авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Санкт-Петербургский государственный университет Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева «МЕНДЕЛЕЕВ-2013» VII ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Было установлено, что в системе кальций (II) – ОЭДФК образуется разнообразный набор комплексных форм – с разной степенью депротонизации лиганда, моно- и биядерные комплексы состава 1:1 и 2:1, а также моноядерные бискомплексы. Доля биядерных форм возрастает с увеличением концентраций комплексообразователя и лиганда, также при этом расширяется область рН осадков. Показано, что гидролиз катиона Са2+ не наблюдается. Рассчитаны константы устойчивости комплексов и ПР осадковых форм.

Сравнение комплексообразование в системах кальций (II) – ОЭДФК (Н4L) и гадолиний (III) – ОЭДФК показало, что общими для обоих катионов являются лишь 4 комплексных формы: Ме(H2L)2, МеH3L2, Ме2L, Ме2(HL)2. Отмечена существенно бльшая ( 25 порядков) устойчивость гадолиниевых комплексов по сравнению с кальциевыми для форм Ме(H2L)2 и МеH3L2, что связано с существенно бльшим радиусом иона гадолиния по сравнению с ионом кальция и с бльшей дентатностью, проявляемой лигандом по отношению к иону гадолиния. Гадолинию (III) значительно в бльшей степени присуще образование биядерных соединений, в том числе и растворимых форм состава 2:1, что также связано с различиями в характере координации ионов.

Показано невозможность использования ионов гадолиния в качестве редкоземельного зонда при изучений сисмемы Ca2+ - ОЭДФК.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ОКИСЛЕНИЯ КОМПЛЕКСА K4[Mo2(SO4)4]*2H2O РАСТВОРОМ Fe2(SO4)3.

Гроссул И. Л., Кондратьев Ю.В.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент V курса.

grossul.ilia@mail.ru Научный руководитель: Хрипун В.Д.

Изучение термодинамических характеристик окислительно восстановительных процессов в растворах позволяет получить информа цию как об энергетических изменениях, сопровождающих реакции, так и о химическом равновесии реакции в заданных условиях.

В качестве объекта калориметрического титрования бы выбран бияде рый комплекс двухвалентного молибдена К4[Mo2(SO4)4]*2H2O, поскольку в данном комплексе молибден находится в наименьшей устойчивой степе ни окисления, возможной для водных растворов. Титрование проводилось в 0,7979М растворе Н2SO4 0,69М раствором Fe2(SO4)3. Структура ком плекса приведена на рис.1.

Рис.1 Пространственное строение [Mo2(SO4)4]2 Калориметрические исследования проводились на микрокалориметре Кальве, снабженном двумя дифференциальными ячейками и непрерывным вводом титранта. Калориметр титрования с непрерывным вводом раствора титранта позволяет выявить отдельные стадии окисления молибдена. По ученная кривая титрования представлена на рис. Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Рис.2 Кривая калориметрического титрования 0,01302М K4[Mo2(SO4)4]*2H2O раствором 0,69М Fe2(SO4)3.





Кривую титрования можно разбить на два принципиально различаю щихся участка. Первый – эндотермический эффект с Н(1) = - (58±3) кДж/моль, и второй – экзотермический эффект с Н(2) = +(19±3) кДж/моль.

Из анализа полученной зависимости можно сделать вывод, что первый участок кривой титрования соответствует суммарному процессу окисле ния Мо+2 до Мо+5. С учетом форм существования молибдена в водных рас творах, можно предложить следующее уравнение процесса:

[Mo2(SO4)4]4- + 6Fe3+ + 10H2O = [Mo2O4(H2O)6]2+ + 6Fe2++4SO42- +8H+ Н(1) = - (58±3) кДж/моль Второй участок кривой отвечает процессу окисления Мо +5 до Мо+6.

Учитывая формы существования молибдена в растворе, можно предло жить следующее уравнение процесса:

[Mo2O4(H2O)6]2++2Fe3++ 2H2O = 2[MoO2(OH)(H2O)3]+ + 2Fe2++2H+ Н(2) = +(19±3) кДж/моль Если судить по полученным значениям энтальпии реакций, то можно обратить внимание, что энтальпийный эффект первого участка кривой по абсолютной величине примерно в 3 раза больше второго, что также соот ветствует сделанному выше предположению о протекающих процессах окисления.

Эндотермический характер первой стадии окисления объясняется рез ким падением кратности связи молибден-молибден (с четырехкратной до одинарной) из-за изменения степени окисления металла с +2 до +5, при этом характер лигандного окружения биядерного фрагмента Мо 2 меняется незначительно.

На втором участке кривой окисления полностью разрывается связь ме талл-металл, однако экзотермичность данного процесса компенсируется значительным энергетическим выигрышем, связанным с сильной гидрата Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады цией образующихся моноядерных катионов, в результате чего формиру ются новые связи молибден-кислород. В итоге вторая стадия окисления является экзотермическим процессом.

СМЕШАННОЛИГАНДНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОНАТОВ МЕДИ(II) И НИКЕЛЯ С АМИНОКИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Базанова М. А., Кривоногих Т.С.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия Студент V курса.

m.bazanova@yandex.ru Научный руководитель: Пырэу Д.Ф.

Реакции образования смешаннолигандных комплексов с участием эти лендиаминтетраацетатов металлов представляют интерес по причине уни кальной способности ЭДТА к поливариантной координации. Ранее была изучена устойчивость смешаннолигандных комплексов этилендиаминтет раацетата Cu(II) с такими аминокислотами как гистидин, лизин, орнитин.

Были установлены особенности координации указанных аминокислот в составе смешанных комплексонатов Cu(II). Это имеет большое значение при рассмотрении вопроса о выведении избытка меди, оказывающего ток сическое действие на организм, посредством хелатотерапии. Представляло интерес расширить изучение смешаннолигандного комплексообразования с участием комплексонатов металлов с целью определения дентатности и типов координации лигандов в смешанном комплексе. В качестве объектов исследования были взяты системы Cu, Ni - Edta, Nta - аминокислота в вод ном растворе.





В ходе работы была проведена серия pH-потенциометрических титро ваний растворов (NanMY + HL·HCl) (M = Cu, Ni;

Y = Edta, Nta;

L = His, Lys, Orn, Arg, Cys) раствором NaOH при 25С и ионной силе 0,5 (KNO3) при соотношениях MY : L = 2:1, 1:1. ЭДС цепи с переносом, включающей стеклянный и хлорсеребряный электроды, измеряли компенсационным методом. Обработку экспериментальных данных рН-метрических измере ний проводили по программе PHMETR [1], основанной на минимизации функции правдоподобия F = (рсНэксп. - рсНрассч.)2, где рсН = -lg[H+] - экспе риментальные и рассчитанные по модели величины соответственно. Согла Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады сие между рассчитанной кривой и экспериментом достигается только при учете образования наряду с MYL (заряды опущены) смешанного комплекса состава MYHL. В случае меди в растворе присутствуют также биядер ные частицы состава (CuY) 2 L. Измерения тепловых эффектов проводили на ампульном калориметре смешения с изотермической оболочкой и тер мистерным датчиком температуры. Обработку калориметрических данных проводили по программе HEAT [1].

Для систем M-Y-L (M = Cu, Ni;

Y = Edta, Nta;

L = His, Lys, Im) были сняты электронные спектры поглощения. Раствором сравнения служил 0, М раствор KNO3. Обработку спектрофотометрических данных проводили по программе FTMT [1].

Полученные данные позволяют предложить наиболее вероятный тип координации аминокислотного остатка в смешанных комплексах MYL и MYHL. При избытке CuY в растворе доминирующей комплексной части цей являлся биядерный комплекс состава (CuY)2L, в котором аминокисло та, по всей видимости, выступает в качестве мостика, связывая координа ционные сферы двух комплексонатов Cu(II).

1. В.А. Бородин, В.П. Васильев, Е.В. Козловский. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск.: Наука, 1985.

Работа выполнена под руководством доц. Пырэу Д.Ф., проф. Козловско го Е.В.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА ОКСИДНОВ МАРГАНЦА НА КИНЕТИКУ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Годунов Е. Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В.

Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ), Москва, Россия Аспирант Студент III курса.

gen225@rambler.ru Научный руководитель: И.Г.Горичев Исследованы кинетические закономерности растворения оксидов мар ганца в растворах серной кислоты разных концентраций. Навески исследу емых оксидов 0,001 моль вводили в термостатируемый реакционный со Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады суд, содержащий 1000±5 мл водного раствора серной кислоты разной кон центрации при перемешивании в режиме «свободного витания частиц».

Суммарную концентрацию ионов Mn2+ в пробе определяли фотоколори метрическим методом при помощи формальдоксима. Долю растворенного оксида рассчитывали по формуле: = Dt/D, где Dt и D – оптическая плотность раствора фильтрата пробы в момент времени t и t (при полном растворении). Кинетические закономерности определялись из кривых, представленных в координатах t.

Результаты кинетических исследований представлены на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость логарифма удельной скорости растворения оксида марганца lgW от логарифма концентрации серной кислоты lgC для разных оксидов марганца: 1 MnO;

2, 3 Mn2O3;

4 Mn3O4.

Расчет скорости в случае полного растворения проводили по уравнени ям:

d d Wt 1 (1 ) d, dW (1 ) d, (1) r0 dt ln(1 ) Ash(Wt ) Ash. (2) При установлении равновесия использовали уравнение обратимой ре акции первого порядка:

(1 exp( Wt ), (3) где равновесная концентрация ионов Mn2+ в растворе.

Установлено, что при низких концентрациях серной кислоты ионы Mn2+ ускоряют, а ионы водорода замедляют процесс взаимодействия, что соответствует протеканию реакций:

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады 2H+ Mn2+ Mn2O3 + = + MnO2 + H2O, Mn3O4 + 4H+ = 2Mn2+ + MnO2 + 2H2O.

При высоких концентрациях серной кислоты происходит полное рас творение, которые описываются уравнением:

4H+ 2Mn2+ Mn2O3 + = + 1/2O2 + 2H2O, MnO2 + 2H+ = Mn2+ + 1/2O2 + H2O.

Порядок по ионам водорода в растворах серной кислоты низкой кон центрации составляет –0.5, а при высоких концентрациях растворов сер ной кислоты +0.5.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственной про граммы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013гг.» (контракты 14.740.11.1095, 16.740.11.0679) и аналити ческой ведомственной целевой программы (заявка 352582011).

ГЕКСАФЕРРИТ СТРОНЦИЯ КАК МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Клёнушкин А. А.

Южный Федеральный университет, Ростов-на-Дону, Россия Студент V курса.

klen1964@rambler.ru Научный руководитель: Медведев Б.С.

До сих пор в катодах в большинстве случаев используют LiCoO 2, но он работает только на 50% от теоретической емкости. Все активнее применя ют LiFePO4, его преимущества – низкая себестоимость, малая токсичность, термическая стабильность и возможность использования на 100%, недо статки – низкие ионная и электронная проводимость, которые преодоле вают за счет создания композитов, а также твердых растворов и легирова ния.

Актуально расширение круга катодных материалов, содержащих желе зо как наиболее дешёвый и безопасный элемент, легко изменяющий сте пень окисления в процессах заряда-разряда.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Одним из перспективных материалов может быть гексаферрит строн ция SrFe12O19 известен как магнитожесткий материал, использующийся для изготовления магнитов.

Следует отметить, что в литературе отсутствуют сведения по использо ванию гексаферрита стронция как катодного материала для литиевых ак кумуляторов. Однако, из анализа структуры SrFe12O19 (фиг.1) можно пред положить возможность электрохимической интеркаляции и деинтеркаля ции лития при одновременном изменении степени окисления атомов желе за.

Гексагональная структура SrFe12O19, с большим параметром ячейки c, равным 23,020 позволяет внедряться катионам малого размера, в част ности, лития. Кроме того, известно, что гексаферрит стронция является изоструктурным – глинозему, известному как натрий - ионный провод ник. Поэтому было проведен расчёт радиусов каналов проводимости SrFe12O19 с помощью разбиения Вороного-Дирихле для оценки возможно сти интеркаляции катионов лития. Было установлено что, их размеры находятся в пределах от 0,872 до 1.421, что достаточно для интерка ляции иона лития с радиусом 0,9.

Анализ источников показал, что традиционно SrFe12O19 синтезируется методом твердофазных реакций, при длительном высокотемпературном обжиге 1000-1300 С в течение 3 часов, а так же промежуточным переших тованием, что связанно с высокими энергозатратами. В качестве исходных веществ или прекурсоров берутся оксид железа Fe2O3 и карбонат стронция SrCO3.

Предлагаемые способы синтеза SrFe12O19 являются альтернативными синтезу с использованием методов твердофазных реакций и основаны на применении растворимых прекурсоров:

SrСO3+12Fe(NO3)39H2O SrFe12O19+36HNO3+90H2O+СО Sr(NO3)2+12Fe(NO3)39H2O SrFe12O19+38HNO3+89H2O Sr(NO3)2+12Fe(NO3)39H2O+38NH3H2O SrFe12O19+38NH4NO3+127H2O Образовавшиеся после упаривания всех растворов твердофазные, гете рогенные системы подвергались механической гомогенизации.

Рентгенофазовым анализом (РФА) было установлено, что полученные порошки являются рентгеноаморфными, вне зависимости от способа син теза.

Описанные выше рентгеноаморфные порошки были исследованы ме тодами ДТА, ДСК и ДТГ. Установлено, что целевая фаза гексаферрита стронция формируется в интервале температур от 820 до 900 С. Следует отметить, что на термограммах имеется тепловой эффект, связанный с плавлением нитрата стронция. Данное явление указывает на то, что гекса Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады феррит стронция не образуется при сливании растворов. Это означает, что образовавшиеся после упаривания растворов осадки представляют собой смесь прекурсоров с соотношением Sr:Fe=1:12.

Рентгенограммы прокалённых осадков при 900-1000 С в течение 30 – 60 минут показали, что образуется однофазный целевой продукт незави симо от способа приготовления исходной шихты.

Согласно результатам электронной микроскопии, линейные размеры кристаллитов гексаферрита стронция, полученного различными способа ми, лежат в пределах от 100 нм до 2000 нм.

Электрохимические испытания полученных образцов проводили в хро нопотенциостатическом режиме в трехэлектродной ячейке, противоэлек тродом был металлический литий.

Положительный электрод собирали по стандартной методике.

Испытания в хронопотенциостатическом режиме показали возмож ность циклирования композитов на основе SrFe12O19 в диапазоне рабочих напряжений в пределах 2,8 – 3,4 В. При этом ток при заряде (разряде) для материалов, не содержащих токопроводящего агента, составлял С/10, а с добавлением его (сажа) рабочий ток достигает 1С.

Процесс разряда-заряда гексаферрита стронция происходит по схеме:

SrFe3+12O19+x Li++x LixSrFe2+xFe3+12-xO19 (процесс разряда) Li12SrFe2+12O19 - x Li12-xFe3+xFe2+12-xO19+x Li+ (процесс заряда) Во время разряда на 100%, т.е. при последовательной интеркаляции ионов лития в структуру гексаферрита стронция, не наблюдается скачков потенциала, это указывает на то, что все позиции Li+ в Li12SrFe12O19 явля ются равнозначными.

Установлено, что при разряде (интеркаляция лития) происходит уве личение объёма элементарной ячейки без изменения структуры.

В заключение можно сказать, что гексаферрит стронция может быть использован как высокоэффективный материал положительного электрода аккумулятора, имеющего удельную емкость 302,9 мАч/г, что больше, чем у LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 и LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ BH3NH3 И BH2PH2•NME Бутлак А. В., Казаков И. В.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Российская Федерация Студент V курса.

angelok200591@mail.ru Научный руководитель: Тимошкин А.Ю.

В последние годы пристальное внимание уделяется водороду, как эко логически чистому источнику энергии. Особый интерес представляют ве щества, содержащие достаточное количество водорода и способные выде лять его при нагревании. Перспективными соединениями являются амино боран ВН3NН3 (19,6 масс.% H2) и фосфиноборан BH3PH3 (12,6 масс. % H2).

Их термическое разложение с выделением водорода протекает в три стадии (E=N,P):

1) BH3EH3 = 1/n (BH2EH2)n + H 2) 1/n (BH2EH2)n = 1/n (BHEH)n + H 3) 1/n (BHEH)n = BE + H Для ВН3NН3 первая стадия протекает в температурном интервале 50 120°С с образованием полимерных амидоборанов (BH2NH2)n. На второй стадии водород высвобождается при температурах 120-200°С. Дальнейшее дегидрирование полиборазинов (BHNH)n с образованием нитрида бора происходит лишь при повышенных температурах (500°С) [1].

Разложение фосфиноборана начинается уже при комнатной температуре и сопровождается выделением водорода с образованием полимерного (ВН2РН2)n, Дальнейшее термическое разложение (ВН2РН2)n не изучалось.

Мономерная частица ВН2РН2 может быть стабилизирована при помощи комплексообразования с основаниями Льюиса [2].

Одним из важных критериев пригодности соединений для водородной энергетики является скорость выделения водорода. В настоящей работе статическим тензиметрическим методом с мембранным нуль манометром [3] исследовали термическое разложение и скорость выделения водорода из аминоборана BH3NH3 (белый порошок, устойчивый на воздухе) и фос финоборана, стабилизированного триметиламином BH2PH2·NMe3 (бесцвет ная вязкая жидкость, разлагающаяся при комнатной температуре). В темпе ратурном интервале 55-71°С оценена энергия активации процесса BH3NH3(тв)= BH2NH2(тв) + H2(г), которая составляет 102±14 кДж/моль. Для BH2PH2·NMe3 энергия активации процесса разложения в температурном Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады интервале 38-55°С составляет 85±7кДж/моль. При низких температурах (до 150°С) BH2PH2·NMe3 разлагается с выделением газообразных тримети ламина, водорода и фосфина. При этом образуется нелетучий стеклообраз ный полимер (HxBPHx)n, x2 и летучий аддукт BH3NMe3. Активное выделе ние водорода происходит при температурах 150-295°С.

Данная работа поддержана грантом СПбГУ 12.37.139.2011. Авторы вы ражают признательность Андреасу Штауберу (университет Регенсбурга, Германия) за предоставленный BH2PH2·NMe3.

Список литературы:

1.Wahab M.A., Huijun Zhao, Yao X.D. Nano-confined ammonia borane for chemical hydrogen storage // Front. Chem. Sci. Eng. 2012, 6(1): p. 27- 2.Schwan K.-C., Timoshkin A.Y., Zabel M., Scheer M. “Lewis Base Stabi lized Phosphanylborane”, Chemistry А European Journal, 2006, 12, 4900-4908.

3. А. В. Суворов “Термодинамическая химия парообразного состоя ния”, изд. «Химия», 280с., 1970.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСНОВЫ КАТАЛИЗАТОРА К2О*nFE2O ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ СО Киселев А. Е.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Аспирант Студент I курсаг.

fulleren@inbox.ru Научный руководитель: Кудин Л.С.

В работе рассматривается вопрос о взаимодействии щелочного промо тора с активным компонентом железооксидного катализатора. Решение этой проблемы позволяет определять оптимальные условия синтеза ката лизаторов с наилучшими энергетическими свойствами поверхностных активных центров и объемной структуры.

Согласно литературным данным гематит в интервале температур 910 – 990 К диссоциирует с образованием гомогенного твердого раствора магне тита в Fe2O3. С повышением температуры до 1030 – 1200 К диссоциации подвергается гетерогенная система Fe3O4 – Fe2O3. Паровая фаза над систе мой К—О представлена молекулами К2О, К2О2, КО и атомами кислорода и Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады калия. Энтальпия сублимации оксида калия составляет 287, кДж/моль.

Образцы катализаторов готовили механоактивацией (МХА), широко внедряемой в последнее время в производствах контактов. Оксиды калия и железа (III) в соотношении 1:1, 3, 6, 27,8 мол.д. подвергали МХА в кольце вой вибромельнице в течение 30 мин. с дальнейшим отжигом, в течение часов при 500, 700 и 900 С. Рентгенографический анализ подтвердил об разование моно- и гекса-ферритов калия в гематитовой фазе.

Термодинамическое исследование процесса сублимации проводилось методом высокотемпературной масс-спектрометрии на магнитном масс спектрометре МИ1201. Обнаруженное при нагревании интенсивное выде ление кислорода в интервалах температур 930 – 990 К и 1030 – 1200 К находится в соответствии с литературными данными и свидетельствует о диссоциации гематита с образованием магнетита. Кроме кислорода, в па ровой фазе не обнаружено компонентов, связанных с фазами гематита или магнетита.

В отличие от литературных данных паровая фаза над оксидом калия паровая фаза содержит компоненты только двух видов: К2О и атомарный К. В масс-спектре ионизации электронами (Ее = 20 – 50 эВ) обнаружен только ион К+ (измерение ионного тока К2О+ не проводилось в связи с вы соким фоном остаточных газов на массовых числах, соответствующих данному иону). Форма кривой эффективности ионизации иона К + указыва ет на наличие двух каналов образования иона: прямая ионизация атомов К и диссоциативная ионизация молекул К2О.

Давление и энтальпия сублимации щелочного компонента определяют ся количеством оксида калия в твердой фазе, а также количеством образу ющегося магнетита путем высокотемпературной диссоциации гематита. В ходе проведенных исследований обнаружено изменение состава паровой фазы в интервале температур 910 – 1200 К, что, по мнению авторов, связа но с образованием магнетита, особенности структуры которого влияют на прочность связи К—О. Для интерпретации этого явления была выдвинута гипотеза о структурной перестройке основы контакта при его активацион ной разработке, регулируемой химическим промотором. В результате та кой трансформации радикально изменяется взаимодействие оксида калия с гематит-магнетитной системой: с гематитом К2О образует ряд химических соединений (ферритов K2OnFe2O3), а с магнетитом после активационной разработки гематита образует систему Fe3O4 K2OmFe2O3 (m – количе ство не восстановленного гематита).

Образцы с различным содержанием оксида калия (см. Таблицу) имеют разные величины энтальпии сублимации компонентов промотора. Как видно из таблицы, величина энтальпии сублимации оксида калия коррели Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады рует со степенью конверсии СО. Максимальная энтальпия сублимации К2О и минимальная энтальпия сублимации К соответствуют наибольшей каталитической активности, и обратно, наименее активному катализатору соответствуют процессы сублимации компонентов с минимальным и мак симальным энтальпиями сублимации компонентов щелочного промотора.

По всей видимости, это связано с проявлением ослабляющего действия активного компонента катализатора Fe3O4 на связь промотора К—О, в ре зультате чего щелочной атом и проявляет промотирующие свойства, нахо дясь в форме оксида.

Таблица. Энтальпии сублимации компонентов щелочного промотора Компонент пара \\ масс.% К2О 2 8,89 16,37 37, К2О 25327 17212 126,89 К 21715 22312 41236 Каталитическая активность 76,3 61,7 28,2 48, (степень конверсии СО) Таким образом, исследование процессов испарения щелочного промо тора с восстановленного катализатора определенно характеризует энерге тику взаимодействия промотор — основной компонент, и является свое образным «ноу-хау» в методах разработки катализаторов.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНЫХ ВОЛЬФРАМАТОВ И МОЛИБДАТОВ ТИТАНА Емельянова К. А.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент II курса.

noctua94@gmail.com Соли кислородсодержащих кислот образуют особую группу газообраз ных соединений, характеризующуюся специфическим строением. Газооб разную соль можно представить как продукт взаимодействия двух окси дов, различающихся кислотно-основными свойствами. Оксиды титана мо гут образовывать соли, выступая в качестве как катион-, так и анионобра зующего оксида. К настоящему времени известно о существовании газо образных титанатов щелочноземельных металлов и европия. Основной задачей данной работы является синтез и термодинамическое описание газообразных солей, в которых оксиды титана выполняют роль катионоб разующего оксида.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Исследование выполнено методом высокотемпературной масс спектрометрии на масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для ис следования процессов испарения труднолетучих веществ. Испарение осу ществлялось из одиночной однотемпературной вольфрамовой или молиб деновой камеры, нагрев которой производился электронной бомбардиров кой. Температура измерялась оптическим пирометром ЭОП-66 с точно стью ±10 градусов.

Единственным оксидом титана, переходящим в пар конгруэнтно, явля ется Ti3O5. Существующие при этом в паре TiO и TiO2 могут взаимодей ствовать с более кислотными оксидами вольфрама или молибдена и обра зовывать вольфраматы или молибдаты титана. В камеру добавляли диок сид кремния, который диссоциировал с переходом в пар монооксида и кислорода. Кислород взаимодействовал с материалом камеры с образова нием газообразных оксидов вольфрама или молибдена.

В масс-спектре пара над смесью Ti3O5 и SiO2 при испарении из воль фрамовой и молибденовой камер в интервале температур 2000 - 2170 К фиксировались пики ионов SiO+, TiO+, TiO2+, ХO2+, ХO3+, TiХO3+, TiХO4+, TiХO5+ (Х = W, Mo). Анализ масс-спектров пара, их температурная зави симость и величины энергий появления ионов позволяют утверждать, что все ионы имеют молекулярное происхождение.

Парциальные давления молекулярных форм пара определяли методом сравнения ионных токов с использованием золота, рекомендованного ИЮПАК в качестве стандарта давления. Полученные значения позволили определить константы равновесия и энтальпии газофазных реакций (1, 2).

TiO WO3 TiWO (1) TiO2 WO2 TiWO4 (2) Для пересчета экспериментальных данных к стандартной температуре термодинамические функции оксидов титана, вольфрама и молибдена бы ли взяты из справочника, а для газообразных солей титана вычислялись методами статистической термоди намики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осцилля тор». Молекулярные параметры солей, необходимые для вычисле ния термодинамических функций получены в результате квантово химических расчетов. К примеру, минимальной по энергии структу рой для молекулы вольфрамата ти тана TiWO4 является структура, Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады показанная на рис. 1., представляющая собой тетраэдр WO4 с атомом тита на бидентатно связанным c двумя атомами кислорода.

Полученные энтальпии образования и атомизации газообразных солей титана позволили получить зависимость энтальпий атомизации солей от энтальпий атомизации анионобразующих оксидов. Полученная зависи мость позволяет оценивать энтальпии атомизации и образования других неизвестных до сих пор вольфраматов.

ВВЕДЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ МЕТАЛЛОВ (99MTC, 161TB) В ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА, С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ РАДИОФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ Мурко А. Ю.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия Студент IV курса.

nitrobenzene@yandex.ru Научный руководитель: Горшков Н. И.

Ведение радиоактивных изотопов d- и f- элементов в состав малых биологически активных молекул (стероиды, пептиды), а также в состав крупных макромолекулярных объектов (антитела) с целью создания диа гностических и терапевтических препаратов на их основе уже вошло в практику современной неорганической, органической, биоорганической химии и медицины.

Однако, введение тяжелых (d- и f-) металлов в синтетические фи зиологически активные полимеры (ФАП) в настоящее время практически находятся вне сферы интересов исследователей, работающих в области радиофармацевтической химии.

ФАП представляют особый класс полимеров, являющихся, в из вестной степени, мимическими аналогами природных макромолекул, поз воляющих осуществлять целевой транспорт терапевтических агентов в целевые органы и ткани организма. В отличие от малых молекул, которые в существенной мере теряют свои нативные свойства при введении гро моздкого хелатного узла и тяжелого металла ФАП позволяют за счет сво ей достаточно большой молекулярной массы и возможности введения це Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады левого векторного лиганда и радиометалла в известной мере компенсиро вать приведенные недостатки малых молекул и позволяют создавать аль тернативные синтетические металло-биоконъюгаты нового поколения.

В работе синтезирован ряд полимеров-носителей на основе поли-N-винилпирролидона в диапазоне молекулярных масс 9 000 – 40 кДа со строго контролируемым числом привитых хелатных узлов (имино диацетат, DOTA), для связывания радиоизотопа металла, а также с добав лением биологического вектора – пептида (люлиберин, [D-Lys6]-GnRH), для целевой доставки полимера-носителя в области рака молочной железы и рака простаты. Методики введения радиоактивной метки были первона чально отработаны на «холодных» аналогах в различных условиях с целью определения оптимальных параметров протекания реакции. Полученные сложные метало-полимерные объекты были охарактеризованы спектраль ными (ИК, спектрофотометрия, ЯМР, масс-спектрометрия) методами.

Особенное внимание было уделено хроматографическому анализу (ВЭЖХ) конъюгатов, как единственному методу определения радиохими ческой чистоты (РХЧ) целевого препарата. Было показано, что наряду со стандартным методом анализа для высокомолекулярных соединений эксклюзионной хроматографией, эффективной также является хромато графия на ультракоротких монолитных колонках (CIM, Convective Interac tion Media), позволяющая быстро и эффективно разделять высокомолеку лярную и низкомолекулярную составляющие реакционной смеси.

В ходе работы было установлено, что радиомечение синтетических ФАП является более сложной задачей по сравнению с традиционным введением радиоак тивной метки в низкомолекулярные соединения (пептиды и аминокисло ты) и сильно зависит от рН, концентрации веществ, температуры, солевого фона и времени реакции. Это, скорее всего, обусловлено не только частич ной экранировкой хелатных групп гибкоцепным полимерным хребтом, но и различными электростатическими взаимодействиями, которые для сопо лимеров довольно трудно поддаются расчёту и прогнозированию. Была достигнута РХЧ препарата, определенная из данных ВЭЖХ, меченого фрагментом 99mTc(CO)3+ - 80-90%, а в случае 161Tb – более 97%. Показано, что полученные метало-полимерные конъюгаты устойчивы in vitro в тече ние 24 ч.

Работа поддержана грантами РФФИ N 10-08-00963-а и SCOPES N IZ73Z Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЛИГАНДА НА РЕАКЦИЮ ЛАЗЕРНО ИНДУЦИРОВАННОГО ОСАЖДЕНИЯ НА РАЗЛИЧНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ Гордейчук Д. И., Тумкин И.И.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент V курса.

ditriht519@mail.ru Научный руководитель: Кочемировский В.А Лазерно-индуцированное осаждение металла из раствора (LCLD) – это метод, основанный на протекающей в локальном объеме раствора в фоку се луча лазера химической реакции восстановления металла, приводящей к осаждению последнего на поверхности диэлектрической подложки.

Одним из возможных путей улучшения локализации медных осадков является исключение из состава раствора восстановителя, передав его функции лиганду, что позволяет локализовать протекание реакции за счет увеличения константы устойчивости медьсодержащего комплекса.

В настоящей работе изучена возможность лазерного осаждения меди на поверхность стеклотекстолита STEF-1 и стеклокерамики Sital ST-50-1 из раствора состава ЭДТА (0,022М), CuCl2(0,02M), NaOH(0,1M). Предпола галось, что в качестве восстановителя выступает ЭДТА.

По результатам опыта проведен анализ полученных медных структур методами оптической и электронной микроскопии. Результаты анализа приведены на рисунка 1-3, согласно которым основным компонентом осадков является металлическая медь.

Рис.1 Микрофотография медной структуры, оптическая микроскопия, STEF-1 (а) и Sital ST-50-1 (б) Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Рис. 2 Микрофотографии медных осадков и соответствующие спектры EDX (прямоугольником выделены места регистрации EDX-спектров);

где основным компонентом является медь Изучение электрических свойств осажденных структур методом элек тропроводности на переменном токе показало, что их удельная проводи мость близка к удельной проводимости чистой меди (рис 3.а) и обладает высокой стабильностью в течении длительного периоды времени (рис. 3б) Рис. 3 Годограф импеданса медной структуры (а) и график зависимости изменения значения активной составляющей электрического сопротивле ния во времени (б).

Полученный результат является перспективным для создания новых технологий формирования элементов микроэлектроники.

Литература:

1)V. A. Kochemirovsky, S. V. Safonov, I. I. Tumkin, Yu. S. Tver'yanovich, I. A. Balova, L. G. Menchikov. Optimization of the solution composition for laser-induced chemical liquid phase deposition of copper. Russian Chemical Bulletin, International Edition (Russ. Chem. Bull.), 2011, 60, No. 8, 1564- 2)В.А. Кочемировский, Л.Г. Менчиков, С.В. Сафонов, М.Д. Бальмаков, И.И. Тумкин, Ю.С. Тверьянович. «Лазерно-индуцированное осаждение металлов: химические реакции в растворе и активация диэлектрических поверхностей». Успехи химии. 80(9), 2011.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады 3)В. А. Кочемировский, Л. Г. Менчиков, И. И. Тумкин, Л. С. Логунов, С. В. Сафонов. Лазерно-индуцированное осаждение меди из водных рас творов, не содержащих восстановителей. Квантовая Электроника (Квант.

электроника), 2012, 42, No 8, 693- СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ МАГНИТНОГО РАЗБАВЛЕНИЯ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА, ДОПИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И СТРОНЦИЕМ.

Шиловских В. В.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент V курса.

vova_bel@mail.ru Научный руководитель: Федорова А.В.

Сложные оксиды манганитов лантана со структурой перовскита, обла дающие уникальными физико-химическими свойствами (эффект колос сального магнитосопротивления, электропроводность), в последнее время являются объектом повышенного внимания исследователей. Возможность управлять величинами падения сопротивления в этих материалах путем изменения химического состава является причиной появления большого числа работ, однако подбор оптимальных составов ведется эмпирически. К настоящему моменту известно, что магнитные и электрические свойства замещенных манганитов лантана La1-xAxMnO3 (где А – замещающий эле мент) определяются состоянием атомов парамагнитного элемента и харак тером обменных взаимодействий. Сложные оксиды, содержащие атомы парамагнетика, характеризуются наличием сложных кооперативных явле ний, что затрудняет выявление участия замещающих элементов в форми ровании свойств функциональной керамики.

В настоящей работе сделана попытка объяснить магнитные характери стики перовскитоподобного манганита лантана, допированного стронцием и европием состава La0.45Eu0.2Sr0.35MnO3, с точки зрения обменных взаи модействий между парамагнитными центрами. Для достижения этой цели применен метод магнитного разбавления, который заключается в исследо вании магнитных свойств твердых растворов изоморфного замещения и позволяет проследить изменение характера обменных взаимодействий по мере увеличения концентрации атомов парамагнетика в системе. С этой Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады целью разработана методика получения и синтезирована серия твердых растворов с различной концентрацией La0.45Eu0.2Sr0.35MnO3 в диамагнитной матрице LaAlO3, обладающей структурой перовскита.

Выбор оптимальных условий синтеза осуществлялся тремя методами керамическим, золь-гель, с использованием микроволнового излучения.

Установлено, что для получения исследуемых твердых растворов золь гель синтез наиболее приемлем.

Все полученные твердые растворы исследованы методом рентгенофа зового анализа, определены параметры элементарной ячейки, установлено содержания атомов марганца с помощью атомно-абсорбционной спектро скопии, измерена магнитная восприимчивость по методу Фарадея при фиксированных значениях температуры.

Показано, что параметр элементарной ячейки твердых растворов xLa0.45Eu0,2Sr0.35MnO3–(1-x)LaAlO3 увеличивается по мере увеличения кон центрации атомов марганца в системе (рис. 1). Введение в структуру пе ровскита атомов европия и стронция вызывает искажения структуры.

Рис. 1. Структура матрицы LaAlO3 и график зависимости параметра элементарной ячейки от концентрации атомов марганца (x) в твердых рас творах в xLa0.45Eu0,2Sr0.35MnO3–(1-x)LaAlO3.

Изучение магнитных свойств твердых растворов xLa0.45Eu0,2Sr0.35MnO3– (1-x)LaAlO3 в диапазоне концентраций атомов марганца x=0,01-0,08 и температурном интервале 77-400 К показало, что значения магнитной вос приимчивости и эффективного магнитного момента зависят не только от природы атомов марганца, но также определяются наличием атомов евро пия. С целью установления характера обменных взаимодействий между атомами европия исследованы соединения, не содержащие марганца, со става La1-yEuyO3 (y=0.2, 0.1, 0.05).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ НА ТОПОЛОГИЮ МЕДНЫХ СТРУКТУР, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНО ИНДУЦИРОВАННОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРА Хайруллина Е. М., Сафонов С.В.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент V курса.

iskint@mail.ru Научный руководитель: Кочемировский В.А Лазерно-индуцированное осаждение металла из раствора (ЛОМР, LCLD) - метод, основанный на протекающей в локальном объеме раство ра в фокусе луча лазера химической реакции восстановления металла, приводящей к осаждению последнего на поверхности диэлектрической подложки. ЛОМР позволяет создавать различные металлические структу ры шириной 5-100 мкм на поверхности диэлектрика без фотошаблона.

Сканирование сфокусированным лазерным лучом по поверхности диэлек трика локализовано инициирует химическую реакцию (1):

CuL(n–2)– + 2HCHO + 4OH– = Cu0 + Ln– + H2 + 2HCOO– +2H2O (1) где L – органический лиганд (ЭДТА или тартрат), формальдегид слу жит восстановителем. В качестве соли меди был использован хлорид.

В качестве диэлектрических поверхностей в данной работе использова лись стеклокерамика «Ситалл СТ 50-1» и оксидное стекло.

Нерешенной проблемой LCLD является интенсивное газообразование вокруг точки фокусировки лазерного луча на поверхности диэлектрика в результате как основной реакции (1), так и протекания побочных реакций, связанных с выделением CO и CO2. Образование газовых пузырьков при водит к расфокусировке лазерного луча и возникновению различных де фектов осажденной металлической структуры.

Исходя из теоретических предпосылок влияния ПАВ на процессы га зообразования и кристаллизации, перспективным направлением исследо ваний является введение неионогенных ПАВ в растовр лазерного медне ния. В данной работе были исследованы добавки ПАВ Empilan КА, Empilan KBE, Tween 20, Tween 80, ОП-10 и Noramox. В результате работы был подтвержден факт облегчения отрыва пузырьков от поверхности ди электрика и обнаружена качественная зависимость топологии осажденных медных структур от величины гидрофильно-липофильного баланса ПАВ (диапазон ГЛБ исследуемых ПАВ от 10 до 16,7).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады В результате проведенных исследований выяснено, что уменьшение ГЛБ гидрофильных ПАВ вплоть до границы гидрофобности (ГЛБ=7) поз воляет добиться улучшения локализации осаждения меди и уменьшения процесса газообразования.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ХИМИЯ ГАЛОГЕНИДОВ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ И ИТТЕРБИЯ Дунаев А. М., Иванов Д.А., Киселев А.Е., Головкина Ю.А., Гусев Г.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Аспирант Студент II курса.

sergeev-isuct@yandex.ru Научный руководитель: Сергеев Д.Н.

Галогениды лантаноидов имеют практический интерес в связи с их применением в устройствах преобразования энергии, в частности, источ ники света и сцинтилляторы. Для моделирования и оптимизации техноло гических процессов с участием этих соединений необходима всесторонняя информация о физико-химических свойствах индивидуальных веществ в конденсированном и газообразном состоянии. В частности, для высоко температурных процессов первостепенное значение имеет информация о закономерностях испарения и составе паровой фазы галогенидов лантано идов, а также о термодинамических свойствах газообразных компонентов.

К настоящему времени для большинства галогенидов лантаноидов в литературе имеются надежные термодинамические характеристики про цесса испарения. Исключениями являются галогениды Eu, Sm, и Yb, для которых достоверные экспериментальные данные практически отсутству ют. Это обусловлено трудностями высокотемпературных исследований, связанными с протеканием реакций разложения и диспропорционирова ния:

1) 2LnX3,тв = 2LnX2,тв + X2,газ;

2) 3LnX2,тв = Ln,тв + 2LnX3,тв.

Целью данной работы является определение молекулярного и ионного состава пара над ди- и тригалогенидами Eu, Sm и Yb, получение энергети ческих характеристик газообразных молекул LnBrn (n = 1-3), а также рас чет работы выхода электрона из кристаллов.

Исследования выполнены на модернизированном масс-спектрометре МИ1201. Для установления молекулярного состава пара получены кривые Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады эффективности ионизации электронами при различных температурах (рис.1 и 2).

Рис. 1. Кривые эффективности ионизации при исследовании YbI Рис. 2. Кривые эффективности ионизации при исследовании YbBr Сделан вывод о термической устойчивости к реакции (2) дииодидов (Sm и Yb) в отличие от дибромидов (Sm и Yb). Этот вывод подтверждается данными, полученными в режиме термической ионизации, в котором были зарегистрированы кластерные ионы (LnX2)X и (LnX3)X. Тригалогениды Sm и Yb разлагаются по реакции (1) с выделением молекулярного галогена при температурах менее 1000 K.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Полученная информация о составе пара использована для определения энергетических молекул и ионов галогенидов лантаноидов при сочетании пороговых и термодинамических подходов.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.1192 и Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проект 12-03-313211.

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА GaI3pyz Краснова И. С.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент II курса.

raynevian@mail.ru Научный руководитель: Тимошкин А.Ю., Бутлак А.В.

Тригалогениды элементов 13 группы образуют с азотосодержащими бидентатными донорами стабильные донорно-акцепторные комплексы, которые являются потенциальными прекурсорами для получения нитридов методом газофазного осаждения. Хороший прекурсор должен иметь моле кулярную структуру, поэтому данные о структурах этих соединений очень важны.

Все манипуляции с веществами проводили в цельнопаянных стеклян ных вакуумированных системах во избежание их контакта с влагой возду ха. GaI3 получали прямым взаимодействием элементов [1] и очищали мно гократной пересублимацией в вакууме. Комплекс GaI3pyz также получали прямым взаимодействием GaI3 и pyz (99%,Aldrich). Синтез проводили при температуре 140оС. Система термостатировалась в течение 10 дней при температуре 100-110оС, и были получены бесцветные кристаллы.

Комплексы составов GaCl3pyz, GaBr3pyz представляют собой полиме ры c тригонально-бипирамидальной геометрией центрального атома [2], поэтому для GaI3pyz ожидалась подобная структура. Рентгеноструктурный анализ, проведенный в Университете Регенсбурга (Германия), показал, что GaI3pyz представляет собой мономерный комплекс с тетраэдрическим окружением центрального атома, изоструктурный комплексу GaI3py [3].

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Рис.1 Молекулярная структура Рис.2 Молекулярная структура комплекса GaI3pyz в кристалле. комплекса GaI3py в кристалле.

Длины связей Длины связей Ga1-N1 2.027(6) Ga1-N1 2.000(4) Ga1-I1 2.5056(7) Ga1-I1 2.5246(6) Ga1-I2 2.5091(9) Ga1-I2 2.5106(6) Ga1-I3 2.5041(9). Ga1-I3 2.5191(7) [3].

Рис.3 Молекулярная структура комплекса (GaCl3pyz) в кристалле. Длины связей Ga-N1 2.203(5) Ga1-Cl1 2.1855(14) Ga1-Cl2 2.174(2) [2].

Длина связи Ga-N в комплексе GaI3py меньше, чем в GaI3pyz, следова тельно, связь галлия с атомом азота пиридина прочнее, что свидетельству ет о большей донорной способности пиридина по сравнению с пиразином.

Этот вывод хорошо согласуется с данными о сродстве к протону, PA(pyz)= 877.0 кДж/моль, PA(py)= 930.1 кДж/моль [4].

Литература 1. Брауэр Г. (1985)/ Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965.

2. C. R. Samanamu, P. M. Lococo, A. F. Richards/From gallium to thallium:

Group 13 one-dimensional polymers/Inorganica Chimica Acta 360 4037-4043, 2007.

3. A. Y. Timoshkin, M. Bodensteiner, T. N. Sevastianova, A. S. Lisovenko, E.

I. Davydova, M. Scher, C. Grassl, and A. V. Butlak/Do Solid-State Structures Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Reflect Lewis Acidity Trends of Heavier Group 13 Trihalides? Experimental and Theoretical Case Study/Inorg. Chem, 2012.

4. NIST Termochemical Database/Интернет: webbook.nist.gov/chemistry.

МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА SNO Пичугина А. А.

Томский государственный университет, Томск, Россия Студент V курса.

alina.com9@mail.ru Научный руководитель: Кузнецова С.А.

В последнее время большой интерес представляют материалы на осно ве оксидов переменной валентности. Они находят применение в качестве теплотражающих покрытий, газочувствительных элементов и катализато ров. Получение оксидов в низшей степени окисления в атмосфере воздуха затруднено тем, что они окисляются в процессе синтеза. Согласно литера турным данным окисление можно избежать применением микроволнового излучения при разложении коллоидных растворов гидроксидов металлов.

Микроволновой способ получения оксидов имеет преимущества по срав нению с традиционными методами: низкая продолжительность синтеза, высокая скорость и однородность нагрева исходных веществ по всему объему, регулирование дисперсности и фазового состава продуктов.

Целью данной работы является изучение влияния времени микровол новой обработки и рН коллоидных растворов 2SnO · H2O на кислотно основные свойства SnO и его структуру.

Исходный раствор готовили растворением металлического олова в концентрированной соляной кислоте с последующим осаждением 25% раствором аммиака гидроксоформы олова(II), значение рН варьировали в диапазоне 7 – 14 в.ед. Полученную суспензию подвергали микроволновой обработке в печи (2450 Мгц) с мощностью излучения 538 Вт 3, 5, 7, 10 и 15 минут. Полученные осадки отделяли центрифугированием и сушили при 90°С. Идентификацию конечного продукта проводили методом рент генофазового анализа на приборе Rigaku miniflex 600 с использованием Cu K излучения. Морфологию поверхности изучали с помощью сканирую щего электронного микроскопа Hitachi TM 3000. Исследования кислотно Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады основных свойств поверхности проводили методом рН-метрии (pH-метр ИПЛ-111).

Согласно рентгенофазовому анализу высушенная суспензия до микро волновой обработки представляет собой порошок Sn6O4(OH) (a=b=0,8005656 нм;

c=0,9152423 нм) белого цвета. В процессе воздействия микроволн, в течение первых трех минут суспензия начинает разлагаться с образованием оксида олова(II). За это время образуется смесь в которой содержится 17 масс.% SnO тетрагональной структуры (a=b=0,3809703 нм;

c=0,4849768 нм). Количественный и качественный анализ морфологии поверхности также указывает на присутствие в прекурсоре монооксида олова, агломераты которого представляют собой четырехугольные пла стины среднего размера 6 мкм. (рис.1, а).

Увеличение времени пребывания исходной суспензии 2SnO · H2O в микроволновой печи до 5 минут приводит к формированию одной фазы монооксида олова тетрагональной слоистой структуры (рис.1, б) с разме ром ОКР 52,7± 5,7 нм (таблица) а б Рисунок 1 – морфология поверхности образцов: а – после обработки МВИ 3 минут;

б - после обработки МВИ 5 минут Как видно из таблицы, увеличение времени обработки приводит к фор мированию более крупных частиц (ОКР возрастает), при этом параметры решетки остаются постоянными.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Таблица 1 – Структурные параметры образцов SnO Время обработки, 5 7 10 мин ОКР, нм 52,7 ± 5,7 52,9 ± 3,7 56,1 ± 5,1 59,7 ± 7, а, нм 0,38021 0,38047 0,38024 0, с, нм 0,48374 0,48371 0,48371 0, Изменение кислотности среды в диапазоне 8-14 в.ед. показало, что зна чение рН не оказывает влияния на фазообразование оксида олова и кис лотно-основные свойства его поверхности. Методом рН-метрии установи ли, что SnO является кислотой Льюиса, величина рНИИТ остается постоян ной для всех исследуемых образцов и равна 3,96.

Таким образом, исследование влияния времени микроволновой обра ботки на исходный прекурсор показало, что за 5 минут пребывания сус пензии в микроволновой печи формируется одна фаза – SnO, которая представляет собой кислоту Льюиса, варьирование значения рН коллоид ного раствора не приводит к изменению структуры оксида и свойств его поверхности.

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИЗКОСИММЕТРИЧНЫХ МОЛИБДАТОВ ВИСМУТА Михайловская З. А., Тихонова А.А.

Уральский Федеральный университет им первого Президента России Б.Н.

Ельцина, Екатеринбург, Россия Аспирант Студент II курсаг.

zozoikina@mail.ru Научный руководитель: Буянова Е.С.

Работа посвящена синтезу и исследованию границ области существо вания, структуры и транспортных характеристик кислородпроводящих твердых растворов на базе Bi[Bi12O14]Mo5O20. Структура этого соединения включает бесконечные, ориентированные вдоль оси y колонки [Bi12O14]n8n+, окруженные полиэдрами молибдена, и изолированные ионы Bi. Для ис следования были выбраны объекты составов: Bi[Bi12O14]Mo5-xMexO20± и (Bi1-yMey)[Bi12O14]Mo5O20±, где Mе = Mg, Ba, Ca, Sr Для указанных соеди Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады нений установлены области существования, изучены структурные особен ности, размерные характеристики порошков. Электропроводность иссле дована методом импедансной спектроскопии.

Синтез заявленных соединений проводился по стандартной керамиче ской технологии. Состав исходных смесей, промежуточных и конечных продуктов контролировался методом РФА.

Синтез матричного соединения привел к получению однофазного об разца с параметрами решетки a=11.801, b=5.805, c=24.707, =102.82°, V=1650.353. Твердые растворы составов Bi1-yMey[Bi12O14]Mo5O20± обра зуются при 0y0.6, а твердые растворы Bi[Bi12O14]Mo5-xMexO20± - при 0x0.2 для всех металлов IIA группы. При увеличении концентрации до панта происходит выделение примесной фазы. Твердые растворы имеют структуру матричного соединения Bi13Mo5O34- (моноклинная симметрия, пространственная группа P12/C). В качестве примера в таблице 1 приведе ны параметры элементарной ячейки молибдатов висмута, допированного кальцием Таблица 1. Значения параметров элементарной ячейки и рентгеногра фической плотности для составов Bi1-хCax[Bi12O14][MoO4]5, пр.гр. P12/C Состав сложного оксида a, b, c,, Bi12,9Ca0,1Mo5O34± 11.79(6) 5.80(8) 24.73(2) 102.7(9) Bi12,8Ca0,2Mo5O34± 11.78(0) 5.80(0) 24.72(1) 102.7(3) Bi12,6Ca0,4Mo5O34± 11.75(4) 5.79(6) 24.76(2) 102.5(9) Bi12,4Ca0,6Mo5O34± 11.74(3) 5.79(0) 24.77(1) 102.4(2) Bi12,2Ca0,8Mo5O34± 11.73(0) 5.78(0) 24.77(1) 102.4(8) Bi13Mo4.9Ca0.1O34 11.76(0) 5.79(7) 24.75(8) 102.8(7) Bi13Mo4.8Ca0.2O34 11.74(2) 5.79(4) 24.80(3) 102.7(4) Морфология поверхности и сколов брикетов молибдатов висмута были исследованы методом РЭМ. В качестве примера на рис.1 приведены мик рофотографии скола брикета состава Bi12,9Ca0,1Mo5O34-.

Как следует из данных микроскопии, исследуемый образец однофаз ный, размер и форма зерен различна, межзеренная область чистая, кон трастность определяется топографией поверхности образца. Химический состав сложных оксидов был определен методом ААС. Для однофазных образцов наблюдается соответствие составу шихты, заложенному при син тезе.

Для порошков различных составов, полученных стандартным керами ческим способом, был исследован размер частиц. Установлено, что размер частиц матричной фазы и допированных молибдатов висмута находится в пределах 0.1-30 мкм.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Рис. 1. Изображение скола брикета Bi12.9Ca0.1Mo5O34-, снятое во вто ричных (слева) и отраженных (справа) электронах, х5000.

Исследование температурной зависимости электропроводности твер дых растворов проводили в интервале температур 850-300°C в режиме охлаждения методом импедансной спектроскопии. Общий вид зависимо стей электропроводности от температуры для изучаемых сложных оксидов является типичным для ионных проводников, на зависимостях lg()–103/T отсутствуют перегибы, что свидетельствует об отсутствии фазовых пере ходов. Значения энергии активации проводимости соответствуют значени ям для кислородно-ионных проводников. Твердые растворы проявляют увеличение электропроводности по сравнению с матрицей при введении всех рассматриваемых допантов, что позволяет рассматривать их как пер спективные электролиты в средней области температур (500-300°С). По своим параметрам они вполне могут составить альтернативу кислородно ионным проводникам на основе оксида циркония и быть рекомендованы как материалы мембран для электрохимических устройств.

Работа выполнена при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ;

грантов РФФИ № 12-03 00464, 12-03-31119 мол_а, ФЦП «Кадры»: соглашение № 14.132.21. Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ДВОЙНЫХ КОБАЛЬТИТОВ LNBACO2O5+D ПРИ ПОВЫШЕНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Сунцов А. Ю., Леонидов И.А. Патракеев М.В., Кожевников В.Л.

Институт химии твердого тела, Екатеринбург, Россия Молодой учёный.

suntsov@ihim.uran.ru Научный руководитель: Леонидов И.А.

Интерес к сложным оксидам, в состав которых входят ионы 3-d метал лов, вызван широким применением материалов на их основе. Среди таких систем сложные оксиды кобальта характеризуются многообразием спино вых и зарядовых состояний. Возможность изоморфного замещения катио нов в кобальтитах позволяет изменять важнейшие электрофизические ха рактеристики и управлять конечными свойствами этих соединений. Допи рование катионной подрешетки барием в кобальтитах LnCoO 3 приводит к образованию нестехиометрических оксидов с перовскитоподобной струк турой LnBaCo2O5+, где Ln – редкоземельный металл. Такие соединения имеют широкую область гомогенности по кислороду (01) и различные фазовые и спиновые переходы. Склонность ионов кобальта 3+ к диспро порционированию обеспечивает образование ионов Co4+ и приводит к вы сокой дырочной проводимости.

T, °C 5.5 5. 5+ 5. 5. -4 -3 -2 -1 log(pO2/атм) Рис. 1. Зависимость содержания кислорода в PrBaCo2O5+ от парциального давления кислорода в газовой фазе. Точки – эксперимент, линии – расчет Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады В настоящей работе исследованы кислородная нестехиометрия, элек тротранспортные свойства кобальтитов PrBaCo2O5+ и проведено модели рование равновесия дефектов структуры, удовлетворительно согласующе еся с экспериментальными данными (рис.1). В расчетах учитывалось про текание основных реакций дефектообразования – диспропорционирование ионов Co3+ и окисление Co2+ до Co4+. При варьировании состава по кисло роду от 5 до 6 на формулу и рассчитаны концентрации электронов и ды рок.

Определены термодинамические характеристики процессов окисления и диспропорционирования. Установлено, что энтальпия диспропорциони рования, связанная с термическим возбуждением eg электронов на t2g уро вень ионов Co3+, составляет около 0.2 eV, что хорошо согласуется с дан ными квантово-химических расчетов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) № 12-03- ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОСТРУКТУРЫ МОНОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ Y(OH)CO3 МЕТОДАМИ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ И НЕЙТРОНОВ Чувашова И. Г., Ванецев А.С. Копица Г.П., Gutsche Al.

Московский Государственный Университет имени М.В.Ломоносова, Москва, Россия Студент IV курса.

irina.chuvashova@gmail.com Научный руководитель: Ванецев А.С.

Для синтеза морфологически однородных высокодисперсных порош ков люминесцентных оксидов, в частности оксида иттрия, допированного ионами РЗЭ, нами ранее была разработана методика микроволнового ме тода получения монодисперсных порошков данных оксидных соединений с частицами сферической формы и среднего размера от 50 до 500 нм.

При анализе подобных порошков ключевой задачей является контроль микроморфологии при помощи нескольких независимых методов исследо вания.

Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов нахо дит в настоящее время все более широкое применение для изучения мезо структуры различных материалов. Это обусловлено не только универсаль Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ностью самого метода, который можно применять к объектам различной степени упорядоченности и самого разного происхождения, но и возрас тающей важностью структурных исследований на надатомном рассеяния.

В ходе настоящей работы было проведено детальное исследование влияния рН раствора на микроморфологию и мезоструктуру монодисперс ных порошков Y(OH)CO3*xH2O, синтезируемых высокотемпературным микроволновым гидролизом водных растворов нитрата иттрия в присут ствии мочевины. Было проведено сравнение данных, полученных метода ми МУРР и МУРН. Была установлено соответствие между данными, полу ченными методами МУРР и МУРН. Изучено влияние изменения рН реак ционного раствора как на процессы формирования и роста первичных за родышей, так и их агрегации. Показана возможность направленного фор мирования микроморфологии синтезируемых порошков Y(OH)CO3*xH2O.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 13-03 00302).

ДВОЙНОЙ ЛИТИЙ-НАТРИЕВЫЙ КОБАЛЬТИТ LIXNAYCOO2:

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА.

Семенова А. С., Шалаева Е.В., Журавлев Н.А., Марков А.А., Меркулов О.В.

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Молодой учёный.

semenova@ihim.uran.ru Научный руководитель: Келлерман Д.Г.

Поиск новых функциональных материалов является одним из важных направлений развития современной науки. Особенно активно проводятся исследования в области создания альтернативных источников энергии.

Кобальтит лития LiCoO2 - один из наиболее эффективных катодных мате риалов для литиевых химических источников тока, кроме того, у него об наружены интересные магнитные и транспортные свойства. Кобальтит натрия NaxCoO2 – в интеркалированной форме Na0.3CoO2 3H2O является сверхпроводником, для него характерны аномально высокие значения термо-эдс, как и LixCoO2 он испытывает переход полупроводник-металл.

В связи с этим, интересно исследование смешанных кобальтитов LixNayCoO2.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Твердые растворы между LiCoO2 и NaxCoO2 не образуются, однако, существует термодинамически устойчивая фаза двойного литий натриевого кобальтита Li0.43Na0.36CoO2, синтез которой проходит в потоке кислорода при температуре 1050°С с последующей закалкой. Данное со единение рассматривается в качестве потенциального термоэлектри ческого материала.

Присутствие в кобальтите двух щелочных металлов приводит к услож нению структуры, а именно атомы лития и натрия не перемешаны в одном слое, а разделены блоками CoO2. Высокие значения термо-эдс в Li0.43Na0.36CoO2 обеспечиваются за счет проводящих кобальтовых блоков, а низкие значения теплопроводности за счет рассеяния фононов ионами ще лочных металлов. Проведенное кристаллохимическое моделирование по казало, что существование длиннопериодных фаз с другим соотношением щелочных металлов маловероятно. Изменение количества слоев лития и натрия приводит к тому, что в структуре выделяются фрагменты дефект ных LixCoO2 и NaxCoO2. Однако, метастабильные смешанные кобальтиты LixNayCoO2 (0.23x0.40;

0.16y0.33) были получены путем химической деинтеркалации.

В настоящей работе проведено подробное исследование магнитных и электрических свойств смешанных кобальтитов с различным соотношени ем щелочных металлов. Обнаружено, что при увеличении концентрации дефектов в слоях щелочного металла происходит существенное изменение ЯМР-спектра 23Na, являющегося суперпозицией линий от двух кристалло графически неэквивалентных позиций натрия Na1 (0.333, 0.667, 0) и Na (0.667, 0.333, 0). На температурных зависимостях магнитной восприимчи вости при T~250K обнаружены эффекты, интерпретированные как резуль тат упорядочения вакансий натрия (преимущественно Na1).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фун даментальных исследований ( грант № 12-03-31239 мол_а).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ИЛЬМЕНИТА Цветкова Е. В., Белый В.А., Назарова Л.Ю.

Сыктывкарский государственный универститет, Сыктывкар, Россия Студент VI курса.

tskatya2010@yandex.ru Научный руководитель: Рябков Ю.И.

Титанаты никеля, кобальта, железа с ильменитоподобной структурой широко известны как неорганические функциональные материалы с ши роким спектром функциональных свойств. Из литературных источников известно, что титанаты применяются в качестве газовых сенсоров, катали заторов, слабомагнитных полупроводников. Считается перспективным использование подобных соединений в качестве основы для производства материалов для радиационно-устойчивых магнитоэлектронных спинтрон ных устройств.

Для природных и отдельных синтетических ильменитов обнаружены эффекты взаимодействия с электромагнитным излучением в радиодиапа зоне, проявление которых в зависимости от химического состава мало изучено. Поэтому целью данного исследования является получение и ис следование физико-химических свойств твердых растворов титанатов маг нитных (никеля, железа, кобальта, марганца) и немагнитных (магния) ато мов с воспроизводимыми кристаллической структурой и свойствами. Их свойства зависят не только от состава и условий получения, но и от дис персности, степени окристаллизованности и других факторов.

В нашей работе был проведен синтез титанатов никеля, кобальта, желе за, марганца со структурой ильменита, в которых атомы двухвалентных элементов частично (на 10% или 20%) замещены на атомы железа и маг ния. Синтез проводили двумя различными методами: стандартным твер дофазным и пирогидролитическим (цитратно-нитратным).

Условия синтеза варьировались в следующих интервалах: температура обжига - 1050oC - 1200oC, время обжига 1 – 8 часов, среда – воздух или вакуум.

Полученные титанаты и их твердые растворы исследовали методами дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгеновской порошко вой дифрактометрии, сканирующей электронной микроскопии и рентге но-флуоресцентного анализа.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Результаты РФА (дифрактометр SHIMADZU XRD-6000) показали, что титанаты кобальта и марганца и их твердые растворы, полученные твер дофазным и пирогидролитическим методом, имеют структуру ильменита.

Некоторые титанаты никеля и магния и их твердые растворы помимо иль менитовой фазы содержали фазы рутила TiO2 и псевдобрукита до 20%.

Исследование микроструктуры образцов методом электронной микро скопии (прибор TESCAN VEGA - 3M) показало, что средний размер зерна в титанатах никеля, кобальта, кобальта-железа, полученных и использова нием метода Печини составил соответственно 0,2 мкм;

0,5 мкм;

1 мкм, а в титанатах, полученных твердофазным методом – 20 мкм.

А Б Рисунок 1 – Микрофотографии титаната никеля NiTiO3, полученного пирогидролитическим методом (А) (размер зерна 0,2 мкм) и твердофазным методом (Б) (размер зерна 20 мкм) В результате изучения эффектов взаимодействия СВЧ-излучения (диа пазон 8-12 ГГц) с синтезированными образцами с использованием генера тора стоячих волн установлено следующее. Для керамических продуктов с повышением дисперсности отмечено появление окон с существенным по нижением отражения СВЧ-излучения. Для объяснения этого эффекта бу дут продолжены теоретические и экспериментальные исследования иль меноподобных титанатов.

Работа выполняется при поддержке программы фундаментальных ис следований УрО РАН 2012-2014 гг. (проект № 12-М-23-2052) Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ МАНГАНИТОВ И КОБАЛЬТИТОВ Барыкина Ю. А., Каймиева О.С., Першина А.А.

Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, Екатеринбург, Россия Студент V курса.

Melian111@mail.ru Научный руководитель: Морозова М.В.

Различные сложнооксидные материалы на основе оксида висмута вхо дят в группу перспективных кислородно-ионных (смешанных) проводни ков. В электрохимических устройствах с их участием одной из основных является проблема оптимального выбора электродов, в особенности ка тодных материалов. Для этих целей часто предлагают смешанные провод ники с перовскитоподобной структурой, такие как: манганиты и кобальти ты РЗЭ и твердые растворы на их основе.

Настоящая работа посвящена получению, исследованию процессов фа зообразования и характеристик твердых растворов общего состава La 1 и xBixBO3, La1-xSrxBO3 (B=Co, Mn;

x=0.1-0.5) La1-хBiхMn1-уFeуO3 (x=0.1-0.5, y=0.1-0.5).

Синтез осуществляли твердофазным методом, с помощью механохи мической активации, с применением жидких прекурсоров. Аттестацию образцов проводили с помощью РФА.

Независимо от состава и природы допирующего металла, на первой стадии твердофазного синтеза уже при 600°С частично образуются твер дые растворы на основе LaCoO3 или LaMnO3. Даже при температуре 1000°С все еще присутствуют примесные фазы, основной из которых яв ляется оксид лантана La1.08Bi0.92O3.03 с гексагональной структурой (Пр.гр.

P321). Для твердых растворов, допированных висмутом содержание оставшегося неизрасходованным оксида лантана больше, чем при допиро вании стронцием. При этом структура целевых сложных оксидов во всех случаях одинакова и описывается в гексагональной установке (Пр.гр. R 3c). В случае получения висмут-содержащих материалов на основе ко бальтитов лантана наблюдается присутствие большего количества при месных фаз, по сравнению с манганитами.

Синтез с механохимической активацией порошковых смесей выпол нялся на планетарной мельнице АГО-2 (частота вращения барабанов Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады об/мин) со временем активации от 2 до 23 минут на примере твердых рас творов состава La0.8A0.2BO3 (A = Sr, Bi;

B = Co, Mn). При механохимиче ском синтезе замещенных манганитов формирование фазы, изоструктур ной LaMnO3, начинается с первых же минут и монотонно идет до конца механоактивации. После окончания синтеза фаза на основе LaMnO 3 явля ется основной, в качестве примесей остаются также твердые растворы на основе исходных оксидов (например (1-x)Bi2O3*xLa2O3). Замещенные стронцием составы формируются быстрее, чем при допировании висму том. Кроме того, формируется меньше примесей. В случае твердых рас творов на основе кобальтита лантана в смесях после активации присут ствуют исходные соединения, твердые растворы типа (1-x) Bi2O3 * x La2O с гексагональной структурой, твердые растворы типа (1-x) Bi2O3 * x Co3O с кубической структурой. При этом фаза, изоструктурная LaCoO3, в соста ве порошковых смесей отсутствует. Другими словами, при механическом воздействии на смеси оксидов для получения кобальтитов происходит лишь измельчение и перемалывание порошка, для протекания же химиче ской реакции использованные условия не подходят. При этом состав фаз порошковых смесей при синтезе La0.8Bi0.2CoO3- методами твердофазного и механохимического синтеза кардинально различается, и в последнем слу чае не наблюдается присутствия твердых растворов на основе оксида вис мута Bi0.775La0.225O1.5.

Получение твердых растворов через жидкие прекурсоры проводили с использованием ЭДТА и лимонной кислоты в соотношении 1:1:2 (число металлических атомов : ЭДТА : лимонная кислота) с конечной температу рой синтеза 800-1000°С. Однофазные сложные оксиды имеют гексаго нальную структуру (Пр.гр. R-3c). В неоднофазных образцах содержание примесной фазы La1.08Bi0.92O3.03 значительно меньше по сравнению с твер дофазным методом синтеза. Конечная температура синтеза уменьшается при увеличении содержания висмута.

Анализ распределения частиц по размерам синтезированных образцов проведен с использованием лазерного анализатора дисперсности SALD 7101 Shimadzu. Исследование морфологии поверхности спеченного брике та и локального химического состава выполнено с помощью РЭМ JEOL JSM 6390LA и энергодисперсионного анализатора JEOL JED 2300. Мето дом импедансной спектроскопии в интервале температур 800-250°С ис следованы электрохимические характеристики ячеек, где качестве твердо го электролита использовали замещенный ниобат висмута Bi6.95Y0.05Nb1.6Zr0.4O15.5, а в качестве электродов – композитные составы на основе La0.7Sr0.3MnO3 или La0.7Sr0.3CoO3 и того же ниобата. Композитные электроды готовили методом послойного прессования. Построены типич ные годографы, подобраны эквивалентные схемы ячеек.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Температурные зависимости электрохимических ячеек с ниобатом висмута Bi6.95Y0.05Nb1.6Zr0.4O15.5 в качестве твердого электролита имеют линейный вид, что является характерным этого материала, и свидетель ствует об отсутствии фазовых переходов. Использование композитных электродов способствует незначительному увеличению проводимости.

Исследование проведено при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ, грантов РФФИ №№ 12-03-00953, 12-03-31119, 12-03-31119/12_мол-а.

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ Na+ В СОЕДИНЕНИЯХ NaLaTiO4 И NaNdTiO Петров А. А., Мельникова Н.А., Петров А.В.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент II курса.

basolon@gmail.com Научный руководитель: Силюков О.И.

Соединения NaLaTiO4 и NaLaTiO4 – слоистые перовскитоподобные ок сиды со структурой фаз Раддлесдена-Поппера. В данной структуре катио ны Na+ связаны с перовскитными слоями относительно слабо, поскольку под влиянием разницы в плотности заряда слоев Na+ и Ln3+ возникает ис кажение кислородных октаэдров и поэтому катионы Na+ обладают значи тельной подвижностью. В данной работе с использованием метода импе дансной спектроскопии и расчётов молекулярной динамики была проведе на оценка подвижности ионов Na+ в структурах слоистых титанатов NaLaTiO4 и NaLaTiO4, полученных по керамической технологии на возду хе при атмосферном давлении из Ln2O3 (Ln = La, Nd), TiO2 и Na2CO3. [1] Температурные зависимости электропроводности образцов NaLaTiO4 и NaNdTiO4 были изучены методом импедансной спектроскопии (диапазон частот 1 МГц–100Гц) в области температур 250–650С. В качестве элек тродов использовалась серебряная паста Ferro GmbH. Спектры импеданса были проанализированы с помощью программы «Equivalent circuit»

(B. A. Boukamp). Это позволило получить величины сопротивления иссле дованных образцов и рассчитать их электропроводность и значения энер гии активации процесса проводимости. [2] Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Было обнаружено, что проводимость NaLaTiO4 в исследованном темпе ратурном интервале существенно выше проводимости NaNdTiO4. При температуре 350C электропроводность составляет NaLaTiO 1,7310-5 См/см. Для NaNdTiO4 данная величина составляет 8,8410-7 См/см.

Так как до настоящего времени электронная структура исследуемых соединений не изучалась теоретическими методами, актуальной задачей являлся также анализ зонной структуры. С целью анализа энергетической щели и зарядовых состояний была рассчитана электронная структура ис следуемых соединений методом DFT на базисе плоских волн по програм ме CASTEP из программного пакета Materials Studio, что позволило оце нить вклад электронной составляющей в процесс переноса заряда. [3] Методом молекулярной динамики моделировалось влияние температу ры на подвижность ионов в данных структурах. Для расчётов использо вался модуль Forcite+ из программного пакета Materials Studio в режиме параллельных вычислений. Результаты расчёта показали значительную подвижность ионов Na в межслоевых областях и отсутствие перемещения этих ионов между слоями. Увеличение температуры вызывало значитель ное увеличение подвижности ионов Na+ при сохранении относительной стабильности положения ионов лантаноидов и титана. [4] Таким образом, была детально изучена ионная составляющая проводи мости в данных соединениях при хорошей корреляции экспериментальных и теоретических данных.

Литература:

[1] Зверева И.А., Силюков О.И., Маркелов А.В., Миссюль А.Б., Числов М.В., Родионов И.А., Лиу Д.-Ш. Физика и химия стекла. Т.34. 6, 984- (2008) [2] А. К. Иванов-Шиц, И. В. Мурин. «Ионика твёрдого тела». Т.1.

[3] S. J. Clark, M. D. Segall, C. J. Pickard, et al. “First principles methods using CASTEP”. Zeitschrift fuer Kristallographie, 220, 567-570 (2005).

[4] A. K. Rapp, C. J. Casewit, K. S. Colwell, et al. “UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations”, J. Am. Chem. Soc., 114, 10024 (1992).

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ(II) СЕРОАЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОРБЕНТАМИ Афонин М. В., Бурмистрова Н.М.

Санкт-Петербургский технологический институт, Санкт-Петербург, Россия Молодой учёный.

gtineochim@gmail.com Научный руководитель: Бурмистрова Н.М.

Для концентрирования и последующего определения благородных ме таллов в технологических растворах, техногенном и вторичном сырье с помощью физических методов – атомно-абсорбционной, атомно эммисионной, рентгено-флюорисцентной спектроскопии, находят приме нение гетероцепные полимерные сорбенты. В состав матрицы таких сор бентов входят атомы серы и азота, образуя полимерные цепи, в которых сорбционные центры и матрица представленны как единое целое.

Особенности сорбционного концентрирования платиновых металлов из солянокислых и хлоридных растворов изучены на примере сорбционного извлечения хлорокомплексов палладия(II) сероазотсодержащими сорбен тами – продуктами реакции тиометилирования полиаминов – олигомером (~12 масс. % азота и ~47 масс. % серы) и полимера (~ 10 масс. % азота и ~ масс. % серы).

Были определены кинетические и емкостные характеристики сероазот содержащих сорбентов – олигомера, в составе цепи которого чередуются метиленсульфидные группы и третичный азот;

и полимера, с чередующи мися метиленсульфидными, карбонильными группами и третичным азо том.

Определено, что процесс сорбционного извлечения хлорокомплексов паллатия(II) из солянокислых и хлоридных растворов сопровождается рас творением сорбентов и образованием малорастворимых соединений.

Установлено, что независимо от состава растворов (0.1 – 4.0 М HCl и NaCl) в интервале концентраций по K2PdCl4 от 1 до 60 ммоль/л палладий Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады количественно извлекается в виде малорастворимых соединений, сорбци онная емкость (СЕ) по палладию(II) составляет 4.0 ммоль/г.

Сорбенты были опробованы для группового извлечения металлов из модельного раствора, содержащего промышленные количества платино вых металлов и золота.

ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИЙ-СВИНЦОВОЙ СТАРТОВОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОБЛУЧЕНИЯ 226RA Буткалюк И. Л., Кузнецов Р.А. Власова И.Э., Буткалюк П.С., Томилин С.В.

Ульяновский государственный Университет, ОАО "ГНЦ НИИАР", Димитровград, Россия Аспирант Студент III курсаг.

Butkaluk-IL@yandex.ru Научный руководитель: Кузнецов Р.А.

Одним из методов получения короткоживущих альфа-эмиттеров меди цинского назначения является облучение радия в высокопоточном ядер ном реакторе. При активации радия нейтронами образуются радионуклиды Ac, 228Th и 229Th, которые могут быть использованы в качестве материн ских изотопов для получения 227Th, 223Ra, 224Ra, 212Pb, 212Bi, 225Ac и 213Bi.

При облучении нейтронами компактных образцов радия возникают зна чительные потери вследствие резонансного самоэкранирования (до 40 %).

Для уменьшения эффекта самоэкранирования ранее нами было предложено разбавление соединений радия оксидом свинца, слабо поглощающим нейтроны. Для получения радий-свинцовой композиции производили со осаждение карбонатов радия и свинца с последующим прокаливанием полу ченного осадка для превращения карбоната свинца в оксид свинца (II).

В ходе работы установлено, что при совместном прокаливании карбо натов радия и свинца при температуре 800°С на воздухе образуется плюм бат радия со структурой кубического перовскита состава RaPbO3. Цель данной работы заключается в исследовании влияния образования плюмба та радия на равномерность распределения радия в объеме стартовой ком позиции.

Исследования проводили с использованием соединений бария как ими татора радия. Модельные смеси карбонатов были получены соосаждением карбонатов бария и свинца при действии подкисленного раствора, содер жащего Ba(NO3)2 и Pb(NO3)2 в соотношении 1:2 на 0,25М K2CO3. Осадки Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады многократно промывали дист. водой, отделяли фильтрованием и исследо вали методом термогравиметрии и дифференциально-термического анали за. В результате анализа полученных данных для подробного исследования были выбраны три температурные области: Т=500°C, T=600°C, T=800°C.

По результатам рентгенофазового анализа в исходном препарате барий присутствует главным образов в виде смешанного карбоната (Ba,Pb)CO со следами собственной фазы BaCO3. В препаратах, прокаленных при 800°С, барий присутствует в виде плюмбата состава BaPbO3 со структурой кубического перовскита. При более низких температурах образцы пред ставляют собой смеси BaCO3/PbO с возможной примесью оксидов свинца с более высокой степенью окисления.

Для исследования равномерности распределения бария были получены образцы с мольным соотношением Ba:Pb 1:15. Исследование образцов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Ана лиз исходной смеси карбонатов показал относительно равномерное рас пределение бария и свинца в объеме образца. Прокаливание при темпера турах 500 и 600°С качественно не изменяет распределение компонентов. В образцах, полученных при температуре 800°С, распределение компонен тов теряет равномерность, наблюдаются как участки, которые значительно обогащены барием относительно среднего содержания, так и участки в которых барий отсутствует. Последние наиболее вероятно представляют собой чистый оксид свинца (II).

Аналогичные исследования были выполнены для смешанных нитратов (Ba,Pb)(NO3)2. Согласно данным дифференциально-термического и рент генофазового анализов при температуре выше 700°С происходит образо вание плюмбата бария BaPbO3. Избыток свинца находится в виде оксида.

Результаты СЭМ так же свидетельствуют о значительно неоднородности состава образцов.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.