авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

«Десятая международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) Конференция приурочена к ...»

-- [ Страница 4 ] --

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МУЛЬТИМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗОВАННЫХ КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ Zn-ГЕТЕРОДИМЕРА ПОРФИРИНА Зенькевич Э.И.1, Сагун Е.И.2, Кнюкшто В.Н.2, Шульга А.М.2, Ивашин Н.В. Белорусский национальный технический университет, Минск, Беларусь Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь, sagun@imaph.bas-net.by В последние годы ощущается потребность в разработке новых альтернативных источников энергии на основе светособирающих и электроно-транспортных систем. В этом плане изучение основных принципов направленного переноса энергии (ПЭ) и фотоиндуцированного переноса электрона (ФПЭЛ) в модельных мультикомпонентных комплексах различного строения, представляет не только чисто научный интерес, но и характеризуется выраженной прикладной направленностью.

В работе представлены экспериментальные результаты (стационарная и лазерная кинетическая спектроскопия) исследования путей и механизмов процессов дезактивации энергии электронного возбуждения химических Zn-гетеродимеров порфиринов, а также структурно-организованных мультимолекулярных комплексов на их основе (триады и пентады).

E, эВ 2. 2.08 эВ SД Х 2.04 эВ S ПЗ(Д-L) A Х 2.0 2.03 эВ 2.01 эВ ПЗ(A-L) - 0.01 эВ (80 см ) Х - 0.07 эВ (560 см ) h 1.9 эВ 1.9 S L Х Фл S Рис. Схематическое представление структуры и схема электронных состояний пентады На основании экспериментальных данных и теоретических расчетов установлена структурная организация исследуемых комплексов, получена информация по энергетике электронных взаимодействий компонент, установлены константы скорости направленного ПЭ (kПЭ 1010-1011 c-1;

модель Ферстера-Галанина), а также определены параметры ФПЭЛ, приводящего к формированию состояния с переносом заряда (ПЗ-состояние;

модель Маркуса). Проведено исследование влияния ориентации взаимодействующих макроциклов, межцентровых расстояний (RДА=8.8-12.5) и температуры (77-295 К) растворителя на 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов эффективность релаксационных процессов в исследуемых наноразмерных структурно организованых системах.

Авторы благодарят БРФФИ (грант №Ф08-129) и ГКПНИ КМС-17.

COMPARATIVE STUDY OF PHOTOLON AND METHYLENE BLUE IN ENDOSCOPYAND PHOTODYNAMIC THERAPY OF PRECANCEROUS LESIONS Gin’ko T.





A.1, Zenkevich E.I.2, Petrov P.T.3, Parkhats M.V.4, Stashevsky A.S.4, Galievsky V.A. Medical State University of Belarus, Minsk, Belarus National Technical University of Belarus, Minsk, Belarus, zenkev@tut.by Institute of Pharmacology and Biochemistry, Minsk, Belarus B.I. Stepanov Institute of Physics, National Academy of Sciences, Minsk, Belarus Photodynamic therapy (PDT) is a promising modality for the management of various tumors and nonmalignant diseases based on the combination of a photosensitizer (PS) that is selectively localized in the target tissue and illumination of the lesion with visible light, resulting in photodamage and subsequent cell death. In this report we compare photophysical properties (especially efficiencies of singlet oxygen 1g generation in water solutions) as well as diagnostics abilities and PDT efficiencies in precancerous lesions (stomach upper gastrointestinal tract) for two PSs: Photolon (based on trisodium salt of chlorin e6 and polyvinylpyrrolidone at the mass ratio 1:1, developed by the Scientific Pharmaceutical Center of RUE Belmedpreparaty, Belarus) and methylene blue (MB, widely known histological dye being used also, but rarely, as PDT agent).

NH N N HN COOH COONa COOH COONa COOH COONa Chlorin e6 trisodium salt Polyvinylpyrrolidone= 90135 Methylene blue It has been shown that with respect to Photolon (well established PS) MB has interesting characteristics (high water solubility, low toxicity, high efficiency of singlet oxygen emission =0.43 in water) conferring to this molecule a great potential for application in PDT. The use of Photolon in digestive endoscopic.

PDT revealed to increase of the efficiency of the precancerous lesions of the stomach upper gastrointestinal tract (upon irradiation by low intensity laser emission with exc=670 nm). We have found also that in addition to a pronounced diagnostic factor, MB is effectively concentrated in 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов cancer cells and upon laser excitation at exc=670 nm and 630 nm triggers the photosensitization mechanism of necrosis. It was estimated that the necessity of the chromoscopy and PDT of the precancerous lesions of stomach upper gastrointestinal tract with Photolon and MB is 26%.

СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНАТОВ ЕВРОПИЯ(III) Зиминов А.В., Спиридонов И.Г., Рамш С.М., Юрре Т.А.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия, ziminov@inbox.ru Фталоцианины широко используются в оптоэлектронике в качестве дырочных полупроводниковых слоев, в то время как -дикетонатные комплексы лантаноидов являются известными материалами светоизлучающих слоев. В связи с этим актуальным является синтез и исследование люминесцентных свойств фталоцианиновых комплексов европия. В работе изучены незамещенные и нитро-замещенные монофталоцианиновые комплексы европия с ацетилацетонатными (acac) и оксихинолинатными (q) аксиальными лигандами.

Синтез проводился по известным методикам [1, 2], кипячением ацетилацетонатов либо окксихинолинатов европия с соответствующими фталоцианиновыми лигандами в о дихлорбензоле с каталитической добавкой сильного органического основания (ДБУ).





Спектры фотолюминесценции (ФЛ) снимали в растворе ДМФА He-Cd лазером с возб= нм.

Для всех изученных спектров ФЛ растворов комплексов наблюдается узкая, интенсивная полоса в области 670-700 нм и уширенная полоса в области 400-550 нм (рис. 1), отвечающие переходам S1S0 и S2S0, соответственно [3]. Кроме того, в спектре ФЛ Eu(q)Pc наблюдается узкая полоса сечения характерная для переходов 5D07F2 (618 нм) атомов Eu.

S Pc S L T L D S Pc Fj j=.

.

.

S S0 L Pc + Pc ligand Axial Ligand Eu Рис. Спектры ФЛ и предлагаемая диаграмма энергетических уровней Для объяснения причины появления полосы при 618 нм нами была предложена диаграмма энергетических уровней для комплекса Eu(q)Pc. Обсуждаются механизмы переноса энергии в изученных комплексах.

Литература 1. S. Bo, D. Tang, X. Liu, Z. Zhen. // Dyes and Pigments, 2008, 76 (1), 35-40.

2. А.В. Зиминов, С.М. Рамш, Т.А. Юрре. // Журн. Общ. Хим. 2008, 78 (3), 525-526.

3. X. Sun, Ch. Ma, J. Jiang. // Synthetic Metals, 2003, 139, 497-500.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ АНИОННЫХ ФОРМ Co-, Ni- и Сu-ПОРФИНА Ивашин Н.В.

Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, Минск, Беларусь, ivashin@imaph.bas-net.by Техника РКР и ИК-Фурье спектроскопии с временным разрешением становится эффективным инструментом исследования биологических систем и их искусственных аналогов. Применение таких экспериментальных подходов позволяет выяснить природу первичного донора и акцептора электрона, выявить ядерные координаты, способствующие разделению заряда, и предложить его механизм. С этих позиций выявление закономерностей характерных для структуры и колебательных состояний порфиринов и их аналогов в различных окисленных и восстановленных формах представляется актуальным.

В данной работе на основе расчетов в рамках теории функционала плотности проведено сравнительное рассмотрение структуры и частот колебаний для нейтральных молекул металлокомплексов порфина (Me-П, Me=Cо, Ni, Cu) и их d-анионных форм с локализацией дополнительного электрона на вакантных d x 2 y 2 - и d z 2 -орбиталях. Для рассмотренных d-моноанионов обнаружено существенное несоответствие между областью локализации заселяемой орбитали, с одной стороны, и распределением избыточного заряда, с другой. Показано, что образование анионов приводит к существенному увеличению заряда не на Ме, а на макроцикле (0.65, 0.86e для Сo-П и Ni-П соответственно) и сопровождается существенным перераспределением - и -электронной плотности (, ). Для моноаниона Сo-П ( d 2 -моноанион) преимущественно увеличивается (0.49e), а в случае Ni-П ( d 2 2 x y z моноанион) - (0.6e). Эти особенности находят свое отражение в геометрии анионов и поведении частот колебаний при их образовании. Среди частот активных в ИК спектре поглощения наибольшие смещения при заселении d z 2 -орбитали испытывают частоты неплоских колебаний (30 см-1), а d x 2 y 2 - орбитали - частоты плоских колебаний с участием координат МеN- и CCm-связей (34-46 cм-1). Для частот CCm-, CC-, CC- и MeN колебаний B1g-типа симметрии (активных в спектре РКР) выявлены аномально большие смещения частоты (63-91 см-1 в случае моноаниона Ni-П), связанные с уменьшением соответствующих силовых постоянных за счет модулирования d-eg взаимодействия в процессе колебаний.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ d-АНИОНОВ ПОРФИРИНОВ С ПРОТИВОКАТИОНАМИ: ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ Ивашин Н.В.

Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, г. Минск, Беларусь, ivashin@imaph.bas-net.by На основе расчетов с использованием теории функционала плотности исследована структура и колебательные состояния комплексов моноанионов Co- и Ni-порфина с катионами Na+, К+ и Rb+. Установлено, что анион-катионные пары находятся в конформации с расположением катиона по оси, соединяющей противоположные атомы углерода в мезо положениях (cм. рис.). Взаимодействие с катионом способствует локализации большей части избыточного заряда не на макроцикле, как в случае свободных анионов, а на металле.

Образование анион-катионных пар, несмотря на уменьшение заряда аниона и его локализацию на металле, сопровождается бльшими структурными перестройками за счет асимметричного расположения противокатиона и его влияния на распределение – электронной плотности.

Рис. Структура анион-катионных пар Co- и Ni-порфина (слева) и их димерных форм (справа).

Продемонстирована возможность образования димеров анион-катионных пар по типу “сэндвича” с симметрией отдельных макроциклов близкой к D4h. Показано, что такая модель d-анионных форм находится в наилучшем соответствии с экспериментальными данными по ИК и РКР спектрам моноанионов Co- и Ni-ОЭП.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов 13,15-N-(3-ГИДРОКСИПРОПИЛ) ЦИКЛОИМИД ХЛОРИНА Р6 – ЭФФЕКТИВНЫЙ ИК-ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОР ДЛЯ ФДТ РАКА С МНОЖЕСТВЕННОЙ ЛЕКАРСТВЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ Игнатова А.А.1,2, Феофанов A.В.1, Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, Москва, Россия, aignatova_83@mail.ru Биологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия Множественная лекарственная устойчивость (МЛУ) является серьезным препятствием при химиотерапии рака. МЛУ заключается в снижении накопления химиопрепаратов в клетках опухоли, обусловленное их активным выведением при участии специализированных мембранных транспортных белков за счет энергии гидролиза АТФ. Показано, что фотодинамическая терапия (ФДТ) с некоторыми фотосенсибилизаторами может рассматриваться, как альтернативный подход к лечению рака с МЛУ [1,2]. Необходим дальнейший поиск соединений, способных вызывать фотоиндуцированную гибель раковых клеток с МЛУ, и изучение их свойств.

13,15-N-(3-гидроксипропил) циклоимид хлорина р6 (ЦИХЛ), синтезированный в лаборатории проф. А.Ф.Миронова (МИТХТ, Москва), является эффективным ИК фотосенсибилизатором для ФДТ рака [3,4]. В данной работе проведено сравнительное изучение фотодинамических свойств ЦИХЛ в отношении клеток миелоидной лейкемии человека К562 и клеток К562R с МЛУ, а также клеток карциномы молочной железы человека MCF7 и клеток MCF7R с МЛУ. Обнаружено, что ЦИХЛ одинаково интенсивно накапливается в цитоплазме чувствительных и резистентных клеток в мономерной фотоактивной форме. В цитоплазме исследованных клеток ЦИХЛ характеризуется сходным диффузным распределением.

Установлено, что ЦИХЛ обладает высокой фотоиндуцированной цитотоксичностью в отношении, как чувствительных, так и резистентных раковых клеток. Концентрации, вызывающие фотоиндуцированную гибель 50% клеток (LD50), составляют 220 и 340 нМ для клеток К562 и К562R, 520 и 450 нМ для клеток MCF7 и MCF7R. Таким образом, ЦИХЛ является перспективным фотосенсибилизатором для ФДТ рака в случаях выявления МЛУ.

Литература 1. Capella M.A., Capella L.S. // J. Biomed. Sci., 2003, 10, 361–366.

2. Holt J.J., Gannon M.K. 2nd, et al. // Bioorg. Med. Chem., 2006, 14, 8635–8643.

3. Karmakova T., Feofanov A., et al. // J. Photochem. Photobiol. B, 2006, 82, 28-36.

4. Feofanov A., Grichine A., et al. // Photochem. Photobiol,. 2002, 75 (6), 633-643.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ ФОТОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ЦИКЛОИМИДЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРИНА Р Игнатова А.А.1,2, Феофанов A.В.1, Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, Москва, Россия, aignatova_83@mail.ru Биологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия Метод фотодинамической терапии (ФДТ) успешно развивается применительно к лечению инфекционно-воспалительных процессов в оториноларингологии, гнойной хирургии, гинекологии и урологии. Эффективность антибактериальной ФДТ в значительной степени определяется свойствами используемых фотосенсибилизаторов.

В данной работе проведено сравнительное исследование антибактериальной активности трех циклоимидных производных хлорина р6 (ЦИХЛ), отличающихся зарядом молекулы:

метиловый эфир 132-(N-метилизоникотиниламидо)-13,15-циклоимида мезохлорина p6 (1);

13,15-N-(3-гидроксипропил) циклоимида хлорина р6 (2) и метиловый эфир 13,15-(N метокси) циклоимида хлорина р6 (3). Соединения 1-3 были синтезированы в лаборатории проф. А.Ф.Миронова (МИТХТ, Москва) и, как показано ранее, являются перспективными фотосенсибилизаторами для ФДТ рака [1-3].

Установлено, что 1-3 в концентрации до 20 мкМ в отсутствии светового воздействия не обладают антибактериальной активностью. Анионное (2) и нейтральное (3) производные не проявляют фотоиндуцированной антибактериальной активности в диапазоне концентраций 0,1–20 мкМ. Обнаружено, что катионное соединение 1 обладает фотоиндуцированной бактерицидной активностью в субмикромолярном диапазоне концентраций в отношении грам-положительных бактерий M. luteus, S. aureus, B. subtilis и E.

faecalis, но не оказывает антибактериального воздействия на грам-отрицательные бактерии P. aeruginosa и E. coli. Минимальная бактерицидная концентрация 1 составляет 200 нМ для B. subtilis, 300 нМ для S. aureus и M. luteus и 600 нМ для E. faecalis.

Литература 1. Nazarova А., Ignatova A., et al. // Photochem. Photobiol. Sci., 2007, 6, 1184 – 1196.

2. Karmakova T., Feofanov A., et al. // J. Photochem. Photobiol. B 2006, 82, 28-36.

3. Feofanov A., Sharonov G., et al. // Photochem. Photobiol. 2004, 79(2), 172-188.

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ КЕТОПОРФИРИНОВ Ишков Ю.В., Павловская Т.В., Галкин Б.Н., Ганевич В.Н., Мазепа А.В.

Одесский национальный университет, Одесса, Украина, jvi@eurocom.od.ua 2-Ацетил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин, недавно описанный нами [1] является ценным исходным соединением для получения разнообразных производных порфиринов, в том числе халконпорфиринов [2]. Здесь мы сообщаем о синтезе неизвестных ранее 2 арил(гетерил)-1-порфиринилэтанонов (1).

Так, 2-гидроксиметил-ТФП (2) в присутствии избытка триметилхлорсилана в ДМФА способен конденсироваться с ароматическими и гетероциклическими альдегидами, давая при гидролизе промежуточно образующегося силилового эфира (3) кетоны общей формулы (1).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов CH H 3C Si CH O O R R Ph Ph Ph OH N N N NH NH (CH3)3SiCl NH H2 O Ph Ph Ph Ph Ph Ph ДМФА HN HN HN N N N R-CHO Ph Ph Ph 2 3 ;

;

;

;

R= OMe N N NO N В реакцию конденсации вступали также металокомплексы гидроксиметилпроизводного (1). Ее протекание катализируется как сильными органическими основаниями, так и кислотой, выделяемой при гидролизе триметилхлорсилана. В случае конденсации медного комплекса порфирина (1) с ароматическими альдегидами в кислых условиях обнаружены в основном продукы внутримолекулярной циклизации как самого гидроксиметилпорфирина, так и образующихся из него кетонов Литература 1. Ишков Ю.В., Водзинский С.В., Кириченко А.М., Мазепа А.В. // Журн. органич. химии, 2008, 44, 1081-1085.

2. Ишков Ю.В., Жилина З.И., Бардай Л.П., Водзинский С.В. // Журн. органич. химии, 2004, 40, 461-464.

ФТАЛОДИНИТРИЛ В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ 27-АРИЛТЕТРАБЕНЗО[5,10,15]ТРИАЗАПОРФИРИНА Калашников В.В., Томилова Л.Г.

Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка, Московская обл., Россия, kalashn2000@mail.ru Тетрабензо[5,10,15]триазапорфирин макроциклическая система отличающаяся от фталоцианина наличием углеводородного радикала вместо атома азота в мезо-положении. В отличие от классических фталоцианинов существует ограниченное число методов синтеза соединений данного класса. Один из основных – взаимодействие фталодинитрила с магнийорганическими реагентами[1,2]. Другие методы не получили широкого распространения. Данная работа посвящена новому методу синтеза 27 арилтетрабензо[5,10,15]триазапорфиринов – взаимодействием фталодинитрила с арилацетонитрилами в присутствии магния или его окиси с выходом до 40%.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов CN N Mg N N + Ar CN Ar Mg N N N 240 - 300 C N CN Ar: Ph, п-CH3Ph, м-CH3Ph, o-CH3Ph, п-CH3OPh Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества растворимые в большинстве органических растворителей (бензол, хлороформ, ацетон, диметилсульфоксид).

Электронные спектры поглощения синтезированных соединений характеризуются наличием интенсивных полос в длинноволновой области(670нм). Синтезированные соединения представляют интерес для изучения их свойств в нелинейной оптике.

Литература 1. Barrett P.A., Linstead R.P., Tuey G.A.P., Robertson J.M. // J.Chem.Soc.,1939, 1809-1820.

2. Leznoff C.C., McKeown N.B. // J.Org.Chem., 1990, 55, 2186-2190.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМЫ, СТРУКТУРЫ И РАЗМЕРОВ J-АГРЕГАТОВ ТЕТРАКИС-(4-СУЛЬФОНАТОФЕНИЛ)-ПОРФИНА МЕТОДАМИ СВЕТОРАССЕЯНИЯ Кожинов А.Н.1,2, Чибисов А.К. Московский физико-технический институт (государственный университет), Долгопрудный, Россия, anton.kozhinov@phystech.edu Центр фотохимии РАН, Москва, Россия Самоорганизация молекул в наноразмерные системы представляет большой интерес в супрамолекулярной химии [1]. Особое место занимают J-агрегаты красителей и родственных соединений благодаря их уникальным спектральным свойствам. Установление особенностей строения J-агрегатов является важным в проблеме J-агрегации. В настоящем докладе представлены результаты исследования J-агрегатов тетракис-(4-сульфонатофенил)-порфина, полученные методами светорассеяния.

При низких значениях pH молекулы порфина находятся в дважды протонированной форме, которая склонна к J-агрегации. J-агрегаты были получены добавлением исходного раствора порфина к раствору HCl и к раствору HCl и NaCl. Также использовали и обратный порядок смешивания – добавляли раствор HCl к раствору порфина. Процесс агрегации контролировали по спектрам поглощения и спектрам резонансного светорассеяния [2].

Исследование формы и структуры J-агрегатов проводили методом статического светорассеяния, измеряя индикатрису рассеяния I ( ). Определение размеров J-агрегатов проводили методом деполяризованного динамического светорассеяния, измеряя коэффициенты поступательной и вращательной диффузии J-агрегатов.

В случае добавления раствора HCl в раствор порфина функция I ( ) наилучшим образом аппроксимируется теоретической кривой для рассеивателей, имеющих форму длинных цилиндров. Размеры J-агрегатов, найденные с использованием модели диффузии цилиндра длиной L и поперечным размером d [3], составляют L=780нм, d=60нм.

В случае добавления раствора порфина в растворы HCl и HCl+NaCl анализ функции I ( ) показал, что J-агрегаты могут образовывать фрактальные структуры, фрактальная 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов d f которых зависит от условий агрегации. Фрактальная размерность размерность характеризует компактность таких структур, а также механизм их роста. Таким образом, от выбора условий агрегации зависит механизм образования фрактальных структур J-агрегатов и компактность этих структур (табл.).

Таблица. Экспериментальные фрактальные размерности и соответствующие механизмы роста фрактальных структур.

Условия агрегации df Механизм роста [porphin]=4uM;

[HCl]=0,1M 1,5±0,1 DLCCA [porphin]=4uM;

[HCl]=0,1M;

[NaCl]=2M 2,2±0,1 RLCCA Литература 1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука.

Сибирское предприятие РАН, 1998.

2. Pasternack R.F., Collings P.J. // Science New Series, 1995, 269, 5226, 935-939.

3. Riseman J., Kirkwood J.G. // J. Chem. Phys., 1950, 18, 512.

КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ И КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МЕДЬ(II)-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ2,8,12,18-ТЕТРАБУТИЛ 5,15-ДИФЕНИЛПОРФИНА Никитин А.А., Клюева М.Е.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, klyueva@isuct.ru Медь(II)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-дифенилпор-фин (CuP).

получен взаимодействием H2P и Cu(OAc)2 H2O в кипящем ДМФА. После завершения синтеза комплекс осаждали при разбавлении реакционной смеси водой и тщательно промывали.

Комплекс очищали хроматографически на колонке из Al2O3 с использованием хлороформа.

Спектрофотометрическим методом исследована устойчивость CuP в протолитических растворителях. Определены константы скорости диссоциации комплекса по уравнению (1) при различных составах смешанного растворителя уксусная – серная кислоты в политермических условиях. Получен дробный порядок реакции диссоциации CuP по концентрации серной кислоты при концентрации последней 0,020,22 моль/л, что свидетельствует о прохождении реакции по двум параллельным маршрутам в соответствии с уравнением скорости (2).

CuP + 4H+solv H4P2+ + Cu2+solv (1) dCCuP / d = [k1 C H 2SO 4 + k 2 (C H 2SO4 ) ] C CuP 0 0 (2) 0 Анализ прямолинейной зависимости k эф / С H 2SO 4 - С H 2SO 4 показывает, что k2 k1 более, чем на порядок. Реакция характеризуется большими отрицательными величинами S.

CuP превосходит по кинетической устойчивости медь(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил 5,15-дифенилпорфин (CuP1), диссоциация которого изучена в работе [1]. Это, очевидно, объясняется более низкой основностью порфирина H2P по сравнению с H2P1. Вывод о меньшей основности H2P сделан в результате исследования процесса протонирования порфиринов в смешанном растворителе бензол – уксусная кислота.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97556.

Литература 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов 1. Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Суслова Е.Е., Семейкин А.С. //Теор. и эксперим. химия, 2003, 39, 299-304.

СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ И ХИНОНОВ Коновалова Н.В.1, Чекунова А.В.1, Тусов В.Б.2, Пащенко В.З. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, nadejda_73@mail.ru Биологический факультет Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия В связи с актуальностью поиска путей эффективного преобразования и использования солнечной энергии важной задачей является разработка и изучение свойств относительно простых донорно-акцепторных модельных систем, имитирующих функции фотосинтетических реакционных центров. Порфирины и их металлокомплексы наиболее часто используются в качестве фотосенсибилизаторов и доноров электрона в искусственных фотосинтетических моделях, поскольку они обладают рядом привлекательных фотофизических свойств: интенсивным поглощением в УФ- и видимой области, способностью эффективно отдавать электроны и длительными временами жизни возбужденных состояний.

В данной работе обобщаются полученные нами в последние годы результаты исследований серии фотоактивных молекулярных диад и триад, содержащих цинковый комплекс тетрафенилпорфирина, дейтеропорфирин и бензо- или нафтохинон.

Energy NH N transfer Electron 550 nm transfer N HN O H3C N N CO Q NC Zn Q= CH2CH2S H O N O N O O H3C CH CH2CH2S CH O Будут рассмотрены принципы создания, методы синтеза и фотофизические характеристики этих систем. При фотовозбуждении энергия от донорного компонента молекулы – цинкового комплекса порфирина – переносится к акцептору – свободному основанию порфирина – с константой скорости 2.8 10-10 с-1 и квантовым выходом 98%. В диадах и триадах, содержащих тетрапиррольные пигменты и хиноны, наблюдается внутримолекулярный перенос электрона.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/2889).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЫСОКОСПИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ Королев В.В.1, Арефьев И.М.1, Ломова Т.Н.1, Клюева М.Е.2, Овченкова Е.Н.1, Захаров А.Г.1,2, Королев Д.В. Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, vvk@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Микрокалориметрическим методом в температурном диапазоне 298-343К и в магнитных полях 0-1.0 Тл определены магнитотепловые свойства (магнитокалорический эффект (МКЭ), теплоемкость, изменение энтальпии и изменение магнитной энтропии в процессе намагничивания) высокодисперсных частиц комплексов марганца:

(2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфинато)хлоромарганец(III);

(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)хлоромарганец(III);

бромо(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)марганец(III);

(ацетато)(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)марганец(III);

(ацетато)(2,3,7,8,12,13,17,18-окта-(п-трет-бутилфенил)тетраазапорфинато)марганец(III).

Величины МКЭ для всех комплексов положительны (при включении магнитного поля в адиабатических условиях происходит выделение тепла). Установлено, что величина МКЭ с ростом индукции магнитного поля возрастает при всех температурах, а с ростом температуры уменьшается при всех магнитных полях. Зависимости удельной теплоемкости изученных образцов от величины индукции магнитного поля имеют экстремальный характер при всех температурах. В полях 0.2-0.3 Тл имеется максимум удельной теплоемкости.

Отмечено, что в полях выше 0.6 Тл величина удельной теплоемкости меньше данной величины в нулевом поле. С ростом температуры удельная теплоемкость во всех магнитных полях увеличивается.

На основании экспериментальных данных по МКЭ и удельной теплоемкости были рассчитаны изменение энтальпии и изменение магнитной энтропии комплексов марганца в процессе намагничивания.

В докладе рассматривается взаимосвязь между магнитотепловыми свойствами и строением молекул парамагнитных комплексов при варьировании координированных макроциклического и нециклического анионных лигандов.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований 06-03-96343 и Программой № 8 фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ АННЕЛИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ХИНОНАМИ Криушкина М.А., Борисов А.В., Шапошников Г.П.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, Иваново, ttoc@isuct.ru В настоящей работе приводятся данные по синтезу и физико-химическим свойствам медных и кобальтовых и комплексов фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами.

O O O HOOC H2SO O O A A + HOOC COOH O O A O O O CO(NH2), O O N N N Cu(OAc)2*xH2O, HOOC NH4Cl, kat A A A N N M HOOC N O N N O O M= Cu, Co S N = CCOCH(II), S A (I), O O A (III).

S -положение ацилирования -положение конденсации Синтез исходных прекурсоров - о-дикарбоновых кислот гетероциклических хинононов осуществлялся ацилированием различных гетероциклов пиромеллитовым диангидридом в присутствии AlCl3 и дальнейшей внутримолекулярной циклизацией полученных продуктов в присутствии моногидрата.

Взаимодействием о-дикарбоновых кислот гетероциклических хинононов с ацетатами меди или кобальта в присутствии мочевины, хлорида и молибдата аммония (в качестве катализатора) синтезированы металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами. Изучены физико-химические свойства полученных соединений. Показано, что они обладают растворимостью в ДМФА, ДМСО и концентрированной серной кислоте. Установлено, что кобальтовые комплексы являются катализаторами сероочистки, а медные проявляют жидкокристаллические свойства.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов EXCITATION ENERGY DEACTIVATION IN MONODEPROTONATED PORPHYRIN Kruk M., Starukhin A.

B.I. Stepanov Institute of Physics of National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus, kruk@imaph.bas-net.by Mono- and twice deprotonated tetrapyrrolic molecules seem to be out of scope of spectroscopic studies. It was suggested that these proton deficient forms are unstable and can be barely detected be spectroscopic technique. Up to date there was only few papers on this issue [1-4].

In our recent communication we have reported on the fluorescence of the monodeprotonated form of cationic 5,10,15,20-tetrakis-(4-N-methylpyridyl)-porphyrin (Н2ТМPyP) [5]. Now we extend the study with elaboration of the data on the triplet states properties.

Fig. EQ energy as a function of EB energy for HP- and metallocomplexes The obtained experimental results have been interpreted in the framework of the Gouterman four-orbital model (Fig.1). It was established that monodeprotonated form НТМPyP- can be attributed to the point group symmetry D4h and it had spectral and photophysical characteristics bearing a close analogy with fluorescent metallocomplexes of Н2ТМPyP with relatively low electronegativity of the chelated metal ion. It was proposed, that formation of the monodeprotonated form НТМPyP- is accompanied by lowering of the oxidation potential of porphyrin molecule.

References 1. Knop V., Knop A. // Z. Naturforsch. A, 1970, 25, 1720 - 1726.

2. Braun J., Gasenfratz C., Schweisinger R., Limbach H.-H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 2215 - 2217.

3. Hambright P., Fleischer E.B. // Inorg. Chem., 1970, 9, 1757 - 1761.

4. Vangberg T., Ghosh A. // J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 1496 - 1497.

5. Kruk N.N. // J. of Appl. Spectr., 2007, 74, 831- 837.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТРИМЕРНОГО ПОРФИРИНА В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Голубчиков О.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, Иваново Синтезирован тримерный порфирин (Н6Р), получены его биядерный (Сu2Н2Р) и триядерный (Сu3ТР) медные комплексы тримера. Структура порфиринов и комплексов охарактеризована ЭСП, ИК-спектрами и 1Н ЯМР-спектром (лиганд). Установлено, что боковые порфириновые фрагменты тримера расположены перпендикулярно плоскости, в которой находится центральное Ph Bu Bu тетрапиррольное ядро. Оно Ph Me Ph NH Me имеет практически плоское NH N N Ph NH строение.

N N Исследована кинетика NH N Ph N HN комплексообразования Н6Р и NH Ph Me Me Сu2Н2Р с ацетатом меди в Ph Bu Bu уксусной кислоте и кинетика Ph диссоциации Сu2Н2ТР и Сu3ТР в уксуснокислых растворах серной кислоты. Установлено, что скорости включения катиона меди в боковые тетрапиррольные циклы на порядок выше, чем в центральный, а энергия активации и энтропия активации уменьшаются в два раза. Это обусловлено экранированием координационной полости Н2N4 центрального порфиринового фрагмента фенильными кольцами первого и третьего тетрапиррольного фрагмента, которые создают пространственные помехи для доступа сольватированой соли [Сu(АсО)2Solv4] и влиянием положительного индуктивного эффекта метильных и бутильных групп, расположенных в положениях.

Данные, полученные при исследовании кинетики диссоциации Cu2H2P и Cu3P в уксусной кислоте с добавками серной кислоты, показывают, что медный комплекс центрального порфиринового кольца в 300 раз лабильнее, чем медные комплексы первого и третьего. Энергия активации при этом практически не меняется. Эффект экранирования реакционного центра фенильными кольцами, по-видимому, не оказывает существенного влияния на скорость реакции диссоциации, в связи с малыми размерами атакующей частицы (Н+Solv). Кинетические параметры реакции диссоциации Cu2H2P и Cu3P зависят, главным образом, от результата протонирования центрального макроцикла.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕОФОРБИДА а С ПЕРВИЧНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ В РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Ларкина Е.А., Лохматов А.В., Буй Т. Л. Ань, Ткачевская Е.П.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, side-line@yandex.ru Порфирины и хлорины являются перспективными соединениями для применения в медицине и технике в качестве фоточувствительных соединений. В связи с этим актуальным является получение тетрапирролов с заданными свойствами, такими как, например, способность эффективно взаимодействовать и проникать сквозь мембрану клетки или 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов вследствие нековалентных межмолекулярных взаимодействий ассоциировать с образованием наноразмерных комплексов. Для применения в качестве фотосенсибилизаторов тетрапирролы должны обладать соответствующими структурными и физико-химическими свойствами.

В настоящей работе нами было изучено превращение природного феофорбида а (I) и его метилового эфира (II) в соответствующие амиды хлорина е6 (III) и (IV), содержащие алкильные заместители c различной длиной цепи.

H H N HN N HN H2N(CH2)nCH Me Me H O NH O H3COOC COOCH3 (CH2)n CH COOR COOR III, IV I, III: R=H I, II II, IV: R=CH В основе реакции лежит нуклеофильное раскрытие циклопентанонового фрагмента феофорбида а, при этом в качестве нуклеофила выступает амин. Подбор условий для проведения реакции осуществляли, основываясь на общих знаниях о факторах, способствующих протеканию нуклеофильного замещения. В реакционную среду вводили третичные амины, а также использовали наряду с хлороформом полярный апротонный растворитель, что приводило к заметному сокращению времени и возрастанию выхода реакции. Увеличение длины углеводородной цепи амина от С4 до С18 также приводило к снижению скорости реакции и выхода целевого продукта. Структура синтезированных соединений подтверждалась спектральными методами.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (проект 2.1.1/2889).

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОИМИДОВ ХЛОРИНА P Лебедева В.С., Крючкова С.В., Рузиев Р.Д., Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия, r_urs@yahoo.com Большой интерес в последние десятилетия вызывает направленная функционализация доступных природных хлоринов по периферии макроцикла для создания новых эффективных сенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака, модельных систем при изучении фотопроцессов, протекающих в природных комплексах, конструирования мультимолекулярных ансамблей для использования в нанотехнологиях.

Ранее нами были синтезированы новые производные хлорофилла a с дополнительным имидным кольцом. В настоящее время в лаборатории ведутся систематические исследования по направленной функционализации 13,15-N-гидрокси- и 13,15-N-гидроксиалкил циклоимидов хлорина p6.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов В данной работе нами сообщается о фосфорилировании гидроксилзамещенных циклоимидных производных хлорина p6. Функциональные группы, содержащие фосфор, представляют особый интерес, поскольку могут служить координационными сайтами для металлокомплексов порфиринов и хлоринов.

1 R=OH 2 R=(CH 2) 3OH 3 R=OP(OMe) NH N O 4 R=OP(OEt) H N HN O 5 R=OP(NEt2 ) Me H O O O N 6 R=(CH 2) 3OP(OMe) CO2 Me R O 1- Хлорины с фосфорсодержащими заместителями были получены взаимодействием метиловых эфиров 13,15-N-гидрокси- и 13,15-N-(3-гидроксипропил)циклоимидов хлорина p6, (1) и (2), соответственно, с хлорокисью фосфора и последующей обработкой спиртами или диэтиламином в присутствии основания. Выход циклоимидов (3)-(6) составил от 40 до 55%.

Структуры синтезированных соединений подтверждены данными 1H и 31P ЯМР и масс спектрометрии. Ведется работа по изучению биологической активности полученных фосфорсодержащих циклоимидов хлорина p6.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ДНК И ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ТЕТРАКАТИОННЫХ ПОРФИРИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОПРОИЗВОДНЫХ Лисицына Е.С.1, Новиков Н.В.2, Брагина Н.А.2, Миронов А.Ф.2, Карпенко А.В.2, Штиль А.А.3, Кузьмин В.А. Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия, lisitsyna@sky.chph.ras.ru Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, n.bragina@mail.ru Российский онкологический научный центр им. Н.Н.Блохина РАМН, Москва, Россия, shtilaa@yahoo.com Исследовано взаимодействие катионного порфирина TPPOCOC5Py и его медного, никелевого и кобальтового комплексов (MTPPOCOCnPy, M = Cu, Ni, Co) c двухцепочечной нативной ДНК в фосфатном буфере спектрофотометрическими методами. Константы связывания порфиринов с ДНК были рассчитаны по Бенеши-Гильдебранду, используя данные спектрофотометрии. Введение металлов в координационную сферу порфирина значительно препятствует связыванию соединений с ДНК. Различия констант комплексообразования TPPOCOC5Py и металлокомплексов обусловлены выраженными стерическими препятствиями при взаимодействии соединений с дуплексом. По данным кругового дихроизма безметальное производное TPPOCOC5Py и ДНК образуют два вида комплексов - интеркаляционный и узкобороздочный. Наличие двух типов комплексов TPPOCOC5Py-ДНК (1=2,6 нс;

2=8,3 нс) подтверждено измерением кинетики тушения 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов флуоресценции синглетно-возбужденного состояния порфирина методом однофотонного счета. Наибольший фотоcенсибилизирующий эффект в экспериментах на культивируемых клетках рака толстой кишки выявлен у TPPOCOC5Py, тогда как метальные производные оказались значительно менее активными.

Литература 1. Park et al. // Biochim. Biophys. Acta 2006, 1760, 388–394.

2. McMillin et al. // Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1451–1459.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕМИНА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА:

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ Лобанов А.В.1, Васильев С.М.2, Комиссаров Г.Г. Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия, avlobanov@mail.ru Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва, Россия, s.vasiliev79@mail.ru Институт химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва, Россия, gkomis@yandex.ru Гемин (FeIII-комплекс протопорфирина IX, FeПП) катализирует распад пероксида водорода, что лежит в основе механизма действия ферментов оксидоредуктаз. В среде Н2О FeПП, лишенный белкового апофермента, достаточно лабилен, и, следовательно, каталитический распад Н2О2 сопровождается окислительной деструкцией FeПП. Скорость этих двух процессов зависит от состояния FeПП в растворе (степени его агрегирования) и изменяется в присутствии различных веществ.

В работе изучено влияние на взаимодействие FeПП с Н2О2 в 0.1 н. NaOH солей NaHСO3, Na2HPO4, бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) и поли-N-винилпирролидона (ПВП). В отсутствие добавок зависимость скорости распада Н2О2 от концентрации FeПП имеет максимум при [FeПП] = 4.5 10–4 М, что соответствует состоянию димера. Показано, что при [FeПП] 2 10–5 М наблюдается отклонение от закона Бера.

Известно, что в мономерной форме FeПП образует с Н2О2 высоко реакционноспособный феррильный комплекс ППFeIV=О. В димерном состоянии FeПП с генерацией ППFeIV=О конкурирует процесс образования менее активного µ-оксодимера (ППFeIII)2О. Таким образом, в форме димера FeПП в меньшей степени окисляется и утрачивается как катализатор. Добавление NaHСO3, Na2HPO4, ЦТАБ и ПВП к 4 10–4 М FeПП в 1.5-2 раза ускоряет его деструкцию в 0.08 М растворах Н2О2. ПВП (2 10–4 М) и мицеллы ЦТАБ (3 10–3 М) стабилизируют мономеры FeПП. Снижающие рН Na2HPO4 и NaHСO3 (0.1 М) так же облегчают образование ППFeIV=О [1]. Все добавки существенно замедляют распад Н2О2. При этом нами не выявлено корреляции данного эффекта с влиянием на деструкцию FeПП, что обусловлено специфическим действием каждой из сред:

образование пероксокарбонатов с HСO3-, значительное связывание Н2О2 ПВП [2] и др.

Литература 1. Сычев А. Я., Исак В. Г. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 12. С. 1183.

2. Lobanov A. V., Nevrova O. V., Vedeneeva Yu. A. et al. Photodestruction of Chlorophyll in Non biological Systems / in: Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. Today and Tomorrow. (Mikitaev A., Ligidov M. K and Zaikov G. E., Ed.) New-York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. p. 165-169.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА С КРАУН-ЭФИРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ Акопова О.Б.1, Логачева Н.М.2, Cенчихин И.Н.2, Киселев М.Р.2, Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, akopov@dsn.ru Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, nad_log@mail.ru Фталоцианины и их металлокомплексы, способные формировать колончатые и нематические упаковки в мезофазе, представляют интерес как самоорганизующиеся системы и перспективные материалы для нанотехнологий. Ранее нами был выполнен прогноз мезоморфизма и синтезированы новые окта-(бензо-15-краун-5)-замещенный фталоцианин (I) и его ком-плексы с переходными металлами, в различной степени способные про-являть ЖК-свойства. Исследования их с помощью ДСК и термополяри-зационной микроскопии подтвердило данные прогноза и показало наличие у некоторых из них нематической и колончатой мезофаз [1].

Здесь приведены прогноз мезоморфизма и синтез новой серии комплексов редкоземельных элементов-II сэндвичевого строения с I (рис. 1).

Соединения получали путем взаимодействия I с ацетатами РЗЭ в кипящем 1 хлорнафталине в присутствии DBU, выделяя их в виде анионных форм, стабилизи-рованных протоном или DBU с выходами 20 – 70 %. Состав и строение полученных комплексов установлены методами ИК-, ПМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, ЭСП и элементного анализа.

OR RO OR N N N OR N N N RO N N RO OR OR O O M R= OR O O OR RO O N RO N N N N OR N N N OR RO OR Рис. Сэндвичевые комплексы РЗЭ – II, М = La-Nd, Sm-Lu, Y В табл. 1 приведены данные по прогнозу и мезоморфизму некоторых син-тезированных металлокомплексов из серии II. Они показывают хорошее согласие результатов прогноза c экспериментом и свидетельствуют об отсутствии у синтезированных соединений ЖК свойств. Отсутствие ЖК-свойств определяется параметром K, отвечающим за дискообразность II.

Таблица. Данные прогноза и эксперимента производных фталоцианина II Т, оС № соед. E, PСol + N Kc K Kp Kar Mm Mr 1.22 1.46 0.70 0.78 0.33 0. 467.48 II-La 474.33 1.20 0.71 0.76 0.33 0.16 II-Sm 1. 486.58 1.18 0.69 0.77 0.34 0.17 II-Lu 1. 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 09-03-01208а, а также целевых Программ № 1 и № 8 Президиума РАН.

Литература 1. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А.Ю. // ЖОХ. 2008. 78. С. 1885.

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА БИС(1,3,7,9-ТЕТРАМЕТИЛ-2-ЭТИЛДИПИРРОЛИЛМЕТЕН-8 ИЛ)АЦЕТИЛЕНА Логинова А.Е.1,2, Антина Е.В.1,2, Гусева Г.Б.1, Семейкин А.С.2, Вьюгин А.И. Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет Совместный анализ современного состояния различных аспектов фундаментальных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины показал, что новый виток в интеграции этих сфер науки связан с изучением многочисленной группы гидрофобных соединений – алкилзамещенных дипирролилметенов и бис(дипирролилметенов), которые являются прекурсорами природных и синтетических олигопирролов. Одной из основных задач химии линейных тетрапирролов является установление закономерностей влияния структурных факторов, в том числе строения спейсерных групп, на практически важные спектральные, координационные и окислительно восстановительные свойства соединений. В докладе представлены впервые данные по методике синтеза, оптическим свойствам и результаты квантовохимических расчетов дигидробромида нового 3,3'-бис(дипирролилметена) (H2L·2HBr), в молекуле которого симметрично алкилированные дипирролилметеновые фрагменты соединены ацетиленовым спейсером.

NH, см- Ar, м.д 13 13,1 13,2 13,3 13, 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Молекула H2L имеет линейное строение, угол поворота между дипирролилметеновыми плоскостями составляет ~117 град. Анализ данных оптических свойств H2L·2HBr и его структурных аналогов с метиленовым спейсером показал, что увеличение длины и жесткости спейсера вызывает низкочастотный сдвиг полосы валентных колебаний связей N–H в ИК спектрах, сдвиг в слабое поле сигналов протонов NH-групп в спектрах ЯМР 1Н, гипсохромное смещение максимума и появление уширенного плеча на длинноволновом скате интенсивной полосы в ЭСП растворов синтезированного лиганда в ДМФА, ДМСО, С5H5N, CHCl3.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 (2009 г.).

SAT КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ(I) И ИРИДИЯ(III) C 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛ21H,23H-ПОРФИНОМ Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, tnl@isc-ras.ru µ-(5,10,15,20-тетрафенилпорфин)-бис-хлороиридия(I) µ SAT комплекс TPP[IrCl(Н2O)2]2 получен по реакции свободного порфирина и хлороиридиевой кислоты (H3O)2IrCl6 в среде кипящего фенола наряду с комплексом обычной структуры (Cl)IrIIITPP.

Разработана методика разделения комплексов, индивидуальность и структура SAT комплекса подтверждена ТСХ и спектральными методами. SAT комплекс µ-(5,10,15,20 тетрафенилпорфин)-бис-(ацетато)гидридохлоро-иридий(III) с гидридным лигандом в первой координационной сфере получен весьма редкой для порфириновых комплексов реакцией окислительного присоединения AcOH к µ-TPP[IrCl(Н2O)2]2. Само по себе образование комплексов молекулярным порфирином хорошо известно, хотя и изучено в недостаточной степени. Реакция окислительного присоединения, известная в координационной химии иридия с простыми лигандами, для порфириновых комплексов обнаружена и изучена количественно впервые (рисунок). Она имеет место в случае комплекса SAT структуры.

Кривые титрования µ-TPP[IrCl(Н2O)2]2 уксусной кислотой в бензоле, Скомплекса = 2.4·10-5 моль/л, 298 К Оба SAT комплекса сохраняют в координационной сфере макроциклический лиганд в средах на основе AcOH, изменяя в них форму существования посредством окисления:

комплекс иридя(I) переходит в µ-(5,10,15,20-тетрафенилпорфин)-бис-(ацетато)гидридохлоро иридий(III) в средах бензол – 1.5 М AcOH, комплекс иридия(III) образует с измеримой 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов скоростью -катион-радикалы в 100%-ной AcOH при 290 – 310 К. В докладе приводятся результаты количественного термодинамического и кинетического исследования обеих реакций.

Поддержано грантами Президиума РАН по Программе фундаментальных исследований № 18 и РФФИ № 07-03-00639.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЦИРКОНИЙ(IV)ПОРФИРИНА Ломова Т.Н., Моторина Е.В.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, teu@isc-ras.ru В рамках продолжающихся исследований по поиску эффективных рецепторов биоактивных оснований представлены результаты количественных исследований равновесных и необратимых реакций комплексообразования и замещения лигандов между дихлоро(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)цирконием(IV) и органическим основанием имидазолом (Im).

Термодинамика и кинетика реакции (Cl)2ZrTPP c Im изучены спектрофотометрически (методами молярных отношений и избыточных концентраций соответственно) в толуоле в диапазоне СIm 3.58 10-6 - 1.40 10-2 моль/л при 298 K. Установлен ступенчатый механизм реакции. Первая стадия представляет собой координацию одной молекулы Im (уравнение 1) в равновесной реакции с константой K1, равной (1.85 ± 0.13) 105 л/моль и последующем медленном необратимом вытеснении ацидолиганда Cl- в образовавшемся комплексе (Cl)2(Im)ZrTPP во вторую координационную сферу с константой скорости k1298 = 1,09 10- с-1. Вторая стадия – обратимое замещение Cl- второй молекулой имидазола (уравнение 2) (K = (7.50 ± 0.08) 103 л/моль), также сопровождающееся необратимым вытеснением второго ацидолиганда во внешнюю сферу (k2298 = 1,84 10-3 с-1). На третьей стадии обнаружена обратимая координация третьей молекулы Im с замещением Cl- (уравнение 3) (K3 = (1.4 ± 0.1) 102 л/моль). Природа супрамолекул на каждой стадии подтверждена спектральными исследованиями начальных и конечных продуктов реакций.

K1 k (Cl)2ZrTPP + Im (Cl)2(Im)ZrTPP [(Cl)(Im)ZrTPP]+. Cl- (1) K2 k (Cl)2(Im)ZrTPP + Im [(Cl)(Im)2ZrTPP]+. Cl- [(Im)2ZrTPP]2+. 2Cl- (2) K [(Cl)(Im)2ZrTPP]+. Cl- + Im [(Im)3ZrTPP]2+. 2Cl- (3) В докладе дается сравнительная оценка чувствительности и селективности реакций (Cl)2ZrTPP с основаниями, в том числе с Im.

Выполнено при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 18, РФФИ, грант № 09-03-97556 и Программы Министерства образования и науки, № 2.2.1.1/2820.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА (АЦЕТАТО)(ОКТА(3,5-ДИ-трет БУТИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНАТО)МАРГАНЦА(III) Овченкова Е.Н., Ломова Т.Н.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, tnl@isc-ras.ru Растворимость металлофталоцианинов, отличающихся многообразием структур, способствует более широкому использованию их в различных отраслях науки. В связи с этим большой практический и теоретический интерес представляет синтез новых марганец(III)фталоцианинов со сложной системой заместителей. В настоящей работе проведен синтез (ацетато)(окта(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоциани-нато)марганца(III) (формула) и изучены его кислотно-основные свойства в среде H2SO4-CН3COOH. Комплекс получен темплатной циклотетрамеризацией 4,5-бис(3,5-ди-трет бутилфенокси)фталонитрила с ацетатом марганца(II) и очищен хроматографически на силикагеле с использованием смеси CHCl3-1%CH3OH. ЭСП в CH2Cl2 (max,нм (lg)): (4.52), 513 (4.16), 661 (4.11), 735 (4.82). В докладе представлены результаты элементного анализа, ИК и масс- (MALD-TOF) спектры.

R = 3,5-di-tBuPhO (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO) Методом молярных отношений с использованием спектрофотометрии (рис.) изучены равновесия протонирования (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 в смешанном растворителе H2SO4 CН3COOH. Экспериментально обнаружены четыре обратимых реакции в диапазоне C H 2 SO4 = 0 17.1 моль/л.

C H 2 SO4 = 00.1 моль/л C H 2 SO4 =0.12.7 C H 2 SO4 =2.78.9 C H 2 SO4 =8.917.1моль/л моль/л моль/л 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Рассчитаны константы протонирования Kn298 с ошибками 20–25 %. В докладе рассматриваются возможные реакционные центры протонирования.

Выполнено при частичной поддержке РФФИ, грант 07-03-00639 и ВЦП Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 2.2.1.1/2820.

БОРИРОВАННЫЕ КОНЬЮГАТЫ ПОРФИРИНОВ И ХЛОРИНОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ АГЕНТЫ ДЛЯ БИНАРНЫХ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ СТРАТЕГИЙ Лузгина В.Н.1, Ольшевская В.А.2, Макаренков А.В.1, Перминова Е.Н.1, Зайцев А.В.2, Миронов А.Ф.1, Калинин В.Н. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В.

Ломоносова, Москва, Россия, nadejda_73@mail.ru Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, olshevsk@ineos.as.ru Коньюгаты порфиринов и хлоринов с карборанами являются потенциальными агентами для бинарных противоопухолевых стратегий: борнейтронзахватной (БНЗТ) и фотодинамической (ФДТ) терапии рака.

В данной работе получены борированные коньюгаты порфиринов на основе 2-формил (1-3) и 2- гидроксиметил (4-7) 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и функциональных производных карборанов. Карборанилпорфирины 1-3 получали взаимодействием формильной группы порфирина с литий монокарбадодекаборатом, а карборанилпорфирины 4-7 были получены этерификацией гидроксильной группы порфирина карборанилуксусными кислотами.

Также мы разработали метод перевода борированных порфиринов (1-3) в хлорины (8 10), содержащие в электронных спектрах полосы поглощения высокой интенсивности в интервале 622 - 653 нм, что обеспечивает повышенный фототоксический эффект за счёт более глубокого проникновения света в ткани по сравнению с порфиринами.

OCH R1 = O R O HO HO N N N N N N H 3 CO OCH M M M N N N N N N H H 4 M = Cu, R = R 1 8 M = Cu H 1 M = Cu H 9 M = Pd 5 M = Pd, R = R 2 M = Pd R2 = 10 M = 2H 3 M = 2H 6 M = Cu, R = R 7 M = Pd, R = R OCH Все синтезированные соединения охарактеризованы методами ИК, электронной 1Н- и В-ЯМР спектроскопией, масс-спектрометрией.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-99084-р_офи, № 09-04-97511-р-центр_a и Aналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1/2889.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛОКОМПЕКСОВ ПОРФИРИНОВ Лутохина Д.С.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, aischenko@yasenevo.ru В качестве газочувствительного слоя сенсора проводимости исследованы металлокомплексы порфиринов (МКП), которые являются полупроводниками р-типа.

Объектами исследования являлись протопорфирин цинка и октаэтиопорфирины никеля, кобальта и меди: PPZn(II), OEPNi(II), OEPCo(II), OEPCu(II), напыленные в вакууме на ситалловые подложки со встречно-штыревой электродной структурой, изготовленной из никеля.

Исследованы температурные зависимости проводимости МКП в интервале от 303 К до 453 К на воздухе в присутствии NO2 (С=16,8 мг/м3), в темноте, а также на воздухе при воздействии излучения УФ-светодиода (мах =405 нм, Р=1 мДж). Для всех исследованных материалов в присутствии NО2 проводимость увеличивается на два порядка в указанном интервале температур. Наибольшая чувствительность к NО2 наблюдается для OEPCo(II), а наименьшая - для ОЕРNi(II) и PPZn(II). Темновая энергя активации проводимости на воздухе для ОЕРCo(II) и ОЕРNi(II) составляет ~0,6 эВ, и в основном определяется наличием на поверхности плёнок адсорбированных молекул кислорода.

При воздействии излучения УФ-светодиодов, энергия активации падает до ~0,2 эВ.

Bероятно, это соответствует активации проводимости с уровней металла (передача электронов на молекулу адсорбированного кислорода), заселяемых при релаксации возбуждаемого УФ излучением порфиринового кольца. Однако, при наличии в атмосфере NO2 между изученными газочувствительными слоями наблюдается существенное различие: энергия активации ОЕРCo(II) остается прежней, а для ОЕРNi(II) падает до ~0,1эВ. Нечувствительность энергии активации ОЕРCo(II) к NO2 притом, что именно для ОЕРCo(II) наблюдается максимальная чувствительность проводимости, позволяет предположить, что координация NO2 молекулой ОЕРCo(II) является безактивационным процессом. Возможно предположить, что NO2 создаёт уровень в разрешенной зоне плёнки на основе ОЕРCo(II). Резкое падение энергии активации для ОЕРNi(II), предположительно связано с образованием акцепторного уровня в запрещённой зоне поверхностных слоев порфирина. Аналогичные уровни вероятно образуются на РРZn(II) и ОЕРCu(II). Принципиальное различие поведения энергии активации ОЕРCo(II) по сравнению с ОЕРNi(II), OЕРCu(II) и РРZn(II) в присутствии NO2 создает физическую основу для изготовления сенсора, селективного к NO2, основанного на комбинации пар газочувствительных элементов, основанных на ОЕРCo(II) и любого из трёх газочувствительных слоёв: ОЕРNi(II), OЕРCu(II) и РРZn(II), находящихся при различных температурах.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 08-03-00686-а.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КИНЕТИКА КООРДИНАЦИИ мезо-АЛКИЛФЕНИЛПОРФИРИНОВ С АЦЕТАТОМ ЦИНКА В АЦЕТОНИТРИЛЕ Малкова О.В., Андрианов В.Г., Коновалова Е.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Проведено исследование реакций координации 5,10-ди(3,5-дитретбутилфенил) октаметилпорфина, 5,10,15-три(3,5-дитретбутилфенил) октаметилпорфина, 5,10,15,20 тетра(3,5-дитретбутилфенил) октаметилпорфиринов, с ацетатом цинка в среде ацетонитрила в интервале 288-338К. Рассчитаны эффективные константы процеса координации указанных порфиринов с металлом в среде диполярного апротонного растворителя, а также значения энергии активации переходного состояния системы (Еа) и значения изменения энтропии (S#). Определен порядок реакции комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка. На скорость реакции взаимодействия представленных порфиринов оказывают существенное влияние процессы сольватации всех форм соединений, участвующих в равновесии, причем тем в большей степени, чем больше искажение порфиринового макроцикла и, чем выше разветвленность алкильных групп. Для данных порфиринов в растворе ацетонитрила наблюдается сольвато-кинетический эффект, обусловленный компенсацией энергетические затрат на комплексообразование с ацетатом цинка за счет процессов сольватации.

ОСНОВНОСТЬ МЕЗОБРОМФЕНИЛАЛКИЛПОРФИРИНОВ В СРЕДЕ АЦЕТОНИТРИЛ-ХЛОРНАЯ КИСЛОТА Малкова О.В., Андрианов В.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Исследованы процессы кислотной диссоциации протонированных форм моно- и дифенилалкилпроизводных порфиринов с атомами галогенов в положении 4 и 4* фенильных ядер в среде ацетонитрил- хлорная кислота в интервале 298-318К. Рассчитаны константы диссоциации протонированных форм указанных порфиринов, а также термодинамические параметры процесса. Отмечено электронное влияние заместителей в составе молекулы порфирина, а также фактор искажения макроцикла на состояние электронной плотности на реакционном центре молекулы.

При увеличении кислотности раствора происходит протонирование порфирина по внутрициклическим атомам азота с образованием моно, а затем и дипротонированной формы, о чем свидетельствует электронный спектр поглощения. Поскольку присоединение первого и второго протонов к основанию (порфирину) происходит в различных областях кислотности, на кривой титрования проявляются обе ступени протонирования, то есть две точки перегиба. В растворе в ходе титрования основания раствором кислоты (HClO4 ) в ацетонитриле, сначала преобладает равновесие между нейтральной и монопротонированной формами, а затем уже между монопротонированной и дипротонированной формами порфирина.

5,15 – бис ( п BrPh )(СН3)4(С2Н5)4 имеет более низкое значение сум-марного показателя значения константы кислотной диссоциации протони-рованной формы ( рК3, ), то есть его протонированная форма является более сильной кислотой по сравнению с моно – производным. Увеличение кислотных свойств протонированной формы зависит от прочности связи NH. Чем меньше электронная плотность на внутрициклическом N 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов атоме, тем слабже связь атома азота с протоном. Атомы брома, проявляющие I- эффект, влияют на состояние электронной плотности макро-цикла, уменьшая ее, и тем самым увеличивая кислотные свойства порфи-ина. Действие +С- эффекта галогенов практически отсутствует, поскольку фенильные кольца, находящиеся в мезо-положении к макрокольцу, вследствии пространственных затруднений выходят из плоскости порфирина и из плоскости сопряжения.

НОВЫЕ ДИКАРБОРАНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРОФИЛЛА А Мальшакова М.В.1, Белых Д.В.1, Ольшевская В.А.2, Савченко А.Н.2, Зайцев А.В.2, Калинин В.Н.2, Кучин А.В. Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, olshevsk@ineos.as.ru Синтез хлоринов, содержащих карборановый фрагмент, представляет интерес с точки зрения создания препаратов двойного терапевтического действия, которые могут быть использованы в фотодинамической (ФДТ) и борнейтронозахватной (БНЗТ) терапиях.

Внедрение в тетрапиррольные макроциклы нескольких карборановых полиэдров повышает эффективность БНЗТ за счет увеличения содержания бора в молекуле действующего вещества. В настоящей работе нами разработаны методы синтеза борированных производных хлорофилла а, исходя из метилфеофорбида а (1) и феофорбида а (2) с двумя карборановыми фрагментами на периферии макроцикла, содержащих амидные (Схема 1) и сложноэфирные (Схема 2) связи.

NH NH 1) H2N 1) TFA(70%)/H2O NH N NH N NH N NH N DCC N HN N HN N HN N HN O 2) O O 2) NH O O O O O O O HN O HN O O O HN O O O O O O O O O O O Me Me Me Me O O HN O Me Me N N Me N H H H OH HN HN (1) NH N NH N ROH NH N ROH R= R= R= N HN N HN CMPI / DMAP [Bu2Sn(OH)(OTf)]2 N HN толуол, t толуол, t O O O O O O R= R= O O O O O O O O O Me R R X = Me (1), H (2) X X R X = H, Me Структуры всех полученных соединений подтверждены методами ИК спектроскопии, ЯМР 1Н и 11В и масс-спектрометрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-99084-р_офи, № 09-04-97511-р-центр, а так же Совета по грантам при Президенте РФ (гранты НШ 4028.2008.3. и МК-3188.2008.3).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ ХЛОРИН-ХЛОРИНОВЫХ И ХЛОРИН-ФОРБИНОВЫХ ДИМЕРОВ Мальшакова М.В.1, Белых Д.В.1, Юдина Ю.А.2, Худяев В.М.2, Кучин А.В. Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар, Россия За последние три десятилетия возник интерес к химии димерных хлоринов, которые являются перспективными потенциальными препаратами для фотодинамической терапии онкологических заболеваний. В настоящей работе были синтезированы димеры, макроциклы которых соединены различными гибкими спейсерами (схема 1).

NH N N HN OC O O NH N NH N OC NH N NH2(CH2)nNH2 NH N O C(CH3) N HN N HN N HN n = 2;

6 N HN CO CO O NH(CH2)nNH C CO2CH3 CO2CH CO2CH3 CO2CH3 NH(CH2)6NH CO2CH3 CO2CH3 O O n = 2;

NH2(CH2)2NH NH N N HN NH N Boc2O, O O O NH N CO NH N NH N N HN CO2CH3 NH(CH2)2NH CO2CH N HN CO N HN N HN CO NH CO2CH3 CO2CH O O CO CO CO2CH3 NH(CH2)2NH CO2CH C C N CO2CH3 CO2CH N CO2CH3 CO2CH N C C N N OH H H O O H H H Схема Кроме того, нами был предложен простой и эффективный способ синтеза димеров без активирования при кипячении метилфеофорбида а с аминохлоринами в толуоле (схема 2).

NH N NH N H N HN N CH N HN NH N NH N NH N H NH N PhCH3, reflux, 1 h CH + CN O N HN N HN N HN n=6 CO2CH N HN C CO2CH3 O O H C NH(CH2)6NH O C NH(CH2)nNH2 C NH(CH2)nNH C CO2CH CO2CH3 O O CO2CH3 O CO2CH CO2CH3 CO2CH n = 2, C O CO2CH3 n = 2, OCH O Схема Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3.).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ НОВЫХ КАЛИКСАРЕН-ПОРФИРИНОВЫХ РЕЦЕПТОРОВ ПОД ОПРЕДЕЛЕННЫЙ ТИП СУБСТРАТА Мамардашвили Н.Ж., Мамардашвили Г.М., Койфман О.И.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Росиия, ngm@isc-ras.ru С целью исследования возможности использования каликс[4]арен-биспорфиринов в качестве рецепторов на нейтральные молекулы различной природы (диамины, дикарбоновые кислоты, аминокислоты и др.) были синтезированы новые каликсарен-порфириновые конъюгаты, в которых варьировались как структура и конформация каликсаренового фрагмента, так и структура самих порфириновых макроциклов.

Каликсареновые фрагменты Порфириновые фрагменты Alk Alk Alk R 2O Alk OR2 N N R NM N Alk Alk Alk Alk OR2 OR OR OR2 R1O OR 1,3-альтернат M = H2, Zn, Sn конус R3 = H, C6H5, (2-OH)C6H4, R2 = CH3, C4H9, R1=H, -O(CH2)n-, (3-OH)C6H4, (4-OH)C6H CH2COOC2H CH2COOC2H5, Предложены новые подходы и оптимизированы известные способы селективного формилирования и иодирования ключевых каликс[4]аренов, в зависимости от их конформации и строения.

Разработаны различные способы комбинирования каликс[4]ареновых и порфириновых фрагментов в одной молекуле: 1. реакция дипиррометанов с диформил-производными соответствующих каликс[4]аренов;

2. реакция биладиен-а,с дигидробро-мидов с диформил каликс[4]аренами;

3. химическая модификация порфи-ринов каликс-[4]-ареновыми фрагментами по методу Соногашира.

Методами спектрофотометрического титрования и ЯМР 1Н исследованы процессы комплексообразования синтезированных каликсарен-порфириновых конъюгатов с одно-, двух- и трёхцентровыми органическими основаниями и кислотами.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03-00009, 08-03-90000-Бел и 09-03-97500-р_центр_а).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ТРЕХПАЛУБНЫХ ФТАЛОЦИАНИНАТОВ РЗЭ Мартынов А.Г.1,2, Горбунова Ю.Г.1,2, Цивадзе А.Ю.1, Учреждение Российской Академии Наук Институт Физической Химии и Электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей и Неорганической Химии им Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия, yulia@igic.ras.ru Ранее нами было установлено, что незамещенный дифталоцианинат лантана La(Pc)2 в присутствии ацетилацетонатов РЗЭ(III) M(acac)3•nH2O, в высококипящих растворителях образует монофталоцианинаты (Pc)M(acac), способные далее вступать в реакции с тетра-15 краун-5-фталоцианином H2[(15C5)4Pc] с образованием смеси гетеролептических комплексов [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]M(Pc) и (Pc)M[(15C5)4Pc]M(Pc), M=Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y [1].

В данной работе нами было установлено, что интермедиат (Pc)M(acac) также может присоединяться к предварительно синтезированным краунзамещенным дифталоцианинатам M`[(15C5)4Pc]2, что открывает перспективы получения гетероядерных комплексов [(15C5)4Pc]M`[(15C5)4Pc]M(Pc).

С применением данного подхода в результате реакции La(Pc)2, M[(15C5)4Pc]2, M=Tb, Tm в присутствии Y(acac)3•nH2O в кипящем 1,2,4-трихлоробензоле (т.кип. 216 °С) были впервые получены гетероядерные гетеролептические трисфталоцианинаты [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]Y(Pc) с выходами 58% и 70% соответственно. Соединения были охарактеризованы методами ЭСП, 1H-ЯМР спектроскопии и MALDI TOF масс спектрометрии.

Рис. Схема синтеза гетероядерных краунфталоцианинатов [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]Y(Pc), M=Tb, Tm Литература 1. Martynov A.G. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 30, 4800-4807.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ Марфин Ю.С.1, Румянцев Е.В.1, Антина Е.В.1, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, evr@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Линейные олигопирролы – обширный класс химических соединений, важнейшими представителями которых являются дипирролилметены. В последние годы значительно увеличилось число работ по химии линейных олигопирролов, поскольку, если раньше данные соединения рассматривались исключительно как промежуточные продукты в реакциях препаративного и биосинтеза порфиринов, то сегодня все большее внимание исследователи уделяют изучению физико-химических свойств самих линейных олигопирролов, что обусловлено, в первую очередь, возможностью использования различных химических форм данных соединений в лазерной технике, медицине, аналитической химии.

Наиболее перспективными для всех перечисленных выше областей применения являются металлокомплексы дипирролилметенов, которые, за счет сочетания легко поляризумой -системы лиганда и металлического центра координации, обладают наиболее ярко выраженными спектральными и фотофизическими свойствами. В этой связи работа нашей группы была направлена на синтез и исследование фотофизических свойств металлохелатов дипирролилметенов. Строение полученных комплексов доказано рядом физико-химических методов анализа.

В докладе обсуждаются данные по исследованию спектров поглощения и флуоресценции синтезированных соединений в растворителях различной природы, квантовые выходы флуоресценции относительно родамина 6Ж, ИК-спектры соединений в таблетках KBr, а также Н1ЯМР спектры в дейтерированном хлороформе. Проведен анализ влияния таких факторов, как природа лиганда, атома металла и сольватной оболочки на положение и интенсивность максимумов поглощения и флуоресценции.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проекты № 2.1.1/827).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-БРОМ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛА С АКТИВИРОВАННЫМИ МЕТИЛЕНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Негримовский В.М.1, Долотов О.Л.1, Абрамов И.Г.2, Лукьянец Е.А. Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва, Россия Ярославский государственный технический университет, Ярославль, Россия Нами обнаружено, что при взаимодействии 4-бром-5-нитрофталонитрила с основаниями, генерированными из диэтилмалоната или из димедона, атом брома подвергается С-нуклеофильному замещению. Основание диэтилэтилмалоната после стандартной водно-кислотной обработки приводит к образованию продукта не С-, но О-нуклеофильного замещения – известному 4-гидрокси-5-нитрофталонитрилу, по-видимому, из-за большей стерической доступности нуклеофила в енолятной форме. Полученные 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов бесцветные продукты под действием оснований приобретают интенсивный цвет от алого до фиолетового цвета, что может свидетельствовать о переходе их депротонированной формы из бензоидной в о-хиноидную [2].

Интересно, что продукт взаимодействия с малононитрилом выделен нами в твердом виде в виде темно-красной натриевой соли этой формы:

Литература 1. Абрамов И.Г., Ивановский С.А., Смирнов А.В., Дорогов М.В. // Изв. вузов. Химия и хим.

технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 120-124.

2. Suzuki H., Koide H., Agava T. // Bull. Chem. Soc. Jpn.1988. Vol. 61. P. 501-504.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛФЕОФОРБИДА “A” С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ В РАСТВОРЕ Николаева О.И., Агеева Т.А., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, onik@isuct.ru Уникальность свойств и многогранный характер использования порфиринов и металлопорфиринов, продолжает стимулировать повышенный интерес к созданию новых материалов на их основе. Поэтому целесообразность работ в этом направлении является очевидной. В связи с этим разработана методика синтеза сополимеров природного порфирина и виниловых мономеров радикальной сополимеризацией в растворе тетрагидрофурана. В качестве сомономера, придающего синтезируемым полимерам специфические свойства, использовали метилфеофорбид “а” (МФФ), а в качестве виниловых мономеров – метилметакрилат (ММА) и стирол.

Исследование реакции сополимеризации МФФ с ММА различного состава показало, что оптимальными условиями её проведения являются: максимальная температура - 60°С, 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов время - 8 часов, концентрация инициатора - 0,5%, отсутствие кислорода. Варьируя соотношения сомономеров, удалось ввести в макромолекулу полимера до 9 мас.% метилфеофорбида “a”.

Однако, при проведении сополимеризации МФФ со стиролом в аналогичных условиях таких результатов добиться не удалось. Максимальная концентрация звеньев метилфеофорбида “a” в сополимере оказалась равной 4 мас.%. Кроме того, в отличие от сополимеризации с ММА, в данном случае увеличение содержания МФФ в реакционной смеси приводило к уменьшению его в составе сополимера.

Все полученные сополимеры порфирина охарактеризованы электронными спектрами поглощения в ТГФ и ДМФА. Характер электронных спектров поглощения сополимеров МФФ с ММА идентичен спектру мономерного метилфеофорбида “а”. Однако, ЭСП сополимера МФФ со стиролом отличаются от спектра исходного порфирина. Это очевидно связано с возможным взаимодействием в макромолекуле полимера макрогетероцикла порфирина и ароматических стирольных фрагментов.

Для подтверждения состава и структуры синтезированных сополимеров использованы ИК-спектры растворов сополимеров, регистрированные на приборе Avatar 360 FT-IR ESP и спектры ЯМР 1H растворов в дейтерохлороформе, снятые на спектрометре Bruker AC-200.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе LC-20 “Prominence” (Япония).

Таким образом, меняя структуру сомономера и состав сополимера можно влиять на характеристики полученных порфиринполимеров.

Работа выполнена при Финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 07-03-00818-а).

СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗО-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ Новиков Н.В.1, Крутикова Е.С.1, Формировский К.А.1, Федулова И.Н.1, Брагина Н.А.1, Быкова В.В.2, Усольцева Н.В.2, Ананьева Г.А. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, nikshabash@yandex.ru Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, usol@ivanovo.ac.ru Поиск соединений с оптимальными жидкокристаллическими и электрофизическими свойствами определяет интерес к синтезу различных тетрапиррольных соединений, в т. ч.

порфиринов [1].

является поиск мезогенных соединений в ряду мезо Целью нашей работы арилзамещенных порфиринов и установление структурно-функциональных зависимостей.

Мы предложили удобный подход к синтезу липопорфиринов [2] и синтезировали серии 5,15 ди-, 5,10,15,20-тетразамещенных липофильных и амфифильных производных порфиринов (ФП) и их металлокомплексов. Мезогенные свойства изучили методом оптической поляризационной микроскопии и ДСК.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов R R N N N N R M R M N N N N R= O(CH2)nCH n= 7, 9, 11, 13, 15, M= 2H, Zn, Ni, Co R= O(CH2)nCH R= OCO(CH2)nCH n= 7, 13, n= 6, 8, 10, 12, 14, R R M= 2H, Zn, Co R= OCO(CH2)nPy+ Br n= 5, Рис. Структуры порфиринов В результате исследования выявлены термотропные, лиотропные, а также новые стеклующиеся мезогены на основе липофильных и амфифильных производных ФП, которые являются перспективными материалами в оптоэлектронике. Расширен банк данных ЖК соединений среди производных мезо-арилзамещенных порфиринов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00427) и АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1./2889.

Литература 1. Усольцева Н.В., Акопова О.Б., Быкова В.В. и др. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: ИвГУ, 2004, 546 с.

2. Федулова И.Н., Брагина Н.А., Миронов А.Ф. // Биоорг. Химия, 2007, 33 (6), 1-5.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕМИН-ПЕПТИДОВ В ТЕСТОВЫХ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ С ЦЕЛЬЮ ПРОГНОЗИРОВНИЯ ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Окороченков С.А.1, Желтухина Г.А.1, Небольсин В.Е. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, laboratory211@yandex.ru ООО «Фарминтерпрайсез», Москва, Россия Известно, что гемин обладает широким спектром биологической активности и выполняет в организме многочисленные биологические функции., что обуславливает возможность его использования для лечения различных патологий. Цитотоксичность гемина, обусловленная главным образом способностью создавать окислительный стресс в липидной мембране клеток, с другой стороны, тормозит его практическое применение, а с другой делает его привлекательным для создания на его основе биоцидных, в частности, вирулицидных средств с мембранотропной активностью.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Для создания водорастворимых, нетоксичных по отношению к нормальным клеткам, биосовместимых и биодеградируемых соединений на основе гемина, обладающих противовирусной активностью нами проводится его модификация остатками аминокислот, пептидов и пептидоаминов.

В настоящей работе проведено количественное кинетическое исследование каталитических свойств синтетических производных гемина в реакции окисления ПНЖК, являющихся элементами липидных мембран, в тестовой системе, описанной ранее для гемина и миоглобина [1] с использованием электрода Кларка и метиллинолеата.

С целью выявления вклада неокислительной деструкции мембраны под действием производных гемина нами с применением флуоресцентной спектроскопии было исследовано их воздействие на моделирующие мембрану вирусов липосомы, нагруженные карбоксифлуоресцеином.

Корреляция между вирулицидными свойствами производных гемина в отношении оболочечного вируса герпеса и их физико-химических свойств позволило создать основу для прогнозирования биологической активности производных данного ряда.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.