авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» Лесной и химический комплексы ...»

-- [ Страница 4 ] --

Таким образом, показано существенное различие термохимического превращения модифицированной и немодифицированной древесины. Выявлено, что формирование пористой структуры в синтезированных композитах обусловлено высокотемпературным пиролизом и удалением несопряженных фрагментов в углеродной матрице. Синтезированные композиты обладают не только высокой сорбционной емкостью при сорбции благородных металлов из хлоридных растворов, но и магнитными свойствами, позволяющие упростить технологию извлечения благородных металлов из промышленных пульп с помощью магнитной сепарации.

Библиографический список:

Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. Activated Carbon. Elsevier Ltd., 2006. 536 p.

1.

2. Цыганова С.И., Патрушев В.В. Патент на изобретение №244 5156, бюл.8, опубл.

20.03.2012 Способ получения ферромагнитного углеродного адсорбента.

УДК 547.917 А.И. Чудина В.А. Левданский Б.Н. Кузнецов ПЕРЕРАБОТКА КОРЫ СОСНЫ В ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск Предложен способ переработки коры сосны Pinus Sylvestris в пектин с попутным выделением смолистых и дубильных веществ. Изучено выделение пектиновых веществ из коры сосны растворами азотной, соляной, ортофосфорной, серной и лимонной кислот, приведены их характеристики. Методом ИК-спектроскопии проведен сравнительный анализ полученных пектиновых веществ с яблочным пектином.

Одним из наиболее широко используемых видов древесного сырья является сосна обыкновенная, занимающая второе место после лиственницы по распространенности в России. Кора сосны содержит ценные экстрактивные вещества [1]. В литературе имеются сведения о способах выделения из коры сосны некоторых групп веществ и пектина [2].

Для извлечения экстрактивных веществ из древесной коры целесообразно использовать ее последовательную экстракцию растворителями с возрастающей полярностью. Применение данного подхода позволяет наиболее полно извлечь из коры основные классы экстрактивных веществ, которые в дальнейшем могут быть переработаны в востребованные товарные продукты.

Целью настоящей работы являлось выделение пектиновых веществ из коры сосны растворами азотной, соляной, ортофосфорной, серной и лимонной кислот и изучение их основных характеристик.





В работе использовалась кора сосны сибирской (Pinus Sylvestris), полученная на Красноярском ЛДК. Кору сушили при температуре 104-105 оС в течение 5-6 ч, измельчали и отбирали для исследования фракцию 1,0 - 2,0 мм. Содержание основных компонентов в коре сосны (% от массы а.с. коры): целлюлоза 22,9, лигнин 21,2, экстрактивные вещества 11,5, зольность 3,1. Кора содержит 15,0 % мас.

легкогидролизуемых и 28,8 % мас. трудногидролизуемых полисахаридов.

Высушенную и измельченную кору последовательно экстрагировали гексаном и изопропанолом в аппарате Сокслета с целью извлечения из нее смолистых и дубильных веществ и использовали для получения пектиновых веществ. Извлечение пектинов проводили водными растворами кислот (азотной, соляной, ортофосфорной, серной, лимонной) с рН от 1,1 до 2,2 при температуре 80 оС и гидромодуле 20 при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем раствор отфильтровывали, концентрировали под вакуумом и осаждали пектин изопропиловым спиртом, далее пектин отделяли фильтрованием, промывали дважды изопропиловым спиртом и сушили.

Выход смолистых веществ в зависимости от срока хранения коры, может составлять от 4 до 5 %, а дубильного экстракта до 10 %.

Пектины – это растительные полисахариды сложного строения с молекулярной массой 14000-75500. Основной составной частью молекулы пектиновых веществ является D-галактуроновая кислота [3]. Они оказывают на организм человека положительное воздействие, поскольку являются природным сорбентом радиоактивных и тяжелых металлов, различных шлаков. Пектиновые вещества, обладая хорошими желирующими свойствами, традиционно используются в производстве фруктовых, молочных, десертных продуктов, а также в фармацевтике [4].

В настоящее время в качестве сырья для производства пектина используются яблочные и цитрусовые выжимки, жом сахарной свеклы. Из литературы известно, что для расширения сырьевой базы в качестве растительного сырья для получения пектина можно использовать кору хвойных деревьев [5].

В работе [5] изучено влияние различных факторов на выход и некоторые характеристики пектиновых веществ коры лиственницы. Показано, что предварительное удаление экстрактивных веществ из коры приводит к увеличению выхода продукта (примерно в 1,5 раза), что, очевидно, связано с увеличением доступности пектиновых веществ. С увеличением температуры процесса гидролиз экстракции пектиновых веществ их выход возрастает и проходит через максимум при температуре 80 оС. Чистота пектиновых веществ при осаждении этиловым спиртом выше, чем при использовании ацетона.

Нами было обнаружено, что при использовании для извлечения пектина из коры щавелевокислого аммония и щавелевой кислоты на стадии осаждения спиртом вместе с пектином в осадок выпадает некоторое количество этих реагентов. Поэтому в данной работе в качестве экстрагентов использовали кислоты хорошо растворимые в спирте.

Была сопоставлена эффективность извлечения пектиновых веществ из коры сосны при 80 оС водными растворами следующих кислот: лимонной, серной, фосфорной, азотной и соляной при вариации рН от 1,1 до 2,2. Определен выход, молекулярная масса, уронидная составляющая и элементный состав пектинов, полученных при использовании различных экстрагентов.





В таблице 1 представлены характеристики пектиновых веществ коры сосны.

Выход соснового пектина составил от 2,2 до 4,2 %. Содержание пектина в яблочных выжимках составляет 10-15 %, жоме сахарной свеклы - 10-20 %, корзинках подсолнечника - 15-25 %, корочках цитрусовых - 20-35 %. Элементный состав соснового пектина (С – 25,33-33,97 %, Н – 4,02-4,97 %) сопоставим с элементным составом пектина, выделенным из коры лиственницы (С – 30,28 - 36,55 %, Н – 4,51 6,82 %) [5].

Таблица 1 - Характеристики пектиновых веществ коры сосны, выделенных водными растворами кислот Природа и рН Выход Молекулярн Уронидная Элементный концентрация экстрак- пектина, ая масса состав- состав, % кислоты: ционной % от в.с. ляющая, % С Н среды коры 0,1 н HNO3 1,1 4,2 4950 56 31,95 4, 0,1 н HCl 1,3 2,5 5344 62 33,97 4, 0,25 н H3PO4 1,7 3,6 4902 68 29,46 4, 0,2 н H2SO4 1,9 2,4 2935 61 25,33 4, 0,1 н 2,2 2,2 4744 57 31,90 4, лимонная кислота Уронидная составляющая, которая характеризует состав пектинов по наличию в них полигалактуроновой кислоты, является важнейшей характеристикой пектина и определяет его сорбционные свойства. Высокое значение уронидной составляющей свидетельствует о выраженных защитных свойствах пектинов, т.к. детоксикация пектинами происходит благодаря наличию в них полигалактуроновых кислот.

Молекулярная масса является важной характеристикой пектина, так как она в значительной степени определяет его студнеобразующую способность, которая является важным свойством пектиновых веществ, определяющим область их применения в пищевой промышленности. Студнеобразование зависит от молекулярной массы пектина, степени этерификации его молекулы и содержания функциональных групп, концентрации сахара в растворе, количества балластных веществ, сопутствующих данному пектину;

температуры и рН среды [6].

Молекулярные массы полученных образцов достаточно близкие (4700-5300), за исключением пектина, полученного экстракцией 0,2 н (рН=1,9) серной кислотой (2900).

При использовании серной кислоты в качестве гидролизующего агента, по-видимому, следует использовать растворы с рН 2, чтобы снизить степень деструкции биополимеров. Молекулярная масса соснового пектина на порядок ниже, чем у пектинов из традиционного сырья: свекловичного – 14000, хлопкового – 15500, яблочного – 37000, лимонного – 25800 [3]. Значения уронидной составляющей для соснового пектина (56-68 %) близки к аналогичному показателю пектина из пищевого сырья. Так, уронидная составляющая пектина из свекловичного жома – 68,7 %, из сухих яблочных выжимок – 69,8 % [7].

На рисунке 1 приведены ИК-спектры пектинов коры сосны, полученные при использовании растворов различных кислот при вариации рН от1,1 до 2,2. Как и для всех углеводов, для пектинов характерны интенсивные полосы валентных колебаний гидроксилов пиранозного кольца в области 3400 см-1. В области 1000-1150 см- присутствует характерная для пектиновых веществ группа интенсивных полос, соответствующим скелетным колебаниям пиранозного цикла и гликозидных связей.

Полоса при 1750 см-1 относится к валентным колебаниям С=О связи в составе сложного эфира или карбоксильной группы. Полосу при 1300 см-1 можно отнести к плоскостным деформационным колебаниям спиртовых гидроксилов (О-Н)с пиранозных циклов. ИК-спектры соснового пектина аналогичны спектру яблочного пектина (рис.2). Наличие интенсивной полосы в области 1620 см-1 свидетельствует о наличии в исходном образце значительного количества свободных карбоксильных групп, которые при запрессовывании образца в таблетку KBr приводят к образованию пектата калия.

0. A 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 cm- Рисунок 1 - ИК-спектры пектина коры сосны: 1- 0,2 н H2SO4 (рН=1,9);

2- 0,1 н HNO3 (рН=1,1);

3- 0,1 н HCl (рН=1,3);

4- 0,1 н лимонная кислота (рН=2,2);

5- 0,25 н H3PO4 (рН=1,7) A 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 cm- Рисунок 2 - ИК-спектр яблочного пектина Установлено, что при использовании в качестве экстрагентов растворов лимонной, фосфорной, азотной и соляной кислот в диапазоне рН от 1,1 до 2, пектиновые вещества коры сосны обладают близкими молекулярными массами (4700 5300), а также сходными уронидными составляющими (57-68 %) и элементным составом.

ИК-спектры всех полученных образцов пектинов аналогичны и содержат полосы, характерные для спектра яблочного пектина [8].

Библиографический список:

1. Дейнеко И.П., Дейнеко И.В., Белов Л.П. Исследование химического состава коры сосны // Химия растительного сырья. 2007. № 1. С. 19-24.

2. АС 563154. Способ получения пектина из растительного сырья. Н.А. Ярцева, Г.В.

Пермякова. Опубл. 30.06.77, Бюл. № 24.

3. Новосельская И.Л., Воропаева Н.Л. и др. Пектин. Тенденции научных и прикладных исследований // Химия природных соединений. – 2000. - №1.- с.3-11.

4. Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина. Фрунзе, 1988.

5. Иванова Н.В., Попова О.В., Бабкин В.А. Изучение влияние различных факторов на выход и некоторые характеристики пектиновых веществ коры лиственницы // Химия растительного сырья. - 2003. - № 4. - С. 43-46.

6. Донченко Л.В.Технология пектина и пектинопродуктов. М., 2000. 260 с.

7. АС SU 1165684. Способ получения пектата натрия или калия. Алиева Д.Э, Аймухамедова Г.Б., Шелухина Н.П. и др., опубл. 07.07.1985.

8. Филиппов М.П. Инфракрасные спектры пектиновых пленок // Журнал прикладной спектроскопии. - 1972. - Том XVII. - вып. 2. - С. 296-299.

УДК 664.1;

661. О.В. Яценкова А.И. Чудина А.М. Скрипников Н.В. Чесноков Б.Н. Кузнецов СИНТЕЗ ГЛЮКОЗО-ФРУКТОЗНЫХ СИРОПОВ ГИДРОЛИЗОМ САХАРОЗЫ НА КИСЛОТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск Осуществлен синтез глюкозо-фруктозных сиропов гидролизом сахарозы в присутствии кислотно-модифицированных углеродных катализаторов, приготовленных на основе терморасширенного графита (ТРГ) и Сибунита, а также промышленного катализатора Nafion 561(USA). Сопоставлена эффективность полученных катализаторов в реакции гидролиза сахарозы с литературными данными для промышленных образцов Amberlyst-15 и Nafion NR 50.

Глюкозо-фруктозный сиропы (ГФС) могут частично или полностью заменить сахар в различных отраслях пищевой промышленности [1]. ГФС обладают низкой вязкостью, высокой гигроскопичностью, обусловленной присутствием фруктозы, высоким осмотическим давлением, повышающим бактериальную стабильность, легкой сбраживаемостью дрожжами и стабильностью цветности. Низкая кристаллизация сиропов препятствует засахариванию варенья, джема, повидла при хранении.

Синтез глюкозо-фруктозных сиропов, используемых в качестве основы для получения пищевого сырья, кондитерских изделий, безалкогольных напитков, а также различных химических продуктов и моторных топлив, традиционно осуществляется гидролизом крахмала, кленового сахара, сорго, фруктов, ягод, овощей, сахарозы. На сегодняшний день главными реагентами в гидролизе растительной биомассы являются жидкие кислотные катализаторы и ферменты. Данные катализаторы довольно активны, но их использование в промышленных масштабах имеет ряд недостатков, требующих больших материальных затрат [1].

В настоящее время актуальной задачей является разработка твердых кислотных катализаторов гидролиза взамен традиционно используемых коррозионно-активных и экологически опасных минеральных кислот. Применение твердых кислотных катализаторов вместо растворимых также позволяет решать проблему отделения продуктов реакции от катализатора и обеспечить его многократное использование [2].

Реакция гидролиза сахарозы в глюкозу и фруктозу может использоваться в качестве модельной для оценки активности твердых катализаторов гидролиза, а также применяться на практике для получения глюкозо-фруктозных сиропов.

В литературе [3-11] имеются сведения об использовании в процессах гидролиза ди- и полисахаридов каталитических систем на основе ионообменных смол с кислотными группами, гибридных органо-неорганических материалов, мезопористых кремнеземов, цеолитов Н-типа, слоистых оксидов переходных металлов Nb2O5, Al2O3, V2O5/Al2O3, углеродных материалов, обработанных серной кислотой для создания – SO3H групп на их поверхности [12].

В качестве исходных материалов для приготовления катализаторов был использован углеродный носитель Сибунит (Sуд=320 м2/г) и терморасширенный графит (ТРГ) (Sуд=3 м2/г). Первая серия катализаторов была приготовлена обработкой углеродных материалов 98% H2SO4, в течение 2 ч при температуре 150°С, а вторая – обработкой при 25°С в течение 24 ч.

Для сравнения осуществлен гидролиз сахарозы с промышленным катализатором Nafion 561(USA).

Гидролиз сахарозы проводили при температуре 80 °С в стеклянном реакторе объёмом 250 мл, при постоянном перемешивании реакционной смеси. Для предотвращения взаимодействия продуктов гидролиза сахарозы с кислородом воздуха реактор продували азотом. Во всех экспериментах исходная концентрация сахарозы в воде составляла 111 г/л. (0,324 моль/л), отношение массы твердого катализатора к массе сахарозы 1:4. Отбор проб выполняли с интервалами времени 10, 20, 40, 80, 120, 160, 200 минут.

Продукты гидролиза сахарозы анализировали методом газовой хроматографии по методике, описанной в [13]. В качестве силирующего реагента использовалась смесь триметилхлорсилана и гексаметилдисилазана в среде пиридина.

На рис. 1 представлены данные по гидролизу сахарозы в присутствии Сибунита, модифицированного H2SO4 при 150°С и при комнатной температуре. После 40 минут гидролиза вся загруженная сахароза (111 г/л) превратилась в эквивалентное количество глюкозы (54,6-56,5 г/л) и фруктозы (53,8-56,0 г/л). После проведения реакции катализаторы сохранили первоначальный цвет и форму, а реакционные растворы не были окрашены.

Образцы катализаторов ТРГ, модифицированных H2SO4 при 150°С и при 25°С (рис. 2), имеют более низкую активность в гидролизе сахарозы по сравнению с катализаторами на основе Сибунита. Так, при использовании в качестве катализатора ТРГ, концентрации моносахаров, эквивалентные исходной концентрации сахарозы, были достигнуты только после 120-160 минут проведения реакции.

Рисунок 1 - Динамика изменения концентрации глюкозы и фруктозы при гидроллизе сахарозы при 80°С на катализаторах Сибунит, обработанных H2SO4 при 150°С (а) и при 25°С (б).

Рисунок 2 - Динамика изменения концентрации глюкозы и фруктозы при гидроллизе сахарозы при 80°С на катализаторах ТРГ, обработанных H2SO4 при 150°С (а) и при 25°С (б).

Рисунок 3 - Динамика изменения концентрации глюкозы и фруктозы при гидроллизе сахарозы при 80°С на промышленном катализаторе Nafion 561(USA) Катализатор Nafion 561(USA) наименее активен в гидролизе сахарозы по сравнению с синтезированными катализаторами на основе Сибунита и ТРГ (рис. 3). Так концентрации моносахаров (57,5 и 56,1 г/л), эквивалентные исходной концентрации сахарозы, были достигнуты только к 200 минуте проведения реакции.

Хроматографическое разделение и идентификация компонентов начальной (10 минут) и конечной (200 минут) проб гидролизатов, полученных в процессе гидролиза сахарозы с катализатором ТРГ, модифицированным H2SO4 при 25°С, представлены на рисунке 4. Хроматографические профили изомеров D-фруктозы и D глюкозы соответствуют имеющимся литературным данным [13, 14].

а б Рисунок 4 - Хроматограммы гидролизатов сахарозы. Катализатор - ТРГ, модифицированный H2SO4 при 25°С а – гидролиз 10 минут;

б – гидролиз 200 минут Сопоставление эффективности изученных катализаторов в реакции гидролиза сахарозы с литературными данными показало, что скорость образования глюкозы на катализаторах, приготовленых модификацией Сибунита H2SO4, составляет 6,8-7,3 mmol л-1мин-1, что превышает скорость образования глюкозы в реакции гидролиза сахарозы в аналогичных условиях на катализаторе Amberlyst-15 (6,6 mmol л-1мин-1) [9]. Для ТРГ, модифицированного H2SO4, скорость образования глюкозы равна 2,2-2,4 mmol л-1мин и сопоставима с катализатором Nafion NR 50 (2,2 mmol л-1мин-1), исследованном в [9].

Пониженная каталитическая активность образцов, приготовленных на основе ТРГ, по видимому, связана с их низкой удельной поверхностью ( 3 м2/г).

Использованный нами образец промышленного катализатора Nafion 561(USA) в реакции гидролиза сахарозы проявил меньшую каталитическую активность по сравнению с собственными синтезированными катализаторами и с литературными данными. Скорость образования глюкозы в реакции гидролиза сахарозы в аналогичных условиях с Nafion 561(USA) составила 1,6 mmol л-1мин-1.

Библиографический список:

1.Corma, A., Iborra, S., Velty, A. // Chem. Rev., 2007, 107, 2411.

2. M.Marzo, A. Gerrasini, P.Carniti //Carbohydrate Research, 2012. 347, 23- 3. Mizota, T.;

Tsuneda, S.;

Saito, K.;

Sugo, T. //Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 2215–2219.

4. Nasef, M. M.;

Saidi, H.;

Senna, M. M. //Chem. Eng. J. 2005, 108, 13–17.

5. Bootsma, J. A.;

Shanks, B. H. //Appl. Catal., A 2007, 327, 44–51.

6. Buttersack, C.;

Laketic, D. //J. Mol. Catal. 1994, 94, L283–L290.

7. Takagaki, A.;

Sugisawa, M.;

Lu, D.;

Kondo, J. N.;

Hara, M.;

Domen, K.;

Hayashi, S. //J.

Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5479–5485.

8. Takagaki, A.;

Lu, D.;

Kondo, J. N.;

Hara, M.;

Hayashi, S.;

Domen, K. //Chem. Mater.

2005, 17, 2487–2489.

9. Takagaki, A.;

Tagusagawa, C.;

Domen, K. //Chem. Commun. 2008, 5363–5365.

10. Dwiatmoko, A. A.;

Choi, J. W.;

Suh, D. J. //Appl. Catal., A 2010, 387, 209–214.

11. Moreau, C.;

Durand, R.;

Duhamet, J. // J. Carbohydr. Chem. 1997, 16, 709–714.

12. Suganama S, Nakajima K, Kitano M. et.al. //J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / М.:

Экология, 1991.

14. Dutton, G.G.S.: Advan. Carbohyd. Chem. Biochem. 28 (1973) 11.

УДК 674.093.26 Р.А.Степень Е.В.Петренко В.Н.Паршикова ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННИЯ КЛЕЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ ХВОЙНЫМИ КОНДЕНСАТАМИ ЗАПАХА МЕБЕЛИ В СРЕДЕ ПОМЕЩЕНИЙ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Показано, что модификация ПВА дисперсии и мочевиноформальдегидной смолы хвойным и этанольным экстрактами пихтово-еловой древесной зелени улучшают специфику запаха мебели и других его свойств в атмосфере помещений.

ПВА (поливинилацетатная) дисперсия широко применяется при склеивании конструкционных элементов мебели из кожи, дерева, ткани, металла, а также при отделке помещений. Вместе с тем в ее состав входят винилацетат, диизобутилфталат и другие соединения II и III классов опасности, что негативно сказывается на воздушной среде помещений. Для смягчения их вредного воздействия клеевые массы модифицируют, вводя в состав некоторые компоненты. Проведенные исследования показатели, что добавка к ПВА дисперсии до 15 % этанольного и хвойного экстрактов не снижют прочности склеенных ею образцов [1,2]. Практический интерес вызывает вопрос о происходящих при этом запаховом изменении атмосферы.

Целью работы является оценка запахового окружения воздушной среды при частичной замене экстрактами в качестве связующего ПВА дисперсии.

Модификаторами ПВА дисперсии служили хвойный и этанольные экстракты пихтово-еловой древесной зелени – продукты концентрирования до 50 %-го содержания сухого вещества их кубовых растворов. Кубовый раствор этанольного экстракта получен при экстрагировании сырья 60 %-ым раствором этилового спирта в аппарате Сокслета, хвойный – водяным паром в аппарате Клевенджера.

Учитывая способ получения экстрактов как продуктов, вымываемых из древесной зелени раствором этилового спирта или горячей водой, не вызывает сомнения наличие в их составе эфирного масла. В связи с этим модифицирование ими клеящих масс в производстве мебели и т.п., по-видимому, должно улучшать запах мигрирующих из нее компонентов.

Присутствие эфирного масла в модифицированных клеящих композициях проверяли отгонкой из них острым паром летучих компонентов и продувкой в камере готовых образцов воздухом с последующим улавливанием выделяющихся мигрантов древесным углем. Выделенные препараты анализировали методом ГЖХ и ИК спектроскопии, которые показали наличие в клеящих композициях терпеноидов.

Миграция эфирного масла из такой мебели оказывает влияние и на запаховые ощущения воздушной среды помещений. Безусловно, важную роль в данном случае играет содержание терпеноидов в атмосфере, что определяется вкладом экстракта в клеевую композицию.

Вопрос о влиянии добавки конденсатов в связующую массу на запаховое ощущение изучали анкетированием. Источниками эмиссии являлись образцы, склеенные ПВА дисперсией и мочевинформальдегидной смолой, а также их смеси с добавкой 10 % этанольного и хвойного экстрактов. В качестве респондентов выступали преподаватели и студенты товароведного факультета Красноярского государственного торгово-экономического института (70 чел). Анкета включала три группы вопросов, описывающих специфику запахов, его интенсивность и характер восприятия.

При описании специфики запахов пластин дерева, склеенных ПВА дисперсией, модифицированной хвойным экстрактом, 40.0 % респондентов считают его хвойно древесным, 37,1 % – хвойным, 15.7 % – смоляным и остальные (7,2 %) – химическим.

Модификация дисперсии этанольным экстрактом характеризуется подобным же образом: соответственно 45.4, 36.4 и 18,2 %. Отсутствие в последнем случае химического оттенка может свидетельствовать о их более чётком формировании. Запах образцов с композицией без добавки, несмотря на незначительный (10 %) вклад экстрактов, отличался существенно. Основная часть опрошенных (58,6 %) определяет его как химический, треть (32,9 %) – смоляной и 8,5 % синтетический. При описании запаха плитных образцов, полученных при смешении мочевиноформальдегидной смолы и по 10 % хвойного и этанольного экстрактов мигранты характеризовались соответственно как химические (48,6 и 44,3 %), хвойно-древесные (27,1 и 34,3 %), смоляные (15,7 и 14,2 %) и синтетические (8,6 и 6,2 %). Миграция образцов из прессованных опилок с модифицированной и исходной клеящей массой также значительно отличается. В последнем случае респонденты разделили её запахи на химические (62,9 %), синтетические (27,1 %), смоляные (8,6 %) и неопределённые (1, %). Исходя из этого представляется обоснованным, что модификация обоих клеящих масс экстрактами из пихтово-еловой древесной зелени придает мигрантам хвойно древесный оттенок.

При оценке интенсивности запаха образцов с исходной дисперсией ПВА большинство респондентов посчитали его умеренным (54,3 %), остальные – сильным (21,4 %) и слабым (24,3 %). Модификация соответственно хвойным и этанольным экстрактами изменила структуру ответов. При практически одинаковом восприятии интенсивности запаха как умеренного (54,3 и 51,4 %) изменилось соотношение сильного (25,7 и 31,4 %) и слабого (20,0 и 17,1 %).

Такие же изменения отмечаются и при оценке интенсивности запаха плит, полученных формованием опилок с мочевиноформальдегидной смолой. При связующим из исходной смолы она характеризуется преимущественно как умеренная (64,3 %) и в меньшей мере как сильная (15,7 %) и слабая (20,0 %). При ее модификации хвойным и этанольным экстрактами мнения респондентов по данному показателю в большей степени поляризовались. Умеренной ее считают соответственно 55,7 и 54,5 % опрошенных, сильной – 21,4 и 25,7 % и слабой – 29,9 и 20,0 %. Представляется, что включение добавок усиливает интенсивность запаха.

При обследовании характера запаха большинство респондентов воспринимают эмиссию образцов с участием ПВА дисперсии и мочевиноформальдегидной смолы как неприятную (82,9 и 87,1 %). Лишь 12,9 и 5,7 % его считают нейтральным и 4,2 и 7,2 % неопределенным. Добавление хвойного и этанольного экстрактов улучшают восприятие. При модификации первым из них вклад ответов «неприятный» снижается соответственно до 70,0 и 75,7 %, «нейтральный» - вырастает до 17,1 и 11,4 %, «неопределенный» - до 11,4 и 10,0 %. Кроме того, появились ответы «близкий к приятному» (1,4 и 2,8 %).

Характер запаха плитного материала, сформированного с мочевиноформальдегидной смолой, модифицированной указанными экстрактами, также смещается в благоприятную сторону. Хотя в обоих случаях он остается неприятным, однако его доля снижается с 83–87 % до 61–78 %. Вклад нейтральных возрастает с 6–13 % до 17–20 % и неопределенных с 4–7 % до 10–13 %, а также появились его оттенки, близкие к приятному (2–4 %).

Результаты анкетирования свидетельствуют, что модификация хвойным и этанольным экстрактами древесной зелени пихты и ели клеевой массы заметно улучшает запаховое окружение. При их добавлении запах мигрантов изделий изменяется в образцах с дисперсией ПВА с химически-смолянного (91,5 %) на хвойно хвойно-древесный (77–82 %), а с мочевиноформальдегидной смолой – с химически синтетичекого (90 %) на химически-хвойно-древесный (75–80 %). При этом ее интенсивность остается практически неизменной (умеренной), а характер – более благоприятным.

Проведенные исследования свидельствуют, что включение в клеящие композиции этанольного и хвойного экстрактов пихтово-еловой древесной зелени указывает на перспективность их нового многотоннажного практического применения.

Развитию данного направления способствуют улучшение запахового восприятия и усиление бактериостатичности мигрантов, что благоприятно отражается на состоянии воздушной среды помещений.

Библиографический список:

Петренко Е.В., Паршикова В.Н., Степень Р.А. Гидротермопереработка елово 1.

пихтовой древесной зелени // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. – Барнаул:АлтГУ, 2012. – С.520- Петренко Е.В., Паршикова В.Н., Степень Р.А. Применение спиртового экстракта 2.

древесной зелени в качестве клеящего материала // Актуальные проблемы современной науки и пути их решения. – Красноярск: КГТЭИ, 2010. – С.187-190.

УДК 676.1.054.1 А.В. Антонов Н.А. Петрушева Ю.Д. Алашкевич ПРОИЗВОДСТВО ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТЫХ ПЛИТ СО СНИЖЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г.

Красноярск В данной статье представлены результаты исследований, которые отражают возможность снижения пожарной опасности древесноволокнистых плит путем введения в их состав, в процессе производства, вспученного вермикулита.

В настоящее время в строительстве и других сферах деятельности человека широко применяются различные материалы на основе древесины и целлюлозы, в том числе древесноволокнистые плиты, древесно-стружечные плиты, плиты OSB и другие.

Все эти материалы являются горючими и в большинстве случаев представляют собой большую пожарную опасность.

Пожароопасные свойства древесных материалов зависят от вида материала, плотности, его компонентного состава, геометрических размеров. Даже порода древесины влияет на поведение материала при воздействии огня.

В то же время, действующие нормативные документы в области пожарной безопасности предъявляют достаточно серьезные требования к пожарной опасности применяемых материалов, и особенно к отделке путей эвакуации. Это обуславливает интерес и потребность к снижению пожарной опасности широко применяемых ДСП, ДВП, OSB и других материалов.

Наиболее распространена огнезащита (снижение пожарной опасности) материалов и конструкций путем нанесения на их поверхность огнезащитных составов.

Вместе с тем, производители рассматриваемых материалов все больше заинтересовываются снижением пожарной опасности своей продукции на стадии производства. Зачастую этого добиваются введением антипиренов в структуру материала в процессе производства.

Однако разработки древесных материалов пониженной пожарной опасности в широких промышленных масштабах остаются не реализованными. Это связано, в том числе, с недостаточной эффективностью известных технических решений. К основным проблемам при разработке таких материалов относят взаимодействие антипиренов с древесным материалом и связующим (синтетическими смолами), что приводит к снижению долговечности и прочностных характеристик ДВП.

Так, например, технология производства ДВП мокрым способом предусматривает использование большого количества воды при формировании ковра ДВП и ее отжим прессами. В результате чего вводимые антипирены сначала сильно разбавляются водой (или растворяются в воде), а потом вместе с ней выходят при прессовании. Это приводит к большому расходу антипиренов, и, соответственно удорожанию продукции.

Нами были проведены исследования возможности снижения пожарной опасности древесноволокнистых плит путем введения в их состав в процессе производства вспученного вермикулита.

Выбор вермикулита был обусловлен его известными огнезащитными свойствами, низкой стоимостью и доступностью в нашем регионе.

Вермикулит представляет собой природный минерал из семейства гидрослюд, который при нагреве значительно увеличивается в объеме, обезвоживается и изменяет свою структуру на слоистую. Он обладает высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами, не токсичен, не подвержен гниению, препятствует распространению плесени. Уникальные его характеристики – это температуростойкость, огнестойкость, отражающая способность, химическая инертность. Вермикулит является экологически чистым и биостойким продуктом. При повышенной температуре, не выделяет никаких опасных газов. Его хорошие огнезащитные свойства обусловлены не только его теплофизическими параметрами (низкой теплопроводностью), но и наличием в его составе некоторого количества химически связанной (кристаллической) воды.

В лабораторных условиях на экспериментальных и полупромышленных установках были изготовлены образцы ДВП с добавлением в древесноволокнистую массу, смешанную с гидрофобной эмульсией, вермикулита различного фракционного состава.

Для оценки влияния введенного вермикулита на пожароопасные свойства изготовленного ДВП, была проведена серия экспериментов по определению зависимости потери массы образца при огневых испытаниях и времени достижения максимальной температуры газообразных продуктов горения от содержания вспученного вермикулита различного гранулометрического состава:

- Fr 1 - с размером зерен от 5 до 10 мм;

- Fr 2 - с размером зерен от 0,6 до 5 мм;

- Fr 3 - с размером зерен до 0,6 мм;

- Fr 4 – с размером зерен от 0,01 до 0,4 мм.

Значения величин потери массы образца и времени достижения максимальной температуры газообразных продуктов горения определялись по методике согласно ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения».

Сущность экспериментального метода заключалась в создании температурных условий, способствующих горению, и оценке поведения исследуемого материала в этих условиях.

Испытания проводились на установке для экспериментального определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов («ОТМ»).

Установка состоит из керамической реакционной камеры;

газовой горелки;

механизма ввода образца с держателем;

зонта с рукояткой и смотрового зеркала для наблюдения за образцом в реакционной камере. Для измерения температуры газообразных продуктов горения используется термоэлектрический преобразователь.

Для испытания подготавливалось по 3 образца материала: длиной 60 мм, высотой 150 мм и фактической толщиной. Подготовленные образцы выдерживались в вентилируемом сушильном шкафу, а затем охлаждались до температуры окружающей среды. После этого образцы взвешивались.

Далее один образец, закрепленный в держателе, вводился в камеру и испытывался в течение 5 минут. После чего горелка выключалась, образец выдерживался в камере до полного остывания и далее будучи остывшим - взвешивался.

Оценка результатов сводилась к определению максимального приращения температуры – это разница между максимальной температурой газообразных продуктов горения исследуемого материала, регистрируемой в процессе испытания и начальной температурой до испытания. И второе, что определялось – потеря массы образца – это отношение разницы массы образца до испытания и после к массе образца до испытания.

Графические зависимости, полученные в результате проведенных экспериментов, представлены на рисунках 1, 2.

Исследования потери массы образцов при огневом воздействии показали, что фактически изменение потери массы соответствовало количеству введенного вермикулита (% масс). Однако интересные данные получены по времени достижения максимальной температуры продуктов горения.

Время достижения максимальной температуры газообразных продуктов горения увеличивается при использовании всех фракционных составов вермикулита.

На рисунке 2 четко видно, что существенную роль играет размер фракций внедренного вермикулита. С уменьшением размера частиц, время достижения максимальной температуры увеличивается. Так, при огневых испытаниях «чистого»

ДВП время достижения максимальной температуры продуктов сгорания составляло около 10 секунд. При введении 15% масс вермикулита размером частиц 5-10 мм этот параметр изменялся не значительно и составлял порядка 20 секунд. Если же ввести такое же количество вермикулита, но с размером частиц от 0,01-0,4 мм, то время достижения максимальной температуры составляло уже около 3-х минут. А если увеличить количество вводимого вермикулита этого же фракционного состава до 37%, то такой образец в течение 5 минут испытаний не достигает максимального значения.

Рисунок 1 – Зависимость потери массы образца от содержания в плите вспученного вермикулита различных фракционных составов Рисунок 2 – Зависимость времени достижения максимальной температуры газообразных продуктов горения образца от содержания в плите вспученного вермикулита различных фракционных составов По видимому, при дальнейшем уменьшении размера частиц можно будет добиться еще лучшего результата.

Таким образом, проведенные исследования показали, что добавление вспученного вермикулита в процессе производства ДВП мокрым способом позволяет снизить ее пожароопасные свойства.

На наш взгляд, применение вермикулита при производстве ДВП, ДСП и других широко применяемых древесно-целлюлозных материалов является перспективным способом снижения пожарной опасности этих материалов и может быть успешно внедрено в широкую производственную практику.

Библиографический список:

1 Леонович А.А. Снижение пожарной опасности древесных материалов, изделий и строительных конструкций [Текст] // А.А. Леонович, А.В. Шелоумов. – СПб.: Изд-во СПбГПУ. – 2002. – 59 с.

2 Челпанова М. Красноярский край в цифрах Текст / М. Челпанова // Леспром Информ: науч.-практ. журн. - 2008. -№ 9. - С. 54-63.

3 Ятманов Г. Р. Экологический аудит [Текст] / Г. Р. Ятманов // Экология производства:

науч.-практ. журн. – 2004. - № 2. – С. 38-43.

ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА УДК 547.564.2 Н.А. Федорова Д.Г. Слащинин М.С. Товбис СИНТЕЗ НОВЫХ АРИЛАМИДОВ 2-ГИДРОКСИ-5-НИТРОЗО-4,6 ДИМЕТИЛИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск На сегодняшний день известно, что производные диалкилового эфира 5-нитрозо 2-гидрокси-4,6-диметилизофталевой кислоты – это соединения, которые представляют практический интерес в качестве полупродуктов при получении современных противоаритмических препаратов [1,2].

Относительно недавно был синтезирован ряд новых диалкиловых эфиров 5 нитрозо-2-гидрокси-4,6-диметилизофталевой кислоты [3] по схеме:

O OH ROOC C COOR C C ROOC COOR H H 2 O O H 3C CH C C NO H 3C C CH NOH R = M e, E t, P r, B u С целью получения новых производных гексазамещенных эфиров изофталевой кислоты, представляющих интерес в плане их возможной биологической активности, мы решили ввести в реакцию амиды ацетондикарбоновой кислоты с последующим получением на их основе дианилидов перзамещенных пара-нитрозофенолов.

Исходные пара-замещенные (-H, -Br, -Cl. -CH3) анилиды ацетондикарбоновой кислоты получали при нагревании диэтилового эфира с соответствующими анилинами в запаянной ампуле в течение 24 часов по известной методике [4]:

NH O O O R R + O O O OC2H C2H5 O N N H H R R= H, Cl, Br, CH Полученные амиды конденсировали с изонитрозоацетилацетоном в среде спиртовой калиевой щелочи. Таким образом, впервые был получен ряд новых, ранее неизвестных ариламидов 2-гидрокси-5-нитрозо-4,6-диметилизофталевой кислоты с выходами 50-60%.

O OH RHNOC C CONHR C C H2 H2 RHNOC CONHR 1. ЕtOH, KOH O O 2. HCl H 3C CH C C NO H 3C C CH NOH а. R = С 6 H 5, б. R = С 6 H 4 Br, в. R = C 6 H 4 C l, г. R = C 6 H 4 C H Для подтверждения строения впервые синтезированных нитрозофенолов (а-г), использовали данные электронной и ЯМР 1Н спектроскопии. В электронном спектре соединения б имеется пик, характерный для максимума поглощения аниона нитрозофенолов, на длине волны 393 нм (0,1 н КОН, С=1*10 4 моль/л), аналогичный электронному спектру соединения а [5]. В ЯМР 1Н спектре (ацетон-d6) соединения б присутствуют синглетные сигналы метильных групп (2.54 м. д.) и сигналы фенильных колец (7,45-7.81 м. д.). При этом сигналы фенильных протонов, находящихся в орто положениях к атому брома сдвинуты в более слабое поле по сравнению с 3,5 фенильными протонами 4-незамещенного анилида а [5]. В ближайшее время планируется закончить идентификацию соединений этого ряда с помощью методов ЯМР, УФ и ИК спектроскопии.

Библиографический список:

1. F. Eiden, H.P. Leister, D. Mayer 5-Aminoacetamido-4,6-dimethyl-2-hydroxyisophtalic acid diethyl ester: synthesis and study of antiarrhythmic properties // Arzneimittel-Forschung.

1983. V. 33. № 1. P. 101-105.

2. http://chembuyersguide.com/partners/chemlin2-115.html 3. Способ получения диэтилового эфира 5-амино-2-гидрокси-4,6-диметилизофталевой кислоты: пат. РФ: № 2446149 / Товбис М.С., Слащинин Д.Г. // Бюл. Изобретений, 2012.

№ 9.

4. Besthorm E., Garden E, Ueber die einwirkung von acetondikarbonsaureester auf aniline// Berichte der dentschen chemisches Gesellschaft. 1903. Bd.33. S. 3435.

5. Федорова, Н.А., Медянина Е.В. Синтез новых производных амидов изофталевой кислоты //Е.В. Медянина, Н.А. Федорова, М.С. Товбис – Химическая наука и образование красноярья.,V Региональная научно-практическая конференция. 2011. – 87 с.

УДК 630.6 М.Т. Миннахметов Н.В. Андриевская Б.В. Поляков ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ БИС(1,3-ГЛИЦИЛОВЫЙ ЭФИР БУТИЛ)ФЕРРОЦЕНИЛЕНА НА ПРОЦЕСС ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА СКН-26 АМН ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучена каталитическая активность бис(1,3-глицидиловый эфир бутил)ферроценилена в процессе вулканизации синтетического каучука СКН-26 АМН.

Отмечены особенности и условия проведения процесса.

В последнее время уделяется большое внимание изучению химических свойств карбонильных производных ферроцена, которые позволяют синтезировать соединения, содержащие в одной молекуле несколько функциональных групп и тем самым расширить диапазон возможного использования производных ферроцена в различных областях промышленности.

С целью изучения влияния ферроценил-замещенных производных на процесс вулканизации каучука СКН-26 АМН в стандартную рецептуру резиновой смеси вместо ускорителя вулканизации каптакс вводили количество ферроценилсодержащего заместителя равное количеству стандартного ускорителя.

При изготовлении резиновых смесей применялись обычные ингредиенты: сера, органические ускорители, наполнители, пластификаторы и другие компоненты, которые используются для изготовления резиновых смесей на основе каучуков общего назначения [1].

Резиновые смеси готовили вальцеванием на вальцах типа Л16М в течение минут. Вулканизацию стандартных и экспериментальных резиновых смесей осуществляли в одинаковых условиях в металлических формах с постоянной толщиной, в термошкафу при температуре 143±0,5 оС Степень вулканизации определяли через каждые 10 минут в течение 50-60 минут.

Рецептуры стандартных и экспериментальных наполненных резиновых смесей для каучуков с различным содержанием НАК приведены в таблице 1.

Полученные отвержденные образцы проверяли на предел прочности при разрыве и относительное удлинение при разрыве.

Из полученных, в результате отверждения в термошкафу, данных приведенных на рисунках 1 и 2 видно, что предел прочности при разрыве у отвержденных резиновых смесей на СКН-26 АМН в состав которых входил бис(1,3-глицидиловый эфир превышает на всем диапазоне исследования показатели бутил)ферроценилен стандартного образца и достигает 5,2 кгс/см2. Относительное удлинение при разрыве также выше, чем у стандартного образца, разница между экспериментальным и стандартным образцами составляет 400% к концу отверждения. Разность предела прочности при разрыве составляет 0,4 кгс/см2 между экспериментальным и стандартным образцами, что свидетельствует о более эффективном процессе вулканизации бис(1,3-глицидиловый эфир бутил)ферроценилена при данном способе отверждения в течении 60 минут.

Таблица 1 - Рецептуры резиновых смесей на основе каучука СКН-26 АМН СКН-26 АМН Компоненты стандартная экспериментальная Каучук 100 Стеарин (стеариновая кислота) 1,5 1, Оксид цинка 5,0 5, Каптакс 0,8 Ферроценил- замещенные - 0, Сера 1,5 1, Сажа 45,0 45, fZ, кгс/см, мин Рисунок 1 – Зависимость предела прочности при разрыве от времени отверждения в термошкафу.

EZ, %, мин Рисунок 2 – Зависимость относительного удлинения при разрыве от времени отверждения в термошкафу Библиографический список:

1. Белозеров Н.В. Технология резины: 3-е изд. перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. 472 с., ил.

2. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Цискаридзе Т.Т. / Изд. АН СССР., Сер. хим. – 1966. – С. 2209.

3. Травень В.Ф. Органическая химия. Учеб для вузов в 2 т. - М: Академ книга. - т2, 2004. - 582 с.

4. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений: Пер с англ./Юфита С.С., под ред Руденко Б. А. – М.: Мир, 1983. – 704с., ил.

5. Паушкин Я.М., Шевчик А.М. - Изд. БССР. Сер. хим. - 1973. - 95 с.

6. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. Учеб для вузов. Ч1:

4-е изд. доп. и перераб.- М.: Высш. шк. - 1961. - 252 с.

7. Вейганд К., Хильтетаг Г. Пер с нем./Коваленко Л. В., Заликина А. А./Под ред Суворов Н. Н. Методы эксперимента органической химии. 3-е изд. - М.: Химия. - 1968.

– 944с., ил.

Е.С. Зуева УДК 678. Е.В. Хаврова О.В. Солдаткина В.Д. Ворончихин СРАВНИТЕЛЬНОЕ ВЛИЯНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И ОЛИГОМЕРНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ОАО «Красноярский завод синтетического каучука»

г. Красноярск Проведено сравнительные иследования пластифицирующего действия низкомолекулярных и олигомерных соединений разной полярности. Установлена зависимость изменения реологических характеристик эластомерных композиций от молекулярных характеристик и функциональности применяемых соединений.

Для эксплуатации в условиях постоянного воздействия жидких агрессивных сред и повышенной темепературы в нефте- и газодобывающей отраслях промышленности активно используются высоконаполненные резиновые технические изделия на основе бутадиен-нитрильных каучуов. Однородное распределение наполнителя и уширение тепературного интервала эксплуатации обеспечивается правильным выбором пластифицирующих добавок [1, 2].

Для теплостойких композиционных материалов наиболее эффективно применение временных пластификаторов, например олигоэфирактилатов [3]. В процессе переработки подобные пластификаторы обеспечивают однородное распределение наполнителя по объему композиции в процессе её изготовления и достаточные технологические характеристики для литьевого производства изделий.

Таблица 1 – Сравнительное влияние низкомолекулярных и олигомерных тпластификаторов на реологические свойства полимерных композиций Показатель Наименование пластификатора СКД-КТР СКД-ГТРА СКД-0 СКД-9 ДБЭА ДБФ ДОФ И 40А Температура испытания 70 °С Пластичность, 0,97 0,87 0,95 0,96 0,93 0,88 0,82 0, усл. ед.

Температура испытания 100 °С Вязкость М1, ед. 102,5 94,7 100,0 97,5 96,4 93,9 90,7 93, Муни Вязкость М5, ед. 66,2 59,6 62,2 62,5 61,6 59,8 56,1 59, Муни Температура испытания 120 °С Вязкость Мmax, ед. 76,9 70,5 74,2 73,2 72,2 70,4 65,8 69, Муни Вязкость Мmin, ед. 47,7 43,5 45,1 46,1 45,2 43,4 41,7 42, Муни Время t5, мин 15,00 19,50 19,00 17,00 14,75 18,25 16,25 19, Время t10, мин 16,50 22,25 21,30 19,25 16,50 20,75 18,50 21, Время t35, мин 21,00 28,00 27,25 23,30 21,00 26,00 23,75 27, Однако в процессе вулканизации временные пластификаторы полимеризуются и при эксплуатации не обеспечивают сохранения эластичности в процессе термического старения резин [3]. Применение низкомолекулярных пластификаторов ограничивается возможностью их вымывания при контакте с жидкими агрессивными средами [4].

Ранее [3, 5] было показано, что для модификации бутадиен-нитрильных каучуков и композиций на их основе возможно использование олигомерных пластификаторов, малая миграционная активность которых обусловлена их частичной совулканизацией с полимерной матрицей.

В качестве модели в работе использовалась композиция для изготовления пакерующих элементов, применяемых при нефте- и газодобыче. Базовая смесь содержала: бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28АМН, вулканизующие агенты (сера, каптакс, альтакс), активаторы вулканизации (стеариновая кислота, оксид цинка), наполнители (технический углерод П 324, П 803), стабилизаторы (нафтам-2, диафен ФП), замедлитель подвулканизации (сантогард PVI).

Пластификаторами – объектами сравнения являлись традиционно используемые низкомолекулярыне пластификаторы (дибутилфталат, диоктилфталат, дибутоксиэтиладипинат, масло И-40А) и жидкие качуки (СКД-0, СКД-ГТРА, СКД КТР, СКД-9). Все пластификаторы вводились в состав полимерной композиции в равновесовом количестве.

Различная температура испытаний моделирует основные температурные воздействия на эластомерную композицию в процессах смешения и выпуска полуфабрикатов.

Пластифицирующее действие определяется в первую очередь молекулярной массой и энергией когезии пластификатора. Введение в эластомерную композицию низкомолекулярной фазы обеспечивает разрыхление матрицы за счет снижения уровня межмолекулярного взаимодействия. Это приводит к снижению энергетических затрат при перемещении макромолекул при приложении внешних воздействий.

Проявляя свойства ПАВ пластификаторы обеспечивают диспергирование наполнителя по объему композиции. Отмечено влияние молекулярной массы и полярности (функциональности) пластифицирующего агента на степень диспергирования наполнителя в опытных резиновых смесях.

При проведении испытаний (таблица 1) установлена зависимость изменения пластичности и вязкости резиновых смесей от молекулярной массы вводимого пластификатора. Выявленные зависимости сохраняются во всем температурно временном интервале испытаний.

Библиогафический список:

1. Ушмарин Н.Ф. Разработка резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков нового поколения с применением технологических добавок и стабилизаторов.

Диссертация … к.т.н. Казань, КГТУ, 2010. – 192 с.

2. Кольцов Н.И. и др. Исследование влияния технолоогических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 6. Комбинации пластификаторов с наполнителями для повышения морозостойкости резин. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29. № 3. С. 86-91.

3. Донцов А.А., Канаузова А.А., Литвинова Т.В. Каучук – олигомерные композиции в производстве резиновых изделий.– М.: Химия, 1986.– 216 с.

4. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.– М.: Химия, 1982.– 200 с.

5. Ворончихин В.Д. и др. Влияние добавки низкомолекулярных каучуков на свойства смесей и резин. Часть 2. Модификация композиций на основе бутадиен нитрильного каучука // Каучук и резина. 2011. № 1. С. 4-7.

УДК 678.068 Т.С. Заблоцкая В.Д. Ворончихин ПРИМЕНЕНИЕ В СОСТАВЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НАСЫЩЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ ОЛИГОДИЕНОВ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск Проведены исследования по применению функциональных олигодиенов в составе эластомерных композиций на основе ненасыщенных каучуков. Изучены реологические, структурные и эксплуатационные характеристики опытных резин.

Отличительной особенностью насыщеных полимеров является из повышенная стойкость к воздействию агрессивных сред различного характера и повышенных температур. Вследствие этого, объемы их производства и применения постоянно увеличиваются во всех отраслях промышленности [1].

Целенаправленное преобразование реологических свойств композиций и тепературного интервала эксплуатации изделий обеспечивается, в первую очередь, рецептурными факторами, среди которых основной – применение пластифицирующих добавок [2].

Перспективными направлением пластификации насыщенных эластомеров является применение низкомолекулярных каучуков. Обладая высокой совместимостью с полимерной матрицей олигодиены в процессе вулканизации встраиваются в сетчатую структуру и, тем самым, продляют срок эксплуатации изделия [3].

В работе была изучена кинетика структурообразования полимерных композиций на основе насыщенных каучуков СКЭП и СКЭПТ. Олигомерными пластификаторами являлись низкомолекулярные каучуки СКД-0, СКД-КТР, СКД ГТРА и СКД-9. Структурирование композиции осуществлялось перекисной вулканизующей системой.

Изготовление композиций ненаполненных и наполненных с применением олигомерных пластификаторов производилось в соответствии с нормативно технической документацией на валковом смесителе с последующей вулканизацией в гидравлическом прессе.

При проведении испытаний установлена зависимость изменения комплекса реокинкетических и упруго-прочностных характеристик эластомерых композиций от типа олигомерной добавки.

Изучена кинетика структурообразования опытных полимерных композиций, содержащих олигодиены.

Отмечено влияние функциональности пластифицирующего агента на степень диспергирования кремнекислотного наполнителя в опытных полимерных композициях.

Библиогафический список:

1. Осошник И.А., Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В. Производство резиновых технических изделий. – Воронеж: ВГТА, 2007.– 972 с.

2. Кольцов Н.И. и др. Исследование влияния технолоогических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 6. Комбинации пластификаторов с наполнителями для повышения морозостойкости резин. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29. № 3. С. 86-91.

Донцов А.А., Канаузова А.А., Литвинова Т.В. Каучук – олигомерные 3.

композиции в производстве резиновых изделий.– М.: Химия, 1986.– 216 с.

УДК 678.068 Т.А. Фроленко В.Д. Ворончихин Е.В. Роот Е.С. Семиченко ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НИТРОЗОПИРАЗОЛОВ НА РЕОКИНЕТИКУ ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕНАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск Изучено влияние нитрозопиразолов на структурирующую активность в композициях на основе 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД и бутадиен нитрильного каучука БНКС-28АМН.

В полимерной промышленности используется значительное количество соединений, содержащих функциональные группы. Наличие групп разной полярности и реакционной способности определяет применение подобных соединений в качестве компонентов вулканизующей группы, стабилизаторов, модификаторов адгезии и др.

ингредиентов [1].

Гетероциклические соединения обладают полифункциональным действием в составе композиций общего и специального назначения [2, 3]. В тоже время ограничением их широкого применения является канцерогенность ряда соединений или побочных продуктов синтеза [4].

Метод синтеза 4-нитрозопиразолов циклизацией 2-гидроксимино-3 оксобутаналя с гидразинами [5, 6] предполагает отсутствие вредных для человека продуктов синтеза. Используя это метод были синтезированы 3-метил-4-нитрозо-1Н пиразол (А) и 3-метил-4-нитрозо-1-фенил-1Н-пиразол (Б), способные влиять на кинетику структурообразования в композициях на основе карбоцепных полимеров.

NO NO CH CH N N HN N А Б Ph Исследования проводилось на ненаполненных полимерных композициях на основе неполярного 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД и полярного бутадиен нитрильного каучука БНКС-28АМН (таблица 1). Изготовление полимерных композиций осуществлялось в соответствии с действующей нормативно-технической документацией [5, 6] на валковом смесителе См 320 Л.

Таблица 1 – Состав опытных полимерных композиций Содержание ингредиентов, масс.ч.

Наименование Условное обозначение резиновых смесей ингредиентов 1 2 3 4 5 Каучук СКД 100,0 100,0 100,0 – – – Каучук БНКС-28 – – – 100,0 100,0 100, Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1, Оксид цинка 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3, Сера газовая 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1, Сульфенамид Ц 0,9 0,9 0,9 0,7 0,7 0, 3-метил-4-нитрозо-1- – 1,0 – – 1,0 – фенил-1Н-пиразол 3-метил-4-нитрозо-1Н- – – 1,0 – – 1, пиразол Итого 107,4 108,4 108,4 106,2 107,2 107, На стадии изготовления полимерных композиций затруднений при введении опытных нитрозопиразолов не возникало. В процессе хранения резиновых смесей (до 30 суток, температура 21±3 °С) на поверхности плёнки нитрозопиразолов не образовывалось, что свидетельствует об их малой миграционной активности и достаточной совместимости с полимерной матрицей полярного и неполярного характера.

Реокинетические испытания резиновых смесей проводились при температурах 145 °С и 155 °С на вибрационном реометре РВС-5 [7] с последующей математической обработкой.

Минимальный крутящий момент моделирует сопротивление деформации материала при вязком течении и может быть сопоставлен с уровнем межмолекулярных физических связей в системе.

В композициях на основе полибутадиенового каучука в присутствии 3-метил-4 нитрозо-1Н-пиразола отмечено увеличение на 29 % значения минимального крутящего момента. В композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука в присутствии нитрозопиразола (А) наблюдается увеличение минимального крутящего момента на 60 %, а при введении 3-метил-4-нитрозо-1-фенил-1Н-пиразола – на 10 %. Вероятно эффект увеличения сопротивления вязкому течению композиции обусловлен формированием комплекса дополнительных физических межмолекулярных связей.

Композиции на основе полибутадиенового каучука в присутствии опытных нитрозопиразолов имеют значительно меньший индукционный период (на 56-64 %), что сопоставимо с уменьшением уровня кажущейся энергии активации (на 55 %).

Таблица 2 – Реологические и вулканизационно-кинетические характеристики опытных композиций (температура испытания 145 °С) Наименование ингредиентов Условное обозначение резиновых смесей 1 2 3 4 5 Минимальный крутящий момент, 0,20 0,20 0,28 0,31 0,39 0, Н·м Максимальный крутящий момент, 1,23 1,10 1,32 1,43 1,71 1, Н·м Степень сшивания М, Н·м 1,03 0,90 1,04 1,12 1,32 1, Индукционный период, мин 6,25 2,75 2,25 1,75 2,00 0, Оптимальное время вулканизации, 9,75 4,75 6,25 4,25 4,25 2, мин Скорость вулканизации, мин-1 28,57 50,00 25,00 40,00 44,44 50, Константа скорости вулканизации 0,658 1,152 0,576 0,921 1,024 1, Кажущаяся энергия активации, 44,25 24,48 24,48 18,04 14,32 4, кДж/моль В присутствии 3-метил-4-нитрозо-1-фенил-1Н-пиразола в композициях на основе полибутадиенового каучука наблюдается сокращение оптимального времени вулканизации на 53 %. 3-метил-4-нитрозо-1Н-пиразол обеспечивает сокращение оптимального времени вулканизации на 36 % как в композициях на основе полибутадиенового каучука, так и в системах на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Это может увеличить валовый выпуск продукции за счет сокращения цикла вулканизации резиновых изделий при практическом применении опытных нитрозопиразолов.

Таким образом, установлена возможность использования 3-метил-4-нитрозо-1 фенил-1Н-пиразола и 3-метил-4-нитрозо-1Н-пиразола в полимерных композициях при условии корректировки их состава.

Библиографический список:

1. Захарченко П.И. и др. Справочник резинщика. Материалы резинового производства.- М.: Химия, 1971 г.- 608 с.

2. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций. Под ред. И.А. Новакова.– М.: ИКЦ «Академкнига», 2006.- 332 с.

3. Гончаров Е.В. Нитрозогетероциклические соединения в качестве модификаторов эластомерных композиций. Автореферат … к.т.н., Иваново, 2009.- 16 с.

4. Вредные вещества в промышленности. Т. 1. Органические вещества / Под ред.

Н.В. Лазарева.- М.: Химия, 1976. – 592 с.

5. 3-Метил-4-нитрозопиразолы и способ их получения нитрозодифениламинов:

Пат. Рос. Федерации № 2440343 / Субоч Г.А., Семиченко Е.С., Роот Е.В., Фроленко Т.А.

Фроленко Т.А., Семиченко Е.С., Мельникова М.Г., Гаврилова Н.А, Субоч Г.А.

6.

Синтез нитрозо- и амино-N-адамантилпиразолов // Журнал Сибирского федерального университета. Сер. Химия, 2011. Т. 4, Вып. 4. С. 301-306.

7. ГОСТ 14924-75 «Каучук синтетический цис-бутадиеновый СКД. Технические условия» / [с изм. 1-7]. - М.: Изд-во стандартов.- 30 с.

8. ТУ 38.30313-2008 «Каучуки бутадиен-нитрильные. Технические условия».

9. ГОСТ 12535-84 «Cмеcи pезинoвые. Mетoд oпpеделения вулкaнизaциoнныx xapaктеpиcтик нa вулкaметpе».- М.: Изд-во стандартов. – 16 с.

УДК 547.514.721 А.В Лесничев В.Д. Ворончихин ПЕРСПЕКТИВНЫЙ АНТИОКСИДАНТ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск Изучено влияние N,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина на активность в процессах термоокислительного старения 1,4-цис-полиизопренового каучука.

Защитой полимерной матрицы от различных видов старения является введение стабилизаторов, предотвращающих подобные процессы на стадии синтеза полимера или получения композиций на его основе.

Вторичные ароматические амины, как известно, являются одними из наиболее распространенных стабилизаторов для каучуков и вулканизатов на их основе [1]. Эти стабилизаторы применяются в основном как антиоксиданты. Процесс ингибирования цепных реакций окисления этими антиоксидантами может быть иллюстрирован в общем виде следующим образом:

АН + RОО• А•+ RООН, где АН ароматический амин Применение многих эффективных антиоксидантов для каучуков ограничивается их летучестью, плохой растворимостью и совместимостью с каучуками, их вымываемостью водой и органическими растворителями. Все эти недостатки могут быть в значительной степени устранены путем применения высокомолекулярных антиоксидантов, полученных введением фрагментов антиоксиданта в уже готовую макромолекулу каучука с помощью полимерогомологических превращений. Данный способ основан на модификации полимера. В качестве модифицирующего агента в большинстве случаев применяют ароматические нитрозосоединения [2,3]. Их применение представляет интерес прежде всего потому, что в результате модификации получается продукт, близкий по строению к N-алкил-N-фенилпроизводным 4 фенилендиамина, которые являются очень эффективными стабилизаторами и для каучуков, и для резин [4].

В связи с этим проведено исследование стабилизирующей способности синтезированного N,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина по разработанному ранее методу синтеза замещённых 4-нитрозодифениламинов циклоконденсацией 2 гидроксимино-1,3-дикетонов с ароматическими аминами и кетонами [5]:

Me NHR O O O NaA R + NO + 3H2O + N R Me Me Me Me Me NOH R Антиоксидантную активность N,3,5-триметил-4-нитрозодифенил-амина исследовали по ингибирующему действию на термоокислительное старение ненасыщенных каучуков, используя вискозиметрический метод определения средневязкостного молекулярного веса каучука СКИ-3. В качестве стабилизатора сравнения был выбран широко применяемый в промышленности СК и РТИ пришивающийся антиоксидант дифениламин и 4-нитрозодифениламин.

Исследуемые стабилизаторы вводили в 4%-й толуольный раствор каучука в количестве 0,5 масс. ч. стабилизатора на 100 масс. ч. каучука. Полученные пленки подвергли термоокислительному старению в термостате при температуре 100 С в течение 6 часов. Установлено, что пленки 1,4-цис-полиизопренового каучука, стабилизированные дифениламином, отличаются наибольшим коэффициентом сохранения свойств в условиях длительного термоокислительного старения.

Характеристическая вязкость 1,4-цис-полиизопрена, стабилизированного 4 нитрозодифениламином, в начале процесса термоокислительного старения монотонно возрастает, но затем на получаемой зависимости появляется точка экстремума, после которого вязкость полимера начинает монотонно снижаться.

Увеличение характеристической вязкости свидетельствует о структурировании полиизопренового каучка и обусловлено реакциями взаимодействия концевых нитрозных групп с двойными связями полимерной цепи.

При сопоставлении данных термоокислительного старения пленок стабилизированных N,3,5-триметил-4 полиизопренового каучука, нитрозодифениламином, подобных закономерностей не отмечено. Вероятно, это может быть объяснено тем, что введение в ароматическое ядро метильных групп экранирует нитрозогруппу. В то же время при небольшой экспозиции (до 2 ч) минимальное изменение характеристической вязкости раствора 1,4-цис-полиизопрена наблюдается в присутствии N,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина (рисунок 1).

t Рисунок 1 Изменение характеристической вязкости (t) 1,4-цис-полиизопренового каучука в присутствии дифениламина (1), 4-нитрозодифениламина (2) и N,3,5 триметил-4-нитрозодифениламина (3) Проведенные исследования систем, моделирующих полимерные материалы, показывают возможность использования N,3,5-триметил- 4-нитрозо-N-фениланилина в качестве ингибитора термоокислительных процессов.

Библиографический список:

1. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов.- М.: Химия, 1980.- С. 26-29.

2. Lavy R. Modification with Nitrosodervative // Rev. gen. caoutch. plast. 1974. V. 51, № 4.

P.243-247.

3. Коган Л.М., Смирнов В.П., Ковалев Н.Ф. Модификация каучука СКИ-3 и резиновых смесей на его основе // Каучук и резина, 1978, № 9. - С. 7-9.

4. Пиотровский К. Б. Стабилизация синтетических каучуков. // ЖВХО им. Д.И.

Менделеева, 1966, Т. 11, № 3.- С. 279.

5. Лесничев А.В., Субоч Г.А., Товбис М.С., Гаврилова Н.А, Гомонова А.Л. Синтез п нитрозоанилинов из алифатических предшественников // Изв. вузов. Химия и хим.

технол. 2005. Т. 48, № 8. - С. 119-123.

УДК 581.192 Е.В.Тетенкова О.Ф. Веселова* ПОИСК АЛЬТЕРНАТИВНЫХ МЕТОДОВ ВЫДЕЛЕНИЯ БЕТУЛИНА ИЗ ГЕКСАНОВОГО ЭКСТРАКТА БЕРЕСТЫ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», * Красноярский государственный медицинский университет им. профессора В.Ф.Войно-Ясенецкого г. Красноярск Изучено три метода очистки выделяемого бетулина. Установлено, что наиболее перспективный метод выделения бетулина – экстракция гексаном в аппарате Сокслета с последующей промывкой экстракта насыщенным водно-органическим паром в тонкопленочном режиме с промежуточной обработкой щелочью. Также показана нерациональность очистки бетулина экстракцией после термостатирования и добавления активированного угля для снижения содержания смолистых веществ при гексановой экстракции.

Кора березы содержит до 30-35% пентациклических тритерпеноидов, среди которых основным является бетулин – перспективное лекарство для лечения рака и вирусных заболеваний [1]. В настоящее время разработано много методов выделения бетулина из коры березы [2-4].

Целью настоящей работы являлось изучение трех методов очистки выделяемого бетулина: промывка раствором щелочи в аппарате Сокслета, экстракция бетулина гексаном после предварительно сшивки смолистых примесей и частичная сшивка примесей на поверхности гранул активированного угля при его добавлении в приемник аппарата Сокслета, в процессе экстракции.

Для извлечения бетулина использовали бересту берез вида береза повислая (Betula pendula Roth.), с деревьев в возрасте 4-9 лет, собранную со ствола на высоте 40 190 см от корня. Толщина бересты 0,1-3 мм, с внешней поверхностью белого цвета (не менее 70% по площади), внутренняя поверхность светлая или слабо-коричневая.

Выделение бетулина проводили экстракцией гексаном в аппарате Сокслета по известным методикам [5], в течение 40 часов.

В момент экстракции, смолистые примеси в бетулине представляют собой, главным образом, олигомерные поликонденсированные системы с примесью органических пластификаторов, в том числе мономеров способных к полимеризации.

Следовательно, было бы логично, перевести примеси в жидкое состояние и отфильтровать тугоплавкий, плохо растворимый и малопластифицируемый бетулин от них. Для этого мы обрабатывали бетулин (3 гр.) насыщенным паром в аппарате Сокслета, с промежуточной промывкой 5% раствором КОН. Для дополнительной пластификации смолистых веществ и интенсификации процесса использовали 8% (по масс.) раствор этанола, в количестве 50 см3, вместо воды. Навеска экстракта (3±0,1 гр.) помещалась в аппарат Сокслета и подвергалась обработке паром в течение 20 мин (температура пара 105оС, расход конденсата из холодильника 5-6 см3/мин). Далее в обратный холодильник вносили из капельной воронки 30 см3 5% раствора щелочи (1,5 гр на 30 см3 Н2О) в течение 10 мин. После 10 мин. выдержки таким же образом вносили 60 см3 воды в течение 5 мин., затем 20 минут промывки паром.

В конце процесса жидкость в кубе имела желтый цвет, после фильтрации из кубовой жидкости выделено 0,4 гр. бетулина белого цвета. После перекристаллизации из этанола чистота продукта не менее 99%.

Тпл = 258-260оС. Регистрацию ИК-спектров осуществляли на Фурье ИК спектрометре “Vektor-22” фирмы “Bruker” в области 400-4000 см-1 в матрице KBr.

Бетулин, извлеченный после сушки при 105оС из аппарата Сокслета (выход 2,3 гр., общий выход 90%) слабо-серый цвет, чистота не менее 98%.

Так как бетулин растворим в гексане, в отличие от смол после полимеризации, предпринята попытка очистки бетулина экстракцией после термостатирования.

Термостатирование навески (3 грамма) проводили при температуре 160оС в течение часов. Экстракция гексаном в аппарате Сокслета, в течение 4 часов. После удаления гексана получен продукт с содержанием смол на 50-70% ниже, чем в исходном экстракте, с выходом 2,58 грамма (86%). Что указывает на низкую степень полимеризации примесей, аналогичный результат был получен и при промывке бетулина гексаном.

Попытка снижения содержания смолистых веществ при гексановой экстракции в аппарате Сокслета, добавлением активированного угля [6], оказалось не рентабельной, так как для адсорбции и частичной сшивки смол на углеродной поверхности необходимо загружать до 1 гр. угля на 2 гр. получаемого бетулина и поддерживать в приемнике весьма высокую температуру. После отделения жидкой фазы от бетулина с углем, необходим дополнительный нагрев в термостате при 150оС, не менее 1 часа, для окончательной сшивки. И последующее отделение бетулина перекристаллизацией из изопропанола или другого алифатического спирта.

Библиографический список:

1. Флехтер О.Ф., Карачурина Л.Т., Нигматуллина Л.Р., Сапожникова Т.А. и др. Синтез и фармакологическая активность диникотината бетулина // Биоорганическая химия.

2002. Т. 28. №6. С. 543-550.

2. Юрьев Ю.Л., Штеба В.Т. // Тез. докл. 3 Всесоюз. науч.-техн. конф. «Химия и использование экстрактивных веществ дерева». Горький. 1990. С. 3. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Левданский А.В., Кузнецов Б.Н. Изучение экстракции коры березы гексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой // Химия растительного сырья. 2004. №2. С. 17-20.

4. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Экстракционная переработка коры березы без её предварительног разделения на бересту и луб. // Вестник КрасГУ. 2004.

С. 68-73.

5. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Левданский В.А. и др. Совершенствование методов выделения, изучение состава и свойств экстрактов березовой коры // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. № 13. С. 391-400.

6. Патент РФ № 2172178, кл. А61К35/78, 2001 г.

УДК 547.314 М.Г. Мельникова Е.С. Семиченко Т.А. Фроленко Г.А. Субоч ИМИНЫ 2-ГИДРОКСИМИНО-3-ОКСОБУТАНАЛЯ В СИНТЕЗЕ НИТРОЗОПИРАЗОЛОВ ФБГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г.Красноярск Впервые предложено использование иминов в качестве химического эквивалента 2-гидроксимино-3-оксобутаналя. Циклоконденсацией 4-(4H-1,2,4-триазол-4-илимино) 3-(гидроксимино)бутан-2-она с гидразин-гидратом синтезирован 3-метил-4 нитрозопиразол.

Ранее 2-гидроксимино-3-оксобутаналь использовался для получения 3-метил-4 нитрозопиразола [1], однако выход продукта был невысок (28%). Низкий выход 3 метил-4-нитрозопиразола может быть объяснен неустойчивостью 2-гидроксимино-3 оксобутаналя.

Нами ранее получено из 2-гидроксимино-3-оксобутаналя основание Шиффа, а именно 4-(4H-1,2,4-триазол-4-илимино)-3-(гидроксимино)бутан-2-он [2]. Это соединение образуется с высоким выходом (86%), устойчиво, с высокой температурой плавления (Тпл.=1500С) и перспективно в качестве химического эквивалента 2 гидроксимино-3-оксобутаналя. Нами исследована возможность его применения в синтезе 3-метил-4-нитрозопиразола.

Реакцию проводили следующим образом: к раствору 1.185 г (6,5 ммоль) основания Шиффа в 10 мл спирта добавили 10 мл (1 ммоль) 1 н. соляная кислота и 0. мл (0.9 ммоль) гидразин-гидрата и перемешивали 1 час. Спирт отогнали в вакууме водоструйного насоса. Через 3 часа 50 минут из остатка экстрагировали диэтиловым эфиром 320 мл, сушили над Na2SO4. После упаривания эфира получили сине зеленные кристаллы 3-метил-4-нитрозопиразола 0.484г (68%), т.пл.=139-1400С (т.пл.

лит. 134-1350С). Электронный спектр (этанол), нм (): 300 (13490), 687 (54). Данные электронного спектра совпадают с литературными данными для 3-метил-4 нитрозопиразола [1].

Таким образом, нами впервые показано использование 4-(4H-1,2,4-триазол-4 илимино)-3-(гидроксимино)бутан-2-она в качестве химического эквивалента 2 гидроксимино-3-оксобутаналя в синтезе 3-метил-4-нитрозопиразола.

Библиографический список:

4,4-Диметоксибутан-2-он в синтезе 4-нитрозопиразолов / Е.С. Семиченко, Т.А.

1.

Фроленко, Е.В. Роот, Г.А. Субоч // ЖОрХ. 2011. Т. 47, Вып. 4. С. 615-616.

2. Исследование продуктов конденсации 2-гидроксимино-3-оксобутаналя с циклогексиламином и 1-амино-1,3,4-триазолом: сб. статей студентов, аспирантов и молодых ученых: Молодые ученые в решении актуальных проблем науки:

Всероссийская научно-практическая конференция (с международным участием) / М. Г.

Мельникова, А.С. Косицына, А. А. Кондрасенко, Е. С. Семиченко. Красноярск:

СибГТУ 2012. Т. 2. С. 16-19.

А.В. Казбанова УДК 541.128.13:542.952.1:547.313.4:546.831 Л.И. Кузнецова П.Н. Кузнецов 1, КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНИОН МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ С НАНЕСЕННОЙ ПЛАТИНОЙ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.

г. Красноярск ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет».

г. Красноярск Показано, что бифункциональные катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония эффективны при низкотемпературной изомеризации низкомолекулярных алканов от бутана до гексана. Для изомеризации гексан гептановых фракций наиболее эффективен диоксид циркония, модифицированный вольфраматными группами. Выявленные особенности обусловлены кислотными свойствами указанных катализаторов.

В связи с расширением парка современных легковых и грузовых автомобилей в России особо актуально производство экологически безопасных и высокооктановых автобензинов и высокоцетановых и низкозастывающих сортов дизельного топлива.

Универсальное направление для решения этой задачи - создание новых модификаций низкотемпературных катализаторов и каталитических процессов скелетной изомеризации н-алкановых углеводородов бензиновых и дизельных фракций в соответствующие разветвленные изомеры с высокими октановыми и цетановыми характеристиками и более низкими, чем н-алканы, температурами замерзания и помутнения. Решение этой задачи не требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат, т.к. процесс протекает в мягких условиях, сам процесс гидроизомеризации потребляет очень мало водорода, поэтому не требуется организация специального производства водорода, обычно достаточно водорода с установок риформинга.

Существующие промышленные процессы изомеризации алканов осуществляются вблизи термодинамического равновесия, поэтому технологические показатели в решающей степени определяются активностью катализаторов. В качестве катализаторов широко используют платиносодержащие системы на основе цеолитов и хлорированного оксида алюминия [1-6]. В последние годы в промышленности внедряются новые катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония с нанесенной платиной [5]. Все процессы получения изомеризатов используют в качестве сырья низкокипящие бутановые и пентан-гексановые фракции нефти.

Для изомеризации алканов С7+ известные промышленные катализаторы мало эффективны из-за низкой селективности и малой устойчивости к дезактивации коксовыми отложениями. По этой причине содержание в сырье гептановой фракции допускается не более 3-15% (в зависимости от модификации процесса), а ароматических углеводородов (бензола) не более 3%.

Для изомеризации длинноцепных алканов всё возрастающий интерес представляют катализаторы на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, являющиеся перспективными для создания нового процесса изомеризации, в который можно вовлекать гептановую фракцию.

В работе представлены результаты исследования каталитических свойств систем на основе диоксида циркония, модифицированного сульфатными и вольфраматными анионами, в реакциях изомеризации алканов С4 до С7. Проведено сопоставление их каталитических свойств в реакциях изомеризации различных н-алканов.

По данным ИК-спектров адсорбированного оксида углерода было установлено, что оба типа катализаторов обладают преимущественно льюисовской кислотностью, при этом сульфатированный ZrO2 содержит значительно больше (в 2,5 раза) льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) и бренстедовских кислотных центров (БКЦ), чем вольфрамированный.

Установленное сильное различие в кислотных свойствах предопределило их принципиальное различие в каталитических свойствах. В таблице 1 сопоставлены кислотные и каталитические свойства наиболее активных катализаторов на основе вольфрамированного и сульфатированного диоксида циркония.

Таблица 1 – Сравнительные характеристики кислотности платинированных циркониевых катализаторов, модифицированных вольфрамат- и сульфат-анионами Катализатор БКЦ, ЛКЦ, мкмоль/г мкмоль/г Вольфрамированный 58 Сульфатированный 140 В процессе изомеризации н-бутана катализаторы на основе вольфрамированного диоксида циркония значительно менее активны, чем сульфатированные. На платинированных вольфрамированных катализаторах изомеризация бутана достаточно эффективно протекает лишь при сравнительно высокой температуре 300 0С. В зависимости от содержания вольфраматных групп выход изобутана проходит через максимум при их концентрации 17,6% моль. Селективность процесса по изобутану составляет не менее 95 %. При более низких температурах 200-2500С выход изобутана не превышал 5%.

Изомеризации н-гексана на Pt/WO42-/ZrO2 эффективно протекает уже при 2000С.

Выход изомеров гексана, как и в реакции с н-бутаном, проходит через максимум при содержании в катализаторе 17,6 мол. % WO42-. При увеличении времени контакта (при уменьшении скорости подачи сырья от 3 до 1 час-1) выход изогексанов при 2000С достигает 80% с селективностью по изогексанам до 99%.

Аналогичные закономерности каталитического действия вольфрамированных катализаторов наблюдались и при изомеризации н-гептана за исключением того, что реакция протекает при более низкой температуре 170оС. Образуются преимущественно метилгексаны и диметилпентаны с селективностью не менее 82,3% при незначительном вкладе продуктов крекинга.

В таблице 2 сопоставлены каталитические свойства наиболее активных катализаторов на основе сульфатированного и вольфрамированного диоксида циркония при изомеризации различных н-алканов.

Таблица 2 – Сравнительные показатели изомеризации н-алканов на циркониевых катализаторах, модифицированных вольфрамат- и сульфат-анионами н-гептан Катализатор н-бутан н-гексан (2000С,1час-1) (1700С,1 час-1) выход селектив- выхо селектив- выход селектив изо- ность, % д ность,% изо-С7, ность, % С4, % изо- % С6, % Вольфрамированный 5% 99,5 72,3 98,5 67,9 90, (2500С ) Сульфатированный 57,6 95,6 56,4 93,2 14,0 20, (1700С ) Установлено, что для изомеризации н-бутана сульфатированный катализатор показывает значительно более высокую эффективность в сравнении и вольфрамированным. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алкана до С наблюдается обратное соотношение: вольфрамированный катализатор отличается значительно более высокой изомеризующей активностью, чем сульфатированный.

Таким образом, наличие сильных кислотных центров в сульфатированном ZrO способствует изомеризации сравнительно инертных молекул алканов С4-С6 в скелетные изомеры. При превращении более реакционноспособного н-гептана сильные кислотные центры катализируют реакцию крекинга с образованием пропана и изобутана. На вольфрамированном катализаторе с более слабыми кислотными центрами реакции крекинга не получают существенного развития, протекает преимущественно процесс скелетной изомеризации.

Библиографический список:

1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Жарков Б.Б. Шакун А.Н. // Технология нефти и газа.

2005. № 1. С.3-9.

2. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П. // Технология нефти и газа.

2005. Т.38. № 3. С.20-31.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.