авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 13 |

«Российская академия наук Институт химии растворов РАН Ивановский государственный химико-технологический университет Российский фонд ...»

-- [ Страница 2 ] --

Структурные особенности и физико-химические свойства полученных порошков изучали методами рентгенофазового анализа, атомно – силовой микроскопии, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Фотокаталитическую активность образцов оценивали по реакции разложения модельного красителя – метилоранжа в водной суспензии под действием УФ – излучения.Текстурные характеристики определяли методом низкотемпературной адсорбции – десорбции азота, с помощью которой были произведены измерения удельной площади поверхности по методу ВЕТ и распределения пор по размерам по BJH модели, учитывающей десорбционную ветвь изотермы. Было получено, что все образцы относятся к классу мезопористых материалов и обладают узким распределением пор по размерам с различным типом пор (бутылкообразные, цилиндрические, щелевидные). Было показано, что применение темплатов различной природы позволяет в значительной степени регулировать текстурные свойства синтезированных образцов, за счет различного механизма кооперационной самосборки.

На основании имеющихся представлений по увеличению фотокаталитической активности предложен альтернативный метод синтеза, основанный на использовании полимер – коллоидных комплексов в качестве темплатов. Было обнаружено, что переход к подобным системам повышает фотокаталитическую активность наноструктурированного TiO2.

Результаты АСМ показали, что использование различных модифицирующих добавок приводит к формированию наночастици и мезопор различной формы и размера. Так, применение Pluronic P – 123 в качестве добавки способствует формированию частиц одинакового размера, кроме того, данный образец обладает высокой удельной площадью поверхности 106 м2/г и объемом пор 0,382 см3/г по сравнению с диоксидом титана без добавок (74 м2/г и 0,111 см3/г соответственно).

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09 – 03 – 97553-р_центр_а.  ШКАЛА КИСЛОТНОСТИ В СМЕСИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ АЦЕТОНИТРИЛ–ДМСО (96:4 МАСС) Геньш К.В.1, Рузанов Д.О.2, Зевацкий Ю.Э.1, Новоселов Н.П. Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр. e-mail: gensh632@gmail.com Предложенная смесь растворителей: ацетонитрил с добавкой 4 % (по массе) ДМСО, как и чистый ацетонитрил [1] обладает дифференцирующей способностью по отношению к силе кислот, свойственной апротонным растворителям.





Ранее было по-казано [2], что данная система выгодно отличается тем, что параметры ионных рав-новесий мало чувствительны к небольшим добавкам воды. Для изучения прото литических равновесий органических кислот и оснований различной природы и строе-ния в выбранной дифференцирующей смеси протофобного и протофильного раствори-телей методом потенциометрии со стеклянным электродом построена шкала кислот-ности в интервале 3.28 – 13.7 лог. ед. Надежно определены константы кислотности нес-кольких органических кислот (пикриновой, салициловой, бензойной и т.д.) и константы ассоциации их солей (кондуктометрическим методом), проведена калибровка стеклян-ного электрода по буферным растворам, составленным из указанных компонентов.

- - - ЭДС, мВ - Е 88.057, (r2 = 0.9994) * paH = 58. - - - - 2 4 6 8 10 12 paH* Рис. Калибровочный график для стеклянного электрода в смеси ацетонитрил–ДМСО (96:4) и его линейная аппроксимация Секция На основании полученной зависимости можно количественно оценивать кислотность разных классов соединений и задавать оптимальные условия проведения реакций для выбранных субстратов и реагентов в ацетонитриле, стабилизированном ДМСО 4% масс.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки Российской Федерации. ГК 14.740.12.0859.

1. Мчедлов-Петросян Н. О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьков: Изд-во ХНУ, 2004. 326 c.

2. Рузанов Д. О., Самойлов Д. В., Геньш К. В., Зевацкий Ю. Э., Новоселов Н. П. // Журн. общ. хим. 2011.

Т. 81. N. 6. С. 960-965.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ВЕЛИЧИНЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ МОЛЬНЫХ ОБЪЁМОВ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ BMImBF4 И ПЕРХЛОРАТА МАГНИЯ Шакирова И.И., Киселев В.Д., Кашаева Е.А., Болотов А.В., Потапова Л.Н., Коновалов А.И.

Казанский (Приволжский) федеральный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова, Казань, Россия Shakirova.chemist@gmail.ru Растворение безводных солей часто сопровождается электрострикцией растворителя в сольватной оболочке ионов. Ранее в нашей лаборатории были изучены объёмные эффекты при растворении перхлората лития (ПЛ) [1] и перхлората магния [2] в серии n-донорных растворителей. Катионы Mg2+ и Li+ имеют близкие значения ионного радиуса (0,08 нм), но разные электронные структуры.

Сопоставление парциальных мольных объёмов (ПМО) перхлората магния (ПМ) и тетрафторбората 1 бутил-3-метилимидазолия (BMImBF4) было интересно тем, что эти соли имеют соизмеримые по объему анионы и очень разные по объему катионы.

Целью данной работы было изучение влияния растворителя на величины ПМО перхлората магния и ионной жидкости BMImBF4.

В работе были определены парциальные мольные объёмы (денсиметрия с резонирующей трубкой при t=25±0,002оС, Anton Paar, DSA 5000M) безводных солей - перхлората магния и BMImBF4 в ряду растворителей. Оказалось, что изменения ПМО для ПМ и ПЛ в серии растворителей в значительной степени пропорциональны (R=0.975, N=11). Во всех изученных растворителях изменения величин ПМО для ПМ значительно больше, чем для ПЛ [1,2], что позволяет говорить о более сильном взаимодействии растворителя с катионом магния.





Было обнаружено, что изменение ПМО ионной жидкости BMImBF4, в изученном ряду растворителей тоже велико и достигает 40 см3/моль при переходе от воды и формамида к ацетону. Однако, относительное изменение ПМО BMImBF4 меньше, чем для ПЛ и, особенно, для ПМ.

Обнаружено, что изменения ПМО этой ионной жидкости, ПЛ и ПМ в изученном ряду растворителей в значительной степени пропорциональны (R=0.955).

1. V.D. Kiselev, H.A. Kashaeva, G.G. Iskhakova, L.N. Potapova, A.I. Konovalov. J. Phys. Org. Chem., 2006, 19, 179-186.

2. V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, H.A. Kashaeva, I.I. Shakirova, A.D. Averyanova, A.P. Satonin, A.I.

Konovalov. J. Phys. Org. Chem., 2011, 24, 29-37.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Потапов Д.А., Модяев А.Д., Леонова Н.М., Рудаков А.М., Майкова Н.Ю.

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва, Россия div-x15@yandex.ru Важными термодинамическими характеристиками водных растворов электролитов являются осмотические коэффициенты () и средние ионные коэффициенты активности (±). В настоящей работе для моделирования их концентрационных зависимостей использована кластерная модель, учитывающая процессы ионной гидратации, ассоциации и электростатические взаимодействия в растворе.

Параметрами модели являются среднее число гидратации h, дисперсия распределения гидратов D по стехиометрическим числам, а также число ассоциации As и параметр теории Дебая-Хюккеля BD. Данные величины недоступны для непосредственного измерения, однако они могут быть установлены при математическом моделировании экспериментальных данных при использовании тех или иных алгоритмов и сопоставлении полученных результатов с экспертными оценками.

В настоящее время коллектив авторов осуществляет реализацию компьютерной системы для моделирования и прогнозирования термодинамических свойств растворов электролитов. Идентификация Секция параметров осуществляется методом наименьших квадратов. Для минимизации суммы квадратов невязок в системе использованы методы доверенных регионов, квази-ньютоновский и имитации отжига, а также мультистарта. Результаты моделирования, представленные в настоящей работе, получены с помощью данной системы.

В справочных данных по термодинамическим свойствам растворов чаще всего приводятся «сглаженные»

данные, полученные обработкой результатов экспериментальных измерений с использованием либо тех или иных модельных представлений, либо посредством полиномиального описания, точность которого не всегда находится в соответствии с погрешностью исходных данных. Поэтому в настоящей работе проведен сравнительный анализ результатов моделирования, полученных с использованием непосредственных данных эксперимента, а также литературных «сглаженных» данных без и с добавлением случайного шума.

Для большинства систем достигнуто адекватное описание имеющихся данных. Оценки значений параметров модели согласуются с приведенными в литературе. Однако при моделировании термодинамических свойств некоторых систем наблюдается систематическое расхождение между теоретической и полученной на основании экспериментальных данных зависимостями ±(m). При этом зависимость (m) описывается с помощью рассматриваемой модели с высокой точностью. В докладе проводится анализ данной ситуации на примере водных растворов, для которых указанное расхождение является наиболее значительным (например, Nd(NO3)3). Обосновано предположение, что наблюдаемые расхождения связаны с погрешностью стандартной процедуры расчета значений ±. Показано, что зависимости ±(m), полученные по данным об осмотических коэффициентах, лежат внутри области всех возможных зависимостей ±(m), построенных при значениях параметров исследуемой модели, лежащих внутри интервальных оценок. Этот результат можно рассматривать как свидетельство адекватности разрабатываемой кластерной модели экспериментальным данным, полученным для растворов электролитов. Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Кадры инновационной России»

(Государственный контракт № П2274).

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДОКИНГА БИОМОЛЕКУЛ НА АЛЬБУМИНЕ И ЕГО КОМПЛЕКСЕ С БИЛИРУБИНОМ Соломонов А.В.1, Румянцев Е.В.1, Кочергин Б.А.1, Антина Е.В.1, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Deus-Lex@yandex.ru Сывороточные альбумины являются наиболее распространенными белками в плазме крови. Одна из наиболее важных биологических функций альбуминов – их способность к транспорту лекарств, эндогенных и экзогенных веществ, что может помочь в дизайне лекарственных препаратов. Ранее было показано, что желчный пигмент билирубин – продукт распада гема крови, помимо токсического эффекта, является одним из важнейших антиоксидантов. Результаты наших исследований [1] показывают, что связывание билирубина с альбумином приводит к снижению его антирадикальной активности и проявлению эффекта «белковой защиты». Показано также, что проявление антирадикальной активности такими веществами, как аскорбиновая кислота, гидрохинон и мезо тетракис(п-сульфофенил)порфин в реакциях сопряженного окисления с билирубином тесно взаимосвязано с образованием супрамолекулярных комплексов исследуемых соединений с белком.

Таким образом, супрамолекулярные взаимодействия антирадикалов и биополимера во многом определяют антирадикальную активность. Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействий антирадикалов и биополимеров, в том числе в реакциях сопряженного окисления, на примере ряда антиоксидантов с альбумином. Спектральные исследования позволили определить ход реакций окисления, определить ряд термодинамических и кинетических характеристик реакций взаимодействия антиоксидантов, биополимеров и окислителей.

Спектрофлуориметрические исследования, выполнены на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse показывают, что флуоресценция белка тушится в присутствии гидрохинона в растворе. Данный факт указывает на то, что комплексы альбумина способны образовываться за счет гидрофобных взаимодействий. С использованием теории статического тушения определены константы статического тушения, рассчитаны энергии Гиббса реакций и число сайтов связывания акцепторов на альбумине.

Применение положения теории тушения флуоресценции с использованием модификаций уравнения Штерна-Фольмера позволило определить константы динамического тушения, размеры сферы тушения и расстояния донор-лиганд.

Секция Отмечается, что связывание альбумина с билирубином приводит к уменьшению энергии Гиббса реакций связывания лигандов по сравнению со свободным альбумином. Эти изменения вызваны конформационными изменениями в молекуле альбумина при присоединении билирубина.

Работа выполнена (частично) при поддержке гранта Президента Российской Федерации для молодых российских ученых – кандидатов наук (№ МК-401.2011.3) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 14.740.11.0617).

A.V. Solomonov, E.V. Rumyantsev, E.V. Antina Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010, 84, 2061 1.

2065.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЪЕМОВ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ИЗУЧЕНИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ Демидов Е.В.1, Зевацкий Ю.Э.1, Новоселов Н.П.1, Лысова С.С. Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

ЗАО «Новбытхим», Санкт-Петербург, В.О., Косая линия, 15б.

xshowmanx@mail.ru В данной работе предлагается новый подход к изучению объемных характеристик растворенных органических веществ, связанных со степенью ионизации и константами кислотности в водных растворах. Значение наблюдаемого молекулярного объема в разбавленном растворе VS, вычисляли по формуле:

где с и сs – значение плотности раствора и растворителя при 20 оС;

w – массовая доля растворенного вещества, МА – его молекулярная масса, NА – постоянная Авогадро. В первом приближении, наблюдаемый молекулярный объем исследуемого соединения в растворе VS зависит от его степени диссоциации ч линейно:

где Vi и VAH – объемы ионизированных и сольватированных частиц, соответственно. Величину изменения объема ДV, которую назовем «объемом ионизации» можно записать:

гдеVA-, VH3O+, VH2O, VAH– объемные характеристики соответствующих частиц.

В работе предложена обобщенная теоретическая зависимость, связывающая значение плотности раствора исследуемого соединения в зависимости от его содержания, с его степенью ионизации и объемными характеристиками, без учета рН среды:

где a – относительная мольная доля исследуемого соединения в растворе:

где MS – молярная масса воды;

MA – молярная масса растворенного вещества.

Экспериментально подтверждено справедливость выдвинутых предположений:

1) о линейности зависимости плотности растворов электролитов от их массового содержания в разбавленных растворах, 2) о линейности наблюдаемого молекулярного объема исследуемого соединения в растворе от его степени ионизации.

Для исследуемого ряда слабых органических кислот и оснований найдены численные значения VS, ДV, VAH и Vi.

Работа выполнена при полной финансовой поддержке министерства образования и науки Российской Федерации. ГК 14.740.12.0859.

Секция ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ НЕРАЗВИТОЙ КАВИТАЦИИ Белобородова Е.Ф., Фадеев Г.Н.

Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, Москва, Россия e.beloborodova@gmail.com К факторам, влияющим на коррозию металлов, относят не только действие химических веществ или работу макро - и микро-гальванических пар, но и механические: трение, действие ударных волн, акустические колебания (в основном, ультразвуковые) и связанных с ними гидродинамические факторы. В исследованиях, проводимых на кафедре химии МГТУ им. Н.Э. Баумана, в число таких факторов отнесены акустические колебания, соответствующие инфразвуковому диапазону (1-17 Гц) и началу звукового (20-100 Гц).

Было обнаружено существование неизвестных ранее зависимостей между параметрами воздействующих колебаний и характеристиками коррозионных процессов. Экспериментально определено, что скорость разрушения поверхности металлов экстремально зависит от частоты подаваемых колебаний. При этом для каждого из изученных металлов (в нашем случае меди и железа) имеется своя резонансная частота. Она есть всегда, хотя и меняется в зависимости от состава растворов травления.

Результаты проводимых исследований важны как для теории коррозионной стойкости металлов, так и для понимания процессов обработки поверхности металлов, так как теории, объясняющей с единых позиций все разнообразные случаи коррозии и виды травления, на сегодняшний день не существует.

Как известно [1], существует развитая и неразвитая кавитация. Первая протекает с разрывом жидкости и схлопыванием пузырьков. Неразвитая (тихая) кавитация характеризуется сжатием и растяжением микропузырьков без схлопывания. Микропузырьки сближаются под действием сил взаимного притяжения (сил Бьеркнеса) и образуют кавитационный кластер [2]. Проведенные эксперименты [3,4] показали, что пульсация кавитационных пузырьков приводит к ряду энергоемких процессов, в том числе и к эрозии поверхностей.

1. М.А. Маргулис. Основы звукохимии. – М.: Высш. шк., 1984. – 272 с.

2. М.А. Маргулис. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. – М.: Химия, 1986. – 288 с.

3. Н.Н. Кузнецов. Актуальные проблемы фундаментальных наук: Сборник трудов, 2009, 105-109.

4. Е.Ф. Белобородова. Актуальные проблемы фундаментальных наук: Сборник трудов, 2010, 51-52.

МЕТОД ИНТЕНСИФИКАЦИИ НИЗКОЧАСТОТНОГО ТРАВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ И ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ Белобородова Е.Ф., Фадеев Г.Н.

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана, Москва, Россия e.beloborodova@gmail.com В Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана исследовательской группой Научно-учебного комплекса «Фундаментальные науки» создан метод травления и обработки поверхности металлов в поле действия низкочастотных колебаний [1]. При использовании низкочастотных инфразвуковых и звуковых колебаний процессы травления, полирования и электрохимического фрезерования металлических поверхностей ускоряются не менее чем в 2-3 раза (в большинстве случаев от 2-х до 5-ти раз). Основные объекты применения метода.

1. Процессы в травильных и другие химических и электрохимических ваннах.

2. Печатные платы в процессе нанесения и травления металла.

3. Металлические изделия после травления и гальванического покрытия.

В отличие от применения ультразвука при использовании данного метода: улучшается качество покрытий – резко уменьшается подтравливание;

заметно снижается наводораживание;

ускоряется удаление плохорастворимого продукта с металлизированной поверхности;

происходит активация ионов травильных растворов;

в некоторых случаях в поле акустических воздействий травители с малой активностью приобретают дополнительную активность и становятся более производительными.

Наиболее тщательно изучены процессы травления медных печатных плат в традиционных травителях:

HCl -H202;

FeCl3;

I2-KJ [2]. В качестве объектов травления брались медные печатные платы с двумя различными носителями: гетинакс ГФ-135 и фольгированный стеклотекстолит СФ-1-35.

Исследовалось влияние таких параметров акустических воздействий: частота, амплитуда, мощность, конфигурация акустического поля размещенных излучателей. Была отработана методика оптимизации изученных параметров.

Секция Предполагается продолжить данную работу в условиях действующего производства и провести ОКР в следующих направлениях:

1. оптимизация технологических электрохимических процессов травления, фрезерования и полирования изделий в действующих ваннах с использованием низкочастотного воздействия;

2. расчет и изготовление необходимого оборудования для генерации акустических колебаний и его монтаж на действующие ванны;

3. исследование возможностей технологических процессов в поле действия акустических низкочастотных колебаний.

Практика показывает, что модификация действующих установок, проведенная по результатам ОКР, повышает их производительность от 2-х до 3-х раз. Перспективным является использование вибрационных низкочастотных (инфразвуковых) колебаний при гомогенизации, процеживании, прессовании, транспортировке, а также обработки поверхности сплавов, полупроводников, полимерных и других материалов.

1. Г.Н. Фадеев, Е.Ф. Белобородова. Пятая Всероссийская конференция «Необратимые процессы в природе и технике», 2009, 2, 193-195.

2. Fadeev G.N., Kuznetsov N.N., Beloborodova E.F., Matakova S.A. Russian Journal of Phisical Chemistry, 2010, Vol. 84, No.13, 2254-2258.

О ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ В РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ Бурков К.А.,Сидоров Ю.В., Черных Л.В.

Санкт-Петербургский Государственный Университет, Санкт-Петербург, Россия kimburkov@mail.ru Водные растворы – сложная химическая система, состоящая из растворителя и растворенных веществ, характеризующаяся совокупностью находящихся в динамическом равновесии взаимодействий: вода вода, ион-вода, ион-ион. Такие равновесия могут приводить к структурным изменениям и, соответственно, к общему объему растворов Идея использовать объемные изменения для исследования природы растворов известна давно. Ещё Д.И. Менделеев писал: «… По малому изменению объема в растворах происходящему, есть возможность судить о химизме, действующем при растворении». Долгое время исследования проводились денсиметрическим методом, то есть путем измерения плотности растворов до и после смешения. Прямые измерения объемных изменений сопряжены с экспериментальными трудностями и практически не проводились. Возрастающие возможности измерительной техники способствовали улучшению методов, которые основаны на давно известных принципах. Подобное возрождение переживают сейчас и методы, позволяющие определять объемные характеристики растворов. Существенный прорыв в дилатометрических исследованиях (прямых измерениях изменения объемных свойств раствора) произошел с изобретением прецизионного дилатометра-титратора Визе [1], позволяющего непрерывно в ходе одного эксперимента измерять объемные эффекты химической реакции в широком интервале концентраций компонентов, т.е. получить классическую диаграмму: состав-свойство с ее сингулярными или особыми точками, анализ которой позволяет выявить не только концентрационные условия перехода от одних видов взаимодействия к другим, но и часто рассчитать состав образующейся в гетерогенной системе твердой фазы. В результате дилатометрического титрования рассчитываются изменения молярного объема электролита. Эти данные являются экстенсивными термодинамическими характеристиками, которые по своей чувствительности к структурным изменениям в растворе превосходят остальные термодинамические параметры и могут быть использованы для изучения взаимодействия в растворах.

В докладе на конкретных примерах будут рассмотрены следующие взаимодействия:

1. Нейтрализация сильных и слабых кислот, в том числе многоосновных(фосфоновых) различными основаниями;

2. Гидролиз ионов металлов в растворах и гетерогенных системах [2];

3. Образование ионных пар;

4. Комплексообразование;

5. Конкурирующие гидролиз и комплексообразование.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-03-00755-а 1. Г. Визе, К.А.Бурков.Вестник Ленинградского ун-та, 1981, Химия 10, 47- 2. D.A.Rozmanov, Yu.V.Sidorov. K.A.Burkov. J.Sulut.Chem. 2005,Vol 34, №9 1081-1090.

Секция ОБРАЗОВАНИЕ ИОННЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРАУН -ЭФИРА 18-КРАУН-6 В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Усачева Т.Р., Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия oxt@isuct.ru Образование ионных и молекулярных комплексов краун-эфиров основано на принципе комплементарности [1]. При проведении этих реакций в растворах кроме принципа комплементарности необходимо также учитывать изменения в сольватном состоянии реагентов. Анализ термодинамических параметров комплексообразования и сольватации реагентов с позиции сольватационного подхода, разработанного Г.А. Крестовым [2], позволяет выявить закономерности и особенности влияния растворителя на изменение устойчивости коронатных комплексов и энергетики реакций их образования, что в свою очередь дает возможность целенаправленно получать комплексы с заранее заданными термодинамическими свойствами.

В данной работе на основании собственных и литературных данных проанализировано влияние состава водно-органических растворителей на реакции образования ионных и молекулярных комплексов краун эфира 18-краун-6 (18К6), установлена взаимосвязь энтальпийных характеристик сольватации реагентов и реакций, выявлены факторы, определяющие изменение устойчивости комплексов и энергетику реакций их образования. Установлено, что для молекулярных комплексов 18К6 с некоторыми аминокислотами увеличение концентрации неводного компонента растворителя (EtOH, ДМСО, МеАс) приводит к монотонному росту устойчивости комплексов и экзотермичности реакции комплексообразования.

Аналогичное влияние оказывают протолитические водно-спиртовые растворители на образование коронатов Ag+, Na+ и K+. Для ионных комплексов краун-эфиров, образующихся в смесях воды с апротонными растворителями (ДМСО, ДМФА, ДМАА), зависимости lоgK° и rH° от состава смешанного растворителя обнаруживают минимум, приходящийся на область 0,2 – 0,3 мол. доли неводного компонента. Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии образования молекулярных и ионных комплексов 18К6 показал, что, энергетика комплексообразования определяется, в основном, изменениями в сольватном состоянии макроцикла.

Закономерности комплексообразования с участием 18К6 в водно-органических растворителях соответствуют установленным ранее для ионов d-металлов с аминами и лигандами карбоксилатного типа [3] и обладают предсказательной силой. Это позволило применить эмпирическое уравнение trH°r = (dif - 1)trH°(18К6) [3] для прогнозирования изменения энергетики образования комплексов 18К6 при переходе от воды к водно-органическим смесям, в которых экспериментальное определение H°r затруднено малой растворимостью аминокислот (молекулярные комплексы) или малой устойчивостью комплексов (ионные комплексы).

Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета при поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)» по проекту 2.1.1/5593 и ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. Ж-М.Лен.Супрамолекулярная химия.Концепции и перспективы.М.:Наука,1998.-333 с.

2. Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов) / Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. и др. –М.: Наука, 1989. –256 с.

3. В. А. Шарнин. Ж. общей химии, 1999, 69, 1421-1429.

Секция КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ДЛЯ ДИФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Куанышева Г.С., 2Ниязбекова А.Б., 2Даулеткалиева С.С.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г Алматы Западно-Казахстанский государственный университет им. М. Утемисова, г. Уральск, amina_cvet@mail.ru Дифосфатные комплексы переходных металлов имеют, как теоретический, так и практический интерес.

По результатам экспериментальных физико-химических изучений растворов, содержащих ионы переходных металлов и дигидродифосфата, установлено образование комплексных соединений следующего состава: [Cr3+(H2P2O7)22-(H2O)], [Fe3+(H2P2O7)32-], [Fe3+(H2P2O7)22-(H2O)2], [(TiO)4+(H2P2O7)22 (H2O)2], [(VO)4+(H2P2O7)22-(H2O)2], [Ni2+(H2P2O7)22 (H2O)2]. Для полученных соединений проведены квантово-химические расчеты, с использованием современного полуэмпирического метода РМ6 [1], реализованного в программной версии МОРАС-2007 [2]. Были рассчитаны такие характеристики, как длина связей, анализ межатомных расстояний, значения дипольных моментов, кулоновский вклад в энергию гидратации, значении первых потенциалов ионизации, термодинамические показатели. Расчеты проведены без учета и с учетом гидратации комплексных систем в рамках COSMO (Conductor-like Screening Model) [3]. Расчет геометрических, электронных и энергетических характеристик вели для моделей, имеющих определенную мультиплетность и соответствующий ей заряд. Сопоставление энергии исследованных комплексных солей, показывают их высокую термодинамическую устойчивость.

Наиболее устойчивой среди рассмотренных комплексов является не гидратированная форма железа, а наименее устойчивой гидратированная форма комплексной соли ванадия. Анализ результатов квантовохимических расчетов позволяет установить ряд особенностей пространственного и электронного строения, полученных в растворе комплексных соединений переходных металлов с дигидродифосфатом. При этом их значения напрямую зависят от природы металла, участвующего в процессе комплексообразования.

1. Stewart J.J. // J. Mol. Model. – 2008. – Vol.14. – P.499-535/ http // OpenMOPAC.net.

2. Nagano Y., Sakiyama M., Fujiwara T., Kondo Y. // J/ Phys. Chem. – 1988. – Vol.92. – P.5823.

3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.

– 560 с.

4. Кларк Т. Компьютерная химия. – М.: Мир, 1990. – 383 с.

СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОТОПНЫХ ПОРФИРИНОВЫХ РЕЦЕПТОРОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К АРОМАТИЧЕСКИМ АМИНОКИСЛОТАМ Койфман М.О., Мамардашвили Н.Ж.

Институт химии растворов РАН, 153045, Иваново, ул. Академическая, д. С целью создания новых эффективных рецепторов для селективного связывания ароматических аминокислот в настоящей работе, реакцией мезо-арилдипиррометана (1) с двумя молями 2 формилпиррола (2) в метаноле в присутствии кислоты синтезирован ключевой 10-арил-замещенный октаалкилбиладиен-а,с дигидробромид (3).

Реакция (3) с соответствующими ароматическими альдегидами в метаноле в присутствии бромистоводородной кислоты приводит к порфиринам лигандам, содержащим карбокси-заместитель в конформационно подвижном мезо-арильном фрагменте макроцикла [орто-(4), пара-(5), Арил1= феноксиуксусная кислота (6) и Арил2= 4-феноксиметилен-(4 бензойная кислота) (7)]. Выход целевого продукта в среднем составляет 27%. Реакцией (4-7) с ацетатом цинка в диметилформамиде получены соответствующие порфиринаты цинка (8-11). Методами электронной, ИК-, 1Н ЯМР, масс-спектроскопии и элементного анализа проведена идентификация впервые синтезированных порфиринатов цинка.

Основными преимуществами данного подхода являются: 1) доступность исходных моно- и дипиррольных соединений;

2) возможность введения реакционно-способных групп в последовательно формируемые промежуточные полипиррольные фрагменты;

3) устойчивость получаемых незамкнутых тетрапиррольных структур и их способность циклизоваться в порфириновый макроцикл. Особенности строения 10-арил-замещенных биладиенов-а,с позволяют им легко принимать кольцеобразную структуру, облегчающую образование тетрапиррольного ароматического макроцикла.

Методом спектрофотометрического титрования и 1Н ЯМР исследована комплексообразующая способность гетеротопных рецепторов 8-11 по отношению к метиловым эфирам различающихся расположением функциональных групп (NH2- и НООС-) орто-, мета- и пара- аминобензойных кислот (L1-L3). Высокие значения констант устойчивости Kу в системах 8-L1, 10-L2, 11-L1 и 11-L2, по   Секция сравнению с системами 8-L2, 8-L3, 9-L1, 9-L2, 9-L3, 10-L1, 10-L3 и 11-L3, свидетельствует о том, что в этих случаях между порфиринатами и эфирами аминокислот образуются комплексы с двумя центрами связывания – донорно-акцепторной Zn-N и водородной связью между карбонильным атомом кислорода эфира и гидроксильной группой порфирината. Вероятно, при комплексообразовании карбокси замещенных порфиринатов цинка с метиловыми эфирами аминокислот в случае наличия хорошего геометрического соответствия между реакционными центрами реагентов одновременно реализуются координационные взаимодействия по катиону металла реакционного центра порфирина и водородное связывание (образование Н-связей) на периферии макроцикла.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 09-03-00040_а, 09-03-00040_а, 09-03-97500 р_центр_а) и федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0857) СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ L-СЕРИНА, L-ГЛУТАМИНА И D-АСПАРАГИНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Гридчин С.Н., Дмитриева Н.Г., Волков А.В., Ромодановский П.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия sergei_gridchin@mail.ru В настоящей работе прямым калориметрическим методом измерены теплоты растворения кристаллического L-серина (HL), моногидратов L-глутамина и D-аспарагина (HLH2O) в воде (solН°) и водных растворах KOH (neutН°) при температуре 298.15К:

HL (кр.) = HL (р-р) HLH2O (кр.) = HL (р-р) + H2O (ж.) HL (кр.) + OH– (р-р) = L– (р-р) + H2O (ж.) HLH2O (кр.) + OH– (р-р) = L– (р-р) + 2H2O (ж.) Полученные результаты использованы для расчёта стандартных энтальпий образования указанных аминокислот и продуктов их протонирования и диссоциации в водном растворе. Значение fН°(HLH2O, кр., 298.15K) = –1055.0 ±0.9 кДж/моль для D-аспарагина определено методом бомбовой калориметрии в среде кислорода. Соответствующие данные для других аминокислот приведены в работе [1]. Тепловые эффекты протолитических равновесий в водных растворах исследуемых аминокислот найдены в нашей лаборатории ранее [2–4].

Работа выполнена при поддержке ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009–2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253) Таблица. Энтальпии растворения и стандартные энтальпии образования аминокислот в водном растворе (кДж/моль).

solН° neutН° –fН°(р-р, H2O, 298.15K) Аминокислота H2L+ L– HL L-серин 11.28±0.03 –1.96±0.01 732.3±0.7 727.8±0.7 685.1±0. L-глутамин 18.91±0.09 4.32±0.01 807.9±0.5 805.2±0.5 764.5±0. D-аспарагин 26.22±0.07 14.56±0.12 745.9±0.7 742.0±0.7 699.8±0. 1. В.П. Васильев и др. Ж. физ. химии, 1991, 65(1), С.55-62.

2. В.П. Васильев и др. Сольватационные процессы в растворах, Иваново: Изд. ИХТИ, 1985, С.55-60.

3. С.Н. Гридчин и др. Ж. физ. химии, 2009, 83(1), С.156-160.

4. С.Н. Гридчин. Изв. вузов. Химия и хим. технол, 2010, 53(12), С.136-137.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ D,L-АЛАНИЛ-D,L-ЛЕЙЦИНА И L-ВАЛИЛ-L-ВАЛИНА Гридчин С.Н., Горболетова Г.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия sergei_gridchin@mail.ru В настоящей работе прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов D,L-аланил-D,L-лейцина и L-валил-L-валина с растворами азотной кислоты при температуре 298.15К и значениях ионной силы 0.1, 0.5, 1.0 моль/л. В качестве “фонового” электролита использован нитрат калия. Измерения проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время.

  Секция Экстраполяцией на нулевую ионную силу найдены теплоты диссоциации указанных дипептидов в стандартном растворе. Стандартные термодинамические характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах D,L-аланил-D,L-лейцина и L-валил-L-валина представлены в таблице.

Полученные результаты сопоставлены с соответствующими литературными данными по родственным соединениям с учетом специфики строения цвиттер-ионов. Рассмотрено влияние природы и концентрации “фонового” электролита на теплоты ступенчатой диссоциации дипептидов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009–2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

Таблица. Стандартные термодинамические характеристики реакций диссоциации.

G°, H°, T=298.15K, I=0 pK° –S°, кДж/моль кДж/моль Дж/мольК D,L-аланил-D,L-лейцин H2L+ = H+ + HL 3.24 ± 0.01 18.49 ± 0.06 –1.54 ± 0.17 67.2 ± 0. HL = H+ + L– 8.48 ± 0.03 48.40 ± 0.17 45.97 ± 0.23 8.2 ± 1. H2L+ = 2H+ + L– 11.72 ± 0.03 66.90 ± 0.18 44.43 ± 0.29 75.4 ± 1. L-валил-L-валин H2L+ = H+ + HL 3.38 ± 0.01 19.29 ± 0.06 –1.89 ± 0.26 71.0 ± 0. HL = H+ + L– 8.18 ± 0.03 46.69 ± 0.17 46.01 ± 0.40 2.2 ± 1. H2L+ = 2H+ + L– 11.56 ± 0.03 65.98 ± 0.18 44.15 ± 0.48 73.2 ± 1. ХАРАКТЕР ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КАРБОНАТОВ, СУЛЬФАТОВ И НИТРАТОВ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ И ЛАНТАНИДОВ Мишустин А.И Московский государственный университет инженерной экологии, Москва, Россия mai01@rambler.ru Комплексы актинидов с неорганическими анионами играют важную роль в процессах переработки отходов атомной энергетики и в процессах неконтролируемой миграции радионуклидов в окружающей среде. Однако константы ионной ассоциации известны лишь для небольшого числа актинидов и анионов, нет единого мнения о типе образующихся ионных пар контактных (КИП) или сольватно-разделенных (СРИП).

Предложенный автором метод интегрирования функции плотности распределения катион-лиганд [1,2] позволяет приближенно рассчитать термодинамические константы ассоциации 1:1 ионных пар катионов металлов с различными анионами и получить информацию о типе ионных пар. Функция плотности радиального распределения анионов относительно катиона рассчитывается на основе потенциала средней силы, полученного из модельного потенциала межионного взаимодействия. Потенциал состоит из кулоновского и поляризационного вкладов и потенциала Леннарда-Джонса, учтена примесь ковалентности связи между ионами в ионной паре. Использована аппроксимация ионов парциальными атомными зарядами, принимается наиболее вероятная бидентатная координация анионов. Если интегрировать функцию плотности распределения в пределах от расстояния наибольшего сближения (РНС) до первого минимума, то в интервал интегрирования попадают все типы ионных пар (КИП и СРИП). Ранее [2] с помощью этого метода были рассчитаны константы ассоциации 1:1 ионных пар трехвалентных лантанидов и актинидов с карбонат-анионами в водных растворах, в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Однако, проведенные аналогичные расчеты для сульфатных и нитратных ионных пар дали сильно завышенные (на четыре и два порядка, соответственно) значения констант ионной ассоциации. Это расхождение может быть объяснено тем, что в очень разбавленных растворах не могут образоваться КИП, так как сульфат- и нитрат-анионы не выдерживают конкуренции с молекулами воды за место в координационной сфере катиона. Для проверки этого предположения были проведены расчеты констант ассоциации, при которых в качестве нижнего предела интегрирования была взята величина, равная сумме РНС и диаметра молекулы воды. Выбор такого значения нижнего предела интегрирования отсекает КИП и в рассчитанной константе ассоциации учитываются лишь СРИП.

Рассчитанные таким образом константы ионной ассоциации удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными для сульфатных и нитратных ионных пар.

На основании результатов расчетов можно сделать вывод о том, что в бесконечно разбавленных водных растворах сульфатные и нитратные комплексы трехвалентных лантанидов и актинидов существуют в виде сольватно-разделенных ионных пар, а карбонатные – в виде контактных ионных пар. Расхождения в   Секция литературе по этому вопросу можно объяснить тем, что различные экспериментальные методы исследуют растворы различных концентраций, в которых могут сосуществовать ионные пары различных типов, концентрации которых зависят от общей концентрации раствора.

1. А.И.Мишустин. Ж. неорг. химии, 2004, 49, 84-90.

2. А.И.Мишустин. Ж. неорг. химии, 2010, 55, 800-807.

ВЛИЯНИЕ НЕИОННОГО ЭМУЛЬГАТОРА ОС-25 НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ МЕТИОНИНА С ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА В ВОДНОЙ СРЕДЕ Арутюнян Н.Г., Петросян Г.Г., Арутюнян Л.Р., Варданян Е.Я., Арутюнян Р.С.

Ереванский государственный университет, Ереван, Армения lusinehar@ysu.am Реакционная способность молекул реагентов зависит как от их природы, так и от свойств микроокружения. Различные взаимодействия, имеющиеся между молекулами реагентов с молекулами микроокружения, могут привести к существенным изменениям их реакционной способности, что будет отражаться на кинетике процесса.

Нами изучено влияние неионного поверхностно-активного вещества оксиэтилированного продукта жирного спирта C16 H 33O(C2 H 4 O )H (ОС-25) на кинетику реакции метионина (Мет) с гидропероксидом кумола (ГПК) в водной среде. Так как ОС-25 в водной среде может находится и в молекулярной (ионной) и в мицеллярной формах, то в присутствии реагентов нами определена та концентрация OС-25, при которой оно переходит в мицеллярную форму (критическая концентрация мицеллообразования-ККМ).

Оказалось, что в присутствии Мет и ГПК ККМ ОС-25 уменьшается (в отсутствие реагентов ККМ=0.24.10-3 моль.л-1, а в их присутствии (при их концентрации 4.54.10-3 моль.л-1) ККМ=0.15.10- моль.л-1). Исследования кинетики реакции Мет+ГПК проводились в домицеллярных и мицеллярных концентрационных областях ОС-25. Установлено, что мицеллярные и домицеллярные концентрации ОС 25 по-разному влияют на скорость реакции: в домицеллярной области она практически не меняется, а в мицеллярной области увеличивается. В последнем случае, по-видимому, один из реагирующих веществ (скорее всего ГПК, растворимость в воде которой хуже, чем растворимость Мет в воде) солюбилизируется в мицеллах и, таким образом, его концентрация в реакционной среде уменьшается.

Естественно, что это должно привести к замедлению процесса.

Закон скорости реакции в присутствии ОС-25 тот же, что и в отсутствие ОС-25:

W = k [Мет][ГПК ] Для константов реакции получены следующие температурные зависимости (энергия активации выражена в кДж/моль):

49.8 ± 0.2 1.

k миц = (4.31 ± 0.05) 10 exp л моль мин RT Из литературы известно, что в отсутствие ОС- 52.0 ± 0.2 1.

k = (1.59 ± 0.05) 10 8 exp л моль мин RT Полученные результаты показывают, что влияние ОС-25 на кинетику реакции Мет+ГПК имеет и энергетическую, и стерическую основу.

ИССЛЕДОВАНИЕ IN SITU ПРОЦЕССОВ И РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В СРЕДЕ АГРЕССИВНЫХ СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ, МЕТОДОМ КРС-СПЕКТРОСКОПИИ Вовкотруб Э.Г., Салюлев А.Б.

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия Salyulev@ihte.uran.ru В современных условиях широко исследуются и применяются разнообразные процессы, протекающие в среде высокореакционных жидкостей и газов часто при повышенных давлениях. Поэтому контроль in situ хода таких процессов становится всё более необходимым. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) зарекомендовала себя как эффективный способ изучения реакционноспособных соединений [1, 2] и открыла широкие возможности для исследования агрессивных веществ в различных условиях (температура, давление, реакционная среда), проведения качественного и количественного   Секция анализа химических систем, а также их идентификации. Этот метод позволяет изучать химические равновесия и кинетику химических реакций, исследуя образцы, находящиеся в запаянных стеклянных (кварцевых) трубках и капиллярах, которые обладают высокими коррозионностойкими качествами, могут эксплуатироваться при температурах до 1200 – 1400 оС и способны выдерживать, при определенных условиях, внутренние давления до 100 – 200 атм.

Рассмотрен опыт применения спектроскопии КРС при организации недеструктивного вещественного анализа образцов, находящихся в среде агрессивных сжиженных газов, в частности хлоре и хлороводороде. Жидкие Cl2 (сильнейший окислитель) и HCl (ещё мало изученный растворитель) имеют при комнатной температуре высокие давления паров (соответственно до 8 и до 50 атм), что необходимо учитывать при постановке спектроскопических методик. Последние отработаны нами на базе Раман спектрометров “Microprobe MOLE” (Франция) и “Renishaw U1000” (Великобритания).

1. Исследования в макрокамере спектрометра “Microprobe MOLE” (Ar+-лазер с =514,5 нм мощностью до 600 мВт, напряжение на ФЭУ 1,3 кВ, чувствительность усилителя 2х10-9А).

2. Регистрация спектров КРС под микроскопом спектрометра “Renishaw U1000”, оборудованного нотч фильтром и CCD камерой (Ar+-лазер, мощность до 30 мВт, объективы х20, х50, х100).

Используемая аппаратура позволяет проводить локальный безконтактный вещественный анализ интересующей зоны реакции с использованием оптических схем рассеяния под углами 90 и 180о.

Дополнительные возможности открывает конструкция микропечи, позволяющая подключать КРС микроскоп для исследований при высоких температурах.

Отдельные методические приёмы рассматриваются на примере разработки новых методик синтеза растворённых и кристаллических (осаждённых) комплексных хлоридов поливалентных элементов, в том числе высших малоустойчивых валентных состояний, в среде сжиженных Cl2 и HCl [1, 2].

1. Э.Г. Вовкотруб, А.Б. Салюлев, В.Н. Стрекаловский. Проблемы спектроскопии и спектрометрии/ Межвуз. сборник научн. трудов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010, № 26, 201-208.

2. А.Б. Салюлев, Э.Г. Вовкотруб, В.Н. Стрекаловский. Вестник УГТУ – УПИ / Cборник научн. трудов.

Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005, № 15 (67), 46-51.

О ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ РАСТВОРЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ И ИХ РАСТВОРИМОСТЬЮ НА ПРИМЕРЕ ФЕРРОЦЕНА И НЕКОТОРЫХ ЕГО КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ Фабинский П.В., Тетенкова Е.В., Фёдоров В.А.

Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, Россия chem@sibstu.kts.ru Проанализирована кристаллографическая структура ферроцена и трех б-карбинольных производных ферроцена: гидроксиметилферроцена (ФК-1), 1-ферроценилэтанола (ФК-2), 2-ферроценил-2-пропанола (ФК-4);

двух б-карбонильных производных ферроцена: моноацетилферроцена (АФ), 1,1’ диацетилферроцена (ДАФ);

двух в-дикарбонильных производных ферроцена: ферроценоилацетона (FcacH) и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена (bis-acacFec).

Анализируя результаты РСА б-карбинольных производных ферроцена выявлено наличие водородных связей в них. Гидроксильные группы в молекулах ферроценилзамещенных спиртов образуют межмолекулярные ОН···О водородные связи, формируя двухмерную сеть.

Кристаллическая структура в-дикарбонильных производных отличается образованием внутримолекулярной водородной связи. Атомы водорода в этой связи расположены примерно на равных расстояниях (1.3 A) от атомов кислорода, образуя тем самым подвижный шестичленный цикл структуры заместителя.

На основе изучения Fec и его некоторых кислородсодержащих производных методом РСА вычислены объемы (V), которые будут занимать молекулы растворяемых веществ при образовании полости в растворителе.

Молекула Fec ФК-1 АФ ФК-2 ДАФ ФК-4 FсасН bis-acacFec V, Е3 203.1 232.7 250.5 262.6 287.6 289.8 298.2 384. Для интерпретации данных по растворимости использована теория масштабной частицы. Существует линейная зависимость между расчетной Gєпол и стандартной энергии Гиббса растворения. Значения рассчитанных энергетических затрат для образования полости мало различаются в зависимости от природы растворителя, но явно прослеживается корреляция с объёмом молекул Fec или его кислородсодержащих производных, вычисленным по данным РСА. Коэффициенты линейных корреляций рассматриваемых зависимостей лежат в пределах 0.97-0.98. Прослежены особенности кристаллической структуры изученных соединений, связанные с изменением растворимости в воде,   Секция водно-спиртовых (метанол, этанол, пропанол, изопропанол, трет-бутанол) и водно-ацетоновых растворителях. Энергия внутримолекулярной Н-связи в в-дикарбонильных производных, судя по длинам связей, больше, чем энергия межмолекулярной водородной связи в карбинольных производных ферроцена. Вследствие этого, для перехода из кристаллической фазы в раствор требуется больше энергетических затрат и, следовательно, меньшей растворимостью при одинаковых условиях обладают в-дикарбонильные производные ферроцена по сравнению с гидроксильными. Бульшую же растворимость в полярных растворителях имеют б-карбонильные производные ферроцена, в кристаллах которых не обнаружено наличие межмолекулярного или внутримолекулярного Н-взаимодействия.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(II),(III), АЛЮМИНИЯ(III) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Сорокина И.Д., Дресвянников А.Ф., Назмутдинов Р.Р., Зинкичева Т.Т.

Казанский государственный технологический университет, Казань, Россия sd_irena@mail.ru Исследование закономерностей образования гетероядерных комплексов в равновесных системах одна из главнейших проблем координационной химии, которая неразрывно связана с реализацией инновационных химических технологий. Исследование комплексообразования железа(II),(III) и алюминия(III) в водных растворах актуально в плане обоснования и моделирования процессов в поликомпонентных системах, являющихся эффективными химическими реагентами. Синтетическая доступность и широкие возможности варьирования лигандов создают большой потенциал для создания на этой базе координационных соединений с требуемым набором свойств.

Для описания структуры полигетероядерных комплексов Fe(II),(III)/Аl(III) применяли методы квантовохимического моделирования. Расчеты проводили полуэмпирическим методом PM3 в рамках теории функционала плотности с использованием программного пакета Gaussian 09. Влияние среды учитывали с помощью модели PCM. Определена оптимальная геометрия аква- и аквагидроксокомплексов Al(III), Fe(III) и Fe(II), проанализирована термодинамическая вероятность образования полигетеро-ядерных структур. Особое внимание уделено описанию различных типов мостиковой координации с участием гидроксил- и хлорид-ионов и исследованию относительной стабильности конформационных изомеров. Квантовохимическое моделирование опиралось на стехиометрический состав комплексов, установленный по данным ЯМР, ИК-спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа.

Форма I: к.ч. Fe =6, Al =5;

R(Fe-Al1)=3.32;

R(Fe- Форма II: к.ч. Fe =6, Al =5,6;

R(Fe-Al1)=3.35;

R(Fe Al2)=3.586;

RСРЕДНЕЕ(Fe-Al)=3.45 Al2)=3.96;

RСРЕДНЕЕ(Fe-Al)=3. Форма IV: к.ч. Fe =5, Al =5;

R(Fe-Al1)=4.17;

R(Fe Форма III: к.ч. Fe =6, Al =5;

R(Fe-Al1)=3.34;

Al2)=3.81;

RСРЕДНЕЕ(Fe-Al)=3. R(Fe-Al2)=3.58;

RСРЕДНЕЕ(Fe-Al)=3. Анализ геометрии комплексов показал, что ионы Fe и Аl связаны между собой либо двойными хлоридными и гидроксильными мостиками (форма I-III) с дополнительной стабилизацией за счёт водородных связей между гидроксил-ионом и молекулой воды, либо одинарным хлоридным мостиком и водородными связями (форма IV). При этом в комплексах I-III с двойными мостиками расстояния между ионами железа и алюминия меньше, что свидетельствует об их большей устойчивости.

  Секция КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ПРИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗЕ Аммон Л.Ю.

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" luds-a@yandex.ru Целью данной работы является моделирование процессов образования наночастиц в золь-гель технологии при гидролизе тетраэтоксисилана или кремнезема. Движущей силой процесса является градиент химического потенциала с учетом реакционной диффузии. Рассмотрена компьютерная модель образования кластера, состоящего из кремнекислородных тетраэдров, по аналогии с процессом поликонденсации продуктов гидролиза тетраэтоксисилана.

Физическая картина образования кластера такова, что участвующие в его формировании частицы, представлены правильными тетраэдрами. Соединение двух частиц происходит через одну общую вершину (атом кислорода), при этом, естественно, эта вершина должна быть вакантной, не занятой.

Выбор точки присоединения очередной частицы к кластеру носит случайный характер, однако каждая вершина тетраэдра обладает некоторым вариационным параметром - весовым коэффициентом, который учитывается при определении общей точки двух тетраэдров. Таким образом, через весовые коэффициенты реализуется модельное представление о химической природе и длине связей между атомами молекул и их влиянии на структуризацию кластера.

Как известно[1], в природных кристаллических силикатных системах могут наблюдаться ленточные структуры, когда кремнекислородные тетраэдры расположены по некоторым линиям, состоящим из цепочек Si-O-Si и островные структуры с замкнутым циклом тетраэдрических группировок.

Связывающий два атома кремния кислород называется мостиковым. В аморфных силикатах тетраэдрические группировки располагаются более хаотично. Считается, что в таких системах существует ближний порядок, когда две тетраэдрические группировки связаны друг с другом почти по линии центров атомов кремния или с небольшим отклонением от линейности на некоторый угол.

Накопление таких отклонений приводит к нарушению регулярности структуры. Дальний порядок предполагает накопление углов отклонения и более хаотичное распределение структурных единиц. В данной модели учитывается только ближний порядок. Эти структурные представления были заложены в разрабатываемую модель в качестве угла отклонения от линейности.

Принятые модельные допущения позволяют утверждать, что модель достаточно адекватно описывает процесс образования наночастиц в реальной химической реакции. Разработанное программное обеспечение позволяет визуально наблюдать за динамикой роста кластера.

По результатам вычислительного эксперимента определена зависимость среднего числа молекул кластера, при которых образуется замкнутая структура, от параметров системы: угла отклонения, возникающего при стыковке молекул и коэффициента, определяющего степень линейности роста кластера.

1. А. А. Аппен - Химия стекла. - Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1974. - 351 с.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ЛИМОННОЙ И ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТ С ИОНАМИ МАРГАНЦА Годунов Е.Б., Горичев И.Г., Артамонова И.В.

Московский государственный технический университет «МАМИ», Москва, Россия gen225@rambler.ru Изучение процесса комплексообразования в растворах лимонной и щавелевой кислот, содержащих ионы марганца (II) на сегодняшний день является актуальным, в связи с поиском условий рационального использования отработанных химических источников тока марганцево-цинковой системы.

Известно, что полного растворения оксидов марганца в растворах серной кислоты не происходит из-за реакции диспропорционирования:

x x1 + x1 1 x x1 x x Mn 2+ + MnO x1 + 2 H= MnO x + H 2O x 1 x 1 x 1 x где х1 – исходный и х – конечный состав оксидной фазы.

Для подавления реакций диспропорционирования целесообразно проводить процесс растворения в присутствии восстановителей. В нашем исследовании для этой цели были использованы щавелевая (H2Ox) и лимонная (H4Citr) кислоты. С этой целью проведены экспериментальные исследования:

кинетические (растворение диоксида марганца в растворах лимонной и щавелевой кислот при различных концентрациях и температурах) и потенциометрические (исследовано   Секция комплексообразование в системе марганец – лимонная кислота (H4Citr) при соотношениях металл – лиганд 1 : 1 при различных значениях рН).

Результаты кинетических исследований показали, что наибольшая скорость выщелачивания (при Т = 80°С, С(H2Ox) и C(H4Citr) равной 0,1 моль/л и скорости вращения мешалки 500 об/мин.) достигается для лимонной кислоты при рН = 2,2 – 2,3±0,1, а для щавелевой кислоты интервал рН = 1,2 – 1,5±0,1.

Результаты исследования системы марганец – лимонная кислота показали, что при рН = 7±0, соотношение ионов марганца к цитрат-ионам, соответствует образованию комплексного соединения по следующей реакции:

Mn 2 + + 2C 6 H 8 O7 + 6OH =7 [ Mn(C 6 H 5 O7 ) 2 ] 4 + 6 H 2 O, pH но при повышении рН происходит образование комплексного соединения с соотношением 2 : 4 по следующей реакции:

2 Mn 2 + + 4C 6 H 8 O6 + 14OH + 1 / 2O 2 =8 2[ Mn (C 6 H 4 O7 ) 2 ]5 + 15 H 2 O.

pH Из данных потенциометрического титрования и кинетических исследований следует, что рН среды влияет на скорость выщелачивания. Наиболее оптимальными условиями для проведения процессов выщелачивания марганца из диоксида марганца и отработанных химических источников тока является рН 7, так как с ростом рН состав комплекса меняется – образуется комплекс, в состав которого входят ионы марганца (III), тормозящие кинетические процессы выщелачивания.

Работа выполнена при поддержке государственного контракта №П 205 Программы: «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013годы».

О ВЗАИМНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ВАНАДИЕВО-МОЛИБДЕНОВЫХ ПОЛИОКСОКОМПЛЕКСОВ Есназарова Г.Л.

Актюбинский государственный университет им.К.Жубанова, Актобе, Казахстан galiya_laiyk@mail.ru Методами ЯМР и ИК- спектроскопии изучены процессы в растворах, с соотноше- нием V:Mo = 1:5, в интервале рН 6-2. Показано, что в растворах, в основном, присутс- твуют анионы V2Mo4O194-( - 494 м.д.) и VMo5O193-( -502 м.д.). Полианионы при стоя- нии подвергаются гидролитическому распаду. Это приводит в свою очередь, к несоот- ветствию состава имеющихся в растворе ионов составу твердой фазы. Осадки, выде- ляющиеся из этих растворов имеют строение (Мо3-хVхО10(2+х)-). В данном случае из продуктов гидролиза дискретных анионов образуются другие соединения – полимер- ные ванадомолибдаты. Они построены из менее конденсированных VМо частиц, чем ионы, имеющиеся в исходном растворе. Следовательно, мы приходим к заключению, что ванадомолибдатные полиоксоанионы до формирования осадка подвергаются гидролитическому расщеплению, в результате которого образуются оксочастицы менее сложного состава, чем исходные комплексы. Следует отметить, что при растворении в воде осадки вновь переходят в характерные для водных растворов формы оксокомплексов (V2Mo4O194-, VMo5O193-) [1].

Соль аниона VMo5O193- получена нами следующим способом. В маточный раствор серии 1:5 с рН 5, после отделения выпавшего полимерного осадка, добавлен концен- трированный раствор солянокислого диэтиламина. Образующиеся при этом кристаллы растворялись в диметильсульфоксиде. Из этого раствора добавлением спирта и эфира выделены желтые кристаллы в виде иголок. Элементный анализ показал состав: ((С2Н5)2NH2)3VMo5O ИК и ЯМР51V спектры полученного нами соединения совпадают с таковыми ранее синтезированного соединения шестого ряда [2]. Кристаллы выделенного соединения хорошо растворяются в воде, диметильформамиде и диметильсульфоксиде. ЯМР51V спектры водного раствора соединения показывают единственную линию с v= -502 м.д., а в органических растворах линию с v= – 486 м.д. Эту же линию (- 486 м. д.) в указан- ных органических растворителях показывает полученное нами соединение [(С2Н5)2NН2]3Na2VMo7О26 [1]. Однако, кристаллы этих полиоксокомплексов отличают- ся по ИК-спектрам. Спектры комплекса VMo5O193- в диметильформамиде и диметиль- сульфоксиде идентичны с ИК-спектром его кристаллов. Это указывает на то, что анион сохраняет строение в указанных органических растворителях. ИК-спектры кристаллов VMo7О265- показывают другие полосы поглощения.

На основании этих результатов сделано заключение о том, что в органических растворителях VMo7О265 переходит в VMo5O193-. Так как, ванадомолибдаты шестого ряда мало отличаются по ИК-спектрам, нельзя исключить возможность перехода VMo7О265- и в другие формы ванадиевомолиб- деновых комплексов этого ряда. В наших условиях проведения опытов в спектрах ЯМР51V не зафиксированы частицы, характеризующие переходное состояние превращения VMo7О265- VMo5O193-.

1. Г.Л.Есназарова. Известия НАН РК.Серия химическая, 2010, 5, 49-55.

2. А.В.Деркач. Р.А.Маркес. Ж.неорг.химии, 1989, 34, 3094-3097.

  Секция АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ В N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ О ТЕПЛОЕМКОСТИ И ПЛОТНОСТИ РАСТВОРОВ Новиков А.Н.1, Соловьев С.Н. Новомосковский институт РХТУ имени Д.И.Менделеева, Новомосковск, Россия.

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева, Москва, Россия anngic@yandex.ru При описании термодинамических свойств растворов электролитов все чаще привлекаются представления об ассоциации ионов. Для нахождения термодинамических характеристик ассоциации ионов в растворах используются различные методы, в том числе калориметрический и денсиметрический. Так для обработки экспериментальных данных по энтальпиям разбавления, теплоемкости, а также плотности растворов электролитов используются модельные представления, в которых в ионная ассоциация рассматривается как способ учета отклонения свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора, полностью ионизированного электролита, подчиняющегося при любых концентрациях второму приближению теории Дебая-Хюккеля [1].

Эффективность такого подхода была проверена более чем на 100 электролитных системах.

Применение данной методики к обработке данных по ФС и ФV электролитов в N-метилпирролидоне (МП) [2-5], позволило рассчитать константы ассоциации Касс, значения которых, полученные на основании теплоемкостных и объемных свойств, согласуются в пределах погрешности расчета (30-50%).

Результаты расчета Касс представлены в таблице.

Константы ассоциации электролитов в растворах МП при 298,15 К Касс Касс Электролит Электролит По данным о ФС По данным о ФV По данным о ФС По данным о ФV NaI 55 98 NaNO3 52 KI 66 148 NH4I 56 RbI 68 203 CdI2 39 NaClO4 27 60 HgI2 39 КClO4 39 87 Cd(NO3)2 79 В литературе отсутствует информация об ассоциации электролитов в МП. Однако известно, что термодинамические константы ассоциации 1-1 электролитов в апротонных диполярных растворителях АН, ДМСО, ДМФА, ПК имеют один порядок и не превышают нескольких десятков, что согласуется с результатами, полученными в данной работе для растворов в МП.

1. Соловьёв С.Н. Ж. физ. Химии, 1998, 72, 1625-1627.

2. Василёв В.А., Новиков А.Н. Ж. физ. Химии, 1993, 67, 1391-1393.

3. Новиков А.Н., Василёв В.А., Ленина О.Ф. Ж. физ. Химии, 2007, 81, 1947-1952.

4. Новиков А.Н., Василёв В.А. Ж. физ. Химии, 2008, 82, 1217-1221.

5. Новиков А.Н. Ж. физ. Химии,. 2010, 84, 1473-1475.

ТЕПЛОЕМКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ В N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ (МП) И СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ МП-ВОДА НА ОСНОВЕ МОДЕЛЬНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ Новиков А.Н.1, Симаков Н.В.1, Доронин Я.И.1,Соловьев С.Н.2, Василёв В.А. Новомосковский институт РХТУ имени Д.И.Менделеева, Новомосковск, Россия.

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева, Москва, Россия anngic@yandex.ru Изменение теплоемкости при сольватации ионов С 0 условно разделяют на несколько вкладов, сольв. р, i.

характеризующих электростатическое взаимодействие иона с молекулами растворителя С 0,.эл. р, i образование в среде растворителя полости для размещения иона С 0, изменение структуры пол. р, i.

растворителя С 0, специфическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя. С учетом стр. р, i.

того, что для ионов щелочных металлов, бария и тетрабутиламмония, ввиду преимущественно электростатического характера связи ион-молекула растворителя, вкладом специфических взаимодействий можно пренебречь, С 0 может быть представлено выражением:

сольв. р, i.

  Секция сольв. С 0 i =.эл. С 0 i + пол. С 0 i + стр. С 0 i, (1) р, р, р, р,...

В случае растворов электролитов определяющим вкладом в термодинамические характеристики сольватации является электростатическое взаимодействие. Для его оценки было использовано расширенное уравнение Борна. Для оценки вклада от образования полости использовали теорию масштабных частиц. На основании данных о С 0 и результатов расчета указанных вкладов по сольв. р, i.

уравнению (1) были вычислены значения вклада, обусловленного структурными изменениями растворителя С0. стр. р, i.

Анализ полученных данных показывает, что, как и в других растворителях, вклад в С 0 от сольв. р, i.

электростатического взаимодействия отрицателен и увеличивается по абсолютной величине при уменьшении радиуса иона. На величину С 0 наиболее существенное влияние оказывает заряд: при.эл. р, i его увеличении абсолютное значение С резко возрастает. Вклад в С 0 от образования.эл. р, i сольв. р, i.

полости положителен и возрастает с увеличением радиуса иона. Вклад в С 0 от структурных сольв. р, i.

изменений растворителя положителен и увеличивается с ростом заряда и уменьшением радиуса иона. На зависимостях С 0, С0 и С 0 от состава смеси МП-вода находят отражение особенности.эл. стр. р, i р, i пол. р, i.

.

межмолекулярного взаимодействия в бинарном смешанном растворителе. Проведен анализ полученных данных в зависимости от состава смешанного растворителя и электростатических характеристик ионов.

ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3d-МЕТАЛЛОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ Рябухин Ю.И., Старкова Н.Н., Каламбетова Л.С., Огородникова Н.П., Тёщина А.В.

Астраханский государственный технический университет, Астрахань, Россия general_chemistry@astu.org Сведения о возможности осуществления реакций переходных 3d-металлов с органическими соединениями в жидкой фазе появляются лишь эпизодически [1-3]. Исследование таких реакций позволяет наметить границы химического взаимодействия некоторых классов органических азотсодержащих веществ с металлами, способствуя развитию научных основ координационной химии. В связи с этим исследованы системы, содержащие Cu, Fe и Mn и салицилимиды, оксимы или аминокислоты, а также органический растворитель.

Показано, что порошкообразная медь при стехиометрическом соотношении реагирует с салицилальдоксимом с образованием бис-салицилальдоксимата меди(II) в анизоле и фенетоле с выходом комплексов до 85 %. В случае других оксимов, содержащих хелатирующие фрагменты, например, бензоиноксима и диметилглиоксима, реакции также протекают количественно.

Установлено, что ацетофеноноксим, не способный образовывать металлохелаты, обеспечивает эффективное химическое растворение (до 95 %) меди в присутствии ацетилацетона с образованием ацетилацетоната меди с выходом до 28 %. При этих условиях образуются также бензонитрил и бензойная кислота, указывающие на параллельное прохождение Бекмановской перегруппировки ацетофеноноксима.

При взаимодействии компактной и порошкообразной меди с глицином, аланином, валином, серином, лизином, аспарагином и -фенил--аланином в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и ацетонитриле получены внутрикомплексные соединения с выходом 39-92 %. Порошкообразное железо эффективно реагирует с валином и -фенил--аланином в фенетоле, с аланином – в изоамиловом спирте, с -фенил- аланином – в ДМСО;

а порошкообразный марганец реагирует с глицином, аланином и -фенил- аланином в воде.

Полученные результаты позволяют предполагать общность реакций переходных металлов с некоторыми классами азотсодержащих соединений, особенно содержащих хелатирующие фрагменты.

Исследованные реакции протекают с достаточно высокой скоростью с образованием практически чистых, не требующих дополнительной очистки комплексов.

1. А.Д. Гарновский, Ю.И. Рябухин, А.С. Кужаров. Координационная химия, 1984, 10, 1011–1028.

2. И.П. Лаврентьев, М.Л. Хидекель. Успехи химии, 1983, LII, 596–618.

3. В.В. Скопенко, А.Д. Гарновский, В.Н. Кокозей и др. Прямой синтез координационных соединений. – Киев: Вентури, 1997.

  Секция ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КОБАЛЬТА(II, III) С НИТPОЗО-Р-СОЛЬЮ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Самарина Т.О., Иванов В.М.

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия samato13@mail.ru Модифицированные поверхностно-активными веществами (ПАВ) органические реагенты (триоксифлуороны, реагенты трифенилметанового ряда, азосоединения) позволяют получить более чувствительные и селективные аналитические формы. Это вызвано увеличением числа координированных лигандов, активацией комплексообразования в кислых средах, повышением устойчивости хелатов, что ведет к увеличению значений и чувствительности фотометрических реакций. Применение ПАВ для модификации нитрозонафтолсульфокислот в реакциях комплексообразования с ионами переходных металлов в литературе не описаны.

Цель данной работы – изучение влияния солей алкилпиридиния (бромида цетилпиридиния, ЦП) и четвертичного аммониевого основания (бромида цетилтриметиламмония, на ЦТМА) комплексообразование кобальта(II, III) c нитрозо-Р-солью (НРС), выбор оптимальных условий проведения реакций, определение фотометрических и цветометрических характеристик систем Со(II, III)-НРС-ЦП, Co(II, III)-НРС-ЦТМА. Измеряли следующие цветометрические функции: Х, Y, Z – координаты цвета в системе XYZ;

L, A, B – координаты цвета в системе CIELAB;

L, S, T – светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно;

W – показатель белизны;

G – показатель желтизны.

Определены химико-аналитические характеристики систем Со(II, III) – НРС – ЦП, Со(II, III) – НРС – ЦТМА. В присутствии ЦП и ЦТМА по кривым насыщения и методом изомолярных серий найденное стехиометрическое соотношение Ме : R : ПАВ = 1:3:6. Оптимальный интервал образования комплексов рН 2.7 – 10.0 (ЦТМА) и 3.1 – 9.8 (ЦП) для комплекса с кобальтом(II) и рН 3.2 – 10.2 (ЦТМА) и 3.7 – 9. (ЦП) для комплекса с кобальтом(III) [в отсутствие ПАВ: рНобр 6.0 – 10.0 и 5.0 – 8.0 для Co(II) и Со(III) соответственно]. Хотя соотношения НРС:ПАВ = 1:1 достаточно для достижения максимального аналитического эффекта, в каждом случае вводили 3 – 5-тикратный молярный избыток ПАВ по отношению к реагенту для диспергирования малорастворимых ионных ассоциатов ион металла – НРС – ПАВ. Увеличение ионной силы раствора (I=0.03–0.5) на комплексообразование, фотометрические и цветометрические характеристики систем Со(II, III) – НРС – ЦП, Со(II, III) – НРС – ЦТМА не влияет.

Диапазон 10-4 G 10- Система линейности рНопт Уравнение ГГ ГГ, n105 M 1.81104с + 0. Co(II)–НРС–ЦТМА 2.7 – 10.0 1.80 ± 0.02 14.24 ± 0. 0.68 – 6. 1.72104с + 0. Co(II)–НРС–ЦП 3.1 – 9.8 1.71 ± 0.03 12.63± 0. 1.84104с + 0. Co(III)–НРС–ЦТМА 3.2 – 10.2 1.85 ± 0.03 13.05 ± 0. 0.68 – 6. 1.76104с + 0. Co(III)–НРС–ЦП 3.7 – 9.2 1.75 ± 0.02 9.82 ± 0. Фотометрические и цветометрические характеристики, полученные в оптимальных условиях комплексообразования (рН 5.5, I = 0.1, lфот = 1.0 см, lцвет = 1.0 см max = 490 нм, n = 5, P = 0.95), представлены в таблице. Цветометрические функции линейны в концентрационных интервалах, указанных для спектрофотометрического варианта. Для всех изученных систем наиболее чувствительна функция желтизна G.

КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ В ЭНТАЛЬПИЙНЫХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ СОЛЬВАТАЦИИ АМИНОКИСЛОТ И ДИПЕПТИДОВ Тюнина Е.Ю., Баделин В.Г.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия tey@isc-ras.ru Аминокислоты и пептиды, являющиеся структурными элементами белков, находят широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве пищевых добавок, лекарственных средств, промежуточных компонентов органического синтеза. В последние годы возрос интерес исследователей к жидкофазным системам этих веществ на основе неводных и смешанных водно-органических растворителей. К числу основных проблем исследования поведения таких систем следует отнести разработку алгоритма влияния различных органических растворителей на невалентные взаимодействия, стабилизирующие активные формы растворенных биорганических веществ. Один из путей решения этой   Секция проблемы заключается в установлении взаимосвязей структура-свойство. В центре внимания данной работы – изучение эффектов химической природы среды в энтальпийных характеристиках сольватации аминокислот и пептидов в смешанных системах вода-органический растворитель на основе использования принципов регрессионного многопараметрического анализа.

Используя стандартные энтальпии растворения (solH0) 6 аминокислот и 5 дипептидов в смесях воды с органическими растворителями при T=298.15 К, рассчитаны энтальпии переноса (trH0) веществ из воды в бинарные растворы. В рамках формализма теории МакМиллана-Майера оценены энтальпийные парные коэффициенты взаимодействия (hxy) биомолекул с органическим компонентом смеси. Показано изменение характера взаимодействия между компонентами раствора в зависимости от физико химических свойств растворителя и природы бокового радикала растворенного биорганического вещества. Разработана корреляционная модель для оценки эффектов специфических и неспецифических взаимодействий в энтальпийных характеристиках сольватокомплексов аминокислот и пептидов, образуемых в водных растворах с органическими сорастворителями различной химической природы. В качестве независимых, но взаимодополняющих параметров растворителя, описывающих различные механизмы взаимодействия растворителя с растворенным веществом, использованы параметр Димрота Райхарда (ET), дипольный момент (µ), сольватохромные параметры Камлет и Тафта (,,*), функция показателя преломления (fnD=(nD2-1)/(2nD2+1)). Выявлено усиление вклада неспецифических эффектов, обусловленных поляризацией, поляризуемостью молекул и диполь-дипольным взаимодействием, и вклада основных (электронодонорных) свойств органического сорастворителя, определяющих специфические эффекты, на взаимодействия исследуемых биовеществ с растворителем. Обнаружена вторичная закономерность, проявляющаяся в том, что с ростом Ван дер Ваальсова объема (Vw) биосоединений и показателя их гидрофобности (logP) наблюдается тенденция повышения вклада кислотных свойств и понижение основных свойств сорастворителя в сольватацию аминокислот и пептидов. Полученные результаты представляют интерес для разработки современных биокаталитических систем на неводной основе.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №11-03-00013а).

СОЛЬВАТО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА(I) С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ В АЦЕТОНИТРИЛ-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Семенов И.М., Репкин Г.И., Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет Научно-исследовательский институт термодинамики и кинетики химических процессов oxt703@isuct.ru Одним из основных направлений в современной химии координационных соединений является описание роли растворителя в реакциях комплексообразования с позиции сольвато-термодинамического подхода, который позволяет выявить причины изменения устойчивости комплексных частиц и энтальпий их образования при смене состава растворителя.

Энтальпии реакции образования моно- и бис-этилендиаминовых комплексов серебра(I) с этилендиамином определены калориметрическим методом при 298,15К во всем составе бинарного растворителя ацетонитрил-диметилсульфоксид. С использованием литературных данных по сольватации иона серебра(I) [1], проведен анализ вкладов сольватации реагентов и продуктов в изменение энтальпии реакций комплексообразования Ag+ с этилендиамином.

Для реакции образования монолигандного комплекса Ag+ с этилендиамином с возрастанием концентрации диметилсульфоксида в растворителе отмечается рост экзотермичности сольватации всех участников реакции, но усиление сольватации комплексного иона [AgEn]+ значительно превышает суммарный вклад энтальпий переноса сольватации иона серебра и этилендиамина, что и приводит к увеличению экзотермичности реакции образования моноэтилендиаминовых комплексов серебра(I) с увеличением содержания диметилсульфоксида в смешанном растворителе.

В работе обнаружено, что зависимость изменения энтальпии реакции образования бис этилендиаминового комплекса Ag+ от концентрации диметилсульфоксида проходит через минимум, соответствующий 0,7 мол.д. Экстремальный характер зависимости изменения энтальпии реакции образования комплекса [AgEn2]+ объясняется различным соотношением сольватационных вкладов моно и бис-этилендиаминовых комплексов иона серебра в тепловой эффект реакции второй ступени координации в области концентраций диметилсульфоксида до и после 0,7 мол.д.

Проведен термодинамический анализ изучаемых реакций. Установлено, что с увеличением концентрации диметилсульфоксида в бинарном растворителе, энергия Гиббса реакции образования   Секция монолигандных комплексов возрастает, а для реакции образовании бис-комплекса не изменяется, в пределах погрешности. Такой характер зависимостей rG=f(xDMSO) определяется доминированием энтропийной составляющей энергии Гиббса реакции над энтальпийной при образовании моноэтилендиаминовых комплексов и взаимокомпенсирующими вкладами этих составляющих в rG по второй ступени координации.

Работа выполнена при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)» по проекту 2.1.1/5594, ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. И.А. Кузьмина, В.А. Шорманов. Известия Вузов. Химия и хим. технология, 2000, 43, 71-74.

НЕЗАВИСИМОСТЬ ЧИСЕЛ СОЛЬВАТАЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ИХ МЕТОДОМ АДИАБАТИЧЕСКОГО СЖАТИЯ Устинов А.Н., Афанасьев В.Н.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия vna@isc-ras.ru В большинстве современных работ, использующих метод адиабатического сжатия для определения чисел сольватации, пренебрегается сжимаемостью сольватных комплексов. Это приводит к получению довольно простого уравнения для определения чисел сольватации:

h = (x1 x 2 ) ( S Vm x 2 1V1* ), (1) в котором x1 и x 2 – мольные доли растворителя и растворенного вещества, S Vm и 1V1* – молярные адиабатические сжимаемости раствора и свободного, не вошедшего в сольватные сферы растворителя, а число сольватации h зависит от температуры. Однако пренебрежение сжимаемостью сольватных образований противоречит представлениям о наличии в растворе границы полной сольватации (ГПС).

Учет сжимаемости сольватных комплексов позволяет представить молярную адиабатическую сжимаемость раствора в виде уравнения S Vm = ( x1 hx 2 ) 1V1* + x 2 hVh, (2) в котором V1* и Vh являются мольными объемами свободного растворителя и сольватных комплексов, а мольный объем раствора передается следующим соотношением Vm = (x1 hx 2 )V1* + x 2Vh. Как было показано в работах [1,2] для водных растворов электролитов до 323.15K функцию YK, S = (V p )S m можно представить как в виде соотношения YK,S = h1V1* + hVh, (3) так и в виде линейной зависимости от величины 1V1* YK, S = A1V1* + B. (4) В этом случае вопрос определения числа сольватации, а так же остальных сольватационных параметров, напрямую связан с ответом на вопрос о зависимости или независимости величин h и hVh от температуры.

Всего можно представить четыре варианта подобных зависимостей:

1) ни та, ни другая величина не зависят от температуры;

2) hVh зависит от температуры, а h не зависит от температуры;

3) h зависит от температуры, а hVh не зависит от температуры;

h f (T ), hVh f (T ) 4) обе эти величины зависят от температуры: h f (T ), hVh = f (T ). (5) h = f (T ), hVh f (T ) h = f (T ), hVh = f (T ) Использование молярной изотермической сжимаемости раствора наряду с адиабатической, приводит на к выводу о том, что выполняется только одно условие h f (T ), hVh f (T ).

1. Afanas’ev V.N., Ustinov A.N. J. Solut. Chem., 2007, 36, 853-868.

2. Afanas’ev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. J. Phys. Chem. B. 2009. 113, 212-223.

  Секция SOLUTE AND SOLVENT EFFECTS ON SOLVATION AND ASSOCIATION OF BETA-ALANINE AND VALINE IN AQUEOUS METHANOL, ETHANOL AND PROPAN-2-OL Tsurko E.N.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 13 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.