авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«Санкт-Петербургский государственный университет Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева «МЕНДЕЛЕЕВ-2013» VII ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Рис. 1 - СЭМ изображение образцов препаратов, полученных при 600 и 800°С.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ДВУХСТАДИЙНЫЙ МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЦИРКОНАТА КАЛЬЦИЯ Балякин К. В, Калинкин А.М.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.

И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН, Апатиты, Россия Аспирант Студент III курсаг.

cv51@mail.ru Научный руководитель: Калинкин А.М.

Цирконат кальция CаZrO3 играет важную роль как промежуточное со единение в технологии переработки циркониевого сырья. Керамика на основе CaZrО3 как сложного оксида со структурой перовскита является перспективным материалом для резонансных элементов микроволновых фильтров и керамических конденсаторов. Ранее нами была изучена кине тика реакции образования цирконата кальция в системе CaCO3-ZrO2 при 1000-1300оС без применения механоактивации (МА). В данной работе ис следовано влияние МА на кинетические закономерности образования цир коната кальция в двухстадийном механохимическом синтезе. На первой стадии проводят дозированную МА смеси реагентов, в ходе которой сте пень протекания реакции мала. На второй стадии происходит количе ственное образование продукта реакции в результате нагрева механоакти вированной смеси в контролируемых условиях.

Интенсификация химической реакции за счет предварительной МА реагентов является результатом действия размерного и кинетического факторов. Проявление первого из указанных факторов связано с тем, что в ходе механической обработки порошковой смеси происходит измельче ние, сопровождающееся ростом межфазной поверхности – важнейшего параметра, определяющего скорость гетерогенной реакции. Одновременно уменьшается масштаб гетерогенности (характерный размер частиц), от которого зависит время массопереноса твердофазных реагентов друг к другу. С увеличением продолжительности МА скорость диспергирования снижается, что обусловлено усилением пластического течения вещества – процесса, тесно связанного с интенсивным дефектообразованием. Кинети ческий фактор проявляется за счет накопления дефектов кристаллической решетки, что является причиной появления избыточной энергии, умень шающей эффективную энергию активации химического превращения.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Получены экспериментальные данные по степени образования цирко ната кальция в системе CaCO3-ZrO2 с мольным соотношением компонен тов 1:1 при 800, 850 и 900оС с применением предварительной МА. МА проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО- при центробежном факторе 40 g. Проведен кинетический анализ получен ных данных по степени образования CаZrO3 на основе макрокинетической модели двухстадийного механохимического синтеза с использованием уравнений Яндера и Журавлева-Лесохина-Темпельмана. Исследовано вли яние продолжительности МА на кинетические параметры (константы ско рости и энергию активации) реакции образования цирконата кальция. По казано, что предварительная МА существенно увеличивает скорость взаи модействия ZrO2 с CaCO3.





ТЕХНОЛОГИЯ УДОБРЕНИЙ ИЗ НИЗКОСОРТНЫХ ФОСФОРИТОВ УКРАИНЫ Вецнер Ю. И., Белогур И.С Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Харьков, Украина Аспирант Студент III курса.

yivetsner@mail.ru Научный руководитель:. Савенков А.С.

Для обеспечения сельского хозяйства стран СНГ и Украины азотно фосфорными удобрениями необходимо разрабатывать технологии с во влечением фосфатного сырья с низким содержанием Р 2О5 (8 13%). Пер вым этапом такой технологии является кислотное разложение фосфорита.

Поскольку низкосортные фосфорные руды включают в себя необходимые растениям макроэлементы (Са, К, Mg), то использование азотной кислоты при разложении даёт возможность не только сохранить баланс питатель ных элементов в почве, а и ввести в удобрение ещё один необходимый компонент – азот.

Промышленные способы азотно-кислотной переработки фосфатов имеют ряд существенных недостатков, которые обусловлены неблагопри ятным для дальнейшей переработки соотношением СаО : Р 2О5 (М) в рас творе, получаемом при разложении сырья. Оптимальное содержание нит рата кальция не должно превышать 30%.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Для получения удобрения, в состав которого входят фосфаты кальция с различными формами усвояемого Р 2О5, необходимо понизить модуль М путем выведения избыточного количества СаО. Существуют различные методы для удаления избыточного количества нитрата кальция, такие как:

1. Вымораживание нитрата кальция;

2. Введение в систему сульфата аммония;

3. Введение в систему сульфата калия;

4. Введение в раствор аммиака и углекислоты;

5. Введение в систему дополнительного количества фосфорной кислоты;

6. Введение в систему дополнительного количества фосфорной кислоты, с последующей аммонизацией раствора.

Однако данные методы имеют существенные недостатки, соответ ственно: высокие энергозатраты на получение низких температур (+5 10) и отсутствие фосфатов кальция;

проблема утилизации CaSO42H2O;

сложность отделения дигидросульфата кальция из раствора;

готовый про дукт не содержит водорастворимой формы Р 2О5, что значительно снижает его агрохимическую эффективность и проблема утилизации СаСО 3;

по вышенный расход фосфорной кислоты;

в готовом продукте содержание Р2О5 в 2 раза превышает содержание азота и для получения удобрения с заданным соотношением питательных веществ необходимо увеличивать расход азотной кислоты, и, естественно, расход аммиака для её нейтрали зации.





Цель данной работы – выведение избыточного количества ионов кальция из азотно-кислотного раствора для изменения соотношения СаО :

Р2О5 с получением в готовом продукте Р 2О5 в водорастворимой форме.

Для этого вводили в раствор карбамид, используя его способность к ком плексообразованию в кислой среде.

В качестве объекта исследования использовали азотно-кислотный раствор, полученный при азотно-кислотном разложении обеднённого фосфатного сырья Ново-Амвросиевского месторождения (Украина), 56% ной азотной кислотой при 60°С.

Результаты химического анализа показали, что кальций практически полностью переходит в раствор и соотношение СаО : Р 2О5 в азотно кислотном растворе остаётся почти таким же, как в исходном фосфорите (М = 1,69 1,71). Исходная азотно-кислотная вытяжка (АКВ) имеет сле дующий состав (% масс.): HNO3 – 4 4,4, H3PO4 – 11,9 12,0, Ca(NO3)2 – 43,5 43,8, Al(NO3)3 – 0,8 0,9, Fe(NO3)3 – 1,45 1,55, Mg(NO3)2 – 0. 0,4, H2SiF6 – 0,4 0,5, KNO3 – 1,0 1,1, NaNO3 – 0,2 0,3, H2O – 35, 35,5.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады В результате проведения серии экспериментов по взаимодействию АКВ с карбамидом, была получена двухфазная система с различным со ставом солей, как в твёрдой, так и в жидкой фазах.

Согласно результатам химического анализа жидкой фазы, содержание СаО было снижено на 33% по сравнению с исходным количеством в АКВ.

Химический анализ твёрдой фазы показал, что её можно использовать как вторичное сырьё для производства сложных удобрений, так как она со держит фосфаты кальция с Р2О5 в водорастворимой форме.

Данные, полученные рентгенографическим анализом, свидетель ствуют о том, что состав твердой фазы содержит нитрат карбамида и рент геноаморфную фазу. В свою очередь, с помощью химического анализа, было установлено, что рентгеноаморфной фазой является монокальций фосфат и дикальцийфосфат, которые образуются в зависимости от моль ного соотношения карбамида, добавленного в азотно-кислотный раствор.

Проведённый комплекс исследований позволил получить из освет лённого раствора жидкое удобрение при дальнейшей аммонизации следу ющего состава (%масс.): Р2О5 – 20;

N – 30 35, остальное вода. Введением солей калия и микроэлементов получены сложные комплексные жидкие удобрения в любых соотношениях N : P 2O5 : K2O. Введение карбамида в азотно-кислотную вытяжку позволяет получать сложные удобрения, в ко торых фосфорная кислота находится в водорастворимой форме. При этом количество карбамида влияет только на состав продуктов реакции.

ДВОЙНОЙ РЕФОРМИНГ СИНТЕЗА КАРБАМИДА Ворнаков А. Л.

Кузбасский Государственный Технический Университет имени Т.Ф.

Горбачева, Кемерово, Россия Студент V курса.

voralex1991@yandex.ru Научный руководитель: Черкасова Т. Г.

Карбамид, как сырье для химической промышленности и как ценней шее минеральное удобрение, производится в России в огромных масшта бах, и достигает порядка 1,4 млн. тонн сортового продукта. В основном, все крупнотоннажные агрегаты карбамида в России работают по схеме с полным жидкостным рециклом, и повышение мощности агрегата достига Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ется за счет большей нагрузки реактора, что приводит к более быстрому износу футеровки, и выводу из строя реактора. В данной работе будет предложен один из способов повышения мощности реактора карбамида, без увеличения нагрузки на реактор.

Процесс синтеза карбамида, как известно, протекает в две стадии по следующим реакциям:

NH3+CO2NH4CO2NH2, и NH4CO2NH2CO(NH2)2+H2O, причем, реакция разложения карбамата аммония является лимитирую щей, которая будет подробно рассмотрена. На степень разложения карба мата влияют следующие факторы: температура, давление, концентрация исходных веществ и продуктов. Повышать температуру в реакторе не це лесообразно, т.к это ведет к дополнительным тепловым затратам, и при водит к образованию биурета. Повышение давление в реакторе приведет к незначительному повышению степени разложения карбамата, а также и к увеличению нагрузки на реактор, увеличению затрат на создание более высокого давления, а также к увеличению скорости коррозии футеровки реактора, что является не целесообразным.

Исходя из выше сказанного, рассмотрим влия ние концентрации исходных веществ и про дуктов на степень разложения карбамата ам мония. Синтез карбамида ведется при средней температуре в реакторе 180 0С, давлении кгс/см2, избытке аммиака сверх стехиометри ческого, и степень превращения карбамата ам мония в карбамид достигает 75%. Колонна синтеза карбамида показана на рисунке 2.

На графике показа зависимость степени превращения карбамата от из бытка аммиака. Исходя из этой зависимости можно сделать следующий вывод: степень превращения карбамата в карбамид, при повышении из бытка аммиака, повышается. А повышается она за счет реакции взаимо действия аммиака с водой, образованной в ходе разложения карбамата в карбамид, с образованием гидроксида аммония, следовательно концентра ция воды уменьшается[1]. Основные реакции протекают в первой трети колонны, а в остальной части реактора реакции идут очень медленно, за счет образования большого количества продуктов, в следствии чего реак ция разложения карбамата в карбамид начинает лимитировать, и по сути весь процесс протекает в один этап.

Рассмотрим синтез карбамида в два этапа. Т.косновные реакции проте кают в первой трети реактора, то именно в этой части колонны происходит первый этап синтеза карбамида. Второй этап синтеза, вторичный рефор минг, будем вести в оставшейся части реактора. Вторичный реформинг Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады подразумевает в себе добавление дополнительного избытка жидкого ам миака во вторую треть реактора, для связывания воды в гидроксид аммо ния, следовательно повышению степени разложения карбамата в карба мид. Т.к степень разложения карбамата увеличилась, то в реактор с первой ступени дистилляции карбамата будет возвращаться меньше, следователь нореактор будет нагружен меньше. Исходя из этого, реактор можно будет дополнительно нагрузить, при этом нагрузка реактора будет такой же как и при одиночном реформинге, но карбамида будет получено больше, за счет повышения степени разложения карбамата. Реактор при двойном ре формингепоказана на рисунке 3.

Рисунок 2. Колонна синтеза карба- Рисунок 3. Колонна синтеза карба мида.Одиночныйреформинг. 1- мида. Двойнойреформинг. 1 аммиак, 2-диоксид углерода, 3- аммиак, 2-диоксид углерода, 3 карбамат аммония, 4-раствор кар- карбамат аммония, 4-раствор кар бамида и карбамата аммония бамида и карбамата аммония Таким образом, использование двойногореформинга синтеза карбамида приведет к увеличению мощности агрегата, без отрицательного воздей ствия на аппараты и оборудование, применяемых в ходе синтеза столь ценного химического соединения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Кучерявый В.И., Лебедев В.В.Синтез и применение карбамида. – Ленин град.: «Химия», 1970г. – 448 с.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады СИСТЕМЫ ДОСТАВКИ МОНООКСИДА АЗОТА НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ КРАСНОЙ СОЛИ РУССЕНА Давидович П. Б.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия Аспирант Студент III курса.

davidovich_p@mail.ru Научный руководитель: Беляев А.Н.

Оксид азота (II) способен оказывать различное воздействие на жизнен ный цикл организма. Он оказывает влияние на процессы вазолидации, аг регации тромбоцитов, ангиогенеза, передачи нервных импульсов, воспа ления, карциногенеза и апоптоза. Из-за своих малых размеров и радикаль ной природы молекула NO обладает высокой реакционной способностью, а также легко диффундирует через любые клеточные мембраны. Если ак центировать внимание на процессах карциногенеза, то известно, что в этом случае NO может играть как положительную, так и отрицательную роль. Главным образом это связано с тем, что NO воздействует на различ ные мишени (некоторые из них могут стимулировать развитие рака, дру гие, наоборот, тормозить рост опухолевых клеток). Одним из основных способов такого воздействия (ингибирования) NO на белки является кова лентное связывание с серой цистеиновых остатков. S-нитрозопроизводные белков в дальнейшем могут переходить в смешанные дисульфидные фор мы: либо между субъединицами белка, либо, например, глутатионом GSH, приводя к образованию неактивных S-глутатионированных форм.

Синтетические модели активных центров нитрозильных железо-серных белков (эфиры красной соли Руссена [Fe2(µ-SR)2(NO)4]), обладают высо ким потенциалом для противоопухолевой терапии. Эти соединения спо собны в физиологических условиях в течение достаточного длительного времени выделять NO. Для создания препаратов на основе эфиров красной соли Руссена и использования доноров монооксида азота этого класса в терапевтических целях, например при лечении рака, необходимо констру ировать комплексы, способные специфически связываться с белками мишенями (ответственными за онкозаболевание) и постепенно разлагаться с выделением монооксида азота.

Таким образом, исследования, направленные на разработку доноров NO (способных выступать в качестве мишень-специфичных пролекарств), Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады и изучение их противоопухолевого действия является новым подходом в доклинической разработке лекарственных препаратов доноров NO для химиотерапии опухолевых заболеваний.

Оптимальным (по донорной способности и низкой токсичности) осто вом для создания подобных систем является эфир красной соли Руссена с цистеаминовым мостиковым лигандом ([Fe2(µ-S(CH2)2NH3)2(NO)4]2+). Сво бодная аминогруппа может быть достаточно легко подвергнута различного рода модификациям для присоединения функциональных заместителей, обладающих высокой аффинностью к белкам, ассоциированным с процес сами карциногенеза.

В докладе приводятся результаты компьютерного дизайна рассмотрен ных соединений. Обсуждаются синтетические подходы и результаты ис следования физико-химических свойств новых биядерных тетранитро зильных комплексов железа с мостиковыми тиолатными лигандами общей формулой [Fe2(µ-S(CH2)2NHR)2(NO)4], где R – мишень-специфичные заме стители.

Работа поддержана Программой Президиума РАН “Фундаментальные науки - медицине” 2012.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады РАЗРАБОТКА СОСТАВА КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА ДЛЯ ПРОТИВОПОЖАРНОГО ОСТЕКЛЕНИЯ Епифанцева А. В.

Национальный Исследовательский Томский Политехнический Университет, Томск, Россия Студент V курса.

epifantsevaav@mail.ru Научный руководитель: Казьмина О.В.

Современное строительство стремительно меняет облик городов и сре ду обитания человека. В настоящее время архитектурный дизайн зданий и сооружений предусматривает более чем на 60-80 % остекления. Вслед ствие возрастания угрозы террористических актов, техногенных ката строф, все больше внимания приходится уделять вопросам безопасности жизни и здоровья людей на объектах различного назначения. Не секрет, что пожары чреваты самыми трагическими последствиями вплоть до эко логических катастроф, поэтому вопрос применения в строительстве и ар хитектуре противопожарных конструкций является особенно актуальным.

В данной работе в качестве объекта исследования выбрано многослой ное стекло. Такая конструкция включает несколько листов стекла, между которыми расположены слои прозрачного терморазбухащего материала.

Цель работы – разработать на основе жидкого стекла состав прозрач ной терморазбухающей композиции, являющейся основой в огнестойкой конструкции.

Анализ литературных источников показал, что одним из наиболее ча сто используемых компонентов является раствор жидкого стекла с допол нительно введенными добавками. Рассмотренные отечественные и зару бежные патенты показали большое разнообразие составов терморазбуха ющих смесей с использованием жидкого стекла. В качестве примера в табл. 1 приведены три основных состава, выбранных для дальнейших ис следований.

Изготовление огнестойкого стекла включает следующие основные тех нологические стадии. Предварительно необходимое число листов стекла склеивают по периметру специальной двусторонней липкой лентой. Тол щина ленты задает расстояние между стеклами, которое обычно составля ет 0,8–1,5 мм. Далее приготавливают светопрозрачную композицию и за полняют ею полости между листами стекла [1].

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Таблица 1. Составы прозрачных терморазбухающих смесей Компонент смеси Содержание компонента (%) в смеси под номером 1 2 Раствор силиката натрия 78 91-89 87- Гидроксид тетраметиламмония - 3 Желатин - - 4, Поливиниловый спирт 6,0 – 10, - Коллоидный кремнезем 22 - Глицерин - 6-8 1, Гидратированный сульфат ме- - - 2,0-5, талла После заполнения каркаса композицией изделие герметизируют и под вергают тепловой обработке при тщательно контролируемой температуре и влажности для ускорения процесса гелеобразования. При тепловых воз действиях вследствие физических и химических процессов происходит образование вспененного слоя, который обладает теплоизолирующими свойствами и обеспечивает эффективную защиту материалов от огня [2].

В результате проведенной работы сделаны следующие выводы:

1. В качестве основного выбран состав прозрачного терморазбухающе го материала, содержащий жидкое стекло, глицерин и гидроксид тетраме тиламмония, применяемого при изготовлении противопожарных стекол, включающий жидкое стекло и глицерин.

2. Составы, включающие коллоидный кремнезем и поливиниловый спирт, требуют дальнейших исследований в направлении улучшения их качества.

3. Огнестойкость двухслойных образцов увеличивается с ростом коли чества глицерина, входящего в состав композиции с 3 до 5 минут.

Таким образом, разработка базового состава терморазбухающих эколо гически безопасных гелей на основе жидкого стекла позволяет создавать многослойные противопожарные конструкции и устранить импортозави симость.

Литература:

1. Борулько В.И., Борулько П.В., Маричев А.В., Попович С.А., Ива нин А.А. Стекло и защита от огня // Окна. Двери. Витражи. – 2005. – № 3.

– С. 17 –23.

2. В.И.Корнеев., Жидкое и растворимое стекло. - С:.-1996.-216с.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады СТЕКЛА СИСТЕМЫ AS-S-I, ДОПИРОВАННЫЕ P-ЭЛЕМЕНТАМИ Курушкин М. В., Семенча А.В.

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, Санкт-Петербург, Россия Аспирант Студент I курса.

nickshuruk@mail.ru Халькогенидные стекла на основе элементов V и VI групп периодиче ской системы представляют значительный интерес в связи с широким спектром технологических применений. В настоящее время для производ ства приборов нелинейной оптики и высокоэффективных оптоволокон требуются стеклообразные материалы, обладающие высоким показателем преломления в видимом диапазоне электромагнитного излучения (n = 2. 2.4) [1].

В данной работе экспериментально уточнена область стеклообразова ния в системе As–S–I, получены стекла, устойчивые к кристаллизации при комнатной температуре. Определены физико-химические и оптические свойства стекол: температура стеклования, плотность, показатель прелом ления, край оптического поглощения. Изучен вклад олова, германия, селе на и сурьмы в свойства стекол системы As–S–I.

В полученных стеклообразных составах определены соотношения между составом стекол и их физико-химическими характеристиками. По казано, что с при постоянном содержания мышьяка и равном соотношении иод - сера температура стеклования практически не меняется, оптический край поглощения смещается в сторону больших длин волн при увеличении содержания серы и иода. Показатель преломления при этом увеличивается в малой степени. Рост содержания мышьяка при равном соотношении иод - сера приводит к росту температур стеклования и показателя преломле ния. На основании проведенных исследований на диаграмме As–S–I по строены изорефракты, изоденсы и линии равного края поглощения, на ко торых наблюдается корреляция между температурой стеклования и пока зателем преломления.

В работе также показано, что олово снижает показатель преломление и прозрачность, а также увеличивает кристаллизационную способность сте кол, что делает их неустойчивыми. Прозрачность при этом падает за счет появления центров кристаллизации. Максимальное количество Sn, которое можно ввести в стекло, составляет не более 1%. Германий способствует увеличению прозрачности и температуры стеклования, но снижает показа тель преломления.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады При незначительном введении селена повышается показатель прелом ления, затем плавно снижается с увеличением концентрации Se, что может быть связано с увеличившейся долей As относительно S. Сдвиг же края поглощения для 1% Se составляет не более 10 нм, что снижает прозрач ность незначительно. Последовательное замещение As на Sb в системе As S-I приводит к повышению прозрачности стекол и увеличению показателя преломления. Показано, что уже 1% Sb увеличивает показатель преломле ния на 0.02.

Следует отметить, что полученные стекла имеют действительно высо кий показатель преломления в диапазоне длин волн 590 – 653 нм, который колеблется в интервале 2.300 – 2.500. Также полученные составы облада ют температурами стеклования в интервале Tg = 20 – 450 °C что имеет важное прикладное значение для создания иммерсионных препаратов. Но визна исследования состоит в том, что показатель преломления установлен в области сильной дисперсии для интервала длин волн 590 – 653 нм. До полнительно важным является знание о вкладе легирующих компонентов на свойства стекол As-S-I.

1. J.H. Lee, A.C. Hannon and S.R. Elliott. «Neutron-scattering studies of arsenic sulphide glasses», Cond. Matt. 0402587, 2004.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА В ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА.

Павлова К. А., Махоткин А.Ф., Сахаров Ю.Н., Хусаинов Р.М.

Казанский национальный исследовательский технологический университет (КНИТУ), Казань, Россия Аспирант Студент I курса.

ks116111@yandex.ru Научный руководитель: Махоткин А.Ф.

На основе экспериментального исследования закономерностей меха низма и кинетики процесса разложения фосфогипса получены уравнения скорости процесса, зависимость константы скорости от температуры и величина энергии активации. Так же исследовано влияние газов на эффек тивность термического разложения фосфогипса. Проведя анализ отече Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ственных и зарубежных литературных источников выявлено, что одним из перспективных способов переработки фосфогипса является термическая переработка в гипсовые вяжущие и серную кислоту. При термическом разложении фосфогипса протекает химическая реакция образования СаО и SО2.

CaSО4 CaО + SО2.+0.5О2(1) Для исследования процесса термического разложения фосфогипса так же создана экспериментальная установка, состоящая из следующих эле ментов: кварцевый реактор, печь термического нагрева с электрической спиралью, весы, термопара. Реактор установлен на весах, что позволило определять вес навески в динамике процесса разложения. Из прямых ли ний, представленных на рис. 1 можно сделать вывод, что уравнение ско рости разложения фосфогипса имеет вид уравнения нулевого порядка по массовой доле фосфогипса:

- dm/d=k, (2) где m – масса навески фосфогипса с добавлением угля.

Рис. 1. Изменение массы навески в процессе термической обработки образцов на основе фосфогипса с добавлением угля при разной темпера туре ведения процесса: 1 - при 800 °С;

2 - при 900 °С;

3 - при 1000 °С Кроме того, механизм процесса разложения фосфогипса от начала до конца разложения остается практически постоянным.

Зависимость константы скорости процесса от температуры описывает ся уравнением:

ln k= 2,935 – 4,69/T (3) Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады По уравнению (3) величина энергии активации для образца на основе смеси фосфогипса с углем составляет 70 КДж/моль. Для образца на основе смеси гипса с углем величина энергии активации меньше и составляет кДж/моль.

С целью дальнейшей интенсификации процесса разложения фосфогип са нами исследовано влияние различных добавок на процесс разложения.

Известно, что добавки SiО2, A12О3 и Fe2О3 за счет взаимодействия с суль фатом кальция существенно повышают скорость разложения сульфата кальция и сдвигают начало реакции в область более низкой температуры.

Выявлено, что наиболее существенное влияние на процесс разложения оказывают оксид кремния и антрацит. Так же было исследовано влияние различных способов продувки раскаленного фосфогипса воздухом, азотом и углекислым газом. Экспериментальное исследование показало, что эф фективная переработка фосфогипса происходит при двухступенчатом обжиге с добавлением угля на каждой ступени. Кроме того, необходима продувка раскаленного фосфогипса углекислым газом. Однако, при тер мическом разложении фосфогипса протекает не только образование окси да кальция, но и диоксида серы.

Реакция (1) ускоряется при смешении фосфогипса с топливом. Напри мер, в присутствии антрацита может протекать ряд последовательных и параллельных реакций:

CaSО4. +2С CaS + 2СО2. (4) CaS+CО2.+H2О CaCО3.+H2S СаСОз СаО + СО CaSО4.+2C СаО +2СО2+H2S (5) 2H2S +3О2 2 SО2.+2 H2О H2S+ О2. SО2.+ H2О С+ О СО (6) СnНm+O СО + H2О CaSО4+ СО СаО + СО2+ SО2.

Из представленных реакций видно, что механизм реакций сложный и на процесс термического разложения фосфогипса существенное влияние ока зывает не только топливо, но и газы. Для исследования процесса термиче ского разложения фосфогипса в присутствии газов создана эксперимен тальная установка.

Эксперимент проводится следующим образом - предварительно взве шенный образец смеси фосфогипса с антрацитом помещают в кварцевую трубку, которую устанавливают внутри обжиговой печи. Через кварцевую трубку продувают газ. В трубчатой печи при температуре 900 - 1100°С фосфогипс разлагается. Образующиеся при этом газообразные продукты в Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады виде SO2 и паров воды подаются в поглотительный сосуд, заполненный 0.05 N раствором J2. По мере завершения опытов обожженный фосфогипс анализируется на содержание СаО. Кроме того, определяется выход SO2.

Концентрация SO2 в газовой смеси определяется йодометрическим мето дом.

На рис. 2 показано, что эффективность разложения фосфогипса резко возрастает при продувке раскаленного фосфогипса углекислым газом.

Воздух практически не влияет на скорость разложения фосфогипса.

Рис. 2. Зависимость степени разложения фосфогипса от температуры при продувке различными газами: 1 - при продувке углекислым газом;

2 при продувке азотом;

3- при продувке воздухом.

Исследование показало, что наиболее эффективное разложение фосфо гипса происходит при двухступенчатом обжиге с продувкой углекислым газом на каждой ступени и добавлением угля. Возникающая при этом про блема последующей очистки отходящих газов от пыли токсичных веществ может быть решена на основе применения вихревых высокоэффективных аппаратов, разработанных учеными Казанского национального исследова тельского технологического университета.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады РАЗРАБОТКА БИОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ Привалова Г. С., Белогур И.С., Рыщенко И.М.

Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Харьков, Украина Студент VI курса.

galyaboxx@gmail.com Научный руководитель: Савенков А.С.

На кафедре ХТНВ, катализа и экологии ведутся работы по получению новых видов суспензионных и жидких удобрений.

В последние годы в агрохимическом комплексе развитых стран мира наметились тенденция по применению жидких биоминеральных удобре ний (ЖБМУ). ЖБМУ содержат самые разные компоненты: как основные – азот, фосфор, калий, – так и микроэлементы (S, Mg, B, Cu, Mo, Se и др.).

Удобрения в жидком виде можно использовать на разных уровнях вегета ции культуры: при посеве, при внекорневой подкормке и их можно внести более равномерно по сравнению с гранулированными.

Для исследования растворимости и эффективности NPK- удобрений следует более подробно остановиться на вопросах использования веществ гумусовой природы, методах их активации различными химическими при емами, получения из них полезных удобрительных продуктов (стимулято ров, физиологически активных веществ), органических и органоминераль ных удобрений.

В ходе исследований установлены следующие данные по получению новых удобрений:

1. При использовании как компонента: суперфосфата, растворение происходит его на 30%, т.е. в нерастворенном осадке остается 70 % этого удобрения;

2. Карбамид, зависит от его концентрации и температуры приготов ленной смеси (температура должна быть не ниже 10С);

3. Применение нитроаммофоски показало, что 10-20% питательных элементов остаются в нерастворенной части, это необходимо учесть в дальнейшей рецептуре приготовления ЖБМУ.

4. Установлено, что при числе оборотов мешалки более 50 об/мин наблюдается расслаиваемость гумата калия, а при температуре смеси удобрений 60-80 С в который вливают гумат калия происходит его свора чиваемость.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады 5. Биотестирование образцов удобрения показало положительное влияние облучения УФИ на проявление фитотоксичных свойств образцов удобрения, примененных в высокой концентрации: всхожесть была выше на 17-42 % по сравнению с необлучёнными УФИ образцами. Данные по лучены институтом почвоведенья и агрохимии им. А.Н. Соколовского.

6. Разработана технология жидкого биоминерального удобрения с применением гумата калия. Подбор основного и вспомогательного обору дования осуществляется с учетом составов при их приготовлении.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АКВА КОМПЛЕКСОВ И ПИРАЗИНОВЫХ АДДУКТОВ 5-НИТРО,2 АЦЕДАМИДОБЕНЗОАТОВ МЕТАЛЛОВ ZN(II), CD(II).

Рзаева М. Ф,. Сафарова Л.Н., Сафарова Л.Н.

Азербайджанский Государственный Аграрный Университет, Гянджа, Азербайджан Молодой учёный.

elman1@mail.ru Научный руководитель: Е.М. Мовсумов.

5- Нитро, 2- ацетамидобензойная кислота 5- NO2, 2- CH3CONH C6H3COOH впервые нами использован как комплексообразующий лиганд, который содержит в бензольном кольце объемистых заместителей. Для синтеза новых комплексов получено Na соль кислоты следующей реакций.

5NO2,- 2 CH3CONH- C6H3COOH + NaHCO3 5- NO2- 2 CH3CONH- COONa+H2O+ CO С взаимодействием Na соль лиганда и ZnSO4·7 H2O, CdSO4·5 H2O в стехиометрическом соотношений получены новые аква комплексы. Полу ченные аква комплексы растворяются в водно-пиразиновом растворе и через несколько дней впадали новые пиразиновые аддукты, в кристал лическом виде. Проведены элементный анализ аква комплексов и пирази новых аддуктов, которые приведены в следующей таблице.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Химические формулы С N вычисле- найдне вычис- найд но о лено нео Zn(5-NO2,2-CH3CONH- 34,76 34,81 9,01 9, C6H3CO2)25H2O Cd(-NO2,2-CH3CONH- 32,14 32,28 8,38 8, C6H3CO2)25H2O Zn(5-NO2,2- 43,82 43,98 13,97 13, CH3CONC6H3CO2)2C4H4N Cd(-NO2,2-CH3CONH-C6H3CO2)2 41,35 41,26 13,16 13, C4H4N Полученные аква комплексы и их пиразиновые аддукты исследованы методами ИК-спектроскопии, рентгенографии и термографии и установ лено координации центральных атомов с донорными атомами карбоак сильной группы и азотам пиразина.

Рентгенографический анализ показал, что аква комплексы и пиразино вые аддукты являются кристаллическими соединениями и не изо струк турны. Установлено что большие пики находятся под малых углов ( 2 =5-200) и свидетельствует о большом объёме кристаллической решетки и низко симметрической сингонии монокристаллов.

Термический анализ показала, что в аква комплексах при 85- 1200С те ряются 2 молекулы воды, который вычислено весовыми потерями и явля ются кристаллогидратными. Остальные 3 молекулы воды выделяются при температуре 170–1950С, что свидетельствует координации молекулы воды с помощью атомами кислорода с центральными атомами.

Данными ИК- спектроскопических и термографических анализов и опираясь литературных источников установлено, что обе донорные атомы азота молекулы пиразина координируются с центральными атомами и свя зывают мономерные молекулы, образует полимерные цепочки.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады NEW SUPRAMOLECULAR ORGANOMETALLIC AU(I) CAGE COMPLEXES: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND PROPERTIES.

Shakirova J. R., Elena V. Grachova St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia Аспирант Студент II курсаг.

degget2006@gmail.com Научный руководитель: Sergey P. Tunik Recent years have seen a surge of interest in the construction of discrete mo lecular assemblies, since these architectures have a wide range of possible ap plications. For example, these compounds can serve as hosts to accommodate small molecules [1]. In present work we developed the synthetic route for crea tion of supramolecular organometallic Au(I) cages. Different Au(I) – polyphos phines were chosen as the main building blocks. Bridging ligands tBuN2 or S were also used for the formation of organometallic Au(I) architectures. The final compounds were synthesized according to scheme below and fully characterized by elemental analysis, X-ray crystallography, ESI-MS, 1D (1H, 31P{1H}) and 2D (1H-1H COSY) NMR spectroscopy.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады All the complexes were examined for the possibility to encompass small “guest” ions and molecules. Luminescence properties of all the species obtained have been also studied.

The authors greatly appreciate financial support of St.Petersburg State Uni versity research grant 12.37.132.2011 and RFBR grant 11-03-00541. XRD study was carried out in the X-ray Diffraction Centre of St.Petersburg State University.

[1] I. O. Koshevoy, M. Haukka, S. I. Selivanov, S. P. Tunik and T.A. Pakkanen, Chem. Commun., v. 46, p. 8926 -8928 (2010) SYNTHESIS, CHARACTERIZATION, SPECTROSCOPIC AND CRYSTALLOGRAPHIC INVESTIGATION OF METAL COMPLEXES OF N-NITROSO-N-BENZYLHYDROXYLAMINE Ali Sheikh Bostanabad1, Vladimir Sergienko2, Irina Polyakova2, Svetlana Strashnova1 & Igor Ziusin Peoples' Friendship University of Russia, Moscow, Russia Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia Аспирант II курса Email: okovalchukova@mail.ru Научный руководитель: Olga Kovalchukova Abstract New metal complexes of N-nitroso-N-benzylhydroxylamine (NBHА) are isolat ed and characterized by elemental analysis, IR and UV-VIS spectroscopy. Spec trophotometric titration of aqueous solutions of NBHA by salts of some transi tion metals allowed to calculate the composition and formation constants of the metal complexes. The crystal structure of Cu(NBHA)2 is studied by X-ray dif fraction. The Cu atom is coordinated by four O atoms of two bidentate ligands, which close 5-membered chelate rings. The N-O (1.306 – 1.320 ) and N-N (1.274 and 1.275 ) bond lengths indicate that electrons are delocalized over the chelating groups. Complexes form stacks with intermolecular Cu…N con tacts equal to 3.118 and 3.306.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Keywords: N-nitroso-N-benzylhydroxylamine, potassium salt, complex compounds, IR;

UV-Visible;

Single Crystal X-Ray Diffraction, formation constants References 1) E. Najafi, M. M. Amini and S. W. Ng (2011) Bis( -N-nitroso-N phenylhydroxylaminato)- 3O,O':O';

3O':O,O'-bis[(Nnitroso-N phenylhydroxylaminato- 2O,O')lead(II)] Acta Cryst.. E67, m377.

doi:10.1107/S 2) E. Najafi, M. M. Amini and S. W. Ng, (2011) Bis(N-nitroso-N phenylhydroxylaminato- 2O,O')(1,10-phenanthroline- 2N,N')lead(II)Acta Cryst.. E67, m378 doi:10.1107/S 3) M. Bolboacaa, S. Cintaa, M. Venterb, A. Deakbb, I. Haiducb, O. Cozara, T.

Iliescua, P. Rschcc & W. Kieferc (2000) Vibrational Behavior of Transition Metal Cupferronato Complexes: Raman Studies on Cobalt(II) Cupferronato Derivatives, Acta Crystallographica,Volume 33, Issue 6, doi:

10.1080/ SYNTHESIS AND CARACTERISATION OF THE NOVEL ZINC(II) 5,10,15-TRISFERROCENYL-20-(4-CARBOXYPHENYL) PORPHYRIN Sirbu D. A.

Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova, Chisinau, Republic of Moldova Аспирант Студент III курса.

vampdima@gmail.com Научный руководитель: Туртэ К.И.

Photocatalytic hydrogen production and conversion of the light into elec tricity using solar cells represent a clean energy source for the future and a way forward towards reducing the dependence on fossil fuels and the emissions of greenhouse gases in the long-term. Plants and some bacteria use chlorophylls (porphyrin-based chromophores) to harvest light and convert it into a chemical energy. The use of synthetic porphyrin derivatives as light harvesters is particu larly attractive because of the possibility to tune their absorption and electro chemical properties by introduction of various substituents.

We report herein on the synthesis and properties of a new porphyrin dye with D––A structure, where ferrocenyl moieties act as Donor and 4 Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады carboxyphenyl moiety as Acceptor. The Zn(II) 5,10,15-trisferrocenyl-20-(4 carboxyphenyl) porphyrin was synthesized using three-step route (Fig.1): a) obtaining of the 5,10,15-trisferrocenyl-20-(methyl 4-benzoate) porphyrin via interaction of 5-ferrocenyldipyrromethane, ferrocenecarboxaldehyde and methyl 4-formylbenzoate using Lindsey method;

b) insertion of Zn (II) and c) hydroly sis of ester bond to obtain the target compound. The structure of the described porphyrin has been established using IR and NMR spectroscopies (Fig.2), in cluding two-dimensional homo- (1H/1H COSY-45o) and heteronuclear (1H/13C HMQC and HMBC) correlation spectra.

Fig.1. Synthetic pathway for preparation of the Zn(II) 5,10,15-trisferrocenyl 20-(4-carboxyphenyl) porphyrin.

Fig.2. NMR spectra (1H – left, 13C – right) of the Zn(II) 5,10,15 trisferrocenyl-20-(4-carboxyphenyl) porphyrin.

The electronic absorption spectrum (Fig.3) shows typical porphyrin Soret (431 nm, 1.6*105 M-1cm-1) and Q (661 nm, 1.7*104 M-1cm-1) bands along with new ferrocene-to-porphyrin charge transfer bands (shoulder at 450550 nm).

Additional absorption bands improve the harvesting of light in the visible spec trum. Cyclic voltammogram (Fig.3) shows two porphyrin-centered one-electron transfer reduction waves, a ferrocene-centered multielectron oxidation wave and an irreversible porphyrin oxidation wave. The separation between first porphy rin core-centered reduction and first porphyrin core-centered oxidation process es is larger than for usual aryl-porphyrins due to the presence of the ferrocene moieties.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Fig.3. Electronic absorption spectrum (in CHCl3) and Cyclic Voltammogram (in THF/TBATFB system, vs Ag/AgCl) of the Zn(II) 5,10,15-trisferrocenyl-20 (4-carboxyphenyl) porphyrin.

The visible light absorption and redox properties show that synthesized fer rocene-porphyrin dye is suitable for utilization in Dye Sensitized Solar Cells.

Acknowledgements: This research was partially supported by the PCAP FP7-PEOPLE-2009-IRSES Grant nr. 246902 and State Program project nr.

11.832.08.12A.

СИНТЕЗ МАГНЕТИТА И ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЕГО ПОВЕРХНОСТИ Авзурагова В. А., Гайтов Ч.Р., Бурнацева А.А.

Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л.Хетагурова, Владикавказ, Россия Студент V курса.

avzuragova@yandex.ru Научный руководитель: Агаева Ф.А.

Химическая прививка к поверхности твердых тел различных соединений, или, иначе, химическое модифицирование поверхности, способна дать множество новых и чрезвычайно полезных для практики материалов В качестве основы для модифицирования удобно использование минеральных оксидов, т.к. на их поверхности имеются гидроксильные группы, к которым закрепляется модификатор. Основу для Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады модифицирования или подложку подбирают, исходя из свойств оксида. В качестве материала подложки мы предлагаем использовать магнетит (устаревший синоним: магнитный железняк) FeO·Fe2O3. Для биомедицинского применения магнитных наночастиц необходимо выполнить ряд требований: образовать устойчивую коллоидную систему в водных растворах и других биосовместимых растворителях, иметь возможность вариации параметров раствора (концентрации солей, рН и температуры) в интервалах, которые определяются целью исследования в каждом конкретном случае.

Магнетит может использоваться как транспорт для доставки лекарственных средств, модифицированных на его поверхности. Однако, природный минерал нельзя использовать для модифицирования, т.к.

модификатор целесообразно применять только на развитой поверхности, т.е на поверхности, площадь которой составляет не менее 100 м 2/г.

Поэтому, целью нашего исследования было синтезировать магнетит с высокоразвитой поверхностью;

подтвердить методом рентгенофазового анализа полученный образец и исследовать его поверхность.

Мы усовершенствовали и отработали методику синтеза магнетита с высокоразвитой поверхностью. Сутью нашей методики является следующее химическое превращение:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH Fe3O4 + 4H2О Соотношение в растворе ионов Fe2+ к Fe3+ как 1:2.

Методом рентгенофазового анализа идентифицировали полученный образец как магнетит. Исследование поверхности проводили на приборе КАТАКОН Sorbtometr M ver 1.0.0.0. Удельная поверхность образцов, полученных по этой методике составляет не менее 106 м 2/г.

В данной работе мы также промодифицировали поверхность магнетита двумя способами разными модификаторами. Одним из модфикаторов нами был использован аспирин. С помощью ИК спектроскопии доказали, что модификатор закрепился на поверхности носителя. Проведя элементный анализ, рассчитали плотность прививки.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ЗОЛОТОМЕДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТА Беляев А. А.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент III курса.

andreibelyaev07@gmail.com Научный руководитель: Крупеня Д.В.

Ранее в нашей лаборатории были получены гетерометаллические золо томедные комплексы состава [Au3(PP)3Au3Cu2(CС-R)6](PF6)2, проявляю щие интенсивную люминесценцию с квантовым выходом близким к 100% [1,2]. Такого рода соединения могут быть синтезированы с использовани ем различных дифосфиновых (РР) и ацетиленовых(HCC-R) лигандов с алифатическими и ароматическими заместителями. В рамках данной ра боты были синтезированы новые представители комплексов данного типа.

Золотомедные комплексы состава [Au3(PP)3Au3Cu2(C2CH2O-R)6](PF6)2, где это или –CO(CH2)2COOSuc, а – R -COMe PP 1,4-бис(дифенилфосфино)бензол или 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, получены путем самосборки из исходных реагентов, взятых стехиометри ческом количестве.

Полученные комплексы охарактеризованы с помощью 1H, 31P ЯМР спектроскопии и ESI+ масс-спектрометрии, а также РСА и CHN-анализа.

Измерены фотофизические свойства соединений, такие как спектры по Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады глощения и люминесценции, квантовые выходы и времена жизни возбуж денного состояния в растворе и твердой фазе.

Сложный N-гидроксисукцинимидный эфир, входящий в состав одного из полученных золотомедных комплексов, потенциально позволяет ис пользовать это соединение в качестве биологической метки, способной к ковалентному связыванию с белками.

Работа выполнена при финансовой поддержке НИР из средств государ ственного бюджета 12.39.1048.2012 и гранта РФФИ 11-03-00974-а с ис пользованием научного оборудования ЦКП «Аналитический центр нано и биотехнологий ГОУ СПбГПУ». Рентгеновские исследования проведены в ресурсном центре СПбГУ «Рентгено-дифракционные методы исследова ния».

[1]. I.O. Koshevoy, Y.-Ch. Lin, A.J. Karttunen, P.-T. Chou, P. Vainiotalo, S.P.Tunik, M. Haukka, T.A. Pakkanen // Inorg. Chem., 48, 5, 2094- (2009).

[2]. I.S. Krytchankou, D.V. Krupenya, V.V. Gurzhiy, A.A. Belyaev, A.J. Kart tunen, I.O. Koshevoy, A.S. Melnikov, S.P. Tunik // J. Organomet. Chem., 723, 65-71 (2013).

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСАДКА ГИДРАТИРОВАННОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ОСАЖДЕННОГО СЛАБЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ Ваганова Ю. В., Катышев С.Ф. Миролюбов В.Р.

ФГАОУ ВПО "Уральский Федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Екатеринбург, Россия Аспирант Студент III курса.

meryl18@mail.ru Научный руководитель: Катышев С.Ф.

Гидратированный оксид циркония, полученный в виде осадка или пленки на поверхности стекла или органических полимеров, может быть использован в качестве прекурсора для получения оксида циркония, мате риала, имеющего обширную область применения в производстве огнеупо ров, керамики и эмалей. Свойства гидратированного оксида циркония в большой степени зависят от способа его получения. Осадок гидратиро Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ванного оксида циркония может быть получен из водных растворов при взаимодействия соли металла и щелочи, но полученный продукт характе ризуется малой скоростью фильтрации и содержит катионы щелочи, кото рые трудно удаляются при прокаливании осадка. Поэтому в качестве оса дителей применялись слабые основания, такие как гидразин, аммиак, три этаноламин. Полученный осадок исследовался методами ИК – спектро скопии, термогравиметрическим анализом. Были изучены кинетические характеристики процесса осаждения осадка гидратированного оксида циркония, осажденного различными осадителями.

Различие в условиях осаждения при использовании различных осади телей заметно при изучении кинетики процесса. На рис.1 приведены кри вые седиментации, представляющие собой зависимость объема отстоя V по отношению к начальному объему раствора Vo от времени для гидра тированного оксида циркония с концентрацией 0,1М при использовании в качестве осадителей гидразина и КОН.

Рис. 1. Кривые седиментации для осадка гидратированного оксида циркония с С=0,1М при использовании гидразина и КОН 1 - Зависимость V/Vo от для Zr(OH)4 при использовании КОН 2 - Зависимость V/Vo от для Zr(OH)4 при использовании гидразина Исследования показали, что при осаждении гидразином осадка гид ратированного оксида циркония, скорость седиментации была выше, а конечный объем отстоя меньше, чем при использовании раствора щелочи.

Наличие явно выраженной границы раствор – осадок при осаждении осад ка гидразином свидетельствует об образовании крупных, хорошо структу рированных частиц. Примеси, захватываемые осадком при осаждении, легко удалялись при прокаливании, позволяя получить продукт высокой степени чистоты.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Термограмма осадка гидратированного оксида циркония представле на на рис.2.

Рис. 2. ТГ и ДТГ кривые термообработки осадка гидратированного оксида циркония При прокаливании образцов гидратированного оксида циркония при 115 0С скорость процесса разложения достигала максимального значения.

Процесс разложения осадка заканчивался при температуре 200 0С, убыль массы была порядка 33% от общей массы продукта. Исследовав термо граммы осадка гидратированного оксида циркония можно сделать вывод, что потеря массы образцов при прокаливании происходила за счет удале ния большого количества слабо связанной влаги (порядка 33%) из состава осадка. Конечная фаза осадка после нагревания соответствовала диоксиду циркония.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ГИДРАТАЦИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА В ПРИСУТСТВИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ.

Васильев А. С,. Мокеев М.В.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия Аспирант Студент II курса.

andreyvasilyev0210@yandex.ru Торкретирование – это высокотехнологичный способ бетонирования, при котором бетонная смесь с помощью специального устройства (тор крет-машины) подается на обрабатываемую поверхность под давлением и уплотняется за счёт энергии удара. В современной практике торкретиро вания на смену щелочным ускорителям схватывания торкрет-бетонов приходят ускорители, не содержащие щелочей и обладающие в связи с этим рядом определенных преимуществ. Одним из компонентов ускори телей этого типа являются высокодисперсные аморфные модификации гидроксидов и оксидов алюминия, обладающие высокой реакционной способностью и образующие с компонентами теста высокосульфатный гидросульфоалюминат кальция 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (фаза AFt, или эттрингит), низкосульфатный гидросульфоалюминат кальция 3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O (фаза AFm, или моносульфоалюминат). Схема одного из превращений с участием высокоактивных Al(OH) 3 представлена на примере образования эттрингита:

2Al(OH)3 + 3Ca(OH)2 + 3CaSO4·H2O +23H2O 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O Несмотря на то, что в применении бесщелочных ускорителей уже накоплен значительный практический опыт, особенности их взаимодей ствия с компонентами цемента до сих пор остаются не вполне ясными. В частности, нет четкого понимания того, как протекает гидратация клин керных фаз цемента в присутствии алюмосодержащих бесщелочных уско рителей, и насколько значительным является участие клинкерных фаз це мента в механизме схватывания цементного теста с этими добавками.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании особенностей гидратации портландцемента (CEM I 42,5Н) в присутствии аморфных тонкодисперсных гидроксидов алюминия отечественного и зарубежного производства с привлечением твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах Al и 29Si.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады В соответствии с проведенными физико-механическими испытания ми, скорость схватывания цементного теста, в зависимости от дозировки Al(OH)3 (1-6%), сокращается от 2 до 30 раз. По данным спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al, количество эттрингита, образованного в образце с до бавкой к моменту, соответствующему концу схватывания, в несколько раз превышает количество эттрингита в контрольном бездобавочном образце того же возраста;

усиленное образование эттрингита из вещества добавки, очевидно, и обуславливает сокращение сроков схватывания цементного теста с добавкой Al(OH)3. Небольшие дозировки аморфных гидроксидов алюминия (1% от массы цемента) не оказывают отрицательного влияния на последующее твердение и набор прочности цементного камня;

напро тив, наблюдается некоторое возрастание суточной прочности в присут ствии добавок. При увеличении дозировки аморфных гидроксидов алю миния до 3, и тем более - до 6%, приводит к снижению суточной прочно сти в несколько раз по сравнению с контрольным бездобавочным образ цом. Тенденция к снижению прочностных характеристик сохраняется и в позднем возрасте, хотя с возрастом различия становятся меньше;

при этом, чем выше дозировка, тем значительнее потеря прочности камня.

Согласно данным спектроскопии ЯМР на ядрах 29Si, степень гидрата ции цемента в образцах с 3% Al(OH)3 в возрасте 1 сут не превышает 4%, в то время, как в контрольном образце степень гидратации составляет по рядка 20%.Замедление темпа гидратации портландцемента при высоких дозировках аморфного Al(OH)3 в первые сутки подтверждается и данными спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al.По всей видимости, причина замедле ния гидратации обусловлена несоответствием между скоростью образова ния эттрингита и скоростью гидратации цемента. Для образования эттрин гита из высокоактивного гидроксида алюминия и гипса необходим допол нительный источник ионов кальция, в качестве которого могут выступать только клинкерные фазы. Согласно приблизительной оценке, количества кальция, высвобождаемого при гидратации 4% цемента из алита (основ ной фазы портландцемента), должно хватить для превращения всего коли чества добавки в эттрингит. Однако образуемый при этом продукт гидра тации цемента должен иметь основность (отношение Ca/Si), близкую к нулю, т.е. по существу на поверхности зерен цемента формируется слой, обогащенный кремнеземом. Источником кальция для образования эттрин гита из добавки могут быть и алюминийсодержащие клинкерные фазы;

в этом случае продукт их гидратации, отлагающийся вблизи поверхности зерен цемента, будет обогащен глиноземом. Все эти новообразования в силу особенностей своей морфологии могут блокировать поверхность ча стиц цемента и препятствовать дальнейшей гидратации. Возможно также, что интенсивное образование эттрингита из добавки блокирует зерна це Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады мента, затрудняя доступ молекул воды к их поверхности. Блокировка по верхности зерен цемента снимается после исчерпания всего вещества до бавки, с началом превращения эттрингита в моносульфоалюминат. Так или иначе, замедленный темп гидратации в присутствии добавки заметен даже по прошествии 3 мес. Так, степень гидратации в контрольном це ментном образце к этому возрасту достигает 49%, тогда как в образце с добавкой она составляет 43%.

Согласно результатам твердотельной спектроскопии ЯМР, ионы алю миния добавки принимают участие в формировании продукта гидратации цемента - геля C-S-H, встраиваясь в виде алюмокислородных тетраэдров в кремнекислородные цепочки в его составе.

ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ СЛОЖНОЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИДОВ CA2EU8(SIO4)6(1-X)(PO4)6XO Васин А. А.

Уральский федеральный университет, Институт Химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия Аспирант Студент I курса.

bariga-189@inbox.ru Научный руководитель: Зуев М. Г.

Соединения Са2Eu8(SiO4)6(1-x)(PO4)6xO2 (1) имеют структуру силикат апатита, и представляют собой люминофоры, возбуждаемые УФ излучением. При анализе полосы невырожденного перехода 5D07F0 в спектрах люминесценции образцов 1 обнаруживаются 2 эквивалентных оптических центра, соответствующих позициям, занимаемым Eu3+ в кати онной подрешетке, C3 (4f–позиция), Сs (6h–позиция). При изменении ко личества фосфора, вводимого в ячейки соединений 1, изменяется параметр а, что свидетельствует о замещении сложных анионов [SiO4]4- группами [PO4]3-. Структура одного из таких соединений представлена на рис. Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Рис.1 Элементарная ячейка образца Ca2Eu8Si5.4P0.6O26 (Проекция на плоскость (8-41)) Также изменяется параметр с, но при этом количество Eu в 4f положе нии остается постоянным. Данный факт может быть объяснен образовани ем Eu2+ в точечной группе симметрии С3 через следующие реакции 3Са2+2Eu3++VSr’’ VSr’’+2Eu3+2Eu2++.

Изменение параметра с в зависимости от х указывает на то, что соот ношение Eu2+/Eu3+ также является функцией от х.

Процесс компенсации заряда при замещении в положении 6h связан с тем, что ионы Са2+ и Eu3+, находящиеся в позиции 6h, вместе с кислоро дом, находящимся в позиции 2а, образуют кислородные туннели, в кото рых может мигрировать «свободный» кислород.

2Са2+2Eu2++O2 2[SiO4]4-2[PO4]3-+O2 Наличие в спектрах люминесценции линии, соответствующей перехо ду 5D07F2 иона Eu3+, указывает на нецентросимметричные положения Eu3+.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады Рис.2. Спектры люминесценции соединений Са2Eu8(SiO4)6(1-x)(PO4)6xO2:

1– x=0.1, 2 – x=0.125, 3 – x=0.15, 4 – x=0. На рис.2 видно, что в диапазоне = 620 — 630 нм и х = 0.05 — 0. происходит уменьшение ширины полос, возникающих при переходе D07F2. Это связанно с электронно-колебательным взаимодействием внешней электронной оболочки иона Eu3+ c анионом [PO4]3- (класс симметрии Td), частота валентных колебаний которого выше чем у аниона [SiO4]3-, что приводит к более сильному расщеплению полосы вышеука занного перехода. Также при х от 0.05 до 0.125 наблюдается увеличение интенсивности перехода 5D07F0. Данное явление можно объяснить влия нием волновых функций конфигурации 4f55d1 на конфигурацию 4f6-. В диапазоне х=0.125—0.15 происходит увеличение безызлучательных по терь из-за искажения кристаллического поля, создаваемого кислородным окружением Eu3+, ионами фосфора. Вследствие этого наибольшей интен сивностью люминесценции обладает образец № 2.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ (проект 12-Т-З-1009).

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ХЛОРИДОВ РТУТИ (II) Замятин И. В.

Национальный минерально-сырьевой университет "Горный", Санкт-Петербург, Россия Молодой учёный.

ziv1@list.ru Научный руководитель: Скрипкин М. Ю.

В ходе исследования систем MCl2 – HgCl2 – H2O (M = Co, Zn) методом рентгеноструктурного анализа была установлена структура комплексных солей CoCl2HgCl24H2O и 2ZnCl2HgCl24H2O. Было установлено, что дан ные соединения не содержат полиэдров HgCl42-, характерных для раство ров солей ртути, содержащих избыток хлорид-ионов. Окружение иона ртути в рассматриваемых соединениях состоит из двух хлорид-ионов, находящихся на относительно небольшом расстоянии от иона Hg2+ (d (Hg – Cl) 2,3 ;

угол Cl – Hg – Cl равен 180o для соли CoCl2HgCl24H2O и 177,3o для соли 2ZnCl2HgCl24H2O), и четырёх хлорид-ионов, находящих ся на значительно большем расстоянии (d = 3,0 – 3,4 ). Таким образом, форму полиэдра ртути в этих случаях можно представить как «сплющен ный» октаэдр. В случае соли CoCl2HgCl24H2O все расстояния Hg – Cl, соответствующие дальним контактам Hg – Cl, одинаковы и равны 3,07 ;

в случае соли 2ZnCl2HgCl24H2O два хлорид-иона, находящиеся в цис положении, находятся на несколько меньшем расстоянии (3,03 ), чем два других (3,34 ). Анализ литературных данных показал, что искажение полиэдра ртути, аналогичное соли 2ZnCl2HgCl24H2O, наблюдается также для ряда соединений, кристаллизующихся в системах MCl – HgCl2 – H2O (M = Na, K, NH4).

Наблюдаемое различие в длинах связей (приближающееся к 1 ) нель зя объяснить действием лишь кристаллографических факторов. Одинако вый тип искажения полиэдров ртути в различных солях указывает на «внутреннюю» причину искажения этих полиэдров. Сильное искажение полиэдров ртути в рассматриваемых солях можно сопоставить со случаем комплексных хлоридов меди, в которых полиэдры меди сильно искажены (вытянутый октаэдр) вследствие эффекта Яна-Теллера, наблюдаемого для иона Cu2+. Поскольку ион Hg2+ имеет конфигурацию d10, возможность данного эффекта для солей ртути исключена. Таким образом, можно сде лать вывод, что вероятной причиной сильного искажения полиэдров ртути Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады в комплексных хлоридах является псевдоэффект Яна-Теллера, связанный с вибронным взаимодействием основного и возбуждённого состояний си стемы. Близость энергий 5d- и 6s-орбиталей иона Hg2+, способствующая смешиванию соответствующих электронных состояний, подтверждает сделанный вывод.

ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДИАТОМИТА ДЛЯ СИНТЕЗА БЕЗОБЖИГОВЫХВЫСОКОКРЕМНЕЗЁМИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Клименко Н. Н., Михайленко Н. Ю. Шавшишвили Т. А., Субботин Р. К.

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия Молодой учёный.

klimenko_nata@mail.ru Научный руководитель: Михайленко Н. Ю.

Для успешного развития промышленности строительных материалов большое значение имеет изучение минерально-сырьевых ресурсов и вы бор путей наиболее эффективного их использования с целью повышения качества и расширения номенклатуры материалов и изделий строительно го назначения.

Вследствие возросшей актуальности экономии энергетических ресурсов, проблем экологического характера и острой потребности в эффективных строительных материалах все большее внимание уделяется строительным материалам на основе кремнезёмсодержащего сырья, активированного ще лочными компонентами.

Для производства безобжиговых материалов на жидкостекольном свя зующем повышенный интерес представляют высококремнезёмистые аморфные породы как альтернативный источник кремнеземсодержащего сырья. Наиболее перспективным сырьевым материалом для жидкосте кольных композиций представляется диатомит, вследствие высокого со держания аморфного кремнезёма, наличия тонкопористой структуры, низ кой плотности и малой теплопроводности, а также высокой стабильности химико-минералогического состава, по сравнению с другими аморфными породами, что обусловлено природой и специфичными условиями образо вания. Совокупность указанных свойств обусловливает высокую химиче Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады скую активность диатомита и возможность использования его в качестве активной минеральной добавки или тонкодисперсного наполнителя.

Целью данной работы являлось исследование химико минералогического и гранулометрического состава и структуры диатоми та с целью определения возможности его использования в качестве тонко дисперсного наполнителя для синтеза высококремнезёмистых материалов на жидкостекольном связующем.

Диатомиты – это легкие тонкопористые породы, сложенные в основ ной массе мельчайшими опаловыми створками диатомовых водорослей (диатомей) или их обломками. Поры и стенки диатомей имеют наноразме ры. На микрофотографиях, полученных на оборудовании Центра коллек тивного пользования РХТУ им. Д. И. Менделеева, (рис. 1) видно, что каж дая створка диатомей в составе диатомита обладает четко упорядоченной микро- и нанопористой структурой.

Химический состав диатомита, приведенный в таблице 1, свидетель ствует о высоком содержании кремнезёма и пониженном содержании ок сидов щелочных металлов.

Таблица 1. Химический состав исследуемого диатомита.

Сырьевой Содержание оксидов, масс. % компонент SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O CaO K2O TiO Диатомит 88,68 6,01 2,78 0,73 0,07 0,38 0,99 0, Рис. 1. Микрофотографии диатомита, полученные методом СЭМ.

Основная составляющая скелета диатомей – различные гидраты кремнезёма (опалы), которые можно представить формулой вида mSiO2·nH2O. Рентгенографический анализ исследуемого диатомита (рент геновский дифрактометр D2 Phaser, Bruker) показал, что содержание аморфной фазы составляет примерно 73%, кристаллическая фаза пред ставлена кварцем (3,33 А°;

2,45 А°).

Высокая дисперсность и пористость частиц диатомита, а также высо кое содержание аморфного кремнезема будет способствовать активному Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады взаимодействию наполнителя с водным раствором силиката натрия. По результатам лазерной гранулометрии (лазерный анализатор Analysette 22, Fritsch) средний размер частиц диатомита равен 13 мкм, причем содержа ние фракции дисперсностью менее 5 мкм составляет 25 %.

Были проведены предварительные исследования жидкостекольных композиций на основе кварцевого песка и доменного шлака, в которых кварцевый песок заменили диатомитом в соотношениях 0/100, 50/50 и 80/20. Наилучшие результаты показали композиты, в которых половина кварцевого песка была заменена на диатомит. Для указанной серии образ цов были получены следующие значения свойств: предел прочности при сжатии и изгибе составил 14 и 7 МПа соответственно, плотность образцов равнялась 2,06 г/см3, водопоглощение – 10 %. Дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию состава и технологических параметров синтеза исследуемых композитов.

Таким образом, благодаря высокому содержанию аморфного кремне зема, высокой дисперсности и наличию тонкой пористой структуры, диа томит может использоваться в качестве тонкодисперсного наполнителя при синтезе высококремнезёмистых материалов на жидкостекольном свя зующем, повышая реакционную способность сырьевой смеси, состоящей в основном из инертного кварцевого песка.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ, ГК 16.552.11.7046.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВРОВ ТИТАНАТА ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА СЛОИСТОГО ПЕРОВСКИТА Королева М. С., Королев Д.А., Белый В.А.

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, Сыктывкар, Россия Аспирант Студент II курса.

piyr-iv@chemi.komisc.ru Научный руководитель: Пийр И.В.

ВВЕДЕНИЕ Соединения на основе титаната висмута со структурой слоистого пе ровскита обладают большой диэлектрической проницаемостью, высоким Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады пьезомодулем, наличием петли диэлектрического гистерезиса, поэтому они могут применяться в радиотехнике, электроакустике, квантовой элек тронике и измерительной технике в качестве малогабаритных конденсато ров, пьезоэлементов, пироэлектрических приемников лучистой энергии, нелинейных емкостных элементов. В хромсодержащих твердых растворах может проявиться, также, и магнитное упорядочение, приводящее к рас ширению функций материалов на их основе.

ЭКСПЕРИМЕНТ По керамической методике были получены образцы хромсодержащих титанатов висмута составов B4Ti3-хCrxO12-0,5x, где 0,01 х 1,50. Обжиг образцов осуществлялся при температурах (°С) 650, 850, 950, 1050 и 1100.

Методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-6000,( CuK-излучение, 10 - 80°, шаг – 0,05°) установлена область образования однофазных твердых растворов со структурой типа слоистого перовскита (пространственная группа B2cb). Кривые ТГ и ДСК были сняты с помощью NETZSCH STA 409 PC/PG. Электрические свой ства определены при помощью моста переменного тока – измерителя LCR цифрового МТ-4090 ( = 100 Гц – 200 кГц, 300 Т (°С) 750). Методом Фарадея исследованы магнитные свойства.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Определена область образования хромсодержащих твердых растворов со структурой типа слоистого перовскита при 0,01 х 1,50. Методами DSC, TGA для исследуемых образцов обнаружен фазовый переход второ го рода «сегнетоэлектрик-параэлектрик» в интервале температур 650 – 672°С (рисунок 1). Ээндоэффекты при 920°С (также, без потери массы) для образцов с содержанием железа 1,2 и 1,5, возможно, связаны с допол нительными фазовыми превращениями. Для ряда твердых растворов были исследованы температурные зависимости емкости и тангенса угла диэлек трических потерь при разных частотах налагаемого поля (100 Гц, 10 кГц, 100 кГц, 200 кГц), вычислены значения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности в зависимости от температуры. Зависи мость общей электропроводности от температуры практически не меняет ся от 300 до 700 К и возрастает на 3 порядка в интервале от 700 до 1000 К при измерениях на 200 кГц и на 6 порядков на 100 Гц (рисунок 2). Темпе ратурная зависимость парамагнитной составляющей магнитной воспри имчивости подчиняется закону Кюри-Вейса с отрицательной константой Вейса. Значения магнитных моментов хрома в исследуемых образцах ока зались несколько меньше, чем чисто спиновое значение 3,87 Б для d (Cr +3, S = 3/2) и возрастают с повышением температуры, что указывает на антиферромагнитный характер обменных взаимодействий между ато мами хрома.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ВЫВОДЫ Синтезированы однофазные B4Ti3-хCrxO12-0,5x со структурой слоистого перовскита при 0,01 х 1,50. Электропроводность образцов достигает 10-2 См/см (750 °С) не зависит от частоты налагаемого поля и увеличива ется по мере увеличения содержания хрома в образцах. Обнаружен фазо вый переход второго рода «сегнетоэлектрик-параэлектрик». Проявляется антиферромагнитное взаимодействие между атомами хрома.

0,30 o 922,4 C o 810,0 C o 669,0 C 0, o 921,1 C 0,20 o 667,1 C 0,15 ДСК (мВт/мг) o 668,8 C 0,10 o 651,6 C o 664,9 C 0, 0,00 o 671,0 C -0, -0, -0, 600 700 800 900 o T, C Рисунок 1 – Фазовые переходы твердых растворов B4Ti3-хCrxO12-0,5x (х = 0 (1);

0,4 (2);

0,5(3);

0,6(4);

1,0(5);

1,2(6)) - lg[См/см] - - - - 1,0 1,5 2,0 2,5 3, 1000/T, 1/K Рисунок 2 – Температурная зависимость общей электропроводности хромсодержащих твердых растворов B4Ti3-хCrxO12-0,5x, где х = 0,4 (1);

0, (2);

1,0 (3);

1,2 (4);

1,5 (5) Работа выполнена при финансовой поддержке по Программе Прези диума РАН №12П-3- Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3 ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛА С ИОНАМИ МЕДИ (II) Костенко Е. В., Ковальчук Т.В., Гресь А.Т.

Белорусский государственный университет, Минск, Беларусь Студент IV курса.

che.kostenko@mail.ru Научный руководитель: Логинова Н.В.

Анализ литературы за последние 10–15 лет свидетельствует о том, что быстро развивающимся направлением в неорганической медицинской химии является синтез металлокомплексов с антимикробной активностью.

Результаты исследования свойств биологически активных комплексов дифенольных производных, содержащих различные донорные атомы, с ионами Cu(II) показали их перспективность как потенциальных химиоте рапевтических агентов, проявляющих различные виды активности (анти бактериальную, антифунгальную и др.). С целью продолжения поиска в этом направлении нами синтезированы и всесторонне изучены комплексы 3-тетрагидро-1Н-1-пирролилметил-5-тритил-1,2-дигидрокси-бензола, 3-(1 азепанилметил)-5-тритил-1,2-дигидроксибензола и 3-(4 метилпиперазинометил)-5-тритил-1,2-бензендиола с ионами Cu(II), а так же проведена оценка уровня антимикробной активности выделенных в поликристаллической форме металлокомплексов в сравнении с исходны ми лигандами.

Для подбора оптимальных условий синтеза комплексов методом рН метрии определены константы диссоциации лигандов по кислотному и основному типу, изучено их комплексообразование с ионами Cu(II) с в водно-органических средах (вода:этанол = 1:4 и вода:тетрагидрофуран = 1:1), а также установлено соотношение металл:лиганд при комплексообра зовании. Подбор состава среды осуществлялся с учетом растворимости органических соединений. Показано, что в условиях эксперимента приро да растворителя оказывает небольшое влияние на значения констант дис социации лигандов (Ка=2,4310–116,1610–11) и констант устойчивости комплексов. Установлено образование в растворе комплексов состава Cu(II):L=1:2.

На основании полученных данных разработана методика синтеза и вы деления комплексов в виде кристаллических порошков, определен их со став, физико-химические характеристики, а также состав и строение коор Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады динационных узлов. Установлено, что ионы Cu(II) образуют комплексы в кристаллической форме со всеми исследовавшимися лигандами, а их со став соответствует общей формуле CuL2.

Методом ДТА было установлено, что молекулы растворителя не вхо дят в состав координационной сферы комплексов. Синтезированные со единения имеют неэлектролитную природу и характеризуются высокой степенью липофильности (103–104), что является важной характеристикой биоактивных веществ, пригодных для фармацевтической разработки.

Для определения состава и геометрии координационных узлов ком плексов были использованы методы спектроскопии (ИК-, ЭПР, электрон ные спектры поглощения). Установлено, что координация лигандов осу ществляется в монодепротонированной бидентатной форме, причем для всех комплексов с ионами Cu(II) характерны плоскоквадратные координа ционные узлы состава CuO2N2.

Для синтезированные комплексов и исходных лигандов был проведен первичный фармакологический скрининг на выявление противомикроб ной активности. Согласно полученным данным комплексы Cu(II) проде монстрировали умеренный уровень активности в отношении грамположи тельных бактерий (Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Sarcina lutea, Salmonella typhymurium) (МИК=12,525мкг/мл). Установлено, что антибак териальная активность лигандов ниже, чем у комплексов. В настоящее время проводится изучение антифунгальной активности лигандов и комплексов Cu(II) на их основе.

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ОБЪЕКТОВ НА ОСНОВЕ M2(WO4)3 – WO3 (M = SC, IN, EU) Котенёва Е. А., Пестерева Н.Н., Вяткин И.А.

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, Екатеринбург, Россия Аспирант Студент I курса.

Elena.Kotenyova@usu.ru Научный руководитель: Нейман А.Я.

Настоящее исследование, направлено на поиск новых электролитиче ских сред и изучение интерфейсного переноса заряда и массы: (i) Опреде ление природы ионной составляющей проводимости M 2(WO4)3;

(ii) Изу Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады чение электроповерхностного переноса через эвтектические интерфейсы WO3|M2(WO4)3.

1. Определение природы и парциальных вкладов в ионную проводи мость M2(WO4)3, проведено методом Тубандта в 2-х и 3-х секционных ячейках Pt|M2(WO4)3|Pt (M = In, Sc) при ~ 9000C с контролем изменения массы брикетов и фазового состава приэлектродных слоев после экспери мента. Во всех экспериментах наблюдали воспроизводимое уменьшение массы катодной секции M2(WO4)3. По данным РФА и СЭМ в прикатодном слое M2(WO4)3 образуется M6WO12, а в прианодном слое зафиксировано появление выделений WO3. Эти результаты однозначно показывают, что ионный перенос осуществляется отрицательно заряженными носителями, предположительно полианионами [WO4]2-. Рассчитанные числа переноса t{WO4}2- лежат в интервале от 0,3 до 0,4. Поскольку для M2(WO4)3 (М = In, Sc) tион = 1, то сравнение t[WO4]2- и tион указывает на наличие в M2(WO4) еще одного ионного носителя, перенос которого не дает вклад в m. Оче видно, что вторым ионным носителем являются ионы кислорода, O2-. То гда из (tWO42- + tO2- = 1) получаем tO2-tWO42-. Этот результат согласуется с представлениями: миграции W в анионной форме способствует высокая подвижность О2-.

2. При наложении поля на ячейку (-)WO3|M2(WO4)3|WO3(+) (1) с эвтек тическими интерфейсами, происходил взаимный электроповерхностный перенос (ЭПП) - втягивание WO3 из катодного брикета WO3(-) в керамику M2(WO4)3 проникновение компонентов M2(WO4)3 в WO3(-). Масса M2(WO4)3 увеличивалась, масса WO3(-) уменьшалась.

Брикет M2(WO4)3 превращался в композит {WO3/М2(WO4)3}, с ростом прошедшего заряда граница композитной области продвигалась в (+) направлении.

Катодный брикет WO3 менял окраску с зелёно-жёлтой на тёмно зелёную. Показано, что проникновение M3+ в WO3(-) может происходить на всю толщину брикета. Так, на поверхности WO3(-) после опыта с Eu2(WO4)3 СEu~1,7 а на глубине 100 мкм СEu ~ 0,6 масс.%.

Величина фарадеевской эффективности ЭПП составляет 0,4…1,0. Рас смотрим движущие силы и механизм явления взаимного ЭПП. На эвтек тических интерфейсах M2(WO4)3|WO3, образуется неавтономная интер фейсная фаза (interphase) МW-s, обладающая двухсторонней поверхност ной активностью и подвижностью MW s WO M ;

2 (WO4 ) DMW sWO3 DMW sM 2 (WO4 ) Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады и потому распространяющаяся по поверхности зерен WO3 и M2(WO4)3.

Интерфейсы WO3МW-sM2(WO4)3 образованы фазами, резко различаю щимися величиной и характером проводимости. При наложении на ячейку (1) между интерфейсами возникает градиент поверхностного хи мического потенциала WO3 (твердофазная электрокапиллярность), что приводит к втягиванию и продвижению WO3 по внутренней поверхности керамики M2(WO4)3. Одновременно, M высвобождается на левой границе (-)WO3МW-sM2(WO4)3 вследствие катодной электрохимической реак ции, и мигрирует в направлении Pt(-) электрода, окрашивая брикет WO3(-) в темно-зеленый цвет.

Подводя итог, отметим, что в опытах по ЭПП системы на основе М 3+ ведут себя аналогично ранее изученным системам на основе М2+ (M=Ca,Sr,Ba). В дальнейшем планируется исследование проводимости и чисел переноса композитов {М2(WO4)3xWO3}.

Авторы признательны А.Нейману за постановку задачи и руководство работой. Работа выполнена при поддержке РФФИ (11-03-01209_a).

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИЙ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ Лавневич Л. В.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент II курса.

leonidlavn@gmail.com Научный руководитель: Критченков А.С.

Реакции циклоприсоединения (ЦП) лежат в основе одного из важней ших способов генерирования циклических систем различного размера – от трехчленных до макроциклов. Такие реакции могут протекать либо без дополнительного внешнего воздействия, с применением высокореакцион носпособных соединений, либо с использованием дополнительных мето дов интенсификации процессов ЦП. Одним из перспективных методов модификации реакционной способности пары диполь-диполярофил явля ется введение металлоцентра в реакционную систему. При этом действие металла сводится не только к активации относительно инертного органи Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ческого субстрата, но может заключаться в повышении хемо-, регио- и стероеселективности процесса, а также в стабилизации продукта ЦП.

Предметом данного исследования является стереоселективность реак ций 1,3-ДЦП. В реакции ЦП нитрона к нитрилу формируется новый хи ральный центр на атоме углерода группы N–C*HR–N. Влиять на стерео селективность данного металлопромотируемого ЦП можно, используя: 1) металлоцентр с асимметрическим лигандами;

2) диполь с хиральным за местителем;

3) лигандов с хиральными заместителями. Первый путь изве стен на примере реакции ЦП нитрона к координированному бензонитрилу в комплексе цис-[PtCl2(MePhS*O)(PhCN)]. В результате взаимодействие приводит к преимущественному образование пары энантиомеров (SS,RC)/(RS,SC). При этом в литературе отсутствуют данные о влиянии хи рального заместителя в молекуле координированного нитрила на стерео селективность реакций циклоприсоединения. В данном докладе мы сооб щаем о влиянии заместителя на стереоселективность ЦП.

Секция 3. Неорганическая химия. Стендовые доклады ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ МИКРОСЛЮДЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ (3-АМИНОПРОПИЛ)ТРИЭТОКСИСИЛАНОМ, МЕТОДОМ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО 29SI ЯМР Левашов А. С., Кашаев Д.В., Касаткина Т.Б.

Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия Аспирант Студент II курса.

andrey3891@list.ru Научный руководитель: Буков Н.Н.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.