авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 19 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Ивановский государственный химико-технологический университет Московская академия тонкой химической технологии им М.В. ...»

-- [ Страница 3 ] --

В работе установлено, что механическое воздействие при низкотемпературном модифицировании углеродных адсорбентов приводит к увеличению ионообменной емкости с величин 1-2ммоль/г у исходных материалов до 5-6ммоль/г у полученных продуктов. Кроме того, изменяется распределение кислотно-основных центров по силе кислотности. При модифицировании сажи фосфорной кислотой на поверхности сажи преобладают центры кислотного характера с рК=2.3-2.7, этиловым спиртом - основных центров с рК=11-12. Взаимодействие древесного угля с газообразными окислителями приводит к формированию преимущественно основных центров со значениями pK=11-12.5. Кислотность адсорбентов обусловлена образованием на поверхности карбоксильных, лактоновых и фосфатных групп, основных – квиноновых, пироновых, эфирных группировок, что подтверждается появлением соответствующих полос на ИК спектрах либо увеличением их интенсивности.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 541.128:542.97:547-326:547-305. КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ КАК АКТИВАТОРА ПАЛЛАДИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРИ КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А.

Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого (ТГПУ им. Л.Н. Толстого), г. Тула, e-mail: piligrim.tula.ru@gmail.com Объект исследования данной работы – реакция гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота (TsOH). Продукт этой реакции, циклогексилциклогексанкарбоксилат, представляет практический интерес как антинагарная присадка к моторным топливам. Толуолсульфокислота проявляет двойственную функцию, оказывая одновременно активирующее и стабилизирующее действие на катализатор.

При изучении реакции гидрокарбоалкоксилирования использовали ту же методику, что и в работе [1]. Скорость реакции определяли дифференцированием начальных участков кинетических кривых после прохождения автокаталитического периода.

В диапазоне температур 363-383 К установлено ускоряющее действие TsOH на реакцию, возрастающее с повышением температуры. При этом зависимость скорости реакции от концентрации TsOH имеет S-образный характер с выходом на плато. Полученные результаты интерпретированы механизмом, включающим в качестве интермедиатов ионные пары гидридных, алкильных и ацильных комплексов палладия катионного типа с тозилат-анионами. На основании новых результатов по влиянию концентрации TsOH на скорость реакции полученное ранее кинетическое уравнение [2] может быть дополнено слагаемым, отражающим наряду с промотирующим действием TsOH на катализатор ее участие в кислотном катализе реакции гидрокарбоалкоксилирования:





kC M PCO C 6 H10 T sOHC 6 H11OH k'T sOH r C H OH hPPh 2 iC 1 a T sOH dC 6 H11OH ePCO f PCO g 6 2 M PPh3 PPh3 Обработка полученных данных по представленному кинетическому уравнению продемонстрировала хорошее соответствие расчтных и экспериментальных данных.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований, № проекта 09-08-00890а.

Литература [1] Баташев С.А. Дисс. … канд. хим. наук. Тула : ТулГУ. 2005.

[2] Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Несоленая С.В. // Нефтехимия, 2006, Т. 46, №6, С. 435-445.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 70 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 660:51.001.57+ АЛГОРИТМ СИНТЕЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РЕКТИФИКАЦИИ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ С ЧАСТИЧНО СВЯЗАННЫМИ ТЕПЛОВЫМИ И МАТЕРИАЛЬНЫМИ ПОТОКАМИ Скворцова М.И.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ),г. Москва, e-mail: skvorivan@mail.ru Одной из важных задач химической технологии, имеющей фунда ментальный характер, является задача разработки алгоритмов синтеза полного множества технологических схем ректификации n-компонентных смесей.

В настоящей работе предложен формализованный теоретико-графовой алгоритм синтеза технологических схем ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками для случая разделения n-компонентных зеотропных смесей.

Алгоритм состоит из двух частей. Первую часть составляет разработанный нами алгоритм синтеза схем ректификации n-компонентных смесей в простых двухсекционных колоннах. Вторую часть алгоритма составляет процедура получения набора схем ректификации для случая частично связанных тепловых и материальных потоков из некоторой схемы, полученной на первом этапе. В алгоритме использованы различные способы представления схем в виде меченых графов и матриц специального вида.

Описание алгоритма ориентировано на программистов и предполагает последующую разработку соответствующей компьютерной программы.

Приведены примеры, иллюстрирующие работу предложенного алгоритма.

Получена формула для общего числа конструируемых схем в зависимости от n.

Формализованный подход основан на разработанном ранее алгоритме преобразования графов технологических схем ректификации [1,2].

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-08-00318-а).

Литература [1] Тимошенко А.В., Серафимов Л.А. Стратегия синтеза множества схем необратимой ректификации зеотропных смесей // Теор. основы хим.

технол. 2001. Т. 35. № 6. С. 603.

[2] Тимошенко А.В., Серафимов Л.А., Паткина О.Д. Стратегия синтеза полного множества схем ректификации зеотропных смесей // Химическая технология. 2001. № 6. С. 36.





ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 660:51.001.57+ АЛГОРИТМ СИНТЕЗА СХЕМ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ С ЧАСТИЧНО СВЯЗАННЫМИ ТЕПЛОВЫМИ И МАТЕРИАЛЬНЫМИ ПОТОКАМИ Скворцова М.И.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, e-mail: skvorivan@mail.ru Одной из важных задач химической технологии, имеющей фундаментальный характер, является задача разработки алгоритмов синтеза полного множества технологических схем ректификации n-компонентных смесей.

В настоящей работе предложены алгоритмы синтеза схем ректификации n-компонентных смесей вида A1,…,Am, Am+1,…,An (1mn) с одним бинарным азеотропом в системе Am,Am+1 для случаев: а) схем с традиционными комплексами экстрактивной ректификации;

б) схем экстрактивной ректификации с частично связанными тепловыми и материальными потоками.

В случае а) используется процедура конструирования схем ректификации зеотропных смесей в простых двухсекционных колоннах, разработанная нами в качестве основы для создания более сложных алгоритмов. В свою очередь, алгоритм в случае б) базируется на результатах, получаемых в случае а) и позволяет из одной базовой схемы из п. а) получить все возможные схемы п. б).

Приведены примеры реализации алгоритмов. Описание алгоритма ориентировано на программистов и предполагает последующую разработку соответствующей компьютерной программы. Выведено три рекуррентных уравнения, позволяющих найти число схем ректификации при любых заданных m и n, в зависимости от того, где находится азеотроп в исходной последовательности веществ в начале, в конце или строго внутри нее. Кроме того, выведены формулы для подсчета числа схем в случае б), получаемых как из одной базовой схемы из п.а), так и из всех таких схем при фиксированных m и n. Формализованный подход основан на разработанном ранее алгоритме преобразования графов технологических схем ректификации [1,2].

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-08-00318-а).

Литература [1] Тимошенко А.В., Моргунов А.В., Анохина Е.А. Синтез схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей в комплексах колонн с частично связанными тепловыми и материальными потоками //ТОХТ. 2007. Т. 41.

№ 6. С. 649.

[2] Иванова Л.В., Тимошенко А.В., Тимофеев В.С. Синтез схем экстрактивной ректификации азеотропных смесей//ТОХТ. 2005. Т. 39. № 1. С. 19.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 72 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.093. СВЯЗЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ КИСЛОТНОСТИ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Солдатов И.В., Каралин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э.

Казанский государственный технологический университет (КГТУ) г. Казань, e-mail: isoldatov@mail.ru В настоящее время мировой выпуск стирола мономера превышает миллионов тонн в год. В промышленности стирол получают двумя способами:

дегидрированием этилбензола и каталитической газофазной дегидратацией метилфенилкарбинола (порядка 30% российского и 20% мирового выпуска стирола. В последнем случае в качестве катализатора используются различные модификации активного оксида алюминия (преимущественно гамма-оксид алюминия).

В работе исследованы физико-химические свойства серии катализаторов, полученных путем поверхностного промотирования гамма-оксида алюминия соединениями s-элементов I-группы и d-элементов VI-группы, V и VII групп периода.

Для определения текстурных характеристик катализаторов использовался метод термодесорбции азота (эксперименты выполнены под руководством канд. хим. наук Мельгунова М.С. в лаборатории «Исследования текстуры катализаторов» Института катализа СО РАН). Кислотные характеристики определялись методом ИК-спектроскопии с использованием в качестве зонда монооксида углерода (эксперименты выполнены под руководством докт. хим.

наук Паукштиса Е.А. в «Лаборатории цеолитов и кислотно-основного катализа» Института катализа СО РАН).

Каталитическая активность определялась в реакторе вытеснения с неподвижным слоем катализатора в изотермических условиях (в диапазоне температур 220 300оС) при атмосферном давлении.

Установлено, что вторичный бренстедовский кислотный центр гамма оксида алюминия, образующийся в результате адсорбции воды на льюисовском кислотном центре (частота поглощения монооксида углерода 2189 – 2195 см-1, теплота адсорбции монооксида углерода 33 – 36 кДж/моль), является каталитически активным по отношению к реакции внутримолекулярной дегидратации метилфенилкарбинола. Температурный порог проявления каталитической активности такого центра лежит в области 220оС.

Выявлено, что в кинетической области протекания реакции (размер зерна катализатора 0,5 1,0 мм), в ряду исследованных катализаторов наблюдается «компенсационный эффект», вероятно связанный с энергетической неоднородностью поверхности. Значение изокинетической температуры составляет 601 К (328оС).

Результаты работы позволяют прогнозировать дегидратирующую активность алюмооксидных катализаторов в промышленных условиях.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 542.973. МОДЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ТИОФЕНА НА Co-XMo12(S)-ГПС КАТАЛИЗАТОРАХ Денисов А.В., Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С.

Самарский государственный технический университет (СамГТУ), г.Самара, e-mail: htpng-samgtu@mail.ru Активность катализаторов гидроочистки прямо зависит от морфологии их активной сульфидной фазы, которая, в свою очередь, является производной от структуры оксидной фазы. Экспрессным методом оценки каталитической активности является использование модельной реакций гидродесульфуризации тиофена в условиях импульсной микрокаталитической установки. Целью работы был синтез катализаторов на основе некоторых ГПС молибдена 12-го ряда и изучение их каталитической активности.

По известным методикам были синтезированы следующие ГПС: 12 молибдоборат аммония (BMo12-ГПС), 12-молибдотитанат аммония (TiMo12 ГПС), 12-молибдованадат аммония (VMo12-ГПС), 12-молибдогерманат аммония 12-молибдоцирконат аммония (ZrMo12-ГПС), 12 (GeMo12-ГПС), молибдостаннат аммония (SnMo12-ГПС), 12-молибдофосфат аммония (PMo12 ГПС), 12-молибдосиликат аммония (SiMo12-ГПС), 12-молибдоцинкат аммония (ZnMo12-ГПС), 12-молибдоцерат аммония (CeMo12-ГПС). Синтезированные ГПС охарактеризованы методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием.

В качестве носителя для катализаторов использовался -Al2O3. Катализаторы готовились методом совместной пропитки стабилизированным раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости. Катализаторы сушили при температурах 60, 80, 110°С по 2 часа, повышали температуру со скоростью 1 °С/мин до 400°С и прокаливали 2 часа. В готовых катализаторах контролировалось содержание MoO3 и CoO методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-800.

Полученный в оксидной форме катализатор подвергали сульфидированию в отдельном стеклянном реакторе под давлением водорода 0,125 МПа в течение двух часов при температуре 400°С. В сульфидных образцах определялось содержание сульфидной серы до и после испытания.

Испытание приготовленных образцов проводилось в условиях импульсной микрокаталитической установки под избыточным давлением водорода (0, МПа) в модельной реакции гидрогенолиза тиофена при температурах 320. 340, 360, 380°С. В результате испытаний был получен ряд каталитической активности образцов: ПМА ZnMo12-ГПС SnMo12-ГПС SiMo12-ГПС TiMo12 ГПС VMo12-ГПС GeMo12-ГПС ZrMo12-ГПС PMo12-ГПС CeMo12-ГПС BMo12-ГПС. Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о возможной перспективности применения гетерополисоединений с центральными гетероатомами В, P, Ce.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 74 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541.128;

541.49:546.74/ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ЗАРЯДОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДИГАЛОГЕНИДНЫХ 3-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ Ткаченко О.Ю., Рогов С.А.

Московская государственная академия тонкой химической технологии (МИТХТ) им.М.В.Ломоносова e-mail: out@pochta.ru 3–Аллильные комплексы никеля играют важную роль в катализе и управляемом каталитическом синтезе различных органических соединений.

Для оценки реакционной способности этих комплексов необходимо располагать информацией о влиянии состава координационной сферы, на структурные и зарядовые характеристики комплекса.

Методом функционала плотности (DFT) с вычислением обменно корреляционной энергии в приближении PBE [1] в базисе с псевдопотенциалом SBK [2] (использовалась программа Д.Н.Лайкова МГУ им. М.В.Ломоносова [3]) проведены расчеты серии анионных дигалогенидных 3–аллильных комплексов никеля состава [3–C3H5NiX2]– (X = F, Cl, Br, I).

H C H H C1 C H H Ni, где X = F, Cl, Br, I X X Обнаружено, что природа галогена наиболее существенно влияет на расстояния металл-углерод и на зарядовое состояние центрального атома. С ростом электроотрицательности галогена в ряду I-Br-Cl-F, уменьшаются расстояния Ni-C и возрастает степень ионности связи Ni-X (оцененная по предложенному критерию). При этом усиливается поляризация связей как Ni-X, так и аллил-Ni: рост положительного заряда на атоме Ni сопровождается увеличением отрицательного заряда на аллиле за счет концевых атомов С1 и С2.

Для некоторых структурные и зарядовые характеристики выявлены линейные корреляции с абсолютной электроотрицательностью галогена.

Литература [1] Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P.3865.

[2] Stevens W.J., Basch H., Krauss M. J.Chem. Phys. 1984.V.81 P.6026.

[3] Laikov D.N. Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. P.151.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 549.752/. НОВЫЕ ФАЗЫ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Li2O–ZnO–Nb2O Фомичев В.В., Морозов В.А., Коновалова В.В.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, e-mail: valeryfom@rambler.ru Важнейшим научным направлением современного материаловедения является разработка методов создания материалов с заданными свойствами. В силу ряда причин представляется актуальным поиск новых сложных ниобатов с комплексом практически важных физико-химических свойств.

Изучено фазообразование в системе Li2O–ZnO–Nb2O5. В сечении ZnNb2O6–LiNb3O8 найдены и охарактеризованы новые фазы: LiZnNb4O11.5 и LiZnNb6O16.5, области гомогенности которых ~2мол.%. В качестве исходных веществ для синтеза использовали ZnNb2O6 и LiNb3O8. Однофазность полученных образцов подтверждена методом рентгенофазового анализа (РФА), а химический состав – атомно-эмиссионным методом на спектрометре с индукционной плазмой. Элементный состав фаз подтвержден также методом ЛРСА в просвечивающем электронном микроскопе. Изображения электронной дифракции (ЭД) фазы LiZnNb4O11.5 проиндицированы в двух моделях:

традиционном трехмерном (3D) и суперпространственном ((3+1)D) описаниях.

Рефлексы на рентгенограмме фазы проиндицированы в моноклинной сингонии, определены параметры элементарной ячейки. Отсутствие сигнала генерации второй оптической гармоники свидетельствует о центросимметричной пространственной группе P 21/b. С другой стороны, фаза является соразмерно модулированной структурой типа -PbO2 с вектором модуляции q=0.3a*+1.1b*.

При исследовании структуры LiZnNb4O11.5 методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) были найдены периоды между слоями основной фазы, образующиеся вследствие различной укладки е структурных блоков. Таким образом формируются фрагменты анион- и катион-дефицитных фаз. Локальная структура и химическая неоднородность порождают возникновение антифазной границы.

Фаза LiZnNb6O16.5, существование которой предсказано в результате детального анализа ПЭМВР фазы LiZnNb4O11.5, получена в виде объемного образца. Элементный состав подтвержден химическим анализом и методом локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА). Так же как и для фазы LiZnNb4O11.5, все рефлексы на изображениях ЭД проиндицированы в двух установках: Р-моноклинной элементарной ячейке и соразмерно модулированной структуре типа -PbO2 с вектором модуляции q=2/7a*–6/7b*.

Результаты исследований методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и высокотемпературного РФА фаз LiZnNb4O11.5 и LiZnNb6O16.5, свидетельствуют, что они устойчивы в диапазоне температур 25–1100С и не имеют фазовых переходов первого рода.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 76 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541.182:536. ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ ТЕПЛО-МАССОБМЕНА ДЛЯ ПАРО ГАЗОВОЙ СИСТЕМЫ С РЕАЛЬНЫМ УРАВНЕНИЕМ СОСТОЯНИЯ Анисимов М.П.1, Фоминых Е.Г.1,2, Акимов С.В. Институт химической кинетики и горения СО РАН (ИХКГ СОРАН), г. Новосибирск, e-mail:anisimovmp@mail.ru.

Вятский государственный университет (ВятГУ), г. Киров, e-mail: elenafominykh@rambler.ru В широком классе технологий достаточно часто возникает задача тепло массобмена в паро-газовых системах. В данной работе рассматривается изменение в решениях системы уравнений Навье - Стокса для осе симметричного газового потока с примесью пара при использовании уравнений состояния идеального и реального газов. Для приближения реальных газов применено полуэмпирическое уравнение, предложенное в работе [1] :

где и – приведенные плотность и температура, т.е., а сс и Tc –, критические плотность и температура;

c0 – c7 – коэффициенты, определяемые из эмпирических данных для каждого вещества отдельно;

Z(, ) – фактор сжимаемости;

Z c - фактор сжимаемости в критической точке [1]. Результатом решения задачи тепло-массобмена в нашем случае являются поля пересыщений пара и температуры потока для системы глицерин – CO2, рассчитанные для следующих условий: граничная температура 60 oC, давление 1 атм, температура насыщения парами глицерина и температура на входе 110 oC. Аналогичные поля для той же системы, рассчитанные с помощью уравнения состояния реального газа, обнаруживают относительную разность температур не выше 0,08 %, а относительная разность пересыщений, практически во всех случаях, не превышает 0.1%. Этот результат подтверждает корректность применения уравнения состояния идеального газа для давлений порядка одной атмосферы.

Аналогичные вычисления для давления в 100 атмосфер приводят к разности в 600% для пересыщений пара и 4 % для температур в потоке.

Из результатов работы следует, что уравнение состояния идеальных газов можно применять до давлений не выше 20 атмосфер – далее необходимо использовать уравнение состояния для реальных газов.

Работа поддержана грантом РФФИ № 10-08-00124-а.

Литература [1] Каплун А. Б., Мешалкин А. Б. Доклады академии наук. Том 392, № 1, 2003 с. 48 – ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 547.979. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА АМФИФИЛЬНЫХ МЕЗО-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ Формировский К.А., Мишкина К.А., Брагина Н.А.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, г. Москва, e-mail: n.bragina@mail.ru В последние годы отмечается значительный интерес к амфифильным производным порфиринов, способных формировать упорядоченные агрегаты в растворах [1]. Это связано с использованием порфиринов в исследованиях сверхбыстрых фотопроцессов в супрамолекулярных системах, моделирующих фундаментальные природные процессы, а также с созданием новых фотопроводящих органических наноматериалов, например, на основе порфирин-углеродных нанотрубок [2].

Цель данной работы - разработка методов синтеза амфифильных мезо арилзамещенных порфиринов и их металлокомплексов, изучение влияния их химической структуры на агрегационные свойства, фотофизическую и биологическую активность, возможность использования в качестве наноструктурированных, в т.ч., жидкокристаллических материалов. Объектом исследований были выбраны амфифильные порфирины, несущие в мезо арильных положениях остатки высших жирных спиртов и кислот и различное количество терминальных карбоксильных групп.

Нами предлагается удобный подход к синтезу амфифильных производных порфиринов, согласно которому на первом этапе получают порфирины-предшественники конденсацией пиррола с замещенными бензальдегидами по методу Линдсея, а затем проводят химическую модификацию терминальных функциональных групп. Это позволяет упростить схему синтеза, увеличить общий выход порфиринов, избежать проблем с растворимостью промежуточных продуктов и облегчить очистку целевых соединений [3]. Данный подход может быть использован для получения амфифильных порфиринов с другими гидрофильными заместителями.

Порфирины с карбоксильными группами хорошо растворимы в органических растворителях и в водной среде при щелочных значениях рН и могут быть использованы для формирования самоорганизующихся надмолекулярных наноструктур.

Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1./ Литература [2] S.C. Doan, S.Shanmugham, D.E. Aston, J.L. McHale. // JACS. 2005, V.127, P.5885-5892.

[3] F. Langa, M.J. Gomez-Escalonilla, P.de la Cruz. // J. Porph. Phthal. 2007.

V.11. P.348-358.

[4] Fedulova I.N., Bragina N.A.et al. // Mendeleev. Commun. 2008. V.18, P.324 326.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 78 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.048.3-932. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПРОСТЕЙШЕГО РЕКТИФИКАЦИОННОГО КОМПЛЕКСА С ВАРЬИРОВАНИЕМ ДАВЛЕНИЯ Раева В.М., Фролкова А.К.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, e-mail: frolkova@mitht.ru Для разделения азеотропных смесей используются различные функциональные комплексы. Обязательный признак комплекса – наличие одного или нескольких рецикловых потоков. В данной работе рассмотрен простейший ректификационный комплекс, основанный на варьировании давления в колоннах, с одним рециклом, величина которого является определяющей при расчете энергозатрат на разделение. Задача исследования – изучение взаимосвязи величины рецикла с геометрической формой сепаратрисы трехкомпонентной системы класса 3.1.0-2. Для решения поставленной цели использовали графоаналитический метод.

При закрепленных параметрах (состав рециклового потока R, величина азеотропного сдвига, порядок выделения компонентов) построены изолинии R для модельной системы 3.1.0-2 с различной геометрической формой сепаратрисы. В случае криволинейной сепаратрисы структура комплекса приводится в соответствие с геометрическими особенностями структуры диаграммы парожидкостного равновесия путем организации нечеткого разделения в колоннах.

Установлена взаимосвязь между формой разделяющего многообразия (прямолинейная или криволинейная сепаратриса) и кратностью рециклового потока простейшего комплекса. Для любых составов исходных смесей максимальные значения R наблюдаются для варианта, когда при варьировании давления не меняется ведущее направление в вершине компонента. Два других варианта (со сменой ведущего направления и сохранением прямолинейной сепаратрисы при заданных значениях давления в колоннах) имеют собственные преимуществ R для различных областей состав исходного питания.

Показано, что форма сепаратрисы влияет на величину кратности рециклового потока простейшего ректификационного комплекса с варьированием давления для разделения трехкомпонентных азеотропных смесей. Выбор рабочих давлений не должен ограничиваться только анализом характера изменения азеотропных составов при варьировании внешних условий. Необходимо также оценивать возможность преобразования геометрической формы сепаратрисы и при его наличии – анализировать области изолиний кратности рециклового потока.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 546.819.86.74.73. О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В НЕКОТОРЫХ АНТИМОНИДАХ ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ Абилов Ч.И., Агаева М.Ф.

Азербайджанский Технический Университет (АзТУ), г.Баку e-mail: cabilov@yahoo.com При выявлении характера физико-химического взаимодействия между антимонидами 3d-металлов и свинца обнаружены узкие области твердых растворов на основе антимонидов железа, кобальта и никеля. Несмотря на изоструктурность кристаллов из этих гомогенных областей, в их физико химических и теплофизических свойствах обнаруживаются заметно различающиеся результаты. В частности, если в твердых растворах (Fe1,2 Sb)1-x (Pb0,825Sb0,175)x и (NiSb)1-xPbx значение микротвердости растет с ростом в составе количества второго компонента, то в твердых растворах (CoSb2)1-x.Pbx наблюдается уменьшение значений Нµ. Поэтому, можно предполагать, что в первых двух системах получены изотипные твердые растворы, а в третьем, тип твердого раствора различительный. В пользу подобного предположения свидетельствует вычисленные значения теплоты атомизации ( Hs ) и свободной парциальной энергии образования ( GT ) исследуемых кристаллов. Для состава (Fe1,2 Sb)0,98 (Pb0,825Sb0,175)0,02 получены Hs =56,6 ккал/г·атом и GT =- кДж/мол, для (NiSb)0,99Pb0,01 получены Hs =54,8 ккал/г·атом и GT =-69,3 кДж/мол, для (CoSb2)0,98.Pb0,02 получены Hs =13,6 ккал/г·атом и GT =214,5 Дж/мол. Следовательно, наименьшее значение теплоты атомизации имеет кристаллы кобальтсодержащей системы, что свидетельствует об уменьшении силы химической связи в этих материалах. Отрицательный знак в значениях свободной парциальной энергии образования показывает о стабильности твердых растворов (Fe1,2 Sb)0,98 (Pb0,825Sb0,175)0,02 и (NiSb)0,99Pb0,01.

Положительный же знак в значениях GT для твердого раствора (CoSb2)0,98.Pb0,02 означает о нестабильности состояния кобальтсодержащих твердых растворов и в них, по всей вероятности, между микрочастицами преобладающее действие принадлежат отталкивающим силам. Результаты изучения зависимости фононной теплопроводности от микротвердости в качественном согласии с подобным предположением. Если в никелевых и железосодержащих твердых растворах с ростом микротвердости увеличивается и фононная теплопроводность, то в кобальтсодержащих кристаллах наблюдается обратная картина, что также свидетельствует об ослаблении силы химической связи в твердых растворах (CoSb2)0,98.Pb0,02. Характер взаимосвязи между фононной теплопроводностью, температурой плавления, плотностью и средней атомной массой, также находится в качественном согласии о существовании различной природы химической связи в твердых растворах на основе диантимонида кобальта.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 80 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 542.943-92:544.431.22:542. БЛАГОПРИЯТНЫЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ИНИЦИИРОВАННОГО ОКСИДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ОКИСЛЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ В БИСЕРНОЙ МЕЛЬНИЦЕ Агеева Е.В., Пожидаева С.Д., Иванов А.М.

Курский государственный технический университет (КурскГТУ), г.Курск, e-mail: ageeva-ev@yandex.ru Жидкофазное окисление гидросульфита натрия довольно медленный процесс. Это предопределено тем, что оно протекает при очень низких (~10- моль/л) концентрациях пероксидов, которые в таких количествах и при комнатных температурах обеспечить приемлемые скорости зарождения цепей просто не в состоянии. Прямые добавки персульфатов к желаемому результату не привели: имело место быстрое расходование этих соединений, в результате чего действие добавки оказалось кратковременным и намного меньше ожидаемого.

Для других инициаторов ЖФО неблагоприятен выбранный температурный режим протекания процесса. Нужна была система, приводящая к образованию свободных радикалов с участием реагента, который бы присутствовал в зоне реакции в больших количествах, в частности самого гидросульфита натрия. А окислителем для него мог бы быть оксид металла MemOm+1. Экспериментальная проверка данного предположения (MnO2, Mn3O4, Mn3O4, Fe2O3 (гематит, сурик, оксид), Fe3O4, PbO2, Pb3O4, и т.д.) полностью подтвердила его правомерность.

Таким образом, в выбранных условиях реализовывалось взаимодействие по схеме MemOm+1 + HSO3 Mem(OH)Om + •SO3 (1) • Mem(OH)Om + HSO3 Mem(OH)2Om1 + SO3 (2) • • SO3 + SO3 S2O6, (3) доминирующим продуктом которого является дитионат натрия.

Использование описанной системы в обозначенных целях реализуется лишь в условиях довольно эффективно работающей бисерной мельницы. Оно предполагает обязательную оценку экспериментальной зависимости количества прореагировавшего гидросульфита натрия на моль загруженного оксида MemOm+ по величине загрузки;

является наиболее выигрышной при проведении окислительного процесса при дробных подачах окисляемого соединения и оксида переходного металла, как в отсутствие, так и при наличии дробного отбора реакционной смеси;

требует обязательного выполнения условия ввода последующей порции реагента при упреждающем (в пределах до 1 мин) отборе реакционной смеси в момент практически полного расходования гидросульфита натрия предшествующей порции;

требует наличия в системе условий, направленных на регенерацию металлсодержащих окислителей для реакций типа (1) и (2) из продуктов этих реакций;

предполагает тщательное согласование программы дробного ввода MemOm+1 с программой дробной подачи окисляемого реагента, как в количественном плане, так и во времени.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УЛЬТРАЗВУКА В ПИРОЛИЗЕ Мозговой И.В., Адяева Л.В., Грязнов В.А.

Омский государственный технический университет (ОмГТУ), г. Омск, e-mail: ad.l@rambler.ru В последнее время находит все большее применение в различных технологических процессах и производствах ультразвуковые технологии - это очистка поверхностей, сварка пластмасс, эмульгирование и диспергирование и др.

Особый интерес представляет применение ультразвука в нефтехимических производствах, одним из которых является пиролиз.

Процесс пиролиза является сложным и выскозатратным. Основные затраты обусловлены необходимостью высокотемпературного нагрева перерабатываемого сырья, высокой стоимостью оборудования и малыми сроками его эксплуатации, малым выходом целевой продукции, сложностью химических процессов, большим количеством побочных химических реакций способствующих отложению пиролизного кокса, сажи что забивает технологическое оборудование, выделению водорода являющегося продуктом реакции дегидрирования и ограниченной номенклатурой используемого сырья.

Имеются предпосылки о том, что химические реакции пиролиза могут существенно изменяться, если применять комбинированное воздействие на сырье, используя несколько различных видов энергии. По нашему мнению наиболее перспективной следует считать воздействие тепла и высокочастотной механической энергии.

Нами выполнены исследования с целью изучения воздействия промышленного ультразвука частоты колебаний в пределах 20 кГц при интенсивности 20 В/см2 на саже-каучуковую смесь (сырая резина), находящуюся в твердом состоянии и состоянии раствора в бензине (жидкое состояние).

Критериями оценки физико-химического воздействия на сырую резиновую смесь служило определение углерод-каучукового геля методом экстрагирования при различных температурах (+20 и +95 0С) из резиновой смеси части каучука и определение гелеобразования методом набухания в бензоле. Воздействие ультразвука на сырые резины и иные полимерные материалы и углеводороды, находящиеся в твердом или жидком состоянии, производилось по нескольким схемам.

Согласно полученным результатам исследований следует, что подвергшаяся при +20 0С ультразвуковой обработке смесь имеет меньшую степень набухания в сравнении с исходной смесью, а у смеси обработанной при -5 0С коэффициент набухания практически в два раза меньше чем у исходной смеси.

На основании изложенных выше данных можно с высокой достоверностью предположить, что использование ультразвуковых колебаний низких промышленных частот и высокой интенсивности позволяет существенно изменить химизм протекающих при пиролизе реакций, снизить температуру, увеличить выход целевой продукции и в целом повысить экономический эффект этого сложного и дорогостоящего нефтехимического производства.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 82 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 546.831:66.097. РАЗРАБОТКА НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА Антонюк С.Н.*, Круглова М.А.**, Ярошенко М.П.**, Голосман Е.З.** * Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова, г. Москва, e-mail:antonyuk2006@yandex.ru ** ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», г. Новомосковск, e-mail: evgolosman@yandex.ru В последнее время все более актуальным становится разработка и производство альтернативных топлив из доступного и дешевого углеводородного сырья, прежде всего из природного газа и угля. В то же время ужесточаются экологические требования, предъявляемые к моторным топливам.

Одним из перспективных, с этой точки зрения, топлив является диметиловый эфир (ДМЭ) – заменитель дизельного топлива, получаемого из нефти. При применении ДМЭ в качестве моторного топлива в выхлопе отсутствует сажа, а содержание СО и NOx резко снижается по сравнению с дизельным двигателем, работающим на традиционном топливе. С точки зрения защиты окружающей среды перспективно также использование ДМЭ в качестве пропеллента в аэрозольных упаковках и заменителя фторхлоруглеродов, поскольку он легко разлагается в атмосфере, не нанося ущерб озоновому слою.

Диметиловый эфир можно получать путем дегидратации метанола с использованием в качестве катализаторов пористых материалов, обладающих кислотными свойствами, таких как цеолиты, алюмосиликаты, -Al2O3.

В рамках настоящей работы было подробно изучено формирование синтезированных Zr-Al-Ca-O катализаторов методами РФА, ДТА, ИК спектроскопии, определены удельная поверхность и кислотность поверхности приготовленных образцов, а также проведены испытания их активности в процессе дегидратации метанола. При испытании активности было обнаружено, что разрабатываемые катализаторы обладают высокой активностью и селективностью (до 100%) в отношении ДМЭ. Было установлено, что активность цирконийалюмокальциевых катализаторов зависит от содержания диоксида циркония, которым определяются текстурные характеристики и кислотные свойства поверхности контакта. Важным фактором, определяющим активность катализатора в процессе дегидратации метанола, как было показано, является повышенная плотность слабых и средних кислотных центров, наблюдающаяся у образцов синтезированной цирконийалюмокальциевой системы.

Результаты проведенных исследований показали, что синтезированные цирконийалюмокальциевые материалы могут являться перспективными катализаторами для получения диметилового эфира путем дегидратации метанола.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 533.9. ВЛИЯНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ НА РАЗВИТИЕ РАЗРЯДА ИНИЦИИРОВАННОЙ В СИСТЕМЕ ОСТРИЕ ПЛОСКОСТЬ В АТМОСФЕРЕ АРГОНА Дандарон Г.Н.-Б., Шагдаров В.Б., Базарсадаев Б.Ц.

Восточно-сибирский государственный технологический университет (ВСГТУ), г. Улан-Удэ, e-mail: fizika@esstu.ru Низкотемпературная неравновесная плазма при атмосферном давлении в настоящее время может использоваться в различных практических приложениях. Исследование физических особенностей неравновесной плазмы отрицательной короны переходящий в тлеющий разряд, заполняющий межэлектродный промежуток при атмосферном давлении может быть использован во многих приложениях, использующих проточную систему газа, где необходимы электроны высоких энергий. В работе представлены результаты обобщения многочисленных экспериментов по исследованию развития разряда.

Разряд, инициированный в системе острие плоскость, в атмосфере аргона можно разделить на различные стадии развития: импульсно-периодический режим, стационарный режим, тлеющий разряд атмосферного давления.

Детально рассмотрен переход стационарного режима в тлеющий разряд атмосферного давления, также рассмотрены условия развития разряда вплоть до искрового пробоя промежутка. Исследования показали, что стабилизация критических токов (тока при котором происходит переход импульсно периодического в стационарный режим - I*, тока перехода стационарного режима в режим тлеющего разряда - Iтл, тока при котором между электродами происходит искровой пробой промежутка - Iи) при изменении межэлектродного расстояния достигается увеличением расхода газа. Рассмотрены зависимости напряжения U, при котором происходит переход между различными стадиями развития при изменении межэлектродного расстояния d при определенных фиксированных условиях разряда. Установлено, что зависимость Uи(d) и Uтл(d) линейная и они пересекаются при d=1,7 см.(Uи – напряжение, при котором происходит искровой пробой промежутка, Uтл - напряжение при котором стационарный режим переходит в тлеющий разряд атмосферного давления).

Установлено влияние радиуса острия отрицательного электрода на развитие разряда, при уменьшении радиуса уменьшаются токи Iтл, I*, при одних и тех же условиях разряда, при этом нужно отметить существенное изменение кривой вольтамперной характеристики I(U) в виде увеличения наклона, вследствие увеличения проводимости плазмы. По причине увеличения проводимости нужно отметить существенное влияние на изменение наклона вольтамперной характеристики оказывает уменьшение межэлектродного расстояния.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 84 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КОРРЕЛЯЦИОННО-РЕГРЕССИОНЫЙ АНАЛИЗ СИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И УСТОЙЧИВОСТИ КОРОНАТОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Пономарв А.И., Бондарев Н.В.

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина (ХНУ) Украина, г. Харьков, e-mail: n_bondarev@rambler.ru Рассмотрены: термодинамика диссоциации карбоновых кислот, устойчивости коронатов и эффекты водно-органических растворителей (первичные, электростатические, донорно-акцепторные, когезионные).

Цель работы – поиск термодинамических и регрессионных моделей описания закономерностей в изменении силы карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, бензойной) и устойчивости коронатов натрия, калия, аммония и серебра(I) от состава смешанных водно-органических растворителей – вода-метанол, вода-этанол, вода-пропан-2-ол, вода ацетонитрил, вода-диоксан, вода-ацетон, вода-диметилсульфоксид.

Сформированы базы данных по термодинамическим константам диссоциации карбоновых кислот и константам устойчивости коронатов в водно-органических растворителях в аквамоляльной концентрационной шкале.

Проведен анализ данных по термодинамике диссоциации карбоновых кислот и устойчивости коронатов в водно-органических растворителях и установлены взаимосвязи между силой кислот, устойчивостью коронатов и физико химическими параметрами растворителей. Предложены адекватные модели для описания зависимости силы карбоновых кислот и устойчивости коронатов от состава смешанных растворителей. Оценены вклады диэлектрических, "химических" свойств и плотности энергии когезии водно-органических растворителей, влияющие на силу карбоновых кислот и устойчивость коронатов. Проведено сопоставление результатов сольватационно термодинамического и корреляционно-регрессионного методов анализа термодинамики диссоциации органических кислот и комплексообразования катионов с краун-эфирами в водно-органических растворителях. Показано, что сопоставительный анализ позволяет выявить не только причины влияния растворителя на термодинамику диссоциации кислот и устойчивости коронатов (сольватационно-термодинамический анализ) но и дает информацию о природе взаимодействий растворенное вещество – растворитель, а следовательно, раскрывает механизм протекания процессов диссоциации и комплексообразования (корреляционно-регрессионный анализ). Полученные в работе корреляционные зависимости могут быть использованы для прогнозирования силы карбоновых кислот и устойчивости коронатов в еще неизученных растворителях.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 541. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭКСТРАКЦИЮ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ КРАУН-ЭФИРАМИ Донец С.С., Бондарев Н.В.

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина (ХНУ) Украина, г. Харьков, e-mail: n_bondarev@rambler.ru Выражение для константы экстракции Kex равновесного процесса Kex M A Lo LM A o w w имеет вид LM A o = KD1 K (w)+ K (w) K Kex, D,LMA M,L A Lo LM ass,LM A w w где K D,L – константа распределения краун-эфира (L) между водной (w) и органической (о) фазами;

K (w)+ – константа устойчивости комплекса краун LM эфира с катионом в водной фазе;

K (w) – константа образования ионной ass,LMA пары LM+A- в водном растворе;

K – константа распределения ионной D,LM A пары LM+A- между несмешивающимися фазами.

В случае невысокой экстрагируемости солей металлов краун-эфирами в органическую фазу равновесную концентрация ионных пар в органической _ фазе [LM + A ]o оценивали по уравнению Kex C o + CL o _ [LM + A ]o M 1 1/ K D,L Коэффициент распределения катиона металла между водной и органической фазами равен 1 K 1 _ [LM + A ]o D,L = D [M + ]w [LM + ]w [LM + A ]w Kex CM+ CL M+ o o _ Степень извлечения катионов краун-эфирами из водного раствора _ D+ [LM + A ]o 100%.

рассчитывали по соотношению Е 100% = M D + С+ o M M,w Показано влияние малых добавок органического растворителя на эффективность экстракции катионов металлов краун-эфирами.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 86 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 677. КОМПОЗИЦИОННЫЙ ИНТЕСИФИКАТОР ПЕЧАТИ ХЛОПКОСОДЕРЖАЩИХ ТКАНЕЙ АКТИВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ Борисова О.А., Козлова О.В.

Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ), г. Иваново, e-mail: leshcheva@rambler.ru Чистота и яркость тонов, широкая цветовая гамма, устойчивость расцветок к мокрым обработкам делают непревзойденным для других красителей качество расцветок, получаемых при печати активными красителями. Основной задачей построения технологии процесса печати является достижение наиболее полной фиксации красителя волокном с образованием прочной ковалентной связи и снижение непроизводительного расходования сравнительно дорогих красителей. Управление процессами колорирования текстильных материалов можно осуществлять как регулированием их технологических параметров, так и подбором текстильных вспомогательных веществ.

Целью работы является разработка интенсификатора, позволяющего повысить степень фиксации красителей волокнистым материалом.

Печатание хлопчатобумажных тканей проводилось с использованием различных по природе ТВВ и без интенсифицирующих добавок по традиционным режимам печати этих материалов. В процессе расцвечивания определяли разницу в накрашиваемости тканей с помощью коэффициента Гуревича-Кубелки-Мунка. Выбраны наиболее эффективные ТВВ с точки зрения колористических и прочностных показателей.

Разработаны композиционные интенсификаторы процесса печати активными красителями целлюлозосодержащих текстильных материалов.

Анализ полученных данных свидетельствует об уменьшении скорости гидролиза связи красителя с хлопком в 1,2-1,5 раза, по сравнению с образцами, напечатанными без интенсифицирующих добавок, что положительно сказывается на повышении прочности и интенсивности (20-30%) расцветок.

Также наблюдается значительное увеличение насыщенности окрасок напечатанных образцов.

Установлено, что в присутствии предлагаемого интенсификатора время воздействия горячим воздухом можно снизить до 65-70 сек. по сравнению с традиционной печатью.

Таким образом, использование новых композиционных интенсификаторов и технологий их применения обеспечивает увеличение в среднем на 35-45% скорости фиксации ковалентно-связанного красителя на целлюлозных материалах, а также позволяет значительно сократить применение щелочного агента и мочевины.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 546. ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ ДИКАРБА-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАНОВ(12) Князев С.П., Гордеев Е.Г.

Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, e-mail: mp2sdtq@gmail.com Одним из характерных свойств изомеров карборанов(12) является кислотность СН связей их молекул. Это свойство лежит в основе большинства технологий получения многочисленных практически важных производных карборанов по реакции металлирования с последующей модификацией образующихся карборанил-анионов. Экспериментально установлено, что кислотность в ряду 1,2-, 1,7-, 1,12-С2В10Н12 закономерно уменьшается в шкале рКa от 22 до 27 [1].

Нами рассмотрены четыре основных уровня корреляций закономерностей электронного строения и важнейших технологических параметров термодинамических свойств изомеров карборанов(12) и их производных с кислотными свойствами, основанных на анализе: 1. значений зарядов и электростатического потенциала на атомах, 2. параметров граничных молекулярных орбиталей(МО), ответственных за проявление кислотных свойств карборанов и основных свойств в сопряженных с ними основаниями, 3.

параметров межмолекулярных комплексов молекул карборанов и аммиака, выбранного в качестве основания, 4. термодинамических параметров реагирующих молекул в основном и переходном состояниях.

С применением Gaussian 98 [2] (B3LYP/6-31G**, B3LYP/6-311++G**) выявлена корреляция ряда электронных и термодинамических параметров с кислотностью СН связей в карборанах. В ряду п-C2B10H12 м-C2B10H12 о C2B10H12 м-C2H2B10Cl10 о-C2H2B10Cl10 установлено закономерное изменение значений электростатического потенциала и заряда на атомах водорода С-Н связи, энергий связи между молекулой карборана и модельным основанием – аммиаком.

Установлена корреляция между величиной pKa карборанов и значениями E, H, G (B3LYP/6-311++G**) реакции депротонирования карборанов(12) и их хлорпроизводных: HC-B10R10-CH HC-B10R10-C + H+ (R = H, Cl). Установлено, что величина потенциального барьера обмена водорода между карбораном и карборанил-анионом не превышает 5.0 ккал/моль, что, обуславливает возможность быстрого установления равновесия в этих системах. Переходное состояние этой реакции характеризуется наличием двух критических точек (3;

1) на линии трехцентровой четырехэлектронной связи (ССbНСCb), относящейся к ковалентному типу взаимодействия атомов.

Литература [1] L.I. Zakharkin, N.A. Ogorodnikova // J.Organometal.Chem. 1968. v.12. p. 13.

[2] M. J. Frisch et. al., Gaussian 98, Revision A.7, Gaussian, Inc., Pittsburgh (PA), 1998.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 88 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 547.466+54. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ КОНТРОЛИРОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Григорова Е.В., Бондарева Л.П., Корниенко Т.С.

Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА), г. Воронеж, e-mail: elengrigor@yandex.ru В работе предлагается калориметрический способ контролирования процесса сорбции бифункциональных соединений из водных растворов на полиамфолитах. Изменение энтальпии при обмене ионов различной природы из водных растворов определяется энергией взаимодействия поглощающихся веществ и ионита, гидратацией и дегидратацией функциональных групп сорбента и катиона, энергией деформации полимерной сетки при образовании сорбционных центров и другими процессами.

В работе исследована сорбция метионина на аминокарбоксильном ионообменнике АНКБ-35 калориметрическим методом и методом отдельных навесок. Определены равновесные характеристики: обменная емкость, коэффициент распределения, константы обмена и энтальпии сорбции аминокислоты из водных растворов с различным рН на АНКБ-35 в Н+- и ОН- формах.

Энтальпия сорбции аниона метионина имеет наибольшие значения при малых степенях поглощения аминокислоты и преобладании ионообменных взаимодействий в фазе полиамфолита. С увеличение концентрации сорбтива возрастает роль необменных процессов и увеличиваются энергетические затраты на конформационные эффекты и дегидратацию АНКБ-35. Очевидно, в начале процесса происходит изменение природы сорбционных центров ионообменника молекулами аминокислот, сорбируемыми по ионообменному механизму, а затем обменное и необменное поглощения идут параллельно, но преобладают процессы необменного взаимодействия. Тепловые эффекты сорбции биполярной формы метионина по абсолютной величине имеют небольшие значения (до 2 кДж/моль), что свидетельствует о преобладании необменного взаимодействия практически при любых степенях заполнения.

Важно отметить, что характеры изотерм сорбции метионина из нейтрального и щелочного растворов, а также функциональные зависимости энтальпии сорбции от равновесной концентрации аминокислоты совпадают, что свидетельствует о преимущественно энтальпийном характере поглощения биполярных ионов полиамфолитом. Сделанный вывод позволяет по термохимическим данным получить одновременно энергетические характеристики сорбции аминокислоты, тип сорбционного взаимодействия, и предельные сорбционные емкости, то есть подбирать оптимальные условия проведения и контролировать протекание сорбционного процесса.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 543.544.5.068. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ТЕХНИЧЕСКОГО 5(6)-АМИНО-2-(4-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА Смирнов С.М.1, Завьялова Н.В.1, Бойкова О.И.1, Алексеев С.Г.2, Вулах Е.Л.3, Атрощенко Ю.М. Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого (ТГПУ им. Л.Н. Толстого), г.Тула Исследовательский институт химического разнообразия (ИИХР), г. Химки;

ЗАО «Фенил», г. Тула, e-mail: nadina86@rambler.ru 5(6)-Амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол (ДАФБИ) используют в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров, применяющихся в производстве высокопрочных волокон, пленок и композитов. Это обуславливает особые требования к химической структуре примесей в мономере и их содержанию.

Состав ДАФБИ исследован методом обращенно-фазной высокоэффективной жидкостной хромато-масс-спектрометрии (LCMS) с использованием в качестве элюентов систем ацетонитрил-вода, модифицированных трифторуксусной кислотой (ТФУК) и ион-парным реагентом – додецилсульфатом натрия (ДДСNa).

Установлено, что кроме основного вещества в ДАФБИ (М=224 а.е.м.) присутствуют две основные примеси с одинаковыми молекулярными массами 252 а.е. В присутствии ТФУК порядок выхода компонентов следующий:

ДАФБИ, примесь 1, примесь 2;

в присутствии ДДСNa наблюдается обратный порядок выхода: примесь 2, примесь 1, ДАФБИ.

С учетом значений молекулярных масс было высказано предположение, что соединениям с молекулярной массой 252 соответствует 5(6)-нитрозо-2-(4 нитрозофенил)-1Н-1,3-бензимидазол и его таутомер – 4-(5-нитрозо-2Н бензо[d]-имидазол-2-илиден)циклогекса-2,5-диенон оксим N ON N ON NO N OH N N H Разработана методика выделения примесей в виде солей с ТФУК методом препаративной выскоэффективной жидкостной хроматографии. Методом потенциметрического титрования показано, что примеси 1 и 2 образуют моносоли, содержание ТФУК в которых близко к расчетному (~30% масс.).

Этот результат согласуется с предложенной структурой примесей 1 и 2.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 90 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 669.15-194:678.675’126.002. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЛИГОКАПРОАМИДНЫХ МОЛЕКУЛ С ПОВЕРХНОСТЬЮ СТАЛИ Рахимова Н.А., Кириллова Е.М., Рахимов А.И.

Волгоградский государственный технический университет г.Волгоград, e-mail:organic@vstu.ru Основной составной частью олигокапроамидов (ОКА) являются олигомеры линейного строения. ОКА с числом звеньев n=60-80 применялись для модификации поверхностей стальных пластин (материал - СТ3сп, размеры пластин - 50102 мм).

Модификация проводилась путем сорбции ОКА из его разбавленных (0,0085 г/мл и 0,01 г/мл) растворов в изопропиловом спирте или в воде при температуре 25-80 0С, а морфология поверхности стальных пластин до и после модификации изучалась на сканирующем зондовом микроскопе Solver PRO в полуконтактном режиме.

На поверхностях стальных пластин после обработки их растворами ОКА видны пленки зернистой структуры. Зерна пленки имеют округлую и вытянутую форму. Для растворов в спирте длина вытянутых зерен достигает 150 нм, диаметр округлых – изменяется в пределах 40-60 нм. Максимальная высота пика на исследованном участке составляет 77,15 нм, величина средней арифметической шероховатости ( Ra, ISO 4287/1) составляет 8,26 нм вместо 208,96 нм для того же участка немодифицированной поверхности пластины.

Процесс сорбции ОКА из водных растворов отличается от сорбционного процесса, указанного выше: при температуре 25 0С (92 часа) и 80 0С (20 минут) на поверхности пластины образуется неравномерный слой с размерами конгломератов, изменяющимися в пределах 50-150 нм, а для условий 80 0С, минут величина изменяется в пределах 50-450 нм.

При условиях 25 0С (92 часа) величина средней арифметической шероховатости Ra составляет 25,02 нм вместо 287,13 нм для того же участка немодифицированной поверхности пластины;

при 80 0С (20 минут) Ra изменяется в пределах 20-45 нм вместо 89-99 нм на необработанной поверхности.

Особенность сорбции ОКА на поверхности стальной пластины, как установлено методом ИК-Фурье спектроскопии, определяется особенностью сорбционных связей полярных амидных групп молекул ОКА с поверхностью стали:

H C CH H2C H H H2C H2C C C O N O N В ИК-спектре присутствуют: полоса Амид I при 1641 см 1, Амид II при 1542 см 1, Амид III при 1250 см 1 и связанная NH-группа при 3108 см 1.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 547. РОЛЬ ЭНТРОПИЙНОГО ФАКТОРА В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА СИЛАТРАНОВ И ГЕРМАТРАНОВ Князев С.П., Гордеев Е.Г., Василв И.М., Чернышев Е.А.

Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, e-mail: knyazev.s.p@mail.ru Ключевым вопросом в технологиях получения и применения силатранов и герматранов является вопрос о причинах их высокой термодинамической стабильности и устойчивости в реакциях гидролиза. До недавнего времени единственным объяснением причин столь высокой устойчивости этих соединений были представления о решающем вкладе трансаннулярного ковалентного связывания между атомами N и Si или Ge соответствующих молекул. Раннее было показано, что ковалентное связывание между этими атомами в силатранах и герматранах отсутствует, а их образование в условиях равновесных реакциях переэтерификации обусловлено энтропийным фактором [1].

Мы нашли, что и в реакциях гидролиза силатранов и герматранов (реакция 1) энтропийный фактор также является решающим для объяснения причин их более высокой стабильности в сравнении с гидролизом соответствующих алкоксисиланов (реакция 2). Причина стабильности силатранов и герматранов к гидролизу та же, что и причина их образования (реакция 3) энтропийный фактор, определяющий уменьшение свободной энергии реакций их гидролиза.

RЭ(ОCH2CH2)3N + 3H2O = Прод. гидролиза (А) + N(CH2CH2OH)3 (1), RЭ(OR’)3 + 3H2O = Прод. гидролиза (Б) + 3 R’OH (2), RЭ(OR’)3 + N(CH2CH2OH)3 = RЭ(ОCH2CH2)3N + 3 R’OH (3), где Э = Si или Ge.

Продукты гидролиза (А) и продукты гидролиза (Б) должны быть идентичны или близки по составу, поскольку представляют собой, в конечном итоге, продукты конденсации соответствующих трисиланолов: (А) = (Б).

Вычитая из уравнения гидролиза (2) уравнение (1), после сокращения, мы получаем уравнение реакции 3 образования силатранов и герматранов.

Таким образом, различия в реакциях гидролиза силатранов и герматранов в сравнении с соответствующими алкоксипроизводными определяются теми же параметрами, что и реакция образования атрановых молекул. Разность свободных энергий реакций 2 и 1 равна свободной энергии реакции 3: G(2) G(1) = G(3).

Так как в результате реакции (3) происходит повышение энтропии (вследствие образования 4-х молекул продуктов из 2-х молекул реагентов), то это способствует понижению величины G(3), то есть смещению равновесия в сторону образования атрановой молекулы [1].

Полученные результаты имеют фундаментальное значение для технологий получения и применения силатранов и герматранов.

Литература [1] Е.А. Чернышев, С.П. Князев, В.Н. Кирин, И.М. Василев, Н.В. Алексеев, Особенности строения силатранов и герматранов // ЖОХ, 2004, т. 74, №1, c.

65-73.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 92 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.066. СТОХАСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ДВУХФАЗНЫХ СРЕД В ТОНКОСЛОЙНЫХ ОТСТОЙНИКАХ Яблокова М.А., Иваненко А.Ю., Ли А.В.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (СПбГТИ), г. Санкт-Петербург, e-mail: yablokova_m@mail.ru Несмотря на широкое использование в промышленности тонкослойных отстойников для разделения двухфазных сред, до сих пор не существует общепризнанной, достоверной, научно обоснованной методики их расчета.

Выполнен обзор математических моделей выделения твердых частиц и капель нефтепродуктов из жидкости в прямоточных, противоточных и перекрестно-точных тонкослойных отстойниках с плоскими наклонными пластинами. Большинство методик расчета тонкослойных отстойников основаны на использовании детерминированной модели и не учитывают ни полидисперсный состав отделяемых частиц, ни поле скоростей жидкости в каналах аппарата. Наилучшей можно признать методику Г.М.Островского, учитывающую влияние поля скоростей потока между пластинами отстойника на траекторию движения отделяемых частиц.

Предложен алгоритм стохастического моделирования процесса разделения суспензий и эмульсий в тонкослойных отстойниках, позволяющий учесть практически все факторы, влияющие на процесс разделения полидисперсных взвесей. Алгоритм и разработанная на его основе программа могут использоваться для конкретных задач проектирования промышленных тонкослойных отстойников различной конфигурации. Импорт геометрических моделей из трехмерного редактора Компас-3D позволяет задать любую геометрию аппарата, а использование программного комплекса для решения трехмерных уравнений динамики жидкости и газа (типа Flow Vision) позволяет получить реальную картину течения среды в каналах отстойника.

Проведено сопоставление результатов расчета тонкослойных отстойников и нефтеловушек по стохастической и лучшей из детерминированных моделей. При строго ламинарном течении жидкости в каналах отстойников (Re 500), результаты расчета по двум моделям отличаются незначительно. В режимах, близких к переходному, и в переходном (500Re3000) стохастическая модель дает более достоверные результаты, так как учитывает влияние зарождающихся в потоке турбулентных вихрей.

С целью проверки адекватности предложенной стохастической математической модели разделения суспензий в тонкослойных отстойниках были проведены экспериментальные исследования на лабораторной установке.

Конструкция установки позволяла изменять скорость жидкости в каналах, расстояние между пластинами и угол их наклона. Эксперименты подтвердили правильность основных положений разработанной математической модели процесса и позволили выявить оптимальную геометрию отстойника в зависимости от концентрации и дисперсного состава суспензии.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ ЭКСТРАКЦИЯ ЦЕРИЯ(III) И ИТТРИЯ (III) РАСТВОРОМ НАФТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ В О-КСИЛОЛЕ ИЗ ХЛОРИДНЫХ СРЕД Луцкий Д.С., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкая В.А.

Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет) e-mail: denis.lutskii@gmail.com Получены данные по экстракционному извлечению церия и иттрия нафтеновой кислотой из хлоридных сред. Подобранны оптимальные условия экстракции - рН 5±0,05 и концентрации нафтеновой кислоты 0,5 н. Изучено влияние содержания хлорид-иона на распределение катионов РЗМ в органическую фазу. Максимальное разделение церия(III) и иттрия(III) наблюдается при содержании хлорида калия в экстракционной системе 0,070,2 моль/л. Коэффициент распределения иттрия (III) больше, чем у церия (III), что дает возможность экстракционного разделения церия и иттрия.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 94 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541.49:(546.74.2+548.736) ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСА СОСТАВА [ReOL4Cl]Cl2 2H2O, ГДЕ L-1 МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ НА ЭЛЕКТРИЗУЕМОСТЬ ДАЦ Мабаткадамова К.С., Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М.

Таджикский национальный университет, г. Душанбе, e-mail: azimjon51@mail.ru В настоящем докладе приводятся результаты исследования по изучению влияния различных концентраций комплекса [ReOL4Cl]Cl2·2H2O, где L-1 метил-2-меркаптоимидазол на электризуемость диацетата целлюлозы (ДАЦ).

Комплекс вводился в 5%-ный раствор диацетатцеллюлозы в ацетоне в концентрациях 1 до 3,0 % от массы полимера. Электризуемость пленок из ДАЦ измеряли методом вибрирующего электрода. Заряжающим материалом служил медицинский хлопок. Регистрацию спада заряда осуществовали с использованием цифрового вольтметра с точностью ± 2 mV. Полученные экспериментальные данные по изучению влияния различных концентраций [ReOL4Cl]Cl2·2H2O на электризуемость ДАЦ представлены на рисунке.

Рис. Зависимость изменения статического заряда от времени для пленок ДАЦ содержащих различные количества комплекса [ReOL4Cl]Cl2 ·2H2O.

1-ДАЦисх;

2-0,05%;

3-0,5%;

4-1,5%;

5-2,0%;

6-3,0%.

Из данных рисунка видно, что введение комплекса [ReOL4Cl]Cl2·2H2O в состав ДАЦ приводит к снижению начальной заряжаемости ДАЦ. Уменьшение начальной заряжаемости происходит по мере увеличения концентрации комплекса. Так при введение в состав ДАЦ 2% комплекса начальная заряжаемость полимера снижается от 47,7 до 11,2 у. е. то есть в 4,3 раза.

Установлено, что с увеличением концентрации добавки время полного спада заряда уменьшается. Так если в течение 10мин. величина статического заряда для исходной ДАЦ уменьшается от 47,7 до 31,4 у. е. то для ДАЦ содержащий 3% добавки в течении 5,5мин. происходит полный спад заряда.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 541.64:539.(199+3) СРАВНЕНИЕ ОЗОНОЛИЗА СОПРЯЖЕННОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ 1,3 БУТАДИЕНА И ОБЫЧНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ БУТЕНА-1 КВАНТО ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Майоров А.В.1, Крисюк Б.Э.3, Попов А.А. Институт биохимической физики, Москва, e-mail: hruk@list.ru Институт прикладной химической физики, Черноголовка В данной работе производили расчеты следующими методами квантовой химии: методом, основанным на использовании теории функционала плотности (ТФП) с использованием гибридных функционалов: трехпараметровый функционал Бекке и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра (B3LYP);

а также методом, основанным на теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (МП2);

и многоконфигурационным методом самосогласованного поля (МКССП) с использованием поправок МКМП2. Расчеты проводились в базисных наборах функций 6-31+G**/6-311+G** и aug-cc-PVDZ.

Для расчетов использовали программы Gamess US, Pcgamess, Gaussian06, программы для расчета термодинамики из нормальных частот колебаний Moltran.

Было проведено сравнение реакционной способности сопряженной двойной связи в бутадиене и обычной двойной связи в бутене-1 при взаимодействии с озоном, так же были проведены расчеты для бывшей сопряженои двойной связи, когда она соседствует с эпоксидом и молозонидом.

Рассчитаны константы скорости реакции. Показано, что скорость озонолиза двойной связи убывает согласно следующей последовательности: сопряженная двойная связь в бутадиене, двойная связь в бутене-1, бывшая сопряженная двойная связь в бутадиене в соседстве с эпоксидом и бывшая сопряженная двойная связь в соседстве с молозонидом. Полученные данные показывают, что двойные связи в четырех вышеописанных ситуациях могут быть дифференцированы методом озонолиза. Данные представлены в Табл. 1:

Таблица 1. Отношения констант скорости реакции по механизму согласованного и несогласованного присоединения (k1/k2) и расчетная величины суммарной константы скорости (k = n·k1+n·k2, л.моль-1.с-1). ГА – Gaussian06, ПС – pcgamess:

k· В-во Метод k1/k ub3lyp/aug-cc-pvdz ГА 1,2-бутадиен 0,036 ub3lyp/aug-cc-pvdz ГА H2C=CH-молзонид 15,63 6, ub3lyp/aug-cc-pvdz ГА H2C=CH-эпоксид 4,6 28, ub3lyp/aug-cc-pvdz ГА CH3-CH2-CH=CH2 7,9 XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 96 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.022:621. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕПЛО-И МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВАХ Николаев Е.А., Боев Е.В., Афанасенко В.Г., Иванов С.П.

Филиал ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г.Стерлитамаке, e-mail: nikevan@rambler.ru Интенсификация тепло-и массообменных процессов в химической технологии связана с увеличением поверхности контакта взаимодействующих фаз. В динамических реакторных устройствах, например роторно-дисковых смесителях [1], этому способствуют такие интенсифицирующие факторы воздействия на среды как: турбулентные пульсации, сдвиговые напряжения, возникающие в зазорах между ротором и статором, интенсивная импульсная и гидродинамическая кавитация, гидравлические удары и т.д.

Перечисленные факторы физического и механического воздействия на обрабатываемую среду существенно интенсифицируют химико технологические процессы.

На рисунке 1 представлена опытно-промышленная установка с роторно дисковым смесителем, работающая на крупном нефтехимическом предприятии.

Данная малогабаритная установка позволила исключить из технологической схемы экстракционной очистки сточных вод крупногабаритное металломкое оборудование, при этом повысив качество процесса экстракции. Потребление электроэнергии снизилось в 4 раза. Также увеличилась эффективность использования производственных площадей предприятия.

Рисунок 1 - Опытно-промышленная установка Литература Шулаев Н.С., Николаев Е.А., Иванов С.П. Малообъмные роторно [1] дисковые смесители - М.: Химия, 2009. – 186 с.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 541. 64+548. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С ТЕТРАФЕНИЛБОРАТОМ НАТРИЯ Нурбекова М.А., Джумадилов Т.К., Бутин Б.М.

АО «Институт химических наук им. А.Б.Бектурова» МОН РК, г. Алматы, 05010, ул. Ш.Уалиханова, 106, е-mail: jumadilov@mail.ru Интерес к исследованию структуры комплексов полимерных эфиров и низкомолекулярных солей обусловлен значительным влиянием структуры и морфологии комплексов на их прикладные свойства. Одним из факторов значительно влияющих на состав и надмолекулярную структуру комплексов является растворители.

В связи с этим, в представляемой работе, рассматривается влияния смеси растворителей этанол-ацетонитирил на структурообразование комплексов полиэтиленгликоля (ПЭГ) с тетрафенилборатом натрия NaB(C6H5)4.

Температуры плавления определены с помощью оптического микроскопа и построены фазовые диаграммы систем полиэтиленгликоль-тетрафенилборат натрия (ПЭГ- NaB(C6H5)4), синтеризованных в смеси этанол-ацетонитрил состава 60:40,40:60 об. %, (ПЭГ М=15000).

Установлено, что в системе (ПЭГ- NaB(C6H5)4 в смеси этанол ацетонитрил (60:40 %) образуются комплексные соединения с перитектическими точками Р1, Р2 11:1 (Тпл=330 К), 7:1 (Тпл=436 К) и 5:1 Р Тпл=450 К) дистектической точкой М при соотношении 4:1 (Тпл=455 К). Точка эвтектики Е обнаружено при соотношении 15:1 (Тпл=326 К).

В растворителе 40% этанола и 60% ацетонитрила получены комплексные соединения с перитектической точкой при соотношении 13:1 Р1 (Тпл=332 К), дистектичкой точкой при соотношении 3:1 М (Тпл=461 К). Точкой эвтектики при соотношении 15:1 Е (Тпл=325 К) указывает на образование смеси двух мелкокристаллических структур.

Сопоставление фазовых диаграмм для комплексов тетрафенилбората натрия с полиэтиленгликолем в смешанных растворителях показывает, что они значительно отличаются по точкам перитектики и дистектики. Таким образом, исследование молекулярных комплексов синтезированных в апротонно протонных растворителях указывают на то, что среда имеет существенное влияние на структуру, состав и температуры плавления комплексов.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 98 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 669. НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМА ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА Пасечник Л.А., Яценко С.П., Пягай И.Н.

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН (ИХТТ УрО РАН), г. Екатеринбург, e-mail: pasechnik@ihim.uran.ru В настоящее время технологии переработки минерального сырья должны отвечать современным требованиям экологической безопасности.

Перспективным направлением реализации этих требований на действующих предприятиях алюминиевой отрасли является вовлечение в переработку такого техногенного сырья как отвалы шламохранилищ. Большинство из отвалов содержат полезные, а зачастую и ценные компоненты – скандий, иттрий, титан, цирконий, лантаноиды и др. (Sc2O3 100г/т).

Создание новых экономически эффективных блочных технологий попутного извлечения элементов предпочтительно с использованием приемов и аппаратов, характерных для основного производства. В Институте ХТТ УрО РАН разрабатывается принципиально новый подход – бескислотный содо щелочной способ извлечения скандия из красного шлама. В связи с этим ставится задача о необходимости создания физико-химических основ малоотходной технологии, важных как для накопления фундаментальных знаний, так и для решения прикладных задач.

Карбонатное комплексование с использованием отходящих газов печей спекания, содержащих не менее 17% СО2 позволило достичь 15% степени извлечения адсорбированного на поверхности частиц шлама скандия. В раствор переходит значительная часть Ti, Zr, Na и в небольшом количестве Al, V, Fe, Si и др. В результате нескольких стадий карбонизации каждый раз новой порции КШ достигается концентрирование скандия уже на этом этапе технологии.

Изучение равновесий содощелочных скандийсодержащих систем при разных температурах и соотношениях компонентов позволило провести обоснование возможности этого процесса, выбрать условия разделения компонентов и выделение скандиевого концентрата. Методами РФА, ДТА и ИК спектроскопии исследованы твердые продукты гидролитических процессов.

Поглощение значительного количества углекислого газа, а также оксидов серы и азота из отходящих газов, снижение токсичности шламовых полей за счет перевода жидкой фазы из высокощелочной области (рН10) в гидрокарбонатную (рН8,5) с перспективой даже частичной переработки шламов глиноземного производства является весьма эффективным решением в области охраны окружающей среды.

Работа поддержана грантом РФФИ № 10-03-96039-р_урал_а.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 512.54: 579.11:541.62:548: МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ D2D-ЛИГАНД (NH)4C10H24Ni:

ПЕРЕЧИСЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ Смоляков В.М., Соколов Д.В., Нилов Д.Ю.

Тверской государственный университет, Россия 170002, Тверь, Садовый пер 35, e-mail: smolyakov@inbox.ru На примере соединения Ni2+ с циклическим амином C обсуждаются макроциклические лиганды, причины и C C условия их существования. Решена задача перечисления N C изомеров замещения по C-H и N-H связям комплекса ц N C C Ni (NH)4C10H24Ni (см. рисунок) на основе теоремы Д. Пойа.

C N N C Соединение Ni2+ с циклическим амином в 106 раз C C устойчивее его комплекса с линейным амином C [Ni(NH2)4(CH2)4]. Операции симметрии группы D2d (E, 3C2, Рисунок. Макроциклический 2S4, 2d) индуцируют на множестве мест возможного лиганд (NH)4C10H24Ni замещения (NH)4C10H24Ni подстановки, представляемые в виде циклов через символы f l, f m,..., где,,... – число циклов соответственно порядка l, m,.... Сумма всех f l, деленная на порядок группы, дает цикловой Z индекс группы: ZD2d= 1/8(f128+3f214+2f47+2f12f213).

Используя в ZD2d подстановки вида f l (h l x l y l...), получим функцию ФD2d = 1/8{(h+x+…)28 +3(h2+x2+…)14 +2(h4+x4+…)7+2(h+x+…)2(h2+x2…)13}. (1) Коэффициент при hkxlym… в (1) (после приведения подобных) равен числу изомеров вида ц-NHqC24HkXlYm…. Замещенные распадаются на 3718 семейств:

для Х – 14 семейств, XY – 65, для XYZ – 169 и т.д. Так, для X-замещенных без учета энантиомерии получим ряд: ФD2 = h28+ 4x+ 56x2+ 416x3 +2618x4+12324x +47320x6+148148x7+389144x8+863720x9+1641640x10+2684916x11+3804605x12+ 1128x13+5016720x14+ 4681128x15 + 3804605x16+… +416x25 +56x26 + 4x27 + x28.

Для учета зеркальных и ахиральных изомеров соответственно формулы симметрии найдены следующими: ZD2 = 1/4(f128 + 3f214), ZАхир. = 1/4(2f47+2f12f213).

Когда все заместители разные, имеем Nизом.: по ZАхир. (D2) – 0, по Z(D2d) – 38111043076464201013 изомеров, по Z(D2) – 76222086152928401013 изомеров. Для семейства h2x2y2z2u2v2w2f2q2r2t2s2k2l2, например, по ZАхир. (D2) – 6227020800 изомеров.

Результаты перечисления X-,XY-,… изомеров и распределение их по семействам и числу мест замещения важны при формировании файлов гомологических рядов структур и построении математических моделей прогнозирования [1] их свойств.

Литература [1] Smolyakov V.M., Sokolov D.V., Nilov D.Yu, Grebeshkov V.V., Fedin D.M. // Journal «Rare materials and technology. ». China, Dzyasin, 2009. P. 626-636.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 100 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.017:542.61:546.63/64:548.75:537.533. МЕТОД СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА МИКРОКАПСУЛИРОВАННЫХ СИСТЕМ Широкова А.Г., Пасечник Л.А., Яценко С.П.

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН (ИХТТ УрО РАН), г. Екатеринбург, e-mail: pasechnik@ihim.uran.ru При комплексной переработке сырья, а также при утилизации техногенных месторождений, когда образуются пульпы сложного солевого состава, применение жидкостной экстракции становится проблематичным. В связи с этим уже давно предпринимаются попытки заключить экстрагент в твердый носитель [1]. Руководствуясь этой идеей, были получены импреганты на основе различных жидких экстрагентов [2-4]. Недостатком которых являлись потери экстрагентов в процессах сорбции-десорбции. В XXI веке наиболее успешной формой содержания и эксплуатации экстрагента можно считать микрокапсулы [5]. Они пожаробезопасны, универсальны в эксплуатации, удобны при транспортировке, применении и хранении, экологичны.

Известно, что микрокапсулирование может осуществляться методами полимеризации или выпаривания. Для получения микрокапсул (МК) нами был использован метод суспензионной полимеризации. В качестве инициатора реакции выбран динитрил азодиизомаслянной кислоты, а мономерами служили стирол и дивинилбензол. Для получения механически устойчивых гранул, являющихся агломератами МК, содержащих от 12 до 40% (масс.) экстрагента отрабатывался специальный температурный режим. В качестве стабилизатора эмульсии использовали 0,7% раствор крахмала. Для улучшения структуры синтезированных образцов с целью увеличения их экстракционной способности изучалось влияние добавок различных растворителей в процессе синтеза. Следуя этой методике, были получены МК, содержащие макроциклы и фосфорорганические соединения [6].

Работа поддержана грантом РФФИ № 10-03-96039-р_урал_а.

Литература [1] Кузовов Ю.И., Коровин Ю.Ф., Кодубенко Л.К. и др. // Труды МХТИ, 1977.

Вып. 97. С. 43-47.

[2] Small H.J. // Jnorg. Chem. 1961. 18. P. 232-238.

[3] Barenova H., Nova-K M. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1965. 30. P. 1073-1081.

[4] Галкин Н.П., Майорова А.А. // Технология переработки концентрата урана.

1960. С. 39-40.

[5] Yoshizawa H., Uemura Y., Kowano Y., Hatate Y. // J. Chem. Eng. Japan. – 1993. 26. P.693-697.

[6] Shirokova A.G., Yatsenko S.P. // Abstracts Intern. conf. «Functional Materials»

ICFM-2009, Ukrain, Crimea, Partenit. 2009. P. 436.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 620. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ Рябухин А.Г., Шарлай Е.В., Стрюков А.В., Рощин В.Е., Рощин А.В.

Южно-Уральский государственный университет (ЮУрГУ), г.Челябинск, e-mail: sharlayev@rambler.ru Аморфное состояние твердого тела до сих пор является недостаточно изученной областью современного материаловедения. Особенности структуры аморфных сплавов (металлических стекол), для которой не существуют понятия «элементы симметрии» и «элементарная ячейка», непосредственно сказываются на механических и физико-химических свойствах. В аморфных сплавах отсутствуют границы зерен, линейные дефекты типа дислокаций и кристаллографическая анизотропия, что обеспечивает уникальность их коррозионного и, в частности, электрохимического поведения.

В данной работе было исследовано электрохимическое поведение металлических стекол нескольких марок (7421, 2нср, 20нср, 5бдср, 71кнср, 84кхср) в 4 М КОН. Образцы аморфной ленты были получены на Ашинском металлургическом заводе.

Для исследования электрохимического поведения сплавов в щелочи применялась трехэлектродная ячейка прижимного типа. Площадь рабочей поверхности исследуемых образцов составляла 21,6 мм2. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, вспомогательным – цилиндрический пористый никелевый электрод с эквивалентной площадью 1,4·104 см2. Подготовка рабочей поверхности образцов состояла в обезжиривании и последующем просушивании.

Потенциодинамический режим обеспечивался потенциостатом ПИ-50- (погрешность регулирования потенциала ±0,5 мВ) и программатором ПР-8.

Опыты проводились при комнатной температуре. Деаэрирование перед опытом не производилось.

Сравнение всех шести исследованных сплавов показало, что наиболее электроактивен среди них аморфный сплав 5бдср, имеющий значительную анодную активную область растворения и соответствующую катодную. По коррозионной стойкости сплавы можно разместить в следующий ряд:

84кхср71кнср20нср74212нср5бдср. В целом, аморфные сплавы на основе кобальта превосходят по коррозионной стойкости сплавы на основе железа.

Среди легирующих элементов наибольшее положительное влияние на коррозионную стойкость оказывают добавки фосфора, никеля и хрома.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 19 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.