авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |

«Российская академия наук Научный совет по теоретическим основам химической технологии Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН Московский государственный ...»

-- [ Страница 3 ] --

понимание данных процессов важно при конструировании многослойных гетероструктур.

Секция 1. Стендовые доклады КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПУЗЫРЬКОВОЙ СТРУКТУРЫ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ЗАРОЖДЕНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В СТЕКЛЕ СОСТАВА 26Li2O·74SiO2, мол.% Сычева Г.А.

Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия, наб.Макарова, д. 2, Sycheva_galina@mail.ru Формирование стеклокристаллических материалов (ситаллов) происходит путем направленной кристаллизации стекол. При синтезе силикатных стекол расплав насыщен газовыми пузырями. Наличие пузырьков в значительной степени определяет механические свойства готовых ситаллов, а также оказывает заметное влияние на электрические, оптические и термические свойства. Способность кристаллов зарождаться и расти на газовых пузырьках может быть использована при производстве специальных промышленных стеклокристаллических материалов с заданными свойствами. Высокая вязкость силикатных стекол делает возможным замораживание любой стадии стеклообразного состояния. Поэтому стекла являются удобным объектом для экспериментального изучения образования пузырьковой структуры и ее влияния на характеристики зарождения кристаллов. В настоящее время в литературе не существует однозначного ответа на поставленный вопрос. Исследовано образование пузырьковой структуры в стекле состава 26Li2O·74SiO2, мол.% в зависимости от температуры, времени синтеза и вида исходного реактива. Температура синтеза менялась от 1300 до 15500С. Время синтеза от 20мин до 5 час. Для одной группы стекол для введения SiO2 использовался безводный SiO2, а для другой – обводненный. Использование в качестве исходного реактива безводного SiO2 приводило к образованию полых пузырей, а водный SiO2 дает пузыри, внутри которых наблюдаются мельчайшие капельки, предположительно воды.

Предложена оригинальная методика для определения количества пузырей в фиксированном слое стекла. Получены зависимости количества пузырей от времени синтеза и температуры синтеза. Из полученных данных следует, что число пузырьков уменьшается при увеличении высоты образца (уровня стеклорасплава в тигле) при фиксированном времени и температуре синтеза. Также показано, что число пузырьков уменьшается с увеличением температуры синтеза при фиксированном времени синтеза, и с увеличением времени синтеза для каждой конкретной температуры. Построены распределения пузырей по размерам в стеклах для использованных режимов синтеза.





Показано, что они подчиняются нормальному закону распределения. Исследовано зарождение кристаллов в стекле состава 26Li2O·74SiO2, мол.% в случае гомогенного и гетерогенного зарождения. Гетерогенное зарождение происходило на специально созданной в стекле пузырьковой структуре. Определены параметры гомогенного и гетерогенного зарождения: стационарная скорость зарождения, время нестационарного зарождения, а также скорости роста кристаллов. Показано, что наличие пузырей в исходном стекле не влияет на скорость роста кристаллов и стационарную скорость зарождения и значительно меняет нестационарную скорость зарождения. Показано, что наибольший вклад в изменение нестационарной скорости зарождения вносят ”активированные” пузыри, содержание которых составляет 75-85% от общего количества пузырей. Они образуются в стеклах, для синтеза которых используется обводненный диоксид кремния. Получено волнообразное изменение скорости роста кристаллов дисиликата лития от времени термообработки при температуре 450°С (температура проявления 600°С). Достоверность этого изменения подтверждается его устойчивой воспроизводимостью. Объяснить это изменение можно тем, что в процессе своего роста кристалл проходит через обедненные зоны “дворики кристаллизации”.

Секция 1. Стендовые доклады НУКЛЕАЦИОННЫЙ ПОДХОД К ОЦЕНКЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКИХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Черевко А.Г.1, Минченко В.И.2, Хохлов В.А. Сибирский государственный университет телекоммуникаций и информатики, Новосибирск, Россия, 630125 – Новосибирск, ул. Кирова, 86, cherevko@mail.ru Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия, 630219 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 22, V.Khokhlov@ihte.uran.ru При фазовом переходе первого рода размер критических кластеров устойчивой фазы очень мал, поэтому термодинамические температурные флуктуации этих зародышей [1] могут быть большими и иметь влияние на кинетику фазового перехода. Этот факт использован при определении независимого масштаба наноразмерных кластеров [2]. На основе анализа кинетики процесса нуклеации и температурных флуктуаций критических зародышей предложено полуэмпирическое соотношение, позволяющее рассчитать поверхностное натяжение жидких хлоридов щелочных металлов в диапазоне температур от точки плавления до точки кипения этих веществ. Сравнение экспериментальных и расчетных данных приведено на рисунке.

Рисунок.

Поверхностное натяжение хлоридов, H/ м щелочных металлов.

Опытные данные [3]:

------ – LiCl – – – – NaCl – KCl · · RbCl ·· ·· CsCl Расчет, согласно нуклеационному подходу – LiCl x – NaCl – KCl RbCl CsCl 1650 Т, К 850 1050 1250 При расчете использовались данные [4] по температурной зависимости плотности хлоридов. Соли для экспериментов готовили многократной зонной перекристаллизацией. Погрешность измерения плотности не превышала 0,4%.

Работа выполнена в рамках междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 81 и гранта РФФИ 06-08-00456-А.

1.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика.Ч.1. М.: Физматлит, 2005.– 616 с.





2.Черевко А.Г. Независимый масштаб для критических кластеров // Теплофизика высоких температур.

2007. Т. 45 № 4. С. 634 – 637.

3. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. – Екатеринбург: УИФ «Наука», 1993.

- 317 с.

4. G.J. Janz, R.P.T.Tomkins, C.B.Allen et al. U. Krebs et al. Molten Salts : Volume 4, Part 2, Chlorides and Mixtures // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1975 Vol.4, No.4, p. 871.

Секция 1. Стендовые доклады КЛАСТЕР-КЛАСТЕРНЫЙ МЕХАНИЗМ РОСТА ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н., Смирнова З.И.

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет-УПИ, Екатеринбург, Россия, 620002, ул. Мира, д.19, e-mail: mln@ural.ru На сегодняшний день образование пленок и их рост при гидрохимическом осаждении рассматриваются исследователями в рамках двух основных механизмов:

ионно-молекулярного и адсорбционно-агрегативного. Их противопоставление связано, на наш взгляд, с большим разнообразием условий, создаваемых при гидрохимическом осаждении. С фрактально-кластерных позиций процесс формирования пленки халькогенида металла при гидрохимическом синтезе можно представить, как эволюцию последовательных структурных форм, имеющих масштабную иерархию. В состав этой последовательности по мере усложнения могут входить критические зародыши, представляющие собой первичные частицы, продукты агрегатирования коллоидных частиц в форме фрактальных кластеров, сфероидов, зерен, микрокристаллитов. Движущей силой трансформации структуры является стремление системы к уменьшению свободной поверхностной энергии Гиббса. Обработка электронных микрофотографий пленок ряда халькогенидов металлов позволила установить величину их фрактальной размерности, которая находится в диапазоне 1.79 1.84. Полученные значения меньше 2 и лежат приблизительно в одних и тех же пределах. В рамках модели Виттена-Сандера такие значения фрактальной размерности соответствуют кластер-кластерной агрегации частиц (CCA) при броуновском движении, что подтверждает предположение об агрегативном механизме формирования пленок при гидрохимическом осаждении.

Для лучшего понимания процесса зарождения и роста пленок при гидрохимическом синтезе было проведено компьютерное моделирование процесса.

При составлении рабочей модели были приняты следующие положения: образующиеся в ходе объемной химической реакции молекулы сульфида металла объединяются в мицеллы одинакового размера;

мицеллы участвуют в броуновском движении и коагулируют с образованием кластеров;

кластеры при столкновении с поверхностью подложки адсорбируется на ней. При больших скоростях образования мицелл наблюдалось быстрое заполнение поверхности отдельными частицами и небольшими кластерами различной формы. В то же время увеличение вероятности прилипания частиц к подложке существенно ускоряет рост первичного слоя пленки. Наиболее близкие совпадения между результатами моделирования и электронно микроскопических исследований наблюдаются при низких значениях вероятности прилипания частиц к подложке. Проведенное моделирование с различными вариациями начальных условий позволило получить все наблюдаемые на практике варианты зарождения и начального роста пленок: быстрое образование агрегатов частиц без формирования кластеров, образование кластеров, не обладающих фрактальностью и имеющих фрактальную структуру.

Можно сделать вывод, что основным параметром при формировании пленок халькогенидов металлов является скорость образования коллоидных частиц. В целом, полученные результаты моделирования во многом подтверждают агрегативный рост твердой фазы халькогенида металла при его химическом осаждении.

Секция 1. Стендовые доклады СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ КАК ОСЛОЖНЯЮЩИЙ ФАКТОР ПРИ ПОЛУЧЕНИИ “ДЫШАЩИХ” КРИСТАЛЛОВ Марюнина К.Ю., Фокин С.В., Романенко Г.В., Икорский В.Н., Овчаренко В.И.

Институт “Международный томографический центр” СО РАН, 630090, Институтская 3a, г. Новосибирск, Россия, mks@tomo.nsc.ru “Дышащие” кристаллы на основе гексафторацетилацетоната меди(II) со спин мечеными пиразолами представляют собой уникальные объекты для детального изучения обратимых структурных перестроек, вызывающих сопряженные с ними магнитные аномалии, сходные со спиновыми переходами [1]. Однако известно, что при взаимодействии нитроксильных радикалов со стереохимически нежесткой матрицей Cu(hfac)2 довольно часто встречаются ситуации, когда в зависимости от синтетических условий возможно образование нескольких фаз различных по своему составу и/или строению, незначительные изменения структуры которых могут существенным образом отразиться на магнитных свойствах. Данная специфическая особенность синтетических систем {Cu(hfac)2 + нитроксильный радикал} существенно осложняет процесс поиска новых координационных на основе Cu(II) и парамагнитных лигандов, проявляющих магнитно-структурные аномалии, поскольку только некоторые из продуктов взаимодействия могут обладать нетривиальными магнитными свойствами, заслуживающими детального исследования [2]. На примере синтетических систем Cu(hfac)2 со спин-мечеными пиразолами показано, что за счет изменения исходного соотношения реагентов, подбора растворителя, выбора температурного режима, введения затравочных кристаллов можно инициировать образование или накопление той или иной молекулярной формы в растворе, а, следовательно, и кристаллизацию определенной твердой фазы [1c, 2d]. Результаты этих исследований обсуждаются в представленном докладе.

[1] (a) Овчаренко, В.И.;

Фокин, С.В.;

Романенко, Г.В.;

Шведенков Ю.Г.;

Икорский, В.Н.;

Третьяков Е.В.;

Василевский, С.Ф. Журн. структур. химии, 2002, 43, 153-169. (b) Rey, P.;

Ovcharenko, V. I. In Magnetism: Molecules to Materials, IV;

Miller, J. S., Drillon, M., Eds.;

Wiley-VCH: New York, 2003, pp 41-63. (c) Овчаренко, В.И.;

Марюнина, К.Ю.;

Фокин С.В.;

Третьяков Е.В.;

Романенко, Г.В.;

Икорский, В.Н. Известия АН серия химическая, 2004, 2406-2427.

[2] (a) Caneschi, A.;

Chiesi, P.;

David, L.;

Ferraro, F.;

Gatteschi, D.;

Sessoli R. Inorg. Chem.

1993, (b) Lanfranc de Panthou, F.;

Belorizky, E.;

Calemczuk, R.;

Luneau, D.;

Marcenat, C.;

Ressouche, E.;

Turek, P.;

Rey, P. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11247-11253. (c) Lanfranc de Panthou, F.;

Luneau, D.;

Musin, R.;

Цhrstrцm, L.;

Grand, A.;

Turek, P.;

Rey, P. Inorg. Chem.

1996, 35, 3484-3491. 32, 1445-1453. (d) Fokin, S. V.;

Ovcharenko, V. I.;

Romanenko, G. V.;

Ikorskii, V. N. Inorg. Chem., 2004, 43, 969-977.

Авторы благодарят РФФИ (гранты 06-03-32157, 06-03-32742, 08-03-00025), Федеральное агентство по науке и инновациям (НШ-1213.2008.03, МК-2030.2008.3), CRDF (RUE1-2839-NO-06), РАН и СО РАН за финансовую поддержку исследований.

Секция 1. Стендовые доклады СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ AIIBIVCV2: Mn(где А=Cd,Zn;

B=Ge;

C=As) Михайлов C.Г.1, Молчанов А.В.1, Палкина К.К.1, Кочура А.В.2, Lashkul A. Институт общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова, РАН, Москва.

Курский государственный технический университет, Курск, Россия Wihuri Physical Laboratory, University of Turku, Turku, Finland e-mail: smikh99@yandex.ru Внимание к полупроводниковым соединениям AIIBIVCV2, допированных d элементами, обусловлено перспективностью их применениия в качестве материалов для спинтронных устройств.

Нами получен ряд поли- и монокристаллических образцов AIIBIVCV2:Mn(x), где А = Cd, Zn;

B = Ge;

C = As.

Процесс синтеза материала носит многоступенчатый характер. Первый этап синтез диарсенидов цинка и кадмия согласно отработанной технологии [1,2]. После квалификации (РФА, ДТА) образцов, осуществляется синтез тройного арсенида и допирование Mn, согласно квазибинарному разрезу (CdZn)GeAs2 – MnAs2.

Поликристаллические образцы получали «закалочной» технологией.

Монокристаллические образцы были выращены направленной кристаллизацией расплава по Бриджмену (вертикальный вариант). Полученные образцы исследовались методами РФА, ДТА, РСА, СЭМ, атомно-абсорбционного анализа, а так же исследовались их электро-физические и магнитные свойства [3].

Результаты структурных исследований [1,2] позволяют говорить о том, что настоящие соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии, пр. гр. I 42d, а в системе CdGeAs2:Mn(x) - ZnGeAs2:Mn(x) – тетрагональная сингония (от CdGeAs2:Mn(x)) эволюционирует с повышением уровня симметрии до кубической в сторону ZnGeAs2:Mn(x). Зафиксирована концентрационная точка фазового перехода.

Магнитные исследования [3] показали, что все монокристаллические образцы характеризовались как парамагнитные. Анализ кривых для поликристаллических образцов, позволяет оценить «картинку» как суперпозицию парамагнитных и магнитных составляющих. Согласно ряду аргументированных химко-технологических особенностей, очевидно предположить что источником подобного поведения являются соответствующие пара- ( CdGeAs2:Mn(x)) и ферромагнитные (MnAs) фазы.

В докладе аргументировано предложена наиболее вероятная модель материала, адекватно отвечающая физическим(магнитным) характеристикам и химико технологическим особенностям синтеза.

1. Михайлов С.Г.,Палкина К.К.,Молчанов А.В.,Маренкин С.Ф.,Филиппова Т.В.,Очертянова Л.И.,Захаров И.С.,Кочура А.В.,R. Laiho, E. Lahderanta, A.

Lashcul, Шахов М.А. Синтез, структура и некоторые электрофизические свойства монокристаллов CdGeAs2 :Mn и Cd0.964Zn0.036GeAs2:Mn(x).

Журн.неорг.химии 2007. Т. 52. №11. С. 1879- 2. В. М. Новоторцев, К. К. Палкина, С.Г. Михайлов, А. В. Молчанов, С. Ф.

Маренкин Синтез и структура монокристаллов CdGeAs2 легированных Mn.

Неорган.материалы. № 5, 2005, с. 519- 3. Михайлов С.Г.,Палкина К.К.,Молчанов А.В.,Кочура А.В.,Захаров И.С.,R. Laiho, E.

Lahderanta, A. Lashkul Синтез, структура и магнитные свойства твердых растворов Cd1-xZnxGeAs2:Mn(y).XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии, Москва Секция 1. Стендовые доклады РАСЧЕТ РАЗМЕРОВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КЛАСТЕРОВ В ТОЧКЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА Нурмагамбетова А.М.

Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, г. Караганда, Республика Казахстан, 100009, ул. Ермекова, 63, ХМИ e-mail: vpmamn@nursat.kz Авторами ранее [1] была предложена концепция хаотизированных частиц.

Распределение Больцмана для энергии частиц применимо не только для газов, но также и для конденсированного состояния вещества [2]. Из этого распределения непосредственно выводятся уравнения как для расчета доли сверхбарьерных, так и подбарьерных частиц, всегда присутствующих в жидком состоянии. Будучи неустойчивыми частицами (с энергией меньше теплоты плавления Hm) ввиду постоянных соударений со сверхбарьерными частицами, а также между собой, такие частицы образуют некоторое кристаллоподвижное множество. В этом множестве частицы находятся между собой в равновесных соотношениях, что позволяет применить к ним вероятностную теорию соударений в соответствии с реакциями взаимных превращений. Так, n-частичный комплекс будет образовываться с одинаковой вероятностью как из исходного множества одиночных кристаллоподвижных частиц, так и из комбинаций других кластеров. Суммарное же содержание всех комплексов должно быть равно общему содержанию кристаллоподвижных частиц Pcrm. Другими словами, нужно учесть, что вероятность прямого образования n-частичного комплекса должна быть уменьшена за счет образования других кластеров из того же множества. После математических преобразований получили уравнение для расчета остаточного содержания любых п п частичных кластеров в пределах Рcrm: Рcrm,п = Рcrm (1 Рcrm).

Проведены расчеты для точки кристаллизации кремния, германия, олова и свинца. По их обобщенным результатам прослеживаются вполне определенные закономерности уменьшения общей доли кристаллоподвижных частиц и среднего их размера от неметаллов к металлам, что коррелирует со склонностью первых к сохранению ковалентных связей и образованию цепочечных структур в жидком состоянии, с одной стороны, и преимущественно разобщенных ионных ассоциатов, погруженных в электронный газ – с другой. Полученная количественная оценка абсолютной доли и размера любого кластера позволяет рассматривать их взаимосвязь с результатами квантово-химических, рентгеноструктурных, акустических и других структурочувствительных методов исследований расплавов, а учет массы вещества – с предельно возможными размерами кластеров в микрокаплях или нанопленках в момент их кристаллизации.

1. Малышев В.П., Нурмагамбетова A.M. Единая трактовка агрегатных состояний вещества по степени их хаотизации // Тяжелое машиностроение. 2005. № 9.

С. 38-40.

2. Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. – М.:

Высш. Школа, 1983. С. 211.

Секция 1. Стендовые доклады ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПЛОТНЫХ КОРУНДОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗКИ ГЕЛЕЙ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ Овчинников Н.Л., Макаров В.В.

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново, Россия, пр. Ф. Энгельса 7, E-mail httnism@isuct.ru.

В последнее время гели тугоплавких оксидов (Al, Zr, Ti и др.) получили широкое распространение в качестве технологической связки как в технологии плотных огнеупорных изделий, так и при получении теплоизоляционных высокотемпературных материалов на основе алюмосиликатных (муллитокремнеземистых), базальтовых и иных волокон. Известно, что такие связки не только облегчает формование, но и способствует повышению прочности и предельной рабочей температуры применения.

Цель данной работы состояла в исследовании влияния связующих на основе золей и гелей тугоплавких гидроксидов металлов на свойства плотных корундовых материалов.

Гели Al(OH)3 и Ti(OH)4 были синтезированы осаждением из водных растворов солей нитрата (либо хлорида) алюминия и хлорида титана раствором карбоната аммония или водным раствором аммиака. Совместно осажденный алюмотитановый золь (Аl(ОН)3+Тi(ОН)4) получали осаждением из водного раствора двух солей: хлорида алюминия и хлорида титана раствором карбоната аммония. Кремнезоль получали гидролизом этилсиликата-32 в кислой среде. В работе установлено влияние концентрационного фактора и характера среды (величина pH) на динамику укрупнения частиц гидрогелей в растворе. По мере увеличения концентрации растворов исходных солей седиментационная устойчивость системы резко падает, и в ней наблюдаются процессы структурообразования. Методом рентгенофазового анализа исследован фазовый состав высушенных и прокаленных образцов гелей Al(OH)3 и совместно осажденного алюмотитанового золя (Аl(ОН)3+Тi(ОН)4).

Образцы плотных корундовых материалов готовили из полифракционной смеси порошков глинозёма разных марок с добавлением связующего в количестве от 2 до % масс. Образцы формовали, сушили и обжигали по режимам согласно технологического регламента ОАО “Поликор”.

Изучено влияние связующих – золей (гелей) тугоплавких оксидов на свойства плотных корундовых материалов. Оценку изменения характеристик полученных образцов проводили измерением предела прочности при сжатии, кажущейся плотности и открытой пористости. Полученные зависимости характеризуется максимумами, соответствующими оптимальному содержанию связующего в образцах материалов.

Установлено, что самые лучшие характеристики имеют образцы, содержащие в качестве связки золь Аl(ОН)3, совместно осаждённый алюмотитановый золь (Аl(ОН)3+Тi(ОН)4), а также кремнезоль. Показано, что применение золь-гель технологии в производстве плотных корундовых материалов позволяют получить более качественные материалы прогнозируемого фазового состава и с меньшими энергозатратами.

Секция 1. Стендовые доклады СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГЕКСАМОЛИБДЕНОХРОМАТА С КОБАЛЬТ-АММИАЧНЫМ КАТИОНОМ Орешкина А.В.

Московский педагогический государственный университет, Россия, г. Москва, Несвижский пер., 3.

nastja_OR@ mail.ru Гетерополисоединения (ГПС)- это уникальный класс координационных соединений, благодаря чему их применяют в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. Ранее были изучены гексамолибденохроматы аммония, калия и натрия.

Автором впервые синтезирован и исследован гексамолибденохромат с кобальт аммиачным катионом состава [Со(NH3)4] ·Н[CrMo6O18(OH)6]6H2О, которое получали взаимодействием растворов гексамолибденохромата аммония, нагретого на водяной бане до 60С, с раствором ацетата кобальта (II) в соотношении 1:4. Через сутки после упаривания полученного раствора в эксикаторе над щелочью выпадали сиреневые кристаллы соединения. Для подтверждения количественного и качественного состава был проведен масс-спектральный анализ: найдено (в мас. %) Со - 4,65, N -4,36;

Cr 4,21;

Mo– 46,01;

О-30,28;

H2O -8,91;

вычислено (мас. %): Со -4,69;

N- 4,46;

Cr -4,14;

Mо – 45,93;

О- 30,62;

H2O -8,61. Пикнометрическая плотность [Со(NH3)4] ·Н[CrMo6O18(OH)6]6H2O была определена по методу Сыромятникова, и составляет сэксп. = 2,99 г/см3.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на установке Паулик –Паулик -Эрдей Q-1500, в области температур 20 – 1000єС. ТГА показал наличие четырех эндотермических эффектов. Схема термораспада имеет следующий вид:

6H 2 O [ Co ( NH 3 ) 4 ]H[ CrMo 6 O 18 ( OH ) 6 ]6 H 2 O [ Co ( NH 3 ) 4 ]H[ CrMo 6 O 18 ( OH ) 6 ] 130 0 C 3,5 H 2 O ( перекриста ллизация ) 4 NH Co H[ CrMo 6 O 18 ( OH ) 6 ] 270 0 C 380 0 C 6 MoO CoO 1/ 2 Cr 2 O 3 6 MoO 3 CoO 1/ 2 Cr 2 О 770 0 C Первый эндоэффект соответствует удалению шести молекул кристаллизационной воды, второй, при 270єС- выделению четырёх молекул аммиака, третий эндоэффект отвечает за удаление 3,5 молекул воды и полному разрушению гетерополианиона. Заключительный эндоэффект (770єС) соответствует удалению шести молекул оксида молибдена. Данное ГПС можно использовать в качестве катализатора в реакции мягкого окисления природного газа, в кварцевом реакторе проточного типа при постоянной температуре 623К.

Секция 1. Стендовые доклады ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДИГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО РАСТВОРА Белецкая В.А., Проскурина Е.Л., Колесников Д.А., Казарян Д.Б.

Белгородский государственный университет, г. Белгород, Россия, 308015 ул. Победы proskurinaE@yandex.ru В настоящей работе изучены закономерности кристаллизации синтетического дигидрата сульфата кальция, полученного осаждением ионов Са2+ 2 н серной кислотой из техногенного раствора. Последний является продуктом выщелачивания электросталеплавильного шлака Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК) и содержит, помимо Са2+, ионы Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, К+, Na+, Cl-. В соответствии с данными, полученными методами классической аналитической химии, рассчитано количество серной кислоты, необходимое для полного осаждения ионов Са2+. Закономерности роста и формирования кристаллов синтетического дигидрата сульфата кальция изучали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 3D с разрешением 5 нм в ЦКП БелГУ.

Установлено, что продукты кристаллизации в зависимости от физико химических условий могут иметь разное строение. При взаимодействии техногенного раствора и серной кислоты первые визуально различимые кристаллы синтетического дигидрата сульфата кальция образуются спустя 30-40 минут. Мелкие игольчатые кристаллы с соотношением размеров 1х10 образуют радиально-лучистые скопления (рис.1 а). Сечение этих кристаллов имеет правильную гексагональную форму. Через 2 2.5 часа иглообразные кристаллы замещаются таблитчатыми толщиной 200 - 300 нм (рис. 1 б). Средний размер таблитчатых кристаллов 6,0x63,0 мкм. В процессе роста удлиненных таблитчатых кристаллов наблюдается возникновение двойникования.

Образующиеся при этом двойники роста имеют форму так называемого «ласточкина хвоста».

Спустя двое суток пребывания дигидрата сульфата кальция в маточном растворе происходит наслаивание игольчатых кристаллов на плоской поверхности таблитчатых кристаллов, формируются друзы нарастания (рис.1 в).

а) б) в) Рис. 1. Электронные микрофотографии синтетического дигидрата сульфата кальция: а) радиально-лучистые скопления кристаллов;

б) замещение игольчатых кристаллов таблитчатыми;

в) друзы нарастания Итак, промежуточными формами роста при кристаллизации синтетического дигидрата сульфата кальция являются игольчатые кристаллы, затем образуютсясферолиты и завершается процесс кристаллизации образованием таблитчатых кристаллов.

Секция 1. Стендовые доклады ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОСТРУКТУРНОМ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ ПРИ МИКРОВОЛНОВОМ НАГРЕВЕ Рыбаков К.И., Еремеев А.Г., Егоров С.В., Быков Ю.В., M. Willert-Porada1, Z. Pajkic Институт прикладной физики РАН, Нижний Новгород, ул. Ульянова,46, Россия, rybakov@appl.sci-nnov.ru Universitдt Bayreuth, 95440 Bayreuth, Germany Целью данного исследования являлось изучение нетеплового воздействия микроволнового электромагнитного поля на последовательность фазовых превращений г д/д* и б в оксиде алюминия. Образцы, компактированные из наноразмерного порошка оксида алюминия, нагревались микроволновым излучением на гиротронном комплексе для микроволновой обработки материалов (частота 24 ГГц, максимальная мощность 5 кВт) [1] до ряда температур в интервале 950...1100 °C. Исследование зависимости процессов фазовых превращений от интенсивности микроволнового излучения при заданной температуре было реализовано путем варьирования условий теплоизоляции образцов. Для сравнения был также проведен традиционный печной нагрев образцов до тех же температур. Скорость нагрева и время выдержки при максимальной температуре были одинаковыми для всех образцов (10 °C/мин и 50 мин соответственно).

На полученных образцах был 1100 °C выполнен количественный фазовый 100% анализ спектров рентгеновской дифракции методом Ритвельда [2] с использованием спектров, 80% рассчитанных по данным о структуре 1050 °C Содержание б-Al2O пяти фаз оксида алюминия. Результаты анализа показали, что микроволновый 60% нагрев приводит к снижению температуры фазовых превращений по сравнению с традиционным нагревом, 40% 1000 °C при этом механизм фазового превращения, по-видимому, остается 20% неизменным. Установлено [3], что скорость процессов фазовых превращений зависит от интенсивности 0% микроволнового излучения, причем эта 0 100 200 300 400 зависимость имеет немонотонный E, В/см характер. В качестве примера на рисунке показана зависимость содержания б-фазы оксида алюминия от напряженности микроволнового электрического поля при различных температурах нагрева.

Таким образом, продемонстрировано и количественно охарактеризовано нетепловое воздействие микроволнового электромагнитного поля на процессы фазовых превращений в кристаллическом твердом теле.

Данные исследования частично поддержаны грантом РФФИ № 08-02-99047.

Международное сотрудничество поддержано грантом INTAS 03-51-5345.

1. Yu.V. Bykov et al., IEEE Trans. on Plasma Science 32, 67 – 72 (2004).

2. The Rietveld method, edited by R.A. Young. Oxford University Press, 1993.

3. K.I. Rybakov et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008), принято к опубликованию.

Секция 1. Стендовые доклады ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГРОССУЛЯРА В СИСТЕМЕ Li2MoO4 – [3 CaO-Al2O3- 3 SiO2] Санкова Ю.В., Провоторов М.В., Владыкина Л.В., Каблова М.Г., Жариков Е.В.

РХТУ им. Д.И. Менделеева, 125047, Россия, Москва, Миусская пл., д. 9, sankova@rctu.ru Кристаллы гранатов в первую очередь известны как природные минералы, в основном используемые в ювелирной промышленности. Однако, в последние полвека все большее применение находят искусственно получаемые кристаллы гранатов, в том числе составов не встречающихся в природе. Это можно объяснить особым составом и структурой этих минералов.

Неокрашенный и прозрачный минерал гроссуляр Ca3Al2Si3O12, относящийся к классу гранатов, может найти широкое применение как оптический материал, который в результате частичных изоморфных замещений может дать большое разнообразие лазерных активных материалов. Однако, до настоящего времени для такого материала не найдена простая и экономически эффективная технология получения. Гроссуляр плавится инконгруэнтно, поэтому получить его наиболее эффективным способом из расплава не удается. В настоящее время возможно получение кристаллов гроссуляра размером около 300 мкм высоко затратным гидротермальным методом. Поэтому наиболее приемлемым способом его получения мог бы стать метод кристаллизации из раствора-расплава.

Настоящая работа направлена на поиск кристаллизационной системы для выращивания кристаллов гроссуляра в растворе-расплаве. В качестве растворителя применяется молибдат лития состава Li2MoO4, содержащий наиболее сильный катион и один из самых слабых анионов. В этом случае кристаллизация идет в условно пятикомпонентной системе CaO-Al2O3-SiO2-Li2O-MoO3. В этой сложной системе важно выбрать исходное частное сечение для начала поиска такой кристаллизационной системы. Очевидно, что таким простейшим сечением должна быть псевдобинарная система 3 CaO.Al2O3.3 SiO2- Li2MoO4.

Нами впервые была проведена спонтанная кристаллизация гроссуляра в пятикомпонентной системе CaO-Al2O3-SiO2-Li2O-MoO3. Исходные составы представляли собой смеси с содержанием Li2MoO4 от 0,4 до 0,97 мольной доли. Для этого методом визуально-поитермического анализа в многосекционных платиновых контейнерах построен предварительный вариант диаграммы плавкости псевдобинарной системы Li2MoO4 – [3 CaO-Al2O3- 3 SiO2] в указанной области концентраций Li2MoO4 и установлен ход кривых ликвидуса. В исследованной области, определен эвтектический переход при: 690С и 0,94 мол. дол. Li2MoO4.

В заэвтектической области в сторону от молибдата лития с помощью РФА установлено образование пяти кристаллических фаз, в том числе гроссуляра. Здесь же при кристаллизации раствора расплава обнаружены хорошо сформированные относительно крупные, по отношению к другим кристаллитам в слитке, прозрачные кристаллы, которые по симметрии можно отнести к кристаллам гроссуляра.

В результате проведенных экспериментов установлено, что по крайней мере в области составов 0,76-0,97 мол. доли Li2MoO4 возможно провести кристаллизацию с выделением кристаллов гроссуляра.

Секция 1. Стендовые доклады РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ Сдобняков Н.Ю., Самсонов В.М., Кульпин Д.А., Базулев А.Н., Зыков Т.Ю.

Тверской государственный университет, 170024, Тверь, Садовый пер. nsdobnyakov@mail.ru Впервые формула для размерной зависимости температуры плавления Tm ( r ) малой частицы была предложена еще Томсоном: Tm ( r ) = Tm (1 2 v / Lr ), где L - удельная теплота плавления массивного твердого тела, v - удельный объем, - поверхностное натяжение. В работах [1-3] в развитии подхода Томсона были получены соотношения для равновесной температуры плавления Tm ( r ) твердой частицы с учетом покрывающего ее слоем расплава толщиной :

s 2 sl l s s l, Tm ( r ) = Tm Tm ( r ) = Tm 1 1, s L r r l s Lr l где s, l, s, l - поверхностное натяжения, плотность твердой и жидкой фаз соответственно, sl - межфазное натяжение. В [4] для размерной зависимости температуры плавления было получено следующее соотношение:

2 l ( vl vs ) vs ( s l ) r 3, Tm (r ) = Tm 1 + L 2Tmelt ( v v ) d l 5 v d s d l l s s dT 0 3 dT 0 dT 0 r учитывающее температурные зависимости поверхностного натяжения. Для сопоставления расчетных значений температуры плавления с экспериментальными данными также необходимо учитывать размерные зависимости поверхностного и межфазного натяжений, удельной теплоты плавления твердой наночастицы.

С использованием приближения, предложенного для температуры кристаллизации в работе [5] v ( l ) Tc (r ) = Tm (r ) 1 s s L при условии учета температурных зависимостей s, l, нами были рассчитаны температурные зависимости температуры кристаллизации наночастиц. Как и предполагалось в [6] зависимость Tc (r ) выражена гораздо слабее, чем Tm (r ).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 07-03-00243-а).

1. Hanszen K.-J. Ztschr. Phys. Bd 157(5), 316 (1960).

2. Wronski C.R.M. Brit. J. Appl.Phys. 18(12), 1731, (1967).

3. Coombes C.J. J. Phys. F: Metal. Phys. 2(3), 441, (1972).

4. Samsonov V.M., Malkov O.A. CEJP. 2(1), 90, (2004).

5. Валов П.М., Лейман В.И. ФТТ 41(2), 310, (199).

6. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных расплавов. М.: Наука, 1984. 230 с.

Секция 1. Стендовые доклады НАНОЗАРОДЫШИ РОСТА ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ТИПА NaCl И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КАРБАМИДОМ Рау В.Г., Пугаев А.А., Рау Т.Ф., Ситников М.А.

Владимирский Государственный Гуманитарный Университет Россия, г. Владимир, пр-т Строителей, E-mail: vgrau@mail.ru Процесс формирования многогранника роста по заданной системе связей между структурными единицами (нанокластерами), определяющими разбиение кристаллического и квазикристаллического состояния, описанный авторами в работе [1], применяется, в продолжение исследований, к анализу механизма послойного роста графа соседства нанокластеров к реальному процессу образования многогранника роста галогенидов щелочных металлов и комплексных соединений с карбамидом.

Проведенный нами компьютерный эксперимент показал, что внешней форме роста кристалла поваренной соли в виде правильного куба предпочтительно образование в предкристаллизационном состоянии структуры малого кластера (NaCl) в виде плоского димера. В структурах комплексных соединений многогранникам роста соответствует присоединение к «затравке» электростатически нейтральных комплексных ионов.

Расчеты полиэдров роста для обнаруженных наноразмерных кластерных форм и комплексных ионов производились в соответствии с радиальным алгоритмом роста графа соседства, предложенном в работах [1,2] по программе роста, разработанной на кафедре теоретической физики ВГГУ. Целью расчетов является выявление числовых закономерностей роста структур в трехмерном пространстве, как продолжение подобного анализа [3], проведенного для модельных двумерных и реальных плоских слоистых структур с карбамидом.

В докладе будут представлены результаты расчетов в виде многогранников роста с указанием параметров ячейки, общего количества связей между выделенными фрагментами, координат вершин графа соседства фрагментов структуры, выбранных в ячейке в качестве основных, а также числовые закономерности, отражающие заполнение поверхности роста выбранными кластерами, ранее расшифрованных нами структур комплексных соединений.

Выявленные закономерности позволяют детально рассмотреть поверхностные свойства кристаллов и определить скорость роста структуры.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-02-00576).

1. В.Г. Рау, В.С. Богатов, Т.Ф. Рау, А.В. Малеев Геометрический аспект решения задачи роста модельных структур. – М.: Кристаллография, 2007.(в печати).

2. В.Г.Рау, В.Г.Журавлев, Т.Ф.Рау, А.В.Малеев Морфогенез кристаллических структур в методе дискретного моделирования упаковок. Кристаллография.

2002.том 47, №5,с.793- 3. Рау В.Г., Пугаев А.А., Рау Т.Ф. Координационные числовые последовательности и координационные волны в среде. – М.: Кристаллография, 2006, том.51, №1, С.8-16.

Секция 1. Стендовые доклады КОМПЛЕКС ПРОГРАММ ДЛЯ КЛАСТЕРИЗАЦИИ И РОСТА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ Малеев А.В., Рау В.Г., Житков И.К., Скворцов К.В.

Владимирский государственный гуманитарный университет, Россия, г. Владимир, пр-т Строителей E-mail: andr_mal@mail.ru С целью получения информации о равновесной форме кристаллов, а также о структуре поверхностного слоя образующихся наноразмерных зародышей нами разработан комплекс компьютерных программ, позволяющий проводить поэтапный компьютерный анализ процесса кристаллообразования от атомно-молекулярного строения до формы многогранника роста наноразмерного кристалла.

В случае молекулярных кристаллов в качестве элементарных блоков построения нанозародышей могут выступать либо отдельные молекулы, либо их агломераты:

энергетически выгодные димеры, конечные участки молекулярных цепей или слоев, которые могут формировать в растворе или расплаве до начала кристаллизации. Для ионных кристаллов в качестве таких строительных блоков должны выступать электрически нейтральные совокупности ионов. Сами эти элементарные строительные блоки назовем кластерами, а процесс поиска возможных для данного соединения кластеров – кластеризацией. Кластеризация может быть проведена либо с помощью геометрического анализа возможных вариантов расположения молекул или ионов, либо с использованием энергетических расчетов, оценивая геометрию молекулярных контактов в кристаллической структуре [1].

Математическое моделирование периодических и непериодических разбиений или упаковок является необходимым этапом построения полиэдров роста в модели послойного роста структур. Информация о взаимном расположении кластеров в пространстве задается графом соседства, по которому строится или рассчитывается полиэдр роста. Сам граф определяется либо из рентгеноструктурного эксперимента, либо в результате математического моделирования кристаллической структуры, которое проводится нами в рамках метода дискретного моделирования молекулярных упаковок [2-5]. Сравнение построенных полиэдров с формой реальных наноразмерных зародышей можно рассматривать как косвенный критерий правильности проведенной кластеризации.

В докладе кроме описания алгоритмов и программ комплекса будут представлены и результаты построения наноразмерных зародышей на примерах конкретных структур молекулярных и ионных кристаллов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-02-00576).

1. А.В.Малеев, Б.Б.Седов, И.К.Житков, В.Г.Рау // Журн. структур. химии.- 2007. Т.48, №1.- С.124-128.

2. Малеев А.В.// Кристаллография.- 2001. Т.46, №1. С.19-24.

3. Малеев А.В.// Кристаллография.- 2002. Т.47, №5. С.797-801.

4. Малеев А.В.// Кристаллография.- 2006. Т.51, №4. С.600-604.

5. Малеев А.В., Житков И.К., Рау В.Г.// Кристаллография. 2005.Т.50,№5.С.788-796.

Секция 1. Стендовые доклады ВЛИЯНИЕ ХИРАЛЬНОСТИ АМИНОКИСЛОТ НА ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИХ РАСТВОРЕНИЯ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ В СТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ Смирнов В.И., Баделин В.Г.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, Академическая,1.

vis@isc-ras.ru В представленной работе рассматриваются термодинамические и структурные аспекты процессов взаимодействия (LL-) и (DD)-изомеров валина. с молекулами спиртов в водно-спиртовых смесях (Н2О-EtOH,H2O-n-PrOH,H2O-i-PrOH) на основе калориметрических данных при 298,15К и концентрации спирта 0X20,4 м.д.

Обсуждение результатов экперимента проведено с ипользованием энтальпий переноса (trН0) (L-)D-изомеров валина из воды в смешанный растворитель и энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий (hxy) с молекулами спиртов. Полученные данные могут быть интерпретированы следующим образом. В случае D-валина, кривые зависимости trН0=f(x2) имеют по крайней мере три области концентрации, а именно: x2 0.15, где эндотермичность растворения D-валина увеличивается монотонно;

0. x2 0.25, в котором происходит взаимная компенсация эндо-и зкзотермических эффектов;

и x2 0.25, где экзотермичность растворения D-валина увеличивается. В отличие от D-валина зависимости trН0= f(x2) для L-валина могут быть традиционно разделены только на две области концентрации, смещённые в область с большим содержанием спирта. В первом диапазоне концентрации спирта эндотермические эффекты, обусловленные разрушением структуры Н2О и дегидратацией растворённых веществ, преобладают над экзотермичными процессами прямых взаимодействий (L-)D изомеров валина с молекулами спиртов. Об этом свидетельствуют положительные значения энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий (hxy) (рассчитанные нами в рамках теории МакМиллана-Майера), которые увеличиваются в ряду спиртов EtOHn-PrOH i-PrOH. Наблюдается хиральное различие при взаимодействии гидратированных молекул L- и D-изомеров валина с гидратированными молекулами спиртов, которое выражается в увеличении положительных значений hxy L-валина по сравнению с hxy D-валина в одноимённых водно-спиртовых смесях. То есть, L-валин сильнее гидратирован, чем его D-изомер. Сольватная оболочка обоих изомеров валина в указанной области концентраций состоит главным образом из молекул воды.Увеличение концентрации спирта до x2 ~0.25 приводит к постепенной замене у D валина гидратной оболочки на смешанную сольватную. Данное обстоятельство приводит к увеличению вклада в trН0 от взаимодействий универсальных типов (таких как электростатическое, диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное и некоторые другие) между молекулами аминокислот и спиртов. Наряду с эффектом образования Н связей, это приводит к увеличению экзотермичности растворения D-валина с увеличением концентрации спирта x20.25. Увеличение эндотермичности растворения обоих изомеров валина при их переходе от n-PrOH к i-PrOH, видимо, вызвано пространственными затруднениями для межчастичных взаимодействий с молекулами спирта, из-за усиления гидрофобной гидратации последнего.

В общем случае на величину эффекта хирального различия в термохимических характеристиках стереоизомеров аминокислот будет оказывать влияние природа и концентрация сорастворителя (его структурированность и гидрофобные свойства), а также доступность гидрофильных групп в молекуле аминокислоты (отсутствие стерических помех сольватации) для межмолекулярных взаимодействий.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 07-03- Секция 1. Стендовые доклады ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ DL-б-АЛАНИЛ-DL-б-ВАЛИНА В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ВОДА-ФОРМАМИДЫ ПРИ 298,15К Смирнов В.И., Баделин В.Г.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, Академическая,1.

vis@isc-ras.ru Энергетические аспекты растворения и гидратации (сольватации) пептидов, включающие в себя слабые специфические или неспецифические взаимодействия с биоорганическими молекулами привлекает существенное внимание уже много лет.

Основные направления этих работ связаны с проблемами по химии протеина и, в особенности со способностью некоторых полипептидов структурироваться, а также способностью субстратов пептида взаимодействовать с активными центрами некото рых ферментов. В этой связи амиды могут служить в качестве модельных соединений при исследовании свойств пептидов в водных растворах и смешанных растворителях.

Цель настоящей работы заключалась в изучении процессов взаимодействия DL-б аланил-DL-б-валина с амидами различной степени N-замещения (формамидом, N метилформамидом, N,N-диметилформамидом и N,N-диэтилформамидом) в их водных растворах при изменении состава смешанного растворителя (0X20,6 м.д) на основе термохимического эксперимента при 298,15К.

Анализ результатов показал, что зависимости trН0= f(x2) для DL-б-аланил-DL-б валина во всех исследованных смесях могут быть традиционно разделены на две области концентрации (в отличии от аминокислот, где наблюдаются три области). В первой (0X20,2), эндотермичность переноса усиливается в ряду H2O-FA H2O-MFA H2O-DMFA H2O-DEFA. Зто вызвано увеличением размера углеводородных групп в замещенных амидах и усилением гидрофобных свойств в том же ряду, что приводит к более существенному разрушению тетраэдрической сетки H-связей между молекулами H2О. Коэффициенты парных взаимодействий (hxy) (рассчитанные нами в рамках теории МакМиллана-Майера) имеют положительные значения, то есть энергия от прямых взаимодействий пептид-амид не перекрывает затраты на их дегидратацию. Наименьшая эндотермичность переноса из смеси FA- Н2О объясняется сопоставимостью энергий Н связей Н2О–Н2О, Н2О-FA и FA-FA, что находит свое отражение в низких положительных значениях энтальпий смешения Н2О-FA во всей области составов. Это способствует образованию межмолекулярных связей пептид-FA. Межмолекулярные взаимодействия DL-б-аланил-DL-б-валин - FA плавно усиливаются при росте концентрации последнего, что снижает эндотермичность растворения(переноса). В области составов x20,2 наблюдается некоторая структурная стабилизация раствора.

Здесь происходит взаимная компенсация эндотермических эффектов, вызванных разрушением структуры смешанного растворителя (Н2О) дегидратацией молекул амида и пептида, экзотермическими эффектами прямых взаимодействий пептид-амид.

Происходит формирование смешанной сольватно-гидратной оболочки у DL-б-аланил DL-б-валина Таким образом, в данной работе установлено, что энтальпийные характеристики растворения, переноса и сольватации DL-б-аланил-DL-б-валина в смесях Н2О - амид будут определяться: энергетикой образования смешанного растворителя, которая зависит от структуры амида, степени его N- замещения, числа и размеров алкильных групп. Слабые межмолекулярные взаимодействия в смеси Н2О - FА способствуют сольватации DL-б-аланил-DL-б-валина, а сильные, которые в существенной мере зависят от электронодорной способностью N- и N,N-алкилзамещенных амидов – ослабляют.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 07-03-00369.

Секция 1. Стендовые доклады МЕХАНИЗМ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ В АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА Тодоров С.А., Лайнер Ю.А., Горичев И.Г.

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (ИМЕТ РАН), г. Москва, Россия, 119991, ГСП-1, Ленинский проспект, д. Представленная работа посвящена изучению процесса зародышеобразования в алюминатных растворах в процессе электродиализа алюминатных растворов, который применяется как для переработки слабых алюминатных растворов с целью очистки сточных вод и получения концентрированной каустической щелочи и гидроксида алюминия, так и высококонцентрированных растворов путем интенсификации процесса декомпозиции крепких алюминатных растворов (доведение его до значений каустического модуля, при котором начинается интенсивное выпадение гидроксида алюминия из алюминатного раствора, с последующим осаждением с помощью затравки, что позволит сократить общее время декомпозиции примерно в три раза).

В работе рассмотрены кинетические закономерности зародышеобразования, которое происходит при электродиализном осаждении гидроксида алюминия.

Учитывая положения теории Гилера и Сакса, в качестве теоретических моделей выбраны три варианта зародышеобразования: 1) трехмерный рост зародышей с постоянной скоростью (кривая 1);

2) зародышеобразование с постоянной скоростью и одномерном росте;

3) Случай мгновенного зародышеобразования без разветвления при трехмерном росте (рис.1). Во всех моделях ( ) – доля осажденного гидроксида алюминия. Экспериментальная кривая зависимости доли осаждения (t ) гидроксида алюминия ближе всего описываются зависимостью (1):

(t ) = 7,601·10-5 – t·3,493·10-3 + t2·1,614·10-5 – t3·1,318·10-8 (1) На рис.2 представлены результаты проведенного сопоставления экспериментальных и теоретических данных.

Рис. 1 Теоретические зависимости доли осаждения Рис. 2 Сопоставление практических данных Al(OH)3 от безразмерного времени (точки) с теоретическими кривыми разных Сопоставив теоретические и экспериментальные данные (рис. 1), получим, что экспериментальные данные больше всего соответствуют модели №3. Это означает, что в алюминатном растворе при протекании процесса электродиализа наблюдается мгновенное зародышеобразование без разветвления при трехмерном росте частиц.

Общую схему механизма осаждения гидроксида алюминия при электродиализе можно представить уравнением (2):

n·Al(OH)4– Aln(OH)3n+1– + (n-1)OH– (2) Секция 1. Стендовые доклады ПОИСК АНИЗОТРОПИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ОСНОВЕ МЕТОДА ДИСКРЕТНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ УПАКОВОК Рау В.Г., Житков И.К., Малеев А.В., Токарев М.Е.

Владимирский государственный гуманитарный университет Владимир, Россия, пр-т Строителей, E-mail: vzik2004@mail.ru Одной из важных задач кристаллохимии является прогнозирование (prediction) для данного химического соединения кристаллических структур, а так же структурной стабильности и механизмов её изменения. Анизотропия межмолекулярных взаимодействий является одним из решающих факторов зарождения кристаллов, их роста и стабильного существования. Поэтому разработка различных методик поиска анизотропии межмолекулярного взаимодействия является актуальной.

В рамках метода дискретного моделирования упаковок ранее были предложены алгоритмы генерации (prediction) кристаллических структур гомо- [1,2] и гетеромолекулярных [3,4] соединений. В результате генерации кристаллических структур заданного химического соединения получается набор модельных структур, каждая из которых представляет собой возможную полиморфную модификацию данного соединения.

Важным этапом в анализе анизотропии взаимодействий является поиск молекулярных агломератов [5] - конечных или бесконечных совокупностей наиболее прочно связанных молекул. Существование в кристалле молекулярного агломерата предполагает наличие в нем сильного взаимодействия соседствующих молекул. Однако сильное межмолекулярное взаимодействие в агломерате не всегда свидетельствует о его устойчивости вне кристаллической структуры. В большей степени эту устойчивость характеризует жесткость контакта, определяемая наличием достаточно глубокого локального минимума в функции энергии межмолекулярного взаимодействия. Каждый устойчивый контакт определяет конечный или бесконечный устойчивый агломерат.

Анализ молекулярных упаковок, графов соседства молекул, координационных окружений, а так же наличие или отсутствие молекулярных агломератов в структуре позволяет определить анизотропию межмолекулярных взаимодействий данного соединения.

В докладе представлены результаты исследования анизотропии межмолекулярных взаимодействий некоторых химических соединений, а так же алгоритмы генерации структур молекулярных соединений, комплекс компьютерных программ, созданных на основе алгоритмов, и программа поиска молекулярных агломератов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №08-02-00576).

1. Малеев А.В.// Кристаллография. 2001. Т.46. №1. С.19-24.

2. Малеев А.В.// Кристаллография. 2002. Т.47. №5. С.797-801.

3. Малеев А.В., Житков И.К., Рау В.Г.// Кристаллография. 2005. Т.50. №5. С.788-796.

4. Житков И.К., Малеев А.В., Рау В.Г.// Вестник ННГУ. серия «Физика твердых тел».

Выпуск 1(9). 2006. C.62-69.

5. Малеев А.В., Житков И.К., Седов Б.Б., Рау В.Г.// Журнал структурной химии. 2007.

Т.48. №1. С.124-128.

Секция 1. Стендовые доклады ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ФТОРИДА КАЛИЯ КАК КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СРЕД В ПРОЦЕССАХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА КРИСТАЛЛОВ Федотова М.В.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново, Россия, ул. Академическая, 1, mvf@isuct.ru Гидротермальные растворы галогенидов щелочных металлов играют важную роль во многих природных процессах (в формировании руд, образовании минералов в земных недрах, гидротермальной циркуляции металлов в рудных месторождениях, функционировании придонных океанических гидротермальных источников и др.), а также используются в различных технологиях, в частности, в технологии гидротермального синтеза и выращивания кристаллов. Для последних наличие физико химических данных определяет возможность оптимизации выбора кристаллизационной среды и управления процессом роста кристалла.

В докладе представлены результаты структурных исследований растворов КF с концентрациями 10 и 20 масс.% в интервале температур T=473-623 K (p=18.724. МПа). Выбранные концентрации и внешние условия соответствуют концентрациям гидротермальных растворов (520 масс. %), циркулирующих в земной коре при 473873 K и участвующих в перемещении и отложении минеральных веществ [1], а также обычным концентрациям минерализаторов при гидротермальном синтезе кристаллов [2, 3]. Структурные характеристики получены методом интегральных уравнений в RISM-приближении.

В докладе обсуждаются закономерности структурообразования систем в гидротермальных условиях, связанные с ионной гидратацией и ионной ассоциацией.

Дается сравнение структурных параметров растворов при повышенных температурах и давлениях со структурными параметрами при стандартных условиях (T=298 K, p=0. МПа). Согласно полученным данным, с ростом температуры в растворах происходит разрушение тетраэдрической сетки воды, термическая дегидратация ионов и уменьшение доли контактных и гидраторазделенных ионных пар. Установлено также, что в интервале температур 473-623 K количество контактных ассоциатов в исследованных системах стабилизируется. Данная структурная особенность имеет важное значение для процесса гидротермального синтеза кристаллов с использованием растворов фторида калия в качестве кристаллизационной среды, поскольку свидетельствует о появлении возможности для образования центров кристаллизации.

1. Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits. 3rd ed. / Ed. by Barnes H.L. Wiley:

N.Y., 1997. 972 p.

2. Пополитов В.И., Литвин Б.Н. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях. М.: Наука, 1986. 193 с.

3. Пополитов В.И. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. Вып. 23. С. 53.

Секция 1. Стендовые доклады ИОННАЯ ГИДРАТАЦИЯ И ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДА НАТРИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ Федотова М.В., Тростин В.Н.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново, Россия, ул. Академическая, 1, mvf@isuct.ru В жидкофазных и флюидных ионно-молекулярных системах, в том числе в водных растворах электролитов, важнейшую роль играют процессы ионной сольватации и ионной ассоциации, которые в значительной степени зависят не только от концентрации растворенного вещества и химической природы ионов, но и от p, T параметров. Исследование этих процессов под влиянием факторов внешнего воздействия (температуры, давления) имеет как фундаментальный, так и практический интерес. В частности, подобные данные требуются для оптимизации эксплуатационных режимов современных технологий, в том числе, природоохранных (например, технологии сверхкритического водного окисления или технологии гидротермального синтеза кристаллов). Сведения о механизмах структурной самоорганизации флюидных систем необходимы также для решения фундаментальных геохимических проблем магматизма, метаморфизма, петро- и рудогенеза.

В докладе рассматриваются структурные свойства водных растворов NaCl различных концентраций (1.11-5.55 m) в широких интервалах параметров состояния (T=298-633 K, p=1-10000 бар). Обсуждаются закономерности влияния температуры и давления на структуру растворителя и ионную гидратацию в исследованных системах и особенности формирования структуры растворов, связанные с ионной ассоциацией.

Согласно полученным данным, рост давления или температуры вызывает нарушение тетраэдричности структуры растворителя в растворах, имеющих водоподобную упорядоченность. Определена температура разрушения тетраэдрической сетки воды в растворах, которая тем выше, чем меньше концентрации соли в системе. Установлено, что температура и давление оказывают противоположное влияние на ионную гидратацию в системах. Направленность процесса ближней гидратации в исследованных растворах определяется изменением баланса межчастичных взаимодействий под влиянием факторов внешнего воздействия (p, T).

При этом степень ионной ассоциации непосредственно определяется масштабами гидратации ионов. Так, увеличение температуры приводит в растворах к ослаблению гидратации ионов (термическая дегидратация), что, в свою очередь, определяет рост количества контактных и значительное уменьшение числа гидраторазделенных ионных пар. В то же время увеличение давления вызывает в растворах усиление ионной гидратации и, соответственно, уменьшение доли ионных пар различного типа. При очень высоких давлениях (~10000 бар) обнаружено ослабление ионной ассоциации в 1.91–2.22m водных растворах NaCl. Из сравнения полученных данных следует, что наибольший эффект температура и давление (p 1500 бар) оказывают на структуру систем с наименьшим содержанием соли.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-96317-р-центр-а).

Секция 1. Стендовые доклады СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА КЛАСТЕРОВ В ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ Чанкина Т.И., Парфенюк В.И.

Россия, 153045, г. Иваново, ул. Академическая,1, cti@isc-ras.ru Важное место в расширении круга синтеза новых материалов с заранее заданными свойствами принадлежит получению данных поведении ионов в водно-органических средах. Методом вольтовых разностей потенциалов путем измерения компенсирующих напряжений вольта-цепей в растворах хлорида калия в смесях вода-метанол:

ИСЭКCl (m), X(МеОН)газовая фаза0.05m КCl (H2O)ИСЭ. Значения ионных составляющих химических энергий Гиббса переноса ионов из воды в смешанный растворитель tr GCl, хим, характеризующие особенности взаимодействия ионов с молекулами растворителя в объеме раствора, положительны и растут с увеличением содержания MeOН в исследуемой смеси. Тем самым подтверждается факт ослабления сольватации ионов в смешанном растворителе по сравнению с водой. Следует отметить, что при увеличении содержания метанола до Х = 0.9 м.д. величины tr Gi0, хим для ионов хлора ~в 4 раза больше, чем для ионов калия. Следовательно, в растворах КСl в водно-метанольном растворителе процесс сольватации носит гетероселективный характер. Данный факт выражается в том, что ионы калия преимущественно гидратированы, а ионы хлора сольватированы молекулами метилового спирта, что свидетельствует о выгодности замены молекул воды в сольватной оболочке аниона на молекулы метилового спирта, что свидетельствует о выгодности замены молекул воды в сольватной оболочке аниона на молекулы метилового спирта. Для катиона имеет место обратная картина. Вероятно, здесь большую роль играет специфичность сольватации ионов Сl-, которая выражается в способности этих ионов образовывать с молекулами МеОН водородные связи (Енс=29,3 кДж/моль), которые конкурируют по силе с Н-связями вода-метанол (Енс=23,5 кДж/моль. Это свидетельствует о возможности замены молекул воды в сольватной оболочке аниона на молекулы метилового спирта и образованию кластеров СН3-ОН·· Сl-.

Для подтверждения указанного вывода и получения дополнительной информации о характере ассоциативных процессов, происходящих в исследуемых растворах КCl вода-метанол, было проведено ЯМР 1Н и ИК спектроскопические исследования.

Наблюдаемые изменения химических сдвигов при добавлении к водно-метанольному раствору ( Х МеОН =0.9 м.д.) хлорида калия ( mKCl =0.1 моль/кг) можно приписать влиянию аниона Сl-, образующего водородную связь с гидроксогруппами ассоциатов метанола.

Анализ ИК-спектров поглощения неводного растворителя, а также в присутствии электролита, показал наряду с полосой поглощения (ОН)-группы спирта, связанной водородной связью с водой (3423 см-1), со стороны меньших частот наблюдается появление новой полосы (3280 см-1). Интенсивность этой полосы увеличивается с ростом концентрации как соли, так и спирта. Ее появление также связано с влиянием аниона, образующего водородную связь с ОН-группой метанола.

Секция 1. Стендовые доклады АКУСТИЧЕСКИЕ И ОБЪЕМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ Et4NBF4 В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТЕ Афанасьев В. Н., Тюнина Е. Ю., Чекунова М. Д. Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, ул. Академическая, ГОУ ВПО «Ивановский государственный архитектурно-строительный университет»

Иваново, Россия, ул. 8 Марта, vis@isc-ras.ru Растворы тетрафторбората тетраэтиламмония (Et4NBF4) в пропиленкарбонате (ПК) являются перспективными электролитами для ионисторов - нового класса электрохимических приборов хранения энергии. Однако, для определения оптимального состава электролитных растворов, необходимо исследование физико химических свойств данной системы при разных температурах и концентрациях, которые позволят установить взаимосвязь между состоянием ион-молекулярных форм в растворах и процессами их переноса. Целью данной работы является исследование растворов Et4NBF4 в пропиленкарбонате в интервале концентраций 0,01–0,9 моль/кг и при температурах 283,15, 298,15, 308,15 К методами денсиметрии и ультразвуковой интерферометрии, с помощью которых можно получить информацию о межчастичных взаимодействиях и количественно определить число сольватации.

В работе использовалась соль Et4NBF4, синтезированная из бромида тетраэтиламмония «ч» и борфтористой кислоты «ч», и содержащая не менее 99,5% основного вещества. Скорость распространения ультразвука в исследуемых растворах измеряли на специально сконструированном лазерном ультразвуковом интерферометре переменной длины волны на частоте 6 МГц с погрешностью 0.001%. Плотность растворов измеряли на вибрационном плотномере "Anton Paar DMA-602" с погрешностью 0.02 кг/м3.

Значения плотности растворов Et4NBF4 в пропиленкарбонате уменьшаются с ростом концентрации соли и температуры. Значение скорости распространения ультразвука в исследуемых растворах увеличиваются с ростом концентрации электролита и понижаются при повышении температуры. Кажущиеся молярные сжимаемости и объемы Et4NBF4 в ПК увеличиваются при повышении концентрации соли и температуры, их концентрационная зависимость подчиняется уравнению Мессона. Для исследуемых растворов Et4NBF4 в ПК наблюдается увеличение значений молярной адиабатической сжимаемости с повышением концентрации электролита, что свидетельствует о том, что для этих систем не значительно явление электрострикции.

В области концентраций реально применяемых в ионисторах, используя подход определения сжимаемости сольватных оболочек [1], получены числа сольватации, которые имеют небольшие значения и свидетельствуют о слабой сольватации Et4NBF4 в ПК. Числа сольватации электролита в данном методе – это число молекул растворителя, силовое поле которых изменилось под действием ионов растворенного вещества. При увеличении в растворе содержания электролита доля молекул растворителя, подвергшихся влиянию его ионов, возрастает. Это приводит к тому, что в области концентраций, близких к насыщению, разрушается собственная структура растворителя (для ПК постоянная Трутона SV=11.63, фактор дипольной ориентации Кирквуда g=12.3), и концентрированные растворы представляют собой полимерные расплавы кристаллосольватов Et4NBF4 в ПК.

1. Onory G. // II Nuovo Cimento. 1989. Vol. II D. N. 10. P. 1467.

Секция 1. Стендовые доклады АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РОСТА ОТ НАЧАЛЬНОГО РАЗМЕРА КРИСТАЛЛА Шабловский О.Н.

Гомельский государственный технический университет Белоруссия, 246746, г. Гомель, проспект Октября, 48, E-mail:shabl@gstu.gomel.by Экспериментальные наблюдения за ростом кристалла из пересыщенного раствора обнаружили существование корреляции: чем больше начальный размер кристалла, тем выше скорость роста. Современное состояние этого вопроса изложено в [1]. В данной работе представлено аналитическое решение уравнения роста, позволяющее определить закономерности связи «начальный размер-скорость».

Рассматривается тепловая задача о нормальном росте кристалла из первоначально переохлажденного расплава. Уравнение роста, учитывающее явную зависимость скорости перемещения N от средней кривизны фазовой границы (ФГ), имеет вид [2]:

( ) F yy = B1 + Ft 1 + F y2, (1) где = L / UTc, = / µ, B1 const ;

x F ( y, t ) = 0 - уравнение двумерной плоской ФГ;

µ - кинетический коэффициент;

U – поверхностная энергия границы раздела фаз;

L – теплота фазового перехода единицы объема вещества;

Tc - равновесная температура кристаллизации;

T j - температура кристалла за ФГ;

t - время;

x, y - прямоугольные декартовы координаты. ФГ перемещается справа налево, в сторону отрицательных значений x, т.е. N 0. Уравнение (1) имеет точное решение, определяющее стационарный контур, скорость перемещения которого не зависит от времени:

F ( y, t ) = A1t + A2 (y ), A1 const 0. Запись функции A2 ( y ) здесь не приводится. В ( ) окрестности вершины y = 0 линия роста имеет вид F = A1t + b1 y 2 / 2, b12 = B1 + A1, ассоциирующийся с параболическим профилем Г.П.Иванцова. В начальный момент времени твердая фаза ограничена линиями x = F ( y, t = 0), т.е. x = b1 y 2 / 2, и x = x1 const. Площадь этой области равна S = 3 2 x1 / 2 / b1. Характерный размер x = S 2 / x1.

3 xb1 = 18.

области равен Это дает Учитывая, что N 0 = A1 = N ( y = 0, t = 0) 0, B1 = Tc T j ( y = 0 ) 0, получаем на вершине ФГ связь между основными параметрами процесса: N 0 = µB1 + (18 / x ), B1 = Tc T j ( y = 0 ).

Тогда d ( N 0 ) / d x 0, т.е. модуль начальной скорости - монотонно возрастающая функция характерного размера x, причем d 2 ( N 0 ) / d x 0, т.е. выпуклость обращена вверх. Эти результаты качественно соответствуют известным экспериментальным данным.

1. Zekic’ A.A., Mitrovic’ M.M. // J.Crystal Growth.2003.V.258.P.204-210.

2. Шабловский О.Н. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. №2. С. 1-7.

Секция 1. Стендовые доклады ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ КЛАТРАТОВ PORPHYRIN SPONGES В МЕТАНОЛЕ Шейнин В.Б., Симонова О.Р.

Институт химии растворов РАН, Россия, г. Иваново, ул. Академическая, 1, E-mail vbs@isc-ras.ru Молекулы порфиринов (H2П) представляют собой “универсаль ные блоки” для построения клатрат N NH N ных кристаллических решеток.

HN NH Интеркалляция молекул раствори HN N N телей в порфириновую матрицу дает возможность для достижения более эффективной кристаллической упа ковки в составе porphyrin sponges.

I II Методами изотермического насыщения и количественной вакуумной сублимации исследованы процессы растворения и формирования porphyrin sponges на основе I и II в метаноле в интервале 298-318 К. Установлено, что в метаноле в качестве равновесной донной фазы образуются porphyrin sponges С состава H2П 3СН3ОН. При отделении от раствора С переходит в другую более стабильную полиморфную модификацию А.

Кроме этого, на поверхности воздушно сухих кристаллов H2П 3СН3ОН образуется третья десольватированная фаза В, которая характеризуется значительно большей по сравнению с А скоростью растворения в метаноле. Рorphyrin sponges обладают высокой стабильностью. Полная десольватация А достигается в условиях вакуумной сублимации.

Термодинамические параметры растворения Н2П3CH3ОН в метаноле Кs105 G0 Н0 ТS Т Рorphyrin (К) (моль/л) (кДж/моль) sponges 7. 7. I3CH3ОН 29.3±0.1 1.0±0.1 -28.3±0. 7. 7. 298 2. -24.8 ± 0. 308 2. II3CH3ОН 26.4±0.02 1.6± 0. 318 2. Секция 1. Стендовые доклады ГОМОГЕННАЯ НУКЛЕАЦИЯ ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ С УЧЕТОМ КРИСТАЛЛОГРАФИИ РЕАЛЬНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ Александров В.Д., Щебетовская Н.В.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры ул. Державина, 2, г. Макеевка, Донецкая обл., Украина, cluck@mail.ru В работе проанализировано изменение энергии Гиббса G = G1 + G2 G при образовании реальных зародышей кристаллов в процессе кристаллизации из жидкой фазы с учётом кристаллографии внутреннего и внешнего строения, а также дефектов (дислокаций).

Объёмная составляющая G1 представлена в виде произведения разности химических потенциалов µ жидкой и твердой фазы на объём зародыша V, который ( [ ]) представлен в виде N-го числа объёмов элементарных ячеек V0 = a bc. В скалярной форме V0 = abc (1 cos 2 cos 2 cos 2 + 2 cos cos cos ), где а, в, с, б,, параметры элементарной ячейки.

Для вычисления объёма кристалла V через объёмы элементарных ячеек V0 с ([ ]) учётом индексов узлов m, n, p воспользовались формулой V = ma nb pc = mnpV0.

n Поверхностная составляющая G 2 = i (hkl ) S i (hkl ) учитывает площади Si i = поверхностей разных граней с индексами Миллера h, k, l и их межфазное поверхностное натяжение i. Площади Si (hkl ) через параметры решетки и индексы Миллера выражены через площади «граней» элементарных ячеек.

S 0 (hkl) = (h 2 b 2 c 2 sin 2 + k 2 a 2 c 2 sin 2 + l 2 a 2 b 2 sin 2 + 2hkabc2 (cos cos cos ) + + 2hlab 2 c(cos cos cos ) + 2kla 2 bc(cos cos cos ))1 Составляющая G3, связанная с наличием дислокаций, имеет вид G3 = Wl N Д l Д, где Wl - энергия, приходящаяся на единицу длины дислокации, N Д число дислокаций, l – длина дислокаций. С учётом кристаллографии дислокации размер кристалла приравнен к размеру дислокации, который через вектор Бюргерса b и число узлов m имеет вид l Д = m b.

Анализ энергии Гиббса с учётом кристаллографических параметров позволил рассчитать критическое число m k элементарных ячеек в устойчивом зародыше.

4TL S, а для кристаллов с mk = Для бездефектных кристаллов V HT ( ) = m0 1 ± 1, где m0 = 2 aµ, = G • a 2 µ 12 2, G • - модуль дислокациями m1, сдвига. По этим формулам рассчитаны числа m k для разных веществ.

Таким образом, с учетом кристаллографии и наличия дефектов получены более корректные формулы для расчёта числа элементарных ячеек в устойчивом зародыше и работы их образования.

Секция 1. Стендовые доклады ОСТВАЛЬДОВСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ В УСЛОВИЯХ ОДНОВРЕМЕННОГО ДЕЙСТВИЯ ДИФФУЗИОННОГО И ВАГНЕРОВСКОГО МЕХАНИЗМОВ РОСТА Венгренович Р.Д., Иванский Б.В., Стасик М.О., Москалюк А.В.

Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича Черновцы, Украина, ул. Коцюбинского 12, vengrenovich@i.ua Распад пересыщенных твёрдых растворов с образованием новой фазы включает три стадии: зарождение центров (кластеров, зародышей, выделений) новой фазы, их независимый рост и, наконец, развитие этих центров во взаимодействии друг с другом.

Последняя стадия характеризируется тем, что в результате диффузионного массопереноса вещества от кластеров с большей кривизной поверхности к кластерам с меньшей кривизной поверхности (вследствие эффекта Гиббса-Томсона) мелкие кластеры растворяются и исчезают, обуславливая тем самым непрерывное увеличение среднего размера выделений. Этот процесс, когда крупные кластеры растут за счёт мелких называют оствальдовским созреванием или коалесценцией.

При диффузионном механизме массопереноса атомы растворённого вещества, достигающие кластеров диффузионным путём полностью поглощаются ими, так что рост кластеров контролируется матричной диффузией и, в частности, коэффициентом объемной диффузии D. Вагнер [1] впервые указал, что это возможно, если атомы, v пересекающие границу раздела кластер-матрица и попадающие на их поверхность в единицу времени, успевают образовать химические связи, необходимые для воспроизведения структуры вещества кластеров. Если это не так, то вокруг границы раздела кластер-матрица происходит накопление растворённых атомов, с концентрацией C, равной средней концентрации раствора C. При этом процесс роста контролируется уже кинетическим коэффициентом.

Следуя Вагнеру, суммарный поток атомов, участвующих в образовании химических связей равен:

ji = j1 j2 = 4r 2 ( C Cr ), (1) 2m 2 m где C r = C e C 1 + – концентрация атомов растворённого вещества на kTr rkT границе с кластером, радиуса r, C – равновесная концентрация при данной температуре T, – межфазная поверхностная энергия, m – объем атома растворённого вещества, k – константа Больцмана. В состоянии равновесия ji = jv = j, поэтому поток j атомов к (от) кластеру может быть выражен как:

j = ( ji + jv ), (2) где jv – число атомов достигающих поверхность кластера путем диффузии.

1. C. Wagner, Zs.Electrochem. 65, 581 (1961).

Секция 1. Стендовые доклады ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАФТАЛИНА В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Елисеева О.В., Дышин А.А., Киселев М.Г.

Институт химии растворов РАН г. Иваново, Россия, ул. Академическая, д. e-mail: eov@isc-ras.ru Процесс утилизации веществ, образующихся при горении ароматических углеводородов, является актуальным в настоящее время. Полициклические ароматические углеводороды и их производные являются одними из таких соединений, многие их них имеют ярко выраженные канцерогенные проявления. Экстракция нафталина остается актуальной задачей. Смешанные растворители позволяют решить эту проблему. Смеси органических компонентов дают возможность варьировать свойства жидких растворителей так, чтобы получить необходимые характеристики.

Методом насыщения определена предельная растворимость в гептане и метаноле и их смесях при 298.15 К. Использовался метод изотермического насыщения при 298.15 К. Время установления равновесия изменялось от нескольких часов до 2 суток. Донная фаза, находящаяся в равновесии с раствором, исследовалась визуальным методом с использованием микроскопа Биолар, с помощью которого сделаны фотографии, приведенные в докладе. Форма кристаллов, кристаллизующихся во всех растворителях, одинакова. Таким образом, природа растворителя не оказывает влияния на формирование донной фазы. Максимальное значение растворимости в гептане выше, чем в спирте. Причины этого различия обсуждаются на основе теории ассоциативных равновесий.

С помощью вибрационного денсиметра измерена плотность растворов в системах нафталин-гептан, нафталин-метанол и их смесях при 298.15 К. Мольные доли алкана изменялись от 0 до 0.1 с шагом 0.01. Экспериментальные данные получены с точностью ± 2 10 6 г·см-3, что позволило рассчитать объемные характеристики растворенного вещества с достаточной степенью надежности. Полученные зависимости кажущихся и парциальных мольных объемов от концентрации существенно нелинейны и увеличиваются с ростом концентрации нафталина. В частности, концентрационная зависимость парциального мольного объема для раствора нафталина в гептане имеет ярко выраженный максимум при содержании нафталина 0.8 моль кг-1. Причины полученных экстремумов обсуждаются в докладе.

Для получения данных по вязкости использовали вискозиметр типа Уббелоде с висячим уровнем и фотоэлектронной фиксацией времени истечения.

Экспериментальные величины имеют погрешность 0.5% и приведены в докладе.

Вязкостные характеристики подтверждают выводы, сделанные из объемных свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 08-03-00439-а, 08-03-00513-а и 08-03-97521-р_центр_а.

Секция 1. Стендовые доклады ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ РАСТВОРИМЫХ ПРИМЕСЕЙ ПРИ СБРОСЕ ДАВЛЕНИЯ ИЗ ПАРОВОГО ПРОСТРАНСТВА КРИОГЕННЫХ РЕЗЕРВУАРОВ Ряжских В.И., Слюсарев М.И., Богер А.А., Рябов С.В.

Воронежская государственная технологическая академия Воронеж, Россия, Проспект Революции kafvm@vgta.vrn.ru При газосбросе из парового пространства жидкостных криогенных резервуаров, вследствие кратковременности процесса, опускные течения более холодной жидкости не успевают сформироваться под действием силы Архимеда и приповерхностный слой охлаждается практически по кондуктивному механизму, в котором и локализуется процесс кристаллизации. Такие модельные представления и принятое дополнительное допущение, что с момента начала кристаллизации факторы, создающие и снимающие пересыщение раствора, взаимно уравновешиваются, позволили синтезировать уравнение, описывающее эволюцию функции плотности распределения кристаллов по размерам с учетом их седиментации f = wf z f l (1) с граничными условиями f = 0 = f z = 0 = 0, f l = ls = I, (2) где, z, l – текущее время, геометрическая координата, отсчитываемая от «зеркала»

жидкости, и размер кристаллов;

ls,, I, w – размер зародыша, скорости роста кристаллов, зародышеобразования и седиментации. Получено аналитическое решение системы (1), (2), подтверждающее равномерный характер f.

Приведена оценка гранулометрического состава кристаллов азота в жидкости водорода при адиабатном газосбросе из парового пространства резервуара РЦВ-25/1,6.

Максимальный размер получаемых кристаллов составляет 1,33 107 м.

Полученная информация позволила сделать вывод о ступенчатом характере потока твердой фазы примесей с «зеркала» жидкости, что является ключевым моментом при анализе решения задачи с последующем осаждением отвержденных примесей и образования их осадка на смоченной поверхности.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по гранту № 07-08-00166.

Секция 2. Устные доклады ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ В МИНЕРАЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ Голубев Е.А.

Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, Россия, ул. Первомайская, 54, golubev@geo.komisc.ru Методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) успели завоевать заслуженное признание в физике и химии твердого тела, материаловедении, биологических науках. Использование СЗМ в науках о Земле пока относительно не столь широкое, что вызвано специфическими сложностями в подготовке образцов и интерпретации данных. Последнее особенно затруднено вследствие невозможности проведения СЗМ-приборами элементного анализа изучаемой поверхности. Однако, несмотря на эти затруднения, за последнее десятилетие благодаря СЗМ удалось добиться значительного прогресса в некоторых областях минералогического знания.

Можно выделить три направления минералогии, в которых СЗМ позволяет демонстрировать свои возможности в полной мере:

– in-situ наблюдения поверхности растущих кристаллов;

– визуализация структурных элементов нанодисперсных минеральных веществ, – выявление наноблочного строения кристаллов минералов.

Высокую информативность методы СЗМ демонстрируют при прямых исследованиях субмикро- и нанометрического структурирования природных некристаллических веществ. Проведенное систематическое исследование надструктурных особенностей природных твердых метаколлоидов различного состава и генезиса позволило определить типы надмолекулярных структур и размеры составляющих их элементов, провести оценку надструктурной упорядоченности [1].

Имеются данные об обнаружении пр применении механической обработки и химического травления поверхности наноблоков в минералах, при этом часто блоки морфологически проявляют себя как нанокристаллы [2].



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.