авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 19 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Ивановский государственный химико-технологический университет Московская академия тонкой химической технологии им М.В. ...»

-- [ Страница 5 ] --

Использование сочетаний присадок позволяет улучшить термическую стабильность и моющие свойства отдельных присадок. При этом, увеличивается термическая стабильность дитиофосфата цинка, однако может происходить ухудшение моющих свойств сульфонатов, в то время как эффективность действия салицилатов увеличивается. Исследования показали, что термоокислительная стабильность сочетаний диалкилдитиофосфата цинка типа ДФ-11 и алкилсалицилатной присадкой не уступает сочетанию ДФ-11 с сверхщелочным алкилфенолятом В-7120.

При исследовании сульфонатных присадок в сочетании с ДФ-11наиболее эффективными являются С-150 и С-300, при этом сочетание КНД–ДФ- уступает вышеперечисленным присадкам по щелочному запасу.

На основании результатов предварительных исследований моюще диспергирующих присадок с ДФ-11 были подобраны оптимальные сочетания композиций присадок, для дальнейших физико-химических и трибологических исследований в составах моторных маслах.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 136 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК: 547. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ КАРБОДИИДНОЙ СТРУКТУРЫ Гаврилова А.В., Шамина М.Г., Литова О.А., Кирилин А.Д.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, e-mail: aleksandra.gavrilova@rambler.ru Изучены технологические аспекты синтеза мономерных и олигомерных соединений карбодиимидной структуры, которые находят практическое применение в качестве изоляционных покрытий, компонентов высокотемпературных изделий, то есть в тех случаях, когда требуется высокая термическая устойчивость [1].

Получение исходного мономера карбодиимидной структуры – N,N` бис(триметилсилил)карбодиимида осуществляли взаимодействием гексаметилдисилазана с дициандиамидом, что позволило установить оптимальные технологические параметры проведения процесса.

Полимерные кремнийорганические карбодиимиды получали традиционным методом взаимодействием - N,N` бис(триметилсилил)карбодиимида с хлорсиланами [2].

Однако, выделяемые продукты реакции содержали остаточные количества хлора, которые в дальнейшем при керамизации могут вызывать коррозию оборудования. Именно поэтому нами был разработан как метод удаления хлор-иона из целевого продукта с помощью гексаметилдисилазана, так и новый способ получения олигоорганосилиларбодиимидов без участия хлорсодержащих продуктов.





R cat. Cl Si-N=C=N Me3Si R2SiCl2 Me3SiN=C=NSiMe Me3SiCl n R R cat. SiMe Si-N=C=N Me3Si R2Si(OR`)2 Me3SiN=C=NSiMe Me3SiOR` n R Литература Козюков, В. П. и др. Кремнийсодержащие карбодиимиды и цианамиды / [1] В.П. Козюков // Москва, НИИТЭХИМ. - 1975. – 38с.

[2] Organosilicon chemistry IV. From molecules to materials. Novel silyl carbodiimide gels for the preparation of Si/C/(N) ceramics / E. Kroke [et al]. 2000.- P. 812-817.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 544.473. 547.313.

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ВЫСШИХ –ОЛЕФИНОВ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Григорьева Н.Г., Бубеннов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М.

Учреждение российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа, e-mail: ink@anrb.ru Одним из наиболее известных и востребованных типов высококачественных синтетических смазочных материалов являются поли- олефиновые масла, получаемые в промышленности олигомеризацией олефинов С8-С14 в присутствии комплексов хлоридов бора или алюминия и последующим гидрированием образующихся олигомеров. Возрастающие требования к экологической безопасности химических процессов стимулируют поиск гетерогенных катализаторов олигомеризации.

В Институте нефтехимии и катализа РАН разрабатываются малостадийные энергосберегающие методы олигомеризации линейных -олефинов, основанные на использовании новых цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов.

С целью получения компонентов синтетических смазочных масел исследована олигомеризация линейных олефинов С8-С12 в присутствии микропористых цеолитов различного структурного типа (Y, Beta, ZSM-5, ZSM 12) и микро-мезопористых катализаторов на основе цеолита Y.

Показано, что основными продуктами превращений -олефинов на микропористых цеолитах Y, Beta, ZSM-12 являются димеры, выход которых, в зависимости от структурного типа цеолита, в изученных условиях (5-30% катализатора, 110-200оС) составляет 70-99%. Самую низкую активность в реакции проявляет цеолит ZSM-5, в присутствии которого конверсия олефинов не превышает 20% и катализирующий, в основном, изомеризацию исходных олефинов.

В результате исследования структуры синтезированных димеров олефинов установлено, что они представляют собой алкилнафтены.

Незначительное количество (менее 1%) непредельных углеводородов позволяет не проводить гидрирования олигомеров.

Для получения олигомеров с более широким молекулярно-массовым распределением изучены каталитические свойства цеолитов с комбинированной микро-мезопористой структурой, полученные на основе цеолита Y, гранулированного без связующего. Показана высокая каталитическая активность указанных катализаторов в олигомеризации линейных -олефинов С8-С12. Микро-мезопористые цеолиты обеспечивают получение олигомеров со степенью олигомеризации, равной 2-5.

Рассмотрено влияние на кислотные свойства, а также активность и селективность микро-мезопористых цеолитов степени ионного обмена катионов Na+ на Н+ и условий термохимической обработки.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 138 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»





УДК 665. ОСОБЕННОСТИ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ В ПРИСУТСТВИИ СОЭКСТРАГЕНТОВ Грушова Е.И.

Белорусский государственный технологический университет (БГТУ), г.Минск, e-mail: grushova.e@mail.ru К числу наименее затратных направлений повышения эффективности технологии производства бессернистных, высокоиндексных базовых масел является применение процессов гидрооблагораживания дистиллятов или рафинатов в сочетании с процессами селективной очистки. Значимость такого варианта усовершенствования технологии возрастает, если применять способы направленного регулирования свойств растворителей, используемых на стадии очистки масляных дистиллятов методом экстракции.

В настоящее время основным промышленным растворителем селективной очистки масел является N-метилпирролидон (N-МП). Данный экстрагент имеет несколько меньшую растворимость по сравнению с фенолом, но отличается большей избирательностью по отношению к углеводородам ароматического ряда, нетоксичностью и более низкой температурой плавления.

Однако, как показала практика, на результаты очистки масляного сырья N-МП существенное влияние оказывает фракционный состав перерабатываемого сырья. Поэтому весьма актуальной задачей является разработка доступного как с технологической, так и экономической точек зрения способа, устраняющего указанный недостаток и, соответственно, повышающего глубину переработки нефтяного сырья.

Нами было установлено, что направленно изменять структуру N-МП и, соответственно, его разделяющие свойства можно при введении в него малых количеств (до 10-15 % мас.) соэкстагентов. Например, использование в качестве последнего низкомолекулярного спирта обеспечивает значительное улучшение показателей селективной очистки. При этом указанные изменения наиболее заметно проявляются при переработке более тяжелого сырья. Показано, что при очистке вакуумного дистиллята VD–3 с ОАО «Нафтан» при температуре 60С и массовом соотношении растворитель:сырье равном 2:1 выход рафината может возрастать до 10 % мас., селективность до 1,5 раз, вязкостно-температурные свойства до 20 % отн. При этом рафинат имеет лучший цвет, более низкие плотность и вязкость, более высокую температуру застывания, что свидетельствует о их более глубокой очистке. Предложены критерии для оценки избирательных свойств селективного экстрагента.

Анализ промышленной технологии селективной очистки масляного сырья N-МП показывает, что если для экстракции использовать систему N-МП – низкомолекулярный спирт, то это практически не повлияет на технологию процесса. Основные затраты будут приходиться на приобретение соэкстрагента, организацию его хранения и перекачки.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 53.092:665. МЕХАНОАКТИВАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПАРАФИНОВОГО РЯДА ПРИ ИХ СКОРОСТНОМ ТЕЧЕНИИ ПОД ВЛИЯНИЕМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ В ДЕЗИНТЕГРАТОРЕ ДА- Иванов С.В., Городский С.Н., Воробьев С.И., Торховский В.Н.

Московская государственная академия тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова, г. Москва, e-mail: ivanovmitht@gmail.com Углеводороды парафинового ряда входят в состав нефтяных дисперсных систем (НДС). Высокомолекулярные алканы (C18 и выше) в зависимости от температуры могут находиться как в дисперсионной среде, так и в дисперсной фазе. Вместе со смолами и асфальтенами они определяют структуру и свойства НДС. Модификация сырья под действием механических напряжений позволяет изменить структуру НДС и увеличить выход светлых дистиллатных фракций.

Механоактивация в дезинтеграторе высокого давления ДА-1,принцип действия которого описан в [1], показала, что возможность увеличения выхода легкокипящих углеводородов в значительной степени связана с наличием в сырье твердых алканов нормального строения.

В качестве модельного сырья нами рассмотрен 5%-ный раствор в н-додекане парафина (С20-С38) с температурой массовой кристаллизации 63,9°С.

Механоактивации в ДА-1 подвергнуты также два образца нефти, содержащие 0,5 и 5,5%масс. твердых парафинов. i Показано, что засчет высокого давления в дезинтеграторе ДА-1 (30МПа) в составе модельной смеси в количестве 7,1% появились н-алканы С7-С19 при соответствующем снижении концентрации углеводородов С20-С38.

Установлено, что за счет механоактивации (30-40МПа) при последующем фракционировании малопарафинистой нефти выход фракции НК-360°С по сравнению с исходным образцом снизился на ~4%масс.

Выявлено, что механоактивация (35МПа) и последующее фракционирование высокопарафинистой нефти приводят к увеличению выхода фракции НК-360°С по сравнению с необработанным образцом этой нефти на ~3%масс. При этом температура начала кипения этой фракции в отличие от малопарафинистой нефти снизилась.

Таким образом, процесс механоактивации в дезинтеграторе ДА- целесообразно использовать при переработке высокопарафинистых нефтей для увеличения выхода светлых дистиллатных фракций. Несомненный интерес может представить механодеструкция фракции, выкипающей выше 350°С, полученной с выходом 50-62%масс. в низкотемпературном синтезе по Фишеру-Тропшу.

Литература [1] Воробьев, СИ., Механодеструкция углеводородов нефти с помощью дезинтегратора высокого давления / СИ. Воробьев, В.Н. Торховский, И.А.

Туторский, И.К. Казмалы// Вестник МИТХТ - 2008. - Т.З. - №3. - С. 79-86.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 140 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541.12:66.094. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА Карташов Л.М., Трегер Ю.А., Флид М.Р., Ткач Д.В., Калюжная Т.Л., Аверина Е.А.

Научно-исследовательский и инженерный центр «Синтез» (ООО «НИИЦ «Синтез»), г. Москва, e-mail: lmkart@mail.ru Одним из перспективных направлений получения легких олефинов является их синтез из метана (природного газа) через промежуточное образование хлористого метила и его пиролиз (1,2). Полученный в процессе пиролиза хлористый водород направляется на получение хлористого метила методом окислительного хлорирования, что позволяет создать сбалансированную по хлору схему.

CH4 + HCI + O2 CH3CI + H2O (1) CH3CI C2H4 + HCI (2) Одной из основных проблем разрабатываемой технологии является утилизация отходов в производстве хлористого метила, представляющих собой смесь метиленхлорида (90%) и высших хлорметанов (хлороформ и четыреххлористый углерод (ЧХУ)).

С целью ее решения разработан процесс каталитического гидродехлорирования основных компонентов отходов производства хлористого метила с использованием различных промышленных катализаторов гидрирования. Отходы в газообразном состоянии в смеси с водородом подаются в реактор гидрирования.

Показана возможность переработки всех основных компонентов отходов и изучено гидродехлорирование смеси имитирующей реальные отходы. Хлороформ и ЧХУ отличаются повышенной реакционной способностью и определяющей результаты процесса является превращение метиленхлорида.

Процесс переработки отходов протекает при температуре 230-300оС с образованием метана, хлористого метила, легких олефинов и хлористого водорода. Селективность образования хлоруглеводородов и олефинов зависит от используемой каталитической системы и условий ведения процесса. Все указанные компоненты могут быть возвращены в технологическую схему производства олефинов и использованы для их получения.

В работе основное влияние уделено исследованию стабильности работы катализатора. Показано, что для стабильного протекания процесса необходимо использовать избыток водорода в реакционной среде.

Установлено, что наибольшей стабильностью отличаются палладиевые катализаторы на основе сибунита. С целью снижения их стоимости минимизировано содержание палладия в катализаторе до уровня 0,5%.

Выбранные Ni-Mo катализаторы отличаются повышенной селективностью образования олефинов (до 20%).

Разработана технологическая схема процесса с использованием реактора с псевдоожиженным слоем катализатора.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 665.7.038. МОТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ МОЮЩЕЙ ПРИСАДКИ К БЕНЗИНАМ НА БАЗЕ ОСНОВАНИЙ МАННИХА Котов С.В.1, Тимофеева Г.А.1, Котова Н.С.1, Родина М.А.1, Моисеев И.К. ОАО «СвНИИНП», г. Новокуйбышевск, e-mail: sekr@svniinp.ru СамГТУ, г. Самара, e-mail: orgchem@samgtu.ru Ранее проведенными исследованиями была установлена высокая моющая эффективность в карбюраторных двигателях оснований Манниха. Синтез оснований Манниха проводили на основе целевой фракции алкилфенола (АФ), отобранного в ООО «Новокуйбышеский завод масел и присадок», где он вырабатывается в качестве полупродукта при производстве алкилсалицилатных присадок к маслам. В качестве двух других компонентов при синтезе использовали диэтилентриамин (ДЭТА) и параформ (ПФ). Образцы оснований Манниха были получены в среде бензола (образец №1) и нефраса (образец №2) при соотношении АФ:ДЭТА:ПФ, равном 2:1:2, с получением продукта, содержащего два алкилфенольных кольца. Аналогично синтезирован образец оснований Манниха на основе триэтилентетрамина (ТЭТА) при мольном соотношении АФ:ТЭТА:ПФ, равном 2:1:2 (образец №3). Образец №4 получен соответственно при мольном соотношении АФ:ТЭТА:ПФ, равном 1:1:1, с получением продукта, содержащего одно алкилфенольное кольцо.

Представляло также интерес синтезировать основания Манниха с полиэфирной цепочкой в структуре. Синтез такого соединения проводили с использованием в качестве аминопроизводного отвердителя ДА-200, представляющего собой полиоксипропиленамин с концевыми первичными аминогруппами. Испытания автомобильных бензинов АИ-92 ЭК с образцами моющих присадок (800мг/кг) проводили на полноразмерном четырехцилиндровом двигателе (модель ВАЗ 2101). Наличие положительного функционального эффекта от добавления присадки определялось по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов, а также отсутствия побочного отрицательного эффекта по величине показателя «масса нагара в камере сгорания». Высокая моющая эффективность была установлена для всех оснований Манниха, получаемых при соотношении реагентов 2:1:2. Присадка образец №1 обеспечивает хороший эффект по сохранению чистоты впускных клапанов и карбюратора и незначительный эффект влияния на нагарообразование в камере сгорания.

Присадки образец №3 и образец №5 проявили удовлетворительную эффективность по сохранению чистоты впускных клапанов, при обеспечении достаточно хорошего состояния чистоты карбюратора и приемлемого уровня нагарообразования в камере сгорания.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 142 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 665.652.4:547.562/. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ОЛИГОМЕРАМИ ЭТИЛЕНА РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА Фомин В.Н.3, Зерзева И.М.3, Тимофеева Г.А.1, Тарасов А.В.3, Котова Н.С.1, Моисеев И.К. ОАО «СвНИИНП», г. Новокуйбышевск, e-mail: sekr@svniinp.ru СамГТУ, г. Самара, e-mail: orgchem@samgtu.ru ООО «НЗМП», г. Новокуйбышевск, e-mail: sekr@top@nkzmip.ru Алкилфенолы (АФ) являются полупродуктами при получении алкилсалицилатных присадок к маслам типа Детерсол. Последние получают в ООО «Новокуйбышеский завод масел и присадок» алкилированием фенола олигомерами этилена (ОЭ) С16 – С18. В настоящее время в промышленности реализованы процессы производства ОЭ, весьма существенно различающихся по содержанию в их составе олефинов с внутренними двойными связями (2,2 дизамещенными и цис- транс-дизамещенными), а также -олефинов. Показано существенное влияние мольного соотношения между олефинами различной структуры в составе ОЭ на выход целевых и побочных продуктов при алкилирования ими фенола Установлено, что наиболее высокий выход АФ наблюдается при использовании ОЭ, содержащих наибольшее количество винилиденовых олефинов и олефинов с внутренней двойной связью.

Повышение содержания -олефинов в ОЭ приводит к резкому падению выхода АФ и резкому увеличению выхода алкилфениловых эфиров. Установлено, что соотношение орто- и пара- изомеров АФ практически не меняется с увеличением длительности процесса, а зависит в основном от структуры олефина и температуры. С увеличением содержания линейных олефинов до 95%, соотношение орто- и пара- АФ увеличивается до 2,75–3,13. При повышении температуры со 1250 до 1350С соотношение орто- и пара- изомеров в составе АФ увеличилось с 1,27 до 1,47. Доказано протекание реакции превращения алкилфениловых эфиров в АФ. Скорость данной реакции в значительной степени зависит от структуры алкильного радикала эфира.

Алкильный радикал, содержащий связанный с кислородом третичный атом углерода, в большей степени склонен к отщеплению и присоединению к ароматическому кольцу. Алкилфениловые эфиры, полученные на основе фенола и -олефинов, наиболее устойчивы в условиях реакции перехода эфиров в алкилбензолы. При повышении температуры до 135 оС скорость превращения алкилфениловых эфиров в АФ повышается, и их концентрация снижается до нормируемой в технической документации. Установлено, что при мольном соотношении олигомеры этилена : фенол 1:6 при температуре 135 оС достигается практически полная конверсия олефинов при селективности их превращения в АФ 96–98%. При этом получаются технические АФ требуемого качества для производства присадки к маслам Детерсол.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 665.7. ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ПРИСАДОК НА ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ (ПОАГ) Григорьев В.В., Суровская Г.В., Куликова И.А.

ОАО «СвНИИНП», г. Новокуйбышевск, e-mail: sekr@svniinp.ru Полиоксиалкиленгликоли (ПОАГ), имеют хорошие вязкостно температурные свойства, которые позволяют использовать их в качестве основы смазочных материалов. Однако противоизносные свойства этих продуктов изучены недостаточно. Исследовали совместимость и влияние известных противоизносных добавок на эксплуатационные свойства ПОАГ.

Совместимость определяли визуально по выпадению осадка или расслоению композиции. Противоизносные свойства – на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75 по изменению диаметра пятна износа при нагрузке 200 Н.

В качестве добавок были использованы фосфорсодержащие соединения:

триксиленилфосфат (ТКсФ), диалкилдитиофосфат цинка, трикрезилфосфат (ТКФ), трибутилфосфат (ТБФ). Влияние присадок на противоизносные свойства ПОАГ с ММ 5000 показано на рисунке 1.

Dи, мм 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Время, час Рис 1. Кинетические кривые противоизносных свойств ПОАГ на основе глицерина ММ без присадки масло минеральное с 1% ТКсФ с 1% ТКФ с 1% ТБФ с 1% ДФ- Исследования показали, что ПОАГ хорошо совмещаются с фосфорсодержащими соединениями. При введении их до 1 % мас., достигается значительное улучшение противоизносных свойств ПОАГ.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке смазочных композиций на основе ПОАГ.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 144 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 661.715.7 + 661.719.2 + 542. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СЫРОГО КАМЕННОУГОЛЬНОГО БЕНЗОЛА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Поздеев В.А., Леванова С.В.

Самарский государственный технический университет (СамГТУ), г.Самара, e-mail: kinterm@samgtu.ru Растущий дефицит нефтяного бензола в настоящее время держит в огромном напряжении крупные нефтехимические предприятия страны.

Устранить проблему могут проекты, увеличивающие собственное производство этого сырья для целого ряда дорогостоящей продукции, в частности, использование бензола, полученного из каменного угля, в качестве альтернативы нефтяному бензолу.

Проблема использования каменноугольного бензола в том, что он содержит до 2% сернистых соединений (70% от их количества трудноудаляемы). Требования к чистоте сырья в наиболее распространенных промышленных процессах на основе бензола по содержанию остаточной общей серы достаточно жесткие – не более 0,5-2 ppm.

В настоящее время известны методы очистки каменноугольного бензола:

сернокислотный, адсорбционный, щелочной и т.д. Эти способы имеют огромное количество недостатков: наличие кислотно-щелочных стоков, отходов отработанного адсорбента, межфазное распределение серосодержащих веществ и т.д.

Настоящий проект направлен на изучение возможности использования промышленных катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных нефтяных фракций в процессе обессеривания каменноугольного бензола.

Были проведены исследования на отечественных промышленных катализаторах: НК-100, ГКД-202 и НК-232. Они обладают высокой активностью в гидроочистке бензиновых (НК-100) и дизельных фракций (ГКД 202, НК-232), которые отличаются от сырого бензола по содержанию нафтеновых и парафиновых углеводородов.

Исследование проводили на лабораторной установке при давлении атм, в интервале температур 340-380°С и в диапазоне объемных скоростей подачи сырья 0,24-0,7 ч-1.

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что на промышленном катализаторе НК-100, состоящем из оксидов алюминия, молибдена и кобальта, удатся достичь степени очистки 99,87%. При этом остаточное содержание серы в бензоле снижается с 2% до 1,9 ppm.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 66.092. ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА ГАЗА ЭЛЕКТРОКРЕКИНГА НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Магомедов Р.Н., Пешнев Б.В., Полушина О.В., Николаев А.И.

Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), г. Москва, e-mail: tetrationat@rambler.ru Низшие олефины являются основным сырьем нефтехимии и используются в производстве полимеров, синтетических каучуков, смазочных масел, растворителей, красителей, присадок, моющих средств и других продуктов. Мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.

Традиционным способом промышленного получения низших олефинов является пиролиз различного углеводородного сырья, главным образом, прямогонной бензиновой фракции. Значительные количества пропилена и бутиленов также получают в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля.

В условиях сокращения мировых запасов нефти является актуальным поиск новых источников сырья и процессов для получения олефиновых углеводородов С2-С4. В частности привлекает внимание ацетилен, образующийся при разложении жидких органических отходов в электрической дуге, и процесс его гидроолигомеризации.

В работе представлены результаты, показывающие возможность получения олефиновых углеводородов из газа элетрокрекинга и исследованы закономерности протекания олигомеризации ацетилена в газе электрокрекинга на никелевых катализаторах. Исследовано влияние природы носителя катализатора и условий проведения процесса на состав продуктов реакции гидроолигомеризации ацетилена и стабильность его работы.

Установлено, что при использовании катализатора Ni/силикагель основными продуктами реакции являются этилен, бутилены и ароматические углеводороды. В свою очередь основными продуктами на катализаторе Ni/сибунит являются низшие олефины С2-С4. Наибольшей стабильностью обладает катализатор на основе углеродного носителя, в то время как катализатор на основе кислотного носителя быстро теряет свою активность.

Увеличение температуры в интервале 150-2500С на катализаторе Ni/сибунит приводит к уменьшению выхода жидких углеводородов и увеличению выхода метана, этилена и пропилена, а также более стабильной работе катализатора. В случае катализатора Ni/силикагель увеличение температуры приводит к уменьшению селективности по низкомолекулярным продуктам и увеличению селективности по жидким углеводородам, а также более резкой потере активности.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 146 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 665.765-404.035. ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Григорьев В.В., Суровская Г.В., Наумова Т.И.

ОАО «СвНИИНП», г. Новокуйбышевск, e-mail: sekr@svniinp.ru Для изучения влияния углеводородного состава на диэлектрические свойства трансформаторного масла, базовое трансформаторное масло ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок» было подвергнуто адсорбционному разделению на силикагели марки АСК. Влияние содержания ароматических углеводородов, определяющих глубину очистки, на диэлектрические свойства трансформаторного масла, определяли, добавляя к парафино-нафтеновым углеводородам, выделенным из него, заданное количество ароматических углеводородов, определяя полученным композициям газостойкость и тангенс угла диэлектрических потерь.

Результаты этой работы, представленные на рисунке, показывают, что тангенс угла диэлектрических потерь прямо пропорционален (а), а газостойкость масла обратно пропорциональна (б) содержанию ароматических углеводородов.

а) б) 0,5 диэлектрических потерь,% мл Н2 за 100 ч.

- 0,4 - Тангенс угла - - 0, - - 0, - - 0, - - 0 - 0 5 10 15 20 25 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Содержание ароматических углеводородов, % мас. Содержание ароматических углев одородов, % мас.

Рис. Влияние содержания ароматических углеводородов на тангенс угла диэлектрических потерь (а) и газостойкость трансформаторного масла (б).

Исходя из приведенных зависимостей, можно сделать вывод, что содержание ароматических углеводородов в смеси 18-22% позволяет получить масло с оптимальном значением тангенса угла диэлектрических потерь – 0,3 0,4% и коэффициентом газостойкости – минус 14 минус 18 мл Н2 за 100 часов.

Дальнейшее повышения содержания ароматических углеводородов приводит к повышению тангенса угла диэлектрических потерь 0,5%, т.е.

ухудшаются диэлектрические свойства масла.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 66.011:547.491. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ Правдин А.И.*, Курылв А.Ю.**, Голосман Е.З.* * ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», г. Новомосковск, e-mail: pravdin@niap-kt.ru ** Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (НИ РХТУ), г. Новомосковск, e-mail: Kurilov@newmsk.tula.net В настоящее время ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» и НИ РХТУ им. Д.И.

Менделеева проводят совместные работы по разработке принципиальной технологической схемы процесса каталитического синтеза триазиновых соединений из карбамида, а также катализатора, для данного процесса.

Основные результаты и выводы данной работы:

1. Полученные термодинамические зависимости физико-химических основ процесса каталитического синтеза меламина из карбамида, которые дали хорошую сходимость с наработанными экспериментальными данными, что в свою очередь позволило применить их для проектирования опытно промышленной установки.

2. Показано, что наибольшую активность по готовому продукту из всех исследованных каталитических систем показал -оксид алюминия.

3. Формируя пористую структуру алюмоокисного катализатора на основе оксихлорида алюминия с помощью хлоридов железа или алюминия с последующей термообработкой его при температуре не выше 800 °С, получен механически прочный, активный и термостабильный катализатор для синтеза триазиновых соединений как в кипящем, так и в стационарном слое.

4. Разработана технология получения гидроксида алюминия из чистого алюминия путем электролитического осаждения, формования гранул по золь - гель технологии, сушки и термообработки с целью получения термостабильного гранулированного - Al2O3.

5. Усовершенствование технологии приготовления катализаторов для синтеза триазиновых соединений привело к повышению выхода триазиновых соединений с 80% до 96-98%.

6. Исследование процесса синтеза триазиновых соединений на пилотной установке позволило определить технологические режимы ведения процесса, на основе которых разработана технологическая схема каталитического получения триазиновых соединений из карбамида по гибкой технологии.

7. На основании практического материала, полученного в ходе выполнения работы, были скорректированы технологические параметры ведения процесса, и выданы рекомендации на проектирование опытно промышленной установки.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 148 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 665.127.6;

661.725. ПРОИЗВОДСТВО РЕГУЛЯТОРОВ ВЯЗКОСТИ И ПЛАСТИФИКАТОРОВ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Сафронов С.П., Красных Е.Л.

ГОУВПО Самарский государственный технический университет (СамГТУ), г. Самара, e-mail: kinterm@samgtu.ru В современной полимерной промышленности большое значение имеет модифицирование полимеров и изделий на их основе. Для повышения эксплуатационных характеристик полимеров, в их состав вводят различные добавки, в том числе пластифицирующие композиции (пластификаторы и регуляторы вязкости). Это органические соединения различных классов, но чаще всего используются сложные эфиры различных кислот и спиртов. В России наиболее распространены пластифицирующие композиции на основе фталевой кислоты (дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ)). Однако, они обладают рядом недостатков: имеют 3 класс опасности, низкую температуру вспышки (не более 130-140оС) и плохую совместимость с полимерами, кроме того, сложные эфиры фталевой кислоты вредны для здоровья человека.

В данной работе изучена возможность получения пластифицирующих композиций из возобновляемого растительного сырья путем реакции переэтерификации. Полученные таким образом эфиры жирных кислот, предлагается использовать в качестве регуляторов вязкости. Побочным продуктом является глицерин, который в свою очередь, может быть использован для синтеза пластификаторов (сложных эфиров глицерина).

Исходное сырь - растительное масло и метиловый спирт. Реакцию проводили при температуре, близкой к комнатной в присутствии катализатора.

Побочный продукт — глицерин, подвергся реакции этерификации с низкомолекулярными карбоновыми кислотами. Выход полученных продуктов:

метиловых эфиров жирных кислот состава С14-С22 и смеси ди- и триглециридов низкомолекулярных карбоновых кислот, близок к теоретическому.

В ходе эксперимента подобраны оптимальные условия указанных процессов, определены физико-химические характеристики полученных продуктов.

Проведенные исследования показали, что пластификатор на основе глицерина и регулятор вязкости на основе эфиров жирных кислот по своим эксплуатационным и физико-химическим характеристикам не уступают иностранным промышленным аналогам.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК: 529.12.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИНИЦИИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Сидоренкова А.П., Кутернина И.С., Трегер Ю.А., Флид М.Р.

ООО Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез», г. Москва e-mail: mflid@yandex.ru Одним из возможных путей увеличения производительности реакторов пиролиза дихлорэтана в производствах винилхлорида может являться использование инициирующих добавок, способствующих повышению конверсии исходного дихлорэтана. Ввод в систему соединений, относительно легко распадающихся на свободные радикалы, способствует повышению конверсии дихлорэтана с одновременным возможным снижением температуры.

Сопоставление значений энергии разрыва связи С-Сl для дихлорэтана – 335 кДж/моль и четыреххлористого углерода (ЧХУ) – 297 кДж/моль – позволяет рассматривать ЧХУ как соединение, способное повысить конверсию дихлорэтана в условиях, сопоставимых с процессом термического пиролиза.

Эксперименты по изучению влияния ЧХУ на показатели процесса пиролиза дихлорэтана проводили в трубчатом кварцевом реакторе с соотношением объемов реакционной зоны, зон испарения и вывода продуктов пиролиза, соответствующим характеристикам действующих промышленных печей.

Установлено, что в интервале температур 460 - 500оС, времен контакта - 15 с и концентраций ЧХУ в исходном дихлорэтане 0,1-2,0% вес., конверсия дихлорэтана по сравнению с неинициированным процессом увеличивается в среднем на 13-20%, причем наибольший эффект наблюдается при концентрации инициатора 0,1-0,7% вес. Селективность образования винилхлорида снижается в среднем на 0,5-1,0% в зависимости от температуры и концентрации инициатора.

Основными побочными продуктами являются ацетилен и хлоропрен, селективность образования которых достигает 0,5-0,6%.

ЧХУ в условиях процесса пиролиза практически не конвертирует, что дает потенциальную возможность возврата его в процесс вместе с непрореагировавшим дихлорэтаном без дополнительных энергозатрат на их разделение.

Важным параметром, определяющим перспективность реализации инициированного процесса, является коксообразование, которое уменьшается в зонах испарения и вывода дихлорэтана с понижением температуры. Выбор условий – снижение температуры с уменьшением коксообразования или увеличение конверсии – должен определяться технико-экономическими показателями работы конкретных печей.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 150 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.094.3-92:541. СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА И ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ДО ГИДРОПЕРОКСИДОВ В ПРИСУТСТВИИ N-ГИДРОКСИФТАЛИМИДА Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Грак Е.А.

ГОУ ВПО ЯГТУ, Ярославль, e-mail: smirnovaev@ystu.ru Процессы жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов широко реализованы в промышленных масштабах. К ним относятся кумольный метод получения фенола и ацетона и совместный синтез стирола и пропиленоксида («Халкон-процесс»). Эти процессы базируются на использовании гидропероксидов изопропилбензола (ГП ИПБ) и этилбензола (ГП ЭБ) соответственно. Эти гидропероксиды получают жидкофазным окислением ИПБ и ЭБ при температуре 110–130 °С в присутствии инициаторов – гидропероксидов этих же углеводородов. Недостатком этих процессов является образование достаточно большого количества побочных продуктов и в ряде случает как, например, для ЭБ низкая конверсия углеводорода, которая не превышает 8–10 %. Известно, что повышение конверсии при сохранении высокой селективности образования гидропероксида в значительной степени влияет на экономическую эффективность процесса. В тоже время многочисленные попытки повысить конверсию алкилароматических углеводородов при их гидроперекисном окислении не дали положительных результатов.

В работе предпринята попытка повысить конверсию алкилароматических углеводородов в процессе их окисления при одновременном сохранении высокой селективности образования гидропероксидов (90 % и более) с использованием в качестве катализаторов N-гидроксифталимида (N-ГФИ) и его аналогов.

Установлено, что использование N-ГФИ в количестве 2–3 % масс.

позволяет повысить конверсию ЭБ до 15–16 %, ИПБ – 45–50 % при температуре 120–130 °С в течение 2–3 часов при селективности образования гидропероксидов более 90 %. Таким образом, применение N-ГФИ позволяет в 1,5–2 раза повысить скорость окисления при сохранении высокой селективности образования гидропероксида. При повторном использовании N ГФИ количественные и качественные показатели процесса окисления углеводородов сохраняются. Новизна данного технического решения подтверждена полученным патентом РФ.

Изучены кинетические закономерности окисления ИПБ и ЭБ в присутствии N-ГФИ и его аналогов. На основе анализа полученных значений k 2 / k 6 дана оценка реакционной способности С – Н связи этих углеводородов и влияния природы заместителя в N-ГФИ. Обсужден механизм окисления алкилароматическихуглеводородов в присутствии N-ГФИ.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 662.758. ВЛИЯНИЕ ПАРАФИНОВОГО СОСТАВА КОМПОНЕНТОВ СУДОВОГО ВЫСОКОВЯЗКОГО ТОПЛИВА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК Стрельникова Е.А., Котов С.В., Ясиненко В.А., Канкаева И.Н.

ОАО "СвНИИНП", г. Новокуйбышевск, e-mail: sekr@svniinp.ru Разработка составов судового высоковязкого топлива на базе нетоварных среднедистиллятных фракций и остаточных нефтепродуктов с экономической точки зрения является целесообразной и актуальной. Однако, для получения судовых высоковязких топлив, полностью соответствующих техническим требованиям в части показателя «температура застывания», необходимо применение депрессорных присадок.

Эффективность применения присадок зависит от фракционного и парафинового состава базового топлива. Так, максимальный депрессорный эффект обеспечивается при использовании базового состава, выкипающего в тех температурных интервалах когда разница между температурой конца кипения и выкипания 90%об. составляет 250С–300С, а между температурой выкипания 90%об. и 20%об. около 1100С. Предпочтительно, чтобы конец кипения находился между 3600С и 4000С.

В качестве углеводородных компонентов использовались тяжелый вакуумный газойль (3120С–5590С), вакуумное дизельное топливо (2530С– 3480С), вакуумный газойль (2840С–4840С). Для прогнозирования возможной приемистости базового топлива было изучено молекулярно-массовое распределение н-алканов каждого компонента судового высоковязкого топлива и действие депрессорной присадки Колтек М4950 в концентрации 250 ppm.

Было установлено, что образец вакуумного дизельного топлива имеет значительное количество низкомолекулярных парафиновых углеводородов и узкое молекулярно-массовое распределение от С13 до С21. При введении в это топливо депрессорной присадки температура застывания снизилась только на 20С. Образец тяжелого вакуумного газойля имеет распределение н-парафинов от С19 до С37. При введении присадки температура застывания также снизилась лишь на 20С. Образец вакуумного газойля имеет более широкое распределение н-парафинов от С14 до С35. При введении присадки температура застывания снизилась на 230С.

Для получения продукта с широким молекулярно-массового распределением подобран следующий базовый состав судового высоковязкого топлива (% масс.) : тяжелый вакуумный газойль – 35-55;

вакуумное дизельное топливо – 10-25;

вакуумный газойль – до 100. При введении депрессорной присадки Колтек М4950 в концентрации 250 ppm в это базовое топливо температура застывания снизилась на 27 0С.

Таким образом, широкое молекулярно-массовое распределения н-алканов в топливе обеспечивает хорошую приемистость к депрессорным присадкам.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 152 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 665. ТОПЛИВНЫЕ ДИСТИЛЛЯТЫ ИЗ СМЕСЕЙ АСФАЛЬТА И РАПСОВОГО МАСЛА Юсевич А.И., Тимошкина М.А., Грушова Е.И., Прокопчук Н.Р.

Белорусский государственный технологический университет (БГТУ), г. Минск, e-mail: kmary@rambler.ru Изучен состав и определены показатели качества дистиллятных фракций, полученных в результате деструктивной перегонки при атмосферном давлении смесей асфальта пропановой деасфальтизации (ОАО «Нафтан», Беларусь) и технического рапсового масла. Деструктивная перегонка остаточного нефтяного сырья в периодическом режиме рассматривалась как лабораторный прототип промышленного процесса замедленного коксования. Совместная переработка асфальта и рапсового масла в указанных условиях может представлять интерес с точки зрения повышения эффективности глубокой переработки нефти и расширения сырьевой базы для производства моторных топлив.

Исследованы углеводородный и фракционный составы бензиновых и дизельных фракций, их плотность, вязкость, показатель преломления, кислотное число, йодное число, температура вспышки, температура застывания, коррозионная активность в зависимости от соотношения нефтяного и растительного компонентов в сырье.

Показано, что при совместной термической переработке асфальта и рапсового масла можно получать дистиллятные фракции, по совокупности физико-химических свойств пригодные в качестве сырья для последующей переработки в компоненты моторных топлив на установках, входящих в технологическую структуру современных нефтеперерабатывающих заводов.

Вместе с тем установлено, что дистилляты, полученные из смеси нефтяного остатка и рапсового масла, по сравнению с дистиллятами чисто нефтяного происхождения характеризуются повышенным содержанием парафинов нормального строения, более тяжелым фракционным составом, несколько более высокими вязкостью, йодным числом и температурой вспышки дизельной фракции. Кроме того, все дистиллятные продукты, вырабатываемые из сырья, содержащего растительное масло, имеют повышенные кислотные числа, что может обусловить усиленную коррозию технологического оборудования и потребовать применения специальный ингибиторов коррозии.

Выявлено, что эффективным способом снижения кислотности продуктов может быть перевод жирных кислот растительного масла в форму метиловых эфиров непосредственно перед или во время термодеструктивной переработки.

Показано, что экономическая эффективность совместной термической переработки рапсового масла и нефтяных остатков в топливные дистилляты может быть существенно повышена при условии рационального использования попутно образующегося газа, богатого монооксидом углерода.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 665.637. ПОЛУЧЕНИЕ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТАХ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ Тюкилина П.М., Котов С.В., Тыщенко В.А., Погуляйко В.А., Зиновьева Л.В.

ОАО "СвНИИНП", г. Новокуйбышевск, e-mail: sekr@svniinp.ru Весьма важной в практическом отношении задачей является получение нефтяного вязкого дорожного битума одной из наиболее востребованных марок БНД 60/90 с показателями качества, превышающими требования ГОСТ 22245 90 на битумы нефтяные дорожные вязкие. Для ее решения был проведен ряд экспериментальных исследований по оптимизации процесса окисления сырья – гудронов с условной вязкостью при 80 0С 20 с и 40 с. Процесс окисления проводили при различных вариантах аппаратурного оформления. В одном случае - в лабораторном окислительном кубе периодического действия с подачей воздуха через змеевик со скоростью 5 л/мин-кг, контролируемой ротаметром. Другим вариантом аппаратурного оформления был усовершенствованный лабораторный реактор с трехлопастной мешалкой с подачей воздуха через четыре вертикальных опуска. Скорость перемешивания при этом составляла 400 об/мин, расход воздуха 3 л/мин-кг. В обоих случаях окисление вели при температуре 250 0С с периодическим отбором проб для контроля качества окисленного продукта по температуре размягчения по методу "кольцо и шар" (КиШ) ГОСТ11506. Окисление вели до величины показателя температуры размягчения 48-49 0С, соответствующей марке битума БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90. Загрузка лабораторного куба для окисления составляла 1 кг. Результаты исследований показали явное преимущество процесса получения битумов в реакторе с мешалкой. Продолжительность окисления в обоих случаях составила около 7 часов, при этом выход черного соляра при окислении с перемешиванием был незначителен - 0,14 % масс., против 3-5 % масс. при традиционном варианте окисления. Таким образом, мешалка при скорости вращения 400 об/мин. обеспечивает равномерное распределение вдуваемого воздуха по всему объему окисляемого продукта. Это позволяет полностью использовать кислород технологического воздуха и поддерживать стабильный уровень температуры во время всего процесса окисления. Образцы битумов марки БНД 60/90, полученные окислением в реакторе с мешалкой обладают достаточно высокой термостабильностью.

Остаточная пенетрация битума, полученного на гудроне с вязкостью 40 с, составляет 75 %, а растяжимость более 100 см как до, так и после прогрева, что характерно для улучшенных битумов. При окислении гудрона с условной вязкостью при 80 0С 20 с получены битумы, соответствующие ГОСТ 22245-90, но с несколько меньшей растяжимостью.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 154 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES (CNTS) BY PYROLYSIS CATALYTIC FROM CRUDE OIL Hamada B., Taheri Taghavi M.T.

Laboratoire de Synthse Ptrochimique- Universit M’hamed BOUGARA de Boumerds. N°1 Avenue de l’indpendance Boumerds 35 000, Algeria, e-mail: bou.hamada@gmail.com The present study is to provide a process for the preparation of carbon nanotubes (CNTs), introduced in a gaseous phase which is a colloidal solution of metal nanoparticles optionally containing a solvent together with an optional carbon source into a heated reactor to produce the CNT’s. According to the present study, the CNTs can be produced in large scale, the apparatus and the process for the preparation of nanotubes having various shapes, structures and properties can be easily and cheaply prepared. Further, the process of the present study is highly producible and attractive to the industry.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 544. ОПИСАНИЕ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИОННЫХ ГАЗОВ ПИРОЛИЗА ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА И ГИДРИРОВАНИЯ ХЛОРОРГАНИКИ Хахин Л.А., Иванов И.В.

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, г. Москва, e-mail: dlinn@ya.ru.

Процесс пиролиза хлористого метила является одной из стадий разрабатываемой технологии получения олефинов из природного газа. При этом образуется смесь водорода, хлороводорода, метилхлорида и С1-С парафинов и олефинов. Данную смесь требуется разделить с получением товарного этилена и пропилена.

Нами проведен анализ баз данных, который указал на отсутствие подробной информации по парожидкостному равновесию в системах с HCl и CH3Cl. В литературе имеются данные об азеотропии в системах хлороводород этан и хлорметан-изобутан.

Поскольку разделение смеси такого состава необходимо проводить при высоком давлении (3,0-4,0 МПа), это требует применения моделей типа «уравнения состояния». Отсутствие параметров для таких широко распространенных моделей, как SRK и PR и их модификаций приводит к необходимости использования «групповых» методов. В полной мере таким требованиям отвечает модель UNIWAALS, в которой кубическое уравнение состояния объединено с моделью свободной избыточной энергии Гиббса.

Нами проведено моделирование парожидкостного равновесия HCl и CH3Cl c другими компонентами системы по модели UNIWAALS и сравнение полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными.

Разработан процесс-граф подсистемы разделения продуктов пиролиза хлористого метила с учетом имеющейся в системе азеотропии.

В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

При разделении систем, включающих метилхлорид и хлороводород, для оценки эффективности разделения можно пользоваться моделью UNIWAALS.

Поскольку летучести и температуры кипения этана и HCl в широком интервале изменения давлений и температур близки, при малых концентрациях HCl можно использовать уравнение состояния SRK, заменяя хлороводород этаном.

Разделение необходимо проводить при умеренно высоких давлениях, т.к.

при повышении давления уменьшается относительная летучесть компонентов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России», проект № 02.740.11.0478.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 156 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 66.048.3.001. ПРОЕКТИРОВАНИЕ РЕАКТОРОВ ПИРОЛИЗА 1,2-ДИХЛОРЭТАНА В ПРОИЗВОДСТВЕ ВИНИЛХЛОРИДА Цекин П.П, Тимашев А.П.

ООО Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез», г. Москва, e-mail: mflid@yandex.ru В современных производствах винилхлорида по сбалансированной схеме пиролиз 1,2-дихлорэтана протекает в трубчатых реакторах при температуре 480-500С и давлении ~25 атм. Конверсия 1,2-дихлорэтана в этих условиях составляет 50-55%. Продукты пиролиза подвергаются закалке, которая конденсирует основную часть реакционных газов;

полученный конденсат, содержащий также кокс, смолы и высококипящие продукты реакции пиролиза в сконденсированном и несконденсированном виде, направляется далее на ректификацию.

В основном, все реакторы пиролиза 1,2-дихлорэтана, работающие на подобных производствах, идентичны за исключением малосущественных деталей.

При проектировании реакторов пиролиза 1,2-дихлорэтана необходимо учитывать ряд параметров, в большей или меньшей степени влияющих на показатели процесса:

отношение поверхности змеевика к обогреваемому объему потока 1,2 дихлорэтана;

количество подводимого тепла к обогреваемому потоку 1,2-дихлорэтана.

изменение диаметра змеевика по ходу обогрева;

выбор материала змеевика;

вывод потока 1,2-дихлорэтана из реактора для дополнительных действий с ним и последующий его ввод обратно;

выбор топлива для обогрева печи;

конструкция горелок для подачи топлива в топочное пространство;

подача воздуха в горелки (непосредственное нагнетание или подача самовсасом из-за разрежения в топочном пространстве печи);

одно- или многопоточность змеевика.

На основании анализа параметров работы реакторов пиролиза 1,2 дихлорэтана, работающих в разных производствах, была определена наиболее предпочтительная конструкция реактора, обеспечивающая увеличение времени пробега данного узла без остановок на регенерацию. Новый реактор пиролиза был введен в эксплуатацию в 2009-м году в Стерлитамакском ОАО «Каустик».

Данное решение позволило увеличить выпуск винилхлорида в действующем производстве с одновременным снижением расхода энергоресурсов без значительных капитальных затрат.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 542.934.8: 66.011.24/. ДЕГИДРАТАЦИЯ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ В ПРИСУТСТВИИ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА И ВОДОРОДА Петухова Л.А.1, Шайхутдинов Р.З.2, Земский Д.Н. 2, Петухов А.А. Казанский государственный технологический университет, г. Казань Нижнекамский химико-технологический институт, г. Нижнекамск.

e-mail: radik.nk@inbox.ru;

Petukhova_liubov@mail.ru Стирол является одним из основных мономеров для производства полимерных материалов. Промышленное производство этого мономера в РФ организовано методами дегидрирования этилбензола и дегидратации метилфенилкарбинола (МФК). Эксплуатация процесса дегидратации МФК позволила выявить ряд существенных недостатков, обусловленных ужесточением экономических и экологических факторов. Во-первых, это высокое энергопотребление, обусловленное высокой температурой процесса и большим расходом водяного пара на пароразбавление. Во-вторых, значительное количество газовых выбросов и химически загрязненных сточных вод, приводящих к загрязнению окружающей среды.

Одним из вариантов решения этих проблем является разработка новой экономически выгодной технологии получения стирола дегидратацией МФК в жидкой фазе.

В настоящей работе представлены результаты исследований, проведенных в лабораторных условиях, по изучению влияния природы и дозировки катализатора на процесс жидкофазной дегидратации МФК в присутствии гомогенного катализатора, специальных добавок и водорода.

Установлено, что осуществление процесса дегидратации при 190 оС в присутствии гомогенного катализатора, например, такого, как серная или амидосерная кислоты, или пара-толуолсульфокислоты, взятых в количестве от 0,01% масс. до 0,2% масс., конверсия МФК составляет 98,599,9%, при селективности образования стирола 8994% мол., тяжелых продуктов 14% мол. и ацетофенона 25% мол. Осуществление процесса в присутствии водорода и микроколичеств активаторов позволяет увеличить селективность образования стирола до 96-98% мол. и уменьшить выход тяжелых продуктов в 35 раз, а ацетофенона в 2-3 раза.

Показано, что внедрение жидкофазной дегидратации МФК в производство позволит:

получить экономию водяного пара, оборотной воды, топливного газа;

сократить количество сточных вод и газовых выбросов, образующихся при огневом обезвреживании сточных вод и регенерации катализатора дегидратации;

увеличить выработку стирола за счет исключения непроизводительных остановок производства на регенерацию гетерогенного катализатора.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 158 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 665.73:621.187. ОЧИСТКА ВОДНО-МЕТАНОЛЬНОЙ СМЕСИ ОТ МЕТАНОЛА НА Cu-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ Шаркина В.И. Серегина Л.К. Ефремов В.Н. Щанкина В.Г.1, Фалькевич Г.С., Ростанин Н. Н. ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» г. Новомосковск, e-mail:vesat@yandex.ru ООО «САПР-НЕФТЕХИМ» г. Москва, e-mail:sapr@sapr-n.ru В настоящее время интенсивно ведутся работы по получению бензиновых фракций из синтез-газа, диметилового эфира, метанола. В продуктах реакции наряду с целевой, присутствует водно-метанольная фракция с содержанием СН3ОН до 5 % масс., наличие которого строго регламентируется.

Один из способов очистки от метанола – его каталитическое разложение.

Работ по разложению СН3ОН в избытке водяного пара практически нет, тогда как воздействие парогазовой среды оказывает существенное влияние на активность и, в не меньшей степени, на прочность катализатора.

Для исследований были выбраны Cu-Zn-Cr-Al содержащие катализаторы, отличающиеся количеством оксида меди (от 17 до 54 % масс) и способом приготовления. Для сравнения использовали промышленный катализатор конверсии оксида углерода с водяным паром (НТК-4). Исследования проводили на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при температуре 200-3000С. Реактор имеет съемный вкладыш, что позволило проводить процесс очистки в мелком зерне и в таблетке.

Проведены комплексные физико-химические исследования и определена механическая прочность образцов до и после испытаний. Установлено, что в изучаемом интервале температур катализаторы проявляют различную активность в зависимости от способа приготовления, химического и фазового составов. Выявлено различное влияние реакционной парогазовой среды на прочность исследуемых образцов. У одних образцов она по сравнению с исходной после испытаний снижается до 50 %, у других - практически не падает.

Показана идентичность степени превращения в разложении СН3ОН для восстановленных и не восстановленных образцов, что указывает на нецелесообразность проведения стадии активации. По-видимому, в процессе очистки метанол, присутствующий в конденсате, распадается на соединения, способные активировать катализатор.

Результаты испытаний показали принципиальную возможность осуществления очистки от метанола в избытке парогазовой среды с использованием Сu-содержащих катализаторов.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 66.097.3:547. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ В ОЧИСТКЕ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА (ФРАКЦИИ 60-90°C) ОТ МЕТАНОЛА Шаркина В.И.1, Ермина З.Е., Правдин А.И., Щанкина В.Г., Валлиулин И.М., Михайлов С.А, Дудин В.В. ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», г. Новомосковск, e-mail: vesat@yandex.ru ЗАО «РусГазИнжиниринг», г. Подольск, e-mail: info@rusgazen.ru Очистка газового конденсата от метанола – актуальная проблема в нефтегазовой промышленности и обусловлена тем, что метанол вводится при добыче нефти как ингибитор гидратообразования. Большая его часть присутствует в водно-метанольной фракции, а незначительное количество остается в газовом конденсате, не обеспечивая ему требуемых качественных показателей.

Литературные данные по удалению микропримесей метанола из газового конденсата весьма ограничены, поэтому цель настоящей работы - разработка метода определения активности катализаторов в процессе разложения метанола во фракции 60-90оС с последующим проведением исследований.

Разработана схема и смонтирована установка, на которой проводили исследования в кинетической области и на целых таблетках. Установка состоит из блоков подачи газовых смесей, проведения восстановления, подачи конденсата, реакторной части и аналитического блока. Последний представлен хроматографом марки «ЛХМ-2000 М» с пламенно-ионизационным детектором, анализом на капиллярной колонке с фазой SE -54. Управление процессом и обработку данных проводили с использованием компьютерной программы «Z lab».

Фракцию (60-90оС) получали ректификацией газового конденсата с плотностью 0,7013 кг/л и использовали Cu-содержащие катализаторы, отличающиеся по химическому, фазовому составу и способу приготовления.

Перед проведением испытаний образец выдерживали в токе азота для удаления адсорбированной влаги, после чего осуществляли активацию катализатора.

Контроль процесса восстановления вели в токе водорода по изменению температуры на выходе из реактора. Ежечасно при определенных условиях процесса сливали конденсат и анализировали содержание в нем метанола и компонентный состав.

При отработки методики анализа было выяснено, что анализируемый конденсат содержит как минимум 27 компонентов. Было рассчитано процентное содержание площади каждого компонента в общей сумме площадей. Найдено, что на первом (самом чувствительном диапазоне) сумма площадей пиков, в составе которого присутствует метанол, составляет всего 2%. Поэтому анализ метанола определяли на первом диапазоне, а на сотом – определяли влияние катализатора на компонентный состав.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 160 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 547. СИНТЕЗ НИТРОФЕНИЛЦИКЛОАЛКАН-1,2-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Шетнев А.А., Плахтинский В.В, Колобов А.В Ярославлский государственный технический университет (ЯГТУ), г. Ярославль, e-mail: shetnevaa@ystu.ru Нитрофенилциклоалкан-1,2-дикарбоновые кислоты находят применение в качестве предшественников мономеров для широкого круга термостойких полиимидов. В настоящей работе изучен способ синтеза данных соединений на основе реакции нитрования двуядерных фенилциклогексан-1,2-дикарбоновых кислот (ФЦДК).

Исходные диастереомерно - чистые ФЦДК (1, 2, 3) выделены из смеси продуктов циклоалкилирования бензола 3- и 4-метилциклогекс-3-ен-1,2– дикарбоновыми кислотами:

O O OH OH O Ph O O Ph Ph OH OH O OH OH 1 2 С целью получения нитропроизводных мы опробовали несколько нитрующих систем (56% HNO3 / CH3COOH;

100% HNO3 / CH3COOH;

100% HNO3 / H2SO4) Лучшие результаты были достигнуты при использовании системы 100% HNO3 / CHCl3 / RT, позволяющей избежать эпимеризации кислот 2 и 3, которая протекает в присутствии сильных кислот.

O O O + O ON OH O OH O OH HNO3 O O+ AcCl O + O N Ph Ph OH O CHCl3 OH O OH 7-8% 88-92% OO O OO O OH O O HNO O OH O+ AcCl N CHCl3 O 40..45% 7 Ввиду нерастворимости 1, 2 и 3 в хлороформе полученные кислоты обработкой хлористым ацетилом переводились в соответствующие ангидриды 4 и 7. Следует отметить аналогичную нитрованию трет-бутилбензола региоселективность реакции (HNO3, CH3NO2 / o : м : п / 12 : 8 : 80). При 87.. %-ном выходе продуктов содержание м-изомеров 6 не превышает 7-8 %. В то же время мы не обнаружили в реакционной смеси о-нитропроизводных.

Обнаружено, что реакция нитрования 4 и 7 100 %-ной азотной кислотой в безводной среде неизменно сопровождается гидролизом ангидридного цикла.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 541.128:542.952:541.124:547.257.4.-368:547.952. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО [2+2+2] – ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ К НОРБОРНАДИЕНУ Эфрос И.Е., Никитюк О.А., Дмитриев Д.В., Флид В.Р.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Россия, 119571 Москва, проспект Вернадского, 86;

e-mail: ilya-efros@yandex.ru Исследована кинетика реакции [2+2+2]-циклоприсоединения замещенных олефинов (эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила, метилвинилкетона) (S) к норборнадиену (НБД), катализируемой комплексами Ni(0).

В результате реакции образуются эндо- и экзо- [2+2+2]-циклоаддуктов (Р1, Р2) и побочных изомеров гомодимеры НБД (D1-D4) [1, 2, 3].

Установлено, что соотношения P1/P2 и D1/D2/D3/D4 остаются постоянными во времени, что позволяет упростить кинетическую модель и рассмотреть группы изомерных продуктов (P1+P2 и D1+D2+D3+D4).

Для решения обратной НБД + НБД D1 + D2 + D3 + D4 кинетической задачи для реакции с участием разных S использовалась НБД + S P1 + P2 программы DynaFit версия 3.28.061 (free academic license http://www.biokin.com ) [4].

Смоделированы несколько механизмов однотипных реакций, различающиеся стадиями формирования каталитических металлокоплексных интермедиатов.

Найдена наиболее адекватная модель, позволяющие описать полный набор экспериментальных данных для реакций с различными S.

Определены порядки реакций по реагентам и катализатору и активационные параметры реакций.

Обсуждается непротиворечивый механизм реакции [2+2+2] циклоприсоединения различных олефинов к НБД, учитывающий весь набор экспериментальных фактов.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг. ГК №П2451от 19.11. Литература [1] Lautens M., Edwards L., Tam W., Lough A., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10276-10291.

[2] D.V. Dmitriev, O.S. Manulik, and V.R. Flid, Kinet. Katal.(rus.), 2004, vol. 45, No. 2, pp. 181-187.

[3] И.Е. Эфрос, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид, Кинетика и Катализ, 2010, том 51, № 3, с. 1-5.

[4] P. Kuzmi. //Analit. Biochem. 1996, 237, 260.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 162 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 541.128:542.952:541.124:547.257.4.-368:547.952. ВЛИЯНИЕ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ НА РЕАКЦИЮ ГОМО-ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА С УЧАСТИЕМ НОРБОРНАДИЕНА Эфрос И.Е., Голетиани Е.С., Дмитриев Д.В., Флид В.Р.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Россия, 119571 Москва, проспект Вернадского, 86;

e-mail: ilya-efros@yandex.ru Третичные фосфины часто применяются в гомогенном катализе для модификации каталитической системы. Особый интерес представляет изучение влияния фосфиновых лигандов на селективность многомаршрутных реакций циклоприсоединения, катализируемых комплексами переходных металлов [1].

В качестве примера, исследовалась реакция [2+2+2]-циклоприсоединения норбрнадиена (НБД) (I) с замещенными олефинами, катализируемая комплексами Ni(0). В реакции образуются [2+2+2]-циклоаддукты экзо - и эндо-строения (IIa, IIb), а так же гомодимеры НБД (III – VI) [2, 3].

Добавка трифенилфосфина (PPh3) (соотношение Ni:PPh3=1:1) полностью X X IIa Ni(C3H5) подавляет гомодимеризацию НБД, при этом IIb X PPh снижается выход продуктов. На I III IV V VI стереоселективность и выход продуктов где Х - электронноакцепторный заместитель влияет соотношение Ni:PPh3.

В данной работе проведены исследования влияния третичных фосфинов с различными заместителями на реакцию. Для количественной оценки пространственного фактора был выбран конический угол () фосфина, а электронные свойства оценивались по частоте колебаний со для Ni(CO)3L (где L фосфиновый лиганд). Влияние стерических свойств лиганда изучались в ряду моно - ди - и тризамещенных фенил фосфинов, тримезитилфосфина и др. Для изучения электронного влияния был выбран ряд арилфосфинов с различными заместителями в бензольном кольце.

Показано, что при увеличении и со увеличивается выход продуктов экзо строения, и максимальное соотношения экзо-/эндо- достигает 98 / 2.

Использование бидентатных фосфинов напротив приводит к увеличению эндо - селективности данной реакции. Кроме того, такие лиганды, по-видимому, проявляют монодентатную координацию в данных процессах.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг. ГК №П2451от 19.11. Литература [1] C. A. Tolman, Chem. Rev., 1977, vol. 77, № 3, рр. 313 - [2] D.V. Dmitriev, O.S. Manulik, and V.R. Flid, Kinet. Katal.(rus.), 2004, vol. 45, No. 2, pp. 181-187.

[3] И.Е. Эфрос, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид, Кинетика и Катализ, 2010, том 51, № 3, с. 1-5.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ УДК 547. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАЗВУКА НА ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА Юнусова Л.М., Лиакумович А.Г., Ахмедьянова Р.А., Яруллин Р.С., Мустафин Х.В.

Казанский государственный технологический университет (КГТУ), г. Казань, e-mail: limarsel@mail.ru В настоящее время активно ведется поиск методов повышения эффективности химических процессов путем использования различных видов физических воздействий. Во многих случаях это позволяет увеличить скорость протекания химических реакций, создать более мягкие условия ее протекания, снизить концентрацию катализатора, повысить выход продуктов и т.д.

В данной работе для интенсификации процесса дегидрирования этилбензола (ЭБ) – основного промышленного способа получения стирола - в качестве физического воздействия был выбран ультразвук.

Процесс дегидрирования (ЭБ) осуществляли в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора. В ходе исследований использовался промышленный катализатор дегидрирования К-24. Свежезагруженный катализатор перед контактированием подвергали активации паровоздушной смесью. Для этого катализатор нагревали в токе воздуха со скоростью 2000С/ч до 4000С. Начиная с 4000С, подавали воду со скоростью, в 2 раза меньшей, чем при контактировании. При температуре 6000С катализатор выдерживали 1 час в токе паровоздушной смеси, после чего приступали к процессу дегидрирования.

Процесс проводили при температуре 6000С, массовое соотношение этилбензол:вода составляло 1:3, скорость подачи этилбензола - 1 ч-1. После цикла дегидрирования проводили регенерацию катализатора, пропусканием паровоздушной смеси при температуре 640°С. В качестве источника ультразвука использовали установку Gaoyue с частотой излучения 42 кГц.

В ходе исследований изучалось влияние времени, мощности обработки воды. Анализ продуктов дегидрирования проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе Кристалл Люкс-4000М. Эффективность применения ультразвука в процессе дегидрирования этилбензола оценивали, сравнивая с результатами (выход стирола, конверсия этилбензола, селективность), полученными в этих же условиях дегидрирования ЭБ, но без применения ультразвука.

Данные полученные в ходе эксперимента показали, что применение ультразвука в процессе дегидрирования этилбензола увеличивает выход целевого продукта стирола на 15-20% за счет увеличения степени превращения этилбензола, при этом селективность процесса не изменяется.

XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 164 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 547.546 + 547.822.7 + 547.655.1 + 548.539. КОНСТРУИРОВАНИЕ ДИАЗАТРИЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ МАННИХА С ГИДРИДНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА 5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА Медведева А.Ю., Якунина И.Е.

Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, 300026, г. Тула, Пр. Ленина 125, e-mail: reaktiv@tspu.tula.ru Ароматические нитросоединения представляют собой обширную сырьевую базу для синтеза полифункциональных гетероциклических соединений. Одним из подходов может явиться использование высокой реакционной способности анионных аддуктов нитроаренов, образованных в результате присоединения нуклеофильной частицы.

Для синтеза 11-замещенных 1,9-динитро-6,11 2, диазатрицикло[7.3.1.0 ]тридека-2,4,6-триен-8-онов (III) предложен двухстадийный метод, первой стадией которого является ионное гидрирование 5,7-динитро-8-оксихинолина (I) под действием тетрагидробората натрия в водно-органической смеси растворителей этанол-формамид-вода.

Восстановление субстрата (I) в -аддукт Мейзенгеймера (II) проводили при температуре 20-250С в течение 15-20 минут с двукратным избытком NaBH4.

NO2 NO2 NO R + N 2CH2O, H NaBH4 RNH 2 -B2H6 -H2O N N NO2 NO2 N NO + OH OH 2Na O I II III R= Alkyl, Aryl, Heteryl Образующаяся динатриевая соль (II) весьма лабильна, поэтому следующую стадию – электрофильное аминометилирование по Манниху, проводили без выделения интермедиата II, вводя в реакционную смесь 30% ный водный раствор формальдегида и гидрохлорид соответствующего первичного амина. Конденсацию проводили в течение 30 минут при температуре 20-30 С и рН среды 4 (подкисление раствора осуществляли разбавленной ортофосфорной кислотой). Целевые продукты III выпадали из раствора в виде кристаллических осадков, которые дополнительно очищали перекристаллизацией из этанола с активированным углем.

Строение полученных 1,9-динитро-6,11-диазатрицикло[7.3.1.02,7]тридека 2,4,6-триен-8-онов (III) доказано методом 1Н ЯМР-спектроскопии.

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 665.656. КОМПЛЕКСНАЯ БЕЗОТХОДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА И НИТРОБЕНЗОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОГЕННЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Бачурихин А.Л., Голосман Е.З.

Институт Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, Москва 119991, ГСП-1, Ленинский проспект, 47, e-mail: SECRETARY@ioc.ac.ru Анилин и N-монометиланилин являются важнейшими продуктами химической промышленности, мировое суммарное производство которых ежегодно увеличивается примерно на 5% и в настоящее время находится на уровне около 5 млн. тонн в год. Анилин является стратегическим сырьем в производстве красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, N монометианилина и дифенилметандиизоцианата — компонента для производства пенополиуретанов. N-монометиланилин — антидетонационная присадка для легкой корректировки октановых чисел моторных топлив.

Разработан и находится на стадии подготовки пилотных испытаний технологический процесс получения анилина и N-монометиланилина на основе использования в качестве исходных продуктов нитробензола и метанола. Процесс характеризуется использованием катализаторов на основе модификаций Al2O3 и Fe2O3, промотированных CuO (660 масс.%) и оксидов Cr, Mn (01 масс.%), трубчатых реакторных систем с мультизональным контролем профиля температур. Процесс отличается возможностью совместного и раздельного получения анилина и N-монометиланилина, отсутствием необходимости использования водорода как отдельного исходного компонента, высокой производительностью и безотходностью.

Технологический цикл характеризуется наличием следующих стадий:

Жидкофазное восстановление нитробензола при скоростях до 10 ч-1 в 1) батарее каталитического жидкофазного гидрирования, состоящей из нескольких, последовательно соединенных реакторов, с последовательно возрастающей температурой гидрирования в интервале 100—300С Алкилирование анилина метанолом и переалкилирование в системе анилин 2) - N,N-диметиланилин, протекающих при скоростях до 10 ч-1 в температурном интервале 250—300С Последовательность превращений легких газообразных продуктов, 3) включающих Разложение остаточного метанола;

a) b) Диспропорционирование смеси CO и Н2 и Н2О с образованием избыточных Н2 и СО2;

c) Выделение CO2 в аппарате адсорбции-десорбции CO2. Рабочие температуры - 500—700С.

Нормы расхода сырья на 1 кг полученного анилина/N-монометиланилина составляют (кг): нитробензол — 1,32/1,15, метанол — 0,34/0, Планируемая мощность пилотного блока по исходному нитробензолу — тонн/сутки, Ориентировочные затраты энергии — 15 КВтч/сутки XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 166 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 665.656. ТРЕХСТАДИЙНЫЙ БЕЗОТХОДНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Бачурихин А.Л.

Институт Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, Москва 119991, ГСП-1, Ленинский проспект, 47, e-mail: SECRETARY@ioc.ac.ru Постоянное ужесточение требований к составу и свойствам автомобильных бензинов приводит к введению новых стандартов, запрещающих или ограничивающих использование ароматических и олефиновых углеводородов, O-, S-, N- и металлосодержащих соединений в составе бензинов. Одним из альтернативных путей выхода из этой ситуации является увеличение производства доли экологически чистых компонентов моторных топлив — алкилатов и изомеризатов. Лимитирующим фактором на этом пути является отсутствие достаточного количества сырьевых ресурсов и оптимальных технологических решений.

Разработан способ получения алкилбензинов методом трехступенчатой каталитической конверсии из малодефицитного сырья — метанола с использованием гетерогенных катализаторов типа SAPO, PdLaCa(Mg)X(Y) – Faujasite и некоторых модификаций Al2O3.

Способ отличается наличием следующих стадий:

Конверсия метанола в диметиловый эфир (ДМЭ) с использованием 1) катализаторов SAPO и свежеосажденной - Al2O3 при скоростях 210ч-1 и температурах 300400С. При этом происходит практически 100%-ая конверсия метанола в ДМЭ Последующая конверсия ДМЭ на цеолитных катализаторах типа SAPO 2) при скоростях 24ч-1 и температурах 400450С в смесь олефиновых и изо-/н парафиновых углеводородов следующего состава: этилен — 15 масс.%, пропилен — 14 масс.%, изобутилен — не более 0,5 масс.%, н-бутилен-1 и н бутилены-2 — не более 0,5 масс.%, изобутан — 1030 масс.%, н-бутан — не более 5 масс.%, остальное смесь метана, этана, пропана, водорода, окиси углерода и следов формальдегида Жидкофазное алкилирование изо- и н-бутана олефинами С2—С4 на 3) цеолитных катализаторах PdLaCa(Mg)X(Y) – Faujasite при скоростях 24ч-1 и температурах 50100С с получением компонентов алкилбензинов, главным образом, триметилпентанов и диметилгексанов со следующими характеристиками: Суммарная конверсия олефинов — около 99%, Выход жидких продуктов от теоретического в расчете на олефины — около 95%, Содержание фракций С8 — 8085 масс.%, С9+ — не более 8 масс.%, С5—С — не более 9 масс.%, триметилпентанов — 6570 масс.%, Массовое отношение триметилпентаны/диметилгексаны — 55, ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ЗАОЧНОЕ УЧАСТИЕ УДК 547.785. ОСНОВНЫЕ И ПОБОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМ АМИНИРОВАНИИ СОЛЕЙ ПИРИДИНИЯ Рызванович Г.А., Бегунов Р.С.

Ярославский государственный университет им.П.Г.Демидова (ЯрГУ), г.Ярославль, e-mail: galia712@yandex.ru В настоящее время уровень развития химической промышленности в развитых странах определяется долей наукоемкой продукции от общего объема химического производства. При этом, не смотря на то, что потребность в товаре этого класса составляет от нескольких до нескольких десятков кг, однако прибыль от его реализации может значительно превосходить таковую от продажи продукции многотоннажных производств. К таким наукоемким продуктам можно отнести поликонденсированные производные имидазола, с узловым атомом азота, которые обладают флуоресцентной и биологической активностью, что используется при производстве специальных красителей – маркеров ДНК, и лекарственных препаратов. Поэтому в работе были исследованы закономерности синтеза пиридо[1,2-a]бензимидазолов и пиридо[3’,2’:4,5]имидазо[1,2 a]пиридинов. Полученные данные могут послужить в дальнейшем для создания теоретических основ промышленной технологии их синтеза. В ходе работы были установлены факторы, определяющие направление протекания восстановительного аминирования солей N-(2-NO2-(гет)арил)пиридиния (схема).

Сделаны заключения о вероятном механизме реакции образования основных и побочных продуктов реакции.

R R R R Cl X Cl X Cl X X + + + N R2 N N R R N R R1 ON R R1 HOHN O2N R1 O NO 1,2 в) TiCl a)Na2S б)SnCl2 )SnCl 0 t= 0 C t=50 C г 10 % HCl 2-3 % HCl CF CF3 R X R Cl X N H2N + N N R N R HN HN R1 R1 H2N O H H n 7 8 5, 3, 1, 3, 5 Х=СН, R=R1=H, R2= NO2, СF3, CN, COOH;

R=СН3, R1=H, R2=CN;

R=Cl, R1=H, R2=CN;

2, 4, 6 Х=N, R=R1=Н;

R=R1=СН3;

R=Н, R1=СН В результате установлено, что для реализации внутримолекулярной циклизации оптимальными условиями явилось применение хлоридом олова (II) в 2-3 % HCl, в качестве восстанавливающего агента, в среде спирт-вода, при температуре 20 0С.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры XIII МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 168 «НАУКОЕМКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ-2010»

УДК 543.429. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЯМР ОСНОВНЫХ ПРИМЕСЕЙ 5(6)-АМИНО-2-(4-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА Бойкова О.И.1, Смирнов С.М.1, Завьялова Н.В.1, Алексеев С.Г.2, Вулах Е.Л.3, Атрощенко Ю.М.1, Ходоровская А.М.1, Шарандина Е.Н.1, Попова М.В. Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого (ТГПУ им. Л.Н. Толстого), г.Тула;

Исследовательский институт химического разнообразия (ИИХР), г. Химки;

– ЗАО «Фенил», г. Тула, e-mail: benosi@mail.ru Ранее методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) установлено, что товарные партии технического 5(6)-амино-2-(4 аминофенил)бензимидазола (ДАФБИ) содержат две основные примеси с одинаковой молекулярной массой 252. Вероятно им можно приписать структуры 5(6)-нитрозо-2-(4-нитрозофенил)-1Н-1,3-бензимидазола (Х1) и его таутомера - 4-(5-нитрозо-2Н-бензо[d]-имидазол-2-илиден)циклогекса-2,5 диенон оксима (Х2):

N ON N ON NO N OH N N H Х1 Х Выделение индивидуальных примесей проводили методом препаративной ВЭЖХ (система ацетонитрил-вода с добавлением трифторуксусной кислоты (ТФУК)). В результате получены моносоли примесей с ТФУК. Образцы солей исследовали методами ЯМР 1Н и 13С.

В спектрах ЯМР 1Н образцов примесей Х1 и Х2 проявляются сигналы протонов, которые согласуются с нашим предположением о вероятной структуре примесей, которые имеют природу нитрозосоединений. Также в спектрах 1Н ЯМР имеется сигнал с центром при 10,57 м.д., который можно отнести к протону карбоксильной группы CF3COOH, если принять во внимание, что выделенные образцы были получены в виде моносолей трифторуксусной кислоты.

В спектрах ЯМР 13С образцов примесей Х1 и Х2 фиксируются наборы из 11 линий, соответствующие числу неэквивалентных атомов углерода. В спектрах ЯМР 13С каждой примеси проявляются еще 2 сигнала меньшей интенсивности С 162,76 и 101,4 м.д., которые можно отнести к сигналам атомов углерода молекулы CF3COOH (COOH и CF3), соответственно.

Таким образом, полученные данные методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии согласуются с предложенными структурами примесей Х1 и Х2.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 19 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.