авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 10 |

«МЕЖДУНАРОДНАЯ АССОЦИАЦИЯ АКАДЕМИЙ НАУК РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Поэтому целью данного исследования стало создание нового метода синтеза цеолита.

Одной из основных стадий при производстве большинства сорбентов и катализаторов является процесс измельчения исходного сырья, потому как многие факторы синтеза напрямую связаны с величиной удельной поверхности твердого вещества и с размером частиц. Это позволяет предположить возможность механохимического синтеза (МХС) сорбента, полученного на основе цеолита NaA, из каолинового сырья в мельницах с ударно сдвиговым характером нагружения, которые обеспечивают не столько диспергирование частиц, сколько деформационное перемешивание на кластерном уровне, что позволяет в ряде случаев изменить направление твердофазного синтеза [2,3].

Нами предложен новый метод синтеза цеолита с использованием механохимии, и определены оптимальные условия его ведения:

- Механохимическую активацию необходимо вести при небольшом времени диспергирования, до 7минут. Дальнейшее повышение времени активации ведет в последствие к появлению содалита.

- Температура прокаливания при термической активации составляет 600 C. Последующее ее повышение дает цеолит с более плотной кристаллической упаковкой.

- Гидротермальную кристаллизацию следует проводить при концентрации щелочи 2-4моль/л. Увеличение концентрации ведет ведут сначала к понижению содержания кристаллической фазы, а затем к перекристаллизации его в более простые содалитовые формы.

- Также, отмечено, что на синтез цеолита влияет мольное соотношение Al/Si. Оптимальный избыток алюминия составляет 30%. Алюминий на стадии гидротермальной кристаллизации вымывается щелочью, поэтому при меньшем его содержание в ходе синтеза образуются фельшпатоидные структуры.

В результате получается цеолит типа NaA с содержанием кристаллической фазы 85% по сравнению с эталоном.

Работа выполнена в рамках НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико технологического университета.

Литература 1. Кутепов Б.И. и др. Высокоэффективные цеолитные адсорбенты КNaA без связующего / Б.И. Кутепов, М.Л. Павлов, И.Н. Павлова // Химическая технология. – 2009. – Т.10, №3. – С.132-135.

2. Н.Е. Гордина, А.Б. Жидкова, В.Ю. Прокофьев Рентгенографическое исследование твердофазного синтеза алюмосиликатов натрия со структурой цеолитов// Изв. Вузов.

Химия и химическая технология. – Т. 53, вып.12. –2010. – С.127 131.

3. Прокофьев, В.Ю. и др. Синтез гранулированных цеолитов со структурой NaA из каолина/ В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина, А.Б.

Жидкова // Изв. Вузов. Химия и химическая технология.– 2011. – Т.54, № 12.– С.81-84.





1.17. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ОКСИНИТРИДА КРЕМНИЯ Студеникин И.А., Грачёв В.В.

ФБГУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук (ИСМАН), 142432, Московская обл., г. Черноголовка, ул.Академика Осипьяна, stivan@bk.ru Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, фильтрационное горение, оксинитрид кремния Оксинитрид кремния, Si2N2O, является перспективным материалом для изготовления изделий из современной конструкционной керамики. Материал на основе оксинитрида кремния обладает высокими механическими и диэлектрическими свойствами при высоких температурах. По сравнению с нитридокремниевой, оксинитридная керамика обладает большей жаростойкостью в окислительных средах [1]. Керамика из Si2N2O может изготавливаться с использованием современных методов порошковой металлургии – реакционного спекания [2], горячего изостатического прессования [3,4] и элекроискрового спекания [5].

Оксинитрид кремния является также перспективным активатором спекания (в комплексе с MgO, Al2O3, Y2O3) для нитрида и карбида кремния.

Тугоплавкие неорганические соединения (в том числе нитриды и карбиды кремния, сиалоны) могут также быть произведены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [7]. В [5] показана возможность получения оксинитрида кремния посредством сжигания в газообразном азоте (P(N2)=3МПа) смеси состоящей из кремния и его оксида, с добавлением конечного продукта (Si2N2O). В [6] исследовалось влияние различных тепловых условий на СВС оксинитрида кремния при давлении азота 10 МПа для исходных смесей, состоящих из Si и SiO (кристаллического, либо аморфного).

В данной работе изучался самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксинитрида кремния при фильтрационном горении в азоте составов, состоящих и Si, SiO2 и Si3N4. Начальное давление газа в реакторе варьировалось от 4 до МПа. Соотношение компонентов (Si, SiO2 и Si3N4) в исходной смеси для синтеза рассчитывалось на получение однофазного конечного продукта - Si2N2O. Нитрид кремния в исходной шихте играл двоякую роль – как тугоплавкий разбавитель и как химический реагент. Исходные реагенты представляли собой порошки кремния (КР00), оксида кремния кристаллического и нитрида кремния (преимущественно -фаза) и газообразный азот марки ОСЧ.

Соотношение компонентов в исходной шихте было в пропорции из следующей химической схемы:

3(1-Х)Si +SiO +XSi N +2(1-X)N 2Si N O, 2 3 4 2 2 где X- мольная доля.

Смешивание компонентов производилось в планетарной мельнице с мелющими телами из твёрдого сплава. Было приготовлено три состава с данным соотношением компонентов – с содержанием нитрида кремния 0, 2,83 и 6,31 мол.% (соответственно 0, 10 и 20 масс.%). Далее высокопористый контейнер диаметром 25мм с 20г шихты помещался в лабораторный реактор объёмом 2л. Высота слоя шихты составляла 55-60мм, а пористость 70%. Для инициирования волны горения использовалась нихромовая спираль с подсыпкой порошка титана. В процессе синтеза волна горения проходила по образцу сверху вниз. При этом транспорт газообразного реагента – азота в зону химической реакции осуществлялся посредством фильтрации азота через пористый слой реагентов. Параметры горения (скорость волны и температура во фронте) определялись посредством вольфрам рениевых термопар ВР5/ВР20, расположенных в центре шихты, сигнал с которых считывался компьютерным измерительным комплексом. Синтезированный продукт измельчался и далее исследовался методами рентгенофазового и химического анализа, а также электронной микроскопии.





Результаты исследования были опубликованы в [8].

Основные результаты:

1. Определена оптимальная область параметров синтеза однофазного продукта. Начальное давление азота является удобным технологическим параметром, позволяющим регулировать химический и фазовый состав конечного продукта. Снижение давления азота приводит к увеличению содержания Si2N2O в конечном продукте. Разбавление исходной шихты нитридом кремния позволяет уменьшить количество несгоревшего кремния, но приводит к многофазности конечного продукта.

2. Синтез горением Si2N2O происходит в две стадии: (1) образование Si3N4 при азотировании кремния азотом и (2) - реакция между Si3N4 и SiO2 дающая Si2N2O. Стадия (1) протекает значительно быстрее стадии (2). Неполнота стадии (2) может быть связана с эффектом теплопотерь.

Литература 1. M.Ohashi, S. Kanzaki, H. Tabata, J. Am. Ceram. Soc., 1991, vol. 74, pp. 109–114.

2. M.H Lewis, C.J. Reed, N.D. Butler, Mater. Sci. Eng., 1985, vol. 71, pp. 87–94.

3. R. Larker, J. Am. Ceram. Soc., 1992, vol. 75, pp. 62–66.

4. J. Zeng, I. Tanaka, Y. Miyamoto, O. Yamada, K. Niihara, J. Am.

Ceram. Soc., 1992, vol. 75, pp. 148–152.

5. M. Radwan, T. Kashiwagi,Y. Miyamoto, J. Eur. Ceram. Soc., 2003, vol. 23, pp. 2337–2341.

6. N. Pradeilles, M.C. Record, R.M. Marin-Ayral, A.V. Linde, I.A.

Studenikin, V.V. Grachev, 2008, Materials Research Bulletin, vol. 43, no. 2, pp. 463–472.

7. A.G. Merzhanov, I.P. Borovinskaya, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 1972, vol. 204, pp. 366–369.

8. I.A. Studenikin, V.V. Grachev,Inter. Journal of SHS, 2008, Vol. 17, No. 4, pp. 237–241.

1.18. СИНТЕТИЧЕСКИЕ СИЛИКАТЫ КАЛЬЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ АКРИЛОВЫХ АКВАЛИТОВ Акатьева Л.В.1, Холькин А.И.1, Гладун В.Д. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, г.Москва, Ленинский проспект, д.31, kholkin@igic.ras.ru, akatieva@mail.ru Егорьевский технологический институт МГТУ «Станкин», 140300, Московская обл., г.Егорьевск, ул.Профсоюзная, д.34,vgladun49@mail.ru Ключевые слова: водно-дисперсионные краски, акриловые краски, наполнитель, волластонит гидросиликаты кальция Водно-дисперсионные краски – аквалиты, представляют собой дисперсные системы, состоящие из водонерастворимой лакокрасочной композиции, которая с введением поверхностно активных веществ диспергируется в виде мельчайших частиц в воде и образует с ней устойчивую суспензию.

Аквалиты являются достаточно качественными красками, предназначенными для создания защитно-декоративных покрытий по металлу, бетону, древесине, древесным плитам, асбоцементу и другим пористым поверхностям. Главным достоинством водно дисперсионных красок является отсутствие в их составе дорогих, токсичных и огнеопасных органических растворителей.

В структуре ассортимента производимых в мире лаков и красок наблюдается устойчивая тенденция снижения доли традиционных лакокрасочных материалов и увеличение применения водоразбавляемых красок не только в строительстве для наружных и внутренних работ, но и в машиностроении для защиты различного оборудования и других областях. При отделке помещений водно-дисперсионные краски почти полностью заменили традиционные эмали.

Среди аквалитов на сегодняшний день наибольшее распространение получили акриловые краски, которые создаются на основе акриловых полимерных эмульсий, выполняющих роль связующего вещества между дисперсной фазой (наполнителем и пигментом) и дисперсионной средой (водой). При формировании покрытия акриловые полимерные эмульсии выступают в качестве плёнкообразующего вещества.

После нанесения и высыхания в результате испарения воды акриловые краски образуют эластичную плёнку с высокой адгезией к окрашиваемой поверхности. Такое покрытие обладает пластичностью и упругостью, не выгорает на солнце, не тускнеет и выдерживает серьёзные перепады температур, обеспечивает низкое водопоглощение в сочетании со способностью пропускать воздух и водяной пар.

Акриловые краски довольно универсальны как по отношению к условиям эксплуатации, так и в отношении окрашиваемых поверхностей. Эти лакокрасочные материалы очень просты в использовании, относятся к быстросохнущим, образуют защитно декоративные покрытия с длительным сроком службы.

В качестве наполнителей в аквалитах широко используются мел, каолин, микронизированный мрамор, аэросил, тальк, молотый песок. Традиционным белым пигментом является оксид титана (IV).

Волластонит как наполнитель лакокрасочных материалов стал применяться в середине XX века. Привлекательными свойствами этого минерала оказались его белый цвет и высокая твёрдость. Волластонит придаёт покрытиям устойчивость к коррозии, поверхностную износостойкость, способствует сохранению цвета при атмосферных воздействиях.

Синтетические силикаты кальция, также как и природный волластонит, успешно применяются в лакокрасочном производстве и как наполнители, и как высококачественные белые пигменты.

Синтетические волластонит и ксонотлит являются доступными по цене, экологически безопасными наполнителями для лакокрасочного производства. Высокая степень дисперсности (средний размер частиц менее 5 мкм, может составлять менее нм) обеспечивает хорошую укрывистость, непрозрачность лакокрасочных составов. Высокий показатель белизны позволяет получать высококачественные белые краски.

Благодаря высоким технологическим характеристикам синтетические силикаты кальция могут конкурировать с традиционными белыми пигментами (оксидом цинка, диоксидом титана), широко применяемыми в настоящее время в лакокрасочной промышленности.

Проведена серия экспериментальных исследований по получению акриловой краски на основе гидросиликатов кальция со стехиометрическим соотношением CaO:SiO2=1:1, осаждённых из водных растворов хлорида кальция и силиката натрия в присутствии структурирующей добавки. В качестве структурирующих добавок испытаны промышленные водные акриловые дисперсии НОВОПОЛ разных марок, стабилизированные анионными и неионогенными поверхностно активными веществами. Большой ассортимент этих связующих разрабатывается и синтезируется по современным технологиям в г.

Дзержинске Нижегородской области на предприятии, входящем в ООО «Группа ХOMA».

Разработан способ получения акриловой краски на основе силикатов кальция, включающий золь-гель синтез гидросиликатов кальция при комнатной температуре, трёхкратную промывку осадка и получение лакокрасочной композиции на основе акриловой дисперсии НОВОПОЛ 110 и осаждённого гидросиликата кальция с добавлением целевых добавок, диспергатора, консерванта, этиленгликоля и пеногасителя при определённом соотношении компонентов.

Разработанный способ предполагает использование гидросиликатного продукта в виде пасты и не требует предварительного его высушивания перед введением в лакокрасочную композицию, что значительно экономит электроэнергию.

По молярно-техническим характеристикам полученные составы не уступают коммерчески доступным белым акриловым краскам и перспективны для внутренних и наружных отделочных работ в строительной индустрии.

1.19. МИКРОПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА СПЛАВАХ ТИТАНА Абрамова А.М., Киреенко И.Б., Максимовский Е.А., Алексеев А.В., Богуславский Е.Г., Надолинный В.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, д.3, asenok.med@gmail.com Ключевые слова: титан, микроплазменное оксидирование Титан и его сплавы широко применяются в различных областях в современной промышленности, таких как:

машиностроение, химическая промышленность, авиакосмос, судостроение и в медицине. Это объясняется тем, что титан и его сплавы сохраняют высокую механическую прочность при высоких температурах, обладают коррозионной стойкостью, жаропрочностью, малой плотностью и другими полезными свойствами. Но у титана есть и недостатки (склонность к поглощению водорода, азота и углекислого газа), которые ухудшают его физико-механические характеристики в процессе эксплуатации. Устранить эти недостатки можно с помощью нанесения защитного покрытия на титановую поверхность изделия.

Существует много методов формирования защитных покрытий. Мы предлагаем для этих целей метод микроплазменного оксидирования.

Микроплазменное оксидирование (МПО-покрытия) – сложный электрохимический и плазмохимический процессы обработки токопроводящих материалов, в результате, которой на поверхности формируются поликристаллическое покрытие из высокотемпературных оксидов, образующих градиентную структуру. МПО-покрытия обладают высокой адгезией ( МПа), благодаря тому, что покрытия растут, прежде всего, за счет оксидирования материала подложки. Поэтому об МПО-покрытиях можно сказать, что они надежные и упрочняют материал подложки.

Отличительной особенностью микроплазменного оксидирования является возникновение на поверхности изделия многочисленного количества разрядов, которые формируют покрытие.

Микроплазменное оксидирование позволяет формировать покрытия заданного состава и толщины на деталях любой сложной конфигурации.

Исследована возможность формирования МПО-покрытий на сплавах ВТ1-0 и ВТ-6, в анодном и анодно-катодном режимах.

Изучена морфология поверхности покрытий на электронном микроскопе, фотографии поверхности покрытия на сплаве ВТ- представлены на рис.1.

Рис. 1. Вид МПО-покрытий сплава;

а) -вид поверхности, б) поперечный разрез С помощью рентгенофазового анализа исследована структура полученных покрытий. Дифрактограммы показаны на рис.2.

Рис. 2. РФА покрытия, а – после анодно-катодного процесса, б – после анодного процесса Кроме РФА и морфологии, измерялась масса и толщина покрытий, изменение линейных размеров и микротвердость.

Последняя показала, что твердость покрытий по сравнению с материалом подложки возрастает в 3,5-5 раз.

Исследована возможность модифицирования поверхности МПО покрытий для использования в медицине.

Рис. 3. Модифицирование 1.20. ИССЛЕДОВАНИЕ БИОСТОЙКОСТИ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТОГО МАТЕРИАЛА Клименко Н. Н., Михайленко Н. Ю., Бабусенко Е. С., Жуланова М. М.

РХТУ им. Д.И. Менделеева,125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 3, glas@rctu.ru Ключевые слова: жидкостекольное связующее, биостойкость, недефицитное сырье Наряду с коррозией в химически агрессивных средах строительные материалы и изделия в процессе эксплуатации зданий и сооружений подвергаются разрушающему действию биологически активных сред. Биоповреждениям подвержены практически все материалы, в результате чего снижаются прочность и экономическая ценность материалов и изделий, ухудшается экологическая ситуация в зданиях. В связи с этим актуальными являются исследования, направленные на изучение биологического сопротивления различных строительных материалов и разработку способов защиты изделий и конструкций от биоразрушений. В рамках решения этой проблемы проводятся исследования биостойкости силикатных композиций строительного назначения, в том числе на основе жидкого стекла. Возросший интерес к строительным материалам на жидкостекольном связующем объясняется простотой технологического процесса производства изделий, обширной сырьевой базой, невысокими энергетическими затратами по сравнению с традиционными строительными материалами, а также их повышенными эксплуатационныи свойствами. Целью данного исследования явилось изучение биостойкости высококремнезёмистого строительного материала на основе недефицитного местного сырья и отходов промышленности с жидким стеклом в качестве связующего.

В качестве основного сырьевого компонента использовали кварцевый песок, что позволило расширить сырьевую базу, увеличить предел прочности при сжатии и снизить себестоимость материала. В качестве кальцийсиликатной составляющей был выбран гранулированный доменный шлак ОАО «Урасталь», отвечающий требованиям ГОСТ 3476-74 «Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов» Для изготовления образцов использовали гранулированный доменный шлак ОАО «Уралсталь». В качестве связующего использовали жидкое стекло, соответствующее ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое. Технические условия» с модулем 3 и плотностью 1,48 г/см3.

Образцы для испытаний готовили двумя способами: литьем и прессованием. В качестве фунгицидной добавки в сырьевую смесь вводили кремнийфтористый натрий в количестве 0 и 10 масс.

%. Для сравнения были изготовлены образцы из гипса и портландцемента.

Испытания материалов на грибостойкость и фунгицидные свойства проводили в соответствии с ГОСТ 9.049-91 по двум методам. Сущность испытаний заключается в выдерживании материалов, зараженных спорами грибов, в оптимальных для роста грибов условиях, с последующей оценкой грибостойкости по степени развития плесневых грибов. Согласно первому методу материал заражают спорами плесневых грибов в воде (стерильные условия). Во втором методе материал заражают спорами плесневых грибов в растворе минеральных солей с добавлением сахара (среда Чапека-Докса). В качестве параметра оценки микробиологической стойкости материалов рассматривалась обрастаемость образцов грибами с использованием оптической микроскопии.

На рисунке приведены результаты сравнительных исследований биологической стойкости высококремнеземистого материала на жидкостекольном связующем и традиционных вяжущих на 28 сутки после заражения их спорами грибов.

Жидкостекольная Гипс Цемент композиция Рисунок. Обрастаемость образцов грибами (среда Чапека Докса) Из представленных данных видно, что наибольшей грибостойкостью обладает жидкостекольная композиция, поскольку под микроскопом прорастания спор и конидий не обнаружено. Меньшей грибостойкостью обладает цемент, который, вероятно, содержит питательные вещества, обеспечивающие незначительное развитие грибов. Гипс не обладает сопротивлением к поражению плесневелыми грибами и является питательной средой, способствующей росту грибов, так как развитый мицелий видно даже невооруженным взглядом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что из исследованных материалов только композиция на жидкостекольном связующем обладает фунгицидными свойствами, которые сохраняются с течением времени.

Причиной биостойкости жидкостекольных композиций может служить повышенный уровень водородного показателя системы (рН), а также использование в качестве отвердителя кремнийфтористого натрия, который обладает хорошим фунгицидным эффектом. Существенное влияние на интенсивность процессов биоповреждения оказывает плотность материала, его фазовый и минералогический состав. Скорость диффузии метаболитов плесневых грибов в структуру также во многом определяется пористостью и фазовым составом строительных материалов. Известно, что у плотных материалов метаболиты концентрируются в поверхностном слое, а в материалах с низкой плотностью равномерно распределяются по всему объему, вызывая снижение прочностных свойств. В связи с этим прессование является более предпочтительным способом формования материала, поскольку позволяет значительно снизить пористость материала по сравнению с литьевой технологией.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что высококремнеземистые композиционные материалы строительного назначения на основе кварцевого песка и доменного шлака, активированные водным раствором силиката натрия, являются грибостойкими, а также обладают сильными фунгицидными свойствами. Для улучшения эксплуатационных свойств материала и усиления фунгистатического эффекта предлагается использовать метод прессования, и модифицировать сырьевую смесь кремнийфторидом натрия.

1.21. ФОРМИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИ ЧЕРНЫХ ОКСИДНО КЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА Беспалова Ж.И., Паненко И.Н.

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), 346428, г.

Новочеркасск, Ростовская область, ул. Просвещения Ilyapanenko@mail.ru Ключевые слова: алюминиевый сплав, оксидно-керамические и оптически черные покрытия, микродуговое оксидирование Оптически черные светопоглощающие покрытия (Пк) – это важная часть современных средств отображения информации и перспективные терморегулирующие Пк. В настоящее время имеется довольно широкий интерес к получению таких Пк в условиях микроплазменных разрядов [1] как к одному из перспективных и интенсивно развивающихся методов получения функциональных оксидных Пк. Методом микродугового оксидирования (МДО) под действием электрических или дуговых микроразрядов создаются условия для получения высокотемпературных, нерастворимых в данном электролите химических соединений на основе как элементов обрабатываемого металла, так и электролита. Поэтому, подобрав состав электролита и режимы электролиза, можно формировать в оксидных пленках соединения, окрашенные в различные цвета. Однако получать на поверхности алюминиевых сплавах черные Пк с высокой поглощающей способностью с использованием метода МДО достаточно сложно [2], так как Пк являются оксидно керамическими.

Цель данной работы – разработать состав электролита и режимы электролиза, позволяющие формировать методом МДО на поверхности алюминиевого сплава 1160 черные Пк с высокими оптическими свойствами.

Процесс микродугового оксидирования осуществляли на установке, которая состояла из технологического источника тока, представляющего собой реверсивный тиристорный преобразователь напряжения [3], позволяющий формировать биполярные импульсы напряжения (тока) с заданной длительностью и амплитудой.

Оксидирование проводили в ванне, изготовленной из нержавеющей стали и имеющую водоохлаждающую рубашку для поддержания постоянной температуры. В этом случае ванна выполняла роль противоэлектрода. Перемешивание электролита осуществляли с помощью магнитной мешалки. При получении Пк использовали асимметричный импульсный ток, соотношение анодного и катодного токов составляло 1,1: 0,9 А. Время нанесения покрытий 30 мин.

Проведенные исследования позволили получить на поверхности сплава 1160 оптически черные оксидно-керамические Пк в результате его последовательного оксидирования в водных растворах щелочного электролита, состоящего из трех растворов.

Каждый раствор содержал гидроксид, метасиликат и тетраборат натрия, в порядке возрастания в них рН и концентрации бихромата калия, вольфрамата натрия, молибдата аммония и оксида вольфрама.

В щелочных растворах за счет выброса при пробойных явлениях ионов алюминия в электролит в нем образуются гидроксиды и гидроксоалюминатные частицы:

{[Al(OH)3]m·nOH(n-x)Na+}-x Эти частицы, попадая в зону влияния электрических пробоев, наряду с борат-ионами, подвергаются действию высоких температур и давления, что приводит к образованию оксидов, захвату компонентов электролита и их совместного соосаждения в результате действия микродуговых разрядов.

Состав и морфологию покрытий исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа QUANTA 200 и рентгенофлуоресцентного анализа на приборе QUANT’ XTHERMOFISHER. Толщину покрытий определяли с помощью вихретокового толщиномера ВТ-10 НЦ, а микротвердость на приборе ПМТ-3. Коэффициенты поглощения (Ас) и излучения () определяли в широком диапазоне световых волн от 400-1000 нм с использованием фотометра накладного ФМ-5944.2, в соответствии с условиями эксплуатации по ГОСТ 15160-69, и терморадиометром ТРМ «И». Для изучения возможности использования оксидно-керамических покрытий в условиях термоциклических нагрузок проводили испытания на термоудар.

При оптимальном составе электролита были получены интенсивно черные Пк, имеющие соответственно коэффициенты поглощения и излучения 96 и 86 %. Толщина Пк составляла 20 мкм. Окраска Пк обусловлена наличием в его составе сложных оксидных соединений Nax(Mo,W)O3, Nax(Mo,W)O2, Mo2O5, W2O5,а также соединений типа Аl2(WO4)3. Такие выводы основаны на данных рентгеноспектрального и рентгенофлуоресцентного анализов. Микротвердость покрытий составляла 2,5 – 3,5 ГПа.

Покрытия обладают хорошей адгезией и выдержали более циклов термоциклических нагрузок без разрушения.

Таким образом, проведенные исследования показали перспективность метода МДО для формирования на поверхности алюминиевых сплавов неорганических оксидных слоев, обладающих свойствами близкими к абсолютно черному телу. И очень важным обстоятельством является то, что такие Пк получены в одну стадию и за короткий промежуток времени по сравнению с Пк подобного рода [4], получаемых традиционным оксидированием.

Литература 1. Лукьянчик И.В. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в вольфроматно-боратных электролитах / И.В. Лукьянчик, В.С. Руднев, Л.И. Тырина, Е.С. Панин, П.С. Гордиенко // Журнал прикладной химии. – 2002. – Т.75. - № 12. – С. 2009-2015.

2. Pat. US № 5075178. Black Surface on light metal. 1991.

3. Павленко А.В., Большенко А.В., Пузин В.С., Васюков И.В.

Источник питания для устройств микродугового оксидирования // Известия вузов. Северо-Кавказкий регион. Технические науки.

2011. № 1. С. 69-74.

4. Беспалова Ж.И. Исследование возможности получения оптически черных покрытий на поверхности алюминия и его сплавов / Ж.И. Беспалова, В.А. Клушин, И.А. Пятерко, В.Г. Сойер, Ю.Д. Кудрявцев // Известия вузов. Северо-Кавказкий регион.

Естественные науки. – спец. выпуск: проблемы электрохимии и экологии. – 2008. – С. 60-62.

1.22. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВКЛЮЧЕНИЯ ГУМУСОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕСС ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Панова К.И., Правдин Н.Н., Тимофеева Е.А.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт Петербургский государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург, Московский проспект, 26. tnv@ technolog.edu.ru Ключевые слова: фосфаты, гумусосодержащие вещества, азотнокислотная переработка, органоминеральные удобрения Соединения фосфора играют важную роль в дыхании и размножении растений. В растительном мире под влиянием соединений фосфора ускоряются процессы распада белков в листьях с переходом образующихся веществ в репродуктивные органы и зерно, улучшается водный режим растений и многое другое. Основным и практически единственным источником фосфора для растений и, следовательно, животных и человека, является почва. Однако в почве фосфор находится в основном в соединениях, усваиваемых растениями лишь в очень малой степени.

Это обуславливает необходимость внесения в нее значительных количеств фосфорных удобрений. В практике наиболее распространены водорастворимые фосфорные удобрения, которые преимущественно получают при кислотной переработке природных фосфатов. Однако необходимо отметить, что КПД минеральных удобрений невысок вследствие закрепления части фосфора в почве и вымывания азота. Использование питательных элементов удобрений составляет: для фосфора – 10-15% в год внесения, а для азота не более 40-50%.

Основные запасы природных фосфатов представлены крупнейшим в мире Хибинским месторождением апатитонефелиновых руд и месторождениями осадочных фосфоритов Русской платформы (Егорьевское, Вятско-Камское и др.), Прибалтийского бассейна (Кингисеппское и др.) и бассейна Каратау. Все сырье характеризуется высоким соотношением CaO к P2O5, равно как и подобным соотношением для других кислоторастворимых компонентов – магния, алюминия и железа.

Примесные соединения металлов обуславливают повышение удельного расхода кислотных реагентов, снижение растворимости продуктов реакции и степени разложения фосфата. Фосфаты алюминия и, особенно, железа обуславливают ретроградацию фосфора.

Для решения проблем, связанных с вымыванием удобрительных компонентов, иммобилизацией фосфора, технологическими сложностями по удалению примесей из сырья и большого расхода кислотных реагентов, могут быть использованы вещества и отходы гумусовой природы, которые широко распространены в природе и входят в состав торфа, ископаемых углей, отходов деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности.

С этой целью было исследована возможность процесса совместной азотнокислотной переработки природных фосфатов и торфа. Опыты проводились для фосфорита Каратау, характеризующегося высоким соотношением СаО/Р2О5 равным 1, и верхового сфагнового магелланикум-торфа (Ленобласть, торфоместорождение Кауштинское). В качестве показателей эффективности процесса разложения сырья использовались коэффициенты перехода фосфора в усвояемые и водорастворимые формы, принятые в туковой отрасли, К1 (отношение количества усвояемого Р2О5 к общему Р2О5 в продукте) и К2 (отношение количества водорастворимого Р2О5 к общему Р2О5 в продукте).В условиях пониженной нормы кислоты степень перехода фосфора в усвояемую форму для фосфорита Каратау составила 0,79, а в водорастворимую 0,41, что на 23% и на 17% выше, чем при проведении процесса в отсутствии гуминовых веществ.

Отмеченное влияние торфа на процесс разложения фосфатного сырья изучено для фосфатов, характеризующихся различным отношением СаО/Р2О5: фосфоритов Егорьевского, Каратау, Кингисеппского, Вятско-Камского месторождений, а также Ковдорского апатита (СаО/Р2О5 составляет 1,5;

1,6;

1,7;

1.7;

1,4 соответственно). При норме кислоты 40% коэффициенты разложения К1 составляет 0,82;

0,79;

0,50;

0,69;

0,35, а К2 – 0,55;

0,41;

0,33;

0,47;

0,31. Это свидетельствует о том, что большая часть фосфора в полученных продуктах находится в легкодоступной для растений форме.

Изучено влияние снижения нормы кислоты от 100% до 20% на процесс разложения исследованных фосфоритов Вятско Камского, Кингисеппского и месторождения Каратау. Степень разложения, близкая к показателю, характерному для стехиометрической нормы кислоты, достигается при 70%-ой норме и составляет К1 – 0,97;

0,8;

0,82 и К2 – 0,67;

0,64;

0,59, в порядке перечисления фосфатного сырья. Для фосфорита Каратау степень перехода фосфора в усвояемую форму при снижении нормы кислоты от 70 до 40% изменяется несущественно от 82 до 79%. В практическом плане это возможность существенной экономии азотной кислоты при получении удобрений с использованием гумусосодержащего компонента.

Для Кингисеппского и Вятско-Камского фосфоритов различие коэффициентов разложения фосфатного сырья при нормах кислоты 40 и 70% более существенно (К1 составляет 0,50;

0,69;

а К – 0,33;

0,47). Но и в этом случае участие в процессе торфа обеспечивает перевод 50-70% всего фосфора в усвояемую форму, а 30-50% в водорастворимую.

Процесс разложения фосфорита Каратау с использованием 20%-ой нормы азотной кислоты (от стехиометрии) показал, что более половины всего фосфора – 62%, содержащегося в фосфорите, переходит в усвояемую форму, а небольшая часть усвояемой формы в продукте является водорастворимой (15%).

Проведенные исследования выявили новые возможности ресурсосбережения, которые может обеспечить вовлечение торфа и других гумусосодержащих веществ в процесс переработки фосфатного сырья и получения органоминеральных удобрений.

1.23. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАИЗОТОПНОЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ Акимов Д.В., Егоров Н.Б., Жерин И.И.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет,634050, г. Томск, проспект Ленина, д. 30, tpu_akimov@sibmail.com Ключевые слова: стабильные изотопы, зонная перекристаллизация В настоящее время всё большее внимание уделяется ультраизотопночистым материалам. Это связано с тем, что свойства последних отличаются от свойств материалов, имеющих природный изотопный состав. Получение и исследование свойств ультраизотопночистых материалов открывает новые области их применения в медицине, атомной, полупроводниковой промышленностях. Так, например, максимальные значения теплопроводности кристаллов кремния, германия и алмаза существенно возрастают с уменьшением изотопического беспорядка [1, 2]. Это существенно увеличивает стабильность работы микропроцессоров и значительно увеличивает плотность элементов в микросхемах за счет более быстрого отвода тепла.

Кроме исследований изотопных свойств моноатомных полупроводников, проводятся исследования свойств моноизотопных полиатомных полупроводниковых материалов PbS [3], ZnO [4], CdS [5], что в первую очередь связано с их практическим использованием [6]. В атомной промышленности идеи изотопного конструирования были развиты в ряде работ. В одной из них [7] предложено использовать обогащение конструкционного материала – циркония изотопом 90Zr от природных 51,5 до 99% для снижения его нейтронной активации в легководных реакторах, в другой [8] – использовать обогащение свинцового теплоносителя изотопом 208Pb для улучшения так называемого пустотного эффекта, играющего важную роль в обеспечении динамической безопасности быстрого реактора.

Существует множество способов разделения изотопов:

газодиффузионный, центробежный, электромагнитный, оптический, лазерный и т.д. Каждый из них хорошо зарекомендовал себя для определенного класса соединений. Так, для элементов имеющих летучие соединения применяют центробежный способ разделения стабильных изотопов. Однако этот способ имеет ряд недостатков.

Наряду с использованием сложного, дорогого и технически не безопасного оборудования требуется колоссальный расход энергии, который увеличивается, в случае если для получения товарного изотопа необходимо несколько стадий.

Для достижения обогащения более 98 - 99 % требуемых заказчику необходимо последовательно неоднократно повторять операции центробежного разделения и статистического перераспределения метильных групп в рабочем веществе. Число таких повторений может достигать пяти в зависимости от изотопа, что приводит к высокому энергопотреблению и соответственно к увеличению стоимости товарного изотопа. Так, например, стоимость 1 грамма 208Pb после обогащения до 95 - 96 % составляет не более половины его конечной стоимости от моноизотопа с изотопной чистотой 99 %.

Чтобы избежать последующих стадий центрифугирования для повышения концентрации целевого изотопа предлагается использовать процесс зонной перекристаллизации, при котором зона плавления служит местом, где с одной стороны постоянно накапливается изотопное обогащение, а с другой стороны фронтом кристаллизации фиксируется достигнутое при данном числе проходов обогащение материала.

Данный метод дообогащения может быть использован для металлов, при центрифужном разделении которых используются их металлоорганические соединения -Pb(CH3)4, Sn(CH3)4, Cd(CH3)2, Zn(CH3)2, Ga(CH3)3. Данные металлы являются прекурсорами металлических, оксидных и халькогенидных полупроводниковых материалов.

Литература 1. Steger M., Yang A. // Physical review. B. 2009. V. 79. P. 205210.

2. Zhang J.M., Giehler M.// Physical review. B. 1998. V. 57. № 3. P.

1348.

3. Lian H.J., Yang A. et al.//Physical review. B. 2006. V. 73. P. 233202.

4. Serrano J., Kremer R.K. // Physical review. B. 2006. V. 73. P. 094303.

5. Meyer T.A., Thewalt M. // Physical review. B. 2004. V. 69. P.

115214.

6. Плеханов В.Г. // Успехи физических наук. 2000. V. 170. С. 1245.

7. Апсэ В.А., Шмелев А.Н. // Известия вузов. Ядерная энергетика.

1997. № 5. С. 30 – 35.

8. Шмелев А.Н., Куликов Г.Г., Глебов В.Б. и др. // Атомная энергия.

1992. т. 73. № 6. С. 450– 454.

1.24. ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ БОРИД ЦИРКОНИЯ – НИТРИД КРЕМНИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ РАЗРУШЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Гончукова Н.О., Ратушняк С.Л.

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН, inbankov@isc1.nw.ru Ключевые слова: борид циркония, нитрид кремния, защитные покрытия В качестве перспективных материалов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации (высокие температуры и агрессивные среды), могут быть использованы композиты на основе боридов переходных металлов. Изучение закономерностей окисления боридов переходных металлов представляет научный и практический интерес в связи с использованием этих соединений в производстве жаростойких и жаропрочных сплавов и других материалов, эксплуатирующихся при высоких температурах.

Использование нитрида кремния как материала, обладающего повышенной стойкостью к коррозии, термостойкостью, твёрдостью, сопротивлением износу в качестве добавки существенно улучшает спекаемость порошка из диборида циркония.

В настоящей работе в продолжение ранее проведённых исследований [1 - 3] синтезированы композиции путём термообработки смеси диборида циркония и нитрида кремния на воздухе в температурном интервале 1000 – 1350 С. В ходе термообработки образуется стеклокерамическая композиция, содержащая боросиликатный расплав с распределёнными в нём кристаллическими частицами исходных компонентов и продуктов взаимодействия. Синтезированная таким образом композиция является практически беспористой и может быть использована как в виде монолитного образца, так и в виде защитных покрытий на графит.

Образцы, содержащие от 10 до 50% нитрида кремния, обладают высокой жаростойкостью, которая повышалась при дополнительном введении наноразмерных частиц кремнезёма. На жаростойкость также влияла термообработка.

Микрорентгеноспектральное исследование и рентгенофазовый анализ показали, что в процессе нагревания до 1350С в объёме образцов сохраняются исходные компоненты, а на поверхности фиксируются оксидные фазы: оксид и силикат циркония, а также кристобалит, закапсулированные в стекломатрицу. АСМ и МРСА позволили выявить особенности структуры и состав поверхности компактных образцов. На поверхности наблюдаются нано- и микрочастицы силиката циркония, организованные в цепочки и разветвления.

Разработанные материалы могут служить основой защитных покрытий на графит. Полученные покрытия обладают защитным действием в воздушной среде до 1350 С.

В настоящей работе был рассмотрен ещё один вопрос, который связан с получением прочных покрытий. На прочность системы «покрытие-подложка» влияет ряд факторов, среди которых основным считается величина напряжений в системе, поэтому улучшение эксплуатационных характеристик покрытий базируется на поиске эффективных приемов снижения, контроля и управления напряжениями. Для того, чтобы определить, какие параметры наиболее существенно влияют на напряжения, проводились модельные расчеты. Полагалось, что в системе «покрытие подложка» покрытие – это стекло (вязкоупругое тело), подложка – графит (упругое тело). Для такой системы существуют хорошо развитые методы расчета напряжений, которые позволяют изучать процессы зарождения, релаксации напряжений и влияние различных параметров на эти процессы.

Для расчетов были выбраны тугоплавкие стекла с максимально различными свойствами (такими как, например, ТКЛР (с), модуль Юнга (Eс), температура стеклования (Tg)). Как известно, свойства графита существенно зависят от способа получения. Для расчетов были выбраны подложки со свойствами (п, Eп ), значения которых охватывали максимально возможный диапазон. Изучалось влияние свойств материалов системы на напряжения. Кроме этого изучалось влияние на напряжения таких параметров как скорость охлаждения (Vохл), скорость последующего нагревания (Vн), отношение толщины стекла к толщине подложки (dс /dп) и других.

На рисунке представлен пример расчета напряжений в покрытии из алюмоборосиликатного стекла. Основные свойства стекла: с = 4.2·10-6K-1, Eс = 87 ГПа, Tg = 743 С. Основные свойства подложки: п = 1.5·10-6K-1, Eп = 8.8 ГПа.

Принимая предел прочности сцепления покрытия с подложкой равным 100 МПа (это значение наиболее часто встречается в литературе), можно видеть, что кривые 1, указывают на возможность получения покрытий.

Анализ всей совокупности результатов модельных расчетов позволил сделать следующие выводы. Наиболее существенно на напряжения влияет отношение dс/dп и модуль Юнга графита, значения которого могут отличаться в десятки раз.

Рисунок.Зависимость напряжений от температуры в покрытии из стекла на графите при охлаждении и последующем нагревании.Кривая 1: Vохл = Vн = 10 K/мин, dс /dп = 1/1. Кривая 2:

Vохл =100 K/мин, Vн = 10 K/мин, dс/dп = 1/1. Кривая 3: Vохл = Vн = 10 K/мин, dс/dп = 1/10.

Литература 1. Баньковская И.Б., Сёмов М.П., Лапшин А.Е., Костырева Т.Г.

Нанотехнология капсулирования борида циркония при формировании жаростойких покрытий // Физ. и хим. стекла. 2005.

Т. 31. № 4. С. 581–588.

2. Коловертнов Д.В., Баньковская И.Б., Юрицын Н.С.

Термогравиметрическое изучение окисления композиции ZrB2–SiO в температурном интервале 800–1300 °С // Физ. и хим. стекла. 2008.

Т. 34. № 4. С. 599–609.

3. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Ефименко Л.П. Получение композитов в системе ZrB2 Si и изучение их свойств. Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. №2. С. 250–258.

4. Саликова А.П. Баньковская И.Б. Коловертнов Д.В., Попов В.П.

Процессы окисления композиции борид циркония – нитрид кремния в интервале температур 1100-1300 С на воздухе // Физика и химия стекла» 2010. Т.36. №2. С. 280-288.

1.25. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДВОЙНОЙ КОМПЛЕКСНОЙ СОЛИ СОСТАВА [Ir(NH3)5Cl][RuNOCl5] – ПРЕДШЕСТВЕННИКА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ] Боднарь Н.М., Волчкова Е.В., Кравченко В.В., Буслаева Т.М., Кучер М.А.

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова, 119571, г. Москва, пр.

Вернадского,86, bodnarnm@mail.ru Ключевые слова: двойные комплексные соли, термолиз Двойные комплексные соединения (ДКС), содержащие в своем составе катионы и анионы платиновых металлов, являются соединениями-предшественниками целого ряда функциональных материалов, в том числе катализаторов. В последние годы возрос интерес к использованию иридия и рутения и их оксидов в качестве катализаторов электролиза воды и в топливных элементах. Синтез таких каталитических систем может быть осуществлен с помощью соединений-предшественников путем их термического разложения на воздухе и в восстановительной атмосфере.

Представлялось интересным расширить круг возможных составов ДКС, содержащих эти металлы, с использованием, в частности, в качестве катионной части комплекса [Ir(NH3)5Cl]2-, а анионной - [RuNOCl5]2, исследовать свойства полученного соединения и продукты его термолиза на воздухе и в атмосфере водорода.

В рамках данной работы синтезировано соединение [Ir(NH3)5Cl][RuNOCl5]. Оно было выделено в твердую фазу в виде порошка сиреневого цвета в процессе смешивания водных растворов [Ir(NH3)5Cl]Cl2 и (NH4)2[RuNOCl5] при комнатной температуре.Количества исходных солей брали из расчета получения комплекса с соотношением катиона к аниону 1:1.

Соединение изучено методами ИКС, элементного анализа, ТГА и РФА. Выход ~85%.

Наблюдаемые в ИК спектре полученного продукта смещение полос поглощения валентных - (N-H) и маятниковых - r колебаний координированных молекул аммиака в низкочастотную область по сравнению со спектром [Ir(NH3)5Cl]Cl2, расщепление полосы деформационных колебаний s(NH3) при 1341 см-1 в исходном комплексе на три компоненты-1352, 1327 и 1312 см- - в синтезированном соединении свидетельствуют об искажении симметрии октаэдра [Ir(NH3)5Cl]2+ при образовании фазы двойного комплекса. Кроме того, полоса валентных колебаний координированного атомом рутения нитрозила -(NO) – при см-1 в спектре полученного комплекса имеет низкочастотный сдвиг (~30см-1) относительно соответствующей полосы в спектре (NH4)[RuNOCl5], что также указывает на межионное взаимодействие комплексных катиона и аниона исходных соединений.

Однофазность синтезированного ДКС подтверждена методом РФА. Соединение [Ir(NH3)5Cl][RuNOCl5] получено впервые. Его рентгенограмма была проиндицирована в моноклинной сингонии с помощью программы DICVOL. Параметры решетки:a=16, (0.0031), b=8,4632 (0.0016), c=11,2234 (0.0025), =108, (0.017), V=1475,37 Термическое разложение полученного ДКС в атмосфере водорода при 500-5500С приводит к получению порошка гомогенной металлической фазы, которая, по данным РФА, представляет собой твердый раствор на основе рутения.

Разложение соединения на воздухе сопровождается двумя эндотермическими эффектами при 365 и 403оС, связанными с удалением, соответственно, одной и двух молекул аммиака.

Дальнейшее разложение характеризуется экзоэффектом с максимумом при 440оС и сопровождается тепловым взрывом, что связано с разрушением RuNO-группировки, полным распадом соединения, последующим окислением иридия и рутения, По данным РФА конечный продукт термолиза ДСК – порошок, содержащий IrO2 и RuO2. С учетом литературных данных, свидетельствующих об эффективности использования композиций, состоящих из IrO2 и RuO2 для изготовления стандартных промышленных электродов для водородной энергетики можно предположить, что полученная нами смесь порошков оксидов может представлять интерес для использования в указанных целях.

1.26. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МАГНИЯ ИЗ СЕРПЕНТИНИТА И ПРОМЫВКИ НЕРАСТВОРИМОГО ОСАДКА Кириченко Д.В.

Открытое акционерное общество «Ведущий научно исследовательский институт химической технологии», г. Москва, ул. Каширское шоссе, д.33., info@vniicht.ru Ключевые слова: серпентинит, колонный аппарат, отмывка растворимых веществ, соляная кислота В гидрометаллургии и химической технологии после процессов выщелачивания ценных компонентов из твёрдых материалов с относительно крупным измельчением возникает необходимость в последующей операции отмывки растворимых веществ от песков или нерастворимых осадков.

Высокоэффективную отмывку растворимых веществ представляется целесообразным проводить в колонных аппаратах с пульсационным перемешиванием. Исследования процессов отмывки сначала проводятся на укрупнённых модельных аппаратах, после чего выдаются исходные для промышленного проектирования.

Однако, при переходе от лабораторных и укрупнённых колонных аппаратов к промышленным образцам, а речь идёт об увеличении площади сечения аппаратов в десятки раз, технологические показатели снижаются вследствие отрицательного явления продольного перемешивания жидкой и твёрдой фаз.

Поэтому изучение влияния продольного перемешивания на результаты работы промышленных аппаратов приобретает большое значение. Эффективность процесса отмывки можно оценить по высоте, эквивалентной одной теоретической ступени разделения h’экв (ВЭТС), которая складывается из массопередачи при работе аппарата в режиме вытеснения, и добавок вследствие продольного перемешивания обеих фаз.

В данной работе были проведены исследования процесса отмывки соляной кислоты от нерастворимого осадка, образующегося после выщелачивания магния из серпентинита, на лабораторном колонном аппарате при различной интенсивности перемешивания 500, 700, 900, 1150 мм/мин. Установлено, что наилучшие показания по отмывке от хлор-иона достигнуты при интенсивности пульсации около 700 мм/мин, которую следует принять в качестве оптимального режима для процесса отмывки с крупностью твёрдого материала -0,3+0,1 мм. Величина диффузионной добавки составляет значительную часть от суммарной высоты эквивалентной теоретической ступени (от до ), поэтому отрицательный эффект продольного перемешивания в сплошной и дисперсной фазах необходимо учитывать при расчёте высоты промышленных аппаратов.

1.27. ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Sm2O3-Y2O3-Al2O3-B2O Мамаджанова Е.Х., Голубев Н.В., Сигаев В.Н.

Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева, 123480, г. Москва, ул.

Героев Панфиловцев, 20, golubev1982@mail.ru Ключевые слова: алюмоборатные стекла, хантит, кристаллизация, люминесценция С появлением мощных светодиодов, излучающих в фиолетовой области спектра, возрос интерес к самарию, как к активатору люминесценции. Однако наличие эффективного кросс релаксационного тушения люминесценции ионов Sm3+ обусловливает необходимость поиска матрицы, обеспечивающей максимальное значение минимального расстояния Sm3+-Sm3+.

Известны лазерные кристаллы YAl3(BO3)4 семейства хантитов с большим расстоянием между соседними ионами РЗЭ (~6 ) и, как следствие, характеризующиеся низким концентрационным тушением люминесценции. Высокое содержание оксида бора в хантитах предполагает высокую стеклообразующую способность расплава и возможность получения стекол в системе Y2O3-Al2O3 Состав располагается B2O3 (YAB) [1-3]. YAl3(BO3) непосредственно вблизи границы области стеклообразования, изученной в работах [1, 2], но детальное описание кристаллизации стекол этой системы в литературе отсутствует.

Настоящая работа посвящена изучению процессов кристаллизации активированных Sm YAB стекол составов 3+ хантитоподобного кристаллаxSm2O3-(12,5-x)Y2O3-37,5Al2O3 50,0B2O3мол. %, где х =04. Варку стекол проводили в платиновых тиглях в электрических лабораторных печах сопротивления на воздухе при температуре 1540C. Фазовый состав полученных образцов и продуктов кристаллизации стекол при последующих термообработках изучали рентгенофазовым анализом (РФА). Все стекла исследовали методом дифференциально-термического анализа (ДТА) при скорости нагревания 10 град/мин в интервале 20 1000°C.

7050C 4, 2,0 7100C 7100C 1, Экзо 0,5 7250C Tg= 7300C x= 500 600 700 800 900 Температура, oC Рис. 1. Кривые ДТА порошков стекол состава xSm2O3-(12,5 x)Y2O3-37,5Al2O3-50,0B2O3мол. %, где х = 1060°С/3ч (г) YAl3(BO3) 960°С/3ч YBO3 SmBO (в) (б) 860°С/3ч Al4B2O (а) 10 20 30 40 50 2q, град.

Рис. 2. Рентгенограммы порошков стекол состава 0,3Sm2O3 12,2Y2O3-37,5Al2O3-50,0B2O3 (мол. %): исходного (а) и термообработанных в течение 3 ч при 860°С (б), 960°С (в) и 1060°С (г) На кривых ДТА порошков стекол состава xSm2O3-(12,5 x)Y2O3-37,5Al2O3-50,0B2O3 наблюдается три экзотермических пика (рис. 1). Кристаллизация всех изученных стекол начинается при 800оС.

температурах, превышающих Продуктами их кристаллизации согласно РФА (рис.2) являются Al4B2O9 (JCPDS №29-0010), YBO3 и SmBO3 (JCPDS №13-0479 и 16- соответственно), а также хантитоподобные фазы YAl3(BO3)4 и SmAl3(BO3)4 (JCPDS №72-1978 и 18-0058 соответственно) или их твердыерастворы. Увеличение концентрации Sm2O3 (с 0.3 до 4 мол.

%) приводит к смещению экзотермических пиков в область более низких температур, снижению температуры стеклования и интенсивности второго экзотермического эффекта на кривой ДТА.

При температуре второго экзотермического пика стекла кристаллизуются с выделением, главным образом, боратов иттрия и самария. С повышением содержания Sm2O3 происходит совместное выделение вышеуказанных боратов, что приводит к снижению склонности стекла к кристаллизации при его нагреве и, как следствие, к уменьшению интенсивности второго экзоэффекта на ДТА кривой. При термообработке всех исследованных стекол в районе третьего экзотермического пика наблюдается преимущественная кристаллизация хантитоподобных фаз.

Структурное сродство обсуждаемых стекол с фазами Al4B2O9, YBO3 и YAl3(BO3)4 обусловливает, очевидно, их выделение при термообработках. Локальное окружение и значения координационных чисел ионов бора (3), алюминия (4-6) и иттрия (6-8) в стеклах близких составов, изученных методом ЯМР [3], подобно структуре вышеуказанных фаз.

Литература 1. Chakraborty I.N., Rutz H.L., Day D.E., Glass formation, Properties and structure of Y2O3-Al2O3-B2O3 // J. of Non-Crystalline Solids. 1986..

– V. 84. – P. 86 – 92.

2. Rutz H.L., Day D.E., Spencer C.F., Properties of Yttria Aluminoborate Glasses // J. Am. Ceram. Soc., 73[6], 1788-1790 (1990).

3. Deters H., Camargo A., Santos C., et al. Structural Characterization of Rare-Earth Doped Yttrium Aluminoborate Laser Glasses Using Solid State NMR // J. Phys. Chem.С 114, (2009) 16216–116225.

1.28. ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ ТАСЕЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ Миронова Е.В., Лимберова В.В.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Забайкальский государственный университет» (ФГБОУ ВПО «ЗабГУ»),672039, г. Чита, ул. Александро-Заводская, д. 30, Mironova20-11@mail.ru Ключевые слова: композиционный материал, объект, исследование Вовлечение в сферу практического использования какого либо минерала или отыскание новых областей применения минералов, уже используемых в народном хозяйстве, зачастую оказывается равноценным по своему технико-экономическому эффекту открытию и освоению нового крупного месторождения, не требуя значительных капиталовложений.[1] В разработке научной системы и методологии этого практического направления внесён пункт о переходе от «сырьевого» использования минералов, от утилизации и эксплуатации минерального мира к применению минералов в составе композиционных материалов [2]. Запасы минералов в Забайкальском крае огромны, а для эффективного применения минеральной базы необходимы комплексные и полные исследования.

Разработка Тасеевского золотосодержащего месторождения ведётся давно, но впервые мы пытаемся применить данную руду в составе композиционных соединений с вовлечением золота, которое содержится в глинистой части руды. Для составления композитов применяем полуметаллы и их окислы, в частности сурьму.

Объектом нашего исследования является золотосодержащая руда Тасеевского месторождения с содержанием благородного металла 639,73 г/т. Основную долю объёма составляет кварц (92%) [3]. Для нас представляет интерес механизм внедрения полуметаллов и их соединений, как в саму руду, так и в глинистую её часть.

В образец руды механическим истиранием внедряли сурьму и трёхокись сурьмы в различных концентрациях. Полученную композиционную смесь исследовали физико-химическими методами. Электропроводность измеряли в водных суспензиях руды с различными концентрациями сурьмы и окисла.

Измерение водородного показателя дало результат: введение металлической сурьмы стабилизирует рН образцов в течение недели, с уменьшением концентрации сурьмы рН уменьшается;

окись стабилизирует рН исходных образцов в течение суток, далее происходит рост рН.

По результатам измерений электропроводности можно сделать вывод, что при введении металлической сурьмы в образец руды наблюдается стабильное понижение электропроводности, причем при меньшей концентрации сурьмы электропроводность меньше, что мы связываем с уменьшением количества ионов в растворе. Добавление окисла сурьмы в руду, особенно в наименьшей концентрации резко повышает электропроводность, при этой концентрации наблюдается стабилизация электропроводности в течение суток. На значение электропроводности влияние оказывает и подвижность ионов натрия, алюминия, магния, кремния и железа, имеющихся в руде.

Внедрение сурьмы и окисла в золотосодержащий минерал влечёт изменение структуры и свойств веществ, приводящее к изменению электропроводности, рН, спектральных характеристик.

При исследовании методами ИК-спектроскопии и спектрального анализа установлено, что внедрение сурьмы и её окиси влияет на состав образцов, с образованием новых связей и соединений, влияет на формы нахождения золота в образце.

В дальнейших исследованиях планируется изучение того, какие соединения с золотом образовались после внедрения сурьмы и других полуметаллов и их соединений, как повысить извлечение благородного металла из глинистой части.

Литература 1. Пирогов Б.И. «Методология технологической минералогии и природа технологических свойств минералов»

2. Юшкин Н.П. Наноминералогия: объекты, функции, перспективы.

// Минералогическое общество и минералогическая наука на пороге XXI века. СПб.: Мин. об-во при РАН, 1999. – с.20.

3. Юргенсон Г.А., Грабеклис Р.В. Балейское рудное поле // Месторождения Забайкалья. –Чита-М., 1995.С. 19-32.

1.29. НОВЫЕ ПРОТИВОГОЛОЛЕДНЫЕ СОЛЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ Данилов В.П., Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф., Авдюшкина Л.И.,Быков А.В., Орлова В.Т.

Федеральное государственное бюджетное учреждениенауки Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН),119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31, vpdanilov@igic.ras.ru Ключевые слова: противогололедные реагенты, фазовые равновесия, водно-солевые системы Для выявления солевых композиций, образующих со льдом низкотемпературные эвтектики и для разработки на основе этих композиций противогололедных реагентов в настоящей работе использовались подход и методы физико-химического анализа — основы современного материаловедения и химико-технологических процессов. Как показывает анализ научно-технической литературы, в настоящее время разработка противогололедных композиций и способов их получения осуществляется, как правило, без учета фазовых равновесий в соответствующих водно-солевых системах.

Изучение фазовых равновесий позволяет решать эти задачи на научной основе.

С целью выявления новых солевых композиций, образующих со льдом низкотемпературные эвтектики, исследованы фазовые равновесия в разрезах ряда двойных, тройных и четверных водно солевых систем, включающих нитраты и карбоксилаты (ацетаты и формиаты) ряда металлов (натрия, калия, магния, кальция) и аммония в широком интервале температур (от 0 до минус 70С). В результате выявлен ряд солевых композиций, образующих со льдом эвтектики при температурах минус 30 – минус 70С, характеризующихся высокой плавящей способностью по отношению ко льду, перспективных в качестве противогололедных реагентов. Разработаны способы синтеза и синтезированы образцы наиболее перспективных противогололедных композиций, определена их плавящая способность по отношению ко льду при различных температурах.

Определена коррозионная активность синтезированных образцов противогололедных композиций по отношению к металлам и сплавам и осуществлен подбор ингибиторов коррозии, снижающих их коррозионную активность до показателей, соответствующих существующим требованиям.

Изучено воздействие наиболее перспективных композиций на основе карбоксилатов металлов на бетон. Установлено, что они не вызывают коррозии бетона и могут быть рекомендованы для борьбы с льдообразованием на дорожных и аэродромных покрытиях.

Работа поддержана Программой Отделения Президиума РАН, проект ОХ5.3.

Литература 1. В.П.Данилов, Е.А.Фролова, Д.Ф.Кондаков, В.Т.Орлова /Хим.

Технология, 2010, №3.

1.30. ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА ДЛЯ МЕДИЦИНЫ Логутенко О.А., Афонина Л.И., Юхин Ю.М.

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 630128, г. Новосибирск, Кутателадзе, 18, ologutenko@solid.nsc.ru Ключевые слова: висмут, тартраты, галлаты, нитраты, карбонаты Соединения висмута широко используются в медицине на протяжении более двух столетий для лечения различных заболеваний, в то числе, желудочно-кишечных [13]. В настоящее время активно ведутся исследования по разработке новых лекарственных препаратов на основе висмута, расширению области применения известных соединений. Соединения висмута исследуются на противоопухолевую активность и, как показали современные исследования, могут быть перспективны для лечения ВИЧ, СПИДа и связанных со СПИДом болезней.

Висмута нитрат основной фармакопейный используется при синтезе лекарственных препаратов "Викалин" и "Викаир", которые применяются при лечении желудочно-кишечных заболеваний.

Согласно фармакопеи США USP 30 – NF 25, а также регистру лекарственных средств России (CAS 1304-85-4), данному соединению приписывают состав с Bi5O(OH)9·(NO3) расшифровкой, что это смесь BiONO3, Bi(NO3)(OH)2, и BiO(OH).

Однако проведенные нами исследования свидетельствуют, что фармакопейный препарат является индивидуальным соединением и представляет собой оксогидроксонитрат висмута состава [Bi6O5(OH)3].(NO3)5.3H2O. По данным Лазарини [4] катион соединения представляет собой две клеткоподобные группы [Bi6O5(OH)3]5+, симметрично связанные двумя мостиковыми атомами кислорода с анионами NO3и молекулами воды. Показано, что данное соединение высокой чистоты может быть получено при переработке азотнокислых висмутсодержащих растворов производства соединений висмута. Эффективная очистка висмута от сопутствующих металлов может быть достигнута при его осаждении из нитратных растворов в виде соединения состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6.H2O добавлением к ним воды или раствора карбоната аммония при температуре не менее 50°С и при рН 0,31,0. Осаждаемый при этом оксогидроксонитрат имеет ярко выраженные дифракционные максимумы d/n = 7,55;

3,78;

3,29;

2,63;

2,18;

1,73 и представляет собой хорошо окристаллизованные сростки короткопризматических кристаллов с наибольшим размером единичного кристалла в базисной плоскости 1030 мкм и толщиной 1020 мкм. На стадии промывки этого соединения водой протекает его гидролиз с перекристаллизацией, и при этом образуется соединении состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5.3H2O, что позволяет дополнительно очищать продукт от металлов примесей.

При этом полученный продукт представляет собой удлинённо призматические, хорошо огранённые кристаллы длиной от 5 до мкм, с размером в поперечном сечении от 1х1 до 5х4 мкм.

Проведённые исследования по осаждению оксокарбоната висмута из азотнокислых висмутсодержащих растворов свидетельствуют, что при добавлении к ним раствора карбоната аммония схему образования оксокарбоната висмута с ростом рН можно представить в виде:

(1,01,9) (8,09,3) (0,20,8) Bi(NO3)3 [Bi6O4(OH)4](NO3)6·4H2O [Bi6O5(OH)3](NO3)5.3H2O (BiO)2CO Полученный при этом продукт представляет собой удлинённые плоскопризматические кристаллы с размерами в базисной плоскости 1030 мкм и толщиной порядка 13 мкм, состоящие из звёздчатых сростков пластинчатых кристаллов. При этом удельная поверхность продукта составляет 3,0 м2/г.

Лагеркрантц и Силен показали [5], что оксокарбонат висмута содержит полимерные катионы (BiO)nn+ со слоистой структурой, в которой атомы висмута лежат параллельно плоскости (001), чередуясь выше и ниже центров квадратов в решётке из атомов кислорода. При добавлении висмутсодержащего раствора в раствор карбоната аммония при рН более 8,0 образуется мелкокристаллический оксокарбонат висмута, представляющий собой агрегаты размером 0,10,5 мкм, состоящие из пластинчатых кристаллов размером порядка 1020 нм. Удельная поверхность продукта составляет при этом 18,5 м2/г. Следует отметить, что при осаждении оксокарбоната висмута из азотнокислых растворов производства его соединений при рН более 8 совместно с висмутом осаждаются и основные примесные металлы (Pb, Ag, Fe), что не позволяет получать продукт реактивной чистоты. Показано, что предварительная очистка висмута от примесных металлов на стадии его осаждения в виде оксогидроксонитрата состава [Bi6O5(OH)3].(NO3)5.3H2O, с последующим его переводом в оксокарбонат в результате обработки раствором карбоната аммония при рН более 8 позволяет получать продукт реактивной чистоты для фармацевтической промышленности.

Висмут (III) галловокислый основной широко применяется в виде вяжущего и антисептического лекарственного средства «Дерматол». В фармакопейной статье РФ состав его приведён в виде дигидроксогаллата С6H2(OH)3COOBi(OH)2, а согласно фармакопейной статье США он имеет состав С6H2(OH)BiO2(OH)COOH. Однако проведенные нами исследования показали, что фармакопейный препарат является индивидуальным соединением и представляет собой тригидрат оксогаллат висмута (III) состава C6H2(OH)3COOBiO3H2O. Показано, что данное соединение высокой чистоты может быть получено осаждением из растворов нитрата висмута при добавлении к ним водного раствора галловой кислоты, а также по реакции взаимодействия твёрдых оксогидроксонитрата, оксогидроксоперхлората, оксокарбоната или оксохлорида висмута с раствором галловой кислоты. С ростом концентрации свободной азотной кислоты в растворе от 0,1 до 1, моль/л удельная поверхность продукта, полученного осаждением из нитратных растворов, снижается от 29 до 2 м2/г, а с повышением температуры процесса от 15 до 90°С снижается от 25,6 до 12,6 м2/г.

Удельная поверхность висмута (III) галловокислого основного, полученного по реакции между оксогидроксонитратом висмута и раствором галловой кислоты, с повышением температуры процесса от 20 до 90°С снижается от 10,4 до 3,2 м2/г, и он представляет собой агломераты размером 1-10 мкм, состоящие из мелких кристаллов неправильной формы с размером 0,2-2 мкм.

Проведены исследования по определению условий получения тригидрата дитартрата висмута (III) состава [Bi(C4H4O6)(C4H5O6)].3Н2О, триакванитратотартрата состава [Bi(NO3)(Н2О)3]C4H4O6, а также смешанных натрий висмутсодержащих тартратов, которые используются в медицине для лечения различных заболеваний. Показано, что тригидрат дитартрат висмута (III) целесообразно синтезировать осаждением из висмутсодержащих нитратных растворов при добавлении к ним водных растворов винной кислоты при молярном соотношении тартрат-ионов и висмута в растворе, равном не менее 2, концентрации ионов водорода, равной 0.4–0.5 моль/л и температуре процесса (22±3)С. Установлено, что при синтезе тригидрата дитартрата висмута (III) высокой чистоты в качестве исходного реагента необходимо использовать металлический висмут высокой чистоты, либо проводить его предварительную гидролитическую очистку.

Показано, что предварительная очистка висмута от примесных металлов на стадии его осаждения из нитратных растворов в виде соединения состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5.3H2O позволяет эффективно очищать его от примесных металлов.

Поэтому, с целью получения тартрата висмута высокой чистоты, практический интерес представляло исследование взаимодействия тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) с растворами винной кислоты. Методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и химического анализа показано, что в результате этого взаимодействия образуется тригидрат тартратагидротартрата висмута (III) состава [Bi(C4H4O6)(C4H5O6)].3H2O. Показано, что скорость обмена нитрат ионов на тартрат-ионы увеличивается с уменьшением температуры и ростом кислотности реакционной среды. Установлено, что тригидрат тартратагидротартрат висмута (III) высокой чистоты может быть получен в результате взаимодействия тригидрата нитрата оксогидроксовисмута (III) c водными растворами винной кислоты при молярном соотношении тартрат-ионов к висмуту, равном 2,1±0,1, концентрации ионов водорода в растворе 0,20, моль/л и температуре процесса 20±3°С.

Литература 1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Ч.1. М: Медицина, 1993. 736 с.

2. Briand G.G., Burford N. Bismuth Compounds and Preparations with Biological or Medicinal Relevance// Chem. Rev. - 1999. - V. 9, N 9. - P.

2601-2957.

3. Ю.М. Юхин, Ю.И. Михайлов, Химия висмутовых соединений и материалов, Изд-во СО РАН, Новосибирск, 2001.

4. Lazarini F. The Crystal Structure of a Bismuth Basic Nitrate [Bi6O5(OH)3](NO3)5.3H2O // Acta Crystallogr. - 1978. - Vol. B 34, N 11.

- P. 3169-3173.

5. Lagercrants A., Sillen L.G. On the crystal structure of Bi2O3CO (bismutite) and CaBi2O2(CO3)2 (beyrite)// Arkiv f. Komi, Viner. o.

Geol.- 1948.- Vol. 25A, N 20.- H 6.- S.1-21.

1.31. ПОЛУЧЕНИЕ МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ВИСМУТА И ЕГО ОКСИДОВ Юхин Ю.М., Бохонов Б.Б., Толочко Б.П., Мищенко К.В.

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 630128, г.

Новосибирск, Кутателадзе. 18, yukhin@solid.nsc.ru Ключевые слова: висмут, оксид, восстановление, порошки Металлический висмут обладает рядом уникальных свойств, обуславливающих практическое применение. Он используется в ядерной технике при получении полония, а его сплавы с металлами – в качестве высокотемпературных теплоносителей. Считается, что висмут, обладающий свойствами полуметалла, может проявлять полупроводниковые свойства при уменьшении размера кристаллических блоков. Все это стимулирует как поиск новых методов, так и модификацию известных способов получения металлического висмута нанометрового и субмикронного размера.

Одним из способов получения частиц металлов субмикронного размера может служить метод восстановления их органических или неорганических солей при помощи различных спиртов. Нами исследованы структурно-морфологические характеристики мелкокристаллических порошков металлического висмута, полученных при термическом (150250°С) разложении соединений висмута в высококипящем органическом растворителе (бензиловом спирте). Установлено, что эффективность восстановления висмута до металла возрастает в ряду: оксохлорид, оксонитрат, оксокарбонат, оксид, оксогаллат и дитартрат висмута.

С использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии на обращённой фазе установлено, что при восстановлении оксида висмута реакция протекает с образованием мелкокристаллического порошка металлического висмута и бензальдегида по реакции:

Bi2O3(тв) + 3С6Н5СH2OH(р) = 2Bi(тв) + 3С6O5СHO(р) +.3H2O Показано, что восстановление смеси карбоксилатов металлов в системе висмут-свинец, серебро, никель или медь является перспективным методом получения сплавов металлов субмикронного размера. Восстановление стеарата серебра бензиловым спиртом сопровождается образованием серебряных частиц размером от 0,2 до 0,5 мкм, а при восстановлении оксогидроксостеарата висмута образуются частицы металлического висмута сферической формы размером от 0,1 до 0,5 мкм. Однако при восстановлении механической смеси стеаратов серебра и висмута наблюдается образование сферических агрегатов размером до 1 мкм, состоящих из мелких, размером порядка 0,1 мкм, частиц серебра и висмута.

Оксиды висмута широко используются при получении каталитических, сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, сцинтилляционных материалов керамическим методом.

Промышленное производство -оксида висмута связано с термическим разложением азотнокислых солей при 670°С. Явные недостатки данного способа – выделении в атмосферу токсичных оксидов азота и высокая температура, что не позволяет получать оксид с высокой удельной поверхностью. Показано, что свойства оксида висмута существенно зависят от его химической предыстории, а реакционная способность оксида пропорциональна его удельной поверхности, которая, в зависимости от условий синтеза возрастает от 0,2 до 8,6 м2/г. Разработана экологически безопасная технология синтеза -Bi2O3 высокой чистоты (квалификации «осч») и реакционной способности на основе реакций гидролиза висмутсодержащих азотнокислых растворов и термического разложения оксокарбоната. Получаемый мелкокристаллический оксид представляет собой сферолитовидные образования с размером сферолита ~ 1 мкм, состоящего из тонких чешуйчатых микрокристаллов. Это способствует получению материалов монофазного состава и обеспечивает преимущества перед использованием выпускаемого промышленностью оксида висмута в виде оплавленных агрегатов размером 30100 мкм.

Проведённые исследования по термическому разложению монокарбоксилатов висмута с различной длиной метиленовой цепи свидетельствуют, что продуктом разложения оксоформиата, каприлата, лаурата и стеарата висмута в инертной атмосфере или вакууме является нанокристаллический висмут. Так, при разложении оксоформиата висмута образуется пористая структура, состоящая из ориентированных относительно друг друга нанокристаллических частиц висмута с размером 5-10 нм.

Показано, что термический отжиг формиата висмута на воздухе при 210С в течение 3 ч позволяет получать метастабильную тетрагональную модификацию -Bi2O3, которая в результате прокаливании при температуре 350С в течение 4 ч переходит в моноклинную модификацию -Bi2O3.

1.32. ДИНАМИКА ДВИЖЕНИЯ ЧАСТИЦ И МАССООБМЕН В ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ ГАЗ-ТВЕРДОЕ Яковлев К.А., Соловьев А.В., Матвеев В.А., Захаров В.И., Майоров Д.В.

ИХТРЭМС, 184209,г. Апатиты, Мурманской обл, Академгородок, 26а,solov_av@chemy.kolasc.net.ru Ключевык слова: твердофазный гидролиз, реакторы, массопередача В докладе рассматривается гетерофазная система газ – твердое, которая применяется в процессе нейтрализации алюмокалиевых и алюмоаммониевых квасцов газообразным аммиаком. Для осуществления непрерывного процесса предлагается использовать противоточный реактор колонного типа с насадкой. Пилотная установка, на которой проводились исследования по гидродинамике и массопередаче, показана на рисунке. Газовой фазой являлся аммиак, твердой - кристаллы квасцов. Реактор 1, благодаря наличию специальной насадки 2, представляет собой аппарат с движущимся слоем. Это значит, что твердые кристаллы квасцов движутся вертикально вниз в виде непрерывно оседающего слоя.

Рисунок. Схема пилотной установки Для подачи твердой фазы используется питатель, состоящий из бункера 3, изготовленного из оргстекла, и ленточного транспортера 4. Скорость движения ленты регулируется с помощью электродвигателя постоянного тока и многоступенчатого редуктора, благодаря чему можно плавно регулировать расход твердой фазы в диапазоне от 0 до 20 кг/ч. С помощью задвижки 6 регулируется толщина слоя твердой фазы. В нижнюю часть колонны через распределитель 6 вводили газообразный аммиак, который получали в результате разогрева аммиачного раствора до температуры 50- °С. Для улавливания частиц твердой фазы, уносимых газовой фазой, установлен металлокерамический фильтр 7. В качестве фильтрующих элементов используются металлокерамические гильзы 8.

Динамику движения частиц твердой фазы можно рассматривать как взаимодействие между газовой средой и твердыми частицами, находящимися в состоянии относительного движения, которое зависит от баланса сил, приложенных к поверхности раздела фаз. На каждую частицу твердой фазы, попавшую в рабочую зону ректора, действуют три силы: сила тяжести, сила сопротивления газовой среды и сила, определяемая производной от количества движения. Запишем уравнение баланса этих сил в следующем виде:

, (1) где m – масса частицы, кг;

w,wг – скорости движения твердых частиц и газа соответственно, м/с;

– время, с;

g – ускорение силы веса, м/с2;

z – коэффициент сопротивления;

f – поверхность сопротивления, м2;

rг - плотность газа, кг/м3.

Поскольку в процессе нейтрализации частицы твердой фазы, кроме скорости, изменяют еще и свои объемы и массы, точный баланс сил составить затруднительно. В связи с этим принимаем следующие допущения: объем и масса частиц постоянны, а их форма шарообразна. Тогда уравнение (1) принимает вид:

, (2) где rт - плотность твердых частиц, кг/м3;

d – диаметр частиц, м.

Теперь уравнение (2) можно проинтегрировать и найти его общее решение при начальном условии w(0) = w0, то есть при заданной скорости частиц на входе в реактор. Располагая данными о среднем диаметре частиц, коэффициенте z и плотностях аммиака и квасцов, которые известны априори или их достаточно просто определить экспериментально, можно легко рассчитать скорость твердых частиц, время их пребывания в реакторе и затем на основе этих данных найти высоту реактора.

Однако, чтобы определить минимальные размеры промышленного аппарата необходимо установить, в какой области протекает процесс – в диффузионной или кинетический, то есть что является определяющей – скорость массопередачи или скорость химической реакции. Основными показателями, позволяющими ответить на этот вопрос, служат температура и скорости взаимодействующих потоков. Скорость массопередачи пропорциональна скорости потоков, которые в данном процессе рассчитываются из условия уноса твердой фазы. Влияние температуры на массопередачу не существенно по сравнению с влиянием температуры на скорость химической реакции. Исходя из этих соображений, были проведены эксперименты по изучению кинетики аммиачного гидролиза на примере алюмоаммониевых квасцов (ААК). Для контроля процесса твердофазного гидролиза использовали уравнение состояния газа Менделеева-Клапейрона:

PV = (m /)RT, (3) Поскольку давление газа в герметичном сосуде прямо пропорционально его массе, то изменение количества аммиака в ходе реакции можно определить по изменению давления в сосуде m = PV / RT, (4) а отношение изменения давления к изменению массы газа – есть степень превращения реагентов в ходе реакции:

ai= Рi/DР = Dmi/Dm, (5) где ai – степень превращения;

Рi и Dmi – изменение давления и массы газа, соответственно, в момент времени i;

DР и Dm – общее изменение давления и массы газа, соответственно, в ходе протекания реакции.

Используя равенство (5), были построены кинетические кривые, с помощью которых, применив уравнение Аррениуса, была найдена температурная зависимость константы скорости реакции и определена энергия активации, равная 20,14 кДж/моль, которая подтверждает предположение о том, что процесс аммиачной обработки ААК определяется условиями химической кинетики.

1.33. ВЛИЯНИЕ КАРБАМИДА НА ХИМИЗМ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ СУШКЕ КАРБАМИДСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ Дормешкин О.Б., Гаврилюк А.Н., Черчес Г.Х.

УО «Белорусский государственный технологический университет», 220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13-а, root@bstu.unibel.by Ключевые слова: удобрения, карбамид, сушка, свойства Производство комплексных удобрений, путем кислотного разложения фосфатного сырья, состоит из следующих основных стадий: разложение исходного фосфатного сырья;

нейтрализация фосфорнокислой суспензии в трубчатом реакторе;

введение карбамида и хлористого калия в технологический процесс;



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 10 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.