авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 13 |

«Российская академия наук Институт химии растворов РАН Ивановский государственный химико-технологический университет Российский фонд ...»

-- [ Страница 4 ] --

  Секция СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕСЯХ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ГЛИКОЛЕЙ С АПРОТОННЫМИ АМИДАМИ Крестьянинов М.А.1, Зайчиков А.М. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия thermo@isuct.ru Исследованы структурно-термодинамические характеристики и особенности межмолекулярных взаимодействий в смесях апротонных амидов алифатических карбоновых кислот с оксиэтилированными гликолями, являющимися растворителями с сетками водородных связей. В указанных смесях измерены энтальпии смешения (НЕ) при разных температурах. В соответствии с известными теоретическими представлениями [1] рассчитаны специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия в смесях моно- и диэтиленгликоля с ДМФА при разных температурах [2], а также оценены соответствующие вклады в энтальпии смешения (НЕsp, НЕnsp), обусловленные специфическими и неспецифическими взаимодействиями.

Установлено, что слабо отрицательные величины энтальпий смешения в исследуемых неводных растворах обусловлены соотношением вкладов |НЕnsp| |НЕsp|. Для этих смесей выполнен расчет избыточных коэффициентов упаковки yE, которые позволяют проследить за структурными изменениями в растворах, не связанными с образованием гетерокомпонентных ассоциатов [3]. Корреляция параметров НЕnsp и yE во всей области составов указывает на то, что избыточный коэффициент упаковки является доминирующим фактором, который определяет величину вкладов НЕnsp. В неводных смесях значения величин yE и НЕnsp существенно меньше, чем полученные для водных растворов амидов. Это отличие, в первую очередь, обусловлено малыми размерами молекул воды. Максимумы концентрационных зависимостей этих параметров в неводных смесях приходятся на область средних концентраций и обусловлены разрушением сетки водородных связей оксиэтилированных гликолей.

Ранее было установлено, что специфические и неспецифические составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия в неводных смесях гликолей с амидами, в отличие от водных смесей, близки к аддитивным [2]. Увеличение размеров молекул этих растворителей с сетками водородных связей по сравнению с водой сопровождается снижением на порядок избыточных коэффициентов упаковки и вкладов НЕnsp относительно водных растворов амидов, вследствие чего сильно ослабляется экзотермичность смешения в этих неводных смесях. Близкие собственные значения коэффициентов упаковки амидов и гликолей препятствуют существенному росту компактности (yE) при их смешении, что отражается в малых абсолютных значениях вкладов НЕnsp и весьма слабой экзотермичности смешения компонентов исследуемых неводных смесей.





1. M.R.J. Dack. Chem. Soc. Rev., 1975, 4, 211-229.

2. А.М. Зайчиков, М.А. Крестьянинов. Ж. общ. химии, 2004, 74, 1789-1796.

3. E.S. Balankina, A.K. Lyashchenko. J. Mol. Liq., 2003, 103-104, 211-220.

ТЕРМОХИМИЯ СОЛЬВАТАЦИИ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Кузьмина И.А., Усачева Т.Р., Шарнин В.А., Тукумова И.Р.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия oxt@isuct.ru В настоящей работе изучено влияние состава водно-этанольного растворителя (EtOH = 0 0.9 мол. доли) на термохимию сольватации малеиновой кислоты (Н2L).

В ходе проведенных исследований калориметрическим методом измерены тепловые эффекты растворения малеиновой кислоты в широком диапазоне составов бинарного растворителя Н2О-EtOH.

Согласно экспериментальным данным в воде и в этаноле при С(Н2L) = 0,0015 0,035 моль/л отсутствует зависимость молярных энтальпий растворения (solHm) от концентрации кислоты, что позволило принять средние значения solHm за стандартные (solH0). С использованием полученных значений стандартных энтальпий растворения малеиновой кислоты рассчитаны энтальпии переноса Н2L (trН0(Н2L)) из воды в водно-этанольные растворители.

В водно-этанольных растворителях сольватация H2L может происходить как посредством электростатического взаимодействия полярных молекул кислоты с полярными молекулами бинарной смеси (неспецифическая сольватация), так и за счет образования водородных связей между молекулами   Секция H2L и молекулами протолитических растворителей H2O и EtOH (специфическая сольватация). С увеличением концентрации этанола диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя уменьшается ((Н2О)=78,3;

(AN)=24,55), что должно приводить к уменьшению энергии ван-дер ваальсового взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества и, как следствие, привести к снижению экзотермичности сольватации H2L. Однако, сольватация малеиновой кислоты в этаноле более экзотермична, чем в воде. Увеличение экзотермичности сольватации H2L в этаноле может быть обусловлено превалирующим вкладом специфической сольватации над неспецифической. Различие в энергетике образования водородных связей H2L-Н2О и H2L- EtOH может быть обусловлено различной ориентацией водородных связей молекул растворителей в пространстве (линейной водородной связи у спирта и тетраэдрической – у воды), влияющей на прочность образующихся сольватокомплексов H2L.

Установлен экстремальный вид зависимости энтальпии переноса от состава водно-этанольного растворителя с максимумом эндотермичности при EtOH 0.2 мол. доли. Эндотермический экстремум при незначительных добавках этанола может быть объяснен увеличением эндоэффекта образования полости в сильноструктурированном растворителе, обусловленным упрочнением структуры воды при небольших добавках EtOH.





Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)» по проектам 2.1.1/5593, 2.1.1/5594;

ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

СОЛЬВАТАЦИЯ ЭФИРА 18-КРАУН-6 В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТАНОЛ-АЦЕТОНИТРИЛ Волкова М.А., Кузьмина И.А., Усачева Т.Р., Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия oxt@isuct.ru Все известные направления использования синтетических макроциклических соединений – краун эфиров основаны на их уникальной способности к избирательному комплексообразованию с катионами и нейтральными молекулами. Применение бинарных неводных растворителей открывает широкие перспективы использования ценных свойств макроциклов для решения многих научных и практических задач в химической науке и технологии.

В данной работе впервые изучено влияние состава растворителя метанол-ацетонитрил (AN = 0,0 1, мол. доли) на сольватацию краун-эфира 18-краун-6 (18К6). С этой целью калориметрическим методом определены энтальпии растворения 18К6 (solH (18К6)) во всей области составов метанол ацетонитрильных смесей. С использованием значений энтальпий растворения и сублимации (sublH (18К6) = 128,1 ± 2,3 кДж·моль-1 [1]) рассчитаны энтальпии сольватации краун-эфира:

solvH = solH - sublH.

Замена метанола на ацетонитрил приводит к резкому увеличению экзотермичности сольватации 18К6 в диапазоне концентраций AN от 0,2 до 0,6 мол. долей. В метаноле основной вклад в энтальпию сольватации краун-эфира вносит водородная связь между атомами кислорода макроцикла и атомом водорода гидроксильной группы растворителя [2]. Резкий рост экзотермичности solvH0(18К6) с ростом содержания AN в бинарной смеси свидетельствует о наличии донорно-акцепторного взаимодействия 18 краун-6 с ацетонитрилом с образованием сольватокомплекса 18K6·2CH3CN [3]. Этому способствует линейная конфигурация сильно полярных молекул растворителя и оптимальные расстояния между донорными атомами краун-кольца [3].

Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)» по проекту 2.1.1/5594 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. G. Nichols, J. Orf, S.M. Reiter, J. Chickos, G.W. Gokel. J. Thermochim. Acta, 2000, 346, 15-28.

2. О.В. Ларина, А.П. Керн, Н.В. Бондарев. Ж. общ. химии, 1997, 67, 1439-1442.

3. А.В. Зубынин, В.П. Баранников, А.И. Вьюгин. Ж. физ. химии, 1992, 66, 1704-1706.

  Секция ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ МЕТАНОЛ–АЦЕТОНИТРИЛ НА ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТАЦИИ 2,2-ДИПИРИДИЛА Ситникова К.А., Кузьмина И.А., Усачева Т.Р., Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия oxt@isuct.ru Обобщение термодинамических данных по комплексообразованию ионов d-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях позволило установить ряд важных закономерностей в изменении термодинамических функций реакций и сольватации реагентов [1,2]. В результате был предложен набор уравнений [3], позволяющих по изменению сольватного состояния лиганда прогнозировать изменение устойчивости координационных соединений данных классов и тепловые эффекты реакций их образования при замене воды на органический растворитель.

Данные для смесей неводных растворителей ограничены единичными работами. В связи с этим, в настоящем исследовании изучено влияние состава смешанного растворителя метанол-ацетонитрил (AN = 0,0 1,0 мол. доли) на энтальпийные характеристики сольватации 2,2-дипиридила (Dipy).

Калориметрическим методом при Т = 298,15 К определены стандартные значения энтальпий растворения 2,2-дипиридила (solH (Dipy)) во всей области составов метанол-ацетонитрильных растворителей. По полученным данным рассчитаны энтальпии переноса амина из метанола в его смеси с ацетонитрилом.

2,2-дипиридил является слабоосновным ароматическим амином. Замена метанола (AN=41,3) [4] на ацетонитрил (AN=19,3) [4] должна была приводить к значительному снижению экзотермичности сольватации Dipy за счет снижения энергии донорно-акцепторного взаимодействия реакционных центров молекул смешанного растворителя с неподеленными электронными парами атомов азота растворенного вещества. Однако перенос из MeOH в AN не приводит к значительным изменениям в сольватном состоянии 2,2-дипиридила, что может свидетельствовать о превалирующем вкладе физической составляющей сольватации над химической ((MeOH) =32,7 (AN) = 35,95;

D(MeOH) =5, D(AN) = 3,97) [4].

Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)» по проекту 2.1.1/5594 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. В.А. Шорманов, В.А. Шарнин. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно термодинамические аспекты. М.: Наука, 1998, 172-205.

2. В.А. Шарнин. Ж. общ. химии, 1999, 69, 1421-1429.

3. В.А. Шарнин В.А. Ж. корд. химии, 1996, 22, 418-421.

4. Ю.А. Фиалков. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия,1990.237 с.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ И ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОНОВ КОБАЛЬТА (II) С АНИОНОМ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Одинцова Е.Г, Серебрякова М.К., Тукумова Н.В., Усачева Т.Р., Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия oxt-503@isuct.ru Методом потенциометрического титрования исследованы состава и устойчивость координационных соединений аниона малеиновой кислоты с ионами Со2+ при Т=298,15 К и ионной силе раствора 0,1 на фоне перхлората натрия (NaClO4) в водно- изопропанольных и водно-этанольных растворителях.

Cодержание неводного компонента растворителя изменялось от 0 до 0,5 мол. д. для смесей вода изопропанол и от 0 до 0,7 мол.д для смесей вода-этанол. Экспериментальные данные обработаны по программе «PHМETR» [1]. Средне взвешенные значения lgСоL в водно-спиртовых растворителях приведены в таблице. Как видно из таблицы, с ростом содержания спирта в растворителе происходит упрочение монолигандных комплексов ионов Co2+ c анионом малеиновой кислоты. Значения lgСоL, полученные в водном растворе, хорошо согласуются с данными работы [2] (lgСоL = 2,11±0,11), авторы которой выполняли исследование при Т=298,15 К и I=0,1 (NaNO3). В водно – спиртовых растворах величины констант устойчивости координационных соединений ионов Со2+ с анионом малеиновой кислоты получены нами впервые. В водно-изопропанольном растворе ионы кобальта (II) образуют c анионом малеиновой кислоты более прочные соединения, чем в растворителе вода – этанол.

Секция Таблица.Логарифмы констант устойчивости монолигандных комплексов иона Со2+ с анионом малеиновой кислотой в водно - этанольных и водно - изопропанольных растворах Содержание спирта, Водно - изопропанольный Водно - этанольный растворитель мол.д. растворитель 0 2,07±0,04 2,07±0, 0,1 2,76±0,04 2,49±0, 0,3 3,38±0,07 3,07±0, 0,5 3,86±0,02 3,63±0, 0,7 - 3,85±0, Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)» по проекту 2.1.1/5593 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев // Ж. неорг. химии,1986, 36, 10-16.

2. С.А.Бычкова, А.В. Катровцева, Е.В. Козловский // Коорд. химия, 2008, 34, 97-100.

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ НА РЕАКЦИЮ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА [18-КРАУН-6 - D,L-АЛАНИН] В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Чернов И.В.1, Воронина С.И.1, Усачева Т.Р.1, Шарнин В.А.1, Маттеоли Е. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, oxt@isuct.ru Институт физико-химических процессов Национального совета по научным исследованиям, Пиза, Италия, matteoli@ipcf.cnr.it Установление взаимосвязи между термодинамическими характеристиками процессов комплексообразования и сольватации реагентов дает возможность по изменению сольватного состояния реагентов прогнозировать устойчивость комплексов и термодинамические параметры реакций в различных средах. Анализ собственных и литературных данный по термодинамике реакций комплексообразования ионов d-металлов с аминами, лигандами карбоксилатного типа [1] и макроциклическими лигандами краун-эфирами [2,3] позволил выявить некоторые закономерности влияния состава смешанного растворителя на термодинамические характеристики реакций в растворах.

В данной работе проведен сравнительный анализ влияния составов водно – этанольного (Н2О-EtOH) и водно – диметилсульфоксидного (Н2О-ДМСО) растворителей на реакцию образования комплекса DL аланина (Ala) с краун-эфиром 18-краун-6 (18К6) ([Ala18К6]) и проанализирована роль сольватационных вкладов реагентов в изменение энергетики образования [Ala18К6].

Термодинамические параметры реакции (rG°, rH°, TrS°) рассчитаны из данных калориметрических титрований, проведенных на микрокалориметрах ТАМ 2277 (Thermometric, Швеция) и ТАМ III (Thermometric,США) при Т = 298.15 К в растворителях состава Х(EtOH) = 0 0.6 мол. д., X(ДМСО) = 0.3 мол. д. Переход от воды к ее смесям с EtOH и с ДМСО сопровождается монотонным увеличением устойчивости [Ala18К6] и ростом экзотермичности реакции его образования. При этом LogK° [Ala18К6] изменяется от 0,32 до 2,12 в растворителях Н2О-EtOH и достигает 1,58 в растворителях Н2О-ДМСО.

Прирост экзотермичности реакции образования [Ala18К6] составляет примерно 26 кДж/моль в обоих растворителях. Полученные результаты обсуждены с позиции сольватационно-термодинамического подхода. Для этого проанализированы энтальпийные характеристики реагентов и их вклад в энергетику реакции образования [Ala18К6]. Установлено, что энергетику исследуемых процессов в обоих смешанных растворителях определяют, в основном, изменения в сольватном состоянии 18К6, что характерно для образования ионных комплексов 18К6 [2] и молекулярных комплексов 18К6 с глицином [3] в водно-органических смесях.

Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)» по проекту 2.1.1/5593 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. В.А. Шарнин. Журн. общей химии, 1999, 69, 1421-1429.

2. T.R. Usacheva, S.F. Ledenkov, V. A. Sharnin. J. Therm. Anal. Cal., 2002, 70, 209-216.

3. E. Matteoli, L.Lepori, T.R. Usacheva, V.A. Sharnin. J.Therm.Anal.Cal., 2009, 97, 811-817.

Секция ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ВОДНОГО РАСТВОРА Na2SiO НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ Базанов А.В. Падохин В.А.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия bazanov@hotbox.ru В производстве жаростойких бетонов на основе цементных вяжущих и алюминатных цементов широко используют (в качестве функциональных добавок) жидкое стекло и фосфаты. В последние годы наметился переход к применению композиционных вяжущих, в состав которых входят дорогостоящие полимерные композиции, химический состав которых зачастую является коммерческой тайной. В то же время совместное использование портландцемента и жидкого стекла в качестве вяжущего не потеряло своей актуальности в связи со сравнительно невысокой стоимостью данных материалов.

Улучшение эксплуатационных свойств бетонов на таком вяжущем может быть достигнуто за счет модернизации технологии их производства. Одним из направлений совершенствования технологического процесса производства бетонов с целью улучшения их физико-механических свойств (без значительного удорожания) является активация компонентов бетонной смеси, в частности, воды затворения.

Известно, что обработка водных сред в высокоскоростных роторных аппаратах (РПА, РАМП, дезинтеграторах) приводит к появлению кавитации и целого комплекса сопутствующих ей физических, физико-химических эффектов.

В результате действия этих эффектов изменяются структура и свойства водных сред. Об этом свидетельствуют изменения pH, электропроводности, диэлектрической проницаемости и ряда других свойств водных сред, обработанных с помощью механических и акустических воздействий.

Ранее нами было установлено, что использование активированной воды для затворения цементного теста способствует более полной гидратации клинкерных составляющих портландцемента.

Интенсивная активация водного раствора жидкого стекла непосредственно перед затворением цементного теста обеспечивает более плотную структуру цементного камня за счет образования большого количества мелких пор.

В данной работе проводились исследования влияния концентрации и времени механоактивации водного раствора Na2SiO3, входящего в состав композиционного вяжущего наряду с портландцементом, на подвижность и сроки схватывания цементного теста, затворяемого при различных В/Ц отношениях, а также на влагопоглощение цементного камня.

Установлено, что применение механоактивации раствора жидкого стекла, используемого для затворения портландцемента теста, позволило увеличить подвижность цементного теста с пониженным содержанием воды (В/Ц=0,28);

получить более плотный цементный камень (уменьшение влагопоглощения свидетельствует об образовании более мелких пор при твердении);

увеличить сроки схватывания при больших концентрациях добавки.

Таким образом, механоактивация воды затворения способствует улучшению эксплуатационных характеристик композитов на основе цемента и жидкого стекла.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 09-08-97587-“р”, № 09-08-01172-“а” СОЛЬВАТАЦИЯ И РЕАКЦИИ КАРБОКСИ-ПРОИЗВОДНЫХ (ФТАЛОЦИАНИНАТО)НИКЕЛЯ(II) В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ Соколова Т.Н.1, Ломова Т.Н.1, Майзлиш В.Е. Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, tnl@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия В докладе представлены результаты изучения растворов комплексов никеля с замещенными фталоцианинами, предпринятого в рамках решения общей задачи регулирования свойств комплексов путём функционализации периферии макроцикла. Комплексы NiPc(4-COOH)4 и NiPc(3-COOH)4(5 COOH)4 (Pc – дианион фталоцианина) не растворимы в воде и практически не растворимы органических растворителях. Хорошим растворителем для них является H2SO4, где они образуют истинные растворы с характерными ЭСП с длинноволновой полосой поглощения соответственно 736 (13М H2SO4) или 761 – 768 (14 – 18М H2SO4) нм и 700 – 704 (12 – 18М H2SO4) нм. В сравнении со спектром в ДМФА [1] в этих спектрах длинноволновое поглощение претерпевает значительный батохромный сдвиг (49 и 81 нм у комплекса NiPc(4-COOH)4 соответственно в 13М и в 18М H2SO4), указывая на прохождение процесса протонирования макроцикла в среде кислоты. Видно, что такая форма – одна в случае комплекса NiPc(3 COOH)4(5-COOH)4 и что в кислотах высокой концентрации оба комплекса существуют в единственной протонированной форме. Из-за трудности изучения равновесия протонирования в среде сильной кислоты Секция не удаётся определить стехиометрию протонирования. Однако неизменность форм комплексов в 15 – 18М H2SO4 позволяет определить и сравнить скорости реакции деструкции и получить значения параметров активации для этой реакции. Кинетику реакций деструкции исследовали в политермических условиях (337, 410, 423 К) в интервале концентраций кислоты 16.00 – 18.10 моль/л. Спектральное проявление деструкции, выражающееся в систематическом падении интенсивности поглощения на всех длинах волн от 500 до 900 нм, указывает на присутствие одной и той же исходной формы комплекса с убывающей концентрацией. Это означает лимитирование всего процесса деструкции реакцией разрушения координационного центра (диссоциации связей Ni-N).

NiPc(COOH)n + 2H+Solv H2Pc(COOH)n + Ni2+Solv (1) H2Pc(COOH)n производные бензола (2) Реакция диссоциации имеет строго первый порядок по NiPc(COOH)n, определённый методом избыточных концентраций, и характеризуется сложной зависимостью от концентрации H2SO4. В докладе приводятся результаты анализа влияния состава кислотного растворителя и быстрого предшествующего равновесия ионизации H2SO4 на кинетику сложного процесса диссоциации комплексов.

Поддержано Президиумом РАН, Программа № 7, РФФИ, № 09-03-97556, ФЦП "Научные и научно педагогические кадры инновационной России на 2009-2012 годы" и Программой Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.2.1.1/2820, 2011 г.

1. В.Е. Майзлиш, Ф.П. Снегирева, Г.П. Шапошников. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1992. Т. 35, № 2. С. 37-43.

ОСОБЕННОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ Ag(I) В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ Душина С.В.1, Гамов Г.А.1, Александрийский В.В.1,2, Шарнин В.А. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия, kax504@isuct.ru Бактериостатическое действие ионов серебра(I) обуславливает важность изучения его сольватации в растворителях, часто используемых в целях асептической обработки, таких, например, как водно этанольные смеси.

В настоящей работе методом «инверсия-восстановление» были измерены времена спин-решеточной релаксации (Т1) протонов этильного радикала этанола в смешанных водно-спиртовых растворителях различного состава, а также в соответствующих растворах нитрата серебра. Введение электролита в растворитель добавляет новые каналы релаксации к диполь-дипольному механизму, характерному для жидкости, поэтому время релаксации должно изменяться в случае сольватации иона этанолом.

Установлено, что время продольной релаксации метильных протонов практически нечувствительно к присутствию иона Ag+, что может быть следствием удаленности этих атомов водорода от атома кислорода, посредством которого этанол сольватирует катион. При 0,1 XEtOH 0,3 разность времен спин-решеточной релаксации бинарного растворителя и раствора нитрата серебра не выходит за рамки экспериментальной погрешности определения Т1, что, по всей вероятности, свидетельствует о малой интенсивности сольватационных процессов в этом диапазоне составов растворителя. При 0,3 XEtOH 0,5 разность времен продольной релаксации увеличивается, что отражает процесс накопления моноэтанольного сольвата иона Ag+, протекающий в этой зоне составов бинарного растворителя. Этот вывод подтверждается наличием на кривой свободной энергии Гиббса переноса слабого экзогенного максимума при XEtOH = 0,3 – 0,4. В интервале составов растворителя 0,5 XEtOH 0,75 разность аремен спин-решеточной релаксации остается практически постоянной, что соответствует максимальному накоплению моноэтанольного сольвата иона Ag+ в растворе. Дальнейшее увеличение содержание этанола в системе приводит к сближению релаксационных кривых для бинарного растворителя и раствора нитрата серебра, что означает ослабление сольватации катиона в богатых этанолом смесях.

Отмеченные закономерности дают возможность оценить вклад растворителя в энтальпию переноса реакции комплексообразования иона серебра(I) с никотинамидом из воды в смешанный растворитель.

О НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ГИДРАТАЦИИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ Мураева О.А.

Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина, г. Харьков, ХНАГХ, ул. Революции, 12, oam@datasvit.net Методом, предложенным в работе [1], на основании собственных и литературных данных о динамической вязкости водных растворов неэлектролитов были рассчитаны числа гидратации для неэлектролитов, отличающихся друг от друга структурой, химической природой гидрофильных групп и характером взаимодействия с водой. Числа гидратации были рассчитаны в области составов, мольное Секция содержание неэлектролитов в которых не превышает 0,3. Эта область интересна тем, что при концентрации неэлектролита N 0,3, согласно данным по рассеянию рентгеновских лучей, еще сохраняются значительные участки трехмерной сетки водородных связей. Кроме того, именно в этом концентрационном интервале на изотермах многих свойств водно – органических систем обнаружены изломы.

В работе было установлено, что наиболее сильное влияние на структуру воды оказывают, как и в случае электролитов, первые (самые малые) добавки неэлектролитов (N 0,1). С ростом концентрации темп изменения функции Z( N ) снижается. Для всех изученных веществ наблюдается только положительная гидратация. При условии N =const, в пределах одного класса органических веществ, наиболее гидратировано вещество, имеющее больший размер. Для различных классов органических веществ, отличающихся друг от друга природой полярных групп (OH, COOH, CONH и др.), входящих в их состав, между величинами и количеством метильных групп n в органических веществах была обнаружена практически линейная зависимость, а при условиях N = const и n = const значения величин практически совпадают. Уменьшение величины Z/n с ростом n представляется очевидным. При экстраполяции функции Z(n) к n = 0 получили фактически величину Z гидрофильных групп OH, COOH, CONH2, равную 3.

Полученные результаты свидетельствуют о преобладании для достаточно крупных органических веществ с небольшим числом полярных групп гидрофобного механизма гидратации, и согласуется с представлениями, развитыми О.Я. Самойловым [2]. Согласно [2] с ростом температуры гидрофобная гидратация должна ослабевать, что действительно имеет место для изученных неэлектролитов.

Проведенные нами исследования и полученные результаты хорошо укладываются в теорию стабилизации структуры воды малыми добавками неэлектролитов. Термодинамические и спектроскопические исследования позволили установить закономерность: стабилизирующая способность неэлектролитов определяется главным образом объемом его неполярных групп [3]. Из наших исследований также следует, что величина коррелирует с объемом неполярных групп неэлектролитов и, вероятно, также может служить количественной мерой стабилизации структуры воды.

1. В.В. Кошкин, В.Д. Евтушенко, О.А. Мураева. Теорет. и эксперим. химия, 1985, Т. 21, № 5, 627–631.

2. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. Ж. физ. химии, 1978, Т.52, № 8, 1857–1861.

3. Наберухин Ю.И. Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов:

Автореф. на соиск. ученой степени доктора хим. наук.– М.– 1984.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДИЯ(III) С ПОМОЩЬЮ АЦЕТАТНО-СПИРТОВЫХ СРЕД Арабова З.М.1, Корсакова Н.В.2, Торопченова Е.С.2, Казакова Т.А.3, Дедков Ю.М.1, Астраханский государственный университет, г. Астрахань Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, г. Москва Московский государственный областной университет Родий в его наиболее устойчивой степени окисления III является весьма инертным. Восстановление комплексов родия(III) до низших степеней окисления описано преимущественно для жестких условий.

Активация родия в мягких условиях остается актуальной задачей.

Для активирования родия(III) в реакциях комплексообразования с реагентами группы ПАР и ТААФ обязательной стадией представляется образование в системе сложных эфиров и затем - Rh(CO)2Cl2, который и вступает в фотометрическую реакцию.

Нами была более подробно изучена возможность активации родия(III) в системе ацетат-ион – спирт – реагент. В некоторых случаях добавляли также аскорбиновую кислоту.

Рассматривали варианты:

1). Карбонилирование родия(III) ацетат-ионом в присутствии спиртов (этанол, пропанол, изо-пропанол, трет-бутанол);

анализируемый раствор родия(III) предварительно кипятили c соответствующим спиртом.

2). Карбонилирование родия(III) ацетат-ионом в присутствии спиртов без предварительного кипячения, но с последующим нагреванием реакционной смеси после введения фотометрического реагента.

3). Введение аскорбиновой кислоты с целью восстановления родия(III) на первой стадии.

Исследовали реагенты групп пиридил- и тиазолилазосоединений (ПАР, ПААФ, 5-Br-ПАДАФ, 3,5-ди-Br ПАДАФ, ТААН, ТАДАФ). В присутствии аскорбиновой кислоты наиболее устойчивыми и дающими более воспроизводимые результаты являются пиридильные соединения. Мы проверили надежность активации родия построив градуировочный график. Спектры растворов градуировочных смесей Секция приведены на рис. 1. Поскольку максимум поглощения лежит в области 500 нм, видно, что реакция достаточно контрастна.

Rh(III) - СПИРТ - РЕАГЕНТ 0. А1, 2,5 мкг/25 мл Rh(III) 0.35 А2, 5 мкг Rhмкг/25 мл Rh(III) А3, 10мкг/25 мл Rh(III) 0. 0. А 0. 0. 0. 0. 500 530 560 590 620 650 680 710 длина волны, нм Градуировочная функция при длине волны 590 нм линейна в интервале от 1 до 20 мкг/25 мл родия.

При обработке буферных систем МВИ в режиме high указанный эффект достигается за 5 мин.

Таким образом показана перспективность мягкого карбонилирования родия в системах ацетат-ион – металл – спирт при термическом или микроволновом воздействии.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БОРА С БЕРИЛЛОНОМ III В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИОЛОВ Казакова Т.А.1, Арабова З.М.2, Дедков Ю.М.1, Московский государственный областной университет г. Москва Астраханский государственный университет, г. Астрахань Соединения бора широко применяются в различных отраслях хозяйственной деятельности – производстве жаропрочных сплавов, синтетических моющих средств, эмалей, стекол, лекарственных средств и минеральных удобрений. Бор играет существенную роль в обмене углеводов и жиров, ряда витаминов и гормонов. Как избыточные, так и недостаточные его количества негативно сказываются на состоянии центральной нервной системы, пищеварительной системы печени и почек, что обусловливает необходимость строгого контроля содержания этого элемента в природных водах, почвах и различных биологических объектах [1].

Традиционные спектрофотометрические методы определения бора основаны на изменении окраски раствора при комплексообразовании ортоборной кислоты с органическими красителями. Однако окраска комплексов при взаимодействии с органическими реагентами Н3ВО3 развивается медленно что снижает экспрессность метода. Например для образования комплекса бора с бериллоном III требуется часов[2].

В качестве способа активации в фотометрических реакциях бора мы исследовали взаимодействие её с полиолами, так как в присутствии полиолов резко возрастает кислотность Н3ВО3 от рКа 9-10 самой Н3ВО3 до рКа 6-7 борополиольного комплекса. Можно предположить, что активация борной кислоты может быть связана с изменением её стереохимической формы – переходом в тетраэдрическую.

При изучении взаимодействия бора с бериллоном III в присутствии полиолов необходимо было установить оптимальные условия комплексообразования, число выделяющихся при реакции протонов, оценить условные константы равновесия.

Найдено, что число протонов, вытесняющихся при комплексообразовании равно единице, установлены условные константы равновесия реакций образования комплексов рКравн = 3,35, сопоставив их с характеристиками реакции в отсутствии полиолов рКравн = 3,22 [1], оказалось, что они почти не отличаются.

Исходя из полученных данных, можно предположить, что полиолы переведя бор в тетраэдрическое состояние, в реакции комплексообразования бора с бериллоном III не участвуют.

1. Лозинская Е.Ф. Изучение реакций комплексообразования бора с реагентами группы бериллона III в связи с их использованием в экологическом анализе: Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2002г. – 110с.

2. Немодрук А.Н., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. – М.: Наука, 1964. – 282 с.

Секция МОЛЕКУЛЯРНЫЙ РЕЦЕПТОР ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ФТОРИД – ИОНОВ НА ОСНОВЕ 2,3,7,8,12,13,17,18-ОКТАЭТИЛ-21,23-ДИМЕТИЛПОРФИРИНА:

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА Иванова Ю.Б.1, Глазунов А.В.2, Семейкин А.С.2, Сырбу С.А. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия e-mail: jjiv@yandex.ru Осуществлен синтез 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-21-метилпорфирина (I) и на его основе монотрифлата 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-22,23-диметилпорфирина (II). Методом спектрофотометрического титрования в системах ацетонитрил - хлорная кислота и ацетонитрил - тетрабутиламмония фторид при 298К исследованы основные и комплексообразующие свойства указанных соединений. Установлено, что полученные в системе ацетонитрил - хлорная кислота катионные формы 2,3,7,8,12,13,17,18 октаэтил-21-метилпорфирина не образуют комплексов с фторид - ионами, тогда как монотрифлат 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-22,23-диметилпорфирина образует комплексы с фтором состава 1:1.

Определены константы протонирования для 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-21-метилпорфирина и константы устойчивости комплексов 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-22,23-диметилпорфирина с фторид ионами в ацетонитриле при стандартной температуре. Обмен трифлата на фторид ион (IIa) сопровождается сильным батохромным сдвигом в ЭСП (до 26 нм), что легко обнаруживает присутствие фтора в ацетонитрильных растворах II. Чувствительность предлагаемого соединения II охватывает широкий концентрационный диапазон галогена в растворе (С (С4Н9)4NF 0 2.27· 10-5 моль/л), определяя возможность использования предлагаемого тетрапиррольного хромофора в качестве эффективного молекулярного хеморецептора для регистрации фторид – ионов.

(I) (IIa) (II) В докладе подробно обсуждаются методики измерения концентраций определяемых субстратов, оцениваются рецепторные свойства протонированных форм тетрапиррольных соединений полученных разными методами, а также возможности синтеза новых макрогетероциклических соединений для детектирования и селективного связывания анионов различной природы.

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант № 11-03-01000а СИНТЕЗ И РН-ЗАВИСИМЫЕ КОНФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ 2,3,7,8,12,13,17,18-ОКТАЭТИЛ-21,22,23-ТРИМЕТИЛПОРФИНА ИОДИДА Иванова Ю.Б.1, Глазунов А.В.2, Семейкин А.С. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия e-mail: jjiv@yandex.ru Осуществлен синтез 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-21,22,23-триметилпорфина иодида ([H(CH3)3OЭП]+J,(I)), который состоит из однократно заряженного макроцикла, стабилизированного иодид ионом.

Методом спектрофотометрического титрования и ЯМР 1Н, а также с помощью квантово-химических расчетов АМ1 изучены рН-зависимые конформационные изменения соединения I. В ацетонитрильных растворах неорганических кислот соединение I образует комплексы состава([H(CH3)3OЭП]+ClO4-,(II)) и ([H(CH3)3OЭП]+HSO4-,(III)). Показано, что изменение рН-среды не изменяет структуру макроцикла молекулы, меняя структуру комплекса в целом, что сопровождается откликом в ЭСП. Определены концентрации реагентов, в пределах которых происходят изменения конформаций изучаемого порфирина.

(I) (II) (III) Секция В докладе обсуждается перспективность данного явления, а также возможность создания на основе порфириновых комплексов молекулярных переключателей – «управляемых» супрамолекул, способных обратимо изменять свою пространственную структуру, свойства и функции под влиянием внешнего воздействия.

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант № 11-03-01000а PARTIAL MOLAL HEAT CAPACITIES OF AMINO ACIDS IN AQUEOUS ALCOHOLS OR UREA SOLUTIONS Korolev V.P., Antonova O.A., Serebryakova A.L.

Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of science, Ivanovo, Russia korolev@isuct.ru The partial molal heat capacities of L-proline in aqueous alcohols or urea solutions at 298-313 K have been obtained by the integral solution enthalpy method: C p 0 = C0p + Cp cr, where the mean heat capacities of solution, C0p, values of L-proline have been calculated using the data of solution enthalpies measured by calorimetric method [1, 2]. The equation for solution enthalpy of L-proline in aqueous urea solution at various temperatures and mU6 mol kg-1 is:

solH0(W+U)(Pro) = -3.17–0.476mU+0.01876mU2+(0.0254+0.00605mU–0.000637mU2)(T–298.15).

The Cp cr values – the heat capacity of crystalline L-proline, have been taken from [3]. The Cp cr = f(T) dependence at 250–302 К has been described by equation:

R = 0.9995, sd = 0.3 J mol-1 К-1.

Cp cr (Pro) = (139.8±0.1) + (0.459±0.006) (T-273.15), The row of solvents in the order of increasing of hydrophobic solvation effects from the heat capacity data is:

Urea, Glycerol, Ethylene Glycol, Methanol, 2-Propanol.

The values of partial molal heat capacities of glycine in aqueous t BuOH solutions and in aqueous urea solutions are presented in Figure for comparison. The C p 0 values of glycine in aqueous t BuOH solutions at 303 K have been obtained by using the C0p data from [4]. The C p 0 values of glycine in aqueous urea solutions have been calculated using the solH0 values computed by the equations [2]:

solH0(W+U)(Gly) = 14.17 – 0.698mU + 0.027mU2 + (-0.0469+ 0.0143mU–0.0008mU2) (T-298.15).

- Cp2 / J mol K - The heat capacity of crystalline glycine was determined in [5] and described from temperature at 250–302 К by equation:

Cp cr (Gly) = (92.3±0.1) + (0.276±0.007) (T-273.15), _ R = 0.9976, sd = 0.4 J mol-1 К- - Figure. Partial molal heat capacities of L-proline in aqueous solution of urea (1), glycerol (2), ethylene glycol (3), methanol - mS / mol kg - (4), 2-propanol (7) at 306 K and glycine in aqueous solutions of 0 1 2 3 4 5 urea (5) [2], (6) [6] at 298 K and t-butanol (8) [4] at 303 K.

The C p 0 values of glycine in aqueous urea solutions were obtained by different methods: (5) - the integral solution enthalpy method [2], (6) - extrapolation of apparent molal heat capacities to infinite dilution [6].

Proline and glycine in aqueous systems with hydrophobic additives (2-PrOH and t-BuOH) behave in an opposite way in comparison to aqueous urea system.

1. V.P. Korolev, O.A. Antonova, N.L. Smirnova. Russ J Phys Chem A, 2010, 84, 2056-2060.

2. V.P. Korolev, O.A. Antonova, N.L. Smirnova. J. Therm. Anal. Calorim. 2011 (in print).

3. A.G. Cole, J.O. Hutchens, J.W. Stout. J Phys Chem, 1963, 67, 1852-1855.

4. A.K. Mishra, J.C. Ahluwalia. J. Chem. Soc. Faraday Trans I, 1981, 77, 1469-1483.

5. J.O. Hutchens, A.G. Cole, J.W. Stout. J Am Chem Soc. 1960, 82, 4813-4815.

6. A.W. Hakin, L.L. Groft, J.L. Marty, M.L. Rushfeldt. Can. J. Chem, 1997, 75, 456-464.

Секция ENTROPY-ENTHALPY COMPENSATION FOR GLYCINE, L-ALANINE AND L-PROLINE IN AQUEOUS UREA SOLUTIONS Korolev V.P., Antonova O.A., Serebryakova A.L.

Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of science, Ivanovo, Russia,korolev@isuct.ru Polythermal change of thermodynamic characteristics causes a special interest. According [1] the hydrophobicity parameter increases among: glycine, alanine, proline. On the basis of solution enthalpies of glycine, L-alanine and L-proline in aqueous urea solutions measured at 288-318 K [2-4] the equations for solution enthalpies as a function of temperature and mU 6 mol kg-1 are received:

solH0(W+U)(Gly) = 14.17–0.698mU + 0.027mU2 + (-0.0469+0.0143mU–0.0008mU2)(T-298.15) solH0(W+U)(Ala) = 7.8 – 0.602mU + 0.0483mU2 + 0.049 (T-298.15) solH0(W+U)(Pro) = -3.17–0.476mU+0.01876mU2+(0.0254+0.00605mU–0.000637mU2)(T–298.15) These equations allow determining the changes of reduced enthalpy, and also those of entropy and reduced Gibbs energy of solution of amino acids from T1 to T2:

(solH0/T) = solH02/T2 - solH01/T T C solS0 = solS02 - solS01 = dT p T T (solG0/T) = (solH0/T) + (-solS0) The (solG /T) values in water for glycine and alanine are negative unlike those of proline. These values are defined by the enthalpic contribution in case of glycine and proline and by the entropic one in case of alanine.

The (solG0/T) values become less negative for glycine and alanine and more positive for proline in 6m aqueous urea solutions. Both entropic and enthalpic components are negative for glycine in 6m aqueous urea solution. In aqueous urea solutions of alanine the negative value of (solG0/T) is determined by an entropic component as in water, while for proline - by the enthalpic one as in water as well.

The entropic component for proline is negative in water, as well as for alanine and becomes more negative in urea solution. The solS0 values are increasing in the following sequence: glycine, proline and alanine. The (solG0/T) values are negative for glycine and alanine, and are positive for proline, and are growing in series:

glycine, alanine, proline.

It is found that the correlation between entropic and enthalpic components, known as a Barclay-Butler rule [5] is carried out. The solS0 = f((solH0/T)) dependences for glycine and alanine are:

solS0 = (2.70±0.06) + (0.843±0.014)(solH0/T), R = 0.999, sd = 0.17 J mol-1 K- The corresponding values for proline belong to direct proportional dependence:

solS0 = (0.719±0.008)(solH0/T), R = 0.994, sd = 0.07 J mol-1 K- The sign of the (trG0/T) value of transfer of amino acids from water to aqueous urea solutions is determined by the enthalpic contribution. The values of (trH0/T) and trS0, are decreasing in series: glycine, proline, alanine. The thermodynamic characteristics of transfer of glycine, alanine and proline belong to the common direct proportional dependence:

trS0 = (0.805±0.033) (trH0/T), R = 0.99, sd = 0.23 J mol-1 K- 1. B. Palecz, H. Piekarski, S. Romanowski. J Mol Liq, 2000, 84, 279-288.

2. V.P. Korolev, O.A. Antonova, N.L. Smirnova. Russ J Phys Chem A, 2010, 84, 2056-2060.

3. V.P. Korolev, D.V. Batov, N.L. Smirnova, A.V. Kustov. J Struct Chem, 2007, 48, 666-672.

4. V.P. Korolev, D.V. Batov, A.V. Kustov. Biofizika, 2010, 55, 207-212.

5. I.M. Barclay, J.A.V. Butler. Trans Faraday Soc, 1938, 34, 1445-1454.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЕВРОПИЯ С ФТОРИРОВАННЫМ -ДИКЕТОНОМ В ПРИСУТСТВИИ ТРИФЕНИЛФОСФИНОКСИДА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Свердлова Н.Д.1, Кострюкова Т.С.1, Московский государственный областной университет, Москва, Россия Государственный научно-исследовательский институт биологического приборостроения, Москва, Россия sndmgou@rambler.ru Хелатные комплексы европия с лигандами бис--дикетонатного типа, благодаря своей устойчивости и люминесцентным свойствам хорошо зарекомендовали себя в различных вариантах люминесцентного детектирования биоспецифических взаимодействий [1,2]. Экстракция европия в неводную фазу, а также интенсивность флуоресценции резко повышается при добавлении «синергических агентов» алкилфосфатов, диалкилфосфиноксидов, диалкилсульфоксидов за счет образования прочных разнолигандных комплексов [3,4].Люминесцентные свойства комплексов во многом зависят от природы синергиста, поэтому весьма актуален подбор таких реагентов для получения устойчивых флуоресцирующих соединений. В работе изучено комплексообразование европия с Секция трифенилфосфиноксидом (ТФФО), 2,2-дигидроперфтор-1-[6-(2,2-дигидроперфтор-3-оксобутаноил)-9H карбазол-3-ил]-1,3- бутандионом (лиганд 252), а также при их совместном присутствии.

Установлено, что на спектрах поглощения и спектрах флуоресценции растворов комплексов европия с ТФФО наблюдается существенное усиление интенсивности характеристической полосы при длине волны 340 нм для комплекса в соотношении Eu:L=1:4. Потенциометрическим методом изучено комплексообразование европия с лигандом 252 в водном растворе. Показана возможность использования фторид-селективного электрода для анализа на катион Eu3+ в диапазоне рН = 3,55. Образование хелатного комплекса исследуемого -дикетона с европием можно представить уравнением:

Eu3+ + xHL [EuLx] + xH+ В логарифмической форме константа равновесия реакции выражается как:

lgK = lg r + xlg[H+] – xlg[HL], где r = [EuLx]/ [Eu3+].

При условии постоянства концентрации лиганда выражение примет вид:

lg r = xlg[H+] + Const.

По наклону зависимостей lg r, pH установлено, что в результате реакции высвобожда-ется 3 Н+ независимо от первоначального соотношения компонентов в растворе при комплексообразовании, а значит соотношение компонентов в комплексе равно 1:3. По экспериментальным данным рассчитана константа равновесия реакции К =3,80,3·104.

Образование комплекса европия с лигандом 252 в присутствии ТФФО можно выра-зить уравнением:

Eu3+ + 3HL + yТФФО [EuL3ТФФОy ] + 3H+ с константой равновесия : lgK = lg r + xlg[H+] – xlg[HL], где r = [EuLx ТФФОy]/ [Eu3+].

При постоянной концентрации лигандов и рН раствора можно считать, что lg r = y lg C(ТФФО) + Сonst Наклон зависимости lg r, C(ТФФО) свидетельствует об образовании разнолигандного комплекса при соотношении Eu : L : ТФФО = 1: 3:1. Константа равновесия этой реакции составила К = 6,20,5·109.

1. Романов Д.В., Осин Н.С., Ивановская Н.П., Васильев Н.В. и др. Пат. РФ № 2373200. Опубл. 20.11.

09г., Бюл № 32.

Yuan J., Matsumoto K. Anal. Chem., 1998, 70, 596-601.

2.

Lis S., Piscula Z., Staninski S., Inoe M., Hasegava Y. J.of rare eart, 2008, 26, №2, 185.

3.

Kandil A.T., Faran K. J. inorg.Nucl.Chem. 1980, 42, 1491 – 1494.

4.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Fe(III)–5,15-ДИФЕНИЛ–2,8,12,18-ТЕТРАБУТИЛ–3,7,13,17 ТЕТРАМЕТИЛПОРФИРИНА В РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПЕРОКСИДАМИ В БЕНЗОЛЕ Зайцева С.В. 1, Симонова О.Р. 1, Койфман О.И. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново, Россия, ors@isc-ras.ru Порфиринаты металлов и их молекулярные комплексы, обладающие высокой каталитической активностью, можно рассматривать как структурные модели широкого ряда металлопротеинов.

Достоинства порфиринатов металлов заключаются в наличие развитой -электронной системы, центров донорно-акцепторного, гидрофобного и водородного связывания субстрата и возможности модификации макроциклического лиганда. В рамках поиска активного компонента для каталитических систем биологических процессов в представленной работе изучены структура и свойства Fe(III)-дифенил– 2,8,12,18-тетраметил–3,7,13,17-тетрабутилпорфирина с органическими пероксидами в бензоле.

Установлено влияние природы атома металла, модификации и деформации макроцикла на окислительно восстановительные свойства порфирината железа (III).

Bu Bu Me Me N Ac N Fe N N Me Me Bu Bu Определен механизм и получены кинетические характеристики исследуемой реакции. Показано, что введение имидазола в реакционную смесь и варьирование концентрации основания приводит к изменению состава реагентов и скорости процесса.

Секция С целью определения изменения степени деформации макроцикла порфирината железа (III) в ходе реакции проведен квантово-химический расчет изолированных молекул реагентов и интермедиатов исследуемого процесса. Проведен анализ полученных характеристик и установлено, что при взаимодействии с порфирината железа(III) с пероксидами происходит существенный рост стерических искажений макроцикла, молекула интермедиата становится неустойчивой. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными. Исследуемый процесс сопровождается разрушением хромофора.

Работа поддержана программой Российской академии наук ОХНМ № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» 2011г., и грантами РФФИ № 09-03-00736-а, 11-03-00993-а.

СИНТЕЗ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 5,15-ДИ(ОРТО-МЕТОКСИФЕНИЛ) ОКТААЛКИЛЗАМЕЩЕННОГО ПОРФИРИНАТА МАГНИЯ Зайцева С.В., Зданович С.А., Койфман О.И.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия.

Ивановский химико-технологический университет, Иваново, Россия.

e-mail saz@isc-ras.ru.

Создание эффективных катализаторов технических и биологических процессов является одной из важнейших задач современной химии. Порфиринаты металлов, в силу многообразия своих структурных типов и широкого спектра свойств, могут быть использованы для решения этой задачи. Как известно наибольшей реакционной способностью в каталитических процессах обладают порфиринаты металлов в составе координационных соединений. Поэтому, в рамках поиска активного компонента катализатора, возникает необходимость исследования координационных свойств порфиринатов металлов.

В представленной работе спектральными и расчетными методами изучены структура и координационные свойства 5,15-ди(орто-метоксифенил)-октаалкилзамещенного порфирината магния в реакции с малыми азотсодержащими молекулами.

Квантово-химическим методом PМ3 оптимизированы структуры изолированных молекул порфирината магния и его молекулярных комплексов. Получены геометрические и энергетические характеристики исследуемых макрогетероциклических соединений. Отмечено, что тетрапирольный макроцикл порфирината магния практически плоский с минимальной долей седлообразной деформации. При образовании -связи атома металла с атомом азота малой органической молекулы наблюдается рост деформации. На основании анализа расчетных данных установлен состав молекулярного комплекса (L)nMgP, образующегося в ходе реакции.

Спектрофотометрически определены константа равновесия и стехиометрия процесса образования (L)nMgP. Показано влияние природы металла и органического основания на устойчивость молекулярных комплексов порфирината магния.

Отмечено, что теоретически рассчитанный состав (L)nMgP соответствует составу установленному экспериментально.

Работа поддержана программой Российской академии наук ОХНМ № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» 2011г., и грантами РФФИ № 09-03-00736-а, 11-03-00993-а.

СТРУКТУРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФУЛЛЕРЕНОВ: МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Богдан Т.В.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, chemist2014@ya.ru С целью объяснения экспериментальных явлений [1-2], которые наблюдаются при растворении фуллеренов С60 и С70 в ароматических растворителях (бензоле, толуоле и пара-ксилоле) и трактуются исследователями как структурирование жидкости, методом молекулярной динамики исследована структура жидкого пара-ксилола и сопоставлена с известными данными для жидких толуола и бензола [3, 4]. Cтруктуру растворителей анализировали с помощью функций радиально-углового распределения (ФРУР) для расстояний между центрами масс бензольных колец и углом между их плоскостями.

Агломератам, образующимся в жидкости, отвечают максимумы на ФРУР. Обнаружено, что в жидком Секция пара-ксилоле агломерация молекула выражена очень слабо и образующиеся агломераты не обладают заметной протяженностью. В толуоле, по сравнению с пара-ксилолом, агломерация выражена сильнее. В жидком бензоле существуют достаточно протяженные агломераты [4].

Положение максимумов на ФРУР отвечает размерам рассеивающих центров, оцененных из положения пиков на дифрактограммах для чистых растворителей [1-2], следовательно, сопоставляя экспериментальные и расчетные данные, мы можем делать выводы о том, как меняется агломерация при добавлении фуллеренов. Агломераты в чистом бензоле не меньше по размеру, чем молекулы фуллерена (ван-дер-ваальсов диаметр молекулы фуллерита равен 10), или даже превышают их. Это объясняет тот факт, что при растворении фуллеренов в бензоле дифракционная картина не меняется – распределение агломератов по размерам сохраняется. Размеры агломератов в чистом толуоле не превышают или меньше размера молекулы фуллерена, а при добавлении фуллеренов в толуол размер агломератов увеличивается, это также имеет место в растворах фуллеренов в пара-ксилоле. Следовательно, в случае толуола и пара-ксилола происходит принудительная агломерация молекул растворителя - таким образом, что образующиеся агломераты становятся сопоставимы по размеру с молекулами фуллерена.

Благодаря тому, что линейный размер молекулы С70 в одном направлении больше, чем С60 (14 против 10А), структурирование растворителя (тенденция к укрупнению агломератов) в первом случае более выражена, чем во втором, что отвечает экспериментальным данным [1-2].

Б.М. Гинзбург, Ш. Туйчиев. Кристаллография, 2007, 52, 109-112.

1.

Б.М. Гинзбург, Ш. Туйчиев. Кристаллография, 2008, 53, 661-665.

2.

Т.В. Богдан, Л.В. Ланшина, Е.В Исаева. Ж. физ. химии, 2005, 79, 1442-1447.

3.

П.М. Зоркий, Л.В. Ланшина, Т.В. Богдан. Ж. стр. химии, 2008, 49, 541-566.

4.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСОВ цис-[M(NH3)2Cl2] (M = PtII, PdII) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Степанова М.А.1, Панина Н.С.1, Еремин А.В.1, Панин А.И.2, Беляев А.Н. Санкт-Петербургский государственный технологический институт, Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия nataliepanina2707@gmail.com Принято считать, что фактором, определяющим реакционную способность взаимодействия цис [Pt(NH3)2Cl2] с молекулами ДНК, является гидратация связей Pt-Cl с образованием моно- и биядерных аквакомплекcов цис-[Pt(NH3)2(H2O)Cl]+ и цис-[Pt(NH3)2(H2O)]2+.

В работе методом DFT B3LYP в базисе 6-31G(d,p) с учетом энергий сольватации проведено квантово химическое описание стадий реакции гидратации комплексов цис-[М(NH3)2Cl2] (M = PtII, PdII):

{[М(NH3)2Cl2]···2Н2О} {[М(NH3)2(Н2О)Cl]+ ··Н2О···Cl—} (I) {[М(NH3)2(H2O)Cl]+ ···Сl—···Н2О} {[М(NH3)2(H2O)2]2+···2Cl—} (II) Показано, что обе стадии этого процесса осуществляются через переходные состояния ПС-1 и ПС-2 – пятикоординационные интермедиаты. Активационный барьер для достижения ПС-1 стадии (I) в случае комплекса Pt(II) с учетом растворителя составляет 74.58 кДж/моль. Для стадии (II) активационный барьер более значителен - 107.87 кДж/моль.

Энергетический профиль реакции гидратации цис-[Pt(NH3)2Cl2] в водном растворе имеет вид:

Секция Аналогичное исследование реакции гидратации комплекса цис-[Pd(NH3)2Cl2] показало, что активационные барьеры ПС-1 и ПС-2 для комплексов палладия(II) значительно ниже барьеров реакции гидратации цис-[Pt(NH3)2Cl2] и составляют 50.06 и 57.25 кДж/моль соответственно.

ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОВ ЛАНТАНОИДОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Кривоногих Т.С., Пырэу Д.Ф., Козловский Е.В.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия tkrivonogikh@yandex.ru Закономерности в термодинамических параметрах реакций образования в растворе смешаннолигандных комплексов на основе координационно насыщенных этилендиаминтетраацетатов металлов были изучены ранее [1]. Представляло интерес изучить термодинамику аналогичных реакций для центральных ионов с координационным числом больше шести, таких как ионы редкоземельных элементов (РЗЭ). В задачу настоящего исследования входило изучение термодинамики смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов c Gly-, Asp2-, Ida2- и Nta3- - ионами в водном растворе и анализ термодинамических параметров по всему ряду лантаноидов.

Для выбора оптимальных условий проведения эксперимента было проведено компьютерное моделирование по программе RRSU [2], которое позволило выявить наиболее информативную область концентрационных соотношений и pсH определения констант устойчивости смешаннолигандной формы.

Было проведено потенциометрическое титрование растворов, содержащих NaLnEdta+HnL (Ln=La3+, Pr3+, Nd3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+, Lu3+;

HnL = HGly, H2Ida, H2Asp, H3Nta), раствором NaOH в области pH 2-10 при 298.15 К и ионной силе 0,5(KNO3). Обработку экспериментальных данных проводили по программе PHMETR [2], предназначенной для расчета констант равновесия в системах с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц. Были определены константы равновесия реакций присоединения дополнительных лигандов к LnEdta-.

Измерения тепловых эффектов изучаемых реакций смешаннолигандного комплексообразования проводили на ампульном калориметре смешения с изотермической оболочкой и термистерным датчиком температуры. Обработку калориметрических данных проводили по программе HEAT [2].

Были рассчитаны полные термодинамические характеристики реакций присоединения моноаминных комплексонов к этилендиаминтетраацетатам лантаноидов. Полученные данные позволяют говорить о том, что при присоединении би-, три-, и тетрадентатных аминокарбоксилатных лигандов к LnEdta вытесняются молекулы воды из внутренней координационной сферы комплексоната с сохранением дентатности основного лиганда EDTA. Изменение термодинамических параметров указанных реакций в ряду лантаноидов рассмотрено с позиций тетрадного эффекта.

1. Е.В. Козловский, А.Я. Фридман. Ж. неорган. химии, 1991, 36, 1500-1504.

2. В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев. Ж. неорган. химии, 1982, 27, 2169-2173.

ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОНАТОВ МЕДИ(II) С АМИНОКИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Кривоногих Т.С., Базанова М.А., Пырэу Д.Ф., Козловский Е.В.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия pyreu@mail.ru Реакции образования смешаннолигандных комплексов с участием этилендиаминтетраацетатов металлов представляют интерес по причине уникальной способности ЭДТА к поливариантной координации и сопровождающего эти реакции изменения дентатности хелатного лиганда. Ранее была изучена устойчивость смешаннолигандных комплексов этилендиаминтетраацетата Cu(II) с различными моно- и диаминными лигандами. Большое сродство катиона Cu(II) к донорным атомам N делает аминокислоты с дополнительными донорными группами (His, Lys, Arg, Cys, Met и др.) перспективными объектами данного исследования. Это имеет большое значение при рассмотрении вопроса о транспорте меди в организме человека, а также при выведении избытка меди, оказывающего токсическое действие на организм, посредством хелатотерапии. В связи с этим представляет интерес изучение систем Cu2+ - Edta4, Nta3-- аминокислота, дипептид в водном растворе с целью определения дентатности и типов координации лигандов в смешанном комплексе.

В ходе работы была проведена серия pH-потенциометрических титрований растворов (NanCuY + HL·HCl) (Y = Edta, Nta;

L = His, Lys, Arg) раствором NaOH при 25С и ионной силе 0,5 (KNO3) при соотношениях CuY : L = 2:1, 1:1. ЭДС цепи с переносом, включающей стеклянный и хлорсеребрянный Секция электроды, измеряли компенсационным методом. Обработку экспериментальных данных рН метрических измерений проводили по программе PHMETR [1], основанной на минимизации функции правдоподобия F = (рсНэксп. - рсНрассч.)2, где рсН = -lg[H+] - экспериментальные и рассчитанные по модели величины соответственно. Согласие между рассчитанной кривой и экспериментом достигается только при учете образования наряду с CuYL (заряды опущены) смешанного комплекса состава CuYHL. В случае Y = Edta в растворе присутствует также биядерная частица состава (CuEdta)2L. Измерения тепловых эффектов проводили на ампульном калориметре смешения с изотермической оболочкой и термистерным датчиком температуры. Обработку калориметрических данных проводили по программе HEAT [1].

Полученные данные позволяют предложить наиболее вероятный тип координации аминокислотного остатка в смешанных комплексах CuYL и CuYHL. При избытке CuEdta в растворе доминирующей комплексной частицей являлся биядерный комплекс состава (CuEdta)2L, в котором аминокислота, по всей видимости, выступает в качестве мостика, связывая координационные сферы двух этилендиаминтетраацетатов Cu(II).

1. В.А. Бородин, В.П. Васильев, Е.В. Козловский. Математические задачи химической термодинамики.

Новосибирск: Наука, 1985. С.219.

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ОРИЕНТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ПОЛЯРНЫХ НЕМЕЗОГЕНОВ Александрийский В.В.1,2, Бобрицкая Е.В.1,2, Бурмистров В.А.1, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия nmr@isuct.ru Специфические взаимодействия в ЖК-композициях оказывают влияние на физические свойства (мезоморфные, диэлектрические, оптические, ориентационную упорядоченность и др) [1]. Однако зако номерности образования Н-комплексов и их структура изучены недостаточно, что сдерживает создание новых жидкокристаллических материалов. Одним из фундаментальных свойств мезоморфных веществ является их ориентационная упорядоченность, благодаря которой в мезофазе проявляется анизотропия ряда характеристик – диэлектрических, оптических, магнитных, вязкоупругих.

Нами было показано, что введение амфипротонных немезогенных добавок в жидкие кристаллы сопровождается изменением их анизотропных свойств, в том числе и за счет образования супрамолекулярных структур [2].

Методом ЯМР 1H нами были получены температурные и концентрационные зависимости параметра порядка жидкокристаллического растворителя и немезоморфных веществ (4 аминобензонитрила, имидазола и 2-метилимидазола) в 4-пентилокси-4-цианобифениле (5OCB) 4 гексилокси-4-бензилидентолуидине (6OBT), 4-гексилоксифениловом эфире 4-гептилоксибензойной кислоты (7O-PhB-O6).

На основании исследования ориентационных свойств компонентов систем мезоген-немезоген установлено, что введение анизометричных молекул в ЖК может приводить к возрастанию ориентационной упорядоченности мезофазы (S1). Аналогичное воздействие может оказывать самосборка супермолекул с участием ЖК и протонодонорных немезогенов, ориентационная корреляция которых с молекулами жидкокристаллической матрицы зависит от структуры Н-комплексов и ассоциативного состояния добавок и ЖК.

Для систем 5OCB+имидазол установлено изменение величины параметра порядка немезогена (S2) (при одинаковых приведенных температурах) свидетельствующее об осуществлении специфических взаимодействий мезоген-немезоген с образованием линейных Н-комплексов, оказывающих влияние на ассоциативное состояние цианопроизводного ЖК. В то же время для систем на основе нематических фенилбензоатов(7O-PhB-O6) и бензилиденанилинов (6OBT) обнаружено влияние образования поперечных Н-комплексов мезоген-немезоген с участием мостиковых групп –СОО- и –СH=N- жидких кристаллов на ориентационную упорядоченность имидазола и 2-метилимидазола.

С использованием квантово-химических расчетов определена структура супермолекул мезоген немезоген.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 09-03-00556а, и программы президиума РАН №8П 1. В.А.Бурмистров. Известия вузов. Химия и хим.технол., 2005,48, 54-61.

2. Е.В. Александрийская и др. Журн. физ. Химии, 2008, 82, 1364-1367.

Секция СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ МЕЗОГЕН-НЕМЕЗОГЕН ПО ДАННЫМ ЯМР 13С И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ Александрийский В.В.1,2, Бурмистров В.А.1, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия nmr@isuct.ru Одним из наиболее перспективных направлений развития химии жидких кристаллов является создание супрамолекулярных мезогенов, способных к самосборке за счет специфических взаимодействий, в частности, водородных связей между комплементарными заместителями – электронодонорами и протонодонорами [1]. Между тем, большая часть работ в этой области посвящена анализу лишь отдельных проявлений водородных связей в мезоморфных системах, в то время как мало изученными остаются вопросы, связанные со структурой образующихся в мезофазе супермолекул, их термодинамической устойчивости и влиянию на основные эксплуатационные параметры жидкокристаллических композиций.

Ранее нами было экспериментально установлено влияние образования водородной связи с участием электронодонорных нематических растворителей и протонодонорных немезоморфных веществ на свойства жидкокристаллических растворов [2]. При этом было показано, что определяющими являются два фактора – геометрические параметры H-комплексов и ориентационная упорядоченность жидкокристаллического растворителя. В то же время сведения о стереохимии комплексов были получены лишь из косвенных данных.

В связи с этим в представляемой работе были изучены проявления водородных связей с участием каламитных жидких кристаллов основных типов нематиков – алкилоксипроизводных бензилиденанилина, фенилбензоата, азобензола, азоксибензола, цианобифенила и немезоморфных протонодонорных добавок с использованием спектроскопии ЯМР 13С для растворов в инертных растворителях, а также в изотропножидком состоянии смесей.

С целью установления структуры Н-комплексов выполнены квантово-химические расчеты исследуемых анизотропных молекул. Адекватность оптимизированных молекулярных структур подтверждена рассчитанными на их основе спектрами ЯМР 13С и соотнесением с экспериментальными спектрами в растворах и изотропножидкой фазе. По данным расчетов установлено, что Н-комплексообразование существенно влияет на конформационное и электронное состояние анизотропных молекул, а в специфические взаимодействия вовлекаются не только «основные» мезогенные доноры (мостиковые группы), но и ароматические атомы водорода жидкого кристалла. Данные, полученные из анализа химических сдвигов супермолекул мезоген - протонодонор и их оптимизированных структур подтверждены значениями спин-решеточной релаксации ядер углерода и ядерного эффекта Оверхаузера.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 09-03-00556а, и программы президиума РАН №8П 1. C.M. Paleos, D. Tsiourvas. Liquid Crystals, 2001, 28, 1127.

2. V.A. Burmistrov, V.V. Alexandriysky, O. I. Koifman. Liquid Crystals, 1995, 18, 657.

МОДЕЛИ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ КАК ОСНОВА ОПИСАНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ РАЗЛИЧНЫХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Овчинникова О.В., Соловьев С.Н.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия snsol@muctr.ru Представления об ионной ассоциации демонстрируют эффективность их использования при описании концентрационной зависимости энтальпий разбавления растворов электролитов вплоть до 1- моляльных растворов. При этом достаточно использовать лишь представления о равновесии в растворе между ионами и ионной парой одного вида.

В докладе на примерах концентрационной зависимости величин теплоемкости, плотности и вязкости водных, неводных и смешанных растворов электролитов показана эффективность подобного подхода для этих систем.

Рассмотрены два варианта описания концентрационной зависимости указанных свойств - через введение функций, описывающих ионизированную часть электролита и функций, описывающих ионные пары.

Секция Другой подход предполагает учет отклонения свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического, описываемого теорией Дебая-Хюккеля или представлениями Е.М. Кузнецовой.

Проведено сопоставление результатов в рамках двух подходов, отмечено совпадение констант ассоциации с результатами определения этих величин по энтальпиям разбавленных растворов.

УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕПЛОЕМКОСТИ РАСТВОРОВ НЕАССОЦИИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Овчинникова О.В., Соловьев С.Н.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия snsol@muctr.ru Анализ литературы показывает, что количественное описание свойств растворов неассоциированных электролитов исследователи в настоящее время осуществляют либо на основе теории Дебая-Хюккеля, либо на основе представлений Е.М. Кузнецовой [1]. Первые представления имеют в основе концентрационной зависимости свойств корень квадратный из концентрации, вторые - корень кубический.

В докладе приведен вывод уравнений для расчета разности кажущейся теплоемкости электролита в растворе данной концентрации и бесконечно разбавленном, основанных на теории Дебая-Хюккеля и представлениях Е.М. Кузнецовой. Проанализировано влияние погрешности используемых в расчетах параметров (диэлектрической проницаемости растворителя, плотности раствора, "расстояния наибольшего сближения ионов" и их производных по температуре;

вторых производных названных величин по температуре) на погрешность окончательных величин. Установлено, что наибольший вклад в погрешность вносит погрешность производной диэлектрической проницаемости по температуре.

Обсуждено влияние "расстояния наибольшего сближения ионов" и его производной по температуре на погрешность находимых значений теплоемкости, методы оценки этих величин.

Произведено сопоставление величин теплоемкости, найденных для одних и тех же систем по теории Дебая-Хюккеля и на основе уравнений Е. М.Кузнецовой.

Проанализирована возможность использования приведенных уравнений для описания концентрационной зависимости физико-химических свойств растворов электролитов в рамках представлений об ионной ассоциации.

1. Е.М. Кузнецова. Ж. физ. химии,1993, 67, №9, 1765-1775.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ МЕТОДОМ ИНДУКТИВНОЙ ДИЭЛЬКОМЕТРИИ Семихина Л.П.

Тюменский государственный университет, Тюмень, Россия, semihina@mail.ru Проведены исследования бесконечно разбавленных растворов солей с концентрацией 0,1моль/л разработанным в [1] низкочастотным индуктивным диэлькометрическим методом (L-методом).

Достоинством L-метода является возможность исследования релаксационных процессов в растворах солей без их искажения токами проводимости, т.к. напряженность вихревых электрических полей в L ячейках на 5-6 порядков меньше, чем в емкостных С-ячейках. С помощью L-метода в растворах солей с 0,1моль/л выявляется очень сильная низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости и соответствующий ей низкочастотный максимум тангенса угла диэлектрических потерь (tgmax) [1-2].

Обнаруженное явление впервые экспериментально подтверждает теоретическую работу Дебая [3], согласно которой в растворах электролитов должна наблюдаться низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости, обусловленная релаксацией ионных атмосфер ионов. Найденные экспериментально значения частот max, на которых наблюдаются максимумы tg растворов электролитов, хорошо согласуются с теорией работы [1] и в полном с ней соответствии не зависят от химической природы электролита и прямо пропорциональны величине электропроводности раствора.

Однако после того, как частота max растворов достигает 20-25МГц, дальнейшее повышение концентрации растворов любых электролитов уже не приводит к смещению их максимумов tg. Для одновалентных растворов солей это наблюдается при концентрации ~0,04моль/л. Принимая за размер ионной атмосферы d величину удвоенного Дебаевского радиуса экранирования, находим, что в таких растворах величина d достигает минимума, равного ~3нм, соответствующего размеру гидратной оболочки ионов. Т.о. концентрация раствора соли, начиная с которой частота max перестает меняться, соответствует завершению трансформации структуры воды в структуру растворов, представляющих собой упаковку из гидратных оболочек ионов.

В [4] на основании диэлектрических измерений в СВЧ-области найдено более высокое значение этой концентрации: 0,3моль/л. Причем полагается, что при 0,3моль/л, в растворах одновременно Секция присутствуют две структуры – слабо взаимодействующие между собой ионные атмосферы и водная матрица, которая по мере увеличения концентрации раствора постепенно вытесняется. При справедливости данной модели в растворах с 0,3моль/л L-методом должны фиксироваться два максимума tg, свойственные расположению молекул Н2О в чистой воде и гидратных оболочках ионов.

Однако исчезновение свойственного чистой воде низкочастотного tgmax уже при 210-5моль/л и наличие в растворах лишь одного максимума tg, указывает, что влияние ионов распространяется на всю водную матрицу даже при очень малых концентрациях. Т.о. L-метод позволяет получить новую информацию о сольватационных (гидратационных) процессах в растворах электролитов.

Л.П. Семихина. Патент РФ № 2347230, 2009.

1.

Л.П. Семихина. Научное приборостроение, 2005, 15, №4, 88-93.

2.

П. Дебай. Избранные труды, Л.: Наука, 1987, 264-283.

3.

А.А. Потапов. Ориентационная поляризация, Новосибирск: Наука, 2000, 335с.

4.

СОСТОЯНИЕ Zn И Со КОМПЛЕКСОВ 5,10,15,20 - ТЕТРАКИС(4-МЕТИЛПИРИДИЛ)ПАРФИНА ТЕТРАТОЗИЛАТА В ВОДНЫХ СРЕДАХ Вашурин А.С., Пуховская С.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия asv_87@mail.ru Порфирины и металлопорфирины являются эффективными катализаторами окисления серусодержащих соединений. Одним из важнейших вопросов, связанных с практическим использованием порфириновых катализаторов является выбор растворителя, который должен отвечать следующим требованиям:

обеспечивать достаточную растворимость порфирина или его металлокомплекса, молекулы растворителя не должны образовывать сильных водородных связей с периферийными заместителями и мезо-атомами молекулы порфирина. Все выше перечисленные факторы являлись определяющими при выборе в качестве объекта исследования металлокомплексов 5,10,15,20–тетракис(4-метилпиридил)парфина тетратозилата (TPyP). В качестве катионов выбраны d – элементы с незаполненным и заполненным внешним электронным уровнем – Co и Zn. Макрогетероциклы с центральным ионом d – металла, у которого полностью заполнена электронная оболочка, например Zn2+ имеют более длительное время жизни в возбужденном триплетном состоянии (у =0,245мсек), что приводит к увеличению квантового выхода синглетного кислорода, а, следовательно, и повышению каталитической активности.

Металлокомплексы с ионом Co2+ интересны тем, что могут обратимо координировать и активировать кислород. Мезо-положения TPyP закрыты введенными заряженными заместителями, что нивелирует возможность образования водородной связи с молекулами растворителя по данному положению.

Наличие заряженных заместителей, содержащих сульфо - группу придает данному соединению растворимость в воде, что расширяет возможные области его использования. Значительным фактором, влияющим на каталитические свойства макрогетероциклических молекул является процесс самоассоциации в растворах. В случае образования димерных, тримерных структур и ассоциатов более высокого порядка реакционные центры порфирина начинают перекрываться, что существенно снижает его каталитическую активность. Данная работа была направлена на оценку состояния ZnTPyP и CoTPyP в водных и буферных (ацетатный и фосфатный) растворах в широком диапазоне pH от 3 до 9. При разведении растворов CoTPyP при различных рН наблюдается типичная картина - происходит последовательное уменьшение интенсивности поглощения в видимой области спектра (л = 548 нм) и УФ области (л = 433 нм). Выявлено подчинение спектральных изменений закону Ламберта-Бугера-Беера, что позволяет с уверенностью говорить об отсутствии ассоциации CoTPyP в данных средах и его потенциальной пригодности в качестве катализатора процессов окисления. Аналогичные изменения наблюдаются и в случае ZnTPyP (л = 560 нм, л = 433 нм). Таким образом, проведенное исследование показало, что металокомплексы TPyP не ассоциированы в воде, ацетатном и фосфатном буфере в широком диапазоне рН. Это может быть обусловлено как структурными характеристиками молекул металлопорфиринов, так и преимущественным образованием прочных сольватных оболочек вокруг заряженных периферийных заместителей молекулы.

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ СРЕДЫ НА СОСТОЯНИЕ ФЛОКУЛЯНТОВ В РАСТВОРЕ Дедков Ю.М.1, Кулалаева Н.В.2, Кельина С.Ю. Московский государственный областной университет, Москва Национальный университет кораблестроения имени адмирала Макарова, Николаев, Украина nat_kul_mik@mail.ru В настоящее время флокулянты находят все более широкое применение в процессах очистки природных Секция и сточных вод, при подготовке вод хозяйственно-бытового назначения. Их применение позволяет значительно усовершенствовать эти технологии, так как способствует хлопьеобразованию, ускоряет процессы осаждения и осветления, стабилизирует процессы очистки воды в неблагоприятных условиях и повышает качество обработанной воды [1]. Чаще всего при очистке суспензий и эмульсий, частицы которых несут отрицательный заряд, используют катионные флокулянты. Большинство современных катионных флокулянтов по своей природе являются полиэлектролитами на основе полидиаллилдиметиламмоний хлорида (полиДадмах) или сополимерами аминоэфиров акриловой или метакриловой кислот и акриламида (ПолиАЭАК и АА, полиаминоэфиры).

Катионные флокулянты являются токсичными веществами, многие из них обладают кумулятивным действием. В России их ПДК установлены на уровне 0,01 мг/дм3 и ниже в природных водах и 0,1 0, мг/дм3 для вод хозяйственно-бытового назначения. Определение этих веществ на уровне ПДК является актуальной задачей анализа вод, что связано, во-первых, с их широким применением и, во-вторых, с возможным накоплением в окружающей среде [2].

Для определения этих веществ используют, в основном, седиментационные и оптические (спектрофотометрические) методы анализа, при этом состав и доступность функциональных групп имеют большое значение, поскольку именно с помощью величин активных молярных концентраций функциональных групп можно рассчитать состав ассоциатов с органическими реагентами и определить молярные коэффициенты погашения.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 13 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.