авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А.М. ГОРЬКОГО ПРОБЛЕМЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ...»

-- [ Страница 5 ] --

Целью настоящей работы являлось установление оптимального соотношения Al и воды при получении во дорода для достижения максимальной степени превращения нанопорошка алюминия.

Для исследований использовался нанопорошок алюминия (Sуд=12 м2/г), полученный с помощью электри ческого взрыва проводников на установке ФГНУ «НИИ высоких напряжений» (г.Томск). Содержание металли ческого Al в нанопорошке составляло 91-93%мас. Водные суспензии приготавливались на основе нанопорошка алюминия и подогретой дистиллированной воды водные суспензии при различном массовом соотношении H2O:Al. После нагревания суспензии до определенных температур устанавливались проводилась запись в тече ние выделения водорода, а также изучались твердые продукты взаимодействия наноалюминия и воды (Al(ОН) – Sуд~300 м2/г).

В результате экспериментов было установлено, что максимальная степень превращения (96-99%мас.) дос тигалась при соотношении H2O:Al 26. Скорость выделения молекулярного водорода зависела от содержания нанопорошка в воде и температуры предварительного нагрева суспензии ( 64-660С).

Стоимость "продуктов" (Al(ОН)3) такого водно-алюминиевого химического источника водорода вполне соизмерима со стоимостью исходного алюминия, а масса их при этом в три раза больше массы исходного алю миния.

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ, СПЛАВОВ И ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВЗРЫВА ПРОВОДНИКОВ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ Астанкова А.П., Годымчук А.Ю.

ФГНУ «Научно-исследовательский институт высоких напряжений», Томск При пропускании импульса электрического тока (200-400 кА) через тонкий проводник за 1-5 мкс происхо дит его взрывное диспергирование. Начальные продукты электрического взрыва проводников (ЭВП) взаимо действует с окружающей средой. В среде инертных газов конечными продуктами являются нанопорошки ме таллов, а в химически активных средах – нанопорошки оксидов, нитридов, карбидов и т.д.. При этом энергоза траты являются самыми низкими среди методов испарения – конденсации ( 10 кВт•час/кг), потому что нагре ву подвергается только проводник, и процесс диспергирования протекает практически в адиабатических усло виях (1-5 мкс). По этим же причинам для этого метода не имеет значения высокие температуры плавления и испарения металлов: более того, дисперсность порошков выше для тугоплавких металлов, чем для легкоплав ких.





В докладе представлены характеристики нанопорошков алюминия, меди, железа, никеля, сплавов (нихром, латунь, монель), и интерметаллидов, полученных с помощью ЭВП в аргоне. Дисперсность нанопорошков регу лируется с помощью электрических параметров: введенной электрической энергии в проводник, скорости вво да энергии в проводник, энергии дугового разряда и физических условий взрыва: давления газа, длины и диа метра проводника. Электровзрывные нанопорошки характеризуются повышенной устойчивостью при комнат ной температуре и взрывоподобным нарастанием химической активности при относительно небольшом нагре вании (200-400°С). Это свойство использовано в ряде разработок с использованием нанопорошков: при приме нении их качестве качества добавок в порошковые сплавы и в керамические материалы, в качестве компонен тов композиционных материалов, модификаторов полимерных материалов, противоизносных добавок в масла, в качестве добавок и компонентов энергетических материалов, восстановителей при получении водорода из воды и т.д.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИОБИЯ Половов И.Б., Мухамадеев А.С., Ямщиков Л.Ф., Волкович В.А., Кондратов А.А.

Уральский государственный технический университет – УПИ, Екатеринбург Интерес к изучению хлорирования металлического ниобия обусловлен тем, этот процесс может быть ис пользован для организации питания электролизных ванн при получении и рафинировании ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.

Хлорирование ниобия проводили как в солевых расплавах (NaCl-KClэкв), так и "сухим" методом с после дующим усвоением продуктов хлорирования расплавом-растворителем. Среднюю степень окисления ниобия контролировали оксидиметрическим способом. В специальной серии опытов изучение реакции хлорирования проводили с использованием высокотемпературной электронной спектроскопии.

Установлено, что хлорирование металла избытком хлора ведет к образованию пентахлорида ниобия.

Спектр газообразного NbCl5 представляет собой суперпозицию двух полос поглощения в УФ-области (при 25000 и 34500 см-1). С увеличением температуры скорость хлорирования возрастает. Показано, что продуктом хлорирования ниобия в расплаве в случае использования избытка хлора являются комплексные ионы NbCl6 (конфигурация d0). Спектры поглощения представлены высокоинтенсивной полосой переноса заряда. Интерес но отметить, что при одинаковых условиях скорость хлорирования ниобия в расплаве существенно ниже тако вой в газовой фазе, что возможно объясняется относительно низкой растворимостью хлора в солевых электро литах.

Хлорирование избытка металлического ниобия ведет к образованию хлоридов ниобия низших степеней окисления. Рентгенофазовым анализом установлен факт образования NbCl4 и Nb3Cl8. Последний образуется в результате длительного контакта высших хлоридов с металлическим ниобием и отличается очень низкой рас творимостью в расплавах. В случае хлорирования ниобия в солевом расплаве образуется смесь ионов Nb(IV) и Nb(V). Установлено, что ниобий (IV) в расплаве образует октаэдрические ионы (конфигурация d1). Спектр по глощения Nb(IV) состоит из края полосы переноса заряда и широкой полосы поглощения в видимой области при 12500-13000 см-1, относящейся к электронному переходу 2T2g2Eg.





Разработаны конструкции аппаратов для хлорирования ниобия и последующего улавливания паров хлори дов. Показано, что эффективность улавливания газообразных хлоридов расплавом NaCl-KClэкв выше, чем твер дыми солями, особенно в том случае, если расплав контактирует с металлическим ниобием.

Работа выполнена при финансовой поддержке INTAS (грант YS 03-55-1453).

ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ МЕДЬ – РАСПЛАВ ХЛОРИДА КАЛИЯ И ЦЕЗИЯ МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Ланских С.В., Докашенко С.И.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Институт высокотемпературной электрохимии УрОРАН В практической деятельности электрохимикам часто приходится иметь дело с медными электродами, кон тактирующими с расплавленными солями, однако далеко не все процессы, протекающие на этой границе, изу чены к настоящему времени.

Систематически исследования поверхности раздела поликристаллическая медь – расплав хлорида щелоч ного металла не проводились. В связи с этим представляло интерес изучить поверхность твердого поликри сталлического медного электрода, контактирующего с расплавленными хлоридами щелочных металлов.

Наиболее полную информацию о свойствах изучаемой системы 2. позволяет получить метод исследования импеданса электро химической системы, который включает в себя измерения емкости 1. ДЭС и импеданса границы раздела в широком интервале частот и Емкость, мФ/см при различных потенциалах, I-E циклических вольтамперных кри 1. вых. Варьирование катионного состава электролитов позволяет вы явить влияние размеров ионов на емкость ДЭС.

0.5 В данной работе была исследована граница раздела поликри сталлическая медь – расплавы хлорида калия и цезия. Снимались Рис. Адсорбционная (1), двойнослойная (2) и 0.0 зависимости от токовые кривые для определения доступного интервала потен дифференциальная (3) - емкости в- -800 -700 - циалов поляризации, проводились измерения емкости границы потенциала П отенциал, м В раздела в зависимости от частоты переменного тока и потенциала поляризации, составлялась эквивалентная схема, эксперментально определялся импеданс электродов при ва риации частоты, проводился обсчет по этой схеме и сравнивались значения дифференциальной емкости с полу ченными значениями адсорбционной емкости и емкости ДЭС. На основе полученных результатов сделаны вы воды о свойствах границы раздела.

В широкой области потенциалов значения дифференциальной емкости при высокой частоте практически совпадают со значениями емкости ДЭС, в анодной области потенциалов емкость выше, что связано, по видимому, с протеканием адсорбционных процессов (электростатическая адсорбция и хемосорбция анионов хлора), на краях поляризационного интервала отклонения значений дифференциальной емкости от емкости ДЭС связаны с фарадеевскими процессами.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИН ОБРАЗОВАНИЯ ГАРНИСАЖНОЙ ГУБКИ В ХОДЕ МАГНИЙТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ Ребрин О.И., Половов И.Б., Мухамадеев А.С., Волкович В.А., Чернышов М.В.

Уральский государственный технический университет – УПИ, Екатеринбург Сплавы на основе высокочистого металлического циркония используются для изготовления оболочек теп ловыделяющих элементов и других конструкций атомных реакторов на тепловых нейтронах. Одним из пер спективных методов получения циркония является способ восстановления его тетрахлорида магнием. Недос татком метода является образование в ходе процесса на трехфазной границе: “боковая стенка реакционного стакана – расплавленный хлорид магния – газовая фаза” гарнисажной губки состоящей из мелкодисперсного циркония (60-65 мас.%), магния (около 25 мас.%) и хлорида магния (10-15 мас.%). Выделить цирконий из тако го гарнисажа вакуумной сепарацией не удается.

На основании проведенного анализа диаграмм состояния металлических систем и диаграмм плавкости со левых систем, а также принимая во внимание результаты детально исследованного и хорошо проработанного процесса магнийтермического получения титана, сделан вывод, что гарнисажная губка может возникать либо в результате образования низших тугоплавких хлоридов циркония, либо из-за сплавообразования циркония с ма териалом реторты.

Для установления причины образования гарнисажа создана герметичная лабораторная установка из стали Х18Н10Т, в которой предусмотрены возможности измерения и изменения температур в зонах испарения тетра хлорида циркония и металлотермического восстановления, контроля и регулирования внутреннего давления.

Исследование реакции магнийтермического восстановления тетрахлорида циркония проводили в широком температурном интервале (от 700 до 1100 0С).

Обнаружено, что при одинаковом времени процесса количество гарнисажной губки увеличивается с рос том температуры. Согласно данным химического анализа гарнисаж содержит примеси железа, хрома и никеля, причем содержание последнего достигало 1-2 %. Это указывает на образование на стенках аппарата низкоплав кой эвтектики, содержащей Ni, Mg, Zr, и возможно Fe и Cr. Переход к использованию хромистой стали 12Х позволил существенно сократить количество образующегося гарнисажа, а в случае работы при температурах ниже 850 0С (начало взаимодействия в системе Fe-Zr) полностью его исключить.

Показано, что в водных средах невозможно отделить полученный цирконий от хлорида магния и магния из-за взаимодействия водорода, образующегося в результате гидролиза магния, с мелкодисперсным металличе ским цирконием. Для отделения циркониевой губки рекомендовано осуществлять вакуумную отгонку магния и его хлорида при 850 0С. Установлена зависимость необходимого времени вакуумирования от количества ис ходных компонентов. Химический анализ показал высокую чистоту полученного металла.

ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ УСТОЙЧИВЫЕ К КОРРОЗИИ В ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ Читалов А.Г., Скитаева В.А., Бубкина М.Н.

Владимирский государственный университет Эксплуатация шамотных огнеупорных материалов, полученных из огнеупорных глин без подшихтовки глинозёмом ограничена температурой 1550 °С, что связано со значительной скоростью коррозии. Например, при температуре 1480 °С коррозия в стекломассе составляет 2…3 мм/сутки, а в расплавах шлаков до мм/сутки. Для повышения коррозионной устойчивости, подшихтовкой содержание Al2O3 доводят до 72…74 %, что соответствует составу муллита 3Al2O3·2SiO2.

Для получения высококачественного огнеупора, должны быть достигнуты следующие результаты: плот ность выше 2,8кг/мм3, водопоглощение ниже 22%, а прочность на сжатие не ниже 15 МПа. Однако обжиг таких материалов с повышенным содержанием Al2O3 должен проводиться при температурах выше 1550 °С, что зна чительно удорожает стоимость огнеупоров за счет повышенного расхода энергоносителей и огнеупоров обжи гательных печей, компания которых резко сокращается. Поэтому нами была поставлена задача снизить темпе ратуру обжига до 1400 °С.

Известно, что ввод оксида титана повышает коррозионную устойчивость огнеупоров. Были синтезирова ны огнеупоры в системах SiO2 – TiO2 и SiO2 – Al2O3 - TiO2 c вводом минерализаторов B2O3, CaO, бесщелочно го стекла «Е».

Свойства огнеупоров, с максимальной температурой обжига 1400 – 1450 °С представлены в таблице.

Система Добавка, % W, % изг, МПа сж, МПа Кус стекло «Е»

SiO2– Al2O3–TiO2 6,3 60 200 0, = 5, SiO2– Al2O3–TiO2 B2O3 = 2,0 0,2 60…70 150 0, SiO2 – TiO2 CaO = 3,0 19,4 16 65 0, ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНОФОСФОНАТОВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ Исайцев Д.Н., Исайцева О.Н., Сикорский И.П., Смирнов С.В., Дрикер Б.Н.

Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург Смещение карбонатного равновесия в водооборотных системах приводит к интенсивному образованию осадков малорастворимых солей, которые ухудшают температурные режимы работы технологического обору дования. Традиционно проблема солеотложений решается обессоливанием или умягчением подпиточной воды на ионитных установках, что требует существенных затрат на содержание реагентного хозяйства, регенерацию фильтров и приводит к образованию значительного количества сточных вод. Традиционные методы удаления солей жесткости увеличивают скорость коррозии, поскольку образовавшиеся отложения исключают контакт металлических поверхностей оборудования с коррозионной средой.

В данной работе рассматривается комлексонный метод водоподготовки с использованием субстехиомет рических количеств органических фосфонатов, получивший широкое распространение благодаря простоте реа лизации и относительно низкой стоимости.

В качестве объектов исследования была использована технологическая (сырая) и умягченная воды, кото рые используются в системах охлаждения Северского трубного завода.

Свойства охлаждающей воды Северского трубного завода Тип воды «Сырая» вода Умягченная вода Жесткость общая, ммоль/л 3 0, Жесткость кальциевая, ммоль/л 2 Щелочность, ммоль/л 1,5 1, Скорость коррозии, мкм/г 160 Скорость коррозии оценивали путем измерения поляризационного сопротивления прибором «Эксперт 004» в непроточной ячейке при температуре 200С и скорости перемешивания 1,2 м/с. В качестве органофосфо ната использовали выпускаемый ОАО «Химпром» (г. Чебоксары) реагенты ИОМС-1 и ИОМС-2. Дозирование реагентов осуществлялось до достижения концентраций, близких к используемым в промышленности для ин гибирования солеотложений, а именно, 2;

4;

10;

мг/л.

Установлено, что добавление ингибиторов солеотложений снижает скорость коррозии примерно в 1,5 раза.

Реагент ИОМС-2 на основе гексаметилендиамида значительно эффективнее влияет на скорость коррозии, чем большинство применяемых в промышленности ингибиторов. Наиболее хорошие результаты по уменьшению скорости коррозии получаются при использовании комплексонатов на основе реагентов ИОМС, модифициро ванных солями цинка.

СИНТЕЗ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА Sr4Э2Nb2O11 (Э-Mn, Co) Догодаева Е.Н., Кочетова Н.А., Анимица И.Е.

Уральский государственный университет Среди перовскитоподобных соединений, характеризующихся дефицитом в кислородной подрешетке, из вестны соединения состава Me4Me2M2O11, где Ме - щелочноземельный металл, а М - Ta или Nb.

Весьма перспективным можно считать замещения типа (Ba,Sr,Ca)4Tr2(Nb,Ta)2O11 (Tr-3d-элемент). Такие системы как структурные аналоги криолитов должны проявлять способность интеркалировать воду, и, следова тельно, проявлять протонную проводимость, а присутствие элемента с переменной степенью окисления обес печит появление электронной проводимости. Такие фазы перспективны как электродные материалы, обрати мые по электронам и протонам, в комбинации с высокотемпературным протонным электролитом.

Был проведен твердофазный синтез составов Sr4Э2Nb2O11 (Э-Mn, Co). Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры и многократных перетираниях.

Однофазность подтверждена рентгенографически. Установлено, что соединение Sr4Mn2Nb2O11 характери зуется кубической сингонией с параметром а= 3.966±0.005 и изоструктурно кубическому перовскиту Sr3MnNb2O9. Отсутствие удвоения параметра а свидетельствует о преимущественном статистическом распреде лении Mn и Nb по октаэдрическим позициям.

Общая проводимость измерялась 4-х контактным методом. Полученный образец Sr4Mn2Nb2O11 характери зовался высокими значениями общей проводимости (log1.5(Ом-1см-1)) с энергией активации 0.36 эВ.

Исследование зависимости проводимости от рО2 (Т=900 оС, 1000оС;

рО2 = 10-5 -1 атм) показало, что общ слабо зависит от парциального давления кислорода, наблюдается незначительное ее увеличение с ростом рО2.

Слабую зависимость электропроводности от рО2 следует связать с наличием собственного электронного разу порядочения по механизму обмена электронами.

Предварительные ТГ исследования, выполненные в сухой и влажной атмосферах, показали, что образец Sr4Mn2Nb2O11 обратимо теряет при нагревании 0.1% массы. Можно предполагать, что обратимое изменение массы при относительно низкой температуре связано с интеркалацией воды. Высокая доля электронной прово димости р-типа не позволяет регистрировать заметные изменения массы при внедрении воды вследствие из вестного процесса, связанного с одновременным удалением кислорода Н2О + 2Оо + 2h· 1/2О2 + 2OHo Полученные оценочные величины изменения массы как результат внедрения воды представляются разум ными.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (05-03-32799, 04-03-98094) и CRDF.

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ BaWO4 И WO Жукова А.Ю., Пестерева Н.Н.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Ранее было показано, что композиты на основе диэлектрика CaWO4 и полупроводника WO tO являются ионными провод- никами по ионам кислорода при содер BaWO4-20WO 2 1.6 BaWO4-30WO жании WO3 до 10 моль%. Поскольку BaWO4 изоструктурен и BaWO4-35WO 1. близок по свойствам с CaWO4, очевидным шагом в этом направлении а) 1. является исследование характера проводимости композитов {(100 1. х)BaWO4·хWO3}. 0. 0. 0. 0. 0.0 T. C 500 600 700 800 tO tO BaWO4-5WO BaWO4-1WO 2 1.6 2 BaWO4-27.5WO3 1.6 BaWO4-25WO BaWO4-40WO 1.4 BaWO4-10WO 1. в) 1.2 б) 1. 1.0 1. 0.8 0. 0.6 0. 0.4 0. 0.2 0. 0.0 0. T. C T. C 500 600 700 800 900 500 600 700 800 Композиты системы {(100-х)BaWO4-xWO3} изучены в интервале х от 1…40 мол % WO3. Зависимости чис ла переноса ионов кислорода от температуры приведены на рисунке 1(а,б,в). Согласно полученным экспери ментальным данным tО композитов, с х от 1 до 20 мол%, близки к единице. Для х=25;

27,5;

30 мол% - зна чения tО начинают уменьшаться (преобладает смешанная проводимость), и для составов х 35, 40 мол%, tО 0.

В ходе эксперимента было обнаружено, что числа переноса композитов для некоторых составов при отно сительно низких температурах превышали нернстовское значение ЭДС для ионных проводников. Это вызвано низкой обратимостью Pt электродов.

Возникновение ионной проводимости в данных объектах мы относим к образованию фазы, образующейся на контакте WO3 и MeWO4 (Me = Ca, Ba) с высокой подвижностью ионов кислорода. Согласно предложенной ранее гипотезе, эта фаза образуется и существует только при высоких температурах, а при охлаждении распа дается на исходные компоненты. Подтверждением этого являются недавно полученные данные высокотемпе ратурного РФА.

В результате показано, что при увеличении содержания WO3 в композитах происходит изменение характе ра проводимости - от чисто ионной до электронной.

Данные подтверждают, что только прямое определение вклада ионной составляющей по методу ЭДС мо жет дать достоверные сведения о процессах приводящих к формированию электролитической ионной прово димости в подобных фазах Авторы признательны А.Я. Нейману за постановку задачи и помощь в обсуждении результатов.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№04-03-32614), программы «Университеты России»

УР.06.01.027 и CRDF (EK-005-XI).

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В ВОЛЬФРАМАТАХ ИНДИЯ Картавцева А.А., Пестерева Н.Н.

Уральский государственный университет, Екатеринбург К настоящему времени известно о существовании в системе In2O3-WO3 двух сложных оксидов с соотноше нием In2O3:WO3 3:1- In6WO12 и 1:3-In2(WO4)3.Структуру In6WO12 можно описать как анион-дефицитную струк туру флюорита, в которой 1/7 положений анионов вакантны. In2(WO4)3 изоструктурен вольфрамату скандия Sc2(WO4)3 и построен из тетраэров [WO4] и октаэдров [InO6]. В литературе имеются данные о существовании у In2(WO4)3 обратимого фазового перехода из орторомбической (высокотемпературной) модификации в моно клинную (низкотемпературную) при 250 - 260°С.

Эти материалы представляют интерес в качестве оптических и электронных материалов. Также возможно применение In6WO12 как электрохромного материала.

В литературе практически отсутствуют данные о свойствах этих соединений, в связи с чем представляет интерес изучение их электрических свойств. В данной работе исследуется проводимость и числа переноса In6WO12 и In2(WO4)3.

Образцы для исследования были получены по стандартной керамической технологии из оксидов. Состав образцов подтвержден данными рентгенофазового анализа.

Температурная зависимость проводимости получена в интервале 900-300оС со скоростью охлаждения 3 С/мин. Величина проводимости составляет 4*10-3-3*10-8Ом-1см-1 для состава 3:1 и 4*10-5-8*10-8Ом-1см-1 (со о став 1:3). Для In2(WO4)3 это прямая линия без изломов с энергий активации Е=0,65еВ. В случае In6WO12 можно выделить два прямолинейных участка с перегибом в районе 650оС с энергией активации 2,2еВ и 1,2еВ.

Зависимости суммы ионных чисел носителей заряда от температуры получены методом ЭДС (рис).

0. 0. 0. 0. 0. 2 In 6 W O 1 tO 0. In 2 (W O 4 ) 0. 0. 0. 0. 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 T,C Из рисунка видно, что In6WO12 в широком интервале температур является электронным проводником.

Зависимость чисел переноса от температуры для In2(WO4)3 представляет собой кривую с максимумом око ло 850оС. In2(WO4)3—смешанный проводник с преимущественным вкладом ионной проводимости (до 0,9).

Совокупность данных о проводимости и числах переноса позволила нам выделить вклады ионной и элек тронной проводимости для вольфраматов индия. Характеристические значения эффективной энергии актива ции сведены в таблице.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№04-03-32614), программы «Университеты России»

УР.06.01.027 и CRDF (EK-005-XI).

ИНДУЦИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ЭФФЕКТ РЕБИНДЕРА В СИСТЕМЕ MoO3-PbMoO Куликова Т.Е.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Начиная данную работу, мы предполагали изучить влияние электрического поля на твердофазное растека ние MoO3 по внешней поверхности монокристаллов PbMoO4.

Исследование проводили в ячейках типа (+/-) Pt/ PbMoO4/MoO3/ Pt (-/+) (1) и (+/-) Pt/ PbMoO4/MoO3/ Pt (-/+) (2) Для исследования использовались бруски монокристалла PbMoO4 10х5х5 мм. Поверхность монокристал лов подвергалась полировке и промывалась этиловым спиртом. Таблетки диффузанта MoO3 размером 8х2 мм были спрессованы и отожжены при Т=6000С в течении 5 часов.

Исследования влияния электрического поля на процесс твердофазного растекания проводились при раз личной поляризации образцов (1), (2).

За развитием процесса следили визуально и с помощью оптического микроскопа МБС-9 (увеличение до раз), на котором измерялась длина измененного поверхностного слоя монокристаллической подложки. Фазо вый состав исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Дрон-3,0 в Cu-K излучении. При пропускании тока через ячейки (1), (2) прикладывали напряжение от 0 до 300 В при Т=6000С и времени эксперимента до =25ч. Сила тока не превышала 0,7 мА.

В отсутствии поляризации твердофазного растекания не наблюдалось – поверхность монокристалла после опыта не изменялась.

При подаче электрического поля напряжением до 300В наблюдалось помутнение полированной поверхно сти монокристалла, начиная с U=50В. При U=200В и выше наряду с помутнением поверхности наблюдались черные вкрапления в объеме прикатодной области монокристалла. При U300В происходило разрушение мо нокристалла с припеканием его кусочков к поверхности Рt-электрода.

После опытов образцы, подвергшиеся отжигу при напряжении U=150В, U=200В, U=250В, изучили мето дом РФА, показавшим отсутствие на поверхности кристаллов PbMoO4 фазы MoO3. Однако при этом были по лучены рентгенограммы явно соответствующие поликристаллическому, а не монокристаллическому PbMoO4.

Единственное объяснение данного явление состоит в разрушении монокристалла при контакте с MoO3, т.е. в диспергировании монокристалла.

Были проведены опыты по пропусканию электрического тока через брусок монокристалла в отсутствии диффузанта MoO3 в ячейке (-) Pt/PbMoO4/ Pt (+). В результате было зафиксировано значительно меньшее, не значительное разрушение кристаллов. Это позволяет предположить, что индуцированное полем поверхностное распространение MoO3 является причиной деструкции монокристалла.

Затем было изменено направление поляризации, ток пропускался через ячейку Pt/PbMoO4/MoO3/Pt(-). При этом при U=100В, Т=6000С и времени эксперимента =5ч вся поверхность кристаллического образца поле экс перимента мутнела;

образец разрушался.

Последующие систематические опыты проводили на образцах строго одного размера в симметричной ячейке (1). Подаваемое на ячейку напряжение составляло U=300В.

После опыта поверхность, как со стороны (+), так и со стороны (-) – мутнела. Интенсивность помутнения увеличивалась с увеличением времени опыта Полученные данные можно интерпретировать следующим образом. Электрическое поле способствует ус коренному распространению MoO3 вдоль поверхности монокристалла PbMoO4. Поверхность и приповерхност ный слой монокристалла PbMoO4 естественно содержат большое количество протяженных структурных несо вершенств: дислокаций и границ мозаичных блоков, стенки которых несут на себе избыточный, по сравнению с объемом, заряд того или иного знака. MoO3 имеет низкую поверхностную энергию. Двигаясь вдоль открытой поверхности кристалла MoO3 проникает и на внутреннюю - вглубь протяженных дефектов. Это приводит к снижению механической прочности и разрушению приповерхностной области монокристалла, превращая ее в поликристаллический слой, фиксируемый методом РФА.

Другими словами, под действием внешнего электрического поля мы наблюдали разрушение монокристал ла PbMoO4, которое возможно объяснить с точки зрения твердофазного эффекта Ребиндера. Последний, как известно, заключается в проникновении фазы с низкой величиной поверхностной энергии по микротрещинам и дислокациям другой фазы, в результате чего происходит адсорбционное понижение прочности подложки. Воз можность реализации в твердофазной системе эффекта Ребиндера, индуцированного электрическим полем, по казана недавно (ЖФХ, 2001 г). Полученные результаты являются определенным подтверждением гипотезы ин дуцированного электрическим полем твердофазного диспергирования твердых веществ, а также подтверждают известные представления о “заряженности” и электрической амфотерности растекающейся пленки MoO3.

Автор признателен А.Я. Нейману за постановку задачи и помощь в обсуждении результатов.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№04-03-32614), программы «Университеты России»

УР.06.01.027 и CRDF (EK-005-XI).

ПРОЦЕССЫ ИНТЕРКАЛАЦИИ ВОДЫ И ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В Ba2LaMo5 (M- IN, Y) Шайхлисламова А.Р., Головин А.А., Кочетова Н.А., Анимица И.Е.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Среди перовскитоподобных соединений известны кислород-дефицитные соединения с общей формулой A2B2O5[Vo], где вакансии кислорода упорядочены (структура браунмиллерита). Наличие кислородных вакансий предполагает возможность интеркалации воды из газовой фазы и возникновение протонной проводимости. Од нако известно, что эффекты упорядочения в кислородной подрешетке приводят к снижению как кислородно ионной, так протонной проводимости. Можно предполагать, что введение разноразмерных катионов в В подрешетку приведет к статистическому распределению кислородных вакансий и, как следствие, к увеличению проводимости.

Был проведен твердофазный синтез соединений состава Ba2LaInO5 и Ba2LaYO5. Методом рентгенофазово го анализа установлена принадлежность к структуре перовскита.

Термогравиметрические исследования во влажной атмосфере показали, что при температурах порядка 4000С происходит увеличение веса, обусловленное внедрением воды в структуру. Установлено, что количество интеркалируемой воды достигает 1 моль воды на формульную единицу, что является максимальным занчением теоретически возможного, рассчитанного исходя из кислородного дефицита.

Методом электрохимического импеданса была изучена электропроводность как функция температуры в атмосферах с различным парциальным давлением паров воды. Электрические измерения во влажной атмосфе ре показали, что при температурах порядка 4000С происходит увеличение электропроводности и изменение энергий активации по сравнению с сухой атмосферой. Данный эффект можно объяснить присутствием воды в структуре, поскольку в этом температурном интервале происходит увеличение веса в термогравиметрических измерениях.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (05-03-32799, 04-03-98094) и CRDF.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОМПОЗИТОВ (1-х)Ва4Са2Nb2О11*хАl2О Корона Д.В., Воротников М.Н., Шайхлисламова А.Р., Анимица И.Е.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Известно, что проводимость ионных соединений в большинстве случаев увеличивается при их гетероген ном допировании дисперсным диэлектриком, химически инертным по отношению к ионной соли. Для низко температурных протонных проводников в последние годы интенсивно ведутся исследования по допированию высокодисперсными инертными оксидами типа Al2O3, TiO2, SiO2, как результат проводимость возрастает на несколько порядков величины. Такие эффекты обусловлены поверхностным межфазным взаимодействием ме жду компонентами и образованием высокой концентрации дефектов в композитах. Особенно перспективным направлением является получение нанокомпозитов, поскольку были обнаружены необычные свойства таких систем: вследствие поверхностного взаимодействия происходит стабилизация необычных высокодефектных состояний с существенными изменениями термодинамических параметров.

Исследования композитных высокотемпературных протонных проводников нигде в мире не проводятся, и в научной литературе нет сведений о композитных высокотемпературных протонных проводниках. Одними из перспективных протонных проводников являются перовскитоподобные ниобаты и танталаты щелочноземель ных металлов состава Ме6М2О11(Vo)S (Ме – Ca, Sr, Ba;

M – Nb, Ta) со структурными вакансиями кислорода.

Следует также отметить что основным фактором, определяющим свойства композита является степень его гомогенности, которая в свою очередь определяется методом получения композита. Для гомогенизации полу чаемого продукта необходимо повысить дисперсность исходных веществ с этой целью синтез композита про водят в жидкой фазе при перемешивании ультразвуком с использованием нано-оксида алюминия и ниобата Ва4Са2Nb2О11 в виде раствора прекурсора и в затем подвергают высокотемпературному отжигу.

Исходя из вышеперечисленного целью настоящей работы является изучение электропроводности от соста ва для композита (1-х)Ва4Са2Nb2О11*хАl2О3, полученного растворным методом.

Проводимость составов с добавкой Аl2О3 0, 10, 20 % (мол.) измеряли в интервале температур 100-1000 0С в сухой атмосфере. Измерения проводили двухконтактным методом на переменном токе в интервале частот (100Гц- 1МГц).

Построены температурные зависимости электропроводности определена энергия активации 0,7 эВ, что соответствует кислород-ионной проводимости. Определены зависимости проводимости от мольной концентра ции инертной добавки Аl2О3. Наблюдается повышение электропроводности для состава 0.9BCN50·0.1Al2O3 по сравнению с чистым Ba4Ca2Nb2O11, что, предположительно, указывает на наличие композитного эффекта. Для состава с 20 мольн. % Аl2О3 наблюдается резкое падение проводимости по сравнению с предыдущими состава ми, что отражает преобладание эффекта разбавления низкопроводящим компонентом.

Термогравиметрические исследования показали, что исследуемые композиты способны обратимо интерка лировать воду, причем количество внедрившейся воды коррелирует с концентрацией сложного оксида.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (05-03-32799, 04-03-98094) и CRDF.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НАНОКОМПОЗИТОВ {Al2O3–Bi2O3} Танская А.В.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Нанокристаллические материалы и нанотехнологии — одно из быстро развивающихся и востребованных направлений современной науки.

Особые строение и свойства малых атомных агрегаций представляют значительный научный интерес, так как являются промежуточными между свойствами атомных агрегаций и массивных (объемных) твердых тел.

Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства передовых технических материа лов. Например, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых бес порядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы.

В настоящей работе мы поставили задачу выяснения особенностей контактного взаимодействия нано Al2O3 с оксидом висмута, Вi2O3.

В работе были использован нано- Al2O3, полученный «сухим» методом - электровзрывом Al проволоки в окислительной атмосфере. Отличительная черта такого препарата – отсутствие водно-органических прекурсо ров и промежуточных веществ на всех этапах получения.

Основной целью настоящего исследования явилось изучение специфики природы и механизма процессов, происходящих при контактном взаимодействии микроразмерного Bi2O3 с Al2O3N.

Электропроводность смесей порошков была измерена на переменном токе двухконтактным методом и ис пользованием моста переменного тока. Все эксперименты по измерению сопротивления смесей были проведе ны со скоростью нагрева-охлаждения 100/мин. Индивидуальные нано- и микроразмерные оксиды и их эквимо лярные смеси были обработаны в ультразвуковом дезинтеграторе УЗДН (10 кГц, 1 ч) в среде этилового спирта, и затем спрессованы в диски ( 102 мм) под давлением 2000 кг/см2. Отметим, что в системе Bi2O3Al2O3, концентрация, выраженная в мольных процентах близка к концентрации, выраженной в объемных процентах.

При контакте Al2O3N с Bi2O3, происходит стабилизация низкотемпературной.-модификации Bi2O3, верх няя температурная граница области устойчивости которого повышается с 730 до 780оС.

Показано, что эффект стабилизации сохраняется и после последовательного 4-кратного повторения циклов «нагрев-охлаждение» смеси нано-Al2O3 с Bi2O3.

Были проведены однотипные циклические измерения проводимости, но в смесях с различным соотноше нием [Al2O3N]/[Bi2O3] = 5/95, 25/75, 40/60 и 50/50. Оказалось, что первые две смеси ведут себя однотипно с чис тым Bi2O3 или его смесям с микроразмерным Al2O3 – скачок проводимости происходит вблизи 730оС. Для со става 40/60 скачок проводимости лежит при 780оС. Отсюда можно полагать, что порог перколяции для прояв ления явления стабилизации низкотемпературного полиморфа лежит в интервале 30…40 моль (объемн) % до бавки инертного нано-компонента. Эта величина согласуется с данными по порогу перколяции полученными ранее для нанокомпозитов иной природы.

heating heating cooling 0 cooling a) - ) - -2 - -3 - -lgR -lgR -4 - -5 - -6 - -7 - 550 600 650 700 750 800 850 550 600 650 700 750 800 T,C T,C Рис.1 Температурная зависимость проводимости чистого : Bi2O3 (a) и сырых смесей Al2O3: Bi2O3=1:1 в хо де последовательного нагревания-охлаждения (б).

Автор признателен профессору А.Нейману за постановку задачи и помощь в обсуждении результатов.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№04-03-32614), программы «Университеты России»

УР.06.01.027 и CRDF (EK-005-XI).

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСПЛАВЛЕННЫХ КРИОЛИТОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Платонова А.В., Ткачева О.Ю.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Институт Высокотемпературной электрохимии УрО РАН эл ектрод ы (P t) Измерение электропроводности расплавленных солей на основе криолита – технически сложная задача из-за вы сокой агрессивности криолита и высоких температур про пробка из вакуум ноу резины ведения эксперимента. Поэтому для получения надежных экспериментальных данных особые требования предъявля экраны (M o) ются к конструкции и материалу измерительной ячейки и электродов. В настоящей работе для измерения электро проводности криолитового электролита использовалась газопод вод (ал унд) ячейка капиллярного типа. Капилляр был изготовлен из пиролитического нитрида бора, который обладает высокой чехол д ля эл ектрод ов (алунд ) коррозионной стойкостью, имеет небольшой коэффициент чехол д ля терм опары (ал унд ) термического расширения при высоких температурах, яв ляется электрическим изолятором, что позволяет считать его наиболее пригодным конструкционным материалом для высокотемпературных исследований физико-химических капил л ярное устройство (B N ) свойств агрессивных сред. Платиновый электрод, поме тигел ь (стекл оугл ерод ) щенный в верхнюю часть капиллярного устройства, был скручен в спираль. Капиллярное устройство подвешивалось электрол ит на втором платиновом электроде, который крепился в его нижней части. Капиллярное устройство погружали в рас плав на глубину около 3 см, и измеряли сопротивление объема электролита, находящегося в капилляре между дву мя электродами. Схема экспериментальной ячейки показана на рис.1. Со Рис.1 Схема измерительной ячейки противление электролита определяли по диаграммам импеданса, которые снимали с помощью измерителя импеданса Zahner electric IM6E. Измерение импеданса проводили в интервале частот переменного тока от 1 Гц до 103 КГц и амплитудой 5 мВ/с. Капиллярное устройство калибровали по рас плавленному NaCl в интервале температур 900-980оС. Электропроводность электролита, содержащего LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, AlF3 измеряли в интервале температур 960-980оС.

ВЗВЕШИВАНИЕ МЕНИСКА ЖИДКОСТИ В КАЧЕСТВЕ МЕТОДА ТЕСТИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ Ханыков Д.О., Бабушкина Л.М., Ситников Л.В., Кулик Н.П.

Уральский государственный технический университет-УПИ, Екатеринбург Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Метод взвешивания мениска жидкости позволяет получить ценную информацию о свойствах материалов, предлагаемых в качестве электродов или защитных покрытий для электролизных ванн в производстве алюми ния. В этом методе определяют массу электрода до и после контакта с жидкой фазой. По разности этих величин вычисляют краевой угол смачивания =arccos(mg/Lжг,), где - масса мениска жидкости на образце, жг – по верхностное натяжение жидкости на границе с газом, L – периметр смачивания. Краевой угол смачивания, свя занный с работой адгезии твердой и жидкой фаз уравнением Wa=жг(1+cos), является характеристикой взаи модействия материала электрода и жидкой фазы. Данный метод позволяет проводить измерения, как в потен циостатическом, так и в гальваностатическом режимах. Он пригоден для всех жидких фаз электролизной ванны – металла и электролита. Химический и рентгенофазовый анализы образцов после эксперимента в совокупно сти с электронным сканированием позволяют судить об их коррозии и пропитке металлом и электролитами.

В настоящей работе метод взвешивания мениска жидкости использован для тестирования двух видов ка тодных покрытий на основе диборида титана, полученного методом самораспространяющегося высокотемпе ратурного синтеза. Одно покрытие представляло собой монолитную горячепрессованную пластину, другое – обмазку на поверхности антрацитового угольного блока. На рис. 1-2 приведены результаты измерения краевых углов смачивания этих образцов жидким алюминием и расплавом состава (50,2%NaF+37,8%AlF3+4,7КF+4%CaF2+1,2%MgF2+ 2,1%LiF)+3%Al2O3 при температуре 960оС.

о о 88 83 Время, мин. Е, В 78 Краевой угол смачивания монолитной пластины на основе TiB жидким Рис.1. 91 0 10 20 30алюминием (а) и расплавом (б).

40 0 10 20 30 40 о 30 о 20 15 -1,5 -1,25 -1 -0,75 Время, мин.

Время, мин.

Рис.2. Краевой угол смачивания покрытия-обмазки на основе TiB2 жидким алюминием (а) и расплавом (б).

При контакте с жидким алюминием смачивание монолитной пластинки резко улучшалось через 40 50минут выдержки. В результате сильной коррозии происходило разрушение этого материала. В расплаве на основе криолита пластина проявляла умеренную стойкость в катодной области. Покрытие-обмазка, наоборот, подвергалось значительной коррозии на границе с электролитом и плохо смачивалось жидким алюминием.

Поскольку, от катодных материалов требуется хорошее смачивание алюминием при достаточно высокой химической стойкости в двух жидких средах ванны, исследованные покрытия не пригодны для использования в этом качестве. Они могут быть усовершенствованы модификацией связующего или технологического режима.

СИНТЕЗ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА Ca2Ho2O Тарасова Н.А., Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нохрин С.С.

Уральский государственный университет, г. Екатеринбург Синтез гольмата кальция по растворной технологии методом сжигания с пропиткой беззольных фильтров.

Исходные растворы, содержащие гольмий и кальций, готовили следующим образом. Карбонат кальция СаCO3 и оксид гольмия Но2O3 прокаливали при 5000С в течение 2 часов. Рассчитанные навески СаCO3 и Но2O3 раство ряли в дистиллированной воде, затем в растворе HNO3 (1:1). Приготовленные таким образом растворы сливали вместе. Полученным раствором пропитывали беззольные фильтры, высушивали их в сушильном шкафу при 1200С и затем сжигали при 7000С.

Дальнейшую термообработку вели при температурах 1000-15000С с промежуточными перетираниями. Од нофазность подтверждали рентгенографически. Соединение Ca2Ho2O5 характеризуется перовскитоподобной структурой со статистическим распределением вакансий кислорода. Пространственная группа Р 21/m, а=6,56А0, b=3,57А0, с=5,89А0, =92,3.

Проведены термогравиметрические исследования в интервале температур 25-10000С и измерена проводи мость в атмосферах с различной влажностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (05-03-32799, 04-03-98094) и CRDF.

СЕКЦИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЙ ПРИ ПАРЦИАЛЬНОМ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА Никитин А.Н., Зуев А.Ю., Петров А.Н.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Задача расчета сложного химического равновесия системы является важной теоретической задачей, реше ние которой необходимо для теоретического расчета равновесных концентраций. Одним из наиболее строгих методов расчета условий равновесия является метод минимизации энергии Гиббса. Этот метод предполагает анализ функции Гиббса, выражение для которой в большинстве случаев не известно. В некоторых случаях его H 0, S 0, C p (T ) для компонентов рассматри можно получить, например, на основе эмпирических данных f ваемой системы. Даже в этих случаях поиск минимума часто является достаточно непростой задачей по причи не сложного вида самой функции.

Ряд программных продуктов, в частности FactSage, позволяет найти условия равновесия: равновесные ко личества веществ и парциальные давления, при заданных начальных параметрах: температуре, давлении и на чальных количеств веществ, но недостатком подобных продуктов является недостаточная гибкость в подборе начальных условий. Например, в подобных программах часто нельзя зафиксировать парциальное давление од ного или нескольких компонентов и найти равновесие в этом случае, и тем более нельзя получить зависимость равновесных условий от парциальных давлений этих компонентов.

В данной работе получена процедура, которая получает явное выражение энергии Гиббса как функции ко ординат, температуры и давления гомогенных и гетерогенных реакций G (T, P, 1, 2,... k ) и процедура чис ленного поиска минимума этой функции градиентным методом при заданных параметрах: температуре, давле нии и начальных количествах веществ. С помощью этих процедур произведен расчет равновесия при образова нии синтез-газа – для системы, содержащей Cgas, H2, O2, CH4, CO, CO2, H2O при следующих условиях: метан и вода взяты в мольных соотношениях 1:1, 3:1, 49:1 и 99:1 при общем давлении 1 атм и температуре 1100 К. Рас чет проводился для всех соотношений независимо для фиксированных давлений кислорода в интервале от 10- до 10-15 атм. Таким образом получены зависимости равновесных условий: парциальных давлений других ком понентов от парциального давления кислорода при заданных условиях. В качестве исходных данных для расче H 0, S 0 и функции C p (T ) для компонентов системы из термодинамической базы дан та взяты величины f ных JANAF.

Поскольку в процедурах получения функции Гиббса и ее минимизации потребовались символьные опера ции, такие как дифференцирование, интегрирование, операции из раздела линейной алгебры, то эти процедуры были написаны в математической среде Maple 9.

Задача по поиску минимума энергии Гиббса в данной работе решена в общем виде, поэтому метод может быть применен для расчета равновесий в других системах.

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА СИНТЕЗ СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ LiNiO2 И LiNi1-xCo1+xO Фролова Л.А., Девяткина Е.Т., Косова Н.В.

Новосибирский государственный университет LiNiO2 - один из лучших катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов благодаря высокому ра бочему напряжению, большой удельной емкости, а также сравнительно низкой цене. Однако существуют труд ности в синтезе LiNiO2 стехиометрического состава. Для повышения степени стехиометрии требуется сниже ние температуры и продолжительности синтеза. Этим условиям удовлетворяет новый механохимический метод синтеза различных функциональных материалов. Преимуществами этого метода являются ускорение и упро щение способа получения и, как результат, снижение энергозатрат и себестоимости конечного продукта, а так же возможность получения материалов в высокодисперсном состоянии. В ряде случаев такие катодные мате риалы обладают улучшенными электрохимическими характеристиками: большей емкостью за счет более пол ного использования объема частиц материала, большей устойчивостью структуры при циклировании, способ ностью проведения заряда/разряда при больших плотностях тока. Известно, что ионы Со3+ стабилизируют слоистую структуру LiNiO2. Твердые растворы LiNi1-yCoyO2 являются компромиссом между хорошей цикли руемостью и термической стабильностью LiCoO2, с одной стороны, и высокой емкостью и более низкой стои мостью LiNiO2, с другой. Как правило, при твердофазном синтезе LiNi1-yCoyO2 в качестве Ni(Co)-прекурсоров используют простые оксиды NiO и Co3O4. Использование двойных гидроксидов крайне редко. Однако, с точки зрения структурного подобия, их применение является более предпочтительным. В данной работе исследовали влияние МА и природы исходных реагентов на синтез, структуру и электрохимические свойства LiNiO2 и LiNi1 yCoyO2 (y=0,2;

0,3). В качестве прекурсоров были использованы NiO, - и -модификации гидроксидов Ni(OH) и Ni1-yCoy(OH)2;

LiOH и Li2CO3.

Показано, что применение МА позволяет получать конечные продукты с более высокой степенью стехио метрии и меньшей степенью структурного разупорядочения. Сравнение влияния различных реагентов на фазо вую однородность и стехиометрию LiNiO2 показало, что наилучшие результаты наблюдаются при использова нии гидроксидов лития и никеля, в особенности, -Ni(OH)2, обладающего более рыхлой структурой и характе ризующегося наличием структурной воды. Исследование электрохимических свойств указывает на положи тельное влияние МА на свойства катодных материалов: наблюдается увеличение емкости материалов и ста бильности структуры в заряженном состоянии в процессе электрохимического циклирования.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТИТА ЛАНТАНА LaCo1 x Cu x O 3 (x = 0 и 0.1) Блинова Т.В., Вылков А.И.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Сложнооксидные соединения со структурой перовскита АВО3, где A = редкоземельный элемент;

В = d металл, находят применение в науке и технике благодаря возможностям широкого варьирования электриче ских, магнитных и каталитических свойств в широком диапазоне значений с помощью целенаправленного до пирования. Перспективы использования данных оксидов в качестве материалов электродов в высокотемпера турных топливных элементах и кислородопроводящих мембран ставят задачи по комплексному изучению их электротранспортных свойств.

Целью данной работы явилось изучение электрических свойств сложнооксидной системы LaCo1-xCuxO3 (x=0 и 0,1) в области температур Т = 850 – 950 oC и парциального давления кислорода 0,21 Рo2 10-10 атм.

Экспериментально были определены зависимости общей электропроводности lg( ) pO, измеренной четырех pO зондовым методом на постоянном токе, и термо-ЭДС от парциального давления кислорода при раз личных температурах.

Результаты измерений электрических свойств LaCo0,9Cu0,1O3- показали, что с понижением парциального давления кислорода и/или увеличением температуры электропроводность образца уменьшается, а термо-ЭДС увеличивается. Из зависимости электропроводности от температуры следует, что данный образец проявляет металлический тип проводимости. Для LaCoO3- характерен более сложный вид зависимостей электропровод ности и термо-ЭДС. Так же установлено, что проводимость в обоих соединениях осуществляется преимущест венно электронными дырками, т.к. термо-ЭДС имеет положительный знак. Кроме того, измерения электропро водности и термо-ЭДС было подтверждено существования фазового перехода искаженной ромбоэдрической структуры в кубическую для LaCo0,9Cu0,1O3- при температуре примерно равной 1020 oC на воздухе.

Используя данные по кислородной нестехиометрии [1, 2], для обоих соединений были построены следую щие зависимости: lg( ) и при различных температурах;

а также ln(T ) T 1 и T при различ ном содержании кислорода. Наклон зависимостей ln(T ) T 1 при различном содержании кислорода показывает энергию активации проводимости, осуществляемую по прыжковому механизму.

16. Петров А.Н., Зуев А.Ю., Панков Д.В., и др. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 1. С. 36.

17. Mizusaki J., Mima Y., Shigeru Y., et al. // J. Solid State Chem. 80, 102-111 (1989).

Работа выполнена при поддержке грантов Мин. Обр. РФ А04-2.11-848,РФФИ 04-03-32118, РФФИ 04-03-32142.

СИНТЕЗ И СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ОЛОВА (+4) С РАЗЛИЧНЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ Сибринина Е.А., Новиков А.А.

Иркутский государственный университет Развитие ядерной энергетики и радиохимии требовало создания ионообменных материалов с высокой ра диационной и термической стойкостью, что послужило причиной возрождения в 80-е годы интереса к неорга ническим ионообменникам. Так, органические ионообменники часто оказываются неприменимыми в условиях высоких температур и сильного радиоактивного излучения, а также при разделении элементов, близких по хи мическим свойствам. Перспективными в этом направлении являются полимерные неорганические ионообмен ные смолы, обладающие химической стойкостью, селективностью и механической прочностью.

Целью данной работы явилось синтез и исследование сорбентов на основе фосфата олова (+4) с различны ми модификаторами.

Для решения поставленной цели нами были синтезированы немодифицированные и модифицированные образцы фосфата олова (+4). Сорбенты были получены двумя способами: прямым осаждением и методом вы сокотемпературного кипячения. При получении образцов методом прямого осаждения используется 9М Н3РО4, а методом высокотемпературного 12М Н3РО4. Время синтеза методом высокотемпературного осаждения соста вило 48 часов. Тем и другим методом были получены как немодифицированные, так и модифицированные об разцы. Модифицирование проводили с использованием таких модификаторов, как борная (орто-), муравьиная, уксусная, сульфосалициловая, лимонная кислоты.

Синтезированные образцы исследовали комплексом физико-химических методов: ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и дериватографии. На основании полученных рентгенографических характери стик установлено, что образцы синтезированные методом высокотемпературного анализа являются кислыми кристаллическими фосфатами олова (+4) состава Sn(HPO4)2. Н2O, а образцы полученные методом прямого оса ждения - рентгеноаморфны. Индицирование рентгенограмм показало, что кристаллические образцы имеют слоистую структуру и относятся к моноклинной сингонии. Изучение сорбционных свойств сорбентов показало, что аморфные образцы обладают наилучшими сорбционными свойствами, по сравнению с кристаллическими.

Но кристаллические образцы обладают селективными сорбционными свойствами, нежели аморфные. Введение модификатора способствует улучшению сорбционных свойств сорбента в результате расширения межплоско стного расстояния.

Таким образом, кристаллические образцы могут быть использованы для разделения малых концентрации ионов или ионов близких по свойствам, а также могут быть рекомендованы для очистки промышленных и сточных вод от щелочных и переходных металлов.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Pb5-XMeXNb4O15 И Pb3-XМeXNb2O8 (Me = Sr, Ba) Волкова Ю.Л., Штин С.А.

Уральский государственный университет, Екатеринбург В любой области современной техники так или иначе используются твердые материалы с самыми различ ными механическими, тепловыми, электрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами. При этом постоянно возникает потребность в создании как новых материалов с заранее заданными характеристика ми, так и в улучшении свойств известных твердых тел. Поэтому необходимо знать оптимальные условия полу чения керамики, обеспечивающие воспроизводимые целевые свойства.

Целью данной работы явился синтез и исследование твердых растворов Pb5-хMeхNb4O15 (Me= Sr, Ba;

x=0;

0,2;

0,4;

0,6) и Pb3-хMeхNb2O8 (Me= Sr, Ba;

x=0,1;

0,2;

0,3;

0,4;

0,6;

0,8).

Синтез исследуемых соединений осуществлялся при ступенчатом повышении температуры и многократ ных промежуточных перетираниях согласно стандартной керамической технологии.

Полученные образцы аттестованы с помощью РФА (дифрактомер ДРОН-2.0, CuK- излучение). Установ лены границы областей гомогенности твердых растворов. Для Pb5-хSrхNb4O15 область гомогенности составила 0х0,6, для Pb5-хBaхNb4O15 - 0х0,2.

Для синтезированных твердых растворов Pb5-хMeхNb4O15 были изучены электрические свойства, построе ны политермы проводимости, рассчитаны энергии активации. Увеличение электропроводности с ростом темпе ратуры указывает на характерный для ниобатов полупроводниковый характер проводимости. Перегибы на за висимости lg0-f(1/T), наблюдаемые для всех составов, вероятно, связаны с переходом от доминирующей ион ной к электронной проводимости. Большую проводимость на воздухе среди исследуемых твердых растворов им5еют образцы составов Pb4,8Sr0,2Nb4O15 и Pb4,4Ba0,6Nb4O15.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта Минобразования и CRDF, Annex BF4MO5, EK-005-X2, BRHE 2004 post-doctoral fellowship award Y2-C-05-14;

гранта CRDF № EK-005-X1.

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Sr1-xМхCo1-yAlyFe0.2Oz ПЕРОВСКИТОВ Пятилетова Е.Б.

Новосибирский государственный университет Синтез-газ (смесь СО и Н2 в различных соотношениях) является важнейшим промежуточным продуктом в конверсии метана для производства парафинов, олефинов, спиртов, а также сырьем для водородной энергетики.

CH4 + 1/2O2 CO + 2H Получение синтез-газа путем прямого парциального окисления метана атмосферным О2 в каталитическом мембранном реакторе позволит существенно снизить энергозатраты на очистку кислорода воздуха и, следова тельно, себестоимость процесса. Перспективными материалами для разработки каталитических мембран явля ются перовскиты АВО3, которые обладают высокой смешанной электрон/кислородной проводимостью. Из вестно, что из нестехиометрических перовскитов – SrCo0.8Fe0.2O3-x и его производные обладают аномально вы сокой кислородной подвижностью. Однако существенным недостатком является химическая нестабильность данных соединений (переход браунмиллерит-перовскит при изменении содержания кислорода в структуре, а также восстановление до индивидуальных оксидов). Подавить фазовые превращения и увеличить химическую стабильность можно путем замещения А- и В-катионов (согласно фактору толерантности).

В качестве замещающего В катиона был выбран алюминий, стабилизирующий высокую концентрацию кислородных вакансий. В работе представлены результаты замещения стронция на катионы лантана, кальция и бария. Различное содержание кислорода достигалось путем медленного охлаждения образцов и закалки их в вакууме. Проведен рентгенофазовый и термический анализ образцов, определено содержание кислорода мето дом йодометрического титрования. Установлено, что введение алюминия приводит к формированию кубиче ской перовскитной структуры, при этом в широком интервале кислородной стехиометрии структура браунмил лерита не образуется. Согласно данным хронопотенциометрических исследований качественно показана ки слородная подвижность в образцах Sr1-xМхCo1-yAlyFe0.2Oz на уровне исходной матрицы SrCo0.8Fe0.2O3-x. Одно временно, допированные перовскиты обладают более высокой химической стабильностью в атмосфере 5% Н + 95%СН4, что позволяет рассматривать синтезированные в данной работе соединения в качестве перспектив ных материалов для кислород-проницаемых мембран, используемых при каталитической конверсии метана.

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ СТРОНЦИЙ-МЕДЬ-ЗАМЕЩЕННЫХ КОБАЛЬТИТОВ ЛАНТАНА Сергеева Т.А., Буянова Е.С., Зуев А.Ю.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Сложные оксиды со структурой перовскита, содержащие РЗЭ и 3-d переходные металлы находят широкое применение в различных областях науки и техники, благодаря совокупности таких свойств как: высокая ката литическая активность, устойчивость к окислительным средам и высоким температурам, высокая электропро водность.

Сложные оксиды состава La0.8Sr0.2Co1-хCuхO3- (x=0.0–0.6) были синтезированы по стандартной керамиче ской технологии. С помощью метода рентгенофазового анализа было доказано, что сложные оксиды с х=0.0-0. являются однофазными, а для образцов с х0.3 наряду с фазой кобальтита лантана LaCoO3 наблюдались реф лексы фазы La2CuO4. Для изучения последовательности фазообразования и условий взаимодействия при синте зе твердых растворов La0.8Sr0.2Co1-хCuхO3- в качестве модельной была выбрана система, отвечающая составу La0.8Sr0.2Co0.7Cu0.3O3-. Было установлено, что образование фазы LaCoO3 и твёрдого раствора на его основе на чинается с первой стадии синтеза и проходит в температурном интервале 750-1100С с образованием ряда про межуточных продуктов: CuO, CoO, Co2O3, SrO, La2SrO4, La2CuO4.

Уточнение кристаллической структуры было выполнено методом полнопрофильного анализа Ритвелда.

Установлено, что все рефлексы на рентгенограмме кобальтитов La0.8Sr0.2Co1-хCuхO3- хорошо описываются в ромбоэдрической установке с пространственной группой R-3c. Определены параметры элементарных ячеек и координаты атомов данного ряда твердых растворов.

Для образца состава La0.8Sr0.2Co0.9Cu0.1O3- методом термогравиметрического анализа была исследована ки слородная нестехиометрия в интервале парциальных давлений кислорода и температур 10-3(Po2/Pо2)1 и 1023-1223К, соответственно. Построены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от парци ального давления кислорода и температуры.

Проведён модельный анализ дефектной структуры данного твердого раствора. Определены парциальные молярные энтропия и энтальпия растворения кислорода в решетке исследуемого оксида как функции кисло родной нестехиометрии.

Работа выполнена при поддержке грантов CRDF ЕК–005-XI, РФФИ № 04-03-32142.

ИЗУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СИЛИКАГЕЛЕЙ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Самусенко О.В., Филистеев О.В.

Курганский государственный университет Перспективным направлением в современной химии является изучение кремнеземных материалов, а также возможность модифицирования, то есть придания заданных свойств. Выделяют множество методов модифици рования, начиная от элементарной термической обработки и заканчивая сложным поверхностным синтезом.

Наиболее доступным, но не менее значимым является модифицирование путем пропитки, что позволяет изме нять сорбционные свойства кремнеземных материалов в широких пределах. Недостатком данного метода в большей степени является малая прочность связи модификатора с поверхностью кремнезема. Эту проблему во многом позволяет решить золь-гель метод синтеза кремнеземных материалов, который заключается в получе нии золя, путем гидролиза тетраэтоксисилана и превращения в гель на протяжении нескольких стадий (затвер девание золя до образования трехмерной сетки геля, упрочнение связей между соседними частицами, усадка трехмерной кремнеземной сетки, развитие напряжений в кремнеземной сетке в процессе объемной усадки, по явление трещин в высушенном геле кремнезема и образование из него отдельных кусочков). К достоинствам данного метода можно отнести возможность введения модификатора на любой стадии.

В настоящем исследовании была изучена возможность модифицирования кремнеземных материалов неор ганическими соединениями золь-гель методом и методом пропитки с целью изменения сорбционных свойств.

Для модифицирования был выбран силикагель двух типов КСК и КСМ. В качестве модификаторов использова лись водные растворы сульфата меди(ІІ) и хлорида железа (ІІІ).Выбор модификаторов обусловлен доступно стью, а также возможностью легко контролировать изменение концентрации вещества в растворе. На первона чальном этапе модифицирование проводили методом пропитки (настаивания образцов силикагеля в растворе модификатора) с целью выбора оптимальной концентрации раствора модификатора для последующего моди фицирования золь-гель методом. Исследование проводилось в интервале концентраций 0,01 до 1,0 моль/л с шагом 0,01 и 0,001 до 0,010 моль/л с шагом 0,001 сульфата меди (ІІ) и хлорида железа (ІІІ) соответственно. Из менение содержания модификатора в растворе контролировали спектрофотометрическим методом на приборе КФК-2. В результате получили ряд модифицированных образцов силикагелей, для которых построили соот ветствующие изотермы адсорбции модификатора из раствора. Полученные образцы были испытаны на сорбци онную способность эксикаторным методом. Для проверки сорбционных свойств выбрали вещества, отличаю щиеся по полярности: вода, этиловый спирт, бензол, гексан. Сорбционные свойства образцов, полученных золь-гель методом, проверили аналогичным способом.

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКИ Mn – ЗАМЕЩЕННОГО ВАНАДАТА ВИСМУТА Черняева Н.А., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Работа посвящена изучению процессов синтеза и электропроводности Mn – замещенных твердых раство ров на основе ванадата висмута, описываемых общей формулой Bi4V2-2xMn2xO11-x, и являющихся перспектив ными кислородпроводящими материалами. Твердые растворы получали по стандартной керамической техноло гии постадийным отжигом в интервале температур 500-8000С через 500С с изотермическими выдержками 5- часов.

Была исследована последовательность фазообразования при синтезе Bi4V2-2xMn2xO11-x. Синтез конечного продукта проходит через ряд последовательно-параллельных стадий, включающих образование ванадатов вис мута и марганца составов BiVO4, Bi1.33V2O6 и MnVO3, Mn2VO4, MnV2O6, оксиды марганца Mn2O3 и MnO2. Воз можны окислительно-восстановительные процессы с участием ионов Mn2+, Mn3+, Mn4+ c одной стороны, и ио нов V5+ и V4+ с другой, что объясняет одновременное присутствие, к примеру, Mn2VO4 и MnO2.

Для определения границ существования твердых растворов использовали метод РФА. Образцы с содержа нием Mn до х = 0.20 являются однофазными и отвечают набору рефлексов - модификации ванадата висмута.

При х 0,25 присутствует примесь BiVO4 и неизрасходованный оксид Bi2O3. Кристаллохимические характери стики твердых растворов рассчитаны в орторомбической установке.

Для получения высокотемпературной - модификации проведена закалка образцов с высокой температуры со скоростью 3-4 град/сек. Однако рентгенограмма закаленных образцов также отвечала набору рефлексов модификации Bi4V2O11.

Исследования температурной зависимости электропроводности проводили двухконтактным методом на переменном токе (частота 1кГц) в интервале температур 800–2000С в режиме охлаждения. Для каждого состава измерения проводились на закаленных и незакаленных образцах, приготовленных в одинаковых условиях.

Сравнительный анализ всех полученных экспериментальных результатов и литературных данных свиде тельствует о том, что введение марганца не стабилизирует высокопроводящую -модификацию ванадата вис мута при комнатной температуре. Установлено, что наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладают твердые растворы с добавлением марганца при х=0.15. Для всех твердых растворов увеличение кон центрации допанта приводит к небольшому снижению проводимости.

Работа выполнена при поддержке грантов CRDF ЕК–005-XI, Министерства образования и науки РФ № А04-2.11-985, № 49135, Ур.05.01.439.

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СВОЙСТВА ОКСИГИДРАТНЫХ ГЕЛЕЙ Бережная Ю.В., Лазаренко И.С.

Южно-Уральский государственный университет, Челябинск Было обнаружено [1], что в неорганических полимерных гелевых системах оксигидратов переходных ме таллов возможно формирование различных по типу жидкокристаллических структур: смектических, хиральных смектических и, возможно, холестерических. Известно, что электрические и магнитные поля влияют на струк туру мезофаз классических органических жидких кристаллов. При изучении оптических свойств свежеосаж денных гелей оксигидрата иттрия были выявлены аналогичные эффекты, в частности переход Федерикса [2].

В данной работе изучены процессы, протекающие в гелях оксигидратов железа и иттрия под действием статического 980 Э (77986А /м) магнитного поля и импульсного магнитного поля, создаваемого электрическим током напряжением 80 В.

Проведенные нами исследования показали, что воздействуя на сорбционно инактивные образцы магнит ным полем можно получить сорбционно активные гели. Это объясняется перестройками в жидкокристалличе ской структуре гелей.

Магнитное поле дает лишь толчок, протекающим в геле процессам, и способность сорбировать ионы из раствора сорбата продолжает увеличиваться после снятия магнитного поля. Через тридцать суток в гелях за вершаются процессы релаксации, они возвращаются в исходное состояние.

Под действием импульсного магнитного поля динамическая вязкость оксигидратных гелей возрастает.

Увеличение вязкости гелей связано с всасыванием межмицеллярной жидкости в твердую фазу геля.

Для анализа изменений в строении оксигидратных гелей был использован метод дифференциального тер мического анализа и термогравиметрии. Данный метод позволяет оценить состояние структурной воды в поли мерной матрице оксигидратных гелей, представляющих собой гидратированные оксиды. Вода же, входящая в состав ренгеноаморфных образцов оксигидратных гелей, фактически определяет строение системы. Было вы явлено, что под действием сдвиговых деформаций и магнитного поля происходит перераспределение между различными типами связанной воды в геле.

Sukharev Yu.I., Krupnova T.G., Lymar A.A. Mesophase-like nature of forming gel yttrium and zirconium oxyhydrates // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. – 2002. – Вып. 1. – С. 48–57.

18. Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Сухарева И.Ю. Влияние электрических и магнитных полей на оптические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. – 2002. – Вып. 4. – С. 109-113.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НОВЫХ ТЕТРАМЕТАВАНАДАТОВ Ag2M(VO3)4, ГДЕ M = Ca, Sr МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ, ПОРОШКОВОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ И НЕЙТРОННОЙ ДИФРАКЦИИ Никулина Е.А. 1, Таракина Н.В.2, Тютюнник А.П.2,Зубков В.Г.2, Бергер И.Ф.2, Сурат Л.Л.2, Слободин Б.В. Уральский государственный университет, Екатеринбург Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Данная работа посвящена определению кристаллической структуры новых соединений Ag2M(VO3)4, где M = Ca, Sr с использованием данных электронной, порошковой рентгеновской и нейтронной дифракции.

Однофазность образцов была определена рентгенографически. Дифрактограммы новых фаз Ag2Са(VO3)4 и Ag2Sr(VO3)4 проиндицированы в тетрагональной сингонии с параметрами: a=10.

4427(2), с=4.9674(1) и a=10.6241(1), с=4.97899(6), соответственно. Анализ законов погасания рефлексов на основе данных элек тронной и рентгеновской дифракции показал, что рассматриваемые соединения кристаллизуются в пространст венной группе P4/nbm. Cтруктурные параметры уточнялись полнопрофильным методом Ритвелда в программе “GSAS”. Для получения более корректных результатов уточнение проводилось при одновременном использо вании рентгеновских и нейтронных данных. Используя уточненные координаты атомов и параметры элемен тарной ячейки, были рассчитаны межатомные расстояния катион - анион и углы связей в тетраэдрах VO4. На основании сравнения этих данных с полученными ранее для соединений A2Sr(VO3)4, где А = Na, K, Rb, Cs был сделан вывод о невозможности формирования соединений типа A2Ca(VO3)4, где А=K, Rb, Cs. Было предполо жено, что в квазитройных системах A2O – CaO - V2O5 (А = K, Rb, Cs) существуют циклические соединения но вого типа A3Ca(VO3)5, содержащие в своем структурном мотиве циклы [VO3]-6 и [VO3]-4. Первым представите лем этого семейства является соединение K3Ca(VO3)5.

Работа выполнена в рамках грантов: Грант Президента РФ поддержки научных школ НШ – 1046. 2003. 3, ICDD “Grant – in - Aid” № 93 – 09(2004) и Фонда содействия отечественной науке (“Лучшие аспиранты РАН - 2005”).

ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЙ НАПРАВЛЕННОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ В ОКСИГИДРАТАХ ИТТРИЯ И ЦИРКОНИЯ Авдин В.В., Батист А.В., Никитин Е.А., Крюкова А.Е.

Южно-Уральский государственный университет, Челябинск Формирование оксигидратных гелевых систем протекает в условиях, далёких от равновесия [1]. Классиче ские методики синтеза приводят к низкой воспроизводимости свойств гелей, объясняемой принципиальной невоспроизводимостью исходных коллоидных систем. Их неравновесный характер определяет высокую чувст вительность гелей к незначительным воздействиям на начальной стадии формирования. При облучении гелей УФ и использовании специальных условий синтеза (медленное осаждение и длительное созревание геля при комнатной температуре) протекают явления направленного структурообразования: формируются окрашенные самоподобные спиралевидные структуры [2]. При этом разброс физико-химических характеристик воздушно сухих образцов незначителен.

Изучены образцы оксигидратов иттрия и циркония, синтезированные с различной экспозицией под ульт рафиолетом (200…400 нм, освещённость 150 лк): 0, 1,5, 6,5 часов, 1, 3, 5, 10 и 15 суток. Выполнен дифферен циальный термический анализ образцов. Проведено комбинированное моделирование гелевых агломератов, включающее формально-кинетическое рассмотрение, генетический алгоритм формирования полимерной цепи с учетом гидратации, а также серию расчетов ab initio.

Зависимости сорбционных и термолитических характеристик оксигидратов иттрия и циркония от времени УФ облучения являются сложными периодическими функциями. Анализ данных зависимостей позволил вы явить 14 стадий термолиза оксигидрата иттрия и 12 – оксигидрата циркония. Данные стадии обусловлены на личием в фазе геля не менее четырёх типов полимерных областей, различающихся строением и степенью по лимеризации [3]. Определены термолитические кривые данных областей и сделаны предположения об их рас положении в фазе геля.

Воздействие УФ облучения заключается в накоплении дозы, достаточной для деструкции участков геля с некоторой упорядоченностью. Образующиеся при деструкции осколки формируют структуры меньших разме ров, но с большей упорядоченностью. Последние имеют больше сорбционных центров и увеличивают сорбци онные свойства образцов. Варьируя дозу УФ облучения при синтезе можно управлять структурообразованием оксигидратных гелей.

Potyomkin V.A., Sukharev Yu.I. // Chem. Phys. Lett., 2003. V. 371. P. 626-633.

19. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Никитин Е.А. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. № 2. С. 68-73. ( http://csc.ac.ru/news/ ) 20. Sukharev Yu.I., Markov B.A., Antonenko I.V. // Chem. Phys. Lett., 2002. V. 356. P. 55-62.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ СКН-40 И ХЛОРИДОВ МЕДИ I И II.

Иконенков А.В., Корякова И.П., Жуковский В.М.

Уральский государственный университет, Екатеринбург Актуальность поиска новых полимерных электролитов (ТПЭ) для изготовления различных электрохимиче ских устройств обусловлена их качественно новыми характеристиками: повышенная электрическая ёмкость, широкий интервал рабочих температур, возможность придания элементу любой формы, отсутствие протечек электролита [1].

Наиболее привлекательны с технологической точки зрения ТПЭ, не содержащие низкомолекулярных жид костей и представляющие собой системы типа полимер–соль [2]. В первую очередь, такие системы представ ляют интерес для использования в перезаряжаемых литиевых батареях [1]. Однако особенности структуры и механизмы переноса ТПЭ с литиевыми солями не до конца выяснены. Как следствие, возник интерес к введе нию в полимер менее активных солей по отношению к компонентам системы ТПЭ. Это позволило изучить их структуру и механизмы переноса, обеспечило новые технологические применения. В частности, электролиты, содержащие соли магния и кальция могут использоваться в химических источниках тока, ТПЭ на основе солей лантаноидов обладают свойством фосфоресценции и используются в качестве дешевых гибких фосфорных ма териалов. На основе полимерных матриц, содержащих катионы со смешанной валентностью, например, Co2+/Co3+, могут быть созданы аморфные электронные проводники. ТПЭ возможно использовать в электрохи мических дисплеях, сенсорах и в качестве мембран ионоселективных электродов [3].

Работа посвящена изучению твёрдых полимерных электролитов (ТПЭ) на основе сополимера акрилонит рила и бутадиена – СКН-40 и хлоридов меди CuCl и CuCl2. Приготовлены образцы ТПЭ в виде пленок толщи ной 0,08-0,15 мм в широком интервале концентраций соли от 0,04 до 2,44 моль/л методом полива из раствора. С помощью метода РФА установлен предел растворимости смеси солей в СКН-40, который соответствует кон центрации 1,86 моль/л.

Полученные электролиты исследованы с помощью метода ИКС и оптической спектроскопии (рис.1 и 2).

Обнаружено, что с увеличением концентрации солей появляется полоса в районе 2290 см-1, причём её положе ние не меняется. Полученные данные позволяют сделать вывод об образовании донорно-акцепторной связи между ионами Сu2+ и Сu+ и нитрильной группой полимера.

Рис.1. ИК-спектры для системы СКН40-CuCl, CuCl %Т Для образцов ТПЭ системы СКН-40-CuCl2, CuCl в широ [Cu]:[СКН-40]=10: 10 [Cu]:[СКН-40]=6: ком интервале концентраций получены оптические спектры [Cu]:[СКН-40]=100: (рис.2). На осно ве анализа полу 2100 2150 2200 2250 2300 2350 - См ченных данных установлены структуры сольватокомплексов [Cu]:[СКН-40]=20: [Cu]:[СКН-40]=80: [Cu]:[СКН-40]=100: Рис.2. Результаты спектроскопических исследований для системы СКН40-CuCl, CuCl Lithium batteries. Ed. Gabano G.-P. London: Academic Press.

1983. P.13. 0,001 0,002 0,003 0,004 0, 21. Wright P.V. Polymer electrolytes – the early days // -, см Electrochem. Acta. 1998. Vol.43. No10-11. P.1137.

22. F.Bonino, S.Panero, L.Bardanzellu, B. Scrosati Copper polymer electrolytes // Solid state ionics 51 (1992) 215- Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 03-03-32287 и НОЦ-CRDF EK-005-XI.

ВЛИЯНИЕ ЗВУКОВЫХ ВОЛН НА СВОЙСТВА ВОДЫ И РАСТВОРОВ Мерещенко А.С.

Санкт-Петербургский государственный университет Как известно, вода – необычное химическое соединение с особыми свойствами. В данной работе исследо валась зависимость свойств воды и растворов от действия звуковых волн. Как показал Эмото Масару [1], хо рошим методом контроля изменения структуры воды на качественном уровне является её замораживание во внешнем поле и дальнейшее сравнение форм образовавшихся кристаллов льда. При этом, чем более правиль ные кристаллы, тем выше степень структурированности.

В ходе исследований производилось замораживание воды при воздействии звука. Были выявлены следую щие факты:

1) При действии звука вода становится более структурированной 2) Свойства воды изменяются по периодическому закону с максимумами структурированности при часто тах звука 75, 25 и 55 (указаны в порядке убывания структурированности) и минимуме при частотах 95 и 35 Гц.

3) Положения максимумов и минимумов структурированности совпадают при быстром и медленном замо раживании.

Изучались хлориды и сульфаты магния, кальция и меди (II). Было показано, что при воздействии акустиче ского поля растворимость всех указанных солей увеличивается на 1-15 %. Наибольший эффект достигается для хлорида магния: при частоте 85 Гц концентрация насыщенного раствора составляет 6,25 моль/кг H2O, в то вре мя, как в отсутствие акустического поля соответственная величина равна 5,41 моль/кг H2O. Полученные ре зультаты показывают принципиальную возможность изменения свойств H2O и растворов действием звуковых волн.

Masaru Emoto, Messages from Water Volume One, 2004.

Работа поддержана грантом Министерства образования и науки по ведомственной научной программе “Развитие научного потенциала высшей школы” РЕГУЛИРОВАНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ И СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ ПОМОЩИ СЕЛЕКТИВНЫХ ТРАНСПОРТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Косяков А.В., Бахтерев М.В., Аноров П.В., Завражнов А.Ю.

Воронежский государственный университет Известно, что высокоточное регулирование состава (а, следовательно, и свойств) многих малолетучих фаз затруднено по причине неэффективности отжиговых методик с участием пара. Однако такое регулирование становится возможным при использовании разработанного нами метода селективных транспортных химиче ских реакций (СХТР). Суть метода состоит в обратимом избирательном введении или удалении одного из ком понентов малолетучей фазы при помощи реакции (1), в которой компонент (A), входящий в состав твердой фа зы (Ax±By±), селективно взаимодействует с паром с транспортирующего агента ArСq:

q h A из конд. фазы Ax±By± + m ArСq пар q AnCm пар ;

= p AnCm, (1) p m p ArCq (r, q, n, h- стехиометрические индексы и коэффициенты, причем h = nq – mr;



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.