авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 13 |

«Российская академия наук Институт химии растворов РАН Ивановский государственный химико-технологический университет Российский фонд ...»

-- [ Страница 7 ] --

H29 C 14 O O OH HCO Термомикроскопические 29 наблюдения второго образца в) показали, что соединение HCO HCO 29 14 29 O O при нагреве становится HCO HCO 29 14 29 O O анизотроп-ным, но O O HCO HCO 29 14 29 неоднородным, мезофаза HCO HCO O O появляется только при 29 14 29 O O повторном нагреве. А для HCO HCO 29 14 29 O O альдегида второй генерации HCO HCO 29 14 29 уже при охлаждении (36 оС) O O можно наблюдать появление мезофазы.

HO H O Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ № МК-893.2011.3.

1. H.N. Shreenivasa Murthy, B.K. Sadashiva. Liquid Crystals, 2004, 31, № 10, 1347-1356.

2. У.В. Черовнова, М.С. Груздев, А.М. Колкер. ЖОХ, 2011. В печати.

Секция МЕТОД ИЗОПИЕСТИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ГИДРАТАЦИИ НАТРИЕВОЙ СОЛИ ЦЕФОТАКСИМА Крысанова Т.А., Котова Д.Л.

Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия, takrys@yandex.ru Методом изопиестирования в широком интервале активности растворителя (aW=0,110-0,990) исследована закономерность поглощения молекул воды твердыми образцами натриевой соли цефотаксима при Т = 298±1 К. Вид изотермы поглощения молекул воды исследуемым антибиотиком предполагает слабое взаимодействие в системе вода – натриевая соль цефотаксима.

Установлено, что в интервале активности растворителя аw от 0,330 до 0,843 на изотерме наблюдается плато, соответствующее поглощению антибиотиком 0,5 моль воды/моль натриевой соли цефотаксима.

На локализацию молекул воды вблизи функциональных групп антибиотика указывают данные ИК спектроскопии. Взаимодействию молекул воды с СОО- - группой антибиотика соответствует полоса поглощения при 2584 см-1. На образование связи между аминогруппой препарата и молекулами растворителя указывают полосы поглощения при 3329 и 3150 см-1.

Увеличение активности паров воды aW 0,843 приводит к резкому росту количества растворителя, поглощенного антибиотиком. При активности воды 0,975 препарат взаимодействует с 8 молекулами воды. Выявлено резкое увеличение интенсивности полос поглощения при 3541 и 3592 см-1, указывающих на образование связи H2O…H2O с двумя или одной водородными связями (полиассоциаты растворителя). Многофункциональные молекулы антибиотика могут взаимодействовать с водой не только путем образования связей молекул растворителя с функциональными группами препарата, но и с образованием ассоциатов воды вблизи его активных групп. Установлено, что при aW0,980 натриевая соль цефотаксима переходит в растворимое состояние и образует водный раствор с концентрацией 2, моль/л.





Рассчитана величина свободной энергии гидратации (Ghydr) натриевой соли цефотаксима. Показано, что резкое изменение Ghydr наблюдается при поглощении 0,5 моль растворителя/моль цефотаксима, что связано с взаимодействием молекул воды с активными группами исследуемого вещества.

Получены кинетические кривые взаимодействия молекул воды с натриевой солью цефотаксима при различной активности растворителя. Отмечено, что возрастание aW от 0,110 до 0,954 не оказывает влияния на время установления равновесия в системе (48 часов). При aW 0,975 равновесие устанавливается за более длительное время (240 часов).

ЭКСТРАКЦИЯ МЕДИ(II) С ПАРА-ТРЕТБУТИЛБЕНЗГИДРАЗИДОМ И ЕГО N,N-ДИМЕТИЛПРОИЗВОДНЫМ Муксинова Д.А., Гусев В.Ю., Радушев А.В.

Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия Dinara_69_@mail.ru Гидразидная группа специфична к катиону меди(II). Многие комплексы гидразидов и их N,N диалкилпроизводных с медью(II) растворимы в органических растворителях, что даёт возможность использовать эти соединения для её экстракции.

Результатов по экстракция меди(II) гидразидами замещённой бензойной кислоты, содержащими в бензольном кольце углеводородный радикал, и их N,N-диалкилпроизводными не найдено. Для исследований были выбраны гидразид пара-третбутилбензойной кислоты (I) и его N,N диметилпроизводное (II).

O t-Bu C NH N(R)2, R = H (I), CH3 (II) Характер извлечения меди(II) этими реагентами различен. В интервале значений рН 0.8 – 6 степень извлечения меди соединением I возрастает от 35 до 95 %, достигает 98 % при рН 7 и остаётся постоянной до рН 9. Изменение цвета экстракта свидетельствует о том, что в разных областях рН экстрагируются разные комплексы.

Соединение II начинает извлекать медь(II) при более высоких значениях рН. В интервале значений рН 4.86.7 степень извлечения возрастает от 32 до 98 % и остаётся такой до CNH3 1 моль/л, затем снижается. Таким образом, введение в молекулу соединения I двух N,N-метильных радикалов сдвигает область максимального извлечения меди(II) в сторону более высоких значений рН и концентраций аммиака. Наличие пара-третбутильного радикала в бензольном кольце не оказывает влияния на область Секция максимального извлечения меди(II) соединением (II) по сравнению с N,N-диалкилгидразидами бензойной кислоты [1].

Методом сдвига равновесия установлено, что соединение I образует в кислой среде комплекс с соотношением [Cu(II)]:[реагент] = 1:3 – катионный. В аммиачной среде оба соединения образуют комплексы с соотношением компонентов [Cu(II)]:[реагент] = 1:2 – незаряженные. Процесс экстракции меди(II) из слабокислой среды этими соединениями можно представить следующими уравнениями:

Cu2+(в) + 3HL(о) [Cu(HL)3]2+(о) Соединение (I):

Соединение (II): Cu2+(в) + 2HL(о) CuL2(о) + 2Н+(в) Построены изотермы экстракции меди(II). Рассчитаны константы экстракции, значения lg Kex (0.38 ± 0.05) и (2.82 ± 0.06) соответственно. Видно, что соединение (II) более эффективно извлекает медь(II) из аммиачных сред.





Таким образом, трет-бутильный радикал в пара-положении бензольного кольца не оказывает влияния на экстракционные свойства по отношению к меди(II) как гидразида замещённой бензойной кислоты, так и его N,N-диметилпроизводного. Фактором, кардинально меняющим экстракционные свойства гидразидов, является N,N-алкилирование их молекул, поскольку в этом случае алкильные радикалы непосредственно связаны с гидразидной группой и влияют на её координационно-химическое поведение.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 09-03-00281-а.

1. А.В. Радушев, В.Ю. Гусев, Т.Д. Батуева и др. // Ж. неорг. химии. 2006, 51, 2096-2101.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛОВ Масимов Э.А., Гасанов Г.Ш., Пашаев Б.Г.

Бакинский государственный университет, p.bakhtiyar@yahoo.com Эксприментальное исследование электропроводности разбавленных водных растворов гидроксидов щелочных металлов показывает, что электропроводность этих растворов, при прочих равных условиях, растет с увеличением кристаллографических радиусов ионов. Посколько ионы щелочных металлов в воде гидратируются, причем, чем больше плотность заряда иона, тем больше число молекул воды, связынных с ионом, а в электропроводности участвуют гидратированные ионы, то такая зависимость, по видимому, связана с числом гидратации ионов щелочных металлов.

В данной работе на основе экспериментально определённых значений предельной молярной ионной электропроводности ионов щелочных металлов были вычислены числа гидратации этих ионов.

Очевидно, что масса m г иона в растворе определяется следующим образом:

m г = mи + n г m в (1) где mи -масса иона, mв -масса молекулы воды, n г -число гидратации. Для определения m г была построена концентрационная зависимость молярной ионной электропроводности при данной температуре, а затем найдены предельное значение молярной ионной электропроводности ( 0 ).

+ Согласно кинетической теории электропроводности предельное значение молярной ионной электропроводности может быть определено выражением:

M 2 / 3q 1 (2) 0 = + 3 m г (rг + rв ) ( RT ) 2 1/ q -заряд иона, М-молярная масса воды, -плотность воды, rв - радиус молекулы воды, rг - радиус гидратированного иона, R -универсальная газовая постоаянная, T -абсолютная температура. С использованием (1) и (2) при температуре 200С были вычислены значения n г ионов, которые представлены в таблице.

Предельная ионная Радиус Масса Числа электропроводность Радиус иона, гидратиро- гидратиро Масса иона, гидратации, Ион ванного иона, ванного иона, 10, rи 1010, m 0 mи 10 25, kг nг + rг 1010, m mг 10 25, kг Om 1 m 2 moл Li + 0.68 3.70 0,11524 2,594 3,451 8, Na + 0.98 3.30 0,38170 2,355 4,479 6, K+ 1.33 2.66 0,64915 2,124 6,663 4, Rb + 1.49 2.48 1,41902 2,190 7,079 2, Cs + 1.65 2.25 2,20662 2,489 7,042 0, Секция ДЕГИДРАТАЦИЯ ИОНООБМЕННЫХ ВОЛОКОН ВИОН В МЕДНОЙ ФОРМЕ Астапов А.В., Перегудов Ю.С., Бакаева Ю.В.

Воронежская государственная технологическая академия, Воронеж, Россия inorganic_033@mail.ru Ионообменные волокна различной природы широко используются в процессах водоочистки для извлечения разнообразных катионов и анионов. Кроме того, благодаря своей форме и развитой поверхности, волокна применяют и для механической очистки водных систем. В связи с этим данные по гидратации и дегидратации ионообменных волокон представляют практический и теоретический интерес при изучении процессов ионного обмена и комплексообразования. Объектами исследования служили хемосорбционные волокна ВИОН КН-1 с функциональными группами –СООН и ВИОН КС- содержащее группы –SO3Н. Подготовку волокон проводили по стандартным методикам. Для исследования волокна переводили в медную форму. Изучение процесса дегидратации волокон ВИОН КН-1 и КС-3 в медной форме проводили на дериватографе системы "Паулик, Паулик и Эрдеи".

Получены термоаналитические кривые, описывающие процесс дегидратации волокон. На кривых ДТА в области температур 290-380 К (для медной формы КС-3) и 298-408 К (для медной формы КН-1) наблюдается эндотермический эффект, который соответствует удалению воды из волокна и сопровождающийся изменением массы на термогравиметрической кривой (ТГ), а также эффектом на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ), характеризующим скорость процесса.

Площадь пика ДТА пропорциональна изменению энтальпии реакции, массе образца и обратно пропорциональна его температуропроводности.

Из кривых ТГ рассчитана степень превращения (отношение изменения массы на момент времени к общему изменению массы в конце процесса). Зависимости степени превращения от температуры образца имеют S-образный вид, что подтверждает сложный характер взаимодействия воды с волокнами и предполагает различную скорость выделения воды на разных стадиях дегидратации. Для более четкого определения температурного интервала и количества воды, удаляемого с примерно одинаковой скоростью, были построены графики зависимостей –lg от 1/T. На этих зависимостях можно выделить три линейных участка. Начальные участки кривых соответствуют выделению молекул воды, расположенных в области дальней гидратации и образующих связи по типу диполь-дипольного взаимодействия. На второй ступени выделяются молекулы, образующие ассоциаты и находящиеся вблизи функциональных групп волокна и противоионов. На третьей ступени дегидратации выделяются молекулы воды, взаимодействующие с группами –СООН и –SO3Н и противоионами Cu2+ по ион дипольному типу.

Определены количественные характеристики неравноценных молекул воды для медной формы волокон ВИОН в области предельного набухания (aw = 0.980). Доля слабосвязанной воды для волокна КС-3 в 2, раза больше, чем для КН-1. Доля среднесвязанной воды приблизительно одинакова. Доля прочносвязанной воды в 8 раз меньше, чем для КН-1.

Таким образом, проведенные исследования показали, что количество молекул воды в волокнах ВИОН, насыщенных Cu2+ существенно зависит от природы функциональных групп.

ЛАБИЛЬНОСТЬ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ С ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТАМИ Остроушко А.А., Тонкушина М.О., Прокофьева А.В., Гржегоржевский К.В.

Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург alexandre.ostroushko@usu.ru Комплексообразование полиоксометаллатов (ПОМ) и неионогенных водорастворимых полимеров (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль и пр.) представляет интерес для получения новых функциональных материалов, в т.ч. биомедицинского назначения [1], сенсорных, создания прекурсоров синтеза сложных оксидов и т.п. Комплексы образуются между полимерами и ПОМ различной степени сложности: ионы типа додекавольфрамата, гептамолибдата (аммонийные соли) [2], и ПОМ торообразного строения (а), ПОМ со структурой типа кеплерата (букибола – б,в):

(NH4)32[MoVI110MoV28O416H6(H2O)58(CH3CO2)6]·xH2O (x ~250) (а) NH4)42[MoVI72MoV60O372(H3ССОO)30(H2O)72].30H3ССОONH4.250H2O (б) [Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91]·150H2O (в).

В настоящей работе рассмотрены специфические черты комплексообразования в указанных системах.

По мере накопления экспериментальных данных о взаимодействии компонентов в водных растворах Секция стало ясно, что исследуемые комплексы являются достаточно лабильными образованиями.

Степень связывания компонентов в комплексы при этом оказывается ограниченной [2], достигая, например, 80- %. А это приводит к возможности существенной перестройки комплексов при изменении соотношения количества полимера и ПОМ, изменения концентрации растворов и других условий. Еще одним фактором, способствующим такой перестройке, является неоднородность распределения ионов ПОМ между макромолекулами и пределах одной цепи [3], или наоборот различная плотность покрывания фрагментами цепей поверхности крупных полианионов (а-в). Лабильность строения комплексов проявляется в осцилляции физических свойств X (ОФС) изучаемых объектов. Так в процессе формирования комплексов резким колебаниям подвергаются в зависимости от количественного соотношения компонентов оптические свойства [2, 4] (оптическая плотность, показатель преломления светорассеяние), динамическая вязкость, электропроводность и пр.: X=(Cполим./СПОМ). Вид концентрационных зависимостей, несмотря на кажущуюся случайность, тем не менее, воспроизводится для разных систем. По прошествии нескольких часов или суток, когда идет формирование комплексов, значения физических свойств конкретного состава могут стабилизироваться в случае не слишком концентрированных растворов, или продолжают изменяться в растворах высокой концентрации.

Высокая лабильность проявляется также во временном фотохимическом поведении систем [5] X=(), или когда небольшие изменения температуры приводят к резкому скачкообразному изменению соотношения переходных металлов в разной степени окисления (например Мо5+/Мо6+). Наконец, системы с солями типа гептамолибдата и полимерами вообще склонны к колебательным фотохимическим реакциям. Высказанные соображения носят характер гипотезы и требуют дальнейшего изучения.

Авторы благодарят за финансовую поддержку РФФИ (грант 10-03-00799).

1. А.А. Остроушко, И.Г. Данилова и др. Уральск. медицинск. ж., 2010, 9(74), 114-117.

2. А.А. Остроушко, Н.В. Вилкова, К.А Попов. Ж. неорг. химии, 2000, 45, 712-718.

3. А.А. Остроушко, А.Ю. Зубарев и др. Ж. неорг. химии, 2004, 49, 1123-1128.

4. А.А.Остроушко, М.Ю. Сенников и др. Ж. неорг. химии, 2009, 54, 666-673.

5. А.А. Остроушко, М.Ю. Сенников Ж. физическ. химии, 2009, 83, 127-131.

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИИ ПРОТОНИРОВАНИЯ-ДЕПРОТОНИРОВАНИЯ НА ГИДРАТАЦИЮ МЕТИЛАМИНА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Кручинин С.Е., Федотова М.В.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия mvf@isuct.ru Как известно, амино- и карбоксильная группы присутствуют во многих биомолекулах, в том числе, в аминокислотах, и играют важную роль в биохимических реакциях. Эта роль связана, главным образом, с поведением этих групп в процессах гидратации и/или протонирования (депротонирования).

В работе рассматриваются результаты исследования методом интегральных уравнений влияния реакции протонирования-депротонирования на гидратацию метиламина и уксусной кислоты при стандартных условиях (298 K, 0.1 МПа). Протонированная форма метиламина – ион метиламмония и депротонированная форма уксусной кислоты – ацетат-ион могут рассматриваться как модели соответственно положительно и отрицательно заряженных групп, входящих в ионную биомолекулу, например, в цвиттер-ион глицина. Расчеты структурных и термодинамических параметров гидратации, а также констант ионизации были выполнены в рамках 1D-RISM теории.

Согласно полученным данным, в растворе метиламина вокруг группы –CH3, в среднем, находится ~14. молекулы воды, а в растворе иона метиламмония – 12.7 молекул воды. При этом протонирование приводит к сокращению расстояний между атомами метильной группы и окружающими ее молекулами растворителя. В ближнем окружении группы –NH2 метиламина и группы –NH3+ метиламмония находятся 6.9 и 5.6 молекул воды соответственно. При этом, среднее число Н-связей, формируемых группой –NH2, составляет ~2.4, а группой –NH3+ – 3. Не обнаружено водородного связывания атома азота группы –NH3+ метиламмония с молекулами воды. Таким образом, протонирование приводит к тому, что атом водорода воды, участвовавший в Н-связывании с атомом азота в растворе метиламина, в растворе метиламмония принадлежит группе –NH3+.

В растворе уксусной кислоты вокруг группы –CH3, в среднем, находится ~9 молекул воды, а в растворе ацетат-иона – 10 молекул воды. Среднее число Н-связей, формируемых группой –COOН, составляет ~2.5, а группой –COO- – 6. При этом наблюдается сокращение расстояний между атомами карбоксильной группы и окружающими ее молекулами воды. Таким образом, депротонирование уксусной кислоты Секция вызывает усиление Н-связывания молекул воды с –COO- группой ацетат-иона, что предполагает переориентацию молекул растворителя вокруг –COO- группы.

Рассчитанные в рамках 1D-RISM-теории свободные энергии гидратации и константы ионизации удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы Евросоюза FP7-PEOPLE-2009 IRSES «Мария Кюри» грант № 247500.

ВЛИЯНИЕ OH-ГРУППЫ НА СТРУКТУРНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АМИНОКИСЛОТ Тюнина В.В.1, Гиричев Г.В.1, Краснов А.В.1, Тюнина Е.Ю.2, Баделин В.Г. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия isuct-studlab@mail.ru Изучение парообразования аминокислот в широком интервале температур позволяет получить экспериментальные значения термодинамических характеристик сублимации, и на основе термодинамического цикла, включающего энтальпию растворения, рассчитать энтальпию сольватации, важную для описания биохимических процессов в жидких средах.

В данной работе объектами исследования являлись аминокислоты: алифатическая аминокислота L аланин (Ala), L-серин (Ser) и L-треонин (Thr), имеющие в своем составе неионогенную полярную OH группу и ароматическая аминокислота L-тирозин (Tyr), фенольная группа которой диссоциирует в щелочной среде. Изучение сублимации проводилось эффузионным методом Кнудсена с масс спектрометрическим контролем состава пара на приборе МИ 1201, модифицированном для термодинамических исследований, с диапазоном масс 0-1400 а.е.м. при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Идентифицированы молекулярные формы в насыщенном паре, показано наличие характерных ионов, связанных с элиминированием боковой цепи и перегруппировкой МакЛафферти. На основании экспериментальных данных построены температурные зависимости ионных токов и по II закону термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации аминокислот Hsub298(Ala)=135(4) кДж/моль, Hsub298(Ser)=150(7) кДж/моль, Hsub298(Thr)=167(8) кДж/моль, Hsub298(Tyr)=197(6) кДж/моль.

К приоритетным направлениям развития современных фундаментальных исследований относится структура и свойства кристаллических решеток наносистем, составляющими элементами которых являются белки. В связи с этим, представляло интерес провести оценку энергии кристаллической решетки аминокислот как модельных соединений белков. Для этого проведены квантово-химические расчеты полной энергии молекулярной и цвиттер-ионной форм аминокислот (B3LYP/6-31G**, пакет программ GAUSSIAN 03). На основе рассчитанных значений энергии переноса протона и экспериментальных величин энтальпии сублимации проведена оценка энергии кристаллической решетки аминокислот и дипептидов по уравнению [1]: Elatt(Ala)=-206 кДж/моль, Elatt(Ser)=-274 кДж/моль, Elatt(Thr)=-306 кДж/моль, Elatt(Tyr)=-342 кДж/моль. Анализ данных показал, что значения энтальпий сублимации и энергии кристаллической решетки Elatt повышаются по абсолютной величине с ростом размера боковой цепи.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 11-03-00013а.

1. K.T. No et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10742-10749.

DIELECTRIC PROPERTIES OF TETRAALKYLAMMONIUM HYDROXIDES AQUEOUS SOLUTIONS Kobelev A.V.1, Lileev A.S.1, Lyashchenko A.K1, Aladko L.S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS, Moscow, Russia Institute of Inorganic Chemistry of RAS, Novosibirsk, Russia aklyas@mail.ru Tetramethylammonium (Me4NOH) and tetrabutylammonium hydroxide (Bu4NOH) aqueous solutions are investigated. These systems present the example where the cation hydrophobic hydration may be considered at minimal anion effect. Hydroxide anion has size similar to H2O and forms H-bonds with water molecules like initial water bonds.

We studied complex dielectric permittivity (’and ’’) of Me4NOH (0.5-2.7 m) and Bu4NOH (0.4-4.4 m) aqueous solutions. The measurements were carried out by the method of thin cylindrical rode in a waveguide at frequency range 7.5-25GHz that corresponds to the area of water dielectric permittivity dispersion. It was shown that this experimental method may be applied at the temperatures up to 323К. The low-frequency (1 kHz) specific conductivity was measured to calculate ionic losses. Cole-Cole relaxation model was used to calculate Секция static dielectric permittivity (S ) and dielectric relaxation time (). Using the Eyring theory of absolute reaction rates the values of activation enthalpy and entropy of dielectric relaxation process were calculated.

The decrease of S values observes with Me4NOH and Bu4NOH concentration increase at all investigated temperatures interval (from S =78.4 for pure water to ~25 in the concentrated solutions at 298 K). The temperature coefficient of S is equal to zero in higher concentrated solutions and changes a sign in case of Me4NOH.

The values of activation enthalpy and time of dielectric relaxation increase with concentration growth. It is determine by the hydrophobic hydration of cations. This effect increase with growth of nonpolar groups number at transition from Me4NOH to Bu4NOH and becomes less at 313-323 K. So the hydrophobic hydration preserve at these temperatures. Molecular-kinetic properties of aqueous TAA solutions were compared at the transition from hydrophobic hydration of cation and hydrophilic hydration of anion (Me4NOH, Bu4NOH and Bu4NF), to hydrophobic hydration of cation and anion (tetrabutylammonium butyrate and valerate). The increase of nonpolar group number for cations and anions causes the increase of dielectric relaxation time and activation enthalpy values.

The difference of the TAA aqueous solutions from systems with hydrophilic ion hydration at 288-308K consists in contrary concentration dependencies of activation enthalpy and time of dielectric relaxation. These different sings of concentration changes disappear at 313-323К. The relation between the solubility diagrams of the clathrate TAA compounds with the hydrophobic hydration of ions in the solutions is established. Supersaturated and nonsaturated solutions have no the special distinct molecular-kinetic properties. It is supposed that hydrophobic hydration in solutions of TAA hydroxides and salts near the melting temperature of its clathrate hydrate determines the formation of clathrate hydrates in these systems.

This work was supported by RFBR grant N 09-03- ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ Al2O3 НА СПЕКТР МУТНОСТИ АГАРОВОГО ГЕЛЯ Масимов Э.А., Имамалиев А.Р.

Бакинский государственный университет, Институт физических проблем, Баку, Азербайджан Rahimoglu@mail.ru Известно, что пространственная сетка полимерного геля состоит из ассоциатов разных размеров и сшивок, связывающих эти ассоциаты. Определение структуры геля, т.е. числа и размеров этих ассоциатов представляет собой большой интерес с точки зрения управления свойствами геля. Одним из эффективных методов определения структуры геля является светорассеяние. В данной работе спектрофотометрическим методом исследован спектр мутности агарового геля и влияние наночастиц Al2O3 на этот спектр.

Отметим, что под мутностью принимается величина = 1 ln I 0, где L - толщина кюветы, I 0 и I L I интенсивность проходящего света через чистый растворитель (вода) и раствор (коллоидная система вода + Al2O3 или гель), соответственно. Измерения проводились в спектрофотометре СФ-46 в интервале длин волн 190 1100 нм.

мутность 0 200 400 600 800 1000 длина волны, нм Результаты измерений приведены на рисунке. Сплошные линии относится к 0,5%-му раствору агарового геля, точечная линия – к коллоидной системе вода + Al2O3 (0,5%), пунктирная линия - к системе агаровый гель + Al2O3 (0,5%). Как видно, почти во всем диапазоне длины волны коллоидная система Секция вода + Al2O3 сильно рассеивает свет, что объясняется кластерообразованием наночастиц Al2O3.

Рассеивание света агаровым гелем обусловлено наличием ассоциатов (скоплением биспиралей). При добавлении наночастиц к агаровому гелю в рассеянии света роль играют и кластеры наночастиц Al2O3, и ассоциаты биспиралей. Как видно из рисунка, влияние второго фактора существенно только в коротковолновой области.

ЭНТАЛЬПИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМИНОКИСЛОТ И ДИПЕПТИДОВ С ЭЛЕКТРОЛИТАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Межевой И.Н., Баделин В.Г.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия inm@isc-ras.ru Биологические растворы содержат определенное количество хлорид ионов и ионов К+ и Na+, которые необходимы для протекания процессов метаболизма в живых биосистемах. Исследование взаимодействий модельных соединений белков (аминокислот и дипептидов) с электролитами различными методами необходимо для более глубокого понимания механизмов стабилизации белков в растворах.

В данной работе на основании полученных на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой собственных и литературных данных по энтальпиям растворения аминокислот (глицина, L аланина, DL-аланина, DL-валина, L-серина и L-аспарагина) и дипептидов (DL--аланил-глицина, DL- аланил--аланина, DL--аланил-DL--аланина и L--аланил-L--аланина) изучены особенности термохимического поведения биомолекул в водных растворах электролитов NaCL, KCl и KNO3.

Рассчитаны стандартные энтальпии растворения и переноса биомолекул из воды в водно-электролитные смеси. Энтальпии переноса для изученных систем имеют экстремальную зависимость, монотонно убывают или возрастают, что свидетельствует о различной природе протекающих процессов взаимодействия в трехкомпонентных системах при изменении концентрации электролитов.

В рамках теории МакМиллана-Майера оценены энтальпийные параметры взаимодействия аминокислот и дипептидов с электролитами в водных растворах. На основании рассчитанных энтальпий переноса trH0 биомолекул из воды в водно-электролитные смеси и энтальпийных парных коэффициентов взаимодействия hxy обнаружен более эндотермичный характер взаимодействия с водными растворами хлорида натрия. Эффективный радиус иона К+ меньше Na+ и соответственно толщина гидратного слоя уменьшается, что приводит к увеличению процессов дегидратации Na+ по сравнению с K+ и увеличению доли эндо-эффектов. Замена аниона Cl- на NO3- приводит к резкому уменьшению значения hxy для DL аланина.

Дополнительные группы CH-CH3 в боковой цепи молекулы DL-валина по сравнению с DL-аланином способствуют инверсии знака hxy на положительный в растворах KNO3, что определяется дополнительными эффектами гидрофобной гидратации и стерическими затруднениями при взаимодействии с электролитом. При переходе от аминокислот к дипептидам экзотермичность процессов растворения увеличивается. Это означает, что электростатические взаимодействия молекул дипептидов с электролитом доминируют над эффектами гидрофобной гидратации и процессами структурной перестройки трехкомпонентного раствора. Коэффициент взаимодействия hxy более отрицательный для Ala--Ala по сравнению с Ala-Ala, что является следствием предпочтительного взаимодействия линейных алифатических пептидов по сравнению с пептидами с метильными группами в боковой цепи.

Обнаружено, что структурный фактор стереоизомеров, у которых различные расстояния между группами атомов в молекулах, играет незначительную роль при взаимодействии с электролитом.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БОКОВЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НЕКОТОРЫХ АМИНОКИСЛОТ НА ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С МНОГОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Межевой И.Н., Баделин В.Г.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия inm@isc-ras.ru Изучение взаимодействий между белками и полиспиртами необходимо для подбора параметров и условий стабилизации конформационной устойчивости биополимеров в растворах. Однако довольно сложная структура белковых соединений делает затруднительным получение термодинамических характеристик этих взаимодействий. Поэтому довольно часто изучают взаимодействия небольших биомолекул (аминокислот, пептидов и т.д.) с компонентами раствора, которые отражают поведение белков в смешанных растворителях.

Секция Методом калориметрии растворения измерены интегральные энтальпии растворения solHm L-аланина (Ala), L-серина (Ser) и L-цистеина (Cys) в смесях воды с глицерином (G-ol), этиленгликолем (EtD) и 1,2 пропиленгликолем (1,2-PrD) при концентрации органических растворителей до 0,42 м.д. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения (solН0) и переноса (trН0) аминокислот из воды в смешанный растворитель. Показано, что trН0 определяются различными вкладами с противоположными знаками от конкурирующих в растворе взаимодействий различной природы и сольватационных процессов.

Рассчитанные энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий hxy аминокислот с молекулами сорастворителей имеет положительные значения. Энтальпийные коэффициенты парного взаимодействия увеличиваются в ряду: G-ol EtD 1,2-PrD. Более высокий hxy для 1,2-пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем связан с наличием в молекуле дополнительной метильной группы, что содействует гидрофобной гидратации, проявляющейся в упрочнении водородных связей воды вокруг СН3-групп. Это способствует увеличению структурной перестройке раствора при взаимодействии сольватированных молекул, увеличению эндо-эффектов и росту hxy. Менее положительный hxy для G-ol по сравнению с 1,2 PrD связан с замещением в молекуле 1,2-пропиленгликоля атома водорода метильной группы на полярную ОН-группу, способную образовывать донорно-акцепторные связи.

Приведены корреляционные зависимости коэффициентов взаимодействия hxy цвиттер-ионов аминокислот с молекулами пропанола (PrOH), изо-пропанола (i-PrOH) и изученными сорастворителями от числа ОН-групп. Обнаружена линейная зависимость энтальпийных парных коэффициентов взаимодействия hxy от числа ОН-групп в молекулах PrOH, 1,2-PrD и G-ol. Коэффициент для Ala с неполярной группой –СН3 больше по сравнению с Ser с полярным боковым заместителем –ОН, что определяется влиянием стерических и гидрофобных эффектов. Замена –SH группы на –ОН вызывает возрастания экзотермических взаимодействий между молекулами спиртов и цвиттерионами аминокислоты, что обусловлено большей способностью –ОН группы серина образовывать донорно акцепторные связи по сравнению с –SH группой цистеина.

ИЗУЧЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ ПОРФИРИНОВ МЕТОДОМ DFT Исляйкин М.К., Сингин П.В., Трифонова И.П., Бурмистров В.А., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ Макрогетероциклов singin_p@mail.ru Исследование кинетики реакции порфиринов с ацетатами d-металлов в смеси сольватирующего и слабо сольватирующего растворителей показало, что зависимость константы скорости реакции комплексообразования от состава бинарного растворителя имеет экстремальный характер. При изучении поведения порфиринов в среде EtOH-CHCl3 методом 1Н ЯМР обнаружено, что по мере увеличения содержания протонодонорного растворителя формируется первичная сольватная оболочка, отвечающая соотношениям Pоr·X (EtOH), где Х = 1 8. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение строения первичной сольватной оболочки порфирина (порфина) с молекулами EtOH методом DFT.

Исследование выполнено с помощью метода теории функционала плотности (DFT, функционалы:

B3LYP5 (SLATER, BECKE-88, HF, LYP 88, VWN5), PC GAMESS v. 7.1E [1] и M-06L [2], NWChem v.

5.1.1 [3], базисный набор 6-31G**) с полной оптимизацией геометрических параметров. Подготовка начальной геометрии, обработка и визуализация результатов расчетов осуществлялись с помощью программы ChemCraft v 1.6 [4]. В начале моделировалось сольватное окружение, состоящее из 2, 3 и молекул растворителя. Расчет проводился двумя методами: DFT/B3LYP5/6-31G(d,p) и DFT/M06-L/6 31G(d,p). Показано, что расчеты с применением функционала M06_L, основанного на приближении meta-GGA, дают более низкие значения энергии по сравнению с гибридным функционалом B3LYP5.

Проведены квантово-химические расчеты порфина и его сольватов (Н-комплексов) с этанолом, включающих от 1 до 8 молекул растворителя с полной геометрической оптимизацией параметров.

Показано, что образование комплексов с участием водородных связей приводит к понижению энергии системы в сравнении с энергией соответствующего количества изолированных молекул EtOH.

Рассчитанная энергия взаимодействия сольватной оболочки с макроциклическим соединением растет с увеличением количества молекул EtOH, включенных в состав первичной сольватной оболочки. При этом оба функционала правильно передают эту тенденцию, однако в случае M06_L изменение более выражено.

Показано, что специфическая сольватация приводит к искажению плоской молекулы порфирина. Путем анализа углов выхода пиррольных и пирролениновых циклов из плоскости макрокольца, зарядов на атомах азота, длин Н-связей и энергии сольватации установлено, что характер электрофильной сольватации не меняется при изменении состава сольватной оболочки. В то же время эффективность нуклеофильной сольватации пиррольных ядер демонстрирует экстремальную зависимость от количества Секция молекул этанола в сольвате, являясь максимальной для двух молекул спирта и уменьшаясь при его ассоциации в сольватной оболочке. Показано, что особенности нуклеофильной сольватации порфирина могут явиться причиной кинетических аномалий его реакции с солями металлов.

1. Granovsky A., PC GAMESS version 7.1.E (Firefly), build number 5190, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

2. Y. Zhao, N. E. Schultz, D. G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput, 2006, 2, 364.

3. E. J. Bylaska, W. A. de Jong, N. Govind et al. "NWChem, A Computational Chemistry Package for Parallel Computers, Version 5.1.1" (2008), Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington 99352 0999, USA.

4. Журко Г.А., Журко Д.А. www.chemcraftprog.com ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Адамова Л.В., Каракулова Е.Ю.

Уральский государственный университет им А.М.Горького, Екатеринбург, Россия Lidiya.adamova@usu.ru В настоящее время большой интерес представляет изучение структуры и физико-химических свойств полимеров, которые обладают повышенной жесткостью макроцепей и способны при растворении в соответствующих растворителях образовывать мезофазу. К таким полимерам относятся эфиры целлюлозы, которые могут образовывать как термотропные, так и лиотропные жидкокристаллические фазы. Это вызывает необходимость изучения процессов их растворения в связи с тем, что переход в жидкокристаллическое состояние должен оказывать влияние на все термодинамические параметры системы.

Целью работы является изучение сорбционным методом термодинамики взаимодействия ряда простых эфиров целлюлозы с хлороформом и расчет термодинамических параметров смешения.

В качестве объектов исследования использовали метилцеллюлозу (МЦ), цианэтилцеллюлозу (ЦЭЦ), цианэтилгидроксиэтилцеллюлозу (ЦЭГЭЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ).

Изучена равновесная изотермическая сорбция паров хлороформа полимерами при 298 К. Использовали весовой вариант метода статической интервальной сорбции при остаточном давлении 10 Па. Рассчитаны изменения химических потенциалов растворителей µ1, полимеров µ2, средние удельные энергии Гиббса gm смешения полимеров с хлороформом и параметры взаимодействия полимер – растворитель 1 Флори – Хаггинса. Исследовании кинетика сорбции и рассчитаны коэффициенты диффузии сорбата в матрицу полимеров. Проведены ИК - спектроскопические исследования полимеров с помощью ИК Фурье – спектрометра NICOLET6700, с использованием приставки, позволяющей снимать спектры на пропускание в диапазоне от 4000 до 400 см-1.

Вид изотерм сорбции, характерный для стеклообразных рыхлоупакованных полимеров, свидетельствует об одновременном протекании процессов физической адсорбции хлороформа в порах сорбента и набухания в области малых давлений пара, и о неограниченном растворении эфиров целлюлозы при значениях р/рs, близких к 1.

Термодинамическое сродство к хлороформу уменьшается в ряду: МЦ ЦЭГЭЦ ЦЭЦ ГЭЦ. Это кореллирует с интенсивностью взаимодействий в полимерах за счет водородных связей, обнаруженных с помощью ИК – спектроскопических измерений. Параметр взаимодействия полимер - растворитель Флори – Хаггинса изменяется симбатно изотермам сорбции и резко зависит от концентрации раствора.

Коэффициенты диффузии хлороформа в матрицу полимеров изменяются с составом экстремально, что, по-видимому, связано с увеличением гибкости полимерных цепей и последующим упорядочением системы. При этом концентрация, при которой начинается процесс упорядочения, уменьшается с увеличением термодинамического сродства полимеров к растворителю.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования РФ (код проекта АВЦП 2.1.1/ «Развитие научного потенциала высшей школы») и Федерального агентства по образованию РФ (ФЦП «Научные и научно – педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 гг ( проект № НК 43П(4)).

СПЕКТРОСКОПИЯ КР СВЕТА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ КОЛЕБАНИЙ КООРДИНИРОВАННЫХ МНОГОАТОМНЫХ АНИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Михайлов Г. П.

Уфимский государственный авиационный технический университет,Уфа,Россия, gpmihailov@mail.ru Анализ изотропных и анизотропных контуров полос комбинационного рассеяния (КР) света с использование методики дискретного преобразования Фурье (ДПФ) многоатомных анионов является важным источником информации о пикосекундной динамике релаксационных процессов молекулярных Секция частиц в конденсированной фазе. Однако использование ДПФ к анализу формы колебательных полос многоатомных анионов в растворах электролитов не позволяет получить количественные оценки времён колебательной и ориентационной релаксации многоатомных анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов.

Предлагается комплексный подход при исследовании релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов, в растворах электролитов на основе спектрально структурных корреляций по данным колебательной спектроскопии и квантовохимического моделирования структуры ионных комплексов. Данный подход включает в себя следующие этапы:

первый, исследование проявлений ион-ионных взаимодействий на полосах КР (желательно и ИК поглощения) во всех областях колебаний аниона при широком варьировании концентрации раствора и противоиона;

второй, квантовохимическое моделирование колебательного спектра аниона с учетом влияния среды с целью установления спектрально-структурных корреляций и выяснения характера взаимовлияния колебаний;

третий, идентификация в спектре в области симметричных валентных колебаний аниона полос изотропного и анизотропного КР неассоциированного и входящего в состав ионных комплексов анионов, деление на индивидуальные компоненты и расчет для каждой из них параметров релаксационных процессов. Комплексный подход к анализу контуров полос валентных колебаний исследованных анионов в среде диполярных апротонных растворителей (ДАР) показывает, что использование спектроскопии КР позволяет: 1) определять времена колебательной релаксации и ориентационные времена корреляции тензора поляризуемости КР для сольватированных анионов и анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов;

2) по зависимостям времени колебательной релаксации анионов от природы растворителя, катиона и концентрации анионов исследовать механизм процессов релаксации колебательного возбуждения (колебательной дефазировки, диссипации энергии на колебательные уровни молекул растворителя или резонансного обмена энергией между идентичными анионами);

3) в рамках стохастической теории формы линий судить об изменении окружения возбужденных свободных и ассоциированных анионов;

4) делать выводы о характере ориентационного движения неассоциированных анионов (свободное вращение, вращательная диффузия или диффузия прыжком);

5) исследовать влияние ион-ионного взаимодействия на характеристические времена ориентационного движения ассоциированных анионов;

6) в случае линейных анионов, комбинируя информацию изотропного спектра КР и спектра ИК поглощения, исследовать вероятностное распределение ориентации аниона для различных моментов времени.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОЛЬВАТНОЙ ОБОЛОЧКИ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СРЕДЕ АЦЕТОНИТРИЛА Михайлов Г.П.

Уфимский государственный авиационный технический университет, Уфа, Россия gpmihailov@mail.ru Структура сольватной оболочки катионных комплексов в растворах определяется преимущественно нековалентными взаимодействиями, являющиеся в целом более слабыми, чем ковалентные связи.

Оптимальная геометрия сольватной оболочки зависит от числа молекул, структуры супрамолекулярных образований, характера нековалентных взаимодействий и т.д. Структура ионных супрамолекулярных соединений устанавливается обычно либо на основе анализа информации, полученной физико химическими методами, либо методами компьютерного моделирования. Однако физико-химические методы не могут дать полной картины структуры супрамолекулярной системы, а квантовохимические расчеты систем, в которых возможны различные способы связывания молекул, часто дают несколько вариантов структур и возникает проблема их достоверности. Корректная супрамолекулярная структура может быть получена в результате комплексного подхода, включающего совокупное квантовохимическое и спектральное исследование. Целью данной работы является установление спектро-структурных корреляций для катионных сольватов в среде ацетонитрила на основе совместного анализа экспериментальных и модельных колебательных спектров.

В докладе представлены результаты квантовохимических расчётов в приближении B3LYP/6-31+G(d,p) оптимальной геометрии, термодинамических параметров и колебательного спектра модельных катионных комплексов молекул ацетонитрила с катионами Li+,Na+,K+,Mg2+ с помощью программы GAUSSIAN 03.Учет влияния среды осуществлялся в рамках частного варианта модели поляризуемого континуума IEFPCM. Варьирование числа молекул ацетонитрила в сольватной оболочке катионов проводилось в пределах 16. Рассчитанные внутримолекулярные смещения частот колебаний ацетонитрила под влиянием координации к ионам металла сильно зависят от координационного числа катиона. Установлено, что наилучшее соответствие между расчётными и экспериментальными смещениями частот внутримолекулярных колебаний координированного CH3CN по сравнению с Секция частотами некоординированного CH3CN наблюдается при значении координационного числа n=4 для катионов Li+,Na+,K+ и n=6 для Mg2+. Геометрические параметры метильной группы молекул ацетонитрила не зависят от состава сольватной оболочки катиона. Длины связей, зарядовое распределение координированных молекул ацетонитрила практически одинаковы. Выявлено, что к числу молекул в сольватной оболочке катиона наиболее чувствительна частота ион-молекулярного колебания катион-растворитель. Для сольватной оболочки катионов Li+,Na+,K+ характерна симметрия Td, для Mg2+ симметрия D3d. Представлены значения энергии сольватации катионов, вычисленные как суммы энергий специфической сольватации (в терминах изменения свободной энергии Гиббса) и неспецифической сольватации (модель IEFPCM) в сравнении с экспериментальными значениями.

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ СВЕТОРАССЕЯНИЯ Некрасова Л.П.

Федеральное государственное бюджетное учреждение "НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина" Минздравсоцразвития РФ, Россия, laranekrasova@gmail.com Ранее были обнаружены колебания интенсивности светорассеяния в воде и водных растворах белков [1].

Обнаруженный эффект интерпретирован в рамках изменения динамики водных систем, обусловленной структурой раствора.

Исследованы флуктуации интенсивности рассеянного света хлоридов натрия и калия в широком диапазоне концентраций, водно-солевых систем сложного состава и воды, разной степени очистки.

Измерения проводили на спектрофлуориметре СМ2203 при длине волны падающего света 260 нм и мощности светового потока 5,6·10-5 Вт. Показано, что водно-солевая система может быть охарактеризована двумя параметрами - интенсивностью светорассеяния (I) и коэффициентом вариации этой величины (CV). Использование статистических параметров использовано для характеристики суммарного эффекта межмолекулярных взаимодействий в воде по данным ИК-спектрометрии [2].

Исследования разбавленных растворов хлорида натрия выявило ряд эффектов. Так интенсивность рассеяния растворов с концентрацией 10-15 - 10-8 М ниже, чем интенсивность рассеяния дистиллированной воды, использованной для приготовления растворов. В то же время эти растворы характеризуются низким CV, равным 0,5 - 0,9 при значении 3,5 для дистиллированной воды. Дальнейшее увеличение концентрации хлорида натрия приводит к небольшому росту интенсивности светорассеяния и коэффициента вариации.

Растворы солей с концентрацией 0,1 М и выше обнаруживают высокие значения интенсивности светорассеяния и коэффициентов вариации, что может быть объяснено увеличением концентрации рассеивающих частиц [3]. Высокие значения интенсивности рассеяния чистой воды в рамках этой концепции не находят объяснения. Возможно, наблюдаемое явление связано с образованием супрамолекулярных комплексов [4], образование которых в чистой воде более выражено, чем в растворах. Водно-солевые растворы разного состава и концентрации отличаются по величине светорассеяния, что является следствием различий в структуре и динамике исследованных систем.

Зафиксировано резкое увеличение коэффициента вариации воды и водных растворов при воздействии на них электромагнитными полями.

1. Черников Ф.Р. Биофизика, 1986, 31, 596-600.

2. Каргаполов А.В., Зубарева Г.М. Патент РФ № 2164686, 27.03. 3. Фабелинский И.Л. Усп. физ. наук, 1994, 164, 897-935.

4. Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Рос.хим.журн., 2004, 48, 125-135.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСТВОРАХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА И ФЕНИЛБЕНЗОКСАЗОЛА Некрасова Л.П.

Федеральное государственное бюджетное учреждение "НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина" Минздравсоцразвития РФ, Россия, laranekrasova@gmail.com Соединения, проявляющие сольватохромные и сольватофлуорохромные свойства характеризуются значительным изменением дипольного момента при возбуждении. Для ароматических аминов (µ*- µ) составляет 9 - 44 Д, что обуславливает чувствительность их спектров поглощения и флуоресценции к природе растворителя.

Исследованы спектры поглощения и флуоресценции моноаминопроизводных фенилбензимидазола, а также 6,4-диамино-2-фенилбензимидазола и 6,4-диамино-2-фенилбензоксазола. Производные Секция фенилбензоксазола и фенилбензимидазола относятся к классу органических люминофоров и в последнее время нашли применение в качестве нуклеотид-специфичных флуоресцентных реагентов [1].

Для всех исследованных соединений обнаружена нелинейная зависимость стоксова сдвига флуоресценции от функции универсального взаимодействия (графиков Липперта). Полученные данные позволяют предположить наличие различных специфических взаимодействий в растворителях разной природы. Коротковолновый сдвиг спектров поглощения диаминофенилбензимидазола в протоноакцепторных растворителях свидетельствует об образовании водородной связи между гидроксильными группами растворителя и атомом азота бензимидазольного цикла в основном состоянии и понижению энергии S0-состояния. Большой стоксов сдвиг указывает на упрочнение водородной связи после перестройки сольватной оболочки возбужденной молекулы, принявшей равновесную конфигурацию. Сопоставление электронных спектров аминопроизводных фенилбензимидазола с незамещенным соединением позволило определить порядок протонирования и вклады аминогрупп и атома азота бензимидазольного цикла в образование водородных связей.

Определены константы основности 6,4-диамино-2-фенилбензоксазола. Показано, что основность гетероцикла (рК=0,5) сильно сниженина по сравнению с 6,4-диамино-2-фенилбензимидазолом (рК=6, [2]). Наблюдаемые стоксовы сдвиги для аминопроизводных фенилбезоксазола [3] превышают значения, наблюдаемые для аминопроизводных фенилбенимидазолазола, что может быть интерпретировано как увеличение спектральных эффектов водородных связей между молекулами растворителя и аминогруппами фенильного кольца и бензимидазольного цикла (рК=4,73;

2,22).

Наблюдаемый стоксов сдвиг флуоресценции в диоксановом растворе диаминофенилбензимидазола свидетельствует об образовании комплексов с водородной связью по атому азота бензимидазольного цикла, в то время как данный эффект не наблюдается для производных фенилбензоксазола.

1. Сибирцев В.С. Биохимия, 2007, 72, с. 1090- 2. Некрасова Л.П., Нурмухаметов Р.Н., Шапиро И.О. Ж. физ. химии, 1988, 62, 88-93.

3. Ртищев Н.И., Лебедева Г.К., Квитко И.Я., Ельцов А.В. ЖОХ. 1988, 58, 2148- ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ В 1-ОКТАНОЛЕ ПРИ 293.15 - 318.15К Mанин Н.Г.1,2, Сивкина С.Е. Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия E-mail: mng@isc-ras.ru Особый интерес вызывают водные и октаноловые растворы, как системы мо-делирующие пути транспорта лекарственных веществ. Широкий набор термодинами-ческих характеристик растворов лекарственных веществ позволяет более полно охарак-теризовать их состояние в растворе. В литературе имеются данные по термохимии рас-творения диклофенак натрия в воде (NaDC) [1,2].

Настоящая работа посвящена исследованию растворов диклофенака натрия в 1-октаноле на основе термохимии растворения. При 293.15, 298.15 и 318.15К на изопериболическом калориметре с погрешностью 1-2% измерены энтальпии растворения и энтальпии разведения октаноловых растворов NaDC. В работе использовался 1-октанол фирмы Merk (Germany) без дополнительной очистки.

Содержание воды по Фишеру составило около 0.05 мас.%. Диклофенак натрия (свыше 99.9%) фирмы FARCHEMIA (Bergamo, Italy) использовали без дополнительной очистки, сушили при температуре 373К в течение 4 часов. Содержание электролита определялось его растворимостью и не превышало 0. моль/кг растворителя.

В рамках модели Питцера получены вириальные коэффициенты, которые позволили рассчитать широкий набор избыточных термодинамических свойств, как раствора, так и компонентов раствора.

Определены стандартные энтальпийные характеристики энтальпий растворения NaDC в 1-октаноле при 293.15, 298.15 и 315.15К из области концентраций не превышающей 0.0008m. Рассмотрено изменение термодинамических характеристик раствора от концентрации и температуры. Установлено, что осмотический коэффициент растворителя и коэффициент активности растворенного вещества уменьшаются, как с ростом температуры, так и с увеличением концентрации. Обнаружено, что относительная парциальная мольная энтальпия (Lф) раствора экстремальна в интервале концентраций 0.002-0.004m (эндо-максимум) и 0.02-0.035m (эндо-минимум). С ростом температуры увеличивается эндотермичность Lф с температурой. В исследованном интервале концентраций обнаружена область инверсии изотерм Lф (0.035-0.052m), начиная с 303.15К и выше. Парциальная мольная энтальпия растворителя экзотермична во всем интервале концентраций и экзотермичность растет с увеличением концентрации, что указывает на сильное взаимодействие растворитель-растворитель в растворе.

Секция Парциальная мольная энтальпия растворенного вещества эндотермична. Обнаружена концентрация раствора равная ~0.022m, при которой избыточная теплоемкость не зависит от температуры.

1. N.G. Manin, A. Fini, A.N. Manin, G.L. Perlovich. J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2007, 90, 147-152.

2. R. Chadha, N. Kashid, D.V.S. Jain. J. Pharm. and Biomed. Anal., 2003, 30, 1515-1522.

ДИАГРАММА РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ НИТРАТ НАТРИЯ–ВОДА–ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ ПРИ 25°С Черкасов Д.Г., Ильин К.К.

Институт химии, Саратовский государственный университет, Саратов, Россия ilinkk@info.sgu.ru Изучение влияния солей на растворимость неэлектролитов в воде имеет большое значение для развития теории всаливания-высаливания и разработки практических рекомендаций при проведении процессов селективной экстракции и ректификации. Настоящая работа посвящена исследованию диаграммы растворимости тройной системы нитрат натрия–вода–изопропиловый спирт при 25оС и нормальном давлении. Ранее [1] в этой тройной системе были изучены фазовые равновесия и критические явления в интервале 5.0-90.0°С. Установлено, что расслаивание в смесях компонентов системы наблюдается в интервале 6.1-90.0°С.

Растворимость компонентов определяли методами изотермического насыщения и титрования, а составы равновесных фаз – графически методом сечений Мерцлина, используя результаты измерения показателей преломления жидких фаз смесей компонентов по восьми сечениям концентрационного треугольника. Критерием установления двухжидкофазного равновесия служило построение единой кривой соответствия по показателям преломления обеих фаз смесей компонентов разных сечений.

Состав критической точки области расслоения находили методом отношения объёмов фаз и подтверждали графически по методу прямолинейного диаметра Алексеева.

Диаграмма растворимости изученной системы относится к диаграммам тройных систем с высаливанием и характеризуется наличием треугольного поля монотектического равновесия, к которому примыкают поля насыщенных растворов и расслоения. Поле гомогенно-жидкого состояния примыкает к стороне треугольника состава, отвечающей двойной системе вода – изопропиловый спирт. Состав равновесной твёрдой фазы соответствует нитрату натрия.

Шесть нод поля расслоения расходятся веером в направлении стороны концентрационного треугольника, отвечающей системе NaNO3–H2O, а критическая точка обращена к стороне, соответствующей системе вода–изопропиловый спирт. Эти топологические признаки, согласно концепции Мерцлина, свидетельствуют о преобладающем взаимодействии компонентов двойной системы NaNO3–H2O.

Кривая распределения изопропилового спирта между водной и органической фазами показывает его преимущественное распределение в органическую фазу. Коэффициент распределения изопропилового спирта, рассчитанный как отношение его концентраций в органической и водной фазах монотектического равновесия, равен 17.1. Среди изученных нитратов щелочных металлов (Na, K, Cs) [2], которые подвергаются преимущественно гомоселективной сольватации – гидратации в водно-спиртовых растворах, нитрат натрия обладает большим высаливающим действием из-за меньшего радиуса катиона соли.

Предложено корреляционное уравнение вида у=ае-bх, хорошо описывающее зависимость содержания нитрата натрия от содержания изопропилового спирта в смесях компонентов, отвечающих точка бинодальной кривой.

1. Д.Г.Черкасов, К.К.Ильин, В.Ф. Курский Ж. неорган. химии. 2011, 56, 838-842.

2. К.К.Ильин, Д.Г.Черкасов, В.Ф.Курский Ж. неорган. химии. 2011 (в печати).

ВСАЛИВАНИЕ–ВЫСАЛИВАНИЕ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ ПЕРХЛОРАТ КАЛИЯ–ВОДА–ТЕТРАГИДРОФУРАН Смотров М.П., Черкасов Д.Г., Ильин К.К.

Институт химии, Саратовский государственный университет, Саратов, Россия ilinkk@info.sgu.ru Изучение влияния природы солей и температуры на равновесие жидкость-жидкость в тройных системах соль–бинарный растворитель имеет большое значение для развития теории всаливания–высаливания.

Введение различных солей, обладающих всаливающим или высаливающим действием, в двойные Секция гетерогенные жидкостные системы позволяет управлять температурно-концентрационным интервалом существования области двух жидких фаз. Настоящая работа посвящена политермическому изучению фазового поведения тройной системы перхлорат калия–вода–тетрагидрофуран (ТГФ), в которой двойная жидкостная система характеризуется замкнутой областью расслоения.

Фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов тройной системы изучали визуально политермическим методом и методом отношения объемов фаз при давлении паров в интервале температур от 40 до 140°C. В смесях компонентов тройной системы, изученных по четырнадцати сечениям концентрационного треугольника, осуществляются следующие фазовые состояния: гомогенно жидкое, твердая фаза–насыщенный раствор, двухфазное жидкое и монотектическое. Твердая фаза насыщенных растворов при всех температурах отвечала индивидуальной соли. Определены зависимости состава смесей, отвечающих критическим точкам растворимости области расслоения, от температуры в интервалах 70.3–107.3°C и 137.1–140.0°C.

Изотермы фазовых состояний, построенные при 40.0, 70.3, 90.0, 107.3, 110.0, 114.0, 120.0, 137.1, 140.0°C, позволили выявить топологическую трансформацию диаграммы тройной системы с изменением температуры. В интервале температур 40.0–70.3°С диаграмма системы характеризуется наличием линии растворимости соли в бинарном растворителе. При 70.3°C (НКТР двойной системы вода–ТГФ) на стороне концентрационного треугольника появляется критическая точка, соответствующая критическому составу этой двойной системы. При дальнейшем повышении температуры поле расслоения увеличивается в размерах и приближается к линии растворимости соли. При 107.3°C критическая точка области расслоения касается некритической точки линии растворимости, возникает критическая нода монотектики. С повышением температуры критическая нода трансформируется в монотектический треугольник с примыкающими к нему полем расслоения и полями насыщенных растворов. При 137.1оС (ВКТР двойной системы вода–ТГФ), поле расслоения касается своей критической точкой стороны треугольника состава в точке, отвечающей критическому составу этой системы. При более высоких температурах диаграмма растворимости тройной системы отражает высаливающее действие соли на двойную гомогенную систему вода–ТГФ.

Анализ изотермических фазовых диаграмм показал, что при температурах ниже 107.3оС перхлорат калия оказывает всаливающее действие на смеси воды и ТГФ в любых соотношениях. Выше 107.3оС, в зависимости от соотношения воды и ТГФ, перхлорат калия может оказывать как всаливающее, так и высаливающее действие. Вероятно, это связано с отрицательной сольватацией обеих ионов соли, а также их пересольватацией с изменением температуры и состава смешанного растворителя.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ В ПЛОТНОМ СЛОЕ ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКИ ИОНА В РАСТВОРЕ СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Кузнецов В.С.1, Усольцева Н.В.1, Жердев В.П.2, Быкова В.В. Ивановский государственный университет, Иваново, Россия Ивановский государственный архитектурно-строительный университет, Иваново, Россия nv_usoltseva@mail.ru Термодинамические и электростатические (ЭС) свойства истинных и мицеллярных растворов электролитов самым тесным образом связаны с диэлектрической проницаемостью (ДП) среды.

Экспериментально, методом радиочастотной спектроскопии определяется предельная низкочастотная ДП, являющаяся средним «эффективным» свойством раствора, зависящим от концентрации и температуры = (c, T ) [1].

Однако при структурных исследованиях, в частности, неоднородных областей диэлектрических веществ, необходимы также зависимости (E) или (r), где Е – напряженность ЭС поля в диэлектрике, r – расстояние от источника поля. Для растворов электролитов особенно важно значение ДП (н) вблизи иона, в плотном слое гидратной оболочки, т.к. именно это значение должно фигурировать в выражении для ЭС составляющей энергии Гиббса образования ионных агрегатов, мицелл, двойного электрического слоя и т.д.

Для вычисления ДП вблизи иона развивается трехслойная модель гидратного комплекса, которая отличается от рассматриваемых ранее моделей [2], и получена формула для вычисления н по данным о р. Были проведены расчеты н растворов сильных электролитов, для которых имеются данные по ДП р в справочнике [1] – около 15 солей, оснований, кислот с разными зарядовыми числами катионов и анионов. Значения р приведены в [1] для температур 19 – 25 °С и концентраций от 0 до 610-2 моль/дм3.

Зависимости р(с) имеют небольшой минимум, и далее при увеличении концентрации имеют тенденцию к достижению плато при значениях ДП р, на нес-колько единиц превышающих о [1]. Расчеты показали, что для всех указанных выше растворов сильных электролитов при 25 °С величина н(25 °С) = Секция 1,974 ±0,005. По-видимому, ДП н является константой, не зависящей от заряда и размера иона, размера полости, и главное, концентрации электролита. Прослеживается, хотя и слабая, зависимость н от температуры: при t = 19 – 20 °С величины н близки к значению 1,967±0,005. Однако в связи с малым температурным интервалом значений н, приведенных в [1], и возможными экспериментальными ошибками уверенных выводов на этот счет делать нельзя.

Вычисляются также размеры полости и числа гидратации в плотном слое, например, для иона Na+ это 6, для иона Cl- это 8, что согласуется с литературными данными [3].

1. Я.Ю. Ахадов. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977.

2. Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред. Г. И. Микулина. Л.: Химия, 1968.

3. Г.А. Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.

MODELING OF CHANGES IN MECHANISM OF REACTION OF METHYLFORMIATE HYDROLYSIS AT HIGH CONCENTRATIONS OF SUBSTRATE Kislina I.S.1, Maiorov V.D.1, Voloshenko G.I.1 Yukhnevich G.V.2, Tarakanova E.G. N.N.Semenov Institute of Chemical Physics Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation N.S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation, gvyukhn@igic.ras.ru One of important goals in the acidic catalysis is to reveal the impact of the high concentrations of reaction products on the kinetics of process. On numerous occasions the reaction products and the catalyst may form the molecular complexes involving strong H-bonds. These complexes play a role of ionizing or inhibiting species being able to influence the process mechanism. A solution of mentioned goal is one of the conditions of a turn from the empirical choose of the parameters of the performance of catalytic process to the task-oriented control over it.

The aim of the present study was to model the changes in the mechanism of reaction of methylformiate hydrolysis in circumstances where the substrate concentration is comparable with the concentrations of catalyzing species.

For this purpose, the data on structures and stabilities of homo- and heteroconjugated proton disolvates containing HCOOCH3, H2O, CH3OH, and HCOOH molecules were obtained by the density functional theory (B3LYP/6-31++G(d,p)). These disolvates basically may form on addition of methylformiate in aqueous solution of HCl and participate in the process under investigation as ionizing agents or reactionless complexes. The calculation results make it possible to estimate the relative stability of different proton disolvates and to assume that heteroconjugated disolvates may form in solutions. Thus, the obtained data allow one to conclude that equilibrium composition of catalyst in the hydrolysis reaction changes as the concentrations of HCOOCH3, CH3OH, and HCOOH increase.

So, the calculated parameters of the proton disolvates involved from CH3OH and H2O molecules are in good agreement with the results of study of the proton solvation in CH3OH–HCl and CH3OH–H2O–HCl systems by means of ATR IR spectroscopy. Experimentally it was shown that (H3C(H)OHO(H)CH3)+ and (H2OHOH2)+ proton disolvates with strong symmetric hydrogen bonds present in CH3OH–HCl and H2O– HCl binary solutions. On addition of water in CH3OH–HCl solution up to ratio of C0H2O/ C0HCl = 1 the H2O molecule ousts one CH3OH molecule from its place, forming the heteroconjugated proton disolvate – (H3C(H)OHOH2)+. The continuous absorption (CA) is observed in IR spectra of such disolvates. Its intensity approaches the CA intensities in spectra of (H3C(H)OHO(H)CH3)+ and (H2OHOH2)+ ions. The presence of such CA in IR spectra of (H3C(H)OHOH2)+ disolvates attests that they contain strong quasi-symmetric H bonds. These heteroconjugated proton disolvates occur in solution even when water is present in it in large (9 fold) excess.

This work was financially supported by the Russian Foundation for Basic Research (project no. 11-03-00235).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА ТОНКИХ ПЛЕНОК ЭЛЕМЕНТАРНОГО ТЕЛЛУРА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Зарубин И.В., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф.

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия, ivan-carevich85@mail.ru Теллур в тонкопленочной форме является в настоящее время широко востребованным материалом для оптической записи информации, детекторов гамма-излучения, изготовления солнечных батарей, полевых транзисторов [1, 2]. Перспективным методом синтеза, учитывая его коллоидно-химическую природу, является гидрохимическое осаждение. Однако для его реализации необходимо определить условия Секция образования элементарного теллура в реакционной смеси. Сведения о химизме процессов ведущих к образованию теллура ограниченны и противоречивы [3].

Гидрохимический способ синтеза пленок теллура основан на восстановлении теллурит ионов до элементарного теллура. Теллуристая кислота в водном растворе диссоциирует с образованием НТеО32 и ТеО3ионов.

Аналитически определяемая концентрация теллура равна сумме концентраций всех его форм в растворе:

СТе =[H2TeO3] + [ ЗФeП 3 ] +[ TeO 3 ]. Доля каждой формы зависит от величины рН и может быть рассчитана из ионных равновесий.

Большое влияние на растворимость теллуристой кислоты оказывает величина рН среды. В водных растворах в области рН от 0.7 до 8.7 наблюдается образование белого объемистого осадка двуокиси теллура TeO2·nH2O, осаждение которого приводит к изменению концентрации теллура (IV) в растворе.

Поэтому при расчете зависимости концентрации различных форм теллуристой кислоты от величины рН необходимо учитывать данные по растворимости двуокиси теллура. Минимальная концентрация теллура в растворе соответствует рН = 4. Следовательно, для синтеза пленок элементарного теллура необходима либо сильно кислая среда, либо щелочная.

Из реагентов, способных за счет своего электрохимического потенциала восстановить теллуристую кислоту до Te0, выделяется гидразин, использование которого практически исключает загрязнение пленок продуктами разложения.

Растворы гидразина в воде обладают основными свойствами. Гидразин является преимущественно однокислотным основанием. Суммарную концентрацию гидразина в растворе можно записать в виде: СГ = [N2H5+] + [N2H4]. Доля каждой формы гидразина также зависит от величины рН. При рН меньше 5 в растворе преобладает ионная форма гидразина N2H5+, при рН больше 10 – молекулярная форма гидразина. В интервале рН от 5 до 10 присутствуют обе формы.

С учетом всех факторов ионного равновесия теллуристой кислоты и гадразина и термодинамических расчетов установлено, что для восстановления тонких пленок элементарного теллура оптимальное значение рН = 9.

1 А.Н. Голдобин, Л.В. Лежейко. Физика твердого тела, 1961, 3, 3247-3249.

2 А.Г. Славнов. Известия вузов: Физика, 1967, 3, 128-130.

3 А.И. Беляев, М.А. Берченко. Ж. неорг. химии, 1970, 15, 2005.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПРОТОН-ПРОВОДЯЩИХ ГЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Шмуклер Л.Э.1, Нгуен Ван Тхык2, Климушин ДМ.2, Сафонова Л.П.1, Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия les@isc-ras.ru Гелевые электролиты рассматриваются как альтернатива твердых полимерных электролитов. В протон проводящих гелевых электролитах достигается электропроводность порядка 1·10-3 Ом-1 cм-1 при комнатной температуре, что достаточно для их применения в портативных электронных устройствах.

Наряду с высокой протонной проводимостью в широком интервале колебаний влажности и температуры окружающей среды, они должны обладать высокой химической и термической стабильностью, а также эластичностью. Все вышеперечисленные требования могут быть достигнуты оптимальным сочетанием составляющих гелей, а именно, полимерной матрицы, пластификатора и донора протонов.

Целью настоящей работы явилось исследование влияния растворителя на электропроводность функциональных гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата (ПММА), допированного 0,1М растворами серной кислоты в N,N-диметилформамиде (ДМФА), N,N-диметилацетамиде (ДМАА) и пропиленкарбонате (ПК).

Критериями отбора пластификаторов для приготовления гелей являлись высокая диэлектрическая константа, низкая вязкость, широкий температурный интервал их применения и возможность протонирования молекул растворителя донором протона.

Ионную проводимость гелей определяли методом спектроскопии электрохимического импеданса (Solartron 1260A) в интервале частот 0,1 Гц – 1 MГц при амплитуде сигнала 10 мВ в температурном интервале 25 – 65oС. Было обнаружено, что электропроводность гелей, приготовленных с разными растворителями, уменьшается в ряду ДМФА ДMAA ПК, что может быть связано, прежде всего, с влиянием вязкости.

В работе была так же измерена динамическая вязкость гелевых электролитов, приготовленных с ДМФА и ДМАА при t = 25 – 65oС. На основании полученных экспериментальных данных была рассчитана Секция энергия активации электропроводности ( G ) и вязкого течения ( G ). Обнаружено, что значения # # энергии активации вязкого течения (23,37 и 16,81 кДж/моль для гелей с ДМФА и ДМАА, соответственно) значительно превышают величины энергии активации электропроводности (7,73 и 9, кДж/моль). Этот факт может свидетельствовать в пользу того, что процесс переноса протона осуществляется главным образом по гротгусовскому (эстафетному) механизму. Механизм проводимости в системе с ПК, скорее всего, смешанный (гротгусовский и транспортный). Вид годографов импеданса для гелевого электролита с этим растворителем может свидетельствовать в пользу этого предположения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-03-00311-а) ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОКСИПРОПИЛ-ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ С РИБОФЛАВИНОМ, ЛЮМИХРОМОМ И ИХ СТРУКТУРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ Терехова И.В., Суслова Е.Е., Кумеев Р.С.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия ivt@isc-ras.ru Бурное развитие химии циклодекстринов, наблюдающееся в последние десятилетия, обусловлено способностью этих соединений образовывать комплексы включения (или комплексы хозяин-гость), которые обладают широким спектром практического применения. Прежде всего, циклодекстрины известны как инкапсулирующие покрытия, используемые в фармацевтической, пищевой, косметической и текстильной промышленности. Другим не менее важным направлением является использование циклодекстринов в аналитической химии в целях разделения и определения различных соединений.

Люмихром является продуктом разложения рибофлавина (витамина В2) в нейтральной и кислой средах.

От рибофлавина он отличается отсутствием боковой рибитильной группы и потерей биологической активности. В некоторых случаях возникает необходимость разделения рибофлавина и продуктов его деструкции, которое может быть основано на селективном комплексообразовании с циклодекстринами.

Целью данной работы являлось сопоставление комплексообразующей способности гидроксипропил циклодекстринов по отношению к рибофлавину, люмихрому и их структурным фрагментам (люмазину и урацилу). С привлечением методов растворимости, спектрофотометрии и 1Н ЯМР получены и проанализированы термодинамические характеристики взаимодействий.

Циклодекстрины проявляют избирательность при взаимодействии с рассматриваемыми молекулами гостями, образуя комплексы включения только с люмихромом и рибофлавином. Слабое комплексообразование с урацилом и люмазином обусловлено сильной гидратацией этих соединений в водном растворе. Образование комплексов циклодекстринов с люмихромом и рибофлавином основано на предпочтительном включении бензольного кольца с двумя метильными группами в макроциклическую полость. Более глубокое проникновение в полость гидроксипропил- циклодекстрина, по сравнению с гидроксипропил-- и гидроксипропил--циклодекстринами, определяет образование более устойчивых комплексов и заметное повышение растворимости рибофлавина и люмихрома в воде. Боковая рибитильная группа рибофлавина служит стерическим препятствие для образования устойчивых комплексов включения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №09-03-97563).

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Ларин С.В.

Институт физики им. Х. И. Амирханова ДагНЦ РАН, Махачкала, Россия e-mail: amilaliev@rambler.ru В наших предыдущих работах было обнаружено влияние высоковольтного импульсного электрического разряда (ВИЭР) на колебательные спектры солевых систем [1, 2]. Следует обратить внимание на то, что для регистрации спектра нам требуется время порядка нескольких минут, то есть на много больше, чем характерные времена молекулярной релаксации в конденсированных средах (10–9 – 10–12 с). Тем не менее, мы уверенно регистрировали изменения колебательных полос в активированных состояниях солевых систем по сравнению с неактивированными. Естественным продолжением наших работ явилось исследование воздействия ВИЭР на колебательные спектры ионных растворов. Целью настоящей работы Секция является исследование влияния активации ВИЭР на спектры комбинационного рассеяния (КР) насыщенного водного раствора нитрата натрия (NaNO3/H2O).

Обнаружено, что ВИЭР приводит к уменьшению ширины спектральной полосы. В дальнейшем величина возвращается к своему первоначальному значению. Ширина колебательной полосы обратно пропорциональна времени релаксации колебательно-возбужденных состояний молекул. Уменьшение ширины колебательной полосы в результате активации ВИЭР говорит о том, что скорость молекулярной релаксации в активированном состоянии раствора уменьшается, по сравнению с нормальным состоянием. Изменения спектральных параметров наблюдались нами и при исследовании влияния ВИЭР на спектры расплавов [1]. В расплавленных солях ширина колебательной линии повышается в активированном состоянии.

По нашему мнению, солевая система (раствор или расплав) состоит из ионно-ассоциированных комплексов (ИАК) [1, 2]. В результате разряда под воздействием мощного гидравлического удара ИАК могут частично разрушаться и перестраиваться. Скорость колебательной релаксации может, как увеличиться, так и уменьшиться, в зависимости от характера перестройки ИАК. Можно предположить, что ВИЭР приводит к более однородной структуре раствора, к частичному разрушению и перестройке ИАК. При этом среди ближайших соседей нитрат-иона увеличивается доля молекул воды и уменьшается доля катионов Na+. В результате ширина уменьшается после ВИЭР. В проводимых нами ранее исследованиях влияния ВИЭР на колебательные спектры солевых расплавов величина, как правило, увеличивалась после разряда [1]. В расплаве ближайшими соседями анионов являются катионы. Это справедливо как для нормального, так и для активированного состояния расплава. В тоже время, при активации ВИЭР и частичном разрушении ИАК происходит существенное увеличение скорости фазовой релаксации, что и является причиной увеличения ширины колебательных линий в расплавах [1].

Отметим, что уменьшение числа катионов Na+ и увеличение количества молекул воды среди ближайших соседей нитрат-иона в результате активации ВИЭР NaNO3/H2O может привести к уменьшению скорости колебательной дефазировки. Это обстоятельство также способствует уменьшению ширины спектральной линии 1(A) при переходе раствора в активированное состояние.

1. А.Р. Алиев, М.М. Гафуров. Расплавы, 1992, № 1, с. 30.

2. A.R. Aliev, M.M. Gafurov, I.R. Akhmedov. Chem. Phys. Lett., 2002, Vol. 353, P. 270.

РОЛЬ СОЛЬВАТАЦИИ В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ РАСТВОР/ГАЗ Федорова А.А., Улитин М.В.

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико технологического университета, г. Иваново, Россия, physchem@isuct.ru В работе измерены поверхностные натяжения растворов малеата натрия в водно-щелочных растворах (pH=7.8, 11.9, 12.9) при 25 и 300С. Рассчитаны изотермы избыточной адсорбции. С использованием предложенных моделей преимущественной адсорбции одного из ионов, составляющих молекулу электролита и совместной адсорбции ионов определены величины полной адсорбции, рассчитаны изостерические теплоты и энтропии адсорбции [1].

Установлено, что изотермы поверхностного натяжения малеата натрия экстремальны и имеют минимум в области высоких разбавлений. С ростом pH раствора глубина минимума возрастает. В целом малеат натрия повышает поверхностное натяжение границы раздела фаз, хотя согласно принятой в литературе классификации данное соединение можно отнести к ионогенным ПАВ. С ростом температуры поверхностные натяжения падают.

Расчеты показали, что независимо от pH среды и температуры процесс описывает модель преимущественной адсорбции одного иона. Увеличение содержания щелочи в растворе и температуры приводит к возрастанию величин адсорбции.

В растворах с pH=7.8 теплоты и изменения дифференциальных энтропий адсорбции малеата натрия отрицательны. При переходе к растворам с pH = 11.9 энтальпийные и энтропийные характеристики процесса меняют знак, а с ростом щелочности до 12.9 вновь падают и частично переходят в отрицательную область значений.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 13 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.