авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |

«Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск ...»

-- [ Страница 5 ] --

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- 4H-ИМИДАЗОЛ-3-ОКСИДЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЯ Кирилюк И.А.,а Морозов Д.А.,б Медведев В.С.,б Григорьев И.А.а а Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9, E-mail: kirilyuk@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет Последовательное сопряжение иминной и нитронной групп в молекулах 4Н имидазол-N-оксидов обусловливает своеобразие свойств этих соединений, в частности, легкость присоединения нуклеофильных агентов как в кислой, так и в щелочной среде, и способность к лёгкому одноэлектронному окислению. Легкость протекания превращений, затрагивающих систему сопряжённых связей, делает введение функциональных групп сложной задачей. Нами разработаны удобные способы химической модификации 4H-имидазол-3-оксидов, что позволило получить разнообразные функциональные производные, в том числе соединения, обладающие фунгицидной активностью. Новые производные 4H-имидазол-3-оксида были успешно использованы в синтезе рН-чувствительных спиновых зондов для биофизических и биомедицинских исследований.

R R2 O R1 O RCHO, N O R HNR4R5, PbO2 R NH3 [O] N N R R R 1 N N R=H R =Me NH R1 R1 R R R2 N N OH OH R PbO se, ba R O ON =M Et r i-P e, e 2 =M R R R1 R O N R1 O R N N N HO N O R R1 N N R R R Ts Cl O,E R R 3= t N N H R6 N O 6) R N (R 2 N NN N H H M eO 1 Me Na R1 O R= R O R 1=M N R e N 1R O HR N2 H4 N R R OH- N N NC N O N N e R1 =M R N R1 H N O se R =M b a R O N H2S HNR R R1 2, R1=Me O e H rN R i-P O 1 RN R O O R N 1. R7MgBr N R N N R O2 N R R H2N N 2. [O] R R R N N R N N 5 O S R Работа выполнена при поддержке гранта INTAS № 04-83- Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ФОТО- И ТЕРМОЦИКЛИЗАЦИЯ 2-АЗИДО-1-АРИЛОКСИ- И 1-АРИЛТИО-9,10-АНТРАХИНОНОВ, КАК ПУТЬ СИНТЕЗА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АНТРАХИНОНА Клименко Л.С.,а Оськина И.А.,а Власов В.М.,а Грицан Н. П.б а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН проспект Академика Лаврентьева, 9 Новосибирск 630090, Российская Федерация E-mail: klimenko@nioch.nsc.ru б Институт химической кинетики и горения, СО РАН, ул. Институтская, 3 Новосибирск 630090 Российская Федерация Данная работа посвящена исследованию фото- и термохимических превращений производных 9,10-антрахинона, содержащих две вицинальные функциональные группы: азидогруппу в положении 2 и арилокси- или арилтиогруппу в положении 1.





Оказалось, что при фотолизе 1-арилокси-2-азидо-9,10-антрахинонов (1а) основными продуктами являются 1-гидрокси-2-ариламино-9,10-антрахинон и два типа 5H нафто[2,3-c]феноксазин-8,13-дионов (2а и 3). На основании анализа продуктов и возможных путей их образования установлено, что при облучении азидов 1а реализуются два направления фотохимических реакций с участием как азидо, так и R R R O X O X O O N NH N R h или + HO O O O 1a,b 2a,b X = O (1a, 2a);

S (1b, 2b) арилоксигруппы с относительной эффективностью 3 : 1.

Предложен механизм образования феноксазин-8,13-диона 3, благодаря чему удалось существенно увеличить его выход при проведении фотоциклизации азидов 1а в присутствии различных замещенных фенолов. В этих условиях удалось с высоким выходом (80-85%) выделить целый ряд 5H-нафто[2,3-c]феноксазин-8,13-дионов (3), в которых атом азота ковалентно связан с фенильным ядром введенного реагента.

Фотолиз азидов 1а и 1b исследовали как в бензоле, так и в поликристаллических образцах. При механохимической обработке последних заметно увеличиваются скорость фотоциклизации, ее селективность и выходы целевых продуктов.

При термолизе азидов 1а (ДМСО, 150оC) образуются только феноксазины 2а. Этот факт объяснен на основании предложенного нами механизма фотолиза 1а, при котором происходит образование молекулы замещенного фенола в ходе темновых превращений фотоиндуцированных производных 9-арилокси-1,10-антрахинона. При термолизе миграции арильной группы с образованием 1,10-антрахинов не происходит. При термолизе 1-арилтио-2-азидо-9,10-антрахинонов (1b) также с высоким выходом образуются 5H-нафто[2,3-c]фенотиазин-8,13-дионы (2b). В ДМСО в присутствии KOH удалось получить гетероциклические производные 2а и 2b с количественным выходом уже при 20°С.

Таким образом, фотолиз и термолиз 2-азидопроизводных 1-арилокси- и 1-арилтио 9,10-антрахинонов - простой и удобный способ получения новых гетероциклических производных 9,10-антрахинона, аннелированных по положениям 1,2 бензоксазиновым и бензотиазиновым гетероциклами.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В 3-ФТОРНИТРОАРЕНАХ КАК МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ 6-ФТОРИНДОЛОВ Котовская С.К.,а Жумабаева Г.А.,б Перова Н.M.,б Баскакова З.М.,б Чупахин О.Н.,а,б Чарушин В.Н.а,б а Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН, 620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/ Академической, 22/ 20.

Факс: (343) 374 1189. E-mail: chupakhin@ios.uran.ru б Уральский государственный технический университет - УПИ, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19. Факс: (343) 374 0458. E-mail: charushin@htf.ustu.ru Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах является эффективным способом функционализации аренов и построения конденсированных гетеросистем на их основе [1].





Ранее нами показано, что нуклеофильное замещение водорода (SNH) в нитроаренах может быть использовано для синтеза фторсодержащих 1,2,4-бензотриазинов [2].

В данной работе впервые в ряду фторсодержащих нитроаренов исследована воз можность применения SNH реакций с участием викариозного реагента - хлорметил фенилсульфона, в качестве ключевой стадии синтеза ранее неизвестных фторсодержа щих 3-сульфонилиндолов 5. В результате алкилирования последних получен ряд N-ал кил-5-R-3-сульфонил-6-фторзамещенных индолов 6 для биологического скрининга.

RI RI RI CH2SO2C6H5 CH2SO2C6H5 HC(OEt) / H+ ClCH2SO2C6H5 Sn KOH/DMSO CH3OH, HCl F NO2 F NO2 F NH 1 SO2C6H5 RIIHal SO2C6H RI RI RI CH2SO2C6H5 NaOH K2CO DMSO DMF N N CH F N F F H RII 4 OC2H RI = F (a), CH3O (b), C2H5O (c), n-C3H7O (d), i-C3H7O (e), N O (f) RII = CH3, C2H5, CH2COOC2H5, (CH2)4COOCH3, CH2OCH2CH2OCH Строение синтезированных соединений 2-6 установлено на основании данных элементного анализа, спектров ЯМР 1H и масс-спектров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-33112а, 07-03-96074а) и Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ, грант НШ-9178.2006.3).

[1] O. N. Chupakhin, V. N. Charushin, and H. C. van der Plas, Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen, Academic Press, New York, 1994, 41.

[2] Г. А. Жумабаева, С. К. Котовская, Н. М. Перова, В. Н. Чарушин, О. Н. Чупахин, Изв. АН. Сер. хим., 2006, 1196.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ 5-АМИНО-3-(2-АРИЛВИНИЛ)-1-ТОЗИЛ-2-ПИРАЗОЛИНОВ Кузьменок Н.М., Ковальчук Т.А.

Белорусский государственный технологический университет ул. Свердлова 13А, г. Минск 220050, Республика Беларусь E-mail: kovtatale@yandex.ru Способность 5-гидрокси-2-пиразолинов к кольчато-цепной таутомерии обуславливает возможность их использования в синтезе ряда 5-аминозамещенных пиразолинов. Показано, что 5-алкиламинозамещенные пиразолины 2 легко образуются из соответствующих 5-гидроксизамещенных пиразолинов 1, полученных прямой реакцией оксиранил--арилвинилкетонов с тозилгидразином [1].

R Ar Ar N Ar Ph RNH2 (R1CO)2O Ph Ph N N Et3N N N N HO HN R1 N Ts Ts R 1 2 Ts (R C O + ) Et H O N O Ar Ph N R1 N R = Me, Pr, Bz, Ch R1 = Me, Et, Ph Ts Оказалось, что 5-аминозамещенные пиразолины 2 под действием ангидридов кислот в присутствии оснований не образуют продуктов N-ацилирования, а вследствие кольчато-цепной рециклизации подвергаются С-ацилированию с последующим замыканием пиразольного кольца с участием более электрофильной карбонильной, а не иминной группы. Результатом этой реакции является образование иминов 5-R1-4-ацил 1-тозилпиразолов 3, которые в условиях кислотного гидролиза превращаются в соответствующие 4-ацилпиразолы 4, тождественные синтезированным ранее из 5 гидрокси-2-пиразолинов 1 [2].

2- Строение синтезированных соединений доказано химическими трансформациями и спектрально.

[1] Kuz'menok N. M.;

Koval'chuk T. A.;

Zvonok A. M. / Synlett, 2005. - P. 485.

[2] Ковальчук Т.А., Кузьменок Н.М., Звонок А.М. / Весцi АН Беларусi, 2006. - C. 54.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПИРИДИНЫ: МЕТОДЫ СИНТЕЗА, МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Кожевников Д.Н., Прохоров А.М., Шабунина О.В., Устинова М.М.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, ул. С. Ковалевской 22, Екатеринбург, 620041, Россия E-mail: dnk@htf.ustu.ru 2,2'-Би- и 2,2':6',6''-терпиридины (полипиридины) – одни из самых широко используемых лигандов в координационной и супрамолекулярной химии. Особый интерес представляют фотофизические свойства полипиридиновых лигандов и их комплексов с катионами таких металлов, как Al(III), Zn(II), Ru(II), Pt(II), Eu(III), Tb(III) и др. Целью данной работы стала разработка эффективных методов синтеза функционализированных би- и терпиридинов, позволяющих варьировать заместители и обеспечивать тонкую настройку фотофизических свойств.

Разработанная стратегия синтеза замещенных полипиридинов включает следующие основные стадии: 1) синтез 1,2,4-триазинов и их 4-оксидов, несущих остатки пиридина в положении 3;

2) прямое введение остатков различных нуклеофилов (ацетиленов, кетонов, карборанов, фенолов, индолов, тиофенов, нитрильной группы) в триазиновое ядро с образованием новых С-С-связей;

3) превращение новых 1,2,4-триазинов в замещенные пиридины в результате [4+2] циклоприсоединения.

Ar O Ar N O N N N Nu N R R NuH R' R' Ar R' Ar R' Nu N Nu N R R N N M M = Zn(II), Ru(II), Pt(II), Eu(III), Tb(II) Разработанная стратегия синтеза использует доступные исходные реагенты (ацетофеноны, 2,5-норборнадиен, фенолы, индолы, тиофены и др.), а также включает достаточно простые методы синтеза классической гетероциклической химии, не требующие специальных условий и катализаторов. Все это позволило получить с приемлемыми выходами широкий ряд новых замещенных би- и терпиридинов.

Последние образуют устойчивые комплексы с различными переходными металлами.

Более того, и сами лиганды, и их комплексы с Zn(II), Ru(II), Eu(III), Tb(III) проявляют высокие люминесцентные свойства, а метод синтеза позволяет проводить настройку фото-физических свойств в результате варьирования заместителей.

Работа выполнена в рамках проекта МНТЦ № Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2(5Н)-ФУРАНОНА С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ МОНО- И БИНУКЛЕОФИЛАМИ Девятова Н.Ф., Косолапова Л.С., Курбангалиева А.Р., Чмутова Г.А.

Химический институт им. А.М. Бутлерова при Казанском государственном университете, 420008, Казань, ул. Кремлевская 18 Е-mail: almira@ksu.ru Ранее на примере реакций мукохлорной кислоты 1 с тиофенолами нами было показано, что, варьируя в реакциях присутствие веществ кислотного или основного характера, можно целенаправленно получать продукты нуклеофильного замещения разного типа – 3-, 4- и 5-арилтиопроизводные мукохлорной кислоты.

В данной работе в условиях кислотного и основного катализа проведены реакции мукохлорной кислоты 1, ее эфиров 2 и тиоэфиров 3, 4 с этан-1,2-дитиолом, 2 меркаптоэтанолом и 2-меркаптоуксусной кислотой. При взаимодействии этан-1,2 дитиола с замещенными 2(5Н)-фуранонами 1-4 обе SH-группы реагента проявляют нуклеофильную активность, образуя продукты замещения разного структурного типа 5-10. В реакциях с 2-меркаптоэтанолом и 2-меркаптоуксусной кислотой в любых условиях образуются различные продукты тиилирования 2(5Н)-фуранона 11-13.

Синтезированы и охарактеризованы новые бис-тиоэфиры различного строения 6, с —S—CH2—CH2—S— цепочкой, соединяющей два фрагмента 2(5Н)-фуранона, конденсированные бициклические соединения 5, 14, а также серосодержащие продукты раскрытия лактонного цикла 7, 10. Предложены возможные механизмы реакций замещения, присоединения, циклизации, размыкания циклической фураноновой структуры, приводящих к выделенным продуктам. Структура всех синтезированных соединений доказана методами ИК, ЯМР 1Н, 13С спектроскопии, семь новых серосодержащих гетероциклов детально охарактеризованы данными рентгеноструктурного анализа.

O O O O O O O R' S Cl Cl p-TolS Cl R' O O O O O O O Cl Cl Cl Cl p-TolS Cl S SH HS OH OR OH OH OH 5 1 2 3 O O O O O Cl Cl Cl Cl OH OH R = Me, Et, iPr O O O S S H S R' = Cl, p-TolS S Cl S S OMe SO OR S OR 7 O O O O R' R' Cl Cl O O O O HO HOOC S S R' S HS OR OR COOH O 11 12 13 Работа выполнена при финансовой поддержке совместного гранта Министерства образования и науки РФ и фонда CRDF (программа BRHE, REC 007, № Y2-C-07-17).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ 5-ФТОРХИНАЗОЛИНОНОВ НА ОСНОВЕ 6-ФТОРАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ Лаева А.А., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Трашахова Т.В., Чарушин В.Н.

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ, Российская Федерация, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: laeva@rambler.ru 1Н-Хиназолин-4-оны – важный класс гетероциклических соединений, в ряду которых выявлены ингибиторы различных ферментов, противовирусные средства и соединения с другими видами биологической активности [1-3]. Многие фторсодержащие азагетероциклы по своему физиологическому действию превосходят нефторированные аналоги [4-6].

Нами предложены удобные методы построения 5-фторхиназолин-4-онов, основанные на превращении амида 6-фторантраниловой кислоты. Хиназолиноны (7) синтезированы циклоконденсацией амида 6-фторантраниловой кислоты (5), полученного гидролизом нитрила (3), с хлорангидридами (ангидридами) либо окислением оснований Шиффа (8), образованных из амида (5) и ароматических (гетероциклических) альдегидов.

F O F H2N F NHR O F COOH CN HCOOH, H2SO4 X R N N 110 C 160 C NH N NH N X H H 4 3 H2SO X = O, S 55 C O F O F O F O F NH [O] KOH RC(O)Cl RC(O)H N NH NH 7 R или N R N (RCO)2O NH N H H O R 5 R = Ar, Het 7, R = Me, Ar, Het Строение синтезированных соединений (2, 4, 7) установлено на основании данных ЯМР 1Н, 19F спектроскопии и масс-спектрометрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-03-32791 и № 07-03-9607-Урал), гранта Министерства образования и CRDF, Annex BF4M05, EK-005-X2[REC-005], “BRHE 2004 post-doctoral fellowship award” Y2-C-05-01б а также гранта Ведущих Научных школ НШ-9178.2006.3.

[1] Rocco S.A., Barbarini J.E., Rittner R. Synthesis, 2004, (3), 429.

[2] Szczepankiewicz W., Suwiski J., Bujok R. Tetrahedron, 2000, 56, 9343.

[3] Международная заявка 99812 (2003). Chem. Abstr., 2004, 140, 16739f.

[4] Sakthivel K., Cook P.D. Synlett, 2005, № 10, p. 1586-1590.

[5] Park B.K., Kitteringham N.R., O’Neill P.M. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 2001, vol. 41, p. 443.

[6] Man H., Corral L.G., Stirrling D.I., Muller G.W. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003, vol. 13, p. 3415.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА К ПРОИЗВОДНЫМ 4Н-ИМИДАЗОЛ-3-ОКСИДА Морозов Д.А.,а,б Кирилюк И.А.,а Григорьев И.А. а,б а Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, пр-т акад. Лаврентьева, б Новосибирский Государственный Университет, Новосибирск, ул. Пирогова, E-mail: m_falcon@nioch.nsc.ru Введение в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов позволяет получать гетероциклы, содержащие два гетероатома, что является удобным путем при синтезе полифункциональных соединений [1]. Как правило, эта реакция проходит с высокой регио- и стереоселективностью, что позволяет получать продукты с определенным строением. В настоящий момент существует весьма ограниченный круг работ, посвященный 1,3-диполярному циклоприсоединению производных 2Н- и 4Н имидазол-N-оксидов [2]. Способность циклоприсоединения акрилонитрила к производным 4Н-имидазол-3-оксида ранее не исследовалась.

В этой работе было изучено влияние замести R1 R R телей в положениях 5 и 2 4Н N N CN R2 R N имидазол-3-оксида на регио + N селективность циклоприсое N CN R N динения к акрилонитрилу.

O O O Реакцию 1,3-диполярного CN Ia-e IIa-e IIIa-e циклоприсоединения прово дили в хлороформе в R1=CH3, CN, N(CH3)2, N(CH2) R2=H, C2H5, Ph присутствии 1,5-кратного из бытка акрилонитрила, либо без растворителя. Соотношение региоизомеров устанавливали на основании данных ЯМР спектроскопии. Результаты представлены в таблице:

соотношение суммарный циклоаддуктов, % время реакции, заместители R1 и R выход, % часы II III R1=CN,R2=H 100 – 40 1 R =CH3,R =Et 100 – 300 R1=CH3,R2=Ph 25 75 400 R1=N(CH3)2,R2=Et – 100 250 R1=N(CH2)4,R2=Et – 100 250 По-видимому, на региоселективность процесса влияет как размер заместителя R2, так и электронный характер заместителя R1. Так, в случае заместителя в положении 5 с выраженными донорными свойствами, продуктами циклоприсоединения являются 4 замещенные изоксазолидины.

Работа выполнена при поддержке гранта INTAS YSF 04-83-2909.

[1] Torsell K. B. G. Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis. Novel Strategies in Synthesis.

Weinheim: VCH Publ. Inc., 1988, 75.

[2] Bakunova S. M., Kirilyuk I. A., Grigor’ev I. A. Russ. Chem. Bull. 2001, 5. 882.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОЛЕФИНИРОВАНИЯ Музалевский В.М.,а Шастин А. В.,б Баленкова Е. С.,а Ненайденко В.Г.а а Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет, 119992 Москва, Ленинские горы, факс (095) 9328846, E-mail:muzvas@mail.ru б Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка Московской области Фторсодержащие соединения являются объектом интенсивных исследований благодаря их высокой биологической активности. Ранее на основе открытой нами реакции каталитического олефинирования карбонильных соединений мы разработали новый метод синтеза фторсодержащих стиролов ArCH=CXCF3, где X=Cl, Br. Мы обнаружили, что атом галогена в рассматриваемых соединениях легко замещается различными нуклеофилами, что открывает широкие возможности синтеза функционально замещенных алкенов. Нами были синтезированы с высокими выходами производные стиролов, содержащих нитрильную, сульфонильную, тиоалкильную, диалкиламино и алкокси-группу.

O Ar Ar CF CF CF CF N Ar CF Ar Ar Ar OR X SR SO2R N X=Cl,Br CF3 CF Ar Ar NR2 CN Данные соединения являются очень удобными строительными блоками для построения различных гетероциклов и были успешно применены нами для синтеза гетероциклов ряда индола, изохинолина, пирролопиперазина, имидазопиридина, имидазопиперидина, тиофенопиперидина.

CO2Me N Ar R N Ar N F3C N F3 C Ar CF3 R N Ar N Ar CF NR N N F3C R N Ar N N Ar N Ar F3C F3C N F3C Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ 1Н-ХИНАЗОЛИН-4-ОНЫ И 1,3-БЕНЗОТИАЗИН-4-ОНЫ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Носова Э.В., Лаева А.А., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н.

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ, Российская Федерация, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: ndvd@unets.ru Фторсодержащие 1Н-хиназолин-4-оны и 1,3-бензотиазин-4-оны являются аза- и тиа-аналогами фторхинолонкарбоновых кислот – важного класса антибактериальных средств. Нами предложены удобные методы построения фторсодержащих бензотиазинонов (3-5) и хиназолин-4-онов (6-9) на основе тетрафторбензоилхлорида (1) и тетрафторбензоилизотиоцианата (2) [1-5]. Исследованы реакции нуклеофильного замещения атома F(7) и группировки в положении 2, осуществлена модификация хиназолинонов (8) по положениям 1 и 4 с образованием производных (10-12).

O O O O F F F NH F N N N F N F N X F N S O F S N Y F F F F 10 7 R аминотиазолы HOCH2CH2Br азолилтионы аминоазолы O O O O NH F S F H2N N F N F MeOCH2CH2Br R Cl SEt N NH F N SEt N F SEt F F H F S R OMe F F F 8 1 F R = Ar, Het, NHHet 11 1) POCl3 NH4NCS HetNH R 2) RH O O O F F 1) ArNH2 F N F N N=C=S 2) EtI, KOH N HetCH2CN 3) NEt F N SEt R' или N F SEt F F S HetCH2C(O)Ph F F R = NHAr, 1-метил F Ar F 2 F 3-индолил 12 4 HN В ряду фторсодержащих хиназолин-4-онов и 1,3-бензотиазин-4-онов выявлены соединения, обладающие высокой и умеренной туберкулостатической активностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-03-32791 и № 07-03-9607-Урал), гранта Министерства образования и CRDF, Annex BF4M05, EK-005-X2[REC-005], “BRHE 2004 post-doctoral fellowship award” Y2-C-05-01, а также гранта Ведущих Научных школ НШ-9178.2006.3.

[1] Носова Э.В., Липунова Г.Н., Лаева А.А., Чарушин В.Н. Журнал Органической Химии. 2006, Т. 42, № 10, с. 1555-1561.

[2] Носова Э.В., Липунова Г.Н., Лаева А.А., Чарушин В.Н. Известия Академии наук, серия химическая, 2005, № 3, с. 720-724.

[3] Липунова Г.Н., Носова Э.В., Лаева А.А., Кодесс М.И., Чарушин В.Н. Журнал Органической Химии.

2005, Т. 41, № 7, с. 1092-1100.

[4] Носова Э.В., Липунова Г.Н., Лаева А.А., Чарушин В.Н. Журнал Органической Химии. 2005, Т. 41, № 11, c. 1705-1711.

[5] Layeva A.A., Nosova E.V., Lipunova G.N., Тrashakhova T.V., Charushin V.N. Journal of Fluorine Chemistry. 2007 (in press).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- 4-(2-R-ЭТИЛ)-АМИНО-2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-3-ИМИДАЗОЛИН-1 ОКСИЛЫ: МОДИФИКАЦИЯ ЭКЗО-N-АЛКИЛЬНОГО ФРАГМЕНТА.

Полиенко Ю.Ф.,а Schanding T.,б Войнов М.А., а,в Григорьев И.А. а,г а Новосибирский Институт Органической Химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, пр. Лаврентьева 9, 630090 Новосибирск, Россия б Fachbereich Chemie der Universitt Kaiserslautern в Department of Chemistry, North Carolina State University г Новосибирский Государственный Университет E-mail: polienko@nioch.nsc.ru Нитроксиды с рН-зависимым ЭПР-спектром (рН-чувствительные спиновые зонды) широко используются в биохимии и молекулярной биологии для изучения процессов, связанных с переносом протона [1]. рН-Чувствительные спиновые зонды имидазоли нового типа 1 [2] наиболее широко используются в исследованиях методом ЭПР. Для дальнейшего развития метода требуется набор рН-чувствительных спиновых зондов с различающимися pKa и липофильностью, а также несущие в своем составе группы, способные к ковалентному связыванию с биологическими молекулами. Используемый подход основан на модификации галогеналкильного заместителя в оксадиазолоновом цикле парамагнитного производного 4. Оксадиазолоновый цикл является «защитной группой» для амидиновой функции. Раскрытие оксадиазолонового цикла в различных условиях позволило предложить «мягкий» метод расщепления цикла, пригодный для объектов с функциональными группами, чувствительными к щелочной среде.

Работа выполнена при поддержке гранта CRDF RUC1-2635-NO-05.

O O R NH N N N MnO N N N.

O O OH 1 2 R=Alk, Ar RCH2NCO R = CH2Br, COOEt O X Y R NH NH N O N N N N N N Y = CH2CN, CH2N3, O O O COOEt 6 5 [1]. Khramtsov V. V., Volodarsky L. B. In: Biological Magnetic Resonance, Vol. 14, Spin Labeling: The Next Millennium, Ed. L. J. Berliner, Plenum Press, New York, 1998, pp.109-180.

[2]. Березина T. A. и др., Биоорганическая Химия 1990, 16, 262-269.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ НИТРОПИРИДИНОВ НА ОСНОВЕ НИТРОАЦЕТОНА Сагитуллина Г.П., Гаркушенко А.К., Прилепская Л.В., Сагитуллин Р.С.

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского 644077, Омск, пр. Мира, 55-а E-mail: sagitullina@orgchem.univer.omsk.su Известно, что реакции электрофильного замещения пиридинов с высокой основностью протекают в жестких условиях. Препаративное нитрование с использованием олеума и нитрата калия реализовано для лутидина и коллидина [1].

Современным методом введения нитрогруппы является реакция нитрования пиридинов пятиокисью азота в присутствии нуклеофильных агентов (SO32-, HSO3-), протекающая по механизму [1,5]-сигматропного сдвига нитрогруппы, с промежуточным образованием нитрата N-нитропиридиния [2].

Альтернативой прямому нитрованию пиридинов является синтез нитропиридинов на основе нитрокарбонильных соединений [3].

В настоящей работе разработан одностадийный метод синтеза нитропиридинов 2a-g трехкомпонентной циклоконденсацией нитроацетона, этилортоформиата и различных енаминов 1a-g. Замещенные амиды 5-нитроникотиновой кислоты 3c,e получены частичным гидролизом 5-нитро-3-цианопиридинов 2c,e.

O O2 N X O2 N X CH(OEt) O2 N NH H2SO4, 100 °C AcOH, 30 °C + 1ч N2, 48 ч H3 C N R H3 C N R H2N R H3C O 3 c,e 1 2 a-g 85 - 90 % 40 - 80% 1,2 a: R = Me, X = COMe;

b: R = Me, X = COPh;

c: R = Me, X = CN;

d: R = Me, X = NO2;

e: R = Ph, X = CN;

f: R = Ph, X = NO2;

g: R = Ph, X = COPh;

3 c: R = Me;

e: R = Ph Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-32652).

[1] Plazek E., Ber., 72, 577, (1939).

[2] J.M. Bakke, I. Hegbom, E. Ovreeide, K. Aaby. Acta Chem. Scand. 48, 1001, (1994). B. Arnestad, J.M.

Bakke, I. Hegbom, E. Ranes. Acta Chem. Scand. 50, 556, (1996). J.M. Bakke, E. Ranes. Synthesis, 281, (1997).

[3] Швехгеймер Г.А., ХГС, 10, 1299, (1994);

Виганте Б, Озоллс Я., Дубур Г., ХГС, 1, 64, (1993);

Сагитуллина Г.П., Глиздинская Л.В., Сагитуллин Р.С., ХГС, 6, 858, (2005).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ОСОБЕННОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ БИДЖИНЕЛЛИ С УЧАСТИЕМ -НИТРОАЦЕТОФЕНОНА И МЕТИЛМОЧЕВИНЫ Седова В.Ф., Кривопалов В.П., Шкурко О.П.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН 630090 Новосибирск 90, просп. Лаврентьева, 9. E-mail: oshk@nioch.nsc.ru Замещенные 3,4-дигидропиримидин-2(1Н)-оны обладают широким спектром биологической активности. Ранее нами был разработан удобный метод синтеза 4,6 диарил-5-нитро-3,4-дигидропиримидин-2(1Н)-онов, основанный на кислотно катализируемой трехкомпонентной конденсации -нитроацетофенона, ароматических альдегидов и мочевины (реакция Биджинелли). Полученные соединения проявили высокую антиаритмическую активность [1].

В развитие этого метода синтеза изучена конденсация метилмочевины с теми же ароматическими компонентами. В отличие от классической реакции Биджинелли с участием ацетоуксусного эфира как СН2-активного соединения, использование в конденсации -нитроацетофенона привело к сложным смесям продуктов. В зависимости от природы ароматического альдегида образуются или N(1)-, или N(3) метилзамещенные дигидропиримидиноны, либо их смеси (2 и 3).

H H C6H4R H H C6H4R C6H4R C6H4R PhCOCH2NO NO NO2 NO + H3C N HN H3C N HN CH2NO HCl H + + + H2NCONHCH OH EtOH + N O N N N COPh O O O Ph Ph Ph RC6H4CHO H CH3 H CH 1a-c 2a,c 3 b,c 4 b,c 5c R: 3-NO2 (a), 4-OCH3 (b), 3-F (c) Впервые были идентифицированы соединения 4, содержащие в геминальном узле пиримидинового цикла гидроксильную и фенильную группы. Обнаружено образование тризамещенной мочевины 5c как продукта ретро-нитроальдольной реакции (ретро реакции Анри) промежуточного 6-гидрокси-1-метил-5-нитро-6-фенил-4(3-фторфенил) тетрагидропиримидинона-2.

[1] Bryzgalov A.O., Dolgikh M.P., Sorokina I.V., Tolstikova T.G., Sedova V.F., Shkurko O.P. // Bioorg. Med.

Chem. Lett., 2006, 16, 1418.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА 3-ПОЛИФТОРАЦИЛХРОМОНОВ Сосновских В.Я., Иргашев Р.А., Мошкин В.С.

Уральский государственный университет им. А.М. Горького, 620083, г. Екатеринбург, пр. Ленина, E-mail: vyacheslav.sosnovskikh@usu.ru 3-Полифторацилхромоны, образующиеся при формилировании диэтоксиметилацетатом продуктов конденсации о-оксиацетофенонов с RFCO2Et [1], являются высокореакционными соединениями, которые благодаря наличию трех электрофильных центров (С-2, С-4 и RFCO) могут служить исходными в синтезе целого ряда новых RF-содержащих гетероциклов [2–5].

R N H R1 N Me O N O O OH R OH OH R R RF RF RF O O O R ON NN O O RF OH R OH R R RF RF O O O H RF O O O O RF CN O R R N RF O O O N H R R n = 0, NHR O OH O CF3 H O N RF CONH N R N RF O OH R N R R n = 0, Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32388).

[1] Sosnovskikh, V. Ya.;

Irgashev, R. A. Synlett 2005, 1164–1166.

[2] Sosnovskikh, V. Ya.;

Irgashev, R. A.;

Barabanov, M. A. Synthesis 2006, 2707–2718.

[3] Sosnovskikh, V. Ya.;

Irgashev, R. A. Heteroat. Chem. 2006, 17, 99–103.

[4] Sosnovskikh, V. Ya.;

Moshkin, V. S.;

Irgashev, R. A. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8543–8546.

[5] Сосновских, В. Я.;

Иргашев, Р. А. Изв. АН. Сер. хим. 2006, 2208–2209.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПИПЕРИДИН-4 ОНОВ Ахмедова Ш.С., Литвиненко Г.С., Черных В.В., Турмуханова М.Ж.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Республика Казахстан, Алматы,050012, ул, Карасай Батыра 95а E-mail: t_mirgul@mail.ru В настоящее время на повестке дня стоит актуальная проблема разработки новых промышленно доступных способов получения продуктов тонкого органического синтеза пиперидинового ряда - ключевых соединений в производстве жизненно важных лекарственных средств, создание на их основе современных технологий.

Поставленная цель включала решение таких проблем, как разработка новых способов синтеза N-замещенных 2-метил-5-R-пиперидин-4-онов из ацетоуксусного эфира с изучением общих закономерностей селективного восстановления олефиновой связи промежуточных енаминоэфиров, каталитического нуклеофильного присоединения аминов по кратной связи эфиров пространственно затрудненных, непредельных карбоновых кислот, циклизации аминодиэфиров в N-замещенные 2 метил-5-R-пиперидин-4-оны. Нами был разработан метод синтеза N-замещенных 2 метил-5-R-пиперидин-4-онов в четыре стадии:

H R R R3NH2 N H2C + R3 R R H R1 O O N + R3 R2 H3C OC2H O R1 R2 COOC2H5 R1 R2 COOC2H5 R [H] по Дикману N CH3 N CH3 N CH R3 R3 R R1 = H, CH R2 = COOCH3, COOC2H5, COOC4H9, C N R3 = Alk, CH2-C6H5, CH2-CH=CH2, CH2-CH2-OH Оригинальность предложенной схемы заключается в конденсации производных аминокислот с ацетоуксусным эфиром, в результате которой образуются непредельные аминодиэфиры или N-R3-N-(1-метил-2-карбоэтоксиэтен)-N-(2-цианоэтил)амины, которые легко восстанавливаются комплексными гидридами щелочных металлов по двойной связи и далее циклизуются по Дикману [1].

Разработанный способ получения пиперидин-4-онов может найти применение в производстве лекарственных препаратов (промедол, рихлокаин), химических средств защиты растений, благодаря доступности исходных реагентов и технологических режимов, а также создать научные основы для их осуществления.

[1] Предпатент РК №16299. Способ получения 1,2,5-триметилпиперидин-4-она – непредельные диэфиры –(-метил--карбэтоксиэтилен)-(-метил--карбалкокиэтил)-метиламины, как полупродукты синтеза 1,2,5-триметилпиперидин-4-она./Ахмедова Ш.С., Литвиненко Г.С., Мурзагулова К.Б., Турмуханова М.Ж. и др. БИ №10, Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ПОДАНДЫ И КРАУН-ЭФИРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФРАГМЕНТАМИ ТИОСЕМИКАРБАЗИДА Летова Е.Б., Федорова О.В., Овчинникова И.Г., Слепухин П.А., Болтачева H.C., Русинов Г.Л., Филякова В.И., Чарушин В.Н.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской Академии Наук, 620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая 22/20. Факс: (343) 3741189, E-mail: vif@ios.uran.ru Последовательной обработкой 1,8-диамино-3,6-диоксаоктана или 4,5’-диамино дибензо-18-краун-6-эфира сероуглеродом, хлорацетатом натрия и гидразингидратом 1a получены 1,8-бис[диизотиосемикарбазидо]-3,6-диоксаоктан и 4,5’ диизотиосемикарбазидо-дибензо-18-краун-6 1b соответственно. Группы NH, NH2 и C=S соединений 1 могут реагировать c биэлектрофилами во всех возможных комбинациях, приводя к формированию пяти- и шестичленных гетероциклов.

S S H2N A NH N N N N H H H H 1a,b O O O O -A- = (a);

(b) O O O O Так, с трифторуксусной кислотой соединения 1a и 1b образуют смесь триазолинтионов 2 a,b, тиадиазолов 3 a,b и ацил-тиосемикарбазидов 4 a,b:

CF CF S S H H H H A S S N N N N N CF3 F3C N A N CF N F3C A N N N N NH + + HN H H H H N N N N O O S S 4a,b 3a,b 2a,b Кипячение 1a с 1,1-дифтор-2,4-пентадионатом лития в ледяной уксусной кислоте привело к образованию 1,8-бис[5-гидрокси-3-метил-5-(дифторметил)-4,5-дигидро-1Н пиразол-1-тиокарбоамидо]-3,6-диоксаоктана 5, строение которого подтверждено методом РСА.

OH HO CF2H HF2C CH H3C H H N N O N N N N S S Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант № 06-03-33172).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРАЛКИЛСОДЕРЖАЩИХ 3-ОКСОЭФИРОВ С СОЛЯМИ ГЕТАРИЛДИАЗОНИЯ Щегольков Е.В., Сычев И.С., Бургарт Я.В., Салоутин В.И.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ул. Академическая / С.Ковалевской, 20/ E-mail: saloutin@ios.uran.ru Найдено, что реакция азосочетания фторалкилсодержащих 3-оксоэфиров 1 с солями гетарилдиазония может быть использована для синтеза открыто-цепных и гетероциклических продуктов за счет варьирования гетарилдиазониевой компоненты.

Так, 3-оксоэфиры 1 реагируют с хлоридом антипиринилдиазония с образованием 2 антипиринилгидразоно-3-оксо-3-фторалкилпропионатов 2. При использовании солей гетарилдиазония, содержащих в положении NH-группу, в этих реакциях образуются алкиловые эфиры 7-фторалкил-4,7-дигидроазоло[5,1-c]триазин-6-карбоновых кислот 3.

По-видимому, в этом случае открыто-цепные 2-гетарилгидразоно-3-оксоэфиры А являются промежуточными продуктами, претерпевающими внутримолекулярную циклизацию в результате присоединения NH-группы к фторацильному фрагменту.

X N H N f O R X = антипиринил-4-ил f OAlk X N N + Cl R OAlk O 2, 50-62% H2O-NaOAc O O H H ацетон 1 OAlk N N X = 4-этоксикарбонил- Y O пиразол-3-ил;

NH f 1,2,4-триазол-3-ил R N O A 1: Alk = Me, Et;

Rf = HCF2, CF3, H(CF2)2, C3F7, C4F9.

H 2: X = антипирин-4-ил, Rf = CF3, C4F9;

Alk = Me, Et. OAlk NN 3: Y = C-CO2Et, N;

Alk = Me, Et;

Y Rf = HCF2, CF3, H(CF2)2, C3F7, C4F9. O N f ROH N 3, 60-78% Структура соединений 2, 3 установлена методами элементного анализа, ЯМР 1H, 19 F, C и ИК-спектроскопии.

Работа выполнена по программе финансовой поддержки молодых учёных и аспирантов УрО РАН 2007 г. и при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03 32384).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ТРАНСФОРМАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 4-ГИДРОКСИ-5,6,7,8 ТЕТРАФТОРКУМАРИНА С ГИДРАЗИНАМИ Щербаков К.В., Бургарт Я.В., Салоутин В.И.

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН 620041, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской/Академическая, 22/ E-mail: specialk@mail.ru Найдено, что 3-ацетил- и 3-ацетимидоил-5,6,7,8-тетрафторкумарины 1, конденсируются с гидразинами в мягких условиях по ацильному заместителю с образованием соответствующих 3-гидразиноэтилиден-5,6,7,8-тетрафторбензопиран-2,4 дионов 3-5. Кипячение полученного 3-(1-(2-фенилгидразино)этилиден)-5,6,7,8 тетрафторбензопиран-2,4-диона 5 в толуоле в присутствии каталитического количества п-толуолсульфокислоты даёт 3-метил-1-фенил-5,6,7,8-тетрафторпиразоло[5,4-b] хромен-4-он 6. Последний является результатом внутримолекулярной циклизации кумарина 4 за счет конденсации -NH-группы гидразинного заместителя по лактонному карбонильному атому углерода.

H N O R HN O OH X Me RNHNH Me Me F4 N F4 F p-TsOH, Et2O, 0-10 oC N O O O O O PhMe, Tboil Ph 1, X = O, 3, R = H, 2, X = NH 4, R = Me, 5, R = Ph Показано, что реакции кумаринов 1, 2 с гидразинами чувствительны к условиям проведения. Так, 3-ацетимидоил-5,6,7,8-тетрафторкумарин 2 с фенилгидразином в 30 % водно-этанольном растворе соляной кислоты при комнатной температуре претерпевает раскрытие -пиронового цикла с последующей циклизацией по 1,3-дикарбонильному фрагменту, образуя 1,2-дигидро-4-(2-гидрокси-5,6,7,8-тетрафторбензоил)-5-метил-2 фенилпиразол-3-он 7.

O OH OH NH Me Me PhNHNH NH F F 30% HCl, N EtOH, 25 oC O O O Ph 2 Работа выполнена при финансовой поддержке программы государственной поддержки Ведущих научных школ (грант № 9178.2006.3).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 5-ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДАНТОИНОВ Кейко Н.А., Кузнецова Т.А., Вчисло Н.В.

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук Россия, 664033, ул. Фаворского, 1: E-mail: vchislo@bk.ru Важность синтеза новых замещенных гидантоинов определяется тем, что они являются удобными интермедиатами в синтезе аминокислот [1], а также широко изучаемыми биологически активными веществами, представляющими интерес для медицины и фармакологии [2,3].

Целью данного исследования была разработка методики синтеза неизвестных ранее гидантоинов (IV) на примере гомолога (IVa)) из циангидринов (III) в условиях реакции Бухерера-Берга [4].

Циангидрин (IIIa) получали этанолизом 1-триметилсилокси-1-циано-2 этоксипропена-2 (Iа) или пропена-1 (IIa) и использовали без выделения.

CH3 CO NH CO NH C C C CH CH OSiMe3 NH CO NH CO RO CH C CH2 O IV CN EtOH OR а I а, б H3C H OH CH RO C O C CN (NH4)2CO H C C C C CH EtOH с O CN OR CN RO b V а, б OSiMe III а, б CH3 C C CH CN CHCONH OR RO II а, б VI а, б R = Et (a), Me (б).

Выход гидантоина (IV) может зависеть, по крайней мере, от семи переменных:

температуры и продолжительности реакции, соотношения реагентов и последовательности их смешения, общего количества и соотношения сорастворителей (H2O, EtOH), рН среды. Варьирование параметров двух последовательных стадий (а, с или b, с) позволило выявить условия получения гидантоина (IVa) и изучить его физические и химические свойства.

[1] Гринштейн Дж., Виниц М. Химия аминокислот и пептидов / Под ред. М. Шемякина. М.:

Мир,1965.Т.1.С.698.

[2] Opai N., Barbari M., Zorc B., Cetina M., Nagl A., Frkovi D., Kralj M., Paveli J., Andrei G., Snoek R., De Clercq E., Rai-Mali S., Mintas M. // J. Med. Chem. 2005. V.48. N.2 P.475 и ссылки в ней [3] Gong Y.-D., Kurth M.J. // Tetrahedron Lett.1998.V.39.P.3379 и ссылки в ней.

[4] Bucherer H.T., Steiner W. //J.prakt.Chem.[2],1934.V.140.P.291.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ 2-МОНО- И 2,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,3,4-ТЕТРАГИДРО-4 ХИНОЛИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Журавлева Ю.А., Глазкова А.С., Зимичев А.В., Земцова М.Н., Климочкин Ю.Н.

Самарский Государственный Технический Университет Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, E-mail:orgchem@samgtu.ru Среди азотсодержащих гетероциклических соединений большой интерес представляют производные 4-хинолинкарбоновых кислот и продукты их восстановления – 1,2,3,4-тетрагидро-4-хинолинкарбоновые кислоты.

В продолжение работ по поиску новых биологически активных веществ в ряду 1,2,3,4-тетрагидро-4-хинолинкарбоновых кислот проведено химическое восстановление 2-моно- и 2,6-дизамещенных 4-хинолинкарбоновых (цинхониновых) кислот различными методами в достаточно мягких условиях: сплав Ренея в растворе щелочи, железо в соляной кислоте, цинк в уксусной кислоте.

Найдены оптимальные условия получения 2-R-6-R’-1,2,3,4-тетрагидро-4 хинолинкарбоновых кислот в зависимости от наличия и природы заместителя во втором положении хинолинового кольца. Так, в случае алкильных заместителей лучшие результаты достигаются при использовании сплава Ренея в щелочном растворе (выход 60-70%).

Синтез 2-фенил-1,2,3,4-тетрагидро-4-хинолинкарбоновой кислоты с хорошим выходом удалось осуществить только при восстановлении железом в соляной кислоте.

COOH COOH R R,, N R N R H R=Н, Ме;

R’=Ме, фенил 2-Гидрокси-4-хинолинкарбоновые кислоты с выходом 70-80% восстановлены цинком в уксусной кислоте.

COOH COOH R R N O N OH H R=H;

Me Для расширения арсенала веществ с потенциальной биологической активностью осуществлен синтез сложных эфиров и гидразидов 2-R-6-R’-1,2,3,4-тетрагидро-4 хинолинкарбоновых кислот.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ПМР- и масс спектров, чистота и индивидуальность - ТСХ в системе хлороформ – метанол – уксусная кислота (100:10:1).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- CИНТЕЗ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА ПИРРОЛИДИНА С ОБЪЁМНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В ПОЛОЖЕНИЯХ 2 И 5 ГЕТЕРОЦИКЛА Журко И. Ф.a,b, Кирилюк И. А.b, Григорьев И. А.a,b a Новосибирский Государственный Университет, Новосибирск 630090, ул. Пирогова, 2 E-mail: zhurko@nioch.nsc.ru b Новосибирский институт органической химии СО РАН, Новосибирск 630090, пр. Ак.

Лаврентьева, Развитие низкочастотных методов ЭПР, ориентированных на биомедицинские применения, требует создания экзогенных парамагнитных зондов, устойчивых в живых тканях. Нитроксильные радикалы (НР) - наиболее развитый в синтетическом отношении класс спиновых зондов. В биологических образцах НР восстанавливаются до диамагнитного гидроксиламина, что препятствует их широкому применению in vivo, поэтому увеличение их стабильности является весьма актуальной задачей. НР пирролидинового ряда относятся к самым устойчивым к действию низкомолекулярных восстановителей (например, аскорбата). Дальнейшее увеличение их стабильности может быть достигнуто путем понижения пространственной доступности нитроксильного фрагмента, например, при введении объемных заместителей в его ближайшее окружение.

Для получения пространственно-затруднённых НР пирролидинового ряда мы использовали метод, основанный на рециклизации енаминокетонов имидазолинового ряда [1]. На последнем этапе для введения объемного заместителя использовались реакции образующихся при рециклизации пирролин-N-оксидов с металлоорганическими соединениями. Полученные НР обладают исключительно высокой устойчивостью к восстановлению. Так, обработка НР 1 (0.1 мМ) 5000-кратным избытком аскорбата понижает интенсивность сигнала в спектре ЭПР лишь на 20 % в течение 10 мин (см.

рис.1), затем концентрация радикала выходит на плато и меняется очень медленно.

Константа скорости восстановления этого НР аскорбатом - 0.005 M-1с-1 (т.е. примерно в 20 раз меньше, чем для 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила (РСА)), константа скорости обратной реакции (окисление соответствующего гидроксиламина аскорбатным радикалом) - 5*104 M-1с-1 (примерно в 40 раз больше, чем для РСА).

Концентрация радикала 1 в сердце крысы уменьшается всего на 5% за 30 минут (ср. 4 гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил в тех же условиях восстанавливается полностью).

R O NH N O Et CH3COCH3 Et Et 1) LDA Cигнал ЭПР, % NH4OAc Et Et Et N 2) RCO2Me N NHOH 3) H2O OH OH HCl 500 мМ Аскорбат HO O O 250 мМ Аскорбат 60 125 мМ Аскорбат NaBH Et t-Bu R' 1) R'M Et Et 2) H2O Et R Et Bu Et R N N N 0 200 400 3) [O] O 1 O O Время, с Рис. 1. Восстановление НР 1.

_ [1] Резников, В.А., Володарский, Л.Б. ХГС, 1990, (7), 921-926.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОКСА(ТИА)АЗОЛИДИНОВ Фунтикова Е.А., Кейко Н.А., Вчисло Н.В.

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033 Иркутск, ул. Фаворского,1 E-mail: keiko@irioch.irk.ru 2-Алкил-[1], 2-ацил-1,3-оксазолидины [2], 2-алкил-1,3-тиазолидины [3] и 2-ацетил тиазолидины [4] являются удобными предшественниками для синтеза лексредств и душистых веществ. Взаимодействие 2-алкоксипропеналей с 2-аминоэтантиолом и 2 аминоспиртами в зависимости от условий реакции (температура, продолжительность, СВЧ-облучение, растворители и проч.) приводит к различным соотношениям циклического и линейного продуктов конденсации по карбонильной группе, 3-(2’ гидрокси(меркапто)этилимино)-2-этоксипропенам (3) и 2-(1’-алкоксивинил) окса(тиа)азолидинам (4).

OR1 R3 OR1 H N N R =H XH OR XH X R O + HN R OR R2 H N R2 R 1 X R X = S (a), O (b);

R1 = Me, Et R2 = H, Me;

R 3 = H, Me Нами найдено, что атом азота в тиазолидине (4a) обладает высокой основностью.

Именно поэтому прибавление эквимольного количества кислоты (Н2СО3, p-TsOH, CF3COOH, CF3SO3H) к тиазолидину (4a) приводит к количественному образованию аммониевых солей, что регистрируется методом ЯМР 1Н по сдвигу почти всех сигналов протонов в слабое поле на 0.1- 0.47 м.д. Гидролитическая неустойчивость изучаемых гетероциклов важна при использовании их в качестве лексредств, когда раскрытие цикла происходит в организме. При определении условий гидролиза 2-(1’ этоксивинил)-оксазолидинов и -тиазолидинов, позволяющих получить 2-ацетил замещенные 1,3-окса(тиа)азолидины (5), оказалось, что прибавление каталитических количеств (5-10% mol) кислот, таких как p-TsOH, CF3COOH, CF3SO3H, и нагревание до 40-45 оС не приводят к образованию 2-ацетилокса(тиа)азолидинов.

R R OR1 O N H2O, H+ N 40-45oC, 1h X R3 X R 4 При взаимодействии тиазолидина (4а) с эквимольным или избыточным количеством трифторуксусной кислоты в водной среде происходит региоселективный гидролиз алкоксивинильной группы с образованием 2-ацетил-1,3-тиазолидина через 1 ч на 65 %, через сутки на 100%. В отличие от тиазолидина (4а) его кислородные аналоги – 2-(1-алкоксивинил)-1,3-оксазолидины (4b) – в водной кислой среде более легко протонируются по атому кислорода гетероцикла. Обсуждаются конкурирующие реакции гидролиза эндоцикличеcкой связи С-О и винилокси группы.

[1] Wagner B., Gonzalez G.I., Tran Hun Dau M.E., Zhu J. Bioorg. Med. Chem, 1999, 7, 737.

[2] Adami C., Couty F., Lam H., Matheeu H. Tetrahedron, 1998, 54, 8783.

[3] Wilmore B.H., Cassidy P.B., Walters R.L., Roberts J.C. J. Med. Chem., 2001, 44, 2661.

[4] Fernandez X., Fellous R., Duтach E. Tetrahedron Letters, 2000, 41, Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ НОВЫХ 1,2-БЕНЗОХИНОНДИОКСИМОВ С ДОНОРНЫМИ И ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ Амитина С.А.,а Мостович Е.А.,а Филоненко Г.А.,б Мажукин Д.Г.а,б а Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9, E-mail: council@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет, 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, В отличие от широко распространенных алифатических 1,2-диоксимов, их ароматические аналоги, чьи двойные связи С=N входят в цепь сопряжения единой системы, являются гораздо менее доступными соединениями. Интерес к 1,2 бензохинондиоксиму 1 значительно возрос в последние годы, когда оказалось, что на его основе можно получать не только полигетероатомные циклические структуры ряда бензотиадиазола или бензоселенодиазола 2а,б, но и стабильные нитронилнитрок сильные радикалы нового структурного типа – бензимидазол-1-ил-N,N’-диоксиды 3 [1].

O X O X NOH, H +, N 1) N XCl2 Y X 2) PbO2 N N NOH Y O 2 (а: Х=S, б: Х=Se) 1 С целью разработки подходов к направленному синтезу молекулярных магнетиков и гетероциклических соединений с фармакофорными фрагментами, мы расширили круг базовых объектов, получив новые функциональные 1,2-хинондиоксимы. Так, на основе коммерчески доступных или синтезированных орто-нитроанилинов (орто-нитрогало генбензолов) и 1,2-динитробензолов были получены моно- и дизамещенные бензофуро ксаны. Восстановление последних гидразингидратом в основнокатализируемых усло виях привело к целевым 1,2-бензохинондиоксимам, имеющим в своем составе донор ные (4а,б) или акцепторные (5а-г) заместители. В случае получения 4-формил[1,2] бензохинондиоксима 5б, была использована диоксолановая защита.

DG DG NO 1) HNO3 (60%) 2) HNO3 fum O DG DG NO2 NaN3, N 2H R1 R1 NOH N (DG = OMe, OCH2O) KOH O EtOH/H2O N R2 R2 NOH EWG NO EWG NO2 35-400C NaN3 65-95% N Cl 4 (а: R1,2= OMe;

б: R1+2 = OCH2O) (EWG = CHO, COOH, SO2NH2) 5 (а: R1= Cl;

б: R1 = CHO;

в: R1= COOH;

г: R1= SO2NH2;

а - г: R2= H) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фунда ментальных исследований (проект № 06-03-33071).

[1] Kusaba Y., Tamura M., Hosokoshi Y. et al. Isolation of crystals of a planar nitronyl nitroxide radical: 2 phenylbenzimidazol-1-yl N,N’-dioxide (PBIDO) // J. Mater. Chem., - 1997, V. 7. - № 8, P. 1377–1382;

Zakrassov, V. Shteiman, Y. Sheynin, et. al. Synthesis, structural, and magnetic characterization of substi tuted benzoimidazole-l-yl N,N’-dioxides // J. Mater. Chem., - 2004, V. 14. - P. 1827–1837.).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ВЛИЯНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ 2-АРИЛИМИНОКУМАРИН-3 КАРБОКСАМИДОВ Горобец Н.Ю., Ермолаев С.А., Гюрли Т., Ващенко В.В., Десенко С.М.

Отдел химии гетероциклических соединений ГНУ НТК «Институт монокристаллов»

НАН Украины, E-mail: gorobets@isc.kharkov.com В работе показано, что амидная группа 2-арилиминокумарин-3-карбоксамидов 1а-е обладает повышенной реакционной способностью в реакции ацетилирования уксусным ангидридом.

O O O a H N N Me Hb Hb Ac2O O N O N MW, 130 oC R R R = NO2;

COOMe;

H;

OMe;

NEt При этом реакционная способность возрастает при переходе от электроноакцепторных заместителей R к донорным. Реакционная способность определялась по скоростям реакций ацетилирования уксусным ангидридом под воздействием микроволнового излучения (с применением системы EmrysTM Creator EXP) при 130 оС. Пробы реакционных смесей анализировались методом ВЭЖХ, которым определялось соотношение исходный/продукт.

В то же время в спектрах ЯМР 1Н химические сдвиги протонов На и Нb сильно неэквивалентны. Такая неэквивалентность вызвана образованием внутримолекулярной водородной связи. При этом разность химсдвигов протонов На и Нb возрастает при переходе к электронодонорным заместителям и коррелирует с константой Гамметта заместителя R.

Таким образом, дискутируется вопрос влияния внутримолекулярной водородной связи на реакционную способность 2-арилиминокумарин-3-карбоксамидов.

Эта работа частично поддержана фондом Fulbright.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ 1,342,2,4-БЕНЗОДИТИАДИАЗИНОВ Васильева Н.В., Иртегова И.Г., Грицан Н.П., Шундрин Л.А., Лончаков А.В., Макаров А.Ю., Зибарев А.В.

Институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова, Сибирское отделение Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 9.

Факс: (383-2-)344752;

E-mail: irteg@nioch.nsc.ru 1,342,2,4-бензодитиадиазинов Окислительно-восстановительные свойства вызывают интерес в связи с возможностью их использования в дизайне и синтезе магнитных материалов и полупроводников на основе элементоорганических ион радикальных солей [1]. 1,342,2,4-Бензодитиадиазины, проявляющие необычную реакционную способность [2-5], относятся к наименее изученным 12р-электронным антиароматическим соединениям.

Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое восстановление и окисление в MeCN соединений 1-12 в S области потенциалов, соответственно, -2.3 E 0 и 0 E N 2.7 В (отн. нас.к.э.). Первые пики окисления и Rn восстановления 1-12 диффузионно-контролируемы (Ipcн-1/ S 6 N = const) и соответствуют переносу одного электрона. Ep1Red 5 (Ep1Ox) изменяются от -0.55 В для 12 до -0.95 В для 5 (от 1 H, 2 5-Me, 3 6-Me, 1.01 В для 5 до 1.44 В для 12).

Зафиксированы спектры ЭПР электрохимически 4 7-Me, 5 5,7-(t-Bu)2, 6 5-OMe, 7 6-F, 8 6,7-F2, генерированных катион-радикалов (КР) 1-7. Оценены времена полупревращения ф1/2 КР при Т=243 К (от 60 с для 9 6,8-F2, 10 5,6,7-F3, КР 7 до 105 с для КР 1).

11 5,6,8-F3, 12 5,6,7,8-F4 Рассчитанные методом DFT (UB3LYP/6-311G(d,p)) константы СТВ КР 1-7 хорошо согласуются с экспериментальными. В соответствии с расчетами, КР 1-7 плоские, нейтральные молекулы изогнуты вследствие псевдо-Ян-Теллеровского искажения по линии S1…N [4]. Искажение структуры нестабильных анион-радикалов 1-12 является ещё более выраженным.

[1] R.T. Boere, T.L. Roemmele, Coord. Chem. Rev. 2000, 210, 369.

[2] A.V. Zibarev, Yu.V. Gatilov, I.Yu. Bagryanskaya, A.M. Maksimov, A.O. Miller, Chem. Commun. 1993, 298.

[3] A.Yu. Makarov, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev, Mendeleev Commun. 2003, 19.

[4] V.V. Zhivonitko, A.Yu. Makarov, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 4099.

[5] N.P. Gritsan, S.N. Kim, A.Yu. Makarov, E.N. Chesnokov, A.V. Zibarev, Photochem. Photobiol. Sci. 2006, 5, 95.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛДИАЗИРИДИНОВ В СЛАБООСНОВНЫХ СРЕДАХ Серегин В.В.,а Кузнецов В.В.,б Лаптев А.А.,а Махова Н.Н.б а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., б Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский просп., 47. E-mail mnn@ioc.ac.ru Предложенный нами ранее [1-3] механизм синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов 1 из формальдегида и N-галогеналкиламинов 2 предполагает возможность образования предшественников диазиридинов – N-галогенаминалей 3 как результат аминирования карбений-иминиевого катиона 4 действием 2 (путь А), хотя не исключалась и возможность формирования 3 галогенированием гемдиамина 5 (путь В). В настоящей работе на примере изучения закономерностей расходования N-бромалкиламинов 2 в реакции с формальдегидом в избытке водного раствора соответствующего амина при рНопт.12 11,5 методом УФ-спектроскопии было показано, что снижение концентрации 2 при комнатной температуре описывается уравнением для двух параллельных реакций первого порядка: C=C01e–k1 + C02e–k2, где k1 и k2 близки по значениям к 10–3, 10–4 (с–1), соответственно. Предэкспоненты C01 и C02 близки по значениям к 0,85 и 0,15 для 2 (R=Me) и к 0,70 и 0.30 для 2 (R=Et).

R + RNH2, H + H, H2O NH R R + CH2O + RNH + + H, RNH NH H2O, -H HN (pH 11,5-12,0) 4 5R Hal R= Me, Et -H+ Hal HN Hal = Br RNH HN 2R R 2 B A Hal R N N R HHal N NH.. R R 1 (92-96%) Полученный результат хорошо согласуется с предложенной схемой, предполагающей формирование N-галогенаминаля 3 по двум параллельным реакциям с преобладанием пути А, и подтверждает результаты квантово-химических расчетов ППЭ этих реакций, проведенные нами и рамках теории функционала плотности (PCM B3LYP//6-31G*) [3].

[1[Кузнецов В.В., Махова Н.Н., Стрлеленко Ю.А., Хмельницкий Л.И., Изв АН СССР, Сер. хим. 1991 (12) 2861.

[2] Кузнецов В.В., Махова Н.Н., Хмельницкий Л.И., Изв АН, Сер. хим. 1997 (7) 1410.

[3] Кузнецов В.В., Овчинникова В.Б., Анаников В.П., Махова Н.Н., Изв АН, Сер. хим. 2006 (11) 1978.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- УСТАНОВЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ N-АРЕНСУЛЬФОНИЛИМИНОВ ПОЛИХЛОРАЛЬДЕГИДОВ И N-АРЕНСУЛЬФОНИЛФОРМАМИДИНОВ В РАСТВОРЕ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С–13С, 13С-1Н и 15N-1Н Чернышев К.А., Кривдин Л.Б., Розенцвейг И.Б., Ушакова И.В., Розенцвейг Г.Н.

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, E-mail: kirill@irioch.irk.ru В настоящей работе изучено стереохимическое строение N-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов (1-6), синтезированных реакцией N,N-дихлорамидов аренсульфокислот с трихлорэтиленом или фенилацетиленом, а также N аренсульфонилформамидинов (7-15), полученных на основе N-аренсульфонилиминов хлораля под действием вторичных аминов [1].

X = H (1), Me (2), Cl (3).

X SO 2N CH-CCl X = H (4), Me (5), Cl (6).

X SO 2N CH-CCl2Ph X = H, R = Me (7), Et (8), n-Pr (9), n-Bu (10), X = Me, R = Me (11), Et (12), X SO 2N CH-NR X = Cl, R = Me (13), Et (14), n-Pr (15).

Для установления конфигурации соединений (1-15) мы использовали метод, основанный на сравнении измеренных и теоретически рассчитанных констант спин спинового взаимодействия (КССВ) 13С–13С, 13С–1Н и 15N–1H, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность к ориентации неподеленной электронной пары иминного азота [2]. Расчет КССВ проводился на высоком уровне неэмпирической теории методом поляризационного пропагатора второго порядка SOPPA при использовании специальных корреляционно-согласованных базисных наборов Даннинга, расширенных функциями учета внутренней корреляции. Сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных КССВ позволяет сделать однозначный вывод, что все изученные соединения существуют в растворе исключительно в виде Е изомеров.

По данным квантовохимических расчетов на уровне теории возмущения второго порядка MP2/6-311G** установлены предпочтительные конформации и определены относительные энергии Е и Z изомеров изученных соединений для изолированных молекул.

Показано, что в аренсульфонилформамидинах (7-15) имеет место заторможенное вращение N,N-диалкиламиногруппы группы вокруг частично двойной связи C-NAlk2.

Выполнена экспериментальная оценка барьера внутреннего вращения в ДМСО-d6 по температурной зависимости формы линии сигналов ЯМР 1Н. С помощью двумерных методик NOESY и 13C-HMBC проведено отнесение всех сигналов в спектрах ЯМР 1Н и С алкильных групп отдельных ротамеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 05-03-32231 и 05-03-97202) и Фонда содействия отечественной науки (программа «Лучшие аспиранты РАН» за 2007 г.) Левковская Г.Г., Дроздова Т.И., Розенцвейг И.Б., Мирскова А.Н., Усп. хим., 1999, 68, 638.

Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A., Austr. J. Chem., 2006, 59, 211.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- 2,5-ДИГИДРО-2-ИМИНОФУРАНЫ: УСТАНОВЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВОЙ ХИМИИ Хуцишвили С.С., Кривдин Л.Б., Шемякина О.А., Малькина А.Г., Трофимов Б.А.

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, E-mail: spartak@irioch.irk.ru Разработан общий подход к синтезу последовательно связанных иминодигидрофуранов с развитой цепью полисопряжения, структурная и электронная лабильность которых способна обратимо проявляться при воздействии физических и химических факторов, и может быть использована в новейших информационных технологиях в качестве оптоэлектронных устройств и сенсоров на биологические и химические объекты.

С точки зрения стереохимии, молекулы иминодигидрофуранов интересны в двух аспектах: конфигурации азометиновой функции при двойной С(2)=N связи и, с другой стороны, вращательной конформации заместителя, связанной с внутренним вращением относительно связи С(4)–X. В настоящей работе установлена конфигурация и проведен конформационный анализ 2,5-дигидро-5,5-диметил-2-имино-4-аминофурана (1) и 2,5 дигидро-5,5-диметил-2-имино-4-амидофурана (2), как типичных представителей ряда иминодигидрофуранов. Обе структурные задачи были решены путем экспериментального измерения и квантово-химического расчета констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) 13С13С, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность к ориентации неподеленных электронных пар [1]. Обнаруженное внутреннее вращение вокруг связи С(О)–NН2 в 2,5-дигидро-5,5-диметил-2-имино-4-амидофуране является заторможенным в силу ее частично двойного характера. Экспериментальное измерение КССВ проведено методом INADEQUATE, а теоретические расчеты выполнены на высоком уровне неэмпирической теории методом поляризационного пропагатора второго порядка SOPPA. На основе этих данных проведено однозначное конфигурационное отнесение иминодигидрофуранов как изомеров Z.

O NH H 2N X H2N C OC Me R1 5 N Me Me NH O Me N N R2 O O O H Me Me H H 1(Z) 2(Z), s-цис 2(Z), s-транс В случае с 2,5-дигидро-5,5-диметил-2-имино-4-амидофураном (2) в соединении был обнаружен ориентационный эффект связанный со связью С=О, известный как гиперконъюгационное взаимодействие, которое выступает в качестве надежного подтверждения в определении предпочтительной s-транс конформации для данного соединения. Таким образом, экспериментальные значения КССВ 13С13С и теоретически рассчитанные диэдральные зависимости показали, что амидная группа находится в s транс положении, что также объясняется несколькими факторами, в том числе и гиперконъюгационным взаимодействием СССО* с переносом электронной плотности со связывающей МО связи С-С на разрыхляющую МО связи С=О.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03- [1] Krivdin L.B., Kalabin G.A. Prog. NMR Spectrosc., 1989, 21, 293.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ПРЕВРАЩЕНИЯ N-(2,2-ДИ- И 2,2,2-ТРИХЛОР-1 АРИЛЭТИЛ)АРЕНСУЛЬФОНАМИДОВ В СВЕРХОСНОВНЫХ УСЛОВИЯХ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЦИКЛИЗАЦИЮ ДО ХЛОРАЗИРИДИНОВ, РЕЦИКЛИЗАЦИЮ, ХЛОРОТРОПНЫЙ СДВИГ И НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ Розенцвейг Г.Н., Попов А.В., Розенцвейг И.Б.

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского СО РАН 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, E-mail: i_roz@irioch.irk.ru Нами проводятся исследования реакционной способности амидополихлорэтилированных аренов (I-III), синтезированных на основе иминов полихлоральдегидов, и продемонстрирован ряд неожиданных и необычных реакций, в которые вступают сульфонамиды (I-III) под действием оснований.

Cl Ph O RSO2 N RSO2NHCHC Me OH Ar IV NaOH, NaOH aq VI ДМФА X=Cl X=Ph, Ar=MeC6H NAlk ДМФА, Na2CO3, Ph RSO2 N NaOH, ДМСО HNAlk RSO2N=C-CHAr C=C RSO2NHCHCCl2X X=Ph, X=Cl Cl NAlk Ar=MeOC6H4 Ar I-III ДМФА, Na2CO3, VII ДМФА, Na2CO 3, O Me V HSCH2CH2OH HNEt O O X=Cl X=H RSO2NHCH2CAr RSO2NHCCH2Ar IX VIII I: X=Ph;

II: X=Cl;

III: X=H N-(2,2-Дихлор-1-арилэтил)амиды (I) при действии NaOH в органических средах претерпевают разные превращения в зависимости от природы ароматического заместителя в положении 1 этильного фрагмента. Производные (I), где Ar=MeC6H4, превращаются в 1-сульфонил-2-хлор-2-фенил-3-толилазиридины (IV), в то время как продукты амидоалкилирования анизола (R=MeOC6H4) в аналогичных условиях образуют енамиды (V).

Аренсульфонамидотрихлорэтилзамещенные арены (II) при действии неорганических оснований в воде гидролизуются до N-сульфонил--арилглицинов (VI). В органических средах в присутствии вторичных аминов трихлорэтиламиды (II) претерпевают циклизацию до азиридинов, рециклизацию, хлоротропный сдвиг и замещение галогенов на аминогруппы с образованием амидиновых производных арилглицинов (VII). В присутствии меркаптоэтанола, который выступает как восстановитель промежуточно образующихся в результате рециклизации и хлоротропного сдвига N-(хлорфенилацетил)аренсульфонамидов, получены N-[2 (арил)ацетил]сульфонамиды (VIII).

N-(2,2-Дихлор-1-арилэтил)амиды (III) в апротонных биполярных средах в присутствии аминов превращаются в N-(2-оксо-2-арилэтил)амиды (IX).

Строение синтезированных соединений изучено физико-химическими методами.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ НЕОБЫЧНОЙ,-МИГРАЦИИ ЕНОЛЬНОЙ ФУНКЦИИ В ПИРРОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Дричков В.Н., Собенина Л.Н.

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1, E-mail: rusakov@irioch.irk.ru Недавно было обнаружено [1], что 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-4,5,6,7 тетрагидроиндол необычайно легко перегруппировывается в соответствующий 3-(1 гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндол при кипячении в бензоле.

Исходный 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндол был получен гидролизом 2-(2,2-дициано-1-этилтиоэтенил)-1-метилпиррола:

CN HO OH CN N CN N Me NC Me Для изучения стереохимического и термодинамического аспектов этой перегруппировки были проведены квантовохимические расчеты высокого уровня модельных 3-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-1Н- и 1-метилпирролов. Показано, что 3 (1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-1-метилпиррол на 2.2 ккал/моль более устойчив соответствующего 2-изомера (если рассматривать оба изомера в их предпочтительных конформациях), что отвечает равновесному соотношению изомеров в реакционной смеси ~5:95. Таким образом, обсуждаемая,-миграция енольной функции в пиррольном кольце термодинамически выгодна и, судя по экспериментальным данным, протекает под термодинамическим контролем. С другой стороны, предпочтительные и низкоэнергетические конформации обоих изомеров 1-гидрокси-2-цианоэтенил-1Н пиррола, в отличие от 1-гидрокси-2-цианоэтенил-1-метилпиррола, являются почти идеально плоскими, что свидетельствует об отсутствии стерических взаимодействий пиррольного и этенильного фрагментов в первом случае, в то время как наличие N метильной группы в 2- и 3-изомерах 1-гидрокси-2-цианоэтенил-1-метилпиррола приводит к резкому отклонению обоих изомеров от плоского строения. Различие в энергиях 2- и 3-изомеров 1-гидрокси-2-цианоэтенил-1Н-пирролов (рассмотренных в их предпочтительных конформациях) составляет 0.9 ккал/моль, что соответствует их соотношению в реакционной смеси ~77:23, что и подтверждается в эксперименте.

Таким образом, принципиальное различие в протекании перегруппировки для 1H- и 1 метилзамещенных пирролов этого ряда в полной мере объясняется термодинамическими причинами, то есть,-миграция енольной функции в пиррольном кольце подчиняется термодинамическому контролю.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03- [1] Trofimov B.A., Petrova O.V., Sobenina L.N., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B.

Tetrahedron Lett., 2006, 47, 3645.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ К ВИНИЛАЛЛЕНОВОМУ 1,3,2-ОКСАЗАФОСФОЛАНУ Газалиев А.М., Нуркенов О.А., Джандыгулов А.Р., Ибышева Ш.Т.

Институт органического синтеза и углехимии РК, 100008 г.Караганды, ул. Алиханова,1, E-mail: nurkenov_oral@mail.ru С целью синтеза полифункциональных непредельных оксазафосфоланов нами осуществлено нуклеофильное взаимодействие винилалленового оксазафосфолана (1) со вторичными аминами – цитизин, морфолин, пиперидин, т.к. введение дополнительного фрагмента природного соединения и их синтетических аналогов в структуру физиологического активного вещества, возможно, приведет к образованию более интересного соединения, в плане синтеза новых биологически активных соединений.

H CH H H H CH C C C C C C C C H CH H CH C CH P P NR + HNR Ph O Ph O O O N N Me (1) Me Me (2) Me CH CH C H C CH C C P NR Ph O O N Me (3-5) Me N R= (3);

(4);

(5).

O N N N O Взаимодействие алленового фосфолана (1) с цитизином, морфолином и пиперидином осуществляли при эквимолекулярном соотношении, нагреванием в среде абсолютного бензола. В ходе эксперимента показано, что процесс протекает гладко с образованием диенового фосфоната.

Образование конечного продукта (3-5), по-видимому, может протекать двумя путями. Первый из них представляет собой 1,2-присоединение к той кратной связи алленовой группировки, которая является активированным центром, в результате чего образуется фосфонат (2) с изолированными двойными связями, которые в дальнейшем посредством прототропии превращается в конечный продукт (3-5).

Таким образом, рассматриваемый материал, относящийся к реакциям алкадиенфосфоновых кислот, представляет большой интерес в целях изучения ряда теоретических вопросов, связанных с регио- и стерео-селективностью.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ И ЦИКЛИЗАЦИЯ ТИОСЕМИКАРБАЗИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИДА САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Алимбаева А.С., Жакина А.Х., Газалиев А.М., Фазылов С.Д., Нуркенов О.А.

"Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан" 100000, г. Караганда, ул. Алиханова, д. 1.

Изотиоцианаты, относящиеся к гетерокумуленам, очень реакционноспособны и легко присоединяют основания с образованием тиоамидной группы, введение которой в структуру гидразида салициловой кислоты расширяет границы модификации этого соединения и может привести к возникновению новых видов биоактивности.

Конденсацией с винилоксиэтилизотиоцианатом в спиртовой среде было синтезировано тиосемикарбазидное производное гидразида салициловой кислоты при эквимольном соотношении взятых реагентов:

OH OH O O RNCS C C NHNH C NH R NHNH S R: CH2=CHOCH2CH2- (1) Реакция протекает в мягких для синтеза условиях с 70% выходом целевого продукта.

С целью расширения поиска биологически активных веществ полученное тиосемикарбазидное производное далее подвергли циклизации в щелочной среде до промежуточного тиолата, который при дальнейшем подкислении был превращен в 4 винилоксиэтил-3-о-гидроксифенил-5-меркапто-1,2,4-триазол:

OH OH KOH O O H N C C NHNH C NH R NH C :

N S R SK OH OH R R N N + H C S- K+ CS C C N NH N N R: CH2=CHOCH2CH2- (2) Под действием щелочи тиосемикарбазидное производное (1) практически полностью переходит в тиолат, в результате чего создаются условия для внутримолекулярной циклизации за счет атаки нуклеофильным атомом азота электронодефицитного атома углерода карбонильной группы и образования с выходом 96% стабильной гетероциклической системы.

Состав и строение синтезированных соединений (1-2) доказано элементным анализом и ИК-, ПМР-спектроскопией.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ГЕТАРИЛГИДРАЗИНЫ В СИНТЕЗЕ АМИНОГЕТАРИЛПИРАЗОЛОВ Гусакова Н.В., Крыльский Д.В., Шихалиев Х.С.

Воронежский Государственный Университет 394006 Воронеж, Университетская пл., 1.

Тел.: (4732)208433, E-mail: gusnv@yandex.ru Взаимодействием гетерилгидразинов 1а-с [Het = бензтиазолил-2- (a), 4,6 диметилпиримидинил-2- (b), N2,N4-дифенил-2,4-диамино-1,3,5-триазинил- (с)] с 3 оксо-2-арилбутаннитрилами 2 (Х = Н, Alk, AlkO, Hal) получены 1-гетерил-3-метил-4 фенил-1H-пиразол-5-амины (3a-c). Реакция протекает при кипячении в изопропиловом спирте или диоксане в течение 8-10 час, выход продукта 55-60%. Взаимодействие гидразинов 1 с этоксиметиленмалонодинитрилом 4 (изопропиловый спирт, 15-20 мин) приводит к образованию 5-амино-1-гетерил-1H-пиразол-4-карбонитрилов (5a-c) с выходом 75-80%.

Het O N N CN NH Het NH N + H 1a-c 3a-c X X Het N N CN EtO 1a-c + NH CN CN 4 5a-c H Ar N N N N Het = N S N N,, Ar N a b Hc Структура полученных соединений подтверждена методами ЯМР 1Н и масс спектрометрии. Обсуждаются возможные механизмы протекания реакций.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- 5-МЕТИЛЕН-1,2,4-ТРИАЗОЛИН-3-ТИОНЫ – ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИОКАРБОНОГИДРАЗИДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С 1,2-ДИКАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Алексеев В.В., Лагода И.В., Зеленин К.Н.

Научно-исследовательский испытательный центр (медико-биологической защиты) Государственного научно-исследовательского испытательного института военной медицины МО РФ, 195043, Санкт-Петербург, ул. Лесопарковая, 4, Тел.: (812)527-7911 E-mail: lagodai@peterstar.ru Ранее нами было показано, что продукты взаимодействия тиокарбоногидразина с моно- и -дикарбонильными соединениями проявляют выраженную склонность к кольчато-линейно-кольчатым таутомерным превращениям с участием производных различных азот- и серосодержащих гетероциклов [1]. Производные с -дикарбонильными соединениями оказались практически не изученными.

Для более тщательного анализа строения этих соединений нами синтезирована серия производных тиокарбоногидразина, а также некоторых его 1-алкил(арил)-, 1,4-диалкил- и 1,1,4-триалкилзамещенных производных с диацетилом в различных условиях проведения реакции. Строение полученных веществ исследовалось методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и масс-спектрометрии.

Оказалось, что тиокарбоногидразин в мягких условиях (охлаждение льдом, метанол, молярное соотношение 1:1) дает реакционную смесь, содержащую около 30% гидразона 1 и 70% соответствующего 5-метилен-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3-тиона 4.

NR3NH R1R2NNH H3C N NR S R1R2NNHCSNR3N C(CH3)COCH + H2C N S 1- CH H3C NR1R 4- OO 1-6 R1 = H;

7, 8 R1 = Me;

1, 4 R2 = H;

2, 5 R2 = i-Pr;

3, 6 R2 = Ph;

7, 8 R2 = Me;

1-7 R3 = H;

8 R3 = Me Взаимодействие 1-, 1,1- и 1,1,4-производных тиокарбоногидразина с диацетилом, также приводит к образованию только соответствующих гидразонов 2, 3 и 5-метилен 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3-тионов 5-8. При этом наблюдается образование различных продуктов взаимодействия в зависимости от природы и числа заместителей в тиокарбо ногидразине, а также условий проведения реакции.

1-Фенилтиокарбоногидразин при взаимодействии с диацетилом без растворителя дает единственный продукт – гидразон 3. Взаимодействие реагентов в метаноле приводит к образованию реакционной смеси, представляющей собой по данным спектров ЯМР смесь гидразона 3 и метилена 6, которые были выделены в индивидуальном виде методом ТСХ.

В случае 1-изопропилтиокарбоногидразина, как при взаимодействии без раствори теля, так и в случае реакции в метаноле, образуется смесь гидразона 2 и метилена 5, которые были разделены методом ТСХ. При недельном выдерживании реакционной смеси при комнатной температуре, гидразон 2 полностью превращается в метилен 5.

1,1-Диметил- и 1,1,4-триметилтиокарбоногидразины во всех вариантах синтеза дают только соответствующие 5-метилен-4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3-тионы 7 и 8.

_ [1] Зеленин К.Н., Алексеев В.В., Пихлайа К., Овчаренко В.В., Изв. РАН, Серия Хим., 2002, 197.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- НОВЫЕ ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАМИДА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ Мещеряков В.И., Шаинян Б.А., Москалик М.Ю.

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, E-mail: meshcheryakov@irioch.irk.ru Ранее нами показано, что реакция трифторметансульфонамида CF3SO2NH2 1 с параформом в серной кислоте приводит к образованию ряда линейных и циклических продуктов конденсации [1]. Некоторые циклические продукты обнаруживают интерес ное стереодинамическое поведение [2, 3].

RF O O O CH2(NHRF)2 RFN(CH2NHRF) 2 O O RF RF N NN N N N N 2 3 N RF RF RF RF N OO N N RF RF RF 5 RF RF = SO2CF3 4 6 Детальное исследование показало, что продукт, которому ранее [1] была приписана структура диоксазинана 4, представляет собой 2,4,8,10-тетраоксоспиро[5,5]ундекан 9, структура которого доказана методом РСА. Диоксазинан 4 также был получен по реакции трифторметансульфонамида с параформом;

исследование методом низкотемпературного ЯМР и с помощью квантовохимических расчетов выявило наличие для него двух ротамеров, отличающихся ориентацией группы CF3SO относительно гетероцикла.

O O 203 K 233 K O O 213 K 243 K 223 K 298 K 5. 45 5. 40 5. 35 5. 30 5. 25 5. 45 5. 40 5. 35 5. 30 5. ( ppm ) ( ppm ) [1] Мещеряков В. И., Албанов А. И., Шаинян Б. А. ЖОрХ. 2005, 41, 1409-1414.

[2] Shainyan, B. A.;

Mescheryakov, V. I.;

Albanov, A. I.;

Sigalov, M. V. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 6199–6201.

[3] Shainyan B. A., Ushakov I. A., Koch A., Kleinpeter E. J. Org. Chem. 2006, 71, 7638-7642.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ НОВЫХ МОНОМЕРОВ – БИЦИКЛОГЕПТИЛОКСИЭТИЛАКРИЛАТОВ Пиралиев А.Г., Мамедов М.К.

Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Азербайджанская Республика, AZ 1025, г. Баку, проспект Ходжалы, 30;



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.