авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. ...»

-- [ Страница 3 ] --

рк рк q Л Fгк - поток теплоты, передаваемой ИК-излучением;

L рк ( I1 I2 ) dm рк поток теплоты, подводимой с сушильным агентом;

(rрк с ркt ) - тепловой d эффект фазового превращения – испарения водной фазы и раствора полимера в эмульсии при капсулировании;

Qп с Fуд (t t c ) - тепловые потери в d окружающую среду;

hк m рк - тепловой эффект химической реакции, d учитывается при капсулировании из мономера, когда происходит полимеризация на поверхности гранулы. Алгоритм расчета изменения степени превращения мономера акриламида в пероксидным инициатором во времени предложен в [103]:

d dI k э (1 ) I 0,5, I – концентрация инициатора, моль/л;

k d I, kd – d d константа скорости распада инициатора;

k э k p (2kd / ko )0, kэ – эффективная константа скорости полимеризации, л/(мольс),kp,, ko – константы скорости роста и обрыва цепи соответственно;

k p 0,8 10 7 exp 11700 / RT ;

k o 6,8 1011 exp 11700 / RT ;

k d 7,53 1016 exp 131800 / RT.

Расчет изменения температуры гранул во времени производили средствами программ Excel и Mathcad. Для проверки корректности расчетной программы исходные условия для расчета и эксперимента задавали аналогичными.

Рис. 3.3. Блок-схема алгоритма решения задачи теплопереноса при капсулировании окатыванием.

G0, Gк – массы исходных гранул и капсулирующего вещества;

aк – содержание капсулирующего вещества в смеси со связующим;

qл – плотность теплового потока ИК-излучения;

t0 – температура исходных гранул;

tк – температура эмульсии капсулянта;

x2 – влажность воздуха после сушки;

t1 – температура воздуха на выходе из калорифера.

Выше приведена блок-схема решения такой задачи [100]. В случае капсулирования тонкими полимерными покрытиями не рассматривали уравнения переноса массы и изменение грансостава, так как изменение размера гранул ничтожно.

3.1.3. Анализ влияния различных технологических параметров на температуру гранул в течение процесса макрокапсулирования Расхождение расчетных, полученных средствами программы Excel, и экспериментальных данных не превышало 15% (в серии из 10 опытов), что убедило нас в корректности данных, полученных с помощью расчетной программы.

Значительное влияние на температуру оказывает состав капсулирующей эмульсии (рис. 3.6). Чем больше доля масляной фазы в эмульсии, тем интенсивнее возрастает температура (при неизменной мощности теплового потока ИК-излучения), причем, увеличение доли раствора полимера на 15% дает повышение температуры более чем на 45С для карбамида и аммиачной селитры на конечных этапах процесса. Такой эффект может быть связан с уменьшением затрат теплоты на испарение воды и растворителя капсулянта. Чем меньше доля водной фазы, тем меньшая мощность теплового потока требуется для нагрева эмульсии до заданной температуры. Поскольку мощность ИК-излучения остается постоянной, увеличивается температура покрываемых гранул.

Анализ влияния температуры исходных гранул (рис. 3.7) позволяет заключить, что значительной интенсификации процесса при использовании горячих гранул (tисх = 50С) не происходит, поэтому в данном случае необходимо руководствоваться индивидуальными особенностями производства: если имеется возможность капсулировать только что сформированные горячие гранулы, процесс испарения компонентов эмульсии при нанесении оболочки будет протекать интенсивнее, чем при использовании холодных (tисх = 20С) гранул.

Также существенное влияние на температуру гранул оказывает температура воздуха, подаваемого калорифером для обогрева тарели и гранул (рис. 3.8). Исходя из данных, представленных на рисунке, можно заключить, что повышение температуры сушильного агента свыше 150С нежелательно, т.к. при этом температура гранул на последних минутах пребывания в аппарате может доходить до 150С, что приведет к их плавлению. При подаче более холодного воздуха, ниже 130 С, существует вероятность неполного испарения растворителя и липкости получаемых гранул.

Рис. 3.4. Изменение температуры капсулируемых гранул аммиачной селитры (диаметр гранул – 4 мм, загрузка 0,5 кг) во времени, сплошная линия – расчетные значения, точки – экспериментальные данные;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

диаметр аппарата – 0,3 м, температура сушильного агента – 150 С, плотность теплового потока ИК-излучения – 0,6 кВт/м2;

капсулирующий агент - водная эмульсия раствора ПЭ в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 3:1.

а б Рис. 3.5. Изменение температуры капсулируемых гранул карбамида (диаметр гранул – 4 мм, загрузка 0,5 кг) во времени, сплошная линия – расчетные значения, точки – экспериментальные данные;

а - капсулирующий агент - водная эмульсия раствора ПЭ в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 3:1;

б - капсулирующий агент – водная эмульсия стирола, соотношение фаз масло:вода 1:7. Отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

диаметр аппарата – 0,3 м, температура сушильного агента – 150 С, плотность теплового потока ИК-излучения – 0,6 кВт/м2.

Рис. 3.6. Изменение температуры капсулируемых гранул аммиачной селитры (сплошные линии) и карбамида (штриховые линии) (диаметр гранул – 4 мм, загрузка – 0,5 кг) во времени для капсулирующих эмульсий различного состава. Соотношение фаз масло:вода: 1 – 3:1, 2 - 2,3:1, 3 - 1,5: (расчетные данные);

диаметр аппарата – 0,3 м, температура сушильного агента – 150 С, плотность теплового потока ИК-излучения – 0,6 кВт/м2;

капсулирующий агент - водная эмульсия раствора ПЭ в толуоле (1% масс.).

Анализ производительности процесса (в случае периодической работы установки – загрузки гранул) показывает (рис. 3.9), что увеличение загрузки (при неизменных температуре сушильного агента и интенсивности ИК излучения) приводит к уменьшению температуры гранул на выходе. Это закономерно, т.к. большее количество гранул требует более интенсивного «прогрева», т.е. более высокой температуры сушильного агента, подаваемого калорифером, и большей интенсивности ИК-излучения [100].

Рис. 3.7. Изменение температуры капсулируемых гранул аммиачной селитры (сплошные линии) и карбамида (штриховые линии) (диаметр гранул – 4 мм, загрузка – 0,5 кг) во времени для различных исходных температур гранул: 1 20С, 2 - 30С, 3 - 50С (расчетные данные);

диаметр аппарата – 0,3 м, температура сушильного агента – 150 С, плотность теплового потока ИК-излучения – 0,6 кВт/м2;

капсулирующий агент - водная эмульсия раствора ПЭ в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 3:1.

Таким образом, тепловой баланс позволяет оценить факторы, в наибольшей степени влияющие на интенсивность процесса капсулирования:

доля масляной фазы в капсулирующей эмульсии, температура воздуха, подаваемого калорифером и исходная загрузка гранул в аппарате. Данные параметры важны при подборе оптимального режима работы установки при непрерывном процессе, который является более экономически эффективным по сравнению с периодическим, т.к. исключает энерго- и ресурсозатраты на запуск и остановку оборудования. В этом смысле периодический процесс можно рассматривать как этап, предшествующий установлению непрерывного процесса, «выхода на режим» основных узлов и установлению постоянного качества конечного продукта.

Тепловой баланс (3.2) для непрерывного процесса можно записать в виде:

I 2 ) (rрк с ркt )m рк hк m рк Qп рк рк (mг сг m рк с рк )t1 q Л Fгк L рк ( I, (3.3) где t1 – исходная температура гранул.

Рис. 3.8. Изменение температуры капсулируемых гранул аммиачной селитры (сплошные линии) и карбамида (штриховые линии) (диаметр гранул – 4 мм, загрузка – 0,5 кг) во времени для различных температур сушильного агента:

1 - 130С, 2 - 150С, 3 - 170С (расчетные данные);

диаметр аппарата – 0, м, плотность теплового потока ИК-излучения – 0,6 кВт/м2;

капсулирующий агент - водная эмульсия раствора ПЭ в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 3:1.

Рис. 3.9. Изменение температуры капсулируемых гранул аммиачной селитры (сплошные линии) и карбамида (штриховые линии) (диаметр гранул – 4 мм) во времени для различных загрузок гранул: 1 - 3 кг, 2 - 0,5 кг, 3 – 0,5 кг (расчетные данные);

диаметр аппарата – 0,3 м, температура сушильного агента – 150 С, плотность теплового потока ИК-излучения – 0,6 кВт/м2;

капсулирующий агент - водная эмульсия раствора ПЭ в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 3:1.

3.2. Микрокапсулирование 3.2.1. Основные способы микрокапсулирования неполярных жидкостей и водонерастворимых веществ Обзор рынка выпускаемых на сегодняшний день средств защиты растений позволяет выделить несколько препаративных форм продукта [65], а именно: 1) концентраты эмульсий, состоящие из действующего вещества (д.в.), растворителя и эмульгатора, при разбавлении водой образующие устойчивые эмульсии;

2) смачивающие порошки, содержащие д.в., наполнители и поверхностно-активные вещества, при добавлении воды образующие устойчивые суспензии;

3) минерально-масляные эмульсии, представляющие собой концентрированные эмульсии, состоящие из двух фаз – мелких капель масла с растворенным в них пестицидом и воды;

4) водные растворы;

5) гранулы, таблетки, гранулированные приманки и т.д.

Наиболее удобным и экономически выгодным является использование водонерастворимых препаратов – они эффективнее водорастворимых аналогов при нанесении (хорошо смачивают лист и не стекают с его поверхности, менее летучи), хранении и транспортировке (не замерзают при низких температурах, не испаряются). По этим причинам ниже рассмотрены основные способы получения микрокапсул с неполярным (водонерастворимым) д. в.

Микрокапсулирование гербицида (ацетохлора) осуществляли согласно методу, описанному в [104], при котором оболочка образуется путем самоконденсации форполимера формальдегида и мочевины или меламина.

На первой стадии в термостатируемом стакане с крышкой при перемешивании получали органический раствор, содержащий 10 мл ацетохлора и 100 мг этерифицированного форполимера аминосмолы.

Перемешивание верхнеприводной мешалкой проводили в течение 30 мин. На второй стадии добавляли к раствору водную фазу (50 мл) с содержащимся в ней поверхностно-активным веществом и получали эмульсию указанного органического растворителя в непрерывной водной фазе. В качестве поверхностно-активного агента использовали полиоксиэтиленсорбитан монолаурат 2 % масс. на водную фазу.

На третьей стадии проводили непосредственно самоконденсацию и отверждение форполимера аминосмолы в органической фазе путем одновременного нагревания эмульсии до температуры 100C, добавления к эмульсии подкисляющего агента – водного раствора серной кислоты с концентрацией 1-2% масс. и поддержания pH эмульсии 0 - 4 в течение часов для полного завершения конденсации форполимера смолы.

Таким способом получали капсулы, состоящие из твердой полимерной оболочки, в которую заключен жидкий материал. К недостаткам метода можно отнести относительно высокую трудоемкость и необходимость контролировать рН среды на протяжении процесса.

Микрокапсулирование путем простой коацервации проводили по методике, описанной в [48]. В ходе эксперимента гербицид (ацетохлор) в количестве 7 мл и материал оболочки (полистирол) в количестве 50 мг растворяли 20 мл хлороформа (фаза А). Растворение осуществляли при перемешивании и нагреве в термостатируемом стакане в течение 1 часа.

Параллельно на водной бане готовили фазу Б, которая представляла собой мл 2%-го (масс.) водного раствора стабилизатора – поливинилового спирта.

Фазы А и Б эмульгировали с помощью гомогенизатора в течение 5 мин. при 3000 об./мин. Затем на роторном испарителе при 40 Сиз системы под вакуумом в течение 30 мин. удаляли хлороформ. Микрокапсулы отделяли от маточника при помощи центрифугирования, затем дважды промывали от остатков ПВС, снова центрифугировали и сушили на фильтровальной бумаге на воздухе.

Данный способ отличается относительной простотой выполнения, но полученные микрокапсулы имели неплотную рыхлую оболочку и слипались даже после промывания и сушки.

Микрокапсулирование порошка гербицида - 2-Хлор-4,6 бис (этиламино)-1,3,5-триазина (торговое название Симазин) проводили согласно способу, описанному [105]. Предварительно готовили раствор 50 мг микрокапсулируемого вещества,10 мг тиомочевины, 50 мг эмульгатора AlkamulsOR/36 в 10 мл воды, получая золь капсулируемого вещества. Затем последовательно при обработке ультразвуком(амплитуда – 80%, общее время обработки 3 мин, длительность импульса 9 сек., время между импульсами сек.) вводили в систему водный 10%-й раствор полиэтиленимина (5 мл), водный 15%-й раствор азотнокислого серебра (7 мл) и водный солянокислый раствор меламиноформальдегидной смолы (5 мл). Введение компонентов осуществляли через 15 минут. Азотнокислое серебро взаимодействует с соляной кислотой с образованием мелкодисперсных частиц хлористого серебра [105]. На частицах хлористого серебра адсорбируется золь капсулируемого вещества с одновременным обволакиванием меламиноформальдегидной смолой, выделяемой в процессе обменной реакции между азотнокислым серебром и соляной кислотой [105].

Полученные частицы отделяли центрифугированием при 3000 об./мин., затем сушили на воздухе.

В результате получали водную дисперсию микрокапсул с оболочкой из меланиноформальдегидной смолы. К недостаткам способа необходимо отнести низкий выход продукта, т.е. малое количество микрокапсул на финальной стадии процесса.

С учетом существенных недостатков перечисленных выше способов, качестве основного метода получения микрокапсулированного продукта был выбран метод «экстракции/испарения растворителя» [52] (рис. 3.10), при котором полимерные микросферы получают путем диспергирования органических растворов полимеров в водных растворах ПАВ, с последующим удалением растворителя из частиц эмульсии.

В работе [51] рассмотрен метод, в котором в качестве органической фазы использован раствор сополимера метилметакрилата с бутилметакрилатом в хлористом метилене (2-5% мас.), а в качестве водной фазы используется раствор поливинилового спирта (0,5-3% мас.).

Рис. 3.10. Схема микрокапсулирования методом «экстракции/испарения растворителя» [45].

В предложенном способе процесс ведут с использованием проточных микрореакторов – миниатюрных Т- или Y-образных узлов, обеспечивающих диспергирование раствора полимера за счет потока другой фазы (водного раствора ПАВ). Полученные данным способом микрокапсулы имеют узкое распределение по размерам, а также широкие возможности варьирования размеров капсул и распределения по размерам за счет изменения параметров ведения процесса. Метод осуществим и без использования системы микрореакторов, с применением общедоступной лабораторной техники.

3.2.2. Исходные вещества Полистирол марки PS 143 E, производитель BASF.

1.

Поливиниловый спирт, Mw=40 кДа, производитель 2.

ChangChunPetrochemicalCo.

Этилацетат, х.ч., производитель «Компонент реактив».

3.

Хлороформ, х.ч., производитель «База № 1 Химреактивов».

4.

Хлорпирифос, к. э., производитель Нуфарм.

5.

Вода дистиллированная 6.

ПАВ торговой марки AlkamulsOR/36, производитель Rhodia.

7.

ПАВ торговой марки Atlox4838b, производитель Croda.

8.

3.2.3. Методика эксперимента В качестве объекта микрокапсулирования был выбран инсектицид на основе действующего вещества хлорпирифос. Микрокапсулирование препарата позволит увеличить продолжительность его действия за счет замедленного выделения активного компонента из микрокапсул при непосредственном применении. Также заключение в микрооболочку препятствует летучести вещества, при этом снижается риск негативного влияния инсектицида на слизистую оболочку глаз и кожный покров человека при распылении.

Схема установки микрокапсулирования представлена на рис. 3.11.

Процесс проводили в несколько стадий. На первом этапе в термостатируемом стакане 3 готовили водный раствор поливинилового спирта при перемешивании (200 об./мин.) и небольшом нагреве (50°С), в течение 2-х часов. Параллельно с приготовлением водного раствора готовили масляную фазу: на магнитной мешалке при нагревании (50°С) материал оболочки - полистирол - растворяли в органической фазе, пригодной для экстракции этилацетате либо хлороформе. Общая длительность приготовления масляной фазы - 1 час. Далее в раствор полистирола вводили действующее вещество - хлорпирифос. На втором этапе при интенсивном перемешивании (300 об./мин.) с использованием верхнеприводной мешалки к охлажденной до 3-4С водной фазе по каплям добавляли раствор полистирола с д. в. Соотношения компонентов и влияние варьирования количества ПАВ, д. в. и полистирола представлены в табл. 3.2.

Рис. 3.11. Схема установки микрокапсулирования. 1 - двигатель мешалки;

2 – крышка термостатируемого стакана;

3 – термостатируемый стакан;

4 – рубашка стакана;

5 – мешалка.

Образующиеся микрокапсулы выдерживали при комнатной температуре в течение 3-4 часов до получения суспензии, затем осаждали на центрифуге при 3000 об./мин. и концентрировали до необходимого значения.

Оценку размера частиц проводили на лазерном анализаторе Beckman Coulter 13320. Полученные микрокапсулы имели правильную сферическую форму.

Эффективность микрокапсулирования определяли "прямым" способом [39]. "Косвенный" метод не использовали из-за возможного наличия в маточном растворе остатков органического растворителя хлороформа/этилацетата, что вносит погрешность в определение количества д. в. Навеску микрокапсул массой 50 мг растворяли в 10 мл хлороформа в течение 30 минут при перемешивании на магнитной мешалке в закрытой емкости. Затем с помощью лабораторного рефрактометра ИРФ-454Б2М определяли концентрацию действующего вещества в полученном растворе.

Для этого использовали предварительно подготовленную калибровочную кривую показателей преломления растворов указанного эфира в хлороформе.

Перед измерением пробу дважды пропускали через двойной слой фильтровальной бумаги, чтобы отделить крупные частицы полистирола.

Ввиду мутности раствора измерение проводили в отраженном свете. После определения количества выделившегося при растворении д. в. и, зная его исходную массу, рассчитывали эффективность микрокапсулирования согласно формуле (3.5). Результаты расчета также представлены в табл. 3.2.

3.2.4. Анализ результатов Данные о среднем размере частиц и полидисперсности приведены в табл. 3.2. Диаграммы РЧР представлены на рис. 3.12.

Анализ варьирования соотношения компонентов позволяет заключить, что увеличение количества действующего вещества приводит к укрупнению микрокапсул, увеличение количества полистирола приводит также к существенно большему образованию коагулюма и увеличению полидисперсности. Вероятно, увеличение количества полистирола способствует образованию микрокапсул меньшего размера без включенного вещества. Увеличение количества стабилизатора эмульсии – поливинилового спирта – приводит к уменьшению капель микроэмульсии, а, следовательно, размера микрокапсул, но, как показали исследования, незначительно влияет на полидисперсность микрокапсул. Нерастворимый в воде, полимер осаждался на поверхности образующихся микрокапель эмульсии, образуя микрокапсулы с раствором органической фазы внутри. Низкая температура водной фазы понижает летучесть органического растворителя, тем самым препятствуя разрыву еще не сформировавшейся на начальных стадиях процесса полистирольной оболочки.

В перспективы развития данного способа входят биологические исследования микрокапсул, уменьшение количества выпадающего в раствор и осаждающегося на поверхности мешалки в виде коагулюма полистирола, а также повышение эффективности микрокапсулирования с определением оптимальных параметров процесса.

Табл. 3.2. Рецептура микрокапсулирования и характеристики полученных микрокапсул Рецептура микрокапсулирования Характеристики частиц Эффек Органическая фаза Водная фаза Средний тивность № Поли Поли- диаметр микро серии Хлор- Этил- Поли- дисперснос виниловый Вода, частиц, капсулиро пирифос, ацетат, стирол, ть спирт, масс.ч. мкм вания, % масс.ч. масс.ч. масс.ч.

масс.ч.

1 2 10 0,4 0,25 50 1,45 7 58, 2 2 10 0,4 0,40 50 1,55 5,5 58, 3 4 15 0,4 0,25 50 1,47 9 58, 8, 4 2 10 0,7 0,25 50 2,30 57, коагулюм в б а г Рис. 3.12. Распределение микрокапсул по размерам. Соотношение компонентов при микрокапсулировании представлено в табл. 3.2;

а – серия 1;

б - серия 2;

в – серия 3;

г – серия 4.

Практическая значимость проведенных экспериментов по микрокапсулированию средства защиты растений подтверждена актом передачи научно-технической документации, полученном нами от ООО «Доктор Фармер Рус».

Применение водных эмульсий органических веществ для получения 3.3.

простейших промышленных ВВ (типа гранулитов (игданитов)) на основе непористой аммиачной селитры Гранулированная аммиачная селитра, дополненная специальными органическими добавками, успешно применяется как промышленное взрывчатое вещество. Наиболее распространенные составы с содержанием жидкого топлива ок. 6% и нитрата аммония ок. 94% - гранулиты (игданиты), пропитки гранул отработанным машинным маслом с угольной пылью (игданит У) [3, 13, 14]. При этом, использование непористой аммиачной селитры малоэффективно, т.к. органическое вещество плохо впитывается гранулами и не обеспечивает необходимого для взрыва нулевого кислородного баланса [13, 14]. По этой причине в России и за рубежом производится пористая аммиачная селитра (ПАС). При этом отмечается, что производство ПАС с улучшенными характеристиками – удерживающей и впитывающей способностью, прочностью, устойчивостью к термическим циклам нагрев-охлаждение – достаточно дорого и трудоемко [13, 14].

Для решения указанных выше задач проведены эксперименты по пропитке непористой аммиачной селитры водной эмульсией дизельного топлива (ДТ), а также водной эмульсией машинного масла с содержанием угольной или алюминиевой пыли, с различным соотношением в эмульсии водной и масляной фаз. При этом предполагается, что микронный диапазон размеров обеспечит проникновение компонентов эмульсии в мельчайшие поры гранул и повышение впитывающей и удерживающей способностей по органическому веществу непористой аммиачной селитры, а абсорбция необходимого количества нефтепродукта позволит получить взрывчатое вещество с приемлемым балансом окислитель-горючее.

Водную эмульсию готовили по методике, описанной в главе 2, с использованием в качестве эмульгаторов AlkamulsOR/36 и 4838B, взятых в равном соотношении, в количестве 25% масс. от дизельного топлива.

Водную фазу дополняли водосвязывающими добавками, предложенными в [3, 14]: магнезиально-железистой (2% масс. каустического магнезита + 0,5% масс. Fе2О3) и магнезиально-железисто-сульфатной % масс.

(1, каустического магнезита + 0,5% Fе2О3 + 0,5% масс. сульфата аммония), связывающих от 6 до 12 молекул воды за счет образования двойных солей с ионами Fе+2, Mg+2, Fe+3.

Пропитку производили следующим образом: навеску гранул аммиачной селитры массой 100 г помещали в бюретку, установленную вертикально в штативе. Для предотвращения закупоривания крана бюретки в начале в нее засыпали 5-6 крупных гранул. Затем эмульсию массой 50 г при комнатной температуре заливали в бюретку на 4 см выше уровня аммиачной селитры. Оставшуюся эмульсию оставляли в стаканчике и ставили под кран бюретки. Пропитку проводили в течение 20 минут. После открывали кран бюретки, сливали жидкость в течение 1 часа и измеряли массу не впитавшейся в гранулы эмульсии.

После пропитки производили контроль следующих характеристик аммиачной селитры: впитывающая способность (маслопоглощение), удерживающая способность и статическая прочность.

Впитывающую способность определяли по формуле:

( M 1 M 2 ) X, (3.4) M M 1 M где M1 - масса эмульсии до пропитки гранул;

M2- масса эмульсии после пропитки гранул;

M - масса навески пористой аммиачной селитры.

Опыт проводили дважды и фиксировали среднее значение.

Удерживающую способность определяли следующим образом:

пропитанные гранулы извлекали из бюретки, выкладывали в один слой на листе фильтровальной бумаги и прокатывали слой между двумя листами для удаления избытка дизельного топлива с поверхности гранул. При необходимости прокатывание повторяли до тех пор, пока на листах фильтровальной бумаги оставались следы органического вещества.

Процентное содержание удерживаемого количества эмульсии определяли по разности масс гранул, пропитанных эмульсией, и чистых (исходных).

Статическую прочность гранул измеряли на приборе ИПГ-1М по ГОСТ 21560.2-82.

Циклы нагрев-охлаждение осуществляли, помещая гранулы в сушильный шкаф на 15 минут, и остужая при комнатной температуре.

Результаты экспериментов по пропитке эмульсией дизельного топлива представлены в табл. 3.3. Для сравнения приведены данные пропитки гранул пористой аммиачной селитры чистым дизельным топливом. Пропитка и определение характеристик проводились по методикам, идентичным описанным выше.

Табл. 3.3. Характеристики гранул аммиачной селитры после пропитки водной эмульсией дизельного топлива.

Гранулы Соотношение фаз вода:дизельное ПАС, топливо Наименование показателя пропитанные 1:7 1: чистым ДТ Впитывающая способность по отношению к дизельному 23 24 топливу, %, не менее Удерживающая способность по отношению к дизельному 10 10 топливу, %, не менее Статическая прочность 15 16 гранул, н/гранулу, не менее Количество термических циклов нагревохлаждение -20+60 оС с уменьшением 18 18 статической прочности гранул в 2 раза Таким образом, предложенный способ позволяет использовать гранулы широкодоступной рядовой аммиачной селитры для изготовления промышленных взрывчатых веществ при сохранении основных технических характеристик гранул на уровне пористых аналогов. На основании приведенных выше результатов подана совместно с А.Л. Тараном, Ю.А.

Таран и А.В. Таран заявка на получение патента РФ [106]. Научно техническая документация, составленная на основании описанных выше экспериментов, передана для использования ЗАО «Нитро Сибирь».

Выводы Представлен тепловой баланс периодического и непрерывного 1.

процессов капсулирования.

На основании теплового баланса составлена расчетная программа, 2.

позволяющая определить температуру капсулируемых гранул на любой стадии процесса.

С помощью расчетной программы определена степень влияния 3.

основных технологических параметров на температуру гранул.

Осуществлен процесс капсулирования на лабораторной установке, 4.

получены оболочки, пригодные для дальнейшего исследования кинетики растворимости. Показано удовлетворительное согласование экспериментальных и расчетных данных.

Осуществлен процесс микрокапсулирования жидкого продукта, 5.

оценены характеристики полученных микрокапсул.

Рассмотрен способ обработки гранул аммиачной селитры для 6.

дальнейшего использования в качестве промышленного ВВ класса гранулитов (игданитов).

Глава 4. Математическое описание и экспериментальное исследование процесса растворения капсулированных гранул Скорость и последовательность выделения в окружающую среду одного или нескольких (в случае комплексного удобрения) веществ через капсулирующее покрытие важны при оценке действующей способности удобрения на разных этапах рабочего цикла существования растения в растениеводстве. Выделение необходимого для растения компонента на определенной стадии развития культуры способствует сокращению количества вносимого за сезон удобрения, рабочей силы, необходимой для этого, а также снижает экологическую нагрузку на поверхностные воды и уменьшает потери удобрения с вымыванием, разложением, нитрификацией, снижает вероятность накопления в сельхозпродуктах нитратов, нитритов, ряда микроэлементов и т.д [107-110].

С целью прогнозирования динамики высвобождения целевого компонента через оболочку капсулированной гранулы предложено математическое описание данного процесса и его стадий. Также проведены серии экспериментов по растворению гранул, покрытых тонкими полимерными оболочками.

4.1. «Промокание» гранулы через капсулирующее покрытие Процесс растворения гранулы начинается с ее «промокания» - стадии, по окончании которой достигается концентрация насыщения Сн на границе гранула оболочка. После достижения на поверхности гранулы концентрации Сн идет диффузия раствора через оболочку во внешнюю среду.

После фиксации начала выделения компонента в объем окружающей среды заканчивается индукционный период инд, предшествующий началу растворения.

Если предположить, что толщина капсулирующей оболочки много меньше размера гранулы, «стенка» оболочки плоская, а перенос массы растворителя стационарный и сопротивление переносу сосредоточено в «стенке» капсулы, можно определить время (инд), по истечении которого внутри капсулы установится концентрация, равная концентрации насыщенного раствора (Сн):

инд R К К 1 С CH dС 4 3 dC R dC dC d 3D 1 C 4R DЭ R К DЭ d К 3 d К dх 3 Э 0 R К инд ln(1 C H ) ;

(4.1) К 3DЭ R К К ln(1 C H ), (4.2) DЭ 3 инд где Dэк– эффективный коэффициент диффузии в капсуле;

R – радиус капсулы;

к – толщина капсулы.

Другим предельным случаем является предположение, что отвода растворителя от поверхности гранулы в глубину ее не происходит. Весь растворитель идет на образование раствора на внешней поверхности капсулированной гранулы до тех пор, пока на ней не будет достигнута концентрация насыщения. Такая задача описывается уравнением молекулярной диффузии:

С КC ;

0 x К, DЭ x C ( x,0) 0;

0 x К, (4.3) C ( К, ) C (0, ) 1;

0;

0.

x Решение такой задачи известно и может быть найдено по номограммам [111] для нахождения температурного поля в неограниченной пластине в граничных условиях первого рода при следующих данных:

T0 C0 0;

Т С Н ;

Т С СС 1;

1 Q C H ;

х 0;

(1 х / R) 1 (4.4) По номограммам можно определить число Фурье, а, зная экспериментальное значение индукционного периода, можно определить эффективный коэффициент диффузии в капсуле:

Fo К К. (4.5) DЭ инд Если оболочка капсулянта толстая и радиусом ее кривизны нельзя пренебрегать, то:

dC 1 C dC 4 3 dC 4 dC 4r DЭ R 4DЭ 4DЭ R К К К 2 d d RК 1 dr 3 dr r R RК R 2 R3 R и нд К CН ln(1 C ) D К RК 3DЭ dC 1 C d инд Н Э К R 3DЭ R2 0 RК 2 R3 R ln(1 C ).

RК (4.6) 3 инд Н Для другого предельного случая, когда перенос массы в центре сферы отсутствует и весь растворитель идет на образование раствора внутри гранулы, задача формулируется в виде:

К С КC 2C 2 DЭ DЭ ;

r r r C (r,0) 0;

R r RК, (4.7) C ( RК, ) 1;

C ( R, ) 0;

0.

r Решение такой задачи также известно и может быть найдено по номограммам [111] для нахождения температурного поля в шаре в граничных условиях первого рода при следующих данных:

T0 C0 0;

Т С Н ;

Т С СС 1;

1 Q C H ;

r / R R / RК (4.8) По номограммам можно определить число Фурье, а, зная экспериментальное значение индукционного периода, можно определить эффективный коэффициент диффузии в капсуле:

FoR К К. (4.9) DЭ инд Эффективный коэффициент диффузии через мембрану находили следующим образом:

- рассевали капсулированные гранулы на фракции по размерам. Для этого гранулы пропускали через сито с определнным диаметром отверстий.

После разделения проход, т.е. часть гранул, прошедшую через сито, загружали в следующее сито с меньшим диаметром отверстий и повторяли операцию несколько раз с использованием сит все меньшего размера. Часть загрузки, оставшуюся в предыдущем сите, собирали в емкость и взвешивали.

Таким образом получали несколько фракций с определнным весом и размером гранул и строили функцию распределения гранул по размерам (Ri) (рис. 4.1);

- для каждой фракции снимали кинетику растворения многократно, разбив ее на не менее 20 проб. Серии опытов проводили для наиболее часто встречающейся фракции (Riм), а также для фракции с наименьшим (Ri-) и наибольшим радиусами (Ri+);

- строили функцию распределения f(инд,Ri) по индукционным периодам инд для каждой фракции Ri;

по функциям распределения продолжительности - f(инд,Ri) индукционного периода инд для каждой фракции Ri строили функции распределения по эффективным коэффициентам диффузии для каждой i-той фракции по радиусу f(DЭК, Ri). При этом, наиболее вероятное значение функции, т.е. наиболее вероятный эффективный коэффициент диффузии DЭК, определяет защитные качества капсулирующей оболочки, а величина дисперсии функции распределения по DЭК(f(DЭК,Ri)) определяет качество капсулирования.

Динамику выделения целевого компонента при растворении определяли на лабораторной установке (рис. 4.2). Емкость 1 объемом 1,5 л наполняли водой, на дно помещали прозрачную кювету с перфорированными перегородками 2, внутри которой находилась навеска капсулированных гранул массой 10 г. Равномерное перемешивание в среде осуществляли верхнеприводной мешалкой 3. Изменение концентрации выделяющегося компонента определяли по показаниям лабораторного кондуктометра АЖК 3104. Если требовалось проведение эксперимента в проточной ячейке, осуществляли долив жидкости через патрубок 8, при этом сохраняя уровень воды постоянным, сливая жидкость через отверстие 7 в нижней части емкости.

Рис. 4.1. Функция распределения капсулированных гранул аммиачной селитры по размерам. Riм = 2 мм, Ri- = 1 мм, Ri+ = 4 мм;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода = 3:1;

толщина капсулирующей оболочки – 1% об.

Кинетику растворения представляли в виде изменения доли растворившегося вещества во времени:

CВ Q, (4.10) к CB где СВ – концентрация целевого компонента в окружающем растворе в текущий момент времени;

СВк - концентрация целевого компонента в окружающем растворе в конце эксперимента. Кривые растворения капсулированных гранул аммиачной селитры, карбамида и пористой аммиачной селитры представлены на рис. 4.3. Для корректности сравнения результатов отсевались гранулы одинакового размера радиусом R=2 мм и одинаковой толщиной оболочки – 1% об. Наибольшее время растворения при равных условиях показывают капсулированные гранулы пористой Рис. 4.2. Схема лабораторной установки для определения времени растворения капсулированных гранул.

1 – прозрачная емкость;

2 – кювета с перфорированными перегородками;

3– верхнеприводная мешалка;

4 – двигатель мешалки;

5 – измерительный щуп кондуктометра лабораторного АЖК-3104;

6 – преобразователь кондуктометра;

7 – отверстие для слива жидкости;

8 – патрубок для ввода жидкости.

Рис. 4.3 Изменение доли растворившегося вещества во времени. Среда растворения – вода. Динамика растворения определялась кондуктометрически, способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

сплошные линии – пористая аммиачная селитра, штриховые линии – аммиачная селитра, пунктирные линии - карбамид;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 1- 3:1, 2 – 1:1 – для всех;

толщина капсулирующей оболочки – 1% об.

аммиачной селитры. Это связано с тем, что, благодаря микроразмерам, частицы капсулянта проникают в микропоры аммиачной селитры, образуя плотную оболочку. При этом, оболочки, выполненные из капсулянта с соотношением водной и масляной фаз 3:1 показывают лучшие результаты, чем оболочки, образованные с применением капсулянта с составом масло:вода 1:1.

Образцы гранул, показавших наилучшие результаты при растворении в воде, подвергались растворению в пористой среде – кварцевом песке (ГОСТ 22551-77). Эксперимент проводили следующим образом: на дно бокса с отверстиями в нижней части выкладывали влажную марлю, на нее слой влажного песка толщиной 2 см, также покрытый сверху влажной марлей. На песке равномерно в один слой распределяли навеску сухих гранул массой г и также сверху закрывали влажной марлей. При этом, площадь бокса делили на несколько равных частей и замеряли количество гранул в каждой из них. После выкладывали еще один слой влажного песка толщиной 2 см.

Далее выбирали плотность орошения: известно, что в ливень выпадает до мм осадков в час. Зная площадь орошаемой поверхности, определяли количество воды, которое необходимо подать на песок за определнное время для имитации реальных погодных условий. Сверху орошали бокс водой, которая, проходя через слои песка и гранулы, выходила через отверстия в нижней части. Через определенные интервалы времени выбирали гранулы поочередно из каждой части с увеличением времени пребывания гранул в песке, следя за тем, чтобы количество выбранных гранул совпадало с исходным количеством в данной части бокса. Гранулы просушивали фильтровальной бумагой и далее в сушильном шкафу, пока пока вес гранул не становился постоянным. По разнице исходных и конечных весов, зная количество гранул и вес одной, определяли долю растворившегося удобрения. Кривые растворения гранул в кварцевом песке представлены на рис. 4.4 а.

Также проводили отдельные опыты по растворению капсулированных гранул в почве. Для эксперимента, аналогичного вышеописанному с кварцевым песком, брали почву следующего состава: биогумус – 20%, торф – 65%, инертные наполнители – 15%. Кислотность почвы pH = 4,5-5,5, содержание питательных веществ: азот (NH4+NO3) – 1500 мг/100 г сухого вещ-ва, фосфор (Р2О5) – 390 мг/100 г сухого вещ-ва, калий (К2О) - 370 мг/ г сухого вещ-ва, гуминовые кислоты – 4,5% (масс.). Кривые растворения гранул в почве представлены на рис. 4.4 б. Поскольку время растворения существенно зависит от характеристик самой почвы, для лучшей воспроизводимости показателей основные работы по растворению в пористой среде велись в кварцевом песке.

Индукционный период считали завершенным при первом изменении показаний кондуктометра. Результаты опытов по определению индукционного периода представлены на рисунке 4.5.

Из рисунка 4.5 можно определить наиболее вероятный инд для каждой из фракций. Подставляя данные в (4.5), оцениваем эффективный коэффициент диффузии через мембрану. Определяя в каждой серии опытов эффективные коэффициенты диффузии, также строили графики функции распределения эффективных коэффициентов диффузии капсулированных гранул аммиачной селитры трех фракций (рис. 4.6).

Анализируя данные рисунка (4.6), можно сделать вывод, что гранулы с бльшим радиусом капсулируются более качественно – в данном случае дисперсия коэффициента диффузии меньше, а наиболее вероятный Dэк минимальный.

По данным функции распределения эффективных коэффициентов диффузии был построен график плотности распределения эффективных коэффициентов диффузии гранул аммиачной селитры для разных размеров гранул (рис. 4.7).

Рис. 4.4 а. Изменение доли растворившегося вещества во времени. Среда растворения – кварцевый песок. Динамика растворения определялась кондуктометрически, способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

сплошные линии – пористая аммиачная селитра, штриховые линии – аммиачная селитра, штриховые линии – карбамид;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 1- 3:1, 2 – 1:1 – для всех;

толщина капсулирующей оболочки – 1% об.

Рис. 4.4 б. Изменение доли растворившегося вещества во времени. Среда растворения – почва. Динамика растворения определялась кондуктометрически, способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

сплошные линии – пористая аммиачная селитра, штриховые линии – аммиачная селитра, пунктирные линии – карбамид;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 1- 3:1, 2 – 1:1 – для всех;

толщина капсулирующей оболочки – 1% об.

Рис. 4.5. Функция распределения индукционных периодов при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры различных размеров: 1 – Ri-= мм, 2 - Riм=2 мм, 3 - Ri+=4 мм;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

динамика растворения определялась кондуктометрически. Среда растворения – дистиллированная вода;

способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода = 3:1;

толщина капсулирующей оболочки – 1% об.

Рис. 4.6. Функция распределения эффективных коэффициентов диффузии при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры различных размеров: 1 – Ri-=1 мм, 2 - Riм=2 мм, 3 - Ri+=4 мм;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

динамика растворения определялась кондуктометрически. Среда растворения – дистиллированная вода;

способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода = 3:1;

толщина капсулирующей оболочки – 1% об.

Рис. 4.7. Плотность распределения эффективных коэффициентов диффузии при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры различных размеров: 1 – Ri-=1 мм, 2 - Riм=2 мм, 3 - Ri+=4 мм;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

динамика растворения определялась кондуктометрически. Среда растворения – дистиллированная вода;

способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода = 3:1;

толщина капсулирующей оболочки – 1% об.

Анализ графиков (рис. 4.7) позволяет определить качество оболочки по двум важнейшим параметрам. Минимальный вероятный эффективный коэффициент диффузии свидетельствует о качестве самого капсулянта (эффективности капсулирующего агента) - чем он меньше (на рисунке обозначен (Dэк)min для фракции Ri+), тем лучше материал капсулы;

то есть, покрытие плохого качества не может обеспечить низкого коэффициента диффузии, даже в наименее вероятном максимально благоприятном случае.

Чем больше дисперсия плотности распределения данных коэффициентов, тем хуже технология покрытия гранулы, оно неоднородно по толщине, т.к. в этом случае гранулы равного размера и с одинаковым составом капсулы будут показывать различные значения эффективных коэффициентов диффузии.

Dэк Оболочки с различными минимальными и плотностями распределения коэффициента были рассмотрены под световым микроскопом.

Полученные таким образом данные подтверждают сделанные выше выводы:

оболочки с большими (Dэк)min более рыхлые, «чешуистые», а покрытия с большими плотностями распределения прерывистые и неоднородные по толщине.

Для оценки влияния толщины капсулирующей оболочки на эффективный коэффициент диффузии Dэк подвергали растворению гранулы с различными долями капсулирующего покрытия (об.): 1, 2, 4 и 6%. Оболочки 1 и 2% (об.) получали, нанося капсулянт из водной эмульсии, 4-% и 6-% оболочки получали из растворов капсулянта в органическом растворителе (эксперимент проводили для сравнения).

Рис. 4.8. Изменение доли растворившегося вещества во времени. Гранулы аммиачной селитры, среда растворения – вода. Динамика растворения определялась кондуктометрически, способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

капсулирующий агент: 1, 2 – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 3:1;

3, 4 – раствор полиэтилена в толуоле (1% масс.);

толщина капсулирующей оболочки: 1 - 1% об., 2 – 3% об., 3 - 4% об., 4 – 6% об.

Эффективный коэффициент диффузии Dэк определяли по методике, описанной выше. Рассевали гранулы аммиачной селитры с определенной толщиной оболочки по фракциям, строили функцию распределения по размерам. Далее снимали кинетику растворения гранул на установке (рис.

4.2), данные приведены на рис. 4.8. Затем строили функции распределения индукционных периодов для различных фракций. Определяя для каждой толщины оболочки эффективные коэффициенты диффузии, также строили графики функции распределения эффективных коэффициентов диффузии капсулированных гранул аммиачной селитры. На рис. 4.9 и 4. представлены указанные выше функции распределения для различных толщин оболочек, данные по наибольшей фракции. Изменение эффективного коэффициента диффузии при увеличении толщины оболочки наглядно представлено на рис. 4.11 а.

Рис. 4.9. Функция распределения индукционных периодов при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры с различными толщинами оболочки: 1 - 1% об., 2 – 3% об., 3 - 4% об., 4 – 6% об.;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

динамика растворения определялась кондуктометрически. Среда растворения – дистиллированная вода;

способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

капсулирующий агент: 1, 2 – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 3:1;

3, 4 – раствор полиэтилена в толуоле (1% масс.).

Также представляется интересным проследить изменение эффективного коэффициента диффузии при изменении диаметра гранул (рис.

4.11 б). Функции распределения экспериментально полученных данных для различных фракций аммиачной селитры представлены выше. Подобный эксперимент проводили с гранулами аммиачной селитры различных размеров: Ri – 1,5;

2,5;

3,5;

4 мм при толщине капсулирующей оболочки 1% (об.). Отметим, что крупные гранулы cрадиусом от 3,5 мм получали догранулированием 20% расплава NH4NO3 с 1% NH4NO3 при совместном истирании и смешивании [3, 48]. Исследования показали, что гранулы большего размера растворяются медленнее, эффективный коэффициент диффузии в этом случае заметно меньше.

Рис. 4.10. Функция распределения эффективных коэффициентов диффузии при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры с различными толщинами оболочки: 1 - 1% об., 2 – 3% об., 3 - 4% об., 4 – 6% об.;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

динамика растворения определялась кондуктометрически. Среда растворения – дистиллированная вода;

способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

капсулирующий агент: 1, 2 – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 3:1;

3, 4 – раствор полиэтилена в толуоле (1% масс.).

Рис. 4.11 а. Изменение эффективного коэффициента диффузии в капсуле при растворении гранул аммиачной селитры с различными толщинами оболочки.

Отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%.

Рис. 4.11 б. Изменение эффективного коэффициента диффузии при растворении гранул различного размера. Отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%.

Практически интересно, что предложенный анализ качества покрытия и технологии его нанесения на основании значений эффективных коэффициентов диффузии, а также зависимость указанных коэффициентов от толщины оболочки и размера гранулы может быть использован для обеспечения управляемой растворимости гранул, т.е выделения целевых компонентов по определенному закону. Этого можно добиться созданием смеси гранул с разными Dэк, а, следовательно, различными прогнозируемыми периодами растворения, или созданием гранул с многослойным покрытием, каждый из слоев которого может иметь различную толщину оболочки и размер ретура при укрупнении гранулы и, вследствие этого, различное время растворения.

4.2. Кинетика растворения микрокапсулированного продукта Полистирольные микрокапсулы, полученные по методике, описанной в главе 3 с включенным в них действующим веществом, также подвергали растворению. Кривые растворения снимали на установке и по методике, описанным выше (рис. 4.2). Изменение концентрации выделяющегося компонента определяли рефрактометрически, с помощью лабораторного рефрактометра ИРФ-454Б2М, отбирая пробы объемом 5 мл каждые 5 минут.

Перед измерением пробы дважды пропускали через двойной слой фильтровальной бумаги, чтобы отделить крупные частицы полистирола.

Ввиду мутности раствора измерение проводили в отраженном свете.

Предварительно строили градуировочную кривую показателей преломления растворов с известными концентрациями действующего вещества – хлорпирифоса - в воде. На первых этапах растворения (первые 5 мин.) пробы отбирали каждую минуту. Так проводили серию измерений по 10 опытов.

В виду того, что микрокапсулы инсектицида не предназначены для применения непосредственно в почве, в пористой среде эксперимент не проводили.

Рис. 4.12. Изменение доли растворившегося вещества во времени. Среда растворения – вода. Динамика растворения определялась рефрактометрически, способ микрокапсулирования – «экстракция/испарение растворителя»;

отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%;

материал оболочки – полистирол;

средний диаметр микрогранул: 1 – 5,5 мкм, 2 – 9 мкм.


4.3. Оценка величины осмотического давления, обеспечивающего поток раствора через оболочку капсулы Удельный поток растворителя (воды), проходящего через оболочку капсулы, определяется следующим уравнением:

dC 1 CН dС СН К К К К q В DЭ DЭ DЭ D Э С В, (4.11) К К dх dx где - оператор Гамильтона.

Удельный поток раствора, выходящего из гранулы через оболочку во внешнюю среду, в свою очередь, можно оценить следующим образом:

К,Р К,Р К,Р К,Р К,Р К D D q Р DЭ С Р Р Р DЭ С Р Р К, Р Р DЭ С Р Р Р Р Р Р DЭ dр dC К Р Росм 1 СН КР К 1 С Н Росм К К К DЭ DЭ DЭ DЭ К К К К Р Р dx dx, (4.12) 0 где DЭК,Р – эффективный коэффициент диффузии раствора через капсулу, принимаем DЭК,Р=DЭК;

DРК,Р – коэффициент диффузии раствора через оболочку капсулы;

КР – барродиффузионный коэффициент;

Росм – осмотическое давление.

Исходя из материального баланса (по воде) процесса растворения:

Р qВ qВ, (4.13) где qВ и qВР – потоки воды, поступающей в капсулу при растворении и выходящей из нее с раствором соли, соответственно.

к Кр P к 1 Сн к 1 Сн осм qв q р С н 0 qв q р 0 Dэ Dэ Dэ к Сн к к Сн P Кр (1 С н )(С н 1) (1 С н ) 2 Р ( Росм 1) Росм 1 (4.14) Сн Р Сн К р (1 С н ) 2 Р Росм Сн К р. (4.15) Зная коэффициент бародиффузии Кр, можно оценить осмотическое давление, и наоборот. Принимая коэффициент барродиффузии Кр=1, осмотическое давление в капсуле, покрывающей гранулу аммиачной селитры, равно:

(1 С н ) 2 Р (1 0,9) 2 1,01 10 Росм 1 1 1,123 10 3 [ Па] (4.16) 0,9 Сн К р 4.4. Растворение материала гранулы внутри ее и в окружающей среде Стадия, следующая после «промокания» непосредственно растворение материала гранулы, т.е. выделение компонента через оболочку в окружающую среду.

Связь между эффективным коэффициентом диффузии воды DЭ и эффективным коэффициентом диффузии раствора DЭР дается в материальном балансе по потокам воды:

qР qВ. (4.17) C Если оценивать проницаемость через мембрану, то D С D Dэ 1 Р Р Р q Р 0 Э В DЭ С Р DЭ С В DЭ Э qВ C Н 1 С р н. (4.18) СН CН Рис. 4.13. Схема растворения капсулированной гранулы. ry – расчетный радиус;

() – фронт растворения;

rГ – радиус гранулы;

rК – радиус капсулы;

К+М – смесь чистых кристаллов К и раствора (маточника) М ;

Р - раствор внутри капсулы;

К – капсула (мембрана);

С – окружающая среда.

Процесс переноса вещества внутри гранулы при ее растворении описывается известными уравнениями молекулярной диффузии [3, 4].

Если внутри гранулы образовался слой раствора, то граница раздела фаз раствор-кристалл будет двигаться к центру гранулы. Граничное условие на ней:

С р (rГ, ) С р (rГ, ) ;

C p (rГ, ) С Р Р Р,К Н DЭ СМ DЭ (4.19) r r С р (rГ, ) С р (rГ, ) ;

C p (rГ, ) С Р КМ Р,К Н DЭ С М ;

К 0;

М 0;

DЭ r r К.

(4.20) К М Уравнения переноса целевого компонента решали численно, по неявной шеститочечной схеме Кранка-Николсона [112], используя метод «конечных разностей».

Для численного решения уравнения необходимо найти значения эффективных коэффициентов диффузии в капсуле (найден выше), кристаллической фазе, пропитанной маточником, растворе и пористой среде (почве).

Коэффициент диффузии в кристаллической фазе К, пропитанной маточным раствором М с концентрацией Срн определяли экспериментально.

Отсеянные гранулы аммиачной селитры помещали в эксикатор в изотермические условия, на дне которого была разлита вода. Относительная влажность в эксикаторе – 100%, следовательно, на поверхности гранул был насыщенный раствор Срн. Выдерживали гранулы известное время 1. Затем весовым методом и параллельно йодометрическим титрованием по Фишеру [113] определяли влажность гранул:

В 100%, (4.21) КВ откуда находили В – количество воды, «набранное» гранулой. Зная Срн, определяли количество маточника, а затем находилиК’ – количество соли, перешедшее в маточник:

К' н М Ср. (4.22) К В ' Тогда К-К’ – количество соли, не растворенное в воде. Доля не растворившейся соли будет равна:

К К' К В К'. (4.23) Эффективный коэффициент диффузии во влажной грануле Dэкм определяли, решая задачу нестационарного массопереноса в шаре по номограммам [111] в граничных условиях рода:

I С(r,)=Cрн;

T0=С0=0,3%(масс.) – начальная влажность аммиачной селитры;

н C ( 1 ) C р К н Тс=Ср =1;

- средняя влажность гранул, которую C ( ) ;

КВ н С0 С р определяли параллельно весовым методом и йодометрическим титрованием по Фишеру.

Определив значение числа Фурье по номограмме, можем определить эффективный коэффициент диффузии в кристаллической фазе:

Fo rГ КМ DЭ 1. (4.24) Таким образом, провели серии по 20 опытов для различных времен пребывания в эксикаторе, получили следующую зависимость (рис. 4.14).

Рис. 4.14. Зависимость эффективного коэффициента диффузии в системе кристалл-маточник при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры от доли нерастворившейся соли;

DЭР=3,1310-9 м2/с;

DЭК=3,2510- м2/с;

динамика растворения определялась кондуктометрически. Среда растворения – дистиллированная вода;

способ гранулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

отсечками обозначен доверительный интервал с вероятностью 95%.

Для оценки эффективного коэффициента диффузии в растворе одну гранулу с известной плотностью Г и радиусом R помещали в прозрачную кювету. За растворением наблюдали с помощью установки, описанной ранее [6] – фиксировали время изменения диаметра гранулы. Удельный поток вещества с поверхности гранулы рассчитывается по уравнению:

Н 0) (С р dC qG qV к Р Р qV DЭ DЭ ;

(4.25) R dr R, где qGи qV–массовый и объемный потоки целевого компонента.

В то же время удельный поток вещества определяется:

1 4 / 3 ( R 3 r 3 ) Г qG 2 ( R 2 r 2 ). (4.26) Решая совместно уравнения (4.25) и (4.26), находили эффективный коэффициент диффузии в растворе.

Эффективный коэффициент диффузии в пористой среде определяли на установке для снятия кинетики растворения гранул в кварцевом песке и почве. Гранулу с известной плотностью Г и радиусом R помещали в бокс, орошали песок (почву) водой и, анализируя через определенные интервалы времени концентрацию целевого компонента в растворе, образующемся после прохождения водой слоя почвы, строили зависимость доли растворенного вещества во времени. Косвенным путем определяли радиус растворяющейся гранулы по значению доли растворенного вещества.

Эффективный коэффициент диффузии определяли, решая совместно уравнения (4.25) и (4.26) с данными, полученными при растворении гранул в песке (почве).

Значения эффективных коэффициентов диффузии в различных средах, определенных экспериментально для различных материалов гранул и оболочек, приведены в таблице 4.1. DЭС ввиду низкой воспроизводимости результатов в различных типах почв приведен для кварцевого песка.

Табл. 4.1. Значения эффективных коэффициентов диффузии в различных средах, определенных экспериментально для различных материалов гранул и оболочек. Доля капсулирующей оболочки – 1% об. – для всех.

Капсулирующий агент – водная эмульсия Радиус DЭК1011, DЭКМ109, DЭР109, DЭС1012, Состав раствора полиэтилена исходных в толуоле (1% масс.), гранул, мм гранулы м2/с м2/с;

=0,4 м2/с м2/с соотношение фаз масло:вода Пористая 3:1 2,95 1,20 1,73 4, аммиачная 2, селитра 1:1 3,15 1,53 1,97 4, 3:1 3,25 2,76 3,13 7, NH4NO 1:1 3,38 2,92 3,22 7, 3:1 3,23 2,83 3,23 8, Карбамид 1:1 3,27 2,93 3,34 8, Рис. 4.15. Кривые растворения капсулированных гранул: а) пористой аммиачной селитры;

б) аммиачной селитры;

в) карбамида. Капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 1- 3:1, 2 – 1:1 – для всех. Точками обозначены экспериментальные данные, линиями – результаты вычислительного эксперимента.

Результаты вычислительного эксперимента процесса растворения капсулированных гранул представлены на рисунке 4.15 (а-в).

Вычислительный эксперимент процесса растворения также позволяет определить изменение концентрации материала гранулы по радиусу (рис.

4.16).

Рис. 4.16. Изменение концентрации растворяемого компонента по радиусу капсулированной гранулы аммиачной селитры;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода = 3:1;

толщина капсулирующей оболочки – 1% об.

Вышеописанную методику растворения капсулированных гранул разрабатывали в лабораторных условиях на гранулах с неподготовленной поверхностью, покрытых тонкими (до 3% об.) однослойными оболочками, т.к. относительно малое время растворения таких гранул позволяет провести серии опытов в приемлемом временном промежутке. В продолжение изложенной в работе идеи применения в качестве капсулирующих агентов водных эмульсий растворов полимеров в органических растворителях были проведены эксперименты на опытно-промышленной установке, технологическая схема которой приведена в главе 5, по капсулированию модифицированных гранул, а именно, укрупненных с помощью догранулирования гранул аммиачной селитры и гранул пористой аммиачной селитры (ПАС) [114, результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А.

Таран] многослойными покрытиями. Догранулирование производили окатыванием в тарельчатом грануляторе смесью 20% расплав NH4NO3 с 1% NH4NO3 при совместном истирании и смешивании. ПАС получали с применением порообразующих добавок по технологии, описанной в [14].

Доля капсулирующего покрытия составляла 3% (об). Кривые растворения и данные по эффективным коэффициентам диффузии через оболочку представлены на рис. 4.17-4.20.

Рис. 4.17. Изменение доли растворившегося вещества во времени. Сплошные линии – догранулированные гранулы аммиачной селитры, радиус 4 мм;

штриховые линии – гранулы ПАС, радиус 2,5 мм. Среда растворения – вода.

Динамика растворения определялась кондуктометрически, способ капсулирования – окатывание на тарельчатом грануляторе;

толщина капсулирующей оболочки – 3% об.;

капсулирующий агент – водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода 1 3:1, 2 – 1:1;


отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%.

Рис. 4.18. Функция распределения индукционных периодов при растворении капсулированных гранул. Условия капсулирования и обозначения аналогичны приведенным в подписи к рис. 4.17.

Рис. 4.19. Функция распределения эффективных коэффициентов диффузии при растворении капсулированных гранул. Условия капсулирования и обозначения аналогичны приведенным в подписи к рис. 4.17.

Рис. 4.20. Плотность распределения эффективных коэффициентов диффузии при растворении капсулированных гранул. Условия капсулирования и обозначения аналогичны приведенным в подписи к рис. 4.17.

Таким образом, наибольшее время растворения показывают укрупненные гранулы аммиачной селитры, а также гранулы пористой селитры при повышенной доле капсулирующей оболочки – 3% об [114, результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран].

Перенос теплоты внутри гранулы и в окружающей среде при 4.5.

растворении Расчет переноса теплоты в растворяющейся капсулированной грануле проводили по известному уравнению теплопереноса с распределенным объемным источником за счет теплоты растворения [111, 115].

Уравнение переноса тепла с распределенным источником решали численно, по неявной шеститочечной схеме Кранка-Николсона, используя метод «конечных разностей» [112].

Коэффициент теплопроводности в кристаллической фазе К, пропитанной маточным раствором М с концентрацией Срн определяли экспериментально. Отсеянные гранулы аммиачной селитры помещали в эксикатор, на дне которого была разлита вода. Относительная влажность в эксикаторе – 100%, следовательно, на поверхности гранул был насыщенный раствор Срн. Выдерживали гранулы известное время 1, измеряя температуру гранул в закладке с помощью электронного термометра ЛТ-300. Далее решали задачу нестационарного теплопереноса в шаре по номограммам [111] в граничных условиях I рода: С(r,)=t();

T0=t0=20C – начальная t ( ) t (C р ) н температура гранул;

Тс=t()=1;

. Определив значение числа н t 0 t (С р ) Фурье по номограмме, определяли эффективный коэффициент теплопроводности в кристаллической фазе:

Fo rГ Э КМ. (4.27) Таким образом, провели серии по 20 опытов для различных времен пребывания в эксикаторе, получили следующую зависимость (рис. 4.16).

Более точно температуру на поверхности и в центре гранулы определяли в единичных опытах на установке, переданной в МИТХТ Е.А.

Казаковой, позволяющей снимать термограммы в высокотемпературных расплавах методом скоростного термографического анализа (СТА) [116, 117]. Гранулы получали из расплава известной влажности, определенной предварительно йодометрическим титрованием по Фишеру [113].

Расхождение температур, полученных с помощью электронного термометра и установки для снятия термограмм, не превышало 15%.

Рис. 4.16 Зависимость эффективного коэффициента теплопроводности в системе кристалл-маточник при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры от доли нерастворившейся соли;

отсечками обозначен доверительный интервал с вероятностью 95%;

ЭР=0,472 Вт/(мК);

ЭК=0,433Вт/(мК).

Эффективный коэффициент теплопроводности в растворе определяли следующим образом: брали определенное количество гранул n радиусом R, помещали в большой объем воды и измеряли изменение температуры в закладке гранул во времени. Удельный тепловой поток с поверхности гранулы при растворении вещества рассчитывается по уравнению:

t ( R, ) t 0 ) dt (r ) q Э Э Р Р, (4.28) r R R dr в то же время удельный тепловой поток определяется:

1 4 / 3 ( R 3 r 3 ) Г qG rФ 2 ( R 2 r 2 ). (4.29) Решая совместно уравнения (4.28) и (4.29), находили эффективный коэффициент теплопроводности в растворе.

Значения эффективных коэффициентов теплопроводности в различных средах, определенные экспериментально для различных материалов гранул и оболочек, приведены в таблице 4.2. ЭС ввиду низкой воспроизводимости результатов в различных типах почв приведен для кварцевого песка.

Табл. 4.2.Значения эффективных коэффициентов теплопроводности в различных средах, определенных экспериментально для различных материалов гранул и оболочек.

Капсулирующий агент – водная эмульсия ЭКМ, ЭС, раствора полиэтилена в ЭК, Вт/(мК) ЭР, Вт/(мК) Состав гранулы Вт/(мК), толуоле (1% масс.), Вт/(мК) соотношение фаз =0, масло:вода Пористая 3:1 0,433 0,451 0,472 0, аммиачная селитра 1:1 0,436 0,455 0,480 0, 3:1 0,432 0,450 0,474 0, NH4NO 1:1 0,436 0,455 0,473 0, 3:1 0,435 0,702 0,735 0, Карбамид 1:1 0,436 0,705 0,736 0, Вычислительный эксперимент процесса растворения позволяет определить изменение температуры материала гранулы по радиусу (рис.

4.17). Также температурное поле внутри гранулы определяли экспериментально на установке для снятия термограмм. Расхождение результатов не превышало 10%.

Рис. 4.17. Температурное поле в грануле и среде при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры. Сплошные линии – вычислительный эксперимент, точки – экспериментальные данные, полученные на установке [116, 117].

Рис. 4.18. Температурное поле в грануле и среде при растворении капсулированных гранул карбамида. Сплошные линии – вычислительный эксперимент, точки – экспериментальные данные, полученные на установке [116, 117].

Выводы Проведены эксперименты по растворению капсулированных гранул 1.

различного материала, размера и толщины капсулирующей оболочки, сняты кривые растворения. По данным опытов определены эффективные коэффициенты диффузии через капсулу, в системе кристалл-маточник, а также в средах – дистиллированной воде, кварцевом песке и почве.

Предложен способ оценки качества капсулирующей оболочки и 2.

технологии капсулирования по плотности распределения эффективных коэффициентов диффузии и наиболее вероятному значению эффективного коэффициента диффузии в капсуле.

Проведены эксперименты по растворению микрокапсулированного 3.

продукта, оценены индукционный период и время полного растворения.

Произведен вычислительный эксперимент растворения 4.

капсулированных гранул. Расхождение с экспериментальными данными не превышает ±10% с вероятностью 95%.

Рассмотрен процесс переноса теплоты при растворении 5.

капсулированных гранул. Определены эффективные коэффициенты теплопроводности через капсулу, в системе кристалл-маточник, а также в средах – дистиллированной воде, кварцевом песке и почве.

Глава 5. Схема опытно-промышленной установки производства догранулированной и капсулированной аммиачной селитры окатыванием Большая часть гранулированных материалов в России производится по технологии приллирования в грануляционных башнях. Несмотря на достоинства этой технологии, в первую очередь, большие объемы производства, у этой технологии имеются значительные недостатки:

гранулы, производимые таким методом, обычно имеют недостаточные размеры и прочность, а также усадочные полость и канал. Помимо этого, чаще всего, невозможно варьировать состав производимых гранул или покрывать их оболочками.

Несмотря на то, что существуют методы производства гранул другими способами, в том числе в аппаратах окатывания барабанного и тарельчатого типа, в настоящий момент сложно отказаться от имеющихся многотоннажных производств гранулированных продуктов (в том числе, минеральных удобрений) по технологии приллирования. Поэтому выгодной с экономической точки зрения была бы технологическая схема, позволяющая использовать для производства продуктов с улучшенными свойствами получаемые в башнях гранулы в качестве ретура. Именно такая схема, дополненная узлом догранулирования в аппарате тарельчатого типа, была разработана на кафедре ПАХТ в МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

5.1. Схема опытно-промышленной установки для догранулирования/ капсулирования гранул окатыванием Существенным достоинством предлагаемой схемы является ее универсальность. В аппарате тарельчатого типа можно проводить как догранулирование исходных гранул с целью увеличения их размера, прочности, закрытия образующегося при приллировании усадочного канала, изменения химического состава, так и капсулирование гранул тонкими покрытиями. Также, при использовании двух аппаратов или поочередно в одном аппарате можно производить последовательные процессы догранулирования и капсулирования, если это необходимо. Кроме того, схема позволяет производить широкий ассортимент продукции, не затрагивая основное производство гранулированного материала методом приллирования. Далее рассмотрены различные варианты функционирования технологической схемы.

Последовательное догранулирование и капсулирование гранул в периодическом режиме. В реактор-растворитель E5/1 подается исходное удобрение, количество которого замеряется с помощью конвейерных весов, и вода. При максимальном уровне раствора в реакторе Е5/1 (LIASH) прекращается подача гранул на растворение. На трубопроводе подачи воды установлен счетчик и предусмотрена возможность контроля заданного количества воды, необходимого для получения эмульсии с требуемым соотношением фаз. Предусмотрен контроль уровня, сигнализация максимального и минимального уровня и автоматическая блокировка при максимальном уровне раствора в реакторе Е5 (LIASH 2-1). Растворение гранул происходит при температуре 90С в течение ~ 35 мин. при перемешивании мешалкой и циркуляции раствора насосом Н1. Для получения готового продукта требуемого качества на стадии растворения исходного удобрения в раствор через дозатор Х1 вводятся специальные добавки, порошок магнезита и раствор с солями железа Fe3+. Полученный раствор после контроля рН и анализа его состава из реактора-растворителя Е5 насосом Н1 подается в питающий коллектор (циркуляционный) узла гранулирования.

Подогретые гранулы удобрения на стадии подготовки (на схеме не изображено) с конвейера ПТ11 с помощью конвейера ПТ12 подаются в тарельчатый гранулятор Х3. Через дозатор Х2 по транспортеру ПТ13/1 из емкости Е13 подается инертный наполнитель. Конечный раствор для догранулирования насосом Н1 подается в теплообменник, из которого через форсунку подается в тарельчатый аппарат Х3. Распыление раствора осуществляется сжатым воздухом, подогретым с помощью электрокалорифера К1. Подогрев аппарата производится горячим воздухом, подаваемым вентилятором В3 в калорифер Т3, который затем очищается фильтром Ф1. Порошкообразный компонент из Ca,Mg-содержащий приемного силоса Е13 подается шнековым питателем ПТ13 в дозатор Х2, из которого он поступает в гранулятор Х3. В грануляторе порошкообразный компонент смешивается с исходными гранулами, на которые форсункой напрыскивается приготовленный раствор. В процессе совместного взаимодействия жидкости, гранул и порошкообразного материала в тарельчатом грануляторе образуются укрупненные «догранулированные»

гранулы.

Воздух с парами растворителей и пылью продукта поступает на фильтр Ф1. После конденсирования и разделения газо-жидкостной смеси в сепараторе (конденсатор и сепаратор на схеме не показаны) жидкая часть, содержащая растворенное исходное удобрение, подается в реактор растворитель Е5 для дальнейшего использования.

Полученные догранулированные гранулы продукта вместе с некоторым количеством мелких нестандартных гранул из тарельчатого гранулятора Х3 продуваются противотоком азота (воздуха) для отделения испаряющегося с горячей поверхности гранул остаточного растворителя.

Отдувочный газ затем поступает на адсорбционную чистку и возвращается в аппарат. Укрупненные догранулированные гранулы системой существующих конвейеров ПТ14, ПТ15, ПТ16 собираются и подаются в грохот Х4 для классификации на стандартную и нестандартную фракции.

Стандартная фракция гранулированного продукта после грохота конвейером ПТ18 подается для дальнейшего капсулирования.

Нестандартная фракция (отход - пыль, не кондиция) после грохота собирается в отдельную тару.

Для приготовления капсулирующей эмульсии в предварительно очищенный от догранулирующего раствора реактор-растворитель E подается органическая фаза, эмульгатор и гранулы полимера, количество которого замеряется с помощью конвейерных весов. Также в реактор растворитель Е5 подается вода. Если оболочку необходимо получить при полимеризации мономера на поверхности гранул, масляная фаза (мономер) подается в реактор-растворитель Е5 вместе с эмульгатором и водной фазой.

Процесс происходит при температуре 75С в течение ~ 70 мин. при перемешивании мешалкой и циркуляции эмульсии насосом Н1.

Полученную эмульсию после анализа ее состава из реактора растворителя Е5 насосом Н1 подают в питающий коллектор (циркуляционный) узла гранулирования. Догранулированные гранулы удобрения с конвейера ПТ11 с помощью конвейера ПТ12 подаются в тарельчатый гранулятор Х3, предварительно очищенный после проведения догранулирования от остатков инертного наполнителя, догранулирующего раствора и исходных гранул. Эмульсия насосом Н1 подается в теплообменник, из которого через форсунку подается в тарельчатый аппарат Х3. Через внешний патрубок форсунки в аппарат Х3 вводят раствор инициатора полимеризации, если оболочку получают из мономера. Система распыления и подогрева эмульсии и раствора инициатора аналогична применяемой для раствора удобрения.

Воздух с парами растворителей и пылью продукта поступает на фильтр Ф1. Пары растворителей, образующиеся при испарении капсулянта с поверхности гранул, после прохождения фильтра конденсируют водой. Если в результате конденсации образовалась эмульсия, ее расслаивают, а полученные жидкости дополняют необходимым количеством полимера и эмульгатора и подают в реактор-растворитель Е5 для дальнейшего использования. Если в процессе используется капсулирующая эмульсия с мономером и инициатором, пары мономера на выходе из тарельчатого гранулятора обрабатывают ингибитором (например, гидрохиноном) для предотвращения нежелательной полимеризации мономера в трубопроводах и узлах установки. Далее мономер конденсируют, очищают от ингибитора перегонкой под вакуумом и подают в реактор-растворитель Е5.

Полученные капсулированные гранулы продукта вместе с некоторым количеством мелких нестандартных гранул из тарельчатого гранулятора Х после отдувки от остатков растворителей системой существующих конвейеров ПТ14, ПТ15, ПТ16 собирают и подают в грохот Х4 для классификации.

Стандартная фракция гранулированного продукта после грохота конвейером ПТ17 подается в барабан-кодиционер Х6, где производится обработка гранул противослеживающим реагентом (лиламин). Установка подачи подогретого лиламина на разбрызгивающую форсунку барабана кондиционера Е8 подогревает и подает под давлением расплавленный лиламин на гранулы. Расход контролируется по показаниям платформенных весов ВП2. Кондиционированные гранулы подаются на упаковку.

Капсулирование догранулированных гранул в непрерывном режиме. В данном случае укрупненные догранулированные гранулы, полученные предварительно окатыванием в тарельчатом или барабанном аппарате, подают в гранулятор Х3 с помощью конвейера ПТ12. Аппарат Х подогревается горячим воздухом из калорифера К3. Капсулирующая эмульсия полимера (мономера), приготовленная в реакторе-растворителе Е5, распыляется на поверхность капсулируемых гранул через форсунку с помощью подогретого в калорифере К1 воздуха. Одновременно с капсулянтом через внешний патрубок форсунки в аппарат Х3 подают раствор инициатора полимеризации (при капсулировании из мономера). Подогрев аппарата производится горячим воздухом, подаваемым вентилятором В3 в калорифер Т3, который затем очищается фильтром Ф1. Выходя из гранулятора Х3, воздух с парами растворителей и пылью продукта поступает на фильтр Ф1. Далее растворители регенерируют описанным выше способом.

Полученные капсулированные гранулы классифицируют на стандартную и нестандартную фракции. Стандартный продукт кондиционируют и упаковывают.

Последовательное догранулирование и капсулирование гранул в непрерывном режиме. При таком способе организации процесса догранулирование и капсулирование осуществляются в грануляторах Х3/1 и Х3/2, расположенных в одной технологической схеме последовательно. При этом, раствор догранулирующего удобрения с добавками, приготовленный в реакторе Е5/1, подается в аппарат Х3/1. Через дозатор Х2 в аппарат также вводят инертный наполнитель. Далее укрупненный догранулированный продукт из гранулятора Х3/1 через систему конвейеров ПТ 14 - ПТ поступает в аппарат Х3/2 для капсулирования. Эмульсию капсулянта готовят в реакторе-растворителе Е5/2, работающем параллельно с Е5/1.

Капсулированные гранулы после отдувки проходят стадии классификации, кондиционирования и поступают на упаковку.

5.2. Характеристики продукта, полученного с помощью ОПУ В таблице 5.1 приведены характеристики капсулированных гранул, полученных с помощью опытно-промышленной установки, описанной выше.

Для сравнения в таблице указаны показатели качества гранул, полученных при капсулировании из растворов ПЭ в органическом растворителе - толуоле.

Заметим, что время полурастворения при применении капсулирующих эмульсий снижается не более чем на 23%, по сравнению с растворами капсулянтов в оранических растворителях, при этом используются эмульсии с соотношением масляной и водной фаз 1:1 и 1:3. Кривые растворения некоторых типов капсулированных гранул, а также расчет эффективных коэффициентов диффузии приведены в главе 4.

5.3. Области применения опытно-промышленной установки Как упоминалось выше, установка может быть использована для получения широкого спектра продуктов в гранулированном виде, а также изменять размер, состав и качество поверхности гранул при догранулировании. Таким способом получают многослойные минеральные удобрения с управляемой растворимостью гранул, т.е выделением целевых компонентов по определенному закону [118], а также осуществляют введение компонентов, которые нельзя добавлять непосредственно в исходный расплав (например KCl в NH4NO3), с микроэлементами, ростовыми веществами, с дезинфектантами и т.д. [3].

Технология догранулирования, реализуемая на данной ОПУ, позволяет получать укрупненные гранулы минеральных удобрений пролонгированного действия с повышенной статической прочностью, таких, как карбамид, NK удобрение на основе NH4NO3 (карбамида) и К2SO4, аммиачная селитра [118].

Последние использовали как промежуточный продукт для производства капсулированных водоустойчивых спец. веществ класса игданитов и граммонитов Также для повышения статической прочности и [3].

устойчивости к термическим циклам нагрев-охлаждение установка предусматривает узел введения специальных добавок, например, добавки с повышенным содержанием (NH4)2SO4 [118], магнезиально-железистой [120] и сульфатной [1].

Установка также позволяет получать фарм-, ветпрепараты, минеральные удобрения, средства защиты растений пролонгированного действия, промышленные водоустойчивые ВВ (рядовая и пористая аммиачная селитра) в капсулированном виде. При этом, есть возможность варьирования состава капсулянта, в качестве которого используют раствор полимера (мономера) в органическом растворителе или водную эмульсию раствора полимера (мономера) в органическом растворителе, изменяя толщину и качество получаемой оболочки. Характеристики капсулированных гранул различных минеральных удобрений, полученных на ОПУ, приведены в данной главе.

Табл. 5.1. Показатели качества капсулированных азотсодержащих минеральных удобрений и специальных веществ, гранулированных различными способами [114, результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран], доверительный интервал дан с вероятностью 95%.

Состав исходных Способ Размер Статическая Капсулянт (объем нанесенного покрытия 3%) Время полурастворения гранул гранулирования исходных прочность, гранул в Н2О в непроточной гранул, мм Н/гранулу ячейке [3], сутки.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.