авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 13 |

«Российская академия наук Институт химии растворов РАН Ивановский государственный химико-технологический университет Российский фонд ...»

-- [ Страница 3 ] --

V.N.Karasin Kharkiv National University, Kharkiv, Ukraine, Jelena.N.Tsurko@univer.kharkov.ua Ion solvation and specific interactions of ions with protein fragments stipulate the differentiation of ion distribution and the features of biological cells of high organized living body function. Models of such systems are needed for the description of separation of proteins by selective precipitation and amino acid transport through biological membranes [1-3]. Amino acid solutions and particularly protein solutions exhibit numerous types of interactions between the charged and uncharged parts of the molecules, hydrophobic and hydrophilic parts and between these entities and the solvent. Hydrophobic interactions are major driving forces for the formation and stability of the structures of proteins and protein complexes [4].

Thermodynamic constants of beta-alanine – making part of Co-enzyme A - and valine – vitally important branched amino acid - dissociation with carboxylic, Kd,1, and amino groups, K d,2, and standard thermodynamic functions of dissociation (G0d, 1, G0d, 2, H0d,1, H0d, 2, S0d, 1, S0d, 2) in ethanol-water solvent (0, 20, 40, 60, 80 % wt) have been determined by potentiometric method in galvanic cells without liquid junction at 293.15 318.15 К (with step of 5 К). The short-range and long-range interaction part of dissociation Gibbs energy of beta-alanine and valine in MeOH-H2O, EtOH-H2O, PrOH-2-H2O mixtures have been obtained assuming the borders of ionic association area.. Energetic contributions of donor, acceptor, dielectric and cohesion properties of water-organic solvents into amino acid strength with carboxylic and amino groups are evaluated.

The standard Gibbs energy of transfer of ionic forms of valine in EtOH-2-H2O mixtures have been calculated with the use of the data on dissociation Gibbs energy and Gibbs energy of transfer of amino acid zwitterionic form and compared with that one in methanol-water and propan-2-ol-water mixtures. The short-range interaction part of dissociation Gibbs energy, G0d,1,2* has been analyzed.

1. S.N. Timasheff, G.D. Fasman. Structure and Stability of Biological Macromolecules, New York: Marcel Dekker. 1969, 700 p.

2. G. Adam, P. Laeuger, G. Stark. Physikalische Chemie und Biophysik, 4-te, vollst. Ueberarb. u. erweit.

Aufl., Springer: Berlin, Heidelberg, New York, 2003, 617 p.





3. B. Eisenberg. Contemporary Physics, 1998, 39, 447 - 466.

4. J. Tsurko, W. Kunz. (Ed.). Thermodynamics of Amino Acid and Protein Solutions, Trivandrum: Transworld Research Network, 2010, 207 p.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РОДАНИДНЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА(III) С СОЛЯМИ ЛАНТАНОИДОВ(III) И -КАПРОЛАКТАМОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Черкасова Е.В., Исакова И.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С.

Кузбасский государственный технический университет, Кемерово, Россия ctg.htnv@kuzstu.ru Прямой синтез двойных комплексных соединений (ДКС), являющихся перспективными прекурсорами для получения функциональных материалов, осуществим с использованием инертных объемных анионных комплексов хрома(III): гекса(изотиоцианато)хромата(III) калия и тетра(изотиоцианато)диамминхромата(III) аммония, которые дают возможность проследить генеалогические связи между продуктами реакции и исходными веществами. Ранее нами сообщалось о получении и исследовании гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с капролактамом [1]. При изменении условий синтезов в случае длительной кристаллизации из растворов получены соединения другого состава, в которых в качестве лигандов в катионах наряду с четырьмя молекулами -капролактама присутствуют четыре молекулы воды. Конформационно гибкий семичленный цикл органической молекулы создает определенные стерические препятствия к комплексообразованию и, благодаря медленному испарению раствора, происходит замещение во внутренней координационной сфере катиона четырех молекул -капролактама на четыре молекулы воды, имеющие меньшие размеры и стерически более приемлемы для ионов лантаноидов(III).

Координационный полиэдр атома лантаноида представляет собой искаженную квадратную антипризму, в вершинах которой атомы кислорода молекул -C6 H11NO и воды. Наличие сольватных молекул воды в составе комплекса также объясняется длительной кристаллизацией из водного раствора. В катионах обнаружены между лигандами слабые внутримолекулярные водородные связи NH...O ( H 2 ).

  Секция Координационное окружение хрома(III) в анионе представляет собой практически идеальный октаэдр.

Кристаллы триклинной сингонии, пространственная группа P1. При попытке синтеза комплекса лантана(III) с -капролактамом и анионом соли Рейнеке из эквимолярных смесей водных растворов исходных компонентов в результате длительной кристаллизации получены кристаллосольваты составов ( NH ) Cr ( NH ) ( NCS) 7 ( -C6 H11NO ) (I) и ( NH ) Cr ( NH ) ( NCS) 2,5 ( -C H NO ) 0,5 ( H O ) (II), а ДКС в этих 4 4 6 11 4 32 4 условиях не образуются. Сольватные молекулы -капролактама вследствие своей структурной нежесткости претерпевают конформационную разупорядоченность в обеих структурах. Все структурные единицы вовлечены в разветвленную сетку водородных связей. Кристаллы комплексов I, II принадлежат к триклинной сингонии, пространственная группа P1: (I) Z=2, a=12,7058(4), b=13,2544(4), c=19,4487(7), =105,2360(10), =106,6410(10), =91,5290(10)°, V=3009,37(17) 3, выч=1,245 г/см3;

(II) Z=4, a=12,3144(5), b=12,6518(5), c=23,3300(8), =75,4580(10), =80,0760(10), =61,0830(10)°, V=3074,1(2) 3, выч=1,358 г/см3. Таким образом, длительная кристаллизация из растворов приводит к получению сольватированных продуктов и замещению лигандов во внутренней координационной сфере ДКС.





1. А.В. Вировец, Е.В. Пересыпкина, Е.В. Черкасова, Н.В. Подберезская, Т.Г. Черкасова. Журнал структурной химии, 2009, 50, 144-155.

РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ Багаева Т.В., Танганов Б.Б., Бубеева И.А.

Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ, Россия b-ir@rambler.ru Растворы электролитов широко применяются в энергетических установках на тепловых и атомных электростанциях, установках с использованием солнечной и геотермальной энергии, нефтяной и газовой промышленности. Эффективное использование растворов электролитов в указанных областях во многом определяется точностью сведений по их теплофизическим свойствам, и в частности, по теплопроводности в широком диапазоне изменения параметров состояния.

Существующие теории и отдельные экспериментальные данные по теплопроводности растворов электролитов не отвечают возросшим требованиям моделирования элементарных процессов, поэтому возникает необходимость разработок качественно новых методов решения данных задач.

Впервые разработаны модельные представления для оценки переноса количества тепла растворов симметричных и несимметричных электролитов с учетом колебательного режима процесса диссоциация ассоциация, силы сопротивления среды сольватированным ионам и расстояния, на котором возмущение от гармонического осциллятора экранируется сплошной диэлектрической средой, в большом диапазоне концентраций. Теоретические оценки коэффициента теплопроводности индивидуальных электролитов проводились на основе модельных представлений и понятий плазмоподобного состояния ионов в различных диэлектрических средах [1-4]. Данная модель основывается на ион-дипольном взаимодействии, учитывающемся в уравнениях для оценки сольватных чисел большинства ионов с известными радиусами, масс и радиусов сольватированных ионов. Кроме того решена проблема подвижности ионов и молекул электролитов, основанная на использовании приведенных масс и размеров гидратированных частиц, параметра Дебая и др.

Разработанная теоретическая модель растворов электролитов в большом диапазоне изменения концентраций и температур дает возможность использования ее для оценки теплопроводности неисследованных систем.

Полученные результаты по теплопроводности растворов электролитов необходимы не только для расчетов различных процессов, но и представляют теоретический интерес для развития молекулярно кинетической теории систем зарядов в целом.

Теоретические расчеты коэффициентов теплопроводности растворов электролитов по разработанной модели позволят прогнозировать перенос количества теплоты в различных растворах электролитов и послужат дальнейшему развитию теории диссипативных процессов в области физической химии.

1. М.М. Балданов, Б.Б. Танганов, И.А. Бубеева. Доклады СО АН ВШ, 2003, 2(8), 14-17.

2. Б.Б. Танганов, М.М. Балданов, И.А. Бубеева, Т.В. Багаева. Вестник ВСГТУ, 2008, 3, 5-9.

3. Т.В. Багаева, Б.Б. Танганов. Современные наукоемкие технологии, 2009, 12, 8-14.

4. Т.В. Багаева, Б.Б. Танганов. Естественные и технические науки, 2010, 2, 108-110.

  Секция ДИЗАЙН ГЕТЕРОТОПНЫХ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ РЕЦЕПТОРОВ ДЛЯ СВЯЗЫВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ Койфман М.О., Мамардашвили Н.Ж.

Институт химии растворов РАН, 153045, Иваново, ул. Академическая, д. В настоящей работе спектрофотометрическим методом в дихлорметане исследована комплексообразующая способность синтезированных нами монокарбокси замещенных порфиринатов цинка с реакционным центром в конформационно подвижном мезо-арильном фрагменте макроцикла [орто-(1), пара-(2), Арил1= феноксиуксусная кислота (3) и Арил2= 4-феноксиметилен-(4-бензойная кислота) (4)] по отношению к метиловым эфирам различающихся расположением функциональных групп (NH2- и НООС-) трех ароматических аминокислот (L1-L3). Установлено, что в системах 1-L2, 1 L3, 2-L1, 2-L2, 2-L3, 3-L1, 3-L3 и 4-L3 образуются комплексы с одним центром связывания (ZnN).

Таблица. Константы устойчивости комплексов порфиринат-аминокислота (Ky, M-1) в CH2Cl2 при 20o C Порфиринат L1 L2 L 2800 980 920 1070 900 3080 2560 3960 Ошибка в определении Ку – 7% Резкое увеличения констант устойчивости Kу (табл.) в системах 1-L1, 3-L2, 4-L1 и 4-L2 свидетельствует о том, что в этих случаях между порфиринатами и эфирами образуются комплексы с двумя центрами связывания – донорно-акцепторной Zn-N и водородной связью между карбонильным атомом кислорода эфира и гидроксильной группой порфирината. Таким образом, при комплексообразовании карбокси замещенных порфиринатов цинка с метиловыми эфирами аминокислот в случае наличия хорошего геометрического соответствия между реакционными центрами реагентов одновременно реализуются координационные взаимодействия по катиону металла реакционного центра порфирина и водородное связывание (образование Н-связей) на периферии макроцикла.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №11-03-00003-а и 09-03-97500-р_центр_а), Седьмой рамочной программы Евросоюза (Seventh Framework Programme of the European Community for Research, Technological Development and Demonstration Activities, IRSES-GA-2009-247260) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос.контракт № 02.740.11.0857).

ЗАВИСИМОСТЬ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДЗАМЕЩЁННЫХ ПОРФИРИНОВ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ СОСТАВА БИНАРНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ ТОЛУОЛ-ЭТАНОЛ Мамардашвили Г.М., Гаранина О.С.

*Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, gmm@isc-ras.ru Методами спектрофотометрического титрования и 1Н ЯМР изучены комплексообразующие свойства бис-[5,15-(диарил)-октаалкилпорфиринил]-3,6,9,12-тетраокситетрадекана-1,14 (I) по отношению к катионам калия и натрия в бинарном растворителе толуол-этанол с различным процентным составом компонентов (минимальное количество Bu Bu Me этанола, необходимое для достаточной Me N NH растворимости тетрафторидборатов HN N металлов составляет 10%. Me Me O Bu Согласно литературным данным, между Bu O O комплексообразующими свойствами M+ краун-эфиров с катионами щелочных O O Bu Bu металлов и диэлектрической проницае- O Me Me мостью растворителя возможны случаи N NH существования, как прямой линейной HN N Me Me корреляции, так и обратной.

Bu Bu Найденные эмпирические зависимости I-M+, M=K, Na между устойчивостью образующихся   Секция комплексов I-M+ и количеством в бинарном растворителе толуола свидетельствуют о том, что влияние растворителя на устойчивость комплексов нельзя однозначно описать набором таких характеристик как диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя или донорные числа Гутмана. По мере увеличения концентрации толуола в бинарном растворителе толуол-этанол и уменьшения этого растворителя первоначально устойчивость образующихся комплексов I-M+ увеличивается, а затем - понижается.

Проведён сравнительный анализ влияния состава бинарного растворителя толуол-этанол на процессы комплексообразования порфиринов содержащих полиэтиленоксидные фрагменты с катионами щелочных металлов (за счёт ион-дипольных взаимодействий) и комплексообразования порфиринатов цинка соответствующего строения с «дополнительными» органическими лигандами (за счёт донорно акцепторных связей).

Во втором случае, основным фактором, определяющих процессы комплексообразования, является структура растворителя, а точнее, энергетические затраты на образование полостей в структуре растворителя при образовании молекулярных комплексов. С увеличением концентрации одноатомных спиртов в бинарных растворителях толуол - метанол и толуол этанол комплексообразующая способность порфиринатов цинка уменьшается почти на два порядка.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №11-03-00003-а и 09-03-00040-а), Программы № ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов", и Федеральной целевой программы «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Гос.контракт № 02.740.11.0857).

ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТНЫХ ОБОЛОЧЕК ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ.

АНАЛИЗ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ РАСТВОРОВ Волошин В.П. 1, Москалев А.С. 1, Аникеенко А.В. 1, Медведев Н.Н. 1, Гайгер А. Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, Россия Techniche Universitat, Dortmund, Germany voloshin@kinetics.nsc.ru Исследованы гидратные оболочки простых и сложных молекул. Рассчитаны волюметрические характеристики растворенной молекулы. Оценена протяженность области влияния растворенной молекулы на растворитель.

Модели растворов благородных газов (Ne, Ar, Xe) содержали одну молекулу газа в окружении молекул воды в модельном боксе с периодическими граничными условиями. Рассчитывался кажущийся объем растворенной молекулы Vapp, собственный объем молекулы Vint и вклад гидратированной воды в кажущийся объема V. Молекула неона, размер которой сравним с размером молекулы воды, практически не влияет на окружающую воду, для нее V=0. Более крупные молекулы дают положительные значения в V, что говорит о понижении плотности гидратированной воды. Для аргона V=4 и для ксенона 6А3, при собственном объеме 44 и 60А3, оцененным как объем радикальной области Вороного растворенной молекулы. Наблюдаемое «разрыхление» воды согласуется с известным мнением, что сферические атомы определенного размера позволяют воде образовывать «клатратоподобную» оболочку, или с тем, что вода вокруг таких гидрофобных молекул имеет структуру низкоплотной воды (low density water). Однако указанный эффект наблюдается только для небольших сферических молекул.

Изучены молекулярно-динамические модели растворов полипептидов в воде при разных температурах, полученные ранее [1]. Для полипептидов вклад V оказывается отрицательным, что свидетельствует о более высокой плотности гидратированной воды вблизи полипептидов по сравнению с чистой водой.

Показано, что основной вклад в кажущийся объем обеспечивается молекулами воды в пределах первой координационной оболочки вокруг растворенной молекулы. При этом, влияние молекулы полипептида на плотность окружающей воды распространяется (как и в случае молекул благородных газов) не далее, чем на 1 нм. Величина V для полипептидов составляет всего несколько процентов от собственного объема молекулы и понижается с увеличением температуры. Проведено сравнение двух способов оценки собственного объема Vint растворенной молекулы: с использованием радикальных и S-областей Вороного. Показано, что оба подхода дают практически одинаковые результаты. Рассчитан коэффициент термического расширения для кажущегося и собственного объема. Для кажущегося объема он заметно выше, чем для собственного, т.е. при термическом расширении раствора определяющую роль играет гидратная оболочка.

1. V.P.Voloshin, N.N.Medvedev, M.N.Andrews, R.R.Burri, R.Winter, A.Geiger,.Phys.Chem. 2011, in press.

  Секция ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ С ТИОМОЧЕВИНОЙ Овечкина Н.М.1, Семенов В.Н. Воронежская государственная медицинская академия им. Н.Н. Бурденко, Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия nadezhda.ovechkina@rambler.ru В настоящее время для осаждения пленок сульфидов металлов используются различные высокотемпературные методы синтеза, требующие довольно сложного оборудования. Одним из экономичных и доступных способов осаждения тонких слоев сульфидов металлов является метод распыления растворов тиомочевинных координационных соединений на нагретую подложку. До сих пор ограниченность применения этого метода была связана с тем, что не был рассмотрен процесс образования различных комплексных форм в распыляемом растворе.

Большинство ионов металлов в водных растворах присутствуют в виде комплексов и, зная равновесные константы комплексообразования, можно теоретически количественно рассчитать содержание различных компонентов в растворе. Для получения пленок сульфидов металлов из водных растворов соли металла и тиомочевины (ТМ), в зависимости от природы соли, могут образовываться однородные ацидо-, гидроксо- и тиомочевинные координационные соединения, а также смешанные комплексы на их основе.

При получении пленок сульфидов металлов из водных растворов солей и тиомочевины важное место занимает процесс формирования гидроксокомплексов. Их образование мешает взаимодействию солей металла с тиомочевинной, конечным продуктом которого являются тиомочевинные координационные соединения. От концентрации этих комплексов, в свою очередь, зависит реакция осаждения сульфидов.

На основании определенной нами зависимости молярных долей комплексов от аналитической концентрации соли металла и тиомочевины были построены диаграммы преобладания комплексных ионов в водных растворах PbCl2 – TM, CdCl2 – TM. Методика их построения заключается в определении концентрационных областей преобладания определенных комплексных форм и фиксировании точек, при которых наблюдается равенство молярных долей доминирующих в водном растворе комплексных соединений.

Сравнивая диаграммы преобладания для систем PbCl2 – TM и CdCl2 – TM, можно отметить как общие характерные черты (в области малых концентраций исходных компонентов наблюдается широкая область существования аквакомплексов), так и существенные отличия. При более высокой концентрации хлорида кадмия доминируют смешанные и ацидокомплексы, а для хлорида свинца – ацидокомплексы.

Вследствие малой растворимости PbCl2 существование этих областей в концентрированных растворах маловероятно и имеет только теоретическое значение. Использование избытка тиомочевины в растворе позволяет исключить их образование. С увеличением концентрации тиомочевины возрастает доля однородных тиомочевинных координационных соединений свинца. Образование смешанных комплексов не происходит. Присутствие ацидокомплексов мешает процессу формирования сульфидов металлов и поэтому практическое применение имеет область доминирования комплексных ионов PbТМ42+, PbТМ2+, CdТМ42+, CdТМ22+, CdТМ2+. Для получения фоточувствительных и люминесцентных пленок CdS очень важным является концентрационный интервал преобладания комплексного иона [CdTM3Cl]+.

МИКРОЭМУЛЬСИИ ВОДА–ПАВ–ТЕТРАФТОРДИБРОМЭТАН.

К ВОПРОСУ СОЗДАНИЯ КОМБИНИРОВАННЫХ ОГНЕТУШАЩИХ СРЕДСТВ Батов Д.В.1, Манин Н.Г.1, Воронова М.И.1, Карцев В.Н.2, Штыков С.Н. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского, Саратов, Россия bdv@dsn.ru Использование смесей галогеноуглеводородов с водой в качестве огнетушащего средства позволит совместить процесс охлаждения пламени с ингибированием реакции горения. Поэтому применение таких огнетушащих веществ является очень перспективным. В связи с этим актуальной проблемой становится поиск способов совмещения галогеноуглеводородов с водой для получения устойчивых систем в широкой области составов и температуры.

Целью настоящей работы явилось получение микроэмульсий вода – ПАВ – ко-ПАВ – 1,1,2,2 тетрафтордибромэтан с различным соотношением H2O:С2F4Br2, устойчивых при температурах 10 – 40 оС.

Тетрафтордибромэтан является одним из наиболее эффективных ингибиторов горения.

В результате целенаправленного подбора ПАВ и ко-ПАВ получены микроэмульсии вода – додецилсульфат натрия – триэтаноламин – 1-пентанол - 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан с различным соотношением Н2О/С2F4Br2 и содержанием ПАВ + ко-ПАВ ~ 22 мас.%. Визуальное наблюдение   Секция приготовленных микроэмульсий в течение пяти месяцев показало, что все микроэмульсионные системы сохраняют макрооднородность, выделения макрофаз не происходит в интервале температур 12 - 40 оС.

Показано, что полученные смеси являются негорючими жидкостями и относятся к микроэмульсиям типа «масло в воде». Измерены и обсуждаются изобарная теплоемкость, вязкость и удельная электропроводность систем.

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООБМЕНА КАДМИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С ХЛОРИДОМ ЦИНКА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ Звездина С.В., Березин М.Б., Березин Б.Д.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново, 153045, e mail: svvr@isc-ras.ru Металообмен является наиболее важным типом реакций в биохимических реакциях образования металлоферментов и их функционирования. Реакции металлообмена в порфиринах протекают в биосистемах животных и растений и играют важную роль в регулировании процессов жизнедеятельности. Несмотря на многочисленные исследования реакций металлообмена комплексов порфиринов с солями металлов в органических растворителях, вопросы кинетики и механизма этих реакций, а также закономерностей их протекания и роли растворителя остаются неясными. С этой целью нами спектрофотометрическим методом изучена реакция металлообмена Cd- родопорфирина (CdRodP) с хлоридом цинка и Cd – пирропорфирина (CdPirP) с этой же солью в диметилсульфоксиде (DMSO).

CH C2H C2H H3C N N Cd N N CH H3C R H3COO(CH2) CdRodP: R = COOCH CdPirP: R = H Установлено, что во всех случаях реакция протекает по ассоциативному механизму. На первой стадии реакции образуется интермедиат:

CdP+ZnCl2(solv)n-2[Cd-P- Zn(solv)n-4]2+…2Cl- + 2solv, (1) где solv=DMSO, CdP = CdRodP = CdPirP На второй стадии интермедиат медленно распадается с образованием более прочного комплекса Zn2+ и сольватосоли кадмия:

[Cd-P-Zn(solv)n-4]2+…2Cl-ZnP+[CdCl2(solv)n-2] (2) Проведен сравнительный анализ данных по константам скоростей реакций, полученных при металлообмене CdRodP с хлоридом цинка и CdPirP с этой же солью в DMSO. Скорость образования интермедиата (1) мало зависит от природы порфирина, поскольку переходное состояние является низкоэнергетическим.

Далее система (1) должна преодолеть более высокий энергетический барьер. На этой стадии происходит одновременно диссоциация CdР и образование ZnР. Выявлено влияние природы заместителей на скорость реакции металлообмена исследуемых металлокомплексов с Zn(II) в DMSO.

Данная работа вносит большой фундаментальный вклад в область химии порфиринов, поскольку реакции обмена ионами металлов в комплексных соединениях широко используются для разработки новых методов синтеза координационных соединений, при изотопном обмене, при конструировании металлических кластеров и металлоорганических соединений, в медицине в качестве противоядий цианидных соединений.

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООБМЕНА ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНАТОВ Сd(II) С АЦЕТАТОМ ЦИНКА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ Звездина С.В., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново, Россия, svvr@isc-ras.ru Многообразие структур металлопорфиринов представляет большие возможности для их широкого применения в качестве химических и биологических катализаторов, органических полупроводников и красящих пигментов. Одной из важных реакций, в которые могут вступать комплексы порфиринов, является реакция металлообмена. В данной работе спектрофотометрическим методом исследована   Секция реакция металлообмена тетрафенилпорфирината кадмия и 2-бром-5,10,15,20- тетрафенилпорфирината кадмия с ацетатом цинка в диметилформамиде (DMF).

Ph R N N Cd Ph Ph N N Ph Тетрафенилпорфиринат кадмия: R=H 2-бром-5,10,15,20- тетрафенилпорфиринат кадмия: R=Br Установлено, что во всех случаях реакция протекает по ассоциативному механизму, на первой стадии которого образуется интермедиат:

CdP+ZnAc2(solv)n-2[Cd-P- Zn(solv)n-4]2+…2Ac- + 2solv, (1) где solv=DMF, CdP - тетрафенилпорфиринат кадмия или 2-бром-5,10,15,20- тетрафе-нилпорфиринат кадмия.

На второй стадии интермедиат медленно распадается с образованием более прочного комплекса Zn2+ и сольватосоли кадмия:

[Cd-P-Zn(solv)n-4]2+…2Ac-ZnP+[CdAc2(solv)n-2] (2) Сравнение констант скоростей реакции металлообмена ацетата цинка с тетрафенилпорфиринатом кадмия (k298эф = 2,1 * 10-3 с-1) и 2-бром-5,10,15,20- тетрафенилпорфиринатом кадмия (k298эф = 1,8 * 10-2 с-1) в DMF показало, что введение атома брома в макроцикл приводит к ускорению реакции металлообмена приблизительно на порядок. Это, вероятно, обусловлено ослаблением - связи Cd – N вследствие отрицательного индукционного эффекта атома брома.

Полученные данные по реакции обмена ионами металлов в исследованных тетрапиррольных макроциклических лигандах представляют интерес для координационной химии порфиринов и могут быть использованы при создании селективных макроциклических рецепторов под определенный тип субстрата, изотопном обмене, конструировании металлических кластеров и функциональных металлоорганических соединений.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 11-03-00003-а и 09-03-97500-р_центр_а) и Седьмой рамочной программы Евросоюза (Seventh Framework Programme of the European Community for Research, Technological Development and Demonstration Activities, IRSES-GA-2009-247260).

ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ И ПЕРЕНОСА ЭПИНЕФРИНА В СМЕСЯХ ВОДЫ С ЭТАНОЛОМ ПРИ 298 K Вандышев В.Н.1, Леденков С.Ф. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет vandychev@isuct.ru Влияние сольватации на межчастичные взаимодействия в растворах велико, однако в реальных биохимических системах эффекты, связанные с изменением сольватного окружения биомолекул, малоизученны и рассматриваются обычно на качественном уровне. Выяснение связи между сольватным окружением и реакционной способностью биоактивных молекул способствует лучшему пониманию закономерностей термодинамики комплексообразования физиологически активных веществ с рецепторами.

По химическому строению эпинефрин [адреналин,1-(3,4-дигидроксифенил)-2-метиламиноэтанол] является катехоламином. Биохимические функции эпинефрина как нейромедиатора связаны с его влиянием на - и -адренорецепторы. В виде гидрохлорида или гидротартрата синтетический эпинефрин используется в качестве фармакологического средства. При взаимодействии молекулы нейромедиатора и рецептора (субстрат) происходит их частичная десольватация, что является одной из важных стадий молекулярного узнавания в процессе передачи нервного импульса.

В связи с этим представляет интерес выяснить, в какой степени сольватное окружение биоактивной молекулы может влиять на ее реакционную способность. С этой целью мы определили энтальпии растворения и пересольватации эпинефрина в водно-этанольных растворителях. Измерения проводили на ампульном изопериболическом калориметре с компьютерной обработкой данных. Был использован синтетический D,L-эпинефрин производства MP Biomedicals Inc. (France).

  Секция Навеску D,L-эпинефрина растворяли в подкисленном водном или водно-спиртовом растворителе.

Эпинефрин мало растворим в воде и спиртах, однако его растворимость существенно увеличивается ( мг/мл) в присутствии кислот благодаря образованию протонированного катиона AdrH+, константа устойчивости которого lgK=8,6 :

Adr + HClО4 AdrHClО4 AdrH+ + ClО4 Таким образом, в исследованных растворах эпинефрин практически полностью находился в катионной форме AdrH+.

Из полученных термохимических данных были рассчитаны энтальпии переноса катиона AdrH+ из воды в растворители, содержащие до 0,75 мол. долей EtOH. Изотерма переноса стехиометрической смеси ионов AdrH+ и ClО4- имеет выраженный эндотермический экстремум в области ХEtOH= 0.20 мол. доли.

Интересно отметить, что сходный по строению гидрохлорид дофамина H2DopHCl, являющийся прекурсором эпинефрина, показывает аналогичные по виду изотермы переноса [1]. Наличие в структуре эпинефрина и дофамина двух фенольных и одной аминогруппы обуславливает сходство как биохимических, так и сольватационных свойств двух соединений.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013гг., госконтракт № 02.740.11.0253).

1. Молчанов А.С. Автореф. дисс. кхн. Иваново. ИГХТУ. 2011. 15с.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА -БРОМЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАФЕНИЛ-ПОРФИРИНАТОВ СО(II) Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, e-mail: nvc@isc-ras.ru Интерес к синтезу комплексов порфиринов с металлами, обладающими переменной валентностью, вызван возможностью их использования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов химических сенсоров и фотохромных материалов.

В настоящей работе синтезированы 5,10,15,20-тетрафенилпорфин (I), 2-бром-5,10,15,20 тетрафенилпорфирин (II), 2,3,12,13-тетрабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (III) и 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (IV) и спектрофотометрическим методом исследованы реакции комплексообразования I – IV c ацетатом кобальта(II) в диметилформамиде.

R R R М = Н2, R = C6H5, R1 = R2 = R3 = H (I), R3 R M = H2, R = C6H5, R1 = Br, R2 = R3 = H (II), N N M = H2, R = C6H5, R1 = R2 = Br, R3 = H (III), M = H2, R = C6H5, R1 = R2 = R3 = Br (IV), R R M M = Co, R = C6H5, R1 = R2 = R3 = H (V), N N M = Co, R = C6H5, R1 = Br, R2 = R3 = H (VI), R R M = Co, R = C6H5, R1 = R2 = Br, R3 = H (VII), M = Co, R = C6H5, R1 = R2 = R3 = Br (VIII).

R R R Установлено, что при последовательном замещении -пиррольных атомов водорода в молекуле тетрафенилпорфина атомами брома (+С-эффект заместителя) скорость координации с Со(ОАс)2 в диметилформамиде возрастает. Найдены оптимальные условия синтеза порфиринатов Со(II) (V – VIII).

Состав и структура полученных соединений подтверждены методами элементного анализа, электронной абсорбционной, ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии.

Показано, что при переходе от соединения V к VIII возрастает устойчивость центрального иона Со2+ к окислению. Порфиринаты Со(II) (V-VI) в растворе ДМФА в присутствии 5% соляной кислоты окисляются до соответствующих порфиринатов кобальта в степени окисления +3. В аналогичных условиях VIII не изменяет степени окисления центрального иона в составе комплекса.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 11-03-00003-а, 09-03-97500-р_центр_а, 09-03-00040 а), Программы №1 ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов", и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос.контракт № 02.740.11.0857).

  Секция СИНТЕЗ И CПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ms-ЗАМЕЩЕННЫХ ОКТААЛКИЛПОРФИРИНАТОВ Ni2+ Чижова Н.В., Толдина О.В.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, e-mail: nvc@isc-ras.ru Комплексные соединения порфиринов с никелем широко используются в различных областях науки и техники при создании новых функциональных материалов. В настоящей работе спектрофотометрическим методом исследованы реакции координации 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18 тетрабутилпорфирина (I), его 5,15-диаза (II), дифенил (III) и ди(4-бромфенил) (IV) производных c NiCl2 в кипящем диметилформамиде.

М = Н2, X = CH (I), CH3 CH M = H2, X = N (II), X H 9C 4 C4H9 M = H2, Х = С-С6Н5 (III), N N M = H2, Х = С-4-BrС6Н4 (IV), M M = Ni, Х = СH (V), N N М = Ni, Х = N (VI), H9C4 C 4H M = Ni, X = C-C6H5 (VII), X M = Ni, X = C-4-BrC6H4 (VIII).

CH3 CH Показано, что электронодонорные заместители в 5,15-положениях порфиринового макроцикла (соединения III, IV), увеличивая электронную плотность на третичных атомах азота макроцикла, приводят к усилению координационного взаимодействия катиона сольватокомплекса с порфирином в переходном состоянии.

Реакционная способность порфиринов (III-IV) в процессе комплексообразования с NiCl2 возрастает ~ на два порядка по сравнению с мезо-незамещенным порфирином (I). Для азапорфиринов скорость комплексообразования в сильнокоординирующих растворителях основного характера определяется прочностью N-H связей реакционного центра. Электроноакцепторные мезо-атомы азота, вероятно, усиливают поляризацию N-H связей реакционного центра. Скорость координации 5,15-диазазамещенного порфирина (II) с NiCl2 в ДМФА возрастает ~ в 20 раз по сравнению с порфирином (I).

Найдены оптимальные условия синтеза порфиринатов Ni2+ (V-VIII). Полученные соединения идентифицированы методами элементного анализа, электронной абсорбционной, ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 11-03-00003-а, 09-03-97500-р_центр_а, 09-03-00040 а), Седьмой рамочной программы Евросоюза (Seventh Framework Programme of the European Community for Research, Technological Development and Demonstration Activities, IRSES-GA-2009-247260) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос.контракт № 02.740.11.0857).

ВЛИЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЫСАЛИВАТЕЛЕЙ НА ТЕМПЕРАТУРУ ПОМУТНЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПАВ Гусев С.В., Кудряшова О.С.

Пермский государственный университет, Естественнонаучный институт, Пермь, Россия goosess@mail.ru Метод мицеллярной экстракции широко применяется при концентрировании и определении как неорганических, так и органических веществ, в том числе и суперинтоксикантов [1,2,3]. Особенно широко исследования в этом направлении ведутся за рубежом. При мицеллярной экстракции чаще всего используются неионогенные ПАВ. Цель настоящей работы – расширения ассортимента ПАВ, которые могут использоваться в мицеллярной экстракции.

Одной из важнейших характеристик процесса мицеллярной экстракции является температура помутнения tп водного раствора ПАВ. Проведены работы по определению tп двадцати пяти марок ПАВ.

На основании полученных данных сделан вывод о целесообразности дальнейшего исследования систем с ПАВ: ОП-10 – полиэтиленгликолевые эфиры пентаэритрит стеаратов (C17H35COOCH2)2C[CH2O(C2H4O)nH][CH2O(C2H4O)mH] n+m= 40;

оксифос Б – калий бис-(алкилполиоксоэтилен)-фосфат [CnH2n+1O(C2H4O)m]2POOK n=8-10, m=6.

В целях оптимизации условий проведения мицеллярной экстракции визуально-политермическим методом изучена зависимость температуры помутнения от состава смесей в трехкомпонентных системах:

• ОП-10 – хлорид натрия – вода • ОП-10 – нитрат натрия – вода   Секция • оксифос Б – хлорид натрия – вода • оксифос Б – сульфат натрия – вода На основании экспериментальных данных в треугольниках состава систем построены политермы.

Установлено, что изученные трехкомпонентные системы относятся к расслаивающимся системам с верхней критической точкой – с повышением температуры область расслаивания уменьшается. В случае оксифоса Б минимальная температура помутнения 50С получена в системе с Na2SO4;

с ОП- минимальная температура помутнения 70С получена в системе с NaCl. Несмотря на более высокую температуру помутнения, ОП-10 представляется более удобным для проведения экстракции ввиду образования гелеобразной фазы ПАВ.

Таким образом, мицеллярная экстракция с использованием отечественных промышленных ПАВ имеет перспективы и требует дальнейшего исследования.

1. Delgado B. Analyst, 2005, 4, 570-571.

2. Padrn Sanz. Analytica Chimica Acta, 2004, 524, 265-270.

3. Штыков, С. Н. Ж. анал. Химии, 2003, 7, 732-733.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ И ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОНОВ НИКЕЛЯ (II) С АНИОНОМ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Тукумова Н.В., Усачева Т.Р., Чан Тхи Зьеу Тхуан, Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия oxt-503@isuct.ru В данной работе проведено исследование состава и устойчивости координационных соединений аниона малеиновой кислоты с ионом Ni2+ методом потенциометрического титрования при Т = 298,15 K и I = 0, (NaClO4) в водно – этанольных и водно- изопропанольных растворах. Cодержание неводного компонента изменялось от 0 до 0,5 мол. д. для растворителей вода - изопропанол и от 0 до 0,7 мол.д для водно-этанольных смесей. Полученные экспериментальные данные были обработаны по универсальной программе “РНМЕТR” [1], предназначенной для расчета равновесий с произвольном числом реакции в растворе. Математическая обработка экспериментальных данных показала, что система хорошо описывается, если предположить наличие частиц состава [NiL], выход которых составляет ~ 50 % в конце опыта. Средне взвешенные значения lgNiL в водно-спиртовых растворителях приведены в таблице. Как видно из таблицы, с увеличением содержания спирта происходит упрочение комплексов ионов Ni2+ с анионом малеиновой кислоты. Значения lgNiL в водно-изопропанольном растворе имеют более высокие значения, чем в растворителе вода – этанол (таблица). Влияние состава растворителя на изменение устойчивости [NiL] проанализировано с позиции сольватационного подхода [2].

Таблица Логарифмы констант устойчивости монолигандных комплексов иона Ni2+ с анионом малеиновой кислотой в водно - этанольных и водно - изопропанольных растворах Содержание спирта, Водно - изопропанольный Водно - этанольный растворитель мол.д. растворитель 2,83 ± 0,04 2,83 ± 0, 0,1 3,22 ± 0,06 3,12 ± 0, 0,3 3,45 ± 0,06 3,37 ± 0, 0,5 3,89 ± 0,07 3,76 ± 0, 0,7 - 3,92 ± 0, Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)» по проекту 2.1.1/5593 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев // Ж. неорг. химии,1986, 36, 10-16.

2. В.А. Шорманов, В.А.Шарнин / В монографии “Достижения и проблемы теории сольв.: структурно термодинамические аспекты” / Под ред. А.М. Кутепова. М.: Наука, 1998. С. 172-205.

  Секция КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТУЛИЯ(III) С ЛИМОННОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЦИРКОНИЯ(IV) Безрядин С.Г.1, Залымов В.С.1, Чевела В.В.2, Иванова В.Ю.2, Мухамедьярова Л.И.1, Григорьева Н.А. Оренбургский государственный аграрный университет, Оренбург, Россия Химический институт им. А.М. Бутлерова КФУ, Казань, Республика Татарстан, Россия sergbezryadin@mail.ru В практике неорганической и аналитической химии большое значение имеют полиядерные и гетероядерные координационные соединения, образование которых в водных растворах отнюдь не случайное явление [1,2]. Среди частиц такого типа, наибольшую заинтересованность вызывают комплексы с биологически активными полидентантными лигандами [3,4]. В свою очередь химия циркония(IV) и РЗЭ по-прежнему представляет интерес в области координационных соединений.

Нами методами рН-метрии, ЯМрелаксации и математического моделирования (программа CPESSP) проведено изучение равновесий комплексообразования в системах тулий(III):лимонная кислота и тулий(III):цирконий(IV):лимонная кислота в широкой области рН. Концентрация ионов металлов варьировалась от 0,001 моль/л до 0,01 моль/л. Определены состав, устойчивость и доли накопления гомоядерных цитратов тулия(III) при мольном соотношении металл:лиганд 1:1, 1:2 и гетероядерных цитратов тулия(III) и циркония(IV) при мольном соотношении металл:металл:лиганд 1:1:2, 1:1:4 в водном растворе. При соотношении металл:лиганд 1:1 тулий(III) образует моноядерные формы TmHCitr0, TmCitr(OH)2-, преобладающие при рН = 4,95 и рН10,2 соответственно. В остальном диапозоне рН накапливаются димерные комплексы состава 2:2 различной степени протонизации. При соотношении 1:2 зафиксированы формы состава 1:2, доминирующие в области рН от 2 до 7, а свыше преобладают димеры состава Tm2Citr22-, Tm2Citr2(OH)3-. Гетероядерное комплексообразование при соотношении металл:металл:лиганд 1:1:2 характеризуется накоплением как мономерных, так и димерных форм состава 1:1:2 и 2:2:4. При избытке лиганда (соотношение 1:1:4) преобладают комплексы состава 1:1:4 во всем изученном диапазоне рН.

1. А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. Разнолигандные и разнометалльные комплекы и их применение в аналитической химии.-М.: Химия, 1983, 224с.

2. Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд.-во Казанского ун-та, 1989, 288 с.

3. Н.Е.Журавлева. Гомо- и гетерополиядерные координационные соединения 4f-ионов иттриевой группы и некоторых 3d-ионов в цитратных водных растворах. Дис. канд. хим. наук. Казань, 1985.249с.

4. В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова, Л.И. Мухамедьярова, Н.А. Григорьева, В.С. Залымов.

Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки, 2010, 152, кн. 4, 249-254.

ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ И ГИДРОТРОПОВ Сергиевский В.В., Рудаков А.М., Ананьева Е.А.

Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ, Москва, Россия vserg@mail333.com В литературе накоплен обширный экспериментальный материал по осмотическим коэффициентам и активности воды (аs) в разбавленных водных растворах неэлектролитов и некоторых гидротропов.

Установлено, что в большинстве случаев эти растворы проявляют положительные отклонения от закона Рауля, что объясняют ассоциацией растворенного вещества. Ранее авторами предложена кластерная модель, предполагающая образование в растворах спектра ассоциатов, и получены уравнения связи термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов. Например, уравнение для активности растворителя имеет следующий вид:

( ) a s = x s exp A1 x r +1. (1) где A1 - среднее распределения ассоциатов по числам ассоциации при x = 1, параметр r определяется отношением r = D1/A1, где D1 – дисперсия того же распределения также при х = 1.xs и х– мольные доли растворителя и растворенного вещества.

Для систем, в которых ассоциация неэлектролитов относительно невелика, можно ограничить ее рассмотрение образованием димеров и тримеров. В этом случае уравнение для активности воды имеет следующий вид:

k x 2 + 2k 2 x 3. (2) a s = x s exp 1 1+ k x + k x 1 где k1 и k2 – константы образования димеров и тримеров.

  Секция В работе установлено, что уравнения (1) и (2) с высокой точностью описывают экспериментальные данные по активности воды и осмотическим коэффициентам в различных системах. При этом оба варианта расчетов приводят к согласованным оценкам степени ассоциации электролитов, а также к удовлетворительному описанию концентрационных зависимостей коэффициентов активности неэлектролитов.

Многие гидротропы являются электролитами. При исследовании их состояния часто делают вывод об их очень сильной ассоциации даже в предмицеллярных водных растворах. В работе оба рассмотренных подхода были использованы для описания зависимостей активности воды от концентрации гидротропов.

При этом уравнения модели для учета межионных взаимодействий были дополнены членом второго приближения теории Дебая-Хюккеля. Установлено, что экспериментальные данные для растворов гидротропов с высокой точностью описываются при степенях ассоциации, отвечающих образованию в растворах димеров и тримеров и их смесей. Можно полагать, что расхождения в степенях ассоциации гидротропов в рамках рассматриваемого подхода и данных по рассеянию света обусловлено образованием ассоциатов воды за счет гидрофобной гидратации.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Кадры инновационной России" (Государственный контракт № П2274).

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМИ ОТКЛОНЕНИЯМИ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ Митрофанов М.С., Модяев А.Д., Леонова Н.М., Рудаков А.М.

Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ, Москва, Россия mitrofanov_mephi@mail.ru Одним из этапов разработки математической модели является задача ее параметрической идентификации. Данная задача заключается в определении параметров модели, минимизирующих целевую функцию отклонений выходных данных модели от данных, полученных в ходе эксперимента.

Таким образом, задача параметрической идентификации сводится к задаче оптимизации. В работе представлены результаты решения задачи параметрической идентификации моделей для некоторых систем, проявляющих положительные отклонения от закона Рауля, которые обусловлены молекулярной ассоциацией одного или обоих компонентов. Ассоциация учитывается в рамках кластерной модели, базирующейся на представлении о распределении ассоциацтов по стехиометрическим числам ассоциации.

В общем случае целевая функция имеет несколько локальных экстремумов. Данное обстоятельство обуславливает необходимость применения методов оптимизации, способных осуществлять поиск глобального минимума. Для решения этой задачи в работе использовали метод мультистарта. Анализ устойчивости полученных решений проводили путем накопления статистики решений для различных количеств стартовых точек. Результаты анализа показывают хорошую сходимость решений.

Параметры термодинамических моделей оцениваются при описании либо зависимости давления пара над раствором, либо энергии Гиббса от концентрации. На первом этапе проведено моделирование давления насыщенного пара над раствором для полностью смешиваемых систем алкилгалогенид алифатический спирт во всей области составов по экспериментальным данным работы [1]. Для всех изученных систем получены решения, описывающие экспериментальные данные с относительной погрешностью, не превышающей 3%. Во всех системах погрешность моделирования оказалась заметно меньше или больше??? при выборе в качестве растворителя алкилгалогенида. Установлено, что использование параметров кластерной модели, найденных по давлению пара, для расчета избыточных мольных энергий Гиббса GE приводит к результатам, находящимся в хорошем согласии с приведенными в литературе.

На примере системы бутаннитрил + 2-бутанол [2] рассмотрено решение задачи расчета давления пара над бинарными жидкими смесями с использованием оценок параметров модели, полученных при моделировании концентрационных зависимостей энтальпий смешения. Параметры, полученные при моделировании концентрационных зависимостей энтальпий смешения, как установлено, позволяют предсказывать давление насыщенного пара над бинарными растворами неэлектролитов с относительной погрешностью около 5%. В настоящее время на примере растворов неэлектролитов с положительными отклонениями от закона Рауля исследуется возможность прогнозирования давления пара над растворами по данным об их плотности.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Кадры инновационной России" (Государственный контракт № П2274).

1 S. Martэnez, R. Garriga, P.l Perez, M. Gracia, J. Chem. Eng. Data 2001, 46, 535 2 R. Garriga, F. Sanchez, P. Perez, M. Gracia, J. Chem. Eng. Data 1997, 42, 78-83.

  Секция ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛИЦИЛГЛИЦИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АЦЕТОНА, ЭТАНОЛА И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА Наумов В.В., Кузина Е.Н., Ковалева Ю.А., Исаева В.А., Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия Научно-исследовательский институт термодинамики и кинетики химических процессов nvv_1985@mail.ru В работе потенциометрическим методом с помощью пары стеклянный-хлорсеребряный электроды определены константы протолитического взаимодействия глицилглицина в водных растворах ацетона (0.000.40 мол. дол. MeAc), этанола (0.000.55 мол. дол. EtOH) и диметилсульфоксида (0.000.60-0. мол. дол. DMSO). Измерения выполнены при ионной силе 0.1 M (NaClO4) и температуре 298K.

Глицилглицин, представляющий собой сложное бифункциональное соединение и содержащий амино- и карбоксильную группы, существует в водном растворе в виде цвиттер-иона и для него характерно два типа протолитических равновесий:

+ NH3CH2CONHCH2COOH +NH3CH2CONHCH2COO- + H+, pK1 (1) + NH3CH2CONHCH2COO- NH2CH2CONHCH2COO- + H+, pK2 (2) На равновесие процесса отщепления протона от карбоксильной группы (реакция 1) природа растворителя оказывает дифференцирующее действие. При этом во всех трех растворителях наблюдается ухудшение диссоциации глицилглициний-иона. Такой же вид зависимостей характерен и для кислотной диссоциации незаряженных кислот [1], а также для нейтральных молекул [2], находящихся в растворе, так же как и глицилглицин, в цвиттер-ионной форме.

Диссоциация нейтральной формы дипептида (реакция 2) в водном растворе происходит по аминогруппе.

Известно [3], что для протонированных аминов наблюдается экстремальный вид зависимости pK диссоциации от состава смешанного растворителя с минимумом при концентрации органического компонента 0.20-0.40 мол. дол. Для растворителей вода-ацетон и вода-этанол в изученной области составов смешанных растворителей ярко выраженного минимума в значениях pK2 не наблюдается. В водно-диметилсульфоксидном растворителе экстремум на кривой pK2=f(XDMSO) выражен более четко, а рост величины pK2 при высоком содержании ДМСО в растворе превышает рост соответствующей величины для аминов. Некоторые отличия в характере зависимостей pK2=f(Xорг.комп.) для глицилглицина и аминов связаны, вероятно, со смещением равновесия цвиттер-ион нейтральная молекула вправо при высоких концентрациях органического компонента.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Исаева. Ж. физ. химии, 1995, 69, 994-996.

2. В.А. Исаева, С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов. Коорд. химия, 1995, 21, 396-399.

3. Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В. Агафонов и др. Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов). М.: Наука, 1989. 256с.

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ Родникова М.Н.1, Солонина И.А.1, Бреславская Н.Н.1, Захарова Ю.А.2, Киселев М.Р.3, Долин С.Р. Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, Россия Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия rodnikova@igic.ras.ru Системы этиленгликоль (ЭГ) – тетрагидрофуран (ТГФ) и ЭГ – 1,4-диоксан (ДО) были исследованы методами ДСК, измерением плотности и статическим рассеянием света.

Были построены фрагменты фазовых диаграмм, рассчитаны кажущиеся мольные объемы и теплоемкости циклических эфиров в области растворов, богатых ЭГ, в интервале температур 15-50оС.

Методом функционала плотности (DFT) были рассчитаны комплексы ТГФ и ДО с молекулами ЭГ, находящимися в разных конформациях в соотношениях 1:1 и 1:2, а также с димерами ЭГ разных конформаций. Выявлены наиболее стабильные конформеры ЭГ и его димеров, а также наиболее стабильные комплексы молекул циклических эфиров с единичными молекулами и димерами ЭГ.

Получены энергетические и геометрические характеристики указанных комплексов и рассмотрена роль в них межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Показана разница в этиленгликолевых комплексах ТГФ и ДО, которая объяснена разным строением и свойствами молекул этих циклических эфиров.

  Секция Свойства этиленгликолевых растворов ТГФ и ДО весьма похожи. Концентрационные зависимости кажущихся мольных объемов и теплоемкостей имеют экстремумы при концентрациях до 10 мол%, что указывает на сольвофобную составляющую сольватации их молекул, Фрагменты же фазовых диаграмм весьма разные: наличие жидкофазного расслаивания в системе ЭГ-ТГФ и метастабильные соединения и эвтектика в системе ЭГ-ДО, что объяснено нами разными физико-химическими характеристиками ТГФ и ДО, а, в конечном счете, разным строением молекул этих циклических эфиров. Отметим, что обе системы, как и другие системы на основе ЭГ склонны к переохлаждению, а при быстром понижении температуры – к стеклованию.

Сравнение данных исследования растворов ТГФ и ДО в этиленгликоле и воде методом статического светорассеяния также выявило существенную разницу ТГФ и ДО, что объяснено нами разницей во взаимодействии молекул этих циклических эфиров с растворителем.

Работа поддержана грантами РФФИ 09-03-00135 и Президиума РАН 8П ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Ni(II)–ЭДТА–H2O Смирнов А.К., Смирнова Л.Г.

Марийский государственный университет, Йошкар-Ола, Россия aksmi@yandex.ru В настоящее время в литературе имеется информация о влиянии ионной силы и ионного состава среды на константы равновесий и коэффициенты активности для многих систем. Эти данные анализируются с привлечением теоретических и полуэмпирических моделей, опирающихся, как правило, на теорию Дебая-Хюккеля и включающих в себя параметры, независимой оценки которых в данный момент не существует.

В работе изучалось влияние ионной силы (фон-хлорид калия) на равновесия в водном растворе ЭДТА и системе Ni(II)-ЭДТА-H2O. Для определения констант диссоциации использовали метод потенциометрического титрования. Измерение проводили на иономере pH-150М (точность изменения ±0.05 единиц рН) с комбинированным стеклянным электродом. Численные зна-чения констант диссоциации рассчитывали методами Шварценбаха и Бьеррума [1]. Ионную силу варьировали в пределах от 0,1 до 1,0 моль/л. Реакции комплексообразования изучали спектрофотометрическим методом и методом потенциометрического титрования.

Влияние ионной силы на протолитические равновесия, как видно I, М pk1 pk2 pk3 pk 0,1 2,75 3,29 6,41 10, из таблицы, проявляется во всех буферных областях.

0,2 2,74 3,22 6,36 10, Во всех случаях наблюдается экстремальный характер зависимостей констант кислотности от ионной силы раствора. 0,3 3,26 6,32 10, Различный характер зависимостей от ионной силы pki, объясняется 0,4 2,54 3,11 6,26 10, влиянием множества конкурирующих обратимых процессов.

0,5 2,40 3,34 6,20 10, Природа зависимости от ионной силы, которую можно интер 0,6 2,34 3,45 6,22 10, претировать по изменению коэффициентов активности, затрагивает 0,7 2,45 3,50 6,26 10, заряды ионных частиц, принимающих участие в равновесных 0,8 2,68 3,47 6,30 10, реакциях. Из литературных данных известно, что подобные 0,9 2,90 3,61 6,31 10, зависимости наблюдаются для частиц, образующихся с полной или 1 2,92 3,68 6,37 10, частичной компенсацией заряда.

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является притягательное взаимодействие частиц. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами так, что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия, что эквивалентно преобладанию отталкивания между ионами и увеличению коэффициента активности.

По экспериментально полученным кривым зависимости А=f(pH) методом Россотти рассчитаны константы устойчивости этилендиаминтетраацетатных комплексов Ni(II) состава NiX2- при разной ионной силе. Показано отсутствие влияния ионной силы растворов на характер электронных спектров поглощения и интервал значений рН комплексообразования в водном растворе и устойчивости комплекса NiX2-.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (Темплан НИР ГОУВПО “МарГУ” на 2010-2012 гг.) 1. Г.Л. Шлефер. Комплексообразование в растворах, М.-Л.: Химия, 1964. - 380 с.

  Секция ОЦЕНКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСТВОРАХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАВ МЕТОДОМ НИЗКОЧАСТОТНОЙ ДИЭЛЬКОМЕТРИИ Москвина Е.Н., Кольчевская И.В.

Тюменский государственный университет, Тюмень, Россия enm1281@mail.ru Повышения эффективности высокомолекулярных ПАВ, используемых в нефтяной промышленности для разрушения водонефтяных эмульсий (деэмульгаторов) и снижения коррозии металлов (ингибиторов коррозии) обычно добиваются созданием композиционных реагентов с синергетическим эффектом между компонентами. Причем поиск синергетического состава смеси ПАВ ведется, как правило, лишь по эффекту ее действия на тот или иной технологический процесс. При этом синергетический эффект в смесях ПАВ является следствием изменения в них межмолекулярных взаимодействий. Поэтому представляет несомненный интерес разработка методики оптимизации составов смесей ПАВ по величине этих взаимодействий.

В данной работе показано, что такую оптимизацию с высокой точностью можно проводить методом низкочастотной индуктивной диэлькометрии [1-2]. Фиксируемый этим методом на частотах 10 кГц 50МГц максимум тангенса угла диэлектрических потерь (tgmax) растворов ПАВ обусловлен релаксацией макромолекул ПАВ и является параметром, характеризующим межмолекулярные взаимодействия в исследуемых растворах. При наличии положительного синергетического эффекта в смесях ПАВ, сопровождающегося повышением, например, деэмульгирующей активности реагентов, значения максимума их tg повышаются по сравнению с величиной tg у смешиваемых компонент из-за усиления межмолекулярных взаимодействий.

Установлено, что сопоставление двух реагентов только по величине tg пригодно лишь в случае реагентов с близкими значениями диэлектрической проницаемости. На примере деэмульгаторов водонефтяных эмульсий и ингибиторов коррозии, установлено, что наибольшей эффективностью обладают такие композиционные реагенты, синергетические смеси которых обладают максимальным значением произведения =()2 tgmax, где ' и '' – действительная и мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости [3]. Методика оптимизации составов композиционных реагентов по данному параметру была опробована на примере смесей деэмульгаторов и ингибиторов коррозии. Было установлено, что по величине параметра можно разрабатывать нефтепромысловые реагенты комплексного действия, способные, например, не только разрушать водонефтяные эмульсии, но и одновременно снижать коррозионную активность подтоварной воды, отделяемой от водонефтяных эмульсий. Т.о. исследование межмолекулярных взаимодействий растворов высокомолекулярных ПАВ по низкочастотным диэлектрическим измерениям позволяет разрабатывать методики создания высокоэффективных композиционных реагентов, в том числе и реагентов комплексного действия.

1. Л.П.Семихина, Д.В. Семихин. Патент РФ № 2 301 253, 2007.

2. Л.П. Семихина. Патент РФ № 2347230, 2009.

3. Е.Н. Москвина, Л.П. Семихина. Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Часть I, секции 1 4, Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010, 218-219.

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ 5-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА В ВОДНОМ КЛАСТЕРЕ Курамшина А.Е.1, Кузнецов В.В.1, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия 1, Уфимский государственный авиационный технический университет, Уфа, Россия kuzmaggy@mail.ru Замешенные 1,3-диоксаны являются классическими модельными объектами для изучения влияния гетероатомов на изменение конформационных характеристик гетероаналогов циклогексана [1]. В настоящей работе методом PBE/3z в рамках программного обеспечения ПРИРОДА исследовано конформационное поведение 5-метил-1,3-диоксана (I) в водном кластере, сформированном 39-ю молекулами воды. Установлено, что в изучаемой системе наблюдается формировании водородных связей как между растворителем и гетероатомами кислорода, так и между молекулами самой воды..

Вследствие этого в кластере, по сравнению с изолированной молекулой соединения (I) [2], возникают заметные различия в энергии между главным (конформер экваториального кресла Ке) и локальными (формы Ка, 1,4-Т, 2,5-Т) минимумами.

  Секция H3C O O O O H3C 2,5-T Ke CH CH3 O O O O Ka 1,4-T Различия в энергии между минимумами и дипольные моменты конформеров Конформер Е, ккал/моль µ (D) Ke 0 2. Ka 1.3 1. 2,5-T 5.5 1. 1,4-T 5.9 2. Ke + 39 H2O 0 4. Ka + 39 H2O 0.4 5. 2,5-T + 39 H2O 8.4 4. 1,4-T + 39 H2O 12.0 4. Наиболее интересным является заметное сближение энергий главного и локального минимумов в водном кластере (Ка и Ке). Помимо этого существенно меняются дипольные моменты отдельных конформеров.

Это свидетельствует о заметном влиянии полярного сольватного окружения на конформационные свойства исследуемого соединения и дает основание для дальнейшего изучения кластерных систем подобного типа.

1. Внутреннее вращение молекул. Ред. В.Дж. Орвилл-Томас. М.: Мир, 1975. C.355.

2. А.Е. Курамшина, С.А. Бочкор, В.В. Кузнецов, ЖОрХ, 45, 511-514 (2009).

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ БОРНЫХ ЭФИРОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ Валиахметова О.Ю.1, Кузнецов В.В.1, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия 1, Уфимский государственный авиационный технический университет, Уфа, Россия kuzmaggy@mail.ru Циклические эфиры борных кислот являются удачными модельными объектами для изучения взаимодействия с растворителями различной природы, поскольку содержат одновременно донорные (гетероатомы кислорода) и акцепторный (гетероатом бора) центры в одной молекуле [1]. В настоящей работе методом PBE/3z в рамках программного обеспечения ПРИРОДА исследовано конформационное поведение 2,5-диметил-1,3,2-диоксаборинана (I) в водных кластерах, сформированных 3, 5, 8 и молекулами воды. Установлено, что при небольшом количестве молекул растворителя (3, 5) структура кластера определяется межмолекулярными водородными связями между водой и гетероатомами кислорода, а конформационное поведение таких систем мало отличается от наблюдаемого для изолированной молекулы эфира (I) и включает равновесие между экваториальным (Се, главный минимум) и аксиальным (Са) конформерами софы через переходное состояние 2,5-твист формы (2,5-Т) [2].

H3C O O O B-CH B-CH B-CH O O O H3C Ce CH 2,5-T (TS) Ca Однако в молекулярных кластерах, образованных 8 и 39 молекулами воды, происходит дополнительное формирование донорно-акцепторной связи ОВ и общая картина конформационных переходов   Секция изменяется за счет появления конформеров кресла (Каа, главный минимум) и Кее (ближайший минимум), а также промежуточных минимумов 1,4-Т и 2,5-Т.

rB-O = 1.52-1.60 A H H O H CH H3C H B O CH3 CH O O B O O HO O B H O Kaa CH Kee 1,4-T CH H O H3C O H B O CH 2,5-T Различия в энергии между формами Се и Са составляют 1.4 ккал/моль, а между Каа и Кее для кластера из 39 молекул воды – 4.8 ккал/моль. Таким образом, в рамках использованного подхода фактором, определяющим главный минимум, является ориентация не алкильной группы у атома С(5) кольца, а координационно связанной с атомом бора молекулы воды.

1. О.Ю. Валиахметова, С.А. Бочкор, В.В. Кузнецов. Журн. орг. химии, 2009, 45, 796-799.

2. О.Ю. Валиахметова, В.В. Кузнецов. Журн. общ. химии, 2010, 80, 766-769.

СПОСОБ ОЦЕНКИ ВЕЛИЧИН ПЛОТНОСТИ ЭНЕРГИИ КОГЕЗИИ (ПАРАМЕТРА РАСТВОРИМОСТИ) ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Пономаренко С.М.

Федеральное государственное учреждение «Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии»

(ФГУ «ГосНИИЭНП»), Саратов, Россия posemi07@rambler.ru Модернизация существующих технологических процессов и создание новых способов производства веществ, материалов и изделий предполагает широкое использование неводных растворителей.

Возможности их применения обусловлены разнообразием свойств и спецификой взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Однако направленный выбор неводных растворителей для практического использования во многих случаях затруднен из-за отсутствия данных об их физико химических свойствах.

Как правило, всю сумму взаимодействий между растворителем и растворенным веществом часто, а также между молекулами растворителя довольно часто объединяют термином "полярность". К их числу относится плотность энергии когезии, которая помимо этого служит мерой всех межмолекулярных взаимодействий в растворителе.

Плотность энергии когезии 2 равна молярной энергии испарения растворителя Еисп, отнесенной к молярному объему растворителя Vn:

2 = Еисп/Vn. (1) Квадратный корень из величины 2 Гильдебранд и Скотт назвали параметром растворимости, так как его величина оказалась связанной с растворимостью неэлектролитов.

Но поскольку величины Еисп для многих жидкостей неизвестны, а для некоторых не могут быть измерены совсем, то для оценки величин 2 применяются способы, основанные на взаимосвязи 2 с другими свойствами растворителей. Например, на основании политермических измерений вязкости индивидуальных жидкостей.

Известен способ определения величин 2, базирующийся на использовании корреляции между 2 и энергией активации вязкого течения Е [1]:

2 = Е/Vn. (2) Однако оценки величин 2, полученные по уравнениям (1) и (2), заметно отличаются друг от друга. Для получения согласованных оценок величин 2 мы воспользовались допущением Г. Эйринга о том, что Е составляет некоторую часть Еисп Еисп = n·Е. (3) Подставляя значение Еисп из (3) в (2) получаем формулы для оценки 2 и 2 = n·Е/Vn,   Секция = (n·Е//Vn)1/2, которые и использовалась нами. Выбор значения n проведен на основе контрольных расчетов и сравнения величин Е и Еисп для 50 жидкостей, представляющих различные классы растворителей.

Различие в оценках величин плотности энергии когезии или параметра растворимости, полученные по уравнению (1) и по предлагаемому способу не превышает 1 %.

1. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.

DEPENDENCE OF ENTHALPIES OF DISSOLUTION OF L-TRYPTOPHANE ON THE COMPOSITION OF (WATER+ ALCOHOL) MIXTURES AT 298.15К Smirnov V.I., Badelin V.G.

Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia.

vis@isc-ras.ru The great value of amino acids and peptides in our everyday life has invoked numerous researches of these molecules, including identification, quantitative analysis and the thermodynamic properties their aqueous and mixed (water+organics) solutions. We have also investigated the amino acids and peptides with different structures in mixed aqueous - organic solvents in a wide range of concentrations of the co-solvent. The present paper is a continuation of these studies. The enthalpies of solution of L-tryptophane in the (water + methanol), (water + ethanol), (water + n-propanol), and (water + i-propanol) mixtures, with an alcohol content up to 0.4 mole fractions (x2), have been measured calorimetrically at T = 298.15 K. The standard enthalpies of solution and transfer, tr H, of from water to an aqueous alcohol have been calculated. The effect of the structure o properties of the mixed solvent on the specified enthalpy characteristics of L-tryptophane is discussed. The enthalpy coefficients of pair-wise interactions between L-tryptophane and alcohol molecules have been computed. It has been found that these coefficients become increasingly positive in the methanol, ethanol, n propanol, and i-propanol consequence. A comparative analysis of the thermodynamic characteristics of dissolution of L-tryptophane and some other amino acids (glycine, L-alanine, L-asparagine, L-valine and L phenylalanine) in the mixtures studied has been made. The dissolution of L-tryptophane in an aqueous alcohol is the endothermic process within the investigated concentration range. Shape of tr H o ( x2 ) depends appreciably on alcohol concentration and its structure properties. The tr H o value increases monotonically with increasing the alcohol concentration (up to x2 0.15 0.2). However, the “slope” of these curves is various and increasing in a series MeOH EtOH n-PrOH i-PrOH. If in the range of x2 from 0 to 0.15, the solvation shell of a L threonine molecule consists mainly of water molecules, at x2 0.15, a gradual substitution of water molecules by alcohol molecules takes place. At 0.15 x2 0.2, the endothermic effects caused by the solvent structural reorganization with dehydrating the L-tryptophane and alcohol molecules are sequentially compensated by the exothermic effects of direct interactions between polar groups of the interacting components. Here the endothermic maxima on the curves of tr H o against x2 are observed for the majority of amino acids. The maximum height depends on the structure properties of both amino acid and alcohol. The increase in the molecular size of amino acid as well as in the alcohol hydrophobicity shifts this extremum in the water-rich region. At x2 0.2, the exothermic contribution of L-tryptophane alcohol interactions to the total enthalpy tr H o vs. x2 curve becomes opposite in the interaction effect becomes predominant and consequently, the direction.

This work is executed at financial support by the Russian Foundation for Basic Researches (Grant № 11-03 00013-a).

ENTHALPIES OF -ALANYL--ALANINE DISSOLUTION IN A (WATER+ALCOHOL) MIXTURES AT 298.15 K Smirnov V.I., Badelin V.G.

Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia.

vis@isc-ras.ru Many scientific papers dealing with thermodynamic properties of aqueous and mixed (water+organic) solutions of peptides have been recently published. They include peptides in pure water, in aqueous solutions containing co-solvents such as alcohol, amides, electrolytes and so on. Among them there are works carried out in our laboratory. We have investigated peptides with different structures in mixed aqueous - organic solvents in a wide range of concentrations of the co-solvent. In this paper, as an object of our study, -alanyl--alanine (bAlabAla) was chosen. This peptide differs from that studied previously derivatives of DL-alanine: DL-alanyl-glycine   Секция (AlaGly), DL-alanyl-DL-alanine (AlaAla), DL-alanyl-DL-asparagine (AlaAsn) and DL-alanyl-DL-valine (AlaVal). The dissolution enthalpies of -alanyl--alanine in aqueous methanol, ethanol, 1-propanol and 2 propanol solutions with an alcohol content up to 0.4 mole fractions have been measured calorimetrically at T = 298.15 K. The standard enthalpies of dissolution and transfer of -alanyl--alanine from water into mixed solvents and the enthalpy coefficients of pair-wise interactions, hxy, of -alanyl--alanine with alcohol solvent molecules have been calculated. The results are compared with similar ones derived for various derivatives of alanine to clarify the correlation between thermodynamic properties of the mixtures and molecular structure of peptides. The thermodynamic characteristics of dissolution of bAlabAla depend mainly on the structure properties of alcohol molecules and becomes more positive in a series MeOH EtOH 1-PrOH 2-PrOH. The results shown that in all mixtures the endothermic values of the transfer enthalpy of bAlabAla have an overall tendency to increase with the alcohol concentration up to x21.50.2. This indicates that the processes of dehydration of bAlabAla and alcohol molecules play a dominant role in this concentration range. In the concentration region 0.15 x2 0.2 (for methanol and ethanol, 0.18 x2 0.25) the endothermic effects caused by the structural rearrangement of the solvent and the dehydration of bAlabAla and alcohol molecules are gradually compensated by the exothermic effects of direct interactions between the dissolved substances. At x 0.180.2, the exothermic contribution from bAlabAla – 1-(2)-PrOH (for bAlabAla – MeOH(EtOH) at x 0.20.25) interactions to the total enthalpy interaction effect becomes predominant and, as a consequence, the tr H o vs. x2 curve becomes opposite in direction.  It is established that the obtained values of enthalpic coefficients of pair-wise interaction between molecules of bAlabAla and alcohol molecules correlate well with the values of enthalpic coefficients of pair-wise interaction between the molecules of H2O and alcohol molecules. It means that the strengthening of the pair-wise interaction between alcohol with H2O molecules in the mixtures leads to increasing the endothermic contribution to hxy of bAlabAla H2O interactions. Such linear dependences are also characteristic for water-alcohol solutions of AlaGly, AlaAla and AlaVal. The contribution to intermolecular interaction of -alanyl--alanine with alcohol molecules of a hydrophobic side-chain of alanyldipeptides increases in the series: bAlabAla AlaGlyAlaAlaAlaVal This work is executed at financial support by the Russian Foundation for Basic Researches (Grant № 11-03 00013-a).

РАСЧЕТ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ И МОЛЯРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Сu(II), Co(II) и Ni(II) С 3-(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)-6-R-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНАМИ Баженова Е.А.1, Черданцева Е.В.1, Нестерова А.А.1, Матерн А.И.1, Ишметова Р.И.2, Русинов Г.Л. ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург, Россия, ИОС им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия E-mail: dev@ mail.ustu.ru 3,6-Дизамещенные 1,2,4,5-тетразины обладают H N (f) R= NN N уникальными электронными свойствами, которые R N определяются низко расположенной *-молекулярной NN O орбиталью [1]. Их координационные соединения с Ia-h металлами можно использовать при разработке NN N электрохимических и оптических сенсоров, в качестве N N H модификаторов электродов, поэтому определение состава NN (a) R= NH комплексных соединений симм-тетразинов, расчет молярных коэффициентов светопоглощения и констант H NHK (b) R= (g) R= N устойчивости актуально.

H Спектрофотометрическим методом (метод изомолярных (c) R= N N серий, изобестической точки, молярных отношений и NH2 NN N N N относительного выхода) исследованы комплексные H (d) R= N OH NN соединения Co(II), Cu(II), Ni(II) с 3-(3,5 диметилпиразол-1 H ил)-6-R-1,2,4,5-тетразинами Молярные Iа–h.

H коэффициенты светопоглощения комплексных N (e) R= (h) R= N соединений определены из кривой насыщения:

n Апр k =, где n – стехиометрический коэффициент l CL лиганда L;

CL – концентрация лиганда L (тетразина), отвечающая предельному значению Апр при постоянной концентрации металла М, л/моль, l – толщина поглощающего слоя, см. Концентрации   Секция А комплексных форм Ck рассчитаны: C k =, где n, m – стехиометрические l ( k m M n L ) коэффициенты, определенные по методу относительного выхода [2], M, L – молярные коэффициенты светопоглощения металла М и лиганда L соответственно, лмоль-1см-1;

А – отклонение оптической плотности от аддитивности А=Асм–АМ–АL. Константы устойчивости рассчитаны:

Ck 1. По данным изомолярной кривой определены степень К уст = = (C M m C k ) m (C L n C k ) n К нест диссоциации комплексов и рассчитаны константы устойчивости по закону разбавления Оствальда [3].

Установлено, что комплексы состава M:L=1:1 менее устойчивы, чем комплексы состава M:L=1:2.

1. W.Kaim. Coordination Chemistry Reviews, 2002, V.230, 127-139.

2. Булатов М.И., Калинкин И. П. Практическое руководство по колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, М.: Химия, 1976, 376с.

3. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И.Ермакова.-М.: Интеграл-Пресс, 2002, 728с.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТИЛТРИМЕТИЛАЦЕТАТА С ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ Крестьянинов М.А., Киселев М.Г., Сафонова Л.П.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Недавно получены стабильные во времени протонопроводящие гелевые электролиты на основе ПММА и растворов фосфорной кислоты в ДМФА [1]. Изучена зависимость удельной электропроводности гелей от концентрации кислоты и полимера, а также молекулярной массы полимера. Обнаружено, что увеличение содержания полимера в геле изменяет термическое поведение полученных образцов.

Цель настоящей работы – изучение строения комплексов ММА с фосфорной кислотой, расчет ИК спектров и изучение возможности переноса протона. Изучение влияния молекулы ДМФА на изучаемые свойства.

Расчеты выполнялись с использованием пакета программ Gaussian 09 [2]. Ранее было показано [3], что наиболее оптимальным с точки зрения соотношения корректности результатов и времени расчета для ДМФА, фосфорной кислоты и их комплексов, является метод функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP с базисным набором 6-31++G**. Каждая полученная структура соответствует минимуму энергии и не имеет отрицательных частот в спектре.

Было решено заменить полимерную цепь фрагментом, в котором нет ненасыщенных связей. Был проведен расчет различных молекул и их ИК-спектров методом AM1. Спектры оказались чрезвычайно схожи. Среди предложенных молекул, благодаря простой структуре и наличию необходимых функциональных групп, был выбран метилтриметилацетат (МТМА) который и будет представлять модельное звено насыщенной полимерной цепи.

Оптимизированы структуры двух конформеров мономерного метилметакрилата и метилтриметилацетата. Наблюдается хорошее согласие рассчитанных и экспериментально измеренных в газовой фазе спектров. Оптимизированы структуры комплексов метилметакрилата и метилтриметилацетата с фосфорной кислотой, и метилтриметилацетата с фосфорной кислотой и диметилформамидом. Расчитанны ИК-спектры.

С целью изучения возможности переноса протона в комплексах, проведено сканирование поверхности потенциальной энергии. В качестве исходной конфигурации были взяты структуры оптимизированных комплексов. На полученных кривых не наблюдается наличия дополнительных максимумов и минимумов, соответствующих переходным состояниям и стабильным комплексам. Однако данный результат был получен в газовой фазе, что не отрицает возможности переноса протона конденсированной фазе.

1. Л. Э. Шмуклер, Л. П. Сафонова, Nguen Van Thuk, М. С. Груздев. Высокомолекулярные соединения, 2011, 53, 46– 2. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, et al., Gaussian 03, Revision E.01 (Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.) 3. Fedorova I. V., Krishtal’ S. P., Kiselev M. G., Safonova L. P. Russ. J. Phys. Chem., 2006, 80, Suppl. 1, S7– S13.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 13 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.