авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 10 |

«Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева Московское химическое общество им. Д. И. Менделеева Российский Союз химиков Российский химико-технологический ...»

-- [ Страница 3 ] --

При малой плотности газа Vint = C2 = - B, где B – второй вириальный коэффициент, а C2 – равновесная константа формирования комплекса из физических и виртуальных димеров. При этом U / D|T = RT2 d C2 / d T = E2 C2E, где E2 – эффективная энергия парной связи, а C2E - равновесная константа формирования физических димеров.

Путём компьютерной обработки теплофизических данных можно найти температурные зависимости C2 и произведения E2C2E и построить Функцию взаимодействия E2C2E = f(C2). Анализ этой функции позволяет найти эффективную энергию E2 (T) и эффективный объём зоны притяжения парного взаимодействия V2 (T).

Аналогичную процедуру можно провести и для модельных потенциалов взаимодействия типа (r) = ((r0/r)n – (r0/r)m) или иного предполагаемого потенциала взаимодействия. Заметим, что для прямоугольной ямы Функция взаимодействия имеет вид прямой линии с наклоном, равным глубине ямы. Для более реальных видов потенциала эффективная энергия парного взаимодействия меньше глубины ямы. Путём подбора параметров:, n, m можно подобрать для некоторых реальных газов модель, наилучшим образом соответствующую экспериментальным данным. Так, для азота найдено соответствие при n = 12, m = 8, а для аргона при n = 12, m = 7,5. Отличие параметров данных газов от (12, 6) говорит об ограничениях модели Леннарда Джонса. Но главный вывод работы заключается в том, что для многих газов вообще не подходит модель только пространственной зависимости потенциала взаимодействия. Так, для бензола и многих алкенов эффективная энергия парного взаимодействия растёт с температурой, что не соответствует принятой модели дисперсионных сил и предполагает механизм теплового возбуждения энергии связи.

Вывод:

Новый метод оценки эффективных параметров парного взаимодействия не только даёт практически ценные параметры, но и заставляет совершенствовать модели парного межмолекулярного взаимодействия.

Литература [1] NIST, 2010, Thermophysical Properties of Fluid Systems, http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid [2] NIST, 2010, Database of the Thermophysical Properties of Gases Used in the Semiconductor Industry, http://www.nist.gov/cstl/process/fluid/srd\_134\_gasesindex.cfm [3] Sackur, O., 1913, Ann. der Physik, 40, 67.

[4] Tetrode, H., 1912, Ann. der Physik, 38, 434.





[5] B. Sedunov, Monomer fraction in real gases, Int. J. of Thermodynamics, 11 (1), 2008, p.p. 1- [6] Lewis, G.N., Randall, M. Revised by Pitzer, K.S. & Brewer, L. (1961).

Thermodynamics (2nd Edition) NY, McGraw-Hill Book Co [7] Б.И. Седунов, Физические и виртуальные кластеры в реальных газах. Вестник Казанского технологического университета, 1, 2010, стр. 120-123.

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛ НХ К АЦЕТИЛЕНУ С. М. Турабджанов, А. Икрамов, Н. С. Тангяриков Ташкентский химико-технологический институт. 100011, г.Ташкент, ул. Навои, 32, Тел+99871244 79 21. факс +998712244 79 17, e mail: ikramov2003@list.ru Несмотря на существующие многочисленные теории по подбору катализаторов в настоящее время для сложных, параллельно-последовательных процессов, катализаторы подбираются в основном эмпирически.

Изыскание катализаторов, как для новых процессов, так и для усовершенствования уже используемых является одним из ведущих факторов технического прогресса. Поэтому создание научных основ предвидения каталитического действия должно рассматриваться как важнейшая задача химической науки.

В ОАО «Навоиазот» налажено производство ацетилена окислительным пиролизом природного газа. Пиролизные установки позволяют получать 30 тыс. т ацетилен в год. Планируется наращивать мощность производства ацетилена до тыс. т/год и расширить ассортимент продуктов получаемых из ацетилена – ацетона, пиридиновых оснований, винилацетата, хлористого винила и др.

Нами изучаются процессы гетерогенного присоединения различных молекул – аммиака, аминов и воды и др. к ацетиленовым соединениям.

В настоящей работе обсуждены некоторые аспекты подбора катализаторов для присоединения НХ–молекул – аммиака и воды к ацетилену.

Аминирование ацетилена. Реакция гетероциклизации ацетиленовых соединений с аммиаком и аминами относится к сложным параллельно– последовательным реакциям, включающим реакции присоединения нуклеофильных реагентов к тройной связи (винилирование аминов), изомеризации, дегидроциклизации и др. Сочетание всех этих процессов возможно в паровой фазе при наличии катализаторов, обладающих полифункциональными свойствами.

Катализатор так же должен быть активным к присоединяемой ацетиленовой молекуле. В результате на поверхности катализатора образуется тройной комплекс, перераспределение внутри которого приводит к продуктам присоединения.

Анализ литературных данных и представлений о механизме активации ацетилена и аминов показал, что в паровой фазе при реакции винилирования аммиака и аминов могут катализировать соединения d – металлов, активные в других реакциях присоединения к ацетилену различных молекул соединения цинка, кадмия, хрома, железа, кобальта и др. металлов. Эти же соединения являются типичными катализаторами процессов дегидрирования и дегидратации.

Основная задача, поставленная в настоящей работе, заключалась в выборе таких комбинаций потенциально активных компонентов и таких методов промотирования, которые позволили бы совместить высокую активность в реакции винилирования аминов при относительно невысокой температуре со способностью к дегидрированию и дегидроциклизации.





В ходе исследования промотирования соединения цинка и кадмия фторидами, и свойств других полифункциональных каталитических систем рентгенографическим анализом было установлено, что фториды цинка, кадмия, железа, алюминия и других металлов во время приготовления образуют гидроксифториды состава: Cd(OH)F, Zn(OH)F, Al(OH)2F, AL(OH)F2 и др., которые судя по всему, и ответственны за высокую каталитическую активность получаемых катализаторов.

Экспериментально установлено, что активность катализаторов во многом зависит от метода приготовления. Катализаторы, получаемые методом «горячей пропитки» носителя активными компонентами оказались малоактивными, стабильными и селективными.

Катализаторы полученные методом мокрого смешивания активных компонентов с носителем использованием в качестве пептизирующего агента соединения фтора – плавиковой кислоты, фтористого аммония, фтористого алюминия и др. оказались высокоактивными, стабильными и селективными.

При приготовлении катализаторов методом «горячей пропитки» не наблюдали образование оксифторидов. При приготовлении катализаторов методом мокрого смешивая активных компонентов оксидов цинка, кадмия, кобальта, хрома и др. с пептизацией носителя соединениями фтора – плавиковой кислоты, фтористого аммония или алюминия образуются гидроксифториды. Образование гидроксифторидов установлено снятием рентгенограммы полученных катализаторов.

При получение катализаторов горячей пропиткой носителя активных компонентов в основном образуются оксиды кадмия или цинка, которые не способствуют поляризации ацетилена. Рентгенографическими исследованиями установлено, что катализаторы обладают достаточно высокой активностью в полиаморфно–кристаллическом состоянии, когда сохраняется химически связанная вода.

С повышением температуры прокаливания от 500 до 6500С увеличивается доля кристаллической фазы, уменьшается количество химически связанной воды, начинается разложение гидроксифторидов, вследствие чего уменьшается удельная поверхность катализатора и снижается его активность.

Экспериментально определено, что при наличии 3–5% масс оксидов цинка и хрома (железа) в составе катализатора, наряду с гидроксифторидами цинка и кадмия, катализаторы проявляют достаточную активность и селективность в синтезе гетероциклических соединений из ацетилена и аммиака. Среди полученных катализаторов цинкхромалюминиевые (ЦХА) и железоцинкалюминиевые (ЖЦА) показали наиболее приемлемые результаты для промышленного применения (относительно высокая стабильность, механическая прочность, универсальность и др.).

Гидратация ацетилена. В настоящее время уксусный альдегид в основном получают гидратацией ацетилена в присутствии кадмийкальцийфосфатного катализатора (ККФ). ККФ катализатору присущи недостатки: он очень чувствителен к изменению температуры, его срок службы до регенерации не превышает 72 часов.

В литературе имеются сведения о получении ацетона прямой гидратацией ацетилена в присутствии катализатора – оксида цинка. В свзи с этим нами изучена реакция парофазной гидратации ацетилена в присутствии следующых смешанных полифункциональных катализаторов: ЦА-1(ZnO-20,0%, AlF3-3,0%, Al2O3–77,0%);

КА-1 (CdF2-20,0%, Al2O3–80,0%);

КА-2 (CdF2-18,0%, AlF3-3,0%, Al2O3–79,0%);

КХА-1(CdF2-18,0%, AlF3-2,0%, Cr2O3–5,0%,Al2O3–75,0%);

ЦКХА–1(ZnO-18,0%, CdF2-2,0%, Cr2O3–5,0%, Al2O3–75,0%). При гидратации ацетилена в присутствии катализаторов КА-1, КА-2, КХА-1 в основном образуется ацетальдегид, выход которого составляет от 75% до 83%. А в присутствии катализаторов ЦА-1 и ЦКХА 1 реакция направляется в сторону образования ацетона и его выход составляет соответственно, 82,0% и 86,0%.

С целью установления технологических параметров процесса получения ацетона прямой гидратацией ацетилена исследовано влияние объемной скорости, температуры, соотношения ацетилен:вода, и других на выход ацетона, нами проведен термодинамический расчет брутто – процесса образования ацетона.

2С2Н2 + 3Н2О СН3 – СО – СН3 + СО2 + 2Н При этом найдены следующие значение:

0 H 298 334, 4кдж / моль S 298 121,2дж / моль град G298 367,5кдж / моль Полученные данные показывают, что процесс образования ацетона необратим в широком интервале температур и протекает с выделением тепла.

Рассчитана зависимость изменения энергии Гибсса от температуры. При этом установлено, что энергия Гибсса уменьшается от -87917 кал/моль до - кал/моль в интервале температур 298 К до 723 К.

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТНОГО ОСАЖДЕНИЯ ИОНОВ МАГНИЯ, МЕДИ И НИКЕЛЯ ПРИ ОЧИСТКЕ ВОДЫ А. П. Чипрякова*, С. К. Мясников, Н. Н. Кулов Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Москва, 119991, Ленинский просп., 31;

тел. 955-48-43;

E-mail:

msk@igic.ras.ru Способ реагентного осаждения, предусматривающий перевод ионов в малорастворимые соединения при обработке жесткой или загрязненной тяжелыми металлами воды, часто характеризуется низкой скоростью спонтанного зарождения и роста кристаллов, не обеспечивая при этом степень очистки, удовлетворяющую современным требованиям. Для ускорения процесса можно использовать гетерогенную кристаллизацию на поверхности инородных твердых частиц, вплоть до мелких затравочных частиц микронных размеров с большой удельной поверхностью. В предыдущих работах нами были исследованы возможности применения затравок различной природы для гетерогенной кристаллизации карбоната кальция при умягчении воды. Было показано, что предварительная обработка затравочных частиц в ультразвуковом поле обеспечивает дополнительную интенсификацию процесса [1]. В настоящей работе продолжено изучение стадии кристаллизации при реагентном удалении ионов магния и тяжелых металлов из водных растворов.

Эксперименты по кристаллизации гидроксидов металлов (Mg2+, Cu2+, Ni2+) проводилась в кристаллизаторах объемом 200 мл (для ионов магния и меди) и 400 мл (для ионов никеля). В качестве реагента-осадителя использовали гидроксид натрия. Кинетику снятия пересыщения отслеживали несколькими методами: для магния – кондуктометрическим, для меди – ионометрическим, для никеля – титриметрическим методом.

Для определения энергетических характеристик кристаллизации гидроксида магния были проведены эксперименты по влиянию пересыщения и температуры раствора на индукционный период tind. Опыты проводили при T = 293 K в диапазоне пересыщений по гидроксиду магния S = 2–5. По мере снижения пересыщения индукционный период быстро увеличивался с 2 с до мин. В области S = 3 кривая, отложенная в координатах «lg tind – (lg S)-2», имеет излом, что косвенно свидетельствует о смене характера кристаллизации с гомогенного на гетерогенный. Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета значений поверхностной энергии (межфазного участка гомогенной нуклеации = 143 мДж/м2, а для натяжения). Для гетерогенной – 53 мДж/м2. Величина для гомогенной нуклеации согласуется с имеющимися литературными данными для гидроксида магния ( = 150 мДж/м2).

Наряду с пересыщением, значительное влияние на величину tind оказывает температура раствора. Значения энергии активации Ea для гомогенной нуклеации и гетерогенной кристаллизации составили соответственно 75.5 и 34 кДж/моль. При таких низких величинах Ea ультразвуковая обработка раствора или введение затравочных частиц приводят к резкому снижению продолжительности индукционного периода до 1–2 с.

Одновременно такие воздействия на систему повышают эффективность умягчения природной воды с магниевой жесткостью. С использованием активированных затравочных частиц содержание магния в жесткой артезианской воде удалось снизить с 80 до 16 мг/л.

После этого были проведены эксперименты по удалению ионов никеля и меди из загрязненной воды. Результаты, представленные на рис.1, 2 показывают, что использование затравочных частиц позволило значительно повысить скорость очистки. Так, достигнутая к 5–6 мин концентрация ионов никеля при гетерогенной кристаллизации на частицах гидроксида никеля в 3 раза меньше, чем при гомогенной кристаллизации.

Концентрация ионов никеля, без добавок NiSiO Ni(0H) Рис. 1. Кинетика удаления ионов мг/л никеля из водного раствора.

0 10 Время, мин Применение активированных затравочных частиц позволяет не только повысить эффективность кристаллизации, но и ускорить седиментацию образовавшегося соединения. Гидравлическая крупность при переходе от гомогенной к гетерогенной кристаллизации повысилась с 0.02 до 0.06 мм/с, что облегчает выделение твердой фазы из очищенной воды как при обычном осаждении, так и при фильтровании (в частности, за счет замены микрофильтров на обычные фильтры).

без добавок Концентрация ионов меди, сонокристаллизация карбонат Рис. 2. Кинетика удаления ионов меди+ультразвук мг/л меди из водного раствора при различных условиях.

0 1 Время, мин На рис. 2 представлены результаты осаждения ионов меди в различных условиях. Видно, что уже через 10 секунд концентрация ионов в растворе при гомогенной сонокристаллизации и гетерогенной кристаллизации на облученных частицах карбоната меди снизилась значительно ниже ПДК (1 мг/л). Однако при сонокристаллизации ультразвуком обрабатываются не затравочные частицы, а весь объем раствора. Кроме того, при этом образуются слишком мелкие кристаллы, которые медленно осаждаются и могут проскакивать через фильтры.

Таким образом, проведенное исследование подтвердило эффективность применения гетерогенной кристаллизации, в том числе на предварительно обработанных ультразвуком затравочных частицах, для интенсификации реагентных методов умягчения и очистки воды.

Использование активированных частиц в небольшой концентрации (в пределах 0.5–1 г/л воды) позволяет быстро снизить концентрацию ионов жесткости или тяжелых металлов до требуемой величины (ПДК) и повысить скорость седиментации образовавшихся соединений, что благоприятно сказывается на дальнейших стадиях технологического процесса.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-03-00842.

Литература 1. Мясников С.К., Чипрякова А.П., Кулов Н.Н. Интенсификация реагентного умягчения воды с использованием гетерогенной кристаллизации и ультразвукового воздействия // Вода: химия и экология, 2010, № 2, с. 11–17.

МЕМБРАННО-КИНЕТИЧЕСКИЙ ТЕСТ-МЕТОД ОБНАРУЖЕНИЯ СЛЕДОВ НИКЕЛЯ(II) С. Г. Чирков, А. А. Белкова, Г. А. Крывшенко, М. К. Беклемишев * Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, 119991 ГСП-2 Москва, Ленинские горы, (495)939-5468, mkb@analyt.chem.msu.ru Мембранные методы – современный инструмент решения ряда приоритетных задач развития науки и техники. С помощью мембран удается решить широкий круг задач, связанных с разделением: от микрофильтрационной очистки жидкостей до разделения одно- и многозарядных ионов [1].

В химическом анализе мембраны чаще всего используют при определении газообразных аналитов, а также аналитов, образующих газ в растворе.

Мембраны применяют в проточном диализе, электродиализе и фильтрации.

Регулярным размером пор и достаточной механической прочностью характеризуются трековые мембраны [2], однако их пока не используют для создания безаппаратурных тест-методов анализа.

Трековая мембрана является катионообменной. На наш взгляд, это можно использовать для концентрирования в ней катионов металлов в виде акваионов методом прокачивания большого объема пробы. Если сконцентрированный металл определить непосредственно в мембране, проведя процесс, вызывающий появление окрашенного продукта, то можно создать тест-методику с визаульным наблюдением сигнала. Среди методов, позволяющих определять металлы, и пригодных для разработки безаппаратурных тест-методик, выделяются кинетические методы, имеющие преимущество перед фотометрическими в чувствительности.

Определять ионы переходных металлов кинетическим методом можно либо по их каталитическому, либо по ингибирующему действию в индикаторной реакции. Нами показано, что ионы никеля(II) ингибируют реакцию окисления 3,3’,5,5’-тетраметилбензидина (ТМБ) периодатом [3]. Мы поставили задачу показать возможность тест-обнаружения никеля путем его мембранного концентрирования из водного раствора с последующим проведением индикаторной реакции в фазе мембраны.

Для работы использовали лавсановую трековую мембрану с диаметром пор 0.4 мкм. Возможность проведения индикаторной реакции в мембране определяется степенью накопления реагентов в мембране. Такое накопление катионогенных веществ типично для порового пространства трековых мембран [4]. Нашли, что ТМБ накапливается в порах, а периодат (использованный в виде NaIO4) – нет, вероятно, вследствие отрицательного заряда;

тем не менее, периодат диффундирует через мембрану, что позволяет проводить его реакцию с ТМБ в порах.

Реакцию окисления ТМБ периодатом в мембране проводили методом встречной диффузии компонентов в ячейке, изготовленной на основе шприцевой насадки Millipore. Такой вариант несколько более трудоемок, чем простое нанесение растворов реагентов на поверхность мембраны дозатором, однако повышает воспроизводимость за счет исключения «человеческого фактора». Из различных вариантов расположения реагентов остановились на следующем: по одну сторону мембраны помещали раствор ТМБ, а по другую – периодат.

Вместе с периодатом для повышения скорости индикаторной реакции вводили марганец, являющийся ее катализатором. Ингибирующий эффект никеля максимален при времени встречной диффузии реагентов, равном 5 мин.

Изучение зависимости сигнала от объема прокачиваемого раствора показало, что можно прокачивать до 10 мл раствора. Итоговая методика приведена ниже.

Методика обнаружения никеля. Через мембрану, помещенную в шприцевую насадку, прокачивают 10 мл анализируемого раствора со скоростью около 3 мл/мин, мембрану вынимают, встряхивают для удаления капель раствора и проводят индикаторную реакцию, для чего помещают мембрану в диффузионную ячейку, в нижнюю часть которой вводят 1.2 мл 0.0005 М ТМБ в боратном буферном растворе (pH 6.8), а в верхнюю часть – раствор, содержащий 2.2·10-4 М NaIO4, 1·10-4 М Mn(II) и буфер (pH 6.8). Через 5 мин извлекают мембрану и измеряют ее отражение при 660 нм с помощью рефлектометра или визуально сравнивают окраску с эталоном. В присутствии никеля мембрана имеет более бледную окраску из-за ингибирования реакции (рисунок).

Окраски мембраны с никелем и контрольной мембраны различаются при концентрации никеля в растворе 2·10-7 М (0.01 мг/л) и выше. Это позволяет обнаруживать металл на уровне ПДК для питьевых вод ВОЗ и ЕС (0.02 мг/л).

При повышении концентрации металла окраска меняется слабо, поэтому различить разные концентрации никеля не удается ни при визуальной, ни при аппаратурной регистрации.

Вид трековой мембраны после проведения на ней реакции ТМБ – периодат: в отсутствие никеля (слева) и после прокачивания мл раствора, содержащего 2·10–7 М никеля (справа).

Изучили влияние на обнаружение никеля ионов металлов, в том числе тех, которые ингибируют индикаторную реакцию [3] – Cd, Zn и Fe(II) – или катализируют ее – Mn(II) (таблица). Обнаружению 2·10-7 М никеля не мешают большие количества этих металлов. По-видимому, чувствительность индикаторной реакции к этим ионам именно в фазе мембраны ниже, чем в растворе.

Сравнение аналитических характеристик предлагаемой методики и известных тест-методик с визуальным определением металла [5–7] свидетельствует о том, что она отличается несколько более низким пределом обнаружения и более высокой селективностью (таблица).

Мешающее влияние ионов металлов при определении никеля с помощью реакции ТМБ – периодат и другими методами (дано соотношение количеств металл : никель) Литературные методики В растворе В мембране Ион (0.1 мг/л)# (1 мг/л) ДМГ* ПАН** РВК*** 1· Mn(II) 1 20 50 Fe(III) 1 50 25 – 2· Fe(II) – – – – 1· 1· Cd(II) 0.1 50 1· 1· Zn(II) 0.1 25 5· Cu(II) 0.1 20 15 # Предлагаемая методика, концентрирование из 10 мл раствора прокачиванием через трековую мембрану (размер пор 0.4 мкм) * Диметилглиоксим, кремнезем, твердофазная спектрофотометрия или индикаторная трубка [6] ** 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол, те же способы [6] *** Рубеановодородная кислота, пенополиуретан [7] Таким образом, разработана тест-методика визуального обнаружения пороговой концентрации никеля (0.01 мг/л) по ингибированию им реакции окисления ТМБ периодатом после концентрирования металла прокачиванием через трековую мембрану с размером пор 0.4 мкм. Тем самым подтверждена возможность проведения индикаторных реакций непосредственно в трековой мембране.

Авторы благодарят д.х.н. П.Ю. Апеля (ОИЯИ) за предоставление образцов трековых мембран.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 10-03-01023-а).

Литература 1. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехнологии и мембраны // Крит.

технологии. Мембраны. 2005. № 3. С. 11–16.

Нечаев А.Н., Апель П.Ю., Черкасов А.Н., Полоцкий А.Е., Первов Н.В., 2.

Трофимов Д.А., Сергеев А.В., Мчедлишвили Б.В. // Крит. технологии.

Мембраны. 2003. № 4. С. 18–22.

Беклемишев М.К., Кирющенков Е.Н., Стоян Т.А., Долманова И.Ф. // Журн.

3.

аналит. химии. 2005. Т. 60. № 6. С. 662–669.

Belkova A.A., Sergeeva A.I., Apel P.Y., Beklemishev M.K. Diffusion of aniline 4.

through a polyethylene terephthalate track-etched membrane // J. Membr. Sci.

2009. V. 330. No 1-2. P. 145–155.

Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа.

5.

М.: УРСС, 2002. С. 58.

Азарова Ж.М., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 2000.

6.

Т. 55. № 7. С. 714–718.

Атаманиченко Я.А., Панталер Р.П., Бланк А.Б. // Методы и объекты 7.

химического анализа. 2007. Т. 2. № 1. С. 35–39.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АССОЦИИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В. В. Щербаков*, Ю. М. Артемкина РХТУ им. Д. И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская п., 9, тел. (499) 978-87-51, shcherb@muctr.ru Водные растворы ассоциированных электролитов находят широкое применение в химико-технологических процессах. Значительный интерес представляет обобщение физико-химических свойств этих растворов. В настоящей работе проанализированы температурная и концентрационная зависимости удельной электропроводности (ЭП) водных растворов аммиака, муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, хлоруксусной, дихлоруксусной, трихлоруксусной, винной и щавелевой кислот. При повышении концентрации этих растворов их удельная ЭП проходит через максимум. Максимум удельной ЭП в водных растворах винной кислоты наблюдается при концентрации 1.5 М, а щавелевой 3.5 М. При переходе от муравьиной кислоты к пропионовой, отвечающая максимальной ЭП концентрация кислоты уменьшается от 6.2 до 1. М.

Установлено [1], что максимальная при данной температуре ЭП (max) может быть использована в качестве обобщающего параметра. При этом, значения приведенной ЭП (/max) в зависимости от концентрации укладываются на единые для каждого электролита кривые. Для обобщения температурной и концентрационной зависимостей удельной ЭП водных растворов неассоциированных электролитов помимо приведенной ЭП /max использована также приведенная концентрация – отношение концентрации раствора к её значению, соответствующему максимальной при данной температуре величине удельной ЭП (c/cmax). В результате, на единую кривую в координатах /max – c/cmax укладываются значения приведенной ЭП для водных растворов сильных неорганических кислот, солей и щелочей [1]. Представляется целесообразным использовать аналогичную зависимость для обобщения значений удельной ЭП водных растворов ассоциированных электролитов.

Как показал проведенный анализ [2], для водных растворов винной и щавелевой кислот, а также для муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, хлоруксусной, дихлоруксусной, трихлоруксусной кислот и водного раствора аммиака рассчитанные значения приведенной ЭП /max во всем исследованном интервале температур укладываются на единую кривую, если в качестве аргумента использовать приведенную концентрацию с/сmax. Существование установленной закономерности означает, что величины max и сmax являются важными параметрами, определяющими концентрационную и температурную зависимости удельной ЭП ассоциированных электролитов.

Наличие максимума на зависимости удельной ЭП водных растворов ассоциированных электролитов от концентрации объясняется процессами межмолекулярной ассоциации в концентрированных растворах. В этих растворах молекул растворителя уже не хватает для полной гидратации молекул растворенного вещества, что приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, в частности, к образованию димеров в водных растворах органических кислот. С использованием значений плотности водных растворов органических кислот нами было рассчитано число моль воды N, приходящихся на 1 моль растворенного электролита в максимуме удельной ЭП. В растворах муравьиной кислоты, например, на одну молекулу электролита при концентрации, отвечающей максимуму удельной ЭП, приходится около шести, а уксусной – около шестнадцати молекул воды. При увеличении длины углеводородного радикала происходит смещение максимума удельной ЭП водных растворов органических кислот в сторону более низких концентраций. Найденную по кондуктометрическим данным величину N можно рассматривать как число гидратации. Следует отметить, что при уменьшении молярной массы M число молекул воды, приходящихся на одну молекулу кислоты, снижается, причем кривая зависимости N=f(M) пересекает ось абсцисс при М=36 г/моль [2]. Это значение соответствует двум молям воды для раствора с нулевой молярной массой ассоциированного электролита. Этот факт может также свидетельствовать о димеризации молекул органических кислот в водных растворах.

В исследованном интервале температур и концентраций удельная ЭП водных растворов ассоциированных электролитов при повышении температуры возрастает прямо пропорционально значению максимальной ЭП max, [2].

Рассматриваемые зависимости описываются выражением: = k max, в котором k – коэффициент (k 1), показывающий, какую долю от максимально возможной составляет удельная ЭП раствора при данной концентрации. При увеличении концентрации величина k возрастает слева от максимума удельной ЭП и уменьшается при переходе через этот максимум. В 1 М растворе муравьиной кислоты, например, величина k составляет 0.512. При такой же концентрации уксусной кислоты k = 0.765. Проведенные нами оценки показывают, что при одинаковых значениях приведенной концентрации величины k совпадают для всех исследованных растворов ассоциированных электролитов. Этот факт является еще одним аргументом, подтверждающим существование обобщенной зависимости /max – c/cmax для всех исследованных водных растворов ассоциированных электролитов.

1. Щербаков В.В. //Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 1394.

2. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. //Ж. неорг. химии. 2010. Т. 55. С. 1573.

Секция 2.

НОВЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И ПРОДУКТЫ ПОДБОР АКТИВНОГО ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ПАРОФАЗНОЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ А. М. Алиев, З. А. Алиханова, А. А. Сарыджанов *, У. М. Наджаф-Кулиев Институт Химических Проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана Баку пр.Г.Джавида, 29, e-mail: itpcht@itphct.ab.az Основным промышленным методом получения сложных эфиров (СЭ) уксусной кислоты - ценного сырья применяемого как растворителя в различных отраслях промышленности, так и в производстве химических реактивов и как экстрагент некоторых душистых веществ и фруктовых эссенций и т.д. является жидкофазная этерификация уксусной кислоты алифатическими спиртами (АС) в присутствии сильных неорганических кислот (HCl, H2SO4 и.т.д). Использование минеральных кислот в качестве катализаторов создаёт экологические и коррозийные проблемы, а с другой стороны низкая селективность процесса и сложность выделения целевого продукта существенно снижает эффективность этого процесса.

С целью устранения вышеуказанных недостатков в последние годы уделяется особое внимание использованию цеолитов с сильными кислотными центрами при разработке эффективных каталитических систем для получения СЭ.

Данное сообщение посвящено к подбору активного цеолитного катализатора для вышеуказанных реакций и изучению кинетических закономерностей протекания реакции на подобранном катализаторе.

В работе исследовались синтетические цеолиты NaY (SiO2/Al2O3==5,0), NaM (СМ, =10), NaZSM-5 (=30-80), Na-BETA (=25-50), Na-феррьерит (NaФ, =25-50), а также природные цеолиты морденит (ПМ, =9,6) и клиноптилолит (Клп, =8,7) Азербайджанских месторождений.

Н-формы исходных цеолитов были получены двумя путями:

декатионированием (ДК) раствором 1N NH4Cl и деалюминированием (ДА) раствором HCl, различных концентраций (0,1-2,0 N) и последующим высушиванием (80-1200С) и прокаливанием. Была приготовлена также серия ДА СМ с =15-70 на основе Н-форм морденита, предварительного прокаленного при 500-6500С (5 ч) с дальнейшей его обработкой 2-5 N раствором HCl. ДА образцы подвергались дополнительной обработке раствором NH4Cl.

Исследование каталитических свойств Н-форм цеолитов с размером частиц 0,23-0,63 мм были проведены при атмосферном давлении в проточной системе непосредственно соединённой с аналитическим узлом. Эксперименты проводились в интервале температур 140-2600С, объёмных скоростей 5-10 ч-1 и мольных соотношениях реагентов CH3COOH:спирт (C2-C4)= =12:1. Анализ сырья и продуктов реакции осуществлялся газохроматографическим методом с использованием колонки длиной 3 м, заполненной полисорбом-1. Перед опытами все образцы были активированы азотом при 4000С (3 ч).

Выявлено, что изменения соотношения SiO2Al2O3 в кристаллической решётке цеолитов по разному влияет на их каталитическую активность в указанной реакции. При проведении процесса на цеолитных образцах наряду с целевым продуктом – СЭ, наблюдается образование простого эфира и олефинов выходы которых зависят как от температуры, так и от.

Исследования показали, что наибольшей каталитической активностью и селективностью обладают цеолиты HZSM-5 (=50-80), H-BETA (=25) и ДА мордениты(=15-25) ведущие реакции при более низких температурах (140 1600С), по сравнению с ДК цеолитными образцами NaY, NaM, NaФ и Клп (220 2600С). В результате сравнительного анализа каталитической активности природных цеолитов было найдено, что при модифицировании их раствором HCl (от 0,5 до 2,0 N) на образцах ПМ выход СЭ растёт, а на образцах Клп происходит снижение выхода целевого продукта. Наибольший выход СЭ на модифицированном ПМ наблюдается при низких температурах (140-1600С), в то время как на образцах Клп максимальное значение выхода СЭ достигается при высоких температурах (2500С).Надо отметить, что активность и селективность ДА СМ и ПМ находится в одном и в том же уровне и с практической точки зрения использование ПМ в этом процессе более экономично.

Среди исследованных катализаторов наиболее высокая каталитическая активность и селективность в изученных условиях наблюдается на образце H BETA. Так, при температуре 1600С, =2:1 и V=5 ч-1 выход СЭ и селективность процесса на образцах HZSM-5 (=50) и ДА морденита (=18) составляет 86-88% и 90-94%, а на образце Н-BETA при тех же условиях 92% и 95%, соответственно.

В дальнейших исследованиях, изучение влияние термической обработки (ТО, 450-8500С) на активность катализаторов Н-BETA, HZSM-5 (=80) и НМ (=25-70) показало, что активность ТО образцов при 500-6500С изменяется незначительно, а при ТО выше 6500С снижается, что вероятно связано с уменьшением количества ОН групп входящих в состав активных центров.

Кроме последовательности получения Н-форм (прокаливание – ионный обмен – прокаливание, образец 1) NaZSM-5 и Na-BETA, эти образцы были предварительно обработаны 0,5 N раствором HCl (образец 2), а затем прокалены (550-7500С) с целью термолиза органических компонентов и образованием В центров на поверхности катализатора. Установлено, что образец 2 более активен в этих реакциях. ТО этого образца в интервале температур 550-6500С его активность практически не изменяется, что вероятно связано с большой термостабильностью В-центров на поверхности этих образцов.

Из совокупности вышеизложенных результатов проведенного исследования можно предположить, что реакция этерификации протекает как на Бренстедовских, так и Льюисовских кислотных центрах на поверхности катализаторов.

На основе полученных экспериментальных результатов предложена кинетическая схема протекания реакции этерификации и стадийный механизм образования СЭ. Разработана теоретически обоснованная кинетическая модель процесса. Рассчитаны численные значения констант кинетической модели. При найденных численных значениях констант кинетической модели относительные погрешности экспериментальных и расчётных данных не превышала 5%.

На основании проведенных кинетических исследований и их обсуждения можно заключить: предложенная кинетическая модель в изученном диапазоне варьирования параметров достаточно хорошо описывает механизм протекания реакции и может быть использована при разработке математической модели процесса.

Подробные данные по активности, селективности и стабильности изученных цеолитов, а также рассчитанные численные значения констант кинетической модели и механизм образования СЭ будут представлены в докладе.

СИНТЕЗ ЦЕОЛИТА ТИПА MFI НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ А. М. Алиев, У. А. Мамедова, А. А. Сарыджанов, Х. Р. Самедов Институт Химических Проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана Баку пр. Г.Джавида, 29, e-mail: itpcht@itphct.ab.az Высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) типа MFI, благодаря своим особенностям химического состава, строения кристаллической решетки и микропористой структуре, а также высокой термостабильности и гидрофобности, которые придают им специфические молекулярно-ситовые и каталитические свойства, получили широкое применение во многих каталитических процессах. Однако существует ряд методов получения ВКЦ, отличающихся по выше указанным характеристикам, то есть использованием широкого спектра химических соединений, что делает процесс дорогостоящим.

В связи с этим при синтезе цеолитов приходится решать проблемы снижения ее себестоимости и упрощения технологии, которые являются актуальной проблемой. Перечисленные проблемы находят свое решение за счет частичной или полной замены синтетических материалов (алюминия, кремния) на природные алюмосиликаты.

Представленная работа посвящена синтезу ВКЦ, на основе природного материала (вулканического пепла), с использованием структурообразующих добавок (бутандиол 1.4) и изучению его каталитических свойств в модельной реакции этерификации, который протекает на сильных кислотных центрах. Для синтеза цеолитов была исследована система: метакаолинит- вулканический пепел (месторождения Азербайджан)- силикагель (марки MSKO)- NaOH бутандиол 1.4.

Синтез цеолита проводили гидротермальным методом в автоклавах особой конструкции в температурном режиме от 150 до 2200С, рН меняли от 9 до 13, время экспозиции варьировали от 48 до 240 часов, процент заполняемости автоклава 70-75%. Для идентификации исходных и полученных материалов применили методы рентгенофазового (РФА), дифференциально-термического (ДТА), рентгенспектрального анализа (РСА марки СРМ-18), а их элементарный состав определяли атомно-абсорбционным методом.

Во время проведенных экспериментов установлено, что при T=2000C;

=144 часов;

pH=10 с мольным соотношением компонентов 5.13SiO2·0.43Al2O3·0.23Na2O·72.4H2O·3.3(C4H10O2) – кристаллизуется цеолит типа ZSM-5. При сопоставлении данных РФА синтезированного цеолита с данными синтетического цеолита ZSM-5 (SiO2:Al2O3==50), найдено что синтезированный по степени кристалличности практически однозначен. Это можно увидеть наглядно при сравнении рентгенографических характеристик (интенсивность- d, ) обеих образцов: для синтезированного ZSM-5 составляет 84-11.11, 74- 10.05, 100-3.84, 71-3.70;

а для синтетического ZSM-5 – 53-9.96, 80 11.10, 100-3.83, 50-3.72.

Методом РСА детализирован следующий химический состав синтезированного цеолита (вес.%): SiO2-90.9;

Al2O3-2.80;

Na2O-1.32 и в небольших количествах примеси оксидов (K2O;

CaO;

MnO;

TiO2;

Fe2O3), отвечающий формуле 0.8Na2O:Al2O3:56SiO2:10H2O (=56), со степенью кристалличности близкой к 100%.

В дериватограмме на кривой ДТА наблюдается один эндоэффект в интервале температур 50-3500С (с максимумом 1700С), который соответствует дегидратации цеолита. Общая потеря веса составляет 4.11%.

Каталитические свойства обеих образцов изучены в водородной форме и получены: сначала Na- форму сушили (1200С, 5ч.), обрабатывали последовательно раствором 0.5 Н ЩЪл и 1Н НЩ4Ъл (85-900Ъ, 1ч.) и прокаливали при температуре 5500Ъ (5ч.). Каталитическая активность образцов изучена, в реакции этерификации уксусной кислоты (I) этиловым спиртом (II), в интервале температур 140-1800С, объемная скорость 5ч-1 и при мольном соотношении реагентов I:II==12:1. Опыты проводились на проточной установке непосредственно соединенной с аналитическим узлом. Анализ исходных реагентов и продуктов реакции осуществлялся газохроматографическим методом.

На основе проведенных исследований в реакции этерификации, с целью получения этилацетата (ЭА) показано, что при сравнительно низкой температуре (1400С) на образцах протекает реакция этерификации при высоких выходах ЭА (85-90%) с селективностью 96-100%, а при более высоких температурах (160 1800С) наряду с ЭА образуется незначительное количество диэтилового эфира и этилен.

Полученные результаты позволяют заключить, что активность и селективность образцов практически находятся на одном уровне, это, повидимому, связано с наличием на их поверхности сильных одинаковых кислотных центров.

Подробные данные исследований физико-химических свойств, исходных и полученных материалов, реакционных смесей, а также каталитические данные будут представлены в докладе.

ПОРОШКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ln2'O2S – Ln2''O2S (Ln = Nd, Dy, Gd, Lu ) О. В. Андреев, Е. И. Сальникова*, Д. И. Калиев Тюменский Государственный Университет, 625003, г. Тюмень, ул. Семакова, д. 10, 8-3452-297-598, lebedeva_helene@mail.ru Оксисульфид лантана с примесью неодима является материалом с высокой эффективностью катодолюминисценции в фиолетовом диапазоне спектра. Высокая температура плавления для La2O2S – 2070 С определяет сложность технических решений при получении образцов направленной кристаллизацией. Получение поликристаллических образцов лазерных материалов методом прессования для оксисульфидных фаз не применялся.

Соединения Ln2O2S (Ln = La-Lu, Y, Sc) имеют гексагональную структуру с параметрами элементарной ячейки для La2O2S a = b = 4,051 ;

с = 6,944.

Разработан способ получения твердых растворов лантаноидов при обработке соосажденных, сокристаллизованных сульфатов в потоке H2 при температурах 600 - 900 С и в последующем в потоке H2S при температуре С.

При соосаждении из раствора ионов лантаноидов образуется смесь сульфатов. При сокристализации сульфатов при выпаривании маточного гомогенного раствора также образуется смесь сульфатов. Установлены закономерности образования мезо- и нанозерен в процессах получения осажденных, соосажденных сульфатов гадолиния, лютеция с примесями неодима, диспрозия и их трансформацию при последующей обработке в потоке водорода и получении керамических изделий. При соосаждении сульфатов образуется смесь сульфатов лантаноидов, с размерами частиц 50-150 нм (91%);

150-275 нм (9%). В сульфатах лантаноидов, полученных выпариванием исходного раствора, зеренный состав осадка следующий: 300-330 нм (45%);

50 100 нм (30%);

200-250 нм (9%);

700-1050 нм (16%).

Обработка сульфатов Ln2(SO4)3·nH2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm) в потоке водорода приводит к образованию оксисульфидов Ln2O2S. Сульфаты тербия – лютеция в потоке водорода трансформируются в смесь фаз Ln2O2S + Ln2O3. Для подобных условий в ряду Gd – Lu проявляется тенденция уменьшения выхода Ln2O2S. Увеличение содержания наночастиц в исходной шихты приводит к повышению выхода Ln2O2S, который может достигать 95– 60%. Последующее сульфидирование шихты сероводородом приводит к образованию оксисульфидов лантаноидов. Твердый раствор между оксисульфидами начинает возникать по мере образования оксисульфидов. В случае присутствия в шихте преимущественно наночастиц процесс образования твердых растворов происходит непосредственно в течение короткого времени (2-3 часа), вслед за образованием оксисульфидов. При смешении в исходной шихте товарных прекурсоров формирование твердых растворов при температуре 1270 К происходит в течение десятков часов. В этом случае продукты реакции образованы преимущественно крупными агломератами до десятков и сотен микрон. Процессы агломерации активно протекают при использовании исходной нанодисперсной шихты. Однако в порошках твердых растворов сохраняется более 10% частиц с размерами менее 100 nm, что обеспечивает возможность получения плотных таблеток при холодном прессовании.

Получены таблетки порошков твердых растворов Ln2O2S - Ln2O2S (Ln = Nd, Dy, Gd, Lu) для определения их оптических характеристик.

Рис.1. а) топография поверхности соосажденных сульфатов лантана и неодима (1:1 из осадка);

б) топография поверхности частиц оксисульфида (LaNdO)2S, полученного при восстановлении соосажденных сульфатов лантана и неодима (1:1 из осадка) при 750 C в потоке водорода 5ч;

в) 3D - изображение соосажденных, сокристаллизованных сульфатов лантана-неодима (0,995: 0,005 мол. %);

в) 3D изображение соосажденных сокристаллизованных сульфатов лантана-неодима (0.995:

0,005мол.%), восстановленных в потоке водорода 1,5 ч при 900 С.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы ГК № 6к 143 – 09 ( П 646).

СУЛЬФОКЛИНКЕРНЫЕ ЦЕМЕНТЫ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СУЛЬФОАЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ Э. Т. Атакузиев, И. Т. Бадельбаева Ташкентский химико-технологический институт Республика Узбекистан г.Ташкент ул.Навои, 32, т.8 244-79- Как известно, сульфоалюминатно-силикатный клинкер получают на основе природных сырьевых материалов (известняк, фосфогипс и каолиновая глина Ангренского месторождения (Республика Узбекистан). В таких клинкерах содержание сульфоалюмината кальция, основного носителя прочности составляет от 9-22 %. Кроме того, такие сырьевые материалы с большим содержанием глинозема дефицитны. Между тем нами изыскана возможность получения в первые сульфоалюминатно-силикатного цемента с большим содержанием С4А3 (от 20-40 %) на основе отсева-отходов вторичных цветных металлов совместно с ангренской каолиновой глины. Получение в лабораторных условиях результаты показали его высокую гидравлическую активность.

Поэтому представляло определенный научный и практический интерес смеси минералов с повышенным содержанием сульфоалюмината кальция в присутствии некоторого избытка сульфата кальция. Смеси обжигали при температуре 1200-1300 0С. Продукты обжига были слабоспекшимися, легко измельчались. При увеличение количества избыточного сульфата кальция спеки получались более сильноспекшимися. Расплав не образовывался, несмотря на наличие избыточного СаSО4 и высокую температуру обжига. Синтезированные клинкера резко охлаждали на воздухе, измельчали и анализировали на содержание свободного оксида кальция, количество которого в продуктах обжига не превышало 1 %.

Степень обжига контролировали по содержанию свободной извести.

Результаты опытов показали, что с ростом в шихтах рассчитанного содержания С4А3 и несвязанного сульфата кальция, усвоение извести протекало значительно быстрее, чем в аналогичной шихте без избытка СаSО4.

Выделение сернистого газа с повышением температуры до 1350 0С – уже значительно, причем без избытка практически отсутствует, чем с избытком. Так как все новообразования более термически стойки, чем СаSО4, с увеличением его избытка в шихте возрастает интенсивность выделения SО3 (от 0 до 1,5 %).

Повышение температуры обуславливает разложения избыточного СаSО4 и образовавшегося к этому времени сульфоалюмината кальция. Поэтому мы старались вводить гипс с маленьким избытком и температуру держали в пределах 1200 и 1300 0С. После 1 час обжига было выделено промежуточное растирание. Приготовленные таким способом клинкеры представляли собой порошок с дисперсностью, близкой к обычному цементу, что указывает на возможность получения вяжущего за короткий промежуток времени.

Следовательно, на практике представляется возможным экономить энергию, затрачиваемую на помол.

Обожженные клинкера были исследованы с помощью рентгенофазового анализа. Таким образом, установлено, что конечный продукт обжига содержит в основном С4А3 и С2S.

Таблица Фактический минералогический состав клинкеров Клинкерные минералы Обожженные при 1200 0С Обожженные при 1300 0С С4А3 С2S С12А7 С4АF С С4А3 С2S С12А7 С4АF С 20 69 5 4 2,0 22 70 4 4 25 55 10 8,5 1,5 28,5 62 5 4 0, 30 40 20 8,0 2,0 49 45 3 3 40 35 20 5,0 0,7 60 35 2 2 Прочность при сжатии и при изгибе цементов из смесей, обожженных при 1200-1300 0С показывает, что с увеличением содержания С4А3 прочность цементов увеличивается, сведение же в эти цементы добавки СаSО4 при помоле резко возрастает. Развитие прочности цементов из смесей, обожженных при 1300 0С протекает замедленно вследствие вероятного присутствие в них стеклофазы, который оказывает блокирующее влияние на клинкерные минералы. Однако с увеличением длительности твердения прочность этих цементов непрерывно растет и превышает прочность цементов из смесей, обожженных при 1200 0С.

Прочность при изгибе цементов, для которых не отмечается её снижение, почти вдвое превышает прочность при изгибе портландцемента. В гидратации цементов из клинкеров, обожженных при 1200 и 1300 0С, имеются различия вследствие отсутствия и наличия стеклофазы. В обоих случаях процесс гидратации начинается с гидратации С4А3 с получением твердых растворов эттрингита, сопровождаемым образованием геля гибсита. При введении большого количества ангидрита или гипса содержания гибсита уменьшается.

Это происходит из-за того, что гидратация С4А3 ускоряется действием ионов кальция, поступающих из С2S.

Сроки схватывания цементов, определенные в лабораторных условиях показывают, что сроки схватывания зависят от содержания в клинкере С4А (таблица-2). Начало схватывания цементов из клинкеров, обожженных при С, происходит быстрее чем цементов из клинкеров, обожженных при 1300 0С.

Таблица Сроки схватывания цементов Удельный вес, г/см Сроки схватывания, час, мин.

начало конец цементы из клинкеров обожженных при 1200 0С 0 – 19 0 – 30 3, 0 – 28 0 – 32 3, 0 – 25 0 – 2,2 3, 0 – 27 0–2 3, цементы из клинкеров обожженных при 1300 С 0 – 22 0 – 49 3, 0 – 32 0 – 57 3, 0 – 59 0 – 42 3, 0 – 15 0 – 10 3, Начало схватывания цементов из клинкеров, обожженных при 1300 0С, в основном более замедлено, вследствие блокирующего эффекта стеклофазы на гидратацию клинкерных минералов, и оно особенно замедлено для клинкеров с повышенным содержанием С4А3. Конец схватывания также замедляется с увеличением содержания С4А3 в цементах. Так величина прочности при изгибе остается близкой к прочности портландцементов. Это означает, что исследованные цементы имеют повышенную прочность при изгибе в раннем возрасте. Прочность при изгибе цементов, не снижающих этот показатель, почти вдвое выше прочности портландцемента вследствие образования твердого раствора эттрингита. Цементы с удельной поверхностью 3500 см2/г дают прочность в суточном возрасте 14 МПа.

Таким образом, ожидается, что исследованные цементы расширяют использование ангренских каолиновых глин (или ангренских золошлаков ТЭС), с некоторым количеством отсевов металлургических производств, алмалыкского фосфогипса и ангренских известняков. Прочные характеристики сульфоалюминатно-силикатных цементов описаны в монографиях Т.А.Атакузиева (1-7).

Таким образом, добавку сульфоалюминатно-силикатного клинкера к портландцементу можно считать перспективной добавкой и рекомендовать к практическому применению в строительстве.

При использовании отходов производства вторичных цветных металлов с высоким содержанием Al2O3 к категории которых относятся и металлургические отходы для получения высокоактивных сульфоалюминатных клинкеров, которые могут использоваться для получения высокопрочных и быстротвердеющих цементов марки 550, 600, 700, а также как добавка для улучшения свойств рядовых цементов.

Установлено, что клинкера с повышенным содержанием С4А3 может быть применен в качестве небольшого компонента в композиции с портландцементным клинкером или в многокомпонентных цементов как активатор твердения.

ПОЛУЧЕНИЕ КАДМИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ЩЕЛОЧНОГО РАСПЛАВА Н. М. Барбин Уральский институт ГПС МЧС России, 620062, Екатеринбург, ул. Мира 22,+7(343)360-80- NMBarbin@uralweb.ru Кадмий является редким металлом и рассеянным элементом в земной коре. Он применяется в ядерных реакторах, покрытиях, аккумуляторах.

Основным сырьем для производства кадмия служат побочные продукты, получаемые в металлургии цинка и свинца (медно-кадмиевые кеки, пыль шахтной свинцовой плавки и др.). Извлечение кадмия из этого сырья может производиться либо пирометаллургическим (дробная дистилляция), либо гидрометаллургическим методом, либо комбинацией того и другого. Наиболее распространенным является гидрометаллургический метод, состоящий из следующих операций: окисление кадмия;

выщелачивание;

очистка раствора и осаждение кадмиевой губки;

окисление губки, повторное растворение ее и очистка раствора;

электроэкстракция;

переплавка катодного кадмия.

При электролизе примерно 10% кадмия получается в виде скрапа и осыпи, которые возвращают обратно на растворение. Кадмиевые катоды переплавляют в стальных котлах под слоем расплава едкого натра. Температура плавки 400-500°С. Угар кадмия составляет 2-4%.

Недостатком электроэкстракции кадмия из водных растворов является низкая плотность тока и небольшой выход по току.

Для переработки CdO и получения металлического кадмия предложен способ электроэкстракции кадмия из щелочно-оксидного расплава[1].

В селитовую печь сопротивления с автоматической регулировкой температуры установили лабораторный электролизер. Он представлял собой тигель из оксида бериллия, в котором находится расплав. В него помещали электроды. В эксперименте использовали жидкий кадмиевый катод.

В качестве материала анода использовали никель марки Н-О. В щелочном расплаве никель покрывается тонкой пленкой оксида и не корродирует при температурах до 600°С, стоек в атмосфере кислорода при температурах до 600°С, имеет высокую электропроводность. В щелочном расплаве не происходит анодного растворения никеля. На аноде выделяется кислород. В качестве материала катода использовали железо или никель, так как они мало растворяются в расплавленном кадмии при катодном его выделении.

В качестве расплава-растворителя использовали смесь NaOH или КОН с карбонатами натрия, калия или кальция в соотношении 80% щелочи и 20% карбоната. Квалификация применяемых реактивов ХЧ. Расплав выдерживали в течение двух часов при 500-550°С для удаления основной части влаги. Для окончательного удаления воды из расплава, вели электролиз током силой 1,2А и напряжением 1,17В (т.е. не более 0,01 А/см2). После удаления влаги из расплава в ячейку загружали 10-15г металлического кадмия и 5г CdO, который загружали затем через равные промежутки времени. Через ячейку пропускали постоянный ток силой от 2,5 до 25А. Условия опыта меняли таким образом, чтобы получить плотность тока на аноде от 0,254 до 1,911А/см2, а на катоде от 0,204 до 1,531А/см2. Плотность тока на катоде всегда была меньше плотности тока на аноде, так как площадь жидкого катода больше площади анода, который не доходил до стенок тигля, чтобы выделяющийся кислород проходил между стенками и анодом.

В ходе эксперимента изменяли расстояние между электродами от 2 до 5см и температуру расплава от 450 до 600°С.

После проведения опыта содержание тигля выливали в графитовую изложницу. После остывания отделяли металл от соли, взвешивали и анализировали на содержание примесей с помощью спектрофотометра РЕ-404.

Для полученного кадмия определяли выход по току.

Лучшие результаты получены: при катодной плотности тока от 0,510 до 0,765А/см2, анодной плотности тока 0,637-0,955А/см2, температуре 500 °С, межэлектродном расстоянии 4см, концентрации оксида кадмия 3%.

Межэлектродное расстояние в приделах 3,5-4,5см наиболее приемлемо, так как достигается максимальный выход по току и небольшое омическое сопротивление расплава.

При концентрации оксида кадмия в расплаве меньше 3% снижается выход по току вследствие недостатка ионов кадмия. При концентрации оксида кадмия больше 6 % в расплаве образуются густые и вязкие осадки нерастворенного оксида кадмия.

При снижении температуры ниже 450°С расплав загустевает и уменьшается выход по току до 20%. При температурах выше 600°С происходит сильное испарение расплава и увеличивается коррозия конструкционных элементов электролизера.

По содержанию основных примесей кадмий близок к маркам КД1 и КД по ГОСТ 1467-77.

1. Barbin N.M. Electrolytic production of metallic cadmium. Journal of Applied Electrochemistry. 2006 V.36. №6. p.723-726.

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ВИСМУТОСОДЕРЖАЩИХ ВАНАДАТО-ГЕРМАНАТОВ А. Л. Блинова *, В. Д. Журавлев, В. Г. Зубков, А. П. Тютюнник Институт Химии Твердого Тела УрО РАН, ГСП-145, Екатеринбург, ул.Первомайская, 91, тел. (343) lusha74@uralweb.ru Развитие науки и техники базируется на использовании материалов с особыми физическими свойствами. В настоящее время в качестве альтернативы широко известным кислородпроводящим твердым электролитам, на основе стабилизированных оксидов циркония или церия а также перовскитным ионным проводникам широко исследуются апатитоподобные соединения.

Структура апатита обладает высокой изоморфной емкостью, что позволяет вводить в его кристаллическую решетку разновалентные катионы [1, 2]. У апатитоподобных соединений встречается и такой, достаточно редкий вариант, как гетеровалентные замещения центральных атомов аниона, без компенсации в катионной подрешетке. Возможность широкого варьирования химического состава и дефектности делает такие соединения весьма интересными для получения материалов с заданными свойствами.

Не смотря на активное изучение фаз со структурой апатита, практически отсутствует информация о ванадато-германатах. Хотя такие соединения могут обладать рядом преимуществ с точки зрения транспортных и термических характеристик.

В настоящей работе исследованы соединения с общей формулой BiCa4-xLax(VO4)3-x(GeO4)xO, где x=1,2,3, сконструированные по принципу сопряженных гетеровалентных замещений Ca2+ + V5+=La3+ + Ge4+.(1) За основу было взято соединение BiCa4(VO4)3O [3]., изоструктурное Ca5(VO4)3O0,5 и СaLa3Bi(SiO4)O. Поэтому новые соединения BiCa3La(VO4)2(GeO4)O, BiCa2La2(VO4)(GeO4)2O и BiCaLa3(GeO4)3O могут рассматриваться как члены одного гомологического ряда.

Хотя в качестве способа синтеза может быть использован твердофазный метод, более удобен метод Печини: комплексообразователь - лимонная кислота, а гелирующий компонент – этиленгликоль.

Рентгенограммы были сняты в Cu K1 излучении на автодифрактометре STADI-P в геометрии “на прохождение”. Для идентификации возможных примесных фаз использовали «Базу порошковых стандартов – ICDD PDF2»

(ICDD, USA, Release 2009). Уточнение кристаллической структуры проводили с использованием рентгеновских данных по программе “GSAS” Установлено, что все синтезированные образцы принадлежат к гексагональной модификации с пространственной группой Р63/m и могут быть отнесены к апатитоподобным соединениям. На рис. 1 представлена структура соединения BiCa3La(VO4)2(GeO4)O.Для них были рассчитаны параметры решетки (таблица 1), а так же координаты, распределение атомов и межатомные расстояния в координационных полиэдрах. Катионы лантана и кальция расположены в КП с КЧ=9, а висмут располагается вместе катионами лантана и кальция в КП с КЧ=8.

Таблица Параметры кристаллических ячеек соединений гомологического ряда V (3) Phase Name пр. гр. a () c () Р Ca5(VO4)3O0,5 9,7574 7,0045 577, Р BiCa4(VO4)3O 9,8190 7,0330 587, Р63/m BiCa3La(VO4)2(GeO4)O 9.8436 7.1157 597, BiCa2La2(VO4)(GeO4) Р63/m 9.8531 7.1687 602, O Р63/m BiCaLa3(GeO4)3 О 9.8532 7.1981 612, Рисунок 1. Кристаллическая структура BiCa3La(VO4)2(GeO4)O (Тетраэдры – V и Ge (в кислородном тетраэдре), Темные сферы – Ca(1), La(1), светлые сферы – Ca(2),La(2) и Bi.

1. Kendrick,M.S.Islam, P.R.Slater. // Solid State Ionics.2007.V.177.39-40.P. 2. Naddari, J.M. Savariault. // J. Solid State Chemistry.2002.V.166.P.237-244.

3. Lakshminarasimhan N., Varadaraju U.V. Eu3+ luminescence – a structural probe in BiCa4(VO4)3O, an apatite related phosphate. // J. Solid State Chemistry. 2004. V.

177. P. 3536-3544.

ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА ПРИ ГОРЕНИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ В РЕЖИМАХ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ А. А. Борисов1, И. В. Билера2*, Ю. А. Колбановский2, Г. Г. Политенкова1, К. Я. Трошин1* Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН. ГСП-1, Москва, ул.Косыгина 4, (495)939-73-01,e-mail:

troshin@chph.ras.ru Институт нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН.

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 29, (495)955-48-97, e-mail: bilera@ips.ac.ru Конверсия попутных нефтяных газов (ПНГ) в синтез-газ в режимах самовоспламенения является весьма перспективным методом утилизации ценного углеводородного сырья, всегда сопровождающего добычу нефти. В РФ ежегодно добывается около 60 млрд. м3 ПНГ. Около половины этого продукта сжигается в факелах или выбрасывается в атмосферу [1].

В настоящей работе было исследовано получение синтез-газа в газофазных режимах самовоспламенения попутного нефтяного газа различного состава в кислороде. Установлено, что состав продуктов сгорания попутного нефтяного газа (ПНГ), полученных при горении в режиме самовоспламенения, по сравнению с ламинарным или турбулентным режимами горения, ближе к термодинамическим расчётам как по содержанию целевых продуктов, так и остаточных метана и кислорода. При этом скорости процесса во много раз выше. Однако в литературе отсутствует какая-либо информация о температурной области самовоспламенения попутных нефтяных газов и задержках воспламенения этого топлива в среде кислорода, то есть информация, необходимая для практической реализации процесса парциального окисления ПНГ в промышленности.

Эти данные были получены нами в ходе экспериментальных исследований на статической установке перепускного типа. Было исследовано самовоспламенение пропана – одного из основных компонентов ПНГ, а также моделирующих ПНГ смесей метана и пропана, содержащих, соответственно, 40% и 20% C3H8, в богатых смесях с кислородом. Коэффициент избытка кислорода во всех экспериментах составлял =0.30. Задержки воспламенения измеряли в диапазоне температур 600900K при давлениях 1 и 3 ата.

Оказалось, что для кислородных смесей пропана характерно слабовыраженное стадийное самовоспламенение, наиболее четко проявляющееся при самовоспламенении более тяжелых углеводородов, входящих в состав жидких моторных топлив [2]. На рисунках 1 и 2 в Аррениусовских координатах представлены результаты измерения задержек воспламенения пропана и указанных выше модельных смесей ПНГ различного состава. Обращает на себя внимание то, что температурная область самовоспламенения пропана ограничена снизу весьма низкой начальной температурой T0=595K. Обнаружено, что в диапазоне температур 670830K время задержки воспламенения возрастает с ростом температуры, т.е. в этой области наблюдается отрицательный температурный коэффициент (ОТК).

Температурная область самовоспламенения модельных ПНГ в кислороде при давлении 1 ата ограничена снизу более высокой температурой T0=740K, а сами задержки самовоспламенения не имеют области ОТК. При этом эффективная энергия активации в температурной зависимости составляет 36. ккал/моль, что ближе к соответствующей величине для пропана, но не метана (50 ккал/моль). Это говорит в пользу того, что определяющую роль в процессе самовоспламенения ПНГ играет пропан. Существенно то, что при давлении 2. ата температурный предел самовоспламенения ПНГ расширяется и достигает того же предельного значения, что и для пропана. В области температур 710830K, в которой наблюдается отрицательный температурный коэффициент задержек воспламенения пропана, для ПНГ наблюдается аномальное поведение температурной зависимости задержек самовоспламенения, которые практически не меняются в указанном диапазоне температур, то есть температурный коэффициент принимает значение, близкое к нулю, либо несколько ниже нуля.

Всё это также свидетельствует о ведущей роли пропана в окислении и горении ПНГ.

В модельных смесях ПНГ с низким содержанием пропана область ОТК возникает при больших давлениях, чем в смесях ПНГ с высоким содержанием пропана. Возможно, что область ОТК возникает при определенном содержании тяжелого углеводорода в смеси.

Можно утверждать, что явление ОТК является фундаментальной макрокинетической закономерностью, характерной для многих составов ПНГ.

Установлено также, что за пределами области ОТК задержки самовоспламенения подчиняются обычным закономерностям и уменьшаются с ростом температуры. Характерная особенность самовоспламенения богатых смесей ПНГ, содержащих пропан, при повышенных давлениях – возможность существенно снизить (приблизительно на 150С) температуру воспламенения по сравнению с температурой воспламенения богатых смесей природного газа с кислородом. По предварительным данным выход основных компонентов синтез газа – водорода и СО – при воспламенении ПНГ в области ОТК соответствует термодинамическим расчетам.

Отметим, что наличие ОТК при самовоспламенении ПНГ в кислороде обнаружено впервые. Хорошо известно, что в области ОТК, характерной для тяжелых углеводородов, сильно зависит от начального давления смеси.

Поэтому можно ожидать сокращения в богатых смесях ПНГ и кислорода до нескольких миллисекунд при повышении начального давления смеси, что резко сократит время конверсии ПНГ в синтез-газ. Поэтому границы области ОТК должны предварительно устанавливаться для типичных составов ПНГ различных ступеней сепарации.

Наличие углеводородов C3+ в реальных ПНГ расширяет температурные границы области их самовоспламенения в кислороде и обусловливает наличие области ОТК. Это позволяет значительно увеличить скорость конверсии ПНГ в синтез-газ при горении при повышении начального давления до 10-15 ата, что подтверждается экспериментами в проточном реакторе.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы № Президиума РАН «Химические аспекты энергетики».

log( ) c.

log( ) c.

1. 1.2 1 0. 0.8 0. 0. 0. 0. 0. 0. -0. -0. -0. -0. -0. -0. -0. -0. - - -1. -1. -1. -1. 9 10 11 12 13 14 15 16 9 10 11 12 13 14 15 16 10000/T 10000/T Рис.1. Рис.2.

Температурная зависимость задержек Температурная зависимость воспламенения модельных смесей ПНГ задержек воспламенения модельных (0.8CH4+0.2C3H8) с кислородом при смесей ПНГ (0.6CH4+0.4C3H8) с =0,3. Кружки – P0=1 ата. Квадраты – кислородом при =0,3. Кружки – P0=3 ата. Треугольники – C3H8+1.5O3, P0=1 ата. Квадраты – P0=2 ата.

P0=1 ата.

Литература 1. Шурупов С.В. К вопросу утилизации попутного нефтяного газа // Газохимия, 2008. №1. С.42-44.

2. Варнатс Ю., Маас У., Диббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ. – М.: Физматлит, 2003. – 352с.

НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ СЕРНИСТЫХ И ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СОСТАВЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И. А. Веселова *, С. В. Мугинова, Т. Н. Шеховцова, Э. В. Рахманов, Д. Э. Чумаков, А. В. Анисимов Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, тел.+7 495 939 3346, факс: +7 495 939 4675, e-mail: irina.veselova@mail.ru В связи с ужесточением требований к экологическим и эксплуатационным характеристикам моторных топлив в рамках соглашений ЕВРО-2,3,4 и Киотского соглашения, одной из важнейших задач нефтепереработки является уменьшение содержания сернистых соединений в топливных компонентах. Для решения этой задачи используют преимущественно высокотехнологичные гидрогенизационные процессы, которые, однако, требуют значительных капитальных и эксплуатационных затрат. Производство топлив с содержанием серы менее 50 ррm сопряжено с удалением трудноизвлекаемых соединений тиофенового ряда и их конденсированных производных, что приводит к необходимости значительного увеличения давления и температуры.

В настоящей работе для очистки углеводородного сырья от сернистых соединений предложены новые двухфазные каталитические системы на основе пероксокомплексов переходных металлов (ванадия, ниобия и др.) с различными лигандами, например основаниями Шиффа и краун-эфирами. Сочетание принципов металлокомплексного и межфазного катализа при проведении окисления сернистых соединений позволило повысить технологичность процесса с использованием практически безотходного окислителя – пероксида водорода. Большое внимание уделено получению лигандов, представляющих собой сэндвичевые комплексы ниобия с производными индена, модификация которых фрагментами краун-эфиров оказалась перспективной для создания хиральности в молекуле пероксокомплекса. Изучены устойчивость и строение предложенных пероксокомплексов с привлечением различных спектральных методов (УФ, ИК, ЯМР), РСА и кинетического метода.

Для получения достоверных сведений о возможности использования предложенных пероксокомплексов в качестве катализаторов окислительного обессеривания в их присутствии исследовано поведение основных компонентов моторных топлив: насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, различных классов органических соединений серы (сульфидов, тиолов, дисульфидов, тиофенов и их конденсированных производных). Значительное внимание уделено изучению процесса окисления конденсированных производных тиофена - бензотиофена и дибензотиофена, которые составляют наиболее трудноокисляемую часть сероорганических соединений, входящих в состав дизельного и котельного топлива. Метилфенилсульфид и дибензилсульфид могут быть довольно легко окислены 37%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии краун-эфиров без использования соединений переходных металлов. Анализ методом ГЖХ реакционных смесей, полученных в результате окисления модельных смесей пероксидом водорода в присутствии краун-эфиров, показал, что использование моноазо-15-краун-5 эфиров приводит к практически полному окислению метилфенилсульфида и дибензилсульфида. При окислении модельной топливной смеси пероксидом водорода в присутствии моноазо-15-краун-5-эфиров с добавлением NbCl содержание серы в ней уменьшалось в 4 раза, при этом частично окислялись бензо- и дибензотиофены.

Таким образом, способ окислительного обессеривания углеводородного сырья с использованием разработанных катализаторов может стать надежной альтернативой существующему методу гетерогенной гидроочистки и применяться (при условии доведения до опытно-промышленных испытаний) вместо традиционных гидрогени-зационных процессов, а также для предварительной очистки топлива или его доочистки как на производстве, так и в точках потребления (на заправочных станциях, судах, котельных установках и т.д.).

Помимо очистки сырья от сернистых соединений серьезной проблемой предприятий нефтеперерабатывающего комплекса является ограничение использования тяжёлых нефтепродуктов для производства дорожных покрытий вследствие загрязнения нефти фенолами различного строения (алкилфенолами, двухатомными моноядерными фенолами, нафтолами, оксибензофуранами, инданолами). В настоящей работе для очистки нефтепродуктов и окружающей среды от фенолов предложен супрамолекулярный биокатализатор нового типа, созданный на основе пероксидазы из корней хрена и природного полисахарида хитозана. Установлено, что в реакциях превращения модельных фенольных соединений (о-, м-, п-крезолов, гидрохинона и др.) фермент, включенный в полиэлектролитный комплекс с хитозаном, обладает большей операционной стабильностью, чем нативная пероксидаза в водно-органических растворах с высоким содержанием полярных органических растворителей, в частности диметилсульфоксида (ДМСО). При введении в реакционную среду 60 об.% ДМСО нативный биокатализатор полностью инактивируется, в то время как полиэлектролитный комплекс остается всё таким же активным. Этим предложенный биокатализатор выгодно отличается от известных мировых аналогов.

Детально изучены условия получения комплекса {пероксидаза–хитозан};

методом фотонно-корреляционного анализа установлены размеры его частиц (223 нм при содержании пероксидазы хрена 10 нМ и хитозана 0,017 масс. %, n=5, P=0,95). Для изучения адгезии плёнки, полученной на основе полиэлектролитного комплекса, к различным материалам и исследования её морфологии и топографии в качестве матрицы выбрано оптическое стекло и методом атомно-силовой микроскопии показано, что распределение полиэлектролитного комплекса по поверхности стекла однородно и регулярно.

Методом оптической микроскопии установлено, что толщина покрытия составляет около 5 микрон, а флуктуация толщины пленки составляет менее 40 50 нм на площади 1 кв. микрон. Однородность и регулярность покрытия в присутствии ДМСО выше, чем в воде.

Дополнительным подходом к регулированию каталитической активности и субстратной специфичности растительных пероксидаз не только из корней хрена, но и из шелухи сои в реакциях окисления фенольных соединений является использование в качестве среды для их проведения гидрофильных ионных жидкостей (ИЖ), в частности тетрафторборатов 1-бутил-3 метилимидазолия ([BMIm][BF4]) и N-бутил-3-метилпиридиния ([BMPy][BF4]).

На примере реакции окисления гваякола трет-бутилгидропероксидом показано, что использование ИЖ способствует проведению пероксидазного катализа в среде с высоким их содержанием (80 и 60 об.% соответственно), в то время как при аналогичных содержаниях традиционных полярных молекулярных растворителей (ДМСО, ацетонитрила) фермент полностью теряет каталитическую активность. Эффективность биокатализа зависит от природы ИЖ и источника выделения пероксидазы. Так, ферментативная реакция в присутствии 80 об.% [BMIm][BF4] протекает с большей скоростью по сравнению с таковой в присутствии такого же содержания [BMPy][BF4]. Высокую каталитическую активность и субстратную специфичность по отношению к гваяколу, характеризуемую величиной эффективной константы скорости, keff., и рассчитанную в соответствии с упрощенной схемой «пинг-понг» механизма, проявляет только пероксидаза из шелухи сои. Напротив, для окисления о хлорфенола целесообразно использовать пероксидазу хрена и имидазолиевую ИЖ. Полученные результаты указывают на перспективность применения гидрофильных ИЖ для превращений ограниченно растворимых и нерастворимых в воде фенольных соединений с помощью растительных пероксидаз.

Внедрение технологии ферментативной деструкции фенольно-крезольных отходов нефтеперерабатывающего комплекса в практику откроет возможность существенно, по сравнению с методом биодеградации фенольных ксенобиотиков с использованием микроорганизмов, повысить эффективность и в ряде случаев селективность биоремедиации, позволит использовать отходы тяжёлых нефтепродуктов в экологическом производстве дорожных покрытий.

Широкое применение разработанных аналитических ферментативных систем в целях комплексного биомониторинга, на наш взгляд, будет способствовать выявлению на ранних стадиях экологических проблем, связанных с присутствием в окружающей среде (водах, почвах, растениях) фенолов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт № П991 от 27 мая 2010).

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛИБДАТОВ (VI) И ВОЛЬФРАМАТОВ (VI) ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ О. Н. Груба*, А. Г. Рябухин ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, тел. (351)267-95-20.

E-mail: grox73@mail.ru Размер (радиус) иона одна из наиболее важных его характеристик, определение которой связно с многочисленными трудностями. У простых веществ радиусы легко определяются из геометрических соображений. Для кристаллических веществ рентгеноструктурный анализ позволяет определить только межъядерное расстояние. В представленной работе за базовую принята модель эффективных ионных радиусов [1], первоначально разработанную автором для веществ, кристаллизующихся только в кубической сингонии.

Основными положениями используемой модели являются: электрическая шарообразность ионов, недеформируемость катионов и деформируемость анионов. При этом степень деформации анионов определяется рентгеновской структурой вещества, размерами и зарядностью катионов. В [2] показана возможность метаморфизма сложных кристаллических структур в квазикубическую, что позволило применить модель эффективных ионных радиусов к более широкому ряду кристаллических структур.

Большую роль в физике и химии твердого тела играет такая термохимическая характеристика кристалла как энтальпия кристаллической решетки. Возможность теоретического расчета энтальпии кристаллической решетки как функции рентгеновской структуры соединения и межъядерного расстояния является, безусловно, актуальной.

В качестве объектов исследования выбраны нормальные молибдаты и вольфраматы щелочноземельных металлов, имеющие широкое промышленное значение.

Приведем общую последовательность расчетов.

1. Объем элементарной ячейки V кристалла любой структуры можно вычислить, используя параметры решетки (а, b, с и,, ). Для тетрагональной сингонии:

V = a2·c. (1) 2. Параметр решетки квазикуба d (длина ребра квазикуба с эквивалентным объемом V):

d 3 V. (2) 3. Межструктурное расстояние rp1 (МеI МеIIO4):

rp1 1 d. (3) Здесь 1 структурный коэффициент [2], определяется как линейная комбинация структурных констант исходной (тетрагональной) структуры и 18 конечной, т.е. квазикуба: 1 1тг 1 куб 0,628539.

33 С другой стороны, логично предположить, что расстояние rp1 должно определяться суммой радиусов двух ионов: катиона щелочноземельного металла ( МеI ) и комплексного металкислородного аниона ( Mе II O4 ):

2 rp1 rК rА, (3а) Величина r( Mе II O4 ) остается постоянной для любого соединения, кристаллизующегося в рассмотренной структуре.

4. Расстояние rp2 (МеIIO) рассчитывается как:

rp2 2 rA. (4) Эта величина также остается постоянной в ионах Mе II O4. Структурный 0,637724.

коэффициент 2 2 тг 2 куб 2 В силу того, что молибдаты (VI) и вольфраматы (VI) щелочноземельных металлов кристаллизуются в тетрагональной сингонии в структуре шеелита CaWO4 (I41/а-4), значения всех структурных коэффициентов для них одинаковы.

5. Радиус элементарного иона (Мо6+, W6+) [1]:

r r r 2 r r r r 2 r p2 A D A p A A D rp2 rA rD1 (5) rK 2 2 Здесь r А = 1,35806 минимальный радиус аниона кислорода, rD дебаевский радиус экранирования [1].

Результаты расчетов для нормальных молибдатов ЩЗМ представлены в таблице 1. Среднее значение радиуса элементарного иона молибдена r(Мо6+) = 0,63978±1. Аналогичные вычисления кристаллохимических параметров проведены для моновольфраматов ЩЗМ. Среднее значение радиуса иона вольфрама r(W6+) = 0,64498±2.

Таблица Структурные характеристики молибдатов (VI) ЩЗМ а, rp1, rp 2, r(Мо6+), rА, Ме V, d, c, r(Me2+) [1] ур. (1) ур. (2) ур. (5) ур. (3а) ур. (3) ур. (4) [35] Ca 5, 314,8213 6,80281 4,27583 3,26381 2,08141 0, 1,01202 11, Sr 5, 348,1308 7,03473 4,42160 3,26381 2,08141 0, 1,15779 11, Ba 5, 395,8001 7,34218 4,61485 3,26380 2,08140 0, 1,35105 12, Ra 403,9998 7,39254 4,64650 3,26381 2, 1, Согласно определению энтальпия кристаллической решетки Нкр(КА) это сумма энтальпий образования катиона и аниона с соответствующими коэффициентами за вычетом энтальпии образования кристаллического соединения H кр КА f H K, г f H А, г f H KА, к. (6) В основу математической модели расчета термических характеристик кристаллических веществ [1] положены электростатические представления о взаимодействии между ионами. По модели Нкр = H0 + Hвз = 114,174 z 2 z 2 f1 103,7074 АМ z K z А К f 2 rp11. (7) КА Здесь H0 энтальпия нулевого уровня;

Hвз – кулоновская компонента взаимодействия ионов. Числовые коэффициенты (кДж·моль1) комбинации фундаментальных физических констант [1]. zК, zА степени окисления (зарядности) катиона и аниона;

АМ число Маделунга конечной структуры (квазикубической);

К координационное число;

f1 и f2 структурные постоянные. Для молибдатов и вольфраматов ЩЗМ структурные характеристики (f1 и f2), являющиеся комбинацией геометрических параметров исходной и f 1 f 1 тг f 1 куб 2 1 0,901877, конечной структур равны f 2 4 2 2 2 1 3,313709.

В таблице 2 приведены исходные справочные данные и результаты расчетов термических характеристик молибдатов ЩЗМ. Кроме того, показаны результаты расчетов энтальпии кристаллической решетки, проведенные двумя способами: по ур. (6) и (7). Сравнение результатов, подтверждает согласованность используемых подходов. По той же схеме проведены расчеты термических характеристик вольфраматов ЩЗМ.

Таблица Термические характеристики молибдатов ЩЗМ fH°(А,г), Hкр, rp1, fH°(К+,г), fH°(КА, к), Hкр, К ур. (6) ур. (6) [6] [5, 6] ур. (7) (табл. 1) 1919,167± Са 1539,293±3,766 4,27583 4807,230 1349,607 4808, ±0, 1769,029± Sr 1582,404±8,368 4,42160 4703,066 1349,633 4703, ±2, 1647,659± Ba 1580,716±4,184 4,61485 4575,107 1349,661 4578, ±2, 1650,390± Ra 1555,135 4,64650 4575, ±5, Заключение 1. В работе показана возможность расчета кристаллографических и термохимических характеристик в ряду однотипных соединений, кристаллизующихся в одинаковой структуре.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 10 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.