и, определив на каждом из этих участков З().

Адекватность методики определения з ходу реального процесса доказана удовлетворительным (доверительный интервал с вероятностью 90%) согласованием расчтных и независимых экспериментальных значений продолжительностей индукционных периодов, предшествующих началу превращения [3].

1.3.2. Теория и практика определения скоростей роста центров новообразований Как и в случае скорости зарождения центров превращения, для оценки скорости роста в инженерных расчетах используют экспериментально полученные зависимости л = ( ) [3, 6]. Непосредственные методы оценки применимы также только для оптически прозрачных систем и при относительно малых скоростях роста. Согласно данной методике, линейную скорость роста центров превращения определяли опосредовано, фиксируя зависимость степени превращения во времени, по которой, определив предварительно скорость зародышеобразования З, рассчитывали линейную скорость роста л. В основу расчта положены выведенные в [3] формулы для расчета зависимости степени объмного превращения () от времени в условиях гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, соответственно.

Для практических расчетов л по экспериментально определенным зависимостям = () в случае «нестесннного» л () и «стесннного»

л = () роста используют разностные аналоги уравнений. На практике выбор расчтного уравнения определяется наличием или отсутствием инд.

Затем пошагово по времени, зная связь и находят л [3].

1.3.3. Механизмы и динамика процессов фазовых превращений Механизмы фазового превращения подразделяются на объемные, последовательные и объемно-последовательные. Данная классификация основывается на соотношении скоростей зарождения и роста новообразований, а также интенсивности переноса субстанции.

1.3.3.1. Последовательное фазовое превращение Данный механизм реализуется в случае преобладания скорости роста над скоростью зарождения новой фазы. Он контролируется отводом тепла от межфазной границы и линейной скоростью е роста [3]. Из-за наличия у межфазной границы переохлажденной области необходимо контролировать вероятность появления в последней центра новой фазы Р по уравнению [3]:

к Vs dV d, (1.7) З к где – объем переохлажденной области, – время е Vs существования. Причем Р должно быть меньше 1. В случае кристаллизации, для расчета данного параметра необходимо знать зависимость скорости зарождения центров кристаллизации (полиморфного превращения) от температуры t (переохлаждения ts) З= f(ts) и температурное поле в переохлажденной области t = f(V, [3, 59].

Из-за разности плотностей расплава и кристаллической фазы возникает усадочная пористость объемом VП. Если на момент образования полости расплав уже покрыт коркой кристаллизующегося вещества, образуется внутренняя полость. Она принимает такую форму, которая соответствует принципу минимума удельной поверхностной энергии S ( ) ( ) / V ( ) мин. При этом на соответствующую величину деформируется свободная поверхность уровня Максимальный объем усадочной полости [3].

определяется по уравнению:

(t ) б (t ) V VK, (1.8) (t ) где VК() - текущий объм кристаллической фазы, к и ж – плотности кристаллической и жидкой фаз соответственно.

При охлаждении и, как следствие, изменении плотности кристаллической фазы может возникать внешняя усадка (уменьшение объема) гранулы. Это приводит к возникновению термических напряжений и трещин на поверхности гранулы.

1.3.3.2. Объемное фазовое превращение В случае, когда скорость зарождения новой фазы преобладает над скоростью роста, реализуется механизм изопотенциального объемного фазового превращения. При ряде допущений (игнорировании индукционного периода, предшествующего началу превращения, раскалывания, агрегации кристаллов) процесс описывается уравнением Колмогорова-Авраами [6].

Если процесс объемного превращения лимитируется кинетическими факторами и явлениями переноса, (т.е. протекает в анизотропном по параметрам превращения пространственно-временном континууме), то реализуется механизм неизопотенциального объемного фазового превращения, в частности, неизотермической объемной кристаллизации. В случае неизотермической объмной кристаллизации и полиморфного превращения, нужно решать сопряжнную задачу образования и роста центров новой фазы и переноса тепла и вещества с распределнными источниками (стоками), с переменными коэффициентами всех уравнений математической модели [3]. Для решения этой задачи необходимо большое количество неоправданных упрощений. На данный момент проблема математического описания неизопотенциального объмного превращения остается открытой.

1.3.3.3. Объемно-последовательное фазовое превращение На практике возможно совместное протекание названных выше механизмов: осуществление последовательного, а перед его фронтом неизопотенциального объемного превращения, или образование и движение разрушенного плоского фронта. Для математического описания такого процесса рассматриваемый объект кристаллизации условно подразделяют на три зоны: перегретого расплава, переходную (2х-3х фазную) зону неизотермической объемной кристаллизации и зону кристаллической фазы.

При более детальном рассмотрении в работе [3] дано математическое описание и метод решения для модели процессов переноса и кинетики превращения, содержащей 5 зон: 1 – конвективный (в том числе, за счет Стефановского потока расплава в переходную зону) перенос тепла в перегретом расплаве;

2 – аналогичный перенос тепла в метастабильном (переохлажденном расплаве);

21 – зарождение и рост кристаллов (центров превращения) и конвективный перенос тепла с распределенными источниками в зоне «нестесннной» объмной неизотермической кристаллизации;

3 – тоже, но в зоне «стесннной» объмной неизотермической кристаллизации (в зонах 2, 3 формируется сосредоточенная внешняя усадка, а в замкнутой кристаллической коркой среде - сосредоточенная усадочная полость);

4 – зона, в которую из-за сросшихся кристаллов не возможна фильтрация расплава, но существуют области с захваченным кристаллической фазой еще незакристаллизованным расплавом, где в ходе его кристаллизации формируется распределнная усадочная пористость;

5 – движущаяся последовательно кристаллическая фаза с распределенной усадочной пористостью, которая меняется в ходе полиморфных превращений и роста плотности кристаллической фазы при е охлаждении [3]. Даже при введении необходимых упрощающих допущений возможно лишь численное решение задачи.

1.3.3.4. Оценка возможного механизма превращения Оценить наиболее вероятный механизм фазового превращения можно экспериментально, определяя положение межфазной границы и температурные поля в фазах или степень превращения в различные моменты времени. Для решения данной задачи аналитическим методом рассматривают фазовые превращения в рамках обобщенной задачи Стефана или неизопотенциального (в частности, неизотермического) объемного превращения. При этом решение представляет собой системы нелинейных уравнений переноса (в частности, теплопроводности с сосредоточенными и распределенными источниками тепла), сопряженные с уравнениями (в частности, интегральными), описывающими кинетику превращений, которые не имеют точного аналитического решения.

В работе [3] предложено оценивать механизм превращения с использованием зависимостей кинетики кристаллизации З = f(ts) и (), полученных опытным путем. Если в ходе фазового превращения (кристаллизации) выполняется условие:

V 1 ( )‚ (t )d Џ’Љ (1.9) t f ( ), то до текущего значения времени превращение идет по последовательному механизму. В противном случае:

V 1 ( ) З ( t )d инд (1.10) t f ( ), - по объемному. Между неравенствами наиболее вероятен объемно последовательный механизм превращения.

1.4. Методы, технологии и аппаратурное оформление получения эмульсионных систем Обширное использование эмульсионных систем в различных областях промышленности обуславливает высокий интерес к данной области и обширные научно-практические разработки.

Эмульсии применяются в пищевой промышленности, в частности при производстве майонезов, маргарина, соусов и т.д., в химической промышленности при изготовлении моющих композиций [60], концентрированных пигментов для окраски, водоэмульсионных красок, пеногасителей и пенорегуляторов, различных смазок [60, 61]. Средства зашиты растений, применяемые в сельском хозяйстве, часто изготавливаются в форме концентрированных эмульсий В косметической [12].

промышленности в эмульсионной форме изготовляются крема, лосьоны, мыла [60, 62]. Также эмульсии широко применяются в медицине и фармацевтике – целый ряд препаратов изготавливают в эмульсионной форме, зачастую наиболее приемлемой для усвоения организмом и доставки действующего вещества по назначению [62, 63]. Одной из сфер применения эмульсий в промышленности является их применение в качестве средства переноса активных соединений, таких как вкусоароматические вещества, витамины, антиоксиданты, фитохимические соединения, лекарственные средства, химикалии и др. [64].

Перспективным направлением является применение эмульсий в дорожном строительстве при изготовлении битумных эмульсий: при комнатной температуре битум представляет собой исключительно вязкую жидкость, непригодную для создания дорожных покрытий без его разогрева.

Для решения данной проблемы широко используются разжиженные битумы - битумные эмульсии, которые представляют микро-гетерогенные системы, состоящие из взаимнонерастворимых жидкостей (вода и битум), распределнных одна в другой. Другим преимуществом эмульсии перед чистым мазутом является то, что для ее приготовления не обязательно использовать чистую воду [65].

Улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с мазутом показывают топливно-водные эмульсии, применяемые в водогрейных котельных, работающих на жидком топливе – вода в массе мазута распределяется равномерно, на молекулярном уровне, а в дополнение к этому в мазуте разрываются парафиновые цепочки, структура мазута становится равномерной и однородной по всей массе. Сжигание эмульсии вместо чистого мазута позволяет уменьшить содержание вредных примесей в отходящих газах (оксиды углерода, серы, азота), значительно сократить выброс твердых частиц. Все это происходит за счет более полного сжигания топлива [66].

Основными практическими задачами при изготовлении эмульсий являются вопросы получения эмульсий с необходимой структурой и стабилизация полученных систем в течение заданного времени. На практике устойчивые эмульсионные системы получают, используя несколько методов эмульгирования в комплексе.

1.4.1. Эмульгирование и стабилизация эмульсий с помощью поверхностно активных веществ Данный способ эмульгирования основан на способности отдельного класса соединений – поверхностно-активных веществ – адсорбироваться на межфазной поверхности со снижением на ней поверхностного натяжения и, следовательно, уменьшением работы, необходимой для образования новой поверхности (дробления капель дисперсной фазы) [67, 68]. Наиболее высокую поверхностную активность и способность к стабилизации различных дисперсных систем проявляют коллоидные ПАВ, причем, их активность зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала [68]. В работе [69] приведена методика эмульгирования эпоксидных смол различных марок в присутствии неионогенных ПАВ двумя способами:

прямым эмульгированием смол в воде в присутствии ПАВ и обратным эмульгированием путем постепенного введения воды в эпоксидный олигомер, содержащий эмульгатор, до образования эмульсии «вода в масле», при этом, дальнейшее добавление воды приводит к обращению фаз.

Оказалось, что концентрация и тип применяемых поверхностно-активных веществ оказывает непосредственное влияние на устойчивость, размер капель и тип (прямые или обратные) эмульсий. Готовые эмульсионные системы отверждали с образованием твердых эпоксидных покрытий.

В работе [70] показано, что на коллоидно-химические свойства ПАВ может, в свою очередь, влиять природа дисперсной фазы. Так, поверхностная активность, максимальная адсорбция, толщина адсорбционного слоя, солюбилизирующая способность водного раствора ПАВ на границе с фторуглеродами заметно обличается от тех же свойств на границе с углеводородами, что необходимо учитывать при получении эмульсий с использованием данных ПАВ.

1.4.2. Механическое эмульгирование Данный способ эмульгирования применяется, как правило, вкупе с дополнительными методами стабилизации, т.к. не позволяет получить устойчивую некоалесцирующую во времени систему.

К диспергирующим устройствам, с помощью которых происходит дробление капель дисперсной среды, можно отнести устройства с мешалками различного строения, гомогенизаторы, ультразвуковые диспергаторы и т.д.

Также к механическим способам эмульгирования относится встряхивание жидкостей, образующих эмульсию (в присутствии эмульгатора) в закрытых сосудах и пропускание через слой эмульгируемой системы мелких пузырьков инертного газа. В работе [69] эмульгирование проводилось на лабораторной диспергирующей установке при частоте вращения мешалки около обмин-1, при этом авторы отмечают, что при эмульгировании эпоксидной смолы без добавок ПАВ, т.е. без образования адсорбционного слоя на межфазной границе, система оказывается неустойчивой и быстро расслаивается. Интенсивность и способ дробления определяется требуемой величиной капель и природой присутствующих в системе веществ [68, 69].

1.4.3. Эмульгирование при массопереносе третьего компонента через межфазную границу Данный способ основан на различной растворимости эмульгатора в дисперсной и дисперсионной средах. Эмульгатор растворяют в той среде, сродство (растворимость) в которой у него меньше, и добавляют систему во вторую фазу. При этом эмульгатор диффундирует через границу раздела в фазу с лучшей растворимостью из исходной среды, захватывая с собой капли последней.

Диффузионный механизм микроэмульгирования при переносе неионогенного ПАВ через межфазную границу рассмотрен в работе [70] на примере системы водный раствор НПАВ – о-ксилол. При этом установлено, что количество НПАВ, продиффундировавшее из водного раствора, частично переходит в объем углеводородной фазы, а диффузионный поток НПАВ максимален в первые моменты диффузии и полностью прекращается с течением времени.

1.4.4. Эмульгирование при образовании ПАВ на межфазной границе В работе [71] описан способ проведения эмульсионной полимеризации при образовании ПАВ непосредственно на межфазной границе в результате реакции нейтрализации органической кислоты щелочью с образованием эмульгаторов: лаурата, миристата, пальмитата и стеарата калия. Также указывается, что образование ПАВ на межфазной границе приводит к интенсивному микроэмульгированию, а, вследствие этого, образованию большего числа полимерно-мономерных частиц при инициировании полимеризации и соответствующему увеличению скорости процесса по сравнению с традиционным способом введения готового ПАВ в систему.

Теоретические аспекты условий образования и стабилизации эмульсий важны для создания стабильных систем с заданными свойствами.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.