авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 13 |

«Российская академия наук Институт химии растворов РАН Ивановский государственный химико-технологический университет Российский фонд ...»

-- [ Страница 5 ] --

Макромолекулы флокулянтов находятся в воде в виде молекулярных клубков. В зависимости от химической структуры, молекулярной массы, наличия в макромолекуле ионогенных групп, природы растворителя, концентрации полимера в растворе, клубки могут иметь в растворе различные размеры и форму, что определяет доступность функциональных групп полимеров к взаимодействию.

Таким образом, в работе изучали вязкостные характеристики растворов флокулянтов типа ПолиДадмах, полиаминоэфиров, влияние рН, ионной силы растворов на их вязкость, определяли молярные концентрации функциональных групп перечисленных флокулянтов, а также рассчитывали с помощью визкозиметрического метода молекулярные массы флокулянтов типа ПолиДадмах.

1. Вейцер Ю. И., Минц Д. М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. – М.: Стройиздат, 1984. – 200 с.

2. Гандурина Л.В. Органические флокулянты в технологии очистки природных и промышленных сточных вод и обработки осадка. ВНИИНТПИ сер. "Инженерное обеспечение объектов строительства". М.: – 2000. – 60 с.

ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛ-21,23Н-ПОРФИНА С МОЛИБДЕНОМ(V) И РЕНИЕМ(V) С РЕАКЦИОННЫМ ЦЕНТРОМ В ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ Тюляева Е.Ю., Моторина Е.В., Бичан Н.Г., Ломова Т.Н.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия teu@isc-ras.ru Свойство макроциклических лигандов, в особенности ароматических, стабилизировать неустойчивые степени окисления металлов в совокупности с высокой координирующей способностью катионов металлов Mn+ (n2) делает порфириновые комплексы высокозарядных катионов металлов интереснейшими объектами для исследования в качестве компонентов неорганических и металлоорганических материалов.

Порфириновые комплексы высокозарядных катионов металлов, как правило, очень прочно удерживают макроциклический лиганд в координационной сфере. Они отличаются разнообразием реакций (как обратимых, так и идущих до конца), протекающих по координационному центру. Наибольшее значение в химии порфиринов имеют реакции координации молекул N-оснований и реакции замещения ацидолигандов нециклической природы.

В докладе реакция координации молекул оснований рассмотрена на примере смешанного комплекса Mo.

Представлены результаты спектрофотометрического (методом молярных отношений) исследования равновесия в системе гидроксооксо(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)молибден(V) (О=Мо(ОН)ТРР) пиперидин (Pip) – толуол в зависимости от температуры. Установлено, что стехиометрия обратимого двухступенчатого комплексообразования с константами K1 = (2.96 ± 0.49) 103, K2 = (2.75 ± 0.79) л/моль, соответствующая при 298 К 1:1 на обеих стадиях, не остаётся постоянной при повышении температуры реагирующей смеси, что связано с протеканием процесса восстановления металлопорфирина. Это не позволяет рассчитать термодинамические параметры реакции координации по температурной зависимости K1, K2. В докладе детально рассматривается кинетика медленных реакций О=Мо(ОН)ТРР – Секция Pip, протекающих необратимо при повышении температуры и после установления быстрого предшествующего равновесия координации Pip при 298 К.





Процесс замещения лигандов в координационной сфере смешанного порфирин-содержащего комплекса представлен реакцией диссоциации µ-оксо-димера металлопорфирина с образованием двух мономерных комплексов с новыми ацидолигандами в координационной сфере. Методом молярных отношений изучена обратимая реакция димер - мономер тетрафенилпорфинового комплекса рения (V) в системе бензол – AcOH в широком интервале концентраций последней (2,92 10-4– 2,92 моль/л). По данным электронной спектроскопии реакция протекает в 2 стадии с константами K1 = (8.3 ± 0.6) 103 л/моль, и K2 = (21 ± 3) л2/моль2 и стехиометрией 1:1 и 1:2 соответственно. В докладе рассматриваются результаты идентификации продуктов ступенчатых реакций и вероятная схема превращения.

Поддержано Президиумом РАН, Пр. № 7, РФФИ, № 09-03-97556, ФЦП "Научные и научно педагогические кадры инновационной России на 2009-2012 годы" и Пр. Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.2.1.1/2820, 2011 г.

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ -КАТИОН-РАДИКАЛА КОМПЛЕКСОМ 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛ-21,23Н-ПОРФИНА С РЕНИЕМ(V) В КИСЛОТАХ Тюляева Е.Ю., Бичан Н.Г., Ломова Т.Н Институт химии растворов РАН, 153045, Иваново, Академическая, 1.

teu@isc-ras.ru В связи с широким интересом к практическому применению комплексов порфиринов с высокозарядными катионами металлов, в частности, в качестве материалов для микроэлектроники и катализа, необходимо получение количественных данных по их устойчивости в отношении агрессивных агентов, в частности, окислителей. Обычно комплексы переходных металлов с порфириновыми лигандами разрушаются в протолитических растворителях на катион металла и лиганды. Однако в последнее время [1, 2] обнаружена и изучена реакция образования окисленной формы металлопорфиринов в среде сильных кислот в атмосферных условиях, протекающая без диссоциации координационного центра.

В докладе приводятся результаты исследования комплекса Н2ТРР с Re(V) в смешанных растворителях, содержащих серную кислоту (AcOH - H2SO4, H2O - H2SO4 и 100% H2SO4). Реакция [O=ReTPP]2O в смеси AcOH - H2SO4 (СH SO4 = 215 моль/л, рис. 1) изучена методом химической кинетики при Т = 308323 К.

Ранее [3] установлено, что в реакцию соединение вступает в мономерной форме. Продукты реакций идентифицированы по электронным спектрам поглощения (рисунок). Во всех случаях продукт представляет собой одноэлектронно окисленный по макроциклу исходный комплекс. Реакция протекает только в присутствии серной кислоты и атмосферного кислорода:





(AcO)3ReTPP + О2 + Н+ (AcO)3ReTPP + + НО2· (1) Образующийся катион-радикал устойчив во времени и при нагревании. Переосаждение из раствора дает исходный комплекс, подтверждая отсутствие диссоциации комплекса в изученном превращении. В докладе представлены количественные кинетические характеристики реакции (1).

Рисунок. Изменение ЭСП [O=ReTPP]2O в смеси AcOH - 6М H2SO4. = 0-20000 с Поддержано Президиумом РАН, Пр. № 7, РФФИ, № 09-03-97556, ФЦП "Научные и научно педагогические кадры инновационной России на 2009-2012 годы" и Пр. Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.2.1.1/2820, 2011 г.

Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 8. С. 605.

1.

Тюляева Е. Ю., Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. // ЖНХ. 2008. Т. 53. № 9. С.

2.

Секция Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Соколова Т. Н., Смирнова А. В. // XXV Междунар. Чугаевская конф. по 3.

координац. химии. Суздаль. 2011. Тез. докл. С. 214.

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ШИХТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ Ag И Au СОДЕРЖАЩИХ ФОТОСТРУКТУРИРУЕМЫХ СТЕКОЛ Сычева Г.А.

Институт химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, Россия Sycheva_galina@mail.ru Предложен золь-гель способ приготовления шихты для синтеза фотоструктурированных серебро и золотосодержащих стекол стехиометрического состава дисиликата лития 33.5Li2O-66.5SiO2 мол.% по анализу. Установлено, что основной кристаллической фазой в стеклах указанного состава является дисиликат лития Li2O·2SiO2. Исследованы температурно-временные зависимости зарождения кристаллов дисиликата лития с примесью серебра и/или золота в условиях облучения исходного стекла рентгеновскими лучами и без облучения.

Показано, что в отсутствии облучения примеси серебра и/или золота не влияют на зарождение кристаллов дисиликата лития – зарождение в этих условиях происходит по гомогенному механизму.

После облучения стекол, содержащих фоточувствительную примесь серебра и/или золота, в них образуются фотоэлектронные центры, способствующие нейтрализации ионов Аu+ и/или Ag+ и образованию атомов Аu0 и/или Аg0 и их наноразмерных скоплений (Аu0)х и/или (Аg0)х, из которых затем при нагревании до температур, близких к температуре стеклования Тg, формируются кристаллы золота и/или серебра. Ниже Тg образованию кристаллов золота и/или серебра мешает жесткая структурная сетка стекла. Облучение стекол, не содержащих фоточувствительной примеси золота, не приводит к гетерогенному зарождению кристаллов.

Примесь золота и/или серебра без облучения также не влияют на характер зарождения кристаллов. В облученных образцах с фоточувствительной примесью золота и/или серебра выделившиеся коллоидные частицы золота и/или серебра становятся в процессе термообработок центрами гетерогенного зарождения кристаллов. Исследованы температурные зависимости стационарной скорости зарождения и роста кристаллов дисиликата лития. Приведены результаты сравнительного исследования кинетики кристаллизации дисиликата лития в стеклах с примесью золота и/или серебра, синтезированных из шихт, полученных традиционным и золь-гель способом.

Измерены значения стационарной скорости зарождения и индукционного периода, рассчитаны распределения числа следов кристаллов в зависимости от размера и дисперсия числа следов. Показано, что применение золь-гель способа приготовления шихты для синтеза фотоструктурированных серебросодержащих [1] и/или золотосодержащих стекол [2] приводит к более равномерному пространственному распределению микропримеси золота в объеме стекла.

Предложенный способ приготовления шихты для синтеза серебро и/или золотосодержащих стекол может быть рекомендован для получения однородных фотоструктурируемых стекол.

Бойко Г.Г., Сычева Г.А., Валюк Л.Г. Влияние условий синтеза на кинетику кристаллизации 1.

фоточувствительного литиевосиликатного стекла // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. N 1. С. 65-74.

Сычева Г.А.

2. Золь-гель способ синтеза фотоструктурированных золотосодержащих литиевосиликатных стекол // Физика и химия стекла. 2011. № 5. (В печати).

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ КАТИОНА ПИРИДИНИЯ НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Каширский Д.А., Сашина Е.С.

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, Россия, Санкт-Петербург dmk78@mail.ru Ионные жидкости (ИЖ) находят широкое применение в различных областях науки и техники. Если сопоставить число традиционных органических растворителей и ИЖ (~1000 к 1 млн.) [1], то выбор подходящего сочетания анион–катион для конкретного технологического процесса может оказаться нетривиальной задачей Ряд публикаций затрагивает проблемы выбора подходящих ИЖ, при которых используются методы по определению сольватохромных параметров Kamlet-Taft’а [2], моделирование QSPR [3], а также молекулярно-динамическое и квантово-химическое моделирование [4, 5]. Последнее даёт результаты по перераспределению электронной плотности, по которому можно судить о наличии водородных связей, и сопоставлять с растворяющей способностью по отношению к природным полимерам, молекулярную и электронную структуры, и другие физико-химические параметры.

Секция Целью нашей работы установление связи между физико-химическими свойствами, и, в частности, растворяющей способностью, и строением ИЖ на основе производных пиридина. Для расчёта использовали квантово-химический пакет Gaussian 03. Для хлорида N-метилпиридиния построена поверхность потенциальной энергии и определена энергетически наиболее выгодная конфигурация пары катион-анион. Проанализированы тенденции при замене аниона с фиксированным катионом, и изменении заместителей в катионе при фиксированном анионе. Различия геометрических параметров для всех исследованных производных пиридиния незначительны относительно молекулы пиридина, что характеризует пиридиниевое кольцо как жёсткую и высокосимметричную структуру. Отмечена тенденция, что с удлинением алифатической цепи увеличиваются расстояния от аниона до ближайшего взаимодействующего наиболее электроположительного атома, и вместе с тем уменьшаются величины энергии взаимодействия катион-анион.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации Natalia V.P., Seddon K.R. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123-150.

1.

2. Huddleston J.G. et all. Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry. ACS Symposium Series 818/ R.D. Rogers, K.R. Seddon (Eds.), 2002, 270-288.

Katritzky A. R. et all. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 71-74.

3.

Сашина Е.С., Новоселов Н.П. Ж. общ. химии, 2009, 79 (6), 885-890.

4.

5. Liu, Huang S., Wang W. J. Phys. Chem. B, 2004, 108 (34), 12978–12989.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ФОТОГЕНЕРАЦИЮ СИНГЛЕТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ТЕТРА(5-ТРЕТ-БУТИЛПИРАЗИНО)ПОРФИРАЗИНАМИ МЕДИ И ЦИНКА Венедиктов Е.А.1,2, Туликова Е.Ю.1, Ефимова С.В.2, Койфман О.И.1, Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eav@isc.ras-ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Интерес к порфиразинам, традиционной основе оптических и полупроводниковых материалов, в последние годы заметно возрос в связи с их применением в современных фотохимических и фотомедикобиологических технологиях.

В рамках рассмотрения фотохимических и фотобиологических свойств одной из наиболее важных характеристик порфиразинов является их способность к фотохимической генерации синглетного молекулярного кислорода (1О2). Определяемый при этом выход 1О2 (г) заключает в себе информацию о свойствах возбужденных триплетных состояний порфиразинов. Изучение величины г дает возможность понять особенности фотохимического поведения этих соединений и целесообразность их практического использования в технологиях, базирующихся на свойствах 1О2.

В настоящем докладе рассмотрены особенности фотохимической генерации 1О2 в растворах тетра(5 трет-бутилпиразино)порфиразина меди [(5-t-Bu)4PzсCu] и цинка [(5-t-Bu)4PzсZn] Из полученных данных следует, что оба соединения генерируют 1О H на свету. В растворах [(5-t-Bu)4PzсZn величина г слабо зависит от C CH CH CH C растворителя, имея среднее значение 0.55 (±0.5). В бензоле величина г N N CH C для (5-t-Bu)4PzсCu равна 0.16. Способность (5-t-Bu)4PzсCu к N 3C N фотогенерации 1О2 была подтверждена и в других средах. При этом N H N обращает на себя внимание тот факт, что параметр г для (5-t N M Bu)4PzсCu сильно зависит от растворителя, принимая наименьшее N N N N значение в пиридине, равное 0.02. Обнаружена корреляция между г и N донорным числом растворителя. Эти данные указывают на донорно N N акцепторную природу наблюдаемого эффекта. Полученный результат H H N N C 3C обсужден в рамках конкурентного тушения возбужденных C C H CH триплетных состояний (5-t-Bu)4PzсCu донорным растворителем C C CH H вследствие аксиальной координации его молекул.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА АГРЕГАЦИИ ЖИДКИХ СИСТЕМ Дуров В.А., Шилов И.Ю.

Химический факультет МГУ, Москва, Россия durov@phys.chem.msu.ru Секция Введена новая термодинамическая характеристика самоорганизации равновесной жидкой системы благодаря специфическим взаимодействиям типа водородных связей – энергия Гиббса агрегации. Эта функция определяется как разность энергии Гиббса ассоциированной жидкой системы и энергии Гиббса гипотетической неидеальной жидкой системы, состоящей из мономеров, при одних и тех же температуре и давлении. В рамках квазихимического подхода (модель QCNAS) [1,2] получены общие выражения для мольной энергии Гиббса агрегации чистой жидкости и бинарного раствора с учетом вкладов специфических и универсальных (дипольных, дисперсионных) взаимодействий.

Получено выражение для зависимости энергии Гиббса агрегации чистой жидкости от степени цепочечной агрегации в рамках модели атермического ассоциированного раствора. В том же приближении получено выражение для зависимости энергии Гиббса агрегации бинарного раствора ассоциирующего компонента в инертном растворителе от состава раствора и степени цепочечной агрегации чистой жидкости. Приведены результаты численных расчетов энергии Гиббса агрегации чистой жидкости и бинарного раствора.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (код проекта № 10-03-01164) и Аналитической ведомственной целевой программой “Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)”, проект N 2.1.1/9322.

V.A. Durov. Pure Appl. Chem., 2004, 76, 1.

1.

V.A. Durov. J. Mol. Liq., 2005, 118, 101.

2.

ЭФФЕКТЫ СОЛЬВАТАЦИИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ И КИНЕТИКЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ДИ- И ТЕТРАПИРРОЛОВ, СПЕКТРАЛЬНЫХ И ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ Румянцев Е.В.1, Макарова С.П.1, Марфин Ю.С.1, Антина Е.В. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия evr@isuct.ru В настоящем докладе представлены результаты исследований физико-химических свойств линейных ди и тетрапирролов – обширной группы соединений, в которых посредством метиновых (метиленовых) спейсеров происходит соединение двух или четырех пиррольных колец в одну (в случае дипирролилметенов, билатриенов) или две (в случае биладиенов-а,с) -сопряженные системы. Интерес к соединениям данного класса вызван, в первую очередь, широкими возможностями химического дизайна на их основе молекулярных и супрамолекулярных, в том числе наноразмерных систем, обладающих оптимальными для практики спектральными и фотофизическими характеристиками.

Цель доклада – на примере достаточного экспериментального материала показать проявление эффектов сольватации, которые наблюдаются в термодинамике и кинетике комплексообразования исследуемых соединений, а также в изменениях спектральных и фотофизических свойств образуемых металлокомплексов. Установлено, что природа растворителя и солевой фон оказывают не только существенное влияние на термодинамические и кинетические закономерности комплексообразования (изменения констант образования комплексов, влияние на скорость процессов, вплоть до невозможности осуществления и др.), но и даже на структурные типы формирующихся координационных соединений.

Особенно заметно это проявляется в случае комплексообразования структурно-подвижных биладиенов и билатриенов. Ведущую роль в этих процессах играет степень сольватации донорных атомов лиганда и сольволитические и диссоциативные процессы соли металла. При образовании гетеролигандных комплексов (на примере соединений, в координационной сфере которых присутствует аминокислотный остаток) наряду со способностью к первичной сольволитической диссоциации исходного аминокислотного комплекса, основное влияние на формирование смешанной координационной сферы хелата оказывает стерический фактор, определяемый строением аминокислотного заместителя.

Установлена взаимосвязь между устойчивостью комплексов и силой поляризующего действия иона комплексообразователя на хромофорную -систему дипирролилметена, что позволяет отнести данные гетероциклические лиганды к зондам, высокочувствительным к изменениям соотношения между ионным и ковалентным вкладами в координационные взаимодействия. Для образования моноядерных хелатов биладиенов влияние природы электронодонорного растворителя проявляется в понижении констант образования комплексов в ряду: ДМФА Ру ДМСО. По результатам исследований спектральных и фотофизических свойств металлокомплексов в различных растворителях показано влияние растворителя на спектры и фотофизику соответствующих растворов. Более подробные данные обсуждаются в докладе.

Секция Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для молодых российских ученых – кандидатов наук (№ МК-401.2011.3) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № 14.740.11.0617 и 02.740.11.0253).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАБИЛЬНЫХ ДИКАТИОНОВ Валиотти А.Б.1, Васильева О.Е.1. Глазунов А.В.2, Семейкин А.С.2, Старикова А.А.1, Шумилова Г.И. Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия, fedor197460@yandex.ru Ивановский государственный химико-технологический университет sky_berezina@ramble.ru Стабильные диатионы на основе порфириновых структур мало изучены. Их существование подвергалось большому сомнению, но после применения нескольких простых и эффективных реакций синтеза эти соединения стали доступными. В качестве метилирующего агента использован метиловый эфир трифторметансульфоновой кислоты (CH3OSO2CF3 – метилтрифлат) и для исследования синтезированы, очищены и охаракеризованы два образца стабильных дикатионов: №1 –5,10,15,20-тетракис-фенил 21,22,23,24(N,N’,N’’N’’’)-тетраметилпорфин дитрифлат, №2 - 5,10,15,20-тетракис-(3’,5’– дитретбутилфенил) -21,22,23,24(N,N’,N’’N’’’)-тетраметилпорфин дитрифлат:

Ph + N Me N Me Ph Ph +NMe NMe + NMe N Me +NMe NMe Ph №1 № В докладе рассматриваются физико-химические (спектральные) свойства этих соединений и возможность их использования для создания анионселективных электродов, характеристики которых позволяют применять их в широком диапазоне кислотности среды.

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ Валиотти А.Б.,Старикова Т.А., Шумилова Г.И Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия AB2145@yandex.ru Наряду с азотсодержащими соединениями (пиридин, имидазол, амины), малыми молекулами (кислород, СО), разнообразными анионами, молекулами растворителей (ДМСО, ДМФА и др.) молекула воды также активно выступает в качестве аксиального лиганда, образуя с металлопорфиринами аквакомплексы МР(H2O)n, которые при изменении рН раствора участвуют в протолитических равновесиях типа:

МР(H2O)n MP(H2 O)n-1OH MP(OH) В настоящей работе были определены константы протолитической диссоциации аксиально координированных молекул воды, величины которых отражают различия природы центрального иона металла в порфириновом макроцикле. Исследованы Al, Ga, In, Tl-тетрафенилпорфирины, Fe, Co, Mn тетрафенилпорфирины, Sn(IV)- тетрафенилпорфирин, Zr(IV)- тетрафенилпорфирин, Ho, Er тетрафенилпорфирины.

По величинам полученных констант протолитической диссоциации было высказано предположение о возможности создания рН-метрического электрода на основе AlTPP и катионселективных электродов на основе HoTPP. Эти предположения были подтверждены проведенными электрохимическими исследованиями мембран на основе AlTPP и HoTPP. Электроды на основе AlTPP обладают практически полной рОН-функцией в интервале рН=3-10. Мембраны с HoTPP показали независимость э.д.с. от рН Секция раствора в щелочной области: от 7 до 11. В этом диапазоне рН для них характерно наличие катионных функций ионов щелочных металлов.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С МЕТАЛЛАМИ СЕМЕЙСТВА ЛАНТАНА (Dy, Er, Lu) Валиотти А.Б., Тоболкина Е.А., Шумилова Г.И.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия fedor197460@yandex.ru В настоящей работе было проведено спектрофотометрическое и электрохимическое исследование комплексов тетрафенилпорфирина с металлами, принадлежащими семейству лантаноидов (Dy, Er, Lu).

Целью исследования было изучение влияния природы лантаноидов, а именно, их положения в ряду подгруппы на различные физико-химические свойства их комплексов с порфиринами.

Своеобразие комплексов порфиринов с металлами группы лантана обусловлено различной электронной конфигурацией атомов, способных образовывать комплексы с макроциклическими лигандами, в которых степень окисления металла равна +3. Положительно заряженный металл и дивалентно- отрицательно заряженный порфирин (TPP2-) образуют единую сопряженную стабильную систему металлопорфирина с единичным положительным зарядом. Проведено исследование протонизации тетрафенилпорфиринов DyTPPBr, ErTPPCl, LuTPPAcAc методом двухфазного спектрофотометрического титрования с одновременным потенциометрическим контролем рН среды. Определены значения рН, при которых происходит выход металлов из металлопорфирина с заменой их на протоны, и установлена прямая зависимость этих значений от положения металла в ряду лантаноидов. На основании спектрофотометрических исследований рассчитано число частиц экстралиганда (n), замещаемых в процессе обмена на ОН-. Для DyTPPBr и ErTPPCl n=1, для LuTPPAcAc n=0,5, что подтверждает образование в системе LuTPPAcAc димерных частиц, состоящих из двух молекул порфирина, связанных гидроксид- ионом. Рассчитаны кажущиеся константы гетерофазных реакций обмена аниона на гидроксид-ион в щелочной области и гидроксид-иона на анион - в кислой.

На основании зависимости э.д.с. гальванического элемента, включающего мембраны на основе ErTPPCl и растворы NaNO3 (10-4 – 1,0M) от рН выявлено наличии анионных функций при рН7 и катионных функций при рН7.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ МАРГАНЦА, ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА Старикова Т.А., Кудрев А.Г., Шумилова Г.И.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия t-star07@yandex.ru Комплексы металлопорфиринов, являющиеся аналогами биологически важных железопорфиринов и играющие решающую роль в переносе кислорода и метаболизме в составе цитохрома и пероксидаз неизменно привлекают внимание исследователей. Это объясняется особыми спектральными, электрохимическими, координационными свойствами порфиринов. Исследование этих соединений важно для развития теоретических аспектов координационной химии.

В качестве объектов исследования были выбраны марганец, железо, кобальт тетрафенилпорфирины в хлоридной, перхлоратной, нитратной и роданидной формах.

Были приготовлены оптически-чувствительные пленки состава, аналогичного составу мембраны ионоселективного электрода, а именно: 33% поливинилхлорида (ПВХ), 66% дибутилфталата (ДБФ), 1% электродноактивного вещества (ЭАВ). Стеклянная поверхность с пленкой была помещена в кварцевую кювету. Для оценки оптического отклика полимерных пленок были проведены эксперименты по регистрации их спектров поглощения в растворах электролитов с различными значениями pH с использованием спектрофотометра фирмы «Shimadzu UV-1650PC».

Методом двухфазного спектрофотометрического титрования с обязательным потенциометрическим контролем pH среды были изучены протолитические свойства металлопорфиринов. Обнаружено, что в процессе титрования из кислой области в щелочную происходит замена аксиального лиганда на гидроксид-ион во внутренней координационной сфере.

Полученные данные по методу двухфазного спектрофотометрического титрования и по оптическим измерениям были сопоставлены друг с другом и проанализированы с использованием факторного анализа на основе метода главных компонент. Вычислены ЭСП порфирина с аксиальным ацидо Секция лигандом и гидроксо-порфиринового комплекса. Наблюдается в ряде случаев появление дополнительных спектральных форм.

Проведенный анализ совокупности данных по методу главных компонент показал, что данные группируются в кластеры в зависимости от природы центрального атома металла порфирина.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ И ЯВЛЕНИЕ РАССЛАИВАНИЯ НЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СМЕСЕЙ Голубев В.А., Никифоров М.Ю., Ходов И.А., Альпер Г.А.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия vag@isc-ras.ru Описание критических явлений в неэлектролитных системах (расчет границ расслаивания, критической температуры и т.п.) представляет собой одну из наиболее сложных задач для модельных теорий растворов неэлектролитов. Так, например, модель Вильсона и модель идеального ассоциированного раствора (ИАР) в принципе неприменимы для описания явления расслаивания.

Условие равновесия жидкость-жидкость (определение границы расслаивания) для бинарной системы имеет вид:

2g E 1 1, (1) x 2 + RT x + x A B A T,P где g E = RT ( x A ln A + x B ln B ) – молярная избыточная энергия Гиббса для бинарной системы, xi – i – коэффициент активности.

мольная доля, Недавно нами была предложена термодинамическая модель растворов неэлектролитов ASL (Associated Solution + Lattice) [1]. Выражение для логарифма коэффициента активности i -го компонента ln ( i ) в модели ASL представляет собой сумму химического ln( i ) хим, комбинаторного ln( i )ком и остаточного ln( i )ост вкладов:

ln( i ) = ln( i )хим + ln( i )ком + ln( i )ост (2) В модели ASL неравенство (1) для систем ассоциированный компонент (А)-инертный растворитель (В) с непрерывной схемой ассоциации молекул А An + А1 An +1 (с константой ассоциации K A ) приобретает вид:

(rA rB ) z (q A rB q B rA ) rB2 2 z q A q B AB 2 2 1 1 + 0, (3) + 1 + 4 K A A 14444 2244444 14 244 1 x B 2 2 rxA RT xA r qr q 4 3 4 3 2 1444 4 3 ком ост ид хим x r и q = xi q i, где ri и qi –объемный и поверхностный параметры молекул компонентов, r = ii i i AB –энергия взаимообмена, z –координационное число решетки.

Соотношение (3) позволяет проводить количественный анализ роли того или иного вклада в положение границ расслаивания неэлектролитных систем.

В настоящей работе проведен расчет равновесия жидкость–жидкость для систем метанол–н-алкан (гептан, октан, нонан, декан). Расчеты показали, что положение границы расслаивания в смесях богатых алканом, определяется в основном химическим вкладом (т.е. величиной K A ), а в смесях богатых алканолом – универсальными межмолекулярными взаимодействиями ( AB ) и частично – химическим вкладом. При этом относительная роль вклада от молекулярной ассоциации для смесей, богатых алканолом, быстро уменьшается с увеличением длины н-алкана.

1. Никифоров М. Ю., Тотчасов Е. Д., АльперГ. А. // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 7. С. 1239.

ИОННЫЙ ОБМЕН В АППАРАТАХ С ПЕРЕМЕННОЙ СКОРОСТЬЮ ДВИЖЕНИЯ РАСТВОРА Натареев С.В., Соловьева Е.А., Натареев О.С.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Natoret@mail.ru Для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, умягчения и обессоливания природной воды получили широкое распространение аппараты периодического действия. Кроме традиционных Секция ионитовых фильтров на промышленных предприятиях применяются аппараты, в которых скорость движения раствора изменяется по мере его прохождения через слой адсорбента. К таким аппарата относятся, например, аппарат с неподвижным кольцевым слоем адсорбента, горизонтальный цилиндрический адсорбер, аппарат с кипящим слоем ионита с коническим корпусом и другие.

В работе предложены математические модели процесса ионного обмена в аппаратах с изменяющейся по высоте неподвижного слоя ионита скоростью движения раствора, основанные на следующих допущениях: движение жидкой фазы через слой ионита описывается однопараметрической диффузионной моделью, скорость процесса лимитируется как внешней, так и внутренней диффузией, равновесие ионного обмена описывается нелинейным уравнением изотермы Никольского, частицы ионит имеют сферическую форму. С учетом принятых допущений уравнение материального баланса по жидкой фазе с переменным поперечным сечением аппарата имеет вид:

Сср ( х, ) С( х, ) С( х, ) С( х, ).

S( х ) + (1 )S( х ) +Q = D x S( x ) x x x Величина площади поперечного сечения слоя ионита S(х), перпендикулярная направлению движения раствора, определяется геометрической формой аппарата. Для аппарата с кольцевым слоем ионита S( x ) = 2H(R вн x ), для аппарата с коническим слоем ионита S( x ) = R p + xtg, для аппарата с горизонтальным цилиндрическим слоем ионита S( x ) = 2L R ап x 2 и для аппарата со сферическим слоем ( ) ионита S( x ) = R ап x 2. Здесь С и C – концентрация вещества в растворе и ионите, Dx коэффициент продольной диффузии, L – длина аппарата, Q - объемный расход раствора, R – радиус, Н – высота слоя ионита, x – продольная координата – угол конусности, – время;

индексы: ап – аппарат, вн - внешняя кольцевая решетка, р – распределительная решетка, ср – средний. Вышеприведенное уравнение материального баланса решается совместно с уравнением диффузии сорбируемого вещества в частице ионита, уравнением равновесия, соответствующими начальными и граничными условиями.

Решение поставленных задач осуществлялось с применением однородных консервативных разностных схем. Разработанные математические модели использованы для расчета выходных кривых ионного обмена в системах CuSO4 - Levatit S-100 (Н-форма), ZnCl2 – КУ-2-8 (H- форма) и CaCl2 – КУ-2-8 (Na форма). Экспериментальные исследования проводили на лабораторных ионообменных установках.

Концентрация исходных растворов составляла 0,01 – 0,1 н. Расход раствора изменялся от 30 до 100 мл/с.

Единовременная загрузка ионита в аппарат не превышала 1,5 л. Сравнение расчетных и экспериментальных результатов позволило сделать вывод об их удовлетворительной сходимости.

Расхождение не превышает ~10 %.

ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ ИОНИТ-РАСТВОР Натареев С.В., Соловьева Е.А., Натареев О.С.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Natoret@mail.ru В работе предложено новое решение задачи об ионообменной адсорбции ионов меди в условиях переходного режима при интенсивном перемешивании двухфазной системы ионит-раствор. Наиболее простая постановка задачи массопереноса в процессе адсорбции состоит в изучении пространственно временного изменения содержания сорбируемого вещества внутри адсорбента [1]. Известно решение системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс массопереноса между твердой и жидкой фазами из ограниченного объема окружающей среды [2]. Авторами сформулировано математическое описание процесса ионного обмена, отличающееся от известных тем, что в граничных условиях третьего рода принята концентрация раствора, зависящая от времени процесса, т.е.

C (r, ф) ].

[ = в C (ф) C гр D r r=r Для замыкания системы дифференциальных уравнений использованы уравнения материального баланса для переходного режима, которые имеют вид:

- для аппарата идеального перемешивания непрерывного действия:

Секция d C ср (ф) dC(ф) [ ] = Q[C вх C(ф)] + Q C ср.вх C ср (ф) ;

+V V dф dф - для аппарата идеального перемешивания полунепрерывного действия:

d C ср (ф) dC(ф) = Q[C вх C(ф)], +V V dф dф D - коэффициент диффузии в ионите, V и Здесь С и C – концентрация вещества в растворе и ионите, V - объем раствора и ионита, Q и Q - объемные расходы раствора и ионита, r – радиальная координата частицы, r0 – радиус частицы, – коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, – время;

индексы: вх – входящий, гр – граничный, ср – средний.

Для решения задач был использован метод интегральных преобразований Лапласа. Адекватность полученных решений проверена изучением ионообменной адсорбции ионов меди из водных растворов на катионите Levatit S-100 (Н-форма) в аппарате непрерывного действия с кипящим слоем ионита и емкостном аппарате проточного типа с перемешивающим устройством. Удовлетворительное совпадение результатов расчета и эксперимента позволило рекомендовать разработанную модель для практического применения.

1. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твердой фазой) / П.Г.

Романков, В.Ф. Фролов. - Л.: Химия, 1990.- 384 с.

2. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело - жидкость / Г.А. Аксельруд. - Львов: Изд-во Львов. ун-та, 1970. - 186 с.

Секция ВЛИЯНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕЛАФЕНА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ НА МИКРОДОМЕНЫ ФОСФОЛИПИДНОЙ МЕМБРАНЫ Алексеева О.М.1, Шибряева Л.С.1, Кременцова А.В.1, Ягольник Е.А.2, Ким Ю.А.3, Голощапов А.Н.1, Бурлакова Е.Б. Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия Тульский государственный университет, Тула, Россия Институт биофизики клетки РАН, Пущино, Россия olgavek@yandex.ru Мелафен (меламиновое производное бисфосфиновой кислоты) в виде водных растворов при концентрации 10-10 - 10-9 М используется, как предпосевной стимулятор роста растений. Интенсифицируя метаболизм, он повышает холодо- и засухоустойчивость, как семян, так и растений. Однако воздействие на клетки животных необходимо исследовать. В качестве первичной модели, имитирующей клеточную мембрану животного происхождения, были использованы искусственные фосфолипидные мембраны, сформированные в водной среде в присутствии фосфатного буфера из нейтрального насыщенного фосфолипида димиристоилфосфатидилхолина (ДМФХ). Процесс приготовления позволяет получить мультиламмелярные липосомы диаметром 200. Такая структура хорошо отображает природные многослойные мембраны в живой клетке. Причем в местах слияния или «отпочковывания» новой мембраны могут быть локально чисто липидные бислои, без присутствия белков.

Для ДМФХ липосом термодинамические параметры при ДСК плавлении хорошо известны. Максимум температуры фазового перехода 23,4о. Водные растворы мелафена, добавляемые к липосомам непосредственно перед измерением термоденатурационных характеристик, применяли в очень широком диапазоне концентраций (10-1–10-3 М). Стандартные условия плавления липосом не показали значительных отличий для всего диапазона концентраций добавляемого водного раствора мелафена. Очень незначительно менялась температура максимума перехода. Полимодально изменялись энтальпия и полу ширина термоиндуцированного полуперехода (величина, обратная кооперативности перехода). Для того чтобы выявить воздействие растворов мелафена на структуру фосфолипидной мембраны был применен подход разной скорости подачи тепла к образцу. Известно, что при уменьшении скорости подачи тепла к ячейке с образцом значительно меняются параметры термоиндуцированного перехода. По-видимому, релаксационные процессы, в этом случае происходят по-разному. Действительно уже в контрольных образцах были отмечены значительное уменьшение температуры фазового перехода, энтальпии, кооперативности. При добавлении мелафена была выявлена сложная практически бимодальная картина воздействия растворов мелафена больших и средних концентраций. Необходимо отметить, что изменения энтальпии, значительные в контроле, также значительны при сверхмалых 10-17, 10-16 М и больших 10-6, 10- М концентрациях. Концентрации 10-13 10-12 М «сдерживают» изменения энтальпии. Такая же закономерность наблюдается и для изменения температуры максимума перехода и для кооперативности.

Таким образом было выяснено, что воздействие водных растворов мелафена на структуру липидного бислоя оказывается значительным и со сложной дозовой зависимостью.

Необходимо отметить, что мелафен - гидрофильное вещество, лишенное возможности встраиваться в липидный бислой. Учитывая, что мультиламмелярные липосомы имеют как дефекты бислоя, так и поры, проницаемые для воды, можно предположить действие мелафена на все липосомы в мультислое. Однако все его воздействия могут осуществляться только на поверхности бислоя. По-видимому, мелафен структурирует либо воду на поверхности бислоя, либо непосредственно оказывает влияние на фосфолипидные головки ДМФХ.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА EXAFS ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СОЛЬВАТНОЙ ОБОЛОЧКИ КОМПЛЕКСОВ ГЕКСАХЛОРОПЛАТИНОВОЙ КИСЛОТЫ В РАСТВОРАХ Канажевский В.В., Чесалов Ю.А., Кочубей Д.И.

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия kochubey@catalysis.ru Методом EXAFS и КР-спектроскопии исследовано строение комплексов H2PtCl6 в растворах ДМСО и воды в широком диапазоне концентраций на временах старения до 5 месяцев. При рН не более 3.5.

Полученными данными подтверждены результаты предыдущих исследований показавших, что атомы платины окружены атомами хлора. Длина связи Pt-Cl составляет ~2.3. Координационное число по хлору 6. В исследованных образцах результатов процессов гидролиза не обнаружено.

Секция Отсутствует прямая связь атомов платины между собой. Также не наблюдается связей металл-металл через мостиковые атомы хлора.

Впервые показано, что комплексы платины окружены прочно связанной (более 10 ккал/моль) сольватной оболочкой. Вне зависимости от типа растворителя, концентрации раствора и времени старения на кривых радиального распределения атомов наблюдаются максимумы в области расстояний 3.7-4.4. Эти максимумы соответствуют атомам, входящим в состав сольватной оболочки. По всей видимости, сольватная оболочка комплекса в сериях исследованных растворов платины состоит из катионов H3O+, H5O22+ и молекул ДМСО в зависимости от типа растворителя и концентрации платины. В растворах ДМСО в состав сольватной оболочки входят катионы H3O+, H5O22+ молекул «кристаллизационной» воды и молекулы растворителя. Количество атомов кислорода отнесенных методом EXAFS к сольватной оболочке комплекса в растворе ДМСО меньше вследствие вхождения в нее боле крупных молекул растворителя.

Изменение концентрации водного раствора не приводит к изменению ядерности комплекса. При некоторых исследованных концентрациях раствора обнаружены следы перестройки сольватной оболочки, выражающиеся в изменении симметрии окружения платины хлором.

В результате длительного (полугодового) выдерживания растворов в ДМСО при нормальных условиях симметрия координационного окружения платины хлором снижается. Изменение симметрии связано с влиянием сольватной оболочки. Установлено уменьшение ее радиуса после выдерживания раствора в течение полугода. Причины сжимания сольватной оболочки требуют дополнительного исследования. В результате выдерживания растворов в течение 5 часов при температуре 80 °С изменений в окружении платины хлором не наблюдается.

Полученные данные не исключают возможность связывания комплексов платины в ассоциаты посредством сольватной оболочки. В случае формирования таких ассоциатов расстояния Pt-Pt находились бы на пределе чувствительности метода EXAFS, т.е. отсутствовали в спектрах, по двум причинам. Во-первых, расстояние между атомами превысило бы 6, а, во-вторых, интенсивность максимума была бы мала вследствие высокой лабильности комплекса [1].

Благодарности: Авторы благодарят Российский Фонд Фундаментальных исследований за частичное финансирование исследований (грант № 09-03-00780-а).

1. Д.И. Кочубей, Н.Б. Шитова, С.Г. Никитенко. Кинетика и катализ, 2002, 43, 601-607.

PVTX СВОЙСТВА РАСТВОРОВ С ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКОЙ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ Егоров Г.И., Макаров Д.М., Колкер А.М.

Институт химии растворов Российской академии наук 153045, Иваново, ул. Академическая gie@isc-ras.ru Объемные свойства жидких систем определяются в основном геометрической упаковкой ее молекул и изменениями этой упаковки при варьировании внешних параметров состояния давления и температуры.

PVT поведение растворителей определяется, прежде всего, присутствующими в них межмолекулярными взаимодействиями, их типами, энергией, наличием вида Н-связи. Повышение температуры и давления оказывают на структуру и свойства большинства жидкостей противоположное действие, т.е. рост температуры ведёт к увеличению объёма, а увеличение давления вызывает уменьшение объёма системы.

Особые PVTх свойства в смеси проявляются в случае присутствия в одном из ее компонентов, – таких как вода, этиленгликоль, глицерин и т.д., – развитой пространственной сетки водородных связей.

Однако, свойства пространственной сетки водородных связей данных растворителей отличаются друг от друга, что приводит к проявлению индивидуальности. Например, если на структуру многих растворителей повышение давления и температуры оказывают воздействие в противоположных направлениях, то, например, в воде – в одинаковом, сдвигая структурное равновесие в сторону более компактного состояния. Повышение давления и температуры приводит к уменьшению числа упорядоченных молекул, уменьшает количество водородных связей.

В докладе рассматриваются структурная организация индивидуальных жидкостей и протекающие процессы при смешивании, если в трехмерной структуре воды водородная связь относительно другой Н связи характеризуется в пространстве только определенным направлением, а в этиленгликоле и глицерине этого нет.

В докладе приводятся результаты экспериментального исследования объемных свойств бинарных водных, этиленгликолевых и глицериновых систем. Во всем интервале составов жидкого состояния экспериментально были измерены плотности при атмосферном давлении и коэффициенты сжимаемости при давлениях до 1000 бар. Из полученных результатов были рассчитаны коэффициенты изотермической сжимаемости, изобарные термические коэффициенты объемного расширения, коэффициенты Секция термического давления, внутреннее давление, избыточные свойства смеси, парциальные мольные объемы и расширяемости компонентов.

Экстремумы на зависимостях термодинамический коэффициент – свойство в исследованных смесях при малых концентрациях неэлектролита связаны с проявлением гидрофобных (сольвофобных) эффектов, которые наиболее сильно проявляются в водной системе. Данные явления являются следствием процессов разрушения упаковки воды, заключающимися в “вытеснении” молекулами неэлектролита “свободных” молекул Н2О, находящихся в полостях (пустотах) собственной структуры воды, и взаимодействующими слабыми Н-связями с каркасом сетки воды. Аналогичные явления в смесях с этиленгликолем и глицерином не обнаружены.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-03-97501-р_центр_а ЭКЗОТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В АДСОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ИЗ ВОДНО-АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ РАЗНОГО СОСТАВА НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ С ПРИВИТЫМИ ФЕНИЛПРОПИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Сайфутдинов Б.Р., Пимерзин А.А.

Самарский государственный технический университет, Самара, Россия sayf_br@mail.ru Адсорбция сложных многофункциональных соединений из водно-органических растворов, как известно, сопровождается совокупностью межмолекулярных взаимодействий (ММВ), реализующихся как в объемном растворе (ассоциация, сольватация), так и в поверхностном слое (ММВ молекул адсорбата и компонентов раствора с поверхностью адсорбента и между собой). Актуальность исследований в этой области кроме несомненной теоретической значимости имеет важную практическую направленность, обусловленную стремлением понять механизм связывания молекул органических субстратов с клеточными мембранами в живых системах. Как было показано нами ранее, ценную информацию о термодинамических характеристиках адсорбционного равновесия на границе раздела “многокомпонентный раствор – твердое тело” с участием термолабильных веществ дает высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) [1]. Следует отметить, что работы в рассматриваемой области традиционно малочисленны, особенно в широком диапазоне составов объемного раствора [2].

Цель настоящей работы – измерение термодинамических характеристик адсорбции некоторых производных ароматических гетероциклов (фенил-, тиенил-, селенофенил- и циклогексилсодержащих 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов) из водно-ацетонитрильных растворов разного состава на поверхности силикагеля с привитыми фенилпропильными группами и анализ полученных данных с помощью экзотермодинамических соотношений.

В докладе будут обсуждаться экспериментально измеренные методом ВЭЖХ изменения стандартных молярных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса адсорбции исследованных ароматических гетероциклов на поверхности силикагеля с привитыми фенилпропильными группами, их зависимости от концентрации ацетонитрила в растворе, выраженной в различных шкалах, и энергии Гиббса сольватации молекул гетероциклов ацетонитрилом, рассчитанной в рамках формализма IEFPCM методом B3LYP/6 31G(d,p). Планируется также проанализировать соблюдение некоторых экзотермодинамических соотношений: принципа линейной зависимости свободных энергий и эффекта энтальпийно-энтропийной компенсации – вопрос о причине и природе которых остается до сих пор дискуссионным [3, 4], для изученных адсорбционных систем в зависимости от содержания ацетонитрила в объемном растворе, определяющего интенсивность различных типов ММВ в растворе и поверхностном слое.

1. Б.Р. Сайфутдинов, С.В. Курбатова, Н.С. Емельянова. Ж. физ. химии, 2010, 84, 760-766.

2. Y.C. Guillaume, C. Guinchard. Anal. Chem., 1996, 68, 2869-2873.

3. R. Krug, W. Hunter, R. Grieger. Nature, 1976, 261, 566-567.

4. E. Gallicchio, M.M. Kubo, R.M. Levy. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4526-4527.

КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ СПИРООКСАЗИНЫ И НАФТОПИРАНЫ:

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ФОТОХИМИЯ Глебов Е.М.1, Смоленцев А.Б.1, Королев В.В.1, Парамонов С.В.2, Федорова О.А. Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия Институт элементоорганической химии им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия glebov@kinetics.nsc.ru Введение макроциклических фрагментов в структуру фотохромных молекул приводит к созданию нового класса искусственных рецепторов [1]. Изменения в структуре таких молекул, вызванные Секция фотопревращениями, могут оказывать значительное влияние на их комплексообразующие свойства.

Потенциальные области применения таких систем – фотопереключаемый транспорт через мембраны, фотопереключаемая экстракция катионов металлов, системы оптической записи и хранения информации.

В работе исследованы краунсодержащие спиронафтооксазины и нафтопираны и их бескраунные аналоги.

Фотохромизм спирооксазинов обусловлен переходами между бесцветной спиро-формой (A) и окрашенной мероцианиновой формой (В), при этом реакция AB является фотохимической, а реакция ВA может протекать как фотохимически, так и термически. Для краунсодержащего спирооксазина было обнаружено образование комплексов А-формы с катионом Mg2+ состава 1:1 (катион находится в полости краун-эфира) и с катионом Ba2+ состава 2:1 (сэндвичев комплекс). Комплексообразование с катионами металлов оказывает существенное влияние на спектральные и кинетические свойства В-формы. Наблюдается значительный (50 нм) гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения В-формы и сложное влияние концентрации катионов на ее термическую стабильность. При небольших концентрациях катионов наблюдается дестабилизация открытой формы (ее время жизни уменьшается на порядок). При дальнейшем увеличении концентрации катионов металла дестабилизирующий эффект сменяется на стабилизирующий.

Дестабилизация является свойством исключительно краунсодержащих соединений;

стабилизирующий эффект не зависит от наличия в структуре молекулы краун-эфирного фрагмента.

Особенностью исследованных нафтопиранов является параллельное протекание двух фотохимических реакций: необратимой геометрической цис-транс изомеризации закрытой формы и обратимого образования открытой формы (определяющего фотохромизм). Для одного из нафтопиранов зарегистрирована люминесценция закрытой формы, причем люминесцирует только транс-изомер.

Краунсодержащие нафтопираны в закрытой форме образуют с катионами щелочноземельных металлов комплексы состава 1:1 и 2:1. Влияние комплексообразования на свойства открытой формы выражено значительно слабее, чем для спирооксазинов: спектральные изменения не наблюдаются, а время жизни открытой формы либо не зависит от концентрации катионов металлов, либо уменьшается в 2-4 раза (дестабилизирующий эффект).

Проведенное исследование представляется необходимым этапом в создании фотохромных систем с контролируемыми спектральными и кинетическими свойствами.

Работа поддержана РФФИ (гранты №№ 11-03-00268, 09-03-00283).

1. Е.Н. Ушаков, М.В. Алфимов, С.П. Громов. Успехи химии, 2008, 77, 39-59.

ТЕРМОДИНАМИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДИКЛОФЕНАКОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 283.15-318.15 К Манин Н.Г.1, Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия mng@isc-ras.ru Для мониторинга лекарственных веществ необходимо иметь максимальный набор по физико химическим свойствам, как самих препаратов, так и их растворов. Интересны водные растворы, как системы, моделирующие один из путей транспорта лекарственных веществ. Широкий набор термодинамических характеристик растворов лекарственных веществ позволяет более полно охарактеризовать их состояние в водном растворе. Кроме того изучение термодинамики растворов солей с крупными органическими анионами представляет и теоретический интерес, поскольку данных по таким объектам в литературе практически нет.

В настоящей работе на основе термохимического эксперимента в интервале температур 283.15-318.15 К и во всем интервале растворимости солей были исследованы водные растворы диклофенаков лития, натрия [1], калия [2], рубидия и цезия, относящихся к группе нестероидных противовоспалительных средств ионной природы. Изменения энтальпий растворения при переходе в ряду диклофенаков щелочных металлов с увеличением размера катиона (от лития к цезию) становятся более экзотермичными при одной и той же температуре. Рост температуры ведет к увеличению эндотермичности растворения в этой группе солей. Используя уравнения модели Питцера, были рассчитаны вириальные коэффициенты, связанные с двойными и тройными ион-ионными взаимодействиями. Рассчитаны термодинамические характеристики, как процесса растворения солей в воде, так и компонентов раствора при различных температурах и во всем интервале их растворимости. В докладе анализируется их изменение от температуры, концентрации и природы электролита.

1. N.G. Manin, A. Fini, A.N. Manin, G.L. Perlovich. J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2007, 90, 147-152.

2. N. G. Manin, A. Fini, G. L. Perlovich. J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 104, 279-289.

Секция ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ И ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ Петренко В.Е.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия vep@isc-ras.ru Способность образовывать большие молекулярные кластеры, в которых молекулы непрерывно связаны водородными связями, является прерогативой высоко ассоциированных жидкостей. Физико-химические свойства воды могут быстро изменяться с увеличением давления и температуры. Вода, которая при н. у.

является полярным растворителем, выше критической точки может стать низко-полярным. Налагая различные термодинамические условия, можно контролировать ее вязкость и полярность для получения желаемых сольватационных свойств. Изменение структуры воды выше критической точки является следствием трансформаций, происходящих в сетке водородных связей. Усредненные параметры водородно-связанных кластеров в различных термодинамических состояниях очень хорошо исследованы классическими методами молекулярной динамики и Монте-Карло. Но их связь с микродинамикой, детальное представление о формах водородных связей между молекулами, размере и топологии кластеров, о механизмах структурных перестроек возможно получить только с использованием квантовой молекулярной динамики.

В докладе представлены результаты исследования методом Кара-Парринелло суб- и сверхкритической воды в разных областях фазовой диаграммы: в критической точке и вблизи нее, при низких, средних и высоких плотностях в диапазоне температур от 500 до 900K. Рассчитаны и проанализированы распределения дипольного момента отдельных молекул и водородносвязанных кластеров. На их основе выявлены закономерности изменения размера и степени связанности водородносвязанных структур в суб- и сверхкритической воде вдоль кривой насыщения.

Установлено, что вблизи кривой насыщения при плотностях выше 0.5г/см3 большинство частиц образует водородные связи. В среднем диапазоне плотностей водородносвязанные структуры представляют собой цепочки, длина которых увеличивается с ростом плотности. При высоких плотностях происходит дальнейшее упорядочение: изолированные водородно-связанные цепи замыкаются в более устойчивые и энергетически выгодные циклические кластеры.

SOLVENT EFFECTS AS A TOOL TO STUDY SUPRAMOLECULAR INTERACTIONS Grechin A.G.

Chemie Beratung & wissenschaftliche Dienstleistungen, Schweidnitzer Str. 3, 33605 Bielefeld, Germany.

info@chemie-energie.de One way to learn more about the supramolecular applications like self-assembly or transport across membranes takes the thermodynamic study in solution as a guide. The origin of solvent influence on host-guest binding depends both on the solvent properties and the “power” or intrinsic affinity of the interactions between the host and the guest. A major role of non-covalent interactions was postulated by J.-M. Lehn for supramolecular (non covalent) associates contrasted with the molecular (covalent) compounds. Indeed, Coulomb forces are responsible for molecular recognition in many cases. At the same time for most stable complexes as well as for fast complexation and acid-base reactions in solution the electrostatic models of solvent effect are generally not applicable. In many cases, the contribution named here conventionally as a “covalent component” plays a governing role in the stabilisation of the supramolecular systems [1].

Guided by cases taken from the complexation of cations by macrocyclic receptors, new approaches for calculating the thermodynamic transfer parameters of the reactions from aqueous to non-aqueous environment are suggested [2]. For instance, the equations derived for calculation of the non-specific bulk-electrostatic (temperature dependent) contributions are based on the temperature dependences of thermodynamic parameters of the reaction in aqueous solution and the temperature dependence of the dielectric constant of water. These contributions correspond to the transfer process in water from T1 = 298.15 K to a higher temperature (T2) at which water has the same dielectric constant as does the solvent S at 298.15 K (W(T2) = S(T1)). The covalent (temperature independent) contributions are calculated at isodielectric conditions (transfer from water at T2 to S at T1) using the corresponding thermodynamic cycle.

In recent years the study of supramolecular interactions has expanded from liquid and solid phases to the interfaces of different nature. Thus, the reversible inclusion of gases into solid materials is of great interest for modern technologies concerning gas separators, sensors, and storage devices for use in fuel cells. Complexation of the gaseous guest by a solid molecular host can be related with the reaction between dissolved host and guest by Gibbs free energies and enthalpies of solution of the reaction participants via a thermodynamic cycle. It opens the door to study the “solid-gas” inclusion processes using the data obtained in solution [3].

Секция The solvent effects studies provide a wider view on supramolecular interactions, which can be useful for guiding the design of novel artificial receptors for binding ionic and molecular guests.

1. A.G. Grechin, F-.P. Schmidtchen. in preparation.

2. A.G. Grechin, H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer. J. Solut. Chem., 2005, 34, 1095-1107.

3. A.G. Grechin, H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 6499-6501.

МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ «РАСТВОР–МИНЕРАЛ» И ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ «ЗЕМЛЯ–МАРС»

Залуцкий А.А.1, Кузьмин Р.Н. Ярославский государственный технический университет, Ярославль, Россия Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия zalutskii@mail.ru В последние годы стало понятно, что необычные свойства наночастиц свойственны не только искусственно синтезированным материалам, но и природным почвенно-минеральным объектам. Ранее этот круг объектов пристально не изучался в виду недостаточной локальности исследовательской аппаратуры у почвоведов и минерологов, а также отсутствием изменения в методологии научных исследований (интенсивный переход от узкоспециальных к междисциплинарным областям).

В настоящее время одним из эффективных методов исследования природных систем является мёссбауэровская спектроскопия (МС). Мессбауэровские спектры природных систем в большинстве случаев состоят из большого числа перекрывающихся линий, поэтому математический анализ результатов эксперимента представляет собой довольно непростую задачу. Необходимость корректного подхода к анализу мёссбауровских данных ещё больше усилилась при появлении в 2004 году экспериментальных результатов по исследованию грунтов Марса [1] и потенциальной возможности их сравнительного анализа с почвами Земли [2].

Целью настоящей работы является поиск на базе современных теорий адекватных подходов и методик для анализа экспериментальных мёссбауэровских спектров в модельных объектах «FeCl3-FeCl3·nH2O-раствор глинистый минерал», почвенно-минеральных системах Земли и некоторых грунтах Марса. Для количественной идентификации фаз железа в почвенных системах мы специально разработали методику [2], которая позволила найти корреляцию между информацией, полученной с помощью МС и другими методами: химическим анализом, магнитными измерениями (метод Фарадея), ЭПР спектроскопией.

Совместные результаты МС для марсианских грунтов и нашей модельной системы «жидкий раствор минерал» являются экспериментальным подтверждением гипотезы существования в прошлом воды на поверхности Марса.

В докладе на примерах результатов конкретных исследований показана необходимость учёта широкого класса физических причин при анализе асимметричной формы экспериментальных спектров в модельных и природных объектах [3]. Анализ температурного поведения параметра асимметрии А(Т) для искусственно текстурированного образца позволил получить количественную оценку энергии связи димеров железа с поверхностью глинистого минерала.

Количественная дифференциация соединений железа («обменные» и «структурные» фазы) базируется на необходимости учитывать сведения по поведению профиля температурной зависимости площади Sа(Т) парциального спектра (или сдвига а(Т) мёссбауэровской линии поглощения).

1. Morris R., Klingelhoefer, Bernhardt, et al. Science, 2004, 305, 833-836.

2. А.А.Залуцкий, и др. Известия РАН, Серия Физическая, 2010, 74, 410-414.

3. А.А. Залуцкий, Р.Н. Кузьмин. Письма в ЖТФ, 2011, 37, 73-82.

АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ СТРОЕНИЯ БИНАРНЫХ И ТЕРНАРНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ:

ИХ ОГРАНИЧЕНИЯ И ВОЗМОЖНОСТИ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ Гринева О.В.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия ovg@phys.chem.msu.ru Как известно, температурные (Y(t)) и/или концентрационные (Y(c)) зависимости ряда физических свойств у многих водных растворов качественно отличаются от аналогичных зависимостей, характерных для неводных систем. Поскольку почти все отличия наблюдаются в области большого содержания воды, очевидно, что они обусловлены уникальным строением самой воды.

Секция Существуют два принципиально разных подхода к описанию структуры бинарных водных растворов в богатой водой области: один из них можно назвать клатратным, а другой сольватационным.

Преимуществом клатратного подхода является явная связь с одной из моделей строения воды, предполагающей объединение водородными связями всех молекул в единый каркас, и с данными о структуре кристаллических гидратов. Некоторые исследователи полагают, что эту модель можно использовать только в тех случаях, когда Y(t) или Y(c) имеют особенности (экстремумы и т.п.) при составах, соответствующих кристаллическим клатратным гидратам. Другие, в том числе и автор доклада, считают, что клатратный подход к описанию растворов означает лишь предположение о существовании единого каркаса молекул воды, в клетках которого находятся неводные молекулы. Такое расширенное толкование клатратной модели имеет несколько обоснований, в частности то, что особенности на зависимостях Y(t) или Y(c) для разных свойств одной системы часто проявляются при заметно различающихся концентрациях.

Сольватационный подход к описанию строения бинарных водных растворов принципиально не отличается от аналогичного способа описания строения любых растворов при значительной разнице в концентрациях компонентов: основным параметром модели является среднее число молекул растворителя, составляющих ближайшее окружение молекул растворенного вещества. Существенный недостаток этого подхода состоит в отсутствии корреляций между структурой воды и водных растворов.

С другой стороны, модели этого типа позволяют анализировать температурные, а иногда и концентрационные зависимости сольватационных параметров.

Следует отметить, что классический клатратный подход не подразумевает рассуждений об изменении структуры растворов при изменении концентрации или температуры. Возможная схема таких изменений была описана автором ранее [1].

Модели строения тернарных водных растворов разработаны менее подробно, чем модели бинарных.

Рассмотренные выше подходы могут быть применены и к тернарным системам, однако при этом следует каким-то образом учитывать вклады, соответствующие каждому из неводных компонентов, в общее свойство раствора Y, поэтому для обсуждения структуры тернарных растворов, как правило, необходимо знать соответствующие свойства Y для бинарных систем. В докладе будут рассмотрены тернарные растворы, в которых молекулы двух неводных компонентов обладают как близким, так и различным химическим строением.

1. О.В. Гринева. Журн. структ. химии, 2006, 47, 185-191.

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПОЛЯРНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНОКСИДА В РАЗЛИЧНЫХ Н-ДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Баранников В. П., Гусейнов С. С.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия, vpb@isc-ras.ru Олигомеры этиленоксида [CH3O(CH2CH2O)nCH3] можно рассматривать как модели более сложных полярных полимерных систем и биоструктур. При описании их поведения в растворе необходимо учитывать внутримолекулярные взаимодействия между повторяющимися полярными группами через среду растворителя и водородное связывание молекул растворителя в полимерную цепь. Многие молекулярные явления и свойства полимеров в растворах находятся под контролем указанных процессов. Данная работа сфокусирована на термохимических аспектах обозначенных проблем.

Полученные энтальпии сольватации этиленоксидных олигомеров с величиной 1n4 в воде, хлороформе, метаноле, а также в тетрахлорметане как инертном стандартном растворителе рассматриваются в сравнении с данными для моноэфиров. Концентрационные зависимости энтальпий растворения олигомеров оказались чувствительны к проявлению специфических взаимодействий растворенного вещества с растворителем. Наибольший экзотермический эффект сольватации в комбинации с положительными коэффициентами парного взаимодействия между молекулами растворенного вещества указывают на проявление эффекта водородного связывания олигомеров с молекулами воды и хлороформа. Водородное связывания олигомеров с растворителем не проявляется в энтальпийных характеристиках для растворов в метаноле. Экзотермический эффект сольватации в метаноле сопоставим с эффектом в инертном тетрахлорметане, а коэффициенты парного взаимодействия между молекулами олигомеров в среде метанола являются большими отрицательными величинами.

Проведена термохимическая оценка энтальпии водородного связывания олигомеров с молекулами воды и хлороформа. Эти величины сравниваются с данными для моноэфиров. Экзотермичность водородного связывания линейно возрастает с увеличением атомов кислорода в олигомерной цепи. Вклад атома кислорода в энтальпию водородного связывания заметно ниже для олигомеров по сравнению с Секция моноэфирами. Из сравнения этих величин следует, что атом кислорода олигомерной молекулы связывает, в среднем, 0.71 молекул хлороформа и 0.84 молекул воды. Это означает, что в растворе устанавливается равновесие с участием двуцентровых и многоцентровых водородных связей. Данный вывод согласуется с результатами структурных методов. Существование трехцентровых бифуркатных водородных связей между двумя атомами кислорода молекулы олигомера и молекулой хлороформа подтверждено методом ИК-спектроскопии. Образование мостов из молекул воды, координированных трехцентровой Н-связью к двум атомам кислорода полиэфира, установлено рентгеноструктурным и расчетными методами.

В работе развита аддитивная схема для описания энтальпий сольватации этиленоксидных олигомеров, неразветвленных моноэфиров и н-алканов в хлороформе, метаноле, воде и тетрахлорметане. Схема предусматривает введение корректирующих параметров для вкладов повторяющихся полярных групп и корректирующего члена для метокси-соединений. Корректирующие параметры для повторяющихся групп являются положительными. Они учитывают частичную десольватацию полярных групп за счет внутримолекулярного перекрывания их сольватных оболочек. Корректирующий член для метокси соединений учитывает эффекты поляризации и изменения подвижности концевых метильных групп, соседствующих с атомом кислорода. Эта поправка вносит экзотермический вклад в энтальпии сольватации в большинстве растворителей и эндотермический вклад в случае воды. Развитая схема позволяет описывать энтальпии сольватации в указанных системах со стандартным отклонением до 0. кДж моль-1. Групповые вклады и величины поправок сильно зависят от свойств растворителя.

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ НА ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3,3-БИС(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ) Антина Л.А., Гусева Г.Б., Вьюгин А.И. Антина Е.В., Березин М.Б.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, г. Иваново ala@isc-ras.ru Актуальной современной проблемой координационной химии 3,3-бис(дипирролилметенов) является отсутствие сведений о взаимосвязи «молекулярное строение – свойство», необходимых для целенаправленного синтеза геликатов с набором характеристик, подходящих для применения соединений в качестве хромофорных и/или флуоресцентных маркеров и сенсоров. В связи с этим проведено систематическое исследование влияния природы комплексообразователя и условий среды на состав, особенности молекулярной структуры, спектрально-люминесцентные характеристики и устойчивость в растворах и твердой фазе координационных соединений ряда d-металлов с 3,3 бис(дипирролилметенами).

В докладе обсуждаются особенности синтеза геликатов Zn(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Hg(II) и Cd(II) с 3,3-бис(дипирролилметенами), содержащими от 4 до 10 алкильных заместителей в пиррольных ядрах и центральном спейсере. Состав, структура и свойства комплексов изучены методами ЯМР 1Н, ИК- и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Согласно данным РСА координационные соединения представляет собой биядерные, гомолептические комплексы состава [М2L2] со структурой «двойной спирали». Комплексы охарактеризованы электронными спектрами поглощения и испускания в различных по природе органических растворителях, оценены радиационные константы и времена жизни флуоресценции в растворах. Обнаружено, что геликаты [Zn2L2], [Cd2L2], [Hg2L2] дают интенсивную флуоресценцию в неполярных предельных и ароматических углеводородах (циклогексан, бензол, гексан и др.) с высоким (до ~0.99) квантовым выходом (). В полярных растворителях (спирты, ДМФА, ДМСО и др.) интенсивность флуоресценции понижается практически до нуля. В бинарных смесях полярного (бензол, циклогексан) и неполярного (спирты, ДМСО и др.) растворителей уже при мольной доле полярного компонента ~0.1 квантовый выход флуоресценции комплексов [Zn2L2] уменьшается в ~2 раза, а при последующих добавках – до 100 раз. Обнаружено, что замена Zn2+ на Co2+, Ni2+ и Cu2+ приводит к полному тушению флуоресценции. Изучены фотофизические и фотохимические характеристики геликатов Zn(II) в жидких и замороженных растворах. Исследована кинетика реакций диссоциации геликатов [M2L2] в бинарном протонодонорном растворителе С6Н6 – СН3СООН. Показано, что реакции описываются кинетическим уравнением третьего суммарного порядка – первого по комплексу и второго по кислоте. Кинетическая инертность геликатов увеличивается в следующем ряду: [Cd2L2] [Hg2L2] [Cu2L2] [Ni2L2] [Zn2L2] [Cо2L2]. Проведен сравнительный анализ влияния природы комплексообразователя на устойчивость геликатов к окислительной деструкции в среде кислорода воздуха и аргона в политермических условиях. Независимо от условий среды наблюдается рост термоустойчивости в следующем ряду комплексов: [Cu2L2] [Hg2L2] [Cd2L2] [Ni2L2] [Co2L2] [Zn2L2].

Секция Обнаружено, что в аргоне устойчивость к термодеструкции всех изученных геликатов [M2L2], за исключением комплекса [Cu2L2], повышается до 200 градусов.

В докладе будут даны рекомендации по практическому применению геликатов [Zn2L2] и композиций на их основе для создания оптических устройств, активных сред перестраиваемых лазеров, сенсоров полярности среды.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г., ГК № 02.740.11.0253.

НЕОБЫЧНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВОДОРОДНЫХ И ДИВОДОРОДНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Гринвальд И.И., Калагаев И.Ю.

Нижегородский технический университет им. Р.Е. Алексеева, Нижний Новгород, Россия kalif@mail2k.ru Межмолекулярные взаимодействия в органических растворителях описываются в рамках существования относительно слабых ван-дер-ваальсовых и дисперсионных сил. В некоторых случаях в органических жидкостях возможно образование кластеров за счет водородных, галоген-галогенных и других связей с переносом заряда.

Между тем, известно, что в ИК-спектрах органических жидкостей при переходе от газовой к жидкой фазе наблюдается появление ряда новых полос поглощения. Это относится как к средне-, так и высокочастотной области спектра. Очевидно, что эти полосы поглощения могут быть связаны с межмолекулярными взаимодействиями, возникающими в конденсированном состоянии, независимо от дипольных эффектов.

В настоящей работе был проведен сравнительный анализ ИК-спектров в диапазонах 2400-1400 и 4500 2800 см-1 в гомогенных жидких слоях для ряда широко используемых в препаративных целях органических растворителей, таких как галогензамещенные метана: CHX3 (X=Cl, Br), CH2X2 (X=Cl, Br, I), функциональные производные метана: CH3X (X=I, CN, NO2), бензол и его производные: C6H5X (X=H, Cl, Br, NO2), алифатические углеводороды: C6H10, C7H16, C8H18 и их дейтеропроизводных.

Обнаруженные в жидкой фазе полосы смещаются при дейтерировании исследуемых соединений. При этом изотопический сдвиг (H/D=1,25-1,36) хорошо согласуется с теоретически предсказанным из уравнения для гармонического осциллятора. Эти данные доказывают, что наблюдаемые полосы не относятся к обертонам или составным частотам, а являются фундаментальными колебаниями атомов водорода.

Область 2400-1400 см-1 характерна для колебаний связанного протона. Поскольку положение наблюдаемых полос зависит от природы галогена (в случае галогенпроизводных), поглощение в этом диапазоне может быть отнесено к колебаниям межмолекулярных водородных связей, возникающих между подвижным атомом водорода и атомами галогенов соседних молекул.

Полосы поглощения, наблюдаемые для жидких слоев, в высокочастотной области (4500-2800 см-1) могут быть отнесены к колебаниям диводородных связей по аналогии с валентными Н-Н колебаниями в молекуле водорода.

В случае ароматических систем мы предполагаем образование межмолекулярных -водородных связей. Это отнесение подтверждается не только величиной изотопического сдвига полос поглощения, но и характерным расщеплением полос при появлении неэквивалентных атомов водорода у замещенных производных бензола.

В случае таких органических растворителей, как насыщенные углеводороды, в спектре жидкой фазы наблюдается широкая многокомпонентная полоса в области 4500-3800 см-1, имеющая характерный изотопический сдвиг (H/D=1,29-1,35). Положение этой полосы в ИК-спектре и ее чувствительность к дейтерозамещению указывает на образование диводородных связей.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что в жидкой фазе возникают достаточно сильные межмолекулярные взаимодействия как для полярных, так и для неполярных растворителей.

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Fe(III) НА ОСНОВЕ ОСНОВАНИЙ ШИФФА Червонова У.В.1, Колкер А.М.1, Груздев М.С.1, Акопова О.Б. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный университет, Иваново, Россия uch@isc-ras.ru Важнейшей задачей современной координационной химии является получение металлокомплексных соединений с заданным строением и свойствами. Особый интерес вызывают азометиновые лиганды и металлокомплексы на их основе. Для них одной из наиболее важных характеристик является то, что даже небольшие модификации структуры могут существенно изменить ключевые свойства.

Секция В данной работе изучены мезоморфные свойства комплексов Fe(III) на основе оснований Шиффа состава [2L·Fe·X], где L – азометин (3,4,5-трис(тетрадецилокси)бензоил-4-окси-2-гидрокси-салицилиден-N’-этил N-этилендиамин), X – противоион NO3-, Cl-, PF6-, BF4-, ClO4-, CNS-, схема. Полученные соединения были охарактеризованы физико-химическими методами анализа с целью установления их структуры и чистоты.

Азометин образовывался в результате реакции + альдегида и N-этилэтилендиамина в бинарном NO R N CN CH растворителе бензол/этанол. Комплексообразование H H Cl происходило при добавлении соли железа (III). Замену O PF противоиона осуществляли метатезисом избытка Fe BF4 O соответствующих солей калия и натрия в спиртовой ClO4 среде. Контролировали реакцию по данным ИК H H3C NC R CNS N спектроскопии. По данным элементного анализа и H MALDI-ToF MS установлено, что образуются C14H29O бисхелатные соединения с октаэдрической упаковкой O железа. Температурная устойчивость изучена методом R= C14H29O O дифференциальной сканирующей калориметрии и тер C14H29O мополяризационной микроскопией. Координационные соединения изучаемой серии проявляют как твердофазные переходы, так и жидкокристаллические свойства в зависимости от того или иного противоиона, что позволяет сделать вывод о преобладании механизмов микросегрегации для данного рода соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ № МК-893.2011.3.

ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ ГЛИЦИНА В ВОДЕ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКОМ РАСТВОРЕ Кручинин С.Е., Федотова М.В.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия mvf@isuct.ru Одно из ключевых направлений последнего десятилетия в физической химии растворов – исследования влияния неорганических ионов на особенности гидратации биомолекул, необходимые для понимания механизмов их функционирования и для развития био- и нанотехнологий. В функционировании многих биомолекул важную роль играет наличие на их поверхности гидрофобных и гидрофильных участков.

Гидрофильные группы участвуют в управлении гидрофильностью и, таким образом, в управлении взаимодействиями биомолекулы с водой и растворенными гидрофильными или/и заряженными соединениями. В том числе, это относится к элементарным строительным блокам белков – аминокислотам, содержащим амино- и карбоксильную группы. Однако даже в простейшем случае водного раствора индивидуальной аминокислоты, образуется сложная многоионная смесь, состоящая из цвиттерионов, катионов и анионов аминокислоты, ионов водорода и гидроксил-ионов. Взаимное влияние всех компонентов системы друг на друга определяет сложность в исследовании физико-химического поведения растворов аминокислот.

В работе рассматриваются результаты исследования методом интегральных уравнений структурных и термодинамических характеристик гидратации цвиттер-иона глицина в воде и водных растворах NaCl и KCl с физиологическими концентрациями 0.154 М и 0.158 М соответственно. Расчеты были выполнены при стандартных условиях (298 K, 0.1 МПа) с использованием 1D-RISM и 3D-RISM подходов. Для расчета свободной энергии гидратации было использовано модифицированное нами приближение Гауссовых флуктуаций [1].



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 13 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.