авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 13 |

«Российская академия наук Институт химии растворов РАН Ивановский государственный химико-технологический университет Российский фонд ...»

-- [ Страница 8 ] --

Известно, что при адсорбции из растворов переход растворенных веществ в поверхностный слой сопровождается десольватацией молекул адсорбата. Процессы десольватации оказывают существенное влияние на термодинамические характеристики адсорбционных равновесий. В частности, в растворе с pH = 7.8, протекает преимущественная адсорбция аниона малеиновой кислоты, однако ввиду малых Секция количеств переход его в поверхностный слой не сопровождается существенными изменениями степени десольватации. В результате этого, процесс адсорбции практически во всем концентрационном интервале растворенных веществ имеет экзотермичный характер. С ростом pH раствора увеличивается степень ионизации малеиновой кислоты, что способствует повышению энергии сольватационных взаимодействий в растворе. Поэтому вклад теплот десольватации в теплоты адсорбции возрастает, и процесс становится эндотермичным. При дальнейшем повышении рН до 12.9 вклад десольватации экранируется дополнительной сольватацией поступивших в раствор катионов натрия молекулами воды, высвобождающихся при десольватации малеат-аниона, вследствие чего вновь расширяется интервал отрицательных теплот адсорбции.

Совокупность экспериментальных данных и результаты расчетов позволяют утверждать, что cольватация растворенных веществ определяет закономерности адсорбции и особенности формирования поверхностных слоев в процессах адсорбции из растворов на поверхности жидкостей.

1. А.А.Федорова, М.В. Улитин Ж. физ. химии. 2009, 83, № 1, 113-118.

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ АКТИВНОСТЬ ХЛОРИДА НАТРИЯ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ДМФА-ВОДА Осадчая Т.Ю., Федорова А.А., Улитин М.В.

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико технологического университета, г. Иваново, Россия, physchem@isuct.ru В работе измерены поверхностные натяжения растворов хлорида натрия в бинарных растворителях ДМФА-вода (xДМФА = 0.14, 0.3) при 208 и 303 К. Рассчитаны изотермы избыточной адсорбции. С использованием предложенных моделей адсорбции ионов [1], определены величины полной адсорбции.

Полученные изотермы поверхностного натяжения систем ДМФА-вода-NaCl имеют экстремальный характер, независимо от содержания ДМФА в растворе. Положения экстремумов отвечают концентрациям 0.0250.03 m при м.д. ДМФА равной 0.14, 0.030.1 m при м.д. ДМФА равной 0.3. При увеличении содержания ДМФА в смеси наблюдается рост глубины экстремума. С ростом температуры численные значения поверхностных натяжений бинарных растворов хлорида натрия при м.д. ДМФА равной 0.14 снижаются во всем интервале концентраций растворенных веществ, а при м.д. ДМФА равной 0.3 изотермы имеют точку пересечения при концентрациях выше ~ 0,3 m наблюдается рост поверхностного натяжения.





Изотермы избыточной адсорбции систем вода-ДМФА-NaCl биэкстремальны, с максимумом и минимумом в области низких концентраций растворенных веществ, что свидетельствует о том, что в разбавленных растворах хлорид натрия проявляет поверхностную активность. Очевидно, это связано со структурой поверхностных слоев, разделяющих фазы системы, и состоянием адсорбата в адсорбционных растворах.

Проведенные расчеты показали, в области низких концентраций процесс описывает комбинация моделей совместной и преимущественной адсорбции одного из ионов молекулы электролита, в области высоких концентраций протекает преимущественная адсорбция одного из ионов. С ростом температуры величины адсорбции снижаются.

Известно, что адсорбции из растворов сопровождается десольватацией молекул адсорбата. Можно предположить, что эти процессы будут оказывать существенное влияние на форму изотерм и характер зависимости величин поверхностного натяжения от температуры. В частности, установлено, что добавки ДМФА к воде разрушают ее структуру и так же, как увеличение температуры, снижают эндотермичность тепловых эффектов растворения галогенидов. Т.к. при малых концентрациях неводного компонента преимущественно сольватированы анионы, то вытеснение молекул воды из сольватных оболочек ионов молекулами апротонного растворителя сопровождается значительными положительными эффектами сольватации и, как следствие, экзотермичные процессы десольватации при переходе адсорбата в поверхностный слой приводят к падению величин поверхностного натяжения с ростом температуры.

Однако уже при хДМФА0,3 в водных растворах галогенидов на концентрационных зависимостях энтальпий растворения обнаружен экстремум, а для температурной зависимости поверхностного натяжения характерна неоднозначность.

Совокупность полученных результатов позволяет сделать заключение, что cольватация растворенных веществ определяет особенности формирования поверхностных слоев и поверхностную активность NaCl в водных растворах ДМФА.

1. А.А.Федорова, М.В. Улитин Ж. физ.химии. 2009, 83, № 1, 113-118.

Секция EXTRACTION OF HYDROCHLORIC ACID USING BIS-ACYLATED DIETHYLENETRIAMINE Bondareva S.O., Murinov Yu.I.

Institute of Organic Chemistry, Ufa Research Center, Russian Academy of Sciences, Ufa, Russia irkonk@anrb.ru Bis-acylated diethylenetriamine (BAD) has been synthesized in our institute and proposed for use in the extraction of platinum-group metals (PGMs) from hydrochloric solutions [1,2].

Studies regarding the extraction of HCl using BAD can be an important tool for a better understanding of the behavior of this compound towards PGMs extraction from hydrochloric acid solutions. Third-phase formation is often met in extraction systems that include amines. This problem causes a serious limitation for their use for extraction purposes and long-chain aliphatic alcohols are used as modifiers to prevent the formation of a third phase. Hydrochlorides of bis-acylated ethyleneamines are not solvated in the absence of modifiers as a rule. In this series of extractants BAD only has the single amine group and toluene and chloroform can solvate monoprotonated BAD species in the absence of n-octanol.





Liquid–liquid equilibria of hydrochloric acid with BAD as extractant and chloroform, toluene and 15% v/v n octanol in toluene as the diluents were investigated. BAD solutions in diluents (0.05, 0.1, 0.15 M) were equilibrated with equal volumes of aqueous solutions of HCl of varied concentration (1-8 M) for 5 minutes. The organic phases, after equilibration with the HCl solutions, were titrated in 60% aqueous isopropanol (0.5 M NaClO4) using NaOH as titrant. The partition isotherms method was used to find the composition of the amine salt in the organic phase. A function Z of [HCl]aq was analyzed for each diluent, where Z=[HCl]*org/[BAD]org and [HCl]*org takes into account the extraction of HCl into diluent. The results show that the acid concentration in the organic phase at equilibrium is generally higher than that necessary to convert all the BAD into hydrochloride.

HCl begins to dissolve in the BAD hydrochloride at aqueous concentrations higher than 3.5-4.0 М. The identical curves were found for toluene and 15% v/v n-octanol in toluene. One may assume that for hydrochloric acid extraction studies octanol does not take part in the extraction mechanism, and it only changes the physical properties of the solvent. The agreement between different amine concentrations in each plot indicates that only the complex (BADHCl)·HCl is formed at HCl concentrations from 4 to 8 M. For chloroform which is slightly acidic, the extraction of HCl using BAD was less effective. Nevertheless the same complex (BADHCl)·HCl is formed in chloroform as well.

We appreciate the Russian Academy of Sciences (Program «Department of Chemistry & Materials Science» № 5) for financial support of this work.

1. R.А. Khisamutdinov, S.O. Bondareva, Yu. I. Murinov, I.P. Baikova. Rus. J. of Inorg. Chemistry, 2008, 53, 462-469.

2. N. G. Afzaletdinova, Yu. I. Murinov, Sh. Yu. Khazhiev, S.O. Bondareva, R. R. Muslukhov. Rus. J. of Inorg. Chemistry, 2010, 55, 460-467.

PROTONATION OF BIS-ACYLATED ETHYLENEDIAMINE IN CHLOROFORM AND TOLUENE Bondareva S.O., Murinov Yu.I., Baikova I.P., Mavrodieva L.B.

Institute of Organic Chemistry, Ufa Research Center, Russian Academy of Sciences, Ufa, Russia irkonk@anrb.ru The novel reagents, bisacylated ethyleneamines (BAE), were synthesized by the condensation of a fraction of heavy polyamines and the fractions of,'-branched fatty carboxylic acids. Studies regarding the extraction of HCl can be an important tool for a better understanding of the behavior of BAE towards PGMs extraction from hydrochloric acid solutions.

BAE’s solutions of a given concentration in chloroform or toluene were equilibrated with aqueous solutions of HCl of varied concentration (1-9 M). The acid content in the organic phase was determined by acid–base titration in 60% aqueous isopropanol (0.5 M NaClO4) using NaOH as titrant. HCl was not detected in the organic phases after their contact with HCl solutions 4.5 M. Taking into account HCl extraction by the diluent the concentration ratios [HCl]org / [BAE] varies between 0.10 (chloroform)-0.15 (toluene) for 6.0 M HCl and 0. (chloroform)-0.49 (toluene) for 9.0 M HCl. So, for chloroform which is slightly acidic, the extraction of HCl using BAE is less effective. The structure of the adduct of bis-acylated ethyleneamine (BAE) with HCl in the liquid and solid phases was examined by IR, 1H and 13C NMR spectroscopy.

IR spectrum of BAE after contact with 9 M HCl solutions shows the following differences in relation to the spectrum of the pure BAE: the band of (NHCO) shifts downfield (33373277 cm-1);

a slight downfield shift of I amide band (16391627 cm-1);

a new band (1587 cm-1) attributed to the appearance of C(O)...HCl stretching.

Секция The interaction of HCl with a weak base like BAE can be different: HCl can transfer its proton to amide group or HCl can be transferred to the organic phase via the formation of a hydrogen bond between HCl and BAE. The shift of amide I stretching 50 cm-1 can be attributed to hydrogen bond formation [1].

+ BAE·HCl At the same time, in the 13C NMR spectrum, a downfield shift of the C=O signal is observed, from 179.69 (free diamide) to 183.22 ppm (adduct BAE with HCl). The presence of adduct is confirmed by a downfield shift of the NH amide proton (6.607.04 ppm) and a downfield shift of CH2 protons in -position to amide group in the H NMR spectrum.

We appreciate the Russian Academy of Sciences (Program «Department of Chemistry & Materials Science» № 5) for financial support of this work.

1. L. Nigond, C. Musikas, C. Cuillerdier. Solv. Extraction & Ion Exchange, 1994, 12, 261-296.

ANOMALOUS BEHAVIOR OF NICKEL (II) CHLORIDE COMPLEX OF 2-(N-ETHYLMORFOLYL) PYRIDINE IN SOLUTION Konkina I.G., Elichev A.A., Murinov Yu.I.

Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center of RAS, Ufa, Russia irkon k@anrb.ru Intramolecular rearrangements of coordination compounds occur with a change in magnetic, spectral, and other characteristics, it was also shown in our papers [1-3]. These properties are of practical importance, as observed in such complexes, the synergy of photochemical and magnetic properties allows us to consider them as promising materials for molecular electronics devices.

This paper presents the results of investigating interaction of 2(N-ethylmorpholyl)pyridine having in its molecule three potential donor centres: the atom of nitrogen in the pyridine ring as well as atoms of nitrogen and oxygen in the morpholyn ring, with the chlorides of nickel (II). On the basis of these studies we made a suggestion that the complex exists in acetone as a monomer with the five coordinating environment nickel (II) ion. The complex in chloroform is associated supposedly at the expense of donor-acceptor bonds with the atoms of oxygen of the morpholyn rings of near complexes:

N O N Cl Cl Ni Ni Cl Cl N N O Anomalous behavior of the synthesized complex was detected in the measurement of magnetic susceptibility in deuterated chloroform by the Evans method. The results of these measurements showed that the inverse magnetic susceptibility of the synthesized complex does not subject to the law of Curie-Weiss, dependence of µeff versus temperature in the range 180-330 K is anomalous. This value increases from 2.85 µB at 180 K to 3. µB at 250 K and then decreases again to 2.86 µB at 330 K. A change of the optical characteristics of the complex is observed in the area of maximum µeff: at temperatures below 250 K, the solution loses its purple color and become light green. The position of bands and the coefficients of extinction purple solution, that are indicating five coordinating environment nickel (II) ion - 25000 cm-1 (180), 19000 cm-1 (72), 10200 cm-1 (36), during the transformation of the spectrum indicate the presence of the octahedral form of the complex - 24500 cm-1 (8,9), 14000 cm-1 (4,2). The formation of octahedral complexes in solution leads to a decrease µeff compared with the five coordinating compound [4]. Obviously there is going the additional coordination of solvent molecules with decreasing temperature, or coordination bonds are saturated due to chloride or oxygen bridges.

Decrease in µeff with increasing temperature above 250 K is associated, possible, with decrease of coordination number and formation of diamagnetic square-planar forms of this nickel (II) ion complex.

1. I.G.Konkina, Yu.I.Murinov. Bashk. Khim. Zh., 2010, issue 5, 149-152 (Russia).

2. I.G.Konkina, A.A. Elitchev, Yu.I.Murinov, ibid, 2009, issue 4, 163-166 (Russia).

3. I.G.Konkina, N.M.Shishlov, A.A. Elichev, Yu.I.Murinov, ibid, 2008, issue 2, 118-121 (Russia).

4. A.B.Neiding. Magnetokhemie. M.: VINITI. 1970. 270 p. (Russia) Секция НОВЫЕ БИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С НЕЙРОПРОТЕКТОРНЫМИ СВОЙСТВАМИ:

МЕМБРАННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ, СОЛЬВАТАЦИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ Волкова Т.В.1, Прошин А.Н.2 и Перлович Г.Л. Институт химии растворов РАН, 153045 Иваново, Россия, ул. Академическая, 1, e-mail: vtv@isc-ras.ru Институт физиологически активных соединений РАН, Черноголовка, Россия Нейродегенеративные заболевания долгое время рассматриваются в биомедицине в числе наиболее тяжело поддающихся терапии. Болезнь Альцгеймера (БА) является общей формой деменционного расстройства, которая характеризуется прогрессирующим нарушением памяти и высших мозговых функций, что, в конечном итоге, приводит к полной деградации интеллектуальной и познавательной деятельности. Нарастание нарушений по альцгеймерскому типу вызывает разрушение нервных клеток и их рецепторов, в связи с чем, направленный поиск лекарственных препаратов, подавляющих нейродегенерацию, является актуальной задачей медицинской химии. Биологическая активность бициклических соединений дает возможность их применения в качестве перспективных кандидатов лекарственных препаратов. В литературе имеются сведения по применению бициклических соединений антибиотического, антимикробного, антибактериального, цитотоксического действия, также они проявляют тимолептические свойства и влияют на блокирующую активность мембран центральных и периферических моноаминных нейронов.

Настоящая работа посвящена изучению трех соединений с бициклической структурой: N-(3-тиа- азабицикло [3.3.1]нон-2-илиден)-4-(трифторметил)анилин (I);

4-фторо-N-(3-тиа-1-азабицикло[3.3.1]нон 2-илиден)анилин (II);

4-метил-N-(3-тиа-1-азабицикло[3.3.1]нон-2-илиден)анилин (III). Эти соединения проявляют биологическую активность на типы рецепторов, определяющих патологию при болезни Альцгеймера. Поэтому в данной работе были исследованы структурные и термодинамические аспекты процессов сублимации, растворимости в фармацевтически важных растворителях, сольватации и распределения между водной фазой и фазами, имитирующими модели биологических мембран.

Проанализированы вклады различных типов заместителей (CF3-, F-, CH3-) на термодинамические характеристики выше указанных процессов. В широком концентрационном интервале измерены коэффициенты распределения в системе (буфер pH 7.4 – н-Октанол), моделирущей мембраны жедудочно-кишечного тракта и (буфер pH 7.4 – н-Гексан), характеризующей гематоэнцефалический барьер. Описаны эксперименты по мембранной проницаемости выбранных соединений и проведен сравнительный анализ кажущихся значений коэффициентов проницаемости. Представлены попытки поиска корреляций между сольватационными характеристиками и параметрами, описывающими процессы мембранной проницаемости.

Работа проводилась при поддержке программы президиума Российской академии наук “Фундаментальные науки - медицине”, программы “Медицинская и биомолекулярная химия” и фонда РФФИ.

СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Гердт А.П., Стась И.Е.

Алтайский государственный университет, Барнаул, Россия, apb2712@mail.ru Проведенные нами исследования показали наличие ряда эффектов, наблюдающихся в результате облучения воды и растворов электролитов электромагнитным полем частотой 30 – 200 МГц. Так, было установлено увеличение электропроводности дистиллированной воды в 7-10 раз и увеличение рН на 1,1 1,2 единицы. Реорганизация надмолекулярной структуры воды не может не сказаться на состоянии растворенных в ней веществ, в частности, должна измениться энергия гидратации ионов. Изменение энергии взаимодействия ионов с водой ведет к изменению их подвижности, зависящей от размеров частицы. В работе использованы 0,001- 0,0001 М растворы LiCl, NaCl, KCl, CsCl, т.к. ранее было установлено отсутствие эффекта от воздействия поля на растворы более высокой концентрации.

Источником высокочастотного поля являлся генератор высокочастотных сигналов Г3-19А (30-200 МГц).

Проведенные исследования показали изменение объемных свойств растворов хлоридов щелочных металлов в результате воздействия высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля. Установлено, что эффективность электромагнитного воздействия зависит от природы катиона (в частности, характера его гидратации), концентрации электролита, частоты и времени воздействия полем. В наибольшей степени увеличивались подвижность и коэффициенты диффузии положительно гидратированных ионов Li+ и Na+, что позволило высказать предположение о частичной дегидратации катионов в результате Секция облучения. Изменение объемных свойств растворов должно привести к изменению строения и границы раздела фаз электрод-электролит, что подтверждено измерениями и расчетами дифференциальной и интегральной емкости ДЭС, а также заряда электрода и пограничного натяжения. Измерение величины емкостного тока в зависимости от потенциала РПЭ проводили в трехэлектродной ячейке в переменно токовом режиме в диапозоне от -1,4 до 0 В на полярографе ПУ-1 с синусоидальной формой поляризующего напряжения амплитудой 10 мВ при линейной скорости 10 мВ/с.. Установленное увеличение емкости ДЭС, выраженное во всей рабочей области потенциалов РПЭ, свидетельствует о сжатии двойного слоя, что может быть согласно теории Грэма следствием фиксации катионов, частично лишенных своей гидратной оболочки, на внутренней плоскости Гельмгольца. В результате увеличения адсорбционной способности ионов увеличивается заряд ионной обкладки ДЭС и крутизна нисходящей ветви ЭКК. В соответствии с теоретическими представлениями увеличение концентрации 1-1 валентного электролита в 10 раз приводит к сдвигу ветвей ЭКК приблизительно на 58 мВ. При воздействии ВЧ поля данный сдвиг достигает 42%. Следует отметить, что и при измерении свойств границы раздела фаз сохраняется та же закономерность – в наибольшей степени изменяются параметры ДЭС в растворах LiCl и NaCl, а в растворах КСl и CsCl изменений практически не происходит. Изменение поверхностных свойств электролитов в большей степени выражены при С = 10-3 моль/л, т.к. при С = 10-4 моль/л ДЭС сильно размыт и концентрация ионов в его плотной части мала. В растворе хлорида лития изменения параметров ДЭС максимальны.

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ, СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ МАТРИЦ НА ЭНЕРГИЮ ГИББСА ДИССОЦИАЦИИ ВОЛОКНИСТЫХ КОМПЛЕКСИТОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ Мирошник Л.В., Коровникова Н.И., Каневская П.В., Дубына А.М., Александров А.В.

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, Украина coast7@yandex.ru Протолитические равновесия в системах сшитый полиэлектролит (комплексит) – растворитель имеют особенности, характерные для мембранного равновесия и гетерогенной химической реакции. Такая двойственность создает трудности при количественном описании процессов и необходимо требует поиска факторов, определяющих реакционные свойства групп. Достоверность интерпретации таких данных, особенно в смешанных растворителях, зависит от полноты учета равновесий, сопровождающих кислотно-основные превращения и формирующих значения констант диссоциации групп (рК0). При этом важно правильно выбрать критерии сравнения значений рК0 в растворителях переменного состава, например: для комплекситов, имеющих одинаковые полимерные матрицы, но различные функциональные группы, или одинаковые функциональные группы, введенные в полимерные цепи различной химической природы. Эти данные полезны для синтеза сорбентов с заданными свойствами. В настоящей работе мы попытались оценить соотношение вкладов электростатических и специфических взаимодействий в энергию диссоциации Гиббса одинаковых функциональных групп волокон, различающихся природой их полимерных матриц. Исследовали комплекситы (І) и (ІІ) на основе целлюлозы (ЦПАН) и полиакрилонитрильного волокна (ПАН) соответственно. Они имеют одинаковые функциональные группы – амидоксимные и гидроксамовые. В качестве среды использовали смеси вода 1,4 – диоксан (ДО) с мольной долей (х) ДО х=0,049;

0,17 и 0,32. Применяли методы рефрактометрии, электронной микроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, потенциометрического титрования.

Из экспериментальных данных рассчитаны значения эффективных диэлектрических констант в фазе комплекситов, ЦПАН и ПАН (0). Проанализированы зависимости полученных ранее значений констант диссоциации групп без учета (рК0 ) и с учетом сольватационного фактора ( pK 0, pK 0 в фазе волокна) от 1/ и 1/0 растворителя и полимеров соответственно. Они нелинейны, что свидетельствует о наличии специфических взаимодействий. Вместе с тем для гидроксамовых групп комплекситов (І) и (ІІ) значения pK 0 совпадают, хотя 0 полимеров достаточно различны. Вероятно, влияние специфической сольватации не всегда является преобладающим. Для развития этой версии дополнительно были рассчитаны вклады электростатических ( G эл. ) и сольватационных ( G s. ) взаимодействий в энергию Гиббса диссоциации групп в фазе комплекситов, коэффициенты сольватации полимеров в смесях, а также энергия Гиббса переноса реагентов (их смешанной, водородной и заряженной форм, Gt), реакции диссоциации (Gt), их матриц при переходе из воды в смеси. Проанализирована зависимость Gt, Gt от 1/, параметров донорной и акцепторной способности смесей. Выявлены факторы, определяющие реакционные свойства групп в полимерах.

Секция СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ С ДОБАВКАМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ Давыдова О.И., Агафонов А.В., Трусова Т.А.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Одно из основных требований, предьявляемых к электрореологическим жидкостям (ЭРЖ), является их повышенная седиментационная устойчивость во времени. В связи с этим, задача данного исследования заключалась в определении влияния добавок поверхностно - активных веществ (ПАВ) различной химической природы на кинетическую устойчивость ЭРЖ и на их электрореологическую активность. В качестве ПАВ были выбраны следующие вещества:1- сукцинимид С4Н5NO2, 2- стеарилметакрилат Н2С=С(СН3)СО2(СН2)17СН3, 3- олеиновая кислота СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН, 4-додецилсульфат натрия(ДДСNa) - С12Н25SO4Na. Электрореологической жидкостью служила 30% суспензия наноразмерного диоксида титана в полидиметилсилоксане (ПМС-20). Введение стабилизаторов устойчивости в ЭРЖ проводили двумя способами: во-первых, распределением ПАВ в дисперсионной среде с помощью ультразвуковых колебаний с последующим использованием её для приготовления ЭРЖ. Во-вторых, адсорбцией молекул ПАВ из спиртового раствора на поверхности частиц диоксида титана, После удаления спирта, стабилизированный порошок использовался в качестве дисперсной фазы для ЭРЖ. Каждое из приведенных выше ПАВ было внесено в электрореологическую суспензию по обеим схемам. Седиментационный анализ заключался в наблюдении во времени (в течение 50 суток) за движением границы осветления суспензий (Sмм), находящихся в цилиндре (шприце) одинакового диаметра и одинаковой высоты (Нмм). На основании измеренных значений были расcчитаны значения седиментации для каждой системы в процентах, как отношение (S/Н)100%. Из кривых седиментации были рассчитаны значения скорости седиментации дисперсной фазы суспензий. Минимальное значение скорости (равное нулю) за первые 20 суток было получено для суспензии ПМС20- TiO2 с додецилсульфатом натрия, введенным по первой схеме. Вторым по стабилизирующей активности оказалось поверхностно-активное вещество – олеиновая кислота, введенное по второй схеме, остальные системы имеют незначительную седиментацию (от 7 до 10% ) в сравнении с нестабилизированной дисперсией, для которой седиментация составила величину26% за 50 суток. Для наиболее устойчивых во времени суспензий был проведен анализ влияния добавок ПАВ на их электрореологическую активность.

Электрореологическая активность ЭРЖ с добавками ПАВ ниже, чем у нестабилизированного образца, очевидно, высокомолекулярные поверхностно-активные вещества из-за больших размеров своих молекул препятствуют формированию цепочечных структур дисперсной фазы вдоль силовых линий электрического поля. Было проведено исследование зависимости электрореологической активности суспензий от концентрации введенного ПАВ в области малых добавок ( от 1%вес. до 4вес.%). Получен немонотонный характер концентрационной зависимости напряжения сдвига ЭРЖ в области больших напряжений электрического поля (3кВ). С помощью измерений диэлектрических свойств суспензий оценено влияние молекул ПАВ на поляризационные свойства частиц дисперсной фазы ЭРЖ.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ Попов И.А., Тесакова М.В., Парфенюк В.И., Семейкин А.С.* Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия * ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет e-mail: vip@isc-ras.ru С целью определения влияния электроно-акцепторных или электроно-донорных групп в пара-положении тетрафенилпорфиринов на редокс-потенциалы реакций образования ионных форм порфиринов проведено исследование неводных растворов ряда производных тертрафенилпорфина методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Циклические вольтамперограммы получены на аппаратно-программном электрометрическом комплексе на основе потенциостата Р-30SM, фирмы Elins (г. Черноголовка). Электрометрический комплекс обеспечивает высокое разрешение измеряемых сигналов благодаря использованию многоканального широкополосного аналогово-цифрового преобразователя с программируемыми коэффициентами усиления по каждому каналу.

Для электрохимических исследований использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из платинового рабочего и вспомогательного электродов и промышленного насыщенного каломельного электрода, отделенного от основного объема раствора капилляром Луггина. Перед измерением редокс потенциалов через исследуемый раствор пропускали аргон в течение 10 мин для удаления кислорода.

Секция Редокс-потенциалы измерены относительно насыщенного каломельного электрода. Электрохимические исследования проводили в растворе диметилформамида с добавлением фонового электролита (0.1 моль/л тетрабутиламмония перхлорат). Концентрация порфирина составляла 10-5-10-3 моль/л.

Для исследованных растворов макроциклических соединений наблюдаются два процесса, соответствующие восстановлению органической части молекулы с присоединением первого электрона и образованию моноанионной формы (E1/2I) и присоединением второго электрона и образованию дианионной формы (E1/2II).

Таблица. Потенциалы восстановления макроциклических соединений в диметилформамиде, полученные методом ЦВА при скорости развертки потенциала 50 мВ/с.

E1/2I E1/2II Порфирин Т(p-ОМе)РР -1.15 -1. Т(p-Ме)РР -1.13 -1. ТРР -1.08 -1. Т(p-Сl)РР -1.00 -1. Т(p-NO2)РР -0.89 Установлено, что наличие электронодонорных заместителей в молекуле тетрафенилпорфина смещает процесс восстановления порфиринов в катодную область потенциалов, наличие электроноакцепторных заместителей — в анодную.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ ТЕТРАКИС(4'-БУТОКСИ И 4'-ДЕЦИЛОКСИФЕНИЛ)ПОРФИНА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ И НА ГРАНИЦЕ Pt ЭЛЕКТРОД|РАСТВОР Попов И.А., Кузьмин С.М., Чуловская С.А., Парфенюк В.И., Семейкин А.С.* Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия * ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет smk@isc-ras.ru Широкое исследование порфиринов и их производных вызывают интерес в связи с перспективностью использования этих соединений в качестве сенсоров, катализаторов, ферментов и др. [1]. При этом наличие в молекуле порфирина нескольких реакционных центров и возможность введения различных заместителей позволяет, как изменить реакционную активность молекулы, так и подойти к глубокому пониманию механизма химических процессов с их участием.

Целью настоящей работы является исследование влияния заместителей (-ОС4Н9;

-OС10Н21) в пара положении тетрафенилпорфина на состояние межфазной границы Pt электрод|раствор в условиях протекания электрохимического процесса. В качестве растворителя использовали диметилформамид, очищенный по стандартной методике.

Исследования электрохимического импеданса проведены при помощи анализатора Solartron 1260A в области потенциалов рабочего электрода (U) от -1.0 до 1.0 В. Диапазон частот составил от 0,1 до 1· Гц. Спектры импеданса обрабатывались с помощью программы ZViev 2.

Показано, что наиболее адекватное описание годографа импеданса данных систем получается с применением модели смешанной кинетики (электрохимическая реакция с диффузией). На основании данной модели рассчитаны сопротивление раствора Rs, емкость двойного электрического слоя Сdl, сопротивление электрохимической реакции, сопротивление диффузионному переносу W-R и характерное время диффузионного процесса W-T.

Рассчитанные значения Сdl позволяют определить потенциал нулевого заряда (ПНЗ) на рабочем электроде. При этом в присутствии порфиринов ПНЗ смещается в область отрицательных значений потенциала. Наблюдаемые максимумы на зависимостях Сdl(U) в присутствии порфиринов соответствуют изменению структуры двойного электрического слоя. Уменьшение сопротивления Rp указывает на участие порфирина в электрохимическом процессе. Изменение Rs, характеризующего электропроводность раствора, связано как с присутствием порфирина в растворе в ионной форме, так и с образованием ионных пар.

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. -М.:Наука, 1987.-384с.

Секция КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛАХ 4-ЦИАНОФЕНИЛ 4-АЛКИЛОКСИБЕНЗОАТОВ Гунина М.А., Кучерепа Н.С., Кузьмина Л.Г.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия. Ленинский пр-т, 31. kucherepa@yandex.ru Проведено рентгеноструктурное исследование жидких кристаллов (ЖК) ряда 4-цианофенил 4 алкилоксибензоат c общей формулой NС–C6H4–OОС–C6H4–O–CnH2n+1, где n = 4, 6-8, которые имеют следующие температуры фазовых переходов:

n = 4 – (84) Cr 108,2 (N 87,1) Is;

n = 6 – Cr 71,2 N 83,2 Is;

n = 7 – Cr 71,5 N 82,0 Is;

n = 8 – Cr 75,6 N 88,0 Is.

Предложено описание кристаллических упаковок с помощью следующих графов:

R=4 R= R=6 R= Зигзагом обозначена алифатическая часть молекулы, прямоугольником – бензольные кольца, простая эфирная группировка -, сложная -, а СN группа обозначена -, пунктиром отмечены слабые направленные взаимодействия, и - обозначение молекул в положении 1 и 2. Только в структуре с n = 6 существуют слабые направленные взаимодействия между СN- группами.

Соединение с n = 4 характеризуется малой алифатической цепью, что с неизбежностью приводит к повышению его температуры плавления (108,2°С), при которой обычные слабые взаимодействия разрушаются. По этой причине не происходит образования ЖК фазы для данного соединения. Однако при охлаждении изотропной жидкости нематическая фаза все же образуется вследствие склонности к переохлаждению.

Следующее соединение имеет два структуроформирующих элемента, что должно было бы соответствовать смектической фазе. Однако дает телько нематическую фазу. По-видимому, это можно объяснить тем, что наиболее слабые взаимодействие с участием CN- групп разрушаются, а остаются только водородные связи с участием эфирных группировок и фрагментов С-Н соседних молекул.

Соединения c n = 7 и 8 имеют один структуроформирующий элемент и при плавлении образуют нематическую фазу.

Дальнейшее нагревание cоединений с n = 6, 7 и 8 приводит к разрушению единственного оставшегося межмолекулярного взаимодействия и система переходит в изотропную фазу.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-03-00086а).

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА N-ГЕКСИЛОКСИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА N-ОКТИЛОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Кучерепа Н.С., Кузьмина Л.Г., Гунинa М.А.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия. Ленинский пр-т, 31. kucherepa@yandex.ru Проведено рентгеноструктурное исследование жидкого кристалла (ЖК) n-гексилоксифенилового эфира n-октилоксибензойной кислоты (С6Н13О–C6H4–OОС–C6H4–OС8Н17), имеющего следующие температуры фазовых переходов: Cr 56,0 Sm 65,5 N 89,3 Is. Молекула является неплоской – угол между фрагментами С6Н13О–C6H4, OОС–C6H4–OС8Н17 составляет 67°.

Кристаллическая фаза разделяется на ароматические области с плотной упаковкой и алифатические области с рыхлой упаковкой, что является предпосылкой образования мезофазы.

В области ароматических фрагментов молекулы упакованы в бесконечные цепи, фрагмент цепи приведен на рисунке слева. В паре молекул обозначенных A и C сближенные бензольные кольца расположены Т-образно. В то же время в соседней паре молекул с обозначением C и B два сближенных бензольных кольца расположены параллельно. Кристаллическая упаковка описывается следующим Секция графом (зигзаг – алифатическая цепь, прямоугольник – бензольное кольцо, кружек с крестиком – атом ломаная линия – сложноэфирная группа, штриховая линия - стэкинг взаимодействие, кислорода, пунктир – взаимодейстяие С-Н…система):

Поскольку здесь существуют два типа структуроформирующих элементов, мезофаза, образующаяся при плавлении кристалла, должны быть смектиком. Согласно данным квантово-химических расчетов в системе двух бензольных колец взаимодействие С-Н…система соответствует глобальному минимуму, а стэкинг взаимодействию отвечает более высокая энергия, хотя величины этих энергий не сильно различаются. Однако, как указано выше, температурный интервал существования смектической фазы 9.5° свидетельствует о значимом различии энергий двух типов взаимодействий. Это обусловлено тем, что на пары молекул с нумерацией атомов A – С, а также B – D приходится два взаимодействия С Н…система, тогда как на пару молекул С – В приходится только одно стэкинг взаимодействие. Это приводит к тому, что взаимодействия двух типов, близкие по энергии, разрушаются не одновременно, и система переходит в изотроп не сразу из смектика, а через образование нематической фазы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-03-00086а).

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МОЛЕКУЛАХ 4-АЛКИЛОКСИФЕНИЛ 4-ЦИАНОБЕНЗОАТОВ Гунина М.А., Кучерепа Н.С., Кузьмина Л.Г.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия. Ленинский пр-т, 31. kucherepa@yandex.ru Проведен анализ кристаллических упаковок жидких кристаллов (ЖК) ряда 4-алкилоксифенил 4-цианобензоатов c общей формулой NС–C6H4–COО–C6H4–O– CnH2n+1 где n = 6-8).

Температуры фазовых переходов следующие:для n = 6 – Cr’ 65,0 Cr 82,5 N 90,0 Is;

для n = 7 – Cr’ 61,0 Cr 70,0 A 79,0 N 92,0 Is;

для n = 8 – Cr 69,0 (C 51,0) A 87,0 N 93,0 Is. Предложено описание кристаллических упаковок с помощью графов, приведенных ниже. В графах зигзагом обозначена алифатическая часть молекулы, прямоугольником – бензольные кольца, соответствующие структуро- формирующему элементу направленному на нас из плоскости рисунка, простая эфирная группировка -, сложная -,а СN группа обозначена -, пунктиром отмечены слабые направленные взаимодействия в плоскости рисунка.

n= n=6 n= Особенностью данных соединений является наличие сопряжения во фрагменте NС–C6H4–COО, что должно сказаться на преимущественном образовании слабых направленных взаимодействий с участием СN – групп.

Соединения с n = 6 и 7 имеют фазовый переход в кристалле. У первого из них при этом меняется конформация алкильной цепи, а у второго - происходит поворот бензольных колец, что приводит к усилению структуроформирующих взаимодействий СН….

При плавлении кристалла с n = 6 образуется нематическая фаза;

то есть в растворе сохраняется один структуроформирующий элемент. При плавлении кристаллов с n = 7 и 8 образуется смектическая фаза, обусловленная двумя структуроформирующими элементами. В ЖК с n = 7 это -стэкинг взаимодействие и взаимодействия с участием CN групп. В ЖК с n = 8 это водородные связи CO(Ar)…HC с участием эфирной группы одной молекулы и фрагмента CH бензольного кольца второй молекулы и Секция взаимодействия CN групп с метильными группами соседних молекул.. При дальнейшим нагревании разрушаются самые слабые из этих взаимодействий, и система переходит в нематическую фазу. При последующем нагревании разрушаются последнее межмолекулярное взаимодействие, и система переходит в изотропную фазу.

Отметим, что при плавлении соединения с n = 8 образуется смектик А, а при охлаждении из нематика образуется смектик С, что нуждается в дальнейшем исследовании.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-03-00086а).

НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АГАРА Прудько В.В., Масимов Э.А.

Бакинский государственный университет, Баку, Азербайджан masimovspektr@rambler.ru Одним из способов воздействия на структуру и свойства растворов и студней полимеров является введение в них низкомолекулярных веществ, в частности, неэлектролитов.

Вещества, добавляемые к растворителю могут влиять либо путем прямого взаимодействия с различными химическими группами, входящими в состав макромолекул (в случае большого сродства между макромолекулой и добавляемым веществом), либо путем косвенного воздействия на полимер, в результате изменения структуры и свойств растворителя (т.е. в случае малого сродства), либо при комбинации обоих этих механизмов.

Индивидуальные свойства неэлектролитов несомненно оказывают некоторое влияние на порог застудневания. Здесь могут иметь значение два рода явлений: 1) взаимодействие между молекулами растворителя и не электролита и 2) в большей или меньшей степени выраженная сольватирующая роль неэлектролита. Как показывает опыт, эти явления, в свою очередь, зависят от концентрации неэлектролита.

В работе исследовали влияние ряда неэлектролитов, а именно, различных сахаров (сахароза, глюкоза, рамноза), а также глицерина и мочевины на студнеобразующую способность одного из широко известных полимеров-студнеобразователей – агара. Для исследований использовали вискозиметрический метод (метод падающего шарика) и метод Ребиндера. Вязкостные измерения проводили в широком интервале температур ( от 20°С до 85-90°С), а упруго-пластично-вязкие характеристики определяли при 20°С.

Исследование влияния указанных выше неэлектролитов на водные растворы и студни агара показало, что небольшие концентрации добавок в основном не оказывают существенного влияния. Но с повышением их концентрации проявляется стабилизирующее действие сахаров и глицерина и деструктурирующее влияние мочевины. Исследование вязкостных и упруго-вязких характеристик свидетельствует, что добавление сахаров и глицерина делает студни более прочными (модуль упругости, предел текучести, температуры студнеобразования и плавления, теплота активации вязкого течения возрастают) и эластичными (модуль эластичности, степень эластичности и вязкость эластичности увеличиваются).

Добавление же мочевины разрушает водородные связи в студнях агара и снижает их прочность, о чем свидетельствует уменьшение температур застудневания и плавления, теплоты активации вязкого течения, а также модуля упругости, предела текучести, предельного напряжения сдвига. Студни становятся менее прочными и вязкими.

Если сравнивать стабилизирующее и дестабилизирующее действие используемых неэлектролитов, то по степени влияния дестабилизирующее действие мочевины значительно превосходит положительное действие сахаров и глицерина.

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ N-(4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)АЦЕТАМИДА (ПАРАЦЕТАМОЛА) В РАСТВОРЕ N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИДА - D НА ОСНОВЕ 2D NOESY ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ.

Ходов И.А., Голубев В.А., Кумеев Р.С., Никифоров М.Ю., Альпер Г.А.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия, iakh@isc-ras.ru Эффективность применения биологически активных соединений в фармацевтике во многом определяется их растворимостью и, следовательно, конформационным состоянием молекул этих соединений в растворах. Признанным методом изучения конформационных состояний молекул раствора является двумерная ЯМР-спектроскопия NOESY[1] В настоящей работе, на спектрометре ЯМР Bruker AVANCE III 500 выполнены двумерные эксперименты NOESY растворов парацетамола в ДМФА - D6, близких к насыщению. Получена зависимость Секция интегральной интенсивности от времени смешивания для различных протонных пар молекулы парацетамола. Время смешивания вирировалось от 0,25 до 1с.. Тем самым определены скорости кросс релаксации для протонов NH — OH и NH — CH3 [2].

1 aij ( m ) a ji ( m ) ij = + 2 aii ( m ) a jj ( m ) ij - скорости кросс релаксации для данной пары протонов ij, aij, a ji где - интегральные интенсивности кросс-релаксационных пиков, aii, a jj - интегральные интенсивности диагональных пиков.

На основе полученных зависимостей определены межпротонные расстояния 1Н-1Н для соответствующих протонов. В качестве калибровочных были выбраны протоны 1 бензольного кольца.

rij = rk k ij ij где rij - межпротонное расстояние рассматриваемых групп ядер, - соответствующая скорость кросс релаксации, rk - межпротонное расстояние для калибровочных протонов, k - скорость кросс редаксации для калибровочных протонов.

Проведены квантовохимические расчеты молекулы парацетамола в различных конформационных состояниях.с использованием методов оптимизации энергии AM1, PM3. Сравнение результатов ЯМР эксперимента с результатами квантовохимических расчетов позволило установить наиболее вероятные конформации парацетамола в ДМФА.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного контракта № 02.740.11.0857 от 28.06. 1. Ernst R.R., Bodenhausen B., Wokaun A.: Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions, Oxford: Oxford University Press 1987, p. 610.

2. T. A. Gadiev, B. I. Khairutdinov, R. A. Shaikhutdinov, 17. Kh. Karatayeva, A. V. Aganov, and V. V.

Klochkov. J. Appl. Magn. Reson, 2003, 25, 347-352.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-МЕТИЛАЦЕТАМИДА ПРИ 308 К Елисеева О.В., Дышин А.А., Киселев М.Г.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия mgk@isc-ras.ru Широко известно, что N-метилацетамид (МАА) является миметиком структуры аминокислот. По этой причине знание термодинамических особенностей МАА крайне важно для моделирования взаимодействия остова протеина в растворах. Этот растворитель имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость (=165 при 400С), поэтому обладает высокой растворяющей способностью по отношению ко многим органическим и неорганическим соединениям. Несмотря на значимость этого растворителя для биофизики количество работ, посвященных изучению термодинамических особенностей растворов МАА недостаточно.

В этой работе было проведено исследование растворимости хлоридов щелочных металлов, а также измерение плотности и вязкости полученных растворов. Литературные данные по растворимости солей в МАА заметно различаются друг от друга. По всей видимости, это является следствием различной очистки и осушки растворителя и солей. Так же здесь может сказаться длительность процесса изотермического насыщения. Растворимость хлоридов натрия и калия при 308 К изучали методом изотермического насыщения, а анализ проводили с использованием метода атомной адсорбции и методом радиоактивных индикаторов. Результаты согласуются с данными литературы [1, 2].

Исследована плотность и вязкость растворов метилацетамида с хлоридом лития при 308 К.

Плотность измерялась с помощью вибрационного денсиметра с точностью ±210-6 г/см3. Установлено, что с ростом концентрации электролита объемные характеристики плавно увеличиваются. Вязкость измерена с помощью вискозиметра Убеллоде с висячим уровнем и с оптической фиксацией времени истечения. Получено, что с увеличением концентрации хлорида лития вязкость прямолинейно возрастает. Полученные зависимости объемных характеристик и вязкости от концентрации не имеют экстремумов в отличие от водных растворов МАА. Экстремальные зависимости парциальных объемов и вязкости авторы связывают с разрушающим эффектом воды уже при первых добавках ее к МАА [3].

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 11-03-00586-а, 11-03-00122-а Секция Авторы выражают искреннюю благодарность заведующей лабораторией радиохимии и радиоэкологии Харьковского национального университета Красноперовой Алле Петровне за помощь в проведении эксперимента по определению растворимости электролитов в МАА.

1. F.J. Millero. Chem. Rev., 1971, 71, 147-176.

2. L.R. Dawson, J.E. Berger, J.W. Vaughn, H.C. Eckstrom. J. Phys. Chem., 1963, 67, 281-283.

3. J.F. Casteel, E.S. Amis. J. Chem. Eng. Data, 1974, 19, 121-128.

DFT STUDY OF INTERACTION BETWEEN GUANINE AND SULFOXIDES Zatikyan A.L., Aznauryan M.G., Markarian S.A.

Yerevan State University, Yerevan, Armenia, ashkhen@ysu.am Our recent studies concerning the denaturation of DNA in dialkylsulfoxide (DASO) containing aqueous solutions report that in the presence of DASO thermal stability of DNA decreases [1, 2]. It has been suggested that the lowering of DNA melting temperature and van’t Hoff transition enthalpy with the lengthening of DASO hydrocarbon chain is due to significant contribution of hydrophobic interactions.

It is well known that the use of denaturing agents will open up new possibilities to reveal the complex mechanism of DNA denaturation. In this respect, the modeling of DNA – DASO interactions will help to elucidate some details of molecular interactions occurring in the system investigated.

In this report, the hydrogen bond interactions of the guanine/DASO complexes have been investigated using density functional theory (DFT- B3LYP) method combined with the 6-31+G* basis set. The optimized structures, total and interaction energies of stable guanine/dimethylsulfoxide (DMSO), guanine/diethylsulfoxide (DESO) and guanine/dipropylsulfoxide (DPSO) complexes in the gas phase have been determined. Frequency calculations have been carried out to ensure that the systems represent true minima on the potential energy surface since no imaginary frequencies have been found. The calculations showed the existence of stable cyclic hydrogen bond complexes between guanine and DASO by coordination of -NH and C=O groups of guanine with S=O and -C-H groups of DASO, respectively. It has been revealed, that the geometry of guanine/DMSO complex differs from those with participation of DESO and DPSO molecules. The interaction of guanine with DESO (fig.) and DPSO occurs in perpendicular planes by the formation of bifurcate bond involving two -H atoms of DASO alkyl groups. It has been shown, that the interaction energy of guanine/DASO complexes increases with a increasing of carbon chain length of DASO, indicating the increasing stability of formed complexes in the same order.

Figure. The optimized geometry of guanine/DESO complex at B3LYP/6-31+G* level 1. S.A. Markarian, A.M. Asatryan, K.R. Grigoryan, H.R. Sargsyan. Biopolymers 2006, 81, 1-5. 2. M.G. Aznauryan, S.A. Markarian. J. Solution Chem. 2010, 39, 43–50.

ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПИРИДОКСАЛЬ-5’-ФОСФАТА С ПРИРОДНЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ В БУФЕРНЫХ РАСТВОРАХ Межевой И.Н., Гусейнов С.С., Баранников В.П., Баделин В.Г., Венедиктов Е.А.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия vpb@isc-ras.ru Пиридоксаль-5'-фосфат является коферментом во многих процессах метаболизма аминокислот. В данной работе были получены термодинамические характеристики взаимодействия пиридоксаль-5'-фосфата с различными аминокислотами в водном буферном растворе с физиологическим показателем кислотности среды pH 7.35. В этих условиях доминирующие ионные формы существования изученных аминокислот Секция значительно различаются: глицин и аланин – цвиттер-ионы, аспарагиновая кислота и глутаминовая кислота – анионы, лизин и аргинин – катионы. Поэтому при постоянной кислотности среды вклад электростатических взаимодействий рецептора с различными аминокислотными ионами должен значительно различаться в ряду аминокислот, определяя иерархию “узнавания” данных субстратов в соответствие с их зарядовым распределением.

Методами спектроскопии поглощения и калориметрии растворения исследовано взаимодействие пиридоксаль-5'-фосфата с L-изомерами аланина, лизина, аргинина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты и глицина в фосфатном буферном растворе. Определены константы образования оснований Шиффа в ходе реакции, а также величины изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии.

Показано, что константа образования основания Шиффа и его спектральные свойства зависят от природы присоединяемой аминокислоты. Внутримолекулярное электростатическое взаимодействие ионизированной фосфатной группы с положительно заряженной аминогруппой на конце цепи аминокислотного остатка стабилизирует основания Шиффа, образуемые лизином и аргинином. При этом возрастают коэффициент экстинкции основания и константа равновесия. Избыточный отрицательный заряд на конце цепи аминокислотных остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот дестабилизирует молекулу основания Шиффа, что приводит к уменьшению константы равновесия.

Из рассчитанных термодинамических величин следует, что протекание реакции кофермента с большинством аминокислот контролируется энтропийным фактором вследствие доминирующей роли эффекта дегидратации реакционного центра аминокислоты в процессе химического взаимодействия.

Энтальпийный вклад в случае с аланином, глутаминовой и аспарагиновой кислотой препятствует протеканию реакции. Исключение составляют лизин и аргинин, содержащие в боковой цепи аминокислоты положительно заряженные аминогруппы. В реакции с их участием экзотермический энтальпийный эффект доминирует над энтропийным вкладом в изменении энергии Гиббса. Обнаружена корреляция между логарифмом константы образования основания Шиффа и энтальпией гидратации аминокислот.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-97510-р_центр_а) КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ ЭНТАЛЬПИЙНЫМИ И ОБЪЕМНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ В РАСТВОРАХ Гусейнов С. С., Баранников В. П.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия e-mail:ssg@isc-ras.ru Известно множество эмпирических соотношений между термодинамическими характеристиками сольватации и свойствами компонентов раствора. Найденные корреляции часто имеют большое число эмпирических параметров, физический смысл которых не всегда ясен. В настоящей работе рассматриваются эмпирические соотношения между величинами стандартных энтальпий сольватации, растворения, парциальных мольных объемов, энтальпий испарения и сублимации для гомологического ряда циклических эфиров (1,4-диоксан, 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6), а также для ряда их линейных аналогов (моноглим, триглим и тетраглим) в тетрахлорметане и воде.

Получены корреляции, описывающие зависимость стандартной энтальпии сольватации от линейной комбинации парциального мольного объема и энтальпии растворения со свойствами чистого растворителя (vapH1 и V°1). Установлено, что коэффициенты полученных корреляционных уравнений имеют физический смысл и могут быть связаны с коэффициентами изотермической сжимаемости °T1 и объемного расширения °P1 чистого растворителя. Для растворов в тетрахлорметане коэффициенты корреляций точно совпадают с величинами °P1T и °P1T/ °T1 или °T1. Данный факт свидетельствует о том, что свойства неполярного растворителя в сольватной оболочке и чистом состоянии близки. В случае водных растворов коэффициенты корреляций отличаются от указанных величин за исключением °T1, что связано с заметным эффектом разрушения структуры воды в процессе растворения эфиров.

Показано, что полученные корреляции удовлетворительно описывают соотношения между указанными термодинамическими свойствами для линейных и циклических эфиров в тетрахлорметане и воде, а также для линейных и циклических алканов в тетрахлорметане со стандартным отклонением не хуже, чем 0.1 кДж моль-1. Эти корреляции адекватно передают соотношения энтальпийных и объемных характеристик циклического эфира 18-краун-6, для которого характерно значительное отклонение энтальпий сольватации от правила аддитивности. С помощью полученных соотношений предсказаны неизвестные величины энтальпии растворения, сольватации и энтальпии испарения циклических эфиров 21-краун-7 и 24-краун-8 на основе их объемных характеристик.

Секция ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ «ГОСТЬ-ХОЗЯИН» В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНОГО АЛКИЛТРИФЕНИЛФОСФОНИЙ БРОМИДА Вагапова Г.И.1, Гайнанова Г.А.1, Валеева Ф.Г.1, Галкина И.В.2, Захарова Л.Я. Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН, Казань, Россия Казанский Федеральный (Приволжский) университет, Казань, Россия vagapovagu@iopc.ru Взаимодействие амфифильных соединений с органическими молекулами различного строения широко используется для исследования свойств ионных ПАВ. В частности, метод солюбилизации неполярного красителя применяется для определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ), а ионогенные молекулы-зонды позволяют определить значение поверхностного потенциала мицелл.

В настоящей работе исследован ряд катионных ПАВ со стеречески загруженной головной группой алкилтрифенилфосфоний бромидов при варьировании длины алкильного радикала (ТФФБ-n, где n – число углеродных атомов в алкильном радикале, равное 8,10,12,14,16,18). Интерес к данным соединениям вызван их биологической активностью, а также строением головной группы.

Значения ККМ амфифильных фосфониевых солей, определенные методом солюбилизации красителя, хорошо согласуются со значениями, полученными ранее методом тензиометрии. После точки ККМ значения оптической плотности растворов ТФФБ-n в присутствии Orange OT резко возрастают, что связано с солюбилизацией молекул красителя мицеллярными агрегатами. Обработка полученных зависимостей позволяет рассчитать значения угла наклона, который определяет степень связывания зонда. Показано линейное увеличение этого параметра при возрастании числа атомов углерода в алкильном радикале.

С использованием п-нитрофенола в качестве зонда была проведена оценка поверхностного потенциала мицелл ТФФБ-n. Показано, что значения константы кислотности pKa п-нитрофенола, определенные при различных значениях рН, на 0.64-1.14 логарифмических единиц ниже, чем в воде (pKa =7.14).

Полученные значения позволяют по уравнению (1) рассчитать значения поверхностного потенциала, который увеличивается при возрастании длины алкильного радикала от 63 до 94 мВ.

pKa,m = pKa,0 - F/2.303 RT (1), где pKa,0 – неэлектростатическая составляющая, определяемая как рКа в мицеллярных растворах на основе неионных ПАВ (Тритон-Х-100, рКа п-нитрофенола 7.6);

F – константа Фарадея, R– газовая постоянная.

Поверхностный потенциал мицелл ТФФБ-n ниже по сравнению со значениями для гомологического ряда алкилтриметиламмоний бромидов. Это, вероятно, обусловлено влиянием объемных головных групп ТФФБ-n на процесс агрегации и связывание противоионов, а также различным характером распределения плотности заряда на фосфониевых и аммониевых центрах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00572-а) МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ИК-СПЕКТР ХЛОРЗАМЕЩЁННОГО АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ХРОМА НА ПРИМЕРЕ Сr(acacCl)3+2CCl Куартон Л.А., Рябченко О.Б., Слабженников С.Н.

Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия orbc@rambler.ru Интерпретация ИК-спектров растворённых молекулярных систем часто основывается на расчётах нормальных колебаний (НК) одной (изолированной) молекулы. В этом приближении пренебрегают искажающим влиянием растворителя на положения и интенсивности реальных полос в спектре.

В данной работе для оценки влияния неполярного апротонного растворителя на спектральные характеристики и геометрические параметры комплексов были проведены расчёты модельной системы, состоящей из одного -дикетоната и двух молекул CCl4. Геометрические параметры и ИК-спектр (1600 300 см-1) системы Сr(acacCl)3+2CCl4 вычислены методом Хартри-Фока-Рутана с базисе MIDI** по программе Gamess [Schmidt M.W., Baldzidge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V.14. P.1347.

http://www.msg.ameslab.gov/gamess/]. Оптимизация геометрических параметров системы показала, что её конфигурация относится к группе симметрии D3, при этом молекулы растворителя ориентированы вершинами тетраэдра к центральному иону. На рисунке показаны две проекции системы с ориентацией оси С3: а) вертикально (пунктиром) и б) перпендикулярно плоскости чертежа.

Рассчитанная частота самой интенсивной полосы вблизи 1563 см-1, принадлежащей НК с участием связи СО, испытывает повышение на 10 см-1 при добавлении к изолированному комплексу одной молекулы Секция растворителя, а добавление второй молекулы CCl4 вызывает последующий низкочастотный сдвиг на см-1. Интенсивность этой полосы последовательно снижается на ~ 3% каждый раз при добавлении очередной молекулы растворителя. Частота и интенсивность колебания, ответственного за низкочастотную полосу CrO (461 см-1), не отличаются от соответствующих величин изолированного комплекса. В диапазоне средних частот добавление одной, или двух, молекул растворителя вызывает небольшие частотные сдвиги (~12 %), но существенное перераспределение интенсивностей между НК.

САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДИКАТИОННОГО АМФИФИЛА С ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ В СТРУКТУРЕ Яцкевич Е.И.1, Габдрахманов Д.Р.1, 2, Воронин М.А.1, Семенов В.Э.1, Гиниятуллин Р.Х.1, Захарова Л.Я.1, Резник В.С. Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, Казань, Россия Казанский государственный технологический университет, Казань, Россия yatzkevitch@iopc.ru В настоящее время в области поверхностно-активных веществ (ПАВ) наблюдается интенсивное исследование геминальных и болаформных амфифилов, что обусловлено их высокой эффективностью по ряду практически полезных свойств. Большинство работ в данном направлении посвящено введению в молекулы этих ПАВ биосовместимого фрагмента, например, пиримидинового или триазольного.

Введение первого из них может потенциально увеличить способность амфифилов связываться с нуклеиновыми кислотами, а второго – придать свойства лекарственных препаратов широкого назначения.

В рамках данной работы комплексом физико-химических методов, включая тензиометрию, кондуктометрию, потенциометрию, рН-метрию, вискозиметрию, денсиометрию, динамическое светорассеяние, солюбилизацию гидрофобного красителя, спектрофотометрию исследованы агрегационное поведение и каталитическая активность нового дикатионного пиримидин- и триазолсодержащего амфифила с тремя гетероароматическими фрагментами в структуре (ПТ). Показана высокая способность ПТ к агрегации в водных растворах (ККМ = 2. мМ). Обнаружено понижение рН системы на ~ единицы с ростом концентрации ПТ в системе, что, вероятно, обусловлено поляризацией молекул воды в сольватных оболочках. Оценка каталитической активности агрегатов ПТ в реакции гидролиза эфиров фосфоновых кислот различной гидрофобности показала выраженную субстратную специфичность в отношении более гидрофобного фосфоната (максимальное ускорение реакции в 5 раз по сравнению с реакцией в воде), который эффективнее связывается с агрегатами ПАВ в растворе. Выявлено формирование в водных растворах достаточно крупных агрегатов с гидродинамическим диаметром до 100 нм, что указывает на преимущественное формирование агрегатов по открытой модели или образование везикул (слоев).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 10-03-00365).

ВЛИЯНИЕ ВОДНОЙ МИЦЕЛЛЯРНОЙ СРЕДЫ НА РАСТВОРИМОСТЬ, КИСЛОТНО ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ АМИНОВ Яцкевич Е.И., Миргородская А.Б., Захарова Л.Я., Коновалов А.И.

Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Каз НЦ РАН, Казань, Россия,e-mail: yatzkevitch@iopc.ru Катионные ПАВ обладают высокими комплексообразующей способностью и солюбилизирующим действием, биологической активностью, эффективным влиянием на химические процессы, что позволяет рассматривать их как перспективные практически важные системы.

Секция В настоящей работе проведен сопоставительный анализ поведения водных мицеллярных растворов ряда катионных ПАВ, использованных в качестве среды для процессов с участием первичных алифатических аминов общей формулы СnH2n+1NH2, где n = 8-16. Тестированы бромиды цетилтриметиламмония, цетилдиметил-(гидроксиэтил)аммония и цетилметил[ди(гидроксиэтил)]аммония, а также их дикатионные структурные аналоги: бромиды 1,6-гексалиден-бис-(диметилцетиламмония) и 1,6 гексалиден-бис-(гидроксиэтилметилцетиламмония). Получены количественные характеристики, отражающие влияние мицеллярных растворов этих ПАВ, на растворимость, кислотно-основные свойства и нуклеофильность длинноцепочечных аминов. Рядом физико-химических методов (тензиометрия, потенциометрия, динамическое рассеяние света) подтверждено образование смешанных структур катионное ПАВ/гидрофобный амин. Изучена кинетика процесса расщепления эфиров карбоновых кислот в присутствии аминов, найдено соотношение вкладов аминолиза и гидролиза в общую скорость процесса, установлены факторы, позволяющие менять это соотношение. Подобраны условия, позволяющие осуществлять взаимодействие длинноцепочечных аминов с карбонильными соединениями в водных средах. Установлена корреляция между агрегационной, солюбилизационной и каталитической активностью в процессах нуклеофильного замещения.

Показано, что образование смешанных агрегатов катионное ПАВ/гидрофобный амин приводит к снижению значения рКа длинноцепных аминов на 1-1.5 единицы по сравнению с молекулярными водными растворами и является важным фактором, определяющим высокий каталитический эффект системы в процессах расщепления сложноэфирных связей. Установлено, что в водных растворах геминальных ПАВ скорость взаимодействия длинноцепных аминов с карбонильными соединениями (бензальдегид, нингидрин) на порядок выше, чем в этиловом спирте.

ФУНКЦИИ РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ.

МЕТОД КЛАССИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ Гурина Д.Л., Медведев А.А., Антипова М.Л., Петренко В.Е.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия vep@isc-ras.ru Несмотря на достаточное количество экспериментальных и теоретических исследований, вопрос о степени водородного связывания в сверхкритической воде все еще остается дискуссионным. В настоящее время считается общепризнанным лишь тот факт, что при высоких параметрах состояния тетраэдрическая конфигурация перестаёт быть основным элементом структуры. Это проявляется, в поведении функций радиального распределения, полученных в эксперименте по нейтронной и рентгеновской дифракции, при расстоянии ~4.5. Вопрос о полном или частичном отсутствии водородного связывания в сверхкритической воде до конца не выяснен. Проблема состоит не только в неопределенности самих функций радиального распределения и извлечении из них точной информации о степени водородного связывания, но и в трудности непосредственного экспериментального измерения водородных связей при экстремальных условиях. Поэтому молекулярно-динамическое моделирование часто рассматривается как единственное средство детального изучения водородного связывания в сверхкритической воде на молекулярном уровне.

С помощью хорошо разработанных методов компьютерного моделирования, с тем или иным модельным потенциалом и, естественно, с разной степенью точности можно воспроизвести широкий спектр экспериментально измеряемых свойств воды: от термодинамических до структурных и микродинамических. 90% таких расчетов проведено с помощью парных потенциалов взаимодействия.

Особенности структуры воды при моделировании классическими методами молекулярной динамики, Монте-Карло и интегральных уравнений всегда зависят от потенциальной функции парного взаимодействия: каждый потенциал по-своему реализует сетку водородных связей, динамику ее изменения.

В докладе мы детально анализируем способность разных типов потенциалов парного взаимодействия (жестких, гибких, поляризуемых, параметризованных по свойствам, адаптированных для сверхкритических условий) воспроизводить экспериментальные функции радиального распределения воды в суб- и сверхкритическом состоянии.

Для проведения анализа был выбран ряд моделей на основе четырехцентровой TIP4P: с включением гибкости, поляризуемости, а также модель, учитывающая вклад неэлектростатических взаимодействий кислород-водород в образование водородной связи. Полученные результаты дали возможность не только проследить влияние температуры и плотности на структурные характеристики, но и оценить предсказательные способности каждой модели по отношению к локальной структуре сверхкритической воды.

Секция ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИЙ -АМИНОКИСЛОТ С АКТИВИРОВАННЫМИ НИТРОГРУППОЙ ФЕНИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Ишкулова Н.Р., Кустова Т.П., Калинина Н.В., Кочетова Л.Б.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия Natali-IR1@yandex.ru В ряде работ исследована кинетика N-ацилирования -аминокислот активированными нитрогруппой фениловыми эфирами бензойной кислоты в водном изопропаноле, а также в бинарных смесях воды с ацетонитрилом и амидными растворителями. Водно-диоксановые растворы обладают аномальными физико-химическими свойствами, в частности, отрицательными значениями энтропии и энтальпии смешения. Протоноакцепторные свойства 1,4-диоксана сравнимы со свойствами воды, но, в отличие от воды, диоксан является слабым протонодонором. По ряду свойств водный диоксан ближе к цитозолю, чем вода [1], в связи с этим N-ацилирование -аминокислот в этом растворителе может рассматриваться как модельная реакция применительно к биологическим объектам.

В настоящей работе представлены результаты изучения кинетики реакций глицина, L-пролина и L валина с 4-нитрофениловым (4-НФЭБК) и 2,4,6-тринитрофениловым эфирами бензойной кислоты в бинарном растворителе вода (40 – 80 масс. %) – 1,4-диоксан.

Установлено, что при увеличении содержания воды в диоксане во всех изученных реакциях константы скорости возрастают в 2 – 2.5 раза. Исключением является L-валин, константа ацилирования которого 4 НФЭБК в указанном диапазоне составов увеличивается в 5 раз. Рост констант скорости при возрастании доли воды в растворителе имеет место и при проведении тех же реакций в водных растворах изопропанола [1].

Константы скорости N-ацилирования изученных аминокислот в водном 1,4-диоксане выше, чем в водном изопропаноле с таким же содержанием воды. Подобная тенденция наблюдалась и в ряде других реакционных серий, в частности в реакциях аренсульфонилирования ароматических аминов и аминокислот [1].

Результаты квантово-химического моделирования сольватации глицина в указанных бинарных системах показывают, что это увеличение связано с образованием аминогруппой сольватокомплексов с компонентами бинарного растворителя, причем комплексы, образующиеся в растворителе вода – диоксан, более реакционноспособны в N-ацилировании по сравнению с сольватокомплексами, существующими в водном изопропаноле [1]. Увеличение числа молекул воды в сольватной оболочке аминокислоты от 1 до 3 ведет к увеличению реакционной способности глицинат-иона что находит отражение в росте констант скорости реакций с эфирами при увеличении доли воды в системах вода – диоксан и вода – изопропанол. Следует отметить, что при взаимодействии –аминокислот с бензоилхлоридом и сульфонилхлоридами в водном диоксане с ростом доли воды наблюдается уменьшение констант скорости реакций[1].

Показано, что отличия во влиянии состава водного диоксана на реакционную способность аминокислот по отношению к хлорангидридам и к сложным эфирам связаны с особенностями специфической сольватации ацилирующих реагентов и активированного комплекса.

1. Л.В.Курицын, Т.П. Кустова, А.И. Садовников, Н.В. Калинина, М.В. Клюев. Кинетика реакций ацильного переноса. – Иваново: Иван. гос ун-т. 2006. -260 с.

EVIDENCE OF DMSO SOLVATED IONS EFFECT ON HUMAN SERUM ALBUMIN DENATURATION INDUCED BY THERMAL TREATMENTS Shilajyan H.A., Grigoryan K.R.

Ереванский государственный университет, Ереван, Армения kara@ysu.am We present the results of dimethylsulfoxide (DMSO) solvated ions effect on the thermal denaturation of human serum albumin (HSA) in DMSO-aqueous solutions.

Changes of a mixed solvent composition effect on the state of solvated ions and interactions of particles. Some solvents can selectively solvate cations but keep anions “free” [1].

Using physicochemical and spectral methods, the intermolecular interactions and the solvation of lithium (LiCl, LiNO3, LiClO4), sodium (NaCl, NaNO3) and potassium (KCl, KNO3) salts in water, DMSO and their mixtures have been studied in the whole range of the mixed solvent composition at low electrolyte concentration. At the presence of salts electroconductivity of the system reduces with an increase of the ion size. With an increase of DMSO concentration up to 25%, the electroconductivity of DMSO-water-salt systems decrease and further elevation of DMSO concentration does not cause any changes in the electroconductivity of the system. This can Секция be explained by a decrease of ion mobility at the presence of DMSO on one hand, and by an increase of the charge diffusive distribution which results in electric field intensity and the capacity of ions to polarize water molecules outside of the first solvate shell, which in its turn reduces the structurization of the medium, on the other hand. It should be noted that water-DMSO systems are characterized by low elecrtoconductivity, which realized via prototropic mechanism. The electroconductivity of sodium and potassium salts remain higher than that of lithium salts solutions, which can be explained by the sizes of hydrated ions. This affects the ion mobility in DMSO containing solutions. As DMSO molecules display water molecules in metal coordination sphere and the increase of DMSO concentration results in effective interactions with water molecules, anions of the salts are negligibly solvated by DMSO molecules.

Evidence of DMSO solvated ions effect on HSA denaturation induced by thermal treatments was studied by Uv/vis absorption spectroscopy method. HSA thermal denaturation UV/vis profiles in DMSO-aqueous solutions (DMSO-25%) in the temperature range of 36-90oC at the presence of lithium salts demonstrate that the increase of anion size effects the thermal stability of protein. The same behavior of melting curves was observed for analogous sodium salts. The presence of KNO3, in contrast to LiNO3 and NaNO3, causes a shift of melting curve of HSA to the region of low temperatures which can be explained by chaotropic effect of K+ ions on the medium structure. It should be noted that at the presence of DMSO the pH of solutions remains in the range of 6.2-7. which can not affect HSA thermal denaturation.

So the electrostatic interactions between negligibly DMSO solvated anions and positively charged amino acid residues of HSA, supporting protein denaturation in DMSO containing solutions, reduces according to the ClO4 NO3 - Cl – row.

1. Ш.А. Маркарян, К.Р. Григорян, Р.С. Арутюнян. Ж. физ. химии, 1995, 69, 990-993.

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ОРТО-ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛХЛОРИДОВ И КИНЕТИКИ ИХ ГИДРОЛИЗА В ВОДЕ Иванов С.Н., Гиричева Н.И, Медведева Ю.С., Петров В.М.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия serg_ivan@inbox.ru Орто-замещенные ароматические сульфонильные производные характеризуются структурным многообразием конформационных состояний, обусловленных орбитальным и стерическим взаимодействием заместителей как между собой, так и с бензольным кольцом. Эти соединения отличаются аномальным изменением (по сравнению с мета- и пара- замещенными) физических свойств, отсутствием соблюдения корреляционных зависимостей между параметрами молекул и реакционной способностью.

В работе рассмотрены структурные особенности молекул орто-замещенных бензолсульфонилхлоридов орто-RC6H4SO2Сl (R= CH3, NO2, Cl, CH(CH3)2, CF3, SO2Cl) и внутримолекулярные взаимодействия в них, получены кинетические параметры гидролиза этих соединений в воде. Выполнены квантово химические (B3LYP/6-311+G**, B3LYP/cc-pVTZ/Gaussian-03) исследования молекул, получены потенциальные функции внутреннего вращения функциональных групп, определено геометрическое и электронное строение конформеров, проведен NBO-анализ распределения в них электронной плотности.

Сульфонилхлоридная группа SO2Cl представлят собой искаженный тетраэдр и может совершать заторможенное внутреннее вращение вокруг связи C–S. В конформерах молекул мета- и пара замещенных бензолсульфонилхлоридов плоскость связи S-Cl, как правило, близка к ортогональному расположению относительно плоскости бензольного кольца вне зависимости от природы заместителя R.

В случае орто-замещенных плоскость связи S-Cl отклоняется от ортогонального направления, а степень отклонения зависит от природы R, наличия в нем атомов, способных к образованию Н-связей, а также объема заместителя. Заместители R и SO2Cl в орто-положении стерически затормаживают взаимное вращение, что приводит к возникновению нескольких устойчивых конформеров с разной пространственной ориентацией заместителя R и сульфонилхлоридной группы. Это сказывается на изменении скоростей гидролиза в воде орто-замещенных по сравнению с мета- и пара-замещенными.

Нами приводятся объяснения аномалий реакционной способности в воде орто-замещенных сульфонилхлоридов по сравнению с пара-замещенными. Так, молекула 2-метилбензолсульфонилхлорида существует в виде единственного конформера с торсионным углом C-C-S-Cl, равным 75.6° и характеризующим положение связи S-Cl относительно плоскости бензольного кольца. Между атомом кислорода группы -SO2Cl и ближайшим атомом водорода группы -CH3 образуется внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая такую пространственную геометрию сульфонильной группы, которая облегчает нуклеофильную атаку атома серы молекулой воды. Этот факт находится в соответствии с тем, что орто-метилзамещенный сульфонилхлорид гидролизуется в воде при 298К в полтора раза быстрее пара-метилзамещенного. Введение нитрогруппы в орто-положение к Секция сульфонилхлоридной приводит к пятикратному замедлению гидролиза в воде сульфонилхлорида (молекула имеет три конформера) по сравнению со скоростью процесса с участием пара нитрозамещенного. Этот факт также находит объяснение при рассмотрении особенностей строения и внутримолекулярных взаимодействий NO2 и SO2Cl групп.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-00796а).

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ L-ФЕНИЛАЛАНИНА С ИОНОМ Сu2+ В СМЕСЯХ ВОДЫ С ЭТАНОЛОМ ПРИ 298K Вандышев В.Н.1, Леденков С.Ф.2, Буров Д.М. Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет vandychev@isuct.ru Важное направление исследований в области физической химии растворов связано с получением полных термодинамических характеристик процессов, протекающих в многокомпонентных жидких системах. В реальных биологических системах можно наблюдать сложные взаимодействия между аминокислотами, пептидами, ионами металлов и растворителем. Роль сольватационных и гидратационных эффектов в биохимических взаимодействиях во многом остается неисследованной.

Знание термохимических функций комплексообразования и сольватации биоактивных молекул и ионов позволяет проводить детальный анализ закономерностей межчастичных взаимодействий в растворах сложного состава.

Нами были определены энтальпии переноса ионов меди(II) и L-фенилаланината в растворителях вода этанол и измерены стандартные энтальпии комплексообразования Сu2+ с фенилаланинатом в широком интервале составов бинарного растворителя. С этой целью калориметрическим методом были найдены теплоты смешения водных растворов нитрата меди(II) и натриевой соли L-фенилаланина (NaPheAla), а также теплоты разведения растворов фенилаланината натрия в водно-этанольных смесях. Из полученных данных рассчитаны стандартные энтальпийные характеристики переноса солей Cu(NO3)2, NaPheAla и реакции образования монокомплекса [CuPheAla]+.

Проанализированы сольватационные характеристики реактантов, участвующих в комплексообразовании. Для смесей вода-этанол энтальпии переноса индивидуальных и комплексного ионов были рассчитаны с использованием метода деления на ионные составляющие, предложенного Г.А. Крестовым и сотр. [1]. Обнаружен значительный рост эндотермичности переноса фенилаланинат аниона в диапазоне концентраций сорастворителя от 0.0 до 0.20 мол. долей EtOH.

Рассмотрены корреляции между кислотно-основными свойствами бинарного растворителя и сольватационными характеристиками исследованных ионов.

По методике [2] из экспериментальных данных были рассчитаны энтальпии реакции образования комплекса [CuPheAla]+ в смешанных растворителях. Полученные результаты сравниваются с энтальпийными параметрами комплексообразования Сu2+ с дофамином и L-аланином [3].

Выявлено, что изменения сольватации отдельных функциональных групп лиганда при высоком содержании спирта наиболее значительным образом влияют на термодинамические характеристики комплексообразования. В области малых концентраций этанола изменения параметров сольватации и комплексообразования определяются структурными особенностями как самого лиганда, так и растворителя.

1. Г.А. Крестов, В.П. Королев, В.Н. Вандышев ДАН СССР, 1988, 302, №1, С.132.

2. В.Н. Вандышев, С.Ф. Леденков Ж. неорган. химии, 2011, 56, №3, С.518.



Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 13 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.