авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 19 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Ивановский государственный химико-технологический университет Московская академия тонкой химической технологии им М.В. ...»

-- [ Страница 2 ] --

УДК 546.92:66.094.37:543. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ СИНТЕЗА МАТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Сульман Э.М.1, Матвеева В.Г.1, Сульман М.Г.1, Валецкий П.М.2, Долуда В.Ю. Тверской государственный технический университет, ТГТУ, Тверь, e-mail: sulman@online.tver.ru Институт элементоорганических соединений РАН г. Москва Известно, что наноразмерные частицы металлов обладают очень высоким соотношением площади поверхности к объему, приводящим к появлению большого количества атомов с низким координационным числом на краевых и угловых участках, которые могут служить в качестве каталитически активных центров. При этом в ходе создания новых каталитических наноматериалов важно учитывать два критических момента: 1) Контроль размера и состава компонентов нанокластеров. Например, в наноразмерных каталитических материалах химическая селективность ассоциируется с локальным окружением активных центров, а также с размером, типом и геометрией атомов, составляющих активный центр. 2) Контроль границ раздела и распределения компонентов внутри полностью сформированных материалов. Важно понять, как осуществить раздельный контроль над нуклеацией и ростом (например, минимизация коагуляции или агломерации) наночастиц в ходе процесса синтеза и сборки.

Применение стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых в настоящее время являются полимеры, позволяет успешно решать данную проблему.

В данной работе представлен обзор исследований методов формирования каталитически активных моно- и полиметаллических наночастиц благородных металлов в наноструктурированных полимерах следующих типов: 1) амфифильные блок-сополимеры, 2) ультра тонкие слои полиэлектролитов (ПЭ), 3) сверхсшитые полимерные матрицы. Каталитические свойства полученных нанокомпозитов изучались на примере реакций селективного гидрирования тройной связи длинноцепочечных ацетиленовых спиртов, энантиоселективного гидрирования активированных кетонов, селективного гидрирования и окисления моносахаридов, а также полного окисления фенолов.

В ходе проведенного анализа было обнаружено, что применение полимеров в качестве стабилизаторов позволяет предотвратить агрегацию образующихся каталитически активных наночастиц металлов, обеспечить их высокую дисперсность и узкое распределение по размерам за счет наличия функциональных групп, способных координироваться с прекурсором металла, а также наноструктур (пустот, пор), выполняющих роль нанореакторов для формирования наночастиц. Проанализированные физико-химические данные показали возможность формирования наночастиц металлов со средним диаметром 1 – 3 нм и узким распределением по размерам. Было установлено, что введение металла-модификатора в кластер ведет к изменению электронной плотности и поверхностной геометрии.





ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 541. О ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ПОВЕДЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ-ПАР ПРИ ПРОТЕКАНИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗАХ Тойкка А.М.

Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ), кафедра химической термодинамики и кинетики, г. Санкт-Петербург, e-mail: toikka@yandex.ru Гетерогенные системы с химическим взаимодействием являются классическим объектом термодинамического и кинетического анализа, представляющим интерес с фундаментальной и прикладной точек зрения.

Достаточно указать на исследования отечественных и зарубежных ученых, посвященные реакционно-массообменным процессам и их применению в химической технологии, например, реакционной ректификации. В то же время, несмотря на прогресс в развитии термодинамической и кинетической теории реакционно-массообменных процессов, ряд аспектов, важных для химической технологии, требует существенного анализа и даже пересмотра. В настоящем сообщении представлен анализ закономерностей поведения систем при испарении, сопровождающемся расслаиванием раствора и одновременным протеканием равновесной или неравновесной химической реакции.

Прежде всего, следует отметить достаточно ограниченный экспериментальный материал, посвященный исследованиям процессов испарения в реакционных системах при расслоении жидкой фазы. В настоящем сообщении представлен анализ данных об указанных системах, дополняющий результаты обзора [1], проведенного ранее автором и соавторами. Кроме того, основываясь на результатах ранее проведенных экспериментальных исследований [2, 3], рассмотрены новые особенности фазовых диаграмм химически реагирующих систем с расслаиванием, включая критические состояния (критические точки и критические кривые) в указанных системах. В системах с неравновесной химической реакцией обсуждаются некоторые термодинамико-кинетические сингулярности, такие, как кинетический азеотроп. В работе также представлен анализ технологической значимости рассмотренных фундаментальных термодинамических и кинетических закономерностей для организации реакционно-массообменных процессов на примере систем с реакцией синтеза сложного эфира.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-00812).

Литература [1] А.М.Тойкка, М.А.Тойкка, Ю.А.Писаренко, Л.А.Серафимов. Теорет. основы химич. технологии. 2009 (43) 141-154.

[2] М.А.Тойкка, Б.И.Горовиц, А.М.Тойкка. Журн. прикл. химии. 2008 (81) 234 240.

[3] A.Toikka, M.Toikka. Pure and Appl. Chem, 2009 (81) 1591-1602.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 38 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 544.032. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОННЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРА 18К6 В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Усачева Т.Р.1, Шарнин В.А.1, Маттеоли Е. Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ), г. Иваново, e-mail: oxt@isuct.ru Институт физико-химических процессов Национального Совета по научным исследованиям, г. Пиза, e-mail: matteoli@ipcf.cnr.it Данное исследование необходимо для создания научных основ использования растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе.





Изучение влияния состава и природы растворителя на устойчивость и энтальпии реакций комплексообразования в водно-органических растворителях позволили создать прогностические модели для реакций образования комплексов ионов d металлов с аминами, Ac- и Gly- ионами, позволяющие целенаправленно смещать химические равновесия и изменять энергетику реакций при замене одного растворителя на другой [1]. В представленной работе изучено влияние состава и природы водно-органических растворителей на термодинамику реакций образования ионных и молекулярных комплексов краун эфира 18-краун-6 (18К6) и проанализирована применимость ранее выявленных закономерностей.

Стандартные термодинамические параметры образования комплексов 18K (LogK, rH, rS) в водных растворах этанола, диметилсульфоксида и ацетона при 298.15 K были рассчитаны из термохимических данных. Для молекулярного комплекса [Gly18К6] наблюдается рост устойчивости и экзотермичности комплексообразования с увеличением концентрации неводного компонента водно-органического растворителя. Установлено, что ионные и молекулярные комплексы 18К6 в исследуемых растворителях энтальпийно стабилизированы.

Результаты были проанализированы с позиции сольватационно термодинамического подхода [2]. Показано, что изменения в сольватном состоянии реагентов и комплекса дают различные вклады в изменение энтальпии реакции при уменьшении концентрации воды. Сделано предположение об определяющей роли вклада от изменения в сольватном состояния 18К6 в изменение энтальпии реакции образования [Gly18К6].

Литература [1] В. А. Шарнин. // Ж. Общей химии 71 (2001) 1452.

[2] Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В. Агафонов. Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов). М.:Наука.1989. 256 с.

Работа выполнена при поддержке программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» по проекту 2.1.1/5593, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253) ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 541.128.3:542. О РОЛИ ПАРАМАГНИТННЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ В МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ Флид В.Р., Шамсиев Р.С.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, e-mail: vitaly-flid@yandex.ru Значительно возросший интерес к комплексам переходных металлов с нехарактерными степенями окисления связан с их возможным участием в каталитических процессах. Парамагнитные комплексы Ni(I) зафиксированы в реакциях олигомеризации пропена, тримеризации фенилацетилена, полимеризации стирола, циклодимеризации норборнадиена (НБД), однако их роль в катализе до сих пор неясна.

При взаимодействии Niall2 (all – С3Н5, 1-CH3C3H4, 2-CH3C3H4, 1-C6H5C3H4) с НБД зафиксирован парамагнитный комплекс Ni (), характеризующийся при 77 K трехосной анизотропией g–фактора. Комплексы никеля () впервые наблюдаются в системе, не содержащей стабилизирующие лиганды. Напротив, их присутствие приводит к исчезновению парамагнитных частиц.

Формированию Ni () способствует понижение положительного заряда никеля в Niall2. При взаимодействии НБД с Niall2 относительные стационарные концентрации Ni () существенно различаются, находясь при 298К в диапазоне 10-3 - 10-6 от общей концентрации никеля. Очевидно в состав комплекса никеля () в качестве стабилизирующего лиганда входит молекула НБД. Зависимость концентрации парамагнитных частиц от строения Niall2 указывает на возможное участие в формировании Ni() аллильного лиганда.

Предложен механизм образования Ni(). В его основе лежат реакции стехиометрического аллилирования НБД и контрдиспропорционирования Niall и Ni(НБД)2. Основные стадии получили экспериментальное и теоретическое подтверждение при использовании модельных систем. При формировании комплекса Ni () существенную роль играют гидриды никеля.

Экспериментально доказано их наличие в реакционной системе. Вероятно, парамагнитные гидриды никеля весьма лабильны и легко внедряют НБД по связи Ni-H. Формирующиеся при этом,-комплексы никеля с НБД значительно более устойчивы и доминируют среди соединений Ni().

Методом DFT/PBE теоретически обоснован «гидридный» маршрут в катализируемой никелем димеризации НБД. Тем не менее, его вклад в суммарный процесс незначителен.

Полученные результаты не позволяют однозначно установить роль парамагнитных комплексов никеля в катализе. Тем не менее, образование Ni () обусловлено уникальной способностью НБД стабилизировать малоустойчивые соединения в не характерных для них валентных состояниях.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 08-03 00743).

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 40 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541.182:536. ТОПОЛОГИЯ ОБЛАСТЕЙ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПАРА В ОКРЕСТНОСТИ ТРОЙНОЙ ТОЧКИ Анисимов М.П., Фоминых Е.Г.* Институт химической кинетики и горения СО РАН (ИХКГ СОРАН), г. Новосибирск, e-mail: anisimovmp@mail.ru * Вятский государственный университет (ВятГУ), г. Киров, e-mail: elenafominykh@rambler.ru В данной работе обсуждаются результаты построения топологии областей существования метастабильного однокомпонентного пара в окрестности тройной точки.

Общеизвестно, что границы областей существования метастабильных фаз, приводящих к зародышеобразованию, определены фрагментарно. В большинстве случаев, границы фрагментов совпадают с экспериментально достижимыми условиями, в результате получаемый эмпирический объем на много порядков меньше всей области возможных состояний, приводящих к генерации зародышей новой фазы. Как следствие, объем достоверной информации еще далек от необходимого минимума, позволяющего получить представление о топологиях областей существования метастабильных систем в пространстве физических параметров. Это утверждение в полной мере справедливо для пара. Качественное рассмотрение известных эмпирических результатов с использованием полуэмпирических построений поверхностей скоростей зародышеобразования над диаграммами фазовых равновесий [М. П.

Анисимов. Успехи химии, Т. 72, № 7, С. 664-705 (2003)] позволяет установить новые элементы топологии области метастабильных состояний пара.

В настоящей работе рассматривается область существования переохлажденного пара в окрестности тройной точки в границах от температуры абсолютного нуля до критической точки, а по давлению - от равновесия пар - конденсат до условий спинодального распада пересыщенного пара. Как следует из литературы [L. Anisimova, M. Anisimov, P. Turner, and P.K.

Hopke. Journal of Colloid and Interface Science V. 290, 107-116 (2005)], в окрестности тройной точки реализуются два независимых канала нуклеации, приводящей к генерации капель и упорядоченных (кристаллических) кластеров.

Этому соответствуют две частично совпадающие области метастабильных состояний. Упорядоченные кластеры и капли практически не изменяют своего фазового состояния в процессе роста критических зародышей, т.е. зародыши «помнят» свое исходное фазовое состояние при росте в атмосфере пересыщенного пара. В зоне перекрытия областей метастабильных состояний пара генерация зародышей происходит пропорционально скоростям зародышеобразования каждой индивидуальной фазы.

Работа поддержана грантом РФФИ № 10-08-00124-а.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 665.658. УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С9-С14 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Францина Е.В., Афанасьева Ю.И.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г.

Томск, e-mail: evf@tpu.ru В настоящее время для повышения эффективности любого процесса и поиска оптимальных технологических условий его проведения (температура, давление, мольное соотношение водород/сырье и т. д.) используются методы математического моделирования и разработанные на их основе технологические моделирующие системы [1].

Математическое моделирование процесса дегидрирования высших алканов С9-С14 представляет собой последовательность этапов, включающих в себя: подробный термодинамический анализ протекающих процессов, установление детального механизма реакций, его формализацию, составление схемы превращения, выбор модели дезактивации Pt-катализатора, составление на основе формализованного механизма реакций кинетической модели процесса, разработка модели реактора.

Предположительная схема процесса в реакторе была сформирована на основании механизма дегидрирования. Электронные структуры молекул и реакционные термодинамические характеристики (Gr, Нr, Sr) были оценены для условий 753 К и 0,2 МПа с использованием квантово-химических методов расчета [3].

Кинетическая модель процесса построена на основе закона действующих масс и формализованной схемы превращений. Кинетические параметры (предэкспоненциальный множитель k0 и энергия активации Ea) для всех типов химических реакций были рассчитаны решением обратной кинетической задачи, программно реализованной в интегрированной среде Delphi 7.

Для проверки модели на адекватность расчетные показатели выходного потока сравнивались с аналогичными экспериментальными показателями.

Погрешность расчета концентраций основных компонентов процесса не превышает 4 %, что подтверждает высокую точность определения кинетических параметров модели процесса.

С использованием разработанной математической модели реактора дегидрирования предложен способ повышения эффективности производства линейных алкилбензолов. Исследовано влияние воды как инертной добавки на целевую реакцию и как активного компонента в реакции пароводяной конверсии. Показано, что увеличение подачи воды, как активного компонента с 2 до 3,5 л/час приводит к уменьшению концентрации кокса до 2,9 % масс. Такая динамика подачи воды позволяет продлить срок службы катализатора на 5 %.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 42 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541.182:541. ИНДУЦИРОВАННЫЙ МИКРОВОЛНОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ КАТАЛИЗ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ДОБАВКАМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Хавина Е.Ю., Иванов В. Б.

Институт химической физики им.Н.Н.Семенова РАН, Москва, e-mail: kelizabeth@ya.ru Использование микроволнового излучения для стимулирования свободно радикальных реакций, и, в частности, процессов радикальной полимеризации, представляется достаточно перспективным в связи возможностью существенного снижения энергетических затрат. Особенно важным является анализ процессов в микрогетерогенных средах, в которых можно ожидать нетривиальных эффектов, проявляющихся в аномально сильном ускорении реакций по сравнению с ожидаемым на основании учета обычного разогрева системы.

В данной работе обнаружено, что микроволновое излучение значительно увеличивает измеряемую ингибиторным методом скорость образования свободных радикалов при катализируемом катионными поверхностно активными веществами распаде гидропероксидов в органических растворителях.

На примере катализированного бромидом дицетилдиметиламмония распада гидропероксида кумола в хлорбензоле в присутствии изопропанола установлено, что скорость расходования используемого в качестве ингибитора 4 гидрокси-3-метил-4-бензол(азобензола) под действием микроволнового излучения (2.45 ГГц) существенно больше аналогичной скорости в термической реакции, осуществляемой при максимальной температуре, устанавливающейся после прекращения действия излучения (рисунок).

A, отн. ед.

Рис. Расходование 4-гидрокси-3 1. метил-4-бензол(азобензола) при 0. действии микроволнового излучения (длительность в каждой точке 30 с, 0. мощность 170 Вт, начальная 0. температура 18 С) (1). Для 0. сравнения приведены кинетические кривые для термической реакции в 0. отсутствии излучения при 33 (2) и 0. С (3).

0. 0 2 4 6 8 Время, мин Определена энергия активации термической реакции и установлен диапазон концентраций ингибитора, при которых скорость его расходования соответствует скорости инициирования.

Обсуждается возможный механизм явления и перспективы его использования при синтезе полимеров и нанокомпозитов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ УДК: 66.065.5:621. ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ ИСХОДНОЙ СМЕСИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕПЛОВОГО НАСОСА В УСТАНОВКЕ ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Мясоеденков В.М., Хайбулина Е.М.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, e-mail: khaibulina@mail.ru Противоточная кристаллизация является одним из методов фракционной кристаллизации. Она довольно часто используется для разделения и очистки органических веществ. Для ее осуществления используются аппараты с торцевым и центральным питанием. С целью снижения энергетических затрат на проведение процесса разделения в таких аппаратах могут быть использованы парокомпрессионные тепловые насосы закрытого типа.

Сопоставление теплонасосной схемы энергоснабжения кристаллизатора с торцевым питанием с традиционной схемой энергоснабжения такого кристаллизатора показало, что при теплофикационном способе получения электрической энергии теплонасосная схема экономически более целесообразна, чем традиционная [1].

В настоящей работе представлено исследование эффективности применения парокомпрессионного теплового насоса для обеспечения энергоснабжения колонных кристаллизаторов с центральным питанием на примере разделения бинарной системы «флуорен – 2-метилнафталин». Дано описание установок, их расчет, а также проанализировано влияние некоторых технологических параметров на эффективность использования теплонасосной схемы.

Сопоставление двух схем энергоснабжения колонного кристаллизатора с подачей исходной смеси в виде расплава показало, что на всем диапазоне изменения флегмового числа расход условного топлива в теплонасосной схеме энергоснабжения превышает аналогичную величину в традиционной схеме энергоснабжения даже, если используется теплофикационный способ получения электрической энергии.

Изменение агрегатного состояния исходной смеси до кристаллического позволяет увеличить температуру рабочего тела в испарителе теплового насоса и, следовательно, уменьшить степень сжатия рабочего тела в компрессоре.

Сопоставление двух схем энергоснабжения колонного кристаллизатора с подачей исходной смеси в виде кристаллов показало, что теплонасосная схема энергоснабжения кристаллизатора предпочтительна на всем диапазоне изменения флегмового числа.

Литература [1] Мясоеденков В.М., Носов Г.А., Хайбулина Е.М., Уваров М.Е. // Вестник МИТХТ, Том 2, №6, 2007, с. 75- XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 44 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОДАЧИ ИСХОДНОЙ СМЕСИ В РЕКТИФИКАЦИОННУЮ КОЛОННУ Фролкова А.К., Хахин Л.А., Никулин С.А.

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, г.Москва, e-mail: dlinn@ya.ru Актуальной проблемой разработки схем разделения сложных смесей является выбор рациональных режимов на основе универсального критерия, в качестве которого может выступать производство энтропии.

Одним из основных вопросов оптимизации процесса ректификации, по которому в литературе нет единого мнения, является вопрос энергетического состояния исходной смеси. Настоящая работа посвящена исследованию влияния температуры (энтальпии) питания на эффективность ректификации смесей различной физико-химической природы.

В качестве критерия оптимального расположения тарелки питания и энергетического состояния использована величина производства энтропии, предложенная нами ранее. При поверочной задаче (в отличие от подходов, описанных в литературе и рассматривающих баланс энтропии на уровне питания) нами анализируется общий баланс энтропии, в котором производство энтропии учитывается как источник.

В вычислительном эксперименте по ректификации бинарных смесей бензол-толуол, метанол-вода и ацетон-гексан по максимуму производства энтропии найдены оптимальные тарелки питания при подаче исходной смеси в различных энергетических состояниях (недогретая жидкость, кипящая жидкость, парожидкостная смесь, насыщенный пар, перегретый пар). Показано, что природа смеси напрямую не связана с термодинамически оптимальной температурой (энтальпией) питания, определяемой минимумом производства энтропии.

Энергетически выгодной (минимальная разница тепла, подаваемого в куб и отбираемого из дистиллятора) температурой исходной смеси всегда является подача питания при температуре кипения.

В целом, вопрос о фазовом состоянии и температуре исходной смеси напрямую связан с рассмотрением колонны как изолированного объекта либо колонны как элемента схемы (разделительного комплекса). В первом случае энергетически целесообразна подача питания при температуре кипения, во втором, по-видимому, смесь следует подавать в том состоянии, в котором она поступает в колонну с предыдущей стадии. Последнее будет выгодно, если увеличение нагрузки на куб при пониженной температуре будет скомпенсировано теплом, требуемым для подогрева исходной смеси до температуры кипения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 08-03-00976-а).

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 66.023.2+532. ГИДРОДИНАМИКА ТЕЙЛОРОВСКОГО ТЕЧЕНИЯ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ СМЕСИ В МИКРОКАНАЛАХ:

ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ Абиев Р.Ш., Лаврецов И.В.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) (СПбГТИ(ТУ)), г. Санкт-Петербург, e-mail: abiev_r@mail.ru Микротехнологии, бурно развивающиеся в течение последних 10-15 лет, в настоящее время находят все большее применение, в первую очередь в таких областях, как перемешивание, теплообмен, проведение реакций, в том числе каталитических (органического или неорганического синтеза), а также в качестве «лаборатории на чипе» (lab on a chip) для многостадийного химического или биологического анализа. Большинство таких процессов проводится в микроканалах, имеющих капиллярную структуру.

В работе [1] построена математическая модель гидродинамики снаряд ного режима газожидкостного потока в капиллярах, включающая уравнения Навье-Стокса и неразрывности с соответствующими граничными условиями.

Для замыкания модели использовано уравнение Ауссилуса-Керэ для толщины пленки вокруг пузыря. Построенная модель позволила рассчитать:

распределение скорости в пузырях и в жидкостных снарядах;

градиент давления вдоль пузыря;

скорость пузыря при заданной скорости двухфазного потока;

связь между расходным и объемным газосодержанием (расширение модели Арманда, для Ca 3);

относительную и абсолютную длину пузырей.

Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментами [2, 3].

Собственные эксперименты проводились на установке, состоящей из горизонтально расположенного стеклянного капилляра длиной 355 мм и внутренним диаметром 0.92 мм. Для определения скорости пузырей служат два инфракрасных датчика, установленных на расстоянии 230 мм от входа в капилляр. Сигнал от них поступает на аналого-цифровой преобразователь, а потом – на компьютер для дальнейшей обработки. Скорость пузыря определяли по отставанию одного сигнала относительно другого, которое рассчитывали с помощью корреляционной функции. Конструкция установки, а также пределы измерений приборов позволили провести опыты в следующем интервале скоростей, соответствующем тейлоровскому течению: жидкости 0.17 – 0.73 м/с, воздуха 0.09 – 0.56 м/с. Полученные данные удовлетворительно согласуются с теоретической моделью.

Литература [1] Abiev, R.Sh. //Theor. Found. Chem. Eng., 2008, vol. 42, no. 2, p. 105.

[2] Kreutzer, M.T., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., et al. //AIChE J., 2005, vol. 51, p.

2428.

[3] Liu, H., Vandu, C.O., and Krishna, R.// Ind. Eng. Chem. Res., 2005, vol. 44, p.

4884.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 46 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

HYDROTHRMAL SYNTHESIS METAL OXIDE NANOPARTICLES Anikeev V.I.

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk 630090, Russian Federation, e-mail: anik@catalysis.nsk.su Metal and metal oxide nanoparticles, differing from their bulk analogs in chemical, thermal, optical, magnetic and other properties, are widely used in catalysis, medicine, electronics and other fields. Continuous hydrothermal synthesis has the best advantages and possibilities among the methods suggested for synthesis of metal and metal oxide nanoparticles. This method is simple to implement and scale up, it allows controlling the particles size and properties. However, an essential drawback of the method consists in low control of nanoparticles aggregation.

Hydrothermal syntheses of the following metal oxide nanoparticles: LiMeOn (LiCoO2, LiNiO2, LiZnO2, LiCuO2), MeOn (CdOn, GaOn, CeOn, ZrOn), were performed in supercritical water in a continuous flow reactor.

The HRTEM and SAXS methods were used for morphological and compositional characterization of the samples. The syntheses of LiCoO 2, LiNiO2, LiZnO2, LiCuO2, GaOn, CeOn, ZrOn were the most efficient.

Example of CeyOx synthesis A 0.2 M water solution of Ce(NO3)3 salt was prepared for the synthesis. The reaction temperature was 373-391C, pressure 260 atm. Water flow rate: flow 1 – ml/min, reactant flow rate: flow 2 – 3 ml/min. The reaction products of whitish yellow color, with further precipitation of the solid phase.

Figure a, b. TEM images of CeyOx compound Solid products of the synthesis were represented by a homogeneous mixture of well-cut isometric crystals ~ 100 nm in size, Figure a, b. Dendrite aggregates of these crystals prevail. The crystals are of dislocation block structure. According to XRD data, CeO2 is the main synthesized phase.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 541.182:536. СОВРЕМЕННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В ПАРО-ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ Анисимов М.П., Фоминых Е.Г.

Институт химической кинетики и горения СО РАН (ИХКГ СОРАН), г. Новосибирск, e-mail: anisimovmp@mail.ru В данной работе обсуждаются достижения и проблемы современных измерений скоростей зародышеобразования в паро-газовых системах по результатам недавно опубликованных обзорных статей [Michael P. Anisimov, Elena G. Fominykh, Sergey V. Akimov, Philip K. Hopke. Vapor-Gas/Liquid Nucleation Experiments: A Review of the Challenges. J. Aerosol Sci. 40, 733-746, 2009;

М.П. Анисимов, Е.Г. Фоминых. Современные исследования нуклеации:

эксперимент и полуэмпирические подходы. Химическая физика, 29(1), 75- (2010)] Приходится констатировать, что согласие между экспериментально измеренными скоростями зародышеобразования и теоретическими предсказаниями существует сейчас только для ограниченного числа систем.

Качество измерений в опытах значительно возросло в 1980-х. В дополнение к существующей экспериментальной технике была создана поточная диффузионная камера (FDC) [1]. FDC воспроизведена в Хельсинском университете, Финляндия [2], в Кларксонском университете, США [3], Японии, Чехии и других исследовательских группах.

В общем случае, как это показано в [4], нуклеация в паро-газовой системе должна рассматриваться как бинарная. Следует отметить, что до настоящего времени не создана надежная поверочная система, позволяющая проводить проверку экспериментальных схем, предназначенных для измерения скоростей нуклеации. В работе [5] результаты измерения н-пентанола в гелии параметризованы с помощью классической теории нуклеации с учетом поправки Толмена для поверхностного натяжения. Эта параметризация предложена в качестве нулевой версии данных, пригодных для поверки экспериментальных систем.

Работа поддержана грантом РФФИ № 10-08-00124-а.

Литература [1] M. P. Anisimov, and A.G. Cherevko, J.Aerosol Sci. 1985, 16(2), 97-107.

[2] M. P. Anisimov, K. Hameri, M. Kulmala, T.E. Ovchinnikova, Report Series in Aerosol Sci. 1993, 23, 19-24.

[3] L. Anisimova, P. K Hopke, J. Terry, J. Chem. Phys. 2001, 114(20):9852.

[4] M.P. Anisimov, J. A. Koropchak, L. V. Timoshina, J. Chem. Phys. 1998, 112(22):9917-9928.

[5] M.P. Anisimov, P. K Hopke, S.D. Shandakov, I. Shvets, J. Chem. Phys. 2000, 113(5):1971.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 48 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

TRANSFORMATIONS OF MONOTERPENE EPOXIDES IN SUPERCRITICAL SOLVENTS Volcho K.1, Il`ina I.1, Salakhutdinov N.1 Anikeev V. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Novosibirsk 630090, Russian Federation Boreskov Institute of Catalysis, Novosibirsk 630090, Russian Federation e-mail: anik@catalysis.ru Introduction Monoterpenes and their epoxides are valuable renewable starting materials for pharmaceutical and cosmetic industries, production of flavorings, pesticides, etc [1].

However, the transformations of these compounds, especially epoxides, in acid media may give due to isomerization and polymerization reactions not only the target products, but also a number of undesirable compounds [2]. Moreover, serious environmental problems are caused by large amount of toxic acid-containing waste.

Reactions based on the transformations of monoterpene epoxides in supercritical solvents can be considered as an alternative to the conventional methods.

Experimental In the present work, we have studied the transformations of some monoterpene epoxides (-pinene, verbenone and verbenol epoxides (Fig. 1)) in various supercritical solvents for the first time.

Figure 1 : The epoxides structures O O O O OH -pinene verbenone verbenol epoxide epoxide epoxide The transformations of epoxides in composite supercritical solvents that contain СО2, lower alcohols (ethanol, isopropanol) with or without water were studied in the temperature range of 387-575 К at pressure 13.5-21.5 MPa. The addition of water to supercritical solvent will impart acidic properties to the system and thus make expectable the formation of products of acid-catalyzed transformations of the epoxide.

Results Campholenic aldehyde and carveol were shown to be the main products of pinene epoxide reactions in supercritical solvents containing water (Fig. 2). Both these compounds are valuable feedstock for fragrance industry.

Figure 2 : The -pinene epoxide transformations ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ O OH O...

+ + + CHO -pinene pinocamphone epoxide campholenic aldehyde carveol In the absence of water, thermolysis of -pinene epoxide in supercritical solvent yields campholenic aldehyde and pinocamphone, with their total amount in the reaction mixture attaining 80%. In this case, judging from the composition of products being formed, the occurrence of two parallel processes can be assumed:

thermal isomerization of -pinene epoxide and its acid-catalyzed isomerization.

The transformations of verbenone and verbenol epoxides led to another types of the products. For example, the main identified products of verbenone epoxide isomerization in composite supercritical solvent containing СО2, isopropanol with or without water were -ketoalcohols 1 and 2 with camphane and p-menthane skeletons accordingly (Fig. 3).

Figure 3 : The verbenone epoxide transformations O OH O...

+ O+ O HO verbenone epoxide The epoxide conversion and products distribution were dependent on the reactions conditions to a great extent.

Conclusion The transformations of monoterpene epoxides in supercritical solvents of different compositions can be considered as new methods of obtaining the target isomerization products at short (up to 4 min) residence time in a continuous mode in ecologically friendly conditions.

References [1] Monteiro, J.L.F.;

Veloso, C.O. Topics in Catal., 27, 2004, 169-180.

[2] Il’ina, I.V.;

Volcho, K.P.;

Salakhutdinov, N.F. Russ. J. Org. Chem., 44, 2008, 1 23.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 50 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 544.3:547.962.9-022.532(043.2) PHYSICAL-CHEMICAL TOOLS FOR THE ASSESSMENT OF INDOOR ENVIRONMENTAL EFFECTS ON ARCHIVAL PARCHMENT HERITAGE IN A CHANGING CLIMATE Badea E.1, Della Gatta G.1, Odlyha M.2, Larsen R.3, Usacheva T. University of Turin, Italy, e-mail: giuseppe.dellagatta@unito.it Birkbeck College, University of London, United Kingdom Royal Danish Academy of Fine Arts, Copenhagen, Denmark Ivanovo State Chemistry & Technology University, Ivanovo, Russia Environmental pollution, climate change, limited energy consumption and lack of standardisation of best practices, principles, protocols in conservation science are the challenges that nowadays the science for conservation has to face for securing the protection of collections in public and private libraries, archives and museums. The almost entire heritage of the European and Mediterranean civilisations, from classical times to 15th century, has been delivered to us on parchment in form of scrolls, manuscripts, codices, book covers, etc.

In this paper, the applications of optical and thermal microscopy, scanning electron microscopy and atomic force microscopy to surface characterisation of historical parchments are presented. As parchment is a biomaterial with hierarchical structure characterised by the intimate relationship and connectivity between individual molecules and their organisation in micro-fibrils, fibrils and fibres, a micro to nano-scale investigation protocol was developed for an in-depth assessment of its deterioration enabling diagnostics, ranking and monitoring of damage of archival parchments. To answer the sampling ethical requirement and to meet the demand set by the high variability of historical samples non-invasive and micro-destructive techniques were used. This innovative tool will significantly improve strategies for the sustainable preservation of parchment heritage.

The results reported have been obtained within the framework of the EU Commission Project Improved Damage Assessment of Parchment (IDAP, EVK4-CT 2001-00061, 2002-2005) and Italian Project Old Parchment Evaluation: Restoration and Analysis (OPERA, CIPE-2004-D39, 2006-2009).

References [1] Della Gatta G., Badea E., Mai A., Ceccarelli R., in Improved Damage Assessment of Parchment (IDAP) Collection and Sharing of Knowledge, R.

Larsen (Ed.), Luxembourg, L, 2007, ISBN 987-92-79-05378-8, p. 89-98.

[2] Badea E., Miu L., Budrugeac P., Mai A., Della Gatta G., J. Therm. Anal.

Calorim., 2008, 91, 17-27.

[3] Budrugeac P., Badea, E., Della Gatta G., L. Miu, Thermochim. Acta, 2010, 500, 51-62.

[4] Badea E., Della Gatta G., Usacheva T. Polym. Degrad. Stab., in preparation ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 547.979. КАРБОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ ТЕТРААЗААРЕНОПОРФИРАЗИНЫ Ефимова С.В.,а Белозерова Ю.И.,а Корженевский А.Б., Койфман О.И.а,б а Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ), г. Иваново, e-mail: sef@isuct.ru б Институт химии растворов РАН, г. Иваново Одним из направлений химической модификации молекулы фталоцианина является азазамещение в бензольных кольцах по переферии макроцикла. Весьма важной задачей в химии тетрааренопорфиразинов является синтез соединений растворимых в полярных растворителях и, в частности, водорастворимых. В настоящее время описаны и спектрально охарактеризованы водорастворимые натриевые соли октакарбоксизамещенных пиразинопорфиразинов (Pzc(COOH)8M), которые синтезированны щелочным гидролизом тетра-2,3-(5,6-диэтоксикарбонилпиразино)порфиразинов [1]. Одной из наиболее перспективных областей применения карбоксизамещенных пиразинопорфиразинов является каталитическая терапия рака [2]. Данные по синтезу и применению октакарбоксизамещеных пиридинопорфиразинов (Pyc(COOH)8M) в научной литературе отсутствуют. В связи с этим разработка методов синтеза октакарбоксизамещенных тетраазааренопорфиразинов явля ется весьма актуальной задачей. Синтез Pyc(COOH)8M осуществлен кислотным гидролизом амидных групп в пиридинопорфиразинах, а Pzc(COOH)8M получены щелочным гидролизом N NC CN H NOC NC CN CONH 2 цианогрупп октацианопиразино NC CN CONH NC H NOC CN 2 N N N порфиразинов, впервые синтези рованных нами из тетрациано H NOC CONH NC CN пиразина. Все карбоксизамещен N N N ные тетраазааренопорфиразины N N N N N N N N N охарактеризованы по данным H NOC NC CONH CN 2 2 NMN NMN H NOC CONH NC N CN 2 2 N N элементного анализа, ИК- и N N N N N N электронной спектроскопии.

N N N Следует отметить, что введение H NOC CONH NC CN восьми карбоксигрупп на HOOC COOH периферию тетраазааренопорфи Y X разинов способствует раствори N N N X Y HOOC COOH мости в разбавленных вводно NMN HOOC COOH Y X щелочных растворах, что, N N N X=N, Y=C - Pyc(COOO)8M несомненно, расширяет возмож X Y ности исследования и применения X=N, Y=N - Pzc(COOO)8M COOH HOOC данного класса соединений.

Литература [1] Kudrevich S.V., Galpern M.G., van Lier J.E. Synthesis 1994, 779-781.

[2] Kudrevich S.V., Galpern M.G., van Lier J.E. Chem. Abstr. 1996, 125, 58203.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 52 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 529. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ЧАСТИЧНЫХ ГИДРОЛИЗА И АЦИДОЛИЗА ФЕНИЛТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ Иванов А.Г., Копылов В.М., Иванова В.Л., Сокольская И.Б.

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38, e-mail: ivanovizyamanaki@yandex.ru Частичным гидролизом PhSi(OМе)3 в присутствии кислых и основных катализаторов, а также ацидолизом в присутствии уксусной кислоты, получены полифенилалкоксисилоксаны (ПФАСО), содержащие разное количество алкокси-групп в зависимости от степени гидролиза. Методами ИК- и ПМР спектроскопий показано, что при частичном гидролизе PhSi(OМе)3 в щелочной или кислой среде и при ацидолизе получены ПФАСО с низким содержанием ОН-групп.

Исследование ПФАСО методом ЯМР 1Н- и 29Si- спектроскопии показало, что при щелочном гидролизе образуются продукты с равновесным составом структурных фрагментов PhSi(OR)3 (А), PhSi(OR)2(O-) (В), PhSi(OR)(O-)2 (С), PhSi(O-)3 (D). При кислотном гидролизе и ацидолизе состав продуктов по содержанию структурных фрагментов в значительной степени отклоняется от равновесного в сторону более высокого содержания фрагментов B и C Методом гельпроникающей хроматографии показано, что все продукты частичного гидролиза PhSi(OМе)3 по двум алкокси-группам имеют унимодальное молекулярно-массовое распределение. Mw/Mn = 2,0 при щелочном гидролизе и ацидолизе и 1,5 - при кислотном гидролизе. Полученные продукты имеют Mw = 2800 при щелочном и 600 при кислотном гидролизе, 1950 - при ацидолизе. Это позволяет сделать предположение, что при щелочном гид- ролизе образуются полиорганоалкоксисилоксаны линейно разветвленного, а при кислотном - цикло-разветвленного строения.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 66.015.4:541.121. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Солохин А.В., Назанский С.Л., Истомина О.Ю.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва e-mail: nazanski@yandex.ru В работе получена динамическая система для двух параллельных обратимых химических реакций АВ, АС. Выведены аналитические выражения, позволяющие определить положение стационарной точки, соответствующей химическому равновесию. Также получены выражения для определения положения ведущего направления. Показано, что в случае необратимости обеих реакций динамическая система реализует сложное стационарное состояние, при котором химическому равновесию системы соответствует не точка, а линия (сторона ВС в концентрационном треугольнике).

Исследована эволюция фазового портрета полученной динамической системы в зависимости от величин констант скорости. Рассматривались различные комбинации изменения констант скорости, имитирующие наличие селективного катализатора и изменение температуры. На основе анализа полученных траекторий процесса (путей химических реакций) исследовалось влияние наличия катализатора и температуры на конверсию и селективность в проточном реакторе. Было показано, что в некоторых случаях невозможно достижение одновременно высоких значений конверсии и селективности. В связи с этим, в работе предложено использовать рециркуляцию побочного продукта для увеличения селективности.

Использование рециркуляции продукта рассмотрено для реакции АВ и показано, что при определенном значении потока рецикла по продукту В составы на входе и выходе из реактора совпадают и соответствуют химически равновесному. При этом скорость реакции становится равной нулю, а, следовательно, и производительность реактора также равна нулю. Полученные для рассматриваемой реакции закономерности подтверждены численным моделированием.

В работе для случая протекания в зеотропной смеси реакций АВ, АС предложена рециркуляционная схема, позволяющая достигать полную конверсию реагента А. Проведен качественный анализ стационарных состояний схемы, который показал теоретическую возможность достижения 100%-й селективности при определенных значения объема реактора и потока рецикла.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 54 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 547.53:541.121:544.424.2:544.183. РЕАГЕНТЫ И ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В РЕАКЦИЯХ АРОМАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Крылов Е.Н., Вирзум Л.В., Зубанова Е.А., Иванова Ю.М.

Ивановский государственный университет (ИвГУ), г. Иваново, e-mail: enk2005@rambler.ru Реакции ароматического электрофильного замещения используются для функционализации ароматических углеводородов, в частности, алкилбензолов, для их дальнейшего использования в органическом синтезе. Ряд теоретических моментов и сторон прикладного аспекта требуют развития на современном уровне. В частности, для анализа реакционной способности могут быть использованы индексы реакционной способности (ИРС), определяемые методами квантовой химии [1], причем этот вариант может оказаться предпочтительнее расчета поверхностей потенциальной энергии, который часто приводит к нелогичным результатам, например, безбарьерному течению реакции нитрования в водной среде [2]. С синтетической точки зрения целесообразно применение «зеленых» реагентов, одновременно обеспечивающих нестандартную селективность указанных реакций.

Относительные скорости, парциальные факторы скоростей изомерного замещения и относительное количество изомеров при нитровании алкилбензолов азотной кислотой в среде H2SO4 сопоставлены с квантовохимическими дескрипторами, полученными расчетом на уровне теории DFT/B3LYP в базисе 6-311G** с использованием программного комплекса FireFly v.7.1.G [3]. Корреляционным анализом обнаружено соответствие между реакционной способностью и ИРС, согласующееся с физическим смыслом функций Фукуи, локальной жесткости, локальной мягкости и электрофильности и предпочтительность использования динамических ИРС, описывающих процесс передачи электронной плотности от ароматического субстрата на электрофил, перед статическими (например, зарядами). Проведено исследование реакций бромирования и нитрования алкилбензолов с алкилами С1-С4 нормального и изостроения. Определены относительные скорости реакций (субстратная селективность) и изомерное распределение продуктов реакции (позиционная селективность). Обнаружено, что при бромировании алкилбензолов «зеленым» реагентом N бромсукцинимидом изомерное распределение отличается от обычного, наблюдаемого при бромировании молекулярным бромом. Для исследуемой реакции характерно практически полное подавление мета-замещения, что делает ее удобной в синтетическом плане, поскольку разделение бинарной смеси изомеров существенно легче, чем тройной. Побочный процесс замещения в боковой цепи успешно подавлен малыми (на уровне 0.01 мольн%) добавками серной кислоты. Для стерически затрудненных алкилбензолов ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ обнаружена аномально высокая (по сравнению с аналогичной для среды Ac2O) степень орто-замещения. Предполагается реализация согласованного механизма реакции бромирования с участием молекулы AcOH в качестве переносчика протона от -комплекса на молекулу сукцинимида. При введении H2SO4 происходит изменение механизма путем смены активной формы реагента, для которого проведен расчет на уровне B3LYP/6-311+G**/PCM с целью анализа зависимости его жесткости от диэлектрической постоянной среды, что использовано для объяснения наблюдаемого экспериментально резкого изменения позиционной селективности реакции при наличии H2SO4 в реакционной среде. Аналогичное исследование с определением селективностей проведено при бромировании алкилбензолов в среде ионной жидкости [4] метилбутилимидазолий-трибромида, одновременно являющейся реагентом.

Литература [1] Chemical Reactivity Theory. A Density Functional View. / Chattaraj P.K., Ed.

N.-Y.: CRC Press. 2009. Ch. 18. P. 255 – 267.

[2] Xiao H., Chen L., Ju X., Ji G. // Science in China. B. 2003. Vol. 46. No. 5. P.

453-464.

[3] A.A. Granovsky, FireFly ver. 7.1.G.

http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html [4] Methods and reagents for green chemistry. / Tundo P., Ed. Hoboken: Wiley J.

2007. 314 p.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 56 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 547.979. КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 5,15-ДИФЕНИЛТЕТРАМЕТИЛТЕТРАЭТИЛПОРФИНА С АЦЕТАТОМ МЕДИ И КОБАЛЬТА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Семейкин А.С., Кувшинова Е.М., Сырбу С.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ), г. Иваново, e-mail: kuvshinova@mail.ru Исследована кинетика комплексообразования 5,15-дифенилтетраметил тетраэтилпорфина (I), 5,15-дифенил-10-нитротетраметилтетраэтилпорфина (II), 5,15–дифенил-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфина (III), 5,15–бис(4 нитрофенил)тетраметилтетраэтилпорфина (IV), 5,15-бис(4-нитрофенил)-10,20 динитротетраметилтетраэтилпорфина (V) с ацетатом меди и кобальта в смешанном растворителе уксусная кислота–бензол (7:3) и пиридине. Данные, полученные при исследовании кинетики образования комплексов меди и кобальта с порфиринами (I-V) в пиридине показывают, что по мере нарастания степени деформации тетрапиррольного цикла наблюдается увеличение скорости реакции комплексообразования, при этом энергия активации уменьшается. Самыми реакционноспособными в реакциях комплексообра зования оказались порфирины (III и V), деформация ароматического макроцикла у которых максимальна, благодаря наличию в мезо-положениях нитрогрупп. Порфирин (V) более активен в реакции комплексообразования, чем порфирин (III). Очевидно, в этом случае определяющий вклад в энергетику переходного состояния вносит растяжение связей N-H, из-за наличия в пара положениях фенильных колец электроноакцепторных заместителей. Иная картина наблюдается при исследовании реакции комплексообразования порфиринов (I-V) с ацетатом меди и кобальта в смешанном растворителе уксусная кислота–бензол (7:3). В бинарном растворителе уксусная кислота бензол крайне низкой реакционной способностью при комплексообразовании обладает порфирин (III). В этом случае эффект деформации способствует росту основности третичных атомов азота, они образуют прочные водородные связи с молекулами уксусной кислоты, блокирующими координационный центр порфирина. Незначительный рост скорости реакции комплексообразования для порфирина (V) по сравнению с порфирином (III), по-видимому, связан с тем, что эффект деформации и –I-эффект нитрогрупп в фенильных кольцах оказывают противоположное влияние на скорость реакции комплексообразования.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП Научные и научно педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 год»

госконтракты 02.740.11.0106 и П-1105 и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 09-03-00927, 10-03-00967) ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 532. МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ Цивадзе А.Ю.1,Кудряшова З.А 1,2, Носикова Л.А. 1, Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва, Россия (ИФХЭ) Московская академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Россия, 117571, г. Москва, проспект Вернадского, 86, е-mail: zoy1940018@mail.ru В настоящее время в связи с расширением возможностей органического синтеза и супрамолекулярной химии все больший практический интерес привлекают дискотические жидкие кристаллы (ЖК), форма молекул которых напоминает диск. В этой связи для исследования выбраны порфирины и их Рс), как наноразмерные ЖК объекты.

Интерес к данному классу обусловлен особенностями электронного строения ароматической системы Рс, которые заключаются в том, что ароматическое ядро в молекуле фталоцианина плоское и достаточно большое ( нм2). Введение дополнительных атомов азота усиливает взаимодействия между макроциклами в колоннах, следствием чего является большая жесткость Рс колонн и всей системы. Замещение макроцикла фталоцианина различными алифатическими производными определяет способы расположения молекул Рс, характер взаимодействия ароматических систем и структуру надмолекулярного ансамбля. Специфические межмолекулярные взаимодействия, а именно Ван-дер ваальсовое, - стекинг между полостями макроциклов и водородная связь между алкильными заместителями способствуют мезоморфизму. В результате получают мезогены на основе Рс, которые обладают достаточной термостойкостью, что является преимуществом данного класса соединений перед другими ЖК.

Фталоцианины, замещенные алифатическими цепями образуют колончатые (Соl) фазы, но тип упорядочения внутри колонн может быть различным.

Для окта- и тетра- симметрично замещенных производных отмечено, что с ростом длины алифатического заместителя понижаются температуры плавления в мезофазу и энтальпия перехода. Интересно, что для несимметрично замещенных Рс наблюдается обратная картина в гомологических рядах. Разветвление заместителей Рс приводит к сужению интервала существования мезофазы, при этом понижаются температуры плавления и просветления.

В комплексах редкоземельных металлов с замещенными Рс замена алкильного заместителя на ароматический в лиганде лишь незначительно изменяет термостабильность мезофазы. При этом область существования высокоупорядоченной гексагональной фазы Colh может составлять от 42 до С.

ЖКМ на основе фталоцианинов являются сложным, но крайне интересным объектом исследования с точки зрения перспективы их дальнейшего использования в технике, так как Рс сочетают упорядоченность структуры с исключительными электрооптическими свойствами.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 58 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541. 572. 128 (043.2) СОСТОЯНИЕ ОКТА(М ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)ТЕТРААЗАПОРФИНА В СИСТЕМЕ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЕ ОСНОВАНИЕ – БЕНЗОЛ Кузмина Е.Л., Петров О.А., Сырбу С.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново, e-mail: poa@isuct.ru Успехи практического применения тетраазапорфиринов в нелинейной оптике, в качестве полупроводниковых и жидкокристаллических материалов и сенсорных устройств во многом зависят от всестороннего изучения их химических свойств, среди которых исследование кислотно-основных взаимодействий представляет несомненный интерес. В протонодонорных средах тетраазапорфирины ведут себя как многоцентровые основания, а в протоноакцепторных – проявляют кислотные свойства, которые изучены весьма поверхностно.

С целью дальнейшего выявления факторов, влияющих на NH-кислотность тетраазапорфиринов исследовано состояние окта(м-трифторметил фенил)тетраазапорфина (Н2Тар(С6Н4СF3)8) в системе бензол – азотсодержащее основание (пиридин (Py), 2-метилпиридин (MePy), морфолин (Mor), бензиламин (BzNH2), н-бутиламин (BuNH2), трет-бутиламин (t-BuNH2), диэтиламин (Et2NH), триэтиламин (Et3N), пиперидин (Pipy)).

Показано, что Н2Тар(С6Н4СF3)8 в присутствии Mor, BzNH2, BuNH2, t BuNH2 и Pipy ведет себя как двухосновная NH-кислота и образует с ними комплексы с переносом протонов состава 1:2.

Обнаружено, что перенос протонов NH-групп от Н2Тар(С6Н4СF3)8 к Mor, BzNH2, BuNH2, t-BuNH2 и Pipy относится к числу кинетически контролируемых процессов, характеризующихся низкими значениями констант скоростей (k298=10-6 л/мольс).

Установлено, что с увеличением рКа азотсодержащих оснований в ряду Mor BzNH2 BuNH2 Pipy скорость образования комплексов Н2Тар(С6Н4СF3)8•Mor, Н2Тар(С6Н4СF3)8•BzNH2, Н2Тар(С6Н4СF3)8•BuNH2 и Н2Тар(С6Н4СF3)8•Pipy возрастает.

Показано, что стерическое экранирование протоноакцепторного центра в случае трет-бутиламина препятствует благоприятному контакту реакционных центров NH-кислоты и основания и затрудняет передачу протонов от Н2Тар(С6Н4СF3)8 к t-BuNH2.

Обнаружено, что Py, MePy, Et2NH и Et3N не вступают во взаимодействие с Н2Тар(С6Н4СF3)8.

Установлено, что комплексы Н2Тар(С6Н4СF3)8•Mor, Н2Тар(С6Н4СF3)8•BzNH2, Н2Тар(С6Н4СF3)8•BuNH2, Н2Тар(С6Н4СF3)8•t-BuNH2 и Н2Тар(С6Н4СF3)8•Pipy подвергаются распаду с течением времени. Процесс сопровождается разрушением -хромофора макроцикла, которое приводит к образованию низкомолекулярных бесцветных продуктов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00305-а).

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 544.34:549.73:543.554. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРИТОВ Са, Cu МЕТОДОМ рК-СПЕКТРОСКОПИИ Курочкин В. Ю., Комаров Ю. М.

Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ), г. Иваново, e-mail: vyk_@mail.ru Кислотно-основные свойства поверхностных групп сорбентов и катализаторов играют важную роль при описании и предсказании их поведения в изучаемых системах. Для этой цели широко используется потенциометрический метод. Величины рК и содержание различных кислотных групп может быть рассчитано при помощи компьютерной обработки потенциометрических кривых титрования.

Исследования выполнялись с образцами ферритов кальция и меди, синтезированных из безводных оксидов методом механоактивации в течение минут в ролико-кольцевой вибромельнице и прокаленных затем при T=450 °C.

Образование ферритов подтверждено методами рентгенофазового анализа и химического анализа. Далее образцы прокаленных ферритов были восстановлены в проточном реакторе реакционной газовой смесью, содержащей монооксид углерода и водород. Восстановленные образцы были подвергнуты кислотно-основному титрованию соляной кислотой 0,1M HCl и щелочью 0,1M NaOH.

В данной работе использовались как кислотный метод титрования, так и щелочной. Рассчитана функция титрования (отношение коэффициента кислотно-основных центров к массе образца, n/m, и рН системы), включая расчет ОН- групп в каждой точке кривой кислотного титрования, а также расчет Н+ групп для кривой щелочного титрования. Таким образом, каждое экспериментальное отношение n/m = f (pH) включает в себя две составляющие:

n(OH-)/m=f(pH) и n(H+)/m=f(pH).

По полученным зависимостям nb(pH) была построена гистограмма рК спектра ферритов. Для идентификации полос полученных рК-спектров можно предположить, что равновесия имеют место лишь в достаточно кислой и щелочной областях рН. В результате были посчитаны константы, поверхностные плотности (моль/г) положительного и отрицательного зарядов при данном значении рН. Из полученных данных следует, что максимальная плотность отрицательных зарядов на поверхности феррита меди более чем в два раза выше максимальной плотности положительных зарядов в соответствии с величиной рК-спектра;

а на феррите кальция – почти в 4 раза. Видимо, это объясняется специфической адсорбцией аниона на поверхности ферритов.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 60 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 542.973. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ МОЛИБДЕНА Денисов А.В., Максимов Н.М., Солманов П.С.

Самарский государственный технический университет (СамГТУ), г.Самара, e-mail: htpng-samgtu@mail.ru В РФ согласно Техническому регламенту, введенному в 2008 году, допустимое содержание серы в дизельном топливе к 2013 году должно составить не более 10 ppm. Высокая степень гидродесульфуризации не всегда может быть достигнута путем ужесточения технологических параметров, поэтому необходимо увеличение активности катализаторов гидроочистки.

Были синтезированы 12-молибдооловянная кислота (далее SnMo12-ГПК), 12 молибдованадиевая кислота (VMo12-ГПК), 11-молибдофосфор-1-ванадиевая кислота (PVMo11-ГПК). В синтезированных ГПК методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-800 определено содержание молибдена. Полученные препараты, а также образцы готовых 12 молибдокремниевой (SiMo12-ГПК) (х.ч.) и 12-молибдофосфорной кислот (PMo12 ГПК) (х.ч.) были высушены при 110°С и охарактеризованы путем записи ИК спектров. Данные ГПК и нитрат кобальта использованы в качестве предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки.

В качестве носителя для катализаторов использовался промышленный Al2O3. Катализаторы готовились методом совместной пропитки раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости. Полученный в оксидной форме катализатор подвергали сульфидированию в отдельном стеклянном реакторе под давлением водорода 0.125 МПа в течение двух часов при температуре 400°С. В сульфидных образцах определялось содержание сульфидной серы до и после испытания.

Определение каталитической активности проводилось на проточной установке под давлением водорода. В испытаниях давление составляло 4.0 МПа (±0.1 МПа), температуры 320, 340, 360, 380°С (±1°С), объемная скорость подачи сырья 2 ч-1 (±0.01 ч-1), кратность ВСГ/сырье 600 нл/л (±25 нл/л). Гидроочистке подвергалось смесевое сырье одной из установок гидроочистки дизельных фракций НПЗ Поволжского региона (содержание серы 1.14% масс., АУ:

бициклических – 3.17 % масс., трициклических – 1.37 % масс.).

На основе проведенных испытаний можно представить ряд активностей катализаторов в ГДС (в порядке возрастания): Co-SiMo12(S)/Al2O3 Co SnMo12(S)/Al2O3 Co-VMo12(S)/Al2O3 Co-PVMo11(S)/Al2O3 Co-PMo12(S)/Al2O3, а так же ряд активностей в процессе гидрирования полициклических АУ (в порядке возрастания): Co-PVMo11(S)/Al2O3 Co-SnMo12(S)/Al2O3 Co VMo12(S)/Al2O3 Co-SiMo12(S)/Al2O3 Co-PMo12(S)/Al2O3. Сравнение рядов активности в реакции ГДС с рядом степеней сульфидирования катализаторов выявило наличие корреляции между рядами, носящей симбатный характер.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 544.032. THERMODYNAMICS OF COMPLEX FORMATION BETWEEN CROWN ETHER 18C6 AND D,L-ALANINE IN WATER-ACETONE MIXTURES AT 298.15 K Matteoli E.a, Usacheva T.R.b, Chernov I.V.b, Kuzmina I.A.b, Sharnin V.A.b a Institute of Physical-Chemical Processes of National Research Council (IPCF), Pisa, e-mail: matteoli@ipcf.cnr.it b Ivanovo State University of Chemistry and Technology (ISUCT), Ivanovo, e-mail: oxt@isuct.ru This study is necessary to create a scientific basis for using the solvent as a universal driver for processes in the liquid phases.

The determination of thermodynamic reaction parameters and thermodynamic solvation parameters of reagents and products (G, H, TS), the setting up of the predictive models for complex formation, the estimation of the influence of mixed solvent composition on the reactions allow to use solvents to drive the processes of complex formation in solutions.

As a continuation of our studies here we present the results of investigations of complex formation reaction between crown ether 18-crown-6 (18C6) and D,L-Alanine (Ala) in water-acetone mixed solvents and examine the applicability of previously established patterns for reactions of ions [1] and molecular [2] complex formation in solution.

The standard thermodynamic parameters of the complex [Ala18C6] were calculated from thermochemical data at 298.15 K obtained by titration calorimetry at 0.0, 0.08, 0.17, 0.22 and 0.30 mole fraction of acetone. Titration of one reagent by the other and dilution of the reagents were carried out using the TAM calorimeter MOD 2277 by Thermometric. The calorimetric data were treated using a least-square method to obtain K and H. The range of used concentrations of acetone was limited by a low solubility of D,L-Alanine in mixed solvents.

The complex stability and exothermicity of complex formation reaction increase steeply with increasing the fraction of the non-aqueous components in mixed solutions.

A similar but less marked influence of mixed solvents on the thermodynamic parameters for complex formation reaction between 18C6 and glycine was found previously [2].

The thermodynamic data were discussed on the basis of the solvation thermodynamic approach [1] and the enthalpic contributions of the reagents and of the complex to the enthalpy of complex formation reaction were analyzed.

References [1] V.A.Sharnin // J. General Chemistry. 71 (2001) 1452.

[2] E. Matteoli, L.Lepori, T.R.Usacheva, V. A. Sharnin // J.Therm.Anal.Cal. (2009) 811.

This work was supported by the program "Development of Scientific Potential of Higher School (2009-2010)" project 2.1.1/5593, and the Federal Program "Researchers and Scientific-Pedagogical Staff of Innovation’s of Russia" for 2009-2013 (State number 02.740.11.0253).

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 62 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.015.4:541.121. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ОБРАТИМЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Назанский С.Л., Солохин А.В., Миляева Т.В.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва e-mail: milyaeva.tv@mail.ru Исследована эволюция фазового портрета динамической системы для последовательных обратимых химических реакций в зависимости от величин констант скорости, варьирование которых имитировало наличие селективного катализатора и изменение температуры. На основе анализа хода траекторий процесса (путей химических реакций) установлено, что в ряде случаев для обратимых химических реакций невозможно достижение одновременно высоких значений конверсии и селективности. В связи с этим, для увеличения селективности процесса в работе предложено использовать рециркуляцию побочного продукта Для случая обратимых реакций типа АВ, ВС предложен ряд рециркуляционных схем, позволяющих достигать полную конверсию реагента А и 100%-ю селективность по целевому продукту В при различных распределениях температур кипения компонентов.

Построены математические модели, с помощью которых при допущении о бесконечной эффективности ректификационных колонн по разделению проведен анализ стационарных состояний рециркуляционных схем.

Полученные результаты подтвердили возможность достижения полной конверсии и 100%-й селективности.

С использованием численных методов проведен расчет возможных стационарных состояний предложенных рециркуляционных схем при конечных высотах ректификационных колонн и конечных величинах потока орошения.

Проведенные расчеты показали, что и при конечных значениях эффективности колонн по разделению существуют значения объемов реактора и потоков рециклов, позволяющих получать в рециркуляционных схемах практически полную конверсию и 100%-ю селективность.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 691: РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭФФЕКТИВНОГО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ Никонов А.С., Панов Ю.Т.

Владимирский государственный университетг.Владимир, e-mail: tpp_vlgu@mail.ru В современном промышленном и гражданском строительстве все большее значение приобретают теплоизоляционные материалы сочетающие хорошие теплоизоляционные свойства и долговечность. Применяющиеся в настоящее время теплоизоляционные материалы, содержащих в своей основе органические составляющие (пенополистирол, пенополиуретан и др.) не отвечают критерию долговечности. Кроме того, эти традиционные теплоизоляционные материалы горючие, имеют низкую рабочую температуру, при эксплуатации возможно выделение токсичных веществ.

Эта проблема становится особенно острой при переходе на каркасное домостроение из монолитного железобетона, долговечность которого достигает 150 лет.

Оптимальное сочетание термического сопротивления ограждающих конструкций с долговечностью всех элементов достигается при использовании пеностекла.

Применяемое в настоящее время пеностекло, содержит сероводород, что ограничивает его применение в жилищном строительстве.

Цель данной работы - разработать композицию для получения пеностекла при использовании в качестве вспенивающего агента газообразователей карбонатного типа.

Особенностью разработанной рецептуры является использование газообразователей карбонатного типа в сочетание с вспомогательными газообразователями другого типа и способ их введения в композицию на основе измельченного стеклобоя.

Основные характеристики разработанного пеностекла представлены ниже:

Плотность, кг/м3 120- Прочность при сжатие, МПа 1, Коэффициент теплопроводности, 0, Вт/(м·К) Водопоглощение за 24 ч, не более %объемного В настоящее время ведутся работы по разработке технологии получения пеностекла в виде блоков размером 1200х600хl00 мм с использованием производственных мощностей НПО «Трансполимер».

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 64 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.965.5: 621. ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ Носов Г.А., Мясоеденков В.М., Уваров М.Е.

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, г. Москва, e-mail: nosovga@mail.ru Процесс перекристаллизации веществ широко применяют в химической и других отраслях промышленности для разделения и очистки веществ от примесей. При этом используется целый ряд способов проведения данного процесса, выбор которых зависит от состава исходного вещества, его физико химических свойств, требований к конечным продуктам разделения и других факторов. В случае относительно невысоких требований к очищаемым продуктам используют более простые схемы однократной перекристаллизации.

При высоких же требованиях к чистоте получаемых продуктов применяются схемы с промывкой кристаллической фазы, а также схемы многократной перекристаллизации. Для снижения расходов растворителей применяются схемы с регенерацией обработанных растворителей.

На процесс перекристаллизации затрачивается довольно значительное количество тепловой и других видов энергии, что, естественно, отражается на себестоимости получаемых продуктов. Эти затраты связаны в основном с необходимостью подвода и отвода теплоты на стадиях растворения и кристаллизации, а также с проведением стадий регенерации отработанных растворителей и перекристаллизации маточников с целью дополнительного извлечения из них целевых продуктов.

Целью наших исследований была разработка энергосберегающих вариантов проведения кристаллизационной очистки веществ от примесей. При решении данной задачи нами были использованы различные приемы:

оптимизация технологических режимов процесса очистки конкретных продуктов, организация рекуперативного теплообмена между внутренними отводимыми потоками, а также использование тепловых насосов на различных стадиях разделения. При этом были проанализированы следующие варианты процесса разделения: однократный и двухстадийный процессы с промывкой и без промывки кристаллической фазы, а также перекристаллизация с регенерацией растворителей.

В результате такого анализа установлено влияние различных технологических параметров (температур на стадиях растворения и кристаллизации, удельных расходов потоков растворителей и растворов, их составов, способа регенерации растворителей, давления и степени сжатия паров теплоносителя тепловых насосов и др.) на технико-экономические показатели рассматриваемых процессов разделения. Показано, что использование тепловых насосов при проведении различных вариантов процесса перекристаллизации является наиболее эффективным способом энергосбережения.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 541. 572. 128 (043.2) УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕТРА(3-НИТРО-5-ТРЕТ-БУТИЛ) ФТАЛОЦИАНИНА В ПРОТОНОАКЦЕПТОРНЫХ СРЕДАХ Петров О.А., Прокин Ю.М., Сырбу С.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново, e-mail: poa@isuct.ru Устойчивость циклических ароматических полиаминов в растворе – важнейшее свойство, которое во многом определяет более или менее жесткие ограничения на их практическое применение. В связи с этим пристальное внимание исследователей в последнее время в основном было сосредоточено на вопросах, связанных с изучением стабильности порфиринов и фталоцианинов в сильно протонодонорных средах. Количественные данные об их устойчивости в протоноакцепторных средах существенно беднее.

С целью дальнейшего выявления факторов, влияющих на устойчивость фталоцианинов в протоноакцепторных средах изучено состояние тетра(3 нитро-5-трет-бутил)фталоцианина (H2Pc(NO2)4(t-Bu)4) в системе азотсодержащее основание (В) – диметилсульфоксид (ДМСО). В качестве В были взяты пиридин (Py), 2-метилпиридин (2-MePy), морфолин (Mor), н бутиламин (BuNH2), диэтиламин (Et2NH) и пиперидин (Pipy).

Установлено, что H2Pc(NO)4(t-Bu)4 в среде ДМСО проявляет свойства двухосновной NH-кислоты и образует кинетически устойчивый комплекс с переносом протонов - H2Pc(NO2)4(t-Bu)4•2ДМСО.

Показано, что если в диметилсульфоксидный раствор вводить добавки достаточно слабых азотсодержащих оснований (Py, 2-MePy, Mor), то комплекс H2Pc(NO2)4(t-Bu)4•2ДМСО не подвергается распаду с течением времени.

Напротив, добавки более сильных оснований (BuNH2, Pipy) приводят к дестабилизации H2Pc(NO2)4(t-Bu)4•2ДМСО, которая сопровождается разрушением -хромофора молекулы.

Изучена кинетика деструкции комплекса H2Pc(NO2)4(t-Bu)4•2ДМСО. На основании полученных данных предложен возможный механизм процесса.

Обнаружено, что при переходе от Pipy к BuNH2 скорость распада H2Pc(NO2)4(t-Bu)4•2ДМСО уменьшается в ~ 2 раза вследствие более сильного экранирования атома азота объемным алкильным заместителем, что препятствует протеканию конкурентной реакции за протон и образованию кинетически неустойчивого дианиона.

Показано, что дальнейшее ингибирование процесса наблюдается при замене BuNH2 на близкий по основности Et2NH. В отличие от BuNH2 добавки Et2NH не оказывают дестабилизирующего влияния на H2Pc(NO2)4(t Bu)4•2ДМСО.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00305-а).

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 66 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541.64:547.979. СИНТЕЗ ПОРФИРИНОВЫХ МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ МОНО-МЕЗО ОКСИ- И АМИНОФЕНИЛПОРФИРИНОВ Печникова Н.Л., Любимцев А.В., Агеева Т.А., Сырбу С.А., Семейкин А.С.

Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ), г. Иваново, e-mail: peclin@mail.ru Особенности структуры порфиринов, возможность функционализации периферии макрогетероцикла позволяют включать эти соединения в полимерные системы с целью придания им специфических свойств. Среди синтетических макрогетероциклических соединений привлекательны порфирины, содержащие винильные группы, способные достаточно легко участвовать в реакциях сополимеризации с мономерами непорфириновой природы.

В настоящей работе алкилированием моно-мезо-оксифенилпорфиринов аллилбромидом и ацилированием моно-мезо-аминофенилпорфиринов хлорангидридом акриловой кислоты получены соответствующие несимметричные порфирины 2 и 4, содержащие винильные фрагменты на периферии молекулы.

NН OH Me Me Me Me O Me Me Me Me O O СH2 СH CH2 NH С СH CH NH N NH N Br CH2 СH CH2 CH2 CH С Cl N HN N HN Me Me Me Me Am Am Am Am 1 2 3 Очистку порфиринов 2 и 4 проводили с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Строение подтверждено данными элементного анализа, 1Н ЯМР, электронной, ИК-спектроскопии, а также масс спектрометрии.

Полученные порфирины содержат не только активную винильную группу, но и цепочку, которая впоследствии будет играть роль спейсера между порфирином и полимером-носителем.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП Научные и научно педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 год»

госконтракты 02.740.11.0106 и П-1105 и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 09-03-00927, 10-03-00967) ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 661.183. ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ Пухов И.Г., Чеснокова К.Ю., Дмитриев С.Д.

Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ), г. Иваново, e-mail: smirnov@isuct.ru Адсорбционная способность углеродного материала определяется величиной удельной поверхности, распределением пор по размеру, степенью гидрофобности/гидрофильности и наличием на поверхности функциональных групп.

При очистке водных растворов электролитов от примесных ионов поверхностные группы приобретают ключевое значение, так как взаимодействие адсорбента с ионами протекает в основном за счет сил электростатического притяжения. Известно, что функциональные группы в результате диссоциации формируют положительный или отрицательный заряд поверхности в зависимости от соотношения между кислотными и основными центрами и выбранном значении рН. Вследствие этого вокруг заряженной поверхности образуется двойной ионный слой, строение которого и определяет адсорбционное сродство углеродного материала к удаляемым из раствора ионам. Кроме неспецифического взаимодействия, вызванного наличием ДИС, поверхность углеродного материала может приводить к специфической адсорбции катионов или анионов. Специфические взаимодействия фиксируются при анализе сдвига точки нулевого заряда и изоэлектрической точки в результате изменения концентрации электролита.

В качестве адсорбентов были выбраны активированный уголь БАУ ГОСТ и сажа П514.

В работе для исследования силы кислотности поверхностных центров использовали потенциометрическое титрование. Установлено, что на поверхности угля БАУ преобладают слабокислотные центры с рК - 10.5-11.5.

Поверхностные функциональные группы сажи П514 представлены преимущественно среднекислотными центрами с рК - 3-4.

Анализ точки нулевого заряда показывает, что поверхность сажи заряжена отрицательно при рН выше 4, а уголя БАУ лишь при рН выше 10, поэтому для очистки от ионов металлов сажа П514 предпочтительнее угля БАУ.

Электрокинетические измерения показывают, на саже наблюдается специфическая адсорбция катионов, а на угле БАУ – анионов.

Модифицирование поверхности различными активирующими агентами способно увеличить потенциал поверхности за счт создания большого количества поверхностных центров и изменить характер специфической адсорбции, что позволяет управлять свойствами углеродного материала в зависимости от его дальнейшего использования.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 68 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 661.183. АКТИВАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЖИДКИМИ И ГАЗОВЫМИ СРЕДАМИ ПРИ ИНТЕНСИВНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ Пухов И.Г., Дмитриев С.Д., Смирнов Н.Н.

Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ), г.Иваново, e-mail: smirnov@isuct.ru Использование механохимического активирования углеродных материалов вместо классической высокотемпературной активации дает возможность снизить энергозатраты, значительно улучшив эксплуатационные характеристики синтезируемых адсорбентов.

Цель работы заключается в исследовании возможности управления кислотно-основными свойствами поверхности углеродных материалов и формирования поверхности с заданными свойствами с помощью механохимической обработки в жидких и газовых средах.

В качестве исходных материалов использовались сажа марки П514 ГОСТ 7535-86 и древесный уголь ГОСТ Механохимическое активирование образцов проводили в течение 15- - минут в ролико-кольцевой вибромельнице VМ-4 c частотой колебаний 930 мин и энергонапряженностью 5,4 кВт/кг.

В качестве активирующих газообразных агентов использовались воздух, углекислый газ, водяной пар либо активацию проводили в инертной атмосфере – среде азота. Для исследования влияния интенсивных механических воздействий на модифицирование углеродного материала в жидких средах были выбраны фосфорная кислота и этиловый спирт.

Для изучения кислотно-основных свойств поверхности модифицированных адсорбентов использовали потенциометрическое титрование. Природа поверхностных центров идентифицировались с помощью ИК-спектроскопии на ИК–Фурье спектрометре AVATAR 360.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 19 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.