авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«Санкт-Петербургский государственный университет Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева «МЕНДЕЛЕЕВ-2013» VII ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Результаты работ по фотоэлектрохимическому расщеплению воды на по верхности нанокристаллического диоксида титана вызвали большой науч ный и практический интерес к изучению его фотокаталитических свойств, так как было установлено, что фотокаталитическая активность оксида ти тана может помочь в решении некоторых важных экологических проблем в том числе, например, проблемы удаления органических загрязнений из сточных вод. Все это свидетельствует об актуальности и большой практи ческой значимости исследований по синтезу материалов на основе TiO2.

Известны работы по синтезу наноразмерного диоксида титана из его ал коксидов, синтезы на основе TiCl4 и других Ti-содержащих прекурсоров, золь-гель, электрохимическим и гидротермальным методами.

Целью данной работы является исследование физико-химических закономерностей формирования наноразмерных частиц TiO2 сольвотер Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады мальным методом. Преимуществом данного метода является использова ние веществ в жидкой фазе. При этом было использовано оборудование для гидротермального синтеза, т.к. повышенное давление благоприятству ет образованию кристаллических структур. Исходная реакционная смесь была гомогенной и безводной.

В качестве прекурсора использовали тетраизопропилат титана, а растворителями и реагентами служили органические кислоты (R-COOH) – уксусная (C1), масляная (C3), капроновая (C5), пеларгоновая (C8) и олеино вая (C17). Схемы реакций, протекавших в системе, приведены ниже:

Ti(OPr)4 + x R-COOH = (R-COO)xTi(OPr)4-x + x PrOH PrOH+ R-COOH = R-COOPr + H2O (R'=Pr или R) Ti-OR' + H2O = Ti-OH + R'-OH (R''=H или R;

R'''=H или Pr) Ti-OR'' +Ti-OR''' = Ti-O-Ti + R''OR''' Морфологию образующихся частиц, их размеры и кристалличе скую модификацию контролировали варьированием состава реакционной смеси, температуры (250–350 С) синтеза и давления (1–300 атм). Анализ, полученных в ходе синтеза продуктов, проводили с помощью комплекса физико-химических методов анализа: рентгенофазовым и термическим анализами, ИК-спектроскопией и электронной просвечивающей микро скопией.

Таким образом, получены нанокристаллические частицы анатаза, размер и форму которых направленно варьировали с помощью температу ры синтеза и длины углеводородного радикала органических кислот. Ча стицы содержат различное количество органических добавок, что откры вает перспективы использования указанного метода для получения органо неорганических гибридов в системе анатаз-органический компонент.





Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады СОЗДАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Зенченко В. О., Лебедева М.В.

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В, Ломоносова, Москва, Россия Студент VI курса.

zenchenko-vitalij@yandex.ru Научный руководитель: Яштулов Н.А.

Проблемы современной водородной энергетики заключаются в высокой себестоимости топливных элементов и энергоустановок на их базе. Основным фактором, обуславливающим их высокую себестоимость, является композит, состоящий из углеродной подложки и дорогостоящих частиц платиновых металлов, который выполняет функции катализатора.

Данная работа посвящена синтезу и стабилизации наночастиц, а так же формированию на их основе наноэлектрокатализаторов платиновых металлов для электродов топливных элементов.

В нашей работе мы модифицировали композит за счет замены обычной углеродной подложки на полимерную мембрану и уменьшения размеров самих частиц (2-10 нм), что обусловило высокую электрокатали тическую активность нашего нанокомпозита. Так же нам удалось частично заменить платину на менее дорогостоящий палладий, что значительно снизило стоимость композита.

Так же одним из инновационных решений в нашей работе являет ся получение наночастиц методом синтеза наночастиц в обратных мицел лах. Этот метод получения, является химическим, что позволяет получать наночастицы в узком интервале размеров. Так же он отличается от других методов тем, что синтез проводится в обратных мицеллах, которые подоб ны «наноректорам», в которых происходит стабилизация нанокомпозитов восстановленных ионов металлов. С помощь соотношения вода/ПАВ мож но менять размер обратных мицелл, что в свою очередь позволяет контро лировать размер получаемых частиц металла. Так же обратные мицеллы полностью препятствуют агрегации полученных частиц между собой. В качестве восстановителя было использовано гамма-излучение кобальта-60, что значительно улучшило процесс отмывки наночастиц от обратных ми целл и продуктов восстановления. Полученные этим методом наночастицы могут храниться несколько сотен часов.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Следует отметить, что нанесение наночастиц производилось на подложку, в качестве которой выступала протонообменная мембрана Nafi on. Данная подложка проявляет высокую коррозионную стойкость, почти в 10 раз тоньше углеродных подложек и позволяет делать электроды с ва рьируемыми размерами и формой.

Техническая значимость нашей технологии в результате использо вания метода радиационно-химического восстановления ионов платино вых металлов из растворов обратных мицелл состоит в том, что можно получать наночастицы размером менее 10 нм с высокими показателями каталитической активности нанокомпозитов при пониженном содержании благородных металлов на уровне менее 0,3 мг/см2 [1]. Это позволит в дальнейшем добиться коммерческой реализации данного продукта на оте чественных и зарубежных рынках производства преобразователей энер гии.





Литература Яштулов Н.А., Большакова А.Н., Ревина А.А, Флид В.Р. Металлополимер ные нанокомпозиты на основе наночастиц платины для химических ис точников тока.// Известия РАН. Серия химическая. 2011. Т. 60. № 8. С.

1557-1561.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТАБИЛЬНОСТЬ К СЕГРЕГАЦИИ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТ-ЦИРКОНИЕВЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ Илькаева М. В., Кривцов И.В., Авдин В.В., Учаев Д.А.

Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южно-уральский государственный университет" (национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия Аспирант Студент I курса.

mylegenda@gmail.com Научный руководитель: Авдин В.В.

В работе исследовано влияние природы прекурсоров и метода осаждения на свойства и структурные характеристики композитных силикат-циркониевых гелей, полученных при мольных соотношениях Si/Zr, равных 50/50, 67/33;

75/25 и 80/20. Образцы получали «основным» и «кислотным» методами. В первом случае раствор соли циркония вводили Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады в раствор метасиликата натрия (SZ);

во втором случае раствор метасиликата натрия вводили в раствор соли циркония (ZS). Для определения влияния прекурсора на структуру и свойства ксерогелей использовали такие соли как оксихлорид (ZrOCl2·8H2O), оксинитрат (ZrO(NO3)2·6H2O) и ацетат (Zr (CH3COOH)x) циркония.

Ксерогели выдерживали в сушильном шкафу трое суток при температурах 50, 100, 150, 200С. Полученные образцы исследовали методами ИК спектроскопии, термического анализа, низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей микроскопии.

Известно, что многие свойства композитных оксигидроксидных материалов зависят от преобладания фазы композитного геля, содержащего связи Si–O–Zr, над фазами индивидуальных силика- и цирконогелей, и отсутствием сегрегации при термической обработке.

Установлено, что в ИК спектрах образцов SZ50/50, SZ67/33 ZS50/50, ZS33/67 не наблюдается частот колебаний, характерных для связей Si–O–Si, в то время как в образцах с другим мольным соотношением такие колебания присутствуют, что свидетельствует о наличии фазы диоксида кремния.

Наибольшей термической стабильностью композитной фазы обладают гели ZS: на ИК спектрах гелей, выдержанных при температуре 200С, не наблюдается пик, отвечающий за колебания связей Si–O–Si, в то время, как при термической обработке гелей SZ этот пик появляется при температурах 100 – 150С, однако в гелях SZ с эквимолярным соотношением гелеобразующих компонентов этот пик не появляется даже при прокаливании до 200С.

Данные просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, а также результаты анализа состава методом EDS показывают, что образец, полученный из ацетатного прекурсора, имеет области с разным составом в отличие от образцов, полученных из оксинитратного и хлоридного прекурсоров. Рентгенофазовый анализ прокаленных ксерогелей показал наличие двух фаз диоксида циркония (моноклинной и тетрагональной) в образце, полученном из ацетатного прекурсора, в то время как в образцах, полученных из других прекурсоров, наблюдалась только тетрагональная фаза диоксида циркония.

Сопоставление данных ИК спектроскопии и термического анализа позволило заключить, что наиболее подходящие условия для формирования композитного геля возникают при «основном» методе осаждения, соотношении гелеобразующих компонентов Si/Zr равном 67/ и использовании оксихлоридного и оксинитратного прекурсоров. В процессе термической обработки в таких ксерогелях формируются Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады нанокристаллы тетрагонального диоксида циркония, заключенного в матрицу аморфного диоксида кремния (рисунок 1).

Рисунок 1 – ПЭМ-изображение композитного оксида SiO2-ZrO ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИГИДРАТОВ ИТТРИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЩЕЛОЧНЫМ ГИДРОЛИЗОМ Кацубо Е. А., Мнякина А.В., Кривцов И.В.

Южно-Уральский государственный университет (Национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия Аспирант Студент II курса.

eva-milo@mail.ru Научный руководитель: Авдин В.В.

Щелочным гидролизом (NaOH или аммиак) водного раствора нитрата иттрия (III) получены образцы оксигидратов иттрия при рН от 8 до 10,5 с шагом 0,5 ед. рН. Значения рН синтеза охватывают диапазон ниже и выше рН точки нулевого заряда (рНтнз), гидроксида иттрия, равного 9,2–9,3 ед.

рН. Образцы отмывали дистиллированной водой, сушили до сыпучего состояния на воздухе, выдерживали под вакуумом до постоянной массы, Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады затем хранили над плавленым хлоридом кальция при комнатной темпера туре.

Полученные образцы изучены методами рентгеноструктурного ана лиза и ИК спектроскопии, проведён синхронный термический анализ (ТГА, ДТА и масс-спектроскопия газообразных продуктов термолиза), определена сорбционная ёмкость ксерогелей по отношению к катионам иттрия (III) и к бихромат-ионам. С помощью приставки энерго дисперсионного спектрометра (EDS) выполнен микроанализ на электрон ном микроскопе.

Оксигидраты иттрия, полученные до и после рНтнз, имеют суще ственные отличия по всем изученным физико-химическим свойствам.

По масс-спектрам газообразных продуктов термолиза видно, что при температуре свыше 400С, одновременно с водой происходит выделение оксида азота, который, очевидно, образуется при разрушении примесных нитрат-ионов. Количество нитрат-ионов для брутто формулы Y(OH)x·(NO3)y·k(H2O) составляет y = 0…0,5;

соединения азота не обнару жены в образцах, синтезированных до рНтнз с использованием в качестве гидролитического агента аммиака. Можно предположить, что при темпе ратуре свыше 400С происходит разрушение внутренних областей гелевой матрицы. Образцы, полученные после рНтнз, имеют более сложный про филь термолитических кривых и ИК спектров по сравнению с образцами, синтезированными до рНтнз. Данные особенности, по-видимому, связаны с агрегацией частиц геля в точке нулевого заряда На дифрактограммах оксигидратов иттрия наблюдаются пики при 2, равном 10, 20 и 30, что может означать наличие в фазе гелей слоистой структуры. Насыщение оксигидратов ионами молибдата и бихромата сдвигает пики на дифрактограммах на несколько градусов.

Сорбционная ёмкость оксигидратов иттрия по анионам переходных металлов в 8-10 раз выше, чем по катионам. Вероятно, при синтезе внут римицеллярное пространство в гелях заполняется нитрат-ионами, что при водит к формированию анионитных областей. Таким образом, катионы поглощаются оксигидратами иттрия по сорбционному механизму, а анио ны – как по сорбционному, так и по ионообменному. Оксигидраты иттрия, полученные после рНтнз, имеют меньшую сорбционную ёмкость по анио нам и большую по катионам, чем образцы, синтезированные до рНтнз, что объясняется перезарядкой поверхности. Однако, в целом обнаруженные сорбционные закономерности наблюдаются у всех образцов.

Таким образом, образцы, полученные при рН меньше рНтнз, прояв ляют высокие анионообменные свойства и являются перспективными для получения наноразмерных материалов на основе оксида и гидроксида ит трия, а также для синтеза композитных материалов.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ MgAl2+O4+1.5 В УСЛОВИЯХ ГЛИЦИН-НИТРАТНОГО ГОРЕНИЯ Комлев А. А., Вилежанинов Е.Ф.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) (СПбГТИ(ТУ))», Санкт-Петербург, Россия Молодой учёный.

brain86@bk.ru Научный руководитель: Гусаров В.В.

Формирующееся в системах MgO-Al2O3 химическое соединение со струк турой шпинели – MgAl2O4 свыше 1000°С и вплоть до температуры плав ления образует широкую область твердых растворов вида MgAl2+O4+1.5.

Потенциально, такие соединения могут стать основой формирования структур типа «ядро-оболочка», образование которых может происходить в условиях распада твердого раствора. Важнейший прикладной потенциал материалов на основе данной структуры обусловлен отличием ее свойств от свойств ее составляющих компонентов (MgAl2O4 и Al2O3). В связи с этим получение нестехиометрического соединения со шпинельной струк турой MgAl2+O4+1.5 и изучение особенностей его формирования представ ляет большой интерес. Данной проблеме и посвящена представленная ра бота.

Образцы для исследования получали глицин-нитратным методом, особен ностями которого являются возможность достижения высоких температур, высокая скорость протекания процесса и высокая степень диспергирова ния твердого продукта выделяющимися газами в процессе горения. Соче тание этих факторов будет способствовать формированию частиц MgAl2+O4+1.5 малого размера, вплоть до нанометрового.

Метод включает в себя приготовление растворов нитратов металлов, сме шивание их в соотношении, необходимом для формирования шпинели нестехиометрического состава, добавление к полученному раствору гли цина, выпаривание раствора с последующим нагреванием полученной смеси до инициирования реакции самоподдерживаемого горения.

Дифрактограмма порошкообразного образца, полученного описанным выше способом, изображена на рис. 1. Микрофотографии полученных ча стиц представлены на рис. 2.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Проведенный фазовый анализ продукта реакции показывает наличие в полученном образце единственной фазы – нестехиометрической магний алюминиевой шпинели, состав которой, согласно порошковой базе дан ных, соответствует MgAl6.2O10.3 (рис. 1). Параметр элементарной ячейки а=7.974, что подтверждает отклонение состава магний-алюминиевой шпинели от стехиометрии (а(MgAl2O4)=8.085 ). Размер областей коге рентного рассеяния (кристаллитов) полученного соединения, определен ный по формуле Шеррера по данным об уширении рефлексов на рентге новской дифрактограмме, составил 7±1 нм.

Сравнение размеров кристаллитов и данных электронной микроскопии (рис. 2) свидетельствует о том, что образовавшиеся при горении частицы представляют собой агломераты кристаллитов нестехиометрической шпи нели с достаточно широким распределением по размерам – от 80 до нм.

Таким образом, в работе показана возможность формирования нанокри сталлов нестехиометрической магний-алюминиевой шпинели в условиях глицин-нитратного горения.

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма порошкообразного образца, полу ченного глицин-нитратным методом Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Рис. 2. Фикрофотографии порошка магний-алюминиевой шпинели, полу ченного глицин-нитратным методом Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фунда ментальных исследований (грант 12-03-31364 мол_а).

МИКРОРАЗМЕРНЫЕ ВОЛОКНА И ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА (III) Михайлов В. И., Кривошапкин П.В.

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия Аспирант Студент I курса.

mikhaylov-vi@chemi.komisc.ru Важными композиционными материалами, использующимися в химической технологии, являются микро- и наноразмерные оксидные во локна и пленки. Область их применения довольно широка. Во всех обла стях применения к волокнам предъявляются строго определенные требо вания, поэтому контроль структурных свойств, морфологии, размера ча Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады стиц имеет большой интерес для улучшения потенциала оксидных воло кон.

Микроразмерные пленки используются как маскирующие, изоли рующие, планаризирующие и геттерные покрытия. Новым и очень пер спективным является их применение в качестве каталитических покрытий в полупроводниковых газовых сенсорах, мембран топливных элементов, а также в качестве основных чувствительных элементов металлооксидных газовых сенсоров.

Целью данной работы является получение микроразмерных пле нок и волокон на основе нанодисперсных оксидов алюминия и железа (III) и изучение их физико-химических свойств.

Был проведен синтез золей гидратированных оксидов алюминия и железа (III), для которых была проведена теоретическая оценка энергии взаимодействия частиц в зависимости от расстояния.

Для получения нанодисперсных пленок в синтезированный золь при нагревании и перемешивании добавляли водорастворимый полимер, после чего проводили диализ. Полученную композицию отливали на чаш ку Петри и высушивали при комнатной температуре. Полученные поли мерные пленки исследовали методом дифференциально-сканирующей калориметрии, по результатам которой был выбран температурный режим обжига с изотермическими выдержками. Обжиг проводили до температу ры 700 С. Данным способом были получены нанодисперсные пленки ок сида алюминия, оксида железа (III), а также пленки оксида алюминия, до пированные оксидом железа. Синтезированные оксидные пленки были исследованы методами сканирующей электронной микроскопии;

физиче ской сорбции азота;

рентгеновского малоуглового рассеяния и рентгено фазового анализа.

Толщина пленок оксида алюминия варьируется в пределах 5- мкм, пленок оксида железа – около 10 мкм. Удельная площадь поверхно сти пленки Al2O3 составляет 255 м2/г, пленки Fe2O3 – 13,6 м2/г. В обоих случаях по результатам расчета дифференциальной кривой распределения пор по размерам по уравнению Кельвина – Томпсона, диаметр пор не пре вышает 7 нм, что в случае пленки оксида алюминия согласуется с данны ми малоуглового синхротронного исследования.

Поверхность микроразмерной пленки Al2O3 – 20% Fe2O3 однород ная, а сама пленка – рентгеноаморфна. Проведенный микроанализ показал присутствие на поверхности образца алюминия, кислорода и железа.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады а б в Микроструктура пленок Al2O3 (а);

Fe2O3 (б) и Al2O3 – 20% Fe2O3 (в) Синтез микроволокон оксида алюминия, допированных оксидом железа (III), проводили методом пропитки волокнистой формы целлюлозы в золях.

Обжиг композитов проводили при температуре 1250 С в течении 1 часа для получения устойчивой фазы оксида алюминия - корунда. Полу ченные микроволокна исследовали методами дифференциально сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Волокнистая структура у микроволокон Al2O3 с добавкой Fe2O3 до 10% включительно сохраняется. На поверхности иголь чатых частиц корунда равномерно распределяются частицы гематита.

Полученные системы являются перспективными для их примене ния в каталитических целях (мелкодисперсные частицы катализатора – гематита на поверхности носителя – корунда).

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-03-31272 мол_а Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады НАНОКОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И СУЛЬФИДА СУРЬМЫ - ЭФФЕКТИВНЫЙ АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ Михайлов А. А., Сладкевич С., Лев О., Новоторцев В.М., Трипольская Т.А.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия Молодой учёный.

mikhaylov.alex.chem@gmail.com Научный руководитель: Приходченко П.В.

Выпускаемые в настоящее время в промышленных масштабах ли тий-ионные аккумуляторы способны обеспечить плотность энергии более 200 Втч/кг. Но быстрое развитие современной мобильной электроники с большим потреблением электроэнергии стимулирует поиск путей повы шения плотности энергии ныне существующих и разработку новых мате риалов. Разработка новых анодных материалов с производительностью, превышающей теоретическую емкость графита - сложная задача. В по следнее время большое внимание уделяется исследованию нанокомпозит ных материалов на основе непереходных металлов и их оксидов. Недоста ток таких материалов заключается в том, что атом кислорода в составе оксида составляет значительную долю массы электрода, при этом не воз действуя на электрохимические характеристики. Перспективными с этой точки зрения являются соединения серы - сульфиды аналогичных элемен тов. Образование сульфида лития вносит свой положительный вклад в за рядную емкость анода.

Схема 1. Формирование равномерного наноразмерного покрытия частиц Sb2S3 на поверхности восстановленного оксида графена Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Нами предложен метод равномерного покрытия восстановленного оксида графена нанокристаллами стибнита - Sb2S3, а также показана эф фективность образованного нанокомпозита в качестве анодного материала литий-ионных батарей. Первым этапом формируется покрытие аморфного гидропероксоантимоната на поверхности оксида графена из водно пероксида раствора прекрсора сурьмы. В результате сульфидизации обра зуется образуются наночастицы оксида сурьмы (V) и серы. Последующая термическая обработка в вакууме полученного материала приводит к обра зованию равномерного наноразмерного покрытия частиц стибнита на по верхности восстановленного оксида графена. Электрохимические испыта ния материала показали высокую стабильность и эффективность анода литиевого аккумулятора на его основе. Обратимость процессов образова ния сульфида лития и легирования сурьмы литием способствует значи тельному увеличению емкости заряда, значение которой после 50 циклов превышает 720 мАч/г, а величина плотности тока составляет 250 мА/г.

Наноразмерные параметры кристаллитов минимизируют последствия, свя занные с внедрением лития и повторением циклов "зарядка-разрядка".

Кроме того, гибкость и проводимость восстановленного оксида графена позволяет максимально снизить величину омического падения и предот вратить образование трещин после многократного повторения циклов за рядки-разрядки.

Таким образом предложенная методика позволяет получить пер спективный, с точки зрения использования в качестве анода литий ионных аккумуляторов, нанокомпозитный материал на основе сульфида сурьмы и восстановленного оксида графена.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 11-03 00551, 11-03-12131 и 11-03-92478), Совета по грантам Президента Россий ской Федерации (НШ-1670.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-8437), Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009 2013" (ГК № 16.740.11.0428).

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ФИЛЬТРАЦИИ ВОДЫ НА ОСНОВЕ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Москвичев А. А., Москвичев А.Н., Родионов А.С.

Институт проблем машиностроения РАН, Нижний Новгород, Россия Молодой учёный.

triboman@mail.ru Научный руководитель: Москвичев А.Н.

Благодаря комплексу уникальных физико-химических свойств, в настоящее время большое внимание уделяется исследованию таких нано материалов, как одностенные и многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ). Впервые ориентированные структуры из МУНТ в виде полых цилиндров, имеющих стенки из радиально ориентированных МУНТ были получены в 2004 году.

В качестве исходных заготовок для изготовления композиционных наноструктурированных матриц в данной работе использовались макроци линдры сформированные по технологии, разработанной в ИМХ им.Г.А.Разуваева РАН.

Были проведены исследования морфологии поверхности и сколов матриц МУНТ. Было показано, что структура макроцилиндра имеет сложное строение. Нами было выделено 3 области (рисунок 1), в кото рых наблюдаются отличия в строении макроцилиндра. 1 – область, непосредственно прилегающая к кварцевой подложке (область хаоти ч ного роста МУНТ и волнистых прядей), 2 – область преимущественно го роста радиально ориентированных МУНТ и 3 – внутренняя поверх ность макроцилиндра сформированная концами МУНТ собранными в пучки.

Рисунок 1 – схема строения макроцилиндра Для проведения процесса фильтра ции через макроцилиндры необходимо уда лить зоны 1 и 3 (рисунок 1). Это в основном связано с нелинейностью и деформирован ность нанотрубок в данных зонах. Самым эффективным способом проведения про цесса удаления деформированных слоев, а также вскрытия поверхности нанотрубок является лазерная обработка.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Суть лазерной обработки заключается в испарении поверхностного слоя заготовки. Для реализации метода мы использовали импульсный ла зер, в котором активную среду составлял гранат, в режиме свободной ге нерации с плотностью мощности излучения ~ 10 5 Вт/см2 и в режиме моду лированной добротности с плотностью мощности излучения ~ 107 Вт/см2.

Полученные результаты представлены на фотографиях (рисунок 2 а, б).

а б Рисунок - 2 Внешний вид поверхности заготовки после воздействия лазе ра:а - увеличение 439 раз, б - увеличение 10030 раз.

Как видно из представленных фотографий поверхностный слой испаряется и происходит вскрытие торцов нанотрубок. При этом поверх ность по данным предварительных испытаний хорошо смачивается водой.

Глубина кратера воздействия зависит от диаметра и энергии пучка. В ходе измерений также были получены данные о влиянии интенсивности лазер ного воздействия и диаметра пучка лазера на глубину обработки поверх ности образца.

Также в ходе работы были получены предварительные данные по смачиваемости, протекаемости и фильтрующих свойствах разрабатывае мого композитного материала (таблица 1) которые позволяют говорить о высокой эффективности его работы.

Таблица 1. Содержание компонентов в исходном растворе и после филь трации через композитный материал Исходный раствор, Раствор после фильтрации, Компонент моль/л моль/л Na+ 0,469 0, Mg2+ 0,0528 0, Ca2+ 0,0103 0, Cl- 0,546 0, SO42- 0,0283 0, Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-08-31089.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады НОВЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ФОРМЫ ПОВЕРХНОСТИ ОБРАТНОЙ МИЦЕЛЛЫ Невидимов А. В., Товстун С.А.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия Молодой учёный.

nevidimovsasha@yandex.ru Научный руководитель: Разумов В.Ф.

Обратные мицеллы образуются в трёхкомпонентных системах во да/ПАВ/масло, где ПАВ — поверхностно-активное вещество, масло — неполярный растворитель, при определённых соотношениях компонентов.

В многочисленных экспериментальных работах установлено, что форма обратных мицелл некоторых ПАВ, например, Аэрозоля ОТ, близка к сфе рической. Компьютерное моделирование обратной мицеллы АОТ методом молекулярной динамики показывает, что поверхность мицеллы не являет ся идеальной сферой — если её описывать в рамках эллипсоидальной мо дели, то отношение осей эллипсоида может достигать 0.6 (точной сфере соответствует 1). Кроме того, поверхность является волнистой, и суще ствующие сферическая и эллипсоидальная модели не могут это описать.

Детальная модель для описания поверхности обратной мицеллы необхо дима при вычислении площади поверхности и расстояний атомов внутри мицеллы (например, противоионов — атомов натрия) до поверхности. В данной работе предложены три новые модели для описания поверхности обратной мицеллы, с помощью этих моделей проанализированы обратные мицеллы АОТ, проведено сравнение результатов со сферической и эллип соидальной моделями.

В первой модели предложено использовать поверхности высшего порядка. Общее уравнение поверхности может быть записано в виде:

a xi y j z k ijk i, j,k i j k n где n 2 — порядок поверхности, aijk — коэффициенты. Чтобы поверх ность была ограниченной, n обязано быть чётным. Количество слагаемых в уравнении равно n 1n 2n 3, при этом независимых коэффици ентов на 1 меньше. Коэффициенты надо подобрать так, чтобы поверхность наилучшим способом проходила через определённые атомы в обратной Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады мицелле. Для мицеллы АОТ в данной работе были выбраны атомы серы.

Число молекул ПАВ обычно невелико, поэтому были рассмотрены не большие n: 4, 6 и 8. Коэффициенты подбирали методом наименьших квад ратов. Таким же методом были найдены уравнения сферы и эллипсоида.

Во второй модели поверхность разбивают на небольшие участки, каждый из которых можно приблизить фрагментом сферы. Каждый атом серы имеет несколько расположенных приблизительно на одинаковом рас стоянии от него соседних атома серы. Через этот атом и его ближайших соседей проводится сфера (методом наименьших квадратов, если атомов больше 4). Таким образом, с каждым атомом серы в мицелле связывается сфера, фрагмент этой сферы, ограниченный соседними атомами серы, опи сывает небольшой участок общей поверхности мицеллы. Расстояние от любого атома внутри мицеллы определяется как расстояние до сферы, проведённой через ближайший атом серы и его соседей. Поскольку вся поверхность мицеллы представлена совокупностью фрагментов сфер, то легко произвести расчёт площади.

В третьей модели предложено описывать поверхность мицеллы дей ствительными сферическими функциями. В сферических координатах об щее уравнение поверхности:

n i r, aijYi j, i 0 j i, — действительные сферические функции.

j где Yi aij — коэффици енты. С помощью метода наименьших квадратов происходит подбор ко эффициентов и положения начала координат сферической системы коор динат.

В каждой модели рассчитывали расстояния атомов серы до поверх ности, математическое ожидание, дисперсию и стандартное отклонение.

Расчёты коэффициентов для моделей и статистику проводили с помощью собственных программ на языке С++. Для визуальной оценки поверхно стей была написана программа, которая рисует поверхность и позволяет просматривать её в графической программе VMD (Visual Molecular Dynamics).

Работа выполнена при поддержке РФФИ — мой первый грант (про ект № 12-03-31496 мол_а) Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРЯЖЕННЫХ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ Озерин А. С., Радченко Ф.С., Манойлина О.А., Колесниченко Е.В.

Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, Россия Молодой учёный.

asozerin@mail.ru Научный руководитель: Новаков И.А.

Расширение исследований в области органо-неорганических гибридных нанокомпозиций в последнее десятилетие привело к созданию новых направлений - гибридные нанокристаллы, твердые композиции и пленки;

неорганические наночастицы, функционализированные органическими со единениями и реакционноспособными полимерами;

жесткие и эластичные нанокомпозиции типа "ядро-оболочка" и ряд других. Повышенный интерес к такого рода материалам связан не только с их полезными, часто уникаль ными свойствами, но также и с тем, что во многих случаях они получаются путем термодинамически выгодных самопроизвольно протекающих процес сов "самосборки" из правильно подобранных реагентов. К этому типу ги бридных нанокомпозиций можно отнести полимер-коллоидные комплексы (ПКК), которые в общем случае представляют собой продукты взаимодей ствия макромолекул линейного (или слабо разветвленного) строения с объ ектами коллоидных размеров - наночастицами твердой неорганической фа зы. Изучение процессов образования полимер-коллоидных комплексов, поз воляет не только контролировать процессы формирования и роста частиц дисперсной фазы в присутствии макромолекул полимеров, но и целенаправ ленно получать гибридные органо-неорганические композиции с заданными свойствами. Изучены основные закономерности влияния ионогенных (по лиэлектролитов) и неионогенных полимеров на процесс образования и дальнейший рост заряженных коллоидных частиц галогенидов серебра в водных растворах. Выявлены кинетических закономерности процессов формирования коллоидных частиц. Установлены зависимости изменения размера частиц в присутствии полиэлектролитов различной природы и не ионогенных полимеров. Изучены закономерности образования полимер коллоидных комплексов (ПКК) водорастворимых полимеров различной природы с синтезируемыми заряженными частицами галогенидов серебра.

Установлено влияние различных факторов на процессы образования ПКК, их свойства в водных растворах.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ NaFePO4 И Na2FePO4F Подугольников В. Р.

Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия Студент V курса.

Podugolnikov.V.R@gmail.com Научный руководитель: Косова Н.В.

Интеркаляционные соединения на основе железа широко иссле дуются в качестве катодных материалов для литий- и натрий-ионных ак кумуляторов из-за своей низкой стоимости и малой токсичности. В отли чие от ортофосфатов d-металлов LiMPO4 (M=Fe, Ni, Co, Mn), имеющих 1D каналы для транспортировки щелочного металла, соответствующие фтор фосфаты X2MPO4F (X=Na, Li) имеют 2D и 3D диффузионные каналы.

Цель работы состояла в исследовании структурных и электрохимических свойств NaFePO4 и Na2FePO4F, полученных твердофазным способом с применением механической активации (МА).

Na2FePO4F был получен из синтезированного заранее прекурсора NaFePO4 и NaF. Обе стадии синтеза включали в себя предварительную МА в планетарной мельнице АГО-2 и последующий отжиг в токе аргона при температурах около 600С. Фазовые превращения в ходе реакции синтеза Na2FePO4F исследовали с использованием высокотемпературной камеры HTK 1200N дифрактометра Bruker D8 Advance. Структуру, размер и свой ства полученных образцов исследовали методами РФА, сканирующей электронной микроскопии, ИК спектроскопии, Мёссбауэровской спектро скопии, ЯМР спектроскопии на ядрах 23Na, 31P и 19F. Структуру образцов уточняли полнопрофильным анализом по методу Ритвельда с использова нием пакета программ GSAS. Электрохимические свойства исследовали методом гальваностатического циклирования в полуячейках с Li в каче стве анода и раствором LiPF6 в этилен- и диметилкарбонате в качестве электролита.

Установлены оптимальные температуры синтеза для образцов NaFePO4 и NaF. Однофазность полученных образцов подтверждена дан ными РФА и Мёссбауровской спектроскопии. Наличие дополнительного плеча в ЯГР спектре NaFePO4 (2-4%) объясняется наличием антисруктур ных дефектов Na`Fe – FeNa, что коррелирует с данными РФА. Установле но, что Na2FePO4F является термодинамически неустойчивым соединени ем и при температурах выше 600С начинает разлагаться. При 700C наблюдается его полное разложение на Na3PO4, Fe3O4, Na0.11FeF3 и Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Na3Fe2(PO4)3. Электрохимическое циклирование Na2FePO4F происходит с постепенным замещением ионов Na+ на Li+ в структуре. Процесс замеще ния завершается на 5-6 цикле. Электрохимическая емкость материалов составила 20 мАч/г и 115 мАч/г для NaFePO4 и Na2FePO4F соответствен но.

Литература:

[1] Yamada A., Koizumi H., Nishimura S.-I., Sonoyama N., Kanno R., Yonemura M., Nakamura T., Kobayashi Y. J. Nature Mater. 5, 357 (2006).

[2] Delacourt C., Poizot P., Tarascon J.-M., Masquelier C. J. Nature Mater. 4, 254 (2005).

[3] Tarascon J.-M., Recham N., Armand M., Chotard J. N., Barpanda P., Walker W., Dupont L. J. Chem. Mater. 22, 724-739 (2010).

СИНТЕЗ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ОКСИДНЫХ МАТРИЦ Пшенко О. А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им.

И.В.Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия Молодой учёный.

Zubanova_OA@mail.ru Научный руководитель: Антропова Т. В.

В рамках работы из нанопористых стеклообразных оксидных матриц составов (см. таблица 1) путем пропитки из раствора были синтезированы композитные материалы, успешность создания которых была доказана исследованиями их составов и электрических свойств.

Исходные матрицы были получены химическим травлением двухфазных щелочноборосиликатных стекол с различными добавками, которые специ ально вводили в стекло на этапе варки с целью получения новых свойств.

В результате травления в материале образовалась непериодическая систе ма пор нанометрового размера (диаметр пор 30 нм), в которые мы вво дили допант.

Допантом являлся нитрат калия (KNO3) марки Ч по ГОСТ 4217-77, кото рый по известным литературным данным проявляет свойства сегнетоэлек трика (метастабильная сегнетоэлектрическая фаза) в массиве при охла ждении от высоких температур в интервале 397 – 383 К.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Матрицы пропитывали в насыщенном подогретом водном растворе KNO в несколько этапов с промежуточными сушками, необходимыми чтобы вывести из пор лишнюю воду и одновременно закрепить вошедший до пант в порах.

Наличие K2O в синтезированном материале, свидетельствующее о том, что допант проник в поры нанопористой матрицы, определяли пламеннофотометрическим методом на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3000 Series («Thermo scientific» USA). Так как матрица № 3 уже содержит оксид калия, о присутствии допанта в ее порах судили по изменению (увеличению) содержания данного оксида в составе синтезированного в работе материала.

Наличие сегнетоэлектрических свойств подтверждали, исследуя температурные зависимости удельного электрического сопротивления синтезированного композита. Измерения проводили на образцах толщиной от 1,5 мм, установленных в ячейку с медными электродами в электрическую печь в интервале температур 300 – 500 К при нагревании (скорость 5 К/мин) и последующем медленном охлаждении (скорость К/мин).

Составы матриц, масс.% Содержание Обозначение K2O в ком матрицы Na2O K2O B2O3 SiO2 P2O5 F позите № № №3 н/а* н/а* н/а* - анализ компонента не проводили Результаты исследования состава показали, что допант проник в поры и закрепился в них (таблица 1). Следовательно полученный материал является композитным.

Результаты исследования электрических свойств выявили на температуных зависимостях электрического сопротивления (рис. 1) экстремумы в точках фазового перехода в KNO3 (-KNO3 -KNO3) при нагревании;

а также изменение наклона кривой в температурной области ниже той, где обычно в массивном KNO3 проявляется второй фазовый переход ( -KNO3 -KNO3) при охлаждении. Причем, при дальнейшем охлаждении образца, кривая на графике больше не меняет наклона и, следовательно, сегнетоэлектрическая фаза -KNO3 сохраняется вплоть до комнатной температуры.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Рис.1 Температурная зависимость электрического сопротивления для ком позита состава № Таким образом, проявляется существенное, и полезное с точки зрения применения материала, отличие свойств допанта в массиве и в нанострук турированном состоянии (внутри нанопор 30 нм).

Введя сегнетоэлектрик в нанопоры и закрепив его там, мы добились полу чения проявления свойств, присущий материалу в наноразмерном состоя нии в макрообъеме: синтезированные композиты стабильно обнаруживают сегнетоэлектрическую фазу при комнатной температуре после проведения термообработки.

Результатом проведенной работы являются новые композитные материалы со свойствами сегнетоэлектриков.

Работа выполнена при поддержке Комитета по науки и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга, а также гранта РФФИ №12-03- Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИЙ УСТОЙЧИВОСТЬ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ И МЕДИ ПРИ НАГРЕВАНИЕ В ВОЗДУХЕ Ракыметхан П.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, ТОМСК, РОССИЯ Студент VI курса.

pamer88@mail.ru Научный руководитель: Ильин А.П.

Известно, что уменьшение частиц металлов приводит к их пиро форности, то есть такие порошки опасны при работе с ними. Для опреде ление степени опасности нанопорошков металлов разработаны четыре параметра термической опасности веществ: температура начала окисления (Тн.о.,°С), степень окисленности (, %), максимальнная скорость окисления (Vmax, % мас./с) и удельный тепловой эффект (Н/m, кДж/моль.).

Цель данной работы – определение параметров термической опас ности нанопорошков алюминия и меди.

В работе проведены исследования нанопорошков алюминия и меди, которые были получены с помощью электрического взрыва проводников (ЭВП) в среде аргона.

Принципиальная схема установки для производства нанопорошков показана на рис.1.

Рис. 1. Схема установки для производства нанопорошков методом ЭВП.

В состав установки входит: 1- высоковольтный источник питания;

2- емкостной накопитель энергии;

3- механизм подачи проволоки;

4- взры ваемый проводник;

5- высоковольтный электрод;

6- коммутатор;

7- нако питель нанопорошка;

8- вентилятор;

9- камера;

10- система газового снаб жения.

Установка работает следующим образом: от высоковольтного ис точника питания (1) заряжается емкостный накопитель энергии (2). Меха низм подачи проволоки (3) обеспечивает автоматическую подачу взрыва Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады емого отрезка проволоки (4) в межэлектродный промежуток. При дости жении проволокой высоковольтного электрода (5) срабатывает коммута тор (6), происходит разряд накопителя на этот отрезок проволоки, и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе (7). Очи щенный от порошка газ с помощью вентилятора (8) подается обратно в камеру (9). Объем камеры перед работой вакуумируется, а затем заполня ется требуемой газовой атмосферой. Эти функции выполняет система га зового снабжения (10).

В качестве объектов исследования использовали нанопорошки алюминии и меди, полученные с помощью электрического взрыва провод ников в аргоне.

а) б) Рис.2. Термограммы нанопорошков алюминия а) и меди б) (скорость нагрева 10 град/мин. атмосфера – воздух).

Таблица – Параметры активности нанопорошков алюминия и меди Н/m, № обр. Состав Тно, °С,% Vmax, образца мас.%/с Дж/г 1 Al 400 0,13 63,38 2 Cu 196 0,003 29 Согласно термограммам и расчетам параметром активности оба ис следованных металлов не пирофорны, температура начала окисления нанопорошков алюминя и меди равны 400 и 196С, соответственно. Нано порошок алюминия окисляется с большим тепловом эффектом (4995Дж/г) и окисляется более, чем на половину (63,38%), а нанопорошок меди окисляется с меньшем тепловом эффектом (1284Дж/г) и окисляется менее, чем на половину (29%).

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Выводы Численные значение параметров активности позволяют разли 1.

чать металлы по их термически устойчивость при нагревание в воздухе.

Изучение нанопорошки алюминия и меди характеризуются тем 2.

пературами начало окисления, соответственно, 400 и 196 С, то есть они не является пирофорными.

Работа выполнена при пинасом ГЗ НИР НАУКА ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИТАНОКСИД Саломатина Е. В., Юнин П. А.

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия Аспирант Студент III курса.

ox-eye_daisy23@mail.ru Научный руководитель: Смирнова Л.А.

В последнее десятилетие ведутся интенсивные исследования по созда нию материалов, содержащих диоксида титана в наноразмерной форме. Он характеризуются уникальными оптическими свойствами – под действием УФ-света в TiO2 происходит разделение зарядов из-за обратимого одно электронного перехода Ti4+ Ti3+. Благодаря этому свойству диоксида титана открываются возможности создания на его основе различных фото электрических элементов, материалов для фотоники и катализаторов окис ления органических и неорганических соединений и загрязнителей. Одним из перспективных методов усовершенствования материалов, включающих TiO2 – формирование его непосредственно в полимерной матрице. Струк тура такого материала является фактором, влияющим на многие его свой ства - меняя строение полимеров можно управлять их термостабильно стью, деформационными характеристиками, оптическими и каталитиче скими свойствами.

Целью работы явилось исследование структуры гибридных органо неорганических сополимеров. Строение сополимеров изучали различными методами - малоугловой рентгенографией (РМУ), рентгенофазовым анали зом (РФА) и вторично-ионной масс-спектрометрией (ВИМС). Оптически прозрачные гибридные органо-неорганические сополимеры с различным Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады соотношением компонентов были получены двухстадийным методом, со четающим гидролитическую поликонденсацию изопропоксида титана в среде органического мономера – гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) и по следующую полимеризацию последнего. В зависимости от условий синте за можно ожидать формирование различных структур как полититанокси да, так и органо-неорганических сополимеров.

Прежде всего была исследована структура исходной органической по лимерной матрицы – поли(ГЭМА). Установлено, что в противоположность другим полиметакрилатам на поли(ГЭМА) отсутствует какое-либо рассея ние рентгеновских лучей, из чего можно сделать вывод о чрезвычайной однородности его структуры. В отличие от полимерной органической мат рицы для гибридного сополимера поли(TiO-ГЭМА) наблюдается рассея ние рентгеновских лучей. Вычислена функция распределения неоднород ностей по размерам. Обнаружено существование структурных неоднород ностей, размер которых лежит в пределах от 2 до 12 нм (рис. 1). Получен ные данные, с учетом отсутствия рассеяния у поли(ГЭМА), позволяют предположить, что полититаноксид в сополимере существует в виде кла стеров, распределенных в органической полимерной матрице.

На основании результатов ВИМС и РФА были предложены состав и структура кластеров полититаноксида в сополимере.

Рис. 1. Кривые распределения по размерам неоднородностей, суще ствующих в органо-неорганическом сополимере для исходного состава [ГЭМА]/[Ti(OPri)4] = 6:1 в зависимости от условий синтеза Из результатов ВИМС можно заключить, что в сополимере существуют фрагменты полититаноксида (-TiO-)n, содержащие 6-7 атомов титана, свя занных с кислородом. Теоретически рассчитанный линейный размер такой цепочки -О-Ti-O- ( длина связи Ti–O 1.44, валентный угол O-Ti-O 130) – 6 нм - совпадает с размером неоднородностей, содержание которых (со)полимере максимально. Согласно данным РФА полититаноксид, со держащийся в сополимере, имеет моноклинную структуру, присущую ми Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады нералу TiO2 с решеткой анатаза, пространственная группа I41/amd (код 94566) (рис. 2).

I, имп/с 0 2, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Рис. 2. Рентгенограмма композиционного материала.

Совокупность результатов позволяет сделать заключение о структуре гибридных сополимеров, полученных из ГЭМА и Ti(OPri)4. Они представ ляют собой трехмерную сетку, в которой кластеры полититаноксида с кристаллической модификацией анатаза равномерно распределены в орга нической полимерной матрице и соединены с ней химическими связями.

Авторы выражают благодарность сотрудникам ННГУ к.ф.-м.н Граче вой Т.А., д.х.н. Князеву А.В. и ИФМ РАН к.ф.-м.н. Дрозову М.Н. за об суждение результатов.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ и ФЦП № 14.132.21.1704.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады ДИНАМИКА ВЫВЕДЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО МАГНЕТИТА ПОСЛЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ИНГАЛЯЦИОННОГО ПОСТУПЛЕНИЯ В ОРГАНИЗМ Селиванова В. С.

Сибирский Государственный Медицинский университет, Томск, Россия Студент VI курса.

valentina_ivanova_1990@mail.ru Научный руководитель: Носарев А.В.

Введение:

В настоящее время наноиндустрия является активноразвивающейся отрас лью, а вместе с ней активно исследуются негативное влияния наночастиц на организм человека [2]. Доказано, что вдыхание наночастиц Fe3O4 ока зывает существенный вред для здоровья, поскольку человек непрерывно и неосознанно вступает с ними в контакт в результате промышленной дея тельности. Наночастицы способны проходить сквозь защитные барьеры организма. Имея размер 5 –30 нм, они практически беспрепятственно по падают в трахею и бронхи, задерживаясь в них [3]. Считается, что с тече нием времени происходит элиминация наночастиц Fe3O4 из организма, однако этот процесс изучен недостаточно [1]. Поэтому целью нашего ис следования стало изучение сократительной активности гладких мышц воз духоносных путей в процессе элиминации наномагнетита из организма после его пролонгированного ингаляционного поступления.

Цель:

Изучить влияние ингаляционного введения наноразмерного магнетита на сократительную активность гладких мышц воздухоносных путей морских свинок при действии гистамина.

Методы и материалы исследования:

В работе использовались половозрелые морские свинки-самцы в количе стве 24 особей. Животных опытной группы подвергали ингаляционному воздействию аэрозоля взвеси наноразмерных частиц Fe3O4 (0,025 мг/мл) минут ежедневно в течение 23 дней с помощью ультразвукового небулай зера, размер дисперсных частиц аэрозоля – до 5 мкм. Животных контроль ной группы – воздействию дистиллированной воды по аналогичной схеме.

Сократительную активность деэпителизированных гладкомышечных сег ментов воздухоносных путей изучали методом механографии.

Результаты:

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады При действии гистамина происходило дозозависимое сокращение иссле дуемых сегментов. После ингаляции наблюдалась тенденция к снижению сократительного ответа на добавление гистамина в концентрации 10- мкМ (Рис.1а). Форма гистаминэргического сократительного ответа на день элиминации схожа с таковой в опытной группе. На 18 день амплитуда сокращения при действии гистамина в тех же концентрациях снизилась вдвое (p0,05, n=6) (Рис. 1б).

Рис.1. Зависимость механического напряжения (МН) гладкомышечных сегментов воздухоносных путей морских свинок от концентрации гиста мина. а) точечная линия – контрольная группа, штриховая линия – опыт ная группа.

б) штриховая линия – опытная группа, сплошная линия – 4 дня элимина ции, штрих-пунктирная линия - 18 дней элиминации.

Заключение:

Незначительное снижение амплитуды гистаминэргического сокращения может быть обусловлено развитием толерантности Н-рецепторов к дей ствию гистамина. На 4 день элиминации наномагнетита заметных измене ний в сократительном ответе гладких мышц воздухоносных путей не вы явлено, возможно, что срок не достаточен для того, чтобы начали проис ходить существенные изменения в сократительной активности. Снижение сократительного ответа по истечении 18 дней после прекращения ингаля ции вероятно обусловлено тем, что чувствительность к гистамину не вос станавливается или даже снижается.

Список литератуты:

[1] Мильто, И.В. Биохимические показатели плазмы крови крыс при внут ривенном введении нанопорошка магнетита / И.В. Мильто, Е.Ф. Калугина, А.А. Магаева // Гигиена и санитария. – 2008. - № 4. – С. 45-50.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады [2] Ткачук, В.А. Нанотехнологии и медицина / В.А. Ткачук // Российские нанотехнологии. – 2011. - Т. 4. - №7-8. - С. 11-13.

[3] Jones, C. In vitro assessments of nanomaterial toxicity / C. Jones, D. W.

Grainger // Adv Drug Deliv Rev. – 2009. – V. 61, N 6. – Р. 438-456.

ГИДРАТАЦИЯ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТИТАНАТОВ Соколова Ю. П.

Санкт-Петербургский Государственный Университет, Санкт-Петербург, Россия Студент I курса.

jpsokol@mail.ru Научный руководитель: Родионов И.А., Силюков О.И Разложение воды на H2 и O2 с помощью фотокатализаторов представляет большой интерес, связанный, прежде всего, с возможностью аккумулиро вания солнечной энергии в виде водорода – экологически чистого топлива.

Среди потенциальных фотокатализаторов особое внимание привлекают слоистые перовскитоподобные оксиды, содержащие редкоземельные эле менты. Они обладают широким спектром физико-химических свойств, в том числе и каталитической активностью.

Целью данной работы являлось исследование фотокаталитической актив ности и процессов гидратации трехслойных перовскитоподобных титана тов.

Для этого керамическим методом необходимо было синтезировать титана ты A2Ln2Ti3O10 (где A =Li, Na, K, Rb, Cs;

Ln = La, Nd), после чего из K2Ln2Ti3O10 (где Ln = La, Nd) методом ионного обмена получить H2Ln2Ti3O10. Далее определить фотокаталитическую активность, удельную площадь поверхности, ширину запрещенной зоны синтезированных ве ществ и характер их взаимодействия с водными растворами.

В ходе работы использовались методы РФА, СЭМ, ТГА, БЭТ, спектроско пии и хроматографии.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады The re sults of th e m easur em ent of the p hotocatalytic acti vity of Amount of hydrogen, mkl K2Nd2Ti 3O K2La 2Ti3O Na2Nd2Ti 3O Na2La 2Ti3O H2La2 Ti3O 0 50 100 150 200 Time, min СЭМ фотография K2Nd2Ti3O10 Фотокаталитическая активность образцов Rb2 La2 Ti3 O Фотокатализатор Скорость вы, деления водо рода 96 мкл/ч TiO 996 мкл/ч Rb2La2Ti3O 0 50 100 150 200, Фотокаталитическая активность Rb2La2Ti3O В результате данной работы:

1. Синтезированы сложные слоистые титанаты A2Ln2Ti3O10 (где A = Li, Na, K, Rb;

Ln = La, Nd);

2. Методом ионного обмена получены твердые кислоты H2La2Ti3O10 и H2Nd2Ti3O10;

3. Для соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li, Na, K, Rb;

Ln = La, Nd) про ведено исследование гидратации и протонирования в водной среде;

4. Измерена фотокаталитическая активность соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li, Na, K, Rb;

Ln = La, Nd). Для данного ряда соединений подоб ное сравнительное исследование в одинаковых условиях было прове дено впервые;

5. Измерены удельная площадь поверхности и ширина запрещенной зоны соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li, Na, K;

Ln = La, Nd). Доказано отсутствие корреляции между этими величинами и эффективностью слоистых перовскитоподобных титанатов как фотокатализаторов;

6. Впервые синтезировано соединение Rb2La2Ti3O10, ставшее наиболее эффективным фотокатализатором. Изучены механизм и кинетика его образования.

По результатам выполненного исследования можно сделать вывод, что интеркаляция воды в межслоевое пространство является одним из решаю щих факторов, приводящих к высокой фотокаталитической активности слоистых перовскитоподобных титанатов.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады СОПРЯЖЕННОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АРЕНОВ И АЛКЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА.

ГОМОГЕННЫЙ ИЛИ НАНОРАЗМЕРНЫЙ КАТАЛИЗ?

Сорока О. Г.

Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия Студент VI курса.

okssor29@mail.ru, jt.25@mail.ru Научный руководитель: Титова Ю.Ю.

Каталитическое гидрирование ненасыщенных соединений моле кулярным водородом относится к крупнотоннажным промышленным про цессам, одним из примеров которых является гидрирование бензола до циклогексана. Наряду с необходимостью решения задач по повышению эффективности и термической стабильности катализаторов гидрирования аренов, ключевой проблемой остается дискриминация гипотез о природе каталитически активных частиц. Большинство катализаторов гидрирова ния аренов на основе соединений родия (RhCl3.3H2O, [RhCl(диен)]2) или рутения (RuCl3.3H2O) в сочетании с различными четвертичными аммоний ными солями, первоначально заявленные как гомогенные, оказались нано кластерами металлов диаметром 2-6 нм.

В докладе представлены данные о влиянии состава каталитиче ских систем на активность, селективность и производительность кобальто вых катализаторов на основе Co(acac) 2–PR3–Red (PR3 = PBu3, PPh3;

Red восстановитель) в новом для гидрогенизационного катализа явлении - со пряженном гидрирования алкенов и аренов, впервые описанного в работе.

Показано, что данный процесс протекает в мягких условиях и катализиру ется кобальтовыми системами, формируемыми только в присутствии три алкилфосфиновых лигандов при использовании в качестве восстановите лей не только алюминийорганических соединений, но и трет бутоксипроизводные тетрагидроалюмината лития. Идентификация мето дами ЯМР и ИК спектроскопии гидридных комплексов кобальта с фосфи новыми лигандами, состав которых в значительной степени зависит от природы восстановителя и газовой атмосферы реакции (аргон, азот, водо род, гелий), в совокупности с результатами каталитических экспериментов позволила выдвинуть гипотезу о гомогенном характере данного процесса.

Предложены наиболее вероятные схемы механизмов сопряженного гидри рования алкенов и аренов, в которых кинетическое сопряжение гидриро вания алкенов (алкадиенов) с аренами обусловлено протеканием процесса Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады через -алкильный или -алкенильный комплекс кобальта с двумя фос форсодержащими лигандами.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.B37.21.0795.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ В ГИДРИРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Степанова Т. П., Скрипов Н.И., Махлянова А.М.

Иркутский государственный университет, Иркутск, Россия Аспирант Студент II курсаг.

my-soup2010@mail.ru Научный руководитель: Белых Л.Б.

В последние десятилетия большое внимание уделяется разработке эф фективных катализаторов хемоселективного гидрирования ароматических нитрогалогенсодержащих производных, которое относится к технологиче ски чистым процессам получения галогенанилинов по сравнению с синте зом их по реакции Bechamp’s, характеризующейся большим содержанием токсичных отходов, вызывающих серьезные загрязнения окружающей среды. Одной из основных проблем при гидрировании нитрогалогенсо держащих ароматических соединений является гидрогенолиз связи С-Cl, приводящий к образованию анилинов вместо галогенанилинов, и дезакти вация катализаторов в результате образования HHal.

Среди многочисленных систем на основе металлов платиновой груп пы наиболее эффективными в восстановлении нитрогруппы и гидрогено лизе связи C-Hal являются палладийсодержащие катализаторы. Несмотря на высокую активность палладиевых катализаторов в обеих вышеуказан ных реакциях, возможно получить палладиевые катализаторы, проявляю щие высокую хемоселективность по галогенанилинам, варьируя размер частиц, степень полидисперсности, природу носителя, метод нанесения или вводя модифицирующие добавки на основе металлов I-IVB групп или кислот Льюиса.

В докладе представлены результаты исследований каталитических свойств палладийсодержащих наночастиц, модифицированных элемент ным фосфором, в восстановлении о-нитрохлорбензола. Установлены ос Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады новные факторы, влияющие на активность и селективность наночастиц в рассматриваемом процессе. К ним относятся природа прекурсора, концен трация модификатора (элементного фосфора) и условия проведения про цесса. Показано, что независимо от природы прекурсора модифицирова ние катализаторов фосфором позволяет повысить хемоселективность по о хлоранилину c 66 до 87-92%. Рассмотрена зависимость каталитических свойств от размера и состояния поверхности наночастиц катализатора и экспериментально обоснованы причины автоускорения, наблюдаемые при высоких концентрациях модификатора.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.B37.21.0795, и гранта ИГУ № 2012-03-03).

ВЫЧИСЛЕНИЕ И СРАВНЕНИЕ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ ИОНОГЕННЫХ ПАВ ДЛЯ СФЕРИЧЕСКОЙ, ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ И ЛАМЕЛЛЯРНОЙ ГЕОМЕТРИЙ Товстун С. А., Невидимов А.В.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия Молодой учёный.

tovstun@icp.ac.ru Научный руководитель: Разумов В.Ф.

Обратные мицеллы представляют собой наноразмерные капли воды, по крытые монослоем ПАВ и диспергированные в неполярном растворителе.

Раствор обратных мицелл называется обратной микроэмульсией. Обрат ные микроэмульсии являются макроскопически гомогенными термодина мически стабильными жидкостями. Детальная структура обратных микро эмульсий с трудом поддаётся расчёту, поскольку определяется различны ми тонкими физическими взаимодействиями, сильно зависящими от структуры составляющих молекул. Поэтому, в частности, в настоящее время открытым является, казалось бы, простой вопрос о том, что опреде ляет форму обратных мицелл (сфера, цилиндр, ламелла). Основываясь на существующих в литературе представлениях об обратных мицеллах, отве тить на него можно было бы, опираясь на предложенную Хелфрихом фор мулу для зависимости свободной энергии монослоя ПАВ от его кривизны.

Однако анализ соотношения свободных энергий для различных форм об ратных мицелл на основе формулы Хелфриха приводит к тому, что прак Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады тически при любых составах микроэмульсии ламмеллярная форма обрат ных мицелл должна обладать минимальной свободной энергией среди других возможных форм и, соответственно, быть оптимальной, что, одна ко, противоречит эксперименту. Это противоречие ожидаемо, поскольку формула Хелфриха является лишь формальным разложением свободной энергии единицы поверхности по степеням кривизны относительно случая плоской поверхности. Для корректного вычисления свободной энергии обратных мицелл в зависимости от их формы необходимы не просто фор мальные разложения, а конкретные физически содержательные модели.

В данной работе такая модель была построена для обратных мицелл ионо генных ПАВ с одновалентным положительным противоионом, типичным представителем которых является широко исследуемый Aerosol OT. Для таких обратных мицелл основной вклад в свободную энергию даёт двой ной электрический слой, образованный анионами ПАВ и его проти воионами. С помощью уравнения Пуассона-Больцмана были рассчитаны свободные энергии обратных мицелл для трёх геометрий: сферической, цилиндрической и ламеллярной. Свободная энергия вычислялась, как сумма вкладов электростатического поля и неоднорости распределения противоионов внутри водного ядра мицеллы. Из сравнения свободных энергий для различных форм обратных мицелл при одинаковом их составе были сделаны выводы о том, какие формы и при каких условиях являются более предпочтительными с термодинамической точки зрения. Оказалось, что в предположении нахождения отрицательных зарядов строго на гра нице раздела между полярной и неполярной частями мицеллы более вы годной формой оказывается ламеллярная. Если учесть, что в реальности отрицательные заряды ПАВ находятся в глубине водного ядра, то более выгодными могут оказаться сферические обратные мицеллы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фунда ментальных исследований (проект № 12-03-31496 мол_а).

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады СОЗДАНИЕ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ УНВ/МВ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ ТРУБНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Токарева И. В., Ведягин А.А. Соловьева С.В., Петухова Е.С.

Институт катализа им. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия Аспирант Студент I курса.

tokareva@catalysis.ru Научный руководитель: Мишаков И.В.

В настоящее время широко применяются композиционные мате риалы на основе полимерной матрицы и углеродных макроволокон (МВ).

Такие материалы обладают высокой прочностью и легкостью. При введе нии МВ в полимерные материалы для строительства трубопроводов, мож но получать композиты, конкурирующие своими прочностными характе ристиками со сталью. Особенно это актуально для северных районов стра ны, поскольку нормативные документы рекомендуют использование стальных труб в регионах крайнего севера, однако подземная прокладка в условиях многолетней мерзлоты сопряжена со значительными трудностя ми и материальными затратами.

Прочность композиционных материалов зависит от многих пара метров: от выбора полимерной матрицы, армирующего компонента, сте пени адгезии между матрицей и компонентом. Важным свойством угле родных макроволокон является их низкая плотность и высокая прочность, что позволяет создавать сверхлегкие композиты. Сила адгезии определяет ся площадью контакта между матрицей и армирующим компонентом (ве личиной удельной поверхности компонента). Углеродные макроволокна, получаемые пиролизом полимерного предшественника, характеризуются сравнительно гладкой поверхностью (0,7 - 1.8 м2/г), которая нуждается в дополнительном модифицировании. Применение традиционных методов развития внешней поверхности макроволокон (окисление, травление кис лотами и щелочами) зачастую приводит к частичному разрушению их структуры и снижению прочности.

В докладе будет рассмотрен новый метод модифицирования угле родных макроволокон, который заключается в зауглероживании их по верхности углеродными нановолокнами (УНВ) с получением углерод углеродных композитов (УНВ/МВ). Подобная обработка приводит к уве личению прочности на изгиб как самих макроволокон, так и армирован ных ими полимерных материалов.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады В ходе исследования была разработана методика модифицирования поверхности различных изделий из углеродных МВ (фибра, нить и ткань) с контролируемым выращиванием УНВ необходимой длины и морфоло гии. Особое внимание было уделено возможности переработки хлорорга нических отходов и попутных нефтяных газов с получением углерод углеродных композитов УНВ/МВ. Показано, что предложенная методика позволяет эффективно модифицировать любые варианты изделий из угле родных волокон путем нанесения на их поверхность УНВ. Установлено, что нанесение 15-20% УНВ приводит к существенному увеличению внеш ней поверхности углеродных макроволокон (до 15 раз).

а Б 127Рис. 1. Снимки СЭМ исходного образца макроволокона(а) и углерод углеродного композита УНВ/МВ (б) Изучено влияние добавки модифицированных волокон на проч ностные характеристики трубного полиэтилена ПЭ80. Показано, что ис пользование композитов УНВ/МВ для армирования трубного полиэтилена позволяет получать полимерный материал с улучшенными физико механическими характеристиками (~ на 20%) при сохранении достаточной эластичности полимера.

Создание новых трубных материалов с использованием композици онных армирующих наполнителей позволит решить как технологические трудности, связанные с получением полиэтиленовых труб, так и преодо леть нормативные ограничения при прокладке трубопроводов в регионах со сложными климатическими условиями.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады а Б Рис. 2. Снимки СЭМ полиэтиленовых дисперсно-армированных компози тов, содержащих немодифицированное (а) и модифицированное (б) руб ленное углеродное волокно марки УКН-М КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ МЕТАНА И ВОДОРОДА В РЕШЁТКЕ ФУЛЛЕРИТА С Трифонов Н. Ю.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия Аспирант Студент III курсаг.

viktor-bilyaev@yandex.ru Научный руководитель: Шестаков А.Ф.

Построена количественная модель для расчёта степени интеркаляции фул лерита С60 примесными молекулами. Она основана на найденных методом функционала плотности PBE/SBK парных потенциалов взаимодействия примесной молекулы и фуллерена С60 с явным учётом поправки на дис персионное взаимодействие. Использовалось приближение отсутствия изменений энергии и энтропии решётки фуллерита при проникновении в неё примесных молекул, а также изменений суммы по состояниям для вращательных и колебательных степеней свободы примесной молекулы при интеркаляции.

Для аналитических вычислений электронная энергия PBE/SBK между фуллереном и примесной молекулой усреднялась по их вращению и ап проксимировалась выражением EPBE a R r eb R r c, где R – рас A стояние от центра примесной молекулы А до центра С60, r – радиус С60.

Ненулевой параметр (с) обеспечивает достаточную точность аппроксима ции. Его наличие, по-видимому, обусловлено небольшими математиче Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады скими погрешностями PBE/SBK решением на больших расстояниях. Дис персионная энергия описывалась выражением Edisp C6 A r 2 R 2 ( R 2 r 2 ) 4, A где С6А – это экспериментальная (рассчитанная из спектральных сумм) изотропная константа дисперсионного взаимодействия примесной молеку лы А и С60.

Потенциал для либрационного колебания примесной молекулы (колебание молекулы как целого) в окта поре достаточно хорошо описывается в ан гармоническом приближении с ангармонизмом четвёртой степени в рам ках вариационной теории возмущений первого порядка. Энергия колеба тельных уровней в октаэдрической поре имеет вид 2 3 3 1 1 E E min n m k n m k C4 n 2 n m 2 m k 2 k 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 C 22 4 n m m k n k 2 2 2 2 2 где Emin – энергия минимума потенциала;

n, m, k – квантовые числа;

С4 и C22 – коэффициенты ангармонизма С4(X4+Y4+Z4)+C22(X2Y2+Y2Z2+X2Z2).

Численные расчёты показывают, что аналитическая аппроксимация вариа ционного параметра даёт n2 m2 k 2 nm mk nk nmk 6 6 Y1 4 Y nmk 3 2 nmk 3 хорошую точность, где 0 – точное значение вариационного параметра при n=m=k=0.

Развитый подход применялся для примесных молекул метана и водорода, так как для них имеются надёжные экспериментальные данные.

Вычисленные характеристики этих примесных молекул сопоставимы с экспериментальными данными (см. таблицы 1 и 2), что даёт основания утверждать о корректности построенной модели.

Таблица 1 Теоретическая (Е0_теор) и экспериментальная (Е0_эксп) энергии взаимодействия примесной молекулы с окружением окта поры при 0 К, теоретическая (анг_теор) и экспериментальная (эксп) частоты либрационно го колебания Параметр CH4 CD4 H2 D Е0_теор ккал/моль -5,13 -5,16 -1,54 -1, Е0_эксп ккал/моль - - -1,57 -1, анг_теор см-1 85,16 75,81 87,88 57, эксп см-1 105±10 70± 87,90 78, Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады Таблица 2 Теоретический (Iтеор), экспериментальный (Iэксп) и нормальный (Iнорм) изотопный эффект квадрата либрационных частот Молекулярная пара Iтеор Iэксп Iнорм 2,43±0, H2;

D2 2,32 2, HD;

D2 1,42 1,51 1, CH4;

CD4 1,26 1,26 1, С помощью аналитического выражения для энергии либрационных коле бательных уровней была рассчитана колебательная статистическая сумма, которую можно записать в виде e e e Enmk E000 RT Enmk E000 RT Enmk E000 RT Q 6 3.

n m k n n m k n mk Это дало возможность определить энтропию (Sint) и энтальпию (Hint) примесной молекулы в окта поре и их зависимость от внешних условий.

Рассчитанная степень интеркаляции (Х) 1 e Gint RT 1 определяется изменением энергии Гиббса при интеркаляции (Gint). Вычисленные зна чения Х сопоставимы с имеющимися экспериментальными данными (см.

таблицу 3).

Таблица 3 Теоретическая (Хтеор) и экспериментальная (Хэксп) степень ин теркаляции Система Р атм. ТК Хэксп Хтеор СН4 1980 623 0,55 0, Н2 400 273 0,72 0, Н2 700 273 0,82 0, Полученные данные для двух крайних случаев сильного и слабого ангар монического потенциала либрационных колебаний (для Н2 и СН4, соответ ственно) демонстрируют их вполне удовлетворительное согласие с экспе риментом. В итоге, можно прогнозировать пригодность построенной мо дели и для интеркаляции фуллерена С60 другими малыми молекулами.

Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТРИФТОРМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ К ВЫСШЕМУ ФУЛЛЕРЕНУ С84 (ИЗОМЕРЫ 22 И 4):

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОНО- И ДИАДДУКТОВ Туктамышева Р. А., Хаматгалимов А.Р., Шагидуллина Т. М.

Казанский национальный исследовательский технологический университет, Институт органической и физической химии имени А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН, ГАОУ СПО «Казанский машиностроительный техникум», Казань, Россия Молодой учёный.

regina_88_86@mail.ru Научный руководитель: Коваленко В.И.

В последние годы практически не появляется сведений о синтезе новых высших фуллеренов. Речь идет о собственно фуллеренах, точнее о класси ческих фуллеренах – углеродных кластерах Сn, состоящих из n/2 - гексагонов и 12 пентагонов.

Совершенно по-иному обстоит дело с получением производных выс ших фуллеренов: эндоэдральных или экзоэдральных. Активно исследуют ся как реакции радикального присоединения к молекулам высших фулле ренов, так и строение полученных продуктов полиприсоединения. Цель таких исследований связана не только с получением фундаментальных знаний о реакционной способности фуллеренов, механизме реакции и распределении аддендов на фуллереновой оболочке, но и с принципиаль ной возможностью вести направленный синтез, регулировать число и рас положение аддендов молекулы фуллерена для получения веществ с жела емым комплексом свойств.

Недавно появилась серия публикаций о продуктах радикального при соединения перфторалкильных производных фуллеренов С76, С78, С90, С82, С84 и С88. Значительный успех достигнут не только в синтезе этих произ водных, но и в детальном описании их молекулярного строения, опираю щемся на наиболее надежный метод монокристального РСА, а также на ЯМР на ядрах 13С и/или 19F. При этом удалось впервые охарактеризовать новые ранее не полученные изомеры фуллеренов, удовлетворяющие пра вилу изолированных пентагонов (isolated pentagon rule, IPR), например, С изомер 18 (С2v), кроме того извлечены были ценные сведения о распреде лении перфторалкильных радикалов RF по фуллереновому каркасу. Не смотря на то, что процесс радикального присоединения протекает при по Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады вышенных температурах (~400-500С) и гетерофазно (твердый фуллерен, газообразный реагент) в строении полиаддуктов высших фуллеренов об наружены определенные закономерности. Было обнаружено, что адденды присоединяются, в основном, к гексагонам в пара-положение, формируя своеобразные цепочки на фуллереновой сфере, а также, что присоединение практически не проходит по атому углерода, общему для трех сопряжен ных гексагонов.

Особенно интересно оценить влияние электронного и геометрического строения исходного фуллерена на ход и продукты реакции радикального присоединения, однако, до сих пор это малоизученная область. Такая по пытка сделана нами в настоящей работе. Проведен теоретический анализ геометрического и электронного строения молекул исходных IPR изоме ров 22(D2d) и 4(D2d) фуллерена С84, для которых имеются опубликованные экспериментальные данные о структуре их CF3- и C2F5-экзоэдральных производных. Оказалось, что предпочтительными для радикального при соединения являются гексагоны с делокализованными в них -связями.

Таких в молекуле изомера 4 имеется четыре (из 32-х!) и все они «заняты»

четырьмя парами CF3-аддендов в производном С84(4)(CF3)12;

в молекуле изомера 22 имеется 8 гексагонов с делокализованными -связями, из них на шести распределились все 12 аддендов производного С84(22)(C2F5)12, тогда как в аддукте С84(22)(CF3)16 семь таких гексагонов «приняли» двена дцать аддендов. Наряду с этим рассчитаны полные энергии и спиновые плотности гипотетических радикальных моноаддуктов [С84СF3] изомеров 22 и 4. Энергетические параметры различных моноаддуктов фуллерена показали, что наиболее выгодными являются именно гексагоны с делока лизованными в них -связями. Дальнейшее присоединение возможно, да же если монорадикал «проигрывает» в полной энергии до 4 ккал/моль. Об атомах, находящихся в центре сочленения трех гексагонов уже было заме чено в публикациях, что они чаще всего не участвуют в реакциях ради кального присоединения;

наши расчеты согласуются с этим утверждением – проигрыш в энергиях значителен (~ 16-17 ккал/моль).

Наиболее вероятными позициями для присоединения второго радикала СF3являются те атомы углерода в гексагонах монорадикалов [С84(4)СF3] [С84(22)СF3], у которых рассчитанная спиновая плотность будет выше.

Нами показано, что максимальные спиновые плотности находятся на ато мах гексагона с аддендом СF3 в пара- и орто-положении к адденду. Экс периментально ранее было продемонстрировано, что в случае аддендов RF пара-положение выгоднее, чем орто-положение из-за значительного объе ма аддендов.

Пока трудно объяснить, почему именно гексагоны с делокализованны ми в них -связями оказываются наиболее «привлекательными». Возмож Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады но, это связано с энергетикой последующего присоединения адденда.

Можно полагать, что несмотря на малые барьеры активации в реакциях радикального присоединения высших фуллеренов, существенна роль тер модинамического контроля продуктов реакции.

ДИЗАЙН КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НЕЛИНЕЙНО ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С БИНАРНЫМИ ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ Тухбатулина А. И., Фоминых О.Д.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, Казань, Россия Молодой учёный.

april-90@mail.ru Научный руководитель: Балакина М.Ю.

Одной из ключевых проблем при создании органических полимерных ма териалов, проявляющих квадратичный отклик на приложенное электриче ское поле большой интенсивности, является преобразование нелинейно оптической (НЛО) активности хромофорных групп, введенных в полимер ную матрицу и определяющих эффект на молекулярном уровне, в макро скопическую НЛО активность материала. НЛО органические хромофоры представляют собой сопряженные молекулы с концевыми электронодо норной и электроноакцепторной группами;

они обладают большим (~ 10D) дипольным моментом и первой гиперполяризуемостью.

НЛО хромофоры вводятся в поли CH O N O мерный материал либо как молеку n CH OH OH лы-гости, либо ковалентно присо OO единяются к цепи полимера. При OO достаточно высокой концентрации N хромофоров в материале электроста тическое межмолекулярное взаимо N N N N действие между ними может приво N N дить к их антипараллельному распо N N NC CN ложению, и, как следствие, к ослаб а CN б NO NO 2 лению НЛО активности материала.

Рис.1. Звено олигомера EAD (а);

Одним из путей, позволяющих из хромофор TCE (б). бежать подобной агрегации хромо Секция 1. Нанохимия и наноматериалы. Устные доклады форов, является использование в качестве НЛО единиц мультихромофор ных дендритных фрагментов, структура которых способствует простран ственному разделению хромофорных групп, что понижает вероятность нежелательного диполь-дипольное взаимодействие между ними.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.