авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. ...»

-- [ Страница 2 ] --

Теоретические основы описания условий эмульгирования, 1.5.

стабилизации и характеристик эмульсионных систем В лиофильных (стабилизированных) системах процесс формирования капли новой фазы, как и в случае других фазовых превращений, связан с появлением и ростом зародыша коллоидно-дисперсных частиц. В свою очередь, образование частицы требует изменения термодинамического потенциала системы G и, соответственно, затрат работы Ад, направленной на образование новой поверхности с площадью S=4r2 [63, 65, 68, 72]:

Aд 4r 2. (1.11) Возникновение капель эмульсии является фазовым превращением, связанным с переносом N моль вещества из одной фазы в другую. Работа для осуществления данного процесса Aф определяется соотношением:

4r v x, Aф (1.12) 3Vm где Vm – молярный объем вещества в частице, а v и x – химические потенциалы вещества частицы до и после приложения к ней работы фазового превращения соответственно.

В целом же работа образования частицы при фазовом превращении равна [67, 68]:

4r v x.

A Aд Aф 4r 2 (1.13) 3Vm Величина v-x= является степенью отклонения исходной системы от стабильного состояния и может выражаться через соответствующие термодинамические параметры – температуру, давление и т.д.

Первый член выражения положителен и содержит значение радиуса зародыша во второй степени, т.е. растет при увеличении r квадратично.

Второй член может быть отрицательным и по абсолютной величине изменяется как r3. Поэтому на кривой зависимости А(r) существует максимум, отвечающий критическому радиусу частицы rкр, положение которого можно узнать [63]:

dW (r ) 0, (1.14) dr 2Vm H rкр (1.15).

При гетерогенном зародышеобразовании при рассмотрении объема гетерогенного зародыша вводится величина:

f 1 cos 2 2 cos (1.16) соотношение объемов усеченного сферического и полного сферического зародышей с одинаковым радиусом кривизны поверхности.

Тогда работа образования критического зародыша при гетерогенном процессе будет равна [63]:

f Wкр гет гом. (1.17) Aкр При образовании зародыша система преодолевает некий энергетический барьер:

Aкр P P0 exp KT, (1.18) где Р – частота возникновения зародыша новой фазы.

Предэкспоненциальный множитель Р0зависит от механизма преодоления зародышами этого барьера. По Френкелю предлагается трактовать функцию распределения по размерам зародышей докритического размера как A(r ) (r ) 0 exp, (1.19) KT где (r) и 0 – число зародышей с размером r и общее число независимых кинетических единиц в единице объема системы.

Изменение свободной энергии при диспергировании выражается соотношением [67, 72]:

F 4r 2n TS, (1.20) где Sсм – изменение энтропии, – поверхностное натяжение, n – число частиц. Условие самодиспергирования, т.е. F0, выполняется при 4r 2n TS. (1.21) В лиофобных дисперсных системах уменьшение поверхностной энергии FS может происходить в результате уменьшения площади поверхности раздела фаз S или в результате уменьшения удельной свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) межфазной поверхности [73]:

dFS = dS + Sd (1.22) Уменьшение площади межфазной поверхности возможно в результате коалесценции частиц дисперсной фазы (слияния капель и пузырьков или спекания твердых частиц), при изотермической перегонке - переносе вещества от малых частиц к крупным, а также при изменении формы частиц.

Эти процессы приводят к значительному изменению свободной энергии системы и потому термодинамически необратимы. Менее резкое понижение поверхностной энергии происходит в процессе коагуляции, когда частицы непосредственно не контактируют (или возникает лишь точечный контакт), а осуществляется только частичная компенсация энергии межмолекулярных взаимодействий, то есть снижение в местах наибольшего сближения частиц дисперсной фазы. Малое снижение FS при коагуляции обуславливает обратимость этого процесса и, благодаря этому, возможность его предотвращения или резкого замедления при введении в систему стабилизаторов различной природы [73, 74]:

низкомолекулярные поверхностно-активные вещества (стабилизующее действие прежде всего связано с их адсорбцией и специфической ориентацией дифильных молекул);

высокомолекулярные поверхностно-активные вещества (при адсорбции поверхностно-активного полимера на границе раздела жидких фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, при этом, по сравнению с низкомолекулярными ПАВ, межфазный слой формируется медленнее, он более структурирован, а адсорбция в ряде случаев необратима);

- твердые эмульгаторы (образуют на границе раздела фаз прочные коагуляционные структуры за счет концентрирования на границе раздела фаз и образования фазовой плнки из плотно упакованных частиц. В ряде случаев используются совместно с ПАВ).

Возможна стабилизация эмульсий вследствие самопроизвольного образования структурно-механического барьера из капель микроэмульсий с размерами капелек 100 - 1000 вокруг каждой капли макроэмульсии.

Микроэмульсия обычно образуются в результате поверхностной турбулентности или по диффузионному механизму.

Как было показано выше, важной характеристикой эмульсионной системы является значение удельной свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз - межфазное натяжение. Некоторые из способов определения данной величины на практике описаны ниже.

Способы определения межфазного натяжения в системе 1.6.

жидкость-жидкость Все методы определения межфазного (поверхностного) натяжения основаны на уравнении Лапласа, устанавливающем связь между давлением на искривленной поверхности P, межфазным натяжением 12и кривизной в данной точке поверхности с главными радиусами кривизны R1и R2 [76]:

1 P ( 1 2 ) gz R R, (1.23) 1 где 1 и 2 - плотность первой и второй фазы, g - ускорение силы тяжести, z - расстояние по вертикали от данной точки на поверхности раздела фаз произвольно выбранной неподвижной точки.

На основе численного или графического решения уравнения Лапласа составляются таблицы, которые используются для расчетов поверхностного натяжения на основе экспериментально измеренных параметров.

1.6.1. Метод веса капель (сталагмометрический) Метод основан на том, что на конце трубки формируют капли и собирают их в стаканчик для взвешивания. Вес одной капли приравнивается к силе, действующей по периметру отделяющейся капли в момент отрыва [76]. При использовании данного метода для определения межфазного натяжения капли одной жидкости образуются в объеме другой. С учетом поправки, предложенной Гаркинсом и Брауном при исследовании этого метода, фактический вес капли выражается как [76]:

W 2rK, (1.24) r где K f V 1 / 3 - поправочный коэффициент, зависящий от отношения радиуса капилляра (r) к объему капли (V) в степени 1/З.Следует отметить, что такая поправка довольно велика и даже для данного радиуса кончика капилляра зависит от природы жидкости [76].

К недостаткам метода можно отнести необходимость использования капилляров с хорошо полированными торцами. В случае толстых не заточенных капилляров радиус отрыва капли может изменяться [76], начиная от внутреннего радиуса (при полном несмачивании) до наружного (при полном смачивании, cos = 1).

К достоинствам метода можно отнести его точность. В относительном варианте погрешность измерения составляет /~0,1%.

1.6.2. Метод отрыва кольца Один из наиболее распространенных методов. Отрыв кольца от жидкости осуществляется весоизмерительным устройством. В момент отрыва общий вес [76]:

Wобщ =Wк + 2R + 2(R + 2r), (1.25) где Wк - вес кольца, R - внутренний радиус кольца, r - радиус проволоки, из которой сделано кольцо.

Гаркинс и Джорден установили, что уравнение (1.25) дает большую погрешность, и ввели поправочный коэффициент K'', который зависит от двух безразмерных соотношений:

R3 R K f V,r, (1.26) где V - объем мениска, R и r - радиусы кольца и проволоки, из которой сделано кольцо. Этот поправочный коэффициент приводится в таблицах или номограммах и может составлять 25-30 % [76]. Точность определения силы отрыва кольца может быть довольно высокой (определяемой чувствительностью весоизмерительного устройства).

В этом методе, как и в предыдущих, неконтролируемым фактором является смачивание. Абсолютные значения можно получить только при полном смачиваний (cos = 1), однако поддерживать эти условия в процессе измерения весьма трудно. В этом состоит основной недостаток способа.

Обычно используют кольцо из платиновой проволоки, которое перед экспериментом тщательно обезжиривают в пламени спиртовой горелки.

Также для проведения эксперимента требуется довольно значительное количество жидкости.

1.6.3. Метод пластинки Вильгельми В этом методе уровень жидкости в сосуде поднимается до соприкосновения с горизонтально установленным торцом тонкой квадратной пластинки, подвешенной на тензометре [76]. После соприкосновения жидкости с торцом пластинки происходит самопроизвольное смачивание (если cos 0) ее поверхности по периметру. В случае несмачивания (cos 0) жидкость отступает от поверхности пластинки, образуя обратный мениск.

Изменение веса при формирований мениска фиксируется тензометром.

По усилию отрыва тонкой пластинки от жидкости можно определить поверхностное или межфазное натяжение по формуле:

W, (1.27) где W – изменение веса при смачивании (сила смачивания), – периметр смачивания. = 2b + 2, где b – ширина пластинки, - толщина ее.

Методика отрыва пластинки, в отличие от метода отрыва кольца, не требует никаких поправок. Точность метода лимитируется только точностью весоизмерительных устройств, чувствительность которых весьма велика и в некоторых приборах достигает 10-8 г, что эквивалентно ~ 10-9 Н [76].

Для контроля правильности определения по отрыву пластинки Вильгельми можно использовать еще и измерение высоты капиллярного поднятия [76]. Для плоской пластинки (с одним радиусом кривизны мениска) уравнение Лапласа имеет точное аналитическое решение, из которого можно получить расчетную формулу для по высоте капиллярного поднятия:

gh f gh 2, (1.28) где f - напряжение смачивания (f = cos), - плотность жидкости, h высота капиллярного поднятия (опускания), g - ускорение силы тяжести.

Этот метод считается наиболее надежным и в последнее время получил большое признание. К недостаткам метода относятся необходимость иметь довольно большое количество исследуемой жидкости, а также трудности с определением h – высоты капиллярного поднятия при исследовании неокрашенных и непрозрачных жидкостей [76, 77]. В отдельных случаях могут вызвать трудности изготовление тонкой пластинки из исследуемого материала [76].

1.6.4. Определение межфазного натяжения по кривым деформации межфазной границы Авторами [77] предложен метод определения межфазного натяжения, в котором используется кривая деформации межфазной границы от h= (начало контакта с межфазной границей) до максимальной величины капиллярного поднятия, где устанавливается равновесный краевой угол смачивания. Измерение силы, возникающей при деформации на определенную величину, осуществляется ступенчато. Полученная диаграмма деформации межфазной границы используется для построения кривой деформации. Значение межфазного натяжения находят из уравнения (1.23), выведенного путем алгебраических преобразований из основного капиллярного уравнения для плоской вертикальной пластинки [76]:

1/ pg pgy 2 1 f ( y) y f0 4 f0, (1.29) где y – высота капиллярного поднятия, f0 – максимальное удельное напряжение смачивания.

При этом вводится поправка, позволяющая учесть данные под всей кривой деформации межфазной границы в результате интегрирования уравнения (1.23) в пределах от y=0 до любого значения у. В результате интегрирования авторами получено уравнение:

1/ pgy 2 1/ f 1 1 3s / 4 pg 4 f0, (1.30) где s – площадь под кривой деформации.

Таким образом, предложенный метод позволяет проводить расчет межфазного натяжения по всей кривой деформации для любой точки этой кривой, что существенно повышает точность расчета. Также метод может быть использован для определения указанного параметра для непрозрачных жидкостей [77].

1.7. Выводы Макро- и микрокапсулирование являются эффективными способами 1.

улучшения потребительских характеристик, изменения функциональных свойств и расширения границ применения продуктов.

Технология окатывания и соответствующая аппаратура являются 2.

универсальными для проведения процессов гранулирования и капсулирования. При смене процесса требуется минимальная наладка оборудования. Аппараты тарельчатого типа позволяют получать высокое качество покрытия и обеспечивать практически безретурный процесс, благодаря сегрегирующему действию тарелки.

Существующие способы энерго- ресурсосбережения в технологиях 3.

гранулирования и капсулирования основываются на возможном совмещении данных процессов в одном аппарате (технологической линии), разумном использовании теплоты гранулирования, а также использовании многослойного капсулирования (подложек).

Технологии капсулирования растворами полимеров в органических 4.

растворителях требуют существенной доработки в направлении повышения экологической безопасности производств.

Имеется четкое и подробное математическое описание процессов 5.

фазовых превращений, методика определения скоростей зарождения и роста центров новообразований, а также способы оценки вероятного механизма фазового превращения.

Наиболее изученным и широко применяемым способом создания 6.

стабильных эмульсий является эмульгирование введением готовых ПАВ.

Существенным фактором, определяющим возможность образования 7.

дисперсной системы (эмульсии, в частности) является межфазное натяжение.

Наиболее распространенными методами определения межфазного натяжения являются методы кольца и пластины, точность которых ограничивается чувствительностью весоизмерительных устройств.

На основании обзора литературы была определена основная цель:

разработка ресурсосберегающей и экологически безопасной технологии капсулирования окатыванием, основанной на использовании в качестве капсулирующего агента водных эмульсий растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях. Новый тип капсулянта предлагается как альтернатива применяемым на данный момент растворам полимеров (мономеров) в органических растворителях. Данная технология, предполагающая использование меньшего количества органического растворителя и капсулирование менее токсичными водными эмульсиями растворов полимеров (мономеров), направлена на получение водоустойчивых веществ и продуктов пролонгированного действия, заключенных в тонкие (до 6% об.) полимерные оболочки.

Основные задачи

, решаемые для достижения поставленной цели:

1) Изучение теории и практики замены раствора капсулянта водной эмульсией раствора капсулянта:

- анализ теоретических основ эмульгирования и условий образования эмульсий;

- проведение экспериментов по получению устойчивых эмульсий различного состава;

проведение цикла экспериментов и разработка технологии макрокапсулирования гранул водными эмульсиями растворов капсулянтов методом окатывания в тарельчатом грануляторе;

рассмотрение технологической схемы для промышленного производства капсулированных гранул по предложенной технологии.

2) Проведение цикла экспериментов по микрокапсулированию жидкофазного продукта (средства защиты растений) с целью улучшения потребительских свойств последнего.

3) Анализ методов контроля качества получаемого продукта.

Глава 2. Теоретические основы и практика получения эмульсий растворов капсулянта Эмульсии применяются в различных областях промышленности: в фармацевтике, при производстве ветпрепаратов, средств защиты растений, лакокрасочных материалов, высокоэффективных растворителей и т.д.

Зачастую эмульсионная форма проведения процесса не имеет альтернатив (например, при получении высокомолекулярных соединений методом эмульсионной полимеризации).

Основные способы получения эмульсий приведены на рис. 2.1.

- механическими перемешивающими устройствами;

- продавливанием через мембрану;

Механическое - кавитацией (ультразвуковой или эмульгирование гидродинамической);

- барботажем;

- при кипении.

- введением готовых ПАВ;

Самоэмульгирование Гетерогенная система - при образовании ПАВ на межфазной при помощи ПАВ границе в результате химической реакции.

Эмульсия - введением третьего компонента в одну Массоперенос из фаз;

третьего компонента через межфазную - при образовании третьего компонента границу на межфазной границе за счет химической реакции.

- за счет термической конвекции;

Тепловое воздействие - за счет термокапиллярной конвекции.

- перевод трехкомпонентной «гомогенной» системы в гетерогенную Физико-химические охлаждением;

способы - высаливание (добавление эмульгирования неорганической соли, хорошо растворимой в одном из компонентов);

- высаживание (добавление третьего компонента, понижающего растворимость первых двух друг в друге).

Рис. 2.1. Способы получения эмульсионных систем.

В данной работе предлагается использование эмульсий с целью повышения экологической безопасности и экономической эффективности процессов капсулирования твердофазных гранулированных продуктов – минеральных удобрений, а именно, замена капсулирующих агентов – растворов полимеров в органических растворителях, содержащих до 99% растворителя – на водные эмульсии растворов полимеров или мономеров (при полимеризации на поверхности гранул в ходе процесса). Данный прием позволит снизить содержание экологически небезопасного и дорогостоящего растворителя в рецикле производства при минимальном переоборудовании производственной линии. Одним из этапов осуществления данного технологического решения является получение микроэмульсий, устойчивых в течение нескольких суток, для чего были изучены теоретические и практические аспекты процессов эмульгирования.

2.1. Теоретические основы получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях 2.1.1. Рассмотрение эмульгирования, как процесса со структурной перестройкой исходной системы Изучение динамики образования и разрушения эмульсий, а именно, получение зависимостей для расчета изменения степени превращения, скорости зарождения и линейной скорости роста капель во времени представляет как теоретический, так и практический интерес (при осуществлении эмульгирования в процессах экстракции, жидкофазной эмульсионной полимеризации, производстве эмульсий специального назначения, например, в качестве капсулирующего агента для создания тонких полимерных покрытий).

Для упрощения получения результатов по динамике рассматриваемого процесса с допустимой для инженерных расчетов погрешностью можно воспользоваться подходами предложенной на кафедре ПАХТ МИТХТ теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы [3, 10, 56-58] (результаты [56-58] получены совместно с А.Л.

Тараном и Ю.А. Таран). Суть ее в том, что процесс перестройки структуры исследуемой системы может проходить не иначе, как путем зарождения в ней элементов (зародышей или центров новообразований) с новой структурой и их последующего роста до достижения предельной степени превращения (), иногда равной 1. В данном случае под «фазой» понимают систему с определенной структурой. То, что под действием «термодинамического стимула» («выигрыша» в изменении свободной энергии Гиббса, представляемом в виде переохлаждения, пересыщения, разности давлений, электрических потенциалов и т.д.), протекают «классические» фазовые превращения (конденсация-испарение, кристаллизация-плавление (растворение), десублимация-сублимация, обратимые полиморфные превращения в кристаллической фазе) общеизвестно [78]. То, что с формальной точки зрения метастабильную («старую») фазу можно рассматривать, как систему, способную под действием «термодинамического стимула» и локальных флуктуаций перейти в гетерофазное состояние с «проигрышем» соответствующей энергии за счет образования «межфазной поверхности» стабильной («новой») фазы, и, соответственно, отнести к формально аналогичным процессам «классических» фазовых превращений такие процессы, как гранулирование порошков-дробление (истирание) гранул [3, 10], образование капель эмульсий (диспергирование)-коалесценция капель, закупорка каналов фильтров путем роста «бляшек» отложений на стенках-регенерация путем их удаления (размывания) промывкой (продувкой) фильтра, переход гидродинамически устойчивого течения (ламинарного) образованием «пятен турбулентности» и их ростом в области переходного режима в турбулентное и других, есть основная идея предложенного формально аналогичного подхода. При этом формальная аналогия не затрагивает физико-химических механизмов построения фаз, явлений переноса и оканчивается на уровне коэффициентов кинетических моделей (объемного, последовательного и объемно-последовательного превращений [3, 6]), которые количественно могут быть определены в настоящее время в основном экспериментально.

Косвенным подтверждением существования предлагаемой формальной аналогии процессов с «фазовыми» превращениями является давнее и успешное использование уравнения Колмогорова-Авраами [79] для описания изопотенциальных процессов как классических фазовых превращений (кристаллизации, конденсации, десублимации, полиморфных превращений [3], так и для описания реакционных процессов, гранулирования порошков [3] и др. Колмогоров же получил это уравнение, описывающее динамику превращения [79], использую понятия о скоростях зарождения и роста точек на числовой оси и аппарата математической статистики.

Такой подход позволяет легко получить необходимые для инженерных расчетов параметры динамики превращений (изменение во времени степени превращения в системе () и изменение во времени структуры «двухфазной»

системы) с использованием хорошо разработанных математических описаний «классических» фазовых превращений, подходов к расчету (экспериментальному определению) кинетических параметров, наработок по аппаратному оформлению этих процессов [78] для менее изученных, названных выше, формально аналогичных им процессов.

Чтобы воспользоваться подходами теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы для описания образования эмульсий, необходимо соотнести их с «классическими»

основами термодинамики эмульгирования и сделать вывод о применимости формальной аналогии при рассмотрении данных процессов.

Соответствующие результаты, полученные совместно с А.Л. Тараном и Ю.А.

Таран, представлены в [56].

2.1.2. Термодинамические основы процесса эмульгирования Исходя из описанных выше представлений о формальной аналогии процессов, образование эмульсий (капель жидкости дисперсной фазы в дисперсионной среде) можно формально соотнести с процессом зародышеобразования при кристаллизации, детально изученным и описанным в [3, 10, 78]. В соответствии с этим, общее изменение свободной энергии при образовании зародыша «новой» фазы (в случае образования эмульсии капли дисперсной фазы), можно описать известным соотношением [(57, 58) – результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран, 72]:

V ст м S, G (2.1) M или, для сферического зародыша радиусом r:

G r 3 ст м 4r 2.

(2.2) 3 M Первый член уравнения (2.1) описывает выигрыш энергии Гиббса за счет образования новой фазы с соответствующим термодинамическим стимулом «фазового» перехода (ст -м);

второй член отражает проигрыш энергии Гиббса за счет образования новой межфазной поверхности.

Анализ уравнения (2.2) показывает, что при некотором критическом значении радиуса зародыша rкр величина изменения энергии Гиббса проходит через максимум (рис. 2.2).

Рис. 2.2 Зависимость свободной энергии G от радиуса зародыша капли r. - проигрыш энергии Гиббса за счет образования новой межфазной поверхности;

2 – выигрыш энергии Гиббса за счет образования новой фазы;

3 – результирующая величина энергии Гиббса.

Зародыш с rrкр неустойчив, т.к. при его росте увеличивается суммарная энергия Гиббса. При rrкр зародыш является центром образования капли и способен к росту, т.к. при этом уменьшается свободная энергия системы [57, 58 - материалы подготовлены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А.

Таран].

При дифференцировании уравнения (2.2) и приравнивании производной к нулю получаем значение критического радиуса капли (зародыша). Но до этого определимся с выражением (ст - м) в параметрах термодинамики образования эмульсий. Для этого выразим изменение свободной энергии системы при диспергировании через энтропию смешения [72]:

F 4r0 0 4r 2 TS см, (2.3) где F – изменение свободной поверхностной энергии при диспергировании;

r – радиус сферической капли;

Sсм – изменение энтропии при смешении;

– число образовавшихся сферических капель (кратность дробления), при этом, выражая кратность дробления через радиус частиц дисперсной (например, масляной, для системы «масло в воде») фазы, получим:

3 V М, (2.4) 4 r где V0М – исходный объем масляной фазы;

– объемная доля масляной фазы.

Сопоставим выражение (2.3) и выражение (2.1) с учетом (2.4):

4 м ст F G 4r0 0 4r 2 TS см 4r 2 r 3 M V M м ст, 4r M таким образом, V M м ст, 4r0 0 TS см M и, следовательно, М м ст (TS см 4r0 0 ).

(2.5) V M В свою очередь, изменение энтропии смешения Sсм в теории совершенных растворов определяется числом независимых перестановок – числа частиц дисперсной фазы и N – числа молекул среды и выражается, приблизительно [80-82], как R N S см ln( ). (2.6) N Подставляя в выражение (2.5) значение Sсм (2.6) с учетом (2.4), получаем:

3 M TR 3V 4r0 0 M M N / 0 м ст. (2.7) ln 4 r 3 N 4r 3 V M Таким образом, в данном случае необходимо рассматривать изменение химического потенциала системы при диспергировании как функцию радиуса образующихся частиц дисперсной фазы [57, результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран]. Выражение (2.2), с учетом приведенных преобразований, принимает вид:

TR N 4r0 G r 3 4r 2 4r 2, ln N 3 M или, с учетом того, что универсальная газовая постоянная R=kNa, получим TkNa N 4r0 4r 2.

G ln (2.8) N Следует заметить, что выражение (2.8), домноженное на параметр (кратность дробления), аналогично выражению (2.3). Это соответствует сущности понятий «изменение энергии Гиббса G» при образовании одной частицы и «изменение суммарной поверхностной энергии F», рассматриваемое при образовании частиц дисперсной фазы.

Зависимости свободной поверхностной энергии G от числа и радиуса частиц дисперсной фазы представлены на рисунках 2.3 и 2.4. Расчет произведен для модельной системы толуол-вода с соотношением водной и масляной фаз 9:1.

Рис.2.3 Зависимость изменения свободной поверхностной энергии от числа частиц дисперсной фазы.

Исходные данные: система вода-толуол, 0=0,01 Дж/м2;

М=9210-3 кг/моль;

=866,9 кг/м3;

=0,1.

Рис. 2.4 Зависимость изменения свободной поверхностной энергии от радиуса частиц дисперсной фазы.

Исходные данные: система вода-толуол, 0=0,01 Дж/м2;

М=9210-3 кг/моль;

=866,9 кг/м3;

=0,1.

На всем положительном интервале изменения свободной поверхностной энергии G от числа частиц дисперсной фазы, вплоть до пересечения прямой с осью «х», система находится в стабильном состоянии.

При достижении G нулевого значения в системе происходит самодиспергирование. Критическим барьером диспергирования при этом является межфазное натяжение на границе масло-вода [72]. Отметим также, что, в случае крупных частиц, может значительно увеличиваться вклад третьего слагаемого уравнения (2.8) в суммарную поверхностную энергию.

При этом не выполняется условие компенсации G=0 и, для достижения условий диспергирования, необходимо введение в систему дополнительной механической энергии или сопряженного процесса на границе раздела фаз [(57, 58) – выражения получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран, 72, 83].

Способы образования эмульсий из исходной гетерогенной системы были рассмотрены ранее (рис. 2.1). Процесс эмульгирования, например, возможен при дополнительном введении механической энергии в систему, когда увеличение свободной энергии при диспергировании компенсируется за счет изменения свободной энергии при смешении образующейся дисперсной фазы и частиц среды. Общее изменение свободной поверхностной энергии в системе в этом случае равно [72]:

F=-F0+Fs-Fсм=Fвн, (2.9) где F0 – свободная поверхностная энергия в исходном состоянии;

Fs– изменение свободной энергии при диспергировании;

Fсм – изменение свободной энергии при образовании смеси частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды;

Fвн – энергия, необходимая для достижения порога диспергирования.

Для учета введенной механической энергии выразим Fвн через работу, пропорциональную удельной поверхности образующихся частиц и межфазному натяжению в системе [5]:

Fвн 4k мехr 2, (2.10) – эмпирический коэффициент пропорциональности.

kмех Следовательно, изменение энергии Гиббса (уравнение (2.2)) при введении дополнительной механической энергии будет равно:

G r 3 4r 2 4k мех r 2, 3 M или, после преобразований:

G r 3 4r 2 (1 k мех ). (2.11) 3 M На рисунке 2.5 показана зависимость изменения энергии Гиббса от коэффициента пропорциональности kмех [57, результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран].

Рис. 2.5. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии от коэффициента пропорциональности kмех.

При образовании эмульсии из «гомогенного» раствора за счет пересыщения относительно равновесных концентраций при переохлаждении движущая сила процесса – изменение химического потенциала системы определяется как [3, 78]:

м ст hж Т S S ж hк TS S к (hж hк ) Т S (S ж S к ), (2.12) где hж и hк – энтальпии жидкой фазы (дисперсионной среды) и капель дисперсной фазы;

Sж и Sк – энтропии жидкой фазы (дисперсионной среды) и капель дисперсной фазы.

В равновесных условиях, при охлаждении системы до температуры образования капель эмульсии, что визуально определяется по появлению опалесценции (результаты эксперимента получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран [56]), движущая сила процесса снижается до нуля [3, 78]:

T Tэм м ст 0 hж hк rэм Т эм (S ж S к ), (2.13) где rэм – скрытая теплота превращения (эмульгирования).

С учетом (2.13) выражение (2.12) принимает вид:

Т ТS rэм rэм TS rэм эм м ст rэм T t S, (2.14) T Tкр эм эм где tS – необходимое для эмульгирования переохлаждение системы.

Выражение (2.2) в таком случае запишется в виде:

rэм G r 3 t S 4r 2. (2.15) 3 M Tэм Следовательно, изменение химического потенциала системы в данном случае есть функция переохлаждения, или же, при рассмотрении химического потенциала в виде (2.13):

(hж hк ) Т эм (S ж S к ) rэм Tэм S эм. (2.16) Изменение движущей силы процесса связано с изменением энтропии системы при эмульгировании Sэм.

Рис. 2.6. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии от переохлажденияtS.

На рисунке 2.6 показана зависимость изменения энергии Гиббса от переохлаждения системы.

При эмульгировании с помощью поверхностно-активных веществ последние адсорбируются на межфазной границе, снижают межфазное натяжение на ней, тем самым уменьшая работу, необходимую для образования новой поверхности. Измеряя межфазное натяжение на границе масло-вода без ПАВ, а также при изменении концентрации последнего, можно проследить вклад снижения межфазного натяжения в изменение энергии Гиббса при эмульгировании, подставляя соответствующие значения 1,2 во второй член уравнения (2.2).

G r 3 4r 2 1, 2 (2.17) 3 M.

Например, были получены следующие результаты измерения межфазного натяжения сталагмометрическим методом в системе водный раствор Лапрола 6003-2Б-18 – гептан при изменении концентрации ПАВ [84] (табл. 2.1):

Табл. 2.1. Результаты измерения межфазного натяжения в системе водный раствор Лапрола 6003-2Б-18 – гептан.

Конц-я ПАВ в водном 0 0,76 1,52 2,28 3, растворе, ммоль/л 1,2, мДж/м2 45 26 25 24 Подставляя полученные значения межфазного натяжения 1,2 в выражение (2.17), можно рассчитать вклад введения ПАВ в изменение энергии Гиббса (рис. 2.7).

При эмульгировании системы за счет термической конвекции, зная скорость конвекции, можно оценить ее энергетический вклад в изменение энергии Гиббса:

G r 3 w 2 4r 2, (2.18) где w – скорость естественной конвекции.

w gd 2 t, где d – характерный размер аппарата, – коэффициент объемного расширения жидкости, t – разница температур жидкостей.

Зависимость изменения энергии Гиббса от разницы в температурах двух сред представлена на рисунке 2.8.

Графики зависимостей изменения энергии Гиббса на рисунках 2.5-2. показывают, что самым эффективным способом снижения суммарной поверхностной энергии до 0, а, следовательно, преодоления порога диспергирования, является введение в систему поверхностно-активного вещества, в то время как наименьшее влияние на G оказывает изменение температуры системы – переохлаждение.

Рис. 2.7. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии от концентрации ПАВ в водной фазе.

Рис. 2.8. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии от разницы температур двух жидкостей.

2.1.3. Скорость зарождения центров эмульгирования (микрокапель эмульсии) Для использования подходов теории формальной аналогии при определении степени превращения () (изменения во времени доли дисперсной фазы в эмульсии) и функции распределения капель эмульсии по размерам во времени необходимо иметь данные по скоростям зарождения и роста центров образования дисперсной фазы (капель в эмульсии) от пересыщения относительно равновесной концентрации (результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран, [56]). В качестве примера приведем результаты работы с системой вода – ацетон - ксилол, равновесные данные для которой даны на рис. 2.9 (часть данных получена нами, а остальные из [84].

Рис. 2.9. Бинодальные кривые и коноды для системы вода – ацетон – ксилол [84]. Сплошная линия – температура смеси t=33C;

точечная – t=24С;

штриховая - 15С.

Для экспериментального определения скоростей зарождения центров образования дисперсной фазы использована обобщенная методика, предложенная в [3]. Она основана на положении о вероятностном образовании этого процесса. Скорость зарождения центров дисперсной фазы (новообразований) З трактуют, как и для других формально аналогичных процессов [3, 10], в виде наиболее вероятного числа зародышей М(), образующихся в единице объема «старой» фазы V в единицу времени :

1 dM ( ) З V d. (2.19) Поскольку, исходя из физической картины явления [63, 74] число положительных событий в этом случае много меньше числа элементарных актов, вероятность Р(k,) образования K центров превращения за время хорошо описывается распределением Пуассона [59]:

( ) ех р ( ) (к, ) !. (2.20) Вероятность образования одного и более центров превращения определяется выражением:

(, ) 1 ex р ( ), k1. (2.21) Последнюю определяли экспериментально через эмпирическую функцию ожидания начала превращения (появления первого центра) F():

n( ) 1 ex р ( ), k1, (, ) F ( ) (2.22) n где n() – число опытов, в которых превращение началось ко времени, n - общее число опытов.

Скорость зарождения центров превращения определяли по экспериментальным данным, фиксирующим момент начала превращения, с использованием зависимостей в бесконечно малых и конечных приращениях соответственно:

1 d{ln1 F ( )} 1 ln1 F ( ) З. (2.23) d V V Поскольку при определении скорости зародышеобразования использовали конечные приращения ln[1-F()] и, то такая фиксация времени появления первого центра превращения критических размеров [72] (микрокапли субмикронных размеров) не играет решающей роли (важно лишь, чтобы погрешность определения этого параметра была систематической). Таким образом, можно зафиксировать момент, когда капля достигает размеров, регистрируемых визуально (по появлению опалесценции) или инструментально на установке, разработанной на кафедре ПАХТ МИТХТ (рис. 2.10) [6].

Данная установка позволяет получать видеоряд в качестве инструментальной записи с оптического микроскопа с увеличением (х103) двухмерного изображения зарождения и роста центров зародышеобразования в тонком (=0,5мм) слое раствора.

Рис. 2.10. Блок-схема измерительной установки исследования процесса зародышеобразования;

1 - центробежный вентилятор, 2 - воздуховод с нагревателем, 3 - регулируемый источник питания, 4 - измерительная ячейка, 5 - вытяжка, 6 - объектив микроскопа, 7 - матрица видеокамеры, 8 – АЦП (аналого-цифровой преобразователь), 9 – ПК (персональный компьютер), 10 - карта видеозахвата, 11 – программное обеспечение видеозаписи, 12 - порт для подключения АЦП, 13 – программное обеспечение записи температуры, 14 - диск для записи данных, Rt - термистор (датчик температуры).

После цифровой обработки каждый кадр видеоряда содержал численные значения соответствующего момента времени с начала процесса, выводимые на ПЭВМ и обрабатываемые с помощью соответствующего программного обеспечения. Для каждого раствора и при каждом пересыщении эксперимент повторяли 20 раз. При этом удавалось непосредственно измерить скорости зарождения и роста одиночных капель размером ~ 0,1 мкм, т.е. в условиях максимально приближенных (при использовании обычной оптики 10 ) к образованию центров превращения критических размеров [72]. После обработки каждого кадра видеоряда (при необходимости его фрагментов), видеоряда в целом и одновременного проведения записи концентрации пересыщения целевого компонента в образце, можно было выводить на периферийные устройства динамическую картину процесса («фильм») о зарождении и росте капель в растворе [6].

Полученные экспериментально данные, обработанные на основе описанных теоретических представлений, позволили получить зависимость скорости зарождения центров эмульгирования от пересыщения по целевому компоненту в гетерофазной области.

Рис. 2.11. Зависимость эмпирической функции ожидания начала превращения F() от времени и скорости зарождения центров превращения З от пересыщения С по целевому компоненту В (ацетон): 1 – пересыщение 14%;

2 – пересыщение 24%;

3 – пересыщение 32%.

Линейный характер зависимости -ln[1-F()]=f() при изопотенциальном превращении С, ts=const, т.к. пересыщение создавалось за счет фиксированного переохлаждения метастабильной фазы, свидетельствует о стационарном процессе зародышеобразования [3, З=const, что 85] характерно для невязких систем, не содержащих ВМС.

Для расчета изменения во времени степени превращения гомогенного раствора в эмульсию () необходимо определить также линейную скорость роста микрокапель эмульсии.

2.1.4. Скорость роста центров эмульгирования (микрокапель эмульсии) Для определения линейной скорости роста радиуса капель использовали метод непосредственного наблюдения за ростом капель на установке (рис. 2.10) и сопоставляли ее с, определенной по зависимости, характерной для гомогенного изопотенциального объемного превращения, записанной в дифференциальной и разностной форме (2.24 и 2.25) соответственно [3]. Это допустимо, ибо при гетерогенном превращении отсутствует инд, что было зафиксировано в опытах:

n n ( ) ( )d З‚ ( ) max ( )d ( ' )d ' ' ' инд V инд, (2.24) где – фактор формы;

=4/3 для сферических частиц;

n – размерность роста;

n=3 для объемного роста;

max - максимально возможная степень превращения, в данном случае соответствующая «плотной упаковке»

max=0,6;

V – объем исходной фазы;

инд – индукционный период, к – конечный.

4 N1 N 2 3 1 N N ( ) j j З max ( i ) i i i 3 i 1 j 1 V i, i (2.25) 0,5, при j где N1 ( к инд ) / i ;

N 2 ( к i i инд ) / i ;

j,iпри j 1.

i Экспериментально получив зависимость изменения превращения во времени (), зная З и max, рассчитывали методом однопараметрической оптимизации, изложенным в [3], линейную скорость роста капель эмульсии (рис. 2.12). Причем, как и в ранее проведенных работах [3, 10], для расчета брали начальный участок кривой ()для 0,1, когда «стесненность»

роста капель эмульсии минимальна. Линейную скорость роста капель микроэмульсии параллельно определяли двумя независимыми способами:

опосредованным по зависимости () при ранее определенной З, описанным выше, и непосредственно на установке, созданной на кафедре ПАХТ, используемой для непосредственного инструментально-оптического определения скоростей зарождения и роста кристаллов в оптически прозрачных растворах (расплавах) [6, 56 – результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран], в разработанном программном обеспечении, в которой имеется возможность выделения межфазных границ произвольной формы, расчета скоростей движения границы (или ее участков) и обработки экспериментальных данных интер- и экстраполяционными зависимостями.

Подробно методика работы с описанной установкой приведена в [6].

Рис. 2.12. Зависимость линейной скорости роста микрокапель эмульсии вода – ацетон – ксилол в зависимости от пересыщения С по целевому компоненту В (ацетон): 1 – данные, полученные путем непосредственного эксперимента на установке (рис. 2);

2 – данные, полученные путем опосредованного эксперимента и расчета по зависимости () – уравнение (2.25).

Для получения каждой точки на рис. 2.11, 2.12 проводилась серия из экспериментов двумя различными методами. Погрешность определения З и =f(C) не превышала 10% с вероятностью 95%.

Наличие экспериментально полученных скоростей зарождения З и роста центров эмульгирования в зависимости от пересыщения С (рис.

2.11, 2.12) позволило рассчитать зависимости изменения во времени степени превращения гомогенного раствора в эмульсию () и интегральную функцию распределения капель по размерам (d) в любой момент времени с использованием уравнения (2.25), при С=const по алгоритму, разработанному, успешно применявшемуся для расчета объемной кристаллизации, и описанному в [3], и сопоставить результаты расчета с данными независимого эксперимента (рис. 2.13). Удовлетворительное согласование расчета и эксперимента убедило нас в работоспособности теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы и ее полезности при инженерном решении вышеописанных задач.

Рис. 2.13. Зависимость степени превращения гомогенного раствора в эмульсию от времени () и интегральной функции распределения капель эмульсии по размерам (диаметром – d) (d) ко времени =10 с. Сплошные линии – расчет по уравнению (2.25);

точки – эксперимент;

С=24%.

Таким образом, скорости зарождения и роста центров эмульгирования получены двумя независимыми экспериментальными методами:

непосредственно на установке (рис. 2.10) и опосредованно по массиву инд и зависимости () по вышеописанной методике. Расхождения не превышали 15%.

2.1.5. Критическое значение межфазного натяжения в процессах эмульгирования Принципиальная возможность образования эмульсий, а также условия диспергирования и самодиспергирования были подробно рассмотрены П.А.

Ребиндером и Е.Д. Щукиным, которые описывали процесс самопроизвольного диспергирования через сопоставление поверхностной энергии образующихся при диспергировании частиц и роста энтропии системы [73, 75, 80, 81]. В работе [80] проведен анализ безразмерного критерия характеризующего склонность твердого тела к Di, диспергированию:

UA Di, (2.26) kT ln t m / L где UA – энергия активации процесса диспергирования, – частота тепловых колебаний микроблоков тела, подвергающегося диспергированию, t – время диспергирования, m – размер частиц, образующихся в результате диспергирования, L – исходный линейный размер тела.

При этом, активационная энергия процесса определяется работой образования новой поверхности за вычетом работы внешних сил и члена TS, где S – прирост энтропии частицы при переходе ее в коллоидный раствор [80]. Если диспергирование идет в отсутствие внешних сил (самопроизвольно), а величину UAможно записать в виде UA~m2, условие диспергирования будет выглядеть следующим образом [80]:

m Di kT ln t m / L. (2.27) Выражение (2.27) определяет лишь интенсивность процесса диспергирования. Сделать вывод о его принципиальной возможности позволяет выражение:

F A TS, (2.28) Где А – прирост свободной поверхности частиц, А~nm2, а n=V0/ m3 – число коллоидных частиц в растворе [80].

Увеличение энтропии системы при диспергировании макроскопических фаз можно приближенно записать в виде [73]:

S см kn1T, (2.29) где k – константа Больцмана, n1 – число частиц дисперсной фазы, – безразмерный коэффициент, равный =ln(n1/n2) (n2 – число молекул дисперсионной среды).

Кинетическим барьером, определяющим возможность диспергирования, является межфазное натяжение в системе масло-вода [72].

При поверхностном натяжении, большем 0, но меньшем некоторой критической величины, определяемой критерием Ребиндера [73, 80]:

kТ 12 кр (2.30) d2, Диспергирование макрофаз сопровождается уменьшением свободной энергии и идет самопроизвольно. При этом образуются термодинамически равновесные микрогетерогенные системы, называемые, по предложению П.А. Ребиндера, лиофильными коллоидными системами. Системы с 12кр называются лиофобными, а при 12~кр могут возникать дисперсные системы, имеющие промежуточный характер между истинно лиофильными и лиофобными системами [73].

Самопроизвольное диспергирование возможно при условии F0, которое выполняется только при очень малых значениях кр10-8 - 10- Дж/м2, а также малых размерах капель r10-6-10-9 м. Возможно достижение условий самодиспергирования только за счет увеличения свободной энергии смешения при увеличении дисперсности фазы до молекулярных значений [72].

2.1.6. Теоретические основы различных способов эмульгирования и стабилизации эмульсий Образование дисперсных систем, в частности, микроэмульсий, в неравновесных условиях, могут вызывать различные факторы, например, межфазный массоперенос ПАВ, связанный с первоначально неравновесным распределением ПАВ между фазами. В этом случае, при переносе ПАВ через межфазную границу, возникают локальные градиенты межфазного натяжения, приводящие к развитию неустойчивости межфазной границы и образованию микрокапель [88]. Также интенсивное микроэмульгирование может происходить вследствие образования поверхностно-активного вещества непосредственно на межфазной границе, как это описано для процесса омыления органической кислоты щелочью и последующей эмульсионной полимеризации [71].

При использовании подходов термодинамики необратимых процессов в работах [82, 83] рассматривается массоперенос компонента через межфазную поверхность и сопутствующее эмульгирование. Поток вещества Y1 и поток поверхностной энергии Y2при этом выражаются в виде:

dA H T (dS / dT ) Yi X i Y1 X 1 Y2 X 2 Yi i S ), (2.31) ( d T i где А – величина поверхности раздела фаз, Xi=i – величина химической силы, dA/d – поток поверхности, H и S – изменение теплоты и энтропии процесса увеличения раздела фаз. Выражение в скобках (H/Т S)=G/Т можно отождествить с изменением удельной поверхностной энергии, равной движущей силе тока поверхности X2= [83]. Описывая два вышеуказанных потока с помощью термодинамических соотношений Онзагера, используя закон Фика для выражения потока вещества через поверхность:

Y1 dn1 / d D(c1 / х), (2.32) D – коэффициент диффузии, c1/х – градиент концентрации;

Y2 dA / d (2.33) и производя ряд математических преобразований, авторы [83] приходят к следующему соотношению:

dn / d dn 1 dA / d dA 1 0, 1 Y2 0 (2.34) где n1 – число моль, перенесенных через межфазную поверхность.

Выражение (2.32) показывает отношение потоков Y1 и Y2 через число моль компонента (например, ПАВ), переходящих на межфазную границу, на единицу поверхности при 1=0 [83].

Изменение поверхностного натяжения, вызванное потоком Y 1, выражается в работе [81] через M – число эффективного переноса компонента:

Y M ;

М 1. (2.35) Y 2 В случае протекания на межфазной поверхности химической реакции на вышеуказанные потоки Y1 и Y2 накладывается поток химической реакции Y3. Описание процесса осложняется тем, что трудно получить информацию, какой процесс сильнее влияет на поверхностное натяжение – перенос исходных компонентов к границе или массоперенос уже образовавшегося вещества от границы в фазу. Для случая трех потоков также можно записать уравнение баланса энтропии и из него получить выражение для соответствующих сил и потоков [83].

Способы образовании дисперсионной системы путем уменьшения растворимости одного из компонентов – высаливании (высаживании) или замене растворителя – основаны на изменении состава среды таким образом, что химический потенциал компонента в дисперсной среде становится выше равновесного и тенденция к переходу в равновесное состояние приводит к образованию новой фазы [73]. Таким образом получают, чаще всего, гидрозоли различных веществ. При этом размеры образующихся частиц зависят от соотношения скоростей двух процессов – образования зародышей (Wз) и их роста (Wл) [3, 5, 10, 78]. На рис. 2.14 показаны три области существования различных фаз дисперсной системы: при достаточной скорости зарождения и малой скорости роста коллоидная система представляет собой золь;

при увеличении скорости роста, укрупнении размера частиц в системе образуется осадок;


в третьей области, при большой концентрации частиц мелкие частицы соединяются друг с другом, образуя гель [73].

Рис. 2.14. Зависимость размера частиц от их концентрации при образовании дисперсной системы.

Устойчивой считается коллоидная дисперсия, которая остается в виде отдельных частиц на протяжении достаточно длительного времени. Энергия притяжения между двумя сферическими частицами, согласно Гамакеру, имеет вид:

VA ( A * / 6)G, (2.36) где А* - эффективная константа Гамакера, G=2/(s2-4)+(2/s2)+ln([s2 4]/s2), s=(H0+2a)/a, H0 – минимальное расстояние между поверхностями частичек, а – радиус частичек.

Для стабилизации коллоида необходимо обеспечить отталкивание частиц, сравнимое по силе и масштабу действия с силой притяжения [74].

Основными способами стабилизации коллоидных систем, применяемыми на практике, являются электростатическая и структурно-механическая (полимерная) стабилизация.

Электростатический фактор стабилизации основан на наличии в среде противоионов, обуславливающих образование двойного электрического слоя, окружающего частицу и обеспечивающего отталкивание частиц. На рис. 2. показана диаграмма полной потенциальной энергии взаимодействия двух электростатически стабилизированных частиц [74]. Если высота первичного минимума достаточно велика, то скорость коагуляции частиц становится медленной и система проявляет длительную (термодинамическую) стабильность. Если глубина первичного минимума достаточно велика, может произойти коагуляция в случае достаточной константы скорости преодоления первичного максимума [74].

Полимерная стабилизация основана на том, что пространственные размеры высокомолекулярных соединений сопоставимы с диапазоном действия сил лондоновского притяжения между частицами. Вследствие этого макромолекулы, присоединенные к поверхности частичек путем прививки или адсорбции, способны образовывать «слой», препятствующий коагуляции (стерическая стабилизация). Другим способом является стабилизация путем вытеснения, когда макромолекула не присоединяется к поверхности, а находится в свободном состоянии в растворе [74].

Рис. 2.15. Диаграмма зависимости полной потенциальной энергии взаимодействия двух электростатически стабилизированных частиц от расстояния между ними [74].

В случае полимерной стабилизации потенциальная энергия взаимодействия частиц на расстоянии h в присутствии полимера и без него выражается следующим образом:

Г h VP ( Г, h) VP (0, h) ( f f 0 )dh 2 (h) () dГ, (2.37) Г где Г – поверхностная концентрация полимера, – химический потенциал полимера. Таким образом, эффективность стерического отталкивания зависит от химического потенциала полимерных сегментов, определяемых количеством полимера на поверхности, а также расстоянием h.

Способы и результаты экспериментального определения 2.2.

межфазного натяжения в системе жидкость-жидкость (вода масло) Межфазное натяжение определяли в системе, используемой нами для получения эмульсии капсулянта, а именно, вода – раствор ПАВ в толуоле.

Исследовали способность снижения поверхностного натяжения для практически применяемых эмульгаторов под торговыми марками (этоксилированное касторовое масло) и AlkamulsOR/36 Atlox4838b (алкиларилсульфонат кальция). Результаты измерения межфазного натяжения различными методами представлены ниже.

Метод кольца. Данный метод определения межфазного натяжения осуществлялся на тензиометре К100. Основной рабочий элемент прибора – кольцо, выполненное из платиноиридиевого сплава. Кольцо с жидкостью поднимают до тех пор, пока не регистрируется предельное растяжение.

Расчет производится по формуле:

Fmax FV, (2.38) L cos где Fmax – максимальная нагрузка на кольцо, FV – вес жидкости под кольцом, L – длина смачиваемой поверхности (сумма внутреннего и внешнего диаметров кольца), – краевой угол между кольцом и жидкостью (при максимальном натяжении =0, cos=1).

Исследовали образец объемом 20 мл с соотношением фаз вода :

раствор ПАВ в толуоле = 1:1. Эксперимент для каждого значения концентрации ПАВ проводили не менее 5 раз. Погрешность измерения не превышает 10%. Зависимость значения межфазного натяжения от концентрации эмульгатора представлена ниже (рис. 2.16).

Метод пластины. Измерения по методу пластины также осуществлялись на тензиометре К100. Пластина прибора выполнена из загрубелой платины. Пластину с жидкостью поднимают до тех пор, пока фиксируется взаимодействие поверхности исследуемой жидкости с пластиной, т.е. до регистрирования максимальной нагрузки. Расчет межфазного натяжения рассчитывается по формуле:

F, (2.39) L cos где F – нагрузка на подвес, L – длина смачиваемой поверхности, – краевой угол между кольцом и пластиной (=0, cos=1, т.к. пластина выполнена из хорошо смачиваемого материала). Исследовали образец объемом 20 мл с соотношением фаз вода:раствор ПАВ в толуоле = 1:1.

Эксперимент для каждого значения концентрации ПАВ проводили не менее 5 раз. Погрешность измерения не превышает 10%. Зависимость значения межфазного натяжения от концентрации эмульгатора представлена на рис.

2.17.

Метод счета капель (сталагмометрический). Расчет по данному методу производили с помощью сталагмометра, в качестве эталонной жидкости использовали гексан. В ходе эксперимента раствор ПАВ в толуоле «вкапывали» в объем воды. Эксперимент для каждого значения концентрации ПАВ проводили не менее 5 раз. Межфазное натяжение при этом определяли по формуле:

n 0, (2.40) n Где 0 – межфазное натяжение эталонной жидкости, мДж/м2;

n0 и n – число капель эталонной и исследуемой жидкости;

0 и – плотности эталонной и исследуемой жидкости, г/см3. Погрешность измерения не превышает 15%. Зависимость значения межфазного натяжения от концентрации эмульгатора представлена ниже (рис. 2.18).

Рис. 2.16. Зависимость изменения межфазного натяжения в системе вода раствор ПАВ в толуоле от концентрации ПАВ (метод кольца). Отсечками обозначены доверительные интервалы.

Рис. 2.17. Зависимость изменения межфазного натяжения в системе вода раствор ПАВ в толуоле от концентрации ПАВ (метод пластины).

Отсечками обозначены доверительные интервалы.

Рис. 2.18. Зависимость изменения межфазного натяжения в системе вода раствор ПАВ в толуоле от концентрации ПАВ (сталагмометрический метод). Отсечками обозначены доверительные интервалы.

Таким образом, измерения межфазного натяжения показывают, что увеличение концентрации поверхностно-активного вещества свыше 1,5% масс. нецелесообразно, т.к. дальнейшее повышение количества ПАВ не обеспечивает снижения межфазного натяжения более определенных значений.

2.2.4. Теория и практика оценки значений критического межфазного натяжения самодиспергирования с использованием основ формальной аналогии процессов с фазовыми превращениями Как упоминалось ранее, параметром, определяющим барьер самодиспергирования, является межфазное натяжение [72]. При снижении последнего до некоторых, очень малых, критических значений происходит компенсация увеличения энергии Гиббса при образовании новой поверхности G=0. Для численной оценки критического межфазного натяжения, необходимого для осуществления самодиспергирования в системе, приравняем к нулю уравнение (2.8), а затем выразим из него :

TkNa ln N / r0 кр 2, (2.41) N 4r 2 r Следует отметить, что условие G=0 выполняется только при очень малых значениях кр10-8-10-10 Дж/м2, а также малых размерах капельr10-6 10-9 м. Возможно достижение условий самодиспергирования только за счет увеличения свободной энергии смешения при увеличении дисперсности фазы до молекулярных значений. Однако, это не имеет прямого отношения к самодиспергированию на межфазной границе [72].

Рассмотрим подробнее выражение (2.41). Входящий в него параметр N – число молекул дисперсной среды (воды), можно представить в виде V0 1 в N a в N Mв. (2.42) Учитывая (2.4) и (2.42) и переходя к параметрам масляной фазы (индексы «м»), запишем выражение (2.41) в форме, принятой в работе [80]:

4 1 М N a r Tk 4r0 кр 2 [ ] (2.43) ln 4r 1 3 M M Tk.

Сравним (2.31) с уравнением, полученным авторами [80] для выражения критического межфазного натяжения:

Tk кр, (2.44) d где – эмпирический коэффициент, пропорциональный ln(N/), который авторы [80] принимают равным 15-30, d–диаметр частиц дисперсной фазы. В результате сопоставления получим, что 4 (1 ) M N a r 3 4r0, (2.45) ln (1 ) 3 M M Tk то есть, значение можно рассчитать по экспериментально измеренным величинам, кроме того, «» зависит от состава исходной системы. При обычно реализуемых в случае эмульсий величинах r=10-6 м;

=0,1;

ММ=20010-3 кг/моль;

М=900 кг/м3 получаем =9,44 и кр=3,8810- Дж/м2.

Практика получения водных эмульсий растворов капсулянтов в 2.3.

органических растворителях Водные эмульсии, предлагаемые для использования качестве капсулирующих агентов при заключении гранул в оболочки, получали несколькими способами, приведенными ниже.

Исходные вещества для получения водных эмульсий растворов капсулянтов:

1. Полиэтилен гранулированный высокого давления. ГОСТ 10803 – 020.

Производитель «Полимер», г. Новополоцк, респ. Беларусь.

2. Толуол, х.ч. Производитель «База № 1 Химреактивов»

3. Изооктан, х.ч. Производитель «Компонент реактив»

4. Азотная кислота, х.ч. Производитель «Компонент реактив»

5. Вода дистиллированная 6. ПАВ торговой марки AlkamulsOR/36, производитель Rhodia.

7. ПАВ торговой марки Atlox4838b, производитель Croda.

В качестве масляной фазы во всех способах использовали раствор ПЭ в органическом растворителе. Раствор готовили при значительном нагревании (на 5-7 С ниже температуры кипения растворителя) и перемешивании на магнитной мешалке. Далее раствор остужали до комнатной температуры, одновременно визуально определяя степень растворимости ПЭ (при недостаточной растворимости при охлаждении в растворе появлялись коагуляты полимера, в таком случае растворение продолжали). Максимально достигнутая массовая доля ПЭ в растворителе – 1,2%.

Размер капель эмульсии определяли с помощью установки, схема которой представлена на рисунке 2.19.


Рис. 2.19. Схема установки для определения размера капель эмульсии.

1 - регулируемый источник питания, 2 - измерительная ячейка, 3 - объектив микроскопа, 4 - матрица видеокамеры, 5 – ПК (персональный компьютер), - программное обеспечение видеозаписи, 7 - карта видеозахвата 8 - диск для записи данных.

Установка позволяет получать видеоряд в качестве инструментальной записи с оптического микроскопа с увеличением (х103) двухмерного изображения в тонком (=0,5мм) слое эмульсии. После цифровой обработки каждый кадр видеоряда представлял собой микрофотографию, которая затем обрабатывалась для определения размера капель, захваченных в объектив оптического микроскопа. Для определения размера капель образца одной эмульсии делали не менее 20-ти фотографий.

2.3.1. Эмульгирование с использованием готовых ПАВ Эмульгирование проводили на установке, представленной на рис. 2.20.

В термостатируемом стакане готовили раствор ПАВ в масляной фазе при температуре 40-45 С и скорости вращения верхнеприводной мешалки об./мин. в течение 10 мин. Использовали смесь маслорастворимых ПАВ марок AlkamulsOR/36 и Atlox 4838B, взятых в равном соотношении. При перемешивании и нагреве добивались полной однородности раствора.

К полученному раствору автоматической пипеткой постепенно добавляли воду до полной однородности эмульсии, перемешивали при нагревании в течение 20 минут. Готовую эмульсию переливали в герметичный стакан и хранили при комнатной температуре. Полученная эмульсия имела молочно-белый цвет. Соотношения компонентов на 100 г эмульсии приведены в таблице 2.1.

Рис. 2.20. Схема установки эмульгирования. 1 - двигатель мешалки;

2 – крышка термостатируемого стакана;

3 – термостатируемый стакан;

4 – рубашка стакана;

5 – мешалка.

Табл. 2.1. Рецептура приготовления эмульсии капсулянта с использованием готовых ПАВ.

Наименование Орг. растворитель - толуол Орг. растворитель – изооктан компонента Соотношение 1:0,1 1:1 1:5 1:7 1:0,1 1:1 1:5 1: фаз масло-вода Растворитель 88 49,4 18 13,5 88 49,4 18 13, (г) 9,8 49,4 81 86 9,8 49,4 81 Вода (г) 1 0,5 0,45 0,2 1 0,5 0,45 0, ПЭ (г) 1,3 0,7 0,55 0,3 1,3 0,7 0,55 0, ПАВ (г) Размер капель 0,85 0,7 0,65 0,5 0,83 0,65 0,5 0, эмульсии (мкм) 2, выпадение 2, Срок 50и далее не частиц ПЭ в 50 30 35 40 стабильности выпадение отдельную расслаивалась эмульсии, сут. частиц ПЭ фазу а) б) в) Рис. 2.21. Эмульсии состава масло (р-р ПЭ в толуоле):вода а) 1:0,1;

б) 1:1;

в) 1:5. Срок хранения эмульсии – 3 суток.

2.3.2. Эмульгирование с использованием третьего компонента при введении его в одну из фаз Эмульгирование проводили в системе раствор ПЭ в толуоле-азотная кислота-вода. Сначала насыщали масляную фазу – раствор ПЭ в толуоле – азотной кислотой. Для этого в делительную воронку добавляли раствор ПЭ в толуоле и азотную кислоту в равных соотношениях (по 100 мл), встряхивали смесь в течение 10 минут, затем, после 30-минутного отстаивания и расслоения отделяли органическую фазу (верхний слой). По количеству оставшейся в делительной воронке жидкости определяли объем кислоты, перешедшей в экстракт.

Затем в прозрачную ячейку добавляли воду, к ней осторожно, по стенке, добавляли экстракт и визуально наблюдали увеличение более плотного по окраске динамического межфазного слоя, в котором проходило самоэмульирование вследствие переноса азотной кислоты из объема масляной фазы в воду. Процесс считали завершенным, когда границы межфазного слоя более не перемещались. Соотношение компонентов приведено в таблице 2.2. На установке (рис. 2.19) фиксировали размер капель эмульсии.

Табл. 2.2. Рецептура приготовления эмульсии капсулянта с использованием третьего компонента при введении его в одну из фаз.

Соотношение фаз масло-вода 1:1 1:1 1: Наименование компонента 40 37,5 Толуол (мл) 10 12,5 Азотная кислота (мл) 50 50 Вода (мл) 0,16 макс. 0,15 макс. 0,12 макс.

ПЭ (г) 0,5 0,3 0, Размер капель эмульсии (мкм) 0,5 0,5 Срок стабильности эмульсии, сут.

При увеличении содержания азотной кислоты в экстракте процесс протекает более интенсивно, размер капель эмульсии при этом уменьшается, а эмульсия показывает более длительную стабильность. Концентрация ПЭ в толуоле определяла возможность образования и стабильности эмульсии: при содержании в растворе толуола ПЭ более 0,4% по массе, полимер при эмульгировании выделялся отдельными крупицами, а эмульсия расслаивалась, не показывая стабильности.

2.3.3. Эмульгирование с использованием механических устройств Эмульгирование проводили с использованием ультразвуковой установки Ultrasonic Processor (Cole-Parmer Instruments, США). Для дополнительной стабильности эмульсии к системе добавляли готовый ПАВ – AlkamulsOR/36.

В стакан, пригодный для работы с ультразвуком, добавляли охлажденный раствор ПАВ в масляной фазе, приготовленный в термостатируемом стакане (рис. 2.20), и воду (соотношение компонентов на 100 г эмульсии приведено в табл. 2.3). Систему обрабатывали ультразвуком при следующих параметрах: амплитуда – 80%, общее время обработки мин, длительность импульса 9 сек., время между импульсами 5 сек.

Полученная эмульсия имела молочно-белый цвет.

Табл. 2.3. Рецептура приготовления эмульсии капсулянта с использованием механических устройств.

Наименование Орг. растворитель - толуол Орг. растворитель – изооктан компонента Соотношение 1:0,1 1:1 1:5 1:7 1:0,1 1:1 1:5 1: фаз масло-вода Растворитель 88 49,4 18 13,5 88 49,4 18 13, (г) 9,8 49,4 81 86 9,8 49,4 81 Вода (г) 1 0,5 0,45 0,2 1 0,5 0,45 0, ПЭ (г) 1,3 0,7 0,55 0,3 1,3 0,7 0,55 0, ПАВ (г) Размер капель 1 1 1,5 1,5 1 1,5 1,5 1, эмульсии (мкм) 50 и 50 и Срок 3 10 30 10 стабильности более более эмульсии, сут.

Таким образом, наиболее рациональным из приведенных выше способом получения эмульсии является эмульгирование при помощи готовых ПАВ. Дополнительная обработка ультразвуком не показывает улучшения потребительских характеристик эмульсии, а именно, не увеличивает срок стабильности эмульсии, а также не влияет существенно на размер капель. Эмульгирование введением третьего компонента не позволяет использовать растворы с концентрацией ПЭ выше 0,4% масс., а эмульсии, полученные таким способом, расслаиваются быстрее.

Выводы Предложено использовать водные эмульсии растворов капсулянтов в 1.

органических растворителях в качестве капсулирующих агентов в целях повышения экологической безопасности производств.

Эмульгирование рассмотрено как процесс, формально аналогичный 2.

процессам с фазовыми превращениями. В рамках этого подхода:

- предложен расчет изменения свободной энергии Гиббса G при самодиспергировании, а также введении дополнительной энергии в систему, с использованием выражений для «классических» фазовых превращений;

- рассчитаны и экспериментально определены с хорошим согласованием скорости зарождения и роста центров новообразований;

предложен способ оценки критического межфазного натяжения, являющегося кинетическим барьером самодиспергированияв системе.

Измерено межфазное натяжение в эмульсиях, предлагаемых в качестве 3.

замены растворам капсулянтов. Найдена оптимальная концентрация поверхностно-активных веществ, при которой снижение межфазного натяжения максимально.

Получены стабильные водные эмульсии растворов капсулянтов в 4.

органических растворителях при различном соотношении водной и масляной фаз. Определен оптимальный способ эмульгирования.

Глава 3. Технологии, аппаратурное оформление, методика расчета процессов макро- и микрокапсулирования гранул Процесс нанесения оболочки на поверхность гранулы является важным этапом получения гранулированного продукта с пролонгированными свойствами [3, 17, 39, 89]. Также капсулирование применяется для защиты материала гранулы от воздействия окружающей среды, для придания грануле новых физико-химических свойств и т.д [2, 3, 11, 22]. Капсулирование уменьшает экологические риски при производстве и применении веществ:

снижает пылеобразование при работе с продуктом и позволяет сократить количество вносимого за сезон удобрения за счет его замедленного действия, что, в свою очередь, понижает степень закисления почвы, а также потери от вымывания и нитрификации [90 - 92].

3.1. Макрокапсулирование Одним из наиболее распространенных и технологически проработанных методов заключения объектов в оболочки является технология инкапсуляции в псевдоожиженном слое. Широкое распространение технология впервые получила в фармацевтике и сохраняет лидирующие позиции по объму выпускаемой продукции в этой области и по сей день [2, 93], поскольку данный способ позволяет варьировать фармакокинетические характеристики препарата – скорость и место всасывания, биоэквивалентность, метаболизм в просвете желудочно кишечного тракта [93, 94-97].

К недостаткам метода относятся необходимость извлечения растворителя из отходящих газов, неоднородность покрытия или его относительно небольшое содержание в продукте и агломерация частиц [11].

Наиболее удобным и хорошо изученным способом организации процесса макрокапсулирования является окатывание в тарельчатых и барабанных грануляторах.

Кроме процесса макрокапсулирования, в аппаратах барабанного и тарельчатого типа успешно осуществляются догранулирование – укрупнение гранул путем послойного нанесения исходного или иного продукта (продуктов) на поверхность внешнего ретура [3, 6, 98], а также процесс fattening, от обычного догранулирования отличающийся тем, что в результате его в основном стремятся изменить поверхность гранулы, а не ее размер. Технология fattening применяется для получения более крупных гранул, обладающих лучшими механическими свойствами, для покрытия гранул оболочками различной толщины, производства многослойных структурированных гранул, а также для кондиционирования и подготовки поверхности гранул [3, 99, 100].

3.1.1. Описание экспериментальной установки и проведения процесса макрокапсулирования На рис. 3.1 представлена схема лабораторной установки, на которой был осуществлен процесс макрокапсулирования гранул тонкими полимерными оболочками из водных эмульсий растворов капсулянтов.

Установка создана на кафедре ПАХТ МИТХТ (рис. 3.1) и пригодна также при минимальной настройке оборудования для проведения процессов догранулирования и fattening [100].

Капсулирование осуществлялось в непрерывном и периодическом режимах. При периодическом режиме гранулы загружались в тарель единой порцией, а эмульсия капсулянта подавалась в предварительно рассчитанном для партии гранул объеме. В случае непрерывного режима расход подаваемых гранул регулировался с помощью питателя 15 и преобразователя оборотов 16, а расход эмульсии регулировали с помощью регулировочного крана 7. При этом следили за уровнем жидкости в мкости 6: как только объм эмульсии уменьшался до определенного значения, вручную доливали необходимый объем, фиксировали количество доливаемых порций и определяли общий объем эмульсии, затраченной на процесс. Примеры расходов эмульсии на капсулирование карбамида представлены в табл. 3.1.

Рис. 3.1.Лабораторная установка для капсулирования гранул.

1 – тарельчатый гранулятор;

2 – электрический привод вращения;

3 – форсунка;

4 – электрический калорифер для поддержания необходимой температуры в рабочей зоне тарельчатого аппарата;

5 – электрический калорифер для подогрева воздуха, подаваемого в форсунку;

6 – емкость с электронагревателем для приготовления эмульсии;

7 – регулировочный кран с компенсационным подогревом для изменения расхода эмульсии;

8 – перемешивающее устройство с реверсивным двигателем;

9 – компрессор для подачи сжатого воздуха в электрокалорифер форсунки;

10 – воздуходувка для подачи воздуха в электрокалорифер подогрева тарельчатого аппарата;

11,12 – расходометры;

13,14 – вентили для регулирования расходов воздуха;

15 – питатель с бункером и электроприводом;

16 – преобразователь числа оборотов;

17, 18, 19, 20 ЛАТРы (лабораторные трансформаторы);

21 – источник ИК-излучения.

Заметим также, что в случае использования установки для догранулирования (или fattening-процесса) в тарель 1 подают гранулы ретура, а с помощью питателя 15 и форсунки 3 осуществляют подачу догранулирующего вещества и связующего, соответственно [3, 100].

Гранулы пористой аммиачной селитры (соотв. ТУ 113-03-002-3789-16 93), аммиачной селитры (ГОСТ 2-85) и карбамида (ГОСТ 2081-92) предварительно рассевались на ситах для определения гранулометрического состава. В одну партию для капсулирования отбирались гранулы одинакового диаметра. В тарель гранулятора 1, оборудованную электрическим приводом вращения 2, подавали с помощью питателя предварительно взвешенную на весах партию гранул. Угол наклона тарели 60, частота вращения - 50 мин-1. Одновременно с загрузкой гранул готовили водную эмульсию раствора капсулянта в термостатируемой емкости 6, добавляя необходимые объмы раствора полимера в органическом растворителе, ПАВ и воды при перемешивании, обеспечиваемом лопастной мешалкой 8. В качестве органического растворителя использовали толуол и изооктан, в качестве полимера – полиэтилен (ГОСТ 10803 – 020), эмульсию стабилизировали эмульгаторами AlkamulsOR/36 и Atlox4838b. Как только эмульсия становилась однородной, начинали ее подачу через обогреваемую воздухом с помощью калорифера 5 форсунку 3 и регулировочный кран 7.

Термообработка гранул производилась ИК-нагревателем 21, обогрев тарели осуществляли с помощью электрического калорифера 4.

В случае формирования оболочки из мономера при проведении реакции полимеризации на поверхности частиц используемый мономер – стирол - в количестве, необходимом для формирования оболочки заданной толщины, добавляли в водный раствор инициатора полимеризации – персульфата калия (0,5% масс. в расчете на мономер) и эмульгатора Tween (2% масс. в расчете на мономер). Соотношение масляной и водной фаз брали равным 1:7. Эмульгирование проводили в емкости 6. Полученную эмульсию распыляли на поверхность гранул с помощью форсунки 3. Термообработка материала ИК-излучателем 21 инициирует процесс полимеризации и способствует испарению растворителей. Известно, что на первых стадиях эмульсионной полимеризации из мицелл ПАВ образуются полимерно мономерные частицы (ПМЧ), внутри которых зарождается полимеризация мономера [71, 101]. При диффузии мономера из капель внутрь мицелл полимерная цепочка растет, и образуется полимерная частица.

Поверхностно-активное вещество, в свою очередь, расходуется на образование адсорбированных слоев. Процесс образования основной массы ПМЧ заканчивается ориентировочно на стадии 20% конверсии мономера, которая при полимеризации стирола составляет 20-25 минут [71, 101, 102].

Основываясь на литературных данных, полимеризацию мономера в течение 25 минут проводили при перемешивании и нагревании до 60С в емкости 6.

Таким образом, добивались образования полимерно-мономерных частиц в эмульсии, которую затем распыляли на поверхность гранул, где при нагревании, обеспечиваемом калорифером 4 и источником ИК-излучения 21, завершался процесс полимеризации и роста ПМЧ с образованием полимерных частиц на поверхности гранул, слой которых уплотняется и формирует полимерную оболочку при окатывании гранул.

Температуру гранул определяли с помощью термопары. Вращение тарели при измерении температуры гранул не прекращали. Полученные гранулы выгружались из аппарата и подвергались финальной сушке в сушильном шкафу при температуре 70С в течение 2 часов.

Поскольку тарельчатый гранулятор, используемый нами, не имеет крышки, процесс капсулирования проводили строго под тягой во избежание негативного действия применяемых органических растворителей.

Первичную оценку качества покрытия проводили после финальной сушки гранул визуально. Для упрощения контроля качества оболочки капсулирующую эмульсию подкрашивали, используя маслорастворимые красители. Если окрас гранулы был неплотным, прерывистым, оболочку считали некачественной и дальнейшие опыты с подобными образцами гранул не проводили. Также оценивали качество покрытия, помещая несколько гранул в воду: если оболочка быстро отделялась и всплывала, это также означало низкое качество капсулы.

При первичной оценке покрытий, образованных путем полимеризации мономера на поверхности частиц было выявлено неудовлетворительное качество капсул: большая часть оболочек всплывала на поверхность жидкости, что говорит о недостаточной прочности и толщине покрытия.

Приемлемого качества удалось достичь лишь при многократном (не менее 3 х) повторении процесса. Для этого, после первого этапа покрытия гранулы выгружались из аппарата, подвергались сушке в сушильном шкафу, затем снова загружались в тарель, и капсулирование проводили при тех же условиях.

Табл. 3.1. Расход капсулирующей эмульсии для покрытия гранул карбамида.

Доля оболочки – 1% (об.), концентрация ПЭ в растворе – 1 % (масс.) Загрузка гранул Органический растворитель Соотношение фаз Объем эмульсии, л карбамида, кг (масляная фаза эмульсии) масло:вода 3:1 0, толуол 1:1 0, 0, 3:1 0, изооктан 1:1 1, 3:1 0, толуол 1:1 0, 0, 3:1 0, изооктан 1:1 0, Далее контроль качества покрытия осуществляли при растворении капсулированных гранул. Эксперимент по растворению проводили в проточной и непроточной ячейках, а также в почве. В результате получали кривые растворения, с помощью которых определяли эффективные коэффициенты диффузии в различных средах. Подробное описание эксперимента и определение основных характеристик качества оболочек приведены далее, в главе 4.

б а Рис. 3.2. Фотографии капсулированных окрашенных гранул аммиачной селитры;

капсулянт – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле, соотношение фаз масло:вода: а – 3:1;

б – 1:1.

3.1.2. Тепловой баланс периодического процесса макрокапсулирования Материальный баланс процессов гранулирования и капсулирования отражает, в первую очередь, изменение гранулометрического состава, т.е.

размера гранул, с течением времени процесса. Т.к. капсулирование эмульсиями растворов полимеров предполагает нанесение тонких (до 6% масс.) оболочек, значительного изменения размера гранул в ходе процесса не происходит, поэтому материальный баланс в данном случае является малоинформативным с точки зрения анализа ключевых технологических параметров [100].

По аналогии с [103], уравнение математического описания переноса тепла в тарельчатом грануляторе окатывания можно записать в виде [100]:

d dt d (m рк с ркt ) dm рк рк рк q Л Fгк L рк ( I 1 I 2 ) rрк hк m рк Qп, mг с г d d d d (3.1) где mг – исходная масса гранул;

сг – теплоемкость материала гранул;

– исходная масса эмульсии капсулянта;

срк – теплоемкость mрк капсулирующего вещества;

qл – плотность теплового потока ИК-излучения;

Fгк – площадь облучаемой поверхности гранулы;

Lрк = (mрк – mк)/(x2рк – x1рк), где x1рк, x2рк– влагосодержание сушильного агента (воздуха) начальное и конечное;

I1рк, I2рк– теплосодержание сушильного агента (воздуха) начальное и конечное;

rрк – удельная теплота парообразования растворителя капсулянта;

– степень превращения мономера (при полимеризации в ходе процесса капсулирования);

hк – тепловой эффект реакции полимеризации капсулянта;

Qп – потери тепла в окружающую среду.

Путем алгебраических преобразований уравнение (3.1) можно привести к виду:

d dm рк dt рк рк (mг с г m рк с рк ) q Л Fгк L рк ( I 1 I 2 ) (rрк с ркt ) hк m рк Qп d d d, (3.2) где с рк - средняя теплоемкость раствора капсулянта;

Каждый из членов правой части уравнения (3.2) характеризует отдельные стадии переноса теплоты, это позволяет оценить их воздействие на итоговое изменение температуры:



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.