авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С. КУРНАКОВА РАН ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Совокупность результатов, полученных в нашей работе, позволяет сформулировать некоторые общие положения, описывающие закономерности эволюции фрактальной структуры порового пространства оксидных порошков, формирующихся в результате топохимических реакций разложения. При нагреве солей 3d-металлов с относительно невысокой скоростью до температур, незначительно превышающих температуру их термического разложения, происходит постепенное образование первичных кристаллитов новой фазы. Поровое пространство продукта реакции термолиза в момент формирования является однородным с точки зрения его фрактальных свойств и обладает самоподобием в III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ исключительно широком диапазоне линейных размеров, в ряде случаев достигающим 2.4–2.5 порядка. Подобный результат является уникальным, поскольку для подавляющего большинства материалов, обладающих фрактальной размерностью поверхности в интервале от 2.00 до 3.00, диапазон самоподобия не превышает 1 порядка и лишь изредка достигает 1.5 порядков). В процессе дальнейшей термической обработки оксидных порошков происходит постепенное образование агрегатов первичных кристаллитов. Это, в свою очередь, отражается на свойствах порового пространства, которое в результате указанных процессов подразделяется на межагрегатную (межкристаллитную) и внутриагрегатную составляющие, причем величины фрактальной размерности поверхности межагрегатных (межкристаллитных) и внутриагрегатных пор существенно различаются. При увеличении температуры и продолжительности термической обработки происходит постепенное сглаживание поверхности, сопровождающееся уменьшением величины фрактальной размерности поверхности внутриагрегатных пор вплоть до величины D = 2, соответствующей отсутствию фрактальных свойств.

При увеличении степени неравновесности протекания топохимической реакции термолиза (например, при увеличении скорости нагревания) в момент формирования новой фазы наблюдается образование большого числа мелких и чрезвычайно активных зародышей практически одинакового размера. Такие зародыши в большей степени склонны к агрегации, вследствие чего распределение агрегатов и межагрегатных пор по размерам оказывается более широким. В результате диапазон самоподобия межагрегатных пор значительно расширяется, а внутриагрегатных пор – сужается.





Сопоставление результатов анализа образцов CeO2, ZrO2 и WO3 с результатами, полученными при исследовании порошков Fe2O3, позволяет сделать вывод о том, что в зависимости от условий проведения синтеза и последующего отжига оксидных порошков, фрактальными свойствами может обладать как межагрегатное, так и внутриагрегатное поровое пространство. При этом наиболее важным параметром, оказывающим влияние на формирование фрактальных свойств поверхности, является температура протекания топохимической реакции, тогда как роль химической предыстории не столь велика. Так, например, было показано, что образцы CeO2, синтезированные III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ разложением нитрата аммония-церия и гидроксида церия(III), характеризуются близкими значениями фрактальной размерности как внутриагрегатных, так и межагрегатных пор.

Второй задачей, решенной в рамках данной работы, стало исследование возможности направленного изменения фрактальных характеристик простых оксидов.

Очевидно, что любое воздействие на физический объект, приводящее к изменению его микроструктуры, может отражаться на его фрактальных свойствах. При этом гипотетически существуют три варианта: величина фрактальной размерности поверхности может увеличиваться, уменьшаться или оставаться неизменной. В отдельных случаях величина фрактальной размерности может принимать целочисленное значение D = 2, что соответствует исчезновению фрактальных свойств. Увеличение значения D может реализоваться при эрозии поверхности материала, например при его частичном растворении. Уменьшение значения D в общем случае должно происходить за счет сглаживания поверхности материала. Наконец, исчезновение фрактальных свойств поверхности будет наблюдаться при переходе к хаотическому или упорядоченному (в том числе монодисперсному) распределению элементов микроструктуры по размерам. Все перечисленные варианты изменения фрактальных свойств зафиксированы экспериментально, однако систематические исследования в этом направлении до сих пор не проводились и анализ влияния внешних воздействий на величину фрактальной размерности присутствует лишь в единичных публикациях.

Согласно полученным нами данным, при термическом отжиге образцов простых оксидов металлов, получаемых термолизом солевых прекурсоров и характеризующихся наличием внутриагрегатных и межагрегатных пор с различными фрактальными характеристиками поверхности, закономерности изменения величин фрактальной размерности являются достаточно неочевидными. При этом по мере увеличения температуры и/или продолжительности отжига значения фрактальной размерности поверхности внутриагрегатных пор постепенно уменьшаются вплоть до D = 2, тогда как фрактальная размерность поверхности межагрегатных пор, напротив, III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ увеличивается вплоть до D = 3. Таким образом, применение дополнительных внешних воздействий позволяет в существенной степени контролировать фрактальную размерность поверхности и открывает новые возможности для синтеза материалов с заданными фрактальными характеристиками.

Твердофазный сонохимический синтез неорганических материалов.





к.х.н. Баранчиков А.Е.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН К настоящему времени достаточно полно изучены основные закономерности твердофазных сонохимических процессов, протекающих в металлах и сплавах, а также в монокристаллах бинарных ионных соединений. Было показано, что ультразвуковая обработка указанных объектов может приводить к заметному изменению плотности дислокаций, увеличивая ее в среднем на 1-2 порядка, а, следовательно, и к увеличению диффузионной подвижности атомов и ионов. При этом было установлено, что характер формирующейся дислокационной структуры определяется параметрами акустического воздействия – частотой и мощностью колебаний, а также температурой обработки.

Тем не менее, сведения о влиянии ультразвуковых колебаний высокой мощности на процессы, протекающие в керамических материалах, до недавнего времени практически отсутствовали. Для систематического изучения высокотемпературных сонохимических реакций в оксидных и оксидно-солевых системах сотрудниками лаборатории химической синергетики ИОНХ РАН был создан ряд установок, позволяющих проводить ультразвуковую обработку твердофазных реакционных смесей, а также совмещать гидротермальный синтез с мощным акустическим воздействием. Сочетание уникальной экспериментальной базы и значительного опыта сотрудников лаборатории в решении сложных материаловедческих задач позволило разработать новые высокоэффективные методы направленного сонохимического синтеза неорганических материалов с контролируемой микроструктурой и структурно-чувствительными свойствами.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Систематические исследования в области сонохимии, проводимые в лаборатории химической синергетики, включали в себя изучение влияния мощного ультразвукового воздействия при температурах вплоть до 1000оС на протекание различных твердофазных процессов, включая генерацию дефектов, спекание, протекание фазовых переходов и твердофазных реакций в однокомпонентных и многокомпонентных оксидных системах.

Так, при высокотемпературной ультразвуковой обработке оксида железа (III) впервые было установлено, что параллельно протекают конкурирующие процессы ультразвуковой генерации и аннигиляции дефектов, а также их термического отжига. Скорости протекания каждого из этих процессов различным образом зависят от температуры, в связи с чем дефектность и связанная с ней реакционная способность -Fe2O3 изменяется нелинейно, достигая максимума при температуре ~800оС. Данный эффект подтверждается результатами исследования высокотемпературной сонохимической реакции взаимодействия MgO и Fe2O3, скорость которой при повышении температуры также изменяется нелинейно: увеличение скорости взаимодействия реагентов в акустическом поле происходит лишь в определенном температурном интервале (750-850оС), когда скорость процесса генерации дефектов структуры Fe2O3 под действием ультразвука максимальна. При более высоких температурах скорость термического отжига дефектов становится сопоставимой со скоростью их генерации в ультразвуковом поле, вследствие чего скорости твердофазного взаимодействия реагентов под ультразвуковым воздействием и без него практически не отличаются. Напротив, при более низких температурах наблюдается некоторое снижение скорости взаимодействия в ультразвуковом поле по сравнению с контрольными экспериментами. Этот эффект обусловлен падением активности оксида железа (III) за счет интенсивно протекающих в ультразвуковом поле процессов аннигиляции точечных и протяженных дефектов.

Таким образом, полученные на первом этапе исследований результаты позволили впервые выявить синергетический характер ультразвукового и термического воздействий. Впоследствии было установлено, что III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ целенаправленное применение синергетического эффекта позволяет изменить не только кинетику, но и основные особенности протекания твердофазных реакций.

Так, исследования в системе Fe2O3+Li2CO3 показали, что в определенном диапазоне температур при наложении акустического поля происходит смена механизма реакции: лимитирующей стадией в этом случае становиться химическое взаимодействие на границе раздела фаз, в то время как в отсутствие ультразвуковой активации эта реакция лимитируется процессами образования зародышей и их роста, обусловленного диффузионными процессами. Изменение механизма реакции и интенсификация процессов массопереноса, в свою очередь, приводят к заметному увеличению скорости взаимодействия (особенно на начальном этапе реакции). Следует отметить, что температура, отвечающая наиболее эффективному воздействию ультразвука, оказывается ниже температуры начала реакции в системе Fe2O3+Li2CO3 в обычных условиях, таким образом, использование ультразвуковой активации позволяет существенно (на 100-150оС) снизить температуру синтеза.

Последующие исследования проявления синергетического эффекта, наблюдающегося при одновременной ультразвуковой и термической обработке в модельных реакциях образования ферритов со структурой шпинели – LiFe5O8, ZnFe2O4 и NiFe2O4, позволили установить механизм воздействия ультразвука на протекание взаимодействий в сложных оксидных системах и выявить влияние химической природы и физико-химического состояния (дисперсность реагентов, концентрация в них неравновесных дефектов и т.д.) на механизм твердофазных сонохимических реакций.

Было установлено, что влияние ультразвуковой обработки не ограничивается изменением дефектности реагентов в процессе синтеза. Акустическое воздействие приводит также к существенному изменению характера реакционной зоны, которая играет определяющую роль в протекании основной стадии взаимодействия. Ультразвуковая обработка способствует созданию развитой межфазной границы за счет генерации новых реакционных центров и повышения активности твердофазных реагентов, что в дальнейшем приводит к III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ существенному увеличению массопереноса, обусловленному увеличением площади реакционной поверхности. На последующих стадиях реакции, лимитируемых диффузией реагентов через слой образовавшегося продукта, ультразвуковое воздействие позволит дополнительно увеличивать скорость твердофазных реакций за счет снижения диффузионных ограничений и изменения механизма взаимодействия реагентов.

При исследовании протекания фазовых переходов в ультразвуковом поле было установлено, что акустическая активация может инициировать фазовые превращения даже в отсутствие дополнительного термического воздействия. Так, при воздействии ультразвука на твердофазную метастабильную модификацию оксида свинца (II) (-PbO) фаза -PbO образуется даже без дополнительной термической обработки (степень превращения составляет около 5%). При повышении температуры обработки до 400-475оС в условиях ультразвукового воздействия наблюдается резкое увеличение скорости фазового перехода;

кроме того, в данных условиях акустическая обработка способствует частичному окислению образующейся фазы -PbO до Pb3O4. При увеличении температуры проведения эксперимента до 500оС содержание фаз -PbO и Pb3O4 в образцах, подвергнутых ультразвуковой обработке, заметно снижается. Этот факт объясняется тем, что при температуре 490-500оС, отвечающей температуре фазового перехода -PbO-PbO, оба компонента мало различаются по своей термодинамической стабильности, и акустические колебания способствуют достижению динамического равновесия между обеими модификациями оксида свинца.

Таким образом, на основании исследований влияния ультразвукового воздействия на протекание твердофазных реакций различного типа было показано, что в зависимости от природы и особенностей реальной структуры обрабатываемых оксидных объектов механизм акустической активации может заметно различаться. Полученные результаты позволили впервые разработать систематический подход к исследованию твердофазных сонохимических процессов.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Магнитные нанокомпозиты на основе гексаферрита стронция.

к.х.н. Зайцев Д.Д.

Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова Гексаферриты М-типа перспективны для производства постоянных магнитов и микроволновых резонаторов, а также для разработки носителей информации со сверхвысокой плотностью записи. Решением вышеозначенных проблем является создание композиционных материалов, структурированных на субмикронном уровне, при этом ферримагнитный материал должен представлять собой совокупность высокодисперсных частиц гексаферрита, находящихся в немагнитной матрице.

Для синтеза композитов на основе гексаферритов в данной работе в качестве промежуточного материала использовали оксидные стекла. Изучены процессы кристаллизации стекол различного химического состава при их термической обработке, идентифицированы кристаллизующиеся фазы, определены условия образования фазы гексаферрита. Установлена взаимосвязь морфологии частиц магнитной фазы с составом исходного стекла и параметрами термического воздействия, что позволило эффективно контролировать размер, форму и магнитные свойства частиц гексаферрита стронция в композите. Получены композиты, содержащие монокристаллические частицы гексаферрита стронция пластинчатой формы (со средним диаметром изменяющимся от 50 нм до 1.2 мкм и с отношением диаметра к толщине от 1.4 до 5.5), частицы, имеющие форму усеченных параллельно основанию гексагональных бипирамид и частицы, представляющие собой сростки пластинчатых кристаллов. В процессе кристаллизации стекла состава SrFe12O19+12Sr2B2O5 под действием микроволнового нагрева впервые наблюдалось образование поликристаллического композита с упорядоченным расположением частиц гексаферрита в боратной матрице. На основе гексаферрита стронция, легированного алюминием получены образцы материалов, с рекордной для ферритов коэрцитивной силой 10150 Э.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Использование микроволнового воздействия при синтезе неорганических материалов.

к.х.н. Ванецев А.С.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Микроволновой синтез является сравнительно новой областью неорганической химии. Применение микроволновой обработки позволяет проводить такие важнейшие физико-химические процессы как дегидратация, разложение солевых и гидроксидных прекурсоров, синтез многокомпонентных соединений и спекание керамики, существенно снижая временные и энергетические затраты по сравнению с традиционными методиками реализации этих процессов. Среди уникальных возможностей микроволновой обработки, которые невозможно реализовать при термической обработке веществ, необходимо выделить следующие:

1) проникновение в объем обрабатываемого вещества, обеспечивающее его равномерное нагревание;

2) контролируемое распределение электромагнитного поля по обрабатываемому веществу;

3) высокая скорость и малая инерционность нагревания;

4) отсутствие контакта «нагреваемое тело-нагреватель»;

5) возможность осуществления избирательного нагревания отдельных компонентов смеси гетерогенной системы;

6) возможность реализации самоконтролируемого процесса;

7) высокий коэффициент полезного действия (50% для печей с частотой 2. ГГц).

За последний десять лет количество публикаций, посвященных использованию микроволновой обработки в различных областях химии, возросло в несколько раз. Тем не менее, несмотря на столь высокий интерес к данному методу, физико-химические процессы, протекающие при микроволновой обработке различных веществ, практически не изучались. Кроме того, до сих пор III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для реализации различных химических процессов.

В лаборатории химической синергетики ИОНХ РАН были впервые проведены систематические исследования направленные на определение конкретных, количественных критериев оценки эффективности поглощения микроволнового поля веществом, на основании которых возможно создать эффективные и воспроизводимые методики синтеза веществ и материалов с использованием микроволнового воздействия.

В рамках данных исследований была проведена серия экспериментов по микроволновой обработке различных классов солей металлов, наиболее часто используемых для синтеза оксидных соединений. Было установлено, что необходимым условием взаимодействия неорганических солей с микроволновым излучением при комнатной температуре является наличие в их структуре кристаллогидратной воды. Причина этого эффекта, по всей видимости, заключается в том, что, с одной стороны, молекулы воды, обладают значительным дипольным моментом, а, с другой стороны, из-за своей электронейтральности они жестко не закреплены в кристаллической структуре и способны к переориентации и вращению под действием микроволнового поля.

В свою очередь механизм разложения кристаллогидратов солей металлов при микроволновом воздействии определяют следующие основные факторы:

1) Подвижность кристаллизационной воды в кристаллогидратах.

2) Отсутствие термически устойчивых промежуточных продуктов в ходе дегидратации и гидролиза кристаллогидратов солей.

3) Температура начала формирования оксидной фазы.

Таким образом, для реализации процесса синтеза оксидных фаз микроволновым разложением кристаллогидратов солей необходимо выбирать термически нестабильные соединения с низкой температурой начала формирования оксидной фазы. Результаты системного анализа, проведенного сотрудниками лаборатории химической синергетики убедительно продемонстрировали, что всем перечисленным условиям в наибольшей степени III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ отвечают кристаллогидраты нитратов d-металлов и именно данные соединения являются оптимальными прекурсорами для микроволнового синтеза оксидных соединений.

С целью разработки новых методик микроволнового синтеза оксидных материалов с контролируемой микроструктурой и, соответственно, структурно чувствительными свойствами было проведено детальное исследование влияния условий микроволновой обработки на микроморфологию синтезируемых оксидных порошков.

Проведенные эксперименты позволили сделать вывод о наличии двух основных факторов, определяющих специфическое воздействие микроволнового излучения на формирование микроструктуры оксидных порошков:

I. Равномерность нагревания при микроволновой обработке, обеспечиваемая объемным поглощением энергии в нагреваемом теле, на стадии разложения соли приводит к образованию большего (по сравнению с термической обработкой) числа зародышей оксидной фазы. В связи с этим, формируемые при микроволновом воздействии оксидные порошки характеризуются значительно меньшими размерами областей когерентного рассеяния.

II. Интенсификация процессов массопереноса под действием микроволнового поля, при более длительной обработке приводит к существенному увеличению скорости процессов рекристаллизации и заметному припеканию кристаллитов оксидного порошка.

На основании полученных результатов разработан новый метод синтеза однофазных многокомпонентных соединений, включая ферриты (SrFe12O19, BaFe12O19, LiFeO2, LiFe5O8, MnFe2O4, NiFe2O4, CoFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, Mn0.5Zn0.5Fe2O4, Co0.5Zn0.5Fe2O4, Ni0.5Zn0.5Fe2O4, Mn0.5Ni0.5Fe2O4, Mn0.33Ni0.33Zn0.33Fe2O4), манганиты (La1-xSrxMnO3-, Nd1-xBaxMnO3-), кобальтиты (SrCoO3-, SrCo1-xFexO3-, La0.6Sr0.4Co1-xFexO3-) и купраты (La2-xSrxCuO4-, Bi2Sr2CaCu2O9-), с использованием микроволновой обработки солевых и оксидно солевых прекурсоров. Как видно из табл. 1, применение микроволнового воздействия позволяет в кратчайшие сроки (15 минут) синтезировать однофазные III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ многокомпонентные оксидные фазы. Данный эффект связан с тем, что в отличие от термического нагрева, при котором распределение теплоты по объему образца существенно неоднородно и реакция преимущественно происходит от внешних границ реакционного объема к центру, при микроволновом воздействии реакционная смесь нагревается равномерно. В связи с принципиально иным механизмом передачи энергии скорость микроволнового нагревания значительно выше, чем при термической обработке. Благодаря этому при микроволновом воздействии после разложения солевых композиций на первом этапе формируются высокодисперсные частицы простых оксидов, равномерно распределенные по реакционному объему. Такая специфическая «конструкция»

реакционной зоны предопределяет высокую скорость взаимодействия частиц простых оксидов друг с другом. Существенный вклад в диффузионные процессы, протекающие в ходе твердофазной реакции, может внести и так называемое «нетермическое» воздействие микроволнового излучения, связанное с генерацией ионных токов на межкристаллитных и межагрегатных границах.

Полученные в лаборатории химической синергетики результаты свидетельствуют, что использование микроволновой обработки дает возможность на 1-2 порядка сократить продолжительность синтеза многокомпонентных оксидных соединений с различной кристаллической структурой. При этом в большинстве случаев микроволновое воздействие позволяет существенно (на 100 400оС) снизить температуру синтеза конечных однофазных продуктов, которые по своим функциональным свойствам не уступают образцам, получаемым традиционными синтетическими методиками. Следует особо отметить тот факт, что с использованием микроволнового воздействия удалось за 15 минут синтезировать феррит, содержащий 4 катиона (Mn0.33Ni0.33Zn0.33Fe2O4). Данный результат позволяет утверждать, что благодаря равномерному распределению теплоты по объему нагреваемого образца и, как следствие, отсутствию градиентных диффузионных потоков, с использованием микроволнового излучения можно синтезировать твердофазные соединения сложного состава, в том числе трех- и четырехкомпонентные системы.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Таблица 1.

Результаты РФА образцов сложных оксидных соединений, синтезированных микроволновым и термическим разложением солевых и оксидно-солевых смесей.

Состав продуктов реакции после Состав продуктов реакции после микроволновой обработки (15 мин.) термической обработки (15 мин. при температуре проведения микроволнового синтеза) 60-80% ферритовых фаз и 20-40% Ферриты:

100% ферриты, включая SrFe12O19, смеси оксидов BaFe12O19, LiFeO2, LiFe5O8, Ni0.5Zn0.5Fe2O4, Mn0.5Zn0.5Fe2O4, Mn0.5Ni0.5Fe2O4, Mn0.33Ni0.33Zn0.33Fe2O Смесь побочных и промежуточных Манганиты:

продуктов 100% La1-xSrxMnO3-, Nd1-xBaxMnO3 Смесь побочных и промежуточных Кобальтиты:

100% SrCoO3-, SrCo1-xFexO3-, La0.6Sr0.4Co1- продуктов xFexO3 Смесь побочных и промежуточных Купраты:

продуктов 100% La2-xSrxCuO4-, Bi2Sr2CaCu2O9 Разработанные в лаборатории химической синергетики ИОНХ РАН методы микроволновой интенсификации твердофазных и жидкофазных процессов обладают несомненной научной новизной и являются актуальными для создания эффективных энергосберегающих технологий получения современных функциональных материалов.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Исследование межзеренной проводимости в ультрадисперсной керамике SnO2 методами вольтамперометрии и импеданс-спектроскопии.

к.х.н. Васильев Р.Б.

Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова Нанокристаллические полупроводниковые оксиды представляют исключительный интерес для создания электрохимических устройств, газовых сенсоров, электронных и оптоэлектронных преобразователей. Практически для всех изученных ультрадисперсных полупроводниковых материалов с размером зерна в диапазоне 5-50 нм наблюдается изменение электрофизических свойств, когда размер кристаллита становится сопоставим с дебаевской длиной экранировани. Задачей работы было установить корреляцию между средним размером кристаллитов и соотношением между компонентами проводимости, обусловленными объемом зерен и межзеренными границами.

Нанокристаллические образцы SnO2 синтезированы осаждением гелей оловянной кислоты из водных растворов SnCl4 с последующим отжигом в температурном интервале 300-1000оС для получения нанокристаллических систем с размером кристаллитов 3-40 нм.

Проводимость образцов SnO2 исследована в статическом режиме методом вольтамперометрии в полях до 1000 В/см и в высокочастотном режиме импеданс спектроскопией в диапазоне частот от 1 до 106 Гц при температурах от 25 до 300оС. Показано, что в сильных электрических полях (более 200 В/см) вольтамперные характеристики являются нелинейными. Анализ в рамках моделей Пула и Шкловского показал, что амплитуда разброса высоты межкристаллитных барьеров составляет 0.4-0.5 эВ. Методом импеданс-спектроскопии выделены компоненты проводимости, отвечающие межкристаллитным границам и объему кристаллитов. Критерием, определяющим соотношение между этими компонентами, является отношение размера кристаллита к толщине обедненного слоя. Энергия активации проводимости границ зерен при уменьшении размера кристаллитов возрастает от 0.61 эВ до 1.18 эВ. Энергия активации проводимости, отвечающая объему кристаллитов составляет ~ 0.21 эВ.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ СТУДЕНТОВ УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ СТУДЕНТОВ И АСПИРАНТОВ СЕКЦИЯ III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Синтез монокристаллической нанопленки состава Pr1-xSrxMnO3-LuMnO3.

Акбашев А.Р., Горбенко О.Ю.

Целью курсовой работы являлся синтез летучих комплексных соединений – дипивалоилметанатов празеодима Pr(thd)3, лютеция Lu(thd)3 и аддукта дипивалоилметаната стронция с дипиридилом Sr(thd)2·2Dipy. Перечисленные вещества были необходимы как прекурсоры для получения тонких пленок манганитов состава LuMnO3-Pr1-xSrxMnO3 в виде полидоменного эпитаксиального композита, в котором Pr1-xSrxMnO3 кристаллизовался в виде фазы перовскита, а LuMnO3 - в виде гексагональной фазы. Предполагается, что такой композит будет обладать свойствами мультиферроика, т.е. будет сочетать в себе ферромагнитные свойства фазы Pr1-xSrxMnO3 и сегноэлектрические свойства фазы LuMnO3. Синтез дипивалоилметанатов РЗЭ (Lu, Pr) осуществлялся по реакциям:

M(NO3)3·nH2O + 3Kthd M(thd)3 + 3KNO3 + nH2O, где thd=[C11H19O2](дипивалоилметанат-ион). Аналогичным образом получен дипивалоилметанат стронция, который потом переводили в аддукт с дипиридилом по реакции:

Sr(thd)2 + 2 Dipy Sr(thd)2·2Dipy.

Очистка дипивалоилметанатов лютеция, празеодима, стронция осуществлялась вакуумной сублимацией при 200°С. Очистка аддукта Sr(thd)2*2Dipy осуществлялась кристаллизацией в бензоле. Идентификация прекурсоров осуществлялась методом ИК-спектроскопии. Получение тонкой пленки названного состава было осуществлено методом MOCVD на монокристаллической подложке ZrO2(Y2O3), в котором смесь приготовленных прекурсоров (а так же дипивалоилметаната марганца), взятых в определенном количественном отношении, испаряли в виде микропорций в испарителе взрывного типа. Элементарный состав полученной пленки был исследован методом рентгеноспектрального микроанализа, морфология - методом сканирующей электронной микроскопии. Фазовый состав пленочного микрокомпозита и ориентацию составляющих его фаз исследовали методом рентгеновской дифракции (РФА) (-2 и -сканирования).

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Синтез высоколюминесцентных коллоидных нанокристаллов CdTe.

Бабынина А.В., Васильев Р.Б.

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к полупроводниковым наночастицам. Для таких объектов возможно изменение длины волны люминесценции при варьировании размера частиц за счет квантово размерных эффектов. Это может найти применение в светоизлучающих диодах, лазерах, солнечных батареях. В настоящей работе синтезированы и исследованы наночастицы CdTe, стабилизированные олеиновой кислотой. Целью работы было увеличение эффективности люминесценции коллоидных нанокристаллов СdTe за счет модификации поверхности.

Синтез нанокристаллов СdTe с размером 3-5 нм был проведен из пересыщенного раствора в высококипящем неполярном растворителе. В качестве прекурсоров использованы олеат кадмия и триоктилфосфин теллурид, в качестве растворителя - дифениловый эфир. Температура роста нанокристаллов была выбрана в диапазоне 120-180оС. Данный метод позволил получить стабильные золи нанокристаллов в неполярном растворителе – гексане.

Модифицирование поверхности с целью устранения оборванных связей проводилось несколькими путями: 1) покрытие наночастиц CdTe более широкозонным полупроводником CdSe 2) покрытие наночастиц CdTe более широкозонным полупроводником CdS 3) создание “Cd-поверхности” В первых двух случаях использовался двухэтапный метод с наращиванием оболочки CdS (CdSe) при добавлении соответствующих прекурсоров к заранее приготовленным образцам CdTe. Во втором случае синтез проводился при избытке кадмиевого прекурсора.

Полученные образцы были охарактеризованы методами спектроскопии поглощения, люминеценции и РФА. РФА показал наличие индивидуальной фазы CdTe. Дифрактограммы были значительно уширены из-за нанометрового размера частиц. Исследование люминесценции образцов показало, что в случае образцов CdTe(CdSe) люминесценция практически отсутствует и метод покрытия CdSe оказался неэффективным. В тоже время для образцов CdTe(CdS) наблюдалось III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ пятикратное увеличение интенсивности люминесценции по сравнению с образцами индивидуального CdTe. Длина волны люминесценции при этом сдвигается в красную область, что отвечает эффективному увеличению диаметра наночастицы. Расчет показал, что в среднем радиус увеличивается на величину порядка 0.26 нм. Эта величина близка к толщине одного монослоя CdS. Для образцов, синтезированных при избытке кадмиевого прекурсора также наблюдалось увеличение эффективности люминесценции (до двух раз).

Необходимо отметить, что данный метод позволяет получить образцы за один этап синтеза, хотя и дает меньшее увеличение люминесценции.

Получение тонких пленок BiFeO3 методом жидкофазной эпитаксии.

Чендев В.Ю., Кауль А.Р., Бойцова О.В.

Ферромагнитные тонкие пленки и многослойные структуры являются основными материалами информационных систем и систем связи. Однако их практическое использование часто затруднено отсутствием надежной технологии получения тонкопленочных материалов высокого качества. Поэтому постоянно ведутся работы по поиску оптимального способа синтеза тонких пленок. Наряду с газообразными методами получения пленок часто используют метод жидкофазной эпитаксии (Liquid Phase Epitaxy), основанный на процессе наращивания монокристаллических слоев на подложку из раствора-расплава, при котором кристаллографическая ориентация наращиваемого слоя повторяет кристаллографическую ориентацию подложки.

Целью настоящей курсовой работы явилось получение тонких пленок орто феррита висмута BiFeO3 методом жидкофазной эпитаксии на подложках SrTiO3(001). Выбор объекта объясняется интересом к нему не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения. Он проявляет магнитооптический эффект, состоящий в изменении электрической поляризации под действием магнитного поля и, наоборот, намагниченности под действием электрического поля, т.о. может использоваться как основа создания материалов III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ для записи информации, использующих одновременно электрическое и магнитное поля.

Условия проведения жидкофазной эпитаксии были выбраны исходя из положения линии ликвидуса квазибинарной системы Bi2O3-Fe2O3 на участке BiFeO3-эвтектика «BiFeO3-силленит».

В ходе ряда экспериментов были получены тонкие пленки феррита висмута на подложках SrTiO3(001). Химический состав образцов подтвержден методом рентгено-локального микроанализа, исследованы фазовый состав (рентгено фазовый анализ) и морфология поверхности (сканирующая электронная микроскопия).

Синтез магнитных частиц состава LiFe5O8 с использованием метода пиролиза аэрозолей.

Дубов А. Л., Гудилин Е.А., Чеканова А.Е.

Получение наночастиц и высокодисперсных магнитных порошков является одной из актуальных задач для биомедицинских применений (при получении магнитореологических жидкостей), а так же для создания материалов микроэлектроники. Среди множества методов получения таких частиц особое место занимают приемы химической гомогенизации, позволяющие синтезировать многокомпонентные фазы в высокодисперстном состоянии в «мягких» условиях.

Метод пиролиза аэрозолей является одним из самых универсальных методов химической гомогенизации, использование, которого приводит к получению чрезвычайно реакционноспособных прекурсоров, а также позволяет контролировать микроморфологию частиц. Он основан на ультразвуковом распылении раствора солей, аэрозоль которого с потоком газа-носителя переносится в предварительно разогретую печь. Образующиеся на выходе оксидно-солевые прекурсоры представляют собой полые микросферы, оболочка которых состоит из агломерированных субмикронных частиц.

В данной работе нами была опробована методика получения литиевого феррита состава LiFe5O8 с использованием метода пиролиза аэрозолей из водно III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ нитратоного и цитратного растворов с введением NaCl в различных мольных соотношениях, где NaCl выступает как минерализатор и как соляная матрица.

Температура горячей зоны печи варьировалась от 750 до 1100 С.

Анализ микроструктуры порошков, полученных методом пиролиза аэрозолей, показал, что первоначально образуются полые сферические частицы с широким распределением их по размерам от 0.1 до 2 мкм. Причём увеличение температуры приводит к уменьшению размера микросфер, увеличению кристалличности и образованию перешейков между ними за счёт плавления NaCl. Отмытие порошков, полученных на выходе, от соляной капсулы из NaCl проводили в воде как перемешиванием, так и с использованием ультразвуковой ванны.

Полученные образцы были охарактеризованы РФА, РЭМ и измерены значения намагниченности от приложенного поля.

Cинтез и диагностика разнокатионных галогенпентаборатов с хильгардитной структурой.

Егорова Б.В.

Одной из актуальных проблем фундаментального материаловедения является создание твердотельного источника лазерного излучения в УФ диапазоне спектра путем использования эффекта генерации второй оптической гармоники (ГВГ), Недавно обнаружено, что галогенпентаборат Pb2B5O9L (L = Cl, Br) обладает аномально высоким сигналом ГВГ, что открывает перспективу создания на его основе конвертора ИКУФ излучения. Полагают, что указанная аномалия у Pb2B5O9L связана с наличием у свинца неподеленной электронной пары. В этой связи существенным представляется изучение ГВГ способности фаз Pb2-хMхB5O9Сl, где М2+ - катион без неподеленной электронной пары. В данной работе была предпринята попытка синтеза, рентгенографической и ГВГ диагностик соединений Pb2-хMхB5O9Cl, где M = Eu2+, Sr2+. Выбор легирующего катиона основывался на схожести электронной структуры Pb и Sr, с одной стороны, и на различии в электронном строении Pb и Eu,с другой стороны.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Общие схемы и условия получения искомых соединений и необходимых прекурсоров приведены ниже:

I) 6EuOCl + 4Eu + Eu2O3 + 15B2O3 6Eu2B5O9Cl Алундовый тигель в вакуумированной кварцевой ампуле, 10000С, 5 ч, охлаждение до 4000С со скоростью 3.5 град/ч;

II) 2PbCl2 + PbO + 5PbB4O7 4Pb2B5O9Cl Открытый алундовый тигель, 7000С, 72 ч;

III) Pb2B5O9Cl + Eu2B5O9Cl 2PbEuB5O9Cl Алундовый тигель в вакуумированной кварцевой ампуле, 7000С, 60 ч IV) SrCl2 + 3SrO + 5B2O3 2Sr2B5O9Cl Алундовый тигель в вакуумированной кварцевой ампуле, 9500С, 60 ч V) (1-x/2)Pb2B5O9Cl + (x/2)Sr2B5O9Cl Pb2-xSrxB5O9Cl (х = 1, 1.25, 1.5).

Открытый алундовый тигель, 7000С, 60 ч Установлено, что все полученные фазы Pb2-хMхB5O9Cl имеют структуру хильгардита.

Изменение параметров элементарных ячеек в системах Pb2-хMхB5O9Cl носит немонотонный характер, что наводит на мысль о наличии порядка в размещении разнородных катионов в кристаллической решетке хильгардита.

ГВГ тестирование полученных образцов проведено для образцов, стандартизированных по размерам частиц в пределах каждой из изучаемых систем (Таблица 1). Его результаты Таблица Интенсивность (I2) сигнала второй гармоники (в отн. ед. по кварцу I2(SiO2)), генерируемого поликристаллическими образцами PbSrB5O9Cl и PbEuB5O9Cl PbEuB5O9Cl катион Pb PbEu Eu I2/ I2(SiO2) 27 2.5 2. PbSrB5O9Cl катион Pb PbSr Sr I2/ I2(SiO2) 60 35 III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ подтверждают высказанную в литературе гипотезу о том, что аномально высокие значения интенсивности сигналов ГВГ, наблюдаемые в случае свинцовых хильгардитов, могут быть связаны с эффектом неподеленных электронных пар Pb(II).

Синтез и исследование сульфатзамещенных гидроксилапатитов Евдокимов П. В., Вересов А. Г., Соин А. В.

В настоящее время проблема восстановления утраченных или поврежденных костных тканей человека является наиболее актуальной.

Известно, что материалы на основе гидроксилапатита (Ca10(PO4)6(OH)2) широко применяется в медицинских целях из-за сходного химического состава с неорганической составляющей костной ткани. [1] К сожалению, существует ряд проблем (низкая скорость резорбции, слабое сопротивление к распространению трещин в случае керамик), ограничивающих использование данных материалов в медицине. В данной работе было предложено химически модифицировать гидроксилапатит путем замещения фосфатных групп сульфатными ионами: а) во первых, для увеличения растворимости полученных материалов, б) во-вторых, для исследования влияния данного типа замещения на спекание порошков (данному вопросу в литературе уделяется мало внимания).

Целью работы являлось получение биоактивных керамических материалов, обладающих большей растворимостью по сравнению с незамещенным гидроксилапатитом.

В настоящей решались следующие задачи: синтез сульфатзамещенных гидроксилапатитов (твердофазным методом и методом осаждения) и их исследование с помощью рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, распределения частиц по размерам, растровой электронной микроскопии и микроанализа состава. В работе проводилась оценка биоактивных свойств полученных керамических образцов с помощью ионометрии (растворимость материала), методом растровой электронной микроскопии III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ изучали образование нового слоя ГАП на поверхности керамик, помещенных в пересыщенный (относительно ГАП) раствор.

1. Hench L.L. Bioceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81. No. 7. P. 1705-28.

Получение магнитных наночастиц -оксида железа в матрице мезопористого оксида кремния.

Харламова М.В.

Магнитные наноматериалы в настоящее время являются наиболее перспективными для применения в запоминающих устройствах. Однако свободные наночастицы метастабильны, склонны к агрегации и быстрому разрушению структуры, обладают низкими значениями температур блокировки и практически нулевой коэрцитивной силой при комнатной температуре.

Возможным решением этих проблем является подход, связанный с синтезом анизотропных магнитных наночастиц, заключенных в химически инертную матрицу, ограничивающую их рост в определенных направлениях.

По сравнению с другими пористыми материалами, мезопористые матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Одной из наиболее перспективных матриц для получения анизотропных наночастиц является мезопористый оксид кремния, обладающий системой цилиндрических пор с плотнейшей гексагональной упаковкой, длина которых достигает 1000 нм, а диаметр можно варьировать от 2 до 50 нм.

Настоящая работа посвящена получению магнитных наночастиц -Fe2O3 в матрице мезопористого оксида кремния. В процессе синтеза нанокомпозитов Fe2O3/SiO2 сначала были получены наночастицы -Fe2O3 со средним диаметром нм, стабилизированные олеиновой кислотой, в процессе термического разложения Fe(CO)5 в диоктиловом эфире, сопровождаемом контролируемым окислением образующихся наночастиц железа с помощью триметиламин N оксида. Далее полученные наночастицы были внедрены в поры мезопористого SiO2 со средним диаметром 5 нм путем пропитки матрицы раствором наночастиц -Fe2O3 в гексане. Затем полученные образцы подвергались кристаллизации на III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ воздухе при 350-450С. Полученные нанокомпозиты были охарактеризованы ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), капиллярной сорбцией азота при 77 К, ТГА (термогравиметрический анализ), ИК-спектроскопией, УФ видимой спектроскопией, с помощью рентгенофазового анализа, атомной эмиссионной спектроскопии, Мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений. По данным атомной эмиссионной спектроскопии, содержание -Fe2O в неотожженном нанокомпозите -Fe2O3/SiO2 составляет 3,5 %. Согласно результатам ВЕТ и BJH анализа, удельная площадь поверхности у полученных нанокомпозитов на 25 % меньше, чем у мезопористого SiO2, а объем свободных пор у отожженных нанокомпозитов увеличивается с ростом температуры кристаллизации. Таким образом, в результате использованного метода синтеза нанокомпозитов происходит внедрение наночастиц -Fe2O3 в поры мезопористого оксида кремния. Было показано, что варьирование температуры кристаллизации образцов позволяет контролировать анизотропию и магнитные свойства наноструктур, формируемых в мезопористой матрице.

Синтез нанокомпозитов ZnO/MgO Капитанова О.О.

Цель работы заключалась в определении условий формирования матрицы MgO с наночастицами ZnO, синтезированными из спиртовых растворов.

Схема синтеза нанокомпозита ZnO/MgO включает в себя следующие основные стадии:

1) Приготовление коллоидного раствора ZnO из этанольных растворов ацетата цинка и гидроксида лития. Для определения условий образования наночастиц ZnO были получены кривые титрования. Размер частиц оксида цинка в спиртовых растворах, рассчитанный по спектрам поглощения, составил 30.

2) Формирование матрицы оксида магния путем осаждения ацетата магния гидроксидом натрия в спиртовом растворе, содержащем наночастицы оксиды цинка.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ По данным ТГА можно утверждать, что разложение прекурсора оксида магния происходит до 3000С. Исходя из этого композитные образцы отжигали при температурах 400, 500 и 6000С.

По данным РФА при температурах отжига 400 и 500 0C нанокомпозиты ZnO/MgO сохраняли двухфазность;

при температурах отжига 600 0C образуется одна фаза - твердый раствор ZnxMg1-xO.

Диаметр кристаллитов ZnO, рассчитанный по уравнению Шерера для уширения пика 002 составил 5-10 нм, как для чистого оксида цинка, так и для оксида цинка в нанокомпозите с оксидом магния, что хорошо согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии.

Для полученных нанокомпозитов ZnO/MgO спектры катодолюминесценции показали заметное смещение положения экситонного пика ZnO, что говорит об эффекте квантового ограничения для наночастиц ZnO.

Рост нитевидных кристаллов SnO2.

Кочергинская П.Б., Иткис Д.М., Гудилин Е.А.

В настоящее время все большее внимание уделяется изучению полупроводниковых свойств металлооксидных материалов, обладающих большим соотношением объема к площади поверхности. Одним из наиболее интересных соединений такого класса является диоксид олова. SnO2 обладает полупроводниковыми свойствами n-типа с шириной запрещенной зоны 3,6 эВ при 300 К [1], что позволяет использовать его в прозрачных проводящих электродах, газовых сенсорах, ионно-литиевых батареях, биосенсорах [2], а также в качестве эмиттера электронов. Свойство диоксида олова изменять свою проводимость в присутствии молекул газов восстановителей и окислителей лежит в основе работы ряда сенсорных устройств. Благодаря своим уникальным физико химическим характеристикам SnO2 может использоваться как материал для сенсоров NOx, CO, O2, H2 и C2H5OH. Другой важной задачей является разработка эффективных электронных эмиттеров для вакуумной микроэлектроники. Такие устройства должны быть долговечными, иметь низкий порог эмиссии и высокие III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ эмиссионные токи. Интерес к созданию подобных эмитирующих устройств в последнее время приводит к активному изучению легированных нанопроволок и наностержней SnO2.

В данной работе предложена простая методика синтеза нитевидных микро- и нанокристаллов SnO2 путем термического испарения SnO в токе азота с примесью кислорода. Рост нановискеров производился на различных подложках:

монокристаллическом кремнии, монокристаллическом MgO, Pt и сапфире.

Прослежена зависимость ориентации роста вискеров в зависимости от ориентации подложки. Микроструктура полученных образцов охарактеризована методомами оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Присутствие застывших капель на вершинах растущих вискеров может свидетельствовать о том, что рост кристаллов происходит по механизму «пар – жидкость – кристалл». Элементный состав полученных вискеров подтвержден методом рентгеноспектрального микроанализа.

[1] Ying Liu, Meilin Liu/Growth of Aligned Square-Shaped SnO2 Tube Arays/Advanced Functional Materials (2004) [2] Choongho Yu, Qing Hao, Sanjoy Saha, Li Shi, Xiangyang Kong, Z. L. Wang/ Integration of metal oxide nanobelts with Microsystems for nerve agent detection/Applied Physics Letters 86 (2005) [3] Niranjan S.Ramgir, Imtiaz S.Mulla, Kunjukrishna P.Vijayamohanan/Sensors and Actuators B 107 (2005) pp. 708 – Синтез, выделение и анализ СF2-производных [60]фуллерена.

Козлов А.А., Горюнков А.А., Пименова А.С., Хаврель П.А.

В настоящее время химия фуллеренов активно развивается. В частности, интенсивно исследуются реакции [2+1]-, [2+3]-, [2+4]-циклоприсоединения.

Построение трехчленных циклов включает взаимодействие фуллерена с С1 реагентом, называемым карбеном или карбеноидом, который обычно генерируется in situ следующими способами: фотолизом или термолизом диазосоединений;

термолизом ацетатов;

с использованием различных III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ металлорганических соединений (СR2I2+Zn/Cu, PhHgCCl2Br и др.);

из галоформов в присутствии сильных оснований. Отдельное внимание исследователей привлекают аддукты дигалогенкарбенов с [60]фуллереном. В частности, выделены и охарактеризованы следующие соединения: C60CHal2, Hal=Cl, Br, I [1 2].

В данной работе впервые предложена методика препаративного синтеза CF2 производных [60]фуллерена (выход около 70%)проведено хроматографическое разделение смеси аддуктов, впервые выделено и охарактеризовано простейшее дифторкарбеновое производное [60]фуллерена: C60CF2.

В качестве источника дифторкарбена был применен хлордифторацетат натрия. Ключевой особенностью разработанной методики является использование в качестве растворителя о-дихлорбензола, с одной стороны хорошо растворяющего фуллерен, достаточно высококипящего и химически устойчивого к дифторкарбену с другой. Традиционно используемый в качестве растворителя в реакциях данного типа диметилглиоксим оказался малоэффективен в связи с низкой растворимостью в нем фуллерена. Качественный состав был определен методом масс-спектрометрии МАЛДИ, установление количественного состава и разделение смеси аддуктов было проведено с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Моноаддукт был также охарактеризован методами ИК- и 19F ЯМР-спектроскопии.

[1] Zhu Yinghuai, Application of ultrasound technique in the synthesis of methanofullerene derivatives, Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2004) 349-353.

[2] Minoru Tsuda, Takayuki Ishida, Takashi Nogami, Sadamu Kurono, and Mamoru Ohashi, C61Cl2. Synthesis and Characterization of Dichlorocarbene Adducts of C60, Tetrahedron Letters, Vol.34, No. 43, (1993) 6911-6912.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Композиционные керамические материалы для костных имплантатов на основе фосфатов кальция с регулируемым пределом резорбирования.

Кузнецов А. В., Сафронова Т.В.

Сегодня в мире идет активный поиск материалов для костных имплантатов.

Особый интерес вызывают керамические материалы на основе гидроксилапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГАП), идентичного биоминералу кости. ГАП обладает наибольшей биорезистивностью (сопротивляемостью к растворению в среде организма). Часто методика лечения требует использования материалов, обладающих биорезорбируемостью (постепенным или полным растворением в организме по мере нарастания новой кости). Наиболее изученными материалами с резорбируемой фазой являются материалы, содержащие трикальцийфoсфат (ТКФ). Керамические материалы, содержащие в качестве резорбируемой фазы пирофосфат кальция (ПФК), почти не рассматривались.

Целью настоящей работы является получение композиционного керамического материала (ГАП-ПФК), с регулируемым уровнем резорбируемости.

Порошки ГАП и монетита, источника фазы ПФК, синтезировали осаждением из водных растворов Ca(NO3)2 (концентрация 0.5М) и (NH4)2HPO (концентрация 0.3М), ГАП при pH=9 и Т=600С, монетит при pH=4-5 и Т=200С.

Керамика была изготовлена из смесей порошков ГАП (Ca/P=1.67), монетита (Ca/P=1), а также с использованием СаCl2. в качестве спекающей добавки.

Исследовали составы в системах ГАП-ПФК и ГАП-ПФК-СаCl2. Соотношение ГАП:монетит варьировали от 0:100 до 100:0 с интервалом 20%. Процентное соотношение ГАП:монетит:СаCl2 соответственно следующее: 95:0:5, 58:37:5, 0:95:5. Исходные порошки и смеси исследованы с помощью РФА, термогравиметрического анализа, дилатометрии и SEM-микроскопии.

Определены линейная усадка, плотность, исследована микроструктура и фазовый состав керамики после обжига при 900, 1000, 1100C с выдержкой в течение часов.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Полученные порошки ГАП и монетита по данным РФА и ДТА содержали нитрат аммония. Исследована насыпная плотность порошков ГАП и монетита и их смесей. Переход монетита в ПФК наблюдали в интервале температур 350 – 5000С. Для составов, содержащих ПФК и ГАП, в интервале температур 600 – 10500С наблюдали значительную потерю массы, которая может быть объяснена взаимодействием присутствующих фаз с образованием ТКФ. Для образцов, обожженных при температурах 900, 1000, 11000С и не содержащих СаCl2, РФА показал ожидаемую многофазность материала (фазы: ГАП, ПФК, ТКФ — в зависимости от состава). Дилатометрические кривые для ГАП и монетита (ПФК) имеют различный характер. Для ГАП уплотнение начинается после 6000С, для монетита (ПФК) на кривой непрерывной усадки наблюдали 2 ступени. Интервалы 450 – 5500С и 800 – 9300С. Характер дилатометрических кривых для составов, содержащих ГАП и монетит (ПФК) близок к составу 100% монетита (ПФК).

РФА образцов, содержащих СаCl2, показал присутствие фазы ХАП, помимо вышеуказанных. Линейная усадка имеет несколько большие значения, чем для составов без СаCl2. Что также верно и для плотностей после обжига.

Получение пористой керамики на основе ZrO2 методом холодного литья с неводным наполнителем.

Лаврёнов И.В.

Пористая керамика широко применяется в промышленности в качестве материала для фильтров жидкостей и газов, подложек для катализаторов, основы для металлокерамических композитов, протезов. Для изготовления фильтров лучше всего подходит керамика, в которой поры объединены в каналы.

Одна из успешных технологий изготовления такой керамики – метод холодного литья. В этой технологии сначала создаются суспензии порошка основы в жидком наполнителе. Суспензии замораживаются в формах, затем наполнитель удаляется посредством сублимации, после чего полученные заготовки обжигаются.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ При использовании Н2О как наполнителя сублимацию необходимо проводить в вакууме при отрицательных температурах. Чтобы избежать этих трудностей, используются неводные наполнители с определенными свойствами, позволяющими им сублимироваться температуре и давлении, близких к комнатным.

В нашей работе мы осуществили синтез пористой керамики из ZrO2, легированного 8% mol. Y2O3, используя углеводород камфен в качестве наполнителя. Суспензии с содержанием 30 об.% ZrO2 готовили длительным перемешиванием при 55°С (в суспензию добавлялось 2% масс.

СН3(СН2)15N(CH3)3Br в качестве стабилизатора суспензии). Сублимацию камфена С10Н16 (Тпл = 45°С) проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении (достаточно высокое давление пара при комнатной температуре и низкая теплота испарения позволяют обойтись без вакуумной сублимации).

Полученные заготовки обжигали при 1500°С в течение 5 часов. Обожженные образцы отличаются высокой прочностью, однородной поверхностью излома.

Исследование образцов проводилось с помощью электронного микроскопа, пористость определяли методом ВЕТ.

Синтез кобальтсодержащих нанокомпозитов на основе цеолитов с системой одномерных пор.

Лукацкая М.Р.

В настоящее время большой интерес вызывают получение и исследование наноматериалов, что связано со значительным изменением свойств вещества при переходе к частицам, у которых хотя бы один из линейных размеров составляет менее 100 нм. Так при уменьшении диаметра частиц ферромагнетика наблюдается его переход в суперпарамагнитное состояние, которое характеризуется нулевым значением коэрцитивной силы. Значительно варьировать температуру блокировки возможно путем изменения параметра анизотропии частиц, что делает перспективными методы получения нанокомпозитов с заданной морфологией нанокристаллической фазы.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Помимо перехода в суперпарамагнитное состояние, наночастицы отличаются высокой реакционной способностью и склонностью к агрегации. Для стабилизации наночастиц обычно применяют подход, связанный с их инкапсуляцией в полости инертных матриц. Данный метод позволяет, как защитить частицы от взаимодействия друг с другом и внешней средой, так и задавать их форму. Например, при использовании матриц с системой одномерных каналов рост частиц ограничен стенками пор, вследствие чего происходит формирование нитевидных наночастиц с большим параметром анизотропии.

В качестве подобных матриц могут быть использованы алюмосиликаты с упорядоченной системой одномерных пор, такие как цеолиты ZSM-5, Silicalite-1 и морденит.

Получение матриц проводилось гидротермальной обработкой гелей, содержащих источник кремния и темплат в случае Silicalite-1, а так же источник алюминия в случае ZSM-5 и морденита. Кобальтсодержащий прекурсор в полости матрицы вводили методом катионного обмена в водных растворах солей кобальта, а так же путем пропитки матриц раствором карбонила кобальта в мезителене. Полученные образцы отжигали в токе водорода при различных температурах. Нанокомпозиты были исследованы с помощью РФА, ТГА, спектрофотометрии, количественного химического анализа и магнитных измерений.

По данным РФА матрицы представляют собой однофазные образцы, других фаз помимо требуемых цеолитов не обнаружено. Для образцов, полученных в результате пропитки ZSM-5, термическое разложение карбонила кобальта в полостях цеолита не вызывает разрушения структуры матрицы, однако при температурах отжига 350оС и выше наблюдается формирование крупных частиц кобальта. Данные магнитных измерений указывают на ферромагнитное поведение образцов при комнатной температуре. Максимальное значение коэрцитивной силы 800 Э соответствует температуре отжига 300С.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Напротив, отжиг катион-замещенных образцов даже при многократном катионном обмене и оптимальной температуре восстановления не приводит к формированию магнитных нанокомпозитов.

Разнолигандные гексафторацетилацетонаты РЗЭ(III) с O-донорными лигандами: синтез и фотолюминесцентные свойства.

Плешков Д.Н., Елисеева С.В.

Комплексы РЗЭ(III) с органическими лигандами являются перспективными материалами эмиссионных слоев при создании электролюминесцентных (ЭЛ) устройств благодаря высокому квантовому выходу люминесценции (теоретически он может достигать 100%), малой полуширине полосы испускания (~ 10-20нм), возможности получения цветов всего видимого диапазона.

Использование приема разнолигандного комплексообразования открывает возможности изменения термической, химической устойчивости, электрон транспортных, люминесцентных свойств координационных соединений, улучшению качества образуемых ими пленочных покрытий и т.д.

Целью настоящей работы является синтез новых комплексов на основе гексафторацетилацетонатов РЗЭ(III) с бидентатными кислород-донорными лигандами: 1,4-диацетилбензолом (acbz), 1,4-диацетоксибензолом (acetbz), диметил терефталатом (dmtph) и изучение влияния разнолигандного комплексообразования на фотолюминесцентные свойства. Cинтезированы и охарактеризованы методами элементного, ИК-спектроскопического и термического анализов исходные однороднолигандные комплексы – гексафторацетилацетонаты РЗЭ(III) состава Ln(hfa)32H2O (Ln = Eu(III), Gd(III), Tb(III);

Hhfa - гексафторацетилацетон). Изучена возможность образования и выделения разнолигандных комплексов с выбранными нейтральными лигандами при взаимодействии Ln(hfa)32H2O с Q в растворе спирт-бензол (1:1). Проведено сравнение фотолюминесцентных свойств твердых образов и растворов Ln(hfa)3(Q) с соответствующими исходными гексафторацетилацетонатами РЗЭ(III). Для оценки энергий триплетных уровней выбранных нейтральных кислород-донорных III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ лигандов синтезированы комплексы гадолиния(III) состава Gd(NO3)3(Q) (Q = acbz, acetbz, dmtph) и изучены их спектры фосфоресценции при 77 К.

Исследование магнитной стеклокерамики на основе SrFe12-xAlxO19.

Петров Н.А.

В настоящее время развитие информационных технологий вызывает необходимость разработки новых устройств хранения информации с высокой плотностью записи. Перспективным материалом для решения этой актуальной проблемы является магнитотвердый гексаферрит стронция SrFe12O19, который уже широко применяется в промышленности для создания постоянных магнитов. Во многом это обусловлено тем, что гексаферрит стронция является химически инертным и термически устойчивым материалом, и в связи с этим не требует нанесения специальных защитных покрытий;

а также стоит относительно недорого.

Установлено, что большое влияние на свойства подобных материалов оказывает микроморфология частиц гексаферрита. Особо интересным представляется синтез однодоменных частиц, обладающих высокой коэрцитивной силой. Такие частицы удобно получать в процессе кристаллизации стеклообразного оксидного прекурсора. Этот метод позволяет в контролируемом режиме синтезировать частицы с заданными размером и формой, а также проводить легирование гексаферрита.

В настоящей работе исследуется кристаллизация стекол в системах SrO–Fe2O3– Al2O3–B2O3 и SrO–Na2O–Fe2O3–Al2O3–B2O3. Выбор оксидов алюминия и натрия в качестве модификаторов свойств стекла в традиционно используемой боратной системе основан на том, что замещение железа на алюминий в кристаллической решетке гексаферрита приводит к увеличению коэрцитивной силы материала, а добавки оксида натрия позволяют понизить температуру стеклования.

Закалкой расплава исходных реагентов между стальными валами получены стекла составов (I) 13·SrO·11FeO1,5·9AlO1,5·8BO1,5, (II) III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ 12SrO·11Fe2O1,5·9AlO1,5·8BO1,5·2NaO0,5 и (III) 9SrO·11Fe2O1,5·9AlO1,5·8BO1,5·8NaO0,5. Изотермическим отжигом стекол при температурах 600–950 °С синтезированы образцы стеклокерамики.

Полученные образцы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, дифференциального термического анализа, магнитометрии (весы Фарадея, SQUID) и электронной микроскопии.

Определены фазовые составы образцов и параметры элементарной ячейки SrFe12-xAlxO19, из которых рассчитана степень замещения х. Показано, что увеличение содержания натрия приводит к резкому уменьшению температуры стеклования. Частицы гексаферрита представляют собой гексагональные пластинки. Установлено, что при увеличении температуры отжига значения коэрцитивной силы в целом возрастают, достигая для составов I, II и III величин в 9750, 6300 и 7500 Э соответственно.

Сорбция Pu(V) и Pu(IV) на синтезированных образцах гематита.

Романчук А.Ю., Хасанова А.Б., Калмыков С.Н.

Актуальной проблемой современной ядерной энергетики является разработка долгосрочных безопасных хранилищ радиоактивных отходов (РАО), способных в случае утечки радионуклидов предотвратить их распространение.

(Гидр)оксиды железа, в частности гематит, являются одними из основных минералов, присутствие которых возможно в условиях хранилищ РАО. Изучение сорбции Pu, изотопы которого являются одними из наиболее опасных компонентов РАО, является важным как для оценки безопасности хранилищ, так и для определения факторов, влияющих на миграционное поведение в окружающей среде.

Целью работы являлся синтез образцов гематита (-Fe2O3) различными методами и изучение сорбции на них Pu(V) и Pu(IV) из раствора NaClO4 в зависимости от времени и рН раствора.

На первом этапе работы были синтезированы два образца гематита. Методом рентгенофазового анализа было подтверждено отсутствие других примесных фаз III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ в обоих случаях. Методами просвечивающей электронной микроскопии было установлено различие в среднем размере частиц полученных образцов: 90-100 нм для первого образца и 20-45 нм для второго образца. С помощью уравнения БЭT по адсорбции азота при –195С была определена удельная поверхность препаратов, которая составила 15,9 и 38 м2/г, соответственно.

Все сорбционные эксперименты проводили в пластиковых флаконах в закрытом боксе в атмосфере азота, для предотвращения образования карбонатных комплексов плутония. Предварительно все рабочие растворы барботировались азотом для удаления СO2. Сорбционные эксперименты проводили в диапазоне значений рН от 2 до 9, устанавливали концентрацию плутония ~10-9 10-10 М.

Методом жидкостной экстракции было исследовано изменение валентного состояния плутония в процессе сорбции и установлено, что в случае сорбции Pu(V) не происходит существенного изменения исходной валентности актинида в растворе, в то время как на поверхности гематита наблюдается восстановление исходной пятивалентной формы до Pu(IV). При сорбции Pu(IV) в растворе стабилизируется пятивалентная форма, однако на поверхности находится четырехвалентный плутоний.

В результате проведенных экспериментов было определено, что при сорбции Pu(IV) равновесие в системе устанавливается за 100 часов, чем в случае сорбции Pu(V), где равновесие достигается более чем за 400 часов. Данное различие связано как с изменением первоначального валентного состояния плутония, так и с высокой плотностью заряда на центральном атоме Pu4+ и образованием гидроксикомплексов Pu(IV) с ОН-группами поверхности гематита.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Роль электростатического взаимодействия при самоорганизации коллоидных микрочастиц.

Самсонова Е.В., Синицкий А.С., Абрамова В.В.

В настоящее время все больший интерес исследователей привлекают монодисперсные коллоидные микросферы, которые активно применяются для создания лекарственных препаратов и перспективных функциональных материалов – пористой керамики, катализаторов, мембран и фотонных кристаллов [1]. Кроме того, суспензии монодисперсных микросфер часто используются для моделирования поведения атомных и молекулярных систем, например, фазовых переходов и образования простых и бинарных кристаллов [2-4]. В указанных экспериментах варьировали размеры, заряд микросфер и pH растворителя, что приводило к преимущественному образованию либо кубических, либо гексагональных упаковок сфер. Данные исследования представляют не только теоретический, но и несомненный практический интерес, поскольку возможность контроля структуры упаковок микросфер открывает широкие перспективы создания интегрированных оптических элементов. В связи с этим, целью настоящей работы стало изучение самоорганизации полистирольных микросфер на подложках, покрытых положительно и отрицательно заряженными полимерными пленками.

Полистирольные сферические микрочастицы были получены методом гетерофазной полимеризации стирола. Согласно результатам электронной микроскопии, средний диаметр микросфер составлял 850 нм, стандартное отклонение размеров не превышало 5%. В качестве положительно и отрицательно заряженных подложек использовались покровные стекла, покрытые либо диалилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ), либо сульфированным полистиролом (СПС-Na). Осаждение микросфер осуществляли методом конвекционного осаждения при температуре 45 oC. Упорядочение микросфер исследовали методами электронной микроскопии, оптической спектроскопии и лазерной дифракции.

[1] Y. Xia et al. Adv. Mater. 12 (2000) 693.

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ [2] M.E. Leunissen et al. Nature 437 (2005) 235.

[3] N. Hunt et al. Phys. Rev. E 62 (2000) 900.

[4] K.P. Velikov et al. Science 296 (2002) 106.

Сорбция Am(III) на мезопористом диоксиде кремния.

Слесарев А.С.

Создание подземных хранилищ радиоактивных отходов требует оценки возможной миграции радионуклидов и предсказания возможности попадания их в среду обитания человека. На миграцию радионуклидов оказывают влияние многие факторы, в том числе наличие пор различного размера в структуре материалов. Целью данной работы является изучение сорбции америция (III) на двух препаратах диоксида кремния, различающихся распределением пор по размерам.

Препараты SiO2 синтезировали по реакции Штобера (SiO2-1) и по модифицированной реакции Штобера (SiO2-2) с использованием в качестве темплата цетилтриметиламмонийбромид (ЦТАБ) и последующим отжигом в токе кислорода. Для синтезированных препаратов определили удельную поверхность, распределение пор по размерам и средний размер частиц (Таблица 1).

Поверхность препаратов характеризовали методом потенциометрического титрования для определения рН точки нулевого заряда и констант протонирования и депротонирования.

Таблица 1. Основные характеристики синтезированных препаратов SiO2-1 SiO2- Удельная поверхность, 22 м2/г Средний диаметр пор, - Средний размер частиц, 3,5 3, мкм Сорбционные эксперименты проводили в боксе в атмосфере азота, в качестве растворителя использовали деионизованную воду. На обоих препаратах III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ равновесие в системе Am-H2O-SiO2 устанавливается в течение 2 часов, однако для препарата SiO2-1 во всем диапазоне pH наблюдается десорбция связанная, по видимому, с частичным растворением сорбента. Для определения механизма сорбции проводили исследование при разных значениях рН. Зависимости сорбции от pH, полученные для образцов через сутки после начала эксперимента отличаются значением рН, при котором кривая выходит на плато. Через две недели зависимости сорбции от рН для обоих препаратов становились схожи, т.е.

выход зависимости на плато наблюдали при одинаковых значениях рН, это свидетельствует о том, что на препарате SiO2-2 сорбция происходит только на внешней поверхности, сорбции радионуклида в мезопорах не происходит.

Получение и исследование Pb-содержащих твердых растворов на основе гексаферрита стронция (SrFe12O19) с дополнительным гетеровалентным катионным замещением общего состава Sr1-x-yPbxNdyFe12O19 / Sr1-xPbxNdyFe12-yO19 / Sr1-x-yPbxNdyCoyFe12-yO19.

Смирнов Е.А., ГаршевА.В., Кнотько А.В.

Одной из важнейших характеристик магнитного материала является коэрцитивная сила, то есть индукция внешнего магнитного поля, которую нужно приложить, чтобы обнулить индукцию магнитного поля внутри образца.

Механизм перемагничивания определяется размером зерен, однако для размеров зерен, больших размера домена (то есть больше 0,5 мкм), в такой материал возможно введение немагнитных добавок, которые будут способствовать пинингу доменной стенки, что будет способствовать повышению Hc.

Целью данной работы был синтез порошков Pb-содержащих гексаферритов с последующим окислением Pb+2 до Pb+4 при температурах 500 и 700С, при этом Pb+4 выделяется в составе частиц немагнитной фазы, распределённых как внутри образца, так и на его поверхности. Такие выделения могут являться центрами пиннинга доменной стенки.

В работе керамическим методом был проведён синтез образцов со структурой магнетоплюмбита составов:

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ (1)Sr1-x-yPbxNdyFe12O19 (x =0.1;

0.25;

0.5;

y=0.2), (2)Sr1-xPbxNdyFe12-yO19 (x =0.1;

0.25;

0.5;

y=0.2), (3)Sr1-x-yPbxNdyCoyFe12-yO19(x =0.1;

0.25;

0.5;

y=0.2) Синтезы проводились при температуре 1100С в течение 24 часов для всех образцов, а также проводились дополнительные окислительные отжиги однофазных образцов для (2) при x=0.1;

0.25;

y=0.2 и (3) при x=0.5;

y=0.2.

Образцы (1) не были однофазными из-за присутствия некоторого количества гематита, однако, введение 3d элемента с устойчивой степенью окисления +2 (Со) в состав образца (3) дало значительное уменьшение интенсивности пика, соответствующего -Fe2O3 на рентгенограмме, что служит основание полагать, что Со2+ частично замещает Fe3+ в узлах кристаллической решётки.

Так же был проведён синтез золь-гель методом, который заключался в получении термодинамически нестабильной высокоактивной формы оксида железа (-Fe2O3), с целью получения однофазных образцов:

(1)Sr1-x-yPbxNdyFe12O19 (x =0.1;

0.25;

0.5;

y=0.2), (2)Sr1-xPbxNdyFe12-yO19 (x =0.1;

0.25;

0.5;

y=0.2) После разложения образовавшегося геля методом РФА было установлено наличие фазы -Fe2O3. Дальнейший синтез проводился при температуре 1100С в течение 24 часов для всех образцов, но полностью однофазный образец получить не удалось, возможно из-за испарения в условиях синтеза части свинца.

Фазовый состав полученных образцов был исследован методом РФА. Состав образцов был исследован с помощью метода РСМА и РЭМ, которые показали:

для керамического метода практически полное соответствие заложенного состава с получившимся, а для золь-гель метода – отклонение по содержанию свинца, из за высокой летучести последнего при условиях синтеза.

Так же были выполнены измерения магнитной восприимчивости для исходно однофазных образцов до и после окислительного отжига на весах Фарадея оригинальной конструкции.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 05-03-32693а).

III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ Синтез и исследование свойств интеркаляционных соединений на основе ксерогелей V2O5•nH2O.

Ящук Т.С., Гудилин Е.А.

Гибридные неоргано-органические материалы на основе ксерогелей оксида ванадия(V) являются перспективными сенсорными материалами для использования в аналитической химии, фармакологии и медицине, для создания аккумуляторных батарей улучшенными механическими и катодными характеристиками.

В настоящей работе показано, что ксерогели, являющиеся продуктами поликонденсации гидратированного оксида ванадия, характеризуются различной степенью упорядоченности структурных фрагментов, а также имеют существенно различную микроструктуру в зависимости от способа их получения – разложением пероксокомплексов V(V), ионным обменом или гидролизом эфиров метаванадиевой кислоты. Ионный обмен приводит к получению наиболее упорядоченных пленок ксерогеля гидратированного оксида ванадия(V), которые могут быть использованы в дальнейшем при создании гибридных неоргано органических материалов. Пленки, полученные из коллоидных растворов и ксерогелей оксида ванадия(V), имеют структуру, состоящую из слоёв с упорядоченной структурой, построенной из цепочек связанных по ребрам пентагональных пирамид ванадий-кислород. Полученные образцы были исследованы с использованием рентгенофазового анализа, оптической, электронной микроскопии, ИК спектроскопии, термического анализа. Было найдено, что использованные методы синтеза позволяют получить образцы гелей с близкой локальной структурой. Содержание воды в образцах ксерогелей составляло ~ 15-20 %, что соответствует диапазону составов V2O5·1.8H2O V2O5·2.5H2O.

Исследован процесс интеркаляции и обменные свойства ксерогелей по отношению к ионам Li+, Ag+ и Zn2+ в межслоевое пространство ксерогелей.

Данные рентгеновской дифракции, термического анализа, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии позволяют предположить, что при III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ выдерживании пленок ксерогелей в растворе соответствующего компонента происходит его интеркаляция в межслоевое пространство ксерогелей.

Обнаружено, что наибольшее сродство достигаетя для ионов Li+. Содержание Ag+, Zn2+ определялось с помощью рентгеноспектрального микроанализа, + содержание Li определялось с помощью фотометрии пламени. Разработана методика получения композитов с полиэтиленоксидом и полианилином в межслоевом пространстве. Выяснена зависимость изменения удельной проводимости при добавлении к ксерогелю интеркалируемых компонентов.

Микроволновой синтез оксида цинка в солевых матрицах.

Закоржевский В.В., Шапорев А.С.

Оксид цинка является многофункциональным полупроводниковым материалом и привлекает внимание исследователей в связи с обширной сферой возможных применений. Материалы на основе ZnO могут быть использованы в качестве компонентов газовых сенсоров, катализаторов, прозрачных проводников, люминесцентных материалов, солнечных батарей, полупроводниковых устройств, УФ-лазеров, пьезоэлектрических устройств.

Целью настоящей работы были получение высокодисперсных порошков оксида цинка микроволновым синтезом в солевых матрицах и анализ влияния параметров синтеза на микроморфологию и фотокаталитическую активность получаемых порошков.

Оксид цинка синтезировали микроволновой обработкой смесей Zn(NO3)2 с избытком хлоридов ЩЭ (LiCl, NaCl, KCl, CsCl). Также были синтезированы нанокомпозиты ZnO/PbO, ZnO/Bi2O3, ZnO/CeO2, полученные микроволновой обработкой смеси нитратов в солевых матрицах (NaCl). Полученные порошки исследовали методами РФА, РГА, РЭМ, БЭТ. Исследована зависимость микроморфологии получаемого ZnO от условий синтеза (тип матрицы, продолжительность синтеза, концентрация нитрата цинка). Установлено, что полученные порошки характеризуются большим размером ОКР (70 нм – 150 нм) и, соответственно, низкой удельной поверхностью (~1–4 м2/г). Уменьшение продолжительности синтеза и снижение концентрации Zn(NO3)2 в исходной смеси III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ способствуют уменьшению размеров частиц в получаемых порошках ZnO. По данным РЭМ, синтезированные порошки содержат значительные количества микротрубок ZnO. Также установлено, что использование в качестве матрицы хлоридов калия и цезия представляется нецелесообразным в связи с плавлением данных солей при микроволновой обработке.

Фотокаталитическую активность синтезированных образцов исследовали в модельной реакции фотодеградации азокрасителя метилового оранжевого в водных суспензиях ZnO. Показано, что образцы оксида цинка, синтезированные при высоких концентрациях нитрата цинка и высоких продолжительностях синтеза, фотокаталитической активностью не обладают, однако снижение концентрации Zn(NO3)2 и продолжительности синтеза приводит к формированию образцов со значительной фотокаталитической активностью. Особенно высокую фотокаталитическую активность, сравнимую с активностью коммерческих образцов (TiO2 Degussa P25), показал композит ZnO/PbO, что, по-видимому, объясняется возможностью пространственного переноса заряда с ZnO на PbO в данном композите.

Синтез пленок никелата самария из раствора гетерометаллического комплекса.

Цзэн Хао Для решения задачи синтеза тонких пленок никелата самария предложено в качестве прекурсора использовать 4f-3d гетерометаллический комплекс состава [Ni(acacen)Sm(NO3)3·H2O] (H2acacen – основание Шиффа из 2 молей ацетилацетона и 1 моля этилендиамина]. В гетерометаллических комплексах такого типа молекула комплекса 3d-металла с основанием Шиффа входит в координационную сферу иона РЗЭ в качестве нейтрального лиганда. Для синтеза твердого комплекса использовали реакцию взаимодействия Sm(NO3)3·4.5H2O с Ni(acacen) при мольном соотношении реагентов 1:1 в среде различных органических растворители (EtOH, Me2CO, CHCl3). Исходные реагенты охарактеризованы методами ИК и ПМР спектроскопии. Для определения III ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ СИНЕРГЕТИКЕ соотношения мольного соотношения [Ni]:[Sm] в полученных продуктах использовали метод рентгенофлуоресцентного анализа. Установлено, что в ходе реакции не удалось выделить твердый гетерометаллический комплекс [Ni(acacen)Sm(NO3)3] и что полученные продукты представляют собой смесь, состав которой зависит от природы растворителя. Методом электроспрей масс спектрометрии было показано, что гетерометаллический комплекс [Ni(acacen)Sm(NO3)3] существует в растворе эквимолярной смеси Sm(NO3)3·4.5H2O - Ni(acacen) в МеОН. Растворы смеси Sm(NO3)3·4.5H2O Ni(acacen) были использованы для получения пленок никелата самария методом центрифугирования на подложках SrTiO3(100). В экспериментах по получению пленок варьировали растворители, концентрацию компонентов и скорость вращения подложки. Отжиг полученных пленок проводили при 500оС, состав пленок характеризовали методом РФА.

Синтез и свойства фосфатных апатитов, содержащих ионы меди в гексагональных каналах.

Зыкин М.А.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.