авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«Десятая международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) Конференция приурочена к ...»

-- [ Страница 2 ] --

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА С МЕЗО-АЗАЗАМЕЩЕННЫМИ ПОРФИРИНАМИ:

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ Стужин П.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, stuzhin@isuct.ru Исследования в области координационной химии комплексов железа с тетрапиррольными макроциклами остаются чрезвычайно актуальными ввиду ключевой роли комплексов Fe-порфиринов в фундаментальных природных биохимических процессах и многообразным перспективам практического применения их синтетических аналогов (например, мезо-тетраарилпорфиринов и фталоцианинов). Это связано со спецификой взаимодействия атома железа и координированного макроцикла, которая определяет многообразие координационных форм, различающихся спиновым и окислительным состоянием центрального атома. Структурная модификация тетрапиррольного макроцикла оказывает сильное влияние на строение и реакционную способость комплексов железа. В докладе рассматривается эффект введения электроноакцепторных мезо-атомов азота в порфириновый макроцикл и аннелирования -дефицитных гетероциклов на свойства комплексов железа.

Последовательное мезо-азазамещение увеличивает устойчивость низкоспиновых комплексов FeII, органометаллических -арильных комплексов FeIII, а также стабилизирует промежуточное спиновое состояние S=3/2 в пентакоординационных ацидокомплексах FeIII.

При аннелировании -дефицитных гетероциклов наблюдается дальнейшее усиление акцепторных свойств порфиразинового макроцикла, что делает возможным образование необычных анион-радикальных форм комплексов. Наряду с моноядерными комплексами рассматриваются также биядерные µ-мостиковые комплексы, в которых стабилизируются высокие степени окисления железа (FeIII, FeIV), что может быть перспективно для использования в катализе.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ И ИХ АНАЛОГОВ Толбин А.Ю.1,2, Пушкарев В.Е.2, Томилова Л.Г.1, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия, tom@org.chem.msu.ru Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия, tom@org.chem.msu.ru Несимметрично замещенные монофталоцианины представляют значительный интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения. Введение в такие макроциклические соединения функциональных заместителей различной природы позволяет синтезировать новые гомо- и гетероядерные комплексы, обладающие уникальными физико химическими свойствами [1]. Именно поэтому разработка направленных методов синтеза данных соединений является одним из приоритетных направлений в химии фталоцианинов.





В настоящей работе представлен направленный синтез функционально замещенных монофталоцианинов, содержащих в составе периферических заместителей фталодинитрильный фрагмент либо ОН-группу. Это позволило синтезировать гетероядерные 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов и гетеролигандные комплексы, в том числе уникальный тип гетеромакроциклических соединений – «фталоцианин-спейсер-субфталоцианин» [2] – проявляющих нелинейнооптические свойства.

R R R2 R1 R R R1 N R N N N Zn N N N N N Zn N N N N N N N N N N M N N N N N R N N M N N R1 N R N N R O R R N O O R O O N O R R N N N N NB N N N N N N N N M R M N N N N N N N N N M N N N N N R N N R R R R R O M=H 2, Zn, Lu(OAc) или = гетеролигандные гетероядерные R 1=H, R2 = tBu, M=Zn R1 =R 2 =R=On Pr, O R= nBu R=Et, n Bu, On Pr M=Cu, Ni, Co O Строение синтезированных соединений охарактеризовано комплексом современных физико-химических методов. В частности обнаружено, что по характеру ЭСП можно оценить степень взаимодействия макроциклов в структурах макрогетерокомплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00753).

Литература 1. Толбин А.Ю., Томилова Л.Г., Зефиров Н.С. // Успехи химии, 2008. 77(5). Р. 460–474.

2. Толбин А.Ю., Бреусова М.О., Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г. // Изв. АН. Серия химическая.

2005. 54. Р. 2020–2023.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРФИРАЗИНОВ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ Хелевина О.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, helevina@isuct.ru В литературе обобщены данные о состоянии тетраазапорфина (порфиразина), его алкил- и арилзамещенных, тетраазатетрабензопорфина (фталоцианина) и их комплексов в протонодонорных средах.

В докладе сообщается об исследовании состояния несимметричных бензоаннелированных порфиразинов, замещенных тетрапиразинопорфи-разинов и их комплексов с РЗЭ, триазолопорфиразинов и их металлокомплексов в средах на основе уксусной и трифторуксусной кислот, и высказаны соображения о строении образующихся протонированных форм.

Показано, что в случае лигандов тетрапиразинопорфиразинов в кислотно-основное взаимодействие в первую очередь вступают атомы азота пиразиновых фрагментов, а в случае их комплексов с РЗЭ – мезо-атомы азота макроцикла. Для монодиазепинопорфиразина на первой стадии кислотно-основного взаимодействия наблюдается протонирование атомов азота диазепинового фрагмента. Триазолопорфиразины протонируются по атому азота триазольного цикла.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Получены количественные характеристики равновесий между кислотно-основными формами.





Сравнение данных по основности монодиазепинопорфиразина, тетраазапорфина и фталоцианина показало, что введение диазепинового фрагмента значительно увеличивает основность макроцикла. Замена одного пиррольного цикла в молекуле порфиразина на триазольный цикл также ведет к увеличению основности макроцикла.

Аннелирование пиразиновых циклов макроциклом уменьшает основность мезо-атомов азота.

На примере комплексов кобальта октафенилтетраазапорфирина показано влияние степени окисления металла на основность соединений.

ЛИНЕЙНО-АННЕЛИРОВАННЫЕ ПОРФИРИНЫ С РАСШИРЕННОЙ ПИ-СИСТЕМОЙ: СИНТЕЗ, СТРУКРУРА, СВОЙСТВА Чепраков А.В.

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, avchep@elorg.chem.msu.ru Симметричные линейно-аннелированные порфирины с расширенной -системой ЛАРП (тетрабензопорфирины, тетранафто[2,3]порфирины, тетраантра[2,3]порфирины) образуют особый подкласс порфириновых пигментов, отличающийся уникальным сочетанием физико химических свойств. В докладе обсуждены различные подходы к синтезу этих систем на основе тетрагидроизоиндольных и дигидроизоиндольных синтонов, а также последующей модификации с использованием реакций, катализируемых комплексами переходных металлов. Варьирование степени мезо-замещения в порфиринах данного типа приводит к изменению степени и характера искажения макроциклического ядра, что является причиной существенного изменения свойств системы. Рассмотрены тенденции изменения химических и фотофизических свойств ЛАРП и их металлокомплексов, а также перспективы применения этих систем.

R R R HN HN HN N N N R R R R R R N N N NH NH NH R R R Литература 1. Cheprakov A. V., Filatov J. // Porphyrins Phthalocyanines, 2009, 13, в печати.

2. Filatov M. A., Cheprakov A. V., Beletskaya I. P. // Eur. J. Org. Chem., 2007, 2007, 3468-3475.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов 3. Filatov M. A., Lebedev A. Y., Vinogradov S. A., Cheprakov A. V. // J. Org. Chem., 2008, 73, 4175-4185.

4. Lebedev A. Y., Filatov M. A., Cheprakov A. V., Vinogradov S. A. // J. Phys. Chem. A, 112, 7723 7733.

SPECTROPOTENTIOMETRY APPLICATION IN THE INVESTIGATION OF METALLOPORPHYRINS FORMATION Sheinin V.B.

Institute of Solution Chemistry RAS, Ivanovo, Russia, sheinin@yandex.ru The reactions of metalloporphyrins formation are pH-dependent. In spite of long period of their investigations, pH influence wasn’t study till now because of the problem of pH measurements in nonaqueous solutions. The reasonable solution of the problem is development of spectropotentiometric method (spectrophotometry & pH-metry with glass electrode) for nonaqueous solutions. The method allows fixing the parameters of UV-Vis spectra and the pH of porphyrinic systems at the same time [1]. The common porphyrins are amphoteric compounds.

Depend on the media’s pH they can form four ions: L2-, НL-, Н3L+ and Н4L2+, which characterized by different reaction ability with metal cations.

N N N N N N N N N N H HH HH H H H HH N N N N N N N N N N L2- НL- H3L+ H4L2+ Н2L The acid-basic properties of the common porphyrins are variate in the wide area and specify the mechanism of metalloporphyrins formation. The porphyrins’ anions form metalloporphyrins at the moment of solutions mixing. At the same time, Н2L interacts with metal cations with the measurable rate. The porphyrins’ cations Н3L+, Н4L2+ didn’t coordinated by metal cations. At the halogen anions presence Н3L+, Н4L2+ are stabilized by complexes Н4L2+X- and Н4L2+2X formation. Due to rise of temperature, dielectric capacitivity of media or a basic (e.g. pyridine) addition the Н3L+, Н4L2+, Н4L2+X-, Н4L2+(X-)2 are dissociate (destruct).

In nonaqueous solutions latent sours of protons can be products of metal salts hydrolysis or the solvents themselves. The pH control of reaction systems allows explaining the features of metalloporphyrins formation without the idea of Fleischer’s SAT-complexes [2] formation.

References 1. Sheinin V. B., Simonova О. R., Ratkova Е. L. // Macroheterocycles, 2008, 1, 72-78.

2. Fleischer E. B., Wang J. H. // J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 3498-3502.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СЕКЦИОННЫЕ ДОКЛАДЫ 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов БИЛАДИЕНЫ И 3,3-бис(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНЫ):

CИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ, КООРДИНАЦИОННЫЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Антина Е.В.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия В докладе отражены тенденции и достижения современной мировой науки в области химии линейных ди- и тетрапирролов и обобщены результаты последних авторских исследований алкилированных 2,2- и 3,3-бис(дипирролилметенов), их солей с бромистоводородной кислотой и геликатов с d-, р- и f-элементами. Две устойчивых конформации биладиена-а,с – близкая к макроциклической «helical» и раскрытая «ridge tile»

разделены низким потенциальным барьером в 2,1 кДж/моль, следствием чего является инвариантность строения координационных соединений (от моноядерных до биядерных).

Наличие 3,3'-спейсера стабилизирует «ridge tile»-конформацию 3,3-бис(дипирролилметена) (H2L) и улучшает геометрическую предорганизацию геликанда для образования устойчивых биядерных геликатов.

[M2LX2] [M2L2] [M2L3] «helical» конформация «ridge tile» - конформация и схематичное строение биладиена-а,с биядерных комплексов 3,3-бис(дипирролилметена) По результатам анализа данных квантовохимических расчетов, ИК-, 1Н ЯМР, электронной спектроскопии, термического анализа обоснованы основные факторы стабилизации геликатов и солей тетрапирролов, особенности влияния свойств сольватного окружения на их ЭСП и флуоресценцию. Продемонстрированы возможности использования геликандов в качестве хромофорных и флуоресцентных хемосенсоров микроколичеств двух и трехзарядных ионов ряда d- и f-металлов, аминов, а также их дифторборидных (BODIPY) и цинк(II) – производных как флуорофорных индикаторов гидрофобности среды или поверхности природных полимеров (альбумин), интеркаляторов ДНК и др.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРФИРИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛОГОВ Базанов М.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, bazanov@isuct.ru Представлены литературные и полученные в университете данные по электрохимическому и электрокаталитическому поведению наиболее изученных порфириновых соединений и их структурных аналогов. Дана историческая справка развития работ по исследованию электрохимических свойств различных классов порфириновых соединений и их комплексов с металлами.

Приведены данные по выбору условий проведения электрохимических исследований: природа растворителя, фоновые добавки в электролит, концентрационные пределы, растворимость объектов исследования, измерение потенциалов. Обсуждаются критерии для оценки обратимости электрохимических процессов по данным, полученным методом циклической вольтамперометрии. Предложены теоретические и экспериментальные подходы к определению места локализации электронов при протекании электрохимических процессов. Установлены основные факторы, влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала: свойства растворителя и добавок, строение порфиринов (природа металла и степень его окисления, тип и число аксиально-координированных лигандов, планарность сопряжённого макроцикла и другие).

Дана общая схема электрохимических и химических превращений с участием металлопорфиринов. Показаны возможности и преимущества метода циклической вольтамперометрии при исследовании электрохимических свойств комплексов находящихся в гетерогенной фазе.

Установлены особенности электрохимического и электрокаталитического поведения порфириновых соединений и их комплексов с металлами в водно-щелочных растворах (0, М КОН). Показано, что электрохимические превращения иона металла и органического лиганда могут носить как одноэлектронный, так и многоэлектронный характер, и протекают с образованием радикальных и ионных форм соединений.

Установлена возможность проведения экспресс оценки электрокаталитического действия комплексов на процесс электровосстановления молекулярного кислорода с использованием значений потенциалов полуволны первой стадии ионизации дикислорода О ( Е1 / 2 ). Раскрываются перспективы в исследовании новых модификаций порфирин содержащих соединений.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И КООРДИНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ N-ЗАМЕЩЕННЫХ, ИНВЕРТИРОВАННЫХ И ДРУГИХ АНАЛОГОВ ПОРФИРИНОВ Березин Д.Б.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, berezin@isuct.ru В последние годы интерес к аналогам порфиринов необычно высок [1]. Многие из них благодаря своим необычным свойствам показали себя как соединения более перспективные по сравнению с собственно порфиринами (Н2Р).

Ph Ph Ph R1 R R R R R R R R N R CH H N NX N NH N N NH R R1 Ph R Ph N HN NH N HN N NH H N R R R R Ph Ph R R R1 R R Ph R I II III IV К аналогам порфиринов относятся ароматические макроциклы, родственные Н2Р, но отличающиеся от них строением координационного центра (N4H2) и (или) структурой макроциклического скелета на периферии молекулы. Наиболее типичными представителями соединений этого типа являются N-замещенные аналоги порфиринов I [2], структурные изомеры порфиринов по расположению мезо-мостиков (например, порфицены II, корфицены и др.) [1] или типу связывания (,-,,-) пиррольных колец (инвертированные аналоги Н2Р III) [3], другие карбапорфирины [4], гетероатомзамещенные аналоги порфиринов [1], корролы IV [1], аналоги Н2Р со сжатой или расширенной координационной полостью [1,5] и т.д.

Зачастую имея неплоскую и (или) поляризованную структуру макроцикла, эти соединения обладают значительно большей реакционной способностью по сравнению с собственно Н2Р. Другая важная особенность большинства аналогов Н2Р – это способность к стабилизации как высших, так и низших степеней окисления ионов металлов в комплексах, что позволяет предполагать их высокую потенциальную каталитическую активность.

В докладе обсуждается зависимость координационных свойств аналогов Н2Р от строения макроциклов и их координационных центров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. The Porphyrin Handbook, Vol. 2 (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.) New York, Academic Press, 2000.

2. Lavallee D.K. The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins. New York, VCH Publishers, 1987. 313 p.

3. Srinavasan A., Furuta H. // Acc. Chem. Res., 2005. 38. 10–20.

4. Lash T.D., Colby D.A., Szczepura L.F. // Inorg. Chem. 2004. 43. 5258–5267.

5. Takeuchi Y., Matsuda A., Kobayashi N. // JACS. 2007. 129. 8271–8281.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ N-ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАПИРИДИЛПОРФИНА Березин М.Б.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, mbb@isc-ras.ru Среди огромного числа порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место в связи с возможностью применения этих соединений в качестве лекарств, аналитических реагентов, катализаторов, ингибиторов и сенсибилизаторов различных реакций. Активизировались работы по синтезу новых растворимых в воде соединений, обладающих определенными полезными характеристиками, причем их сольватационные свойства остаются как правило неизвестными, хотя большинство процессов с их участием протекают в растворе.

N-производные тетра(N-пиридил)порфина являются удобными модельными соединениями, представляющими существенный интерес для исследования состояния и реакционной способности порфиринов в водных средах. С целью выяснения энергетики межчастичных взаимодействий в водных растворах, наиболее точно определяемых калориметрическим методом, изучены процессы растворения ряда функциональных замещенных тетрапиридилпорфина с различными заместителями R/ и анионами I– в воде и растворах ацетата магния.

_ I R/ +N R= R R R/ HN N_ I + N N R= _ NH R/ I R R N + R= Проведенное компьютерное моделирование пространственного строения молекул порфиринов в зависимости от протяженности N-заместителя, а также его положения в молекуле показало, что при орто- или мета- расположении N-атома пиридильного фрагмента молеку-лярная решетка порфирина наиболее разрыхлена, в связи с чем молекула приобретает наибольший эффективный объем. Это обстоятельство приводит к разнознаковым вкладам в изменение энтальпии растворения соединений в водных растворах.

Проведен сравнительный анализ влияния природы N-заместителя, стабилизирующего аниона и изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка в водных растворах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00818-а).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОВЕДЕНИЯ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ «ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА – МЕТАЛЛОКОМПЛЕКС ПОРФИРИНА»

В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ Глазкова М.Е.1, Агеева Т.А.2, Койфман О.И. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, mega2010@mail.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, tageeva@isuct.ru Наиболее обширной и востребованной областью применения металлопорфиринов является катализ [1, 2]. Особенно актуальным становится исследование их каталитической активности в процессе радикальной полимеризации [2, 3]. Однако для раскрытия механизма участия тетрапиррольных соединений в нем необходимо исследовать взаимодействие отдельных компонентов. В связи с этим нами изучены кинетические особенности взаимодействия тетрафенилпорфирина, тетраметоксифенилпорфирина, 5,10,15,20 тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина и 5,15-бис(4'-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил 2,8,12,18-тетрабутилпорфирина и их Fe-, Cо-, Ti-, Mn-комплексов с наиболее эффективным катализатором радикальной полимеризации – пероксидом бензоила в хлороформе и метилметакрилате. Установлено, что все исследуемые порфирины и их металлокомплексы подвергаются окислению с образованием специфической -катион-радикальной формы.

Впервые описаны спектральные особенности полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей системы «пероксид бензоила - металлопорфирин» как в мягких условиях (при комнатной температуре), так и при нагревании. Исследовано влияние структуры порфиринов и природы металла в координационном центре на характеристики синтезированных полимеров.

Отмечена возможность полимеризации метилметакрилата в присутствии металлопорфиринов без использования традиционных инициаторов радикальной полимеризации даже при комнатной температуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№№ 07-03-12043 офи, 09-03-00927).

Литература 1. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 160 с.

2. Агеева Т.А., Койфман О.И. Порфиринполимеры. М.: Изд-во физико-математической литературы, 2006. 194 с.

3. Монаков Ю.Б., Койфман О.И., Агеева Т.А., Исламова Р.М., Насретдинова Р.Н.

Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров / В кн. Успехи химии порфиринов. T. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 293–314.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ГЛИКОКОНЬЮГАТЫ ПРИРОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛОВ:

НАПРАВЛЕННОЕ ВВЕДЕНИЕ УГЛЕВОДОВ В ХЛОРИНОВЫЙ МАКРОЦИКЛ Грин М.А.1, Лонин И.С.1, Макаров А.И.1, Ольшанская Е.С.1, Новикова О.С.2, Лихошерстов Л.М.2, Миронов А.Ф. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, michael_grin@mail.ru Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва, 119991, Россия, yknirel@gmail.com В настоящей работе предложена общая стратегия синтеза гликоконьюгатов на основе производных хлорофилла а и бактериохлорофилла а. Первый подход включает нуклеофильное раскрытие циклопентанонового кольца феофорбида а и введение углевода в положение 13 хлоринового макроцикла. Второй подход, реализованный в ряду бактериохлорофилла а, основан на направленном введении остатка сахара в экзоцикл бактериопурпуринимида.

Кроме того, разработан подход к введению углевода в пиррол А бактериохлоринового макроцикла, что позволило осуществить синтез 3-лактозильного производного N,N диметиламиноциклоимида бактериохлорина р.

Ключевой реакцией введения углеводов в макроцикл является Cu-катализируемое 1,3 диполярное циклоприсоединение между пропаргильными производными хлорина е6 и циклоимида бактериохлорина р, с одной стороны, и азидами сахаров, с другой стороны.

Алкинильные производные хлорина и бактериохлорина были получены действием пропаргиламина на феофорбид и бактериопурпурин. Введение терминальной тройной связи в пиролл А бактериохлорина реализовано за счет образования основания Шиффа по ацетильной группе в положении 3 макроцикла.

Реакция циклоприсоединения протекает в мягких условиях (комнатная температура, 30–40 мин), с высокими выходами целевых гликоконьюгатов (70–86 %).

Тщательное исследование полученных гликоконьюгатов с помощью одно- и двумерной спектроскопии ЯМР позволило надежно подтвердить не только структуры соединений, но и таутомерные формы и конформации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 07-03-00452.

Литература 1. Grin M.A., Lonin I. S., et al. // Mendeleev Commun. 2008, V. 18. № 3. P. 135–137.

2. M. A. Grin, I. S. Lonin et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2009. accepted, jpp080349.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИАДИАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Данилова Е.А., Меленчук Т.В., Трухина О.Н., Исляйкин М.К.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, islyaikin@isuct.ru В отличие от давно известных и наиболее изученных фталоцианинов и порфиразинов, макрогетероциклические соединения (Мс) являются объектами исследований научных групп ИГХТУ и некоторых зарубежных стран: США, Испании, Италии и Германии. Столь узкий круг исследователей объясняется трудной синтетической доступностью этих объектов.

Вместе с тем Мс, в отличие от фталоцианинов и порфиринов, допускают формирование динамичной макроциклической полости, что позволяет целенаправленно осуществлять синтез этих соединений с целью получения веществ с заранее заданными свойствами.

Примером этому служат Мс, содержащие фрагменты тиадиазола: 2,5-диамино-1,3,4 тиадиазол, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол и 3-алкил-2-амино-3-имино-1,3,4-тиадиазолидин. На основе соответствующих диаминотиадиазолов и производных фталонитрила, взятых в эквимольных соотношениях, в среде органического растворителя получены Mc: АВАВАВ, АВАВ и АВВВ типов.

X N X S X N N S N N N N N X N N S N N HN NH HN NH X NH HN N N N N N N N N N N N N N S S S H N N N X АВАВАВ АВАВ АВВВ Обобщаются данные по синтезу и свойствам синтезированных соединений. Методом DFT с использованием гибридного функционала B3LYP с базисным набором 6-31G(d, p) выявлены особенности электронного и геометрического строения моделей Мс, выполнен расчет электронных и ИК спектров.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ – ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Иванов А.В.1, Савилов С.В.2, Томилова Л.Г.1, Институт Физиологически Активных Веществ, Черноголовка, Россия, tom@org.chem.msu.ru Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, savilov@mail.ru Разработаны методы получения фталоцианинов, содержащих легко модифицируемые функциональные группы, например, гидроксильные [1]:

R R R O O R OH HO O O OH HO N N CN O R N N N N N M N N M N R O N N CN N N N N O O OH HO O O R R OH HO R R R, R= H, H;

CH3, CH3;

(CH2)5;

(CH2) Взаимодействие функционализированных макроциклических комплексов с различными по строению углеродными нанотрубками позволило получить новые типы материалов, за счет ковалентного связывания металлокомплексов и нанотрубок. Так, при взаимодействии тетрааминофталоционинов с нанотрубками C2F наблюдается замещение фтора на аминогруппу:

F F F F HN—PcM F F F + H2N—PcM - HF F F F F Степенью замещения можно управлять, варьируя условия реакции.

Для доказательства состава и строения полученных материалов использованы различные физико-химические методы – термогравиметрия, элементный анализ, спектроскопия комбинационного рассеяния, методы электронной микроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00753).

Литература 1. А.В. Иванов, П.А. Свинарева, И.В. Жуков, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Известия АH, Cер. хим., 2003. № 2. Р. 274–279.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ХЛОРОФИЛЛЫ – ОСНОВА ПРЕПАРАТОВ И ПИГМЕНТОВ Карманова Л.П.

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, Сыктывкар, Россия, karmanova-lp@ chemi.komisc.ru Доклад посвящен роли, которую хлорофиллы играют в жизни человечества, анализируя достижения в химии порфиринов, а также в медицине, ветеринарии и растениеводстве.

Изучение хлорофиллов насчитывает более двух веков. За это время накоплен колоссальный объем знаний о получении, строении, свойствах и применении хлорофиллов, как индивидуальных соединений, так и фитохромопротеидного комплекса и комплексов порфиринов с металлами. Развитие методов выделения и изучения производных хлорофиллов из хвои, листьев и водорослей позволили сформулировать закономерности получения препаратов на их основе. Выявленные закономерности дают возможность для создания технологических процессов получения веществ, обладающих широким спектром действия, необходимым развивающемуся организму, включая его защиту, лечение и питание клеток. Помимо достижений в химии хлорофиллов были проведены многочисленные испытания, где показано, что хлорофилл обладает антиоксидантным действием, защищая от пагубного влияния постоянно образующихся в организме свободных радикалов, от разрушения избыточными электрическими зарядами мембраны клеток. В эпидемиологических исследованиях выявлено, что употребление зеленых листовых овощей снижает риск возникновения рака всех локализаций. Доказано, что препараты хлорофилла повышают защиту организма от таких канцерогенных факторов, как радиация, тяжелые металлы, бензопирен и др. Поэтому потребность в хлорофилле у человека и животных прогрессивно растет из-за ухудшения экологической ситуации, создаваемой загрязнением среды обитания токсинами, радиацией, загазованностью, запыленностью и др.

Необходимо отметить еще одно достижение в использовании хлорофиллов: это развитие фотодинамической терапии в онкологии, в борьбе с нежелательными и вредными бактериями, вирусами, дрожжевыми грибами и насекомыми.

Конечно, развитие работ по изучению хлорофиллов, которым человечество обязано всей зеленой биомассой планеты будут продолжаться. Но сегодня, когда в нашей стране возможности применения препаратов хлорофиллов используются очень слабо, сказывается дефицит данных препаратов на фармацевтическом рынке, хочется привлечь внимание к тому значению, которое имеют эти соединения для человека, животных и растений.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ AcOH – H2SO Клюева М.Е.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, klyueva@isuct.ru Одним из направлений, зародившихся под руководством Б. Д. Березина и развивающихся в настоящее время в ИХР РАН и ИГХТУ, стало исследование кинетики и механизмов диссоциации комплексов тетрапиррольных макроциклических соединений в растворах. Для металлопорфиринов и металлфталоцианинов характерен особый тип реакций распада – сольвопротолитическая диссоциация на катион металла и макроциклический 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов лиганд, происходящая под действием кислот. При этом протолитический растворитель выступает в качестве реагента в реакции диссоциации комплекса.

Проведённое нами исследование кинетики диссоциации металлопорфиринов в широком диапазоне составов смешанного растворителя уксусная – серная кислоты позволило выявить следующие закономерности:

- существует несколько интервалов концентраций серной кислоты в составе смешанного растворителя ( C H 2SO 4, моль/л: 10-40,15;

0,150,3;

0,33;

38) с однотипными уравнениями скорости и механизмами реакции диссоциации;

- кинетические уравнения диссоциации отличаются друг от друга показателем степени (1, 1 или 2) протонирующей частицы, приводящей к диссоциации комплекса;

протонирующими частицами выступают протонированные молекулы уксусной кислоты, неионизированные молекулы серной кислоты или вся совокупности протонодонорных частиц, находящихся в равновесии.

- при изменении структуры макроциклического лиганда диапазоны составов растворителей с одинаковым кинетическим уравнением могут перекрываться.

Систематическое изучение кинетики диссоциации комплексов в зависимости от строения, температуры и кислотности среды позволило подойти к трактовке механизма реакции.

На примере комплекса меди(II) впервые получена кинетическая система, удовлетворительно описываемая двумя кинетическими уравнениями, что объяснено в рамках единого механизма диссоциации металлопорфиринов в смесях AcOH – H2SO4 способом учета равновесия кислотной диссоциации H2SO4 в среде уксусной кислоты.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97556 и Программы Президиума РАН №18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНОВ В ПРОТОНОАКЦЕПТОРНОЙ СРЕДЕ Кокарева Е.А., Петров О.А., Хелевина О.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, kokareva_el@inbox.ru Исследования процессов кислотно-основного взаимодействия порфиразинов являются актуальными, так как кислотность или основность может влиять на их практическое использование, в том числе и в области медицины для фотодинамической терапии рака.

Процессы переноса протона – важнейшие химические процессы. Лиганды порфиразинов (H2Pz) за счет наличия двух внутрициклических NH- групп в реакционном центре макроцикла в основных средах проявляют кислотные свойства, образуя моно- и дианионы:

H2Pz HPz- + H+ (1) HPz Pz + H 2- + (2) В данной работе впервые исследованы процессы кислотно–основного взаимодействия октафенилтетрапиразинопорфиразина и октаэтилтетрапиразинопорфиразина в системах:

СН2Сl2–DMSO, DMSO–CH3COOH.

Исследование состояния тетрапиразинопорфиразинов в среде СН2Сl2– DMSO показало, что в протоноакцепторном растворителе DMSO тетрапиразинопорфиразины образуют комплексы с переносом протона состава 1:2.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Для октаэтилтетрапиразинопорфиразина впервые установлен постадийный процесс отщепления молекул DMSO, при взаимодействии комплекса с переносом протонов с уксусной кислотой. Показано, что Q-полоса в спектре комплекса с переносом одного протона не расщеплена и смещена гипсохромно по отношению к Q-полосе комплекса с переносом двух протонов.

Определены концентрационные константы равновесия образующихся форм.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ Кузнецова Р.Т.1, Ермолина Е.Г.1, Майер Г.В.1, Коровин Ю.В.2, Стужин П.А.3, Калашникова И.П.4, Арабей С.М.5, Павич Т.А.6, Соловьев К.Н. Томский государственный университет, Томск, Россия, kuznetrt@phys.tsu.ru Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУ, Одесса, Украина Ивановский химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт физиологически-активных веществ РАН, Черноголовка, Россия Белорусский государственный аграрный технический университет, Минск, Беларусь Институт физики им. Б.И.Степанова, Минск, Беларусь Целенаправленное использование органических молекул и их металлокомплексов при создании различного рода оптических устройств требует изучения связи оптических характеристик со структурой молекул, строением сольватных оболочек и твердотельных матриц, в которые внедряются эти молекулы.

Изучены спектрально-люминесцентные, кислотно-основные, фотохимические и нелинейно-оптические характеристики производных азапорфирина и их металлокомплексов, тетрафенилпорфирина (ТФП), фталоцианина и дифталоцианина в комплексе с лантанидами в жидких и замороженных растворах, а также твердотельных пористых ксерогелях при возбуждении лазерным излучением различных длин волн (308, 532 нм) и интенсивности (5 – 300 МВт/см2).

Установлено, что все изученные растворы и твердотельные образцы, содержащие циклотетрапиррольные соединения, уменьшают в разной степени пропускание мощных импульсов наносекундной длительности по сравнению с линейным, что обусловлено поглощением триплетно-возбужденных молекул, а также фотокатионов, образующихся за счет сдвига ион-нейтрального равновесия при возбуждении. Показано, что в замороженных растворах и твердотельных матрицах облегчается фотоперенос протона к протоноакцепторным центрам тетрапирролов от растворителя и поверхности нанопор силикатных (ТЭОС) матриц. Определены эффективности образования ионных форм в основном и электронно-возбужденных состояниях и квантовые выходы фотопревращений изученных соединений. Обсуждается механизм участия фотокатионов в фотопревращениях циклотетрапиррольных соединений. Исследованы фосфоресцентные характеристики металлокомплексов производных ТФП, содержащих лютеций, в зависимости от температуры раствора и присутствия в нем кислорода. Обсуждается возможность использования этих соединений в качестве оптических сенсоров на кислород.

Работа частично поддержана РФФИ (грант № 08-02-90003-Бел).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов РЕАКЦИЯ КРОСС-МЕТАТЕЗИСА В СИНТЕЗЕ ГЛИКОЗИЛИРОВАННЫХ ХЛОРИНОВ Лонин И.С., Лахина А.А., Грин М.А., Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, an1ga@rambler.ru Важной проблемой в фотодинамической терапии (ФДТ) рака является разработка средств доставки фотосенсибилизаторов исключительно к опухолевым клеткам. Обычно повышение избирательности фотодинамического действия достигают путем коньюгации молекулы ФС с лигандом, для которого имеются специфические рецепторы на поверхности опухолевых клеток. Углеводные заместители в хлоринах способны обеспечить векторную направленность доставки ФС внутрь раковой клетки посредством рецептор-опосредованного эндоцитоза.

Обязательными требованиями к реакциям синтеза гликоконьюгатов в ряду природных хлорофиллов являются доступность и простота получения исходных соединений, мягкие условия проведения реакции и высокий выход целевого продукта.

Реакция метатезиса, в ходе которой происходит перераспределение алкилиденовых групп между олефинами в присутствии карбеноидных комплексов металлов, удовлетворяет вышеперечисленным требованиям.

В настоящей работе производные хлорофилла а (хлорин е6 и N-метоксициклоимид хлорина р6), содержащие в пирроле А винильную группу, были введены в реакцию с 1-О аллил--D-галактозой в присутствии рутениевого катализатора Граббса и с высоким выходом получены 3-галактозилхлорины.

Известно, что на фотодинамическую активность гликоконьюгатов на основе природных хлоринов влияет положение углеводного фрагмента в макроцикле. Для направленного введения углевода в пиррольное кольцо С первоначально был получен мезохлорин е6, содержащий в положении 13 макроцикла аллильную группу, введенную в молекулу пигмента путем раскрытия циклопентанонового кольца в феофорбиде под действием аллиламина. Последний был использован также для получения N-аллилциклоимида хлорина р, с целью последующего введения галактозы в экзоцикл вышеописанной реакцией кросс метатезиса.

Сравнительная оценка накопления в раковых клетках полученных гликоконьюгатов и их фотоцитотоксичность позволит в дальнейшем определить оптимальное местоположение углевода в молекуле пигмента.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 07-03-00452.

Литература 1. Ravindra K. Pandey et al. // Molecular Pharmaceutics, 2007, V. 4. № 3, P. 448–464.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ И МЕТАЛЛОПОРФИРАЗИНОВ В РЕДОКС РЕАКЦИЯХ Макаров С.В.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, makarov@isuct.ru Представлены результаты исследований кинетики процессов восстановления нитрита, нитрата и диоксида углерода, катализируемых тетрасульфофталоцианинами железа и кобальта, а также октасульфофенилтетрапиразинопорфиразином кобальта и кобаламином. В качестве восстановителей использованы серосодержащие соединения (дитионит и гидроксиметансульфинат натрия, диоксид тиомочевины), моно- и дисахариды (глюкоза, фруктоза, рибоза, мальтоза), а также аскорбиновая кислота. Детально изучены отдельные стадии каталитического процесса – восстановление катализатора и взаимодействие его восстановленной формы с окислителем. Определены активационные параметры указанных стадий. Показано, что использование диоксида тиомочевины и продукта его распада в щелочных растворах – сульфоксилата дает возможность получить высоковосстановленные формы металлофталоцианинов и металлопорфиразинов и провести реакцию восстановления диоксида углерода.

СИНТЕЗ И РАЗДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ ПИРАЗИНО- И ПИРИДИНО-КОНДЕНСИРОВАННЫХ ТЕТРААЗАХЛОРИНОВ И ТЕТРААЗАБАКТЕРИОХЛОРИНОВ Макарова Е.А.1, Fukuda T.2, Kaneko H.2, Hashimoto N.2, Kikukawa Y.2, Kobayashi N.2, Лукьянец Е.А. Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва, Россия, lab31@niopik.ru Department of Chemistry, Graduate School of Science Tohoku University, Sendai, Japan, nagaok@mail.tains.tohoku.ac.jp Интерес к гидрированным производным тетраазапорфина (TAP) – тетраазахлорину (TAC), тетраазабактериохлорину (TABC) и тетраазаизобактериохлорину (TAiBC) – обусловлен тем, что эти соединения благодаря интенсивному поглощению в красной и ближней ИК области спектра могут найти применение в различных областях науки и техники, а также в медицине в качестве фотосенсибилизаторов второго поколения для фотодинамической терапии различных заболеваний. В последние годы нами проводились систематические исследования в области синтеза гидрированных производных ТАХ, в результате которых были разработаны новые методы синтеза этих соединений, позволившие начать изучение их физико-химических свойств, необходимых для практического использования [1]. В продолжение этих исследований нами были синтезированы пиразино – и пиридино-конденсированные ТАХ, ТАБХ и ТАиБХ, которые представляют значительный интерес как потенциальные фотосенсибилизаторы благодаря возможности получения их водорастворимых форм при кватернизации атомов азота конденсированных гетероароматических колец. Для синтеза этих соединений была исследована смешанная конденсация производных гетероароматических 1,2-дикарбоновых кислот с тетраметил сукцинонитрилом в присутствии хлорида никеля в хинолине или сульфолане. Все 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов возможные геометрические изомеры были разделены методом тонкослойной хроматографии на силикагеле и исследованы с помощью 1H ЯМР и электронной спектроскопии. Показано, что структура изомеров ТАХ и ТАБХ не оказывает существенного влияния на положение полос в электронном спектре поглощения, в то время как изомеры ТАиБХ имеют различия в положении длинноволновой полосы Q.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-90007-Бел_а).

Литература 1. Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. Синтез и некоторые свойства гидрированных производных тетраазапорфина // Успехи химии порфиринов. Т. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 28– 49.

СИНТЕЗ СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Росиия, ngm@isc-ras.ru Создание эффективных способов детектирования химических и биологических соединений с использованием сенсоров – одна из актуальных задач химии и наук о материалах. Тетрапиррольные соединения обладают уникальными электронными свойствами, которые могут быть использованы для преобразования первичного диагностического отклика в аналитический оптический сигнал сенсора. С этой точки зрения несомненный интерес представляет тетрапиррольные хромофоры химически модификацированные полиэтиленоксидными фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по отношению к катионам. В представленном докладе с целью создания новых молекулярных сенсоров на катионы металлов обсуждены результаты синтеза базовых соединений - димерных порфиринов, тетрапиррольные хромофоры в которых связаны полиэтиленоксидными мостиками различной длины.

Взаимодействием 2-этоксикарбонил-3-бутил-4-метилпиррола с 3-метоксибензальдегидом синтезировали мезо-(3-метоксифенил)-дипирролилметан который легко превращается в мезо-(3-гидроксифенил)-дипирролилметан при взаимо-действии с BBr3. Реакцией последнего c полиэтиленгликоль ди-(4-толулосульфонатами) в присутствии карбоната цезия синтезировали бис-дипирролилметаны, дипиррольные фрагменты, в которых связаны конформационно-подвижными полиэфирными мостиками. Конденсацией 5,5-незамещенных дипирролилметанов с 5,5-диформил-4,4-дибутил-3,3-диметилдипирро-лилметаном в кислой среде, с последующим окислением реакционной массы тетрахлорбензохиноном-1, синтезировали целевые бис-порфирины.

Обнаружено, что взаимное расположение тетрапиррольных хромофоров в полученных димерных порфиринах можно «контролировать» за счет процессов комплексообразования полиэтиленоксидной связывающей полости супрамолекулы с катионами щелочных металлов. Результаты исследования особенностей отклика тетрапиррольного хромофора на эффекты комплексообразования с катионами щелочных металлов свидетельствуют о возможности создания на основе синтезированных бис-порфиринов молекулярных устройств, обладающих практически полезными функциональными свойствами.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03-00009, 08-03-90000-Бел и 09-03-97500- р_центр_а).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТИАДИАЗОЛИНОВ. СИНТЕЗ. СВОЙСТВА Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, ttoc@isuct.ru Алкилированием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола соответствующими алкилбромидами синтезированы 3-алкил-5-амино-2-имино-1,3,4-тиадиазолины [1]. Хорошая растворимость полученных соединений в большинстве органических растворителей позволила использовать их в качестве прекурсоров в синтезе органорастворимых макрогетероциклических соединений (Мс).

Конденсацией 3-алкил-5-амино-2-имино-1,3,4-тиадиазолинов с 1,1-диметокси-3 иминоизоиндолином в метаноле получена смесь соединений различного строения, которую удалось разделить методом колоночной хроматографии (схема).

Схема Alk N N Alk N N Alk Alk N N Alk NN NN N N H 2N N N N NH N N S S S S N N S HN HN NH HN NH NH S N N N N S N N S N S H 2N NH N N N NN NN NN N N Alk Alk 1a Alk Alk 1d 1b 1c Alk = C5H11, C10H21, C12H Подобраны условия проведения целенаправленных синтезов соединений 1а-1с.

Полученные продукты подвергались комплексной очистке и охарактеризованы данными элементного анализа, электронной, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Приводятся и обсуждаются физико-химические свойства синтезированных соединений.

Для оценки электронного и геометрического строения соединений проведены квантово-химические расчеты методом DFT с учетом корреляции B3LYP в базисе 6-31G** с полной оптимизацией геометрических параметров. Выполнен расчет электронных спектров поглощения.

Литература 1. Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. // Журн. общей химии, 2008, 78, 495–499.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов CHLOROPHYLL AND METAL PORPHYRINS IN PHOTOCHEMICAL REDOX PROCESSES WITH HYDROGEN PEROXIDE Nevrova O.V.1, Lobanov A.V.1,2, Komissarov G.G. Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow, Russia, neova@mail.ru Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Moscow, Russia, avlobanov@mail.ru Hydrogen peroxide presence in native water and intracellular fluids suggest biologically significant functions of H2O2. Particular interest represents elaboration physicochemical models based on chlorophyll a (MgChl) and its artificial analogs.

Light-independent and photocatalytic activity of MgChl, tetraphenylporphyrin (MTPP, M = Zn, Cu, Cr, Sn, Cd) and phthalocyanine (MPc, M = Zn, Al, Fe, Mn) metallocomplexes loaded on silica gel in H2O2 decay was studied. Influence on process kinetic parameters of loading amount by molecules silica gel grain surface, the visible light irradiation was shown. MgChl and number of MTPP absorption spectra change is observed when adding H2O2, being indicative of complexation.

NADP, methyl red, vitamin K3, HCO3– and H2PO4– anions reduction processes photosensitized by MgChl and CuTPP in hydrogen peroxide solutions was investigated. Electron transfer evidences in MgChl-acceptor pair were obtained within the scope of Stern-Volmer dependence and acceptors reduction kinetics were determined. Acceptor reduction without chlorophyll wasn’t detected. Besides it was denoted that reduced acceptors weren’t re-oxidized by H2O2.

In this work, information about H2O2 participation in model systems on carbon dioxide fixation is presented. Formaldehyde generation in hydrogen peroxide and HCO3- solutions containing adsorbates of AlPc and MgChl under the visible light irradiation was revealed for the first time.

The research was supported by RAS Presidium program P-15 «Life origin and geo biological systems evolution».

References 1. Lobanov A.V., Nevrova O.V., Komissarov G.G. // In «Problems of biosphere origin and evolution ». (Galimov E.M.) M.: «Librokom», 2008. P. 195–202 (in Russian).

СЭНДВИЧЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНИДОВ(III) НА ОСНОВЕ ЛИГАНДОВ СОСТАВА ФТАЛОЦИАНИН-СПЕЙСЕР-ФТАЛОЦИАНИН.

ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Пушкарев В.Е.1, Толбин А.Ю.1,2, Томилова Л.Г.1, Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия, pushkarev@org.chem.msu.ru Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия, tom@org.chem.msu.ru Фталоцианиновые структуры, состоящие из ковалентно сочлененных лигандов, обладают широким спектром характерных свойств благодаря наличию расширенной электронной системы.1,2 Сэндвичевые фталоцианины также проявляют уникальные 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов характеристики, основанные на внутримолекулярных взаимодействиях.3 Таким образом, сэндвичевые комплексы на основе мостиковых фталоцианиновых лигандов представляют интерес в качестве перспективных материалов наноразмерного уровня.

R' R R' R R' R' R R N N N N R N N Zn N N N N N N N NMN R' R' N N N N R N N N N R' R O N R O R' R' N R R R' Ln R' R R R' N N N N N N N R N N N N N N R' R N N R' R' NM N R R' N N Ln N R' R N N R N R R' N R N N R' R N N R' N N N R' R = R' = n-Bu R O R = ter t -Bu, R' = H O R' R N Ln = Lu, Eu N N Zn N N M = H2, LuOAc N N N R' R R R' Настоящее исследование посвящено разработке направленных путей синтеза сэндвичевых структур на основе ковалентно связанных лигандов, как сопряженных, так и несопряженных, обоснованию их строения и изучению спектральных свойств.

Литература 1. Tolbin A.Yu., Pushkarev V.E., Tomilova L.G., Zefirov N.S. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008, 12, 1187–1193.

2. Pushkarev V.E., Tolbin A.Yu., Ryabova A.V., Tomilova L.G. // Mendeleev Commun., 2009, 19, 24–26.

3. Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г., Томилов Ю.В. // Успехи химии, 2008, 77, 938–972.

СИНТЕЗ АКРИЛАМИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОРФИРИНЫ Рашидова С.Т.1, Аскаров К.А. Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа, Россия, Sajidatagaevna@mail.ru Самаркандский медицинский институт, Самарканд, Узбекистан В последние годы интенсивно развиваются исследования посвященные производству гидрофильных водонерастворимых полимеров с высокой водопоглощающей способностью.

Их называют абсорбентами, суперабсорбентами или гидрогелями. Суперабсорбенты нашли широкое применение в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. В частности, они используются для производства предметов санитарно-гигиенического назначения, губчатых материалов, в качестве носителей лекарственных препаратов с пролонгированным действием, служат осушителями сильно обводненных нефтей. В сельском хозяйстве суперабсорбенты применяются для удержания влаги на песчаных и засушливых почвах, а также в других областях народного хозяйства.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Гидрогели получают на основе радикальной гомо- и сополимеризации гидрофильных мономеров без или в присутствии сшивающих агентов. В качестве гидрофильных мономеров используются ненасыщенные карбоновые кислоты, их соли или амиды. Для проведения реакции полимеризации необходимо присутствие инициаторов. Большинство предложенных способов синтеза гидрогелей отличаются именно этим компонентом.

Недостатками существующих методов является использование высоких температур, контроль и корректировка рН среды, длительность процесса синтеза и дополнительные условия для реакции (давление, среда азота).

Основным критерием качества гидрогеля является степень набухаемости. Этот показатель в известных гидрогелях относительно невысокий.

С целью повышения качества целевого продукта нами предложен способ получения гидрогеля путем водной полимеризации акриламида с использованием редокс системы при нормальном давлении. В качестве окислительно-восстановительного компонента редокс пары в синтезе гидрогелей используется природный хлорофилл, получаемый из выделений тутового шелкопряда. Преимуществом способа является повышение степени набухаемости гидрогелей по сравнению с известными аналогами вдвое и высокая механическая прочность.

SYNTHESIS AND LUMINESCENCE OF NEW SERIES OF Pd-Ln HETERONUCLEAR COMPLEXES BASED ON MODIFIED PORPHYRINS Semenishyn N.N., Rusakova N.V., Korovin Yu.V.

A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute, Odessa, Ukraine, lanthachem@te.net.ua It is known that palladium occupies an important place in sensitization of luminescence of organic dyes and some ions of metals, e.g. lanthanides. Interestingly, that Pd-based compounds already use as medicals and some technical devices. On the other hand, porphyrins and lanthanide porphyrins are effective compounds with strong absorption in near UV and visual ranges [1,2].

Therefore, we investigated some combinations of Pd-Ln-porphyrins as the potentially perspective near IR-emitters. Series of aminotetraphenylporphyrins modified by two ethylenediaminetetraacetic acid (ATPP-EDTA2), diethylene-triaminepentaacetic acid (ATPP-DTPA2) fragments and their Pd Ln-complexes were synthesized (M1=Pd, M2 = Yb, Nd, Er). FAB-mass spectrometry, IR-, NMR-, UV-VIS- and luminescent spectroscopy were used for characterization of new compounds.

O O N N H HO N N M H NO O O M1 N N N O NH H H O N N NH N N H O N O O M2 O O O O M O O NH O O NH NH O O HO NH O O O NH M O NH M NH O O O O OO 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов It was established that in all lanthanide containing complexes realized the 4f-luminescence of Ln3+ ions with max = 980, 1060 and 1535 nm (for Yb-, Nd- and Er-complexes, respectively). The influence of palladium on this luminescence was analyzed. The relationship between 4f-luminescent parameters and structure of heteronuclear complexes was registered. The luminescent features of obtained compounds were also discussed.

References 1. Korovin Yu.V., Rusakova N.V. // Rev. Inorg. Chem., 2001, 21, 299–329.

2. Semenishyn N.N, Rusakova N.V., Mazepa A.V., Korovin Yu.V. // Macroheterocycles, 2009, in press.

БЕЗМЕТАЛЬНЫЕ ПОРФИРИНЫ КАК МОДИФИКАТОРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ Соловьева А.Б.1, Белкова Г.В.1, Завьялов С.А.2, Тимашев С.Ф.2, Тимофеева В.А.1, Тимашев П.С. Институт химической физики РАН НИФХИ им. Л.Я.Карпова Проблема определения в воздухе паров горючих, токсичных и легколетучих органических веществ (ЛОВ) в настоящее время еще не нашла оптимального решения.

Многие сегодняшние проблемы анализа содержания ЛОВ в окружающей среде решаются с использованием электронного носа - системы полупроводниковых металлооксидных сенсоров, меняющих сопротивление в результате хемосорбции ЛОВ. Для повышения селективности сенсоров их обычно модифицируют металлами (палладий, платина, медь) или допируют донорными добавками (сурьма, индий, тиомочевина, циклодекстрин). Однако селективность существующих сенсоров для анализа летучих органических соединений остается пока недостаточной.

В данной работе показано, что безметальные порфирины могут быть эффективными модификаторами для полупроводниковых сенсорных устройств на основе оксида цинка и диоксида олова. Поверхность пленочных сенсоров на основе ZnO и SnO2, модифицировали 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином (H2ТФП) и этиопорфирином – II (ЭП– II). Было проанализировано влияние модификации на параметры сенсорного отклика по отношению к этиловому спирту, ацетону и бензолу. Оказалось, что при модифицировании чувствительного слоя ZnO-сенсора молекулами порфиринов сенсорный отклик на введение в воздушную среду молекул ЛОВ фиксировался при температурах ~ 1000С. При этом у немодифицированного сенсора отклик наблюдался только при температурах ~ 3000С, т.е.

модификация позволяла понизить рабочую температуру сенсоров на 2000С. Модификация поверхности ZnO – сенсоров металлопорфиринами (PdТФП, CuТФП) оказалось неэффективным. Показано, что величина сенсорного отклика зависела от структуры порфиринов, в частности, ZnO-сенсор, модифицированный ТФП, был на порядок чувствительнее, чем ZnO, содержащий ЭП. Аналогичные эффекты были обнаружены и для SnO2 –сенсоров, содержащих Н2ТФП. Наблюдаемые закономерности связываются с образованием промежуточных комплексов (Zn+)1 – порфирин и (Zn+)2 – порфирин, где (Zn+) и (Zn+)2 – сверхстехиометрические атомы цинка, обеспечивающие электронную проводимость полупроводниковых сенсоров и имеющие разную пространственную локализацию [1].

Литература 1. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991. 327 с.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ФИКОБИЛИНЫ – ЛИНЕЙНЫЕ ТЕТРАПИРРОЛЫ ФИКОБИЛИПРОТЕИНОВ Стадничук И.Н.

Институт биохимии им. А.Н. Баха Российской академии наук, Москва, Россия, stadnichuk@mail.ru Фикобилины – линейные тетрапирролы, выполняющие роль хромофорных простетических групп в антенных белках-пигментах фотосинтеза – фикобилипротеинах (ФБП), которые, в свою очередь, образуют гигантские надмолекулярные белковые комплексы – фикобилисомы. Известно четыре фикобилина: фикоуробилин, фикоэритробилин, фикоцианобилин и фикобиливиолин. Число конъюгированных двойных связей в молекулах фикобилинов составляет от пяти до девяти, влияя на положение максимума поглощения в видимой области спектра. Фикобилины в пиррольных кольцах A или A и D своих молекул соединены одной или двумя ковалентными тиоэфирными связями с остатками цистеина в молекуле апопротеина. На одну полипептидную цепь приходится от одного до трех фикобилиновых хромофора. За счет разных количественных и качественных сочетаний четырех хромофоров существует до 20-ти различных ФБП, разделяемых на три группы: красные фикоэритрины и имеющие синюю окраску аллофикоцианины и фикоцианины. В отличие от свободных билинов в растворе, принимающих энергетически устойчивую псевдоциклическую Z,Z,Z–молекулярную форму, хромофоры в составе ФБП за счет нековалентных взаимодействий с близлежащими аминокислотными остатками имеют вытянутую E,E,E-конфигурацию молекул. Вследствие вытянутости молекул переигрывается соотношение интенсивностей ультрафиолетовой и видимой полос поглощения фикобилинов в пользу последней. Путь биосинтеза фикобилинов изучен досконально и совпадает с клеточным синтезом гемов вплоть до образования протогема. Система ферментов регулирует присоединение фикобилинов к белку, их отделение при протеолизе и уровень в клетке в зависимости от световых условий. Избыток энергии, поглощенной хромофорами ФБП и не реализуемой в фотосинтезе, тушится миграцией энергии на активируемый светом защитный водорастворимый каротин-протеин. Благодаря высокому квантовому выходу флуоресценции, доходящему до 80%, получены десятки патентов на использование ФБП в качестве флуоресцентных меток. Один из ФБП, фикоцианин, используется в качестве пищевого и косметического колоранта. Антиоксидантные свойства и способность к тушению свободных радикалов фикоцианобилином в составе фикоцианина, противоопухолевый и гепатопротекторный эффекты объясняются сходством строения с природным антиоксидантом животного происхождения, билирубином.

СИНТЕЗ АЗААНАЛОГОВ ГЕМИПОРФИРАЗИНА И ОСОБЕННОСТИ ИХ СТРОЕНИЯ ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT Стряпан М.Г., Исляйкин М.К.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, islyaikin@isuct.ru Макрогетероциклические соединения (Мс) ABAB-типа, к числу которых относится гемипорфиразин (Hp), обладают целым рядом практически ценных свойств и являются объектами интенсивных научных исследований [1,2]. Вместе с тем многие вопросы, касающиеся связи структура-свойство в ряду этих соединений, в частности, влияние 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов азазамещения, остаются изученными не достаточно полно. В связи с этим конденсацией замещенных 2,3-дицианопиразинов с м-фенилендиамином или 2,6-диаминопиридином были синтезированы новые азааналоги Hp:

X: CH, N R1=R2=Me,Et,Ph N N X R1=H R2=t-Bu R R1 N N NH HN R R2 N N X N N Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, электронной, ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии.

Особенности пространственного и электронного строения изучены с помощью квантово-химического метода DFT. Расчеты выполнены с использованием гибридного функционала B3LYP базиса 6-31G(d,p) с полной оптимизацией геометрических параметров.

Ароматичность оптимизированных молекул и их различных контуров сопряжения была изучена с помощью критериев HOMA и NICS. Показано, что макроциклы имеют низкосопряженное внутреннее макрокольцо.

Литература 1. Fernnrez-Lazro F., Torres T., Hauschel B., Hanack M. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 2. P.

563–576.

2. Исляйкин М.К., Данилова Е.А. // Известия АН. Серия химическая. 2007. № 4. С. 663–679.

НОВЫЕ ДИКАТИОННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРИНА Е Тарабукина И.С.1, Белых Д.В.1, Груздев И.В.2, Кучин А.В. Институт химии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Институт биологии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия Известно, что катионные порфирины и хлорины являются эффективными фотосенсибилизаторами и темновыми цитостатиками в онкологии. Хлорин е6 и некоторые его производные представляют собой эффективные и, в то же время, относительно малотоксичные противоопухолевые препараты. В связи с этим, синтез и изучение катионных хлоринов на основе хлорина е6 и его производных представляет интерес как одно из направлений поиска потенциальных противоопухолевых агентов. В настоящей работе осуществлен синтез дикатионных производных 13-амидов хлорина е6 (рис.) и исследована зависимость их растворимости в воде от размера и гидрофобности заместителей в амидной группе в положении 13(2). Показано, что имеющее относительно небольшой гидрофобный фрагмент соединение (XXI) растворимо в воде, причем образует истинные растворы.

Внедрение этильной и больших по размерам групп приводит к потере растворимости в воде.

Растворимость в воде придает также наличие в амидном фрагменте гидрофильной группы.

Гидрокси-производное (XXVI), так же как и соединение (XXI), образует истинный раствор в воде.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ii CH3 CH i N CH2 N NH N NH N CH3 CH HNR1R2 (II) N HN N HN CH CO N CH NR1R CO2CH3 CO2CH O CH CO2CH3 CO2CH (III-XI) (I) CH CH3 I CH3 H3C CH3 CH H3C N CH3 H3C N CH3 I N N NR1R2 = NH(CH2)nCH CH CH CH CH2 H 2C H2 C n = 0: (III, XII, XXI) C C n = 1: (IV, XIII, XXII) n = 3: (V, XIV, XXIII) iii n = 5: (VI, XV, XXIV) NH N 2 I CH NH N n = 7: (VII, XVI, XXV) NR1R2 = NH(CH2)OH (VIII, XVII, XXVI) N HN N HN CONR1R2 CONR1R2 = CON(CH3)2 (IX, XVIII, XXVII) CONR1R CO2CH3 CO2CH CO2CH3 CO2CH CONR1R2 = X CON (XXI-XXIX) (XII-XX) X = CH2 (X, XIX, XXVIII) X = O (XI, XX, XXIX) Рис. i: CHCl3 или ТГФ, комн. темп., 1-3 ч;

ii: ТГФ-АсОН, кипячение 20 мин;

iii: ТГФ, комн.

темп, 15 мин.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3).

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КОНЪЮГАТОВ ПРИРОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛОВ С БОРНЫМИ ПОЛИЭДРАМИ Титеев Р.А.1, Бриттал Д.И.1, Улыбина О.В.1, Грин М.А.1, Сиваев И.Б.2, Семиошкин А.А.2, Лобанова И.А.2, Брегадзе В.И.2, Миронов А.Ф. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, 322evil@gmail.com Уникальное свойство тетрапиррольных соединений селективно накапливаться в раковой ткани привлекает внимание исследователей как для направленного транспорта борных кластеров в опухоль, так и для комбинированной фотодинамической терапии и борнейтронозахватной терапии рака.

При получении борсодержащих конъюгатов в ряду хлорофилла а мы руководствовались двумя основными подходами. Первый из них включал введение первичной амино- или этинильной групп в молекулу метилфеофорбида а в ходе ретроконденсации Дикмана под действием диаминоалканов или пропаргиламина. Аминопроизводные хлорина е6 были использованы в качестве нуклеофилов в реакции раскрытия цикла оксониевых производных бис(дикарболлид)кобальта и клозо-додекабората.

При этом в полученных конъюгатах борный остов и макроцикл разделены гибким гидрофильным спейсером, представляющим собой фрагмент диэтиленгликоля.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов На основе производного хлорина е6 с терминальной тройной связью и азидов борных кластеров было реализовано получение борсодержащих конъюгатов с помощью реакции 1,3 диполярного циклоприсоединения. С высоким выходом были получены соответствующие конъюгаты с триазольным циклом в спейсере.

Второй подход к синтезу борированных хлоринов состоял в использовании в качестве ключевого соединения циклического имида хлорина р6. Как известно, включение имидного экзоцикла в структуру молекулы пигмента повышает ее стабильность и улучшает спектральные характеристики. N-Аминоэтилциклоимид хлорина р6, ацилированный п иодбензойной кислотой использовался нами как прекурсор в палладий-катализируемой реакции Соногашира с пропаргильным производным бис(дикарболлид)кобальта.

Исследована биологическая активность полученных конъюгатов in vitro и in vivo и показано высокое накопление некоторых из них как в клетках аденокарциномы легкого человека А549, так и в опухоли Эрлиха у мышей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00701).

РЕАКЦИИ 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Тюляева Е.Ю., Можжухина Е.Г.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, teu@isc-ras.ru Исследованы реакции протонирования, диссоциации и окисления в растворах кислот комплексов Ag(II), Au(III), Pd(II), Rh(III), Pt(II), Pt(IV), Os(II), Ru(IV), Ir(III) с 5,10,15,20 тетрафенилпорфином (H2TPP) (табл.).

Табл. Состояние и реакции тетрафенилпорфиновых комплексов благородных металлов в протонодонорных растворителях.

Комплекс Среда Форма Реакция диссоциация AcOH - 6-8 М H2SO4 молекулы PdTPP окисление до -катион-радикала H-ассоциат H2O - 16.3317.38 М, H2SO H-ассоциат диссоциация AgTPP H2O - 16.617.85 М H2SO окисление до OsIIITPP+ молекулы OsTPP 7-9 H2SO4/ AcOH молекулы устойчив PtTPP моногидрат, H2SO H-ассоциат диссоциация (Cl)2PtTPP 17.3618.33, H2SO4/ H2O окисление до RhIITPP+• -катион-радикал (Cl)RhTPP 3-5, H2SO4/ AcOH окисление до RhIITPP+• -катион-радикал H2SO4/H2O (Cl)AuTPP молекулы диссоциация 18.3218.37, H2SO4/H2O (PhO)2RuTPP окисление до -катион-радикала молекулы 1-4, H2SO4/ (Cl)IrTPP молекулы окисление до -катион-радикала 0.043 M H2O/ AcOH -катион-радикал H2SO4/ H2O Образование устойчивых H-ассоциатов, характерное для смешанных порфиринсодержащих комплексов, комплексами M2+ (AgTPP...H+solv и PdTPP…H+solv) обнаружено и объяснено впервые. Реакции окисления OsTPP, (PhO)2RuTPP, (Cl)RhTPP, (Cl)IrTPP и PdTPP…Н+ в аэрированных сернокислых растворах изучены количественно.

Конечная форма комплексов идентифицирована по ЭСП, признанным лучшей характеристикой радикальной формы МТРР [1]. Для реакций диссоциации получены уравнения скорости, в которые входит равновесная концентрация неионизированной H2SO4 в 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов переменной для разных комплексов степени. По устойчивости связей M–N комплексы PtTPP и (Cl)AuTPP отнесены к «сверхстабильным», аналогично порфириновым комплексам p металлов.

В докладе впервые в форме аналитического обзора обсуждаются факты и данные, указывающие на тип реакции комплекса с кислотой, механизм превращений комплексов и вклады в высокую устойчивость комплексов.

Выполнено при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН номер 18 и РФФИ, грант № 07-03-000639.

Литература 1. Carnieri N., Harriman A. // Inorg. Chim. Acta, 1982. 62. № 2. P. 103.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОЛОНЧАТОГО, НЕМАТИЧЕСКОГО И ХИРАЛЬНОГО МЕЗОМОРФИЗМА ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИНА И ДРУГИХ МАКРОЦИКЛОВ Акопова О.Б.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, akopov@dsn.ru Производные порфина и многие другие макроциклические соединения находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. В последнее время они интенсивно изучаются как самоорганизующиеся системы, способные формировать колончатые, нематические и хиральные мезофазы, и представляют интерес для нанотехнологий, создания на их основе приборов нового поколения. Поэтому перспективен поиск новых нанообъектов подобного типа, склонных к мезофазообразованию [1, 2].

С помощью методики, разработанной нами (схема 1) [1], проведен направленный поиск новых производных порфина строения (I – III) и некоторых других макроциклических соединений (IV) различного химического строения с прогнозируемой структурой мезофазы.

Схема OR R RO R R' R R OR x R4 R' N R1 x R1 C 2H N N OR R R R N N N RO N N N R N N R R RO N N R N N S N M S x x OR R6 N N R OR R4 M O X N R2 N N N M O N N R= M X X R R6 N x x M OR M N O N O R R OR NN N R N RO O R5 N N R5 R N N N S R R RO N R N N N R R R OR R N R5 x x R N R R N OR R6 R RO OR I II III IV Литература 1. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Усольцевой Н. В./ Иваново: Иван.

гос. ун-т. 2004. 546 с.

2. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78.

№ 11. С. 1885.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С ПЛЮРОНИКОМ F ПО ДАННЫМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Аксенова Н.А., Зархина Т.С., Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б.

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва, Россия, anna@polymer.chph.ras.ru Известно, что для солюбилизации и повышения растворимости в водной фазе химических веществ и лекарственных препаратов, в том числе порфириновых фотосенсибилизаторов (ПФС) и цитостатических антибиотиков, используют нетоксичные блок-сополимеры этилен- и пропиленоксида (плюроники, ПЛ) со свойствами ПАВ. Один из способов солюбилизации заключается в растворении солюбилизируемого соединения и полимера в органическом растворителе, испарении растворителя и добавлении воды к полученному сухому остатку («аддукту»). В водной фазе ПЛ образует мицеллы, в которых локализуются молекулы ПФС, сохраняющие высокую активность в процессах фотокаталитического окисления. В то же время механизм взаимодействия ПФС и плюроника в органическом растворителе практически не изучен, поскольку методы электронной спектроскопии и РСА (обычно используемые для изучения процессов комплексообразования ПФС), оказались не информативными.

В данной работе методом ДТА показано, что в органическом растворителе (хлороформе, ХЛФ) происходит образование слабосвязанных внешнесферных комплексов тетрафенилпорфирин (ТФП) – ХЛФ – плюроник F127 с участием всех молекул полимера. Об этом свидетельствует изменение механизма ТОД аддуктов ПЛ-ТФП, выделенных их ХЛФ (по сравнению с ТОД исходного ПЛ). Так, на кривых тепловыделения аддуктов, пик, соответствующий деструкции исходного плюроника, полностью отсутствует, причем комплекс ТФП-ПЛ, формирующийся в растворе хлороформа, более устойчив в процессах термоокислительной деструкции (ТОД), чем исходный полимер. Это выражается в повышении температуры начала деструкции аддукта на ~500C и в снижении скорости потери массы. Участие всех молекул ПЛ в комплексообразовании с ТФП в хлороформе связано с тем, что в органических растворителях ПЛ не образует мицеллы, а существует в виде юнимеров, причем, по-видимому, при удалении растворителя взаимодействие порфирин-плюроник усиливается вследствие вытеснения молекул ХЛФ молекулами ПЛ из внутренней сферы комплексов.

Таким образом, метод ДТА позволяет изучать механизмы слабых взаимодействий между ПФС и полимерами в органическом растворителе.

Авторы благодарят РФФИ за поддержку (грант № 07-02-00066).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПРОТОНОВ В БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ CIS-КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ Альтшулер О.Г.

Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, Кемерово, Россия, sorbent@kemnet.ru Рассмотрена термодинамическая вероятность (и место) электрофильной атаки цис– тетраметилкаликс[4]резорцинарена I и цис–тетрафенил-каликс[4]резорцинарена II.

HO OH I R=CH3, HO OH R R II R=C6H5.

R R HO OH HO OH В качестве электрофильных реагентов использованы H2SO4, комплекс PCl3 и AlCl3.

В связи с тем, что реакции электрофильного замещения протонов в бензольных кольцах обратимы, вероятность их протекания и выход целевых продуктов сульфирования и фосфолирирования зависят от состава реакционной смеси и термодинамического потенциала процессов, причем последний определяется изменением энтальпии реакции 0 ( H n ). В целом, для процессов сульфирования и фосфолирирования чем меньше H n, тем выше их термодинамическая вероятность. Квантовохимический расчет показал, что оба процесса должны протекать эндотермически. При сульфировании и фосфолирировании каликсрезорцинаренов по тетрарезорциновому поясу в I и II поглощается 95–108 кДж теплоты на каждый моль SO3Н или PCl2. При сульфировании и фосфолирировании фенильных заместителей в II поглощается 49–63 кДж на моль SO3Н или PCl2.

Термодинамическая вероятность процессов уменьшается по мере увеличения числа SO3Н или PCl2 – групп в продуктах реакции.

Выполненный анализ реализован при получении функционализированных каликсаренсодержащих полимеров. На основе cis-тетрафенил-каликс[4]резорцинаренов получены новые сульфокислотные и фосфорнокислотные катиониты [1, 2].

Литература 1. Альтшулер Г.Н., Абрамова Л.П., Альтшулер О.Г. Способ получения полимерного катионита (варианты). Патент 2291171 РФ // Б.И. 2007, №1, Ч. II, 296.

2. Альтшулер О.Г., Абрамова Л.П., Сапожникова Л.А., Альтшулер Г.Н. // ЖПХ, 2009, 82, 399–403.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОСОБЕННОСТИ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ ОКТАЗАМЕЩЕННОГО ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА ПО ДАННЫМ ЯМР Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Трифонова И.П., Сырбу С.А., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, NMR@isuct.ru Ароматические макроциклические соединения – порфирины и их аналоги азапорфирины и фталоцианины и их координационные соединения занимают особое место среди биологически активных веществ, благодаря уникальным биокаталитическим свойствам и участию в фундаментальных процессах жизнедеятельности. Физические свойства и реакционная способность макрогетероциклов определяется наличием в структуре различных центров специфической сольватации и зависит от их ассоциативного и сольватационного состояния в растворах.

В связи с этим методом ЯМР изучены особенности сольватационного состояния тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в смешанных растворителях, содержащих инертный (CCl4) и сольватирующий (ацетон, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, 1,4-диоксан, пиридин, ацетонитрил, этанол) компоненты.

Установлено образование Н-комплексов с участием сильных электронодоноров и внутрициклических иминных протонов порфирина. На основании концентрационных и температурных зависимостей химических сдвигов 1H групп NH определены константы устойчивости Н-комплексов и их термодинамические характеристики. С использованием квантово-химических расчетов рассмотрена структура комплексов и конформационное состояние макроцикла.

Методом динамического ЯМР изучено влияние образования комплексов с водородной связью порфирин-растворитель на скорость обмена внутрициклических NH-протонов порфирина. Из температурных зависимостей констант скорости рассчитаны активационные параметры процесса. В смесях хлороформ – этанол в условиях низкотемпературного замедления обмена молекул растворителя определен состав первой сольватной оболочки порфирина. Установлено, что в условиях избытка последнего по отношению к макроциклу ближайшее сольватационное окружение включает восемь молекул спирта и не изменяется при варьировании температуры.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ИММОБИЛИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ФОРМИЛПОРФИРИНОВ НА ПОЛИВИНИЛОВОМ СПИРТЕ Алопина Е.В.1, Журко Г.А.1, Агеева Т.А.1,2, Койфман О.И.1, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, tageeva@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, koifman@isuct.ru Природные порфирины (хлорофиллы, гемы и др.) и большинство их синтетических аналогов, как правило, нерастворимы в воде. В то же время все природные металлокомплексы порфиринов осуществляют свои биологически важные функции в водных средах. Одним из способов придать растворимость тетрапиррольным макрогетероциклическим соединениям и их металлокомплексам и в то же время исключить возможность образования ассоциатов в растворах является их иммобилизация на водорастворимые полимеры.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.