авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 10 |

«МЕЖДУНАРОДНАЯ АССОЦИАЦИЯ АКАДЕМИЙ НАУК РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Результаты эксперимента показали, что конверсия этанола во всех случаях протекает практически полностью, при этом содержание этанола в водной фракции не превышает 0,2 % даже при высоких скоростях подачи. Видно, что объемная скорость 2 ч- является оптимальной для получения жидких углеводородов. При малых объемных скоростях подачи этанола и при ее повышении выход жидких продуктов уменьшается. Такая тенденция указывает на то, что при очень низких объемных скоростях с увеличением времени контакта с каталитической поверхностью образование углеводородов тормозится протеканием других реакций. При очень высоких объемных скоростях потока не хватает времени контакта реакционной смеси с катализатором для полной олигомеризации этилена.

С целью снижения содержания ароматических углеводородов жидкие продукты конверсии этанола были подвергнуты гидрированию, что позволило уменьшить их относительное содержание в жидкой фракции на 50%, доведя содержание бензола практически до 0%. Это дало возможность в двухстадийном технологическом процессе получать реальное моторное топливо из биоэтанола с содержанием ароматических углеводородов 12-35% масс. Те же эксперименты, осуществленные на укрупненной пилотной установке, показали идентичные результаты.

Резюмируя полученные результаты по конверсии биоэтанола и гидрированию полученной углеводородной жидкой фракции, можно полагать, что для получения моторного топлива из биоэтанола на цеолитных катализаторах необходимо использовать двустадийный процесс.

В результате проведенного комплексного исследования предложены методы получения новых цеолитсодержащих катализаторов, на основе которых разработана гибкая технология конверсии биоэтанола в моторные топлива, олефины и ароматические углеводороды - важные продукты для нефтехимии.

Предложенная схема механизма, логически объясняющая каталитическое действие синтезированных каталитических систем, позволяет целенаправленно управлять процессом конверсии биоэтанола.

15. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ И БИОМАССЫ В ГАЗООБРАЗНЫЕ И ЖИДКИЕ ТОПЛИВА Кузнецов Б.Н.

Институт химии и химической технологии СО РАН, 660036, г.

Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, bnk@icct.ru, inm@icct.ru Ключевые слова: термокаталитические технологии, уголь, биомасса, альтернативные топлива Существующий дисбаланс между мировой структурой потребления и запасами нефти и газа обуславливает необходимость увеличения масштабов использования альтернативного сырья – ископаемых углей и возобновляемой растительной биомассы.





В докладе представлены сведения о разработанных в Институте химии и химической технологии СО РАН технологиях термокаталитической переработки бурых и сапропелитовых углей, а также лигноцеллюлозных отходов в газообразные и жидкие топлива, имеющих перспективы промышленного применения.

Газообразные топлива из угля и биомассы Разрабатываемая технология газификации бурого угля и растительной биомассы с одновременным получением топливного газа и синтез-газа основана на интеграции процессов окислительной карбонизации измельченного сырья в псевдоожиженном слое катализатора окисления с последующей газификацией углеродного продукта водяным паром. Поскольку из твердого сырья на стадии карбонизации удаляется значительная часть летучих веществ, получаемый синтез-газ не загрязнен смолами и другими примесями.

Использование рециркуляции горячих частиц углеродного продукта между реакторами карбонизации и газификации позволяет обеспечить автотермический режим процесса и резко снизить потребление дорогостоящего кислорода.

Другой вариант газификации твердого сырья в псевдоожиженном слое катализатора ориентирован на получение обогащенного метаном топливного газа. В большинстве традиционных процессов используется двухстадийная схема: на первой стадии получают синтез-газ, на второй стадии синтез-газ подвергают каталитическому метанированию.

При разработке одностадийного процесса получения обогащенного метаном газа были решены задачи по разработке специального аппаратурного оформления процесса и подбору дешевых и доступных катализаторов на основе металлургических шлаков. Тепло, необходимое для поддержания процесса газификации, поступает в реактор с перегретым водяным паром, а также за счет экзотермических реакций метанирования, протекающех в псевдоожиженном слое катализатора, и сжигания углеродного остатка. Обнаружено, что мартеновский шлак, прошедший специальную активацию проявляет довольно высокую активность, достигающую 40 % от соответствующего показателя про мышленного катализатора метанирования. По сравнению с газификацией в псевдоожиженном слое инертного материала – кварцевого песка, наблюдаемое увеличение содержания метана составило 48–54 % отн.

Жидкие топлива из бурых и сапропелитовых углей Для повышения эффективности процесса ожижения бурого угля предложено использовать недорогие железорудные катализаторы, водородо-донорные органические растворители, активирующую предобработку угля и совместные превращения угля с отходами полимеров. Обнаружено, что в присутствии водородо-донорного растворителя эффективность действия железорудных катализаторов сопоставима с более дорогим молибденовым катализатором. В этом случае роль железосодержащего катализатора в основном сводится к регенерации водородо-донорных свойств растворителя.

Достигнуто существенное возрастание степени конверсии и выхода жидких углеводородов при совместной термопереработке смесей бурого угля и полиолефинов. Максимальные эффекты наблюдались в процессе каталитического гидропиролиза смеси уголь/полиэтилен при 430 °С. При этом механохимически активированные железорудные катализаторы увеличивают в 1,4-1, раза выход легкой углеводородной фракции.





Разработан процесс конверсии смесей бурого угля с отходами синтетических полимеров в связующие материалы для дорожного строительства и модификаторы дорожных битумов. Показана возможность замены от 35 до 50 % дорогостоящих дефицитных нефтяных гудронов на дешевый бурый уголь без ухудшения качества дорожного покрытия.

Модификаторы, полученные растворением отходов производства маслостойких каучуков в продуктах терморастворения бурого угля, снижают температуру хрупкости битума и увеличивают его растяжимость, что позволяет получать асфальтобетон, устойчивый к образованию трещин в зимний период.

Установлено, что в процессах пиролиза и гидропиролиза сапропелитового угля выход жидких углеводородов до 7 раз выше, чем в случае термопревращений бурых углей. Преобладающим продуктом термопревращения является жидкая углеводородная фракция с т.к. выше 200 °С. Разработан процесс паровой конверсии, позволяющий получать из 1 т сапропелитового угля 200 кг жидких продуктов и 2 Гкал тепла.

Жидкие биотоплива Конверсией линоцеллюлозного растительного сырья в настоящее время получают два вида жидких биотоплив – углеводородные смеси и биоспирты.

Отработаны основные стадии интегрированного процесса получения жидких биотоплив из лигноцеллюлозных отходов, отличительной особенностью которого является предварительная сепарация сырья на лигнин и целлюлозу.

Осуществлен подбор оптимальных режимов окисления различных пород древесины пероксидом водорода в присутствии катализаторов, обеспечивающих практически полное разделение древесной биомассы на целлюлозу и низкомолекулярный лигнин.

Последующим кислотным гидролизом целлюлозы получены качественные растворы глюкозы для биотехнологического синтеза этанола. Показано, что удаление пентозных сахаров, ингибирующих процесс биотехнологического синтеза этанола, путем предгидролиза или взрывного автогидролиза сырья позволяет увеличить выход спирта на 30-35 %.

Термопревращением низкомолекулярного лигнина в среде этанола получены жидкие углеводородные смеси, обогащенные фенолами и продуктами их алкилирования этанолом. Последние могут применяться в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

Секция 1.

Технология неорганических веществ и материалов 1.01. ПОДХОДЫ К ОПТИМАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Мелихов И.В., Симонов Е.Ф.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет, Melikhov@radio.chem.msu.ru Ключевые слова: нанодисперсные материалы, функция распределения частиц по состояниям, кинетическое уравнение стадий фазообразования В связи с развитием техники и медицины требования к функциональным материалам непрерывно возрастают, что особенно заметно в связи с созданием нанотехнологий.

Расширяется ассортимент требуемых материалов. Все чаще требуются материалы, у которых регламентируются не только брутто-свойства составляющих их веществ, но и функции распределения их частиц по размеру, параметрам состава, структуры и дефектности. В результате этого получение каждого материала становится многостадийным и “наукоемким” процессом, на каждой стадии которого свойства вещества изменяются под влиянием множества управляющих воздействий. В связи с этим становится актуальным вопрос о такой технологии производства, при которой продукт приобретает необходимые свойства при максимальном вкладе каждого управляющего воздействия в качество материала. Такой вопрос особенно актуален применительно к материалам, связанным с перспективами развития наномедицины.

В связи с этим повысился интерес к зарождению и росту наночастиц вещества, их объединению в агрегаты, упорядочиванию структуры и изменению состава вследствие изменения свойств среды, в которой они образовались. Особое внимание стала привлекать возможность влиять на состояние вещества так, чтобы оно быстрее приобретало свойства, обеспечивающие его использование в качестве материала. Возникло направление поиска, которое можно рассматривать как изучение превращения вещества в материал.

Проанализирована возможность рассматривать создание функционального материала как реализацию стадии выделения вещества, образующего материал, из пересыщенной среды и стадий физического и химического модифицирования выделившегося вещества. Сформулировано основное кинетическое уравнение изменения функции распределения частиц вещества по состояниям на каждой стадии, учитывающее дискретный характер зарождения, роста и агрегирования частиц. Рассмотрены условия, в которых маршрут на каждой стадии можно считать оптимальным, и введены критерии оптимальности маршрутов.

Сформулированные на основе экспериментов кинетические уравнения для функции распределения частиц веществ, входящих в состав создаваемого материала, создают основу для экспериментально-расчетного способа оптимизации его технологии.

1.02. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ СМЕСИ H2SiF6, HF И Al(OH) Дьяченко А.Н., Петлин И.В., Травин Б.М. Национальный исследовательский Томский политехнический университет:634050, г. Томск, пр. Ленина, ОАО «Криолит», г. Кувандык, Оренбургская область, ilya-petlin@yandex.ru Ключевые слова: фторид алюминия, кремнефтористоводородная кислота, кристаллизация Фторид алюминия (AlF3) используется как компонент электролита при электролизном получении алюминия.

Промышленный способ получения AlF3 заключается во взаимодействии плавиковой кислоты с гидроксидом алюминия по реакции:

3HF+Al(OH)3=AlF3+3H2O (1) Для использования плавиковой кислоты необходима ее очистка от примеси кремнефтористоводородной кислоты (H2SiF6), которая образуется в результате водной абсорбции попутного с фторидом водорода тетрафторида кремния, который в свою очередь образуется на стадии сернокислотного разложения плавикового шпата, за счет присутствия в последнем примеси диоксида кремния (SiO2).

Содержание SiO2 в плавиковом шпате является одним из основных фактором, определяющих себестоимость производства AlF3 по представленному способу. Повышенное содержание SiO2 в плавиковом шпате, а соответственно и H2SiF6 в «неочищенной»

плавиковой кислоте приводит к увеличению расходов на ее очистку и выводу фтор-иона из основного процесса получения фторида алюминия.

В этой связи целесообразно было рассмотреть процесс получения AlF3 с использованием «неочищенной» плавиковой кислоты, содержащей до 15 % H2SiF6, представленный на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема процесса получения AlF3 с использованием «неочищенной» плавиковой кислоты Реакция взаимодействия «неочищенной» плавиковой кислоты с гидроксидом алюминия в общем виде описывается уравнением:

3HF+H2SiF6+3Al(OH)3=3AlF3+SiO2+7H2O (2) В результате реакции (2) образуются метастабильные пересыщенные растворы фторида алюминия. Они отличаются устойчивостью, несмотря на отсутствие каких-либо особых мер по очистке и предохранению этих растворов. Это свойство позволяет успешно разделять AlF3 и SiO2 путем фильтрации образующейся суспензии и дальнейшей промывки осадка диоксида кремния водой.

Элементный анализ полученного после промывки осадка проводился на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo, ThermoScientific, Великобритания, 2007. Результаты элементного анализа представлены в табл. 1.

Таблица Результаты элементного анализа Содержание в образце, Содержание в образце, Элемент мг/кг % Al 5086,0 0, Si 459282,5 45, Маточные растворы фторида алюминия после фильтрации направлялись на кристаллизацию. Процесс кристаллизации проводился в интервале температур 60 – 90С при постоянном перемешивании. Ниже 60С наблюдалось резкое снижение скорости кристаллизации. При этом содержание H2SiF6 в «неочищенной»

плавиковой кислоте было от 5 до 15 % масс.

Термический анализ кристаллогидратов фторида алюминия, полученных после кристаллизации и фильтрации суспензии, проводился на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе марки с программной обработкой данных SDTQ TAinstrumentsUniversalV4.2E (Рис. 2).

Рис. 2. Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия термического разложения кристаллогидратов AlF На основании результатов анализа можно сделать вывод, что в твердую фазу в процессе кристаллизации выделяется тригидрат фторида алюминия AlF3·3H2O, который при температуре 200 – 250С переходи в AlF3.

Полученные результаты исследований позволяют судить о применимости способа получения фторида алюминия, с использованием «неочищенной» плавиковой кислоты, в промышленном производстве.

Использование «неочищенной» плавиковой кислоты в процессе получения AlF3 позволит отказаться от стадии очистки и сделает себестоимость производства фторида алюминия независимой от содержания в плавиковом шпате диоксида кремния.

1.03. НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ПОЛУЧЕНИЮ ЛЕГИРОВАННОЙ ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ Маслобоева С.М., Калинников В.Т.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН,184209,г.

Апатиты Мурманской обл, Академгородок, 26а, sofia_masloboeva@mail.ru Ключевые слова: ниобат лития, шихта, пентаоксид ниобия, легирующая примесь Ниобат лития относится к материалам с уникальными электрооптическими, акустооптическими и нелинейными свойствами, которые в значительной степени можно изменять за счет легирования кристаллов LiNbO3 ионами магния, бора, переходных металлов и редкоземельными ионами. Известно [1], что внедрение в структуру кристалла конгруэнтного состава небольших количеств нефоторефрактивных катионов (Mg2+, B3+, Zn2+, Gd3+) приводит к упорядочению катионной подрешетки кристалла и приближает ее по степени упорядочения к подрешетке кристалла стехиометрического состава при определенных концентрациях легирующих примесей.

Для выращивания совершенных легированных монокристаллов LiNbO3 большое значение имеют методы легирования, позволяющие достичь максимальной степени химической гомогенности сложных многокомпонентных систем.

Традиционным является метод, основанный на введении легирующей примеси в виде соответствующего оксида непосредственно в шихту перед наплавлением тигля.

Данная работа посвящена разработке методов получения гомогенно легированной катионами Mg2+, Zn2+, Fe3+ и Gd3+ шихты ниобата лития.

Легирующие примеси вводили в структуру оксида ниобия(V) на стадии его экстракционного выделения с последующим использованием легированного Nb2О5 в качестве компонента при синтезе шихты для выращивания монокристаллов ниобата лития высокой степени оптической однородности и структурного совершенства. Шихту ниобата лития получали из лигатур Nb2O5:

Mg2+, Zn2+, Fe3+, Gd3+ различного состава путем их твердофазного взаимодействия с карбонатом лития при нагревании в интервале температур 900-1150оС.

Разработаны два метода введения легирующих катионов в Nb2O5, соответствующих составам шихты: LiNbO3:Mg2+ (0.05-5. мол.%), Zn2+ (0.5-7.2 мол.%), Fe3+ (0.05-2 мас.%), Gd3+ (0.1-3. мас.%).

Установлено, что в изученном диапазоне концентраций легирующей примеси ионы Mg2+ и Fe3+ могут вводиться непосредственно в высокочистый ниобийсодержащий раствор (реэкстракт), получаемый при экстракционной переработке редкометалльного сырья. Найдены условия, при которых происходит практически количественный переход примесных элементов в гидроксиды ниобия при их аммиачном осаждении из реэкстрактов. Введение ионов Zn2+ также возможно данным методом, однако диапазон концентраций примеси Zn в Nb2O ограничивается значением 1.7 мас.%, выше которого ионы Zn2+ образуют растворимые комплексные соединения с аммиаком и остаются в растворе.

Установлено, что метод, основанный на сорбции катионов Zn и Gd3+ высокочистыми гидроксидами ниобия, применим во 2+ всем диапазоне изученных концентраций. Найдены оптимальные условия для получения лигатур Nb2O5:Zn2+, Gd3+.

Показано, что при последующей термической обработке легированных гидроксидов ниобия при 900-1000оС получаются лигатуры Nb2O5:Mg2+,Zn2+,Fe3+,Gd3+ заданного состава. Достигнута высокая воспроизводимость содержания легирующих примесей в пентаоксидах ниобия в выбранных оптимальных условиях.

На основе данных спектрального анализа установлено, что синтезированные оксиды по содержанию Nb2O регламентированных примесей (кроме легирующих) соответствуют техническим условиям.

Методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии изучен фазовый состав лигатур Nb2O5:Mg2+,Zn2+,Gd3+,Fe3+.

Определены концентрации легирующих примесей, при которых наряду с основной фазой Nb2O5 происходит образование второй фазы. Полученные результаты важны для синтеза шихты ниобата лития и выращивания из нее монокристаллов конгруэнтного состава.

На основе лигатур Nb2O5:Mg2+,Zn2+,Gd3+,Fe3+ синтезирована шихта ниобата лития и выбраны условия, обеспечивающие получение однофазного продукта с высокой степенью химической однородности и структурного совершенства. Из шихты LiNbO3:5.2мол%Mg выращены монокристаллы, электрофизические, оптические и другие свойства которых в настоящее время изучаются.

Литература 1. Калинников В.Т., Сидоров Н.В., Палатников М.Н.

Фундаментальные основы технологии высокосовершенных монокристаллов ниобата и танталата лития : аналитический обзор. – Апатиты: КНЦ РАН. 2005.

1.04. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИКО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ Холькин А.И.1, Гладун В.Д.2, Акатьева Л.В. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, г.Москва, Ленинский проспект, д.31, kholkin@igic.ras.ru, akatieva@mail.ru Егорьевский технологический институт МГТУ «Станкин», 140300, Московская обл., г.Егорьевск, ул.Профсоюзная, д.34,vgladun49@mail.ru Ключевые слова: физико-химический анализ, методологическая основа, минеральное сырьё, высокотемпературные процессы, гидротермальный синтез, волластонит Концепция физико-химического анализа Н.С. Курнакова заложила фундаментальные основы современного материаловедения.

В настоящей работе сделана попытка использовать физико химический анализ в качестве методологической основы химико технологических процессов переработки минерального и техногенного сырья. Генезис минерального сырья, происхождение техногенного сырья, характеризуются особенностями химического, минералогического, фазового, гранулометрического составов, его реакционной способностью. Природа исходного сырья предопределяет отличительные особенности технологии его переработки, физико-химические свойства промежуточных и конечных продуктов, а в результате – рациональное применение и области использования.

Для процессов переработки минерального и техногенного сырья в неорганические композиционные материалы предложена семизвенная формула взаимосвязи отдельных стадий и характеристик исходных, промежуточных и конечных продуктов:

«сырье-технология-состав-структура-дисперсность-свойство применение».

На основе экспериментальных исследований по переработке кальций и кремний содержащего сырья, проведена апробация предложенной методологии. Рассмотрены различные варианты технологических схем в зависимости от свойств сырья, в том числе процессы получения гидросиликатов кальция и волластонита.

Предложенная методология позволила получить эффективные сорбенты, твердые экстрагенты, органоминеральные и керамические пигменты на основе синтетических силикатов кальция, материалы высокой степени чистоты с дисперсностью 10 30 нм.

В целом, для крупнокристаллического и нерастворимого в воде сырья (мел и диатомит) разработана высокотемпературная технология получения волластонита. Для аморфного и мелкокристаллического техногенного сырья (фосфогипс и кремнегель) разработана гидротермальная технология получения гидросиликатов кальция (ксонотлита), волластонита.

ЗАДАЧИ ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЙ ПРЯМАЯ ЗАДАЧА Выбор сырья и технологии Разработка процессов переработки природного и для получения техногенного сырья с получением неорганических наноразмерных материалов материалов различного назначения высокой чистоты ЗВЕНЬЯ ЦЕПИ ТЕХНОГЕННОЕ СЫРЬЁ, ПРИРОДНОЕ МИНЕРАЛЬНОЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ СЫРЬЁ СЫРЬЁ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ Магматические Осадочные Труднорастворимое Водорастворимое породы сырьё сырьё породы ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ ОСАЖДЕНИЕ, ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КРИСТАЛИЗАЦИЯ ТВЕРДОФАЗНЫЙ ИЗ РАСПЛАВОВ СИНТЕЗ ГИДРОСИЛИКАТЫ КАЛЬЦИЯ, ГИДРОСИЛИКАТЫ КАЛЬЦИЯ, СОСТАВ ВОЛЛАСТОНИТ КСОНОТЛИТ, КСОНОТЛИТ ВОЛЛАСТОНИТ СЕТЧАТАЯ ИЛИ СТРУКТУРА, ЛЕНТОЧНАЯ ИЛИ ЦЕПОЧЕЧНАЯ ЛЕНТОЧНАЯ ИЛИ МОРФОЛОГИЯ ЦЕПОЧЕЧНАЯ ЦЕПОЧЕЧНАЯ СФЕРИЧЕСКИЕ ЗЁРНА ИЛИ КОРОТКОВОЛОКНИСТЫЕ ИЛИ ЗЕРНИСТЫЕ АГРЕГАТЫ ДЛИННОВОЛОКНИСТЫЕ РАДИАЛЬНО-ЛУЧИСТЫЕ ДИСПЕРСНОСТЬ ТОНКОДИСПЕРСНЫЕ ИГОЛЬЧАТЫЕ КРИСТАЛЛЫ АГРЕГАТЫ, ТОНКО ПОРОШКИ, ДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ МЕЗОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ УСИЛИВАЮЩИЕ СВОЙСТВА, БОЛЬШАЯ УДЕЛЬНАЯ БОЛЬШАЯ УДЕЛЬНАЯ МЕХАНИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТЬ, СВОЙСТВО ПОВЕРХНОСТЬ, ПРОЧНОСТЬ, ВЫСОКАЯ СТЕПЕНЬ ЧИСТОТЫ, СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАННЫЕ СВОЙСТВА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ СОРБЕНТЫ, ПИГМЕНТЫ, ОСНОВА ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ, ОСНОВА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ БИО- И МАТЕРИАЛЫ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ НАПОЛНИТЕЛИ МАТЕРИАЛОВ Литература 1. А.И. Холькин, В.Д. Гладун, Л.В. Акатьева. Физико-химический анализ как методологическая основа процессов переработки минерального сырья и получение неорганических материалов // Химическая технология, 2011, Т. 12. № 7. С. 385-395.

2. В.Д. Гладун, Л.В. Акатьева, А.И. Холькин Синтетические силикаты кальция. М.: ИРИСБУК, 2011, 232 с.

1.05. КАРБИДИЗИРОВАННЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ КИАНИТОВОЙ РУДЫ Белогурова О.А., Гришин Н.Н.

Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.

Тананаева Кольского научного центра, Мурманская обл., г.

Апатиты, Академгородок, д.26А, belog_oa@chemy.kolasc.net.ru В настоящее время, когда сырьевые материалы (каолины и беложгущиеся глины) высокого качества оказались за пределами России, для развития технологий алюмосиликатной керамики особо значимой становится роль российского высокоглиноземистого сырья дистен-силлиманитовой группы. Запасы кианитовых руд в месторождениях Кейвской группы Кольского полуострова оцениваются более чем в 2 млрд тонн, ресурсы - около 10 млрд тонн. Их освоение требует проработки особенностей физико химических процессов как при получении известных продуктов со стандартными параметрами, так и новых материалов, с превосходящими характеристиками, а также тех научных и технологических подходов, которые позволяют оптимизировать существующие технологии. Особое внимание следует обратить на выявление распределения компонентов в исходном сырье, разработку способов их концентрирования, синтез в присутствии технологических добавок в теле основной матрицы соединений, придающих повышенные эксплуатационные свойства изделиям и расширяющих пути эффективного использования некондиционного и обедненного сырья.

Авторами с использованием этого подхода получен ряд высокотермостойких муллитографитовых, муллитокордиеритографитовых, муллитокарбидкремниевых, муллитокордиеритовых огнеупоров [1-5]. Для разработки прогрессивных высокотемпературных энергосберегающих материалов сформирована система значимых факторов, было показано, что термофизические характеристики керамических материалов связаны функциональной зависимостью с их плотностью [6]. Анализ имеющегося литературного материала и собственные эксперименты показали, что одним из важнейших факторов, в большой степени определяющим свойства таких систем, является структура. Причем пороговые изменения структуры могут реализоваться как путем изменения исходного минерального состава, так и за счет организации синтеза новых химических соединений в теле керамики, что часто приводит к кардинальному изменению ее свойств и технических характеристик.

Предварительные результаты в этом направлении были получены путем создания и идентификации новых фаз, синтезируемых в керамической матрице с учетом реакций их образования и структурных особенностей обедненного сырья.

Важнейшими факторами являются: организация внутреннего переноса вещества продуктами этих реакций, инициирование фазовых переходов в керамической матрице в процессе ее формирования, транспортные реакции. В качестве теоретического контроля процессов получения высокотемпературных теплоизоляционных материалов проведен термодинамический анализ реакций в системах Al2O3-SiO2-C и 3Al2O32SiO2 - MgO.

Изменение энергии Гиббса для реакций определены без учета температурной зависимости теплоемкости.

Цель исследования – обосновать и получить из необогащенной кианитовой руды теплоизоляционный материал с плотностью менее 1300 кг/м3,теплопроводностью менее 0,5 Вт/(мК) и пористостью более 60%.

В исследовании использовали богатую кианитовую руду Кейвского месторождения со следующими характеристиками состава, мас. %:

химический - Al2O3– 40.94, SiO2 – 53.0, K2O -1.31, CaO -1.57, TiO2 - 1.16, Fe2O3– 0.58, C – 2.33;

гранулометрический - 32 (фр. 2.5-1 мм), 12 (фр.1-0.4 мм), 5 (0.4 0.315 мм), 10 (фр.0.315-0.16 мм), 14 (фр.0.16-0.063), 27 (менее 0. мм);

минералогический – кианит - 65, кварц - 25, примеси сопутствующих силикатов.

Основным компонентом шихты для получения теплоизоляционного материала была гранулированная кианитовая руда, обожженная в восстановительных условиях. При изготовлении гранул кианитовую руду использовали, как в чистом виде, так и с добавками лигносульфоната, углерода, элементарного кремния в виде отхода производства ферросилиция (ОПФ) и карбида кремния.

Образование карбида кремния наиболее легко происходит в результате взаимодействия паров SiО с углеродом, за счет чего сдвигается равновесие реакций образования самого монооксида кремния вправо. Улавливание газообразного монооксида кремния и связывание его в карбид происходит на поверхности углеродных частиц, при высоком содержании последних общая площадь поверхности становится больше, и доля кремния, задерживаемого в системе, возрастает.

На основании исследования гранулированного материала можно сделать вывод о том, что наиболее вероятный ряд реакций в нем с точки зрения термодинамики: C+CO2 2CO;

CO+0.5O2CO2;

C+0.5O2CO;

SiO2+СSiOг+СОг;

SiO2+3CSiC+2CO;

SiO+2CSiC+CO;

SiO2+COSiO+CO2.

Для получения теплоизоляционных материалов из гранул различного состава готовили шихту, используя в ее составе элементарный кремний в виде отхода производства ферросилиция (ОПФ), алюмосиликатные полые микросферы (АСПМ), вермикулит.

Основной составляющей ОПФ является кремний, обладающий высокой реакционной способностью в изучаемых системах при выбранных условиях обжига.Последний, имея в условиях проведения экспериментов высокое давление паров, в результате реакционного спекания взаимодействует с монооксидом углерода и углеродом, в качестве продукта реакции тоже получается карбид кремния: 2Si+CO SiC+SiO В этой реакции одна молекула SiC образуется вместо двух атомов Si, так как другой атом кремния удаляется из системы вместе с газом SiO или переносится по матрице с последующим образованием также SiC. Это должно приводить к появлению большого числа вакансий и пор в кремнии рядом с границей раздела кремний - карбид кремния. Общий объем пустот должен быть примерно равен объему выросшей пленки. Таким образом, приповерхностный слой кремния будет пористым за счет того, что газообразный SiO переносится по системе. Реакция характеризуется тем, что молекулы CO и SiO исключительно хорошо диффундируют через кристаллический SiC, что позволяет вести реакцию в твердой матрице.

Алюмосиликатные полые микросферы (АСПМ) отобраны из золоотвала Апатитской теплоэлектростанции. АСПМ обладают совокупностью уникальных свойств: низкая плотность, малые размеры, сферическая форма, высокая твердость и температура плавления до 1600° C, химическая инертность и низкая теплопроводность порядка 0,1 Вт/(м К).

При введении связки на основе активного оксида магния и дальнейшей температурной обработки происходит синтез муллитокордиеритовой матрицы, разрешенный термодинамически.

Формуемую массу готовили путем смешения огнеупорного наполнителя из гранул кианитовой руды различных составов с ОПФ (10 мас.

%) и/или алюмосиликатными полыми микросферами ( мас.%), вермикулитом (5-10 мас.%), активным оксидом магния и /или газообразователем. Последующее перемешивание смеси позволяет равномерно распределить компоненты во избежание ее комкования. При этом снижается поверхностное натяжение связующей части формуемой массы, что приводит к ускоренному и более равномерному распределению частиц наполнителя в ней, которое успевает наиболее полно реализоваться в течение фактического периода твердения, а, следовательно, и более оптимальному перераспределению когезионно-адгезионного взаимодействия между составляющими единицами формуемой системы. Готовую композицию после смешения подвергают формованию по методу свободного литья в формы для получения пористой заготовки. Образцы подвергаются сушке в диапазоне температур 80- 250°С, до завершения процесса твердения, после чего форму разбирают и готовые изделия подвергают обжигу при температуре 1350°С.

Зависимость показателей свойств теплоизоляционных материалов от состава добавки в шихту на основе гранул из кианитовой руды и углерода приведена на рисунке. Отметим, что введение АСПМ совместно с ОПФ улучшает показатели. При введении хлорида аммония как газообразующей добавки совместно с ОПФ получены самые высокие характеристики теплоизоляционного материала - плотность 600 кг/м, пористость %, теплопроводность 0.153 Вт/(мК).

плотность кг/м Пористость,% О ГО П Ф СТ О П Ф +А О С П П Ф М О П О Ф П Ф +А СП +N М H О П 4C Ф l О П +А Ф С П +N М H О П 4C +N Ф l H +А 4C СП l М Состав добавки в шихту +N Состав добавки в шихту H О П 4C Ф l +в О ер м П Ф +в ер м 0, теплопроводность, Вт/(м К) 0, 0, 0, 0, 0, ГОСТ ОПФ+АСПМ ОПФ+NH4Cl ОПФ+верм Состав добавки в шихту ГОСТ – ГОСТ Р 52803-2007;

ОПФ- отход производства ферросилиция;

АСПМ- алюмосиликатные полые микросферы;

верм - вермикулит;

NH4Cl -хлорид аммония Рисунок. Зависимость свойств теплоизоляционных материалов на основе кианитовой руды и углерода от состава добавки в шихту Литература 1. Белогурова О.А., Гришин Н.Н. Высокотермостойкие муллитографитовыематериалы // Огнеупоры и техническая керамика.-2008.- №9.- C. 35-39.

2. Белогурова О.А., Гришин Н.Н. Высокотермостойкие муллитокарбидкремниевые материалы // Новые огнеупоры.- 2008. № 11. - C. 44-46.

3. Белогурова О.А., Гришин Н.Н. Модифицированные муллитокордиеритовые материалы // Новые огнеупоры.- 2009.- № 10. - C. 29-32.

4. Белогурова О.А., Гришин Н.Н. Фазообразование в муллитографитовых огнеупорах // Огнеупоры и техническая керамика.- 2010.- №7-8.- С. 48-55.

5. Гришин Н.Н., Белогурова О.А., Иванова А.Г. Обогащение кианита путем карботермического восстановления //Новые огнеупоры. -2010. -№6.- С. 11-20.

6. Гришин Н.Н., Белогурова О.А., Иванова А.Г.

Экспериментально-теоретическое изучение теплопроводности и ее влияния на термостойкость форстеритовых огнеупоров //Огнеупоры и техническая керамика.- 2003.-№12.-С.4-15.

1.06. ВОЗМОЖНЫЕ ПРОБЛЕМЫ И ИХ ПРИЧИНЫ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕЗКЕ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА Саркисов П.Д.1, Смирнов М. И.2, Спиридонов Ю.А.1, Карапетян А. Р. РХТУ им. Д. И. Менделеева;

125047, г. Москва, Миусская площадь, 9,rector@muctr.ru ООО "Эй Джи Си Флэт Гласс Клин", 119019, г. Москва, Гоголевский бульвар, 11, Mikhail.Smirnov@eu.agc.com ООО "Эй Джи Си Флэт Гласс Клин", 119019, г. Москва, Гоголевский бульвар, 11, Artur.Karapetyan@eu.agc.com Ключевые слова: разлом не по резу, бой при резке, остаточные напряжения На сегодняшний день подавляющее большинство переработчиков листового стекла используют механический роликовый способ резки. Раскрой при этом протекает в два этапа:

сначала c помощью ролика делается надрез, то есть наносится царапина (желобок) с возникающей под ней цепочкой микротрещин (обычно от края до края листа стекла при прямолинейном резе), а затем перпендикулярно плоскости листа прикладывается усилие на изгиб (производится разлом). Способ основан на свойстве хрупких тел – под растяжением при изгибе ломаться по самому слабому сечению. Однако, в некоторых случаях разлом идёт в произвольном направлении, приводя к отбраковке листа.

Причины, приводящие к подобным проблемам, могут заключаться как в оборудовании для резки, так и в самом стекле.

Что касается оборудования, здесь главное – строго соблюдать рекомендации производителя. Существуют оптимальные параметры (угол заточки ролика, давление, скорость резки) экспериментально определенные для каждой толщины стекла. В процессе эксплуатации режущие ролики (гораздо реже их держатели) изнашиваются. Выработав определенный ресурс, ролики притупляются и не прорезают стекло в достаточной мере. В результате, разлом происходит не по резу (трещина идёт в произвольном направлении).

На практике именно это является наиболее распространенной причиной брака при резке листового стекла. Рекомендации просты – нужно использовать «правильное» оборудование, «правильные»

настройки и вовремя менять ролики. В своей работе мы провели экспериментальное изучение второй возможной причины разлома не по резу – остаточных напряжений в стекле. Эксперименты проводились в заводской лаборатории компании Эй Джи Си Флэт Гласс Клин.

Для определения влияния остаточных напряжений на разлом листов стекла не по резу, проводилось их моделирование путем создания временных напряжении.

С помощью гибкого нагревателя на листе нагревалась узкая полоса до температуры около 45 градусов. При этом в стекле создаётся градиент температур. Нагретые участки стремятся расшириться, а более холодные соседние участки не дают нагретым расширяться свободно, создавая в них тем самым напряжения сжатия.

Создаваемые напряжения измерялись и контролировались с помощью прибора Stresstter, работающего по методу Babinet.

Затем была проведена резка стекла. При этом произошёл разлом не по резу в зоне пересечения резом области напряжений сжатия.

Эксперимент был повторен несколько раз с разным положением нагревателя. Во всех случаях место увода трещины разлома с линии реза примерно соответствовало положению нагревателя.

Объясняется это следующим образом. Напряжения сжатия упрочняют стекло. К слову, всем известно, что именно за счёт напряжений сжатия в поверхностном слое закалённое стекло имеет повышенную прочность. Доходя до упрочнённых участков, трещина стремиться их обогнуть и идёт по пути наименьшего сопротивления.

Другая распространённая проблема - растрескивание стекла под роликом во время нанесения царапины. Предположительно причина заключалась в больших напряжениях растяжения.

Изначально предпринималась попытки создания напряжений растяжения с помощью охлаждения сухим льдом, однако не удалось получить достаточный градиент температур и возникающие напряжения не оказали влияния на резку.

Поскольку напряжениям в теле свойственно уравновешиваться, было решено создавать напряжения растяжения через напряжения сжатия. Небольшая область на образцах нагревалась до температуры около 60 градусов, с помощью мощного инфракрасного нагревателя. В ответ на большие напряжения сжатия в нагреваемой области в соседних областях возникали меньшие но тем не менее достаточные напряжения растяжения.

Во время нанесения царапины произошёл бой при пересечении области напряжений растяжения.

При увеличении напряжений за счёт интенсификации нагрева при резке получилась ещё более характерная картина разрушения.

Следует отметить, что бой происходил спустя какое-то едва уловимое время после прохождения роликом места будущего увода трещины разлома с линии реза. Вызвано это тем, что в стекле уже имелись достаточно большие силы в виде напряжений растяжений, приводящие к развитию микротрещин и к разлому. Так как, скорость распространения трещины, больше скорости движения ролика, то она обгоняла ролик и далее её распространение задавалось не нанесённой царапиной, а характером напряжений.

В данном докладе мы не приводим конкретные значения напряжений, так как в ходе экспериментов создавались временные напряжения. Проходило около 30 секунд после нагрева до измерения напряжений и затем столько же до резки. За это время температура немного выравнивалась, а напряжения релаксировали, поэтому измерения нельзя считать точными.

Определение точных значений планируется в последующей работе путём создания постоянных напряжений и расчётными методами.

1.07. НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ И ПОКРЫТИЙ ИЗ ГИДРОКСИАПАТИТА Медков М.А., Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н.

Учреждение Российской Академии наук Институт химии Дальневосточного отделения РАН, 690022, г. Владивосток, пр.100 летия Владивостока, 159, medkov@ich.dvo.ru Ключевые слова: гидроксиапатит, биоматериалы, метод синтеза, модификация В последние десятилетия во всем мире ведутся поиски биосовместимых материалов с целью использования их в травматологии, ортопедии и стоматологии. Наиболее близкими минеральной составляющей костной ткани являются керамические материалы на основе гидроксиапатита (ГАП) Ca10(PO4)6(OH)2 и трикальциевого фосфата Ca3(PO4)2 [1]. Важную роль в составе биологического гидроксиапатита играют неорганические компоненты, в частности катионы натрия, стронция, меди, цинка и анионы фтора, карбоната и хлора. Известно, что эти элементы влияют на такие характеристики костного минерала, как кристалличность, поведение при разрушении и механические свойства.

Чаще всего синтез фосфатов кальция осуществляют из водных растворов с использованием процессов гидролиза и осаждения. Сложность одновременного контроля большого числа управляющих параметров синтеза гидроксиапатита методом осаждения из водных растворов (рН, состав и концентрации реагентов и примесей, порядок и скорость перемешивания, температура, время) на практике может привести к плохой воспроизводимости состава и морфологии частиц [2].

Твердофазный метод синтеза требует продолжительного отжига при высоких температурах и приводит к получению крупнокристаллических материалов. Золь-гель методы [3-5] отличаются длительностью процесса и многостадийностью. Важной задачей является также разработка удобных методов введения в гидроксиапатит выше перечисленных допирующих элементов.

Разработаны два способа получения гидроксиапатита и фосфатов других металлов, являющихся неотъемлемой частью костного минерала. Первый заключается в предварительном синтезе прекурсора – олеата кальция, растворении в органическом растворителе с добавлением трибутилфосфата (ТБФ), низкотемпературном пиролизе после предварительной отгонки растворителя. Второй в растворении соли кальция непосредственно в олеиновой кислоте при нагревании и растворении в бензольном растворе ТБФ и пиролизе. В первом способе в зависимости от соотношения ТБФ:Са в инертном растворителе возможно получение различных фосфатов, таких как трикальциевый фосфат, пирофосфат кальция, гидроксиапатит. Кроме того эта методика синтеза позволяет получать частично замещенный гидроксиапатит, в частности на карбонато-группу, а также вводить в виде карбоксилатов допирующие элементы такие как магний, стронций, цинк, медь, железо и т.д. Полученные рентгенографические данные указывают на то, что с увеличением количества Sr-замещенного катиона в ГАП происходит увеличение параметров элементарной ячейки без изменения симметрии кристалла (табл.).

Таблица Рентгенографические данные продуктов пиролиза Состав a = b, c, Ca10(PO4)6(OH)2 9,407 6, Ca10(PO4)6(OH)2+ 10% Sr10(PO4)6(OH)2 9,432 6, Ca10(PO4)6(OH)2+ 40% Sr10(PO4)6(OH)2 9,549 7, Ca10(PO4)6(OH)2+ 50% Sr10(PO4)6(OH)2 9,573 7, Sr10(PO4)6(OH)2 9,763 7, При смешивании растворов стронция и кальция получены образцы гидроксиапатита, в котором атомы кальция частично замещены на стронций, с содержанием стронция от 10 до 50%.

Такие количества вводимого стронция не имеют практического значения, но демонстрируют возможности метода. Аналогично мы получили фосфаты меди и цинка при пиролизе растворов олеатов этих металлов с ТБФ. При этом в случае меди образуется Cu3(PO4)2.

Следует отметить, что эти два метода приводят к образованию частиц ГАП с разными размерами и разной морфологией (рис.2).

а б с Рис.2.ЭСМ изображения Ca10(PO4)6(OH)2: а-метод А;

б, с метод Б Ещё одним достоинством предлагаемых методик является возможность и простота нанесения пленок, в частности, ГАП на инертные керамические материалы, такие как оксиды титана и алюминия и материалы на основе Hi-Nicalon, которые являются перспективными для использования в композиционных материалах для имплантации.

Литература 1. Sergey V. Dorozhkin. Bioceramics of calcium orthophosphates // Biomaterials. 2010,V. 31. № 7. Р. 1465-1485.

2. Вересов А.Г., В.И. Путляев, Ю.Д. Третьяков. Химия неорганических биоматериалов на основе фосфатов кальция // Ж.

Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. 48. № 4. С.52-64.

3. Tkalcec E., Sauer M., Nonninger R., Schmidt H. Sol-gel-derived hydroxyapatite powders and coatings // J. Mater. Sci. 2001. V.36. № 21.

Р. 5253-5263.

4. Liu Dean-Mo, Troczynski T., Tseng Wenjea J. Water-based sol-gel synthesis of hydroxyapatite: process development // Biomaterials. 2001.

V. 22. № 13. Р. 1721-1730.

5. Masuda Y., Matubara K., Sakka S. Synthesis of hydroxyapatite from metal alkoxides through sol-gel technique // J. Ceram. Soc. Japan.1990.

V. 98. № 10. Р. 1266-1277.

1.08. ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Li, K || Br,VO Золотухина E.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К.

Самарский государственный технический университет, 443100, Самара, ул.Молодогвардейская, 244,ek_zolotuhina@mail.ru Ключевые слова: трехкомпонентная взаимная система, температура плавления эвтектического сплава Изучение многокомпонентных систем из солей щелочных металлов представляет интерес для использования в химической и металлургической промышленности, где применяются солевые смеси в качестве расплавленных электролитов и теплоносителей.

Наибольшее значение для практического применения имеют эвтектические составы, так как позволяют достичь заданной температуры плавления, обладая при этом высокой удельной энтальпией плавления.

В работе, была изучена трехкомпонентная взаимная система из бромида и метаванадата лития и калия. Целью исследования являлся поиск эвтектического состава как обладающего минимальной температурой плавления в данной системе.

Планирование эксперимента в исследуемой системе проведено в соответствии с правилами проекционно термографического метода (ПТГМ). Основным экспериментальным методом служил дифференциальный термический анализ. Система исследована в интервале температур 250…750 С.

Квадрат состава трехкомпонентной взаимной системы Li, K || Br,VO3 образован четырьмя эвтектическими системамиLiBr-KBr, LiVO3-LiBr, LiVO3-KVO3, KVO3-KBr ранее исследованными в работах [1-4]. На основании расчета теплового эффекта DrH возможно определение направления протекания реакции обмена АХ+ВYAY+BX в тройных взаимных системах. В данной системе протекает реакция:

KVO3+LiBrLiVO3+ KBr, для которой DrH298 = -64,13 кДж/моль, следовательно, равновесие смещается в сторону образования солей LiVO3 – KBr. По классификации Бергмана А.Г. данная система относится к необратимо-взаимным. По расчетным данным диагональ является стабильной, т.е. она должна быть двойной системой с эвтектикой.

Авторами экспериментально определен состав и температура плавления 510 оС эвтектического сплава стабильной диагонали LiVO3-KBr.

В трехкомпонентной взаимной системе Li, K || Br, VO стабильная диагональ LiVO3 – KBr разбивает квадрат составов на два фазовых треугольника: LiVO3 – KVO3 – KBr и LiVO3 – LiBr– KBr. Для построения ликвидуса системы экспериментально изучены политермические разрезы АВ (A - 50% LiVO3, 50% KVO3, B - 50% LiVO3, 50% KBr) и CD (C - 54% LiBr, 46% LiVO3, D - 54% LiBr, 46% KBr).

Исследованием политермических разрезов АВ и CD в трехкомпонентных системах LiVO3 – KVO3 – KBr и LiVO3 – LiBr– KBr соответственно, найдены направления на тройные эвтектики Е1 в системе LiVO3 – KVO3 – KBr и Е 2 в системе LiVO3 – LiBr– KBr. Дальнейшим изучением нонвариантных разрезов LiVO3 - Е1 Е1 и LiBr - Е 2 - Е2 определены характеристики тройных эвтектических точек: Е1 336 оС и Е2 330 оС.

Литература 1. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 // Под ред.

Воскресенской Н.К. М.–Л.: Изд-во АН СССР, 1961. 588 с.

2. Г.Е. Егорцев, И.К. Гаркушин, М.А.Истомова. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 132 с. ISBN 5-7691-2020-7.

3. Е.И. Фролов //Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Самара, 2010. 22 с.

4. Справочник. Диаграммы плавкости солевых систем: В 2 ч.//Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. – М.: Металлургия, 1977. – Ч.2. – 304 с.

1.09. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ СКАНДИЯ Соколова Ю.В., Черепанин Р.Н., Курдюмов Г.М., Пироженко К.Ю., Свиридова Т.А.

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», 119991, г. Москва, Ленинский пр., д.4, iuliya@zmai.ru Ключевые слова: фторид скандия, синтез в растворе, структура, растворимость В последние годы внимание исследователей привлекают комплексные фториды ряда металлов, использование которых позволяет получать новые материалы для конструкционной оптики, люминесцентной и сцинтилляционной техники, ионики и ряда других направлений [1]. Фторид скандия, помимо основного применения в виде сырья для металлотермического получения металлического скандия, также используют в процессе создания новых материалов [2], в том числе в виде наночастиц [3].

Комплексные фтороскандаты аммония, калия и натрия применяют в роли прекурсоров в процессе получения фторида скандия.

Известные данные о свойствах этих соединений немногочисленны и относятся преимущественно к конденсированному состоянию. Авторами разработан синтез в растворах и изучены свойства (состав и кристаллическая структура, термическая устойчивость, величина растворимости и ее характер) ряда Установлен инконгруентный характер растворимости соединений NaScF4 и (NH4)2NaScF6 в разбавленных растворах минеральных кислот с образованием фторида скандия. Показано, что гексафтороскандат натрия (аналогично гексафтороалюминату натрия) не может быть получен в растворе из-за инконгруентной растворимости в воде и водных растворах.

Определены условия образования, изучена растворимость в воде и термическая устойчивость соединений KSc2F7 и K5Sc3F14.

Показано, что K5Sc3F14 растворим в воде инконгруентно с образованием KSc2F7. Определена величинарастворимости последнего соединения. Установлено, что в растворе невозможно получение гексафтороскандата- и тетрафтороскандата калия.

Изучены изотермы растворимости (NH4)3ScF6 в растворах NH4HF2 при 18 и 900С. Показано, что соединение растворимо инконгруентно с образованием ряда кристаллических фаз, в том числе неизвестной. С привлечением методов элементного анализа, рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов установлен состав и кристаллическая структура полученной фазы. Это фаза (NH4)5Sc3F14 с тетрагональной решеткой, относящаяся к пространственной группе I41/a(No 88) с периодами a=0,80935 нм и c=2,5200 нм. Изучена термическая устойчивость соединения.

Установлено, что при растворении соединения (NH4)5Sc3F14 в воде образуется орторомбическая форма (Pmcn) тетрафтороскандата аммония.

Полученные данные об условиях синтеза, строении и свойствах фтороскандатов натрия, калия и аммония позволяют предложить новые способы переработки скандиевого сырья.

Литература 1. Functionalized Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Properties of Nanostructured Solids /Ed. Tressaud A. N.Y.: Wiley-VCH, 2010. 614 P.

2. Chen W.Li, Xiaoli Tang, Munoz J.A. //Phys. Rev. Lett. 2011. V.107.

P.195504.

3. Murin I.V., Tolstoy V.P., Zhuchkov B.S. // Solid State Ionics. 1997.

V. 101-103. P. 65.

1.10. ЗАВИСИМОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИК НАТРИЕТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ТАНТАЛА ОТ СОСТАВА РАСПЛАВА Колосов В.Н., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Мирошниченко М.Н.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева Кольского научного центра РАН, 194209, Мурманская область, г. Апатиты, Академгородок 26а, tantal@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: тантал, порошок, гептафторотанталат калия, расплав, натриетермическое восстановление Порошки тантала широко используются в производстве объемно-пористых конденсаторов, которые характеризуются высокой надежностью, большой величиной удельного заряда и малыми токами утечки [1]. Основным способом получения таких порошков является натриетермическое восстановление гептафторотанталата калия (K2TaF7). В настоящей работе исследовали вариант реализации процесса получения порошка путем подачи жидкого натрия на поверхность расплава, содержащего K2TaF7. Целью работы являлось изучение влияния состава расплава на морфологию и характеристики получаемых танталовых порошков.

Аппаратура, реагенты и их подготовка, методы исследования характеристик порошков соответствовали применявшимся ранее [2,3]. Отношение соль-разбавитель (NaCl, х.ч.):K2TaF7 в исходных расплавах варьировали от 4 до 36. Начальная температура плавления расплава в зависимости от отношенияNaCl:K2TaF составляла 650-700 °С, конечная – 730-820°С. Рост температуры плавления обусловлен изменением состава расплава: концентрация K2TaF7 падает, а содержание фторидов калия и натрия в расплаве растет. Поэтому процесс восстановления вели в интервале температуры Твосст.=700-840°С. Вне зависимости от состава исходного расплава основная масса порошка была представлена практически равноосными губчатыми частицами, состоящими из отдельных фрагментов, соединенных между собой перешейками (рис.1 а). Характеристики порошков и изготовленных из них анодов представлены в таблице.

а б Рис. 1. Морфология частиц порошка тантала: а – мольное отношение флюс:K2TaF7=4, б – мольное отношение флюс:(K2TaF7+K3TaOF6+KTaOF4)=14.

Сопоставление условий восстановления порошков с морфологией частиц показало, что снижение концентрации приводит к укрупнению фрагментов и сглаживанию микронеровностей на их поверхности. Из данных таблицы видно, что даже при низкой концентрации K2TaF7в исходном расплаве удельная поверхность порошков не превышала 1 м2/г.

Таблица Характеристики порошков тантала в зависимости от мольного отношения флюс:K2TaF7в расплаве Мольное Порошок Аноды отношение NaCl: K2TaF7 в исходной шихте S, м /г, г/см Тсп, °С Dd/d, % Q, мкКл/г 2 4 0.23 2.2 1550 2.7 6 0.25 1.6 1550 2.6 10 0.46 1.5 1550 4.1 14 0.59 1.4 1400 2.0 36 0.93 1.1 1400 10.8 Для ингибирования роста частиц порошка и, следовательно, увеличения его поверхности восстановление вели в расплаве, содержащем оксидные комплексы тантала. В качестве источника кислорода в использовали Ta2O5. Содержание кислорода в исходном расплаве выражали через мольное отношение [О]/[Ta].

После расплавления шихты в зависимости от содержания Та2О5 в расплаве образовывалась смесь соединений тантала K2TaF7+K3TaOF6+KTaOF4 или K3TaOF6+KTaOF4 [3]. Таким образом, наряду с K2TaF7 при получении танталового порошка происходило восстановление: KTaOF4 и K3TaOF6.

Морфология порошка, полученноговосстановлением в расплаве с добавкой Ta2O5, представлена на рис. 1б. Наблюдаемое снижение размера отдельных фрагментов дендритных частиц обусловлено образованием в результате восстановления тантала из оксифторидов KTaOF4 и K3TaOF6 значительного количества тугоплавких мелкодисперсных частиц Na2O, которые не растворяются в расплаве и служат зародышами для роста частиц порошка тантала. Зависимость насыпной плотности, удельной поверхности порошков и удельного заряда анодов от отношения [O]/[Ta] в расплаве приведена на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость характеристик порошков от отношения [O]/[Ta] в расплаве: 1 - насыпная плотность, 2 - удельная поверхность, 3 - удельный заряд. Температура спеканияанодов 1250°С Видно, что изменение концентрации кислорода оказывает значительное влияние на величину удельной поверхности и насыпную плотность порошка. При этом содержание кислорода в порошке растет пропорционально увеличению удельной поверхности, что обусловлено наличием естественного поверхностного оксида. Однако количество кислорода, растворенного в объеме металла, не зависит от его содержания в расплаве. Для порошка с поверхностью 3 м2г-1удельный заряд анодов, спеченных при температуре 1250С, составил 70000 мкКлг-1.

Литература 1. Титов А.А. // Цветные металлы. – 2003. – № 12. – С. 59-62.

2. Орлов В.М, Колосов В.Н., Прохорова Т.Ю. и др. // Химическая технология. Т. 8. №2. 2007. С. 62-65.

3. Колосов В.Н., Мирошниченко М.Н., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю.

// Металлы. №6. 2009. С. 22-27.

1.11. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ Кузнецов С.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, 184209, г. Апатиты, Мурманской обл., Академгородок, 26а, kuznet@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: покрытия, электрохимический синтез, тугоплавкие металлы Экстремальные условия эксплуатации изделий обусловливают применение дорогостоящих тугоплавких металлов и сплавов, обеспечивающих высокие рабочие характеристики. Одним из рациональных путей решения данной проблемы является нанесение покрытий на поверхности узлов и механизмов, т.е.

создание композиционных материалов. В этом случае основной материал обеспечивает, например, прочностные, электрические характеристики, а покрытия реализуют необходимые поверхностные свойства. В настоящее время основными методами получения покрытий являются методы газофазного синтеза, плазменного и детонационного напыления. В то же время для получения покрытий различного функционального назначения широкие перспективы открываются при использовании солевых расплавов. Использование расплавленных солей позволяет получать покрытия электроосаждением, электрохимическим синтезом, прецизионным поверхностным легированием, с помощью реакций диспропорционирования и бестокового переноса.

Функциональные материалы. В данной работе в солевых расплавах с использованием вышеуказанных методов получены новые материалы различного функционального назначения:

1. Коррозионностойкие покрытия гафния, ниобия, тантала, полученные с использованием стационарных, нестационарных и импульсивных режимов электролиза.

2. Жаростойкий материал из сплава ниобия с гафнием на боросилицированном графите с температурой эксплуатации 1700-2000 0С.

3. Многофункциональные покрытия: карбиды, бориды и силициды тугоплавких металлов.

4. Композиционный материал MoSi2-MoB4 для защиты молибдена от окисления в среде воздух-водяной пар при температуре 500-700 0С.

5. Высокоактивные, стабильные катализаторы нового поколения в виде наноструктурированных покрытий Мo2С на молибдене для реакции конверсии оксида углерода водяным паром.

6. Биомедицинский материал из сплава Ni-Tic покрытием из тантала.

7. Стеклокерамические оболочки для горячего изостатического прессования с барьерными покрытиями из титана или ниобия.

Новые соединения. При электролизе в системе K3NbOF6-LiF получены оксидные фазы с разупорядоченным распределением вакансий в структуре типа NaCl в позициях как кислорода, так и ниобия (NbO’). Содержание кислорода в этих фазах переменно и может достигать значений, соответствующих O/Nb=1,7. Среди продуктов электролиза расплава K3NbOF6-CsF идентифицирован ранее неизвестный субоксид NbxO (x6) нехарактерной для соединений ниобия ромбоэдрической структуры. При электролизе в этой системе, а также в расплаве K3NbOF6-RbF впервые получен электрохимическим путем субоксид тетрагональной структуры Nb6O. Наиболее интересной, на наш взгляд, особенностью электролиза расплавов с KF и RbF как растворителями для K3NbOF является катодное осаждение соединений низковалентного ниобия композитного типа «NbO»n«MeF» (Me=K, Rb, n=1, 2). Здесь «NbO»и «MeF» - слоевые фрагменты (атомные сетки) кубических структур NbO и MeF, чередующиеся в кристаллических решетках описываемых соединений вдоль оси четвертого порядка. В солевых расплавах с различным катионным составом электрохимическим синтезом получены танталовые бронзы (кубические, тетрагональные, гексагональные) и новые оксофторидные соединения тантала. Структура ряда новых соединений тантала изучена методами монокристального рентгеноструктурного анализа.

1.12. ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПСЕВДОБЕМИТНОЙ СТРУКТУРЫ Матвеев В.А., Майоров Д.В., Захаров В.И.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, 184209, Мурманская обл., г. Апатиты, Академгородок, 26а, mayorov@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: алюмокалиевые квасцы, гидролиз, псевдобемит Гидроксид алюминия со структурой псевдобемита (ПБ) состава Al2O3nН2О (1n 2) благодаря высокой физико-химической стабильности и развитой удельной поверхности широко применяется в производстве катализаторов, адсорбентов, осушителей.

Одним из основных методов получения гидроксида алюминия является осаждение из кислых растворов под действием основного реагента, например аммиака. Свойства получаемого гидратного осадка существенно зависят от условий осаждения – рН среды, температуры, концентрации растворов, порядка и скорости их смешения и др. Невоспроизводимость свойств формирующихся осадков обусловлена тем, что гидролиз соли сопровождается полимеризацией акваионов алюминия с образованием ряда полиядерных гидроксокомплексов (ПГК), структуру которых и наследует выпадающий аморфный осадок. Формирование гидроксида алюминия в форме ПБ происходит из низкополимеризованных ПГК. Из этого следует, что процесс полимеризации желательно предотвратить или, по крайней мере, минимизировать.

Полимеризация происходит в результате столкновения и взаимодействия акваионов. Очевидно, что для предотвращения полимеризации необходимо существенно ограничить подвижность ионов. В структуре кристаллогидратных солей каждый катион алюминия, как и в растворе, окружен шестью молекулами воды, а гидролиз осуществляется за счет их депротонирования. Поэтому представляло интерес проведение исследований по гидролизу солей алюминия, находящихся в твердом состоянии кристаллогидрата, когда ионы имеют минимальную подвижность, под действием газообразного аммиака:

[Al(Н2О)6]3+ + NH3 [Al(Н2О)5(ОН)]2+ + NH4+.

Осуществление процесса без участия водной фазы позволяло ожидать, что гидратированный оксид алюминия (ГОА) будет формироваться в виде дисперсного соединения пониженной обводненности, легко отделяемого от раствора.

В качестве кристаллогидрата соли алюминия использовали алюмокалиевые квасцы (АКК), через слой частиц которых пропускали газообразный аммиак до тех пор, пока рН водной вытяжки продукта аммонизации не достигал величины не менее 7.

Полученный продукт обрабатывали водой при температуре 40-60оС в течение 10-15 минут, отделяли осадок аморфного ГОА от раствора, содержащего сульфаты калия и аммония, тщательно промывали и сушили при 105оС до постоянной массы. Скорость отделения раствора от осадка в ходе основной фильтрации составляла 1.2-1.5, а при промывках увеличилась до 1.7-2. м3/(м2ч). Влажность осадков ГОА составляла 73-76%. Осадок на фильтре представлял собой нерастрескивающуюся рассыпчатую массу, что свидетельствует в пользу формирования дисперсной структуры.

Для проведения сравнительной оценки некоторых свойств продукта твердофазного гидролиза был использован осадок ГОА, полученный при быстром смешении растворов АКК (50 г/л Al2O3) и гидрата аммиака (20% NH3). При этом скорость фильтрования основного раствора при отделении осадков ГОА составила 0. м3/(м2ч), а в ходе промывки снизилась до 0.15-0.18 м3/(м2ч), что свидетельствует о дополнительном обводнении осадков. В процессе фильтрования наблюдалось образование трещин, что является признаком формирования гелеобразной структуры. Влажность его составила 87.5%.

Исследование морфологии ГОА показало, что оба образца представляют собой агломераты более мелких частиц. При этом размер и частиц и агломератов в образце, являющегося продуктом твердофазного гидролиза, существенно меньше, чем в образце, полученном осаждением из растворов, а сами частицы и агломераты первого образца имеют преимущественно округлую форму и более однородны по крупности.

Осадки ГОА, полученные твердофазным гидролизом, подвергали старению в растворе аммиака при различных рН, температуре и продолжительности. Установлено, что, независимо от условий старения, формируется только одна кристаллическая фаза – псевдобемит. При этом определяющее влияние на процесс кристаллизации оказывает рН среды: с его ростом при прочих равных условиях происходит непрерывное увеличение содержания фазы псевдобемита, а также удельной поверхности частиц, которая составила 260-360 м2/г.

Содержание примесей в гидроксиде алюминия псевдобемитной структуры находилось в пределах, мас.%: Fe2O3 – 0.015-0.025;

K2O-0.03-0.05;

SiO2 – 0.02-0.035;

SO3 – 0.6-1.1. П.п.п. – 32-40%.

Выполненные исследования подтвердили справедливость предположения о специфичности структуры первичных частиц аморфного ГОА, формирующихся в процессе твердофазного гидролиза, и показали, что в ходе старения осадка аморфного ГОА в аммиачном растворе процесс кристаллизации идет исключительно по пути формирования структуры псевдобемита, причем наиболее быстро и полно - в условиях, считающихся «байеритными».

1.13. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ Елисеева И.В., Киселев И.С., Нагорняк А.Ф., Рахматуллин А.И.

ООО «НИОСТ», 634067, г. Томск, Кузовлевский тракт,2,стр.270,office@niost.ru, www.niost.ru Ключевые слова: синтетический каучук, натуральный каучук, кремнекислотный наполнитель, жидкофазный способ наполнения Снижение сопротивления качению и повышение топливной экономичности, а также увеличение уровня безопасности и комфорта при езде, являются приоритетными требованиями к современным шинам. Сопротивление качению, а значит и расход топлива, жестко регламентируются законодательными актами в странах Западной Европы, США и Японии.

Определяющую роль в обеспечении требуемых эксплуатационных характеристик резин играют каучуки и усиливающие наполнители, в частности, кремнекислотные.

Причем, исследования показывают, что проводя модификацию каучуков, использующихся для шинных резин, можно добиться значимого улучшения показателей протекторной резины, определяющих потери на качение и сцепные свойства.

Наибольший интерес для шинной отрасли представляет получение модифицированных растворных каучуков общего назначения: бутадиенового и бутадиен-стирольного.

В качестве одного из способов модификации каучуков рассматривают их наполнение малыми количествами нанодисперсных веществ, распределение которых в матрице каучука доведено или максимально приближено к наноразмерному уровню. Так, в ряде проделанных нами работ также было установлено, что жидкофазное наполнение нанодисперными наполнителями позволяет улучшать свойства каучуков и резин на их основе. В частности, сотрудниками ООО «НИОСТ» был разработан и запатентован жидкофазный способ наполнения каучуков осажденным кремнекислотным наполнителем (ОКН).

На данном этапе исследований проводилась оптимизация технологии получения жидкофазнонаполненных полимерных композитов на основе каучуков ДССК и СКД с использованием альтернативных ОКН наполнителей. В результате были получены полимерные наполненные композиты и испытаны в резинах.

В итоге, установлено, что данные композиции в составе рецептур шинных резин, замена ДССК и СКД позволило улучшить комплекс деформационно-прочностных свойств резин и гистерезисные характеристики на 5 – 15%.

1.14. ФОТОАНОД МНОГОСЛОЙНОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЯЧЕЙКИ Патрушева Т.Н., Снежко Н.Ю., Полюшкевич А.В., Рыженков А.В.,, Морозченко Д., ХолькинА.И., PopovB., PrabhuG.

Сибирский федеральный университет, г. Красноярск Институт общей и неорганической химии РАН, г. Москва Университет Южной Каролины, США Ключевые слова: сенсибилизированные красителем солнечные элементы, фотоанод, диоксид титана, пленки, микроструктура Дорогостоящим кремневым солнечным ячейкам уже составляют конкуренцию солнечные элементы, основанные на принципе искусственного фотосинтеза, сенсибилизированные красителем солнечные ячейки (СКСЭ), для изготовления которых затраты значительно меньше, чем на кремниевые ячейки. В ячейке СКСЭ зарядам не нужно диффундировать на значительную длину, прежде чем они должны быть собраны. В таких ячейках полупроводниковый материал более низкой стоимости может быть использован. СКСЭ, по сравнению с р-п перехода полупроводниковыми солнечными элементами, имеет преимущество, в том, что они могут конвертировать в электричество свет более длинных волн и их работа не зависит от угла падения света СКСЭ представляют собой пленочную электрохимическую систему, в которой прозрачные проводящие пленки оксида индия олова (ITO) или фторированного оксида олова нанесены на стекло в качестве электродов, на одном из которых нанесен фотоактивный слой диоксида титана, пропитанный красителем и электролитом для передачи носителей на контр-электрод (рис. 1). Разрыв между электродами составляет 10 - 20 мкм и заполнен электролитом.

Электрическое поле внутри симметричных ячеек однородно, поскольку ячейки тонкие, поэтому конвекцией можно пренебречь и, следовательно, механизм переноса заряда в основном определяется диффузией и реакциями обмена.

Поглощение падающего света в СКСЭ осуществляется высокомолекулярным красителем, молекулы которого адсорбированы на полупроводниковый слой пористого диоксида титана. В качестве сенсибилизатора в мировой практике используется рутениевый комплекс C26H20O10N6S2Ru, известный под названием N3.

В наших экспериментах в качестве сенсибилизатора использован тетрабутилфталат рутения, полученный методом экстракции.

Рис. 1. Конструкция сенсибидтзтрованных красителем солнечных ячеек DSSC В состав электролита должен входить быстрый окислительно восстановительный ионный комплекс, в качестве которого используются органические растворы I2 и соли йодо-водородной кислоты (обычно KI, NaI, LiI;

иногда применяют соли соляной, бромоводородной кислот или йодистый метил-гексил имидазолиум). Данный состав электролита способствует формированию окислително-востановительной пары I–/I3– которая, с одной стороны, в органических растворах способна переносить заряд, а с другой, восстанавливаться на катоде до 3I– в присутствии катализатора. В качестве классических органических растворителей электролита применяют полиэтилен-гликоль, метокси-ацетонитрил, ацетонитрил, карбонат этилена, карбонат пропилена, бутиронитрил и ряд других.

Фотоанод представляет собой электрод из фотоактивного материала (TiO2), нанесенный на прозрачное проводящее стекло, в качестве которого используется стекло с предварительно нанесённой на одну из его поверхностей тонкой прозрачной проводящей пленки из F/SnO2 или ITO (In0,9Sn0,1O1,5-x).

Известно, что диоксид титана существует в трех различных кристаллических модификациях: анатаз (плотность 3,89 г/см3), брукит и рутил (плотность 4,26 г/см3). Материал спеченного фотоанода, состоящий из трех фаз: аморфной, анатазной и рутильной, демонстировал фотокаталитическую активность выше, чем у TiO2, состоящего из какой либо одной кристаллографической фазы [1]. Объяснение этому дается на основании увеличения величины потенциала пространственного заряда, который создается при контакте двух фаз и благодаря присутствию локализованных электронных состояний аморфной фазы.

Нами получена и исследована многослойная структура фотоанода, включающая компактный слой для повышения адгезии фотоактивного слоя к проводящей пленке основания, мезопористый слой с повышенной адсорбцией красителя и рассеивающий слой, включающий частицы диоксида титана.

В целях экономии ресурсов и энергии, а также для покрытия больших поверхностей целесообразно использовать растворные методы нанесения пленок. Нами использован экстракционно пиролитический метод для получения тонких и толстых пленок различного состава. Метод отличается от других растворных техник, например, золь-гель, тем, что в качестве прекурсоров используются органические экстракты металлов, не содержащие примесей, а в качестве исходных веществ возможно использование неорганических растворов солей металлов невысокой степени чистоты.

На стеклянную подложку с предварительно нанесенным экстракционно-пиролитическим методом проводящим слоем оксида индия-олова (ITO) [2] наносили пленку экстракта титана (RCOO)4Ti, (R – углеводородный радикал С5Н12 – С9Н20) методом погружения с целью сохранения участка с проводящей пленкой для присоединения контактов. Формирование пленки TiO2 происходило через термическое разложение прекурсора под действием кислорода воздуха. После пиролиза на подложке формируется пористый слой оксида титана. Последующие слои органического раствора заполняют поры в предыдущем, формируя сплошную компактную пленку.

Структура получаемой пленки зависит от концентрации используемого раствора или суспензии. В нашей работе показана возможность формирования тонкой компактной пленки и толстой мезопористой пленки, а также рассеивающего слоя при использовании разбавленных, концентрированных растворов экстрактов или суспензий экстрактов.

С целью оптимизации структуры пленки были исследованы компактные пленки различной толщины (200, 400, 600 и 800 нм) и влияние различной концентрации раствора (0,03 М, 0,45 М и 0,7 М) на структуру пленки. Толщина одного слоя смачивающей пленки была оценена по поверхностному натяжению раствора, измеренного методом капли.

Компактные пленки различной толщины были получены последовательным нанесением 0,03 М раствора экстракта титана и пиролизом каждого слоя при 450 С с повторением цикла 10 – 40 раз.

Установлено, что толщина компактного слоя не влияет на производительность солнечной ячейки. Этот вывод был подтвержден результатами исследований микроструктуры полученных пленок, которые не показали изменений размеров кристаллитов в компактных пленках толщиной 200 – 800 нм.

Концентрация наносимого раствора должна оказывать значительное влияние на микроструктуру пленок, поскольку при повышении концентрации меняются механизмы роста пленок в связи с изменением расстояний между частицами и формированием агрегатов частиц. С целью подтверждения теоретических утверждений были получены пленки из растворов экстракта титана с концентрацией 0,03 М, 0,45 М и 0,7 М одинаковой толщины и исследована их микроструктура. Пленки диоксида титана на стекле, полученные из растворов с различной концентрацией, были исследованы на атомно-силовом микроскопе.

Рис.2. АСМ изображение пленки TiO2, полученной из раствора 0,03 М экстракта Ti При использовании разбавленного раствора экстракта (0, М), получаются сплошные наноструктурные пленки с низкой шероховатостью (4 нм) и размером зерна около 20 нм, при этом зерна имеют однородную конусообразную форму (рис. 2).

Рис. 3. АСМ изображение пленки, полученной из раствора 0,45 М жксторакта Ti При использовании более концентрированного 0,45 М раствора экстракта механизм зародышеобразования меняется на диффузионный, благодаря сближению частиц, что ускоряет рост зерен. В полученной пленке размер зерна составляет 200 нм, при этом зерна сохраняют однородность форм и размеров, иногда слипаясь в более крупные агрегаты. Шероховатость и пористость пленок повышена до 200–300 нм (рис. 3).

Рис. 4. АСМ изображение пленки, полученной из суспезии 0, М экстракта Ti Концентрированная суспензия 0,7 М экстракта уже содержит довольно крупные частицы, которые затрудняли перемещение кантилевера по подложке, поэтому изображения получмились размытыми (рис. 4). Но, тем не менее, можно наблюдать крупные частицы размером около 1 мкм, сформированные из уже присуствующих в растворе осадков, наряду с мелкимит частицами, сформированными из зародышей, то есть из раствора.

В обычной технике изготовления фотоанода используется порошок TiO2, наносимый в виде пасты методом экранной печати.

После отжига такие слои имеют слабую адгезию. Для улучшения адгезии слоя необходимо использовать нанопорошки TiO2 или мезопористые пленки TiO2. Полученные из концентрированных растворов экстрактов мезопористые пленки TiO2 были адгезионно прочными и не осыпались после отжига\. Который проводится при 500 С в течение 1 часа для кристаллизации фазы анатаза.

В результате пиролиза органических растворов экстрактов были получены и исследованы методом ПЭМ нанопорошки диоксида титана (рис.5).

Рис. 5. ПЭМ изображение порошка TiO2, полученного пиролизом экстракта титана Из полученных результатов можно сделать вывод о возможности регулирования размера зерна в пленке посредством изменения концентрации наносимых растворов экстрактов.

Сплощной наноструктурный компактный слой формируется при использовании 0,03 М раствора экстракта. Концентрированный 0, М экстракт целесообразно использовать для получения толстой мезопористой пленки диоксида титана, которая сохраняет адгезию после отжига., а суспезия 0,7 М экстракта формирует мезопористый слой. В результате пиролиз экстрактиов формируются нанокристаллиты с размером зерна 15-20 нм.

1.15. ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ОГНЕТУШАЩИХ ПОРОШКОВЫХ СОСТАВОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ ОБРАБОТКИ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИМИ ЖИДКОСТЯМИ Лапшин Д. Н., Кунин А. В.

Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7, tis@isuct.ru Ключевые слова: огнетушащий порошок, гидрофобизация, аммофос, поверхность Применяемые в настоящее время огнетушащие порошковые составы (ОПС) должны обладать гидрофобными и высокими эксплуатационными свойствами. Это позволяет сохранить у них необходимую огнетушащую эффективность и не утрачивать качественные показатели в процессе их хранения. В работе рассматриваются ОПС многоцелевого назначения, тушащим агентом которых является аммофос. Он относится к гигроскопичным солям, вследствие чего порошок при хранении склонен к слеживанию и комкованию за счет адсорбции воды из атмосферного воздуха. Это приводит к снижению текучести огнетушащей композиции и, как следствие, падению огнетушащей эффективности.

Для придания порошку водоотталкивающих свойств в работе проводили его гидрофобизацию путем совместного диспергирования аммофоса и кремнийорганической жидкости ГКЖ-136-41 (полиэтилгидридсилоксан) в количестве 0,5 % от массы композиции. Для повышения текучести ОПС и предотвращения налипания аммофоса на стенки мельницы в процесс измельчения вводили немодифицированный диоксид кремния марки БС-120 в количестве 4,5 мас. %. Количество подведенной к измельчаемому материалу энергии составляло 105,32 Дж/г.

С целью установления механизма процесса гидрофобизации тушащего агента методом ИК-спектроскопического анализа исследованы порошки различного состава (рис. 1).

Рис. 1. ИК-спектры: 1 – гидрофобизатор ГКЖ 136-41, 2 – белая сажа БС-120;

3 – гидрофобизированная белая сажа Гидрофобизация белой сажи приводит к появлению новых химических связей на поверхности ее частиц, а именно CH3-R, Si-H и Si-CH3. Согласно стехиометрической теории адсорбции, модифицирование БС-120 гидрофобизирующей жидкостью (полиметилгидридсилоксаном) протекает по следующему уравнению химической реакции:

где Z – активные центры поверхности белой сажи.

Так же были проанализированы ИК-спектры следующих образцов: 1 - порошок аммофоса;

2 - 99,5 мас. % аммофоса и 0, мас. % ГКЖ;

3 - 95,0 мас. % аммофоса, 4,5 мас. % БС-120 и 0,5 мас.

% ГКЖ. Образования новых химических связей на поверхности фосфата аммония при его взаимодействии с кремнеорганической жидкостью не происходило. ИК-спектры образцов 1, 3 идентичны, что свидетельствует об экранировании связей CH3-R, Si-H и Si-CH полосами поглощения NH и P-O.

Таким образом, процесс гидрофобизации тушащего агента сопровождается химической реакцией между кремнеорганической жидкостью и поверхностью частиц антислеживающей добавки (БС 120). Предположительно химического взаимодействия между аммофосом и ГКЖ не происходит. Приобретение аммофосом водоотталкивающих свойств объясняется комплексом физических процессов его капсулированием раствором – полиметилгидридсилоксана и адсорбцией гидрофобных частиц белой сажи на поверхности аммофоса.

1.16. ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТА NaA С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ МЕХАНОХИМИИ Жидкова А.Б., Гордина Н.Е.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ФГБОУ ВПО»ИГХТУ»), 153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,д.7, gordina@isuct.ru Ключевые слова: цеолит NaA, механохимический синтез,каолин Существуют два направления синтеза цеолита NaA без связующего. В первом случае в качестве связующего при формовании цеолита применяют исключительно природные глины.

Однако данный синтез имеет значительный недостаток, введение связующего материала в состав гранул снижает адсорбционную емкость цеолита. Во втором случае получение цеолита в виде гранул, представляющих единые сростки кристаллов. Но и этот метод также имеет свои минусы: длительность и сложность технологического процесса, характеризуется чувствительностью к концентрации реагентов и ведет к образованию большого количества сточных вод [1].



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 10 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.