авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 ||

«Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск ...»

-- [ Страница 6 ] --

Тел: (99412) 490-24- E-mail: anipcp@dcacs.science.az Осуществлен синтез новых реакционноспособных мономеров - 2-бицикло [2.2.1]гептилокси-2-этилакрилатов путем присоединения этиленгликоля к бицикло[2.2.1]гепт-2-ену и его 5-алкилзамещенным производным, с последующей этерификацией полученного моноэфира акриловыми кислотами в присутствии эффективного катализатора:

O-CH2CH2-OH kat + HO-CH2CH2-OH R H R H H R' H OO -C =C CH 2 O -H O O-CH2-CH2-O C-C=CH H R R' H R= H, CH3, C2H5;

R'= H, CH3.

Для выбора эффективного катализатора синтеза бициклических моноэфиров этиленгликоля, а также этерификации их с акриловыми кислотами в качестве катализатора использованы различные протонные и апротонные кислоты: H2SO4, HClO4, п-толуолсульфокислота, КУ-2, КУ-2-8, BF3·O(C2H5), из которых самой экологически и экономически выгодной оказалась нафталин-1,5-дисульфокислота. В присутствии последней, на первой стадии выход экзо-бицикло[2.2.1]гептилокси-2 этанола составляет 88-98%. В этой реакции этиленгликоль стереоселективно присоединяется к бицикло[2.2.1]гептеновым углеводородам с образованием экзо изомера.

Для осуществления второй стадии синтеза акрилатов этерификацией синтезированных моноэфиров акриловыми кислотами использован тот же катализатор, что и на первой стадии, который оказался наиболее эффективным. Реакция этерификации проведена в аппарате Дина-Старка. С целью предотвращения обратимости реакции, образующуюся воду удаляли из системы, в случае полимеризации полученных акрилатов применяли ингибитор гидрохинон.

При этом выход синтезированных новых реакционноспособных мономеров бициклогептилоксиэтилакрилатов составляет 91-93.6%.

Степень чистоты и структура синтезированных моноэфиров были определены ГЖХ, ИК, ЯМР 1Н и 13С спектральными методами.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 2-ХИНОКСАЛИНКАРБОНИТРИЛА Постников Л.С., Коровина И.В., Кагарлицкий А.Д., Кричевский Л.А.

Акционерное общество Научно-производственный центр “Фитохимия”, Казахстан, 100009, г. Караганда, ул. Ботаническая, 12, E-mail: alarih-13@yandex.ru Хиноксалины и их производные обладают широким спектром биологической активности, включая антибактериальную, противоопухолевую и противовирусную, в том числе в отношении вируса иммунодефицита человека [1].





Нами был изучен процесс окислительного аммонолиза 2-метилхиноксалина на ванадиево-титановом катализаторе (V2O5 : TiO2 = 1:16). Газохроматографические и спектральные исследования, а также результаты элементного анализа показали, что в состав катализата реакции окислительного аммонолиза 2-метилхиноксалина входят исходный продукт (1), хиноксалин (2) и 2-хиноксалинкарбонитрил (3). Таким образом, трансформация 2-метилхиноксалина в данном процессе протекает по следующей схеме:

N CH3 N N CN O2, NH3, H2O + t0, cat.

N N N 1 Интересно отметить, что в отличие от 2-метилпиразина, в этом случае не наблюдается прохождения реакции одновременного гидролиза циангруппы с образованием соответствующего амида [2].

Максимальный выход 2-хиноксалинкарбонитрила достигал 50% при молекулярном соотношении реагирующих компонентов 2-метилхиноксалин : NH3 : H2O = 1 : 12,5 :

35,5 и времени контакта – 0,7 секунды. Для выделения (3) катализат экстрагировали хлороформом, карбонитрил выделяли колоночной хроматографией на силикагеле, элюент – смесь гексан-хлороформ = 10:1. Температура плавления полученного 2 хиноксалинкарбонитрила – 118 0С.

Реакцией 3 с гидроксиламином и ацетилхлоридом с последующей циклизацией [3] был синтезирован 2-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-хиноксалин (4):

O NH2 CH NH2 O N N CN N C NOH N C NOCCH3 N N NH2OH.HCl CH3COOH CH3COCl -H2O N N N N Строение полученных соединений подтверждено спектральными данными и элементным анализом.

[1] Quinoxalines : Supplement II. Chemistry of Heterocyclic Compounds. Vol. 61. N.-Y.: Wiley & Sons. 2004.

520 p.

[2] Кричевский Л.А., Кагарлицкий А.Д. Методы синтеза производных пиразина. Алматы: Гылым. 2004.

–С. 98-125.

[3] Чеснюк А.А., Михайлеченко С.Н., Конюшкин Л.Д., Фирганг С.И., Заплишный В.Н. Изв. Акад. наук.

Сер. хим. 2005. –№8. –С. 1845-1850.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ АКРИЛАТОВ ИЗ БИЦИКЛОГЕПТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Расулова Р.А., Мамедов М.К.

Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Азербайджанская Республика, AZ 1025, г. Баку, проспект Ходжалы, 30;

Тел: (99412) 490-24- E-mail: anipcp@dcacs.science.az С целью синтеза бициклических акрилатов изучено присоединение акриловой кислоты к бицикло[2.2.1]гепт-2-ену и его алкилпроизводным в присутствии различных катализаторов: протонных Н2SO4, HClO3, апротонных AlCl3, AlCl2·ОС7Н11, BF3·О(С2Н5)2 кислот и ионных жидкостей. Изучено также присоединение акриловой кислоты к бициклогептену в условиях температурного контроля. Так, установлено, что в инертной среде, акриловая кислота стерео- и региоселективно присоединяется к бицикло[2.2.1]гепт-2-ену с образованием экзо-2-бицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-илакрилата:

O t O-C-CH=CH + CH2=CH-COOH R R H H Изучено влияние температуры, мольного соотношения реагирующих компонентов, продолжительности опыта и давления инертного газа – азота на выход бициклогептилакрилата. При найденных оптимальных условиях выход продукта составляет 93%.





Изучено также присоединение акриловой кислоты к 5-метил-, 5-этил- и 5-н пропилбицикло[2.2.1]гепт-2-ену и синтезированы соответствующие акрилаты с выходом 80-89%.

Степень чистоты синтезированных акрилатов составляет 98.5-99.3%. Структура бициклогептилакрилатов подтверждена ИК и ЯМР 1Н и 13С спектрами. Проведен также встречный синтез экзо-2-бицикло[2.2.1]гептилакрилата этерификацией экзо-2 норборнеола с акриловой кислотой в присутствии сульфокислоты, установлено совпадение физико-химических констант образцов, полученных разными методами.

Изучены некоторые химические превращения синтезированного бицикло [2.2.1]гепт-экзо-2-илакрилата и получены практически ценные органические соединения:

20% NaOH H OCO-CH 2 CH OH OCO-CH=CH 2 R R R H H H H 92-96% 93-98% l HC OCO-CH-Cl OCO R R H CH 3 H H H 94-98% 80-82% R=Н, СН 3, С 2 H 5, н-C 3 H 7.

Синтезированные соединения обладают приятным запахом и могут быть использованы в качестве компонентов при приготовлении парфюмерных композиций и отдушек для моющих средств, кроме того, они являются реакционноспособными мономерами для получения олигомеров и полимерных продуктов.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ 3-(-ХЛОРБЕНЗИЛ)-, 3-(-ХЛОРФЕНИЛЭТИЛ) И 3-(-ХЛОРФЕНИЛПРОПИЛ)ХИНОКСАЛИН-2(1Н)ОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Сайфина Д.Ф., Мамедов В.А.

Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузов Казанского научного центра Российской академии наук 420088, Казань, ул. Арбузова, 8;

E-mail: mamedov@iopc.knc.ru Нами обнаружено, что 3-(-хлорфенилэтил)хиноксалин-2(1Н)-он (1b) в кипящей муравьиной кислоте элиминируя молекулу HCl, через промежуточно образующийся азадиен (2а), подвергается самоконденсации, с образованием производного пирроло[1,2-a]хиноксалина (3а). При этом, в построении пиррольного кольца одна молекула хиноксалина (1b) поставляет трех-, а другая молекула - двухатомные фрагменты. Аналогично в этой реакции себя ведет высший гомолог соединения (1b) – 3-(-хлорфенилпропил)хиноксалин-2(1Н)-он (1c), давая также производное пирроло[1,2-a]хиноксалина (3b).

Ph N HN Ph Cl n- N N Ph HCO2H n O n N Ph n = 1, 2 n- N O N O H H N O H 1a-c 2a,b 3a, b n = 0 (1a, 2a);

n = 1 (1b, 2b, 3a);

n = 2 (1c, 3b) 3-(-Хлорбензил)хиноксалин-2(1Н)-он (1а), который не имеет в своем составе подвижных метиленовых протонов, в реакции с муравьиной кислотой количественно превращается в 3-бензоилхиноксалинон (4), подвергаясь окислительному дегидрохлорированию.

O N Ph N O H В работе обсуждаются спектральные особенности полученных соединений 3a,b и 4, а также возможные пути их образования.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00613).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- РЕАКЦИЯ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 5,7-ДИМЕТИЛ-1,3 ДИАЗААДАМАНТАН-6-ОНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОСНОВАНИЙ Семашко В.С., Вацадзе С.З., Зык Н.В.

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119992, Москва, Ленинские Горы, 1, стр. 3, тел.: (495) 939-2292, факс: (495) 932- E-mail: vera-s@yandex.ru Ранее нами было установлено, что 1-бензил-5,7-диметил-1-азониа-3-азаадамантан 6-он (Ia) под действием пятикратного избытка КОН в воде претерпевает раскрытие цикла со стереоселективным образованием анти-1,5-диметил-7-бензил-3-формил-3,7 диазабицикло[3.3.1]нонан-9-ола (IIa) [1]. Структура продукта IIa была установлена на основании спектров ЯМР с использованием ЯЭО и двойного резонанса и РСА.

O O H HO H3C H3C CH3 CH H3C CH 5KOH + +N N N N N N H2O H _ Y R R R X IIIa-d IIa-d Ia-d a: R = Ph, X = Cl, Y = CHO;

b: R = o-NO2C6H4, X = Br, Y = CHO;

c: R = CH3, X = I, Y = H;

d: R = CH2CH3, X = I, Y = H Проведение реакции раскрытия соли Ib в присутствии 5 эквивалентов формальдегида приводит к образованию осадка исключительно N-формилпроизводного IIb, причем удается повысить выход продукта до 95%!

Образование именно этих продуктов в каждом случае было подтверждено данными спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и ИК.

В случае алкильных радикалов R (соли Ic и Id) реакция не приводит к образованию N-формилпроизводных. По-видимому, в данных условиях происходит быстрый гидролиз промежуточно образующегося полуаминаля, в результате чего восстановление карбонила становится невозможным. Скорость реакций раскрытия цикла для алкильных солей ниже, чем для бензильных. По убыванию скорости реакции эти соли можно расположить в ряд: Ib Ia Ic Id.

Гидролиз формамидов IIa и IIb под действием конц. HCl приводит к несимметричным 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанам IVa и IVb:

H HO H HO CH H3 C CH H3C конц. HCl N N N N H CHO R R IVa, b IIa, b Авторы благодарят РФФИ за финансовую поддержку исследований (грант 06-03 33077а).

[1] С. З. Вацадзе, В. С. Тюрин, А. И. Зацман, М. А. Манаенкова, В. С. Семашко, Д. П. Крутько, Н. В. Зык, А. В. Чураков, Л. Г. Кузьмина, ЖОрХ, 2006, 42(8), с.1225-1231.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Сидойкин П.Б., Кагарлицкий А.Д., Кричевский Л.А.

Акционерное общество Научно-производственный центр “Фитохимия” министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Караганда, 100009, ул. Ботаническая, 12 E-mail: mars55@mail.ru Внимание исследователей к химии пятичленных гетероциклов определяется высокой биологической активностью многих соединений этого ряда, а также возможностью их использования в качестве моделей для решения ряда задач теоретической органической химии и фармакологии [1].

Одним из путей введения в молекулу имидазола реакционноспособных заместителей может стать превращение алкильной группы 2-метилимидазола в цианогруппу и последующая её трансформация. Для достижения поставленной цели нами использована реакция окислительного аммонолиза [2]. В качестве катализатора был выбран Mo-Sb-Ti-O – контакт состава MoO3 : Sb2O4 : TiO2 = 1 : 0.5 : (0.25-0.75), проявивший высокую активность и селективность при синтезе амида пиразин-2 карбоновой кислоты [3]. При исследовании было изучено влияние ТiO2 на процесс окисления метильной группы в исходном имидазоле.

Изучение процесса окислительного аммонолиза 2-метилимидазола проводили в интервалах изменения параметров реакции : температура – 320-390°С, концентрация аммиака – 2-12 молей/моль 2-метилимидазола, содержание воды в контактной зоне 34.4 – 43.5 моль/моль 2-метилимидазола, время контакта 0.4-0.9 с.

В катализатах основными продуктами окислительного аммонолиза 2 метилимидазола были 2-имидазолкарбальдегид, нитрил и амид имидазол-2-карбоновой кислоты. В следовых количествах обнаружена имидазол-2-карбоновая кислота, присутствие которой было установлено спектральными методами.

Таким образом, схема превращения 2-метилимидазола в реакции окислительного аммонолиза выглядит следующим образом:

O2, NH3, H2O HN N HN N + HN N + HN N + HN N to, cat.

CH3 CНО CN CONH2 COOH Варьируя параметры реакции, можно достичь содержания в катализатах имидазолкарбальдегида до 20 %, а нитрила и амида имидазол 2-карбоновой кислоты до 80%. Увеличение содержания ТiO2 в катализаторах приводит к возрастанию амида имидазол-2-карбоновой кислоты в продуктах реакции.

Таким образом, предложен одностадийный каталитический метод синтеза нитрила и амида имидазол-2-карбоновой кислоты, которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе.

[1] Наметкин С.С. Гетероциклические соединения М.: Наука. 1981. С. 259-263.

[2] Суворов Б.В. Окислительный аммонолиз органических соединений. Алма-Ата. Наука. 1971. 157 с.

[3] Балпанов Д.С. Синтез 2-метилпиразина и амида пиразин-2-карбоновой кислоты.

Автореферат дисс.

канд. хим. наук.. Караганда. 2002. 25 с.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 1,3,5 ТРИАЗИНО[1,2-a]БЕНЗИМИДАЗОЛОВ Суворова Е.Ю., Викрищук Н.И., Попов Л.Д., Викрищук А.Д.

Южный федеральный университет, химический факультет, 344090, г. Ростов-на Дону, ул. Зорге 7 E-mail: seljur@yandex.ru С целью синтеза новых биологически активных веществ мы провели рециклизации солей 4-оксо-1,3-бензоксазиния (I) (синтезированных аналогично работе [1]) при действии на них бензимидазолгуанидина. При этом вместо ожидаемых триазинбензимидазоламинов (II) были выделены 1,3,5-триазино[1,2-a]бензимидазолы (III), структура которых была доказана данными эементного анализа, масс спектрометрии, ИК и ЯМР1Н спектроскопии, а соединение (IIIб) также данными РСА.

O NH N N NH NH N - N H + ClO4 H N NH H R O OH I a-e N N NH R N N NH N N H II H N a) R = Me N б) R = 4-Cl-C6H4-CH=CH N NH в) R = 4-N,N-ди-Me-C6H4-CH=CH N г) R = 4-HOOC-CH2O-C6H4-CH=CH R д) R = -CH=CH III a-e S Структура молекулы 1,3,5-триазино[1,2-a]бензимидазола (IIIб):

_ [1] Рябухин Ю.И., Межерицкий В.В., Карпенко В.Д., Дорофеенко Г.Н. ХГС, 1975, 9, 1184.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ ТИОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ -ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВИНИЛАЛЬД- И КЕТИММОНИЯ Тимохина Л.В., Сокольникова О.В., Воронков М.Г.

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН ул. Фаворского, 1, Иркутск E-mail: tim@irioch.irk.ru Разработан общий подход к синтезу -функциональнозамещенных тиокарбонильных соединений, основанный на гидротиолизе связи C=N+ в замещенных производных винилальд- и кетиммония Y-C=C-C=N+R1R2 · X- [Y = RO, RS, Hlg, Z=C-C=C-S (Z = O, S, N+R3R4X-)]. Этим путем получены новые или труднодоступные алифатические и гетероароматические,-ненасыщенные тиоальдегиды (1), (2);

тиокетоны, содержащие редко встречающиеся группировки RO C=C-C=S, RS-C=C-C=S, Hlg-C=C-C=S (3);

бис(,-ненасыщенные)дитиокетоны (4) и др.

o H2S, -60 C Ph Ph N+Me2 I S +. (1) -H2N Me2 I Y Y + CH=S CH=N Me - ClO4 HS (2) -NHMe 2 N N R R [-ClO4 ] 1 R R 3 R R R 3 R R R o - o HNR R, 20 C HS, -60 C (3) X 2 1+ 12 -HY Y -HNR R S S RRN Y NR R R3 R3 R3 R R3 R3 R3 R o - H S, -40 C (4) ClO4 ClO 2 1+ + NR1R S S S S RRN Исследованы физические, спектральные и химические свойства синтезированных тиокарбонильных соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32036).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- 1,3-ДИБРОМТИОАЦЕТОН – НОВЫЙ ПРЕКУРСОР ДЛЯ ДИЗАЙНА ДИСПИРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Шагун Л.Г., Дорофеев И.А, Михайлова И.А., Воронков М.Г.

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук, 64033, Иркутск, ул. Фаворского, E-mail: shag@irioch.irk.ru Дибромзамещенные тионы в реакции с бинуклеофильными реагентами оказались удобными синтонами для дизайна диспирогетероциклических соединений. В резуль тате реакции 1,3-дибромтиоацетона с гидрохлоридом 2-меркаптоэтиламина в метанольном растворе HCl при -70 оС первоначально образуется продукт нуклеофильного присоединения к тиокарбонильной группе дибромтиона, который далее в условиях реакции претерпевает внутримолекулярную циклизацию до гидрохлорида 2-(бромметил)-2-тиоморфолинтиола с выходом 90%.

SH + o + H, -70 C HS Br Br NH2. HCl Br Br MeOH S S NH2. HCl SH NH. HCl Br - HBr S Обработка полученного гидрохлорида тиоморфолинтиола 10%-ным водным раствором гидрокарбоната натрия способствует переходу соли в основание, дегидробромированию и димеризации, приводящей к 1,7,10,15-тетратио-4,13 диазодиспирогексадекану с выходом 70%.

SH HN S NH NaHCO NH. HCl Br - 2 HBr S SS S Подобные диспирогетероциклические соединения также образуются при реакции 1,3 дибромтиоацетона с этандитиолом. Кислотный катализ реакции первоначально способствует нуклеофильному присоединению этандитиола к атому углерода тиокар бонильной группы. Последующее дегидробромирование и димеризация образовавшее гося интермедиата приводит к 1,4,7,10,13,15-гексатиодиспирогексадекану (65%).

SH SH Br Br S + o Br + HS H, -20 C Br SH Br SH Br S - 4 HBr S S S S SH SS S Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32041), Совета по грантам Президента Российской Федерации (НШ-4575,2006.3) Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- РЕАКЦИЯ ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С НИТРИЛАМИ, АЦЕТИЛЕНОВЫХ -ГИДРОКСИКИСЛОТ: ОБРАЗОВАНИЕ ЦВИТТЕР-ИОНОВ Шемякина О.А., Борисова А.П., Малькина А.Г., Носырева В.В., Трофимов Б.А.

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1;

E-mail: nastya@irioch.irk.ru Недавно нами была обнаружена реакция аннелирования пиридиновых и хинолиновых оснований с нитрилами,-ацетиленовых -гидроксикислот (гидроксицианацетилены), протекающая необычно легко в мягких условиях и приводящая с высоким выходом к 1,3-оксазолидинодигидроазинам [1-6].

На примере изоникотиновой кислоты и гидроксицианацетиленов 1 показано, что данная реакция протекает в мягких условиях (50-55оС, 45-50 ч, Н2О) регио- и стереоспецифично и останавливается на стадии образования цвиттер-ионов 2 (выход до 90%), не циклизующихся далее в соответствующие иминодигидрофураны 3.

O O O O R1 O R2 + // N CN N N OH OH R HO CN R2 R 1 R2 O NH 2 R1 = R2 = Me;

R1 = Me, R2 = Et;

R1 + R2 = (CH2) Структура полученных соединений подтверждена данными ИК, ЯМР 1Н и 13С, а также методом рентгеноструктурного анализа монокристалла 4-карбокси-1-[(Z)-2 цианогидрокси-1-метилэтил)этенил]пиридиния.

Таким образом, открыто новое перспективное направление синтетической модификации биологически важных пиридинкарбоновых кислот.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант № 05-03-32290), Государственного контракта Президиума РАН (Программа 18) и интеграционного научного проекта 5.1.8.

_ [1] Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Zhivet'ev S.A., Mal'kina A.G., Voronov V.K., Tetrahedron Lett., 2002, 43, 1093.

[2] Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Shaikhudinova S.I., Kasantseva T.I., Mal'kina A.G., Afonin A.V., Synthesis, 2002, 853.

[3] Andriyankova L.V., Mal'kina A.G., Afonin A.V., Trofimov B.A., Mendeleev Commun., 2003, 186.

[4] Trofimov B.A., Andriyankova L.V., Tlegenov R.T., Mal'kina A.G., Afonin A.V., Il'icheva L.N., Nikitina L.P., Mendeleev Commun., 2005, 33.

[5] Andriyankova L.V., Mal'kina A.G., Nikitina L.P., Belyaeva K.V., Ushakov I.A., Afonin A.V., Nikitin M.V., Trofimov B.A., Tetrahedron, 2005, 61, 8031.

[6] Trofimov B.A., Andriyankova L V., Mal’kina A.G., Belyaeva K.V., Nikitina L.P., Dyachenko O.A., Kazheva O.N., Chekhlov A.N., Shilov G.V., Afonin A.V., Ushakov I.A., Baikalova L.V., Eur. J. Org. Chem.

2007, 1018.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ЦИАНАМИДЫ В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-ТИАЗОЛА И 1,3-ТИАЗИНА Шестаков А.С., Гусакова Н.В., Шихалиев Х.С., Тимошкина А.Г.

Воронежский государственный университет, Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1;

E-mail: schas@online.ru Цианамиды являются удобными «строительными блоками» для синтеза различных классов органических соединений алифатического, ароматического и гетероциклического рядов [ ]. Мы использовали цианамиды I-VII в реакциях с S, N бинуклеофилами.

H H O H Me O N N N N N N H N N N N R N N N NH N R H N N H H N N H H N N S R N Me IV а-б III а-б V IIа-б VI I VII R = H(a), 4-Cl(б);

R1 = Me(a), Et(б);

R2 = 2-MeO(a), 4-MeO(б) С тиосалициловой кислотой образуются производные 2-амино-4H-1,3-бензотиазин-4 она. Реакция, по-видимому, протекает с образованием интермедиата А. В пользу этого предположения говорят пониженная реакционная способность 2-меркаптоникотиновой кислоты, отсутствие взаимодействия с салициловой кислотой и образование промежуточных сульфидов в реакции 2-меркаптобензойной кислоты с диэлектрофилами [2].

O O O -H2O OH N R NH OH + NH R N S X X S N X SH H HN R A VIII а-ж VIII: X = CH, R = 4,6-диметилпиримидин-2-ил (а), 2-MeOPh (б), 4-ClBz (в), 2-MeSBz (г), 2-EtSBz (д), имидазолидин-2-имин (е);

X = N, R = Bz (ж) Использование 2-аминотиофенола и 2-аминоэтантиола в условиях кислотного катализа приводит к образованию производных 2-аминобензотиазола IX и 2-амино-4,5 дигидротиазола X, соответственно. Реакция, как и в предыдущем случае, протекает с образованием промежуточных соединений В и С.

NH2 N H+ -H+ NH 2 H R NH N + + NH R S N S SH IX а-д HN R B NH N -H+ H + H NH2 NH RN + S NH2 R + S N C HN R SH X IX: R = 4,6-диметилпиримидин-2-ил (а), 4-MeOPh (б), Bz(в), 2-EtSBz (г), пергидробензимидазолидин-2-имин (д);

X: R = 4,6-диметилпиримидин-2-ил 1. Некрасов Д.Д. ЖОрХ.. 2004, 40,1439;

Некрасов Д.Д. ХГС. 2004, 1283;

Некрасов Д.Д. ХГС. 2005, 963.

2. Коваль И.В. ЖОрХ. 2006, 42, 647.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,4–ТИАДИАЗОЛА И 1,2,4,5- ДИТИАДИАЗИНА РЕАКЦИЕЙ ТРИХЛОРМЕТИЛБЕНЗОЛА С ХАЛЬКОГЕНАМИ Вшивцев В.Ю., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А.

Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук Россия, 664033, Иркутск, ул. Фаворского,1;

E-mail: venk@irioch.irk.ru Арилзамещенные 1,3,4-тиадиазолы используются для получения жидких кристаллов [1] и флуоресцирующих красок [2]. 2,5-Дифенилтиадиазол получен при взаимодействии трихлорметилбензола с гидросульфидом натрия и гидразингидратом с выходом 46% [3].

Нами показано, что трихлорметилбензол реагирует с элементной серой в водно гидразиновом растворе щелочи с образованием двух гетероциклических соединений – 2,5-дифенил-1,3,4-тиадиазола (I) и 3,6-дифенил-1,2-дитиа-4,5-диазина (II) с суммарным выходом около 60%.

N N S8 / KOH / N2H4. H2O/ H2O Ph Ph S I PhCCl NN Ph Ph S S II В аналогичных условиях, в реакции с Se и Te гетероциклические структуры типа (I) и (II) не образуются.

Соединения (I) и (II) выделены дробной кристаллизацией. Их структура доказана с применением методов ИК спектроскопии и ЯМР (1Н и 13С).

[1] Dimitrova K., Hauschild J., Zaschke H., Schubert H. J. Pract. Chem. 1980. 322. 933.

[2] Верещагина Н.Н., Постовский И.Я. ЖОХ. 1960. 30. 4024.

[3] Поддубный И.С., Беленький Л.И., Краюшкин М.М. Изв. АН. Сер.хим. 1996. 1246.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНЫХ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ ТРИТИАТЕТРАЦИКЛОНОНАНОВЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ БИС(ТИОКСОПРОПЕНИЛ)СУЛЬФИДНЫХ СИСТЕМ ПРИ УЧАСТИИ НИЗШЕГО ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ Шагун В.А., Тимохина Л.В.

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН ул. Фаворского, 1, Иркутск 664033, Россия E-mail: tim@irioch.irk.ru В рамках методов молекулярного моделирования показана принципиальная возможность фотохимических внутримолекулярных превращений бис(тиоксопропе нил)сульфидных систем (I) при участии низшего триплетного состояния в тиофеновую (II) и тиирановую (III) бирадикальные формы, образование и накопление которых в химически значимых количествах в основном состоянии невозможны. Cтруктуры (II) и (III) способны к переходу вдоль диабатических поверхностей в основное состояние с глубиной потенциальной ямы, равной соответственно 52.2 и 2.4 кДж/моль.

S S S S T T1 S I R R1 R2 R II III R1 = CHS R2 = CHCHS Дальнейший термолиз (II) или фотохимическое воздействие на (III) способны инициировать внутримолекулярное взаимодействие радикальных центров с тиокарбонильными фрагментами, в результате которого возможно образование 4,6,8 тритиатетрацикло[5.2.0.02,5.03,9]нонана (IV) или 3,6,9-тритиатетрацикло[6.1.0.02,4.05,7] нонана (V). Эти соединения могут обладать свойствами эффективных «ловушек» ионов щелочных металлов. На схеме представлены градиентные каналы образования структур (IV) и (V)(V’), полученные с использованием ab initio (UHF) и DFT (B3LYP) методологий с базисным набором 6-311+G(3df).

S S S S S S TS(T1) S TS(T1) TS(T1)S S TS(S0) S 12. S II(T1) V(T1) 148. 204. 55. TS(T1) 21. 212. S II(S0) 134. III(T1) S S S S3 S 107. S I(T1) S V'(T1) S I(T1) 137. S 31. 127.8 S S S3 S S S S3 S 109. 0.0 S S 6. S S S 19. V(S0) S I(S0) S S 28. S -8. IV(S0) V'(S0) S I(S0) S S -32. S -68. S S Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32036).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 3H-БЕНЗО[e]- И 1H БЕНЗО[g]ИНДОЛОВ Михалева А.И., Иванов А.В., Васильцов А.М., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А.

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН ул. Фаворского 1, 664033 Иркутск. E-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru Химия бензоиндолов интенсивно изучается благодаря открытию индольных антибиотиков (CC-1065 и дуокармицинов), которые являются сильными цитотоксинами и потенциальными противоопухолевыми лекарствами. Среди них бензоиндольные аналоги являются наиболее стабильными и фармакологически активными. В то же время известные синтезы бензоиндолов протекают в несколько стадий и основаны на труднодоступном сырье.

Мы нашли, что 3H-бензо[g]- (2) и 1H-бензо[e]индолы (3) могут быть получены каталитическим дегидрированием доступного 4,5-дигидробензоиндола (1), получаемого в одну препаративную стадию из 1-тетралоноксима (или 1-тетралона и гидроксиламина) и ацетилена по реакции Трофимова [1-3].

H NiS/Al2O3, -H2 N + 350 oC, 2.5 ч N N H H 70% 18% Перегруппировка, приводящая к [e]-изомеру, протекает, по-видимому, через спиро интермедиат 4 с миграцией заместителя и образованием 4,5-дигидро-3H бензо[e]индола 5, дегидрирующегося в индол 3.

+ [1,2] H+ +H + H H N N N HH HH HH +H -H -H+ N H H N 5H Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02.445.11.7296).

[1] G.P. Bean. The Synthesis of 1H-pyrroles. In The Chemistry of Heterocyclic Compounds. Pyrroles. Part. 2;

R.A. Jones, Ed.;

Interscience Publ., Wiley: New York;

1992, vol. 48, p. 105.

[2] A. I. Mikhaleva, E. Yu. Schmidt. In Selected methods for synthesis and modification of heterocycles. V. G.

Kartsev, Ed;

IBS Press: Moscow, vol. 1, 2002, pp. 334-352.

[3] E. Yu. Schmidt, A. I. Mikhaleva, A. M. Vasil'tsov, A. B. Zaitsev, N. V Zorina., Arkivoc, 2005, Part (Vii), VM-1231J, pp. 11-17.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФРАНГУЛА-ЭМОДИНА Харламова Т.В.

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова МОН РК, Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106.

Тел.: (3272)917532. Факс: (3272) 912471.

E-mail: kharlamovatv@mail.ru Антрахиноны представляют собой уникальный класс органических соединений имеющий большое практическое значение. Республика Казахстан обладает достаточным количеством дикорастущих сырьевых запасов для получения производных антрахинона, которые в силу своих структурных особенностей обладают комплексом полезных свойств. В качестве исходного объекта выбран 1,6,8 тригидрокси-3-метилантрахинон (франгула-эмодин), растительным сырьем для выделения и наработки которого использован Rumex tianschanicus.

-гидроксильной По группе франгула-эмодина OH O OH синтезирован ряд исходных синтонов, в структуре которых 8 заложены неравноценные в химическом плане 6 5 CH3 карбонильные, гидроксильные группы, 2(3) ароматических HO кольца, производные содержащие (С=С) и (СС)-связь, что O открывает широкие перспективы использования реакционных центров франгула эмодина в разнообразных химических реакциях. По карбонильной группе заместителя в шестом положении получен ряд азотсодержащих продуктов, осуществлен синтез гидразонов диэтоксифосфорной и диэтокситиофосфорной кислоты и фосфонилированных производных. Поиску новых потенциальных физиологически активных соединений посвящен блок исследований по получению производных содержащих пропинильный заместитель, а также химическим превращениям полученных производных с участием терминального атома водорода. На основе 6 О-пропинильного производного франгула-эмодина, путем взаимодействия с различными кетонами получен ряд ацетиленовых спиртов, а также проведено аминометилирование с участием некоторых гетероциклических аминов.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.