авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |

«Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева Московское химическое общество им. Д. И. Менделеева Российский Союз химиков Российский химико-технологический ...»

-- [ Страница 5 ] --

Даже монооксид ТiО100 содержит в подрешетках Ti и О 16,7 ат. % вакансий, поэтому его реальный состав Ti0,833О0,833. При температурах 700 - 800 К может диспропорционировать с образованием Ti2О (TiO0,50) или Ti3О2 (TiO0,67), а также других фаз гомологического ряда TinО2n-1 (n=2... 10). При t° 700 К в TiOy образуются сверхструктуры.

Монооксид титана может проявлять свойства как металла, так и полупроводника и, в зависимости от условий электролиза способен оказывать значительное влияние на процесс модифицирования анодно оксидированного титана металлами переменной валентности (медью, серебром, лантанидами).

Литература 1. Андреев Ю.Я. Термодинамические предпосылки высокой скорости диффузии атомов в поверхностном слое металлических электродов // защита металлов, 2007. Т43,№1.-С.18-24.

2. Рох Б., Макдоналъд Д.Д. Влияние кислородных вакансий в анодных пленках оксида титана на кинетику реакций кислородного электрода. // Электрохимия 2007.-Т.43,№2.С.131-142.

3. Валеева А.А., Ремпель А.А., Гусев А.И. Электрокинетические и магнитные свойства кубического монооксида титана с двойной дефектностью // Докл. АН, 2002.-Т.382,№ 3.- С. 320-324.

О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА С NiCo2O4 В ИМПЛАНТИРУЕМЫХ МЕДИЦИНСКИХ ПРИБОРАХ О. Ф. Ракитянская, Л. В. Трухтанова, В. Е. Полищук Одесский национальный университет им.И.И.Мечникова Украина 65026 Одесса, Дворянская Тел: (0482)23-52-54, телефакс: 23-52-54, 23-60- Развитие современной энергетики требует производства различных химических источников тока (ХИТ) с высокими эксплуатационными характеристиками, конкурентноспособных на мировом рынке, для их использования в различных отраслях промышленности. В частности, в медицинской технике для питания слуховых аппаратов, апларатов для исправления речи и других успешно применяются малогабаритные источники тока. Особое внимание уделяется этим источникам в связи с разработками имплантируемых медицинских приборов: кардиостимуляторов, дозаторов лекарств и др. Существенным условием для их успешной эксплуатации является необходимость использования в этих приборах для их питания перезаряженого герметичного источника тока, который при работе в области температур 37 40оС (температура человеческого тела) может обеспечить надежную работу имплантируемого прибора на протяжении длительного промежутка времени и тем самым сократить периодичность его замены и повторных операций для пациентов.

Используемые в имплантируемых приборах Ni-Cd аккумуляторы имеют высокие характеристики при эксплуатации в области нормальных температур. В случае повышенных температур срок службы этих источников тока ограничен.





В связи с тем, что в медицинских имплантантах (например, кардиостимуляторах) аккумулятор постоянно находится при температуре 38 40оС, необходимым представляется поиск электродов для этих источников тока, которые дадут возможность значительно повысить их ресурс работы и расширить рабочий температурный диапазон до +50°С. Особое внимание при этом следует уделить разработке составов электродных материалов, которые позволят обеспечить эти характеристики.

Для решения этой задачи перспективным может быть использование нового электродного материала, разработанного в ОНУ. Была разработана, исследована и испытана активная масса для оксидно-никелевого электрода, содержащего в своем составе катализатор - никель-кобальтовую шпинель NiCo2O4, которую вводили в качестве электропроводной добавки для подавления эффекта карбонизации электролита в процессе работы источника тока [1].

Использование этого материала в дисковом малогабаритном Ni-Cd аккумуляторе позволило значительно улучшить его удельные характеристики (увеличить на 30% его удельную энергию и снизить материалоемкость), а также повысить его срок службы в 5 раз по сравнению с известными аналогами. Один из вариантов источника тока аккумулятор Д-0,26Дх был внедрен в производство.

Было проведено исследование электрохимических характеристик этого электродного материала в электродах ламельного типа при повышенных температурах (до 45оС). Активная масса имела состав: 80% массовых долей Ni(OH)2, 10% массовых долей графита, 10% массовых долей никель кобальтовой шпинели. Связующей добавкой являлся фторопласт, вводимый в массу из спиртово-водного раствора. В качестве активирующих добавок в отдельные варианты масс вводили Мп либо Со. Разрядная емкость и эффект поляризационного набухания електродов рассчитывались при их циклировании в избытке электролита в герметичных ячейках при соответствующем контроле за плотностью электролита. Проводилось сопоставление с результатами, полученными при исследовании в аналогичных условиях электродов, ислользуемых в серийно производимых герметичных аккумуляторах.

Была отмечена стабильная работа электрода при длительном циклировании (до 50 циклов), в то время как у серийного аналога наблюдается заметное (25%) снижение емкости в этом интервале температур. Изменение толщины электрода по сравнению с серийными образцами (состав массы: 80% массовых долей Ni(OH)2 и 20% массовых долей графита) на первых циклах в процессе формирования массы выше у исследуемого варианта. Однако, при дальнейшей эксплуатации электрода при повышеной температуре прирост толщины образца из серийной массы резко увеличивается. В процессе длительного циклирования набухание разработаного электрода значительно ниже (в 3 раза) по сравнению со стандартным образцом. Относительное поляризационное набухание ламельных электродов с разработанной массой, рассчитанное по отношению к формировочному циклу, составляет 9% на цикле и 13% на 50 цикле. Стандартный образец имеет соответственно 32% ( цикл) и 55% (50 цикл). Эти данные однозначно свидетельствуют о стабильной работе и высоких электрохимических характеристиках электродов, в массу которых введена никель-кобальтовая шпинель, в области повышенных температур по сравнению с оксидно-никелевым электродом, который используется в серийно производимых малогабаритных Ni-Cd аккумуляторах.





Отсутствие снижения разрядной емкости и значительное (в 4 раза) снижение набухания электродов при их испытании в этих условиях дают возможность значительного увеличения срока службы источников тока, условия эксплуатации которых требуют повышенных температур. В частности, в таких источниках тока нуждаются имплантируемые медицинские приборы. Следует заметить при этом, что разработанный электродный материал с никель-кобальтовой шпинелью может быть использован для формирования электродов различной конструкции – ламельных, безламельных (прессованных и намазных), достаточно прочных и надежных в эксплуатации.

Для снижения себестоимости источника тока с этими электродами и снижения эффекта окисления основы при его заряде при повышенных температурах могут быть использованы электроды, сформированные при нанесении пасты из разработанной активной массы на неметаллическую основу.

Следует заметить при этом, что производство компонента материала никель-кобальтовой шпинели при разработке соответствующих источников тока не требует значительных затрат. Разработан упрощенный способ синтеза материала [2], который дает возможность сокращения технологических операций, увеличения выхода продукта при производстве катализатора и способ обеспечения при этом экологической чистоты технологического процесса.

Таким образом, полученные данные однозначно свидетельствуют о перспективности использования электродного материала с никель-кобальтовой шпинелью в источниках тока, которые применяются для питания имплантируемых медицинских приборов. На основании полученных результатов можно ожидать значительного (в 6 раз) повышения их ресурса работы, расширения температурного диапазона до 45-50оС и улучшенных характеристик при эксплуатации.

Литература 1. Ракитянська О.Ф., Ступіченко Р.М., Усков А.А. та інш. Активна маса оксидно-нікелевого електрода лужного акумулятора // Патент України № від 10.07.2007.

2. Ракитянская О.Ф., Гаркун В.К., Ступиченко Р.Н., Трухтанова Л.В.

Разработка упрощенного способа синтеза Ni-Co шпинели // ж. Экотехнологии и ресурсосбережение – 2001- № 6 – С. 37-39.

СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ EuPrCuS А. В. Русейкина*, Л. А. Соловьев** *Тюменский государственный университет, 625009, г. Тюмень, ул.

Семакова, 10, тел: (3452)297598, факс: (3452)297574, e-mail:

adeschina@mail.ru **Институт химии и химической технологии, 660049,г. Красноярск Методами микроструктурного и рентгенофазового анализов установлено, что в системе EuS-Cu2S-Pr2S3 при соотношении исходных компонентов 2EuS:

1Cu2S: 1Pr2S3 образуется сложный сульфид EuPrCuS3.

Порошковые рентгеновские данные получены на дифрактометре PANalytical X'Pert PRO с детектором PIXcel;

использовалось Co K излучение.

Параметры решетки определены с помощью программы ITO [1].

Кристаллические структуры уточнены по порошковым дифракционным данным методом минимизации производной разности (МПР) [2].

Обнаружено, что впервые синтезированное соединение EuPrCuS3 имеет две кристаллические модификаций, условно обозначенных и. Соединения EuPrCuS3 и -EuPrCuS3 имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Pnma, принадлежат к структурным типам LaPbCuS3 [3] и BaLaCuS3 [4], соответственно. Параметры э.я. для -EuPrCuS3: a = 8.0722(4) ;

b = 4.0321(2) ;

c = 15.8351(7) ;

V = 515.40(4) 3;

для -EuPrCuS3: a = 11.0819(1) ;

b = 4.07101(4) ;

c = 11.4459(1) ;

V = 516.38(1) 3.

Кристаллическая структура соединений -EuPrCuS3 и -EuPrCuS представлена на рис. 1.

Рис. 1. Перспективные проекции [010] структур -EuPrCuS3 (a), EuPrCuS3 (b).

Тетраэдры СuS4 образуют цепочки вдоль направления [010], сочлененные вершинами, что является характерной чертой большинства подобных соединений. Между цепочками СuS4 располагаются атомы редкоземельных металлов, координированные атомами серы. В соединениях -EuPrCuS3 и EuPrCuS3 все лантаниды координированы семью атомами серы. Для структуры -EuPrCuS3 характерно разупорядочение атомов редкоземельных металлов по двум позициям, аналогичное разупорядочению Pb и La в LaPbCuS3 [3].

Координаты, тепловые параметры и заполняемость позиций атомов в структурах -EuPrCuS3 и -EuPrCuS3 приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Координаты, тепловые параметры и заполняемость позиций атомов в структурах -EuPrCuS3 и -EuPrCuS -EuPrCuS Атом x y z заполняемость 0.5а Eu1 0.255(1) 0.25 0.0375(4) 0.5а Pr1 0.082(1) 0.25 0.7824(4) 0.5а Pr2 0.255 0.25 0. 0.5а Eu2 0.082 0.25 0. Cu 0.124(1) 0.25 0.3624(8) S1 0.022(3) 0.25 0.598(1) S2 0.192(3) 0.25 0.226(2) S3 0.373(3) 0.25 0.424(1) а Заполняемость позиций и тепловые параметры не уточнялись -EuPrCuS Uизо, Атом x y z Eu 0.31742(8) 0.25 -0.0052(1) 0.0125(4) Pr 0.48908(7) 0.25 0.31705(9) 0.0128(4) Cu 0.2444(2) 0.25 0.7136(2) 0.0177(6) S1 0.2226(3) 0.25 0.3075(3) 0.014(1) S2 0.3852(3) 0.25 0.5571(3) 0.010(1) S3 0.0505(3) 0.25 0.6382(3) 0.014(1) Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2011 г. № 6К/143-09 (П 646).

Литература 1. J.W. Visser. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data // J. Appl. Cryst. - 1969. – V. 2. – Р. 89-95.

2. L.A. Solovyov. Full-profile refinement by derivative difference minimization // J.

Appl. Cryst. – 2004. – V. 37. – P. 743-749.

3. T.D. Brennan, J.A. Ibers. LaPbCuS3: Cu(I) insertion into the -La2S3 framework // J. Solid State Chem. – 1992. – V. 97. – P. 377-382.

4. A.E. Christuk, P. Wu, J.A. Ibers. New Quaternale Chalcogenides BaLnMQ (Ln=Rare Earth;

M=Cu, Ag;

Q=S, Se). Structure and Grinding-Induced Phase Transition in BaLaCuQ3 // J. of Solid State Chem. – 1994. – V. 110. – P. 330-336.

ПОЛУЧЕНИЕ, ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ДИОКСИДА ТИТАНА Е. В. Савинкина, Г. М. Кузьмичева, Л. Н. Оболенская, А. А. Натыкан1, П. А.Демина Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, 119571, г. Москва, пр. Вернадского, Тел.(495) 434-71-55 Факс (495) 434-87- http://www.mitht.ru e-mail: urraa@rambler.ru Московский государственный университет, химический факультет Интерес к наноразмерным образцам диоксида титана со структурами анатаза, рутила, брукита и недавно полученной новой -модификации [1] связан с к удивительными адсорбирующми свойствами поверхности нанопорошков диоксида титана этих модификаций (наибольший эффект наблюдался для -TiO2). Она вызвана образованием поверхностных гидроксильных групп с высокой реакционной способностью при уменьшении размеров кристаллитов до 100 и ниже. Предполагается, что эти группы самогенерируются при контакте с электролитами за счет «квантового размерного эффекта» на полупроводниках диоксида титана с большой шириной запрещенной зоны. Не исключено, что генерация поверхностных гидроксильных групп является результатом фоторазложения молекул воды наноразмерными полупроводниками. Важно отметить, что этот адсорбционный эффект у больших кристаллитов диоксида титана практически отсутствует. Показано, что адсорбционные свойства одного большого кристалла намного хуже в сравнении с адсорбцией нескольких маленьких кристаллов с такой же суммарной поверхностью [1, 2].

Согласно [1, 2], наноразмерные образцы диоксида титана могут эффективно адсорбировать из водных сред ионы алюминия, сурьмы, мышьяка, бария, кадмия, цезия, хрома, кобальта, меди, галлия, золота, железа, свинца, марганца, ртути, молибдена, никеля, платины, радия, селена, серебра, стронция, теллура, олова, вольфрама, урана, ванадия, цинка, а также нитриты, фосфаты, сульфиты, сульфиды и низкомолекулярные органические соединения мышьяка, такие как метиларсоновая кислота, диметиларсиновая кислота и фениларсоновая кислота;

они могут быть использованы для понижения концентрации многих ядовитых и радиоактивных веществ до нескольких микрограмм на литр. Однако детального исследования этих процессов не проводилось: в [1, 2] приводится пример очистки воды только от мышьяка(III) и мышьяка(V) до предельно допустимой концентрации и ниже.

Цель данной работы: синтез, определение основных характеристик и изучение сорбционных свойств наноразмерных модификаций со структурами анатаза и -TiO2.

Для получения образцов был использован известный сульфатный метод [3], основными преимуществами которого являются низкие температуры синтеза и возможность образования соединений заданного состава и морфологии. В качестве исходных реагентов применяли (TiO)SO4.H2SO4.H2O (I) и (TiO)SO4.2H2O (II).

Гидролиз сульфата титанила осуществляли в мягких условиях [4]. Для выявления зависимости типа структуры и размера кристаллитов – L (областей когерентного рассеяния, ОКР) диоксида титана от условий гидролиза сульфата титанила была проведена серия опытов с варьированием типа исходного реагента, его концентрации (c) в реакционной смеси, а также температуры (t), времени (), скорости нагрева (v) и других условий проведения процесса. Полученные образцы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ);

величина удельной поверхности образцов была измерена методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ).

Условия и результаты синтеза наиболее типичных образцов с наноразмерными модификациями TiO Исходный Параметры синтеза Характеристики образца реагент c, v, tmax, L, нм Состав Тип Удельная, мин моль/л град/мин °C структуры поверхность, м2/г I 0.54 11 7 93 -TiO2 9.0 13± I 0.67 11 6 88 -TiO2 7. I 0.67 2.7 15 74 -TiO2 7. II 0.38 – 120 95 анатаз 16.5 II 0.38 – 60 90 анатаз 11. В целом, для -TiO2 размеры кристаллитов (L = 3–9 нм) меньше по сравнению с анатазом (L = 5–17 нм). Cогласно СЭМ, микрочастицы в образцах с -TiO2 и с анатазом имеют сферическую форму и размеры ~ 300 и ~500 нм, соответственно. По данным ПЭМ образцы, содержащие в своем составе анатаз, состоят из агломератов сложных форм из сросшихся микрочастиц разного размера;

в некоторых образцах частицы имеют огранку и покрыты слоем аморфного материала. Агломераты в ряде образцов, содержащих -TiO2, состоят из достаточно однородных по размеру микрочастиц, также имеющих оболочку из аморфного вещества.

По данным спектроскопии (ИК, КРС и РФЭС) установлено, что на поверхности полученных образцов присутствует большое количество связанных анионов OH– (больше для образцов со структурой -TiO2) и SO42–. Последнее подтверждается данными РСМА: образцы обеих фаз содержат атомы серы (у TiO2 больше, чем у анатаза).

Изучение адсорбционной способности проведено на искусственных смесях (стандарт ICP-MS-68A-A фирмы High-Purity Standards, США;

раствор содержит 48 элементов в концентрации 10 мг/л каждый). Концентрацию металлов в растворах после сорбции определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Agilent 7500c, США). Достигнута степень сорбции (R = (c0 – c) / c0) ионов висмута, мышьяка и ванадия до предельно допустимой концентрации и ниже.

-TiO -TiO 110 Анатаз Анатаз RMAX - 99.5% RMAX - 95% Степень сорбции, R % Степень сорбции, R % 70 60 50 40 30 40 60 80 100 120 140 160 180 40 60 80 100 120 140 160 180 Размер кристаллитов, L Размер кристаллитов, L б а RMAX - 95% -TiO Анатаз Степень сорбции, R % 60 o t = 81-84 C o Степень сорбции ионов t = 92-95 C S мышьяка (а), ванадия (б) и висмута (в) образцами наноразмерных модификаций диоксида титана 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Размер кристаллитов, L в Выявлена связь между степенью сорбции и условиями процесса:

увеличение температуры электролита, а также перемешивание раствора увеличивает величину R;

при воздействии ультразвука величина R с увеличением времени воздействия уменьшается. Наблюдается положительная тенденция в увеличении степени извлечения ионов тория и урана при варьировании условий проведения процесса сорбции.

Литература:

1. Dadachov M. United States Patent Application Publication. US 2006/0171877.

2. Dadachov M. United States Patent Application Publication. US 2006/0144793.

3. Bin Xia, Li Weibin, Bin Zhang et al. // J. of Materials Science. 1999. V.

34. № 14. P. 3505.

4. Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н. и др. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 919–924.

СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ИНИЦИАТОРЫ РЕГЕНЕРАЦИИ КОСТНОЙ ТКАНИ П. Д. Саркисов, Н. Ю. Михайленко, Е. Е. Строганова, Н. В. Бучилин Российский химико-технологический университет им. Д.И.

Менделеева, 123480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20, (495)-496-9278, glas@rctu.ru Травмированная или дефектная костная ткань в живом организме обладает способностью к регенерации с образованием новой кости. В основе этого явления лежат сложные биохимические процессы. Время, необходимое для восстановления костной ткани, залечивания костной трещины, заполнения костного дефекта новой костью, зависит от множества факторов, начиная от возраста больного и заканчивая техникой проведения хирургического или терапевтического лечения. Немаловажную роль в лечении заболеваний кости играет применение костных эндопротезов и имплантатов из различных материалов.

В клинической практике применяют в основном костные эндопротезы, выполненные из титана, полиэтилена, полиметилметакрилатов. Последние 10 – 15 лет в некоторых областях восстановительной хирургии, чаще в случаях, где не нужна высокая механическая прочность, успешно опробованы материалы на основе кристаллических фосфатов кальция, стекол Хенча, стеклокристаллических и композиционных кальций- и фосфорсодержащих материалов. Неорганические кальцийфосфатные материалы, обладают уникальной способностью стимулировать процессы остеогенеза и срастаться с живой костной тканью с образованием единого костного фрагмента.

Наиболее перспективным оказалось использование таких материалов в качестве подложек для некоторых разновидностей костных клеток, способствующих регенерации поврежденной кости, и введение их в организм как единую клеточно-биоматериальную структуру. Для того, чтобы успешно выполнять роль подложки, структура материала должна быть готова не только к проникновению и закреплению, но и развитию в нем клеток.

В РХТУ им. Д.И. Менделеева в течение ряда лет проводятся исследования по разработке, испытаниям и внедрению в клиническую практику материалов этого класса. К настоящему времени разработан широкий круг стеклокристаллических кальцийфосфатных биоматериалов, синтезированных на основе стекол системы CaO – B2O3 – Al2O3 – P2O5, обладающих плотной или пористой структурой различных типов - однородной, канальной, ячеистой (таблица).

Таблица Стеклокристпаллические биоматериалы с разной поровой структурой Характеристика Дисперсность Пористость Способ порошка стекла, Тип открытая, %, получения, Вид материала мкм, вид и структуры средний температура концентрация размер пор, газообразователя, спекания, С мкм % 1 тип – полусухое 40-450, 35 – 50, однородная прессование, крахмал – 1 - 5 30- пористость 925 - 40 -450, 2 тип – 54, графитовые полусухое пористость – каналы – стержни канальная + прессование, поры в диаметром однородная в перегородках мкм, от 4 до перегородках - крахмал - 39 -65, 3 тип – 40-80, шликерная каналы канальная хлопковая нить – 8 пропитка, диаметром пористость - 24 100 - 10-10, 60-80, 4 тип – шликерная желатиновые ячейки ячеистая пропитка, гранулы 200 - диаметром пористость 200 – Полученные материалы имеют идентичный химический и фазовый составы, поэтому разница в их поведении в искусственных и естественных физиологических средах базируется на различии в уровне пористости и структуре порового пространства. Так, скорость деградации материалов в воде и физиологическом растворе растет с увеличением уровня пористости и размеров пор. Однако при одинаковом уровне пористости деградация материалов с канальной структурой происходит интенсивнее, чем с однородной. Такая же закономерность наблюдается при исследовании кинетики насыщения материалов водой и физиологическими средами. Показано, что материалы выделяют ионы кальция и фосфора в соответствии с их скоростью деградации, в результате чего рН среды в их присутствии может быть как нейтральным – для беспористых материалов и с низким уровнем пористости - около 20%, так и слабокислым - для материалов с пористостью 50 и более %.

В эксперименте на крысах и кроликах («in vivo») использовали как беспористые материалы, так и материалы, обладающие открытой пористостью 20 50 % и размерами пор 50 - 150 мкм (рисунок). Морфологическое исследование гистологических срезов свидетельствует о том, что через 2 месяца после имплантации во всех случаях отсутствуют признаки воспалительных процессов, реакций отторжения и капсулирования материалов. В промежуточном слое между костью и имплантатом, а также во всех неизолированных порах независимо от их размера и формы образуется новая костная ткань.

б) а) в) г) Рис. Морфологическое исследование материалов после их имплантации в костную ткань: Поткр = 35 %, 2 мес. (а);

Поткр = 45 %, 8 мес. (б);

Поткр = 0%, 5,5 мес. (в);

Поткр = 0%, 13 мес. (г) К четырем месяцам имплантации в новообразованной костной ткани происходит сплавление коллагеновых волокон, образование остеобластов и остеоцитов, а к сроку 8 месяцев новая костная ткань с элементами костного мозга присутствует на поверхности и в поровом пространстве всех пористых материалов. В присутствии беспористого материала те же процессы происходят с заметным запаздыванием (прмерно на 2 месяца), по сравнению с материалом, обладающим пористостью 20%. Однако через год все исследованные материалы покрыты хорошо сформированной костной тканью и признаки оттторжения и капсулирования во всех случаях отсутствуют.

Положительный результат проведенных исследований свидетельствует о перспективности использования материалов, способных выделять ионы кальция и фосфора в среду организма, с различными типами поровых структур, в качестве подложек для выращивания костных клеток, самостоятельных имплантатов, систем доставки лекарственных препаратов или других изделий и систем, необходимых для лечения травм и заболеваний кости.

РАДИОПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ П. Д. Саркисов, Л. А. Орлова*, Н. В. Попович, Н. Е. Уварова Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева 125047Москва,Миусская пл.,д.9. Тел(495)496-92-93.E-mail:orlova@rctu.ru Надежность работы авиационных, ракетных и аэрокосмических систем и достижение ими заданной цели во многом определяются точностью работы приемно-передающих антенных устройств. Для их защиты от внешних воздействий необходимы радиопрозрачные материалы (РПМ), которые, прежде всего, должны при передаче и приеме беспрепятственно пропускать электромагнитные волны определенной частоты. Кроме того они должны отвечать комплексу жесткий требований: иметь высокую термостойкость, низкие значения теплоемкости, теплопроводности, высокую ударную прочность, стойкость к влаге, солнечной радиации, ветровым нагрузкам, высокую прочность в широком температурном интервале, низкую плотность – как фактор снижения массы.

С развитием скоростей и маневренности летательных аппаратов требования к радиопрозрачным материалам существенно возрастают.

Используемые сегодня для этих целей кварцевая керамика, литиево- и магниево алюмосиликатные стеклокристаллические материалы – ситаллы (в США – пирокерамы), созданный в последние годы в России стеклокерамический материал ОТМ 357 на основе стекла сподуменового состава не удовлетворяют растущим требованиям авиационного и ракетного материаловедения. Даже высокоплотная высокопрочная керамика на основе нитрида кремния не удовлетворяет в полной мере всем требованиям из-за высокой хрупкости. В связи с этим для повышения технико-эксплуатационных характеристик обтекателей летательных аппаратов проводилась работа по синтезу стеклокристаллических материалов на основе бесщелочных стекол систем SiO2 – Al2O3 –TiO2 - RO (RO - MgO, SrO, BaO).

Выбор стекол данных систем обусловлен выделением в них в качестве доминирующих кристаллических фаз – кордиерита, моноклинного стронциевого анортита, цельзиана, имеющих температуру плавления выше 1500°С, повышенные значения химической и термической стойкости, низкие значения диэлектрических характеристик- диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.

Проведено комплексное исследование процесса их варки, кристаллизации, изучены теплофизические и диэлектрические свойства полученных материалов в интервале температур 20-12000С.

Методами ДСК и РФА выявлена природа физико-химических процессов, протекающих при термообработке стекол, определены температурные интервалы, последовательность и энтальпия образования кристаллических фаз.

Установлено, что в зависимости от мольного соотношения Al2O3/RO и концентрации TiO2 меняется природа первично выделяющейся кристаллической фазы – рутил или тиалит, что в дальнейшем определяет вид доминирующей алюмосиликатной кристаллической фазы, определяющей термические, механические и диэлектрические свойства получаемых ситаллов.

Для исследуемых составов стекол разработаны технологические параметры получения на их основе ситаллов, отвечающих комплексу требований, предъявляемых к радиопрозрачным материалам. Свойства синтезированного стронцийалюмосиликатного ситалла приведены в таблице.

Разработанный материал имеет высокую рабочую температуру- выше 12000С, высокую термостойкость, характеризуется высокой стабильностью диэлектрических и механических свойств в рабочем интервале температур и имеет малые значения тангенса угла диэлектрических потерь.

Таблица Свойства разработанного радиопрозрачного стеклокристаллического материала Свойство Радиопрозрачный материал Прочность при изгибе изг., МПа 100± Рабочая температура, С Температура деформации, С выше ТКЛР·107, 1/К 49 (20-1200°С) Термостойкость, С 1200 при охл. в воде Коэффициент теплопроводности, 1,01-1,52 (20- Вт/м·К °С) Диэлектрическая проницаемость -при частоте 106 Гц;

6, -при частоте 10 Гц 8,15-8,3 (20 1200°С) Изменение диэлектрической проницаемости при частоте 1010Гц, 1,8 (20-1200°С) %, не более Тангенс угла диэлектрических потерь tg 0, -при частоте 106 Гц;

0,006-0,0692 (20 -при частоте 1010Гц 1200°С) ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОГО СТЕКЛА ИЗ НЕТРАДИЦИОННЬIХ СИЛИКАТНЬIХ МАТЕРИАЛОВ М. Г. Станчева, Ц. И. Димитров Русенский Университет ”Ангел Кънчев” – Филиал Разград Болгария, 7205, г. Разград, бул”Априлско въстание” № e-mail: miluvka_stancheva@abv.bg, tz_dimitrow@abv.bg Растворимое стекло находит самые разнообразные приложения в промышленности. Известны сухие /варка при високих температурах/ и мокрые методы синтеза натриевых силикатов. В мировом масштабе темпы расходования природного сырья непрерывно увеличиваются. Данное обстоятельство ставит в качестве первоочердной задачи вопрос применения нетрадиционных сырьевых материалов, отходов и максимально эффективного использования сырья.

В настоящем исследовании рассмотрен вопрос применения аморфных природных силикатов для получения растворимого стекла.

При мокром директном методе для получения жидкого стекла в качестве сырьевых материалов изпользованы: диатомиты (кизельгур) и аморфный кварцевый песок разных месторождений Болгарии.

Диатомиты широко распространены в Болгарии и их применение позволяет решить вопросы более полного использования сырьевых материалов.

Диатомиты – легкие, мягкие и мелкопористые породы, их цвет меняется с белого до серого. Плотность варьирует в диапазоне от от 1.29 до 1.51 гр/куб.см., в среднем 1.37гр/куб.см. Диатомиты содержат четыре основные составляющие:

опаловые диатомеи (50–80%), глинистые минералы (10 – 30%), кальцит (3 – 6%) и кластичный компонент – кварц, мусковит, полевые шпаты и др.(1–10%).

Глинестые минералы имеют гидрослюдный состав и микрослоистую структуру.

Использованные диатомиты в данной работе подвергнуты полному силикатному анализу. (табл.1).

Таблица Химический состав использованного диатомита Компоненты (мас.%) Al2O3 CaO Fe2O3 К2O Na2O МgO СаO SO3 SiO2 TiO2 ПП 13,88 0,24 2,35 5,08 1,04 2,07 2,62 1,98 68,8 0,32 8, Содержание SiO2 в природном аморфном кремнеземе меняется в широких границах и может достигать 94 – 95%. Содержание примесей варьирует в пределах 5 до 25%. Щелочноземельные оксиды обычно не превышают десятую долю процента. В большинстве случаев природные аморфные разновидности кремнезема содержат значительное колличество воды - около 10%. Все природные разновидности кремнезема отличаются высокой дисперстностью, легко реагируют не только с расплавленными карбонатами и щелочами, но и с их растворами, особенно при их нагревании и под давлением.

Применение природных разновидностей кремнезема для получения растворимого стекла сухим методом сильно затруднено из-за его высокой способности к пылеобразованию и уноса пылевых частиц печными газами в процессе плавки силиката. Поэтому использование аморфного кремнезема целесообразно только в случаях получения жидкого стекла мокрым способом. В табл. 2 представлены результаты химического анализа природного сырья.

Таблица Химический состав изпользованного аморфного кремнезема Компоненты (мас.%) Al2O3 MnO Fe2O3 К2O Na2O CaO МgO P2O5 SO3 SiO2 TiO2 ПП 14,75 0,11 1,51 3,2 1,11 1,15 0,31 0,03 0,03 73,34 0,22 6, Для подготовки сырья использованы лабораторная щековая дробилка и вибрационное сито.

Эксперименты по получению растворимого стекла проведены с применением лабораторной модели - автоклава.

Применяемый при лабораторных экспериментах мокрый метод получения жидкого стекла основан на директном взаимодействии диатомитов и аморфного кремнезема с гидроксидом натрия. На основании проведенных исследований получения жидкого стекла мокрым способом в лабораторных условиях и полученных результатов были определены следующие параметры процесса: время - t = 5.5ч., температура - Т = 163-167°С ( температура, при которой происходит растворение стекла );

проведенные исследования дают основание сделать следующие основные выводы:

Диатомиты и аморфный кремнезем являются подходящими источниками для получения растворимого стекла директным способом. Эти нетрадиционные силикатные материалы сравнительно легко взаимодействуют с твердым или жидким гидроксидом натрия. Установлено, что заданные значения силикатного модуля 2,2 ;

2,4 ;

2,6 ;

2,8 ;

3,0 могут быть достигнуты в условиях постоянного давления и температуры. Предложенная технология позволяет получить значения силикатного модуля, заданные потребителем, т.е. каждая варка самостоятельна по отношению к значению модуля и плотности. Полученное жидкое стекло является подходящим материалом для металургии и фаянсовой промышленности.

Предложенная технология имеет преимущества с точки зрения решения важных экологических проблем и более полного использования природного сырья.

Выделение тепла в атмосферу в результате инфракрасного излучения уменьшается в несколько раз.

ПЕРЕРАБОТКА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ВОДОРОДА И СИНТЕЗ-ГАЗА *Ю. А. Стрижакова, 2А. Л. Лапидус ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, тел. (846) 278-43-17, факс (846) 278-44-17, e-mail: expert@sstu.smr.ru Институт органической химии РАН, 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 47, тел./факс (499) 135-53-03, e-mail: albert@ioc.ac.ru Горючие сланцы представляют собой сложный органо-минеральный комплекс, имеющий соотношение органического вещества и минеральной массы 1:4 или 1:3, реже 1:2 или 1:1. Существенным преимуществом горючих сланцев перед другими видами твердых горючих ископаемых является высокое атомное отношение Н/С, достигающее 1,7. Отметим, что для нефтей оно составляет 1,9, а для углей – 0,4-0,1. Из этого следует, что горючие сланцы являются уникальным сырьем для получения ряда химических продуктов, включая моторные топлива и высококачественные смазочные материалы. Мировые запасы горючих сланцев в пересчете на сланцевую смолу составляют около 2,9 млрд. баррелей, что превышает ресурсы нефти. Основные запасы горючих сланцев имеются в США, Бразилии, КНР, России, Австралии, Иордании, Эстонии. В настоящее время промышленная переработка горючих сланцев в химические продукты в крупных масштабах осуществлена в Китае и Эстонии. Однако многолетние научно исследовательские работы, возобновившееся в последние годы, демонстрирует возможность использования горючих сланцев в качестве сырья для получения моторных топлив, в том числе для процессов газохимии. Переработка горючих сланцев в химические продукты в основном может быть осуществлена двумя путями: газификацией, в ходе которой органическая часть горючих сланцев превращается в синтез-газ – смесь оксида углерода и водорода, из которой затем получают углеводороды или кислородсодержащие соединения, либо пиролизом с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов. Пиролиз горючих сланцев – процесс, зависящий от многих параметров: скорости нагрева, температуры, аппаратного оформления, времени пребывания сырья в реакторе, систем охлаждения и улавливания продуктов. Разрушение химических связей при термическом воздействии существенно зависит от скорости нагрева. Слабые связи селективно разрываются при медленном нагреве, однако выход смолы снижается вследствие протекания реакций коксования. Доля реакций крекинга и коксования может быть минимальной при снижении температуры и уменьшении времени нагревания горючего сланца в реакционной зоне.

Изучение термолиза горючих сланцев Кашпирского месторождения проводили при быстром повышении температуры (50 0С/мин) с 200 до 6500, в среде водяного пара. Исследования вели в реакторе с неподвижным слоем сланца. Ряд опытов был проведен в присутствии Ni-катализатора. При термообработке образцов в присутствии водяного пара при температуре 500 0С был получен газ, содержавший 25-26% Н2 и 11,7-12,1%СО, т.е. СО:Н2=1:2. Это соотношение приемлемо для синтеза жидких углеводородов или метанола. Наряду с этими компонентами в газах обнаружены СН4, СО2, С2Н6, С3Н8, С4Н10 (табл.1), которые также могут быть использованы для получения химических продуктов. При температурах термолиза горючих сланцев 650-700 0С в газах обнаружено до 62,5% водорода, что позволяет оценивать эту технологию как метод получения водорода.

Полученный синтез-газ на традиционных кобальтсодержащих каталитических системах при давлениях 1-2 атм и температурах 200-240 0С.был превращен в жидкие углеводородные смеси с выходом 130-170 г/нм3 пропущенного синтез-газа.

Таблица Состав газа термолиза сланцев Состав газа, %об.

Т, С Н2/СО С2Н6 + С3Н8 + Н2 СО СО2 СН4 С4+ С2Н4 С3Н 500 25,2 12,1 27,3 16,5 10,4 2,8 5,4 2, 650 60,8 4,5 28,8 3,5 0,6 0,6 1,2 13, 700 62,5 2,0 20,3 2,0 10,8 1,6 0,8 31, Наряду с традиционными кобальтовыми катализаторами для синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 были применены кобальтовые катализаторы нового поколения, которые позволяют проводить процесс при давлениях 1- атм и высоких объемных скоростях синтез - газа (1000-2000 час-1). Основными продуктами являются жидкие углеводороды дизельной фракции. Установлено, что на кобальт-цеолитных катализаторах, содержащих высококремнеземные цеолиты, основными продуктами синтеза углеводородов из СО и Н2 являются жидкие углеводороды С5-С10. Добавление этих углеводородных фракций в стандартные нефтяные дизельные топлива позволяет получить топливо с пониженной температурой застывания. Так, например, добавление 30% синтетических углеводородов С5-С10 привело к понижению температуры их застывания до минус 460С, а 50% до минус 520С, т.е. до характеристик арктических топлив.

Работа выполнена в ходе проведения поисковой НИР в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы по государственному контракту П569 от 17.05.2010 г.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ С АДЕНИНОМ, ЦИТОЗИНОМ И ГИПОКСАНТИНОМ М. В. Тачаев*, М. Н. Курасова, У. М. Малага, Н. Я. Есина ГОУ ВПО РУДН, Россия, 117198, Москва, ул.Миклухо-Маклая, 6.

(+7 495) 955-08-49, tatchaev@mail.ru Последние исследования в области координационной химии платиновых металлов дают право предположить наличие биологической активности у комплексных соединений родия (III) с пуриновыми и пиримидиновыми основаниями. Представляет интерес сравнение данных по комплексообразованию Rh(III) с лигандами, проявляющими биологическую активность, с аналогичными соединения других металлов платиновой группы (Pd(II), Pt(IV), Ir(IV)).

Исследование комплексообразования родия (III) с цитозином (C4H5N3O), аденином (C5H5N5) и гипоксантином (C5H4N4O) проводили методом pH метрического титрования на иономере И-500 с использованием хлорсеребряного и стеклянного электродов. Титрование лигандов в присутствие иона родия (III) осуществляли 0,1М раствором KOH при температуре 20-21оС при постоянной ионной силе =0,1 (1М KNO3) в широком интервале pH. Первоначальный объем титруемых растворов составлял 50 мл.

Предварительно были определены константы ионизации аденина, цитозина и гипоксантина титрованием 0,1М растворами KOH и HCl (pK1 (Ade) = 4,11, pK2 (Ade) = 9,80;

pK1 (Cyt)= 6,68, pK2 (Cyt) = 11,80;

pK1 (Hyp) = 2,00, pK (Hyp) = 8,89), которые хорошо согласуются с ранее опубликованными.

В результате проведенных измерений и расчетов были получены следующие данные:

lg K1 (Rh(III) -Ade) = 8, lg K1 (Rh(III) -Hyp) = 6, lg K1 (Rh(III) -Cyt) = 10, В результате систематизации полученных нами ранее данных по комплексообразованию металлов платиновой группы (Pd(II), Pt(IV), Ir(IV)) с вышеуказанными лигандами и сравнения вновь полученных констант устойчивости комплексных соединений родия (III) с ними была выявлена следующая зависимость:

Исходя из полученных результатов, можно сделать предположение об одном типе взаимодействия ионов металлов с лигандами во всех исследованных системах, при этом прослеживается следующая закономерность: с увеличением значения рК лиганда увеличивается устойчивость комплексных соединений.

Было установлено, что комплексные соединения металлов платиновой группы с пиримидиновыми основаниями являются более прочными, чем комплексные соединения соответствующих металлов с пуриновыми основаниями.

ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ПОРИСТЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОЙ КЛЕЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬНОЙ МИКРОСФЕРЫ Черепанов К.А., Павленко С.И.* Сибирский государственный индустриальный университет, 654007, ул.Кирова 42, г.Новокузнецк, Кемеровская область, РФ, тел.: 89059086261,факс: 8(3843)465792, E-mail: kafspun@sibsiu.ru В последние годы интенсивно развивается современное научное на правление получения материалов на основе новых, наукоемких технологий, особенно с использованием наноразмерных частиц. Одними из наиболее из вестных в настоящее время являются нанотехнологии, оперирующие с нано частицами как агрегированными, так и неагрегированными, размеры которых находятся в диапазоне от 1 нм. до 300 нм.и более. На их основе разрабаты ваются технологии создания композиционных материалов как плотных [1], так и пористых, обладающих повышенной прочностью и высокой пористостью, такова, например, золь — гель технология, которая «является наиболее эконо мичной при производстве высокотемпературных керамических покрытий» [2].

Наночастицы неагрегированных золей имеют размер менее 10 нм.,на их основе формируются материалы с высокими значениями плотности и прочности.

Агрегированные золи состоят из более крупных частиц (30 - 50 нм.и более), они способны образовывать пористые слои с развитой поверхностью. При определенных условиях золь переходит в гель, который является связнодисперсной системой, возникающей при контакте с частицами дисперсной фазы. Такая структурированная коллоидная система ограничивает текучесть материала, а при температуре выше 100 °С способствует конденса ционному структурообразованию. В последние десятилетия большое внимание ученых привлекли водные керамические вяжущие суспензии (ВКВС) с наличием в них коллоидного компонента [3]. Наиболее известны такие сус пензии, получаемые из материалов кремнеземистого состава, коллоидную основу которых представляет кремнезоль. Характерной особенностью изделия, полученного с применением ВКВС и термообработанного при температуре порядка 150 °С является абсолютная влагостойкость, свидетельствующая об образовании в нем кристаллизационных (полимеризационных) контактов, причем прочность на сжатие стандартных образцов из такого материала достигает значений, имеющихся у образцов, подвергнутых высокотем пературному обжигу.

Известно, что пористые материалы (огнеупорные теплоизоляционные ГОСТ 5040 - 89 и ячеистые бетоны - ГОСТ 25485 - 89) обладают пониженной прочностью на сжатие (и изгиб) по сравнению с плотными. При объемной доле пор 0,3 - 0,5 прочность пористого изделия составляет не более 0,1 от прочности плотного. Увеличение ее может быть достигнуто за счет упорядоченного расположения его внутренних компонентов, уже имеющих пористую структуру, таких как диатомит, вермикулит, перлит, зольные микросферы.

Следует отметить, что еще в конце 70 - г.г. 20 в.в производстве керамических изделий появилось новое направление — создание композиционных материалов дисперсного упрочнения - керамобетонов, которые могут быть как обжиговые, так и безобжиговые. Они представляют собой гетерогенные, полифракционные композиции, состоящие из относительно крупного (обычно огнеупорного) заполнителя - плотного или пористого, промежутки между частицами которого заполнены керамической связкой. Такие материалы имеют «бетонную»

структуру, получаемую за счет «керамического» армирования.

При производстве пористых материалов (изделий) важным являются способы образования пор как при получении огнеупорных теплоизоляционных материалов, так и при изготовлении ячеистых бетонов (в строительстве).В целом они делятся на следующие группы: 1).способ выгорающих добавок, 2).с предварительным образованием пены (пенобетоны) и 3).химический способ, в котором при протекании химической реакции выделяются газообразные продукты, создающие пористую массу (газобетоны). В то же время известен способ, в котором в качестве заполнителя (как указывалось ранее) используется материал с уже имеющимися порами (диатомит, перлит и др.), либо со специально полученными микросферами из таких оксидов как ТЮ2, Сг2Оз, SiO2, ZrO2 и др. Последние получают плазмохимическим методом, либо путем раздувания расплава. Следует отметить, что производство таких микросфер ограничено его сложностью и дороговизной продукции.

В разработанной нами ресурсосберегающей, малоотходной технологии получения пористого материала своеобразным «носителем» пор являются зольные микросферы, которые присутствуют в золах ТЭС, работающих на каменном угле. Насыпная масса зольной микросферы составляет 400 - 500 кг/ м, размер ее колеблется в широких пределах ( от 50 до 500 мкм.), газовая фаза внутри их состоит, в основном, из азота (~ 30 %) и диоксида углерода (~ 65% ).

В настоящее время этот продукт широко применяется при добыче нефти и природного газа. В качестве связующего использовали ВКВС кремнеземистого состава, получаемую механохимической обработкой кремнезем-содержащих материалов как природного, так и техногенного происхождения [4]. Практика показывает, что при использовании этого метода получения ВКВС образующийся золь обычно представлен агрегированными наночастицами, которые (в некоторых случаях) способствуют возникновению и протеканию процесса аутокоагуляции в рассматриваемом объеме ВКВС (при ее хранении).После смешивания заполнителя (зольных микросфер) со связующим и последующего формования полученное изделие подвергается низко температурной сушке при температуре 140 -150 °С, после которой оно, как указывалось ранее [4], приобретает высокие прочностные свойств, плотность его колеблется в пределах 550 - 600 кг/ м3. Определение прочности на сжатие опытных образцов показало, что она превышает требуемую по ГОСТ 25485 - «Ячеистые бетоны» не менее чем в 1,5 раза. Последнее особенно важно в связи с необходимостью решения проблемы энергосбережения при строительстве и эксплуатации жилья. Такой конструкционно - теплоизоляционный материал (по классификации ГОСТ 25485 - 89) может быть с успехом использован при возведении и эксплуатации зданий каркасного типа, в т.ч. и высотных, строящихся в сейсмоопасных зонах, а также при строительстве малоэтажного жилья. Преимущества его очевидны: дешевый, поскольку изготавливается из промышленных отходов, экологически безвредный, технология его производства проста, не требует дорогостоящего оборудования, образующиеся в небольшом количестве пылевые выбросы улавливаются и вновь используются как компонент сырьевой смеси. Библиографический список:

1. Луханин М.В., Павленко С.И., Авакумов Е.Г. Новые огнестойкие строительные материалы из вторичных минеральных ресурсов с использованием механохимии//М.: Издательство АСВ, 2008. – 336 с.

2. Хокинг М., Васантасри В. Сидки Р. Металлические и керамические покрытия.-М.: Мир.2000. - 514 с.

3. Митякин П.Л., Розенталь О.М. Жаропрочные материалы на основе водных керамических суспензий. - Новосибирск. Наука. 1987.- 172 с.

4. Черепанов К.А. Получение и использование вяжущего нового поколе ния - керамической суспензии кремнеземистого состава / / Изв. вузов.

Черная металлургия.2006.№10. - С.62 – 64.

АКТИВНЫЕ БЕЛИТОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ И СЕРНАЯ КИСЛОТА ИЗ ФОСФОГИПСА *А. Т. Шарапов, Т. А. Атакузиев, М. Ш. Адилова Ташкентский химико-технологический институт, ул.Навои, 32.

г.Ташкент, Узбекистан 100011, тел.:(3712)244-79-21, факс 244-92-48;

е-mail: dil-kadirova@rambler.ru В настоящее время в связи с дефицитом природного серного сырья и ростом цен на серную кислоту, актуальными становятся вопросы производства серной кислоты из нетрадиционных серосодержащих материалов и отходов. В этой связи интересна предлагаемая технология переработки фосфогипса – отхода производства экстракционной фосфорной кислоты – на серную кислоту с одновременным получением другого товарного продукта – активного белитового цемента, по свойствам приближенного к промышленным портландцементам.

Проведенный литературный обзор отечественных и зарубежных источников показал, что производство серной кислоты и портландцемента из гипса возможно, но не эффективно в связи с увеличением материальных затрат, необходимостью транспортировки на каждую тонну серной кислоты 1,2 тонны портландцемента [1-3]. Предлагаемая технология переработки фосфогипса на серную кислоту и активный белитовый цемент, позволяет создать замкнутый цикл производства ЭФК, где фосфогипс как сырье будет перерабатываться, при этом расходы на транспортировку, хранение его в отвалах будут перенесены на себестоимость серной кислоты, а в производстве ЭФК за счет этого создастся экономия в себестоимости.

Кроме того, получаемый активный белитовый цемент является самостоятельно твердеющим вяжущим, по свойствам приближенным к портландцементам, т.е. самостоятельным продуктом.

Термохимическое разложение фосфогипса осуществляется в лабораторной трубчатой печи, в токе азота для нейтрализации поступления кислорода из вне. Расчет составов шихт КН=0,67-0,72 проводится по известной методике проф.Атакузиева Т.А. [4] с учетом разложения фосфогипса и количества угля необходимого для создания восстановительной среды. В обожженных продуктах определяется SO3 кон., и они подвергаются рентгенофазовому анализу. Физико-механические испытания образцов производятся на цементном тесте на образцах 1,41х1,41х1,41см, сроки испытаний 1, 3, 7, 28 суток.

Фосфогипс Алмалыкского ОАО «Аммофос». Химический состав приведен в таблице 1, Р2О5 до 1,5%, F до 0,5%.

Ангренская зола-унос после измельчения – порошок серого цвета.

Состав золы и Ангренского угля также представлен в табл.1.

Таблица Химический состав сырьевых компонентов Компоненты Содержание оксидов, % п.п.п. SiO2 Al2O3 Fе2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O MnO2 P2O5 Сумма Фасфогипс ОАО 20,02 14,8 0,27 0,24 26,64 0,11 36,52 0,11 0,11 - 1,18 100, «Аммофос»

Пыль 27,64 14,59 3,75 2,71 42,05 0,60 0,3 0,97 7,39 100, электрофильтров ОАО «Ахангаран цемент»

Ахангаранский 21,49 4,74 3,27 62,72 2,28 2,20 96, шиферный портландцемент Ангренская 54,00 29,80 2,86* 7,26 2,00 1,45 0,75 1,34 0,09 0,21 99, зола-унос Белит - 30,15 2,42 2,44 62,25 0,43 0,27 1,27 99, Примечание:

*Кроме 2,86% Fе2O3 имеется 0,58% FеO и 0,85% TiO Для определения оптимальных параметров процесса разложения фосфогипса изучали влияние температуры и продолжительности обжига, состава шихты на степень разложения фосфогипса. Установлено, и это подтверждается данными, приведенными на рис.1 процесс разложения фосфогипса скоротечен и при температурах 1200-13000C практически завершается за 2-6 минут, при этом достигается степень разложения фосфогипса 90-92%.

Далее протекает процесс силикатообразования который длится 60- минут, т.е. лимитирующей стадией процесса получения диоксида серы и белита из фосфогипса, является процесс силикатообразования. Кроме того, с целью получения активных белитовых клинкеров, необходимо осуществлять присадку солей сульфатов и карбонатов щелочных металлов кратковременно на сформировавшуюся структуру белита, что обеспечивает перекристаллизацию малоактивной формы С2S на активные ’L и ’M формы С2S, за счет чего достигается активизация белита.

Установлено, что высокотемпературная присадка – легирования анионом - SO4 приводит к фиксации ’L-С2S, а также деформации структуры -С2S, дифракционные отражения которого сдвигаются в сторону меньших углов отражения, что свидетельствует об образовании твердых растворов.

Легирование калийсодержащей добавкой приводит практически к полной фиксации белита в ’М-форме.

Рис. 1. Кинетические кривые выделения SO2 в интегральной (а) и дифференциальной (б) формах при соотношении CaSO4:зола:уголь=0,96:0:0, при температуре 1 – 11500С;

2 – 11000С;

3 – 10320С;

4 – 9700С;

5 – 9000С Таким образом, предлагаемый способ переработки фосфогипса на серную кислоту и активный белитовый цемент являются перспективным с точки зрения одновременного получения двух товарных продуктов, с точки зрения утилизации промышленных отходов и решения вопросов получения серной кислоты из нетрадиционных серосодержащих материалов и отходов, с точки зрения расширения ассортимента вяжущих материалов.

Литература 1. Kuehle K.H., Knesel K.R. // Condensed Papers of the Second Intern. Symp. On Phosphogypsum. Miami. 10-12 December 1986. P. 133-140.

2. Lurgy, Babkok – B SH H. Prospekt, predstavlenniy na vistavke “Chemical-87”. 16 p.

3. Knesel K.R., Lutz R. Seminar on Phosphogypsum Utilization. Istambul, Turkey.

1987. 28 p.

4. Атакузиев Т.А., Ф.М.Мирзаев. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса. // Фан, Ташкент. 1979. 152 с.

ЭЛЕКТРОДЫ С НАНОМЕТРОВЫМИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СЛОЯМИ ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА РАСТВОРОВ В. В. Ягов *1, Т. О. Феденко 1, И. В. Ягова Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Московский государственный медико-стоматологический университет, e-mail: vladvy@rambler.ru В последнее время электрохемилюминесценция (ЭХЛ) становится все более распространенным средством анализа. Большинство работ посвящено применению анодной ЭХЛ дипиридильных комплексов рутения в биохимических и медицинских исследованиях. Основой метода является высокочувствительная хемилюминесцентная реакция комплексов Ru(III) c вторичными и третичными аминами, позволяющая определять последние на уровне пикомолярных концентраций [1]. Для возбуждения ЭХЛ комплексов рутения используют традиционные для аналитической электрохимии электроды, как правило, углеродные или золотые.

Узкий круг применяемых активаторов и их высокая стоимость является серьезным препятствием на пути развития метода. Новые возможности открывает применение явления, получившего название катодной ЭХЛ. При поляризации алюминиевого электрода переменным током во время катодных импульсов отрицательнее -3В возникает собственная люминесценция ионов некоторых металлов и органических люминофоров [1-3]. Причиной свечения является туннелирование электронов через нанометровую пленку поверхностного оксида алюминия. Когда падение напряжения на диэлектрическом слое превышает 3 В, электрон может набрать энергию, характерную для кванта видимого света (1.5-3.5 эВ). Аналогичные эффекты наблюдаются на некоторых других электродах с нанометровыми диэлектрическими оксидно-солевыми слоями (Be/BeO, Si/SiO2, Mg/MgO, Mg/MgF2) [3,4], последние, однако, изучены в меньшей степени.

Круг веществ, способных к катодной ЭХЛ на алюминиевом электроде, почти столь же широк, как при оптическом возбуждении. Более того, в некоторых случаях (например, для солей ртути и олова) электрохимический способ возбуждения люминесценции водных является единственно возможным.

Варьируя форму потенциала и состав раствора (pH, пассивирующий электролит, окислители) удается обеспечить селективность катодной ЭХЛ. Спектральная селекция, как правило, играет второстепенную роль, более эффективно применение временной селекции. Наиболее интересные результаты получены с помощью этого приема: послесвечение арилкарбоксилатных комплексов РЗЭ использовали для определения H2O2на уровне пикомолярных концентраций [1];

быстрое разгорание ЭХЛ Sn2+ позволило определять субнаномолярные концентрации Sn(II) на фоне больших количеств Sn(IV) [5]. Прямой ЭХЛ-анализ позволяет осуществлять экспрессное определение ряда тяжелых металлов (Hg, In, Tl, Sn, Pb, некоторых РЗЭ) с пределом обнаружения от нескольких нг/л до мкг/л. Такие результаты получены при использовании ЭХЛ-детектора стенка сопло [6]. Показана возможность применения ЭХЛ-детектора в ионной хроматографии для определения оловоорганических и ртутьорганических соединений, представляющих собой высокотоксичные соединения. Весьма обширны, хотя еще не в полной мере выявлены, возможности катодной ЭХЛ в области определения органических люминофоров [7]. Благодаря широкому кругу решаемых задач, высокой чувствительности, экспрессности и экономичности, катодная ЭХЛ несомненно представляется перспективным методом анализа растворов.

Развитие метода катодной ЭХЛ связано с применением нетипичных для аналитической химии электродов, покрытых нанометровыми диэлектрическими пленками. Оксидно-солевые слои на поверхности активных металлов (Al, Mg, Si, Zr, Ta и др.) хорошо изучены в связи с проблемами коррозии. Разработаны способы управления их толщиной. Например, давно известно, что толщина оксидного слоя при анодировании алюминия растет в соответствии с соотношением 1.4 нм/В. Контролируемые оксидные пленки на поверхности кремния формируют методом газофазного окисления. Однако опыт применения таких электродов в аналитической химии минимален, соответствующие подходы только начинают развиваться. Практический интерес представляют два варианта: разовые электроды и стационарные электроды для ЭХЛ-детекторов. В первом случае привлекает возможность использовать сколь угодно жесткие условия при возбуждении ЭХЛ, в том числе приводящие к необратимой деградации электрода. Перспективно применение технологии screen-printed для нанесения на электрод модификатора, обеспечивающего избирательную сорбцию определяемого компонента. При использовании электрода в режиме детектора более жесткие требования выдвигаются к условиям возбуждения ЭХЛ: необходимо обеспечить не только аналитический сигнал, но также обратимость сорбции определяемого вещества и регенерацию повреждений нанопленки, которые могут быть вызваны вводом пробы. Требуется оптимальное сочетание возбуждающего потенциала и состава пассивирущего электролита. Соответствующие условия подобраны для систем Al/Al2O3-H3PO4 и Al/Al2O3-HNO3 [6]. Опыты с магниевым электродом оказались менее удачными вследствие коррозии металла. Большой интерес представляло бы применение электрода Si/SiO2, который, благодаря высокой коррозионной стойкости кремния, мог бы применяться в ЭХЛ-детекторах, действующих в растворах галогенидов, в частности, для прямых измерений в морской воде.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00987-а).

Литература 1. Kulmala S., Suomi J. // Anal. Chim. Acta. 2003. V.500. P.21.

2. Meulenkamp E.A., Kelly J.J., Blasse G. // J. Electrochem. Soc. 1993. V.140. P.84.

3. Yagov V.V., Korotkov A.S. // Mendeleev Commun. 2000. P. 4. Jiang Q.H., Ketamo H., Niskanen A.J., et al. // Electrochim. Acta. V. 51. № 16.

P.3332.

5. Ягов В.В. // ДАН. 2010. Т. 432. № 1. С. 129.

6. Ягов В.В., Коротков А.С. // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. С.1090.

7. Ala-Kleme T., Kulmala S., Jiang Q.H. // Luminescence. V. 21 P. 118.

Секция НОВЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ И ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПРОДУКТЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИДКИСЛОТ И ОРГАНИЧЕСКИХ АМИДОВ Г. В. Абрамова КазНУ им. аль-Фараби, 050012, г. Алматы, Карасай батыра, 95, 87772827129, e-mail: abramova_1954@mail.ru Рассмотрим выявленные нами закономерности, связывающие энергетиче ские свойства конденсированных продуктов взаимодействия органических амидов с неорганическими кислотами (амидкислоты) с их строением. При рассмотрении использованы полученные нами экспериментальные величины сН и fН амидкислот и амидов (+литературные данные для амидов) при К.

Сопоставляя значения fH (кДж/моль) амидов: ацетамида fH= – 316.42±0.82), (биурета (fH= –593.77±2.02), цианацетамида (fH= – 186.80±2.52), никотинамида (fH= –131.85±1.69) и их нитратов состава 1:1, видно, что введение молекулы HNO3 неоднозначно изменяет энтальпию образования амида: (–fH0) = 224,12 кДж· моль-1 (нитрат ацетамида);

(–fH0) = 179,18 кДж· моль-1 (нитрат биурета);

(–fH0) = 222,06 кДж ·моль-1 (нитрат цианацетамида);

(–fH0) = 280,64 кДж ·моль-1 (нитрат никотинамида).

Анализ значений стандартных энтальпий сгорания, деленых на величину (n+m) (n-число атомов кислорода, m- число молей воды в уравнении сгорания), исследованных амидов (А) и их нитратов (АК) позволил установить между ними корреляционную зависимость (таблица 51) (r=0,977) вида:

H H C C =1,1. (1) AK nm A n m С H Относительное отклонение экспериментальных значений от AK nm рассчитанных по соотношению (1) не превышает 7,4 %, что согласуется с общепринятой точностью для корреляционных соотношений Лотье – Карапетьянца. Отсюда вытекает эмпирическое правило для прогнозирования – сН значений энтальпий сгорания нитратов амидов (кДж/моль): величины nm нитратов амидов превышают значения – сН соответствующих амидов ~ на nm 10%.

Отметим некоторые закономерности, связывающие значения энтальпий образования амидов с их химическим строением. Во-первых, энтальпия образования (fH) как кристаллических первичных, так и жидких вторичных и третичных алифатических амидов карбоновых кислот зависит от длины углеводородной цепи молекулы (числа атомов углерода, n). Причем в гомологах аналогичного строения (н-амиды, N,N-диметилзамещенные амиды) эта зависимость носит линейный характер (при n 2 для н-амидов и n 4 для N,N диметилзамещенных амидов). Это, очевидно, свидетельствует о постоянном энергетическом вкладе СН2- группы в энтальпию образования соединений. В случае твердых первичных амидов он составляет (26.5) кДж/моль, а для жидких третичных амидов – ( 24.6) кДж/моль.

Эмпирические уравнения линейной регрессии для описания энтальпии образования твердых первичных и жидких третичных алифатических амидов карбоновых кислот имеют следующий вид:

– fН = 260.06 + 26.52·n (первичные амиды);

– fН = 179.47 + 24.62·n (N,N-диметилзамещенные амиды), где n число атомов углерода.

Коэффициент корреляции, r, равен 0.998 для твердых и 0.999 - для жидких амидов;

среднеквадратичное отклонение, S, составляет 4.02 кДж/моль в случае первичных алифатических амидов и 0.881 для N,N-диметилзамещенных амидов.

Энергетические различия между структурными изомерами твердых алифатических амидов одинакового молекулярного состава кислотного остатка:

бутанамид-изобутанамид, валерамид-изовалерамид очень невелики. В случае жидких N-метил-, N,N-диметил- и N,N-диэтил-замещенных алифатических амидов различия в энтальпиях образования между структурными изомерами достигают 40 кДж/моль и более. Причем, наибольшие значения fH из них имеют N,N-диметилзамещенные амиды.

В случае изомерных N-метил- и N,N-диметилзамещенных амидов на возрастание величины fH большее влияние оказывает увеличение числа метильных групп у атома азота аминогруппы, чем добавление группы СН2- в ацил.

Иначе говоря, в ряду изомерных N-метил- и N,N-диметилзамещенных амидов наиболее стабильны N-метилзамещенные амиды карбоновых кислот, вероятно, вследствие стерического отталкивания групп в N,N-диалкилмещенных амидах.

То же самое наблюдается и для изомерных -фенилацетамида (fH= – 224.02±3.79 кДж/моль) и N-фенилацетамида (ацетанилида) (fH= –209.50±1. кДж/моль) и в рядах изомерных карбамидов. Для последних амидов составов C3Н8N2О, C4Н10N2О и C5Н12N2О анализ значений fH показывает, что наиболее устойчивы карбамиды с неразветвленным алкильным радикалом (н бутилкарбамид) (fH= –419.48±3.29 кДж/моль). Ассиметричные карбамиды (N,N’-диметил- и диэтил-) несколько устойчивее соответствующих симметричных амидов.

ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛОВЫХ СПИРТОВ НА СПЛАВНЫХ И ГИДРИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ А. М. Алиева, А. Д. Эфенди, Р. С. Султанова, С. А. Гараева, И. Г. Меликова Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана, Az1143, г.Баку-143, пр. Г.Джавида 29, e-mail: iradam@rambler.ru tel.: (+99412)438-04- Окислением алифатических спиртов в альдегиды, кетоны получают важнейшие полупродукты органического синтеза, широко используемые в производстве полимерных материалов, пластмасс, искусственных смол и т.д.

Получены и исследованы катализаторы на основе сплавов Zr, V, Mo, Fe и гидридов сплавов, проявившие высокую активность в реакции окисления 1 пропанола и 2-пропанола.

Глубокие фазовые изменения на поверхности этих катализаторов, вызванные окислительно-восстановительной обработкой воздухом, водородом при Т 673-873 К, изучение факторов, влияющих на формирование и структуру активной поверхности этих контактов, позволили с достаточно высокой активностью и селективностью провести окисление пропиловых спиртов. Так, в случае окисления 2-пропанола на сплавном катализаторе Zr-Vo,22 после предварительной О2+Н2-обработки максимальный выход ацетона при температуре реакции 473 К составил 76,1% на пропущенный спирт, а выход пропионового альдегида 42,2% (1-пропанол). Как было установлено, селективность превращений зависела также от условий О2+Н2-обработки.

На катализаторе на основе Zr–Mo2H0,8 после сравнительно «мягкой»

окислительной обработки воздухом (Т 673К, 2 ч) и восстановительной (H2, Т 623 К, 1ч) основным продуктом реакции был ацетон (выход – 70,1% при температуре реакции 473 К, а после «жесткого» окисления (Т 973 К, 1 ч) и восстановления (Т 873, 1 ч) в интервале температур 473-523 К основным продуктом реакции был пропилен (выход С3Н6 – 81,9%). С большим выходом на данной каталитической системе Zr-Mo2H0,8 протекало окислительное дегидрирование 1-пропанола (выход пропилового альдегида при температуре реакции 473 К составил 71,9%, а С3Н6 – 11,4%).

Высокую активность проявил и гидридный катализатор VFe0,12H0,7, где в качестве гидридообразующего компонента сплаве был выбран ванадий. После окислительной (Т 873 К, 2 ч) и восстановительной (Н2, Т 873 К, 1 ч) обработки катализатора выход ацетона при температуре реакции 473 К составил 81,5%.

Методом РФА на поверхности гидридного катализатора VFe0,12H0,7 после О2 – обработки были обнаружены фазы оксидов ванадия VnO2n-x и фазы оксидов железа (II, III). Восстановительная обработки в токе Н2, приведшая к возрастанию активности катализатора, связана с появлением в поверхностном слое катализатора ионов ванадия и железа в промежуточной степени окисления и нульвалентном состоянии.

Нестехиометрический состав поверхности гидрида после О2+Н2 обработки, присутствие анионных вакансий, наличие гидридной подсистемы, по видимому, облегчают электронные переходы в каталитической системе ванадий железо-водород и способствуют увеличению активности гидридного катализатора VFe0,12H0,7.

РАДИАЦИОННАЯ ОБРАБОТКА БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ Н. Р. Антипкин, М. А. Богородская*, А. А. Фенин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, Москва А-47, Миусская пл., Свойства фибриллярных белков недостаточно изучены, несмотря на большую потенциальную возможность практического использования наноматериалов на их основе. Молекулы белков представляют собой природные наночастицы, обладающие всеми свойствами, присущими наносистемам, и, кроме того, способны стабилизировать другие наногетерогенные системы.

Желатин – жёсткоцепное высокомолекулярное вещество и амфотерный полиэлектролит. Амфифильная природа молекул желатина позволяет использовать этот биополимер в качестве стабилизатора коллоидных систем:

пен, эмульсий, гидрозолей, что открывает широкие возможности для его практического применения в нанотехнологиях.

Желатин подвержен биологическому разложению и поэтому является незаменимым ингредиентом в современной фармацевтике и хирургии.

Биосовместимость и относительно небольшая аллергенность желатина – главные факторы, определяющие возможность использования желатина для вживления имплантов и других устройств в организме. Благодаря своему сродству к биологическим объектам желатин используют в хирургии как уплотнитель сосудистых протезов, адгезив для клеточных трансплантов, подложку для хрупких тканевых имплантов. При этом ткани организма довольно быстро приводят желатин к биодеградации и биоабсорбции in vivo.

Имеются сведения о том, что радиационная стерилизация (-облучение) желатина медицинского назначения помимо собственно стерилизации приводит к появлению новых ценных свойств материала – уменьшению риска воспалений при хирургическом использовании, а также увеличению скорости биоабсорбции.

Возможности применения желатина в любой области определяются его физико-химическими характеристиками: молекулярной массой, вязкостью растворов, гелеобразующей способностью, изоэлектрической точкой (ИЭТ).

В настоящей работе определено влияние радиолиза на физико-химические характеристики желатина, а также сравнено действие -облучения на полимеры и на их водные растворы. Основными определяемыми свойствами являлись:

ИЭТ, характеристическая вязкость водных растворов и средний диаметр макромолекул (среднемассовый и среднечисленный).

В работе были исследованы три образца желатина (Gelita фармацевтического качества (а), Gelita особой очистки (б) и желатин Российского производства в соответствии с ГОСТ 11293-89(в)). Все образцы были подвергнуты гамма-облучению на установке РХМ-гамма-20 дозой 140 кГр.

Изоэлектрическую точку полиэлектролита желатина определяли тремя методами.

1) По зависимости мутности растворов от рН среды. В ИЭТ макромолекулы принимают форму статистического клубка, и значение мутности – максимально. Для необлученного образца (а) ИЭТ определена при рН 9,3, для образца (б) наблюдался широкий максимум в области рН 7-9, ИЭТ желатина российского производства (б) – 4,5. В растворах облученных образцов экстремальной зависимости мутности от рН не наблюдалось, и ИЭТ определить этим методом не удалось.

2) По зависимости вязкости растворов от рН среды – в ИЭТ вязкость растворов минимальна. Эта методика позволила определить только ИЭТ необлученного образца (в) – в области рН 4-5.

3) Методом деионизации растворов желатина путём пропускания их через смешанную шихту ионообменных смол. После деионизации водородный показатель раствора соответствует ИЭТ. Этот метод не зависит от размеров макромолекул и их способности образовывать статистические клубки достаточно большого размера, поэтому является наиболее точным и надежным.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица Значения ИЭТ растворов желатина ИЭТ Образец Необлученный 14 кГр (а) 8,1 6, (б) 8,42 7, (в) 5,35 5, Значение рН в организме человека (в крове, лимфе, тканях) находится в пределах 7,5 – 8,5, поэтому при введении в организм человека молекулы облученного желатина будут заряжены отрицательно, что способствует ускорению биоабсорбции.

Показатель, характеризующий объём, занимаемый макромолекулой – характеристическая вязкость lim 0C C Оказалось, что молекулы российского желатина крупнее молекул импортного. После облучения сухих образцов желатина характеристическая вязкость всех растворов уменьшилась в 2-3 раза. Более точную количественную оценку этого изменения удалось дать с помощью наносайзера Zeta Potential/ Particle Sizer Nicompтм 380 ZLS. Среднемассовый диаметр молекул образцов (а) и (б) уменьшился в 1,5 раза, а образца (а) – в 3 раза.

При гамма-облучении (140 кГр) 5 %-ных водных растворов желатина помимо радиолиза макромолекул свой вклад в процессы деструкции вносили продукты радиолиза воды. Происходило не только разрушение макромолекул, но и сшивание макромолекул с образованием прочного, необратимого геля, который не разрушался при нагревании.

Выполненные эксперименты позволяют сделать следующие выводы.

1) Средняя молекулярная масса желатина российского производства больше, чем молекулярная масс желатина Gelita в 2-3 раза.

2) При облучении сухих образцов желатина способность к гелеобразованию и вязкость уменьшаются, что положительно сказывается на биоабсорбции желатина.

3) Показано, что при радиолизе размеры молекул желатина российского производства уменьшаются в 3 раза, молекул Gelitы – в 1,3 раза.

4) ИЭТ всех сортов после облучения смещается в кислую область, т.е.

количество карбоксильных групп увеличивается.

5) В организме человека желатиновые импланты и стабилизируемые желатином наночастицы будут заряжены отрицательно, что способствует ускорению биоабсорбции.

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ТИПОВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ЛЮМИНОФОРОМ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА СТРОНЦИЯ МАРКИ ФВ-530Д М. В. Антонова*, Н. А. Апанович, Г. М. Цейтлин Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., д.9, Тел.: (499)978-85-52, E-mail: Margaritamur@gmail.com В настоящее время люминофорсодержащие полимерные материалы, в том числе и лакокрасочные, имеют очень широкую сферу практического применения.

Они используются для индикации ограничительных линий и разметки автомагистралей, для маркировки важных регулирующих и исполнительных механизмов, а также для обозначения возможных путей эвакуации людей в экстремальных ситуациях, в опасных зонах и на промышленных объектах.

Основным процессом при получении лакокрасочных материалов, в том числе и люминофорсодержащих, является диспергирование. Известно, что для интенсификации этого процесса используют различные типы поверхностно активных веществ, которые применяются для улучшения смачивания поверхности пигментов и наполнителей, облегчения дезагрегации за счет эффекта Ребиндера, и стабилизации (за счет повышения агрегативной и седиментационной устойчивости) лакокрасочных композиций.

В качестве объекта исследования был выбран отечественный промышленный люминофор на основе алюмината стронция марки ФВ-530Д.

Этот выбор был обусловлен тем, что этот светосостав способен светиться в полной темноте не менее 6 часов. В качестве поверхностно-активных веществ были выбраны анионо- и катионоактивные соединения (глицидиловый эфир высших изомерных карбоновых кислот и сложный эфир аминоспирта холина и диглицеридфосфорных кислот, соответственно), и неионогенные – целлозольвы, жирные кислоты.

Изучение адсорбции индивидуальных веществ осуществляли на хроматографической колонке. Процесс контролировали по изменению количественного состава элюэнта, выходящего из колонки, используя оптические (по изменению показателя преломления), химические (титрованием функциональных групп) и инструментальные (газовая хроматография) методы.

Для определения доли химической и физической адсорбции через колонку с адсорбированным на люминофоре поверхностно-активным веществом пропускали чистый растворитель, следя за изменением концентрации элюэнта.

При этом физически сорбированные вещества переходили в объем растворителя.

Известно, что на протекание процесса адсорбции оказывают большое влияние такие факторы, как тип поверхностно-активного вещества, концентрация его раствора, температура и т.д.

Обычно с ростом концентрации величина адсорбции поверхностно активных веществ увеличивается, а по достижении определенного значения она выходит на плато, так называемая равновесная адсорбция,. Естественно, что чем больше будет величина такой адсорбции, тем сильнее сродство вещества к твердой поверхности, и тем выше будет стабилизирующее действие этого вещества.

В результате проведенных исследований оказалось, что величина адсорбции в случае использования анионноактивного поверхностно-активного вещества (сложный эфир аминоспирта холина и диглицеридфосфорных кислот) была наибольшей. По нашему мнению это связано с тем, что люминофоры на основе смешанных оксидов щелочно-земельных металлов обладают основными свойствами, что известно из литературных источников. Обращает на себя внимание тот факт, что зависимость величины адсорбции от концентрации в случае сложного эфира аминоспирта холина и диглицеридфосфорных кислот носит экстремальный характер. Так, наблюдается максимум при концентрации ~2%масс.. По нашему мнению это связано с тем, что при концентрации более ~2%масс. в его растворе в о-ксилоле могут образовываться мицеллы, которые обладают меньшей адсорбционной активностью. Необходимо отметить, что величина хемосорбции в случае использования сложного эфира аминоспирта холина и диглицеридфосфорных кислот была максимальной и составила около 25% от общей.

Известно, что с ростом температуры величина адсорбции низкомолекулярных веществ увеличивается. Это связано с увеличением скорости диффузии компонентов друг к другу и понижению энергии активации.

Исследование влияния температуры проводили в интервале температур 20-450С.

Верхний предел обусловлен тем, что при диспергировании свыше этой температуры происходит интенсивное улетучивание растворителей, что приводит к негативным последствиям. В результате исследования оказалось, что как химическая, так и физическая адсорбция с повышением температуры увеличивается.

Таким образом, нами была исследована адсорбция различных типов поверхностно-активных веществ на поверхности неорганического люминофора марки ФВ-530Д. Показано, что для его стабилизации целесообразно использовать анионоактивные вещества, а процесс адсорбции целесообразно проводить при температуре около 450С.

ОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ АММОНОЛИЗЕ о-КСИЛОЛА И ЕГО 4 ЗАМЕЩЕННЫХ НА ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Г. А. Багирзаде Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана, Az1143, г.Баку-143, пр. Г.Джавида e-mail: iradam@rambler.ru, tel.: (+99412 )438-04- Известно, что диалкилбензолы с мета- и пара-заместителями в условиях окислительного аммонолиза легко превращаются, соответственно, в динитрилы изо- и терефталевой кислоты, а орто- заместители в ароматических соединениях затрудняют образование нитрилов, но облегчают образование имидов, вследствие чего при окислительном аммонолизе о-ксилола и его 4-фенил- и 4 бромзамещенных получается не только соответствующий динитрил, а также имид, т.е. происходит образование смеси продуктов. Действительно, если реагирующие группы находятся в ароматическом кольце в орто-положении, то соседние алкильные заместители создают пространственное напряжение, благоприятствующее внутримолекулярной циклизации, благодаря чему образуется имид. Такое влияние называют эффектом "поддержки" или пространственного содействия. Поэтому окислительный аммонолиз ароматических соединений, имеющих метильные группы в орто-положении, приводит к получению как динитрила, так и имида. В связи с этим окислительный аммонолиз о-ксилола и его 4-фенил- и 4-бромзамещенных проводится с целью получения как соответствующего динитрила, так и имида, которые используются в производстве фталоцианиновых пигментов и красителей, стабилизаторов и антипиренов для пластических масс, полиэфиримидов, привитых полимеров, замедлителей преждевременной вулканизации резиновых смесей, присадок к смазочным материалам, лекарственных препаратов, хими-ческих средств защиты растений и других промышленноважных продуктов.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.