авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |

«МЕЖДУНАРОДНАЯ АССОЦИАЦИЯ АКАДЕМИЙ НАУК РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ...»

-- [ Страница 5 ] --

Так же были проведены термогравиметрический и дифференциальный термический анализы (ТГА/ДТА) с использованием анализатора SDT Q600 (TA Instruments, США) для тетрафтороброматов щелочных металлов показано увеличение термической устойчивости в ряде от натрия (220 С) к цезию (410 С). Результаты ТГА/ДТА продуктов реакции фторидов щелочно-земельных металлов и трифторида брома показали, что только продукт образованный с барием разлагается с характерными тепловыми эффектами, температура разложения около 130 С.

Для анализа состава фаз образованных продуктов был проведен рентген фазовый анализ с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-7000S (Shimadzu, Япония). Данные полученные для продуктов реакции трифторида брома и фторидов щелочных металлов показали наличие фаз соответствующих тетрафтороброматов и фторид соответствующего металла. Следует отметить, что в случае тетрафтороброматов рубидия и цезия исходных хлоридов обнаружено не было. Паттерн, полученный для продукта реакции фторида бария и трифторида брома (рис. 1) не нашел аналогов в используемой базе данных PDF-2.

Рис. 1. Паттерн рентгенофазового анализа продукта взаимодействия BaF2 с BrF Литература 1. Р.В. Оствальд, В.Н. Митькин, И.И. Жерин Комплексные соединения трифторида брома с фторидами щелочных металлов // Труды III Междун. сем. по совр. неорганич. фторидам ISIF 2008.– С. 92-97. – ISBN 978-5-901888-68-1.

2. Shagalov V.V., R.V. Ostvald, I.I. Zherin, and oth. Production of the potassium tetra-fluorobromate in the horizontal screw reactor: feasibility study // Book of

Abstract

16th European Symposium on Fluorine Chemistry, 2010. – Ljubljana, Slovenia. – P. 160.

1.50. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОЗОЛЕЙ Cu2(OH)3NO3, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ Калмыков А.Г., Яровая О.В., Назаров В.В.

Российский Химико-Технологический Университетим. Д.И.

Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9, a.g.kalmykov@gmail.com Ключевые слова: основной нитрат меди (II), золь-гель метод, стабилизация, керамические композиционные мембраны Создание слоя на основе наноразмерных частиц CuO на поверхности керамических мембран открывает возможность их применения в различных областях, поскольку такие мембраны могут выполнять одновременно несколько функций, например, катализатора с высокой удельной поверхностью и разделяющего элемента в катализе [1] или разделяющего/концентрирующего элемента, подавляющего рост бактерий на поверхности и в порах, в биотехнологии [2].





Для получения слоя CuO был использован золь-гель метод, базирующийся на применении агрегативно устойчивых дисперсий наночастиц (золей). В качестве исходной системы использовался гидрозоль Cu2(OH)3NO3 c концентрацией 0,16 мас. % в расчете на CuO [3]. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии частицы золя представляют собой пластинки в форме вытянутых шестиугольников, длина которых составляет 10-50 нм. В качестве подложек использовались трубчатые керамические мембраны с размером пор нафильтрованного слоя 1-3 мкм.

Поскольку концентрация и вязкость синтезируемого золя не велики, нанесение непосредственно этого золя на подложку неэффективно. С целью повышения вязкости золя в него вводили водорастворимый полимер - гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), играющую одновременно роль стабилизатора золя. Этот полимер имеет ряд преимуществ, таких как хорошая растворимость в воде, дешевизна и отсутствие токсичности. Концентрация ГЭЦ в стабилизированном золе составляла 0,2 мас. %, а концентрация частиц CuO 0,13 мас. %.

Предварительные эксперименты показали, что в результате нанесения слоя методом погружения с использованием стабилизированных гидрозолей не всегда образуется качественный слой. Причиной этого является как низкая концентрация золя, так и дефектность подложки. Поэтому в дальнейшем было проведено концентрирование полученных стабилизированных гидрозолей в раза методом выпаривания. При этом также повышалась концентрация стабилизатора, а, следовательно, и вязкость системы, - которая при скорости деформации 437,4 с составила 3,25 мПа·с.

При использовании более концентрированной системы были получены бездефектные термически стабильные микрофильтрационные слои CuO на поверхности пористых керамических подложек. Исследование полученных мембран показало, что однократного нанесения достаточно для того, чтобы получить бездефектный слой. Однако такой слой не обладает достаточной механической прочностью для использования в процессах, проводимых под давлением, поэтому наносили от двух до пяти слоев. При этом наивероятнейший диаметр пор слоя уменьшался от 800 до 60 нм, а толщина слоя увеличивалась от 0,5 0,8 до 2-4 мкм. Удельная поверхность нанесенного слоя составляет 6,5-6,8 м2/г.

Испытания показали, что полученные мембраны проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола и обладают антибактериальным действием.

Литература 1. Medina-Valtierra, J. Cyclohexane oxidation over Cu2O–CuO and CuO thin films deposited by CVD process on fiberglass / J. Medina-Valtierra, J. Ramrez-Ortiz, V.M. Arroyo-Rojas, F. Ruiz // Applied Catalysis A:

General. – 2002. – V.238. – Iss.1. – P. 1-9.

2. Cioffi, N. Copper Nanoparticle/Polymer Composites with Antifungal and Bacteriostatic Properties / N. Cioffi, L. Torsi, N. Ditaranto, G.

Tantillo, L. Ghibelli, L. Sabbatini, T. Bleve-Zacheo, M. D’Alessio, P.G.

Zambonin, E. Traversa // Chem. Mater. – 2005. - V.17. – P. 5255-5262.





3. Яровая, О.В. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей, полученных гидролизом нитрата меди (II) / О.В. Яровая, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Коллоидный журнал. – 2004. – Т. 66. – № 3. – С. 414-418.

1.51. ПОЛУЧЕНИЕ MAX-ФАЗЫ Ti2AlN В РЕЖИМЕ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ Кондаков А.А., Линде А.В., Студеникин И.А., Грачёв В.В.

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка, ул. Академика Осипьяна д.8, kondakov_aleks@list.ru В настоящее время в литературе имеется достаточно много работ по исследованию горения бинарных систем газ – твердое, в том числе систем титан – азот и алюминий – азот. Логическим продолжением и развитием этих работ является переход к исследованию процесса фильтрационного горения в тройных системах. Тройная система титан - алюминий – азот представляет интерес как с научной точки зрения, так и с точки зрения практического использования получаемых продуктов горения.

Научный интерес состоит в экспериментальном установлении закономерностей фильтрационного горения системы, в которой возможно одновременное протекание нескольких конкурирующих реакций. Помимо двух параллельных реакций газ – твердое, таких как титан – азот и алюминий – азот с образованием нитридов, возможна реакция между твердыми реагентами титан-алюминий с образованием интерметаллидов различного состава, которые в свою очередь также могут вступать в реакцию с азотом. Кроме этого, возможно образование тройных соединений титан - алюминий – азот, относящихся к семейству МАХ – фаз, которые в последнее время являются объектом повышенного интереса различных групп исследователей. Этот интерес обусловлен тем, что эти соединения обладают необычным сочетанием свойств. С одной стороны, они подобно металлам имеют высокую электропроводность, теплопроводность и легко поддаются механической обработке, а с другой стороны подобно керамическим материалам обладают высокой термической стабильностью и устойчивостью к окислению.

Целью данной работы являлось исследование возможности получения в режиме фильтрационного горения МАХ-фаз в тройной системе титан - алюминий – азот.

Для приготовления исходной смеси твердых реагентов использовали порошки титана (марки ПТС-1) и алюминия (марки АСД-1), взятых в нужных количествах. Смешение данных порошков производилось в планетарной шаровой мельнице, время смешения составляло 20 минут. Из приготовленной шихты прессовались цилиндрические таблетки диаметром 15 мм и высотой 50 мм. В части экспериментов использовалась шихта насыпной плотности, которая помещалась в стаканчик из фильтровальной бумаги с теми же размерами. В некоторых экспериментах исходная шихта подвергалась термо-вакуумной обработке при 640°С в течение 60 минут в кварцевых стаканчиках диаметром 15 мм, при этом происходила консолидация порошков и наблюдалось частичное взаимодействие твердых реагентов с образованием интерметаллидов различного состава.

Для измерения скорости и температуры горения в приготовленные образцы на заданном расстоянии устанавливались термопары ВР5/ВР20. Эксперименты проводились в бомбе постоянного давления в атмосфере азота, инициирование горения производилось с помощью нихромовой спирали, нагреваемой электрическим током. Начальное давление азота во всех экспериментах не менялось и составляло 0,5 МПа. Процесс распространения волны фильтрационного горения записывался на видеокамеру. Сгоревшие образцы анализировались методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии.

Видеосъемка показала, что характер процесса зависит от плотности исходных образцов и от наличия или отсутствия предварительной термовакуумной обработки. Внешняя картина процесса менялась от равномерного распространения яркого светящегося фронта для образцов насыпной плотности до нерегулярной искривленной формы фронта для образцов прошедших термовакуумную обработку.

На рис.1 представлена рентгенограмма продуктов горения для одного из образцов, прошедших термовакуумную обработку.

Видно, что продукт является многофазным, содержащим следующие фазы: Ti2AlN, TiN, AlN, TiAl3. Пик с максимальной интенсивностью соответствует МАХ-фазе что Ti2AlN, свидетельствует о достаточно высоком ее содержании в продуктах.

Рис. 1. Рентгенограмма продуктов горения На рис. 2 представлена микрофотография сгоревшего образца и ниже в таблице приведены результаты микроанализа выбранных областей. На микрофотографии хорошо видно, что микроструктура продукта представляет собой преимущественное содержание зерен MAX-фазы Ti2AlN (т. 5, 6 на микрофотографии) с размерами от 1 до 5 мкм, распределенных в интерметаллидной матрице TiAl3.

Таким образом, проведенные первые поисковые исследования показали принципиальную возможность получения MAX-фазы Ti2AlN в режиме фильтрационного горения, и в дальнейшем планируется определить оптимальные условия ее получения с максимальным содержанием в конечных продуктах горения.

Spectrum N O Al Ti 19.93 0.95 27.47 51. 22.67 32.27 35. 0.83 70.72 28. 73.02 27. 21.31 27.17 51. 19.49 29.90 50. Рис. 2. Микроструктура сгоревшего образца и результаты микроанализа (в таблице) содержания элементов (масс.%) 1.52. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ЛОПАРИТА В НЕВОДНОЙ СРЕДЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ СОЛЬВАТИРУЮЩИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОДНОАТОМНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Копкова Е.К., Муждабаева М.А., Громов П.Б.

У РАН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН, 184209, Мурманская обл. г. Апатиты, Акадкгородок, д.26а,kopkova@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: сольвометаллургия, неводные растворители, разложение, лопарит Вследствие особенностей кристаллической структуры лопарит относятся к числу трудно вскрываемых минералов.

Большинство известных вариантов технологических схем его переработки основано на разложении минеральными кислотами с применением высоких температур, длительным процессом вскрытия, значительными материальными потоками, расходами реагентов и энергоресурсов. К более эффективному способу можно отнести проведение процесса разложения в гетерогенной системе «твердое-органический растворитель» с заменой воды как среды протекания химической реакции на органический реагент, при котором возможно не растворять минеральный продукт полностью, а воздействовать на него определенным органическим растворителем, содержащим минеральную кислоту, селективно переводящем в органическую фазу целевой компонент.

Авторами представлены результаты изучения неводного разложения лопарита в среде сольватирующих органических растворителей на основе высокомолекулярных одноатомных алифатических спиртов, содержащихHF. В качестве исходного продукта был использован лопаритовый концентрат (ЛК) Мурманской области Ловозерского месторождения содержащий, мас. %: Nb2O5 - 7.5 - 8.1, Ta2O5 - 0.56 - 0.77;

TiO2 - 37.4;

Ln2O3 - 33.9;

Na2O - 8.8;

ThO2;

- 0.46;

CaO - 4.4;

Na2O - 8.68;

SrO - 1.6;

Fe2O3 - 1.6;

Al2O3 - 0.46 различной степени измельчения (+0.25 и +0.063 мм).

Для неводного разложения использовали нейтральные кислородсодержащие органические растворители – высокомолекулярные одноатомные алифатические спирты, насыщенные фтороводородной кислотой. Изучена экстракционная способность одноатомных алифатических спиртов гомологического ряда ROH (R=C5-C10) с различной длиной и структурой углеводородного радикала по отношению к HF. Экстракционная способность высокомолекулярных одноатомных алифатических спиртов по отношению к HF зависела от длины и структуры углеводородного радикала и выражалась следующей убывающей последовательностью: С5 С6 С7 С1-8 С8-2 Сi-8 С10.

Емкость алифатических спиртов по фтороводородной кислоте, определенная методом насыщения, зависела от природы спиртов и составляла: для н-пентанола, н- гексанола, н- гептанола, н- октанола, октанола-2, изо-октанола и н-деканола соответственно, моль/л: 9.18;

8.10;

7.82;

7.67;

7.08;

6.62;

6.30. Полученные изотермы реэкстракции HF из спиртовых экстрактов показали, что при контакте с водой при соотношении объемов фаз Vо:Vв=10:1 HF практически полностью извлекается на первой ступени реэкстракции, эффективность которой составляла 80-84% с получением реэкстрактов, содержащих 6-10 моль/лHF. В режиме сольвопроцесса это создает оптимальные условия по концентрации кислоты в водной микрофазе для разложения ЛК и образования хорошо экстрагируемых фторометаллатных комплексов ниобия(V) и тантала(V).

Неводное выщелачивание редких металлов из ЛК протекало без внешнего подогрева за счет тепла экзотермической реакции с образованием за одну стадию трех быстро разделяющихся полупродуктов: экстракта, содержащегоTi, Nb, Ta, твердофазного кека фторидов лантаноидов и водной микрофазы. Объем водной микрофазы, составлял от 0.4 до 2.2 % от исходного объема неводного растворителя и зависел от природы спирта.

Проведенные исследования показали, что определяющими факторами, влияющими на эффективность разложения лопаритового концентрата и степень извлечения редких металлов в фазу неводного растворителя, являются концентрация HF в спиртовом экстракте и его расход. Так, при Т: Ж=1:10 и t=20°С извлечение редких металлов из ЛК сотавляло, %: 96.0 – 99.3 Nb2O5, 94.9 – 99.6 Ta2O5 и 88.7 TiO2. Высокое извлечение ниобия(V) и тантала(V) было получено даже в случае использования охлажденного до 6°С фторсодержащего октанольного экстракта: за счет выделившегося тепла экзотермической реакции степень извлечения редких металлов осталась на уровне 94-99%.

Увеличение расхода октанольного экстракта фтороводородной кислоты приводит к росту извлечения редких металлов в экстракт, достигая максимальных значений 94.%Nb2O, 94.2% Ta2O5 и 35% TiO2 при Т: Ж=1:10. При этом избыток HF способствует образованию хорошо экстрагируемых одноосновных фторометаллатных кислот HNbF6, HTaF6, и создает в микрофазе воды высокую концентрацию титана(IV), необходимую для эффективной экстракции HNbF6. Объем водной микрофазы в сольвосистеме играет важную роль, регулируя его можно влиять на селективность процесса и степень извлечения редких металлов в фазу неводного растворителя.

В режиме балансового опыта было проведено двухступенчатое разложение ЛК, при которой с целью максимального использования HF н-октанольный экстракт первой стадии сольвопроцесса использовали повторно в тех же условиях для растворения свежей порции концентрата. Такой режим обработки ЛК позволил снизить суммарный расход HF, а также повысить концентрацию редких металлов в экстракте в 1,8 раза.

Результаты проведенных исследований показали перспективность сольвометаллургического метода в переработке минерального редкометалльного сырья. Использование в качестве среды протекания реакции неводных растворителей на основе алифатических спиртов повышает селективность разложения ЛК и степень извлечения ниобия(V) и тантала(V) в экстракт. В целом, применение неводного растворителя позволяет в значительной степени интенсифицировать разложение лопаритового концентратов за счет сокращения числа операций и снижения энергозатрат, поэтому метод сольвометаллургии в ряде случае может успешно конкурировать с традиционными приемами гидрометаллургии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-08-98800-р_север_а).

1.53. ФТОРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОВОГО ПОРОШКА Коровянский А.В., Буйновский А.С., Жиганов А.Н.

СТИ НИЯУ МИФИ, 636036, Томская область, г. Северск, пр.Коммунистический, 65, kantonv@mail.ru Ключевые слова: титан, фторидная технология, электролиз, тетрафторида титана Титан и его сплавы нашли широкое применение в технике благодаря высокой механической прочности, непревзойденной коррозионной стойкости, жаропрочности, удельной прочности, малой плотности и т.д. Порошковая металлургия является перспективным направлением производства изделий из титана. Ряд изделий конструкционного назначения, в особенности сложной конфигурации, или небольшие детали, изготовляемые большими сериями, выгоднее производить прессованием из порошков титана или его сплавов с последующим спеканием или горячим прессованием порошков, горячей ковкой спеченных заготовок в штампах и другими методами, принятыми в порошковой металлургии других металлов. При этом достигается большая экономия из-за уменьшения потерь и отходов металла на обточку слитков и на стружку и высечки при изготовлении изделий резанием или штамповкой из листовых, прутковых, литых и прокатанных заготовок. Основными методами получения порошков титана являются: металлотермическое восстановление соединений титана, гидрирование-дегидрирование титана, электролитическое синтез, механическое измельчение губчатого титана. Несмотря на постоянное совершенствование технологии и оборудования, производство титана остается достаточно дорогостоящим, сложным и вредным с точки зрения экологии.

Нами предложена технологическая схема получения высокочистых порошков титана электролитическим разложением тетрафторида титана в расплаве фторидов щелочных металлов. На первом этапе диоксид титана переводится в тетрафторид прямым фторирование элементным фтором при температуре ~ 350 0С. На втором этапе производится плавление электролита. В качестве электролита бала выбрана низкоплавкая эвтектическая смесь LiF – KF – NaF (tпл = 472 °C) называемая флинаком. Полученный расплав насыщается тетрфторидом титана. Затем электролизер заполняется инертным газом (аргоном) и проводится процесс электролиза. На завершающем этапе полученный титан удаляется с катода и отправляется на дальнейшую переработку. Выделяющийся в процессе электролиза фтор отправляется в узел газоочистки на регенерацию и затем возвращается в цикл.

Предлагаемая нами схема позволяет заметно снизить температуры проведения процесса электролиза и следовательно снизить себестоимость титанового порошка за счет применения низкоплавкой эвтектической смеси солей. А также данная технологическая схема позволяет получать высокочистые порошки титана практически без загрязнения окружающей среды.

1.54. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ Bi(NO3)3-МI3HCit-(H2O+ГЛИЦЕРИН), ГДЕ МI – Na, K Кувшинова Т.Б., Скориков В.М., Кузнецова С.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук, 119991, г.Москва, ГСП-1, Ленинский пр т. 31, skorikov@igic.ras.ru Ключевые слова: висмут, переработка сырья,цитраты, двойные соли, монокристаллы Препараты на основе соединений висмута находят широкое применение в фармакологии, в частности при различных желудочно-кишечных заболеваниях. Так, коллоидный субцитрат висмута и двойные цитраты висмута с калием и аммонием являются активными ингредиентами эффективного противоязвенного средства Де-Нол (Brocades Pharma). Отечественные аналоги этого препарата до сих пор не получены. Этим обусловлен повышенный научный интерес к этой области исследований.

Методом растворимости и pH-метрии в сочетании с химическим анализом твердых фаз нами исследовано взаимодействие в системах Bi(NO3)3 - МI3HCit-(H2O+глицерин), гдеМI – Na, K, в широком интервале отношений исходных компонентов (n). Использование в качестве растворителя смесей воды с глицерином позволило получить концентрированные, устойчивые во времени растворы, из которых удается полностью осадить висмут в виде малорастворимых соединений. Показано принципиальное различие характера растворимости нитрата висмута в исследованных системах. Установлено, что в системе Bi(NO3)3 - Na3HCit - (H2O+глицерин) растворимость нитрата висмута во всем интервале исследованных соотношений чрезвычайно низка, в то время, как в системе с цитратом калия, начиная с n=2 и далее, висмут вследствие процесса комплексообразования активно переходит в раствор, причем полное растворение достигается при n=8.

В обеих системах отмечено образование аморфных гидроксоцитратов висмута и кристаллических двойных цитратов различной гидратности NaBiCit · 3H2O и KBiCit · 1,5 H2O. Состав и физико-химические свойства продуктов взаимодействия определены методами химического анализа, РФА, ДТА, ДТГ и ИК спектроскопии. Сопоставление ИК-спектров лимонной кислоты и двойных MI-Bi-цитратов со спектром среднего цитрата висмута (для которого отсутствуют структурные данные) позволило предположить, что в случае BiHCit координация висмута осуществляется только атомами кислорода карбоксильных групп, а гидроксогруппа не депротонируется.

Из растворов с высоким содержанием цитрата калия выделены монокристаллы соединений состава KBiCit · nH2O, где n = 2 и 3,5, на которых проведены структурные исследования.

Показано, что в этом случае гидроксильная группа цитрат иона принимает активное участие в координации висмута: в ряду расстояний Bi—O расстояние Bi—O-OH самое короткое и составляет 2,10-2,15.

1.55. РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ПОРОШКОВ И ПЛЕНОК ЛИТИЙПРОВОДЯЩЕГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) Куншина Г.Б., Громов О.Г., Локшин Э.П., Калинников В.Т.

Учреждение РАН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, 184209, г.

Апатиты, Мурманской обл., ул. Ферсмана, 26а, Академгородок, kunshina@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: твердый литийпроводящий электролит, титанофосфат, синтез, ионная проводимость В настоящее время твердый литийпроводящий электролит Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 используется в тонкослойных аккумуляторах нового типа [1]. В связи с этим актуальными являются поиски доступных методов синтеза Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 с применением растворов в качестве прекурсоров для получения продукта с высокой ионной проводимостью.

Цель данной работы заключалась в изучении метода синтеза электролита Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 из пероксидных растворов.

Синтез электролита осуществляли по реакции:

LiNO3 + Al(NO3)3 + TiO2·nH2O + H2O2 + HNO3 + H3PO Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3+ NO2 + H2O В качестве титансодержащего компонента использовали пероксидный раствор свежеосажденного гидроксида титана.

Синтезированный электролит Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 характеризовали методами РФА, ДТА/ТГ, измерением ионной и электронной проводимости. Фазовый состав определяли с использованием дифрактометра ДРОН-2 с СuК-излучением. ДТА осуществляли на синхронном термическом анализаторе NETZSCHSTA 409 PC/PG.

На термограмме пероксидного прекурсора Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, полученного после сушки при 100оC, основная потеря веса (42.5%) происходит в интервале до 350оC, что связано с дегидратацией и разложением прекурсора с выделением оксидов азота. Общая потеря массы составляет 45%. Экзотермический пик при 637оC является результатом кристаллизации Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, следовательно, кристаллический электролит может быть получен прокалкой пероксидного прекурсора при температуре 637оC.

Потери массы при температуре выше 650оC не наблюдалось.

На основе данных ДТА и РФА был установлен режим температурной обработки прекурсора для получения кристаллических порошков Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3: раствор выпаривали при температуре 150-160оC, затем прокаливали при 800оC 1ч на воздухе (согласно РФА синтезированный электролит является однофазным и кристаллизуется в гексагональной сингонии). Из порошка прессовали таблетки диаметром 12 мм и толщиной 2-3 мм, которые спекали при 1000оC в течение 1ч и затем использовали их для измерения ионной и электронной проводимости электролита (плотность спеченных таблеток при этом достигала 90-92% от рентгеновской). Ионная проводимость составила (4-5)10-4 См/см при комнатной температуре, что соответствует значениям проводимости электролита, синтезированного традиционным твердофазным методом. Потенциал разложения Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) составил 2.5 В, значение sЭ не превышало 210-8 Смсм-1, что коррелирует с литературными данными [2]. Соотношение между ионной и электронной проводимостью Li1.3Al0.3Ti1,7(PO4) удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам для разработки твердотельных устройств на их основе.

Таким образом, нами был разработан способ получения литийпроводящего твердого электролита Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 из пероксидных растворов, что значительно упрощает синтез, поскольку не требуется проводить многостадийного нагревания смеси реагентов с промежуточным перетиранием для усреднения продуктов и снижает продолжительность синтеза.

Основное преимущество указанного способа заключается в возможности формирования устойчивых водно-пероксидных растворов и использовании подобных растворов для получения тонких пленок твердого электролита Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 с глицерином в качестве пленкообразователя.

Работа выполнена при финансовой поддержке ведущих научных школ, грант НШ 6722.2010.3.

Литература 1.WuX.M., LiuJ.L., LiR.X., ChenS., MaM.Y. Электрохимия. 2011. Т.

47, №8. С. 980-985.

2. Осинцев Д.И., Девяткина Е.Т., Уваров Н.Ф., Косова Н.В.

Электрохим. энергетика. 2005. Т.5, №2. С. 139-145.

1.56. ТЕПЛОУТИЛИЗАЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Курин В.И., Хазанов Г.И., Тюрин М.П., Османов З.Н.

ФГБОУ ВПО МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119071, г. Москва, Малая Калужская, 1, http://www.msta.ac.ru Ключевые слова: утилизация тепла,водород Проблемой Всемирного масштаба является нарастание в атмосфере Земли содержания парниковых газов, особенно двуокиси углерода, всвязи с бурным развитием промышленности и энергетики. (двуокись углерода является продуктом сгорания углеводородного топлива).

Одновременно с этим отмечается снижение запасов углеводородного топлива в Мире и прежде всего жидкого и газообразного. Твёрдое топливо содержит большое количество вредных примесей и требует предварительной очистки топлива или продуктов его сгорания.

В связи с этим обращает на себя внимание водород, которого в природе много и который имеет большую теплоту сгорания по сравнению с природным газом, жидким и твёрдым топливом. При этом в продуктах сгорания нет парникового газа - двуокиси углерода, а пары воды легко конденсируются и выпадают в осадок.

Проблема заключается в том, что водород на Земле находится в основном в связанном виде, и чтобы извлечь его из соединений необходимо затратить энергию, ради которой и поставлена задача.

Нами предлагается схема получения водорода в процессе утилизации тепла на предприятиях текстильной промышленности.

Цинковая пыль тонкого помола соединяется с водой при температуре 350. При этом образуется окись цинка и водород.

Далее окись цинка нагревается до температуры 1200 и разлагается на кислород и цинк, который снова включается в цикл производства водорода. Предварительный нагрев воды и окиси цинка можно осуществить на текстильном предприятии, утилизируя тепло уходящих газов огнетехнических агрегатов, а также тепло паровоздушной смеси, конденсата, нагретых материалов, сбросных растворов.

1.57. ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТОГО -Al2O Лебедева И.И., Саенко Е.В., Вальцифер В.А.

Институт технической химии Уральского отделения РАН, 614013, г. Пермь, ул. Ак. Королева, 3, Reloube87@yandex.ru Ключевые слова: мезопористые материалы, оксид алюминия, темплатный синтез Темплатный синтез, основанный на супрамолекулярном взаимодействии органического темплата с неорганическим прекурором, находит широкое применение для получения мезопористых функциональных материалов. Интерес к данному методу обусловлен возможностью тонкого регулирования текстурных характеристик материалов путем изменения условий синтеза, выбора темплата и введения модифицирующих добавок.

Применение данного метода для получения метастабильной фазы -Al2O3, широко используемой в промышленности в качестве носителя для оксидных и металлических катализаторов, позволило улучшить ее текстурные характеристики и термогидростабильность по сравнению с промышленными аналогами.

Метастабильную фазу -Al2O3 получали термической обработкой (при Т=650 С) органо-неорганического композита, синтез которого проводили гидролизом изопропоксида алюминия в присутствии темплата (ионогенных поверхностно-активных веществ – ПАВ) в гидротермальных условиях.

Исследовано влияние параметров синтеза (состав и соотношение компонентов, рН, температурно-временной режим гидротермальной обработки) на текстурные характеристики и термическую стабильность -Al2O3.

Показано, что синтез из изопропоксида алюминия приводит к хорошо окристаллизованному -Al2O3 с развитой пористой структурой и порам цилиндрической формы. Установлено, что размер мезопор и их однородность определяются типом темплата.

Для материалов, полученных с использованием в качестве темплата анионогенных ПАВ (высших карбоновых кислот), характерно широкое распределение пор по размерам, средний диаметр пор DBJH составляет 9-12 нм. Увеличение однородности в распределении пор по размерам было достигнуто путем проведения синтеза в водно-спиртовой среде в условиях ГТО в течении 24 ч при Т=100 С.

Показано, что использование в качестве темплата катионогенного ПАВ (бромида гексадецилтриметиламмония) способствует получению -Al2O3 с узким распределением пор по размерам. Установлено, что в качестве прекурсора целесообразно использовать дисперсию изопропоксида алюминия в изопропиловом спирте. Определены оптимальные параметры гидротермальной обработки в условиях синтеза из органозоля оксида алюминия (Т=100 С, продолжительность 48ч, рН=12).

Синтез в данных условиях позволил получить материал с удельной поверхностью SBET=283 м2/г, объемом пор Vtot=0.722 см3/г и однородными по форме и размерам цилиндрическими порами, средний диаметр DBJH которых составил 7.55 нм.

Проведена оценка термогидростабильности полученных образцов -Al2O3. Показано, что гидротермальная обработка полученных материалов в водной среде приводит к незначительному уменьшению удельной поверхности SBET и увеличению среднего диаметра мезопор DBJH. Так, для образца, полученного с использованием в качестве темплата пентадекановой кислоты удельная поверхность SBET снизилась от 313 до 277 м2/г, средний диаметр пор DBJH вырос с 7.43 до 8.32 нм.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований – проекты № 10-03-0026-а, № 11-03-00650-а.

1.58. ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Li, K || Cl, NO Мальцева А.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К.

Самарский государственный технический университет,443100, г.

Самара, ул. Молодогвардейская, 244, samara200687@mail.ru Ключевые слова: дифференциальный сканирующий калориметрический анализ, рентгенофазовый анализ, трехкомпонентная взаимная система, эвтектический состав Изучение многокомпонентных систем, содержащих соли лития представляет широкий интерес, так как эвтектические смеси этих солей используются в качестве электролитов в высокотемпературных тепловых химических источниках тока (ХИТ), а также как теплоаккумулирующие материалы (ТАМ) в тепловых аккумуляторах.

Трехкомпонентная система Li, K || Cl, NO3 повторно изучена с целью установления достоверности фазового комплекса и уточнения точек нонвариантных равновесий. Основным методом исследования служил дифференциальный сканирующий калориметрический анализ (ДСК) [1]. Для идентификации фаз в системе применяли рентгенофазовый анализ (РФА).

Экспериментальное изучение системы проводилось на микрокалориметре ДСК в стандартных платиновых микротиглях.

Индифферентное вещество – свежепрокаленный Al2O3. Составы выражены в мол. %. Рентгенофазовый анализ (РФА) который проводили на дифрактометре ARL X'TRA [2].

Двойные системы, ограничивающие квадрат составов системы Li, K || Cl, NO3 ранее исследованы в работах [3–5], в них отмечено образование двойных соединений инконгруэнтного плавления LiCl4LiNO3 и KCl4KNO3. Авторами проведен рентгенофазовый анализ образцов, отвечающих составу двойных соединений, который не подтвердил их образование в системах LiCl–LiNO3 и KCl–KNO3. Повторно в работе изучена двухкомпонентная система Li, K || NO3;

экспериментально уточнен состав (55 % мол. KNO3) и температура плавления эвтектики 109 оС.

В трехкомпонентной взаимной системе Li, K || Cl, NO стабильная диагональ LiNO3 - KCl разбивает квадрат составов на два фазовых треугольника: LiNO3-LiCl-KCl и LiNO3-KNO3-KCl. Для построения ликвидуса системы экспериментально изучены политермические разрезы AB (A – 70.0% LiNO3, 30.0% LiCl;

B – 70.0% LiNO3, 30.0% KCl) и DF (D – 53.0% LiNO3, 47.0% KNO3;

F – 53.0% LiNO3, 47.0% KCl).

Исследованием политермических разрезов ABи DF в трехкомпонентных системах LiNO3-LiCl-KCl и LiNO3-KNO3-KCl соответственно, найдены направления на тройные эвтектики Е1 в системе LiNO3-LiCl-KCl и Е2 в системе LiNO3-KNO3-KCl.

Дальнейшим изучением нонвариантных разрезов LiNO3 - Е1 - Е1 и LiNO3 - Е 2 - Е2 определены характеристики тройных эвтектических точек: Е1 147 оС и Е2 97 оС.

Литература 1. Хемменгер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ. – М.: Химия, 1990. – Пер. изд.: ФРГ, 1984. – с.176.

2. Ковба Л.М.,.Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд-е 2-е, доп. и перераб. – М.: МГУ, 1976. – 232 с.

3. Литвинова Г.Н., Бережная В.Т. Двойная система Li, K || Cl / Г.Н.

Литвинова, В.Т. Бережная // В кн.: Исследования по общественным и естественным наукам / Ростовск. Инж.-строит ин-т. – Ростов н/Д, 1973. – С.90.

4. Диогенов Г.Г., Кукис Л.М. Двойная система Li || Cl, NO3 / Г.Г.

Диогенов, Л.М. Кукис // «Материалы I научно-технической конференции» / Ангарск. филиал иркутск. политехнич. ин-та.

Вып. 4. Ангарск. – изд. Иркутск. политехнич. ин-та, 1970. – С.205.

5. Токарева М.В., Бергман А.Г. Двойная система K || Cl, NO3 / М.В.

Токарева, А.Г. Бергман // Журн. неорган. химии. – 1957. – Т.II. – С.

1895.

1.59. ИЗОМОРФИЗМ КАТИОНОВ В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ КОСНАРИТА (Na2,K2,Cs2,Ca,Sr)0.5(1+Х)AlХ(Ti,Zr)2-Х(PO4) Мартынов К.В., Лапицкая Т.С., Тананаев И.Г.

ИФХЭ РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. mark0s@mail.ru Ключевые слова: коснарит, радионуклиды, изоморфизм До тех пор пока существуют РАО, задача совершенствования материалов и технологий для иммобилизации радионуклидов остается актуальной. Благодаря набору ценных физико-химических свойств: высокая изоморфная емкость, гидролитическая и термическая стабильность, инертность в агрессивных средах и др.безводныеортофосфаты являются перспективными матрицами фиксаторами радионуклидов.Сложные ортофосфатыщелочных и щелочноземельных металлов с гетерополиэдрическим каркасом кристаллизуются в пространственной группе R-3c характерной для минерала коснаритаKZr2(PO4)3. В основе их каркаса лежит фрагмент, состоящий из трех PO4-тетраэдров и двух MO6 октаэдров. Эти структурообразующие фрагменты формируют колонки, вытянутые вдоль оси 3-го порядка. Каркас содержит два типа полостей: М1 и М2, которые могут быть вакантны или заполнены 1-, 2-, 3- и 4-х валентными катионами-компенсаторами.

Чем выше заряд каркаса, тем большую емкость по внекаркасным катионам имеет соединение. Добиться этого эффекта можно замещая 4-х валентные октаэдрически координированные катионы каркаса (Ti, Zr) на 3-х валентный Al: nTi(Zr)+=Men++nAl, где Men+ - внекаркасный катион с зарядом n, - вакансия. Для такого типа изоморфизма твердый раствор можно представить как псевдобинарный: Men+(1+X)/nAlX(Ti,Zr)2-X(PO4)3. Возможные пределы таких замещений и сопровождающие их эффекты изменения размеров кристаллической ячейки были предметом нашего исследования.

Область устойчивости твердого раствора коснарита показана на рис.1 на примере сечения Na1+ХAlХZr2-Х(PO4)3. Она ограничена значением Xmax=0.8, далее до Х=1.6 – интервал несмесимости, при Х=1.6-2.0 стабильна тетрагональная фаза. Аналогичным образом мы определили Xmaxкоснарита в сечениях: Na1+ХAlХTi2-Х(PO4)3 – 0. Рис.1.Диаграмма устойчивости фаз в системе Na2O-Al2O3-ZrO2-P2O 700оС:–составы при исходных смесей,-коснарит, тетрагональная фаза при 600оС, и при 1000оС:Ca0.5(1+Х)AlХZr2-Х(PO4)3 – 0.5, (Na,Ca)0.5(1+Х)AlХTi2-Х(PO4)3 – 0.6. Таким образом, в кальциевых сечениях даже при более высокой температуре коснарит имеет меньший диапазон изоморфного замещения TiиZrна Al чем в натриевых, но и этого достаточно, чтобы увеличить занятость внекаркасных позиций минимум на 50% против безалюминиевых составов.

Максимальное влияние на изменение объема ячейки коснарита оказывает замена титана на цирконий (рис.2). Различие ионного радиуса этих каркасообразующих катионов настолько велико (0.062/0.080 нм), что не смотря на изоструктурность соответствующих миналов, они в рамках коснаритовой структуры по всей видимости не дают изоморфной смесимости. По той же причине в слишком маленькие внекаркасные полости титановых коснаритов не вмещается крупный (0.168 нм) катион Cs+. В этой связи Zrкоснариты представляются более удобными матрицами нежели Ti фазы.

Также весьма ощутимый объемный эффект дает изоморфизм внекаркасных катионов. На рис.3 представлены зависимости объема ячейки от ионных радиусов катионов для безалюминиевыхкоснаритов, построенные с учетом условного радиуса вакансий R при гетеровалентном замещении:

2Me+=Me2++. Для 2-х валентных катионов на этих графиках мы использовали значение R=(RMe2++R)/2 (величины R получились близкими для обеих систем: 0.053 нм для Ti и 0.055 нм для Zrкоснаритов). Такая податливость каркаса оказалась неожиданной, но безусловно является благоприятным фактором для матричного материала.

Гетеровалентный изоморфизм nTi(Zr)+=Men++nAl для всех изученных нами сечений приводит к небольшим объемным изменениям (рис.2) в силу своего компенсационного характера.

Этот эффект также может быть оценен как положительный для матричного материала, поскольку расширение катионной емкости не сопровождается размерными ограничениями.

Рис.2. Зависимости объема Рис.3. Зависимости объема элементарной ячейки от состава элементарной ячейки от коснарита по нашим данным ионного радиуса внекаркасного (темные символы) и [1-4] катиона для Men+1/nTi2(PO4)3 (a) (светлые символы) и Men+1/nZr2(PO4)3 (b) Таким образом, сразу несколько положительных эффектов для использования коснарита как потенциальной матрицы для радионуклидов заложены в его свойствах благодаря изоморфизму катионов.

Работа выполнена по ГК № 16.740.11.0538 от 16.05.2011 г.

Литература 1. Сысоева Т.С. и др. // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54.

№ 6. С. 894-904.

2. Mouahid F.E. et al. // Journal of Materials Chemistry. 2000. N 10. P.

2748-2753.

3. Котельников А.Р. и др. // Геохимия. 2000. № 10. С. 1122-1126.

4. Котельников А.Р. и др. // Вестник ОГГГГН РАН. 2000. Т. 1(15).

№ 5.

1.60. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СЕСКВИКАРБОНАТА НАТРИЯ В СИСТЕМЕ Na2CO3 – H3PO4 – H2O Сумич А.И., Ещенко Л.С.

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»,Республика Беларусь, г. Минск, ул.

Свердлова 13-а, 220050,кафедра ТНВ и ОХТ, tnv-ocht@rambler.ru Ключевые слова: сесквикарбонат натрия, моющие средства,ортофосфорная кислота, нейтрализация Сесквикарбонат натрия Na2CO3·NaHCO3·2H2O – смешанная соль натрия угольной кислоты, которая, согласно имеющимся литературным данным, является экологически-безопасным соединением, способным повышать моющую способность ПАВ, устранять общую жесткость воды. В настоящее время ее широко используют в составах современных малофосфатных и безфосфатных моющих средств, косметике. Известны способы получения сесквикарбоната натрия путем кристаллизации из растворов, насыщенных карбонатом и гидрокарбонатом натрия.

Ввиду многостадийности такой технологии, особый интерес вызывает процесс получения Na2CO3·NaHCO3·2H2O нейтрализацией протонсодержащего реагента карбонатом натрия при их интенсивном смешении. В зависимости от типа протонсодержащего реагента могут быть получены сложные по химическому и фазовому составу порошкообразные продукты с высоким содержанием и набором Na2CO3·NaHCO3·2H2O специфичных эксплуатационных свойств, обусловленных наличием производных протонсодержащего реагента. Так, например, применяя раствор ортофосфорной кислоты образующиеяся в смеси с сесквикарбонатом натрия фосфаты натрия способны снизить коррозионное действие моющего средства и увеличить его обезжиривающую способность.

Целью работы явилось исследование физико-химических превращений, протекающих в системе H3PO4 – Na2CO3 – H2O и определение условий образования Na2CO3·NaHCO3·2H2O. Образцы порошкообразных карбонатфосфатсодержащих соединений получали смешением кристаллического Na2CO3 с раствором Н3РО в высокоскоростном лабораторном блендере в интервале молярных соотношений Na2O/P2O5=5,0–21,0, Н2О/Na2O=2,0–3,0. Фазовый состав определяли с помощью рентгенофазового анализа, химический – на основании материального баланса процесса нейтрализации ортофосфорной кислоты карбонатом натрия.

Показано, что продукты взаимодействия ортофосфорной кислоты и карбоната натрия состоят из карбонат-, фосфатсодержащих фаз. В зависимости от условий получения карбонатсодержащая фаза может быть представлена NaHCO3, Na2CO3·2H2O, Na2CO3·NaHCO3·2H2O, фосфатсодержащая фаза – Na2HPO4·7H2O, Na2HPO4·2H2O, Na3PO4·8H2O, Na3PO4·12H2O.

Поскольку вся содержащаяся в системе вода расходуется на образование кристаллогидратов карбонатов и фосфатов натрия, продукты синтеза представляют сухой рассыпчатый порошок.

Установлено, что массовое соотношение между указанными фазами определяется такими факторами, как молярное соотношение и Na2O/P2O5. При молярных соотношениях H2O/Na2O Na2O/P2O510,0 в продуктах синтеза идентифицированы Na2CO3·H2O, NaHCO3, Na2HPO4·2H2O и Na2HPO4·7H2O. Повышение молярного соотношения Na2O/P2O5 свыше 10,0 приводит к образованию сесквикарбоната натрия, массовая доля которого растет с увеличением содержания Na2CO3 в системе H3PO4 – Na2CO – H2O. Кроме сесквикарбоната натрия продукты синтеза содержат Na2CO3·H2O, Na3PO4·8H2O и Na3PO4·12H2O. Отмечено влияние содержания воды на состав продуктов, образующихся в исследуемой системе. Увеличение молярного соотношения H2O/Na2O от 2,0 до 3,0 приводит к снижению содержания Na2CO3·H2O и увеличению массовой доли Na2CO3·NaHCO3·2H2O.

Показана роль протонсодержащего реагента в увеличении степени гидролиза карбоната натрия и образовании при этом гидрокарбоната натрия, как исходного реагента для кристаллизации сесквикарбоната натрия. Установлено, что стехиометрическое соотношение NaHCO3 к Na2CO3 в насыщенной жидкой фазе достигается при наличии в исследуемой системе не менее 25– мас. % воды и образовании не более 15,0–20,0 мас. % фосфатов натрия в пересчете на безводную соль.

1.61. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ИСХОДНОЙ ШИХТЫ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА LI0.03NA0.97TA0.05NB0.95O3 СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА.

Палатников М.Н., Ефремов В.В., Щербина О.Б.

ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: сегнетоэлектрики, твердые растворы В данной работе проводилась сравнительная оценка микроструктуры и электрофизических свойств двух керамических образцов сегнетоэлектрического (СЭ) твердого раствора (ТР) Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3, синтезированного по классической керамической технологии с использованием исходной шихты различной дисперсности. При синтезе шихты температура прокаливания механической смеси карбонатов и пентаоксидов Li2СO3:Na2СO3: Nb2O5:Ta2O5 составляла 1100оС. Перед спеканием керамики синтезированный порошок ТР просеивали через сито с различным размером ячеи: в начале 63 и далее 28 мкм. Таким образом, размеры частиц исходной шихты одного типа не превышали d 28 мкм, а другого типа лежали в пределах 28 мкм d 63мкм. Перед формованием заготовки шихта тщательно размалывалась в шаровой мельнице. Температура спекания составляла 1240оС. Анализ микроструктуры керамики (рис.1) показал, что образец, изготовленный из шихты с исходным размером частиц d 28 мкм, имеет средний размер зерен ~ 6,53мкм.

Зерна часто не имеют четких границ и трудно разделимы, края их сглажены, как бы «оплавлены» (рис. 1а). Средний размер зерен керамики, синтезированной из шихты с исходным размером частиц 28 мкм d 63мкм, несколько больше ~ 8,58 мкм. Образец имеет существенно большую пористость ~ 23 %, размер пор сравним с размером зерна и доля крупных пор выше, чем для образца, синтезированного из шихты с исходным размером частиц d мкм. Различие грансостава исходной шихты, оказало влияние не на размер образовавшихся при спекании керамических образцов зерен, а скорее на пористость образцов и, соответственно, плотность, но, в гораздо большей степени, на электрофизические свойства.

а б Рис. 1. Структура керамических образцов Li0,03Na0,97Ta0,05Nb0,95O3: а - размер частиц исходной шихты d мкм;

б - размер частиц исходной шихты 28 d 63 мкм Установлено, что при одинаковом химическом составе и условиях получения образцов их электрофизические свойства в зависимости от грансостава исходной шихты различаются достаточно радикально. Так, образец, полученный из шихты с размером частиц d 28 мкм, обладает в широком интервале температур существенно более низкой диэлектрической проницаемостью в сравнении с керамическим образцом, полученным из шихты с размером частиц 28 мкм d 63мкм (рис.

2).

Рис. 2. Температурные зависимости высокочастотной диэлектрической проницаемости ТРLi0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3.

При построении зависимости (Т) использованы значения высокочастотной диэлектрической проницаемости, отображающей решеточный вклад в диэлектрический отклик и характеризующей фундаментальные диэлектрические характеристики исследуемой системы. На диаграммах адмиттанса и импеданса исследованных образцов проявляется два релаксационных процесса: высокочастотный и низкочастотный.

Несмотря на одинаковый состав образцов ТР (Li0,03Na0,97Ta0,05Nb0,95O3), температурные зависимости статических проводимостей высокочастотного и низкочастотного процессов, определенные из диаграмм импедансов и адмитансов имеют ряд особенностей. На рис. 3 и 4 представлены удельные статические проводимости для каждой составляющей комплексного импеданса и адмиттанса, удовлетворяющие закону Аррениуса.

Рис. 3 Удельные проводимости Рис. 4 Удельные проводимости СЭ ТРLi0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3 с СЭ ТРLi0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3 с размером частиц шихты до 28 размером частиц шихты 28 - мкм мкм В области сегнетоэлектрической фазы удельные проводимости двух образцов для обоих релаксационных процессов количественно равны, в пределах погрешности эксперимента, и имеют одинаковые энтальпии активации - 0.5 и 0.67 эВ соответственно, для каждого из вкладов в общую картину проводимости. Но после перехода через точку Кюри, в параэлектрической фазе, проводимость СЭ ТР с размером частиц исходной шихты до 28 мкм несколько возрастает, в сравнении с СЭ ТР с размером частиц 28 - 63 мкм (рис. 3 и 4). Одновременно увеличивается энтальпия активации проводимости для обоих релаксационных процессов. Очевидно, что различие в свойствах образцов ТР связано не столько с самим размером частиц исходной шихты, сколько с тем, что при прохождении твердофазного синтеза на диффузионной стадии процесса могут возникать градиенты компонентов и некоторое различие составов зерен, сильно отличающихся по размерам. Это, особенно для состава ТР Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95О3, находящегося в области морфотропного фазового перехода сегнетоэлектрик – антисегнетоэлектрик, должно приводить к достаточно серьезному изменению структуры и физических характеристик ТР.

1.62. ТЕРМОСТОЙКАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ПЕНТАОКСИДОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ, ОБРАБОТАННЫХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ СВЕТОВЫМИ ПОТОКАМИ Палатников М.Н., Щербина О.Б., Сидоров Н.В.

ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН, 184209, г. Апатиты, Академгородок мкр., 26а, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова:концентрированный световой поток, микро- и наноструктуры, микротвердость, керамика Керамика на основе тугоплавких оксидов Ta2O5 и Nb2O5, полученная по традиционной керамической технологии (ТКТ), обладает крупнокристаллической структурой и характеризуется хрупкостью, низкими пластичностью и трещиностойкостью, что значительно ограничивает ее применение.

Изменение физических свойств и улучшение механических характеристик керамики может быть реализовано путем создания материала с наименьшим (микро и нанометровым) масштабом структуры при использовании новых способов обработки материала. В работе методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) исследовано влияние обработки концентрированными световыми потоками (КСП) на нано-, микро- и макроструктуру, а также на процессы разупорядочения структурных единиц в керамических пентаоксидах тантала и ниобия. Воздействие высокоэнергетичными концентрированных световых потоков на керамику Nb2O5 и Та2O5 приводит к существенному преобразованию ее структуры на разных масштабных уровнях, начиная от образования макро-, микро- и наноструктур фрактального типа и заканчивая изменением характера химических связей и степенью координации полиэдров структуры. Причем, такое комплексное преобразованию структуры приводит к достаточно радикальному изменению физических характеристик керамических пентаоксидов ниобия и тантала, включая изменение механических свойств и демпфирование теплового расширения [1, 2]. Так обнаружен эффект увеличения микротвердости керамикNb2O5 иTa2O5, полученных при воздействии КСП (таблица 1), а также улучшение таких механических характеристик как трещиностойкость, хрупкая микропрочность в сравнении с керамиками, полученными по ТКТ.

Nb2O5, Ta2O5, Nb2O5 Ta2O5, Вид керамики обработка обработка (ТКТ) (ТКТ) КСП КСП Микротвердость 9,43±1,3 11,82±1,4 8,0±1.9 14,6±1, ГПа Установлено, что прочность керамических Nb2O5 и Ta2O5 с увеличением интенсивности воздействия КСП на образец, увеличивается при одновременном уменьшении размеров, образующихся структур. Результаты измерений, полученные на керамических образцах Nb2O5, обработанных КСП, а также изображения характерных структур керамики Nb2O5 в окрестности точек измерения представлены на рисунке 1. Было обнаружено, что с уменьшением относительной интенсивности КСП вглубь, по толщине образцов керамических пентаоксидов ниобия и тантала размер образующихся структур увеличивается в несколько раз.

При этом, как видно из рисунка 1 с увеличением относительной интенсивности КСП, воздействующего на керамические пентаоксид ниобия его прочность, численной характеристикой которой является модуль Юнга, повышается. Основные механические свойства твердых тел зависят от фазового и релаксационного состояний материала, определяемых его термической предысторией, составом и структурой. Учитывая огромные температурные градиенты по толщине поверхностного слоя (соответственно, падение интенсивности воздействия КСП вглубь объекта) при обработке КСП, можно говорить о возникновении анизотропии механических свойств в образцах керамических Nb2O и Ta2O5, обусловленной изменением их микро- и макроструктуры.

Высокие механические характеристикикерамик, полученных в оптической печи, по сравнению с механическими характеристикамикерамик, полученных по ТКТ, обусловлены, вероятнее всего, малыми размерами образовавшихся в них структур и большей объёмной долей, занимаемой границами между этими наноструктурами (нанотрещинами). Некоторое отличие в результатах воздействия КСП на керамику Nb2O5 и Та2O5 (большая доля структур нанометрового диапазона в керамике Ta2O5 по сравнению с керамикой Nb2O5;

разное изменение характера химических связей и координации полиэдров структуры) определяется, различной тугоплавкостью Nb2O5 и Та2O5 и разной степенью ковалентности связей Nb-Oи Та-O.

Рис.1. Модуль Юнга и микроструктура керамического образца Nb2O5 (вставки на рисунке-1,2,3,4), подвергнутого воздействию КСП различной интенсивности Возможность изменения при воздействии КСП механических свойств керамических материалов на основе тугоплавких оксидов расширяет области применения этих материалов, открывает перспективы в создании материалов, обладающих сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур.

Литература 1. Палатников М.Н., Щербина О.Б., Фролов A.А., Павликов В.Н., Карпец М.В., Сидоров Н.В., Калинников В.Т.Влияние концентрированного светового потока на формирование микро, наноструктур и тепловое расширение керамических Та2O5 и Nb2O5// Неорганические материалы. 2010.Т.46. №6. С.683-690.

2. Палатников М.Н., Щербина О.Б., Фролов А.А., Ефремов В.В., Сидоров Н.В. Воздействие концентрированных световых потоков на свойства и структуру керамического Nb2O5//Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 5. C. 619-623.

1.63. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ АКРИЛАТНЫХ АВИАЦИОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ Петров А.А., Мекалина И.В., Сентюрин Е.Г., Богатов В.А.

ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, 105005, г. Москва, ул. Радио, 17, admin@viam.ru Ключевые слова: органические стекла, термоформование, авиационные детали остекления, «серебростойкость»

Авиационные органические стекла являются важнейшими конструкционными неметаллическими материалами и в течение многих лет обеспечивают высокую надежность и оптические характеристики деталей остекления воздушных судов.

Изменяющиеся в настоящее время условия эксплуатации авиационной техники привели к снижению сроков ресурса и технического состояния деталей остекления в связи с образованием на их поверхности механических повреждений и микротрещин «серебра» и, как следствие, снижению оптических характеристик, что существенно осложняет обзор пилотов. Для решения задач по созданию акрилатных оргстекол с повышенным ресурсом эксплуатации разработаны и паспортизованы модифицированные органические стекла с требуемыми характеристиками за счет введения в состав сшивающих агентов и образования частично сшитой структуры в неориентированном состоянии оргстекло СО 120С и ориентированном состоянии АО-120С. Так, модифицированное полиметилметакрилатное оргстекло СО-120С содержит сшивающий агент и УФ-абсорбер, что приводит к повышению «серебростойкости» и рабочей температуры, эксплуатационной надежности и ресурса деталей остекления.

Показатели «серебростойкости» по ацетону частично сшитого стекла СО-120С более чем в 6 раз выше аналогичного показателя для серийного оргстекла СО-120. Температура эксплуатации внешней поверхности оргстекла СО-120С при перепаде температур по толщине выше на 10 оС, для ориентированного стекла АО-120С выше на 30 оС по сравнению с серийным оргстеклом АО-120.

На основании анализа перспектив совершенствования оргстекол за счет их химического и физического модифицирования показана необходимость проведения глубоких научных и экспериментальных работ по исследованию технологии формования органических стекол линейного и частично сшитого строения.

Все применяемые в настоящее время органические стекла являются типичными термопластами аморфного строения и способны перерабатываться в изделия способами термоформования из листа, а органические стекла в различных конструкциях в большинстве случаев должны иметь форму, отвечающую требованиям аэродинамики авиационной техники. Для органических стекол, находящихся в высокоэластическом состоянии, характерно появление больших обратимых деформаций, развивающихся под действием малых усилий. В температурных интервалах перехода в вязкотекучее состояние характеризуется развитием необратимых деформаций и увеличением выделения летучих веществ, что в дальнейшем приводит к деструкции.

Важнейшими характеристиками переработки органических стекол в детали остекления является температурно-временные параметры формования. Формование оргстекол проводят при температуре высокоэластической деформации, выше температуры размягчения, - «горячее» формование. Для органических стекол линейного строения в неориентированном состоянии применимы основные виды контактного и бесконтактного формования при температурах высокоэластического состояния. Для производства деталей из органических стекол с повышенными оптическими характеристиками широкое распространение имеет метод «холодного» формования, при котором температура переработки не превышает температуру стеклования материала. Метод «холодного» формования в вынужденно-эластической области основан на релаксации напряжений в процессе деформирования и последующей термообработки. Особым методом переработки и, в тоже время, методом физической модификации органического стекла является метод ориентации, который позволяет получать исходный материал для изготовления деталей остекления с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Проведены исследования по определению особенностей переработки новых конструкционных органических стекол частично сшитой структуры СО-120С и АО-120С в детали остекления летательных аппаратов. Установлено, что у частично сшитых органических стекол более узкий температурный интервал формования по сравнению с серийными органическими стеклами линейной структуры СО-120 и АО-120.

Исследования по изучению термомеханических свойств, формоустойчивости и оптических характеристик неориентированного органического стекла СО-120С и ориентированного АО-120С позволили определить оптимальный температурный интервал их формования.

1.64. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ (NH4)3ScF6 –NH4HF2 –H2O Пироженко К.Ю., Соколова Ю.В., Свиридова Т.А.

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»119991, г. Москва, Ленинский пр., д.4, pirozhenkok@yandex.ru Ключевые слова: гексафтороскандат аммония, раствор гидродифторида аммония, растворимость Изучена растворимость (NH4)3ScF6 в растворе NH4HF2 при температуре 18 и 90°С.

Гексафтороскандат аммония получали взаимодействием фторида скандия с раствором гидродифтоорида аммония при температуре 90оС. После охлаждения раствора полученный осадок промывали холодной водой и отделяли от жидкой фазы.

Экспериментальное исследование проводили, помещая навеску кристаллического гексафтороскандата аммония во фторопластовую ячейку с раствором гидродифторида аммония при перемешивании. Эксперимент проводили с использованием 0.05 – 3,5М. раствора гидродифторида аммония. Момент наступления равновесия фиксировали по постоянству концентрации скандия в растворе.

Содержание скандия в растворе определяли эмисионно спектральным методом с использованием индукционно связанной плазмы на приборе LabtamV-310 PlasmaSpectrometer, Model PerkinElmerAASpectrometer. Содержание фтора (концентрацию фторид - иона) измеряли ионометрически на приборе АНИОН с помощью фторселективного электрода.

Результаты анализа твердых фаз, находящихся в равновесии с раствором, методом РФА свидетельствуют, что при температуре 18°С и концентрации фторид-иона в растворе 1,06 моль·л– процесс растворения протекает с образованием кристаллической фазы, характеристики которой в известной литературе отсутствуют;

при более высокой концентрации фторид-иона донная фаза представлена гексафтороскандатом аммония. При температуре 90°С и концентрации F– менее 2 моль·л–1 твердой фазой является NH4ScF4, далее с ростом содержания фторид-иона в растворе появляется (NH4)3ScF6, в интервале концентраций F– 2,92 – 3, моль·л–1 – та же неизвестная фаза, при более высоких концентрациях фторид-иона в донной фазе обнаружен осадок исходного соединения.

Для определения элементного состава неизвестной фазы использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) QUANTA 200 3D с приставкой для элементного анализа микрообъемов образцов. Для повышения точности анализа предварительно проводили калибровку прибора по образцу с известным и близким химическим составом, в качестве которого бралась фаза (NH4)3ScF6.

По данным элементного анализа неизвестная фаза содержит, ат.%: 12.8 Sc, 23.9 N и 63.3 F. Таким образом, фаза может иметь состав (NH4)5Sc3F14.

Новая фаза имеет тетрагональную решетку с периодами a = 0,80935 нм и c = 2,5200 нм. Плотность порошка (NH4)5Sc3F ± составляет 1.9235 0.0044 г/см3. С применением рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов исследована структура новой фазы (NH4)5Sc3F14.Наименьший R-фактор имеет место для пространственной группы 141/a (No 88). Определены координаты атомов, вид элементарной ячейки и длина связей.

Расчетная плотность фазы (с учетом содержания 10% фазы (NH4)3ScF6) составляет 1,955 г/см3.

1.65. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е.

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессовИвановского государственного химико-технологического университета,153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7, pv@isuct.ru Ключевые слова:механохимическая активация, мельницы с ударно сдвиговым характером нагружения, энергонапряженность Уменьшение размера частиц (или измельчение) является важным этапом в технологиях оксидной керамики. Он может быть использован для получения частиц заданного размера и определенной формы, увеличения площади поверхности, создания дефектов, проведения твердофазных реакций.

При диспергировании в мельницах механическая нагрузка может подводиться за счет сжатия (давления), сдвига (трения), удара мелющим телом и соударения. Как правило, в каждой конкретной мельнице наблюдается комбинация указанных видов воздействия. Все типы измельчающих устройств можно условно разделить на три основных группы: 1) мельницы ударного действия (струйные, молотковые и т.д.);

2) устройства сдвигового действия (валки, ролики и т.п.);

3) мельницы с комбинированным воздействием удар – давление – сдвиг (шаровые барабанные, вибрационные, планетарные и т.д.). Общими чертами всех упомянутых выше устройств являются импульсный и локальный характер воздействия.

Подводимая энергия оказывает большое влияние на эффективность процесса. Решающее значение имеет не столько суммарная энергия, сколько мощность единичного акта воздействия. Ее обычно выражают либо через энергонапряженность мельницы (например, кВт/кг материала), либо через ускорение мелющих тел, отнесенное к ускорению свободного падения (для барабанных шаровых мельниц эта величина составляет 1g). В литературе приведены формулы для расчета подводимой механической энергии.

При механической обработке (МО) материала в мельнице происходит не только собственно измельчение, но механохимическая активация (МХА), которая сопровождается изменением физико-химических свойств материала.

На процесс МО материала существенное влияние оказывает характер механического воздействия, который определяется типом мельницы. Для МХА оксидных порошков необходимо использовать мельницы, в которых механических импульс от мелющего тела подводится одновременным сочетанием удара, давления и сдвига.

Подобный характер нагружения обеспечивает высокую дисперсность, форму частиц, близкую к шарообразной, а также необходимый для твердофазных взаимодействий плотный контакт между частицами различных ингредиентов. К таким типам мельниц относятся барабанные (шаровые, стержневые и т.п.), вибрационные (шаровые, ролико-кольцевые) и планетарные.

На эффективность измельчения и МХА, как указывалось выше, влияет время обработки материала в мельнице.

Эффективность процесса предложено оценивать как отношение запасенной (ассоциированной) материалом энергии к подводимой мелющими телами.

При расчете подведенной энергии учитывается только та энергия, которая подводится мелющими телами непосредственно во время акта воздействия на обрабатываемый материал, что позволяет более корректно оценить эффективность мельниц по характеру нагружения. Под запасенной при МХА энергиейподразумевается избыточная энергия деформаций кристаллической решетки, в которую не входят энергия релаксации напряжений при активировании и энергия, затраченная на химическое или полиморфное превращение. То есть запасенная энергия – эта та энергия, которую можно в дальнейшем использовать при каком либо химическом или физическом превращении. Для ее оценки могут быть использованы увеличение удельного теплового эффекта растворения активированной твердой фазы или уменьшение теплового эффекта термолиза.

Перейдем непосредственно к вопросу определения оптимального времени измельчения и МХА. При МО глинозема в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 в присутствии сухого поливинилового спирта (ПВС) достигаемое значение площади удельной поверхности Sm (по методу БЭТ) возрастает с 12 до м2/г, а степень последующей гидратации глинозема гидр – с 1,8 до 8,8 мас.%. Для анализа процессов МО удобнее построить зависимости не абсолютных значений, а их изменения. Понятно, что оптимальному времени измельчения (диспергирования) отвечают максимумы на зависимостях (S – S=0)/ от времени МО в мельнице, а оптимальному времени МХА – максимумы на зависимостях Эф от времени.

Анализ процесса МО в различных типах мельниц показывает, что использование энергонапряженных мельниц позволяет получить глинозем с более высокой степенью МХА. Однако, рост степени МХА непропорционален росту энергонапряженности мельниц. Связано это с протеканием релаксационных процессов непосредственно в мельнице. И здесь применительно технологическим задачам необходим поиск компромиссного решения.

Высоконапряженные мельницы, такие как планетарные, позволяют получить твердый материал с самой высокой степенью МХА за короткое время. Однако, энергетическая эффективность этих мельниц крайне низкая (менее 1 %). На наш взгляд, для производства керамических изделий целесообразнее использовать мельницы со средним значением энергонапряженности (3… кВт/кг), например, вибрационные. Эти мельницы позволяют получить твердый материал с достаточно высокой степенью МХА, что позволяет полезно использовать запасенную энергию на последующих стадиях получения изделий, в частности, оптимизировать формовочные свойства, проведение стадии термической обработки в более мягких условиях и т.д. Более того, энергетическая эффективность (15…30 %) и оптимальное время МО (не более 1 ч) имеют весьма приемлемые значения.

1.66. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF KBr-K3FMoO4-K3FWO4 ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||F,Br,MoO4,WO Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г.

Самарский государственный технический университет,443100, Самарская область, г. Самара, ул.

Молодогвардейская,244,baschem@samgtu.ru, radzihovskaya@mail.ru Для решения различных технологических задач, а также для разработки новых солевых композиций на основе сочетания различных компонентов с заданными физико-химическими свойствами необходимо знание процессов, протекающих в расплавах солевых систем, что требует исследования фазовых равновесий и построения фазовых диаграмм. С этой целью в работе методом дифференциального термического анализа (ДТА)1 был исследован тетраэдр LiF-KBr-K3FMoO4-K3FWO4 являющийся стабильным элементом пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,MoO4,WO4.

Элементами огранения исследуемого тетраэдра являются стабильные треугольники: LiF-KBr-K3FMoO4, LiF-KBr-K3FWO4, LiF-K3FMoO4-K3FWO4, KBr-K3FMoO4-K3FWO4. В результате их экспериментального исследования было установлено, что системы и LiF-KBr-K3FWO4 эвтектические, с LiF-KBr-K3FMoO образованием эвтектик E1 (3220С 10% LiF+34% KBr+56% K3FMoO4) и Е2 (3200С 10% LiF+39% KBr+51% K3FMoO4), соответственно.

Системы LiF-K3FMoO4-K3FWO4 и KBr-K3FMoO4-K3FWO4 является системами с образованием непрерывного ряда твердых растворов K3F(MoxW1-х)O4 без экстремумов.

Для установления характера взаимодействия компонентов внутри тетраэдра для экспериментального изучения было выбрано двумерное политермическое сечение abc (а– 20%LiF+80%K3FMoO4;

b– 20%LiF+80% K3FWO4;

c– 20%LiF + 80% KBr). Для определения оновариантных равновесий в стабильном тетраэдре выбран одномерный политермический разрез MN в двухмерном политермическом сечении abc. Последовательным изучением разрезов а d d, a f f, a h h и LiF d d, LiF f f, LiF h h, определены состав и температура точек, лежащих на линии моновариантных равновесий E1-d-f-h-E2.

В результате экспериментального исследования было установлено, что стабильный тетраэдр LiF-KBr-K3FMoO4-K3FWO характеризуется отсутствием точек нонвариантных равновесий. и представлен объемами кристаллизации фторида лития, бромида калия и твердых растворов K3F(MoxW1-x)O4. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра представлен на рис. 1.

Рис. 1. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF-KBr-K3FMoO4-K3FWO Литература 1. Уэндландт. У. Термические методы анализа. М.:Мир, 1978. – с.

1.67. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФЕРРАТОВ (VI) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ ВОЗДУХА Рылов Ю.Б.1,2, Ульянова М.А. ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, ул. Советская, 106, rylov_yura@mail.ru ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г.Тамбов, Моршанское шоссе,19, mail@roshimzaschita.ru Ключевые слова:феррат (VI) калия, надпероксид калия, регенеративный продукт, самораспространяющийся высокотемпературный синтез Использование продуктов для регенерации воздуха в патронах изолирующих дыхательных аппаратов (ИДА) основано на выделении ими кислорода при взаимодействии с водой и диоксидом углерода выдыхаемого человеком воздуха. Данный процесс можно схематически описать уравнениями реакций (1) и (2):

2MeO2 + H2O = 2MeOH + 1,5O2 + Q (1) 2MeOH + CO2 = Me2CO3 + H2O + Q (2) Повышение эффективности работы продукта для регенерации воздуха и улучшение его эксплуатационных характеристик осуществляется как изменением конструкции регенеративного патрона, так и изменением химического состава самого продукта и формы его насадки.

Задачей исследований являлось улучшение эксплуатационных характеристик продукта для регенерации воздуха при его работе в патроне изолирующего дыхательного аппарата.

Технический результат заключался в разработке состава продукта для регенерации воздуха, имеющего высокую емкость по кислороду и диоксиду углерода, обеспечивающего равномерное поглощение углекислого газа и выделение кислорода при работе продукта в патроне дыхательного аппарата. С этой целью в продукт для регенерации воздуха на основе надпероксида калия дополнительно был введен феррат (VI) калия, выступающего в качестве каталитической и структурообразующей добавки, препятствующей оплыванию гранул и плавлению смеси веществ, образующихся при работе продукта в патроне дыхательного аппарата, и дополнительного источника кислорода.

Для получения ферратного катализатора методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза (СВС) в качестве исходных компонентов использовался оксид железа (III), горючее и перекисное соединение щелочного металла [1,2]. После смешения компонентов в смесителе, полученную шихту прессовали в блоки, брикеты. Инициирование процесса СВС осуществлялось при помощи разогретой спирали или электровоспламенителя.

Установлено, что при осуществлении процесса регенерации воздуха в присутствии феррата (VI) протекает реакция автокаталитического типа, в результате которой происходит взаимодействие феррата (VI) калия с влагой с образованием гидроксида железа (III) (Fe(OH)3), являющегося катализатором разложения надпероксида калия. Способность феррата (VI) калия выступать в качестве источника кислорода и структурообразующей добавки, а также участвовать в реакции автокаталитического типа, обусловлены его взаимодействием с водой с образованием гидроксида калия, активного гидроксида железа (III) и кислорода:

4K2FeO4 + 10Н2О = 8KOH + 4Fe(OH)3 + 3O2 (3) Кислород, образующийся в результате реакции, является дополнительным источником газа для дыхания человека, увеличивая время защитного действия изолирующего дыхательного аппарата. Ввиду того, что кислород уходит из зоны реакции, образуя открытые диффузионные каналы, вода и диоксид углерода свободно проникают во внутренние слои продукта, приводя к более полной его отработке. При этом поверхность «свеже образованного» в процессе реакции соединения железа (III) обладает большой каталитической активностью, чем в случае введения этого вещества в виде механической смеси.

Смесь не до конца прореагировавших исходных компонентов, продуктов взаимодействия КО2, K2FeO4 с водой и диоксидом углерода, образует ряд твердых растворов с эвтектическими точками, лежащими выше температуры, достигаемой в зоне реакции, т.е. на протяжении всего времени работы продукта для регенерации воздуха в патроне существуют пористые твердые фазы переменного состава. Это улучшает условия диффузии паров воды и диоксида углерода в объем гранул продукта для регенерации воздуха.

По результатам испытаний регенеративного продукта с ферратом (VI) калия (РП-КФ) установлено, время работы регенеративного продукта РП-КФ в динамической трубке по кислороду и диоксиду углерода превышает время работы серийного продукта ОКЧ-3М примерно на 40-50 %, что позволяет предположить о возможности увеличения времени защитного действия (ВЗД) ИДА. Для подтверждения высказанного предположения были проведены испытания регенеративного продукта РП-КФ в составе изделий СПИ-20, ШСС-Т и условном патроне ИДА-59. Применение РП-КФ в изделии СПИ- увеличивает показатель ВЗД в 1,5 раза. При этом температура на вдохе, сопротивление дыханию соответствуют требованиям ТУ.

Аппарат ШСС-Т с продуктом РП-КФ соответствует действующей документации по показателям: ВЗД, температура на вдохе. Работа аппарата характеризуется низким показателем концентрации диоксида углерода на вдохе (за 60 минут не превышает 1,23 %).

Испытания продукта РП-КФ в условном патроне ИДА-59 на постоянном потоке показали, что за 180 минут работы концентрация диоксида углерода на выходе не превышала 0,01 %.

При этом допустимое сопротивление не более 50 мм вод. ст.

сохранялось более 80 минут, что соответствует требованиям ТУ.

Выводы Полученные результаты исследований позволяют утверждать о перспективах эффективного использования разработанного регенеративного продукта РП-КФ в составе средств защиты органов дыхания.

Литература 1. Ульянова, М.А. Получение феррата калия методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза. // М.А.

Ульянова, С. И. Дворецкий, В.П. Андреев, Ю.А. Ферапонтов, Ю.Б.

Рылов // Химическая технология: сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07 – М., 17-23 июня 2007. – Т.1. – С. 253-254.

2. Ульянова М.А., Рылов Ю.Б., Андреев В.П., Путин С.Б.

Разработка синтеза ферратов (VI) калия и натрия методом самоподдерживающегося горения. // Ежемесячный научно технический и производственный журнал «Цветные металлы», г, № 3,. – С. 77-80.

1.68. ПРОЦЕССЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ С РАЗНОЙ СТЕХИОМЕТРИЕЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Щербина О.Б., Яничев А.А., Габаин А.А., Калинников В.Т.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Академгородок, 26А, г.

Апатиты, Мурманская обл., sidorov@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: ниобат лития, фоторефракция, микроструктуры, кластеры Работа посвящена экспериментальному исследованию проявления процессов разупорядочения структуры по спектрам комбинационного рассеяния света (КРС) чистых и легированных нелинейнооптических фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития с разным отношением Li/Nb при возбуждении в видимой и ближней ИК областях, а также методами фоторефрактивного рассеяния света (ФРРС) и полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА).

В спектрах КРС монокристаллов ниобата лития разного состава были обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин малоинтенсивных линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур и кластеров, в которых происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.

Значительная часть работы посвящена исследованию взаимодействия лазерного излучения со структурой кристалла ниобата лития. Было установлено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микро- и наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.

В монокристалле ниобата лития стехиометрического состава впервые обнаружена периодическая структура лазерного луча вдоль направления его распространения, проявляющаяся вследствие эффекта гиротропии. Установлено, что малейшее отклонение состава монокристалла от стехиометрического приводит к исчезновению эффекта гиротропии.

Метод ФРРС был использован для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були. Обнаружено, что ФРРС в разных областях монокристаллической були, вследствие неравномерного распределения по объему були дефектов с локализованными электронами, определяющими величину эффекта фоторефракции, происходит по-разному: угол раскрытия ФРРС, например, существенно зависит как от состава исследуемого образца, так и от мощности лазерного излучения. Так, при больших мощностях лазерного излучения картина ФРРС достигает своего стационарного состояния быстрее, чем при малых мощностях.

1.69. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРОЦЕССЫ “ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК ” В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Li0.12Na0.88TayNb1-yO Сидоров Н.В., Теплякова Н.А., Обрядина Е.Ю., Палатников М.Н.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.