авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск ...»

-- [ Страница 2 ] --

Результатом действия на дигидрокситиоксантенон (I) различных окислителей (иодноватая кислота, церийаммонийнитрат, перекись водорода и др.) является превращение его в тиоксантен-1,4,9-трион (III). При взаимодействии соединения (I) с обладающим окисляющим и хлорирующим действием реагентом – тионилхлоридом наряду с окислением имеет место образование моно- и дихлорсодержащих производных, для доказательства строения которых привлекаются модельные соединения – 1-гидрокси-4-ацетокси (метокси)- и 1,4-диацетокси-тиоксантен-9-оны, полученные ацетилированием и метилированием соединения (I).

Обсуждаются спектральные характеристики полученных соединений, а также возможный механизм данных реакций.

OH O O O OH O OH O OR COOH Cl S R S S S S OH O OH OH OR R = H, Cl R = H, Ac I II III R1 = Ac, Me _ [1] Clarke H.T., Smils S. J. Chem. Soc., 1911, 1290.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКСАНТЕН-9-ОНА – ЭФФЕКТИВНЫЕ ФОТОИНИЦИАТОРЫ ДЛЯ ГОЛОГРАФИИ Лоскутов В.А., Шелковников В.В.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук.

630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 9 Факс: (383) Е-mail: val@nioch.nsc.ru Производные тиоксантен-9-она являются инициаторами фотополимеризации непредельных соединений, используемыми в голографических и фотолитографических процессах, в фотоадгезионных и других материалах.

С целью создания высокоэффективных фотоинициаторов универсального назначения на основе тиоксантен-9-она нами синтезированы соединения, содержащие несколько фотохимически активных центров, инициирующий механизм которых различен. Для этого кроме имеющегося в молекуле исходного тиоксантенона фотохимически активного карбонильного атома кислорода нами созданы катионные фотохимически активные центры: сульфониевый (по атому серы тиоксантенона) и аммониевый или фосфониевый (введением в молекулу соответствующих заместителей). В качестве дополнительного фотохимически активного центра использован также сульфонилкетонный остаток, отличительной особенностью подобных соединений является повышенное время жизни возбужденного состояния.

Синтезированные полифункциональные фотоинициаторы (I – III) исследованы в процессе импульсной записи голограмм. В результате фотополимеризации с их участием получены голограммы в виде дифракционных пропускающих решеток с дифракционной эффективностью около 10 %.





O O O C(CH3)2Ts Rn X+ O S S S - 2PF6 PF6 PF OHep OHep OHep II III I R = Alk, OAlk, Hal;

X = NAlk3, Alk2NCH2Ph, PPh Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН (интеграционные проекты № 15, 17, 33) и программы РАН 8-3..

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- АМИНИРОВАНИЕ ПОЛИФТОРПИРИДИНОВ ЖИДКИМ АММИАКОМ - УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ПУТЬ К МОНОМЕРАМ ДЛЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ Родионов В.И., Кусов С.З., Ваганова Т.А., Шундрина И.К., Малыхин Е.В.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН, РФ, 630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 9 E-mail: malykhin@nioch.nsc.ru Ди- и триамины галогенсодержащих аренов представляют практический интерес в качестве мономеров в синтезе поликонденсационных полимеров. Прямой путь к указанным соединениям – нуклеофильное аминирование полифтораренов жидким аммиаком, использование которого в качестве реагента и растворителя обеспечивает рациональность технологии и исключает реализующееся в водном аммиаке побочное гидроксидефторирование.

моноамины диамины X Cl H H Cl 110 120 oC 15 60 oC F F F F F N N NH2 N NH2 H2N N NH2 H2N N NH /NH2 NH2 /NH /NH /NH2 /NH H H Cl H H Cl H 15 50 oC H HH oC F F F F F F X X N NH2 N NH2 N NH N N N F NH2 N NH2 NH2 NH2 NH2 NH -33 15 oC Cl 60 100 oC Cl Cl Cl Cl Cl F F F F F F N N N N NH2 N NH2 N -NH 120 oC NH2 NH2 NH F F Cl Cl Cl F H2N N NH2 H2N N NH2 H2N N NH триамины Установлено, что в жидком аммиаке в температурном интервале -33120°С (Tкрит.(NH3)=133°С) полифторпиридины подвергаются моно-, ди- и даже триаминированию (см. схему) с замещением атомов фтора в - и -положениях.

Относительная активность субстратов и ориентация аминодефторирования определяются совокупностью электронных эффектов заместителей. Существенное различие режимов введения последовательно первой, второй и третьей аминогрупп в гетероароматический остов обеспечивает в большинстве случаев высокую селективность процессов (выходы очищенных продуктов достигают 6080%).

Универсальным методом прямого аминирования электрофильных полифтораренов получены новые и известные аминопроизводные пиридинов высокой чистоты, востребованные в Hi-Tech приложениях.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛФЕНИЛБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЯТИФТОРИСТОЙ СУРЬМЫ Синяков В.Р., Меженкова Т.В., Карпов В.М., Платонов В.Е.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, пр. Лаврентьева, 9, Новосибирск E-mail: mtv@nioch.nsc.ru Показано, что перфторированные метилфенил- и этилфенилбензоциклобутены в среде SbF5 претерпевают скелетные превращения, приводящие, в основном, к произ водным флуорена и антрацена. Например, при нагревании перфтор-1-метил-2-фенил бензоциклобутена (1) со SbF5 в присутствии HF с последующим гидролизом реакци онной смеси образуется флуорен 2 наряду с антраценонами 3 и 4, а также незначитель ные количества октагидроантраценов 5 и 6. Из перфтор-2-фенил-1-этилбензоциклобу тена (7) в аналогичных условиях получаются флуорен 8, тетрагидрофлуорены 9 и 10, а также небольшое количество продукта 6.





CF3 H CF HO CF CF 1) SbF5-HF (7:1) F F + + + F F F F F F F 200oC C6F5 2) H2O 2 O O CF F F F + + F F F F3C CF2CF HO CF2CF3 F3C CF CF2CF 1) SbF5-HF (7:1) F F + F + + F F F F F 200oC C6 F 5 2) H2O 7 8 Обсуждаются пути протекания реакций.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КАТИОНОВ И РАДИКАЛОВ ХЕРЦА И ИХ СЕЛЕНААНАЛОГОВ Макаров А.Ю.,а Blockhuys F. б а НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 630090 г. Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, E-mail: makarov@nioch.nsc.ru б Department of Chemistry, University of Antwerp, 2610 Wilrijk, Belgium Проведены расчеты катионов (1-4) и радикалов (5-8) Херца и их селенааналогов методами DFT и МР2 с разными базисами. Радикалы 5-8 интересны как возможные компоненты молекулярных магнетиков и / или проводников, катионы 1-4 являются, как правило, их непосредственными синтетическими предшественниками.

Se S S Se Se S Se S N N N N 2 Se S S Se Se S Se S N N N N Конвергенция структурных параметров катиона 1,2,3-бензодитиазолия (1) достигнута на уровне В1В95/cc-pVTZ, В1В95/cc-pVQZ и MP2/cc-pVTZ при хорошем соответствии расчетной геометрии гетероцикла данным РСА для его 5,7-ди-трет бутилпроизводного. Методом В1В95/cc-pVTZ рассчитаны геометрия, заряды атомов и порядки связей по Хиршфельду1,2 катиона 1 и его моно- и диселенааналогов (2-4), вычислены индексы NICS(0) и NICS(1) карбо- и гетероциклов. Для рассматриваемых катионов характерно ароматическое циклическоe -сопряжение с делокализацией 40 50% заряда по карбоциклу. Замещение серы селеном приводит к существенным изменениям зарядов только атомов, непосредственно связанных с замещаемым халькогеном и порядков связей только с его участием.

Методом В1В95/cc-pVTZ рассчитаны геометрия, заряды атомов, распределение спиновой плотности и порядки связей по Хиршфельду1,2 1,2,3-бензодитиазолильного радикала (5) и его моно- и диселенааналогов (6-8). Радикалы 5-8 поляризованы слабо.

Неспаренный электрон на ~75% локализован на гетероатомах, причём замещение серы селеном приводит лишь к небольшим изменениям распределения спиновой плотности.

Тем же методом рассчитаны димеры радикалов 5-8 со всеми возможными контактами халькоген-халькоген, халькоген-азот и азот-азот – для каждого случая в двух конформациях: планарной и стопочной. Установлено, что взаимодействие радикалов в димерах слабое: энергия димеризации невелика и положительна во всех случаях, кроме планарного димера радикала 6 с контактами Se-N’, N-Se’, который стабильнее двух отдельных радикалов на ~3 ккал/моль.

Расчеты проведены с использованием пакетов программ Gaussian 03 и BRABO в Группе структурной химии Антверпенского университета, Бельгия. Авторы благодарны INTAS (грант № 05-109-4637) за финансовую поддержку их работы.

F.L. Hirshfeld, Theoret. Chim. Acta 1977, 44, 129.

J. Olah, F. Blockhuys, T. Veszpremi, C. Van Alsenoy, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 69.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 5,6 БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)АЦЕНАФТИЛЕНА Мех М. А., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф.

Кафедра органической химии, Южный Федеральный Университет, Зорге 7, Ростов-на-Дону, Российская Федерация E-mail: vv_ozer2@rsu.ru Аценафтилен (1) и его производные широко используются в органическом синтезе, в частности, в качестве синтонов для построения различных полициклических систем (см. например [1,2]). Недавно [3] нами синтезирован 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен (2), который можно рассматривать как "протонную губку" и активированный алкен.

2 R=R1=R2=R3=H 16 R=R1=R3=H, R2=CCSiMe 8 R=R3=H, R1=R2=I Me2N NMe 17 R=R3=H, R1=R2=CCSiMe 3 R=R1=R2=H, R3=Cl R3 11 R=H, R1=R2=R3=Br R 12 R=R1=R2=R3=Br 18 R=R3=Cl, R1=R2=CCPh 4 R1=R2=H, R=R3=Cl 19 R=R1=R3=H, R2=CHO 5 R=R1=R3=H, R2=Br 13 R=R3=Cl, R1=R2=Br 20 R=R3=H, R1=R2=CHO 6 R=R3=H, R1=R2=Br 14 R=R1=R3=H, R2=CCPh 21 R=R1=H, R2=R3=CHO 1 7 R=R1=R3=H, R2=I R1 R2 15 R=R3=H, R1=R2=CCPh Найдено, что аценафтилен 2 легко вступает в реакции с N-галогенсукцинимидами, образуя соединения 3–8. Направление галогенирования определяется, в первую очередь, размерами вступающего галогена и, далее, полярностью растворителя, что позволяет региоселективно получать 1(2) или 4(7)-(ди)галогениды. Введение третьего и четвертого атомов брома сопровождается конкурентным моно-N-деметилированием с образованием соединений 9 и 10, которые далее могут быть переведены в соединения 11 и 12. Для соединений 4 и 9 проведен рентгеноструктурный анализ.

Me2N NHMe Br R 9 R=H 10 R=Br Br Br Дихлорид 4 вследствие сильного поворота NMe2-групп и низкой активации системы весьма инертен к электрофилам. В частности, он не подвергается галогенированию с помощью N-хлорсукцинимида (NCS) и N-бромсукцинимида в широком диапазоне условий. В то же время, стерически менее затрудненный дибромид 6 реагирует с 2 экв. NCS в хлороформе, образуя смешанный тетрагалогенид 13.

Присоединение брома и йода к 5,6-бис(диметиламино)аценафтилену заканчивается образованием 1(2)-дигалогенаценафтиленов 5–8. Бромиды 5, 6 и 13 взаимодействуют с фенилацетиленом и триметилсилилацетиленом в условиях реакции Соногаширы, давая соответствующие этинилпроизводные 14–18.

Формилирование аценафтилена 2 по Вильсмайеру приводит к образованию альдегидов 19–21.

Таким образом, нами показано, что нафталиновое ядро и этиленовый фрагмент аценафтилена 2 сильно активированы пери-диметиламиногруппами в реакциях с электрофилами.

Авторы благодарны РФФИ за частичную финансовую поддержку (проект № 05-03 32110).

[1] Olashi K., Kubo T., Masui T., Yamamoto K., Nakauji K., Takui T., Kai Y., Murata J., J. Am. Chem.

Soc.,1998, 120, 2018– [2] Panda K., Venkatesh C., Ila H., Junjappa H., Eur. J. Org. Chem., 2005, 2045- [3] Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Milgizina G. R., Howard S. T., J. Org. Chem., 2000, 65, 7707- Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СТРУКТУРА НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОБЕНЗО[e]ПИРАНО[4,3-b]ПИРИДИНОВ В КРИСТАЛЛЕ.

Миронова Е.В., Губайдуллин А.Т., Муртазина А.М., Литвинов И.А., Мамедов В.А.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Российская Федерация, 420088, Казань, ул. Акад.

Арбузова, 8. E-mail: katy@iopc.knc.ru Выполнено рентгеноструктурное исследование пяти соединений тетрагидробензо [е]пирано[4,3-b]пиридинового ряда, образующихся в результате реакции в системе “диэтиловый эфир 2,4,6-триоксогептандикарбоновой кислоты – замещенный салициловый альдегид – ацетат аммония”. Наличие в составе тетрагидробензо[e] пирано[4,3-b]пиридинов двух таутомероспособных систем (тетрагидропиридин-4 оновой и 2-гидроксипирановой) предполагает в зависимости от фазового состояния и полярности среды, а также от природы заместителей R1 и R2, существование этих соединений в виде различных таутомерных форм, в том числе и открыто-цепных. Цель исследования – однозначное установление структуры полученных продуктов.

OEt O R N H R 10 10b 10a O 4a H OEt 6a O 7 OH O R 1- 1: R = H, R1 = H, R2 = H;

2: R = H, R1 = H, R2 = OMe;

3: R = H, R1 = OMe, R2 = H;

4: R = H, R1 = Cl, R2 = Cl;

5: R = толил, R1 = H, R2 = OMe.

В результате рентгеноструктурного исследования выяснилось, что соединения 1- кристаллизуются в виде трициклического изомера с тремя хиральными центрами C(10b), C(4a) и C(5). Все соединения кристаллизуются в виде рацемата: для соединений 1 и 3 относительная конфигурация хиральных центров R,S,R, а для соединений 2, 4, 5 – R,R,R соответственно. Для всех пяти соединений пирановый цикл находится в конформации “полукресло”. Для тетрагидропиридинового цикла конформация меняется при наличии метоксигруппы как заместителя при атомах углерода в 7 или положении с “искаженной ванны” на “полукресло”, а при наличии хлора как заместителя в 7 и 9 положении или толильного заместителя при атоме азота на С конверт. За счет классических водородных связей N–HO- и О–HO-типов молекулы изученных соединений в кристалле образуют 1D-структуру, за исключением соединения 5, где образуются димерные ассоциаты молекул (0D-структура). С–HO Взаимодействия приводят к образованию различного типа упаковок (2D и 3D) или действуют в том же направлении, что и классические водородные связи. Исходя из конфигурации хиральных центров, в соединениях 2, 4, 5 атомы водорода при C(10b) и C(4a) находятся в цис-положении, а в соединениях 1 и 3 – в транс-положении по отношению друг к другу, что указывает на близость пространственной структуры последних к строению природных тетрагидроканнабинолов, являющихся физиологически активными компонентами каннабиса.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 04-03-32156, 05-03-33008 и Фонда содействия отечественной науке.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ПОЛИЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОНИТРИЛЫ И ФТАЛОЦИАНИНЫ ИЗ ТЕТРАХЛОРФТАЛОНИТРИЛА Негримовский В.М., Волков К.А., Авраменко Г.В., Лукьянец Е.А.

Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей 123995 Москва, ул. Б. Садовая 1/4 E-mail: rmeluk@co.ru Одним из наиболее удобных способов получения замещенных фталоцианинов является циклотетрамеризация соответствующих фталонитрилов. Получение последних реакциями нуклеофильного замещения давно уже стало рутинным способом [1] и ограничивается лишь доступностью набора исходных фталонитрилов с подходящими замещаемыми группами. К таким относятся, например, 4-нитро-, 3 нитро-, 4,5-дибром- [2], 4-бром-5-нитрофталонитрил [3]. С другой стороны, реакции замещения коммерчески доступного тетрахлорфталонитрила изучены недостаточно.

Cl RS N N RS RS RS or 2 or 4eq.

RS RS N N Cl RS Cl Cl OAr N N N ArO ArO ArO ArO + + 1-4eq.

Cl Cl ArO ArO N N N N Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl N N R1R2N R1R2N N 1 R R NH Cl or excess R1R2N Cl N N Cl Cl EtOOC Cl N EtOOC (EtOOC)2CH excess Cl N Cl Нами исследовано взаимодействие тетрахлорфталонитрила с нуклеофилами различной природы и установлено, что замещение протекает региоселективно, а максимальное количество замещаемых атомов хлора убывает от четырех до одного в ряду нуклеофилов RS- ArO- R1R2NH (EtO2C)2CH-. В случае неполного замещения оставшиеся атомы хлора могут быть замещены нуклеофилом другой природы.

Из полученных полизамещенных фталонитрилов синтезированы соответствующие фталоцианины и прослежено влияние заместителей различной природы на их спектры поглощения, в частности на положение длинноволновой полосы в ближней ИК области.

[1] Sharman W.M., VanLier J.E., in The Porphyrin Handbook, eds. K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard, Academic Press, 2003, vol. 15, p. 26.

[2] Whrle D., Eskes M., Shigehara K., Yamada A. Synthesis. 1993. N 2. P. 194-196.

[3] Abramov I.G., Dorogov M. V., Ivanovskii S. A., Smirnov A. V., Abramova M. B. Mendeleev. Commun.

2000. N 2. P. 78.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ В АНИОН- И КАТИОН-РАДИКАЛАХ Новикова О.В., Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н.

Институт металлоорганической химии имени Г.А.Разуваева Российской академии наук Россия, 603950, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49;

E-mail: olga@iomc.ras.ru При изучении эффектов заместителей Х на величины потенциалов полуволны восстановления ( E1 / 2d ) и окисления ( E1 / 2 ), как правило, рассматривают электродные Re Ox процессы следующего типа •+ • X–B–RC + e X–B– R C и X–B–RC - e X–B–R C, (1) где X–B–RC – реакционная серия, в которой RC – неизменный реакционный центр, являющийся электрохимически активной группой;

Х – заместители, влияющие на протекание реакций (1), но не принимающие в них непосредственного участия;

В – мостик, разделяющий RC и Х.

Анализ многочисленных литературных данных показывает, что механизм влияния заместителей Х на величины Е1/2 недостаточно изучен.

Мы рассмотрели влияние заместителей Х на E1 / 2d 8 серий органических Re Ox соединений и E1 / 2 5 серий органических соединений, в каждой из которых RC=const.

Варьируемые заместители X в этих сериях H, Me, Et, Pr, i-Pr, Bu, t-Bu, CH2CH=CH2, Ph, CH2Ph, OMe, CHO, COOH, COMe, COPh, CH2CN, CN, NH2, NMe2, NO2, Cl, Br, CF3.

Методом корреляционного анализа установлено, что в изученных ион-радикальных системах наряду с индуктивным и резонансным влиянием заместителей Х необходимо учитывать поляризационный эффект. Последний обусловлен ион-дипольным взаимодействием заряда q на реакционном ион-радикальном центре и диполем, который этот заряд индуцирует в заместителе Х. Критерием существования поляризационного эффекта в реакционной серии является статистическая значимость члена в корреляционном соотношении Гаммета-Тафта H Е1/2 = Е 1 / 2 + aI + bR (R+, R-) + c, (2) H где Е 1 / 2 – значение Е1/2 при Х=Н;

R, R+ и R- – константы, характеризующие резонансный эффект заместителей Х при наличии соответственно малого и большого положительного или большого отрицательного заряда на RC соответственно;

поляризационные константы заместителей Х как количественные характеристики поляризационного эффекта (вычислены неэмпирическими методами квантовой химии).

Соотношение между индуктивным, резонансным и поляризационным эффектами установлено по уравнению H E1 2 = E1 2 + Ind + Res + Pol, (3) где Ind = aI, Res = bR(R+, R-), Pol = c – соответственно индуктивный, резонансный и поляризационный вклады в общее изменение E1/2 под влиянием заместителей X. Вклад поляризационного эффекта в изученных сериях изменяется от до 52% в случае E1 / 2d и от 7 до 27% в случае E1 / 2.

Re Ox Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ О- И S-НУКЛЕОФИЛОВ В РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ 4-НИТРОФЕНИЛБЕНЗОАТОВ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ Оськина И.А., Власов В.М.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. академика Лаврентьева, 9 E-mail: oi@nioch.nsc.ru Актуальность исследования реакций переноса ацильной группы обусловлена как их участием в биологических процессах, так и их синтетическим применением [1].

Важным фактором, влияющим на реакционную способность карбонильного атома углерода и механизм реакции переэтерификации, является природа нуклеофила. Для оценки влияния природы нуклеофила на закономерности протекания реакций переэтерификации в данной работе методом конкурентных реакций изучена кинетика взаимодействия п-нитрофениловых эфиров замещенных бензойных кислот с S- и О нуклеофилами при различных температурах (15 - 40оС) в диметилформамиде.

.

Д М Ф А,15-40 о С COAr + A r'XH K 2 C O 3 C XA r' + A rO K R KHCO3 R O (I - V III) (IX a,б) (X - X V II) R = 4-М еО (I,X );

4-М е (II,X I);

Н (III,X II);

4-В r(IV,X III);

3-B r (V, X IV ) ;

4-С F 3 (V I,X V );

3-N O 2 (V II, X V I);

4-N O 2 (V III, X V II);

A r= 4-N O 2 C 6 H 4, A r'X = PhS (IX a), 4-C lC 6 H 4 O (IX б) Изменение свободной энергии активации для всех реакций определяется преимущественно изменениями энтальпии активации. Для реакций фенилбензоатов с электроноакцепторными заместителями найдены изокинетические зависимости со значениями изокинетической температуры =318 К в случае S-нуклеофилов и =390 К в случае О-нуклеофилов. Для реакций всей серии бензоатов наблюдается энтальпийно энтропийный компенсационный эффект. Реакция переэтерификации замещенных 4 нитрофенилбензоатов S- и О-нуклеофилами в ДМФА протекает по стадийному механизму, при этом стадия отрыва уходящей группы не является стадией, определяющей скорость реакции. В случае О-нуклеофилов можно предположить образование циклического переходного состояния, а в случае S–нуклеофила переходное состояние является, вероятно, ациклическим. Наблюдаемые различия в реакционной способности S- и О-нуклеофилов обсуждаются в зависимости от поляризуемости нуклеофильного центра в S- и О-нуклеофилах.

[1] Biochemistry of Lipids, Lipoproteins and Membranes. Eds. Vance D.E., Vance J.E. Elsevier: Amsterdam, 2002, 4th ed.;

Williams A. Concerted Organic and Bio-organic Mechanisms. CRC Press, Boca Raton, FL, 2000.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОН-РАДИКАЛА ФТАЛОДИНИТРИЛА С АЛЛИЛ-, БЕНЗИЛ- И -АЛКЕНИЛБРОМИДАМИ Пантелеева Е.В.,а,б Лукьянец Е.А.,в Штейнгарц В.Д.а,б а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН;

630090 Новосибирск, проспект ак. Лаврентьева, 9;

E-mail: pantel@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет;

630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2.

в Государственный научный центр “Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей”;

123995 Москва ГСП-5, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4.

Алкенилзамещенное бензольное кольцо является структурной основой многих природных соединений [1]. Производные алкенилбензолов с функциональными группами, легко подвергаемыми разнообразным трансформациям, являются ценными "строительными блоками" в синтезе потенциально биологически активных соединений.

Одной из наиболее перспективных в этом отношении является цианогруппа. Известные способы получения алкенилированных цианоаренов преимущественно основываются на вовлечении галогеналкенов и цианоаренов в каталитическое кросс-сочетание [2] или различные варианты реакции Вюрца-Фиттига [3]. Однако, используемые при этом галогенцианоарены ограничено доступны, а экспериментальные методики весьма сложны. Нами показано, что взаимодействие щелочных солей анион-радикала фталодинитрила (1) с -алкенил- и аллилбромидами в жидком аммиаке открывает не имеющий аналогов по краткости путь к 2-алкенилбензонитрилам (2), 4-алкенил-1,2 дицианбензолам (3) и 2,5-диалкенилбензонитрилам (4):

CN CN M = K, Na, Li NH R = 3-Butenyl, 4-Pentenyl, 5-Hexenyl R = allyl, methallyl, benzyl, + R CN CN M CN CN R CN CN RBr R RBr CN. + + NH3 NH R R 2 50-30% 10-25% 50-30% 15-25% Алкенилбензонитрилы 2 во всех случаях являются основными продуктами.

Природа остальных определяется строением алкилирующего реагента. Фталонитрилы образуются в реакциях 1 с -алкенилбромидами, а бензонитрилы 4 – с аллил- и бензилбромидами. Таким образом, взаимодействие 1 с алкенил- и бензилбромидами универсальный одностадийный путь к базовым исходным соединениям для синтеза потенциально биологически активных производных циклопропанового и фталоцианинового рядов.

[1] Mori, M. Chem. Pharm. Bull. 2005, 53, 457;

Kaiser, F.;

Schmalz, H.-G. Tetrahedron 2003, 59, 7345.

[2] Nicolaou, K.C.;

Bulger, P.G.;

Sarlah, D. Angew. Chem. 2005, 117, 4516;

Gomes, P.;

Gosmini, C.;

Perichon, J. J. Org. Chem. 2003, 68, 1142.

[3] Kar, A.;

Argade, N. P. Synthesis 2005, 18, 2995;

Lee, J.;

Verlage-Ortiz, R. et al. J. Org. Chem. 2000, 65, 5428;

Leuser, H.;

Knochel, P. Synthesis, 2005, 15, 2625;

Inoue, A.;

Kitagawa, K.;

Shinokubo, H.;

Oshima, K. J. Org. Chem. 2001, 66, 4333;

Ikegami, R.;

Koresawa, A.;

Shibata, T.;

Takagi, K. J. Org. Chem. 2003, 68, Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КАРОТИНОИДОВ.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.

Поляков Н.Э., Лёшина Т.В.

Институт Химической Кинетики и Горения СО РАН, ул. Институтская, 3, Новосибирск, 630090, Россия. E-mail: polyakov@ns.kinetics.nsc.ru В последнее время в области органической и медицинской химии значительно возрос интерес к исследованию супрамолекулярных комплексов типа «гость-хозяин».

Особенный интерес вызывают комплексы образованные природными макроциклическими соединениями, в частности олиго- и полисахаридами.

Многочисленные примеры показывают, что образование комплексов включения биологически активных веществ способно приводить не только к увеличению растворимости включенных соединений и пролонгированию их действия, но и к усилению их терапевтической активности.

В докладе представлены результаты исследования физическими методами (оптическая спектроскопия, флюоресценция, электрохимия, ЯМР и ЭПР спектроскопия) супрамолекулярных комплексов каротиноидов с олигосахаридами макроциклического (циклодекстрины) и открыто-цепного строения (глицирризин), а также с полисахаридом арабиногалактаном, извлекаемым из сибирской лиственницы.

13' R' 9' R = R' = R 9 -каротин Обнаружено, что комплексообразование с циклодекстринами приводит к увеличению стабильности каротиноидов, однако не приводит к увеличению их растворимости в воде, и практически полностью ингибирует реакцию каротиноидов со свободными перекисными радикалами [1]. Глицирризин образует с каротиноидами более стабильные комплексы (константа стабильности К = 104 M-1 против 103 M-1 для циклодекстрина) не только в водных растворах, но и в ряде полярных органических растворителей: спирты, ацетонитрил, ДМСО [2]. Комплексообразование с глицирризином существенно снижает скорости окислительно-восстановительных реакций каротиноидов, а также время жизни катион-радикалов каротиноидов, что объясняется влиянием комплексообразования на их потенциалы окисления. В тоже время, эти комплексы проявляют повышенную способность к захвату перекисных радикалов (антиоксидантная активность) [3]. Комплексообразование с арабиногалактаном впервые позволило получить водорастворимый каротиноид.

Работа выполнена в рамках проекта СО РАН № 146, программы Президиума РАН №18.2 и гранта DE-FG02-86ER13465 (США).

1. N.E. Polyakov, T.V. Leshina, T.A. Konovalova, E. O. Hand, L.D. Kispert, Free Rad. Biol. Med. 36 (2004) 872.

2. Polyakov N. E.;

Leshina T. V.;

Salakhutdinov N. F.;

Kispert L. D., J. Phys. Chem. B., 110, 13 (2006) 6991.

3. Polyakov N. E.;

Leshina T. V.;

Salakhutdinov N. F.;

Konovalova T.A.;

Kispert L. D., Free Rad. Biol. Med., 40 (2006) 1804.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ПОЛУЧЕНИЕ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 3-(1-АМИНО-2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛИДЕН)-1,1,4,5,6,7 ГЕКСАФТОРИНДАН-2-ОНА, 2-АМИНО-1,1,4,5,6,7-ГЕКСАФТОР-3 ТРИФТОРАЦЕТИЛИНДЕНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ДИОКСАНОМ И ПИРИДИНОМ Рыбалова Т.В., Карпов В.М., Гатилов Ю.В.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, E-mail: rybalova@nioch.nsc.ru Взаимодействием 3-(1-амино-2,2,2-трифторэтилиден)-2-имино-1,1,4,5,6,7 гексафториндана (1) с изопропилнитритом синтезирован 3-(1-амино-2,2,2 трифторэтилиден)-1,1,4,5,6,7-гексафториндан-2-он (2), а гидролизом соединения (1) – 2-амино-1,1,4,5,6,7-гексафтор-3-трифторацетилинден (3).

H H H F3 C F3 C F3C F3 C CN CN CO CN H H H H H2O (CH3)2CONO N O N N F F F F CH2Cl H H H F2 F2 F2 F 3 1a 1 Выращены монокристаллы и изучена молекулярная и кристаллическая структура полученных енаминокетонов, комплекса соединения 2 с 1,4-диоксаном и комплекса соединения 3 с пиридином.

F3C CO O O H H H F3C N C CF CN H H F N H O O F F F N F2 F 4 Методом функционала плотности проведены квантовохимические расчёты теплоты реакции соединений 2 и 3 с диоксаном в газовой фазе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32229).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АМИНО-1,4-НАФТОХИНОНА Горюнов Л.И.,а Романова Н.М.,а Штейнгарц В.Д.а,б а Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук. 630090 Новосибирск - 90, пр. акад. Лаврентьева, 9, НИОХ СО РАН;

E-mail: romanova@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет;

630090 Новосибирск, ул. Пирогова, Полифторированные производные 1,4-нафтохинона перспективны в качестве препаратов для антиканцерогенной терапии [1]. Взаимодействием гексафтор-1,4 нафтохинона (Iа) с первичными и вторичными аминами (IIа-з) синтезированы соответствующие новые производные 2-аминопентафтор-1,4-нафтохинона (IIIа-з):

O O диоксан N1R2R F 20 - 100 оС F F + HN R R - HF F F O O 28-63% (IIа-з) (IIIа-з) (Ia) HN1R2R = H2NnBu (IIa), H2NtBu (IIб), H2NPh (IIв), HNEt2 (IIг), HNCH3(CH2CH2OH) (IIд), HN(CH2CH2OH)2 (IIе), H2NCH2CH2SCH3 (IIж), морфолин (IIз) В реакции хинона (Iа) с избытком н-бутиламина получена смесь, содержащая изомерные ди- и тризамещенные хиноны типа (IV) и (V):

4H2NnBu O O NHnBu NHnBu диоксан, 20оС n F n F (Iа) BuHN ( BuHN) + - HF F F O O (IVа) 12%, (V) 14 % (IVб) 30 % На примере внутримолекулярной циклизации 2-(2’-гидроксиэтил метиламино)пентафтор-1,4-нафтохинона (IIIд) показана возможность синтеза гетероциклического производного – 3,4-дигидро-4-метил-6,7,8,9-тетрафтор-2Н нафто[2,3-b][1,4]оксазин-5,10-диона (VI):

ТГФ CH O CH3 O 135 0C N N CH2CH2OH F F - HF F O O O (VI) (IIIд) _ [1] S.W. Ham, J.-I. Choe, M.-F. Wang, V. Beyregne, B.I. Carr. Bioorg. Med. Chem. Letters 14, (2004), 4103 4105.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ГИДРОДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ПОЛИГАЛОГЕНАРЕНОВ ВОДОРОДОМ НА Pd/C Родионов В.И., Малыхин Е.В.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН, РФ, 630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 9, E-mail: virod@nioch.nsc.ru Каталитический гидрогенолиз связи С-Hal в полифторполихлораренах перспективен как технологичный путь к труднодоступным иными путями соединениям с тремя или четырьмя атомами фтора в ароматическом кольце, которые, в свою очередь, являются предшественниками в синтезе биологически активных субстанций для медицинских препаратов.

Установлено, что обмен атомов фтора на атомы водорода осуществим в мягких условиях с использованием палладия на угле (0.4% Pd) в качестве катализатора. Так, при взаимодействии гексафторбензола с водородом (70 атм) при температуре 130 °С в присутствии Pd/C и K2CO3 (или AcONa) в реакционной смеси через 8 час содержится ~70% пентафторбензола наряду с исходным соединением (менее 15%) и следами изомерных тетрафторбензолов, а через 24 час - более 2/3 смеси продуктов составляют тетрафторбензолы (более 80% - 1,2,4,5-изомер) при полном превращении исходного соединения.

Селективный гидрогенолиз связи C-F осуществим в монопроизводных гексафторбензола и пентафторпиридине. Так, гидродефторирование октафтортолуола и пентафторпиридина в присутствии ацетата натрия осуществляется с выходами,,,2,3,4,5-гептафтортолуола и 2,3,5,6-тетрафторпиридина соответственно 80% на очищенные продукты.

H F H2, Pd/C F F NaOAc X X X = CCF3, N В аналогичных условиях пентафторфенол превращается в 2,3,5,6-тетрафторфенол с хорошим выходом, а из пентафторанилина образуется преимущественно 2,3,5,6 тетрафторанилин.

Показано, что при использовании упомянутой каталитической системы гидродехлорирование полигалогенаренов осуществляется легче, нежели дефторирование. Так, из пентафторхлорбензола получен пентафторбензол, из 3,5 дихлортрифторпиридина - 2,4,6-трифторпиридин с выходами более 80%.

Гидрогенолизом смесей дихлортетрафтор- или трихлортрифторбензолов - отходов при производстве полифтораренов «русским способом» - получены смеси изомерных тетрафтор- и трифторбензолов соответственно, из которых ректификацией выделены индивидуальные соединения. Частичное, так и полное дехлорирование соединений, содержащих более одного атома хлора, контролируется варьированием температуры и продолжительности процессов.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- 2,3-ЭПОКСИПЕРФТОРБУТАН В РЕАКЦИИ С 2-АМИНОТИОФЕНОЛОМ Салоутина Л.В., Запевалов А.Я., Салоутин В.И., Чупахин О.Н.

Институт органического синтеза им И. Я. Постовского Уральского отделения РАН, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/20, 620219, Екатеринбург, Россия E-mail: saloutin@ios.uran.ru Как показано ранее, 2-аминотиофенол (АТФ) легко реагирует с 1,2 эпоксиперфторпропаном в N,N-диметилацетамиде (ДМАА), при этом образуется 2 фтор-2-трифторметил-3,4-дигидро-2H-1,4-бензотиазин-3-он как результат первичной атаки SH группы динуклеофила по центральному эпоксидному атому углерода [1].

Нами установлено, что состав продуктов реакции 2,3-эпоксиперфторбутана (1) с АТФ зависит от полярности растворителя. Так, при взаимодействии окиси (1) и АТФ в полярных ДМСО и ДМАА образуется, в основном, 2-трифторметил-2-[1-(2 аминофенилтио)-2,2,2-трифторэтил]-1,3-бензотиазолидин (2) в виде смеси RSSR и RRSS диастереомеров и небольшие количества 5a,11a-бис(трифторметил)-5a,6,11a,12 тетрагидро-5,11-дитиа-6,12-диазанафтацена (3).

При использовании апротонных растворителей с низкой полярностью, таких как диоксан или тетрагидрофуран, получен неожиданный продукт, 2,3-бис(трифторметил) 3,4-дигидро-2H-1,4-бензотиазин-2-ол (4) как смесь RSSR и RRSS диастереомеров. В отличие от данных работы [1], образование соединения (4), очевидно, обусловлено, первичной атакой аминогруппы динуклеофила по одному из эпоксидных атомов углерода.

Обсуждаются предполагаемые схемы реакций, где АТФ действует не только как нуклеофильный реагент, но и как восстановитель C=N связи и C=O группы промежуточных продуктов.

Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1H, 19F, 13C, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и РСА.

CF3FC CFCF SH SH O NH NH SH H CF3 CF3 H NH F3C S N S S NH OH CF N S H2N CF H H CF HN S Работа выполнена при финансовой поддержке Государственной Программы поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (проект № НШ-9178.2006.3).

[1] N. Ishikawa, S. Sasaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 50 (1977) 2164-2167.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- НЕКОТОРЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ 2,3’,4’-ТРИЦИАНДИФЕНИЛА Селиванова Г.А.,а Васильев В.Г.,а Лукьянец Е.А., б Штейнгарц В.Д. а,в а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН;

630090 Новосибирск, проспект ак. Лаврентьева, 9;

Е-mail: galseliv@nioch.nsc.ru б Государственный научный центр “Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей”;

123995 Москва ГСП-5, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4.

в Новосибирский государственный университет;

630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2.

Восстановительная конденсация фталодинитрила открыла короткий путь к 2,3’,4’ трициандифенилу [1] – соединению ранее труднодоступному и практически неизученному, но представляющему значительный интерес в качестве базового полупродукта в тонком органическом синтезе. В частности, представляло интерес исследовать возможность его модификаций с помощью реакций электрофильного замещения, которые, как можно было ожидать, должны приводить к 4-замещенным 2,3’,4’-трициандифенилам – потенциальным предшественникам функционализированных арилфталоцианинов. Установлено, что при действии азотной кислоты на 2,3’,4’-трициандифенил при комнатной температуре гладко образуется 4 нитро-2,3’,4’-трициандифенил, выделенный с выходом 72%. Восстановлением 4-нитро 2,3’,4’-трициандифенила железом или цинком в присутствии уксусной кислоты в кипящем изопропиловом спирте легко получен 4-амино-2,3’,4’-трициандифенил.

CN CN CN M HNO3 H2N CN CN O2 N CN CH3COOH, i-PrOH CN CN CN M =Fe, Zn При гидролизе 2,3’,4’-трициандифенила, 4-нитро-2,3’,4’-трициандифенила и 4 амино-2,3’,4’-трициандифенила в присутствии хлорсульфоновой кислоты в качестве основных продуктов образуются 4-(2-цианофенил)-фталимид, 4-(4-нитро-2 цианофенил)-фталимид и 4-(4-амино-2-цианофенил)-фталимид, соответственно, наличие фталимидной группы подтверждается наличием в ИК-спектрах полос при 1778-1764 и 1714-1712 см-1.

CN CN + H2O, H O CN X X NH CN O X =H, NO2, NH [1] Е.В. Пантелеева, Т.А. Ваганова, Е.А. Лукьянец, В.Д. Штейнгарц, ЖОрХ, 42, 1301-1309 (2006) Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОР-1-ФЕНИЛБЕНЗОЦИКЛОБУТЕНА С ПЕНТАФТОРБЕНЗОЛОМ В СРЕДЕ SbF Синяков В.Р., Меженкова Т.В., Карпов В.М., Платонов В.Е.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, пр. Лаврентьева, 9, Новосибирск E-mail: sv@nioch.nsc.ru Взаимодействие перфтор-1-фенилбензоциклобутена (1) с избытком о пентафторбензола в среде SbF5 (50 C) с последующим гидролизом реакционной смеси приводит к образованию перфтор-1,2-дибензоилбензола (2), 1-гидроксиперфтор-1,3,3 трифенилфталана (3), а также перфтор-7,8,8-трифенилбицикло[4.2.0]окта-1,4,6-триен-3 она (4).

F5C6 C6F C6F C6F5 COC6F5 O 1) C6F5H C6F + F O F + F F F SbF5 COC6F5 C6F HO C6F 2) H2O 1 H2O H2O H2O C6F5H SbF C6F C6F5 C6F C6F5H SbF C6F5 C6F F F F F F F SbF C6F5 C6F 5 6 Есть основания полагать, что в реакции соединения 1 с C6F5H в среде SbF5 вначале получается не 1,2-, а 1,1-дифенилбензоциклобутен 5, который превращается под действием SbF5 в 1,2-изомер 6. Последний реагирует далее с пентафторбензолом с образованием трифенилпроизводного 7. Соединения 6 и 7 в условиях реакции претерпевают раскрытие четырехчленного цикла и фторирование, что приводит после гидролиза к продуктам 2 и 3 соответственно. Из бензоциклобутена 7 при гидролизе получается кетон 4.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- БОР- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОПРОПИЛМЕТАНОЛОВ Митрасов Ю.Н., Смолина И.Н., Кондратьева О.В., Фролова М.А., Савинова Н.П., Гаврилова А.В., Викторова О.Ю.

Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева, Чебоксары, Россия E-mail: irinasmolina@yandex.ru Функциональные производные циклопропана обладают широким спектром биологически активных свойств. При введении борных и фосфорных групп можно было ожидать как усиления этой активности, так и появления новых неизвестных ранее полезных свойств. В связи с этим с целью разработки методов синтеза бор- и фосфорсодержащих циклопропанов нами было исследовано взаимодействие циклопропилметанолов [1 (X = H, Cl;

R = H, CH3)] с гексаэтилтриамидофосфитом, эфирами борной и фосфористой кислот. Такой выбор исходных соединений был обусловлен высокой чувствительностью циклопропилметанолов к кислым и основным реагентам, приводящей к изменениям трехчленного цикла.

Реакции переэтерификации проводили при мольном соотношении реагентов от 1: до 3:1 при температуре от 40-60°С в случае амидофосфитов и 100-110°С в случае диметилфосфита и триалкилборатов. Контроль за ходом протекания реакций осуществляли по количеству выделившихся диэтиламина и алифатических спиртов.

Исследование полученных соединений методами ИК, ЯМР 1Н и 31Р спектроскопии показало, что в результате реакций образуются циклопропилметиловые эфиры борной и фосфористых кислот (2-4).

R n OH (RO)3B (Et 2N)3P X X - nROH 1 -nEt2NH R R (MeO)2P(O)H - MeOH O O B(OR)3-n P(NEt2)3-n R n X X n X X 2 O P(O)H X X Эфиры (2-4) представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, растворимые в органических растворителях, гидролизуются водой. Фосфиты (4) легко присоединяют серу с образованием соответствующих тиофосфатов, которые оказывают стимулирующее действие на энергию прорастания и всхожесть семян сельскохозяйственных культур. Фосфит (3) вступает в реакции с альдегидами, эфирами,-непредельных карбоновых и фосфоновых кислот без разрыва трехчленного цикла.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОФЕНОЛОВ И НИТРОНАФТОЛОВ С БРОМИДОМ АЛЮМИНИЯ Голоунин А.В., Соколенко В.А., Захарова О.В., Шор Е.А., Товбис М.С.

Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, 660049 г.Красноярск, К.Маркса ул.,42, Тел.:(3912)27-38-31, Факс:(3912)23-86- E-mail: golounin@icct.ru Взаимодействие фенолов с галогенидами алюминия, в частности, с бромидом алю миния в неводных растворах, может сопровождаться как образованием оксикомплек сов, так и кетокомплексов при наличии в ароматическом ядре донорных заместителей, таких, как алкильные или гидроксигруппы [1,2]. Направление комплексообразования фенолов с акцепторными группами оставалось малоизученным [3,4].

Методами термохимии исследована реакция 2-нитрофенола с бромидом алюминия в бромбензоле. Установлено, что в растворе образуется два комплекса. Комплекс 1: имеет энтальпию образования 31,5;

комплекс 1:2 51,6 кДж/моль. Анализ спектров ЯМР Н и 13С комплексов, а также квантово-химический расчет позволили сделать вывод о хелатном строении комплексов. Методом ЯМР изучена также реакция 2-нитро-4,6 дихлор-, 2,4-динитро-, 2,4,6-тринитрофенолов, а также 1-нитро-2-нафтола, 2-нитро-1 нафтола в растворе нитрометана. Особенность спектров комплексов нитрофенолов и нафтолов состоит в том, что сигналы ароматических протонов, а также сигнал гидроксильного атома водорода смещаются не в слабое, а сильное поле (табл.), что согласуется с хелатным расположением акцептора.

Таблица Химические сдвиги нитрофенолов и комплексов в нитрометане Нитрофенол AlBr3 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6 ОН 2-Нитрофенол 1:0 8,12 7,08 7,69 7,17 10, 1:1 7,89 6,92 7,75 6,92 8, 1:2 7,89 6,92 7,75 6,92 8, 2-Нитро-4,6-дихлорфенол 1:0 8,14 7,84 10, 1:1 7,84 7,81 8, 7, 1:2 7,84 7,81 8, 7, 2,4-Динитрофенол 1:0 9,05 8,49 7,45 10, 1:1 8,79 8,55- 7,29 8, 8,62 7, 1:2 8,79 8,55- 7,29 8, 8,62 7, 2,4,6-Тринитрофенол 1:0 9,10 9,10 11, 1:1 8,91 8,91 8, 1:2 8,91 8,91 8, Нитробензол 1:0 8,11 7,50 7.66 7,50 8, 1:1 8,09 7,48 7,72 7,48 8, [1] Голоунин А.В., Коптюг В.А. // ЖОрХ. 1972. Т.6. Вып.12. С. 2555-2558.

[2] Голоунин А.В., Коптюг В.А. // ЖОрХ. 1972. Т.8. Вып. 2. С. 607-610.

[3] Суворов Б.А. // Ж. прикл. спектр. 1990. Т. 53. Вып.6. С. 4023-4026.

[4] Голоунин А.В., Рубайло А.И., Павленко Н.И. // ЖОХ. 1998.Т.68. Вып.4. С. 562-565.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- РЕАКЦИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ГАЛОГЕНИДАМИ АЛЮМИНИЯ Щукин А. О., Васильев А. В.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С. М. Кирова.

194021, Санкт-Петербург, Институтский пер. 5, E-mail: ltaspb@mail.ru.

В условиях реакции Фриделя-Крафтса при катализе галогенидами алюминия AlBr или AlCl3 ацетиленовые карбонильные производные (I) реагируют с бензолом с образованием замещенных инденов (II)[1]. При этом имеет место взаимодействие двух молекул бензола с катионными интермедиатами, генерируемыми из субстрата (I).

Электрофильными центрами в этих интермедиатах являются: атом углерода карбонильной группы, активированной галогенидом алюминия, и винильный катионный центр, образующийся при протонировании ацетиленовой связи, Ph R R = H, Me, Ph O AlHal3, 20-60OC, 1ч Hal = Cl, Br + Ar R I II (15-95%) Ar В аналогичной реакции пропаргиловые спирты (IIIа-г) также дают инденовые структуры (IVа-г), получающиеся при конденсации одной молекулы бензола с молекулой ацетиленового спирта.

R2 R OH AlBr3, 20OC, 5мин R2 + R IIIа-г R R1=H, R2=R3=Me (а) 9%, R1=H, R2=Me, R3=Ph (б) 53%, IVа-г R1=H, R2=R3=Ph (в) 50%, R1=F, R2=Me, R3=Ph (г) 65% R Катализируемое AlBr3 взаимодействие двух молекул арилацетиленов (Vа-в) с молекулой бензола приводит к инденам (VIа-в).

Me Ar Ar = AlBr3, 20OC, 5мин H+ Ar R R = H (а) 20%, 4-F (б) 18%, 2-F (в) 11% Vа-в Ar VIа-в Арилацетиленовые кислоты (VIIа,б) в реакции с бензолом и 1,2-дихлорбензолом в присутствии AlBr3 образуют 3,3-диарилинданоны (VIIIа-в).

O Ar = AlBr3, 60OC, 0,5-1ч R' R CO2H + ArH R VIII, R = H, R' = H (а) 20%, Ar VIIа,б Ar R = H, R' = 3,4-Cl2 (б) 12%, VII, R = H (а), Me (б) R = Me, R' = 3,4-Cl2 (в) 5% VIIIа-в В данной работе представлены новые методы синтеза производных инданового ряда на основе электрофильных превращений ацетиленовых соединений, катализируемых галогенидами алюминия.

Васильев А. В., Щукин А. О. ЖОрХ. 2006, 42, 1256.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ПЕНТАФТОРФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ СОЛИ ПИРИЛИЯ:

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ФЕНИЛГИДРАЗИНОМ Каргаполова И.Ю., Шмуйлович К.С., Орлова Н.А., Шелковников В.В.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 9.

Факс: (383) 330 9752. E-mail: ona@nioch.nsс.ru Соли пирилия являются уникальными исходными соединениями в синтезе малодоступных гетероциклических производных вследствие чрезвычайно высокой реакционной способности. Использование фторированных пирилиевых солей в реакциях с азотистыми нуклеофильными и амфифильными реагентами позволяет осуществить синтез новых фторсодержащих гетероциклов – потенциальных биоактивных соединений. Ранее нами были исследованы реакции пентафторфенилзамещенных солей пирилия с метиламином и гидразином [1,2]. В данной работе представлены результаты взаимодействия пирилиевых солей, содержащих пентафторфенильную группу в одном или обоих -положениях пирилиевого цикла, с фенилгидразином.

Показано, что реакции перхлоратов пирилия 1a-d с фенилгидразином приводят к 2а-с пентафторфенацилзамещенным пиразолинам и/или перхлоратам N 3b,d.

фениламинопиридиния Образование пиразолинов протекает через промежуточные монофенилгидразоны 4а-с, выделенные в виде устойчивых соединений. Образование солей пиридиния в ряде случаев сопровождается их внутримолекулярной циклизацией в перхлораты пиридо[1,2-b]индазолилия в результате реакции нуклеофильного замещения орто-атома фтора в пентафторфенильном кольце аминогруппой.

Ph Ph O Ph R R R - + PhNHNH2 ClO + NN + C6F5 C6F5 N R C6F5 O R2 EtOH Ph ClO- NHPh 2a-c to 3b-d Ph 1a-d Ph C6F5 O N R + F NHPh N R 4a-c F ClO N Ph a, R2=Ph, R3=H;

b, R2=C6F5, R3=H;

c, R2=CH3;

d, R2+R3=(CH2)4 F 5b-d F Работа выполнена при поддержке интеграционных проектов СО РАН № 15, 33, 65.

1. Каргаполова И.Ю., Орлова Н.А., Герасимова Т.Н., ХГС, 1991, 8, 1100.

2. Kargapolova I.Yu., Kardash T.Yu., Orlova N.A. Theses of 3th EuroAsian Heterocyclic Meeting “EAHM 2004”, 2004, Novosibirsk, Russia. P.158.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- НОВЫЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ДИАМИНОВ НАФТАЛИНА, ПИРИДИНА И ТОЛУОЛА Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН, РФ, 630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 9 E-mail: ishund@nioch.nsc.ru Известно, что введение атомов фтора в структуру ароматических полиимидов позволяет получать растворимые в органических растворителях полимеры, которые характеризуются высокой термо- и хемостойкостью, низкими оптическими и диэлектрическими потерями.

Нами синтезированы полифторароматические диамины высокой чистоты - 2,4-ди аминогексафтортолуол, 2,4-диаминотрифторпиридин, 2,6- и 2,7-даминогексафтор нафталины и новые полиимиды на их основе. Поликонденсация диаминов с диангидридом дифенилоксид-3,3’,4,4’-тетракарбоновой кислоты проведена по двухстадийной схеме:

а) получение полиамидокислоты в ДМФА при 20 °С;

б) термическая имидизация полиамидокислоты при 350 °С в вакууме.

O O + O ArF: H2N ArF NH2 O O O O F F ДМФА, 20 oC OH HO F F N ArF N OH HO O O O n F полиамидокислота N Сушка, t=70 oC F F F Термическая имидизация, t=350 oC O O F N ArF N O O O n полиимид Методом синхронного ДСК/ТГА-анализа установлено, что синтезированные полиимиды имеют высокие температуры стеклования (Тg 400 оС) и высокую термостабильность (T5% 450 оС). При этом они хорошо растворимы в ДМФА, ДМСО, N-метилпирролидоне, этилацетате, хлороформе, что позволяет получать тонкие полимерные пленки.

Характеристики синтезированных полиимидов демонстрируют перспективность использования полифторированных диаминов в качестве мономеров для поликонденсационных полимеров.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ФОТОЛИЗ 4,5-ЗАМЕЩЕННЫХ 3,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ОРТО БЕНЗОХИНОНОВ.

Шурыгина М.П., Курский Ю.А., Дружков Н.О., Чесноков С.А.

Институт Металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН 603950, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, Факс: (831 2) 627497. E-mail: sch@iomc.ras.ru Практически все работы, посвященные фотолизу хинонов, ограничиваются исследованием кинетики и/или продуктов реакции только под действием УФ излучения. Для орто-бензохинонов единственным примером является 3,6-ди-трет бутил-орто-бензохинон, который под действием УФ-излучения распадается до 2,5-ди трет-бутил-циклопентадиенона с выбросом молекулы СО. Нами обнаружено, что эта реакция протекает и под действием излучения 520 нм. В ходе работы исследована кинетика и продукты реакции декарбонилирования хинонов на примере серии из семи 4,5-дизамещенных 3,6-ди-трет-бутил-орто-бензохинонов. Установлено, что во всех случаях фотолиз хинонов приводит к образованию единственного конечного продукта – соответствующего 3,4-дизамещенного 2,5-ди-трет-бутил-циклопентадиенона.

t-Bu t-Bu X X O h, 520 нм O - CO X O X t-Bu t-Bu N O S X = H, F, Cl, OMe, C O,, O S N Все 3,4-дизамещенные 2,5-ди-трет-бутил-циклопентадиеноны образуются с выходом близким к количественному. Продукты фотолиза орто-бензохинонов выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы ЯМР-, ИК-спектроскопией, элементным анализом.

Исследование фотолиза орто-бензохинонов с помощью ЯМР–спектроскопии позволило обнаружить существование промежуточного соединения, самопроизвольный распад которого и приводит к образованию циклопентадиенонов.

Кинетика реакции декарбонилирования орто-бензохинонов под действием излучения 520 нм исследовалась спектрофотометрически по убыли полосы поглощения хинонов в области длин волн 380–410 нм. Показано, что скорость реакции определяется строением орто-бензохинона. Все 4,5-замещенные 3,6-ди-трет-бутил орто-бензохиноны распадаются быстрее, чем 3,6-ди-трет-бутил-орто-бензохинон.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32706, 06-03-33061-а, 06-03-08186 офи) и гранта Президента РФ № НШ – 4947.2006.3.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ 2,6- И 2,7-ДИАМИНОГЕКСАФТОРНАФТАЛИНОВ:

КОНТРОЛЬ ОРИЕНТАЦИИ ОБРАТИМОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В СУБСТРАТЕ Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Шундрина И.К., Сальников Г.Е., Малыхин Е.В.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН, РФ, 630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 9 E-mail: vaganova@nioch.nsc.ru Моно- и диаминирование октафторнафталина (ОФН) жидким аммиаком приводит, соответственно, к 2-аминогептафторнафталину (путь a на схеме) и смеси диаминогексафторнафталинов (путь b) с высокими выходами. Процессы могут быть эффективно разделены благодаря различию температур их проведения. Впервые для нуклеофильного замещения в ОФН выявлена преимущественная 2,7-ориентация и её энтальпийная предпочтительность, что интерпретировано как результат более сильного дезактивирующего электронодонорного влияния псевдо-пара-расположенной аминогруппы по сравнению с атомом фтора.

- NH2 NHAc HN NH2Na (Ac)2O F F F F F F NH3 liq NH3 liq (a) (d) 1) NH3 liq, 2) OH- / H2O (c) NH2Na / NH3 liq F F NH3 liq (b) NH H2N NH F F F F H2N условия продукты выход, % a 20 oC 2-NH2 b 90 oC 2,7 + 2,6 (6:1) c -40 oC 2,7 d 50 oC 2,6 С учетом этого разработаны способы управления ориентацией аминодефторирования 2-аминогептафторнафталина. Перевод его действием NaNH2 в нафтиламид-анион обеспечивает вхождение второй аминогруппы исключительно в положение 7 нафталинового остова (путь c). Напротив, при аминировании 2 ацетиламингептафторнафталина ослабленное ацетилированием электронодонорное влияние аминогруппы и возросшие стерические препятствия для проявления резонансного эффекта заместителя благоприятствуют вхождению аминогруппы в положение 6 (путь d). Гидролиз и последующее отделение минорных компонент селективным комплексообразованием с краун-эфиром приводит к 2,6 диаминогексафторнафталину.

Таким образом, с использованием обратимой модификации заместителя селективно и с высокими выходами получены 2,6- и 2,7-диаминогептафторнафталины, представляющие интерес в качестве мономеров для поликонденсационных полимеров.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ ПЕРФТОРДИАРИЛОВ ИЗ ПЕРФТОРАРИЛЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПЕРФТОРАРЕНОВ Виноградов А.С., Краснов В.И., Платонов В.Е.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, 630090, Новосибирск, Россия, пр. Академика Лаврентьева 9;

E-mail: vas@nioch.nsc.ru Описан синтез симметричных перфтордиарилов из перфторарилцинкорганических соединений и CuCl2 [1]. Нами показано, что перфторарилцинкорганические соединения могут быть использованы и для получения несимметричных перфтордиарилов. Синтез этих диарилов осуществляют взаимодействием перфторарилцинкорганических соединений (1) с перфтораренами (2).

R ZnX Y ДМФА F F R F F Y 1 2 R = CF3, Y = F;

X = Cl, C6F R = CF3, Y = CF3;

R = CN, Y = F;

R = NO2, Y = F;

Цинкорганические соединения (1), (4) и (5) были использованы в реакции с пентафторпиридином (6), в результате чего были получены соответствующие гетероаналоги перфтордиарилов (7).

ZnX R ДМФА N F F F F N R 1, 4, R = 3-CF3, X = Cl, 3-CF3C6F4 (4);

R = 4-CF3, X = Cl, 4-CF3C6F4 (5).

Наблюдаемая ориентация входящей в перфторарен перфторарильной группы согласуется с ориентацией в реакциях нуклеофильного замещения данных перфтораренов [2].

Miller A.O., Krasnov V.I., Peters D., Platonov V.E., Miethchen R. Perfluorozinc Aromatics by Direct Insertion of Zinc into C–F or C–Cl Bonds. // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. № 20. P. 3817–3819.

Brooke G.M. The Preparation and Properties of Polyfluoro Aromatic and Heteroaromatic Compounds. // J.Fluorine Chem. 1997. Vol. 86. № 3. P. 1–76.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ ФОТОХРОМОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУЛЬГИМИДНЫЙ И ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТЫ, В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ Седишев И.П.,а Шорунов С.В.,б Краюшкин М.М.,б Луйксаар С.И.,б Ирие М.в а Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., 9, sedipa@list.ru, б Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской академия наук 119991, Москва, Ленинский пр., в Department of Chemistry and Biochemistry,Graduate School of Engineering, Kyushu University, Hakozaki 6-10-1, Higashi-ku, Fukuoka 812- Взаимодействием аминофульгимидов с 3,4-дигетарилмалеиновыми ангидридами впервые синтезированы гибридные соединения, несущие одновременно два различных фотохромных фрагмента. В случае 3,4-дигетарилмалеиновых ангидридов с фрагментами индола или бензотиофена реакция протекает в условиях высокого давления, сопровождаясь E-/ Z-изомеризацией фульгимидного фрагмента[1].

O O O S O S N X NH2 o N X N 3A mol sieves O + EtOH, 80 o O S O O S O S S 1 x=m-C6H4 4 x=m-C6H4 ;

61% 2 x=p-C6H4 5 x=p-C6H4 ;

75% O O O z O z N X NH N X N THF O O 10кбар, 800 Y O O R R Y O S S R R 11 R1=CH3, R2=H, X=m-C6H4, Y=Z=S;

57% 6 R1=CH3, R2=H, X= - 9 Y=Z=S 12 R1R2=-(CH=CH)2-, X=p-C6H4, Y=Z=S;

11% 7 R1=CH3, R2=H, X=m-C6H4 10 Y=S, Z=NH 13 R1=CH3, R2=H, X=m-C6H4, Y=NH, Z=S;

34% 8 R1 R2=-(CH=CH)2-, X=p-C6H 14 R1=CH3, R2=H, X= -, Y=Z=S;

19% Строение гибридных фотохромов 4,5,11-14 было подтверждено ЯМР 1Н, ЯМР 13С, масс-спектрами, данными элементного анализа. Изучены фотохромные свойства полученных соединений.

[1] Шорунов С.В. Диссертация канд. наук. М., ИОХ РАН, 2005.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ПУБЛИКАЦИИ АКАДЕМИКА Н.Н. ВОРОЖЦОВА:

БИБЛИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БАЗ ДАННЫХ CHEMICAL ABSTRACTS И SCIENCE CITATION INDEX СЕТИ STN INTERNATIONAL Зибарева И.В.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, проспект академика Лаврентьева, 9, Новосибирск 630090 E-mail: zib@nioch.nsc.ru С использованием баз данных (БД) Chemical Abstracts и Science Citation Index международной научно-технической сети STN International проведен библиометрический анализ научных публикаций директора-основателя НИОХ СО РАН академика Н.Н. Ворожцова (1907-1979). Сравнение с официальным списком трудов показало, что в БД Chemical Abstracts учтены 90 % публикаций Н.Н. Ворожцова 1929 1977 гг. Изучено цитирование публикаций Н.Н. Ворожцова и идентифицированы работы, наиболее цитируемые в 1974-2006 гг. (по БД Science Citation Index) и в 1996 2006 гг. (по БД Chemical Abstracts). Большая часть из них связана с химией полифторированных ароматических соединений. Обнаружено, что в изученный период цитирование публикаций Н.Н. Ворожцова монотонно возрастало (рисунок), несмотря на то, что использованные БД позволили изучить цитирование только с 1974 г. – т.е.

фактически со времени завершения его почти 50-летней научной карьеры. Такая тенденция – лучшее свидетельство научной значимости ученого. Данные о соавторах Н.Н. Ворожцова и авторах публикаций, цитирующих его труды, показывают, что дело Н.Н. Ворожцова продолжается его учениками и последователями, работающими в институте, носящем его имя.

БД SCI БД CA Рисунок. Цитирование публикаций Н.Н. Ворожцова в 1974-2006 гг.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ПРЕВРАЩЕНИЕ ПЕРФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАРБОНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В РЕАКЦИИ С CF3COOH/SbF Зонов Я.В., Карпов В.М., Платонов В.Е.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, пр. Лаврентьева, 9, 630090, Новосибирск, E-mail: yzonov@nioch.nsc.ru При взаимодействии перфторированных бензоциклобутена (1), индана (2) и тетралина (3) с CF3COOH в присутствии SbF5 гладко получаются монокарбонильные производные, из которых в более жестких условиях образуются дикетоны. При этом индан 2 под действием CF3COOH/SbF5 при 95оС превращается в перфтор-3 метиленфталид.

Методом конкурентных реакций установлено, что реакционная способность перфторированных бензоциклоалкенов при их взаимодействии с CF3COOH/SbF5 при 20оС зависит от размера алициклического фрагмента субстрата и понижается при переходе от бензоциклобутена 1 к индану 2 и тетралину 3. Данная последовательность согласуется с рядом уменьшения относительной стабильности соответствующих перфторбензоциклоалкен-1-ильных катионов.

O O CF CF3COOH/SbF CF3COOH/SbF5 CF3COOH/SbF F (CF2)n F F (CF2)n F F F (CF2)n O n = 0 20oC n = 0 20-40oC O O n = 1 20oC n = 1 50oC n = 1 95oC n = 2 50oC n = 2 95oC R1 R1 CF3 COOH R R 2 R R 1) CF3COOH/SbF CF3COOH/SbF F (CF2)n F (CF2)n F F F F 20-50oC o 20-50 C 2) H2O O R1:

n=0 CF3 C2F5 C2F R2: R:

F F 1-C2F5 F 4-CF3 2-CF(CF3) R1: CF3 C2F5 F F F CF3 C2F n= R: F F 2-CF3 4-CF3 5-CF3 1-CF3 1-C2F Перфторированные алкилбензоциклобутены и алкилинданы реагируют с CF3COOH/SbF5 в мягких условиях, давая соответствующие кетоны, при этом в случае 4- и 5-метилинданов карбонильная функция вводится в мета-положение к группе CF3.

Перфторалкилбензолы, содержащие в ароматическом кольце трифторметильную группу, взаимодействуют с CF3COOH/SbF5 с образованием после гидролиза реакционной массы соответствующих бензойных кислот.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ОСНОВНОСТЬ ДИМЕТИЛАМИНОПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА Власенко М. П., Сорокин В. И., Озерянский В. А.

Кафедра органической химии, Южный Федеральный Университет, 344090, г. Ростов на-Дону, ул. Зорге 7, E-mail: vsorokin@aaanet.ru Несмотря на то, что 1,8-бис(диалкиламино)нафталины - хорошо изученный класс органических оснований, наиболее известным из которых является синтезированный еще в 1968 году 1,8-бис(диметиламино)нафталин («протонная губка»),[1] в литературе отсутствуют систематизированные данные по величинам pKa соединений с другим расположением аминогрупп, что делает невозможным комплексный анализ факторов, влияющих на основность аминов данного ряда.

Нами были синтезированы и впервые изучены кислотно-основные свойства серии бис(диметиламино)нафталинов 3-7 в единой шкале кислотности.

1 R1 = N(CH 3 )2, R2 = R 3 = R 4 = R 5 = R6 = H R6 R 2 R2 = N(CH 3 )2, R1 = R 3 = R 4 = R 5 = R6 = H R5 R 3 R1 = R2 = N(CH3 )2, R 3 = R 4 = R 5 = R6 = H 4 R2 = R3 = N(CH3 )2, R 1 = R 4 = R 5 = R6 = H 5 R1 = R4 = N(CH3 )2, R 2 = R 3 = R 5 = R6 = H R 6 R1 = R6 = N(CH3 )2, R 2 = R 3 = R 4 = R5 = H R 7 R2 = R5 = N(CH3 )2, R 1 = R 3 = R 4 = R6 = H Величины pKa1 соединений 3-7, а также 1- (1) и 2-диметиламинонафталина (2) определяли потенциометрическим титрованием в 80% водном диоксане по методу Ван Уитерта.[2] Помимо этого, основность указанных аминов была оценена с помощью квантово-механических расчетов их сродства к протону в газовой фазе.

Таблица 1. Основность в 80% водном диоксане (25 °C) и сродство к протону 1-, 2 диметиламино- и серии бис(диметиламино)нафталинов Соединение а PA (ккалмоль-1) b Положение pKa N(CH3)2-групп 1,8 252. 6 10.22±0. 1,2 247. 3 7.64±0. 2,3 249. 4 5.89±0. 2,7 239. 7 5.82±0. 1,5 236. 5 5.77±0. 233. 1 1 () 5.54±0. 232. 2 2 () 5.44±0. a b Для удобства амины приведены в порядке уменьшения величин рKa;

Сродство к протону в газовой фазе по данным квантово-механических расчетов методом B3LYP/6 31G+(d).

[1] R.W. Alder, P.S. Bowman, W.R.S. Steele, D.R. Winterman. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 723 (1968).

[2] L.G. Van Uitert, C.G. Haas, J. Am. Chem., Soc., 75, 451 (1953).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- CИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ АМИНОАРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ФЕНОЛОВ В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Соболева Е.А., До С.В., Мулдахметов М.З., Кулакова Е.В., Иванова Н.М., Кирилюс И.В., Сиволобова О.А., Ефименко В.А.

Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, г. Караганда, E-mail: dovs2003@mail.ru Электрокатализ является одним из методов, успешно применяемых для синтеза различных органических соединений. Нами выполнены исследования по электрокаталитическому гидрированию ряда нитроароматических соединений – нитрофенолов, нитробензойной и нитросалициловой кислот - с целью получения соответствующих аминопроизводных, широко применяемых в фармацевтической и лакокрасочной промышленностях, а также для производства взрывчатых веществ.

Восстановление было проведено в электрокаталитической ячейке. Серией опытов и дальнейшей математической обработкой данных с применением метода вероятностно детерминированного планирования эксперимента были установлены оптимальные условия получения пара-аминобензойной кислоты и орто-аминофенола: плотность тока 4 кА/м2 (при площади видимой поверхности медного катода 5·10-4 м2), катализатор – никель Ренея массой 0,5 г, удерживаемый на катоде внешним магнитом, температура 303 К, концентрация гидрируемого вещества 0,074 кмоль/м3, католит – 60 мл 2 %-ного раствора гидроксида натрия, анолит – 50 мл 20 %-ного раствора гидроксида натрия. В данных оптимальных условиях со 100%-ным поглощением водорода были также получены пара-аминофенол, орто-аминобензойная и 5-аминосалициловая кислоты.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Таблица. Сравнительные характеристики процесса электрокаталитического синтеза аминоароматических кислот и фенолов Соединение Продукт Wср., мл Н2/мин 5-нитросалициловая кислота 5-аминосалициловая кислота 8, п-нитрофенол п-аминофенол 9, о-нитрофенол о-аминофенол 9, п-нитробензойная кислота п-аминобензойная кислота 10, о-нитробензойная кислота о-аминобензойная кислота 12, Wср. – средняя скорость электрокаталитического восстановления, рассчитанная за период 50%-ного поглощения водорода.

Согласно табличным данным, более быстро проходит восстановление нитробензойной кислоты, причем для орто-изомера скорость данного процесса несколько выше, чем для пара-изомера. Подобным образом отличаются скорости гидрирования и двух изомеров нитрофенола, что можно объяснить снижением сопряжения нитрогруппы с бензольным кольцом в случае орто-изомеров, вызванного влиянием взаимодействия двух соседних групп. В то же время, можно было бы ожидать, что восстановление 5-нитросалициловой кислоты благодаря появлению в кольце еще одного электроноакцепторного заместителя (гидроксигруппы) должно протекать более интенсивно, чем нитробензойной кислоты. Наблюдаемая меньшая скорость гидрирования 5-нитросалициловой кислоты, по-видимому, определяется ее более низкой растворимостью в водно-щелочной среде католита.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ТРИС(4-R-ТЕТРАФТОРФЕНИЛ)ФОСФИНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Сорокин В.И.,a Karaghiosoff K.K.б a Кафедра органической химии, Южного федерального университета, ул. Зорге 7, 344090 Ростов-на-Дону, Россия, E-mail: vsorokin@aaanet.ru б Fakultt Chemie und Pharmacie, Ludwig-Maximilians-Universitt Mnchen, Butenandtstr.

5-13 (Haus D), D-81377 Mnchen, Germany Электронодефицитные фосфины, например, трис(пентафторфенил)фосфин, интересный класс лигандов для комплексообразования с переходными металлами.

Подобные комплексы, проявляя каталитические свойства схожие со свойствами комплексов с участием электроноизбыточных фосфинов, обладают нетипичной для последних растворимостью в неклассических реакционных средах, таких как сверхкритический диоксид углерода или фторорганические бифазные системы. Другой особенностью этих комплексов, в результате переноса электронной плотности с атома металла на фосфин и, как следствие, повышения его льюисовской кислотности, является катализ реакций полимеризации непредельных соединений, окисления по Байеру-Виллигеру и подобных превращений, которые несвойственны комплексам с участием электроноизбыточных фосфинов.

Целью исследования стал синтез серии пара-замещенных производных трис(пентафторфенил)фосфина 1-5 и получение на их основе комплексов с палладием и родием.

F F P X F F 1X= CN 2X= CF 3X= H 4X= OCH 5X= N(C2 H5 ) Рис. 1 Кристаллическая структура трис(4 трифторметилтетрафторфенил)фосфина по данным РСА Указанные фосфины были получены при помощи металлорганического синтеза, соединения 1-3 и 5 через реактивы Гриньяра, приготовленные из соответствующих броморганических соединений, взаимодействием с трихлоридом фосфора. Соединение 4 синтезировано исходя из 2,3,5,6-тетрафторанизола, посредством металлирования н бутиллитием и последующим действием трихлорида фосфора. Структура фосфинов 1- подтверждена в дополнении к традиционными методам и данными рентгеноструктурного анализа (Рис. 1).

Синтезированные фосфины, за исключением 1, дают плоско-квадратные комплексы с палладием (II) и родием (I). В обоих случаях, фосфорорганические лиганды находятся в транс-конфигурации относительно атома металла.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ ПИРИДИНОВ ИЗ 1,2,4-ТРИАЗИНОВ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ Седишев И.П.а, Краюшкин М.М.б, Яровенко В.Н.б, Заварзин И.В.б, Котовская С.К.в, Кожевников Д.Н.г, Чарушин В.Н.в,г а Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., 9, E-mail: sedipa@list.ru, б Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской академия наук 117913, Москва, Ленинский пр., в Уральский государственный технический университет, Екатеринбург г Институт органического синтеза имени И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург Производные пиридина, в том числе конденсированные соединения, содержащие пиридиновый цикл, входят в состав многих природных веществ и находят широкое применение в синтезе различных биологически активных соединений.

Нами исследовалось влияние различных факторов (давления, катализаторов, растворителей, времени процесса) на реакции циклоприсоединения бицикло[2.2.1]гептадиена к 1,2,4-триазинам, которые невозможны при атмосферном давлении[1]. В результате работы предложен общий метод получения пиридинов взаимодействием несимметричных триазинов с бицикло[2.2.1]гептадиеном в условиях высокого давления в присутствии перхлората лития. Новый подход успешно применен нами как в реакциях с конденсированными, так и с неконденсированными триазинами.

N S S N Cl Cl o N 150, 6ч, 5кбар Ph N N Ph N Et2O, LiClO 3,98% F F N N o OR 165, 48ч, 10кбар Ph OR N Ph N Et2O,LiClO 4 а-в 5 а-в,80-90% R=Me (а);

Et (б);

i-Bu (в) NN X X o 100, 1ч, 10кбар N N N N Et2O,LiClO 7 а,б,92-96% 6 а,б X=Cl (а);

OMe (б) [1] Krayushkin M.M., Yarovenko V.N., Sedishev I.P., Andreyko A.A., Mochulskaya N.N., Charushin V.N. Mendeleev Commun. 2005, 151.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- CИНТЕЗ НОВЫХ СПИРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3 ДИАЗААДАМАНТАНА Арутюнян Г.Л., Арутюнян А.Д., Саакян Г.С., Геворкян К.А., Шахатуни Р.К.

Институт тонкой органической химии им. А.Л.Мнджояна НАН Республики Армения, Ереван, проспект Азатутяна-26, E-mail: Gayane_dam@mail.ru В отличие от производных адамантана, о биологической и в частности, антивирусной активности которых написано очень много, близкие к ним по структуре 1,3-диазаадамантаны почти не изучены. Между тем, в плане изучения биологической активности 1,3-диазаадамантаны и, в особенности, его спиропроизводные, представляют большой интерес. Исследование синтезированных нами ранее некоторых спироциклических производных диазаадамантана показало, что они проявляют противоопухолевую, коронарорасширяющую, антибактериальную, адреноблокирую щую активность[1,2]. С целью дальнейшего изучения этого класса нами предлагается простой и удобный метод синтеза этих соединений конденсацией 3,7-диаза бицикло/3.3.1/нонана с различными циклическими кетонами.

Разработанные нами методы синтеза новых спироциклических производных 1,3 диазаадамантана делают эти соединения доступными для синтеза и разностороннего изучения их биологической активности.

R R R X X X R R R1 N NH N N NH N N Y R2 R R X X R1 R N N N N (CH2)n Y= O, S;

X= CO, CHOH, CH2;

R1= R2= CH3, C2H5, n-C3H7;

R1= CH3, R2= n-C3H7, n-C4H9;

R3= CH3, CH2C6H5;

n= 1, 2.

[1] Агаджанян Ц.Е.,Арутюнян А.Д., Арутюнян Г.Л. и др. - Взаимосвязь, химическая структура – биологическая активность”. Ереван 1998, с. [2] Арутюнян Г.Л., Чачоян А.А., Агаджанян Ц.Е.,Гарибджанян Б.Т. - Хим.-фарм.журн., 1996, №12, с. Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ АЦЕТИЛИРОВАНИЯ И МЕЗИЛИРОВАНИЯ 1-АМИНО-2-АРИЛОКСИ-4-ГИДРОКСИ-9,10 АНТРАХИНОНОВ Береснев В.А., Соколова М.С., Горностаев Л.М.

Красноярский государственный педагогический университет имени В.П. Астафьева, 660049 г.Красноярск, ул. А. Лебедевой, 89;

E-mail: aalexandrovich07@mail.ru 1-Амино-2-арилокси-4-гидрокси-9,10-антрахиноны (I) применяются в качестве дисперсных красителей, а также красителей для жидкокристаллических композиций [1].

Модификация структуры веществ I обычно проводится путем введения соответствующих радикалов в арилоксифрагмент. Реакции, протекающие с участием амино- или гидроксигрупп соединений I малоизучены.

Нами найдено, что аминоантрахиноны I мезилируются при нагревании в избытке метансульфохлорида только по аминогруппе, в то время, как ацетилирование субстратов I может протекать избирательно с участием одной или обеих активных групп:

O NH2 O N(COCH3) O NHCOCH O NHSO2CH OAr OAr OAr OAr MsCl Ac2O Ac2O O OH O OH O OH O OH I IV V II Ac2O, Py KOH, DMSO C4H9NO KOH, DMSO O O NH2 O NHCOCH NH NH OAr OAr OAr N O O OCOCH3 O OH O OH O OH III VII VIII IX O NHSO2CH3 O NHSO2CH3 NH OAr OAr OAr HN O KOH, DMSO N N O OH O OH O O OH O X VI II Аминирование сульфамидов II протекает по свободному положению 3 и не затрагивает арилоксигруппу, а аминирование ацетамидов IV включает нуклеофильное замещение арилоксигруппы. Амиды (II, IV-VI) могут быть использованы для получения труднодоступных иными путями 4-арилокси-6-гидрокси 7Н,3Н[f,j,i]изохинолиндионов-2,7 (VIII) и 2,6-дигидронафто[1,2,3-cd]индол-6-онов.

(IX,X).

В докладе обсуждаются возможные маршруты найденных реакций, структурные особенности полученных веществ.

[1] Файн В.Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. М.: Центр фотохимии РАН, 1999 г.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ОСОБЕННОСТИ АМИНИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ 3-ГАЛОГЕН-4 НИТРОЗОАНИЛИНОВ И 3-ГАЛОГЕН-4-НИТРОЗОФЕНОЛОВ Бочарова Е.А.,а Грицан Н.П.,б Горностаев Л.М.а а Красноярский государственный педагогический университет имени В.П. Астафьева Российская федерация, 660049 Красноярск, ул. Лебедевой, 89, E-mail: bocharova@kspu.ru б Институт химической кинетики и горения СО РАН Российская федерация, 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3.

Известно, что нитрозоарены реагируют с аминами с непосредственным участием нитрозогруппы [1]. Исключением является 4-фтор-2,6-дибромнитрозобензол (I), амини рование которого в мягких условиях [2] приводит к производным нитрозоанилина (II):

O O O N N N Br Br H Br Br Br N R H2 N R1 H2N R F HN R HN R R = Ar, Alk II III I Особый интерес вызывает превращение II III, поскольку и в этом случае нитрозогруппа не затрагивается. Нами найдено, что не только нитрозоамины (II), но и нитрозофенолы (хиноноксимы) (IV) в отличие от изомерных им хиноноксимов (VI) реагируют с алифатическими, гетероциклическими и ароматическими аминами при С путем замещения галогена без непосредственного участия нитрозо- или гидроксильной группы:

OH OH O O N N N N H H X N R X Z X N R X Z H2N R O O OH OH V IV X,Z = Br;

X = H, Z = Br;

X = H, Z = Cl O OH OH N N N H2N R X Z X Z X N R H OH O O VI Такое течение реакции IV V представляется нам не тривиальным, поскольку известно, что 4-нитрозофенолы (1,4-бензохиноноксимы) реагируют с первичными аминами с участием гидроксильной (карбонильной) группы [3].

В докладе рассмотренные реакции будут проанализированы на основе результатов квантово-химических расчетов электронной структуры исследуемых нитрозосоединений и термодинамики их реакций. Будет также дана теоретическая интерпретация электронных спектров поглощения потенциальных таутомеров III и V.

[1] Химия нитро- и нитрозогрупп. Т. 1. Под ред. Г.Файера. – М., 1972.

[2] Л.М. Горностаев, Е.А. Бочарова, Н.В. Геец, Аминирование 2,6-дигалогеннитрозобензолов // Журн. Орг. Химии, 2006. т. 42. вып. 9. С. 1310- [3] Беляев Е. Ю. Ароматические нитрозосоединения / Е. Ю. Беляев, Б. В. Гидаспов. – Л., Химия, 1988.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.