авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 13 |

«Российская академия наук Институт химии растворов РАН Ивановский государственный химико-технологический университет Российский фонд ...»

-- [ Страница 6 ] --

На основе полученных данных анализируются особенности гидратации глицина в воде и водном растворе, в том числе, особенности водородного связывания функциональных групп с молекулами растворителя. Рассчитанное значение свободной энергии гидратации глицина в воде (–53.0 ккал/моль) удовлетворительно согласуется с экспериментально определенной величиной (–56.8 ккал/моль [2]). В работе также обсуждается потенциальная возможность образования комплексов между неорганическими ионами и органической молекулой. Показано, что вероятность образования комплекса между ионом и соответствующей функциональной группой глицина определяется как P(Na+) P(Cl-) в растворе хлорида натрия и P(K+) P(Cl-) в растворе хлорида калия.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы Евросоюза FP7-PEOPLE-2009 IRSES «Мария Кюри» грант № 247500.

1. D. Chandler, Y. Singh, D. Richardson // J. Chem. Phys., 1984, 81, 1975-1981.

2. J. Chang, A. M. Lenhoff, I. S. Stanley // J. Phys. Chem. B., 2007, 111, 2098-2106.

Секция ОБРАЗОВАНИЕ АССОЦИАТОВ ВЫСОКОГО ПОРЯДКА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРХЛОРАТ ЛИТИЯ Эркабаев А.М.1, Попов С.Э.2, Бушкова О.В. Институт высокотемпературной электрохимии Российской академии наук, Екатеринбург, Россия Уральский государственный университет им. Горького, Екатеринбург, Россия Перхлорат лития обладает высокой растворимостью в низко- и высокомолекулярных нитрилах. Это может быть связано с его способностью образовывать устойчивые ассоциаты высокого порядка {Li+n ClO4-m}при концентрациях, близких к пределу растворимости. Целью работы было исследование структуры, устойчивости и колебательных спектров изолированных кластеров {Li+n ClO4-m}.

Возможную структуру кластеров задавали из пространственных соображений и соображений симметрии.

Расчеты полной энергии кластеров для определения оптимальной структуры и получения спектров были проведены в рамках неэмперического метода Рутана-Хартри-Фока (RHF) с учетом корреляционных поправок Меллера-Плессе второго рода (MP2). Структура считалась устойчивой, если в расчетном спектре нет мнимых частот колебаний.

Результаты расчетов показали, что устойчивыми являются нейтральные ассоциаты с кольцевой структурой, зародыши кристаллической фазы, и цепочечные кластеры (как заряженные, так и нейтральные). Единственным ограничением в разнообразии устойчивых структур кластеров высокого порядка оказался способ координации катиона лития и тетраэдрического аниона ClO4-: это бидентатная координация, осуществляемая таким образом, что Li+ в составе кластера находится в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, принадлежащих двум соседним анионам. Получены колебательные спектры частиц различного сорта. Установлено закономерное изменение энергии образования кластеров по мере роста числа ионов в кластере.

Разнообразие состава и геометрических форм устойчивых кластеров высокого порядка, близких по энергии, объясняет экспериментально установленные ранее особенности поведения полимерной электролитной системы СКН-40 - LiClO4. Так, было обнаружено, что область гомогенности системы СКН-40 - LiClO4 с ростом температуры значительно увеличивается, тогда как можно было бы ожидать обратного эффекта фазового разделения и выделения кристаллов соли (что наблюдалось в родственной системе c LiAsF6). Кроме того, в области предельно высоких концентраций соли температурные зависимости проводимости в некотором ограниченном интервале температур имеют аномальный наклон.

Обратная температурная зависимость в ТПЭ является не истинной, а эффективной и обусловлена непрерывными структурными перестройками в электролите с повышением температуры, протекающими без изменения фазового состава. По-видимому, суть таких перестроек заключается в непрерывном изменении конфигурации кластеров высокого порядка с температурой. Это указывает на метастабильную природу высококонцентрированных электролитов. Аномальный характер температурной зависимости ионной проводимости и ее высокие величины (до 10-3 См/см) может быть связан также с низкоэнергетическими кооперативными механизмами переноса ионов.

Таким образом, результаты квантовохимических расчетов позволяют связать необычное поведение высококонцентрированных твердых полимерных электролитов с образованием кластеров высокого порядка, близость геометрических и энергетических параметров которых позволяет предположить легкость структурных перестроек и высокую подвижность катионов лития.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов», Целевой программы поддержки междисциплинарных проектов, выполняемых УрО РАН в содружестве с учеными СО РАН и ДВО РАН, а также Президента Российской Федерации (грант № МК-4799.2010.3).

НОВЫЕ ДАННЫЕ О ПРОЦЕССЕ СМЕШИВАНИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД Клеменкова З.С., Кононова Е.Г.

Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН, Москва, zklem@ineos.ac.ru Водные растворы DMSO интересны с точки зрения уникальных биологических и физико-химических свойств. Эти два растворителя реагируют с образованием комплексов DMSO-H2O, обусловленных возникновением водородных связей между S=O и ОН-группами. Несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования до сих пор в литературе нет согласия по числу этих комплексов и их структурам, а также по природе воды, входящей в состав этих комплексов. Данная работа предпринята с целью внести ясность в эти вопросы. Водные растворы DMSО изучены во всем диапазоне Секция концентраций методом ИК-, ближней и дальней ИК- спектроскопии. За изменениями в системе в зависимости от концентрации DMSО следили по полосам, относящимся к: валентным колебаниям S=O группы DMSО (область 1050см-1), составному тону (2+3) воды(область 5200см-1, 2-ОН2 деформационные, 3–антисимметричные валентные ОН колебания), либрациям (область 700см-1) и трансляциям (область 200см-1) молекул воды. Показано, что в водном растворе DMSО происходит образование двух типов комплексов вода-DMSО. Комплекс I доминирует в интервале концентраций 0-30 мол.% DMSО и образуется с участием наименее координированных молекул воды. При низких количествах DMSО (0-6 мол.%) формирование комплекса вода-DMSО приводит к упрочнению структуры воды. Последующее увеличение концентрации DMSО до 12 мол.% приводит к изменению влияния DMSО на сетку водородных связей воды, вызывая ее незначительное ослабление. Начиная с 12 мол.% DMSО наряду с комплексом I наблюдается образование комплекса II, появление которого сопровождается заметным разрушением сетки водородных связей воды. Комплекс II характеризуется более слабой водородной связью между молекулами DMSО и воды по сравнению с комплексом I. Начиная с 30 мол.% в системе отмечается накопление DMSО, не связанного с водой. На основании полученных данных сделано предположение, что строение комплексов I и II отличается не только соотношением молекул воды и DMSО, но и природой молекул воды, входящих в состав комплексов. Комплекс I образован молекулами воды, расположенными на поверхности водных кластеров или в дефектах сетки водородных связей, в то время как в состав комплекса II входят молекулы воды, оторванные от сетки Н-связей. Полученные результаты показывают, что на схему смешивания воды и DMSО в значительной степени влияет структура сетки водородных связей воды. Показано, что водный раствор DMSО вблизи экстремумов некоторых макроскопических физических свойств является смесью нескольких компонент. По этой причине молярное отношение вода-DMSО в этих точках нельзя использовать для определения структуры этих комплексов.

ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И СРЕДЫ В РЕАКЦИЯХ ПРОТОНИРОВАНИЯ H2Р(Ph)4 И H2Р(PhSO3-)4 В МЕТАНОЛЕ Шейнин В.Б.1, Шабунин С.А.1, Бобрицкая Е.В2, Агеева Т.А.2, Глазунов А.В2., Койфман О.И.1, Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия shas@isc-ras.ru Цвиттерионы мезо-тетракис(пара-сульфонатофенил)порфина являются тектонами для рН-управляемой ионной самосборки супрамолекулярных полимеров, называемых J-агрегатами [1], которые образуются по типу кирпичной кладки в результате взаимодействия фенилсульфонатных групп ("хвост") с дипротонированной порфириновой платформой Н2Р ("голова"), проявляющей свойства анионного рецептора-хромофора [2]. Функция рН-управления определяется основными свойствами Н2Р, которые не изучены. Для восполнения этого пробела было проведено экспериментальное и теоретическое исследование эффектов заместителей в ряду порфин H2P, мезо-тетрафенилпорфин H2PPh4 мезо-тетракис(пара сульфонатофенил)порфин H2P(PhSO3-)4. Спектропотенциометрическим методом определены значения Kb(1) и Kb(3,4) реакций (1), (3,4) в системе порфирин-НСlO4-MeOH при 298 К. В рамках квантвохимического метода PM3 рассчитаны Hоbi(g), Sоbi(g) и Gоbi(g) реакций (1)-(4) в изолированном состоянии.

Н2Р + Н+ = Н3Р+ Н3Р+ + Н+ = Н4Р2+(МеОН) (1) (3)* Н3Р+ + Н+ = Н4Р2+ Н4Р2+ + 2МеОН = Н4Р2+(МеОН) (2) (4)* * в растворе порфириниевый дикатион существует только в составе сольватокомплекса На основании экспериментальных и расчетных данных вычислены инкременты Ri для -Ph, -PhSO3- и SO3- а также их структурно-молекулярные Ri(int) (внутренний вклад) и сольватационные Ri(ext) (внешний вклад) составляющие [3,4].

Порфирин lgKb Ri Ri Ri(int) Ri(ext) 1.65±0. H2P H2PPh4 2.30±0.01 -Ph 0.16 0.98 -0, lgKb(1) H2P(PhSO3-)4 -SO3 3.50±0.02 0.30 28.15 -27, H2P(PhSO3-)4 -PhSO3 3.50±0.02 0.46 29.13 -28, 0.51±0. H2P H2PPh4 0.70±0.08 -Ph 0.05 1,53 -1, lgKb(3,4) H2P(PhSO3-)4 -SO3 2.00±0.08 0.33 25,16 -24, H2P(PhSO3-)4 -PhSO3 2.00±0.08 0.37 26,69 -26, Секция Найдено, что Ri(ext) противоположен по знаку Ri(int), но не превышает его по абсолютной величине.

Между Ri(int) и Ri(ext) обнаружены линейные корреляции (5),(6).

R1(ext) = -0.99R1(int) + 0.15184, R = 0.9999 (5), R2(ext) = -0.98R2(int) + 0.02758, R = 0.9999 (6) Показано, что эффекты среды являются причиной нивелирования и значительного уменьшения численных значений ступенчатых констант протонирования.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97530 и Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров».

1. J. A. Shelnutt et al. Chem. Commun., 2009, 7261–7277.

2. V.B. Sheinin et al. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008, 12, 1211-1219.

3. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов Москва: Мир, 1979. c. 383-399.

4. В.Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова. Ж. Физ. Химии, 2007, 8, 1-6.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ ВОДЫ В НИЗКОЧАСТОТНОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ И СРАВНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ С ВЯЗКОСТЯМИ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ Торголов Д.В., Барышев М.Г., Васильев Н.С.

ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет» г. Краснодар, Россия dvtorgolov@yandex.ru В данной работе представлены результаты исследования температурной зависимости вязкости воды, обработанной низкочастотным магнитным полем при частотах 7 Гц и 9 Гц, а также температурные зависимости вязкости растворов солей KCl и NaCl определенной концентрации. Измерения вязкости проводились в диапазоне температур от 24 до 48 С, при помощи капиллярного вискозиметра.

Воздействие магнитного поля осуществлялось при напряженности поля 0,1 А/м.

Анализируя полученные результаты, мы приходим к выводу, что магнитное поле, обладающее определенными характеристиками, изменяет физико-химические свойства воды. По анализу температурной зависимости вязкости воздействие на дистиллированную воду магнитного поля с частотой 7 Гц можно сопоставить с присутствием соли KCl с процентной концентрацией 2 %, а обработку магнитным полем с частотой 9 Гц – с наличием в воде соли NaCl 3% концентрации.

В работе [1] при изучении температурной зависимости скорости ЯМР релаксации некоторых водных растворов показано, что энергия активации раствора NaCl полумолярной концентрации во всем температурном диапазоне увеличивается относительно значений для чистой воды. Это явление связано с образованием достаточно прочных гидратных оболочек ионами Na+, обладающих высокой степенью симметрии. В растворе KCl энергия активации незначительно увеличивается лишь в низкотемпературной области, с сильными водородными связями, в высокотемпературной области существенных изменений не наблюдалось.

Используя за основу модель явления вязкости воды, представленную в работах Шапошникова [2,3], в которых явление вязкости воды связано с гипотезой о трансляции энергии в жидкостях низкочастотными фононами внутримолекулярных колебаний, мы приходим к следующим предположениям, что под воздействием переменного магнитного поля в воде возможны изменения трансляционных колебаний молекул воды, а также изменение таких параметров как энергия активации, время единичного колебания частицы в потенциальной яме, вероятным является также и изменение длины активированного скачка частицы, которое принималось равным 0,35 нм, исходя из гипотезы о существовании свободных молекул воды внутри каркаса водородных связей [4].

Таким образом, из анализа соответствующих температурных зависимостей вязкости растворов солей и обработанной низкочастотным магнитным полем дистиллированной воды были выявлены общие закономерности. Используя кинетическую модель жидкости, были установлены характерные изменения коэффициентов, стоящих перед экспонентой и в самой экспоненте, которые зависят от структурных параметров воды [5].

1. Н.А. Мельниченко, А. В. Бажанов, А. С. Куприянов. Ж.С.Х., 2003, 44, №3, 446-453.

2.В.А. Шапошник. Вестник ВГУ. Серия: Химия Биология Фармация, 2004, №1, 107-109.

3. В.А. Шапошник. Электрохимия, 1994, 30, № 5, 638-643.

1. О.Я. Самойлов. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957.

2. Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука, 1975.

Секция ВОЛЮМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНООКТИЛОВОГО ЭФИРА ГЕКСАЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ(C8E6) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Ким А.В.1, Медведев Н.Н.1, Гайгер А. Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, Россия Techniche Universitat, Dortmund, Germany kim@kinetics.nsc.ru Получены молекулярно-динамические модели раствора монооктилового эфира гексаэтиленгликоля в воде при разных температурах. Молекула C8E6 содержит гидрофобную и гидрофильную части и является неионогенным ПАВ. В водном растворе такие вещества при низких температурах проявляют гидрофильные, а при высоких гидрофобные свойства.

Моделирование проводилось с использованием пакета классической молекулярной динамики Gromacs-4. Модельный бокс содержит одну молекулу C8E6 в окружении 7075 молекул воды с потенциалом взаимодействия tip4p-Ew. Рассчитаны кажущийся объём Vapp, собственный объём Vint растворённой молекулы, а также вклад гидратированной воды Vh в кажущийся объём.

Волюметрические характеристики получены усреднением по 2000 равновесным независимым конфигурациям модели на интервале 20 нс.

Проведено сравнение разных методов расчёта кажущегося объёма Vapp, использующих как традиционный подход, так и разбиение Вороного-Делоне. Каждый из методов имеет свои тонкости, игнорирование которых может привести к систематическим ошибкам, однако при правильном использовании все они приводят к одинаковым результатам. Наиболее оптимальным для работы оказался метод, в котором объём оболочки рассчитывается как сумма объёмов областей Вороного входящих в него молекул.

Показано, что при повышении температуры кажущийся объём Vapp молекулы в растворе увеличивается. При этом для низких температур он меньше, чем собственный объём молекулы Vint, рассчитанный как объём области Вороного молекулы C8E6. А при температурах выше 340 K, кажущийся объём становится больше собственного. Таким образом, собственный объём C8E возрастает с температурой медленнее, чем кажущийся. Вклад гидратированной воды, рассчитываемый как Vh = Vapp Vint, получается отрицательным для низких температур и положительным для высоких ( 340 K). Это означает, что при низких температурах плотность гидратированной воды выше, чем в объёме, при высоких — ниже. Найденная температура перехода согласуется с рассчитанной точкой смены гидрофобности для молекулы C8E6 [1].

Рассчитаны парциальные значения Vh отдельно для гидрофобной (C8) и гидрофильной (E6) частей.

Vh отрицателен для гидрофильной части исследуемой молекулы, гидрофобная часть даёт положительные значения Vh при температурах выше 320 K.

1. D. Paschek, T. Engels, A. Geiger, W. Rybinski. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 1999, 156, 489-500.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОКСОПОЛИОКСОВОЛЬФРАМАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ EXAFS-СПЕКТРОСКОПИИ Бердникова П.В., Канажевский В.В., Чесалов Ю.А., Пай З.П., Кочубей Д.И.

Институт катализа Российской академии наук, Новосибирск, Россия polina@catalysis.ru Установление строения катализатора в растворе и его изменений в ходе реакции является важной задачей в гомогенном катализе. Для этого в последнее время используется метод EXAFS спектроскопии [1]. Подобная задача является существенной для гомогенных катализаторов на основе пероксокомплексов вольфрама, предназначенных для окисления органических субстратов пероксидом водорода. По имеющейся на сегодняшний день информации, каталитический комплекс [n-Bu4N]3{PO4[WO(O2)2]4} должен находиться в растворе в полиядерном состоянии, предположительно в виде димеров [W2O3(O2)4(H2O)2]2- или тетрамеров {PO4[WO(O2)2]4}3-.

B данной работе была осуществлена попытка применения метода EXAFS в совокупности с методами КР- и ИК-спектроскопии с целью выяснения состояния (локальной структуры) пероксокомплексов вольфрама на примере соединения [n-Bu4N]3{PO4[WO(O2)2]4} в реакционных растворах [2].

Секция Установлены формы существования и структурные характеристики основных полиоксо- и пероксополиоксокомплексов вольфрама, образующихся при взаимодействии водных растворов фосфорновольфрамовой гетерополикислоты и пероксида водорода. Показано, что результатом их взаимодействия является уменьшение ядерности образующихся комплексов относительно предшественника – H3PW12O40. Обнаружено изменение симметрии кислородного окружения вольфрама при сохранении расстояний W-W. Выявлено, что в растворе после выделения комплекса [n Bu4N]3{PO4[WO(O2)2]4} остается двухъядерный анион – [W2O3(O2)4(H2O)2]2-. Результаты комплексного изучения EXAFS, КР и ИК методами выделенного в кристаллическом виде из раствора каталитического комплекса [n-Bu4N]3{PO4[WO(O2)2]4} позволяют утверждать, что комплекс имеет четырехъядерную структуру и эта структура сохраняется при растворении комплекса в ацетонитриле.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект, № 09-03-00395);

Отделения химии и наук о новых материалах РАН (проект № 5.7.3).

1. а) В.В.Канажевский, В.П.Шмачкова, Н.С.Коцаренко, В.Н.Коломийчук, Д.И.Кочубей. Журнал структурной химии, 2006, 47, 876-883;

б) О.В. Климов, А.В. Пашигрева, Д.И. Кочубей, Г.А. Бухтиярова, А.С. Носков. Доклады Академии наук, 2009, 424, 35-39.

2. Z.P. Pai, D.I. Kochubey, P.V. Berdnikova, V.V. Kanazhevskiy, I.Yu. Prikhod’ko, Y.A. Chesalov.

J. Mol. Catal. A: Chemical, 2010, 332, 122–127.

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РАСТВОРАХ ХЛОРИДОВ ЖЕЛЕЗА И ФЕРРОИНА Хенкин Л.В., Шишаков А.И., Новакова А.А.

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия levkhenkin@gmail.com Методом мессбауэровской спектроскопии изучались образование и структура сольватных и металлоорганических комплексов железа в водных растворах, являющихся важной средой для проведения химических реакций по созданию комплексов высокомолекулярных соединений[1]. В нашей работе было проведено исследование динамики формирования и устойчивости комплексов железа в двух системах растворов - водном растворе комплекса двухвалентного хлорида железа и водном растворе ферроина – комплекса железа с фенантролином.

Как было показано в [2], после быстрой заморозки структура связей жидких растворов сохраняется, что дает возможность для изучения водных растворов методом мессбауэровской спектроскопии. Нами получены мессбауэровские спектры замороженных водных растворов рассматриваемых систем. Как известно, с увеличением диффузионной подвижности мессбауэровских атомов в среде уменьшается вероятность эффекта Мессбауэра. В замороженных растворах это приводит к полному исчезновению вероятности эффекта вблизи температуры таяния льда. В соответствии с этим наше исследование проводилось в диапазоне температур от 80К до 215К (до температур исчезновения вероятности эффекта Мессбауэра в данных растворах).

В результате анализа спектров для растворов хлорида железа(II) и ферроина были рассчитаны температурные зависимости интегральной площади спектра, ширин линий и квадрупольных расщеплений. Экспоненциальное увеличение ширин линий мессбауэровского спектра с температурой показывает увеличение диффузионной подвижности комплексов железа в структуре льда.

Сравнение ширин линий в мессбауэровских спектрах двух растворов показывает, что линии значительно шире для раствора хлорида, чем для раствора ферроина, так как ионы железа в решетке льда имеют менее упорядоченное окружение, чем в прочном комплексе ферроина.

Температурные зависимости интегральной площади спектра для исследуемых растворов имеют схожий характер уменьшения с увеличением температуры. График зависимости изменения площадей спектров с увеличением температуры имеют характерную точку перегиба в районе температуры -80С, связанную с изменением кристаллической структуры льда: кубическая решетка трансформируется в гексагональную.

По этим температурным зависимостям были оценены силы связи металл - лиганд в изучаемых комплексах.

1. Т.Е. Григорьев, К.Х. Нгуен, И.В. Скрябин, Е.Е. Махаева, А.Р. Хохлов. Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2008, 50, № 1, 83-90.

2. A. Vertes, D.L. Nagy. Mossbauer spectroscopy of frozen solutions.Mossbauer Spectroscopy of Frozen Solutions. Budapest, Akademiai Kiado, 1990.

Секция Fе (III) КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ АЗОМЕТИНА – 4,4’ ДОДЕЦИЛОКСИБЕНЗОИЛОКСИБЕНЗОИЛ-4-САЛИЦИЛИДЕН-2-АМИНОПИРИДИНА Голубева А.С.1, Червонова У.В.2, Колкер А.М.2, Груздев М.С. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия В ходе данной работы был синтезирован ряд новых бисхелатных комплексов Fe (III) на основе азометина 4,4’-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-2-аминопиридина с противоионами PF6-, NO3-, Cl-, BF4-, ClO4-, CNS-, SO42-. Синтезы комплексов проводили в соответствии с представленной схемой непосредственно через образование основания Шиффа, без выделения лиганда из раствора, с последующим комплексообразованием с солью железа (III). Замена противоиона осуществлялась метатезисом за счет добавления двойного избытка содержащей его соли. Наличие противоиона в составе комплекса подтверждено ИК спектрами в области 670-190 см-1. По данным элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии (MALDI-ToF), рис. 1, рентгеноструктурного анализа установлено, что образуются бисхелатные комплексы Fe (III) с октаэдрической упаковкой иона металла.

O H25C12O O O O 668. O H OH Fe(NO3)3.9H2O, KPF Fe(NO3)3.9H2O H2N FeCl N Fe(NO3)3.9H2O, NaBF Fe(NO3)3.9H2O, NaClO EtOH, 25 0C FeCl3, KCNS C6H Fe2(SO4)3.9H2O + I xPF6 R CN II xNO3 H N xCl- III O Fe xBF4- IV 959. O xClO4- V N VI xCNS NC R H xSO42- VII O R= C12H25O O O O Схема синтеза Fe-содержащих комплексов Рис. 1. Фрагмент масс-спектра для комплекса с противоионом PF Термомикроскопические наблюдения в сравнении с показаниями дифференциальной сканирующей калориметрии дают представление о жидкокристаллических свойствах комплексов. Последние проявляют негеометрическую текстуру, свойственную колончатой гексагональной упаковке молекул в мезофазе с последующим переходом в смектическую фазу.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ № МК-893.2011.3.

РАВНОВЕСИЯ ПРОТОНИРОВАНИЯ 5,10,15-ТРИС(4'-СУЛЬФОНАТОФЕНИЛ)-20-ФЕНИЛПОРФИНА В ВОДЕ.

Шейнин В.Б.1, Орлов А.В.2, Койфман О.И.1, Институт химии растворов РАН,Иваново,Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия orlovivanovo@bk.ru Секция В кислых водных растворах 5,10,15-трис(4'-сульфофенил)-20-фенилпорфин H2P(Ph)(PhSO3-)3 существует в виде цвиттериона H4P++(Ph)(PhSO3-)3. Благодаря особенностям молекулярной структуры этот цвиттерион является тектоном для рН-управляемой ионной самосборки J-агрегатов в форме одностенных порфириновых нанотрубок, которые представляют собой твердые органические нанокристаллы [1].

Образование J-агрегатов протекает во времени, что представляет возможность для исследования равновесий протонирования трианиона H2P(Ph)(PhSO3-)3, которые непосредственно связаны с функцией рН-управления самосборкой.

Порфирин был синтезирован, очищен и выделен в виде триаммонийной соли H2P(Ph)(PhSO3NH4)3 по модифицированной методике [2] с выходом 40 %, охарактеризован спектрами Н1 ЯМР в D2O и электронными спектрами поглощения в воде.

SO- SO3NH N N N N H HH SO- + SO3NH4 + H HH N N N N SO- SO3NH H4P (Ph)(PhSO3-) ++ H2P(Ph)(PhSO3NH4) Спектропотенциометрическим методом [3] исследован оптический рН-отклик порфириновой платформы H2P в составе H2P(Ph)(PhSO3-)4 и равновесия протонирования (1), (3) в системе H2P(Ph)(PhSO3-)4 - HClO4 - Н2О при 298 К.

K b1 K b H2P + Н+ H3P+ (1), H3P+ + Н+ H4P++ (2), * K b H3P+ + Н+ + 2Н2О H4P++(H2O)2 (3) Измеренные значения lgКb1 и lgКb2* составили 4.85±0.05 и 1.10±0.05 соответственно. С учетом данных работы [4] оценочное значение lgКb2 составляет около -0.35.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-03-97530 и Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров».

1. J. A. Shelnutt et al. Chem. Commun., 2009, 47, 7261.

2. C.A. Busby, R.Y. Dinello, D.A. Dolphin. Can. J. Chem, 1975, 11, 1554.

3. V.B. Sheinin, O.R. Simonova, E.L. Ratkova. Macrogeterocycles, 2008, 1(1), 72.

4. V.B. Sheinin, Yu.B Ivanova., B.D. Berezin Russ. J. Coord.Chem., 2002, 28, 158.

ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ВКЛЮЧЕНИЯ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ С НЕКОТОРЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Терехова И.В.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия ivt@isc-ras.ru Химия циклодекстринов – одно из перспективных направлений супрамолекулярной химии, которое в последние годы привлекает внимание исследователей из различных областей химии, физики, биологии и медицины. Циклодекстрины, являясь продуктами ферментативного расщепления крахмала и состоящие из 6-8 остатков глюкозы, зарекомендовали себя как биосовместимые и нетоксичные инкапсулирующие материалы природного происхождения с широким спектром практического использования. Применение циклодекстринов в фармацевтике, косметологии, пищевой промышленности и технологиях разделения основано на способности образовывать комплексы включения за счет невалентных взаимодействий.

В данной работе представлены и обобщены данные по комплексообразованию природных и модифицированных циклодекстринов с некоторыми ароматическими карбоновыми кислотами (бензойная, пиридинкарбоновые и аминобензойные кислоты) в водном растворе при 298.15 К.

Секция Рассматриваются термодинамические характеристики процессов комплексообразования ( K, c G, c H, c S и cV ), полученные с привлечением методов калориметрии, 1Н ЯМР и денсиметрии. На основе результатов 1Н ЯМР спектроскопии и компьютерного моделирования предложены способ образования комплексных частиц и основные движущие силы взаимодействия.

В работе обсуждено влияние размера молекулярной полости циклодекстринов и наличия гидроксипропильных заместителей в их молекулах на комплексообразование. Сопоставлена комплексообразующая способность циклодекстринов по отношению к изомерным кислотам и выявлено влияние природы и положения заместителей в ароматическом кольце кислот на процессы образования комплексов. Проанализирована зависимость устойчивости комплексов от кислотности среды и присутствия в растворе биологически значимых катионов K+ и Na+. Рассмотрена возможность использования циклодекстринов в капиллярном электрофорезе для разделения структурных изомеров биологически активных соединений.

ИОН-МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАСПОЗНАВАНИЕ ПОРФИРИНАМИ Шейнин В.Б.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия.

vbs@isc-ras.ru В последнее десятилетие стремительно возрос интерес исследователей к проблеме распознавания и селективного связывания анионов. Прежде всего, это обусловлено выявлением исключительно важной роли анионов в биологических системах [1]. Ранее было показано, что дипротонированная порфириновая платформа Н4P++ проявляет свойства рН-зависимого рецептора-хромофора, который способен распознавать и связывать анионы галогенов и полярные молекулы [2,3,4]. Н4P++ образуется в результате протонирования двух внутрициклических иминных атомов азота. Дипротонирование запускает самосборку комплексов [Н4P2+]S2 с молекулами растворителя S, которые способны обмениваться на сорастворитель S* и (или) анионы галогенов с образованием смешанных [Н4P2+]SS*, [Н4P2+]SHal- и однородных [Н4P2+]S*2, [Н4P2+](Х-)2 комплексов. В случае цвиттерионов Н4P2+(PhSO3-)4, молекула которых состоит из Н4P2+ и хвостовых сульфонатных групп, образуются супрамолекулярные полимеры, называемые J-агрегатами, в виде порфириновых нанотрубок [5].

Cелективное связывание анионов и полярных молекул обеспечивается кольцевым двойным положительным зарядом, двумя парами сходящихся NH-групп и предорганизованной геометрией упругого 1,3-альтерната с двумя сайтам связывания молекул-гостей. В каждом случае образование комплексов сопровождается уникальными изменениями в электронных спектрах поглощения Н4P++.

Наличие мгновенного оптического отклика позволяет классифицировать порфирины как рН управляемые молекулярные оптохемосенсоры, в которых рецептор (координационная полость) и оптическая сигнальная система (хромофор) уникальным образом объединены в порфириновом макроцикле. Это обстоятельство открывает перспективу использования порфириновой платформы для конструирования высокочувствительных оптохемосенсорных материалов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97530 и Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров».

1. J Sessler, Ph.Gale, W.-S. Cho. Anion Receptor Chemistry, Cambridge, The Royal Society of Chemistry 2006.

2. В. Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова, Б.Д. Березин. Координационная химия, 2002, 28, 158.

3. В. Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова, Б.Д. Березин. Журн. общей химии, 2002, 72, 1207.

4. V.B.Sheinin, E.L.Ratkova, N.Zh. Mamardashvili Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2008, 12, 1211.

5. J. A. Shelnutt et al. Chem. Commun., 2009, 47, 7261.

Секция ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ФОРМИРОВАНИЕ H-СВЯЗЕЙ В БОГАТОЙ ФАЗЕ ВОДЫ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ ВОДА-скCO2-LiCl И ВОДА-скCO2-RbCl Опарин Р.Д., Дышин А.А., Федотова М.В.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия r.d.oparin@yandex.ru В настоящей работе представлены результаты исследования влияния изобарического нагрева и концентрации электролита на формирование Н-связей в богатой фазе воды тройных систем вода-скCO2 LiCl и вода-скCO2-RbCl по данным ближней ИК-спектроскопии. Эксперимент был выполнен в интервале температур T=40-360o C, T=20o C (Pconst=250 бар) со следующими концентрациями электролита в пересчете на воду: 1.1m, 2.2m, 3.7m, 6.9m, 18.5m для LiCl и 1.1m, 2.2m, 3.7m, 7.9m для RbCl. Выводы об особенностях формирования H-связей основывались на анализе спектральной полосы, расположенной в интервале волновых чисел 6000-7500см-1 и относящейся к обертону несимметричных валентных колебаний воды (2v3). Дополнительно было выполнено исследование структурообразования бинарных подсистем LiCl-Н2О и RbCl-Н2О методом интегральных уравнений в тех же диапазонах температур и концентраций.

При анализе экспериментальных данных были применены следующие подходы:

– метод разностных спектров, основанный на анализе спектральных изменений относительно базового спектра (спектра чистой воды для анализа влияния концентрации электролита, спектра при наименьшей или наивысшей температуре для анализа температурных изменений);

– анализ несимметричности спектральной полосы, основанный на мониторинге изменений положения максимума спектральной полосы и положения ее центра масс, а также их разности;

– анализ интегральной интенсивности в зависимости от температуры, концентрации электролита и вида катиона;

– 2D-кросскорреляционный анализ спектральных кривых.

Согласно полученным результатам, термическое разрушение сетки Н-связей воды усиливается при введении в систему CO2. Однако даже малые добавки электролита приводят к стабилизации структуры подсистемы воды за счет перехода ее молекул в гидратные сферы ионов, а также к выраженному эффекту высаливания, связанного с уменьшением растворимости CO2 в фазе воды под действием поля ионов. В системах с ростом концентрации соли до 3.7m во всем интервале температур наблюдается значительное уменьшение доли молекул объемной воды со слабыми Н-связями, происходящее за счет образования устойчивых гидратных оболочек ионов. Последующее увеличение в системах содержания соли до состояния насыщения (6.9m, 18.5m LiCl и 7.9m RbCl) сопровождается образованием ионно-водных цепочек, характеризующих появление расплавоподобной структуры. Подобные особенности структурообразования подтверждаются данными метода интегральных уравнений для систем LiCl-Н2О и RbCl-Н2О. Характер температурных изменений в распределении Н-связей в высококонцентрированных системах значительно отличается от такового в системах с низкими и средними концентрациями электролита. Установлено также, что насыщение богатой фазы воды таких систем диоксидом углерода не оказывает влияния на общую картину распределения H-связей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-97507-р-центр-а).

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ САМООРГАНИЗАЦИИ БИНАРНЫХ СИСТЕМ MeBr (Me=K, Rb, Cs) – ВОДА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Федотова М.В.1, Гаврилова Е.Л. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия mvf@isuct.ru Флюидные бинарные системы типа вода-соль в силу их распространенности в природе и возрастающего применения в различных технологиях являются объектами интенсивных исследований последних десятилетий. Ключом к фундаментальному пониманию и моделированию физико-химического поведения флюидных систем являются структурные исследования. Вместе с тем, исключительная сложность описания водно-солевых флюидов связана с сосуществованием в них процессов с различными шкалами длин, одна из которых – короткодействующая составляющая межчастичных взаимодействий, определяющая сольватационные свойства и локальную структуру систем, а другая – дальнодействующие Секция корреляции, влияющие на кооперативные эффекты и надмолекулярную структуру систем.

Соответственно, изменение баланса межчастичных взаимодействий при изменении концентрации растворенного вещества, температуры, давления приводит к изменению структурного состояния флюидов и в итоге влияет на их физико-химические свойства.

В настоящей работе представлены результаты исследования структурных свойств 0.246 m водных растворов KBr, RbBr, CsBr в стандартных (298 K, 0.1 МПа) и сверхкритических условиях (T=723 K, p=45МПа) методами интегральных уравнений и молекулярной динамики. Работа направлена на установление закономерностей и особенностей самоорганизации бинарных систем соль-вода при их переходе в состояние флюида.

На основе полученных данных были определены особенности ионной гидратации, ионной ассоциации и кластерообразования в сверхкритических условиях, а также исследовано влияние природы катиона на формирование структуры растворов в сверхкритических условиях. Согласно результатам расчетов, при переходе растворов в сверхкритическое состояние наблюдается термическая дегидратация ионов.

Причем степень термической дегидратации катионов зависит от их природы, nKO nRbO nCsO, а степень термической дегидратации иона брома во всех исследованных растворах сопоставима и составляет ~25%. Процесс дегидратации сопровождается значительным увеличением доли контактных ионных пар, количество которых в стандартных условиях было невелико (nКИП~0.3 для всех растворов).

Например, количество контактных ассоциатов в растворе KBr в сверхкритических условиях возросло в 3.7 раза (nКИП=1.1). Данные моделирования показали, что в сверхкритических условиях все ионы образуют либо ионные пары, либо входят в состав низкоразмерных кластеров со стехиометрией вида Kat2An+ или KatAn2-.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-97507-р-центр-а).

ВЛИЯНИЕ ВИТАМИНА С НА МИЦЕЛЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Арутюнян Л.Р., Давтян Н.И., Григорян Дж.Д., Чобанян Ж.Н., Арутюнян Р.С.

Ереванский государственный университет, Ереван, Армения lusinehar@ysu.am Изучение систем, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) и витамины, являeтся актуальным. Подобные системы представляют определенный интерес с точки зрения медико биологических исследований и имеют практическое значение.

Методами кондуктометрии, вискозиметрии, определения поверхностного натяжения и флуоресценции изучены закономерности мицеллообразования в системе ПАВ витамин С-вода. Применялись ПАВ различной природы: анионный пентадецилсульфонат натрия (ПДСН), катионный четвертичная аммониевая соль (ЧАС) хлорид [4-(4-хлорофенокси)-бут-2-енил] диметил-нонилоксикарбонилметил аммониа, неионный оксиэтилалкил спирт (ОС-20). Показано, что изменение мицеллярных параметров в присутствии витамина С во многом зависит от природы ПАВ. Так, с ростом концентрации витамина С критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ПДСН увеличивается, ОС-20 уменьшается, ЧАС-практически не изменяется, а степень диссоциации молекул ионных ПАВ уменьшается. Витамин С практически не влияет на поверхностное натяжение системы ПАВ-вода (в случае систем ПДСН-вода оно уменьшается от 38 до 35 мН.м-1).

Изучено также влияние витамина С на закономерности изменений ряд мицеллярных параметров изученных систем, таких как число агрегации мицелл, площадь, приходящаяся на каждую гидрофильную группу в мицеллах, мицеллярный радиус и параметры уплотнения мицелл. Исследования показали, что с ростом концентрации витамина С число агрегации мицелл в водных растворах ПДСН и ОС- уменьшается, что связано с ростом сольвофобного эффекта. Уменьшаются также значения параметров уплотнения мицелл, указывая на то, что витамин С способствует формированию малых, сферических мицелл. С ростом концентрации витамина С наблюдался также рост площади, приходящейся на каждую гидрофильную группу мицелл. По-видимому молекулы витамина С замещают некоторые молекулы воды в сольватационном слое мицелл, что приводит к ослаблению взаимодействий между молекулами ПАВ.

Секция ENTHALPY-RELATED INTERACTION PARAMETERS IN H/D-ISOTOPICALLY DISTINGUISHABLE AQUEOUS SOLUTIONS OF TETRAMETHYLUREA CYCLIC DERIVATIVES AT 298.15 K Ivanov E.V., Batov D.V., Abrosimov V.K.

Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia evi@isc-ras.ru Thermodynamics does not yield directly energy aspects of intermolecular interaction, but one can derive m meaningful inferences from the molar enthalpies of solution sol H 2 and dilution dil H 2 indirectly. Some of problems are avoided if the specified enthalpic characteristics are examined in H2O and D2O [1,2]. Hence the principal objective of this report is to discuss new information on sol H 2 and enthalpic interaction coefficients h22 for 1,1,3,3-tetramethylurea (TMU) and its derivatives, 1,3-dimethylethyleneurea (DMEU), 1,3 dimethylpropyleneurea (DMPU) and 2,4,6,8-tetramethyl-bis-urea (TMbU, see figure), in H2O and D2O at 298. K.

The h22/(J·kg·mol-2) values which were estimated by fitting data on dil H 2 /(J·kg-1) for the binary solutions with m the well-known polynomial expansion based on the McMillan-Mayer formalism are summarized in table.

In figure, the methyl groups at nitrogen atoms are placed outside of the ring Solute h22(H2O) h22(D2O) h22(HD) DMEU 944 ± 37 1218 ± 15 274 ± DMPU 1526 ± 63 1961 ± 84 435 ± TMU 2063 ± 35 2458 ± 35 395 ± TMbU -2042± 68 -2663±122 -621 ± Here, most interesting is the fact that the character of 22 intermolecular interactions for TMU and its alicyclic derivatives (DMEU and DMPU) sharply differs from that for bicyclic TMbU. The positive h22 and h22 values point to the fact that the “homotactic” interactions of DMEU, DMPU or TMU are to be prevailingly hydrophobic in nature. Herewith sol H 2 for these solutes in both H2O and D2O becomes increasingly negative in the above consequence, taking account of sol H 2 0. For TMbU in water isotopologues, ()h22 0 at () sol H 2 0, which is evidence that molecules of the given solute, being a predominantly hydrophilic in nature, interact rather strongly with each other to form solvent-separated pairs with the dominating formation of intermolecular H- or D-bonds. Based on the above inferences, we supposed that there is a thermodynamically substantiated interrelation between sol H 2 and h22 values for solutes compared in both H2O and D2O. Indeed, such correlation dependences between sol H 2 and h22 at 298.15 K were found to be close-to-linear ones (within the limit of error) 3 - sol H 2 (H 2O) = (10.9 ± 2.2) 103 (7.1 ± 1.3)h22, R = 0.9982, sd = 1.010 J·mol, (1) 3 - sol H 2 (D2O) = (11.6 ± 1.0) 103 (5.8 ± 0.5)h22, R = 0.9996, sd = 0.410 J·mol. (2) Besides, in this report, we consider the enthalpy-hydration effects induced by transitions (I III) depicted schematically in the above-specified figure, with the corresponding solvent D2O-H2O isotope effects [2].

1. V.K. Abrosimov, E.V. Ivanov, D.D Batov, Dokl. Phys Chem., 2006, 407 (2), 102-105.

2. D.V. Batov, E.V. Ivanov. Thermochim. Acta, 2011, 514, 16-21.

WATER AS A SOLUTE IN APROTIC DIPOLAR SOLVENTS: D2O-H2O SOLUTE ISOTOPE EFFECTS ON THE ENTHALPY CHARACTERISTICS OF SOLVATION Ivanov E.V., Smirnov V.I., Petrovskaya S.G.

Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia, evi@isc-ras.ru The infinitely dilute solutions of water in aprotic dipolar solvents are of great interest because the structure packing in such dissolving media consist of molecules that do not form strong hydrogen bonds but allow rather strong specific interactions (via H-bonding) with molecules of an electron-accepting protic solute, which in this case is water. Besides in such binary liquid systems the long range structure of water, which is so important to the properties of dilute aqueous solution, is no longer in existence, and the only species of any importance are solvated water monomers. The aim of the present report is to analyze information on the enthalpic effects of Секция water dissolution/ solvation in acetone (AC), tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane (DO), propylene carbonate (PC), acetonitrile (ACN), nitromethane (NM), dimethylsulphoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMA) and hexamethylphosphoric triamide (HMPT) at T = 298.15 K. For this purpose, an experimental approach based on a combination of the solution calorimetry and H2O–D2O solute isotope substitution methods are employed. Replacement of H2O by D2O in the given case is dictated by change in both vibration-translational motions and donor-accepting ability of water molecules that brings about the formation of D-bonds being stronger compared with the similar H-bonds. The choice of the above aprotic dipolar solvents as the solvating media was made mainly for a reason of distinguishability of their donor-accepting properties, too.

The experimental data on the standard molar enthalpies of solution sol H 2 and solvation solv H 2 for ordinary o and heavy water in the aprotic dipolar solvents studied, along with the corresponding isotope effects, sol H (H2OD2O) and solv H 2 (H2OD2O), in kJ·mol-1, are listed in the table.

o Solvent H (H2O) H o (H2O) H (D2O) H o (D2O) H solv H o sol 2 solv 2 sol 2 solv 2 sol AC 4.33 ± 0.05 39.68 ± 0.05 4.76 ± 0.04 40.63 ± 0.04 0.43±0.06 0.95±0. THF 4.28 ± 0.04 39.73 ± 0.04 4.84 ± 0.02 40.55 ± 0.02 0.56±0.05 0.82±0. DO 6.09 ± 0.04 37.92 ± 0.04 6.47 ± 0.02 38.92 ± 0.02 0.38±0.05 1.00±0. PC 8.25 ± 0.06 35.76 ± 0.06 8.60 ± 0.05 36.79 ± 0.05 0.35±0.08 1.03±0. ACN 7.92 ± 0.05 36.09 ± 0.05 8.63 ± 0.06 36.76 ± 0.06 0.71±0.08 0.67±0. NM 12.82±0.02 31.19 ± 0.02 13.85±0.03 31.54 ± 0.03 1.03±0.04 0.35±0. DMSO -5.38 ±0.05 49.39 ± 0.05 -5.24 ±0.04 50.63 ± 0.04 0.14±0.06 1.24±0. DMF -3.55 ±0.04 47.56 ± 0.04 -3.47 ±0.04 48.86 ± 0.04 0.08±0.06 1.30±0. DMA -5.61 ±0.03 49.62 ± 0.03 -5.45 ±0.03 50.84 ± 0.03 0.16±0.04 1.22±0. 51.41 ± 0.05o HMPT -7.40 ±0.05 -7.50 ±0.02 52.89 ± 0.02 -0.1 ±0.06 1.48±0. (The sol H 2 values for HMPT + H2O and HMPT + D2O are taken from the work [1]).

From data of the table follows that the presented aprotic dipolar solvents may be partitioned into three groups relative to enthalpic effects of water dissolution or solvation, namely: PC, ACN and NM (prevailingly electron accepting solvents), DMSO, DMF, DMA and HMPT (predominantly electron-donating solvents) and AC, THF and DO (moderately electron-donating solvents). At the same time the enthalpy-isotope effects on the discussed quantities testify a perceptible part of the structural (steric) incompatibilities when a water molecule is to be built into the initial solvent matrix.

1. D.V. Batov, Russ. J. Gen. Chem., 1998, 68, 190-199.

РАСЧЕТ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА СТАНДАРТНОГО СОСТОЯНИЯ ГИДРАТ-ИОНОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Лазукин В.Ф.1, Монич В.А.1, Крылов В.Н. ГОУ ВПО Нижегородская государственная медицинская академия Минздрава и соцразвития РФ ГОУ ВПО Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевcкого Федерального агентства по образованию В работе [1] предложены физическая модель структуры гидратных оболочек гидрат-ионов элементов 1-й и 7-й групп Периодической таблицы химических элементов им. Д.И. Менделеева, а также математический алгоритм расчета величины свободной энергии Гиббса G0±i для их стандартного состояния в водном растворе. Оценка приведенного химического потенциала стандартного состояния (ПХПСС A0±i= G0±i/RT при T=298,15 K) гидрат-ионов выполнена в рамках модели ионно-энергетического потенциала. Методика расчетов основана на использовании экспериментальных значений таких термодинамических величин для элементов и ионов i-го типа, как: потенциал ионизации Ii, энтальпия гидратации Hiгид ионов, Vi – сродство к электрону соответствующих элементов. Результаты расчетов величин зарядов qi в единицах заряда электрона для гидрат-катионов H+, Li+, Na+, K+, Rb+, а также гидрат-анионов F, Cl, Br, I и OH, представлены в Таблицах 1 и 2, соответственно. В таблицах 3 и представлены результаты расчетов ПХПСС A0+i гидрат-катионов щелочно-земельных элементов Hydr(Me+) и A0i гидрат-анионов галогенидов Hydr(Hal) и гидроксила Hydr(OH), соответственно.

Таблица Заряды гидрат-катионов Hydr(Me+) щелочно-земельных элементов (в единицах заряда электрона) Катион H+ Li+ Na+ K+ Rb+ + Заряд q 0,0355 0,0226 0,1316 0,1725 0, Секция Таблица Заряды гидрат-анионов галогенидов Hydr(Hal) и гидроксила Hydr(OH) (в единицах заряда электрона) Br I OH Cl Анион F Заряд q -0,0157 -0,0072 -0,0633 -0,0774 -0, Таблица Значения ПХПСС A0+i гидрат-катионов щелочно-земельных элементов Hydr(Me+) (безразмерные величины) Катион Me+ H+ Li+ Na+ K+ Rb+ + ПХПСС A0 i 0,3505 0,0647 1,881 2,913 2, Таблица Значения ПХПСС A0i гидрат-анионов галогенидов Hydr(Hal) и гидроксила Hydr(OH) (безразмерные величины) Анион An F Cl Br I OH ПХПСС A0 i 0,1075 0,0167 1,190 1,585 0, 1. Лазукин В. Ф. //Дис. на ст. канд. биол. наук, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.

2006 г. С.77-96.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ РАСПЛАВОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ GaCl3-SCl4 И AlCl3-SCl4, МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КРС Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д., Вовкотруб Э.Г.

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия Salyulev@ihte.uran.ru Низкоплавкие расплавленные смеси хлоридов серы с хлоридами других элементов могут найти применение в новых источниках тока и экологически чистых процессах получения благородных и редких металлов. Сера в соединениях с хлором может иметь различную валентность. Её высшее (IV), малоустойчивое уже при комнатной температуре, валентное состояние стабилизируется при комплексообразовании в соединениях типа m[SCl3]+·[MCln]m–, где M = Al, Sb, Sn, Zr, Fe, Au, Os и др.

Однако и эти соединения почти все распадаются при нагревании ещё в твёрдом состоянии с понижением степени окисления серы и отщеплением хлора. Только одно из них _ [SCl3]·[AlCl4] _ удалось получить в расплавленном состоянии (при 125 оС) [1, 2]. Для уточнения возможности образования расплавов, содержащих соединения серы (IV), нами in situ с помощью спектроскопии КРС исследованы твёрдые и жидкие фазы, образующиеся в системах хлоридов серы с хлоридами алюминия и галлия при различных температурах и концентрациях при повышенных (6 60 атм) давлениях Cl2. Спектры образцов, находящихся в запаянных реакционных кварцевых ампулах с жидким хлором, регистрировали с помощью Рамановских спектрометров ДФС-24 и “Renishaw U1000”.

Основные результаты проведённых исследований:

Подтверждена нестабильность тетрахлорида серы при комнатной температуре даже в среде сильнейшего окислителя _ жидкого хлора, поскольку в спектрах растворов присутствуют полосы только молекул SCl и Cl2.

Показано, что расплав хлорокомплекса [SCl3]·[GaCl4] в хлорной атмосфере при повышенных давлениях, также как расплав [SCl3]·[AlCl4] [1, 2], состоит из тех же ионов (SCl3+ и GaCl4), что и соответствующее кристаллическое соединение [3].

Обнаружено существование в эвтектической впадине псевдобинарной системы [SCl3]·[GaCl4] _ Ga2Cl ионных (ионы SCl3+, Ga2Cl7) расплавов комнатной температуры, а также несмешивающейся с ними молекулярной жидкости (раствора) на основе хлора.

В спектрах КРС расплавленных смесей с мольно-долевым соотношением хлоридов серы и алюминия ~ 1/2 при повышенных (до 60 атм) давлениях хлора зафиксированы при 170 200 оС полосы катионов SCl3+ и анионов Al2Cl7. В небольших концентрациях отмечено присутствие также мостиковых димерных молекул Al2Cl6 и анионов Al3Cl10.

Таким образом с помощью спектроскопии КРС установлено, что при определённых условиях в системах AlCl3-SCl4 и GaCl3-SCl4 могут существовать расплавы, содержащие малоустойчивые ионы серы (IV). Их структурными составляющими являются комплексные катионы SCl3+ и, в зависимости от концентрации в интервале 50 – 100 мол.% MCl3, комплексные анионы MCl4, M2Cl7, (M3Cl10) и молекулы M2Cl6 (M – Al, Ga).

1. H.E. Doorenbos, J.C. Evans, R.O. Kagel. J. Phys. Chem., 1970, 74, 3385-3387.

2. G. Mamantov, R. Marassi, F.W. Poulsen, S.E. Springer et al. J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, 41, 260-261.

3. А.Б. Салюлев, И.Д. Закирьянова, Э.Г. Вовкотруб. Расплавы, 2010, № 3, 40-47.

Секция ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ, ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПАРАМЕТР СОЛЕВОГО ЭФФЕКТА СЕЧЕНОВА: СИСТЕМА He-NaCl-H2O Лебедева Е.Ю., Абросимов В.К.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия vxa@isc-ras.ru Данные о растворимости газов в водных растворах электролитов являются необходимой информацией для многих областей фундаментальной, а также прикладной химии. Растворы химически не реагирующих с растворителем газов являются чрезвычайно информативными моделями, наиболее всего подходящими для исследования структуры растворов и гидрофобных эффектов гидратации.

Электролиты оказывают сильное влияние на распределение неполярных и слабополярных молекул газа между раствором и газовой фазой. Введение в растворитель молекул электролита приводит к уменьшению растворимости газа. Это связано с сольватацией ионов, приводящей к падению доли «свободного» растворителя за счет вовлечения его молекул в сольватные оболочки, а также с перестройкой структуры растворителя под влиянием ионов.

Из данных по растворимости гелия в воде и водных растворах NaCl при T = 293 – 353 K и парциальном давлении He 0.1 – 20 МПа рассчитаны стандартные параметры солевого эффекта Сеченова и проведена в рамках формализма теории МакМиллана–Майера оценка параметров парного взаимодействия растворенное вещество–растворенное вещество.

На рис. 1 показана зависимость параметров Сеченова от температуры и давления. Из рисунка следует, что параметр солевого эффекта в диапазоне температур от 293К до температуры минимальной растворимости растет по абсолютной величине и проходят через пологий максимум. Это свидетельствует о том, что в бесконечно разбавленном растворе наибольший высаливающий эффект наблюдается при температуре минимальной растворимости, то есть в точке взаимной компенсации вкладов пустотного и сольватационного механизмов растворения. С ростом давления от 0.1 МПа до 5.0 МПа величины параметра Сеченова резко уменьшаются, а затем по мере увеличения давления происходит их монотонный рост. Наличие максимума обусловлено структурными изменениями в растворе. По-видимому, в области температур около температуры минимальной растворимости молекулы гелия наименее связаны с растворителем и поэтому наиболее легко высаливаются электролитом.

На рис. 2 представлены гиббсовские параметры парного взаимодействия при 0.1 (1), 10 (2) и 20 (3) МПа. Величины g 23 положительны при всех T и p, что g 2 3 /Д ж м о л ь -2 к г свидетельствует о преобладании отталкивания между гидратированными атомами гелия и ионами. Этот факт находится в соответствии с обоснованной Desnoyers концепцией структурного всаливания–высаливания и моделью косфер Герни, согласно которым перекрывание косфер гидратации гидрофобных и гидрофильных частиц приводит к отрицательному солевому эффекту (высаливание). 280 290 300 310 320 330 340 350 Температура, Т/К Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку выполнения данного исследования (грант №10-08-00564-а).

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА ИЗ ВОДНО-АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ РАЗНОГО СОСТАВА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО ГРАФИТИРОВАННОГО УГЛЕРОДА Емельянова Н.С.1, Сайфутдинов Б.Р.2, Курбатова С.В. Самарский государственный университет, Самара, Россия Самарский государственный технический университет, Самара, Россия sayf_br@mail.ru Изучение адсорбционных свойств поверхности углеродных материалов (графита, фуллеренов, углеродных нанотрубок и нанопроволок, ультрадисперсных алмазов) в последнее десятилетие явилось предметом неизменного интереса исследователей в различных областях естествознания. Это обусловлено как возможностью адсорбционного модифицирования поверхности различных молекулярных устройств, сконструированных из углеродных материалов, с целью регулирования их свойств, так и применением данных материалов при адсорбционном разделении сложных смесей и Секция селективном концентрировании индивидуальных компонентов из многокомпонентных растворов. Одним из таких материалов является пористый графитированный углерод. Попытки экспериментального исследования и компьютерного моделирования адсорбции органических веществ из растворов на его поверхности предприняты в работах [1, 2]. Однако нам не известна ни одна публикация, в которой оцениваются вклады “чистой” адсорбции на границе раздела фаз, а также ассоциации и сольватации в многокомпонентном объемном растворе в характеристики адсорбции из растворов на поверхности этого адсорбента.

Цель работы – изучение адсорбции некоторых али- и гетероциклических производных тиофена из водно ацетонитрильных растворов разного состава на поверхности пористого графитированного углерода, а также оценка вкладов отдельных процессов на межфазной границе и в объемном растворе в характеристики адсорбции из растворов.

В работе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии изучена адсорбция али- и гетероциклических производных тиофена из водно-ацетонитрильных растворов разного состава на поверхности пористого графитированного углерода. Получены значения константы Генри адсорбции (K1,c) и констант равновесия квазихимических реакций адсорбции и сольватации (KS и KSM соответственно) изученных гетероциклов. Обсуждено влияние строения молекул али- и гетероциклических производных тиофена и рассчитанной с помощью континуальной модели IEFPCM энергии Гиббса их сольватации ацетонитрилом на адсорбцию на поверхности пористого графитированного углерода и сольватацию в водно-ацетонитрильных растворах. На основании анализа полученных результатов сделано предположение о существенной роли структурной самоорганизации в объемном растворе и на образованной гидрофобной поверхностью пористого графитированного углерода границе раздела фаз в адсорбции тиофенов из многокомпонентных растворов.

Полученные результаты позволят рассчитывать адсорбционные равновесия с участием исследованных и близких по структуре соединений на границе раздела “многокомпонентный раствор – пористый графитированный углерод”.

1. W. Tomaszewski, V.M. Gun’ko, R. Leboda, J. Skubiszewska-Zieba. J. Colloid Interface Sci., 2005, 285, 261-269.

2. P.A. Denis, F. Iribarne. J. Mol. Struct. (Theochem), 2010, 957, 114-119.

ПАРАМЕТРЫ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ИХ СОЛЕЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И КОМПЬЮТЕРНЫХ МЕТОДОВ И СИСТЕМНОГО ПОДХОДА Смирнов П.Р., Тростин В.Н.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново, Россия, prs@isuct.ru На основании суммирования имеющейся литературной информации различных методов исследования и собственных экспериментальных результатов авторов с использованием системного подхода выявлены параметры ближнего окружения одноатомных катионов неорганических электролитов в водных растворах их солей. Приведены количественные характеристики первых и вторых координационных сфер ионов, а также структурные параметры ионной ассоциации.

Установлено, что с ростом ионного радиуса катионов щелочных металлов их координационное число (КЧ) увеличивается (Li+–4;

Na+–6;

K+–6–8;

Rb+, Cs+–8). Способность к формированию второй координационной сферы с увеличением размера ионов пропадает (наличие ее обнаружено только у ионов Li+ и Na+), что объясняется уменьшением плотности заряда при переходе от иона лития к иону цезия. Установлено усиление тенденции к формированию ионных пар при увеличении радиуса иона.

Катионы Cu+, Ag+ и Au+, напротив, схожи в плане формирования гидратных комплексов. Их первая координационная сфера состоит из четырех молекул растворителя, две из которых находятся на более близком расстоянии, а две другие – на более дальнем. Они не проявляют способности к формированию второй координационной сферы и ионных ассоциатов.

В ряду катионов щелочноземельных металлов увеличение размера иона помимо закономерного увеличения межчастичных расстояний ион–вода ведет также к увеличению КЧ ионов от четырех (Be2+) до шести (Mg2+), семи (Ca2+), восьми (Sr2+) и девяти (Ba2+). Причем это возрастание КЧ в зависимости от межчастичного расстояния ион-вода почти линейно. Все ионы формируют вторую координационную сферу. При движении от иона Be2+ к ионам Sr2+ и Ba2+ устойчивость второй сферы гидратации в рассматриваемом ряду понижается (имеется в виду её «сильная размытость» для ионов Sr2+ и Ba2+).

Увеличение размера ионов сопровождается также увеличением степени образования ионных пар.

Ионы d–элементов Zn2+, Cd2+ и Hg2+, напротив, проявляют схожие в структурном плане свойства, образуя устойчивую первую координационную сферу, молекулы воды в которой располагаются вокруг катиона октаэдрически. Кроме того, ионы формируют вторую координационную сферу, состоящую в растворах Секция без дефицита растворителя из двенадцати молекул воды. Всем рассмотренным катионам помимо комплексообразования свойственна тенденция к формированию ионных пар как контактного, так и неконтактного типа.

Для серии ионов Sc3+–Y3+–La3+ КЧ зависит от их размера и увеличивается от семи (Sc3+) до восьми (Y3+) и девяти (La3+). Катионы формируют вторые координационные сферы и участвуют в ионной ассоциации.

Все ионы серии Al3+–Ga3+–In3+–Tl3+, напротив, имеют одинаковую октаэдрическую координацию молекул воды, которая фактически не зависит от размера иона. Такое различие в структурном поведении первой и второй серий катионов с одинаковыми зарядами объясняется, прежде всего, различием в их электронной конфигурации.

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 3,3-БИС(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНАТОВ) ЦИНКА(II) Антина Л.А., Гусева Г.Б., Вьюгин А.И.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1, E-mail: ala@isc-ras.ru C целью поиска новых фотохромных флуоресцентных сенсоров изучены спектрально–флуоресцентные свойства биядерных двуспиральных геликатов цинка(II) [Zn2L2] с рядом 3,3/-бис(дипирролилметенов) (H2L), содержащих от 10 до 4 алкильных заместителей. Геликаты [Zn2L2] дают интенсивную флуоресценцию в неполярных и слабо полярных предельных и ароматических углеводородах. В растворах неполярных растворителей эффективность флуоресценции [Zn2L2] до 500 раз выше, чем в полярных растворителях. В общем случае в неполярных ароматических растворителях (бензол, толуол, о-ксилол) величина ниже (~0.6–0.7), чем в предельных углеводородах (гексан, гептан, циклогексан), где значение достигает ~0.8–1.0. В полярных растворителях (ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, пиридин, ацетон, этанол, 1-пропанол) значение колеблется в интервале 0.01–0.003 и приближается к нулю в ацетонитриле. Наличие фенильного фрагмента в центральном спейсере геликанда вызывает заметное понижение квантового выхода флуоресценции, что, вероятно, может быть вызвано появлением безызлучательных переходов вследствие вращения фенильных групп. Для ряда изученных растворителей значения радиационной константы достаточно высоки – от 2.7108 до 3.8108 с-1 и слабо зависят от растворителя. Резкое тушение флуоресценции в полярных растворителях отличает [Zn2L2] от большинства BODYPY, у которых значения квантовых выходов флуоресценции в зависимости от полярности среды изменяются незначительно. Таким образом, представляются очевидными предпосылки для применения геликатов [Zn2L2] в качестве сенсоров полярности среды. Для подтверждения данных предположений на примере геликата цинка(II) с декаметилированным H2L была исследована зависимость интенсивности флуоресценции от полярности среды во всей области составов бинарных смесей: 1-пропанол – циклогексан, этилацетат – циклогексан, 1-пропанол – бензол, этанол – бензол, ДМСО – бензол. Анализ полученных данных показал, что в смесях спирт – циклогексан(бензол) уже при мольной доле неполярного компонента ~0.1–0.2 величина уменьшается в 2 раза, а при мольной доле ~ 0.50 – в 8–15 раз. Наиболее резкое понижение интенсивности флуоресценции наблюдалось в системе бензол – ДМСО: квантовый выход флуоресценции понижается в 2 раза при мольной доле ДМСО всего 0.04, а при мольной доле ~0.1 – в 5 раз.

Полученные результаты указывают на перспективность практического применения геликатов [Zn2L2] как высоко чувствительных флуоресцентных сенсоров полярности среды.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г., ГК № 02.740.11.0253.

КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ Zn(II) С 3,3-БИС(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНАМИ) В БИНАРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА–БЕНЗОЛ Антина Л.А., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Вьюгин А.И.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1, E-mail: ala@isc-ras.ru За последние десятилетия накоплен достаточно обширный материал в области синтетической химии линейных олигопирролов, среди которых особый интерес представляют 3,3/-бис(дипирролилметены) и их металлокомплексы. Безграничные возможности влияния на спектральные свойства бис(дипирролилметенов) путем варьирования природы функциональных заместителей и спейсерной группы между дипирролилметеновыми доменами делают класс данных соединений одним из наиболее Секция перспективных для создания на их основе новых материалов с практически полезными свойствами. Для прогнозирования возможности практического применения бис(дипирролилметеновых) геликатов в качестве хромофорных и флуоресцентных сенсоров в водно-органических средах и физиологических жидкостях необходимы сведения о их химической устойчивости в протонодонорных средах.

I: R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R9=R10=Me;

R11=H;

II: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me;

R2=R9=Et, R11=H;

III: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me, R2=R9=Et, R11=Ph;

IV: R1=R2=R3=R5=R6=R8=R9=R10=Me, R4=R7=Et, R11=H;

V: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me, R2=R9= R11=H;

VI: R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R9=Me, R1=R10=R11=H;

VII: R4=R5=R6=R7=Me;

R1=R2=R3=R8=R9=R10=R11=H.

В связи с этим впервые проведено кинетическое исследование лабильности комплексов цинка(II) состава [Zn2L2] с рядом алкилированных бис(дипирролилметенов) (I–VII) в бинарном протонодонорном растворителе С6Н6 – СН3СООН (298 – 318 К) в условиях значительного избытка кислоты по отношению к комплексу. В ЭСП растворов процесс сопровождается превращением спектра комплекса [Zn2L2] в спектр протонированного лиганда H2L·2AcOH с сохранением семейства изобестических точек. Для всех исследованных процессов, независимо от строения лиганда, наблюдается третий суммарный порядок – первый по комплексу и второй по кислоте. С учетом полученных результатов и того, что в среде неполярного бензола протонирующей частицей выступает молекулярная форма уксусной кислоты, процесс кислотной диссоциации [Zn2L2] можно рассматривать как протолитический. Результаты исследований показали, что истинные константы диссоциации геликатов [Zn2(III)2] и [Zn2(V)2] на два три порядка выше по сравнению с другими изученными комплексами. Значения энергии активации Ev соизмеримы для реакций протолитической диссоциации с участием геликатов [Zn2I2], [Zn2II2] [Zn2IV2] [Zn2VI2], [Zn2VII2] и примерно в два раза ниже для [Zn2(III)2] и [Zn2(V)2]. По лабильности в однотипных условиях среды геликаты [Zn2L2] сопоставимы с комплексами искаженных порфиринов и значительно инертнее моноядерных дипирролилметенатов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г., ГК № 02.740.11.0253.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СОЛЕЙ РЯДА d-МЕТАЛЛОВ С БИС(2,4,7,8,9-ПЕНТАМЕТИЛДИПИРРОЛИЛМЕТЕН-3-ИЛ)-(4 МЕТОКСИФЕНИЛ)МЕТАНОМ Дудина Н.А., Гусева Г.Б., Антина Е.В.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия, nad@isc-ras.ru Ранее было показано, что 3,3-бис(дипирролилметены) с центральным метиленовым спейсером образуют устойчивые биядерные двухспиральные геликаты [M2L2], отличающиеся набором практически-значимых физико-химических свойств. На основании полученных в работе [1] данных, оценено влияние природы периферийных заместителей на координационные свойства соединений и показано, что увеличение 4 до числа алкильных заместителей способствует заметному росту основности лигандов и увеличению устойчивости образующихся комплексов с d-металлами. Другой важной задачей координационной химии линейных олигопирролов является изучение влияния строения центрального спейсера на основные и координационные свойства лигандов.

Поэтому нами впервые синтезирован бис(2,4,7,8,9-пентаметилдипирролилметен-3-ил)-(4 метоксифенил)метан дигидробромид (H2L·2HBr) (соединение 1), у которого, по сравнению с ранее синтезированным аналогом [1], в 3,3-спейсере один из атомов водорода замещен на метоксифенильную группу.

CH3O H H 3C CH 3 H 3C CH H 3C CH3 H 3C CH + + HN NH HN NH H 3C CH3 H 3C CH + + CH3 H3C CH 3 H 3 C NH HN NH HN - - - Br Br Br Br H 3C CH3 H 3C CH 1 Секция Сравнительный анализ результатов спектральных исследований координационных свойств (соединения 1 и 2) с аналогичным типом алкилирования пиррольных фрагментов свидетельствует о том, что введение метоксифенильной группы в 3,3-спейсер приводит к понижению констант реакций комплексообразования с солями d-металлов на 1–2 порядка с сохранением общей закономерности их увеличения в ряду комплексообразователей: Cu(II) Cd(II) Hg(II) Ni(II) Co(II) Zn(II).

Выявленные различия в координирующей способности свидетельствуют о понижении основности лиганда 3,3-бис(дипирролилметена) при введении метоксифенильной группы в 3,3-спейсер, что, очевидно, вызвано преобладанием –I-индукционного эффекта заместителя над положительным мезомерным в составе синтезированного лиганда.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2011 г.).

1. Н. А. Дудина, Е. В. Антина, Г. Б. Гусева. // ЖКХ. 2011. Т. 37. № 5. С. 331.

THE SPECTROPHOTOMETRIC STUDY OF ASCORBIC ACID’S STABILITY IN WATER AND WATER+DIALKYLSULFOXIDES MIXTURES Markarian S.A., Shahinyan G.A., Sargsyan H.R.

Department of Chemistry, Yerevan State University, Yerevan, Armenia shmarkar@ysu.am A Gaussian analysis (Linkfit program) was used to reveal the overlapping bands due to neutral and anionic forms of the ascorbic acid (AA). It is worthy to note that during the time the decrease of the concentration of neutral AA accompanies with the increase of the concentration of ascorbate monoanion. The concentrations of each form have been estimated on the basis of deconvulated absorptions bands using the extinction coefficients known from literature. It has been shown that in the dialkylsulfoxides (DASO), such as dimethyl-, diethyl- and dipropylsulfoxide containing aqueous solutions of AA a neutral form of AA predominates due to hydrogen bonded complexes formation between DASO and AA. The results obtained in this work show that besides of polarity critical role has complex formation between AA and DASO through hydrogen bonding. The latter prevents ascorbate monoanion formation and hence promotes the shift of AA absorption band to lower wavelength. Variations of the intensity of the main absorption peak of AA with time at different ratios of DASO/water mixtures prove that the rate of decrease of absorbance becomes smaller with the increase of DASO content. Also, at the same time max of AA absorption band shifts to lower wavelength (from 265 nm to 252 nm).

These observations confirm that in DASO/water mixtures the increase of the concentration of neutral AA occurs due to molecular complex formation between AA and DASO. Moreover, with lengthening of carbon chain of alkyl group of DASO their ability to form hydrogen-bonded complex with AA increases.

Thus the presence of DASO in aqueous solutions of AA promotes the stability of neutral (non dissociated) form of AA.

FT IR STUDY OF MOLECULAR INTERACTIONS IN PURE DIBUTYLSULFOXIDE AND ITS SOLUTIONS Gabrielyan L.S., Qotanjyan A.H., Markarian S.A.

Department of Chemistry, Yerevan State University, Yerevan, Armenia lgabriel@ysu.am FT IR spectroscopic measurements and ab initio calculations have been performed to study the molecular interactions in pure dibutylsulfoxide (DBSO) and its solutions in non-polar (CCl4) and polar (water) solvents.

The changes in the intensities and in the frequencies of DBSO bands on concentration have been considered.

The curve fitting procedure has been performed for IR spectra in both S=O and C-H stretching region, and, on the basis of deconvolution results different type of molecular interactions have been considered. The broad S=O stretching bands of DBSO (1150 – 950 cm-1) show six or seven components on band deconvolution. DBSO like the simpler sulfoxides is characterized as a self-associated liquid and therefore overlapping of SO vibration (S=O) coming from different species i.e. monomer, dimer and other associated forms could be exist [1].

The existence of the hydrogen bonded self-associates of DBSO as deduced from other physicochemical measurements are supported by the spectroscopic studies. Moreover, the obtained data show that strong interactions take place between DBSO and water, and the peak at 1000 cm-1, the intensity of which increases with dilution in aqueous solutions with a simultaneous shift to lower frequency, is attributed to the S=O directly involved in H-bonds with water molecules only.

Секция Theoretical calculations for DBSO and DBSO/water complexes have been performed using Gaussian program package. Restricted Hartree-Fock method (RHF) has been used to determine the optimized geometry and vibrational frequencies for isolated DBSO molecule and for 1:1 and 1:2 DBSO/water complexes. On the basis of the 6-31+G(d) quality sets parameters, the calculated bond parameters and harmonic vibrations are in a very good agreement with experimental data.

1. S.A. Markarian, L.S. Gabrielian, S. Bonora. Spectrochim. Acta, 2007, 68A, 1296-1304.

PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF AQUEOUS SOLUTIONS OF DIMETHYLSULFONE AND DIETHYLSULFONE Aznauryan M.G., Amirbekyan K.Yu., Ghazoyan H.H., Markarian S.A.

Yerevan State University, Yerevan, Armenia maznauryan@yahoo.com Dialkylsulfones like dialkylsulfoxides have a great practical interest. Particularly, it has been reported that in the global sulfur cycle dimethylsulfide is converted to dimethylsulfone (DMSO2) leading to an annual atmospheric production of some million tones of DMSO2, much of which would deposited in rain and snow [1, 2].

In this work using density data the apparent molar volumes ( V ) and standard partial molar volumes ( V0 ) for DMSO2 and diethylsulfone (DESO2) aqueous solutions at 293.15 - 313.15 K temperature range were calculated.

It was shown that V0 for DESO2 are about 1.4 times more than for DMSO2. We believe that the hydrophobic hydration factor has main contribution in the increase of V0 for DESO2 compare with DMSO2.

The surface tension of DMSO2 and DESO2 aqueous solutions at 298.15 K decreases for both cases but rapidly for DESO2 solutions indicating that in the latter case weakening of hydrophilic and strengthening of hydrophobic interactions due to lengthening of alkyl chain takes place.

The average values for experimental solution enthalpies, Д sol H and standard solution enthalpies, Д sol H of DMSO2 and DESO2 solutions at 298.15 K were reported. Although sulfones, particularly DMSO2 are able to form hydrogen bonded complex with water molecule the solution process is endothermic. Obviously, in our case, the endothermic process of solution of crystalline sulfones in water is predominated. For comparison, it is worthy to notice that the process of mixing of dimethyl- and diethylsulfoxide with water is exothermic.

1. W.J.De Bruyn, J.A. Shorter, P. Davidovits, D.R. Worsnop, M.S. Zahniser, C.E. Kolb. J. Geophys. Res.

1994, 99, 16927-16932.

2. E. Borodina, D.P. Kelly, F.A. Rainey, N.L. Ward-Rainey, A.P.Wood. Arch.Microbiol. 2000, 173, 425-437.

О РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА МАГНИЯ Масимов Э.А., Аббасов Х.Ф.

Бакинский гсударственный уиверситет, г. Баку, Азербайджан masimovspectr@rambler.ru, hakimabbasov@yahoo.com Поляризация среды при оптических частотах, в основном, обусловлена смешением электронов, колеблющихся под действием электрического поля световой волны. В этом случае для однородной среды выполняется закон Лоренца-Лоренца. Для разбавленных водных растворов сульфата магния, предполагая аддитивность поляризуемости в уравнении Лоренца-Лоренца, учитывали вклады всех компонентов раствора в поляризацию. При этом вклады гидратированных, т.е. вовлеченных в гидратацию ионов «связанных» молекул воды и невовлеченных в гидратацию «свободных» молекул воды различались. Полризуемость гидратированного иона принимали пропорциональной кубу радиуса этого иона, которого приблизительно взяли равным сумме радиуса самого иона и толщины его гидратной оболочки. В пределах указанных предположений получили формулу, линейно связывающую отношения ( n 2 1) (n 2 + 2) для рассматриваемого раствора с концентрацией ( c ) магния сульфата в растворе ( n показатель преломления раствора).

Была измерена концентрационная зависимость показателя преломления разбавленных водных растворов сульфата магния и полученные данные были представлены в координатах ( n 2 1) (n 2 + 2) - c.

Измерения показали, что до определенной концентрации сульфата магния ( 1.5% ) данная зависимость носит линейный характер, а выше этой концентрации наклон кривой уменьшается. Этот характер Секция зависимости объясняли тем, что до концентрации 1.5% взаимодействие ионов не происходит, а после указанной концентрации начинает проявляться взаимодействие ионов между собой, гидратные оболочки ионов начинают разрушаться, уменьшаются поляризуемости гидратированных ионов, что проявляется в уменьшении углевого коэффициента в вышеуказанной зависимости. По углевому коэффициенту линейного участка графика определили сумму чисел гидратации ионов Mg 2+ и SO4 в водном растворе сульфата магния: hMg 2 + + hSO 2 11,2. Оценивая число гидратации иона магния ( h 2 + = 3,4 ) Mg привлечением «ион-дипольной» модели, предложенной нами для числа гидратации иона SO получили:

h 2 = 7,8.

SO РАЗВЕТВЛЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ 3,4,5-ТРИС ТЕТРАДЕЦИЛОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Червонова У.В.1, Колкер А.М.1, Груздев М.С.1, Акопова О.Б. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный университет, Иваново, Россия uch@isc-ras.ru В данной работе рассматривается ряд гомологов, производных сложных эфиров 3,4,5-трис тетрадецилоксибензойной кислоты (схема), которые в последствии могут быть использованы для создания координационной сферы в синтезе комплексов железа (III), а также установлена зависимость их фазового поведения от степени разветвления. Все целевые соединения были синтезированы по методике, приведенной в [1, 2]. В качестве промежуточных продуктов были получены сложные эфиры и кислоты разной степени разветвления. Реакция этерификации была проведена путем взаимодействия карбоксильной и фенольной группировок в присутствии дициклогексилкарбодиимида в среде хлористого метилена, а отщепление бензильной группы осуществлялось гидрогенолизом с использованием 5 % Pd-C в качестве катализатора. Структура и чистота всех соединений подтверждены с помощью элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии (MALDI-ToF). Фазовое поведение было изучено методом дифференциальной сканирующей калориметрии и подтверждено данными термополяризационной микроскопии. В результате установлено, что с увеличением степени разветвления в ряду альдегидов обнаруживаются жидкокристаллические свойства.

Так, мезоморфные свой-ства б) HCO 29 отсутствуют у альде-гида O HCO нулевой генерации, для него 29 а) O характерен лишь фазовый H29 C 14 O O HCO 29 O O переход по типу кристалл HCO O O H29 C 14 O 29 кристалл при 31.96 oC H O O HCO OH 29 H (ДН = 11.38 Дж/г).



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 13 |
 



 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.