авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 |

«Российская академия наук Научный совет по теоретическим основам химической технологии Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН Московский государственный ...»

-- [ Страница 11 ] --

Гибридный композит 4-DPyO на основе ПМАГ получали растворением 4-DPyO в растворе ПМАГ в воде (NaCl 0.005M) с последующим выпариванием. Наличие фонового электролита обусловлено необходимостью стабилизации конформационного состояния ПМАГа и обеспечением равномерного распределения 4-DPyO на поверхности полимера. Полученный композит –желтое порошкообразное вещество.

Для установления центров ответственных за комплексообразование была использована ИК спектроскопия. Для корректного отнесения сигналов на первом этапе работы были проведены ab initio расчеты ИК спектров ПМАГа и его элементарного звена МАГа, теоретические расчеты соединений были выполнены методом DFT базис b3lyp.

ИК спектры в KBr образцов комплексов 4-DPyO с ПМАГ-ом, полученные выпариванием водного раствора (4-DPyO:ПМАГ = 1:2 по массе), и индивидуальных веществ 4-DPyO и ПМАГ были зарегистрированы на спектрофотометре Avatar 360 FT IR ESP. Сравнение ИК спектров гибридного композита и 4-DPyO показывает, что комплексообразование 4-DPyO с ПМАГом приводит к значительному уменьшению интенсивности полосы поглощения 1255 см-1, характеристичной согласно [Ivashevskaja S.N., Aleshina L.A., Andreev V.P., Nizhnik Y.P., Chernyshev V.V., Schenk H. // Acta Cryst.

2003. Т.59. р.1006-1008] для валентных колебаний атомов NO группы. Уменьшение интенсивности полосы в области 1255 см-1 свидетельствует о том, что в комплексообразование 4-DPyO с ПМАГ-ом осуществляется при участии NO группы.

При сравнении ИК спектров образцов гибридного композита и ПМАГа установлено уменьшение интенсивности поглощения в области 1660 см-1 при переходе от ПМАГа к его комплексу с 4-DPyO. Судя по проведенным расчетам, область 1660 см-1 в ИК спектрах ПМАГа отвечает валентным колебаниям N-Н гуанидинового фрагмента.

Таким образом, в результате проделанной работы был получен гибридный композит ПМАГ-а с 4-DPyO, установлено, что комплексообразование осуществляется за счет образования Н-связей между NO группой 4-DPyO и NH2-группой гуанидиновых фрагментов ПМАГа.

Секция 5. Стендовые доклады СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФИЗМ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АЗОКСИБЕНЗОЛОВ Кувшинова С.А., Литов К.М., Бурмистров В.А.1, Койфман О.И. Ивановский государственный химико-технологический университет г. Иваново, Россия, пр. Ф.Энгельса, e-mail: burmistrov@isuct.ru Институт химии растворов РАН, г. Иваново, Россия, ул. Академическая, Интерес к полярным дизамещенным азоксибензолам обусловлен двумя причинами. Во-первых, соединения этого класса обладают высокой термостабильностью мезофазы и широким температурным интервалом её существования. Во-вторых, стационарные фазы на основе азоксиэфиров проявляют высокую структурную селективность при хроматографическом разделении и анализе изомеров жирноароматических соединений.





Ранее было показано, что селективность супрамолекулярных жидкокристаллических стационарных фаз (ЖКСФ) существенно превосходит соответствующие параметры лучших известных ЖКСФ, в частности, 4-метокси-4’ этоксиазоксибензола. Для реализации самосборки супрамолекулярных жидких кристаллов за счет водородной связи необходимо получение мезогенов с активными комплементарными заместителями.

Исходя из этого, с целью создания универсальных, высокоселективных, высокоэффективных стационарных фаз для газовой хроматографии в настоящей работе были синтезированы представители двух гомологических рядов: 4- гидроксиалкилокси-4’-цианоазоксибензолы (I, n=2,3,6) и 4--гидроксиалкилокси-4’ этоксиазоксибензолы (II, n=3,6,8,9).

Дизамещенные азоксибензолы (I) получали окислением соответствующих азобензолов перекисью водорода в уксусной кислоте. Веществе ряда (II) синтезировали из 4-этилокси-4’-гидроксиазоксибензола алкилированием соответствующими хлорспиртами в диметилформамиде в присутствии поташа.

Структурную идентификацию полученных соединений проводили методами элементного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР1Н и 13С. Спектральными методами доказано образование в условиях синтеза смеси двух изомеров эквимолекулярного состава.

Методами поляризационной термомикроскопии и дифференциально сканирующей калориметрии изучены мезоморфные свойства синтезированных веществ. Показано, что все они являются энантиотропными жидкими кристаллами и проявляют нематических тип мезоморфизма. Интервал мезофазы азоксибензолов (I) и (II) значительно шире, чем у ближайших структурных аналогов – азобензолов, что связано с образованием в условиях синтеза смеси изомеров. Присутствие в терминальном положении гомологов (I) и (II) гидроксильной группы приводит к расширению интервала мезофазы. Данный экспериментальный факт обусловлен возникновением межмолекулярных водородных связей с образованием анизотропных супрамолекулярных структур.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Министерства образования и науки РФ (грант РНП 2.2.1.1.7280) и программы ОХНМ РАН №2-ОХ.

Секция 5. Стендовые доклады ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ НЕМЕЗОМОРФНЫХ СУЛЬФАНИЛИДОВ Кувшинова С.А., Новиков И.В., Бурмистров В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет г. Иваново, Россия, пр. Ф.Энгельса, e-mail: burmistrov@isuct.ru Электрооптические устройства отображения информации – одна из самых перспективных областей применения жидкокристаллических (ЖК) материалов, при создании которых, как правило, руководствуются набором физико-химических параметров: типом и интервалом существования мезофазы, объемными, вязкоупругими свойствами, оптическими и диэлектрическими характеристиками, ориентационной упорядоченностью и др.





От величины диэлектрической анизотропии ЖК зависит время отклика современных приборов отображения информации. Увеличивая диэлектрическую анизотропию и поддерживая другие эксплуатационные характеристики на приемлемом уровне, можно добиться снижения управляющих напряжений за счет уменьшения порога переориентации ЖК.Существенно повысить анизотропию диэлектрической проницаемости без заметного ухудшения других характеристик можно путем целенаправленного допирования ЖК материала специальными полярными добавками, как жидкокристаллического, так и немезоморфного характера.

В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение влияния малых количеств 4-метил-4’-метоксибензолсульфанилида (I) и 4-циано-4’ метоксибензолсульфанилида (II) на диэлектрические свойства ЖК растворов на основе смеси цианобифенилов Е3.

Вторым методом Дебая измерены дипольные моменты смеси Е3 и соединений I (µ=3,25 D) и II (µ=4,05 D). Введение нитрильного заместителя в ароматическое ядро закономерно сопровождается увеличением полярности сульфанилида II.

Диэлькометрическим методом получены температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости в мезоморфном (, ) и изотропножидком (is) состояниях смеси Е3, а также ее композиций, содержащих 3% масс. немезогенных добавок I и II.

Показано, что введение малых количеств сульфанилидов I и II в ЖК смесь Е приводит к увеличению диэлектрической анизотропии, причем в случае немезогена II – в значительно большей степени. Полученные результаты обсуждены с точки зрения особенностей молекулярных параметров добавок.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобразования и науки РФ (РНП.2.2.1.1.7280).

Секция 5. Стендовые доклады УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ КРАХМАЛА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ Кочкина Н.Е., Федосеева Т.В., Падохин В.А.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, ул. Академическая, д. vap@isc-ras.ru Ранее нами предложен новый энергосберегающий способ синтеза жидкофазной крахмальной системы, как основы био- и нанобиокомпозиционных материалов, заключающийся в наложении комбинированных механических и термических воздействий на дисперсии биополимера в смеси двух пластификаторов – воды и глицерина. Было установлено, что механотермическая обработка крахмальных суспензий приводит к существенному снижению степени структурирования получаемых коллоидных растворов в сравнении с этим показателем для систем на основе крахмала, клейстеризованного обычным термическим способом.

Неотъемлемым свойством растворов и гелей крахмала является склонность к рекристаллизации макромолекул амилозы и линейных цепей макромолекул амилопектина. Этот процесс, называемый ретроградацией, протекает во времени и приводит к значительному изменению структурно-механических характеристик жидкофазных крахмальных систем, что ограничивает их использование в производстве композиционных материалов. Цель данной работы состояла в исследовании ретроградации коллоидных растворов крахмала, полученных новым механотермическим способом. Данный процесс оценивался путем изучения, через равные промежутки времени в течение 72 часов, вязкости 5% (масс.) жидкофазных крахмальных систем.

Установлено, что за 72 часа вязкость крахмальных систем, полученных механо термическим способом возрастает в 4 раза, а приготовленных обычным термическим – в 70 раз. Показано, что механические, в дополнении к термическим, воздействия на дисперсии крахмала в среде вода-глицерин приводят к необратимому изменению конформации макромолекул биополимера и снижению количества водородных связей образуемых между ними в растворе. Благодаря этому процесс ретроградации коллоидных систем биополимера существенно ослабевает.

Таким образом, комбинированная механотермическая обработка суспензий крахмала обеспечивает получение его стабильных коллоидных растворов, что расширяет возможности использования последних в качестве основы био- и нанобиокомпозиционных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № № 06-08-01436-а) и Госконтракт № 02.513.11.3229.

Секция 5. Стендовые доклады ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРА ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ СМЕСЬЮ ФУЛЛЕРЕНОВ Алексеева О.В.1, Кузьмин С.М.1, Багровская Н.А.1, Кузнецов В.В.2, Носков А.В. Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1;

e-mail: ova@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, г. Иваново, пр. Энгельса, д. Постоянный рост интереса исследователей к ультрадисперсным и наноразмерным частицам обусловлен тем, что при переходе к наноразмерному диапазону в корне меняются свойства вещества и проявляются новые специфические особенности материалов. Проявление этих особенностей на макроуровне при введении фуллеренов в полимерную матрицу может привести к созданию композитов с улучшенными физикохимическими свойствами [1]. Однако структурные характеристики фуллерен-полимерных композитов исследованы недостаточно.

Цель данной работы состояла в изучении структурных характеристик пленок полистирола (ПС), модифицированных малыми добавками смеси фуллеренов (С60+С70).

Фуллеренсодержащую сажу получали по методу Хуффмана–Кречмера.

Модифицирование ПС проводили путем смешения растворов полимера и смеси фуллеренов (С60+С70) в общем растворителе - о–ксилоле. Пленку получали методом испарения растворителя на стеклянной подложке. Полученные пленки исследовали методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1 (излучение MoK, монохромотизированное Zr фильтром), модернизированном для работы с веществами в конденсированном и поликристаллическом состояниях в диапазоне углов 1-500 () по схеме Дебая– Шеррера. Полученные на самописце дифрактограммы сканировали и оцифровывали по программе «Grafula_II». Дальнейшую математическую обработку осуществляли с использованием пакета «OriginPro».

Обнаружено, что введение углеродных наночастиц в аморфную полимерную матрицу изменяет структурные характеристики материала, приводя к образованию в допированных фуллереном пленках кристаллитов. Концентрация кристаллитных структур (межплоскостные расстояния 2.3-2.5 и 3.9) практически не зависит от концентрации фуллеренов. В то же время надмолекулярная структура полимерного композита зависит от концентрации фуллеренов, что проявляется в закономерном изменении как фрактальной размерности материала, полученной при обработке малоугловой области рентгенограммы, так и температуры стеклования модифицированных фуллереном полистирольных пленок.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-03-96346 р-центр-а и гранта Минобрнауки РФ (проект РНП.2.2.1.1.7280).

1. О.В. Алексеева, Н.А Багровская, С.М. Кузьмин / Вестник СПГУТД, №13, 2007, С.

110-113.

Секция 5. Стендовые доклады ТЕРМОХИМИЯ СОЛЬВАТАЦИИ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Лебедева Т.Н., Прусов А.Н., Радугин М.В., Захаров А.Г.

Институт химии растворов РАН, Россия, г. Иваново ул. Академическая, 1, E-mail: ygk@isc-ras.ru Установление основных структурных и термодинамических параметров сольватации микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в твердой фазе и определение влияния природы и состава растворителя на доступность структуры полимера является одним из основных определяющих факторов ее реакционной способности. Реакционная способность гидроксильных групп МКЦ в твердофазных химических реакциях определяется термодинамическими и, в значительной степени, кинетическими факторами, т.е. равновесной гибкостью молекулярной цепи и ее сегментальной подвижностью в твердой фазе. Большое влияние на равновесную гибкостью молекулярной цепи и ее сегментальную подвижность оказывают процессы сольватации.

Цель данной работы - исследование процессов сольватационных взаимодействий микрокристаллической целлюлозы различной природы с низкомолекулярными жидкостями прямым калориметрическим методом, а также оценка влияния на эти взаимодействия механической дезинтеграции.

С этой целью определены теплоты взаимодействия воды, ДМСО, этанола и бинарных растворителей (вода-этанол, вода-ДМСО) с образцами МКЦ при 298 К.

Рассчитаны тепловые эффекты сольватационных взаимодействий целлюлозы с индивидуальными и смешанными растворителями. Установлено влияние структурных особенностей, природы образцов целлюлозы, ее механической обработки и структурных особенностей смешанных растворителей на термодинамические характеристики взаимодействия МКЦ с этими растворителями.

Показано, что увеличение микропористости МКЦ и ее высокая реакционная способность обусловлена, вероятно, увеличением числа дефектных кристаллических образований, связанных между собой слабым межмолекулярным взаимодействием, и уменьшением их размеров. Данное предположение подтверждается и высокими значениями теплот сольватации МКЦ, вероятнее всего, обусловленных тем, что эндоэффект набухания сравнительно мал (в отличие от других образцов целлюлозы).

Кроме этого, по-видимому, межмолекулярные взаимодействия между кристаллитами МКЦ невелико и энергии сольватационного взаимодействия хватает для диспергирования МКЦ до очень малых размеров. В результате при химическом гидролизе возрастает количество, подвижность и доступность гидроксильных групп, что и объясняет высокую реакционную способность МКЦ, несмотря на ее большую степень кристалличности. Т.е. степень кристалличности не всегда находится в прямой связи с доступностью структуры целлюлозы к проникновению реагентов и ее реакционной способностью.

Предложено уравнение связывающие степень доступности целлюлозы с предельной величиной сорбции растворителя способного к образованию водородной связи. Совместное использование данного уравнения с термохимическими данными позволяет охарактеризовать влияние состава смешанного растворителя на степень доступности целлюлозы для растворителя, т.е. оценить влияние состава растворителя на реакционную способность полимера (целенаправленно регулировать реакционную способность целлюлозы с помощью растворителя).

Секция 5. Стендовые доклады МЕХАНОИНИЦИИРУЕМОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В РАСТВОРАХ ПОЛИСАХАРИДОВ Лосев Н.В., Липатова И.М.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, ул. Академическая, д. 1, E-mail: aay@isc-ras.ru Одним из эффективных способов целенаправленного изменения структурно чувствительных свойств растворов полисахаридов является гидроакустическое воздействие, реализуемое в роторно-импульсных аппаратах (РИА). Основным конструктивным признаком этих аппаратов является наличие чередующихся неподвижных и вращающихся цилиндров с перфорацией. В таких аппаратах наиболее важными факторами воздействия на структуру обрабатываемых жидких полимерных материалов являются ультразвуковые колебания и, соответственно, кавитация, а также высокие сдвиговые напряжения, которым жидкость подвергается в узких (0,1-0,5мм) зазорах между элементами ротора и статора.

Объектами исследования служили водные растворы и гидрогели полисахаридов:

крахмала, альгината натрия, карбоксиметилцеллюлозы и хитозана, а также растворы ацетата целлюлозы в уксусной кислоте. Для исследования механоинициированных структурных процессов в растворенных полисахаридах, подвергнутых обработке в РИА, использовали оптический, турбидиметрический, вискозиметрический и кинетический методы, производилось измерение сорбционных свойств высушенных гелей. Было установлено, что параллельно с процессом дезагрегации происходит образование новых надмолекулярных структур за счет ориентационно-ассоциативных процессов, обусловленных действием высоких сдвиговых напряжений и приводящих в определенных условиях к возникновению наноразмерной твердой фазы в обрабатываемых растворах. На основании анализа концентрационных зависимостей оптических свойств механически обработанных растворов, сорбционных свойств сформованных из них пленок, а также учитывая литературные данные [1, 2] сделано предположение, что образование новой фазы есть результат механоинициированного кристаллического разделения фаз в растворах полисахаридов.

Процесс образования наноразмерной твердой фазы исследовали турбидиметрически. Данные, полученные при определении количества твердой фазы в механоактивированных нанодисперсиях хитозана с использованием реакции комплексообразования с красителем нингидрином, хорошо коррелируют с данными, полученными турбидиметрическим методом.

Наибольшей склонностью к образованию новой фазы при сдвиговых воздействиях обладает крахмал в гидрогелях умеренной концентрации, причем, степень помутнения гидрогелей возрастает при их подкислении. Наибольшую устойчивость к сдвиговому фазовому разделению обнаружили растворы альгината натрия.

Установлено, что вероятность фазового разделения экстремально зависит от скорости сдвига и ММ полимера, возрастает с уменьшением его концентрации, увеличением продолжительности воздействия и ухудшением качества растворителя.

1. Wolf B.A., Horst R. // Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 32. №1. P. 511-512.

2. Вшивков С.А., Куличихин С.Г., Русинова Е.В. // Успехи химии. 1998. T. 67. №3.

C.261-273.

Секция 5. Стендовые доклады ЯВЛЕНИЯ АГРЕГИРОВАНИЯ В РАСТВОРАХ СУЛЬФОПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ИОНОМЕРОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Мельников А.Б.1, Антонов Е.А.1, Сараева А.А.1, Лебедев В.Т.2, Рюмцев Е.И. 1Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет, кафедра физики полимеров, ул. Ульяновская, д.1, 198504Санкт-Петербург, Россия Петербургский институт ядерной физики РАН, 188300 г. Гатчина Ленинградской обл.

mab-phys-spbu@yandex.ru Методами вискозиметрии, изотермической диффузии и динамического рассеяния света были изучены процессы агрегирования в растворах сульфированного полистирола с различным содержанием ионогенных групп SO3Na и SO3Н (0.5 – 5. мол.%) и степенью полимеризации 1000 в хлоформе, тетрагидрофуране, циклогексаноне и мета-ксилоле.

Анализ концентрационных зависимостей приведённой вязкости и коэффициентов поступательной диффузии в диапазоне концентраций 0.05 – 1.0 г/дл показал присутствие в растворах единичных молекула и полимерных кластеров.

Размеры единичных молекул иономеров оказались близки размерам молекул исходного полистирола. Размеры и масса полимерных агрегатов на порядок преврсходили размеры и массу полистирольных макромолекул. На основании экспериментальных данных можно предположить, что механизм организации иономерных кластеров схож с механизмом образования мицелл ПАВ.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант: 07-03-00074-a).

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ АГРЕГИРОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ИОНОМЕРОВ Мельников А.Б.1, Рыжиков М.Н.1, Лутиков М.В.1, Aнтонов Е.А.1, Лебедев В.Т. Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет, кафедра физики полимеров, ул.Ульяновская, д.1, 198504Санкт-Петербург, Россия Петербургский институт ядерной физики РАН, г. Гатчина Ленинградской обл.

mab-phys-spbu@yandex.ru Методами динамического рассеяния света, изотермической диффузии и вискозиметрии были исследованы концентрационные зависимости приведённой вязкости и коэффициентов поступательной диффузии сульфированных полистиролов в бензоле и циклогексаноне. Объекты исследования содержали 5 мол.% SO3Li – групп при степени полимеризации 100 (10 сегментов Куна) и 50 (5 сегментов Куна).

В интервале концентраций 0.05 – 1.0 г/дл на ряду с единичными макромолекулами обнаружены полимерные кластеры, размеры и масса которых на порядок больше, чем для единичных молекул полистирола близкой степени полимеризации. Сделан вывод, что организация агрегатов происходит по типу образования мицелл ПАВ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 07-03-00074-а Секция 5. Стендовые доклады ДИАГРАММА ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИМЕРНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИ--КАПРОЛАКТОНА И СОПОЛИАКРИЛМЕТАКРИЛАТА, СОДЕРЖАЩЕГО ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ Миронов А.В.1, Чалых А.Е.2, Герасимов В.К.2, Кильдеева Н.Р. Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, 119071 Москва, Россия, ул. Малая Калужская 1.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071 Москва, Россия, Ленинский пр-т 34.

Kater82@mail.ru Известно, что структура многокомпонентных полимерных материалов определяется особенностями кинетики фазового разделения в процессе отверждения системы. Одним из наиболее эффективных методов описания эволюции фазовых состояний таких системы является построение фазовой диаграммы.

Целью исследования было изучение фазовых равновесий, фазовой структуры и термодинамических характеристик бинарной (полимер-полимер) и тройной (полимер полимер-растворитель) систем на основе поликапролактона и сополиакрилметакрилата.

В качестве объекта исследования были выбраны полимеры медико биологического назначения – поли--капролактона и сополиакрилметакрилата марки “Eudragit RS” (Rohm Pharma GMBH), содержащего 3% четвертичных аминогрупп.

Методом оптической интерферометрии была построены фрагменты двойной фазовой диаграммы поли--капролактона- Eudragit RS;

по результатам определения точек помутнения в процессе испарения растворителя - тройная диаграмма поли- капролактона- Eudragit RS- хлороформ. С использованием метода электронной сканирующей микроскопии была изучена морфология плёнок и определены составы сосуществующих фаз.

Рассчитаны термодинамические характеристики парного взаимодействия компонентов. Построены их температурные и концентрационные зависимости.

По температурной зависимости параметра Хаггинса определены параметры критической точки смешения, составы сосуществующих фаз в широком диапазоне температур.. По уравнению спинодали построена определены температурно концентрационные параметры область метастабильного состояния. Методом ДСК определены положения линий ликвидуса и солидуса.

Таким образом установлено, что системе поликапролактон сополиакрилметакрилат является частично-совместимой системой с ВКТС, в которой реализуется сложное аморфно-кристаллическое равновесие. Увеличение содержания в составе смеси сополиакрилметакрилата приводит к снижению степени кристалличности и уменьшению размеров кристаллитов ПКЛ.

На тройной диаграмме “полимер-полимер-растворитель” определена область однофазного раствора. Показано соответствие термодинамических характеристик полимер-полимерных взаимодействий полученных из двойных и тройных фазовых.

Данные диаграмм фазового состояния сопоставлены с результатами структурно морфологических исследований конкретных смесей.

Секция 5. Стендовые доклады МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОУПРАВЛЯЕМОГО ДЕМПФЕРА НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В ДИСПЕРСИИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Агафонов Д.А., Давыдова О.И. Падохин В.А., Краев А.С., Захаров А.Г., Агафонов А.В.

Институт химии растворов РАН Иваново, ул. Академическая, д. E-mail: ava@isc-ras.ru В работе [1] представлены экспериментальные характеристики электрореологического эффекта (ЭРЭ) в дисперсиях некоторых полисахаридов.

Проведенное сравнение экспериментальных данных по величине электрореологического отклика электрореологических жидкостей (ЭРЖ) на основе суспензий разнообразных производных целлюлозы в полидиметилсилоксане показало, что наибольшее значение ЭРЭ развивают ЭРЖ на основе натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. При этом, например, изменение напряжения сдвига при переходе от систем без наложения электрического поля к ЭРЖ в поле напряженностью 4кВ/мм приводит к увеличению предела текучести жидкости в 200 раз. В данной работе выполнены модельные расчеты по оценке возможности использования данной ЭРЖ в устройствах, реализующих управляемое сопротивление приложенной электрической силе. В качестве такового выбрана модель, основанная на использовании эффекта увеличения предела текучести ЭРЖ в электрическом поле и устройство, основанное на сдвиговом режиме работы. Экспериментальные кривые течения ЭРЖ в электрических полях описаны с помощью уравнения Бингама-Шведова и полученные величины предела текучести и бингамовской вязкости использованы для моделирования работы устройства. Оценены геометрические размеры устройства, использующего эффект сдвига – диаметр подвижной электродной системы и межэлектродный зазор, позволяющие реализовать наилучшие силовые характеристики устройства. Проведены расчеты силовых характеристик устройства на ЭРЭ при различных значениях напряженности электрического поля, силы и скорости нагружения. Характеристики рассчитанной модели приведены в координатах сила-скорость. Показано, что возможно управление силовыми характеристиками демпфера с помощью электрических полей с развитием противодействующих сил порядка 500Н. При этом потребляемая устройством электрическая мощность соизмерима с мощностью, потребляемой конденсатором с незначительным током утечки.

1. Давыдова О.И. и др. //Механика композиционных материалов и конструкций 2008, т.14 №1, С.97- Секция 5. Стендовые доклады ВЗАИМОСВЯЗЬ УСЛОВИЙ ФОРМОВАНИЯ И ВЫТЯЖКИ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЙ НИТИ С ЕЁ ОСНОВНЫМИ СТРУКТУРНЫМИ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ Вавилова С.Ю., Пророкова Н.П., Завадский А.Е. Институт химии растворов РАН, 153008, Россия, г. Иваново, ул. Академическая, д. Ивановский государственный химико-технологический университет г. Иваново, Россия, пр. Ф.Энгельса, 7, npp@isc-ras.ru Полипропиленовые нити широко используются во всем мире для производства технического текстиля, а также в качестве сырья для костюмных и интерьерных тканей, трикотажа. В зависимости от области применения востребованы полипропиленовые нити с различными физико-механическими характеристиками, в частности, большим или меньшим уровнем разрывной нагрузки. Разрывная нагрузка и удлинение полипропиленовой нити в значительной степени определяются степенью ориентации макромолекул полимера в процессе её получения. Следовательно, можно предположить, что варьирование степени фильерной и ориентационной вытяжки полипропиленовой нити позволит направленно изменять её прочностные характеристики для получения материала с заданными свойствами. Однако для решения этой задачи необходимо обладать систематическими экспериментальными данными о взаимосвязи условий формования и вытяжки полипропиленовой нити с её структурными и физико-механическими характеристиками – степенью ориентации кристаллитов, разрывной нагрузкой и разрывным удлинением, получение которых и являлось целью настоящей работы.

Объектами исследования служили полипропиленовые нити линейной плотности от 30 до 300 текс, изготовленные с помощью комплекса уникальных полупроизводственных установок.

Формование полипропиленовых нитей осуществляли на машине СФПВ-1, представляющей собой экструдер, в котором происходит плавление полимера, оснащенный фильерой для образования из расплава струй, а также устройства для намотки готовых нитей на бобину. За счет варьирования скорости вращения шнека и приёмного устройства изменяли величины фильерной вытяжки нити и оценивали их влияние на ориентацию кристаллитных образований полимера и основные физико механические характеристики материала.

Ориентационное вытягивание свежесформованных полипропиленовых нитей проводили с помощью стенда ОСВ-1, представляющего собой одноместную однопроцессорную машину, обеспечивающую вытяжку, термостабилизацию и намотку нитей на бобины. В процессе вытягивания изменяли величину ориентационной вытяжки свежесформованной нити и оценивали её влияние на структуру и основные свойства полимерного материала.

Оценку влияния условий формования и вытягивания полипропиленовой нити на коэффициент ориентации кристаллитов полимера осуществляли методом рентгеноструктурного анализа. При этом использовали специальную дифрактометрическую ячейку, обеспечивающую возможность получения плоских образцов из ориентированных волокон и их регулируемого поворота для детального анализа экваториального, меридионального и азимутального рассеяния.

Разрывную нагрузку и удлинение нити определяли с помощью разрывной машины типа 2099Р-5.

Секция 5. Стендовые доклады КИНЕТИКА ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКИСЛЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И СИНТЕТИЧЕСКОГО ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО ТРОЙНОГО КАУЧУКА Мясникова Ю.В., Шибряева Л.С.

Институт биохимической физики им.Н.М.Эмануэля РАН, Москва, ул.

Косыгина д. E-mail: yuli.m@inbox.ru Из литературных данных известно, что большое влияние на термодинамику кристаллизации гибкоцепных полимеров оказывают некристаллизующиеся части макромолекулы, которые могут изменять вязкость расплава и, следовательно, кинетику кристаллизации. Следует ожидать, что изменение химического состава и структуры макроцепей при окислении полимера будет оказывать влияние на механизм и кинетику его кристаллизации. При этом характер влияния определяется механизмом окисления и структурными перестройками, сопровождающих термоокисление. Так, деструкция полимерных цепей в процессе термоокисления приводит к снижению молекулярной массы полимера, причем, чем больше будет число разрывов в цепях без изменения их химического состава, тем в большей степени будет увеличиваться скорость кристаллизации. Накопление функциональных групп без значительных разрывов в полимерной цепи (т.е. в случае длинных кинетических цепей окисления при внутримолекулярной передаче свободной валентности) приведет к изменению конформации и жесткости цепи, и, как следствие, к проявлению диффузионных ограничений и замедлению процесса кристаллизации. На основании вышесказанного для контроля структурных изменений кристаллизующегося полимера, сопровождающих окисление, могут быть применены параметры его кристаллизации.

Исследование влияния процессов, сопровождающих окисление полимера, на параметры его кристаллизации проводилось на образцах композиции полипропилена (ПП) и этиленпропиленового тройного каучука (СКЭПТ) с различной химической структурой в широком интервале составов.

Данные, полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), показывают, что окисление полимера приводит к изменению кинетики кристаллизации ПП в композиции. В качестве параметра, характеризующего скорость кристаллизации, использовали полупериод кристаллизации t1/2. Так, для чистого окисленного ПП характерно замедление процесса кристаллизации с увеличением времени окисления. Для окисленных композиций ПП+15% СКЭПТ, скорость кристаллизации уменьшается. Тогда как для композиций ПП+5% СКЭПТ наблюдали ускорение процесса кристаллизации. При этом характер изменения t1/2 сложный и определяется процессами, сопровождающими окисление полимера, зависящими от природы каучука. Согласно данным по кинетике поглощения кислорода, рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии образец, содержащий 5% каучука, обладает наименьшей стойкостью к окислению, и в них преобладают деструктивные процессы. Предполагается, что такое поведение композиций связано с изменением межфазного слоя в ходе окисления в зависимости от химической структуры каучука.

На основании данных по изотермической кристаллизации был рассчитан параметр энергии зародышеобразования W. Наблюдали уменьшение этого параметра с увеличением времени окисления для образца ПП+5% СКЭПТ, в котором преобладают Секция 5. Стендовые доклады процессы деструкции, тогда как для образцов чистого ПП и ПП+15% каучука наблюдали увеличение этого параметра.

Таким образом, параметры кинетики изотермической кристаллизации чувствительны к изменениям строения макромолекул, сопровождающим окисление, и могут быть использованы при изучении процесса термоокисления полимерных материалов.

ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ СУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИСТИРОЛА И ИХ АССОЦИАТОВ В ХЛОРОФОРМЕ Добрун Л.А., Михайлова М.Е., Матвеева И.Н., Лезов А.В.

Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет, Санкт-Петербург, Россия, Петродворец ул. Ульяновская 1.

fleur-de-lyse@mail.ru Иономеры, молекулы которых содержат, как правило, небольшое число ионогенных групп, способны образовывать внутри- и межмолекулярные ассоциаты в слабополярных органических растворителях. Изучение влияния доли сульфогрупп на размеры единичных молекул иономеров и их ассоциатов различной кратности представляется весьма актуальным для широкого круга ассоциирующих полимеров, химическая структура и свойства которых могут быть модифицированы введением различных по своей природе функциональных групп.

В настоящей работе методами статического и динамического рассеяния света, вискозиметрии и электрического двойного лучепреломления исследованы молекуляр ные свойства четырех образцов сульфированного полистирола (СПС), молекулы кото рого содержат 0.5, 1.35, 2.6 и 5.8 мол.% натрийсульфонатных групп, в хлороформе.

Установлено, что ассоциирование в растворах иономеров, молекулы которых содержат больше 1.35 моль % SO3Na групп, происходит по механизму “открытой ассоциации”. Определены молекулярная масса иономеров, коэффициент посту пательной диффузии, характеристическая вязкость и времена свободной релаксации единичных молекул и парных ассоциатов СПС. Обнаружено, что размеры единичных молекул СПС уменьшаются, а гидродинамические радиусы парных ассоциатов слабо возрастают при увеличении доли натрийсульфонатных групп в цепи иономера.

Показано, что набухание молекул СПС, входящих в состав ассоциатов, происходит вследствие замены парных контактов между натрийсульфонатными группами внутри одной молекулы на межмолекулярные контакты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект 07-03-00459).

Секция 5. Стендовые доклады ИЗУЧЕНИЕ МЕЗОМОРФИЗМА ЛИПОФИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ Новиков Н.В.1, Крутикова Е.С.1, Формировский К.А.1, Федулова И.Н.1, Брагина Н.А. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 119571 Москва, пр. Вернадского, Ивановский государственный университет, Россия, 153025 Иваново, ул. Ермака, E-mail: usol@ivanovo.ac.ru Тетрафенилпорфирины (ТФП) являются перспективными объектами в технике, технологии и медицине. Функционализация мезо-арилзамещенных порфиринов высшими алифатическими заместителями позволяет успешно решать задачу направленного поиска и синтеза мезоморфных производных порфиринов, поскольку сочетание жесткого порфиринового макроцикла и гибких длинноцепных заместителей предопределяет тенденцию молекул к преимущественно параллельному расположению относительно друг друга. Жидкие кристаллы на основе порфиринов являются перспективными материалами для использования в оптических, фотонных и оптоэлектрических устройствах.

В связи с этим, для направленного поиска мезоморфных производных ТФП нами был предложен удобный подход к синтезу липопорфиринов и получены с высокими выходами новые серии мезо-арилзамещенных порфиринов, различающихся количеством и размерами углеводородных заместителей, а также способом их присоединения к фенильному остатку. Индивидуальность и структуру порфиринов и их металлокомплексов подтверждали данными ТСХ, электронной и 1Н ЯМР спектроскопии, элементного анализа.

OR OR NH N NH N RO OR N NH N NH R= (CH2)nCH R= (CH2)nCH n=7, 9, 11, 13, 15, n=7, 13, 15, R=CO(CH2)nCH n=6, 8, 10, 12, 14, 16 OR OR n Жидкокристаллические свойства липофильных порфиринов и некоторых их металлокомплексов были изучены методом оптической поляризационной микроскопии. В результате данного исследования установлено, что липофильные дискотические производные проявляют мезоморфные свойства и могут формировать застеклованное состояние при охлаждении. Некоторые ТФП амфотропны, т.е.

проявляют термотропный и лиотропный мезоморфизм.

На мезоморфные свойства и стеклообразование влияет количество и протяженность латеральных заместителей, способ их присоединения к фенильному остатку, а также характер металла-комплексообразователя.

Введение металлов, в целом, увеличивает число мезоморфных гомологов.

Указанные соединения могут рассматриваться как перспективные материалы для применения в оптоэлектронике.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00427) и Минобразования и науки РФ (грант РНП.2.2.1.1.7280).

Секция 5. Стендовые доклады ПОЛЕ ДИРЕКТОРА В СЛОЕ НЕМАТИЧЕСКОГО ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА, ИМЕЮЩЕГО ЦИЛИНДРИЧЕСКОЕ ВКЛЮЧЕНИЕ Жердев В.П., Носков А.В., Галкина С.Ю.

Ивановский государственный архитектурно-строительный университет, Россия, 153037, Иваново, ул. 8 Марта, 20;

e-mail: k_osf@igasu.ru Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1;

e-mail: avn@isc-ras.ru В работах [1-4] экспериментально показано, что нематическая жидкокристаллическая (ЖК) среда может служить высокочувствительным наноструктурным индикатором при оценке энергетической активности поверхности элементарных волокон растительного, животного или синтетического происхождения.

Значение этого результата в том, что именно энергия, связанная с поверхностью волокна, является одним из определяющих факторов, которые влияют на технологические и потребительские свойства конечного продукта. Поэтому получение количественных сведений о такой энергетической составляющей является важной теоретической и практической задачей.

В настоящей работе рассмотрена модель, позволяющая рассчитать поле директора в условиях взаимодействия ЖК с волокном. В основе подхода лежат следующие предположения:

- нематическая фаза имеет включение в виде цилиндрической нити;

- на поверхности нити директор нормален к ней (жёсткое сцепление), а на расстояниях l2d, где d - диаметр нити, директор нормален плоскопараллельной границе слоя ЖК (невозмущённая область);

- каждая линия директора целиком лежит в плоскости, перпендикулярной оси цилиндра;

- объемная плотность свободной энергии деформированного нематика описывается выражением:

[ ] 1 r r r Fd = K 1 ( divn )2 + K 3 ( n rotn )2, rr где вектор n( r ) - директор, K1 и K3 – константы упругости Франка.

В ходе решения вариационной задачи получено условие равновесия в виде неявной функции, описывающей поле директора в плоскости поперечного сечении.

Результаты математического моделирования обнаруживают качественное согласие с соответствующим распределением, которое экспериментально наблюдалось при исследованиях электрически управляемого двулучепреломления в тонком слое нематического ЖК с гомеотропной ориентацией.

1. Жердев В.П. // VII Междунар. научн.-практич. сем. «Smartex-2004»: Сб. матер.

Иваново: ИГТА, 2004.-С.56-57.

2. Жердев.В.П. // IX Междунар. научн.-практич. сем. «Smartex-2006»: Сб. матер.

Иваново: ИГТА, 2006.-С.59-63.

3. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Жердев В.П., Кузьмин С.М. // III Всеросс. научн.

конф. «Физ.-хим. процессов переработки полимеров»: Тез. докл. Иваново: ИГХТУ, 2006. С.58-59.

4. Жердев В.П., Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Кузьмин С.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т.50. Вып.3. С.113-117.

Секция 5. Стендовые доклады МЕХАНОТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ БИОКОМПОЗИТОВ Падохин В.А, Кочкина Н.Е., Федосеева Т.В.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, ул. Академическая, д. vap@isc-ras.ru Одним из наиболее перспективных направлений в нанотехнологиях металл полимерных композитов является синтез наночастиц металлов в структурированных полимерных системах (полимерных матрицах). В качестве полимерных матриц могут быть использованы различные наноструктурированные системы – блок-сополимеры, дендримеры, многослойные плёнки, комплексы полиэлектролитный гель - ПАВ.

Весьма перспективным является использование в качестве матриц природных полимеров и, прежде всего, полисахаридов. На основе природных полимеров могут быть синтезированы безопасные для экологии металлполимерные нанокомпозиционные материалы.

Процесс формирования наночастиц металлов в полимерном окружении во многом определяется его микрогетерогенностью, структурной (молекулярной и надмолекулярной) организацией. Направленное регулирование структуры и свойств полимерной матрицы, уменьшение размеров микрогетерогенных участков (межфазной поверхности) до нанометрового уровня позволяет контролировать образование, рост и их распределение частиц металлов по размерам.

В докладе рассмотрены традиционный и механотермический методы получения и модификации полимерных матриц на основе водных растворов крахмала.

Установлено, что традиционный термический способ получения растворов крахмала приводит к образованию неоднородных микрогетерогенных систем с высокой степенью структурированности. Неоднородность таких матриц обусловлена наличием неразрушенных набухших гранул, фрагментов разрушенных гранул и ассоциатов макромолекул амилозы и амилопектина. Механотермический способ приготовления растворов крахмала, основанный на совмещении механических и термических воздействий, позволяет получать высокооднородные ультрамикрогетерогенные слабоструктурированные матрицы. Сопоставлены реологические свойства водных растворов крахмалов, полученных термическим и механотермическим способами.

Выявлено, что значение относительной вязкости разбавленного раствора крахмала полученного традиционным способом равно 22, а новым механотермическим способом – 17,3. Это является косвенным подтверждением протекания деструкции полисахаридов крахмала при комбинированных механотермических воздействиях на его водные растворы.

Изучено влияние интенсивных механических воздействий на закономерности формирования структурно-механических свойств композиционных полимерных матриц на основе водных растворов крахмала и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы Доказана принципиальная возможность получения биокомпозиционных наноструктурированных матриц с заданными упруго - вязкими свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-08-01436-а) и Госконтракт № 02.513.11.3229.

Секция 5. Стендовые доклады СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ВЯЗКОСТНО-КОГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ФРАКЦИЙ НАТРИЙКАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Прусова С.М., Прусов А.Н., Захаров А.Г.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия E-mail: anp@isc-ras.ru Необходимость создания новых пленкообразующих материалов вызвана растущей потребностью в них в различных областях производства. Проблема решается как путем синтеза полимеров с необходимыми технологическими свойствами, так и модификацией высокомолекулярных соединений, производство которых уже освоено.

В данной работе рассматривается влияние структурообразования и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворах смесей фракций Nа КМЦ с различной молекулярной массой на их когезионные свойства.

Зависимость реологических свойств и термодинамических характеристик вязкого течения водных растворов смесей заведомо совместимых фракций Nа-КМЦ от состава исследовали при постоянной (2%) суммарной концентрации фракций полисахарида, индивидуальные растворы которых существенно различаются как видом концентрационной зависимости вязкости, так и значениями энтальпийной (Н) и энтропийной (S) составляющих свободной энергии активации вязкого течения.

Для исследованного полисахарида аддитивность вязкости растворов смесей фракций соблюдается применительно к фракциям с СП 900. Смешение этих фракций с высокомолекулярной приводит к явному отклонению вязкости растворов от аддитивных значений, причем характер этого отклонения зависит от молярной массы компонентов смеси. Из анализа температурных зависимостей см и рассчитанных на их основе значений Нсм.ад. и Sсм.ад. следует, что процесс их смешения сопровождается возникновением в растворе новой структурной организации с участием макромолекул обеих фракций. При этом возникающая структура является более прочной, а ее разрушение в процессе течения приводит к дополнительному увеличению и Sсм.

Следует отметить, что следствием смешения эквиконцентрированных растворов фракций Nа-КМЦ, приводящего к образованию бинарной системы с положительным максимальным отклонением см от аддитивного значения является повышение концентрации структурных неоднородностей без изменения их размеров. Это дает основание полагать, что положительные значения (Нсм.) обусловлены образованием своего рода вторичной межмолекулярной сетки в результате контактов ассоциатов стержнеобразных макромолекул низкомолекулярной фракции со свернутыми в клубки макромолекулами высокомолекулярной фракции. Однако возникающий избыток Нсм либо не компенсируется приростом Sсм. в результате разрушения таких вторичных структур, либо наличие последних способствует дополнительной высокоэластичной деформации макромолекул высокомолекулярной фракции и дополнительному отрицательному изменению энтропии системы, отчего см оказывается всегда больше аддитивного значения. Формирование в растворе смеси фракций Nа-КМЦ новых надмолекулярных структур влияет на физико-механические свойства пленок на его основе, получаемых сухим способом. Такие пленки обладают более высокими значениями не только прочности, но и разрывного удлинения, по сравнению с пленками, полученными из каждой фракции в отдельности. При этом можно говорить о наличии качественной корреляции между показателем прочности пленки на растяжение и (Нсм.) Секция 5. Стендовые доклады САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОРФИРИНОВ Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А.

Ивановский государственный химико-технологический университет. Российская Федерация, 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Е-mail: puhovskaya@isuct.ru В основе самоорганизации нековалентно связанных прорфириновых ансамблей лежит координоционное взаимодействие порфиринов содержащих электронодонорные группы на периферии макроцикла с координационно ненасыщенными металлопорфиринами.

Спектрофотометрическое изучение термодинамики процессов экстракоординации азот и кислород - содержащих органических оснований в инертных растворителях металлопорфиринами позволило определить условия существования устойчивых супрамолекулярных структур на основе координационных соединений порфиринов.

Используя высокое сродство катиона Sn(IV) в составе порфиринового комплеса к кислород содержащим экстралигандам удалось получить тример Me Me со структурой I при взаимодействии Sn-5,15-дифенил Bu Bu 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-порфирина с N NH безметальным аналогом, содержащим фенольную группу на периферии макроцикла.

NH N Bu Методом аналитической ТСХ выделили зону Bu соответствующую молекулярному ансамблю I.

Me Me Структура комплекса подтверждена данными ЭСП и Bu Bu ЯМР спектроскопии. При анализе H1ЯМР спектров молекулярного ансамбля I было обнаружено, что о- и Me Me NON M м- протоны фенокси группы значительно смещены в N o N Me Me сильное поле по сравнению с исходным порфирином, Bu Bu их сигналы зафиксированы при 2.64 д. (2H, o-H к OH гр) и 7.07 д. (2Н;

м-Н к OH гр.). Это свидетельствует, о Me Me том что они находятся в области экранированирования Bu Bu макроциклическим током Sn-5,15-дифенил-3,7,13,17 N NH тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирина и является доказательством взаимодействия гидроксильного H NN Bu кислорода с координационным центром (Sn) Bu порфирина и образования тримерной структуры.

Me Me Гексамерная структура аналогичного строения получена при использовании биядерного Sn-комплекса димерного порфирина линейного строения, I М = Sn производного тетрафенилпорфина.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 06-03-32537a Секция 5. Стендовые доклады MESOMORPHISM OF TWO SERIES OF ORGANIC TETRACATENAR MESOGENS Smirnova Antonina I.a,b and Bruce Duncan W.a a) Department of Chemistry, University of York, Heslington, YORK, YO10 5DD, UK;

E-mail: db519@york.ac.uk b) Institute of Nanomaterials, Ivanovo State University, IVANOVO 153025, Russia;

E-mail: antonia_smirnova@mail.ru Two series of tetracatenar compounds 1 and 2 have been synthesised and their mesomorphic properties have been studied. The thermotropic mesomorphism of these mesogens is a function of the length of the terminal chains attached from both ends of the molecule in 3,4-positions of the peripheral benzene rings.

RO O RO O O OAO O O OR O OR (1) A= R = CnH2n+ n = 10, 12, 14, (2) The shorter homologues (with n = 10, 12 – for compound 1 or n = 10 – for compound 2) of the studied series show smectic C and nematic phases, while when the terminal chains became longer the smectic organization changes to become columnar. It seems that a columnar rectangular phase represents a transitional/intermediate state between smectic and columnar hexagonal phases.

It is interesting to note that the expansion of the rigid core by introduction of the second benzene ring in the middle part of the tetracatenar molecule (compound 2) shows a columnar phase at shorter chain length.

No induction of mesophase was observed in contact preparations of any homologue with apolar (linear alkanes) or polar (DMF, DMSO) solvents.

While for compound 2 (n = 10) an enantiotropic columnar phase (probably of hexagonal type) was clearly induced in contact preparations with dodecane.

The results are the part of a bigger investigation on solvent-dependent behaviour of polycatenar mesogens [1, 2] and they will be discussed from this point of view.

We are grateful to the EU Marie Curie Programme and the Royal Society/NATO programmes for the financial support of this work.

[1] A.I. Smirnova and D.W. Bruce // Chem. Commun., 2002, 176-177.

[2] A.I. Smirnova and D.W. Bruce // J. Mater. Chem., 2006, 16, 4299-4306.

Секция 5. Стендовые доклады TETRACATENAR MESOGENS WITH APOLAR LATERAL SUBSTITUENTS Smirnova Antonina I. a,b and Bruce Duncan W. a a) Department of Chemistry, University of York, Heslington, YORK, YO10 5DD, UK;

E-mail: db519@york.ac.uk b) Institute of Nanomaterials, Ivanovo State University, IVANOVO 153025, Russia;

E-mail: antonia_smirnova@mail.ru Several series of tetracatenar compounds with the terminal alkoxy-chains attached from both ends of the molecule in 3,4-positions of the terminal benzene rings and bearing apolar lateral substituent(s) in the middle benzene ring have been synthesised and their mesomorphic properties have been studied. The lateral groups were introduced in the molecular structure of the tetracatenar materials in order to decrease the transition temperatures and give the opportunity to study these compounds in mixtures with organic solvents before the latest begin to evaporate.

RO O (X)m RO O O O O O O OR X = H, CH3, C15H31, t-Bu O R = CnH2n+1, n = 10, 12, 14, 16, OR For the comparison reason the “parent” laterally non-substituted compounds (when X = H) were also obtained. The homologues of this series show that with the increasing of the terminal chains the smectic order is changed by a columnar one. A columnar rectangular phase represents a transitional/intermediate state between smectic and columnar hexagonal phases in this series.

Lateral substitution suppresses formation of columnar phases. Even the longest of the synthesized homologues with X = CH3, n = 18 displays only SmC phase (monotropically).

The bulky substituents influence the mesomorphism even more strong – compound with X = C15H31, n = 12 shows only nematic phase in a very narrow temperature region, while compounds with X = t-Bu, n = 10–14 are non-mesogenic at all.

No induction of mesophase was observed in contact preparations of any synthesised compounds in contact preparations with apolar (dodecane) or polar (DMF, DMSO) solvents.

We are grateful to the EU Marie Curie and the Royal Society/NATO Programmes for the financial support.

Секция 5. Стендовые доклады КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА (II) С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗИМИДАЗОЛА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Соцкий В.В.1, Кудрик Е.В.2, Быкова В.В.1, Усольцева Н.В. Ивановский государственный университет, РФ, 153025 г. Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: usol@ivanovo.ac.ru Ивановский государственный химико-технологический университет РФ, 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, Одним из перспективных классов соединений, которые могут найти практическое применение в нанотехнологиях, являются комплексы переходных металлов, обладающие способностью изменять спиновое состояние центрального катиона металла под действием каких-либо внешних факторов (давления, температуры, светового излучения и др.). Изменение спинового состояния центрального катиона металла приводит к закономерному изменению комплекса их физико-химических свойств, таких как магнитные и оптические. Это обуславливает их применение в качестве сенсоров, оптических элементов дисплеев, датчиков давлений и температур.

Задачами работы являлись синтез соединений, обладающих способностью изменять спиновое состояние центрального катиона металла, исследование возможности формирования ими ЖК состояния. В ходе работы были получены три-(2 (2-пири-дил)бензимидазол)железо(II) диперхлорат (1), три(1-N-додецил-2-(2-пиридил) бензимидазол)железо(II) диперхлорат (2), три-(2-(2-пиридил)бензимидазол)железо(II) дихлорид (3), три(1-N-додецил-2-(2-пири-дил)бензимидазол)железо(II) дихлорид(4).

Изменение спинового состояния в зависимости от температуры X X = -H (1,3), -C12H25 (2,4) N контролировались методом измерения A2 магнитной восприимчивости. По N N полученным данным изменение спинового 3 A = ClO4- (1,2), Cl- (3,4) Fe2+ состояния комплексов происходит при изменении температуры. Алкилирование приводит к сдвигу перехода в высокоспиновое состояние в область более высоких температур, у комплексов с хлорид-ионом происходит сдвиг в низкотемпературную область. Исследование изменения оптических свойств тонких пленок образцов в зависимости от температуры проводились путем анализа спектров поглощения в видимой области. При нагревании в области 370 – 600 нм появляются полосы, соответствующие – * переходам в комплексах, находящихся в высокоспиновом состоянии. Интенсивность полос в этой области зависит от температуры, что дает возможность использования данных соединений в качестве оптических датчиков температуры.

Особенности фазовых переходов изучались методами поляризационной микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). У соединения на кривой ДСК имеется пик, проявляющийся в области 73.4 – 81.2 оС при первом нагревании, свидетельствующий о наличии фазового перехода. Оптически это соответствует расплавлению кристаллов в вязкую жидкость, не дающую текстуры мезофазы в поляризованном свете, что не исключает присутствие кубической мезофазы. В области 110.1 – 123.6 оС происходит переход в изотропное состояние. При охлаждении соединение, сохраняя текстуру изотропа, стеклуется. По данным ДСК этот процесс происходит на участке 42.6 – 44.8 оС. При повторном нагревании соединения на кривой ДСК присутствует участок в диапазоне 71.3 – 87.9 оС, соответствующий переходу из застеклованного состояния.

Секция 5. Стендовые доклады ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ТЕРМИНАЛЬНОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ МОЛЕКУЛ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭФИРОВ ХОЛЕСТЕРИНА Сырбу С.А., Клюнин Б.В., Сырбу А.А. Ивановский государственный университет, г. Иваново, Россия, 153025, ул. Ермака, 39;

syrbue@yandex.ru Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ, Россия, г. Иваново, 153040, пр. Строителей, В настоящее время подбор хиральных добавок к жидкокристаллическим материалам, а также трибоактивных присадок к смазочным композициям осуществляется эмпирическим путём. Добавка холестерогена может значительно повысить вязкость всего материала, что негативно сказывается на возможностях его практического применения.. Поэтому, изучение факторов, определяющих скорость динамических процессов весьма важно при подборе указанных компонентов.

Исходя из вышесказанного, целью работы является изучение влияния структуры терминального заместителя молекул эфиров холестерина на процесс их вязкого течения.

В качестве объектов исследования были выбраны холестериновые эфиры бензойной (Х-1), коричной (Х-13), п-хлорбензойной (Х-25), п-н-октилоксибензойной (Х-37), п-н-додецилоксибензойной (Х-68) и п-н-гексилоксибензойной (Х-82) кислот.

Динамическая вязкость исследованных соединений была измерена с помощью программируемого ротационного вискозиметра Брукфилда DV-II+PRО с погрешностью ± 0.02 сПз. Для установления преимущественного режима течения эфиров холестерина была проведена аппроксимация температурных зависимостей вращательной вязкости в холестерической фазе с использованием активационного уравнения Аррениуса: = a 0 exp( E / RT ), где Е - энергия активации вязкого течения, R универсальная газовая постоянная, Т –температура;

теории свободного объема, описываемого уравнением Фульхера – Фогеля – Таммана: = A0 exp( B /(T T0 )), В=Vo/V, где Vo – молярный объем плотной упаковки при так называемой температуре «замерзания» движения директора – То, – коэффициент теплового расширения, V – молярный объем при температуре – Т, – численный коэффициент учета перекрывания свободного объема;

и их комбинации: = A0 exp( B /(T T0 ) + Е / RT ).

Результаты обработки свидетельствовали о лучшей аппроксимации с использованием модели свободного объема для холестериновых эфиров бензойной (Х 1), коричной (Х-13), n– хлорбензойной (Х-25) кислот и комбинированной модели для холестериновых эфиров n–додецилокси- (Х-68) и n–гексилбензойной кислоты, что подтверждалось, в частности, значениями сумм среднеквадратичных отклонений.

Для холестерогенов Х-1, Х-13 и Х-25 был проведен сравнительный анализ значений флуктуационного (Vff) и геометрического (Vfg) свободного объема, в результате которого было установлено значительное повышение Vff у холестеринового эфира бензойной кислоты (Х-1) и понижение его у холестериновых эфиров коричной (Х-13) и п-хлорбензойной кислот (Х-25) по сравнению с Vfg. На наш взгляд это свидетельствует о том, что при вязком течении происходит подавление динамики мезогенов Х-13 и Х-25. В первом случае подвижность молекул ограничивает присутствие жесткого винилового звена, во втором – наличие специфических взаимодействий с участием атома хлора.

Секция 5. Стендовые доклады ФОРМИРОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОРЯДКА В СИСТЕМЕ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ - ВОДА - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД Федусенко И.В., Кленин В.И.

Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского Россия. 410012, Саратов, Астраханская ул., FedusenkoIV@info.sgu.ru Поливиниловый спирт является кристаллизующимся полимером. В визуально прозрачных растворах кристаллизующихся полимеров в широком диапазоне температур и концентраций существует ансамбль надмолекулярных частиц, которые являются фрагментами наиболее совершенных кристаллитов конденсированного полимера. Поскольку в растворах ПВС обнаруживается иерархия уровней надмолекулярной организации, минимальный надмолекулярный порядок, существующий в растворе после его визуального растворения, принимают за первый уровень надмолекулярной организации. При хранении в таких растворах в изотермических условиях формируется вторичный уровень надмолекулярного порядка, степень развития которого зависит от концентрации полимера и температуры формирования. Скорость формирования является экстремальной (с максимумом) функцией температуры и концентрации раствора. Экстраполяция этих зависимостей к нулевому значению скорости формирования определяет кривые ликвидуса и стеклования[1-3].

В данной работе изучали процесс формирования надмолекулярного порядка в системе поливиниловый спирт - вода - диметилсульфоксид. Объектом исследования служил образец поливинилового спирта с M = 1 10 5 и содержанием ацетильных групп 0,3%. Параметры первичного и вторичного уровней надмолекулярного порядка в системе ПВС – вода – диметилсульфоксид концентрацией полимера 1-10 масс.% (средний размер, числовую и массово-объемную концентрацию надмолекулярных частиц) определяли методом спектра мутности на приборе КФК-2М в диапазоне длин волн 315-750 нм при температуре 22-250С в кюветах разной длины. Максимальную скорость формирования вторичного уровня надмолекулярного порядка определяли из кинетических кривых мутности по тангенсу угла наклона начального участка.

Установлено, что в системе ПВС – вода – диметилсульфоксид скорость кристаллизации по сравнению с водными растворами ПВС возрастает на два порядка. В ходе проведения эксперимента было обнаружено, что мутность системы одной и той же композиции и скорость ее возрастания со временем существенно зависят от длины кюветы, т.е. от соотношения объема системы к поверхности ее контакта со стенками кюветы.

Таким образом, увеличение удельной поверхности (отношения поверхности контакта системы со стенками кюветы к ее объему) интенсифицирует процесс формирования надмолекулярного порядка в системе, что еще раз свидетельствует о кристаллической природе надмолекулярного порядка, т.к. дефекты поверхности увеличивают число ядер кристаллизации.

1. Кленин В.И., Федусенко И.В., Клохтина Ю.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45, №12. С. 2054.

2. Федусенко И.В., Кленин В.И., Клохтина Ю.И. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46, №9. С. 1591.

3. Кленин В.И., Федусенко И.В., Клохтина Ю.И. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46, №10. С. 1754.

Секция 5. Стендовые доклады МЕЗОМОРФИЗМ И СТРУКТУРНАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО 4-(6-ГИДРОКСИ ГЕКСИЛОКСИ)БЕНЗИЛИДЕН-4`-(4-ЦИАНОФЕНИЛ)АНИЛИНА Фокин Д.С., Кувшинова С.А., Блохина С.В.1, Бурмистров В.А., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет г. Иваново, Россия, пр. Ф.Энгельса, e-mail: burmistrov@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, ул. Академическая, Применение жидких кристаллов как стационарных фаз в хроматографии связано с их универсальной селективностью при разделении структурных изомеров и возможностью использования хроматографических данных для изучения ряда физико химических характеристик самих мезогенов. В настоящее время значительное внимание привлекают супрамолекулярные жидкие кристаллы, способные к самосборке за счет специфических взаимодействий комплементарных заместителей и, как следствие, обладающие более высокой структурной селективностью по сравнению с «классическими» жидкими кристаллами.

Исходя из этого, с целью создания высокоселективной и высокоэффективной жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии нами был получен 4-[4-цианофенил]-N-[4-гидроксигексилоксибензилиден]анилин, структурная идентификация которого проведена методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР1H. Наличие полярных химически активных терминальных заместителей дает основание рассматривать это соединение как супрамолекулярный жидкий кристалл.

Температуры фазовых переходов 4-(6-гидрокигексилокси)безилиден-4`-(4 цианофенил)анилина определены методами поляризационной термомикроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Показано, что данное вещество является нематическим жидким кристаллом и имеет широкий температурный интервал существования мезофазы (от 141,8°С до 288,0°С). На кривой ДСК имеются два пика при 141,73°С (Н=54,48 Дж/г) и при 288,14°С (Н=2,37 Дж/г), которые относятся к фазовым переходам из кристаллического состояния в нематическое и из нематической фазы в изотропножидкую соответственно.

На основании анализа характеристик удерживания различных пар пространственных изомеров (п- и м-ксилолы, п- и м-метиланизолы, 3,4- и 3,5 лутидины, п- и м-крезолы) выполнена оценка структурной селективности фазовых состояний исследуемого мезогена. Показано, что сорбент, содержащий в качестве стационарной фазы 4-(6-гидрокигексилокси)безилиден-4`-(4-цианофенил)анилин, обладает высокой селективностью, причем максимальные значения отмечены для нематической фазы при разделении высококипящих изомеров лутидина, крезола и метиланизола.

На основании анализа термодинамических параметров растворения обсуждается механизм влияния ассоциативного состояния супрамолекулярного мезогенного растворителя на селективность стационарной фазы.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Министерства образования и науки РФ (грант РНП 2.2.1.1.7280) и программы ОХНМ РАН №2-ОХ.

Секция 5. Стендовые доклады ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧНОСТЬ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА Чихачева И.П., Зубов В.П., Кузьмичева Г.М., *Пуряева Т.П. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, 119571 Москва, пр. Вернадского, д.86, тел. e-mail:churchev@mail.ru Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН Способность полимеров к кристаллизации зависит, как известно, от их химического строения, определяется плотностью упаковки, энергией межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергией теплового движения, регулярностью и подвижностью макроцепей. При этом тепловое движение влияет на процесс кристаллизации двояким образом: с одной стороны, при нагревании возрастает возможность перемещения отдельных структур, способствуя кристаллизации, а с другой – нарушается порядок и кристаллы разрушаются.

В рамках поиска новых экономичных и экологичных химических технологий микроволновое излучение (МВИ) привлекает все большее внимание. Высокая эффективность МВИ при синтезе органических и неорганических соединений, обусловлена высоким температурным и временным градиентами микроволнового нагрева, что выгодно отличает этот способ подачи энергии в реакционную систему от классического термического воздействия. Особенности воздействия МВИ объясняются, как правило, высокой скоростью микроволнового нагрева реакционного объёма, хотя предполагается и специфическое влияние электромагнитных волн.

В настоящей работе исследовано взаимодействи МВИ с поливиниловым спиртом (ПВС). ПВС относится к полимерам медицинского назначения, используется при модификации сорбционных материалов для разделения и очистки биологически активных соединений. Применение этого полимера в водных средах предопределяет наличие у него определенных свойств, в частности, высокой водостойкости, что, как правило, достигается межмолекулярной сшивкой под действием высокой температуры.

Нами показано, что под действием МВИ полимер нагревается и также приобретает водостойкие свойства, но при более низкой температуре. Известно, что ПВС относится к мезоморфным системам, содержит аморфные и упорядоченные области различной формы и размеров и может кристаллизоваться при термообработке.

Использование рентгенографического метода позволило наблюдать изменение кристаллической структуры ПВС при МВИ: увеличение интенсивности рефлексов, появление дополнительных пиков, изменение межплоскостных расстояний и размера кристаллической ячейки, уменьшение величины полуширины основного пика и т.п. Все это свидетельствовало не только об увеличении степени кристалличности, но и изменении внутренней структуры кристаллических областей.

Для сравнения исследованы термически обработанные пленки ПВС, при этом температура и время нагрева соответствовали режиму МВ-нагрева (100-110 0 С, минут). Однако в этом случае рентгенограмма практически полностью совпадает с рентгенограммой исходного образца, т.е. видимых структурных изменений при конвекционном нагреве в данных условиях не происходит. При этом свойства полимера также не претерпевают больших изменений.

Таким образом, в настоящей работе показано, что МВИ является более эффективным способом изменения кристалличности полимера по сравнению с традиционным нагревом. Избирательное воздействие МВИ на полярные группы макромолекулы позволяют целенаправленно влиять на надмолекулярную структуру и свойства полимера.

Секция 5. Стендовые доклады ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДНЫХ ПЛЁНОК ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ Шахова И.В.1, Семочкин П.С.2, Песин Л.А.2, Беленков Е.А. Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия Челябинский государственный педагогический университет, Челябинск, Россия 454021, Челябинск, ул. Бр. Кашириных 129, belenkov@csu.ru Карбин – аллотропная модификация углерода, которая должна состоять из атомов углерода в состоянии sp гибридизации. Синтезировать кристаллы идеального карбина до сих пор не удалось, потому что в состав синтезированных к настоящему времени карбиноидных материалов входят, помимо sp гибридизированных углеродных атомов атомы в состоянии sp2 и sp3 гибридизации, а также не углеродные атомы.

Одним из возможных способов получения карбина может быть его синтез в результате карбонизации полимеров. Карбонизация возможна различными способами химическим, в результате рентгеновского облучения полимеров, при воздействии на полимеры пучками ионов и др. На конечный результат карбонизации может оказывать влияние предварительная механическая обработка полимеров. Механизм этого явления остается неясным, поэтому задачу данного исследования составило изучение трансформации структуры поливинилиденфторида при механических воздействиях.

В качестве объектов исследования были выбраны поливинилиденфторидные плёнки марки KYNAR, толщиной 50 мкм. Пленки были подвергнуты растяжению в направлении ориентации полимерных молекул, так что их длина увеличилась в 1.5, 2, раза, растяжение в направлении перпендикулярном ориентации молекул в пленке было таковым, что длина пленки увеличилась в 2.5 раза. Исследования структуры пленок были проведены методами рентгеноструктурного анализа. На рисунке приведены фрагменты полученных рентгенограмм. Установлено, что с увеличением степени растяжения, значения межплоскостных расстояний, размеров областей когерентного рассеяния и относительная интенсивность дифракционных максимумов уменьшаются.

Причем при растяжении в 3 раза дифракционная картина изменяется коренным образом – вместо четырех основных дифракционных максимумов наблюдавшихся на исходной рентгенограмме остается только один. Наблюдаемые изменения структурных параметров могут свидетельствовать о трансформации структуры поливинилиденфторида из -фазы в -фазу, а также о разупорядочении структуры полимерной пленки с возрастанием степени ее растяжения.

Секция 5. Стендовые доклады СТРУКТУРИРОВАННЫЙ ГЕЛЕВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ЖЕЛИРОВАННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Шмуклер Л.Э.1, Груздев М.С.1, Нгуен Ван Тхык 2, Сафонова Л.П.1, Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, ул. Академическая, д. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, пр. Ф. Энгельса, д. E-mail: les@isc-ras.ru В настоящей работе был получен гель на основе винилового полимера – полиметилметакрилата (РММА), синтезированного методом радикальной виниловой полимеризации из метилметакрилата. По данным ДСК: Tgэксп.=120,60С, Ср=0,013Дж/г·К были рассчитаны средняя молекулярная масса полимера Мw и степень полимеризации, равная 3431. Для приготовления геля в качестве растворителя и желирующего агента был использован 0,1М раствор Н3РО4 в безводном N,N-диметилформамиде. Массовая доля полимера составляла 7 и 9%. Синтез проводили при постоянном перемешивании и температуре 800С в течение 2 часов. В обоих случаях получился прозрачный гель, устойчивый к свету и влажности.

Завершение процесса желирования было подтверждено данными ИК спектроскопии. По сравнению со спектрами исходных веществ, в спектре синтезированного геля появляются новые полосы в области 3334 и 3550 см-1. В области 3140 – 3300 см-1 наблюдается полоса поглощения, отвечающая образованию комплекса полимер – кислота [1]. Кроме того, пик исходного полимера при 2950 см-1 расширяется и теряет соседний обертон, что указывает на сильное межмолекулярное взаимодействие макромолекул полимера. В области 1706 – 1674 см-1 появляется раздвоение сигнала группы С=О исходного полимера, что указывает на вероятное образование водородных связей с участием этих фрагментов полимерной цепи.

На основании полученных данных можно предложить вероятный механизм образования сетки геля. Мы предполагаем, что сетка образуется за счет переноса протона с протонированной молекулы ДМФА на полимерную матрицу с образованием полиассоциата из макромолекул.

На ротационном вискозиметре были получены значения динамической вязкости геля при различной скорости вращения шпинделя в температурном интервале 25 – 650С. Влияние скорости вращения наблюдается лишь при температуре 250С.

Экспериментально было определено значение удельной электропроводности синтезированного геля при комнатной температуре, = 5,58·10-4Ом-1·см-1.

[1] M. Kawahara, J. Morita, M. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata // Electrochimica Acta. 2000.

V.45. P.1395-1398.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 08-03-00288.

Секция 5. Стендовые доклады ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Якунин Н.А., Коноплев Ю.В.* Институт химии растворов Российской Академии наук, Россия (153045, Иваново, ул. Академическая, 1, E-mail: nay@isc-ras..ru) * Ивановская государственная текстильная академия, Россия (15300, Иваново, ул. Ф.Энгельса, 21) Для правильного построения процессов переработки целлюлозных материалов необходима информация о влиянии различных воздействий на надмолекулярную структуру целлюлозы, состояние которой определяет многие ее свойства. В ранее проведенных рентгенографических исследованиях изучена специфика структурных изменений в хлопковой целлюлозе при увлажнении и сушке. Отмечено, что максимальная степень ее упорядоченности достигается в набухшем состоянии, которое соответствует природным условиям структурообразования данного биополимера и его дальнейшего функционирования в составе растений.

В данной работе с помощью метода РСА проанализированы изменения кристаллической структуры хлопковых волокон в диапазоне температур 30-230оС.

Исследование проведено на дифрактометре ДРОН-3 с использованием температурной приставки УВД-2000. Измерены смещения углового положения экваториальных рентгеновских рефлексов, свидетельствующие о термическом расширении кристаллической решетки целлюлозы I в поперечном направлении в ходе нагревания.

На полученных температурных зависимостях межплоскостных расстояний выявлены точки перегиба при температурах 100-120оС и 190-200оС. Ранее методом ДСК в этих температурных диапазонах в хлопковой целлюлозе установлено наличие релаксационных переходов. Они связаны с взаимосогласованной конформационной подвижностью глюкопиранозных звеньев, которая проявляется, соответственно, в аморфных областях и дезорганизованных участках кристаллической фазы. Таким образом, повышение уровня молекулярной подвижности в данных структурных образованиях способствует тепловому расширению кристаллитов.

Характер изменения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кристаллическими и аморфными участками целлюлозы в ходе нагревания указывает на возможное протекание в волокнах в температурных диапазонах 90-120оС и 170-200оС рекристаллизационных процессов. Это предположение подтверждено данными по влиянию температуры на поперечные размеры кристаллитов (L002). Температурная зависимость данного параметра имеет наиболее сложный вид, характеризующийся различной степенью его уменьшения и возрастания в различных интервалах температур, что, по нашему мнению, обусловлено структурной неоднородностью хлопковой целлюлозы. В сухом полимере дезорганизованная часть кристаллической фазы образует метастабильный структурный уровень, в котором сосредоточена значительная часть усадочных напряжений. Возникающие при нагревании до 170оС растягивающие усилия приводят к дополнительному накоплению напряжений в поверхностном слое кристаллитов и уменьшению их размеров. В меньшей степени этот процесс заметен в температурном диапазоне 30-120оС благодаря релаксации усадочных напряжений в аморфных областях. Возрастание уровня молекулярной подвижности в неупорядоченных участках выше 120оС приводит к росту растягивающих усилий и увеличению темпа снижения величины L002. При t170оС релаксация усадочных напряжений происходит в дезорганизованных участках кристаллической фазы, приводя к восстановлению в них дальнего порядка и, соответственно, возрастанию L002.

Секция 5. Стендовые доклады КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ В ГРАДИЕНТАХ КОНЦЕНТРАЦИЙ Протасов И.Г., Чалых А.Е., Щербина А.А., Хасбиуллин Р.Р.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект д. ingger@rambler.ru Известно, что трансдермальные терапевтические системы (ТТС) представляют собой альтернативный способ назначения лекарств, которые либо не могут быть введены иначе, либо их традиционный пероральный путь назначения является менее эффективным [1].

Принципиальное значение для прогнозирования условий приготовления и применения таких систем имеет информация о растворимости лекарств и иных компонентов в полимерных адгезивах, обеспечивающих транспорт и необходимую долговременную прочность взаимодействия ТТС с кожей пациента.

В данной работе методом оптической интерферометрии [3] и ДСК были изучены процессы растворения и кристаллизации систем акриловый эластомер – глицерилмонолаурат (ГМЛ) и акриловый эластомер - (2-Диэтиламино)-N-(2,6 диметилфенил)ацетамид (ДДА) в диапазоне температур от температуры плавления до 250С при различных скоростях охлаждения.

Построены диаграммы фазового состояния. Показано, что при переохлаждении ГМЛ и ДДА и их растворы с адгезивом переходят в метастабильное аморфное состояние [2], что позволяет получить трансдермальную систему, не содержащую кристаллических компонентов и увеличить загрузку препаратов.

Исследована кинетика фазового распада метастабильных растворов и кинетика кристаллизации фаз ГМЛ и ДДА в объеме адгезива и в диффузионном градиенте.

Определены скорости роста сферолитов и показана специфика перераспределения концентраций в зонах взаимодиффузии, расположенных вблизи фронта кристаллизации лекарственного препарата.

По полученным результатам предложена схема для расчета времени жизни растворов лекарственных препаратов в метастабильном состоянии.

1. Качественная клиническая практика. 2001. № 2. Дж. Шелби.«Структура, свойство и технология стекла». М.: Мир. 2006. 288 с.

3. Чалых А.Е. и др. «Оптический диффузиометр ОДА-2. Методическое пособие».

М.: ИФХ РАН. 1996. 34 с.



Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.