авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ



Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

Российская академия наук

Российский фонд фундаментальных исследований

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Южный научный центр РАН

Кубанский государственный университет





3 - 9 октября 2010 г.


В.Т. Панюшкин председатель, профессор, КубГУ (Краснодар) Ф.А. Колоколов ученый секретарь, доцент, КубГУ (Краснодар) K. Itakura Kiriyama (Japan) T. Kasai Interactive Corporation (Japan) B.I. Kharisov Professor, Universidad Autonoma de Nuevo Leon (Mexico) А.В. Аганов профессор, КГУ (Казань) В.П. Анаников член-корреспондент РАН, ИОХ РАН (Москва) С.П. Бабайлов старший научный сотрудник, ИНХ СО РАН (г. Новосибирск) В.К. Бельский профессор, РФФИ (Москва) Н.Н. Буков профессор, КубГУ (Краснодар) В.А. Волынкин доцент, КубГУ (Краснодар) В.К. Воронов профессор, ИрГТУ (Иркутск) Г.А. Душенко главный научный сотрудник, НИИ ФОХ ЮФУ (Ростов-на-Дону) И.Л. Еременко академик РАН, ИОНХ РАН (Москва) Г.А. Зверева старший научный сотрудник, ИОНХ РАН (Москва) Г.А. Калабин профессор, РУДН (Москва) В.А. Коган профессор, ЮФУ (Ростов-на-Дону) В.В. Луков профессор, ЮФУ (Ростов-на-Дону) А.Н. Лапшин ООО "БРУКЕР" (Москва) В.И. Минкин академик РАН, НИИ ФОХ ЮФУ (Ростов-на-Дону) И.Е. Михайлов профессор, ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону) В.М. Новоторцев академик РАН, ИОНХ РАН (Москва) М.А. Федотов профессор, ИК СО РАН (Новосибирск) Ю.Е. Черныш старший научный сотрудник, НИИ ФОХ ЮФУ (Ростов-на-Дону) В.И. Чижик профессор, СПбГУ (Санкт-Петербург) ЛОКАЛЬНЫЙ ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ М.Е. Соколов председатель, доцент, КубГУ (Краснодар) И.Н. Архипова аспирант, КубГУ (Краснодар) С.А. Войциховская аспирант, КубГУ (Краснодар) Д.В. Колечко научный сотрудник, КубГУ (Краснодар) М.А. Назаренко аспирант, КубГУ (Краснодар) А.И. Офлиди научный сотрудник, КубГУ(Краснодар) С.Д. Падалка аспирант, КубГУ (Краснодар) Г.А. Пушкарева аспирант, КубГУ (Краснодар) А.А. Пикула младший научный сотрудник, КубГУ (Краснодар) Д.О. Степанец аспирант, КубГУ (Краснодар) -2 УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ -3 CONTROLLED MAGNETIC EXCHANGE IN COPPER(II) BI- AND POLYNUCLEAR METALLOCHELATES WITH AZOMETHENE AND HYDRAZONE LIGANDS Lukov V.V.1, Shcherbakov I.N.1, Popov L.D.1, Levchenkov S.I.2, Kogan V.A. Department of Chemistry, Rostov State University, 7, Zorge Str.

, Rostov-on-Don, 344019, Russian Federation Department of Physical Organic Chemistry, Southern Scientific Centre of the RAS, 41, Chekhova Str., 344006, Rostov-on-Don, Russia Recently, interest has grown in design and magnetic properties of bi- and polynuclear molecules and moleculebased coordination polymers with mono or multidimensional frameworks. These compounds are very useful for developing new functional molecule-based materials, for example the high nuclearity transition metal complexes are of current importance as new nanometric substances and a single molecule magnets. Therefore the synthesis of bi- and polynuclear compounds containing magnetic transition metal ions has become the focus of intense research activities in coordination chemistry. Thus it is obvious that discovering correlations between the parameters of exchange interaction and the structural features of binuclear metallochelates is of key importance in understanding of the magnetic properties of polynuclear coordination compounds and supramolecular architectures. In continuation of our early studies we have synthesized the wide regular series of copper(II) bi and polynuclear coordination compounds those magnetochemical behavior has been interpreted in terms of both phenomenological and microscopic theories of exchange interactions. The basic types of the obtained complexes are shown below (I - X).

The structure of the obtained systems and the revealed magneto-structural correlations are established on the basis of the data of magnetochemical measurements (Faraday method and SQUID magnetometer), X-ray absorbtion spectroscopy (EXAFS, XANES) and X-ray analysis. It was shown that the sign and strength of exchange interaction between the paramagnetic centers is determined for the given systems by the limited number of factors of both electronic and geometrical character which can be set by the directed variation of methods of synthesis, nature of acidoligands, details of a fine structure of the -4 metallocomplex’s organic part and the nature of bridging atoms connecting these centers.

R R R O R1 =H,Cl,I,t-Bu,OCH O R O O Cu R Cu R2= H, Cl, I, Br, t-Bu, NO2,5,6- C4H O R = CH3, CH2Cl, CCl3, CF N N CH C C H2 H I The obtained data, together with the wide application of high-level methods of quantum chemistry (DFT and ab initio) for a reliable prediction of binuclear complex’s exchange parameters represent the experimental theoretical base to revealing the basic mechanisms and rules controlling the process of subsequent association of binuclear complexes in supramolecular architectures at all basic stages of its realization.


Universidad Autnoma de Nuevo Len, Ciudad Universitaria UANL, San Nicols de los Garza, N.L. 66450 Mexico.

E-mail: bkhariss@mail.ru.

Nanomaterials are studied by a research field, which is devoted to materials with morphological features on the nanoscale, having special properties based on their nanoscale dimensions. The advantages of nanomaterials are the large surface area/volume ratio exhibited by them, leading to a very high surface reactivity with the surrounding surface, ideal for catalysis or sensor applications, and the ability of varying their fundamental properties (e.g., magnetization, optical properties (color), melting point, hardness, etc.), relative to bulk materials without a change in chemical composition [1].

According to classic sources, materials referred to as "nanomaterials" generally fall into two categories: fullerenes and inorganic nanoparticles. At the same time, during the last decade, a number of reports, dedicated to nanomaterials on the basis of metal-containing complexes with - or -metal-ligand bonds (coordination and organometallic compounds), has dramatically increased in comparison with last years of the previous century. The recent achievements on nanomaterials in particular including metal-organic composites have been generalized in a series of monographs [2-5] and reviews on various particular aspects of metal-complex nanomaterials [6-18]. Additionally, metal complexes are frequently used as useful precursors for obtaining inorganic nanomaterials and composites, for instance nanostructures of metals and their oxides and chalcogenides, which are of extensive interest for their widespread use in catalysis, optics, electronics, optoelectronics, information storage, biological and chemical sensing. Techniques of their synthesis from coordination compounds were reviewed [19]. The advantages for the use of metal complexes as precursors are as follows: simple process, mild synthetic conditions, clean reactions, excellent reproducibility and high product quality make the authors' strategies significant. It is believed that introduction of coordination structures -6 into the synthesis of metal oxide and chalcogenide nanocrystals may provide a versatile tool to control their growth and assembly into well-defined nanostructures. A certain attention of researchers is also paid to coordination polymers emerging new class of hybrid nanomaterials with promising characteristics for a number of practical applications, such as gas storage and heterogeneous catalysis [20].

References 1. Fahlman, B.D. Materials Chemistry. Springer, 2007, 485 pp.

2. Schodek, D.L., Ferreira, P., and Ashby, M.F. Nanomaterials. Nanotechnologies and Design: An Introduction for Engineers and Architects. Butterworth-Heinemann, 2009, 560 pp.

3. Vollath, D. Nanomaterials: An Introduction to Synthesis, Properties and Applications. Wiley-VCH, 2008, 362 pp.

4. Ozin, G.A., Arsenault, A.C., and Cademartiri, L. Nanochemistry: A Chemical Approach to Nanomaterials. Royal Society of Chemistry;

2nd Edition, 2009, 820 pp.

5. Ramesh, K.T. Nanomaterials: Mechanics and Mechanisms. Springer;

1 edition, 2009, 316 pp.

6. Yamada, M. Synthesis of organic shell-inorganic core hybrid nanoparticles by wet process and investigation of their advanced functions. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2009, 82(2), 152 170.

7. He, Z., Ishizuka, T., Jiang, D. Dendritic architectures for design of photo- and spin-functional nanomaterials. Polymer Journal, 2007, 39(9), 889- 8. Haga, M.-a., Kobayashi, K., Terada, K. Fabrication and functions of surface nanomaterials based on multilayered or nanoarrayed assembly of metal complexes. Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251(21-24), 2688-2701.

9. Corriu, R., Mehdi, A., Reye, C. Nanoporous materials: a good opportunity for nanosciences. Journal of Organometallic Chemistry, 2004, 689(24), 4437-4450.

10. Braunstein, P. Functional ligands and complexes for new structures, homogeneous catalysts and nanomaterials. Journal of Organometallic Chemistry, 2004, 689(24), 3953-3967.

11. Dai, J.-C., Fu, Z.-Yong;

Wu, Xin-Tao. Supramolecular coordination polymers. Editor(s): Nalwa, Hari Singh. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 10, 247-266.

12. Maekawa, H. Recent advances in structure direction of nanospace. 3. Organics, polymers, metals and semiconductors. Materia, 2006, 45(7), 540-546.

13. Korczagin, I., Lammertink, R.G.H., Hempenius, M.A., Golze, S., Vancso, G.J. Surface nano- and microstructuring with organometallic polymers. Advances in Polymer Science, 2006, 200 (Ordered Polymeric Nanostructures at Surfaces), 91-117.

14. Shimomura, S., Horike, S., Kitagawa, S. Chemistry and application of porous coordination polymers. Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, 170B (From Zeolites to Porous MOF Materials), 1983-1990.

15. Chan, W.K., Cheng, K.W. Metal coordination polymers for nanofabrication. In: Frontiers in Transition Metal-Containing Polymers. Editor(s): Abd-El-Aziz, A.S., Manners, I. 2007, 217-246.

16. Cho, C.-P., Perng, T.-P. One-dimensional organic and organometallic nanostructured materials.

Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2008, 8(1), 69-87.

17. Nyamori, V.O., Mhlanga, S.D., Coville, N.J. The use of organometallic transition metal complexes in the synthesis of shaped carbon nanomaterials. Journal of Organometallic Chemistry, 2008, 693(13), 2205-2222.

18. Sergeev, G.B., Nemukhin, A.V., Sergeev, B.M., Shabatina, T.I., and Zagorskii, V.V.

Cryosynthesis and properties of metal-organic nanomaterials. Nanostructured Materials, 1999, 12(5 8), 1113-1116.

19. Xie, Y., Xiong, Y., Li, Z. Application of coordination chemistry in the fabrication of inorganic nanostructures. In: Frontal Nanotechnology Research. Editor: Berg, M.V. 2007, 41-59.

20. Lin, W., Rieter, J.W., Taylor, K.M.L. Modular synthesis of functional nanoscale coordination polymers. Angewandte Chemie, International Edition, 2009, 48(4), 650-658.

-7 ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ СЕМИХИНОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ Воронов В.К.а, Овчаренко В.И.б, Шмелев В.В.а, Ушаков И.А.а, Фурсова Е.Ю.б, Фокин С.В.б, Черкасов В.К. в а Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, б Международный томографический центр СО РАН, 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3а в Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН 603950, г.Нижний Новгород, ул. Тропинина, E-mail: voronov@istu.edu.ru В последние годы наблюдается повышенный интерес исследователей к гетероспиновым системам, получаемым на основе координационных соединений парамагнитный ионов переходных металлов со стабильными радикалами. Это обусловлено, в частности, возможностью получать детальную информацию о природе внутримолекулярных взаимодействий в многоатомных молекулах. Привлекают внимание внутримолекулярные перегруппировки, в процессе которых неспаренные электроны с лигандов делокализуются на ион металла, что сопровождается изменением его степени окисления. Такие перегруппировки принято называть валентной таутомерией. В данной работе проведен анализ спектров ЯМР Н комплексов Co(SQ)3 (1), Co(SQ)2phen (2), Co(SQ)2dipy (3), способных проявлять эффект валентного таутомеризма.

O Co O -8 В качестве растворителя использовались дейтерированные диметилсульфоксид, хлороформ и толуол. Указанный набор растворителей позволил получить спектры ЯМР в широком интервале температур исследуемых образцов. Ниже приведенный рисунок иллюстрирует полученную нами спектральную информацию.

Рисунок. а) Спектр ЯМР 1Н Co(SQ)3 (ДМСО-D6 ;

Т=40 С);

* - сигнал растворителя.

б) Сателлитные сигналы.

Проведен анализ записанных спектров. Было, в частности, установлено, что варьирование температуры образца приводит к появлению двух сигналов - сателлитов, один из которых расположен в сильном поле по отношению к сигналу от трет-бутильных протонов, а второй – в слабом.

Значение химических сдвигов указанных сигналов изменяются в соответствии с законом Кюри. Аналогичным образом изменяется и расстояние между сигналами, которое равно 10700 Гц (42,8 м.д.) при (рисунок). Интенсивность указанных выше сигналов существенно меньше интенсивности сигнала от протонов трет-бутильных групп.

Литература 1. V.Ovcharenko, E.Fursova, G.Romanenko, et al., Inorg.Chem., 45, (2006).

2. O.Sato, J.Tao, Y.-Z.Zhang. Angew. Chem. Int. Ed., 46, 2152 (2007).

-9 ЯМР МЕТАБОНОМИКА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ В МЕДИЦИНСКОЙ ДИАГНОСТИКЕ, ТОКСИКОЛОГИИ И ДИЕТОЛОГИИ Сергеев Н.М.1, Торочешников В.Н.1, Колоколова Т.Н.1, Чертков А.В.1, Шеберстов К.Ф.2, Калабин Г.А. 1) Химический факультет МГУ, Москва, РФ 2) Факультет наук о материалах МГУ Москва РФ 3) Факультет экологии, РУДН, Москва РФ В последние два десятилетие появилась новая наука – метабономика.

Эта наука изучает состав метаболитов в различных биологических жидкостях – моче, плазме крови, спинномозговой жидкости, околоплодных водах и др. Изучается состав метаболитов (низкомолекулярных компонент этих жидкостей) – называемых метаболическимси профилями с целью извления информации о процессах, происходящих в организме. Изучаются различные заболевания (и разные степени этих заболеваний) в сравнении с контрольными группами.

Изучаются также проблемы токсикологии, фармакологии, диеты, наследственных заболеваний, возрастные явления. Метабономика образует еще одну ветвь в грозди современных наук медикобиологического профиля, в которых важнейшим элементом становится молекулярный уровень понимания процессов. В эту гроздь наук (так называемые омик науки) входят также геномика (наука о составе генов), протеомика (наука о составе белков), транскриптомика (наука о роли РНК). В докладе будут рассмотрены особенности метаболического анализа различных биологических жидкостей, возможности различных методик спектроскопии ЯМР, а также некоторые достижения ЯМР метабономики при диагностике различных заболеваний.

В России в МГУ на Химическом факультете работы в области метабономики ведутся с 2003 года. В период 2003-2007 гг нами проведены работы по изучению спинномозговой жидкости, мочи, плазмы крови и слезной жидкости. Для указанных жидкостей разработаны протоколы измерений и обработки спектров.

- 10 В частности, совместно с кафедрой фундаментальной и клинической неврологии «Российского Государственного медицинского университета», при использовании метаболических профилей проведено изучение образцов цереброспинальной жидкости (ЦСЖ) пациентов с ишемическим инсультом, болезнью двигательного нейрона (БДН) и лиц без неврологических отклонений. Идентифицированы 26 постоянно присутствующих в ЦСЖ низкомолекулярных метаболитов, и по ним проведен количественный анализ. Выявлено, что в ЦСЖ больных ишемическим инсультом по сравнению с группой контроля резко повышаются концентрации лактата, цитрата, глюкозы, креатина, аланина, пирувата, ацетоацетата, формиата, 2-гидроксибутирата, 3 гидроксибутирата, фенилаланина, 2-гидроксиизовалерата, фруктозы и маннозы. Статистический анализ состава ЦСЖ методом главных компонент позволяет различить группу пациентов с ишемическим инсультом от контрольной группы, а также группы с БДН, что можно использовать для диагностики ишемического инсульта.

Совместно с медицинским факультетом Российского университете дружбы народов выявлены оптимальные условия регистрации спектров ЯМР 1Н мочи для достижения максимальной точности количественного анализа. Исследованы образцы мочи больных острым панкреатитом, представлены спектральные данные идентифицированных в моче метаболитов.

В докладе будут рассмотрены особенности метаболического анализа различных биологических жидкостей, возможности различных методик спектроскопии ЯМР, а также некоторые достижения ЯМР метабономики при диагностике различных заболеваний.

Выражаем благодарность РФФИ за финансовую поддержку работ в этой области (грант 09-04-00867).

- 11 МЕТОДЫ И МОДЕЛИ ДЛЯ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Стариков А.Г.а, Коваль В.В.б, Миняев Р.М.б, Минкин В.И.а,б а Южный научный центр РАН б НИИ физической и органической химии Южного федерального университета 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/ E-mail: andr@ipoc.rsu.ru Быстрое развитие вычислительной техники и многообразие пакетов прикладных программ открывает новые горизонты для исследования строения и свойств координационных соединений. Квантовохимическое изучение комплексов переходных металлов и реакций с их участием предполагает использование многоконфигурационных методов расчетов CASPT2 и CCSD(T), однако систематическое рассмотрение перегруппировок металл-хелатов на таком уровне расчетов по-прежнему остается технически сложной задачей. В связи c этим представляется важным выбор (калибровка) метода, позволяющего корректно исследовать такие процессы в комплексах, состоящих из нескольких десятков атомов.

На примере вычисления относительных энергий конформационных изомеров бисхелатных -аминовинилкетонатных комплексов Ni(II) и Co(II), характеризующихся равновесием между планарной и тетраэдрической формами, проведен сравнительный анализ применимости различных квантовохимических подходов (HF, MP2, CCSD и DFT) для изучения внутримолекулярных перегруппировок тетракоординированных комплексов переходных металлов [1,2].

Рассмотрена эффективность популярного гибридного функционала B3LYP для изучения спин-кроссовера комплексов железа с координационным узлом FeN6. Показано, что он существенно завышает стабилизацию высокоспиновых форм, и предложено использовать его - 12 модификацию - B3LYP*, являющуюся подходящим инструментом исследования спин-запрещенных перегруппировок.

Другой проблемой, возникающей при теоретическом исследовании координационных соединений переходных металлов, является выбор модели, позволяющей адекватно описывать их строение. На ряде металл хелатов со стерически перегруженными лигандами рассмотрено влияние алкильных и арильных групп на стереохимию и спиновое состояние комплексов. Показано, что перспективным подходом для решения этой задачи является метод QM/MM, позволяющий существенно сократить время расчета путем моделирования заместителей, не обладающих выраженными донорными или акцепторными свойствами, на более низком уровне приближения, вплоть до методов молекулярной механики.

Литература 1. Стариков А.Г. // Российский химический журнал. 2009. Том 53. №1. с.


2. Starikov A. G., Minyaev R. M., Minkin V. I. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM.

2009. Vol. 895. P.138-141.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 09-03-12109 офи-м и 09-03-00684а).

- 13 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПИРИДИНА К -ДИКЕТОНАТАМ МЕТАЛЛОВ Старикова А.А.а, Миняев Р.М.б, Минкин В.И.б а Химический факультет Южного федерального университета 344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге б НИИ физической и органической химии Южного федерального университета 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/ E-mail: alyonka_star@mail.ru Известно, что -дикетонаты металлов способны образовывать комплексы с различными основаниями. Термодинамика таких процессов исследована методами ЯМР и электронной спектроскопии [1,2].

Рентгеноструктурные данные свидетельствуют, что координация молекул пиридина может приводить к образованию цис- и транс-структур с псевдооктаэдрическим окружением металла, однако механизм этого процесса не установлен.

С помощью метода теории функционала плотности (DFT) (B3LYP/6 311++G(d,p)) были изучены механизмы присоединения пиридина к бис хелатным комплексам Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с малоновым альдегидом.

N N N N O O O O O M M M O O O O O O O N N I III II M= Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) - 14 Показано, что для всех комплексов исследуемый процесс протекает в две стадии. В бис-хелате никеля наиболее выгодным каналом является присоединение первой молекулы пиридина в транс- положение. На этой стадии реакции происходит изменение мультиплетности системы, не сопровождающееся существенными затратами энергии. Отсутствие экспериментальных данных о существовании цис-аддуктов бис-хелатов никеля с алкил- и арилзамещенными -дикетонами связано с тем, что первая стадия образования цис-структуры III (M=Ni(II)) эндотермична.

Для комплекса меди также характерно присоединение пиридина в транс положение, но, в отличие от комплекса никеля, изменения спинового состояния не происходит. Образование цис-комплекса Cu(II) протекает через два переходных состояния. Взаимодействие дикетоната цинка с пиридином сопровождается стабилизацией предреакционного комплекса, который с преодолением барьера менее 2 ккал/моль переходит в цис структуру. Интересной особенностью аддуктов Co(II) является близость энергий состояний с различной мультиплетностью.

Расчеты показали, что, независимо от ориентации и места координации второй молекулы пиридина, образование аддуктов с гексакоординированым центральным атомом протекает безбарьерно, что объясняет высокую скорость второй стадии реакции.

Литература 1. R.W. Kluiber, R. Kukla, W.D. Horrocks // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P.1319.

2. R. Knoch, H. Elias, H. Paulus // Inorg. Chem. 1995. V.34. P. 4032.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 09-03-12109 офи-м и 09-03-00684а).


Кубанский государственный университет, г. Краснодар E-mail: panyushkin@chem.kubsu.ru Квантовомеханическое описание формы линии спектра ЭПР осуществлялось с использованием формализма спиновой матрицы плотности (МСП): то есть, например, для реакции комплексообразования:

М+L ML (1), можно записать:

м (2), где и м – спиновые матрицы плотности состояний М и ML соответственно.

Форма линии спектра ЭПР описывается выражением:

Y(H) = pIm[Sp(S*) + pLIm(Sp L)] (3) где p и pL – населенности состояний M и ML состветственно.

При более сложных реакциях комплексообразования:

M + nL ML + (n-1)L ML2 + (n-2)L … MLn (4) форма линии спектра ЭПР определяется как:

n P I Y(Н) = (5), ( S p ( Pk S *)) km k = где Рк – мольная доля k-го компонента в системе.

С помощью решения уравнения (5) удается определить кинетические, термодинамические и структурные параметры парамагнитных комплексов.

При изучении динамических процессов комплексообразования использовался также метод ЯМР (ДЯМР). Расчет формы линии спектра ЯМР проводился по уравнению:

- 16 ^ S ( ) = I m Pi ni S p ( Pi I ) (6), i где ni – количество молекул, дающих сигнал в спектре ЯМР, входящих в состав i-го компонента, Pi – населенности соответствующих состояний, пропорциональные их средним временам жизни.

Форма линии спектра ЯМР является многопараметрической функцией, зависящей от ряда величин: химических сдвигов свободного лиганда (L) и комплекса (ML), времени поперечной релаксации (2i), скоростей обмена (i), концентраций металла (СМ) и лиганда (CL) и, наконец, констант устойчивости комплексов (Ki).

Использование МСП при анализе формы линии ЯМР позволяет определять структурные и другие параметры реакций комплексообразования.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333) МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар E-mail: bukov@chem.kubsu.ru Рассматривая металлокомплексы РЗЭ с позиций супрамолекулярной химии, ионы РЗЭ следует отнести к сферическим субстратам, а полидентатные лиганды - к рецепторам. Учитывая, что образование кристаллов, либо стеклообразных агрегатов в явном виде связано с геометрическим строением молекул металлокомплексов, молекула металлокомплекса может рассматриваться как первокирпичик - 17 макроструктуры [1]. В свою очередь геометрия металлокомплексов определяется электронным строением иона металла и свойствами лиганда (количество донорных центров, их природа, взаимное расположение и т.п.). При этом электронное строение иона металла-комплексообразователя определяет возможное его координационное число и направление образующихся координационных связей, а геометрия лиганда влияет на вид и плотность упаковки молекул металлокомплексов в твердом виде [2-4].

На кафедре общей и неорганической химии КубГУ с 70-х годов прошлого века изучаются металлокомплексы РЗЭ с такими полидентатными лигандами, как: аминокислоты, -дикетоны, комплексоны и т.д. Как правило, о геометрии образующихся комплексов судили по проявлению спектральных свойств ионов РЗЭ и только в особых случаях привлекали рентгеноструктурный анализ для подтверждения высказанных соображений о его строении.

Установлено, что экранирование 4f-уровня и большой заряд ионов РЗЭ (+3) приводит к тому, что основным механизмом связывания является электростатический, а образующиеся координационные связи – лабильными и подверженными зависимостью от геометрии полидентатного лиганда. Большие ионные радиусы ионов РЗЭ приводят к большим значениям координационных чисел (от 9 до 14), не имеющих выражения в платоновых фигурах для симметричного заполнения пространства. Все это приводит к тому, что полиэдрами ионов РЗЭ становятся низкосимметричные фигуры, подверженные заметному изменению параметров под действием электростатического поля донорных атомов лигандов. Так для геометрии координационных соединений ионов РЗЭ с би-, три-, тетра- и полидентатными лигандами могут быть реализованы различного рода искаженные полиэдры типа трех- и двухшапочных антипризм и бипирамид. Кроме того, зачастую координация лигандов с карбоксильными группами приводит к цепочным структурам, в которых атомы кислорода карбоксильных групп образуют мостиковые связи между соседними ионами РЗЭ.

- 18 В качестве подтверждения идей высказанных при объяснении геометрии металлокомплексов ионов РЗЭ с аминокислотами и комплексонами, были изучены спектральные свойства разнолигандных комплексов ионов РЗЭ с такими планарными лигандами как непредельные карбоновые кислоты и -дикетоны, где планарная геометрия лигандов приводит к образованию металлокомплексов в виде пленок. Сделан вывод о наличии в изучаемых полимерных пленках смешанных комплексов неравнозначных центров, обусловленных различными координационными сферами ионов РЗЭ с возможными различными их координационными числами. При этом геометрия координационного полиэдра иона РЗЭ определяется планарными (плоскими) фрагментами шестичленного дикетонатного и четырехчленного карбоксилатного хелатного кольца.

Литература 1. Ж.-М. Лен. // Супрамолекулярная химия. Наука. Новосибирск. 1998.

333 с.

2. Афанасьев Ю.А., Панюшкин В.Т., Ханаев Е.И. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1980. 296с.

3. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ Ростов н/Д: Изд-во Рост. ун-та, 1984. 126 с.

4. Буков Н.Н., Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т. Физические методы исследований координационных соединений редкоземельных элементов.

Краснодар: Изд-во КубГУ. 2000. 320 с Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333) - 19 ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ ОТ ПРИРОДЫ ЛИГАНДОВ НА ПРИМЕРЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Колоколов Ф.А.1, Колечко Д.В.1, Офлиди А.И.1, Михайлов И.Е.2, Душенко Г.А. Кубанский государственный университет, г. Краснодар Южный научный центр РАН E-mail: kolokolov@chem.kubsu.ru Люминесцирующие комплексные соединения лантаноидов используются в различных областях науки и техники в качестве защитных покрытий, люминесцентных зондов, сигнальной части в хемосенсорах. В настоящее время одним из важнейших практических направлений координационной химии лантаноидов, является использование комплексов лантаноидов в качестве светоизлучающего слоя в органических светоизлучающих диодах (ОСИД).

Из анализа механизма люминесценции комплексных соединений лантаноидов установлено, что электро- и фотолюминесценция веществ различается лишь способом возбуждения излучения, а механизм и характер спектров люминесценции в обоих случаях одинаков. Поэтому необходимым требованием для веществ, планируемых к использованию в качестве электролюминофоров, является их интенсивная фотолюминесценция. В связи с этим первоначальной задачей является синтез и исследование высокоинтенсивных фотолюминофоров.

Основными требованиями для эффективной люминесценции комплексов лантаноидов являются:

1. Лиганд в своем составе имеет хромофор, который имеет высокий коэффициент экстинкции в электронных спектрах поглощения.

2. Высокая вероятность перехода органического лиганда из возбужденного сиглетного состояния в триплетное.

- 20 3. Энергия триплетного состояния должна быть незначительно выше, чем излучающий уровень лантаоида.

4. Необходимо чтобы при координации лигандов с ионами лантаноидов образовался жесткий узел с как можно меньшим расстоянием между донорными атомами лиганда и ионом лантаноида.

Указанным выше требованиям удовлетворяют, как лиганды, ароматические карбоновые кислоты, поэтому большинство работ по люминесцирующим карбокислатам лантаноидов посвящено комплексам с простейшими ароматическими карбоновыми кислотами: бензойная, пиридинкарбоновая, пиридиндикарбоновая, фталевая и пр. кислоты.

Использование лигандов, имеющих слишком длинную цепь сопряжения, нецелесообразно, так как в этом случае происходит снижение энергии триплетного уровня. При увеличении числа метильных мостиков между ароматической системой лиганда и координированной с ионом лантаноида карбоксильной группой интенсивность люминесценции многократно снижается, что связано с увеличением расстояния между молекулярными орбиталями лиганда и орбиталями иона лантаноида и снижением их взаимодействия. Введение в молекулы комплексных соединений нейтральных и органических лигандов - 2,2`-дипиридила и о фенантролина, способных к координации, как правило, приводит к увеличению интенсивности люминесценции, что можно объяснить триплет-триплетным межмолекулярным переносом энергии с основного лиганда на молекулу ароматического диимина и передачей энергии иону лантаноида через гетероатомы азота, а не через карбоксильную группу.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333) - 21 СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛАЦЕТОНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С Со2+ и Ni2+ Архипова И.Н., Соколов М.Е.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар E-mail: arhiiren@inbox.ru Координационные соединения производных -дикетонов с различными ионами d- и f-элементов используются достаточно давно в различных областях науки и техники. На сегодняшний день актуальным является получение лигандов на основе -дикетонов, имеющих в боковых цепях алкильные заместители с длиной цепи более 10 атомов углерода.

Такие соединения имеют бифильную природу и способны образовывать на границе раздела водной и газовой фаз ленгмюровские слои. Подобные слои, перенесенные по технологии Ленгмюра-Блоджетт на твердые подложки представляют собой поверхности, способные связывать при определенных условиях ионы металлов. Это позволяет применять подобные пленки в различных целях: создавать в зависимости от применяемого иона металла тонкопленочные каталитические, оптические, светоизлучающие системы и систем магнитной записи и хранения информации. Но, несмотря на перспективность использования таких материалов, процесс фиксации на поверхности ленгмюровских слоев ионов металлов изучен с малым количеством соединений, имеющих простые координирующие группы. Таким образом, целями настоящей работы являлись синтез новых устойчивых лигандов с перспективой их использования в качестве веществ, формирующих сплошной упорядоченный монослой на поверхности водной субфазы, изучение их комплексообразующих свойств и исследование ленгмюровских слоев полученных соединений.

Для решения данных задач был синтезирован ряд симметричных и нессиметричных -дикетонов с различными по длине углеводородными - 22 «хвостами» - С10, С12, и С14. Индивидуальность полученных соединений была подтверждены ИК- и ПМР спектроскопическими исследованиями.

Для изучения распределения кетонной и енольной форм, полученных соединений, были записаны их ЭСП в зависимости от pH среды. Было определено преимущественное наличие енольной формы в диапазоне pH от 1,8 до 8,7. При дальнейшем подщелачивании среды происходит увеличение концентрации депротанированной формы -дикетона.

Для определения параметров комплексообразования Co2+ и Ni2+ с полученными соединениями, было проведено потенциометрическое исследование, по результатам которого вычислены константы депротанирования лигандов и ступенчатые константы комплексообразования. Также были записаны ЭСП систем ML (в мольном соотношении 1:2) в зависимости от pH среды. Было выяснено, что получаемые комплексы, имеют тетраэдрическое строение.

Следующим этапом работы был синтез комплексных соединений в твердом виде. Индивидуальность полученных соединений была подтверждены ИК-спектроскопией. По записанным ЭПР-спектрам полученных соединений, можно говорить о наличии в системе сопряжения пяти атомов лиганда, связанных через атомы кислорода с атомом металла.

На установке KSV MINITROUGH 2 были получены изотермы сжатия монослоев лигандов при различных pH водной субфазы и на 0,01М растворе NiCl2. При сравнении вида изотерм сжатия, полученных на водной субфазе и на растворе соли металла, можно сделать вывод о наличии процесса комплексообразования на границе раздела вода-воздух.

В дальнейшем планируется проводить перенесение полученных комплексных соединений на твердую подложку, по методу Ленгмюра Блоджетт, восстановление металла на поверхности пленки и изучение полученных систем.


Кубанский государственный университет, г. Краснодар Е-mail: sokolovme@mail.ru Магнитные нанокомпозитные полимерные материалы, в настоящее время интенсивно изучаются. Такие полимерные материалы объединяют уникальные свойства наночастиц металлов с пластичностью, эластичностью, прочностью и другими важными свойствами полимеров. В таких структурах наблюдаются уникальные физические эффекты, в том числе эффект гигантского магнитного сопротивления, широко используемый на практике. Они могут использоваться в системах магнитной записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров.

Одним из способов изучения динамических магнитных свойств, процессов структурной перестройки, особенностей взаимодействия в композиционных наноструктурах является метод ферромагнитного резонанса (ФМР). Нами были изучены спектры ФМР серий пленочных полимерных материалов нанесенных на алюминиевую фольгу на основе сополимера этилметакрилата и акриловой кислоты (соотношение сомономеров 100:1), содержащие наночастицы кобальта в зависимости от размера и концентрации наночастиц в полимерной матрице: Серия А - 5, 10, 15, 20,5 мас.% для композитов содержащих наночастицы Со со средним размером частиц менее 10 нм;

Серия B - 5, 10, 15, 20, 25, 30, мас.% - наночастицы Со со средним размером частиц 10 нм;

Серия C - 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 43 мас.% - наночастицы Со со средним размером частиц 15 нм.

- 24 (а) (b) Серия С, угол Серия В, угол Серия А, угол 2900 Серия А, угол Серия В, угол Серия С, угол 0 10 20 30 40 С (Со), мас. % Рис.1. Изменение резонансного поля Н res: а - в зависимости от угла подмагничивания (между внешним магнитным полем Н и нормалью к поверхности образца);

b – в зависимости от размера наночастиц и их концентрации в полимерной матрице.

Установлено, что в синтезированных полимерных композиционных магнитных материалах магнитное взаимодействие носит суперпарамагнитный характер и их магнитные свойства определяются размером и концентрацией наночастиц Co (Рис.1 а, b). Значение порога перколяции лежит в пределах концентрации магнитной фазы ~ 30 мас.% (Рис.2). При концентрации в полимерной матрице магнитной фазы более 30 мас.% наблюдается образование цепочечных наноструктур (рис.3), обусловленных магнитным взаимодействием между наночастицами кобальта. Кроме того во всех пленочных образцах наблюдается магнитная неоднородность вдоль плоскости пленки, что свидетельствует о межчастичном взаимодействии магнитных спинов частиц даже при низких концентрациях магнитной фазы.

Рис.2. Зависимость эффективной Рис.3. СЭМ изображение образца серии намагниченности (4М) образцов от С с концентрацией магнитной фазы концентрации кобальта в полимерной 43 мас.%.



Кубанский государственный университет, г. Краснодар Координационные соединения лантаноидов с производными ароматических карбоновых кислот, способных люминесцировать, представляют огромный практический интерес в современной науки и технике, ввиду их возможного использования в качестве люминофоров для изготовления защитных покрытий, хемосенсоров, экранов мониторов компьютером и телефонов. Часто имеется необходимость синтеза люминофоров именно в неводных средах, так как наличие воды в их составе приводит к тушению люминесценции. Данную задачу можно с успехом решить посредством электрохимического анодного синтеза.

Данный метод зачастую позволяет получать комплексы более чистые, чем при использовании классических способов за счет отсутствия в координационной сфере посторонних молекул и ионов из металлсодержащего реагента.

Данное исследование направлено на электрохимический синтез люминесцирующих комплексных соединений лантаноидов с карбоновыми кислотами в неводных средах.

В качестве металла комплексообразователя нами был выбран тербий, в связи с его хорошими люминесцентными способностями. В качестве лигандов были использованы следующие карбоновые кислоты: бензойная кислота (L1), диметоксибензойная (L2), салициловая (L3), 3 метилсалициловая (L4) и дипиколиновая (L5) кислоты.

Электрохимический синтез координационных соединений осуществляли в ацетонитрильном растворе лиганда по методике растворяемого анода в двухэлектродной ячейке при непрерывном - 26 перемешивании. При синтезах напряжение на электролизере составляло В, сила тока 25 мА, плотность тока 9 мА/см2, температура – 25оС, начальная концентрация лиганда – 0,03 моль/л, концентрация фонового электролита (перхлорат лития) – 0,01 моль/л.

При этом на электродах протекают следующие процессы:

А | Ln – 3e Ln3+ К | HL+ e 1/2H2 + L-;

В ходе синтеза образовывались малорастворимые координационные соединения тербия (III) с выбранными лигандами. С лигандами L1 и L возможно образование растворимых комплексных соединений.

Все соединения обладают люминесцирующими свойствами. Для ряда координационных соединений тербия (III), полученных электрохимическим путем, интенсивность зеленого свечения люминесценции больше, чем для аналогичных полученных химическим методом.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333) - 27 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Офлиди А.И., Назаренко М.А., Колоколов Ф.А., Колечко Д.В.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар E-mail: oflidi@mail.ru Электрохимический анодный синтез является доступным и эффективным методом получения координационных соединений d- и f металлов с органическими лигандами. Преимущества электрохимического анодного синтеза проявляются при получении безводных люминесцирующих координационных соединений лантаноидов. Ведь часто имеется необходимость синтеза люминофоров именно в неводных средах, так как наличие воды в их составе приводит к тушению люминесценции. При этом получение безводных комплексов лантаноидов классическими методами является весьма сложной задачей по причине высокой устойчивости внутрикоординационных гидратов металлов.

В качестве металла комплексообразователя при электрохимическом синтезе люминесцирующих комплексов лантаноидов были выбраны тербий и диспрозий в связи с их хорошими люминесцентными способностями и относительной химической устойчивостью по сравнению с лантаноидами цериевой группы.

В качестве лигандов при электрохимическом синтезе были выбрали в основном ароматические карбоновые кислоты (фталамовая, третбутилбензойная, 3-метилсалициловая, 2,4-диметоксибензойная и др.), так как комплексы лантаноидов с данными лигандами обладают не только хорошими поглощающими свойствами в УФ области и высокой интенсивностью люминесценции, но также фото- и термической стабильностью.

Электрохимический синтез координационных соединений осуществляли в обезвоженом ацетонитрильном растворе лиганда по методике растворяемого анода в двухэлектродной ячейке при - 28 непрерывном продувании инертного газа (аргон). При синтезах напряжение на электролизере составляло 2-5 В, сила тока 10-20 мА, плотность тока 3-6 мА/см2, температура – 25оС, начальная концентрация лиганда определялась его растворимостью в ацетонитриле. Фоновым электролитом являлся перхлорат лития. В качестве катода использовался платиновый электрод.

В результате были получены малорастворимые координационные соединения тербия (III) и диспрозия (III) c использованными лигандами.

После выделения они промывались ацетонитрилом и сушились в вакуумной печи при 30-50 оС. Полученные соединения либо являлись безводными, либо содержали меньшее количество воды, чем химически полученные ранее.

Для всех синтезированных соединений были записаны ИК-спектры, по данным которых можно говорить об индивидуальности координационных соединений и отсутствии в них свободного лиганда. В ИК спектрах комплексных соединений наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы, что свидетельствует о координации карбоксильной группы с ионом металла.

Многие из полученных веществ обладают хорошими люминесцирующими свойствами. Для части комплексных соединений полученных электрохимическим путем, интенсивность свечения люминесценции больше, чем для аналогичных полученных химическим методом.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333) - 29 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛАНТАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНА.

Волынкин В.А., Крапивин Г.Д., Пачуев А.В.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар E-mail: vva@chem.kubsu.ru Координационная химия редкоземельных элементов в настоящее время переживает новую волну интереса, связанную с практическим применением таких комплексов в качестве люминесцентных материалов (биосенсоры, OLED и т.т.). Несмотря на значительно меньшую эффективность люминесценции по сравнению с чисто органическими люминофорами, они привлекают большое внимание вследствие специфики механизма люминесценции, позволяющего обеспечить практически монохроматическое излучение. Синтезировано огромное количество комплексов лантаноидов, но лишь небольшое их количество пригодно для использования в качестве излучающих компонентов вследствие ряда специфичных требований, предъявляемых к таким комплексам [1, 2].

Весьма перспективными лигандами для люминесцентных материалов можно считать производные тиенопиримидинов.

Пиримидиновый цикл как гетероароматическая система отличается исключительной стабильностью к окислительным процессам.

Предполагается, жёсткая поликонденсированная система может обеспечивать эффективную передачу энергии с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень металла. Данные факторы должны положительно сказываться как на выходе люминесценции, так и долговечности материалов.

Нами получены комплексные соединения европия с 2-[(6R)-4 (метоксиметил)-2-метил-5,6-дигидропиридо[3'',2'':4',5'] тиено[3',2':4,5] пиримидо [1,6-a] бензимидазол-6-ил]бензойной кислотой (N1) и 2-[(6R) 2,4-дифенил-5,6-дигидропиридо[3'',2'':4',5']тиено[3',2':4,5] пиримидо [1,6 a]бензимидазол-6-ил]бензойной кислотой (N2).

- 30 HO O R NH N N S R1 N N1: R1, R2 – Ph N2:R1 –CH3, R2 – CH2OCH Полученные комплексные соединения представляют собой мелкокристаллические вещества светло-желтого цвета. Согласно данных элементного анализа полученный комплекс также имеет состав 1:3.

Соотнесение характеристических полос в ИК спектрах указывает на координацию только через карбоксильную группу лиганда.

В спектрах Н ЯМР для лиганда N2 наблюдается медленный химический обмен. Полное отнесение сигналов и определение характера равновесий проводилось с использованием методик COSY и EXSY.

Анализ данных показывает, что данный процесс химического обмена соответствует вращению остатка бензойной кислоты относительно основной плоскости молекулы.

Лиганд N3, полученный окислением N2, отличается от него отсутствием протонов в пиримидиновом кольце. Это кардинально изменяет ряд его свойств. Лиганд практически не поглощает в видимой области спектра. Изменения в сопряженной гетероциклической системе также четко проявляются в спектрах ЯМР. Процессов химического обмена не наблюдается до 150°С.


1. М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. – № 12. – С. 1193–1215.


ИФХЭ РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 31/4, E-mail: pcss_lab@mail.ru Создание компактных организованных молекулярно-механических, информационных и сенсорных систем в настоящее время является одной из главных задач современной химии. Интерес к таким системам обусловлен потребностью в разработке вычислительной техники и механизмов на молекулярном уровне, химических сенсоров для анализа состава различных сред, а также моделей биологических объектов, в которых осуществляются процессы распознавания и мембранного транспорта. Однако для исследования и использования таких систем требуется создание новых методов анализа, отличающихся низким пределом обнаружения, высокой селективностью и экспрессностью, возможностью использования их "вне лаборатории" (on-site и on-line системы).

Одним из новых методов для изучения поведения координационных соединений является спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса (ППР), обладающая несомненными преимуществами перед громоздкими и сложными спектрометрами, проведение одного эксперимента на которых занимает довольно продолжительное время.

Возможность спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса in situ оценивать оптические константы, геометрию тонких пленок и некоторые другие физическо-химические характеристики иммобилизованных на поверхности веществ предполагает использование этого метода в качестве средства контроля за механическими и информационными функциями молекулярных машин.

- 32 Также пристальное внимание привлекает поверхностный плазмонный резонанс в сочетании с электрохимическими измерениями.

При такой комбинации открываются широкие возможности для изучения биоэлектрокаталитических свойств энзиматических электродов и создания новых оптических биосенсоров на их основе. Кроме того, одним из перспективных, но еще не достаточно освоенных направлений, является использование спектроскопии ППР для создания оптических сенсоров на основе молекулярно импринтированных полимеров.

Рассматриваются возможности применения метода поверхностного плазмонного резонанса для изучения изменения оптических, электрохимических и других физико-химических свойств краунированных и макроциклических соединений при взаимодействии с тяжелыми металлами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и ОХНМ СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ 4(5Н)-ОКСАЗОЛОНОВ С КАТИОНАМИ МЕДИ(II) Косулина Д.Ю.1, Косулина Т.П.2, Пушкарева К.С.1, Болотин С.Н.1, БуковН.Н. 1 - Кубанский государственный университет, г. Краснодар 2 – Кубанский государственный технологический университет, г.

Краснодар, ул. Московская, Ранее [1] было установлено, что 4(5Н)-оксазалоны, содержащие енаминный фрагмент имеют Z- и Е-формы в зависимости от полярности растворителя (Рис).

- 33 где: Q = C(CH3)2CH2OC(O)CH3;

I: R = C6H5;

II: R = o C6H4NO2;

III: R = m-C6H4NO2;

IV: R = p-C6H4NO2;

Нами было изучено образование комплексных соединений 2-[ (нитрофениламино)винил]-4(5H)-оксазалонов (I-IV) с катионами меди(II) в растворе этанола;

на границе раздела двух фаз: диэтиловый эфир – вода;

а также выделены и идентифицированы образующиеся соединения в твердом виде. Для определения состава и устойчивости образующихся комплексов была использована электронная спектроскопия и метод мольных отношений. Наличие двух перегибов на диаграмме «состав свойство» для полосы поглощения в диапазоне 428-588 нм для системы «ацетат меди – лиганд» свидетельствует об образовании в растворе этанола комплексов состава 1:1 и 1:2, в то время как в системе «хлорид меди – лиганд» проявляется один перегиб, соответствующий комплексу состава 1:2. Отсутствие перегиба для комплекса состава 1:1 может быть связано с тем, что в первом случае с ионом меди дополнительно связывается ацетат-ион, стабилизирующий комплекс состава 1:1, а во втором – ионы хлора, слабо координирующиеся к иону меди, вытесняются молекулами лиганда и образуется комплекс состава 1:2.

- 34 Выделенные в твердом виде координационные соединения меди(II) с 2-[-(нитрофениламино)винил]-4(5H)-оксазалонами были изучены методами колебательной (ИК, КР) и ЭПР-спектроскопии.

Параметры ЭПР спектра (g и g) характерны для хелатных комплексов меди с близким к плоскому строением координационного узла.

Следовательно, для комплексов состава 1:2 можно предполагать экваториальное расположение молекул 2-[-(нитрофениламино)винил] 4(5H)-оксазалонов с аксиальным положением молекул растворителя относительно иона меди(II).

Литература 1. Т.П. Косулина, К.С. Пушкарева, И.П. Моринец, В.Г. Кульневич Замещенные 4(5Н)-оксазолоны и их соли. 10. О синтезе 2-[ (фениламино)винил]-4(5Н)-оксазолонов из их солей и Z,E-изомеризация по двойной связи.- Химия гетероцикл. соед. - 2001. - №4. - С. 532-537.


Кубанский государственный университет, г. Краснодар Комплексы редкоземельных элементов привлекают большое внимание исследователей вследствие специфики механизма люминесценции, позволяющего обеспечить достаточно монохроматическое излучение. Электронные спектры ионов лантанидов обусловлены f- f- переходами в 4f- слое, экранированном от воздействия внешних полей замкнутыми электронными 5s- и 5p- оболочками, что обеспечивает сужение линии испускания.

- 35 Ранее нами было установлено, что комплексные соединения европия(III) и тербия(III) с ароматическими кислотами содержащие помимо карбоксильной и амидную группу обладают интенсивной люминесценцией в видимом диапазоне. Это объясняется тем, что данные лиганды в своем составе имеют хромофор с высоким коэффициентом экстинции и при координации лигандов с ионами лантаноидов образуется жесткий узел с небольшим расстоянием между донорными атомами лиганда и ионом лантаноида. Поэтому, можно предположить, что комплексные соединения с 2-аминокарбонил бензойной (фталамовой) кислотой будут эффективно люминесцировать.

Были получены фталаматы самария(III) и европия(III), люминесцирующие в видимом диапазоне. На рисунке приведен спектр люминесценции фталамата европия(III) У синтезированных соединений самария(III) и европия(III) наблюдается люминесценция, характерная для соответствующего иона лантаноида, при этом люминесценция органического лиганда отсутствует, что говорит о хорошем перераспределении энергии на ион лантаноида.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333) - 36 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С 1,10 ФЕНАНТРОЛИН-2,9-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Пикула А.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар E-mail: kolokolov@chem.kubsu.ru Нами были синтезированы комплексы европия(III), самария(III), тербия(III), гадолиния(III) и лантана(III) с 1,10-фенантролин-2,9 дикарбоновой кислотой – производной 1,10-фенантролина, который успешно применяется в качестве дополнительного лиганда в комплексах лантаноидов для увеличения их интенсивности люминесценции.

Установлен состав комплексов. По данным термогравиметрического анализа установлено, что разложение комплексов начинается только при 400°С. Также полученные комплексы исследованы методами ИК спектроскопии и проведен анализ их люминесцентных свойств для их практического применения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333) - 37 СИНТЕЗ, СОСТАВ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 2,4 ДИМЕТОКСИБЕНЗОАТОВ ЛАНТАНИДОВ.

Падалка С.Д., Панюшкин В.Т., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар В настоящее время известно, что, благодаря бурному развитию электролюминесцентных светоизлучающих диодов, мы находимся на пороге революционной замены ламп накаливания и люминесцентных ламп светодиодными излучателями. Переоценить важность этого события нам кажется невозможно. Но, несмотря на все преимущества светодиодных излучающих устройств, таких как экономичность, срок службы, качество светового излучения, поиск новых перспективных люминофоров на основе хорошо зарекомендовавших себя комплексных соединений лантаноидов продолжается. Это объясняется такими критериями отбора, как квантовый выход люминесценции, термическая устойчивость, окисляемость, а также стоимость лигандов для синтеза люминесцирующих комплексных соединений лантаноидов. Одним из перспективных лигандов является 2,4 диметоксибензойная кислота.

Комплексы лантанидов с 2,4-диметоксибензойной кислотой формулы Ln(C9H9O4)3*8H2O, где Ln= Sm (III), Eu (III), Gd (III), Tb (III), Dy (III) были синтезированы и исследованы элементным анализом, ИК спектроскопией, термогравиметрическим исследованием. Нами были сняты спектры люминесценции комплексных соединений тербия, европия, гадолиния.

2,4-диметоксибензоаты лантанидов синтезировали добавлением эквивалентных количеств 0.1 м раствора 2,4-диметоксибензоата аммония (pH 5) к горячему раствору, содержащему соответствующий хлорид лантаноида. После перемешивания в течение 1 часа реакционную массу охлаждали до комнатной температуры. Полученный осадок отфильтровывали, промывали холодным спиртом, холодной дистиллированной водой и высушили в вакууме водоструйного насоса при 80°С [1].

- 38 Содержание ионов металла (III) определяли комплексонометрическим титрованием на металл, лиганд был определен спектрофотометрически в УФ-диапазоне.

ИК спектры комплексов были зарегистрированы в диапазоне 4000 - 350 см. Образцы были растерты с KBr, а затем таблетированны.

Расщепленный пик при 1680 см-1, который дает димеризованная карбоксильная группа(-COOH), исчезает в карбоксилатах. В комплексных соединениях наблюдаются полосы поглощения ионизированной as(COO-) и s(COO-) при 1587 и 1426 см- карбоксильной группы соответственно. Величина (СОО-)=220 см-1 говорит о бидентантной координации карбоксильной группы с ионом металла [2,3]. Полосы с максимумами в 3445 и 3194 см 1 соответствуют колебаниям (OH) группы в комплексах. Смещение характеристичных полос поглощения других функциональных групп (С-О)простого в спектрах комплексов не эфира происходит, что говорит о неучастии эфирного кислорода в координации.

Из спектра люминесценции гадолиниевого комплекса определен триплетный уровень L- равный 21300 см-1. Исходя из механизма и экспериментальных спектров люминесценции установлено, что наиболее интенсивная люминесценция наблюдается у комплексного соединения Tb(C9H9O4)3*8H2O.

Литература 1 W. Ferenc, A. Walkow-Dziewulska. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 63 (2001) 865-877.

2 Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991.

3 G Deacon, R. Phillips. J.Coord.Chem. Rev. 1980, 33, 227.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333) - 39 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 5 {[(4-МЕТИЛФЕНИЛ)СУЛЬФОНИЛ]МЕТИЛ}8-ОКСИХИНОЛИНА И 5-[(ДИМЕТИЛАМИНО)МЕТИЛ]8-ОКСИХИНОЛИНА С РЗЭ Степанец Д.О., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар В последнее время появился повышенный интерес к созданию органических материалов способных работать в качестве излучающего слоя электролюминесцентных устройств, так называемых OLED (органических тонкопленочных светоэмиссионных диодов) [1]. Однако, несмотря на большое количество синтезированных комплексов, только некоторые из них используются в OLED. Использование лантаноидов в качестве излучающего слоя, позволит получить комплексные соединения, обладающие высокой интенсивностью и узкими полосами излучения, которые можно будет использовать в OLED [2].

Нами был проведен синтез комплексных соединений двух производных 8-оксихинолина: 5-{[(4-метилфенил)сульфонил]метил}8 оксихинолина и 5-[(диметиламино)метил]8-оксихинолина с европием, тербием и гадолинием.

Анализ полос поглощения в средней ИК области дал следующие результаты: исчезновение полосы поглощения деформационных колебаний ОН-группы при 1197 см-1 в спектре комплекса может свидетельствовать об отрыве протона от фенольной ОН-группы., смещение полосы поглощения (C=N) от 1582 см-1 в лиганде до 1570 см-1 в комплексе, а также появление полосы поглощения (М-О) при 421 см- может свидетельствовать об участии в координации атома азота хинолинового кольца. Так же данный факт подтверждается смещением других полос поглощения относящихся к хинолиновому кольцу. Широкая полоса с максимумом 3400 см-1 подтверждает наличие координированных молекул воды.

- 40 Следующим этапом работы было изучение фотолюминесцентных свойств полученных соединений. Поскольку триплетный уровень исследуемого лиганда лежит ниже излучающих уровней Eu3+ и Тb3+, поэтому эффективной передачи энергии возбуждения на ион лантаноида не будет происходить и комплексные соединения с ионами лантаноидов имеющих излучающие уровни в видимой области люминесцировать не будут. Это подтверждено экспериментальными данными по люминесценции полученных комплексов Eu3+ и Tb3+.

Литература 1. Н. П. Кузьмина, С. В. Елисеева// Журн. неорг. химии. – 2006. – Т. 51. №1. – с. 80-96.

2. Hong Cao, Xicun Gao, Chun-Hui Huang// Applied Surface Science. – 2000.

– V. 161. – 443-447.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333).


Кубанский государственный университет, г. Краснодар E-mail: kolokolov@chem.kubsu.ru Синтез наноматериалов является в настоящее время одним из наиболее динамично развивающихся направлений, в котором большое место занимают работы по созданию мембранных композитов.

Заряженные синтетические мембраны, обладающие хорошей проводимостью и селективностью, находят применение как разделительные диафрагмы в электромембранных реакторах:

электродиализаторах, источниках тока, электролизерах, в сенсорных устройствах. С целью получения образцов с более совершенной структурной организацией и более широкими функциональными возможностями проводятся интенсивные поиски подходов к созданию мембран новых поколений и приемов их модифицирования (Тимонов А.М., Алпатова Н.М., Воротынцев М.А., Ярославцев А.Б., Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Добровольский Ю.А., Sata T., Belanger D. и др.).

Свойства полученных композитов зависят от природы модификатора, метода синтеза и самого иономера, используемого как матрица.

Нанокомпозитные материалы на основе перфторированных матриц и полианилина обладают необычными физико-химическими свойствами, зависящими от параметров синтеза и степени окисления полианилина.

Перспективы применения нанокомпозитных мембран в топливных элементах, сенсорных устройствах, процессах электродиализного разделения и концентрирования растворов требуют новой информации о соотношении их равновесных и транспортных свойств с учетом особенностей состояния воды и сопереноса ее с протонами под действием - 42 внешнего электрического поля (Karimi G., Barragan V.M., Kreuer K.D.).

Полианилин (ПАн) самый перспективный проводящий полимерный модификатор, из-за его легкого синтеза в перфторированной сульфокатионитовой матрице, многообразия методов синтеза, низкой цены мономера, легко регулируемых свойств, и лучшей механической и термической стабильности по сравнению с другими проводящими полимерами. Использование композитных материалов на основе перфторированных матриц и полианилина в мембранно-электродных блоках в качестве твёрдого полимерного электролита в водородно кислородном топливном элементе приводит к возрастанию производительности системы по сравнению с исходной мембраной.

Несмотря на полученные результаты, механизм воздействия модифицирующих добавок полианилина на электрохимическое поведение мембранных материалов до сих пор не выяснен до конца, что определяет актуальность данной работы. Причиной этого являются трудности достижения необходимого баланса между гидрофильностью и протонной проводимостью в твёрдом полимерном электролите. При этом особое значение имеет выявление взаимосвязи электрокинетических свойств и морфологии композитных пленок с условиями их изготовления.

Поэтому в ходе выполнения НИР планируется получение композитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина, которые обладает уникальными физическими и химическими свойствами, а так же исследование их электротранспортных свойств, с целью применения их в топливных элементах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

(госконтракт № П1359) - 43 - 44 СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ - 45 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНО- И ФОТОХРОМНЫХ СВОЙСТВ СПИРОПИРАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КОНДЕНСИРОВАННЫЙ КУМАРИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ Брень В.А.1, Минкин B.И.1, Стариков А.Г.1,2, Дубоносов А.Д.1,2, Николаева О.Г.1, Цуканов А.В.1, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/ E-mail: dubon@ipoc.rsu.ru Южный научный центр РАН, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, E-mail: aled@ipoc.rsu.ru С целью получения новых ионо- и фотохромных спиропиранов, способных к обратимой координации с катионами щелочноземельных и переходных металлов, осуществлен синтез соединений 1-4. Для выбора наиболее оптимальных лигандных систем выполнено квантово-химическое исследование относительной устойчивости циклической SP и мероцианиновой MC форм с использованием программы Gaussian методами теории функционала плотности (B3LYP/6-31G(d, p)).

O O NO NO O HO 1 2 O O O O O N NO O HO 3 Выявлено, что состав и способ аннелирования кумаринового фрагмента к 2H-пирановой части спиропиранов 1-4 принципиальным образом определяют их структуру (табл.). В соединениях 1 и предпочтительна спироформа, в структуре 3 – мероцианиновая форма.

Небольшая разность энергий изомеров (~2 ккал/моль) соответствует равновесию 4SP 4MC.

- 46 Таблица. Полная энергия (Еполн), разность энергий и открытой и закрытой форм (ESP-MC), полная энергия (Еполн ZPE) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний, разность энергий и открытой и закрытой форм (ESP-MC ZPE) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний.

E E Еполн, Еполн ZPE, SP-MC, SP-MC ZPE, № ат.ед. ат.ед.

ккал/ ккал/ моль моль -1130.239104 -1129. 1SP -1130.232631 4.1 -1129.873118 3. 1MC -1205.453494 -1205. 2SP -1205.450177 2.1 -1205.086313 1. 2MC -1205.459336 -1205. 4SP -1205.462406 -1.9 -1205.098092 -2. 4MC -1130.233025 -1129. 3SP -1130.246063 -8.2 -1129.886307 -8. 3MC 4SP 4MC Результаты квантово-химических расчетов полностью подтверждаются данными ЯМР Н и электронной спектроскопии поглощения. Спиропираны 1, 2, 4 фотохромны, а мероцианиновые формы соединений 2 и 4, содержащих дополнительный лигандный узел, образуют окрашенные комплексы с катионами металлов.

O n = 1,2;

M = Mg, O Ca, O Zn, N O N Ni, Cu, HO O O HO Hg, Pb M2+ M2+ 2MC 4MC /n /n Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» (проект НК-535П/22).


Южный федеральный университет, химический факультет 344090, Ростов-на-Дону, Зорге, E-mail: saborod@list.ru Фосфорсодержащие азометины являются перспективными лигандными системами, способными образовывать внутрикомплексные соединения с металлами. Реакция конденсации хлорида 2 аминофенил(трифенил)фосфония с замещенными салицициловыми альдегидами приводит к образованию азометинов типа I, содержащих положительно заряженную фосфониевую группировку.

/ R 3/ OH 2/ 4/ 3 1/ 5/ CH N 6/ R 1 _+ PPh Cl I R/ = H;

R = H, NO2, Br, OCH3;

R/ = R = Br;

R/ = R = Cl;

R = Br, R/ = OCH При взаимодействии соединений I с ацетатом цинка в метаноле были получены комплексы Zn(II) и исследовано их строение при помощи 1Н ЯМР спектроскопии. В ПМР спектрах комплексов происходит исчезновение сигнала гидроксильного протона, который наблюдается в лигандах в области 10 – 12.5 м.д., а также очень заметный (на 1.0 – 1.5 м.д.) сдвиг сигнала протона 3/ в область более сильного поля, что свидетельствует об образовании комплексов тетраэдрического строения.

Фосфониевый азометин II, содержащий пиразольный фрагмент, также легко образует внутрикомплексные соединения с ацетатом цинка.

- 48 H3C CH N + N PPh OH N Ph Cl II При комплексообразовании происходит исчезновение полосы поглощения гидроксильной группы исходного соединения II в ИК спектре и сигнала протона ОН-группы в 1Н ЯМР спектре. Полоса поглощения C=N группы азометинового фрагмента смещается на 25 см-1 в низкочастотную область, что свидетельствует об образовании донорно-акцепторной связи между данной группой и ионом металла.

Взаимодействие бромида 2-аминобензил(трифенил)фосфония с замещенными салицициловыми альдегидами приводит к образованию азометинов типа III, реакция которых с ацетатами переходных металлов {Zn(II), Ni(II)} в метаноле приводит к образованию внутрикомплексных соединений.

/ R 3/ OH 2/ 4/ 3 1/ 5/ CH N 6/ R 1 + Ph3P CH _ Br R/ = H;

R = H, NO2, Br;

R/ = R = Br III В ЯМР 1Н-спектрах комплексов Zn(II) исчезает сигнал протона ОН-группы;

сигнал протонов СН2-группы наблюдаются в виде дублета в области 5,11- 5,13 м.д. с КССВ = 15,0-15,8 Гц. Данные магнетохимических измерений комплексов Ni(II) (эфф= 2.83 - 3.01 М.Б.) свидетельствуют о неплоском строении хелатного узла.

- 49 СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 2-(2 ТОЗИЛАМИНОФЕНИЛ)-5-НИТРОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ И ИХ ЦИНКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Бурлов А.С.1, Кощиенко Ю.В.1, Кискин М.А.2, Николаевский С.А.1, Гарновский А.Д. НИИ Физической и органической химии Южного федерального университета 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, Е-mail: anatoly.burlov@yandex.ru Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Ранее нами был исследован синтез бензимидазолов I в условиях получения координационных соединений азометиновых производных 2 алкиламино-5-нитроанилинов и 2-тозиламинобензальдегида, а также были получены координационные соединения II, содержащие как азометиновый, так и бензимидазольный фрагменты.

Ts Ts Ts N HN N O2N Pd N CN N H N N R HN NO R Bu I O2N II Для изучения комплексообразующих свойств и подтверждения механизма реакции циклизации азометинов в бензимидазолы соединения I были получены встречным синтезом при взаимодействии 2-алкиламино-5 нитроанилинов с 2-тозиламинобензальдегидом в уксусной кислоте в присутствии ацетата меди.

- 50 Ts H HN O2N NH2 OC Cu(CH3COO)2 O2N N + CH3COOH N NH HN R R Ts I Структура всех полученных соединений изучена методами ИК, 1Н ЯМР спектроскопии и установлена методом рентгеноструктурного анализа (рис. 1).

Рис. 1. Структура соединения I (R = C3H7) Рис. 2. Структура комплекса III (R = C3H7) На основе соединений I и ZnCl2 были синтезированы координационные соединения III. Структура цинковых комплексов установлена методом РСА (рис. 2, 3).

Рис. 3. Структура соединения III (R = C4H9) Рис. 4. Стекинг взаимодействия в кристалле комплекса III (R = C4H9) В кристалле между молекулами комплекса III (R = C4H9) наблюдаются стекинг взаимодействия (рис. 4).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 10-03-90713 моб_ст, 08-03-00154 и Президента РФ НШ-3233.2010.3.


Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул.Лермонтова, E-mail: voronov@istu.edu.ru Проведенные к настоящему исследованию показали, что для соединений, содержащих атомы с незаполненными, и 3d 4f 5 f оболочками, присущи разнообразные физические явления. Такие атомы в твердом теле сохраняют полностью или частично локализованные магнитные моменты. Сильное взаимодействие электронов этих групп между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек является особенностью, формирующей уникальные свойства целого ряда соединений, содержащих в своем составе атомы переходных и редкоземельных элементов. Системы с сильным взаимодействием электронов получили название сильно коррелированных систем. В работе обсуждается возможность существования неоднородных внутримолекулярных спиновых состояний в гетероспиновых системах – координационных соединениях парамагнитных ионов, включающих в качестве лигандов стабильные радикалы. Указанные соединения могут быть отнесенными к сильнокоррелированным системам. Так как магнитные и спиновые моменты взаимосвязаны, то внутри молекул названных выше соединений должны существуют также и неоднородные магнитные состояния. Указанные состояния могут быть следствием взаимодействия неспаренных электронов с электронной подсистемой молекул лиганда парамагнитного комплекса. Учитывая, что с такими состояниями связан определенный магнитный момент, проявление их следует ожидать в спектрах магнитного резонанса – ЭПР и ЯМР.

- 52 Реальность существования указанной неоднородности открывает новые возможности в получении детальной информации об отдельных частях парамагнитной молекулы. В частности, можно получать томографическое изображение такой молекулы. Таким образом, открываются новые возможности получения информации на уровне макромира о состоянии вещества в наномасштабных областях пространства. Работа поддержана Российском фондом фундаментальных исследований, грант № 09-03 00386-а.


1. V.Ovcharenko, E.Fursova, G.Romanenko, et al., Inorg.Chem., 45, (2006).

2. O.Sato, J.Tao, Y.-Z.Zhang. Angew. Chem. Int. Ed., 46, 2152 (2007).

3. Ю.А. Изюмов, Э.З.Курмаев. Успехи физических наук, 178, 25 (2008).

4. М.Ю.Каган, А.В.Клапцов, И.В.Бродский и др., Там же, 173, 877 (2003).

5. В.К.Воронов. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР, Наука, Новосибирск (1989).

6. В.К.Воронов, И.А.Ушаков, Л.В.Байкалова. Известия Академии наук.

Серия химическая, № 6, 1430 (2005).

- 53 НОВЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХЕМОСЕНСОРЫ С 2-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛЬНЫМ РЕЦЕПТОРОМ Толпыгин И.Е.1, Цуканов А.В.2, Ревинский Ю.В.1, Стариков А.Г.2, Дубоносов А.Д.2, Брень В.А.1, Минкин В.И.1, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, Е-mail: tolpygin@ipoc.sfedu.ru Южный Научный Центр Российской Академии Наук, 344006, Россия, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41, Е-mail: aled@ipoc.sfedu.ru Синтезированные и исследованные нами ранее 1-(антрацен-9-ил)-2 (пиридин-2-ил)-[1] и 2-(антрацен-9-илметиламино)-1-[2-(пирролидин-1 ил)этил]- [2] бензимидазолы проявили свойства хемосенсоров на катионы Н+ и Hg2+. С целью поиска более эффективных хемосенсоров на основе 1 (антрацен-9-илметил)-2-аминобензимидазола (2) была синтезированы производные 3-5.

Амин 2 был получен алкилированием 2-аминобензимидазола (1) 9 хлорметилантраценом в системе t-BuOH/t-BuOK. Системы 2,3-5 содержат, кроме бензимидазольного ядра, дополнительные нуклеофильные центры.

X N ArNCX N Ar N H H N 5 d,f ClCH NaBH4, RCHO, N N N N DMF-EtOH 1-BuOH, H+ H N NH NH2 N N R N N N t-BuOK/t-BuOH H 2 3a-c 1 a R=pyridin-2-yl;


c R=anthracen-9-yl;

d Ar=Ph, X=S;

f Ar=C6H4Cl-4, X=O - 54 Оценку сенсорной способности соединений 2, 3a,b и 4 по отношению к катионам H+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+ проводили по данным спектров флуоресценции в ацетонитриле в области локальной люминесценции антрацена макс. 414-417 нм (возб. 365-385 нм).

Протонирование бензимидазолов 2, 3a и 4 трифторуксусной кислотой приводит к ингибированию РЕТ-эффекта [3] и увеличению интенсивности флуоресценции в 390, 760 и 320 раз, соответственно. В нейтральной среде, данные соединения проявляют сенсорную активность по отношению к ионам Zn2+ и Cd2+. В случае имина 3b исходная флуоресценция отсутствует;

она появляется при добавлении катионов H+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Hg2+.

Согласно данным квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP/6-31G(d,p) наиболее предпочтительным местом атаки протона является атом азота бензимидазольного фрагмента (рис.1). Введение в соединение 2 еще одного антрильного заместителя приводит к увеличению сродства к протону (257.1 ккал/моль для соли 2·Н+ и 260.9 ккал/моль для соли 4·Н+). Учет сольватации (ацетонитрил) показывает повышение значений сродства к протону (289.6 и 290.1 ккал/моль, соответственно).

4·Н+ Рис. 1. Геометрические характеристики структур 4 и 4·Н+ (методом DFT B3LYP/6 31G(d,p)).

Таким образом, соединения 2,3а,4 являются эффективными флуоресцентными хемосенсорами на ионы H+.

- 55 Литература 1. И.Е. Толпыгин, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко и др. // ЖОрХ, 2008, 44, 562.

2. И,Е. Толпыгин, В.А. Анисимова, Ю.В. Ревинский и др. // Патент RU 2371434 (2009).

3. В.А. Брень // Усп. хим., 2001, 70, 1152.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы МинОбрНауки "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (регистрационный номер НК535П/22).


Южный научный центр Российской академии наук, 344090 Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2.

E-mail: mikhail@ipoc.rsu.ru Органические и металлокомплексные соединения нецентросимметричного строения, построенные по типу донор-( сопряжённый мостик)-акцептор, обладают заметными нелинейными оптическими (НЛО) характеристиками второго порядка, что позволяет использовать их в практических целях.

При конденсации имидоилхлорида 1 с (S)-(-)-фенилэтиламином (2) в толуоле был получен гидрохлорид бензамидина 3 (R=Ph), последующая обработка которого водным аммиаком дала в качестве основания оптически активный бензамидин 4. Данная лигандная система была использована для получения энантиомерно чистых - 56 трифенилфосфинзолотого (5) и метилртутного (6) металлокомплексов с НЛО-свойствами второго порядка.

Me H * O H 2N O + N + N R O Me R H O N+N* Cl N O NH + H H N 1 Me R O Cl H N* N O O + 4H + N N R O Me R O Me H H (Ph3P)AuOH MeHgOH N* N N* N Au Hg Me PPh 5 Хотя для бензамидина 4 и его металлокомплексов 5, 6 возможны две таутомерные формы с делокализацией атома водорода или металлоорганической группы возле ариламинного или алкиламинного атома азота амидиновой триады, тем не менее спектры ЯМР Н соединений 4-6 указывают на их существование исключительно в одной форме, в которой атом H, Hg или Au связан с более нуклеофильным (алкиламинным) атомом азота.

Для соответствующего формамидина (7, R=H) и его Ph3PAu- (8, R=H), MeHg- (9, R=H) металлокомплексов при помощи квантово химических DFT расчетов (7 - FF B3LYP/3-21G**;

8, 9 – FF B3LYP/LanL2DZ) были вычислены электрический дипольный момент () и первая гиперполяризуемость (o).

o, esu, D Заместитель № при N-атоме 34.610- H 9. 57.910- AuPPh3 15. 60.110- HgMe 9. - 57 Квантово-химические расчеты показали, что НЛО-характеристики этих соединений существенно зависят от типа заместителя при атоме азота. Так, формамидин 7 имеет наименьшее значение первой гиперполяризуемости o. При переходе к золотому (8) и ртутному (9) металлокомплексам значение o возрастает почти в 2 раза. Таким образом, наличию в них сильного металлокомплексы 8, 9 благодаря внутримолекулярного переноса заряда в нецентросимметричном окружении могут рассматриваться как перспективные НЛО-хромофоры.

Pages:   || 2 | 3 |

© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.