авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» Лесной и химический комплексы ...»

-- [ Страница 3 ] --

Содержание остаточного % мас. МКЦ, 100% %* СП Кр лигнина в % мас. Н2О2 г, мин Н2SO (±2,5%) на 1 г СН3С Н2О МПа ТС Р, МКЦ ООН (±2,5%) 180 1,0 2 23,6 6,4 2 32,3 1,2 2,0 82,5 187 0, 190 1,2 2 23,6 6,4 2 31,7 1 2,0 83,2 165 0, 210 1,9 2 23,6 8,2 2 31,9 1 2,5 85,0 170 0, 220 1,9 2 23,6 7,3 2 31,0 1 2,35 84,0 108 0, 230 2,8 2 23,6 6,4 2 30,2 1 2,1 83,0 83 0, 240 3,3 2 23,6 6,4 2 30,4 1 2,1 83,0 90 0, Обозначения: Т – температура, Р – давление, – продолжительность, СП – степень полимеризации, Кр - индекс кристалличности Параметры одностадийной делигнификации: Т 110°С, гидромодуль 10, 3 ч * по ГОСТ 30113- Благодаря тому, что делигнификацию, отбелку и кислотный гидролиз автогидролизованной древесины проводят в одну стадию обработки, расход пероксида водорода в процессе получения МКЦ составляет от 2,0 до 2,5 г на 1 г полученной МКЦ (табл. 1). Это в два раза меньше, чем при двухстадийном процессе получения микрокристаллической целлюлозы [5]. С увеличением температуры активации древесных опилок осины от 180 до 240 °С и давления насыщенного пара в реакторе в процессе автогидролиза, уменьшается степень полимеризации полученной МКЦ от до 83, что соответствует СП промышленных образцов МКЦ (СП250) [14].

Надмолекулярная структура полученной МКЦ установлена методом рентгеновской дифрактометрии (рис. 1). Хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики [14, 15].

Чтобы оценить кристалличность полимера в результате его модифицирования определяли индекс кристалличности (Кр). Предварительно находили «профиль»

аморфного рассеяния. Рентгенограмма такого участка целлюлозы имеет характерный диффузионный характер с максимумом при 2 = 18,5-19,0°. Характерные пики в области 2 = 15-16° связаны с дифракцией рентгеновских лучей от плоскостей 101 и 10 1 кристаллической решетки целлюлозы I. Интенсивность пикового рефлекса в области 2 = 22,5° соответствует плоскости 002 кристаллической решетки природной целлюлозы I [13, 14].

Рис. 1. Рентгенограмма МКЦ из автогидролизованной древесины осины и схема определения кристаллических (Sk) и аморфных (Sa) площадей и интенсивностей рассеивания (Ik, Io) рентгеновских лучей Рассчитанные значения Кр образцов МКЦ составляют 0,60-0,65 (табл. 1), что сопоставимо с индексами кристалличности МКЦ из древесной сульфатной и сульфитной целлюлозы (0,65-0,67) [14]. Индекс кристалличности является важной структурной характеристикой целлюлозы. У всех полученных образцов МКЦ сохранена структура природной целлюлозы I, а индексы кристалличности выше, чем у природной исходной целлюлозы [14, 15]. Это свидетельствует об удалении аморфной части в результате одностадийной окислительной обработки автогидролизованной древесины осины и об увеличении количества материала, имеющего трехмерную упорядоченность в направлении по нормали к плоскости 002.





Библиографический список:

1. M. Sarwar Jahan at al. //Cellulose, 2011, 18, P.451-459.

2. Amidon T.E. at al. //J Biobased Mater Bioenergy, 2008, 2(2), P. 100-120.

3. Vasiliu-opera C, Nicoleanu J. // Polym. Plast. Technol. Eng. 1990. 32(3). P. 181-214.

4. Weinstock L.A., Atalla R.H., Reiner R.S. //J. Mol. Catal. A. 1997. Vol, 116. Р. 5. Kuznetsov B.N., Kuznеtsova S.A., Danilov V.G. et al. //Catal. Today. 2002, Vol. 75. P.

6. Kuznetsov B.N. at al. // React Kinet Catal Lett. 2008, Vol. 94: 7. Kuznetsov B.N. at al. // React Kinet. Catal Lett. 2009, Vol.97: 8. Кузнецов Б.Н. и др. // Рос. Хим. Ж., 2004, т. XLVIII, №3, с. 4-20.

9. B.N. Kuznetsov, A.A. Efremov, V.A. Levdanskii et al. Bioresourse Technology. 1996, Vol.

58. P. 10. Кузнецова С.А. и др. //Химия в интересах устойчивого развития 9(2001), с.655-665.

11. Kuznetsov B.N. at al. // React Kinet Mech Catal 2011, Vol. 104:337- 12. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / Экология, 1991. – 320 с.

13. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. // Химия древесины, 1987, №5, с.72-80.

14. Фенгел, Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: пер. с англ. / Лесная пром ть, 1988. – 512 с.

15. Целлюлоза и ее производные: под ред. Н.Байклза, Л. Сегала /Мир, 1974.

УДК 630.867:661.183.2 А.О.Еремина В.В.Головина Н.В.Чесноков А.В.Рудковский Б.Н.Кузнецов УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ ИЗ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск Получены углеродные адсорбенты термической переработкой древесных отходов: древесного угля-сырца из смешанных отходов лесозаготовок березовой и осиновой древесины;

гидролизного лигнина;

коры пихты и коры лиственницы сибирской. Углеродные адсорбенты испытаны в процессах очистки водных растворов от фенола и поверхностно-активных веществ. Приведены изотермы адсорбции и определен удельный расход углеродных адсорбентов при одно- и многоступенчатой схемах очистки водных растворов.

Создание схем рационального использования древесного сырья предусматривает утилизацию отходов лесопиления и лесопереработки, образующихся на предприятиях химико-лесного комплекса. Одним из способов утилизации древесных отходов является их переработка в активные угли. В Институте химии и химической технологии СО РАН выполнен цикл работ по использованию древесных отходов для получения дешевых адсорбентов.

В качестве сырья для получения углеродных адсорбентов использовали древесный уголь-сырец, полученный из смешанных отходов лесозаготовок березовой и осиновой древесины (ветки, сучья, вершинник);





гидролизный лигнин;

кору пихты и кору лиственницы сибирской.

Древесный уголь-сырец имел влажность 5,0%;

зольность 1,8%;

Vdaf 5,8%;

Cdaf 91,3%;

Hdaf 2,6%. Древесный уголь-сырец был получен на установке УВП-5Б в районе реки Бирюсы Красноярского края. Древесный уголь-сырец подвергали парогазовой активации в реакторе с кипящим слоем при температуре 850 С;

время активации составляло 0,5 ч;

концентрация кислорода и пара в парогазовой смеси – 5 и 35%, соответственно. От суммарного продукта активации отделяли пыль - частицы с размером менее 0,1 мм. Продукт активации древесного угля-сырца разделяли на два образца: зерненный (БАУ-1, с размером частиц более 1,0 мм) и порошкообразный (БАУ-2, с размером частиц 0,1-1,0 мм).

Адсорбент ЛАУ получали из гидролизного лигнина Красноярского биохимического завода, который имел следующие характеристики (%): влажность 3,6;

зольность 1,6;

Vdaf 63,4;

Cdaf 72,3;

Hdaf 4,1. Гидролизный лигнин подвергали пиролизу и последующей парогазовой активации в реакторе со стационарным слоем. Реактор выполнен из нержавеющей стали, имеет внутренний диаметр 43 мм, длину 500 мм.

Пиролиз гидролизного лигнина проводили в токе азота с подъемом температуры до С и выдержкой в течение 1 ч. Полученные карбонизаты (без предварительного охлаждения) подвергали парогазовой активации при температуре 800 С;

времени изотермической выдержки 0,5 ч;

подаче водяного пара (50 об.%, остальное – азот) 0, кг/кг массы исходного абсолютно-сухого сырья.

Получение адсорбента ПКАУ осуществляли из коры пихты, отобранной на Красноярском ЦБК. Адсорбент ЛКАУ получали из коры лиственницы сибирской, отобранной на специально отведенном участке в окрестностях Красноярска.

Использовали кору свежесрубленных деревьев на высоте не менее 1 м от комля, высушивали до воздушно-сухого состояния, измельчали, отбирали класс крупности от 0,5 до 5,0 мм.. Пиролиз коры проводили в вышеописанном реакторе в токе азота с подъемом температуры до 650 С и выдержкой в течение 0,5 ч. Активацию карбонизованной коры проводили при температуре 800 С в течение 0,5 ч при подаче смеси водяного пара (50 об.%) и кислорода (1 об.%, остальное – азот).

Основные свойства полученных углеродных адсорбентов приведены в табл. 1.

Для сравнения представлены также свойства промышленного гранулированного активного угля из гидролизного лигнина ЛАГ, полученного на Бирюсинском биохимическом заводе. Углеродные адсорбенты имеют достаточно низкую зольность (2-14%), развитую пористую структуру (объем пор 0,7-1,9 см3/г), высокую адсорбционную активность по йоду (51-70%), и могут быть использованы для очистки сточных вод от различных неорганических и органических примесей.

В настоящей работе полученные углеродные адсорбенты испытаны при очистке водных растворов от фенола (при исходной концентрации 20-50 мг/л) и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) – волгоната, углепена, нейтрализованного черного контакта;

катионного ПАВ – катамина АБ (при исходной концентрации ПАВ 100 мг/л в пересчете на основное вещество).

На рис.1 приведены изотермы адсорбции фенола из водных растворов на углеродных адсорбентах. Для рассмотренных углеродных адсорбентов характерны изотермы адсорбции II типа по классификации БЭТ, что говорит о проявлении полимолекулярной адсорбции. Исключение составляет адсорбент ЛАУ, изотерма адсорбции фенола на котором (3) может быть описана теорией мономолекулярной адсорбции в микропорах.

Таблица 1 - Основные свойства углеродных адсорбентов из древесных отходов Углеродные адсорбенты Показатели БАУ-1 БАУ-2 ЛАУ ПКАУ ЛКАУ ЛАГ Влажность,% 7,4 0,3 0,3 2,4 7,2 6, Зольность, % 2,6 3,5 3,5 13,8 8,8 1, Насыпная плотность, кг/м 186 279 336 176 110 Объем пор, см /г 1,80 1,94 0,68 1,6 1,4 1, Адсорбционная активность по йоду,% 63,0 70,0 70,1 65,7 51,1 68, pH водной вытяжки 8,8 8,9 8,2 8,4 8,8 7, А 60 30 С 0 10 Рис.1 Изотермы адсорбции фенола (А, мг/г) на адсорбентах:

1 - БАУ-1;

2 – БАУ-2;

3 – ЛАУ;

4 – ПКАУ;

5 – ЛКАУ;

6 - ЛАГ С – равновесная концентрация фенола, мг/л Изотермы адсорбции для всех ПАВ на углеродном адсорбенте БАУ-1 имеют аналогичную форму (рис.2) и относятся ко II типу по классификации БЭТ. По степени очистки загрязненных вод от анионных ПАВ последние можно расположить в следующий ряд: волгонат углепен нейтрализованный черный контакт. Катионный ПАВ – катамин АБ занимает промежуточное положение между анионными ПАВ:

углепеном и нейтрализованным черным контактом. Расход активного угля при очистке от волгоната и углепена не превышает 8-10 кг/м3, катамина АБ – 15-20 кг/м3, нейтрализованного черного контакта – 25-30 кг/м3 при степени очистки 85-90%.

А 20 10 80 С 0 20 40 Рис.2 Изотермы адсорбции А (мг/г) поверхностно-активных веществ на углеродном адсорбенте БАУ-1: 1- волгонат, 2 – углепен, 3 – нейтрализованный черный контакт, 4 – катамин АБ С – равновесная концентрация ПАВ (мг/л) Как видно из изотерм адсорбции фенола и ПАВ (рис.1,2), низким равновесным, т.е. остаточным концентрациям фенола (ПАВ) в растворе, соответствует невысокое количество вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента. Использование емкости адсорбентов может значительно повышено, а удельный расход адсорбентов может быть существенно снижен при проведении многоступенчатой (двух- или трехступенчатой) очистки сточных вод. В табл.2 приведен удельный расход адсорбентов при очистке водных растворов от фенола при числе ступеней очистки от до 3. Расход углеродных адсорбентов при многоступенчатой схеме очистки снизился и составил при двухступенчатой схеме 14-35%, при трехступенчатой – 10-27% от дозы угля, необходимой для достижения такого же эффекта при проведении процесса в одну ступень. Необходимость третьей ступени очистки требует серьезного экономического обоснования, так как введение каждой ступени сопровождается прямо пропорциональным ростом стоимости очистных сооружений.

Представленные углеродные адсорбенты из древесных отходов отличаются достаточно низкой механической прочностью: прочность на истирание не превышает 48-55%. Отработанные углеродные адсорбенты не следует подвергать регенерации.

Они рекомендованы для сжигания в энергетических установках в качестве облагороженного топлива (теплота сгорания Qir - от 5800 до 7200 ккал/кг).

Таблица 2 - Расход адсорбентов при многоступенчатой схеме адсорбции фенола Расход углеродного адсорбента (кг/м3) при числе ступеней Адсорбент 3 (5020;

205;

1(500,1 мг/л) 2(505;

50,1мг/л) 50,1 мг/л) БАУ-1 41,58 8,17 5, БАУ-2 10,85 2,13 1, ЛАУ 33,27 4,63 2, ПКАУ 6,93 2,40 1, ЛКАУ 9,60 2,94 2, ЛАГ 49,90 10,19 6, В лабораторных условиях проведена очистка сточных вод механизированной прачечной, а также предприятия по химической чистке и крашению одежды. Очистка сточных вод была проведена на адсорбенте БАУ-1 в условиях проточной установки при удельной нагрузке 8-10 ч-1 (адсорбер диаметром 40 мм, длиной 450 мм). Исходные сточные воды имели следующий состав: анионные ПАВ 52-130 мг/л;

фенолы 0-5 мг/л;

ХПК 1020-1200 мг О/л. После фильтрации через слой адсорбента содержание указанных примесей существенно снизилось и составило: анионные ПАВ 0,5-2,0 мг/л;

фенолы 0-0,01 мг/л;

ХПК 510-560 мг О/л.

Порошкообразный углеродный адсорбент из смешанного древесного сырья БАУ 2 был использован для очистки проб промышленных фенолсодержащих сточных вод нефтехимического предприятия. Последние имели следующие характеристики (мг/л):

взвешенные вещества 760;

сухой остаток 186;

щелочность 97;

хлориды 17,2;

сульфаты 139;

летучие фенолы 310;

нелетучие фенолы 2,6;

ХПК 1400 мг О/л. Сточные воды после стадий предварительного отделения взвешенных веществ в накопительной емкости, адсорбционной очистки в системе из трех аэраторов-отстойников, отделения отработанного адсорбента имели следующий состав (мг/л): взвешенные вещества 82;

щелочность 10;

летучие фенолы 0,008;

нелетучие фенолы отсутствуют;

ХПК 45 мг О/л.

Концентрации загрязняющих веществ в очищенных водах выше установленных нормативов для сброса в открытые водоемы, но вполне соответствуют нормативам для сброса сточных вод указанных предприятий в систему городской канализации для последующей доочистки.

Таким образом, показана достаточно высокая эффективность углеродных адсорбентов, полученных из древесных отходов, при очистке водных растворов от органических примесей на примере фенола и поверхностно-активных веществ.

УДК: 661. 183.2 И.П.Иванов Н.М. Микова Н.В. Чесноков Б.Н. Кузнецов МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРЕДКАРБОНИЗОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ, АКТИВИРОВАННОЙ ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск Методом химической активации КОН предкарбонизованной (300–700 °С) древесины березы получены ПУМ с удельной поверхностью (1950 м2/г) и пористостью (1,1 см3/г). Показано, что ПУМ обладают молекулярно-ситовыми свойствами и могут быть использованы в технологии короткоцикловой безнагревной адсорбции (PSA) для очистки и выделения гелия и водорода (Кр2) в промышленности и при добыче природного газа.

В настоящее время пористые углеродные материалы (ПУМ) находят широкое применение в технологических процессах адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах [1]. Возрастают масштабы использования ПУМ в процессах короткоцикловой безнагревной адсорбции, в которых адсорбция компонентов осуществляется при более высоком давлении. чем их десорбция. Сейчас ПУМ применяются для осушки газов, разделения воздуха на О2 и N2, очистки молекулярного водорода и гелия от примесей СО и углеводородов [2].

Одним из перспективных способов получения ПУМ из дешёвого возобновляемого древесного сырья является метод химической активации гидроксидами щелочных металлов. Преимуществом химической активации является возможность получения ПУМ с однородной микропористой структурой и высокими сорбционными характеристиками [3, 4].

К недостаткам древесного сырья, ограничивающих их целевое использование в производстве ПУМ без предварительного модифицирования, является их высокая первичная макропористость, обусловленная клеточным строением, наличием нежелательных ингредиентов (гемицеллюлозы), не образующих пористый углерод, а также неоправданно большие потери ценных составляющих летучих при термообработке. Предварительная термическая модификация древесины способствует изменению первичной структуры древесины (уменьшением количества макропор), снижает образование дегтя и других смолистых веществ. Активация карбонизованных продуктов расплавами щелочей позволяет снизить расход активирующего агента и значительно повышает микропористость получаемых ПУМ.

Анализ литературы показывает, что наиболее изученными являются процессы щелочной активации ископаемых углей различной степени метаморфизма. Процессы активации древесины щелочами мало изучены, а данные по активации древесины берёзы гидроксидами калия и натрия в расплавах отсутствуют. Поэтому исследование процессов активации древесного сырья в расплавах щелочей представляет научный и практический интерес.

Цель данной работы заключалась в изучении влияния температуры предварительной карбонизации древесины березы и активирующего действия гидроксида калия на формирование пористой структуры и молекулярно-ситовые характеристики углеродных материалов (разделение смеси газов гелия и метана).

В качестве исходного сырья использовали опилки древесины берёзы (фракция 0,5 мм). Исходное сырье предварительно высушивали при температуре 105 °С до влажности 10%.

Реактор с загруженным образцом устанавливали в электрическую трубчатую печь, управляемую терморегулятором РИФ–101 (погрешностью поддержания заданной температуры ±1С) и нагревали в токе аргона со скоростью 20°С/мин до температуры 300–700°С. Скорость подачи инертного газа составляла 40 см3/мин. При достижении конечной температуры нагрева образец выдерживали в течение 30 минут. Затем реактор вынимали из печи и охлаждали до комнатной температуры в атмосфере аргона.

Процесс активации карбонизованной древесины берёзы гидроксидом калия проводили при соотношении щелочь/сырьё – 3:1 в безградиентной печи в токе аргона при температуре 800°С со скоростью подъема температуры 10°С/мин и последующей изотермической выдержкой в течение 1 часа. Образцы охлаждали в токе аргона до комнатной температуры, после чего выгружали из реактора и отмывали от щелочи водой, соляной кислотой и снова водой до нейтрального значения рН.

Для построения изотерм адсорбции азота измерения проводили в диапазоне относительных давлений Р/Ро от 0,005 до 0,995 на приборе ASAP 2420 Micrometrics.

Термогравиметрический анализ был выполнен с использованием дериватографа Netzsch STA 449F1, аналитические условия включали: скорость нагрева образца °С/мин в атмосфере аргона, температурный интервал от 30 до 800 °С.

Эффективность процесса разделения смеси газов Н2(Не)–СН4 оценивали хроматографическим методом [5]. Образцы ПУМ перед испытаниями подвергали кондиционированию для очистки от примесей. Для этого через колонку с сорбентом пропускают газ–носитель в течение 1,5 часов при температуре термостата 150С, испарителя – 150С, скорость газ–носителя – 30 см3/мин. В качестве газа–носителя использовали аргон.

Изучение исходных и карбонизованных образцов древесины березы методом дериватографии показало, что максимальная скорость потери массы образцами (кривые DTG 3 и 4) соответствует 352,2 и 352,4 °С и достигает для исходной древесины 5, %/мин, а для карбонизованной древесины (400 °С) 1,98 %/мин (рис. 1). При повышении температуры до 377,7 °С интенсивность обоих процессов термораспада снижается до 0,5 %/мин и в дальнейшем монотонно стремится к минимуму (800 °С).

Несмотря на более высокую интенсивность потери массы образцом 1 на второй стадии, для обоих образцов характерным является наличие пика терморазложения при 352 °С, связанного с их трансформацией в более термически стабильную углеродную структуру. Завершение интенсивного термораспада сопровождается превращением частично карбонизованных продуктов деструкции древесины в конденсированные полиароматические системы с формированием углеродной матрицы [6].

Рисунок 1 - Дериватограммы образцов исходной (1 – ТГ, 3 – ДТГ) и карбонизованной (400 °С) (2 – ТГ, 4 – ДТГ) древесины березы Как результат, на третьей стадии убыль веса для образца 1 составила 10, для образца 2 17% масс. Заключительная IV стадия терморазложения определяется в обоих случаях одинаковым набором химических и структурных превращений в матрице углеродного вещества и характеризуется аналогичным изменением профиля кривых термораспада.

Термогравиметрическое изучение профилей потери массы вещества карбонизованными в интервале 500-700 °С образцами древесины березы показало их общую тенденцию к незначительному и монотонному снижению во всём исследуемом температурном интервале. Для образца КДБ-500 общая потеря веса составила 18 %, для образцов КДБ-600 и КДБ-700 около 13 и 10%, соответственно. Отсутствие основной стадии терморазложения свидетельствует о значительной степени конверсии органической массы ДБ в относительно устойчивую угольную матрицу уже на стадии карбонизации. Дальнейшее формирование в более стабильную углеродную структуру происходит постепенно за счет разрушения оставшихся в продуктах деградации водородных связей, удаления летучих из внутреннего объёма микрофибрилл, преобразования внутри- и межмолекулярных С-С связей [7].

Известно, что процесс щелочной активации углеродистых предшественников заключается в совокупности термохимических реакций, главным направлением которых является окисление углерода и его интенсивность зависит как от условий процесса активации, так и использования способов предварительных модификаций. [8].

Показано, что полученные пористые углеродные материалы из карбонизованной древесины берёзы, активированной гидроксидом калия обладают развитой системой пор и высокой удельной поверхностью. При этом они обладают однородной микропористой структурой (рис. 2).

Как следует из формы и наклона изотерм, в зависимости от температуры предварительной карбонизации меняется адсорбционная способность получаемых ПУМ. При увеличении Р/Ро быстрый выход кривых сорбции азота на плато свидетельствует об однородном и узком распределении пор по размерам. Как показали проведенные исследования, высокие значения удельной поверхности SБЭТ и общего объема пор обеспечиваются, главным образом, за счет микропор. Выявлено, что максимальную удельную поверхность (1950 м2/г) и суммарный объём пор (1,1 см3/г) имеет образец ПУМ, полученный из древесины берёзы карбонизованной при температуре 400С. Доля микропор для этого образца достигает 73,2%.

Рисунок 2 - Изотермы сорбции азота на ПУМ, из ДБ карбонизованых при: 1- 400;

- 700;

3 - 300;

4 – 500 и 5 600°С.

Проведенные исследования показали, что в отличие от сорбции азота, имеющего максимум при 400°С, при газохроматографическом разделении смеси газов гелия и метана повышение температуры карбонизации с 300 до 700 °С сопровождается увеличением эффективности разделения газов (рис. 3). Нормативный коэффициент разделения смеси Не(Н2)–СН4 (Кр 2) имеют образцы УМ, полученные из древесины берёзы, карбонизованной при температуре выше 500С. Максимальная разделительная способность (Кр=3,6) определена для образца, полученного из древесины березы карбонизованной при 700 С.

Рисунок 3 -Зависимость удельной поверхности и коэффициента разделения (Кр) от температуры карбонизации древесины берёзы.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности получения из предкарбонизованной и активированной КОН древесины березы ПУМ обладающих молекулярно-ситовыми свойства ми, которые могут быть использованы в технологии короткоцикловой безнагревной адсорбции (PSA) для очистки и выделения гелия и водорода в промышленности и при добыче природного газа.

Библиографический список:

1. Bandosz, T. J. Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation, New York, 2006.–Vol. 7.

2. Marsh, H., Rodrguez-Reinoso, F. Activated Carbon. Amsterdam: Elsevier, 2006.

3. Lillo-Rodenas, M.A., Cazorla-Amoros, D., Linares-Solano, A. Understanding chemical reactions between carbons and NaOH and KOH. An insight into the chemical activation mechanism // Carbon.– 2003.–№ 41.–Р. 267–275.

4. Микова Н.М., Иванов И.П., Парфенов В.В и др. Влияние условий термической и химической модификации на свойства углеродных материалов, получаемых из древесины березы // Журнал СФУ (химия), 2011.–№4.–С. 356–368.

5. Бакланова О.Н., Плаксин Г.В. Дроздов В.А. Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья // Российский химический журнал, 2004.–Т.48– № 3– С.

89–94.

6. V. Mamleev, S. Bourbigot, J. Yvon. Kinetik analysis of the thermal decomposition of cellulose: The main step of mass loss // J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2007. – V. 80. – P. 151–165.

7. H. Luik, I. Johannes, V. Palu,L., Luik, K. Krwusement. Transformation of biomass internal oxygen at varied pyrolysis conditions/ J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2004. –V. 79. –P. 121–127.

8. M.J. Evans, E. Halliop, J.A.F. MacDonald. The production of chemically-activated carbon.

// Carbon, 1999. –V. 37. – P. 269–274.

УДК 54.05 В.А. Левданский А.В. Левданский Б.Н. Кузнецов ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ БЕТУЛИНА ИЗ КОРЫ БЕРЕЗЫ Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск Изучена экстракция бересты березы в аппарате Сокслета гексаном, петролейным эфиром, бензином БР-1, циклогексаном, ацетонитрилом, диэтиловым эфиром, атилацетатом, ацетоном, изопропанолом, этанолом и 1,4-диоксаном.

Проведено сравнительное изучение полученных экстрактов методом ИК спектроскопии. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) определено содержание бетулина и бетулиновой кислоты в экстрактах выделенных после их концентрирования до 1/4 первоначального объема и в экстрактах после полного удаления растворителя. Установлено, что использование полярных растворителей позволяет получать экстракты с выходом до 28,8 % содержащих от 90 до 95 % бетулина.

Экстракция органическими растворителями широко используется для извлечения бетулина из бересты [1,2]. В работе [3] изучена скорость экстракции бетулина настаиванием бересты мелкого помола (размер частиц 0,15-1,5 мм) в углеводородном растворителе LIAV-200 при температуре экстракции 150 °C. Показано, что извлекается от 75 до 95% бетулина от содержащегося в бересте. Основным недостатком экстракционных методов получения бетулина является то, что из бересты попутно с бетулином и различными тритерпеноидами извлекаются и другие классы соединений.

Причем с увеличением температуры кипения и увеличением полярности растворителя общий выход экстракта увеличивается, а доля бетулина в нем снижается [3]. Однако, несмотря на указанный недостаток, экстракционные методы выделения бетулина из бересты привлекают исследователей простотой технологического исполнения и возможностью регенерации и многократному использованию растворителей. В последнее десятилетие запатентовано ряд способов выделения бетулина с использованием как непорлярных углеводородов гексана [4], толуола [5], уайт спирита [6], смеси неполярных растворителей, например смесь толуола с петролейным эфиром [7], так и полярных растворителей – этанола и других спиртов [8].

В данной работе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) проведен анализ экстрактов выделенных из бересты группой органических растворителей различной природы. Определено содержание бетулина и бетулиновой кислоты в экстрактах полученных после их концетрирования до 1/4 первоначального объема и в экстрактах полученных после полного удаления растворителя. Методом ИК спектроскопии проведено сравнительное изучение полученных экстрактов.

Экстракцию измельченной бересты (размер частиц 1-2 мм) группой растворителей (табл. 1) проводили в аппарате Сокслета объёмом 300 мл в течение 10 ч.

Объем используемого растворителя составлял 500 мл, а количество бересты составляло 40,00 г. После экстракции раствор упаривали до 1/4 первоначального объема, охлаждали до 15 °C и выдерживали при этой температуре в течение 24 ч., отделяли выпавший осадок от маточного раствора, определяли его выход и анализировали методом ВЭЖХ. Маточный раствор концентрировали под вакуумом до полного удаления растворителя. Определяли выход сухого остатка и содержание в нём бетулина и бетулиновой кислоты (табл. 1).

Таблица 1. Выход экстрактивных веществ при обработке бересты различными растворителями Выделено после Дополнительно концентриров выделено после Общий выход Ткип ания р-ра до полного удаления экстрактивных № раство 1/ Растворитель веществ п/п растворителя рителя первоначальн (фракция 2) ого объема (фракция 1) г % г % г % °С 1 Гексан 1,8 4,5 1,0 2,5 2,8 7,0 68, 2 Петролейный 4,2 10,5 1,0 2,5 5,2 13,0 40- эфир 3 Бензин БР-1 2,8 7,0 1,3 3,2 4,1 10,2 87- 4 Циклогексан 10,5 26,2 0,9 2,3 11,4 28,5 81, 5 Ацетонитрил 9,5 23,8 2,3 5,7 11,8 29,5 81, 6 Диэтиловый 10,7 26,8 3,6 9,0 14,3 35,8 34, эфир 7 Этилацетат 9,5 23,8 5,7 14,2 15,2 38,0 77, 8 Ацетон 9,8 24,5 5,5 13,8 15,3 38,3 56, 9 Изопропанол 11,2 28,0 4,1 10,2 15,3 38,2 82, 10 Этанол 11,5 28,8 4,9 12,2 16,4 41,0 78, 11* Диоксан 9,6 24 9,6 24,0 101, * После отгона диоксана полностью при 50 °С под вакуумом маслообразный остаток разбавили холодной водой и отфильтровали Как видно из данных приведенных в табл. 1., при экстракции бересты неполярными растворителями – гексаном, петролейным эфиром и бензином БР-1 из нее извлекается от 7 до 13 % экстрактивных веществ, причем помимо бетулина извлекаются хорошо растворимые в этих растворителях – жиры, жирные кислоты, воска и стерины. При концентрировании экстрактов до 1/4 первоначального объёма, бетулин, как наиболее плохо растворимый компонент экстракта в первую очередь кристаллизуется и выпадает осадок. При этом хорошо растворимые побочные вещества остаются в растворе. Это позволяет существенно увеличить концентрацию бетулина в выделяемых экстрактах. Наиболее эффективным из неполярных растворителей, используемых для экстракции бересты является циклогексан. Выход извлекаемых им экстрактивных веществ составляет 28,5 %.

Экстракция бересты растворителями обладающими средней полярностью – ацетонитрилом, диэтиловым эфиром и этилацетатом позволяет извлекать соответственно 29,5;

35,8 и 38,0 % экстрактивных веществ. Установлено, что при концентрировании этих экстрактов до 1/4 первоначального объема выделяется 23,8;

26,8 и 23,8 % экстрактивных веществ, причем доля веществ остающихся в растворе после концентрирования увеличивается с 5,7 % для ацетонитрила до 9,0 и 14,2 % соответственно для эфирного и этилацетатного экстрактов.

Экстракцию бересты полярными растворителями – ацетоном, изопропанолом и этанолом позволяет извлекать от 38,3 до 41,0 % экстрактивных веществ. После концентрирования этих экстрактов выделяется из ацетонового 24,5 %;

изопропанольного 28,0 % и этанольного 28,8 % экстрактивных веществ. Показано, что с увеличением полярности растворителя, наряду с увеличением выхода экстрактивных веществ увеличивается и доля веществ остающихся в растворе после концентрирования экстрактов с 2,5-3,2 для неполярных растворителей и до 13,0-14,0 для полярных растворителей.

Как показано выше при одинаковой продолжительности экстракции (10 ч.) увеличение общего выхода экстрактивных веществ из бересты происходит при её экстракции полярными растворителями. Так при переходе от ацетонитрила к этилацетату, ацетону и более полярным растворителям – спиртам, общий выход экстрактивных веществ увеличивается до 41 %. Однако экстракция полярным растворителям приводит к извлечению из бересты большой группы фенольных и полифенольных веществ. В результате при переходе от неполярных к более полярным растворителям внешний вид экстракта от светло-желтого переходит к коричневому.

Методом ВЭЖХ определено содержание бетулина и бетулиновой кислоты в осадках выделенных после концентрирования полученных экстрактов до 1/ первоначального объема и в осадках полученных после полного удаления растворителей (см. табл. 2).

Установлено, что концентрирование изопропанольного и этанольного экстрактов до 1/4 первоначального объема приводит к выделению осадков, содержащих 88,4 % и 89,6 % бетулина, а ацетонового и этилацетатного экстрактов соответственно 90,6 % и 95,5 % бетулина. Методом ВЭЖХ показано, что из бересты наряду с бетулином, извлекается и бетулиновая кислота, её выход для неполярных растворителей составляет 3-4 %, а для полярных – 8-9 %. Наличие бетулина и бетулиновой кислоты в экстрактах подтверждено сравнением их физико-химических характеристик с характеристиками эталонных образцов бетулина и бетулиновой кислоты, полученных известным способом.

Методом ИК спектроскопии проведено сравнительное изучение веществ выделенных из экстрактов после их концентрирования до 1/4 первоначального объёма (1 фракция) с соответствующими осадками, полученными после полного удаления остатка растворителя (2 фракция).

Показано, что ИК-спектры первых фракций выделенных из бересты неполярными растворителями – гексаном петролейным эфиром, бензином и циклогексаном и полярными – этилацетатом, ацетоном, этанолом и изопропанолом очень близки и имеют все характерные для бетулина полосы поглощения, приведенные в работе [4].

ИК-спектры вторых фракций, полученных после полного испарения неполярных растворителей существенно отличаются от ИК-спектров вторых фракций, выделенных полярными растворителями, в них в области 1720-1730 см-1 и в области 1200-1250 см- присутствуют широкие полосы поглощения характерные для фенольных дубильных веществ. Наличие фенольных веществ подтверждено известной реакцией – при нагревании их спиртовых растворов в присутствии соляной кислоты получаются антоцианидины [9].

Таблица 2. Результаты анализа методом ВЭЖХ экстрактов выделенных из бересты Содержание Общий Содержа бетулина в Содержание выход ние Фра- Выход.

бетулиновой № Растворитель объединен бетулина, экстрак кция* %** кислоты, % ном осадке, %*** та, %** %*** 1 4,5 73,2 3, 7,0 53, 1 Гексан 2 2,5 17,0 Петролейный 1 10,5 90,4 4, 13,0 74, эфир 2 2,5 9,0 1 7,0 84,5 3, 10,2 62, 3 Бензин БР- 2 3,2 16,4 1, 1 26,2 75,4 3, 28,5 70, 4 Циколгексан 2 2,3 8,5 1, 1 23,8 74,4 8, 29,5 62, 5 Ацетонитрил 2 5,7 - Диэтиловый 1 26,8 84,3 7, 35,8 72, эфир 2 9,0 39,1 6, 1 23,8 95,5 8, 38,0 74, 7 Этилацетат 2 14,2 39,0 3, 1 24,5 90,6 9,0 38, 71, 8 Ацетон 2 13,8 36,1 4, 1 28,0 88,4 4, 38,2 69, 9 Изопропанол 2 10,2 16,6 6, 1 28,8 89,6 7, 41,0 72, 10 Этанол 2 12,2 33,4 4, 11 Диоксан 24,0 64,0 6,7 24,0 64, * фракция 1 выделена после концентрирования раствора до 1/4 первоначального объема;

фракция 2 – дополнительно выделено после полного удаления растворителя;

** от массы а.с. бересты;

*** от массы сухого экстракта Изучение экстракции бересты растворителями различной полярности показало, что использование полярных растворителей позволяет получать экстракты с выходом 24-29% содержащих 90-95 % бетулина.

Установлено что при экстракции бересты перечисленными растворителями, извлекается и бетулиновая кислота, максимальное её содержание до 9 % наблюдается в экстрактах полученных полярными растворителями.

Библиографический список:

1. Pasich J. Emulgatory z grupy trojterpenoidow. Cz. 1. Ekstrakcja betuliny z kory rozowy Betula alba L. za pomoca trojchloretylenu // Farmac. polska. – 1964. – Bd.20, № 23-24. – S.

911-914.

2. Jaaskelainen P. Betulinol and its utilization // Paperi ja Puu – Pap. och Tra. – 1981. – № 10.

– P. 599-603.

3. Eckerman Ch., Ekman R. Comparison of solvents for extraction and crystallization of betulinol from birch bark waste // Paperi ja Puu – Pap. och Tra. – 1985. – № 3. – P. 100-106.

4. Патент 2206572 (РФ). Способ выделения бетулинола / М.С. Борц, Е.Г. Николаева, И.С. Лаевский // Опубл. 20.06.2003.

5. Патент 2192879 (РФ). Способ получения бетулина / Ю.И. Стернин // Опубл.

20.11.2002.

6. Патент 2138508 (РФ). Способ выделения бетулинола / А.Н. Кислицын, И.И.

Сластников, А.Н. Трофимов // Опубл. 27.09.1999.

7. Патент 2184120 (РФ). Способ получения бетулина / В.И. Рощин, Н.Ю. Шабанова, Д.Н. Ведерников // Опубл. 27.06.2002.

8. Патент 2172178 (РФ). Способ получения бетулина / Г.В. Сироткин, Ю.И. Стернин // Опубл. 20.08.2001.

9. Левданский В.А., Кузнецов Б.Н. Получение антоцианидиновых красителей из луба коры берёзы Betula Pendula Roth. // Химия растительного сырья. – 2004. – № 3. – С. 25 28.

Ю.Н. Маляр УДК 547.914.4+539.2: С.А. Кузнецова Т.П. Шахтшнейдер М.А. Михайленко Е.С. Скурыдина В.В. Болдырев НОВЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРЕСТЫ БЕРЕЗЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ ДИАЦЕТАТА БЕТУЛИНА ИЗ БЕРЕСТЫ БЕРЕЗЫ И УЛУЧШЕНИЕ ЕГО РАСТВОРИМОСТИ С ПОМОЩЬЮ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ 1Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН г. Новосибирск Предложен новый одностадийный способ получения дипропионата бетулина из бересты березы, основанный на совмещении стадии экстракции бетулина и его ацетилирования. Осуществлен подбор условий синтеза с выходом продукта до 43 % от массы бересты. Состав продукта подтвержден данными FTIR и хромато-масс с спектрометри. Синтезированы композиты диацетата бетулина арабиногалактаном и аэросилом. Изучены их физико-химические характеристики и растворимость в воде.

Бетулин (3,28-дигидрокси-20(29)-лупен) – пентациклический тритерпеновый спирт, получаемый из коры березы, широко исследуется в последнее время благодаря использованию его в качестве биологически активного вещества противовоспалительного, противовирусного, противоопухолевого действия[1-3].

Производное бетулина - диацетат бетулина (ДАБ) (С34Н54О4) – обладает гиполипидемическим, желчегонным и антиоксидантным действием, служит сырьем для многих органических синтезов[4,5]. Известные способы получения ДАБ основаны на классических реакциях ацетилирования бетулина, предварительно выделенного из коры березы, которые являются многостадийными и нередко требуют использования токсичных и дорогостоящих реагентов[6,7].

Одним из основных препятствий для применения бетулина и его производных является их низкая биологическая доступность, связанная с плохой растворимостью.

Одним из способов увеличения растворимости лекарственных веществ с целью повышения их биодоступности является механическая активация препаратов в присутствии вспомогательных веществ – носителей[8]. Механическая активация лекарственных веществ приводит к их диспергированию и разупорядочению кристаллической структуры вплоть до полной аморфизации, что способствует увеличению скорости растворения и растворимости субстанций. Добавление при этом полимерного носителя может стабилизировать разупорядоченное состояние лекарственного вещества посредством плакирования частиц и/или взаимодействия компонентов с образованием водородных или иных связей[8].

Целью данного исследования стала разработка нового простого способа получения ДАБ непосредственно из бересты коры березы, идентификация и подтверждение его структуры, а также исследование влияния механической обработки на ДАБ, получение с помощью механохимических методов композитов ДАБ с водорастворимыми полимерами, исследование их физико-химических свойств и растворимости в воде.

Экспериментальная часть Получение диацетата бетулина В качестве сырья использовали бересту коры березы Betula pendula Roth., заготовленную в районе г. Красноярска.

Синтез ДАБ проводили путем обработки бересты, измельченной до фракции 2 – мм и высушенной при температуре 105 oС до влажности менее 2 %, ледяной уксусной кислотой при температуре ее кипения в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником. После завершения реакции уксусную кислоту отгоняли на роторном испарителе, а остаток выливали в пятикратное количество воды. Выпавший осадок отфильтровывали, многократно промывали на фильтре дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Анализ и идентификацию полученных продуктов до перекристаллизации и чистого диацетата бетулина исследовали на хромато - масс спектрометре GCD Plus (“Hewlett Packard”, США) в Центре коллективного пользования Красноярского научного центра. ИК-спектроскопическое исследование полученного продукта выполнено на FTIR-Фурье спектрометре Vector 22 (Bruker).

Получение механоактивированных композитов диацетата бетулина.

В качестве носителей использовались два вещества: Аэросил (легкий микронизированный порошок SiO2 с выраженными адсорбционными свойствами) ГОСТ 14922-77 и арабиногалактан (АГ) – водорастворимый полисахарид, получаемый из древесины лиственницы сибирской. АГ был также получен в ИХХТ СО РАН по оригинальной технологии [6].

Механическую активацию (МА) исходных компонентов и смесей ДАБ с наполнителями проводили в ударно-шаровой мельнице SPEX-8000. Объём стальных барабанов 60 мл, диаметр шаров 6 и 3 мм, отношение массы навески к массе шаров 1:30, нагрузка на шар 10g. Время обработки варьировалось от 5 до 30 минут.

Соотношение компонентов ДАБ:наполнитель составляло 1 : 9 (по массе). Для сравнения с механоактивированными образцами были приготовлены физические смеси простым перемешиванием исходных или механически активированных компонентов.

Растворение проводили в течение 24 ч при T = 37±1 oC с использованием тестера растворимости 705 DS (Varian Inc, Netherlands). 200 мг смеси помещали в 250 мл воды.

Отобранные пробы центрифугировали в течение 15 мин при 8000 об/мин, выпаривали и затем растворяли в этиловом спирте. Концентрацию ДАБ в полученном спиртовом растворе определяли на жидкостном хроматографе Милихром А-02 (Эконова, Россия), колонка ProntoSil С18, подвижная фаза - вода-ацетонитрил. В качестве стандарта были использованы спиртовые растворы. Полученные значения пересчитывали на первоначальный объём фильтрата.

Рисунок 1 – структурная формула диацетата бетулина Результаты и их обсуждение.

Для подбора условий ацетилирования бересты уксусной кислотой, обеспечивающих максимальный выход ДАБ, варьировали продолжительность процесса ацетилирования от 0,5 до 18 часов и гидромодуль (соотношение объёма бересты к объёму уксусной кислоты) от 1 : 20 до 1: 50.

В зависимости от условий обработки бересты уксусной кислотой выход неочищенного продукта варьировался от 28,0 до 43,9 % от массы абсолютно сухой бересты. Установлено, что максимальный выход продукта (43,9 %) с наибольшим содержанием диацетата бетулина (83,5 %) получен в колбе при гидромодуле 1:20 и продолжительности процесса 18ч.

По данным FTIR и хромато-масс-спектрометрии показано, что основными компонентами выделенного из бересты продукта являются бетулин и диацетат бетулина. Кроме того, в небольших количествах присутствуют лупеол, ацетат лупеола и среди прочих – моноацетат бетулина.

Перед проведением механохимической активации диацетат бетулина подвергали дополнительной очистке путем перекристаллизации продукта в этаноле. По данным ВЭЖХ содержание примесей составило 3-5%.

Была проведена оценка растворимости полученных композитов в этиловом спирте, которая практически не показала различия между различно активированными смесями, физической смесью ДАБ+ аэросил а также чистым ДАБ.

Проведена оценка растворимости различных смесей в воде с центрифугированием отобранной пробы. Полученные результаты представлены в таблице Таблица 1 – Растворимость смесей в воде Растворимость ДАБ в Состав смеси воде, % ДАБ+аэросил физ смесь 1, ДАБ+аэросил МА15мин 0.3 0, ДАБ+АГ физ смесь 12, ДАБ+АГ МА 15мин 0.3 5, По данным ИК-спектроскопии полученных композитов установлено, что происходит смещение колебаний карбонильной группы (1750- см-1) в область более низких частот, что обычно связывается с увеличением длины этой связи происходящей при образовании межмолекулярных водородных связей. Как показывает РФА – по-видимому, помимо распада ДАБ при МА наблюдается существенное изменение самого аэросила. Причем при использовании более мелких шариков с диаметром 3мм происходит более сильное воздействие на смесь, которое выражается в укрупнении частиц и как следствие резкое уменьшение интенсивности дифракции в области около 5 градусов на кривых ДСК. Также после 15 минут механической активации наблюдается практически полное исчезновение рефлексов диацетата бетулина, что свидетельствует о его аморфизации и коррелирует с данными ИК-спектроскопии.

Заключение Разработан простой одностадийный способ синтеза диацетата бетулина из бересты коры березы, не требующий предварительного выделения бетулина и использования катализаторов этерификации.

Совмещением стадий экстракции бетулина из бересты коры березы и его этерификации ледяной уксусной кислотой удалось получить продукт ацетилирования с выходом выше 43% от массы а.с.б. Состав продукта подтвержден методами хромато масс-спектрометрии, данными элементного анализа.

Получены механокомпозиты ДАБ с АГ и аэросилом. Установлено, что продолжительность активации более 15 минут практически не влияет на растворимость смеси. Можно сделать вывод, что ДАБ в растворе содержится в виде довольно крупных комплексов с аэросилом. Причем по данным ИК-спектроскопии молекулы ДАБ в физической смеси находятся в окружении частиц аэросила, то после механической активации наблюдается обратная картина. Об этом говорит увеличение площади пиков поглощения, присущих ДАБ. Показано, что растворимость полученных композитов в 3 5 раз выше, чем у чистого ДАБ.

Библиографический список:

1. Толстиков Г.А., Флехтер О. Б., Шульц Э.Э., Балтина Л.А., Толстиков А.Г.

Бетулин и его производные. Химия и биологическая активность// Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13, № 1. С. 1-30.

2. Василенко Ю.К., Семенченко В.Ф., Фролова Л.М. и др. Фармакологические свойства тритерпеноидов коры березы // Эксперим. и клин. фармакол. 1993. Т. 56. № 4.

С. 53–55.

3. Krasulsky P. A. Birch bark research and development // Natural Product Reports 2006. Vol. 23. No. 6. P. 919-942.

4. Patent US 7041701. Triterpenoid derivatives. 09.04.2006.

5. Шелевич И.С., Рыбина А.В., Галин Ф.З., Талипов Р.Ф. Трансформация диацетата бетулина в различных средах. Тез. докл. IV Всерос. науч. конф. «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар. 2006. С. 453.

6. Флехтер О.Б., Медведева Н.И., Карачурина Л.Т., Болтина Л.А, Зарудий Ф.С., Галин Ф.3., Толстиков Г.А. Синтез и противовоспалительная активность новых ацилпроизводных бетулина // Хим.-фарм. журн. 2002. Т. 36, № 9. С. 29-32.

7. Патент 2150473 РФ. Способ получения диацетата бетулинола, 2000.

8. Shakhtshneider T.P., Boldyrev V.V. Mechanochemical synthesis and mechanical activation of drugs. "Reactivity of Molecular Solids". Ed. E. Boldyreva, V. Boldyrev. John Wiley & Sons, LTD, England, 1999, p. 271-312.

9. Патент 2273646 РФ. Способ получения арабиногалактана, 10.04. УДК 504.06 + + 547.9 Н.М. Микова И.П. Иванов Н.В. Чесноков ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЁЗЫ И ОСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ КОН И NaOH Институт химии и химической технологии СО РАН Красноярск Методами FTIR– спектроскопии, дериватографии (ДТА), БЭТ и элементного анализа изучено формирование пористости и текстуры углеродных материалов, получаемых путем активации гидроксидами калия и натрия образцов древесины берёзы (ДБ) и осины (ДО), предварительно карбонизованных при 300-600 °С. БЭТ изучением установлено, предварительная карбонизация ДБ и ДО в интервале температур 300–400 °С и увеличение концентрации КОН и NaOH в отношении 1: способствуют получению микропористого углерода с развитой удельной поверхностью около 3000 м2/г и пористым объёмом до 1,5 см3/г.

Актуальность комплексной переработки лигноцеллюлозного древесного сырья обусловлена всё возрастающими требованиями по охране окружающей среды и требует более масштабного вовлечения относительно дешевых видов органического сырья, в том числе отходов деревоперерабатывающих предприятий, в процесс технологического производства с целью получения ценных химических продуктов. Одним из перспективных направлений комплексного подхода к интегрированному способу переработки сырья является применение термических и/или химических методов активации к различным видам древесной биомассы с целью получения пористых углеродных материалов (УМ) [1].

Используя различные методы модифицирования древесной биомассы, можно оказывать влияние на формирование пористой структуры и конечных свойств, косвенно или напрямую определяющих качество получаемых УМ. Наши исследования, направленные на синтез высокопористых углеродных материалов из доступных углеродистых источников, включали активацию частично карбонизованного углеродсодержащего предшественника в присутствии неорганического агента, позволяющего оказывать воздействие на развитие первично сформированной угольной структуры с момента начала активации и вплоть до её завершения [2].

Цель настоящего исследования состояла в изучении влияния температуры предварительной карбонизации древесины берёзы и осины на формирование пористой структуры и сорбционных свойств углеродных материалов, получаемых в результате последующей щелочной активации.

В качестве исходного сырья были использованы воздушно-сухие опилки древесины берёзы (ДБ) и осины (ДО) с усредненным размером частиц 0,25-1,0 мм.

Предварительную термообработку углеродного предшественника в интервале 300- °С и дальнейшую химическую активацию гидроксидами калия или натрия (соотношение карбонизат: щелочь 1:1 - 1:4) при 800 °С осуществляли согласно процедуре, описанной в [3].

Методами FTIR– спектроскопии, дериватографии (ДТА) и элементного анализа исследованы структурные превращения древесины берёзы и осины в результате термообработки. Из анализа полученных ИК- спектров выявлено, что в карбонизованной при 300-400 °С древесине остаётся еще достаточно органических фрагментов, сохраняющих способность к влиянию на развитие пористой структуры в ходе дальнейшей термической конденсации и последующей химической активации.

Установлено, по мере повышения температуры карбонизации с 300 до 600 °С происходит трансформация органического материала до твёрдого остатка ароматической структуры с ростом содержания углерода в карбонизатах ДБ до 68,78 92,5 и 70,1 -90.2 % масс. – для карбонизованной ДО. При этом существенно возрастает отношение С/Н (в 3-5 раз) в конечных продуктах по сравнению с исходными, а количество кислорода в ходе термической обработки, напротив, снижается с 27,4 до 5,80 и с 28,3 до 6,4 % масс. – для ДБ и ДО, соответственно.

Изучено влияние предварительной термообработки образцов ДБ и ДО на свойства УМ, получаемых при последующей термохимической активации в присутствии КОН и NaOH. Данные о пористой структуре активированных образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристика текстурных свойств УМ, полученных активированием KOH и NaOH в соотношении 3 : 1 предварительно карбонизованных при 300-600 °С образцов ДБ и ДО.

S БЭТ, м2/г Образец V бщ, Образец S БЭТ, Vобщ, см3/г м2/г см3/г ДБ-300/ КОН 1290 0,64 ДО -300/ КОН 1192 0, ДБ-400/ КОН 2000 0,83 ДО -400/ КОН 1307 0, ДБ-500/ КОН 1274 0,59 ДО -500/ КОН 1543 0, ДБ-600/ КОН 1164 0,56 ДО -600/ КОН 1390 0, ДБ-300/NaOH 1532 0,64 ДО-300/NaOH 2555 1, ДБ-400/NaOH 1154 0,55 ДО-400/NaOH 2440 1, ДБ-500/NaOH 1878 0,93 ДО-500/NaOH 2317 0, ДБ-600/NaOH 1053 0,53 ДО-600/NaOH 1993 0, Как видно из табл.1, с ростом температуры предварительной карбонизации образцов 500 °С в наших условиях приготовления УМ наблюдается снижение удельной поверхности, что согласно результатам ИК-исследований вызвано понижением количества О- и Н-содержащих функциональных частиц в составе предшественника. При повышении температуры до 500-600 °С происходит разрыв С-О С связей органического вещества и образование поликонденсированных ароматических систем с формированием структурированной матрицы углеродного материала.

Установлено, что качество получаемого щелочным методом активирования УМ определяется свойствами исходного углеродсодержащего источника. Выяснено, предварительная термообработка ДБ и ДО в интервале температур 300–400 °С способствует лучшему развитию S БЭТ в ходе последующей активации образцов КОН и NaOH, чем более высокие температуры предобработки. Это, вероятно, обусловлено тем, что процесс формирования пористой структуры УМ протекает в условиях, оптимально сочетающих достаточное число реакционно-способных органических продуктов терморазложения и концентрации активирующего агента.

Выявлено, активация менее эффективна в направлении развития пор по отношению к более уплотнённой углеродной матрице, на что указывают меньшие значения величин удельной поверхности и пористого объёма активированных при 500 600 °С образцов ДБ-и ДО. Более высокая степень упорядоченности углеродистого предшественника после термообработки при 500 °С характеризуется меньшей его реакционной способностью в отношении КОН и NaOH.

Изучено влияние концентрации вводимой щелочной добавки на формирование пористого углеродного скелета. Для карбонизованных древесины берёзы и осины характерным является увеличение удельной поверхности с ростом содержания щелочи в исходной смеси. Установлено, что увеличение концентрации КОН и NaOH в соотношении карбонизат/ щелочь = 1 : 4 благоприятствует развитию удельной поверхности для обоих видов предварительно термически модифицированной древесины, но наибольший эффект достигнут при активации ДБ-400 °С и ДО-300 °С.

Характеристика пористой структуры изученных образцов приведена в табл. 2.

Таблица 2 - Текстурные параметры образцов ДБ-400 и ДО-300, активированных, соответственно, KOH и NaOH в соотношениях 1:4, (800 °С, 1 ч) V miсro, см3/г Образец S БЭТ, V пор, S miсro, D пор, м2/г см3/г м2/г nm ДБ-400/ 2880 1,37 2734 1,367 1, КОН, 1: ДО-300/ 3050 1,598 2658 1,257 2, NaOH, 1;

Данные о пористой структуре активированных КОН и NaOH образцов ДБ400 и ДО-300 получены из изучения изотерм адсорбции N2,снятых при 77 К в диапазоне относительных давлений Р/Ро от 0,005 до 0,995 на приборе «ASAP 2020 Micrometrics»;

изотермы представлены на рис.1. Из анализа формы и наклона изотерм в области относительных давлений Р/Р0 0,1 установлено, что изотермы адсорбции азота на активированных образцах ДБ и ДО принадлежат I типу и являются типичными для микропористых систем. Вид изотермы 1 указывает на большую пористость образца ДО-300/NaOH, 1:4, в целом, по сравнению с ДБ-400/КОН, 1:4 и на более широкий диапазон распределения пор по размерам.

Рисунок 1 - Изотермы сорбции азота при 77К на ДО-300/NaOH, 1:4 (1) и ДБ-400/КОН, 1:4 (2).

Как следует из анализа характеристик пористости, приведенных в таблице 2 и на рис.1, увеличение концентрации щелочи приводит не только к более выраженному развитию общего пористого объема в образце ДО-300/NaOH, 1:4, но и вызывает небольшое увеличение ширины пор D, причем углеродные образцы остаются преимущественно микропористыми. Так, при меньшем значении величины S БЭТ и V пор, образец ДБ-400/КОН, 1:4 обладает большей долей микропор (95 против 87,2 % в ДО-300/NaOH, 1:4). Это указывает, что формирование пористой поверхности УМ обеспечивается как условиями термической модификации, так и параметрами химической активации. На этих стадиях достаточная реакционная способность углеродистого предшественника по отношению к конкретному щелочному агенту, их соотношение, подвижность определяют химическую активность молекул и влияют на образование и сочетание между собой структурных элементов угля в ходе активации и на развитие текстурных особенностей УМ, в целом.

Определена роль активирующего агента, обеспечивающая протекание процесса формирования пористой структуры УМ. Сравнение величин удельной поверхности активированных УМ показало, что наибольшую степень развития поверхности КОН проявляет в отношении карбонизатов из ДБ, в то время как NaOH наиболее эффективно развивает пористость в частично карбонизованной ДО, что, возможно, обусловлено их различающимися составом, плотностью и структурной упорядоченностью.

Как показали проведенные исследования, высокая удельная поверхность УМ и микропористость определяют их высокие сорбционные свойства. Так, активация NaОН в соотношении 3:1 карбонизованных при 500 °С ДБ и ДО способствует проявлению активности к сорбции паров бензола 10,0 и 11,5 ммоль/г, соответственно. Увеличение соотношения NaОН до 4:1 предварительно карбонизованных образцов ДО позволяет увеличить значения сорбции бензола до 11,8 - 15,1 ммоль/г.

Установлено, повышение температуры предобработки древесного материала до Т 500 °С имеет выраженное влияние на адсорбционные свойства активированных щелочами УМ. Так, например, с увеличением температуры предобработки ДБ от 300 до 600 °С, сорбция паров Н2О на образцах, активированных КОН в соотношении 3:1, падает с 27 до 17,8;

сорбция С6Н6 – с 8,4 до 5,6;

гексана – с 5,0 до 3,4 ммоль/г. Уменьшение адсорбционной ёмкости активированных УМ можно объяснить изменением числа и размера микропор, обусловленных протеканием процесса формирования пористой структуры на стадиях термообработки и в ходе последующей активации щелочами.

На основании полученных результатов можно сделать заключение, что подбором условий термического модифицирования древесной биомассы в ходе последующего активирования щелочью можно оказывать влияние на формирование пористой структуры и сорбционные свойства получаемых пористых УМ. Синтез высокопористых углеродных материалов из доступных углеродистых источников сохраняют свою актуальность в связи с масштабностью и расширением сферы их применения.

Библиографический список:

1. M.A. Lillo–Rodenas, J.P. Marco-Lozar, D. Cazorla–Amoros, A.Linares–Solano. // J. Anal.

Appl. Pyrolysis, 2007. V. 80. - P. 166-174.

2. P.J.M. Carrot, M.M.L. Ribeiro Carrot, P.A.M. Mourao. //J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006.

V.73. - P. 120.

3. Н.М. Микова, И.П. Иванов, В.А. Парфёнов, О.Ю. Фетисова, Н.В. Чесноков. //Журнал Сибирского федерального университета, Химия. 2011. 4. С.356-368.

УДК 630.867:674.001. А.В. Рудковский Н.В. Чесноков Б.Н. Кузнецов ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПАРОГАЗОВОЙ АКТИВАЦИИ СКОРЛУПЫ КЕДРОВОГО ОРЕХА Институт химии и химической технологии СО РАН Красноярск Получены углеродные адсорбенты из скорлупы кедрового ореха методом парогазовой активации в псевдоожиженном слое. Проведена математическая обработка результатов эксперимента, получена математическая модель активации и выполнена оптимизация режима парогазовой активации скорлупы кедрового ореха. В качестве целевой функции выбрана абсолютная адсорбционная емкость по йоду, независимые параметры - температура и продолжительность активации.

Определены оптимальные значения независимых параметров активации.

При переработке кедрового ореха на ядра или высококачественное кедровое масло в качестве отхода образуется скорлупа кедрового ореха, составляющая в среднем 51-59% от веса самого ореха, которую необходимо утилизировать желательно с получением ценных и полезных продуктов. Одним из перспективных методов переработки может быть пирогенетическая переработка с получением активных углей широкого назначения.

В ИХХТ СО РАН создана укрупненная лабораторная установка для парогазовой активации скорлупы кедрового ореха в реакторе псевдоожиженного слоя.

Псевдоожижение и активация производится смесью 50% об. водяного пара и 50% об.

дымовых газов. Для улучшения характеристики работы установки – повышения выхода активированного угля при приемлемой адсорбционной активности - необходимо был выполнить оптимизацию.

Цель данной работы состояла в оптимизации режима активации скорлупы кедрового ореха. В качестве целевой функции выбрана абсолютная адсорбционная емкость по йоду, которая определяется как произведение адсорбционной емкости на массовый выход готового угля. В качестве независимых параметров приняты температура Т, °С и продолжительности активации t, мин.

Предварительно была получена эмпирическая математическая модель. Для определения математической модели применялись методы теории планирования эксперимента. В качестве модели, описывающей зависимость абсолютной сорбционной активности от времени и температуры обработки была выбрана модель второго порядка. Для отыскания коэффициентов математической модели был использован В – план второго порядка 32. Каждый опыт повторялся три раза, абсолютная активность по йоду F является средним значением по результатам трех опытов.

Обозначим переменные:

X 1 T - температура активации, °С;

X 2 t - продолжительность активации, мин;

y F - абсолютная адсорбционная активность по йоду.

Диапазоны варьирования факторов:

X 1 min 750 C, X 1 max 850 C ;

X 2 min 30min, X 2 max 60 min.

Нормализованные значения факторов:

X 800 X x1 1 ;

x2 2.

50 Математическая модель в нормализованной форме:

y b0 b1 x1 b2 x 2 b11 x12 b22 x 2 b12 x1 x 2.

Условия и результаты эксперимента и нормализованные значения факторов приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Условия и результаты эксперимента по активации скорлупы кедрового ореха СорбционВыхо Абсолют Дисперсия, № Темпера Продол s2(F) ная д опыт тура ная жительн активност готов сорбцион а активац x1 x ость ь по йоду, ого ии Т, °С ная активац A(I2), %проду емкость ии, t, кта, по йоду, мин % F вес.

1 750 30 -1 -1 25 34 850 71, 2 750 45 -1 0 35 28 980 82, 3 750 60 -1 +1 18 21 378 52, 4 800 30 0 -1 23 21 483 65, 5 800 45 0 0 50 16 800 70, 6 800 60 0 +1 43 11 473 58, 7 850 30 +1 -1 50 13 650 64, 8 850 45 +1 0 69 11 759 68, 9 850 60 +1 +1 55 8 440 54, Коэффициенты регрессии определялись по методике, описанной в [1], значения коэффициентов приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Значения коэффициентов регрессии Обозначение коэффициента регрессии b0 b1 b2 b11 b22 b Оценка коэффициента регрессии 758,78 -59,83 -115,3 90,83 -300,7 65, Пересчитанная оценка 25780,4 -63,26 42,7 0,036 -1,336 0, Дисперсия воспроизводимости s2(у) = 65,17, число степеней свободы fу = 18.

Проверка значимости коэффициентов регрессии при уровне значимости q = 0, показала, что все коэффициенты значимы. Таким образом, математическая модель имеет вид:

- в нормализованной форме:

y 758,78 59,83 x1 115,3 x 2 90,83 x12 300,7 x 2 65,5 x1 x 2 ;

- с натуральными обозначениями факторов:

F (T, t ) 25780,4 63,26 T 42,7 t 0,036 T 2 1,336 t 2 0,087 T t.

Проверка адекватности регрессионной модели по критерию Фишера показала, что модель не противоречит опытным данным.

Оптимизацию выполняли диссоциативно-шаговым методом.

Квазиоднофакторные модели:

y1 59,83 x1 90,83 x12 65,5 x1 x 2 ;

y 2 115,3 x 2 300,7 x 2 65,5 x1 x 2.

Проведенная оптимизация показала, что оптимальные значения нормализованных факторов следующие:

x1опт 1 ;

x 2 опт 0.

Или в натуральных обозначениях:

Топт = 750°С;

tопт = 45 мин.

Таким образом, получена математическая модель парогазовой активации скорлупы кедрового ореха в реакторе псевдоожиженного слоя, которая адекватно описывает протекание процесса. Установлено, что все коэффициенты регрессии в модели значимы, следовательно, при изучении активации скорлупы кедрового ореха необходимо учитывать влияние не только отдельных факторов, но и их парные взаимодействия. Оптимальными условиями протекания процесса являются Топт = 750°С и tопт = 45 мин.

Библиографический список:

1. Пижурин, А.А. Исследование процессов деревообработки М.: Лесн. пром-сть, 1984.

– 232 с.

УДК 503*36 Е.А.Терещенко Е.В. Веприкова Н.В. Чесноков Б.Н. Кузнецов ПЕРЕРАБОТКА КОРЫ РАЗЛИЧНЫХ ПОРОД ДЕРЕВЬЕВ В СОРБЕНТЫ ДЛЯ СБОРА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск Изучены свойства сорбентов, полученных взрывным автогидролизом коры осины, сосны, лиственницы и бересты березы. Установлено, что использование автогидролизованной коры сосны и лиственницы в качестве наполнителей карбамидных пеносорбентов позволяет повысить их прочность и снизить содержание свободного формальдегида. Показано, что исследованные сорбенты по нефтепоглощению сравнимы с промышленными нефтесобирателями.

В комплексной переработке лесных ресурсов утилизация коры является наиболее слабым звеном. Так, в России перерабатывается всего 10 % образующейся коры. В то время как 20-30 млн. тонн отходов коры накапливаются ежегодно и хранятся в многолетних отвалах, загрязняя окружающую среду в районах интенсивного лесопользования, или сжигаются. Однако кора является перспективным сырьевым источником для получения ряда ценных химических продуктов (экстрактивных ве ществ), органических удобрений и нефтесобирателей [1]. Следует отметить постоянно растущий интерес к сорбентам для удаления нефтяных загрязнений, производимых из отходов деревоообработки. Значения нефтеемкости древесных сорбентов, полученных по различным технологиям, не превышают 8 – 10 г/г и не уступают показателям некоторых промышленных сорбентов на основе торфа (“Пит Сорб”, “Турбоджет”, “Сорбойл” и др.) [2]. Масштабное использование нефтяных сорбентов на основе древесных отходов возможно при снижении их стоимости. Поэтому разработка технических решений, позволяющих получать относительно дешевые сорбенты для решения конкретных задач очистки, является весьма актуальной задачей.

Цель данной работы - исследование свойств сорбентов, полученных автогидролизом коры различных пород деревьев, и возможности применения автогидролизованной коры в качестве наполнителя композиционных пеносорбентов.

В качестве сырья для получения сорбентов использовали воздушно-сухие коры сосны, лиственницы, бересту березы (размер частиц 3 – 10 мм) и осины (размер частиц 1 – 2 мм). Сорбенты получали методом взрывного автогидролиза (ВАГ) при условиях, обеспечивающих максимальное поглощение нефти и моторного масла: для сосновой и лиственничной коры – температура 140 С, давление водяного пара 3 МПа, время обработки 90 с;

для коры осины – 200 С, 4 МПа, 60 с;

для бересты – 200 С, 4 МПа, с. Схема установки приведена в работе [3]. Автогидролизованный материал (сорбент) сушили до воздушно-сухого состояния при 100 5 С.

В качестве наполнителей карбамидных пеносорбентов использовали кору сосны и лиственницы с размером частиц 0 - 0,5 мм, как в исходном виде, так и после автогидпролиза. Для приготовления полимерной матрицы использовали рецептуру работы [4]. Количество вводимых наполнителей варьировали от 30 до 70 мас.%. Для определения свойств использовали воздушно-сухие образцы композиционных пеносорбентов.

Показатели нефтеемкости (НЕ, г/г) и маслоемкости (МЕ, г/г) сорбентов, а так же степень отжима собранной нефти (Сотж, %) определяли по методикам ТУ 214 – 10942238 – 03 – 95. Нефте- и маслоемкость определяли по сырой нефти Тюменского месторождения ( 0,85 г/см3) и моторному маслу ( 0,89 г/см3). Прочность при сжатии композиционных пеносорбентов и содержание в них свободного формальдегида определяли по общепринятым методикам [5].

Как следует из приведенных в табл.1 данных, автогидролиз образцов коры приводит к существенному увеличению их нефтеемкости и маслоемкости (данные приведены для фракций сорбентов, обладающих максимальной поглотительной способность в отношении выбранных веществ).

Таблица 1 - Свойства нефтяных сорбентов, полученных автогидролизом коры различных пород деревьев Сырье Обработка Фракция, МЕ, г/г Сотж, % НЕ, г/г мм Береста березы нет 0,5 – 3,0 1,3 2,6 автогидролиз то же 7,2 9,6 Кора осины нет 0,5 – 1,0 0,5 0,7 автогидролиз то же 4,9 5,1 Кора сосны нет 0,5 – 3,0 0,4 0,5 автогидролиз то же 3,8 4,1 Кора нет 0,5 – 3,0 0,3 0,4 лиственницы автогидролиз то же 3,9 4,3 Сорбент “Пит Сорб” * 4,0-6,2 4,2-6,8 Примечание - *Образец сравнения, данные работ [2] Лучшие показатели демонстрируют образцы сорбентов из бересты и коры осины.

Эти сорбенты не уступают промышленному нефтяному сорбенту из торфа “Пит Сорб” (ФРГ, “Клон Инк”). Сорбенты из коры осины и бересты характеризуются так же высокой способностью к регенерации собранной нефти механическим отжимом.

Следует отметить, что по степени отжима нефти сорбент из бересты превосходит образец сравнения (табл.1).

Хотя автогидролиз коры сосны и лиственницы позволяет увеличить их поглотительную способность в отношении нефти и моторного масла почти в 10 раз по сравнению с показателями исходной коры, полученные сорбенты по своим показателям уступает другим образцам. Для этих сорбентов характерна низкая степень отжима нефти – не более 10 % (табл. 1). Установлено, что нефтеемкость всех исследованных сорбентов из древесных отходов после отжима не превышает 5 – 10 % от начального значения НЕ, что обусловливает возможность их разового применения.

Отличия в свойствах сорбентов из коры различных пород деревьев обусловлены, вероятно, разным характером механической деформации частиц в процессе взрывного автогидрорлиза. Так, автогидролизованная кора сосны и лиственницы представляет собой полидисперсную крошку. В результате обработки коры осины и бересты березы получаются сорбенты с мелковолокнистой и чешуйчатой структурой, соответственно.

Следует отметить, что метод автогидролиза обеспечивает высокий выход сорбентов из выбранных видов коры до 90 – 95 % с учетом отсева мелкой фракции ( 0,5 мм).

Поскольку автогидолизованная кора лиственницы и сосны обладает самой низкой поглотительной способностью в отношении нефти и моторного масла, была исследована возможность их использования в качестве наполнителей карбамидных пеносорбентов. Введение в полимерную матрицу как исходных, так и автогидролизованных образцов коры существенно увеличивает механическую прочность композиционных пеносорбентов (табл. 2). Для сравнения, сорбент без наполнителя имеет следующие свойства: прочность при сжатии (П) – 0,2 МПа, нефтеемкость (НЕ) – 56 г/г и содержание свободного формальдегида (Vф) – 0,35 %.

Однако, лучшие результаты по сравнению с исходными образцами коры достигаются для автогидролизованных наполнителей, особенно при их содержании в сорбенте 30 и 50 мас. %.

Увеличение количества коры сосны и лиственницы в пеносорбентах приводит к снижению их нефтеемкости за счет заполнения ячеистой полимерной структуры частицами наполнителя. Однако сорбенты с содержанием коры до 50 мас. % характеризуются достаточно высокой нефтепоглотительной способностью. Для сравнения, нефтяной пеносорбент «Урампо-913» имеет нефтеемкость 20 – 25 г/г [15].

Автогидролиз наполнителей приводит к увеличению НЕ пеносорбентов по сравнению с образцами композиционных сорбентов, наполненных исходными корами.

Важным свойством композиционных пеносорбентов, содержащих автогидролизованные коры сосны и лиственницы, является снижение содержания свободного формальдегида. Например, использование исходных кор практически не влияет на величину данного показателя. При увеличении количества древесного наполнителя в пеносорбенте содержание свободного формальдегида в нем существенно снижается. Установлено, что максимальный эффект достигается при использовании в качестве наполнителя коры сосны (табл.2).

Таблица 2 - Свойства композиционных пеносорбентов, наполненных корой лиственницы и сосны Свойства композиционных пеносорбентов Количес Наполнит тво напол Наполнитель исходный Наполнитель после ВАГ ель нителя, НЕ, Vф, НЕ, Vф, П, МПа П, МПа масс. % г/г % г/г % 30 41,8 0,37 0,35 45,9 0,54 0, Кора 50 28,9 0,64 0,35 34,4 0,77 0, лиственн 70 17,2 1,80 0,33 23,1 1,82 0, ицы 30 41,4 0,39 0,34 42,5 0,51 0, Кора 50 29,2 0,65 0,33 32,7 0,80 0, сосны 70 17,8 1,80 0,31 21,6 1,84 0, Таким образом, взрывной автогидролиз коры различных пород деревьев позволяет получать сорбенты для сбора нефтепродуктов с высоким выходом готового продукта (90 - 95 %). По показателям нефте- и маслоемкости исследованные сорбенты способны конкурировать с промышленным нефтяными сорбентами из торфа.

Использование коры сосны и лиственницы в качестве наполнителей позволяет получать композиционные карбамидные пеносорбенты с повышенной прочностью.

Обработка наполнителей взрывным автогидролизом обеспечивает снижение содержания свободного формальдегида в пеносорбентах, что существенно повышает их экологическую безопасность при сборе нефти и нефтепродуктов.

Библиографический список:

1. Девяткин, В.В. Управление отходами: отечественный и зарубежный опыт / В.В.

Девяткин // Экологический вестник России. – 2009. - № 2. – С. 37 – 41.

2. Каменциков, Ф.А. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта / Ф.А.

Каменщиков, Е. И. Богомольный. - М.-Ижевск: НИЦ “Регулярная и хаотическая динамика”, 2006. - 528 с.

3. Веприкова, Е.В. Сорбенты для ликвидации нефтяных загрязнений, полученные автогидролизом древесных отходов / Е.В. Веприкова, Е.А Терещенко, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов // Экология и промышленность России. – 2011. - № 3. - С. 16 – 20.

4. Патент 12118854 СССР, МПК7 С04В38/02. Способ получения теплоизоляционного материала / Ю.Н. Белов, М.П. Цыбульская, Т.А. Шмыгля, А.А. Леонович – № 335666637/29-33;

заявл. 22.03.83;

опубл. 15.03.86, Бюл. № 10.

5. Тараканов, О.Г. Наполненные пенопласты / О.Г. Тараканов, И.В. Шамов, В.Д.

Альперн. – М.: Химия, 1988. – 216 с.

УДК 661.183.2 С.И. Цыганова В.В. Патрушев О.Ю. Фетисова Г.Н. Бондаренко И.В. Королькова ПЕРЕРАБОТКА ОПИЛОК БЕРЕЗЫ В СОРБЕНТЫ С МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск Выявлены закономерности термохимического превращения опилок березы модифицированных хлоридами железа и цинка. Показано, что получаемый твердый продукт обладает микропористой структурой, магнитными свойствами и высокой сорбционной емкостью при извлечении золота, платины и палладия из хлоридных растворов.

Одним из основных типов процессов, связанных с переработкой биомассы леса является термохимический процесс. В зависимости от температурных условий, среды, исходного сырья, модификаторов, а также дополнительных обработок можно получать широкий спектр твердых, жидких и газообразных продуктов с различными свойствами.

Данная работа направлена на изучение закономерностей синтеза микропористых активных углей с магнитными свойствами при термохимического превращения модифицированных опилок березы. Эта работа представляет интерес не только с теоретической точки зрения – изучение взаимосвязи состава и свойств композиционных материалов для создания новых пористых материалов со специальными свойствами, но и практической – повышенный спрос на подобные активные угли в различных сферах современной жизнедеятельности человека:

медицине, экологии, катализе, промышленности, быту и т.п. [1]. Более того, особое внимание уделяется возможному практическому применению получаемых материалов, в частности, в качестве сорбента для извлечения золота из хлоридных растворов [2], что является актуальной задачей для золотодобывающей промышленности.

В качестве исходного сырья использовали измельченную древесину березы (ДБ) фракцией менее 0,5 мм. Модифицирование опилок проводили путем пропитки водным раствором смеси хлоридов железа и цинка. Массовое соотношение компонентов в образце ДБ-FeCl3-ZnCl2 – 1:0,5:0,5. Полученные смеси сушили при температуре 102 105°С в течение 2-3 суток до прекращения изменения массы и формовали в таблетки, которые подвергали термообработке в токе аргона при скорости нагрева 10°С/мин в интервале температур 200-800°С и выдержке при конечной температуре 30 минут.

Дифференциально-термический анализ исходной и модифициро-ванной древесины, представленного на рисунке 1, указывает, что основная потеря массы немодифицированного образца наблюдается в области 300°С, а модифицированного в двух температурных областях, при этом максимальные скорости потери массы характерны при температурах 182°С и 648°С. Выход твердого продукта (ТП) при карбонизации модифицированного образца повышается до 27 мас.% при конечной температуре карбонизации 800°С, тогда как выход ТП из обычной древесины составляет 18 мас.%.

Скорость убыли массы, %/мин - - 648oC - 182 Co - - - 330oC - 0 100 200 300 400 500 600 700 o Температура, C Рисунок 1 - Термограмма древесины березы: без модифицирования (1) и модифицированная FeCl3 и ZnCl Это указывает на каталитическое действие хлоридов переходных металлов на древесину, которые, с одной стороны, уменьшают скорость деструкции древесной массы и промотируют разложение низкомолекулярных гидраткомплексов. С другой стороны, заметное разложение модифицированного образца в высокотемпературной области может быть обусловлено формированием микропористой структуры ТП и удалением несопряженных металл-органических фрагментов из углеродной матрицы в процессе пиролиза. Об этом свидетельствуют данные по изменению удельной поверхности образцов в процессе карбонизации (рис. 2) и ИК спектральный анализ (рис. 3), приведенные ниже.

Из рисунка 2 видно, что удельная поверхность ТП, полученный из опилок березы, мала и практически не меняется от температуры нагрева, однако, она заметно растет при температурах выше 600°С для ТП, образующегося при карбонизации модифицированного образца.

Удельная поверхность, м /г 100 200 300 400 500 600 700 о Температура, С Рисунок 2 - Изменение удельной поверхности твердых продуктов, полученных из немодифицированных (1) и модифицированных (2) опилок березы, в зависимости от температуры нагрева Причем, модифицированные продукты являются микропористыми с объемом микропор до 0,56 м3/г, что соответствует 75 % от общего объема пор.

ИК спектральный анализ образцов, полученных при температурах 400°С и 800°С из ДБ-FeCl3-ZnCl2 показал, что спектры ТП, полученного при низких температурах, характеризуют более сложный многофункциональный состав ТП (рис. 3).

Интенсивность полос поглощения заметно падает в спектре высокотемпературного продукта. Наблюдаемый высокочастотный максимум 580 см-1 в обоих спектрах можно отнести к колебанию связи металл-углерод, металл-кислород.

Проведенный магнитный анализ синтезированных продуктов показал, что ТП из модифицированной древесины обладают магнитным гистерезисом и намагниченность их повышается с ростом температуры. С помощью РФА было установлено (рис. 4), что данные образцы содержат фазу со структурой магнетита, причем, в низкотемпературном образце железо частично замещено цинком, а высокотемпературный образец содержит смесь магнетита и маггемита, не включающий цинк, т.е. в процессе высокотемпературного пиролиза происходит термохимическое Поглощение, относ.ед.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 - Волновое число, см Рисунок 3 - ИК спектры образцов, полученных при температурах 400°С (1) и 800°С (2) из ДБ-FeCl3-ZnCl превращение композита с удалением цинксодержащих соединений и соответственно уменьшение кристаллической фазы.

Интенсивность, имп/сек 10 20 30 40 50 Рисунок 4 - Рентгенодифрактограммы образцов, полученных из ДБ-FeCl3-ZnCl2 при температурах 400 °С (1) и 800 °С (2) Синтезированные пористые продукты испытывали на сорбционную активность по отношению к золоту, платине и палладию из хлоридных растворов. Было обнаружено, что сорбционная емкость синтезированных образцов по этим металлам несколько выше, чем промышленного сорбента и составляет по золоту 40-80 мг/г, по платине – 30-50 мг/г и по палладию – 30-40 мг/г. Высокая емкость может быть обусловлена не только пористой структурой углерода и его свойствами, но и присутствием магнетита в композите, который является полупроводником и может создать синергетический эффект восстановления металлов.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.