авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
-- [ Страница 1 ] --

Российская академия наук

Министерство образования и науки РФ

Российский фонд фундаментальных исследований

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова

Российской академии наук

Ивановский государственный химико-технологический университет

Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева

Департамент образования Ивановской области

VIII ВСЕРОССИЙСКАЯ ШКОЛА- КОНФЕРЕНЦИЯ

МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ "ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ" (КРЕСТОВСКИЕ ЧТЕНИЯ) 7-11 октября 2013 г.

Иваново Организационный комитет:

Председатель Захаров А.Г., д.х.н., проф., ИХР РАН, Иваново Ученые секретари:

Груздев М.С., к.х.н., ИХР РАН, Иваново Фадеева Ю.А., к.х.н., ИХР РАН, Иваново Агафонов А.В. – д.х.н., ИХР РАН, Иваново Антина Е.В.– д.х.н., ИХР РАН, Иваново Киселев М.Г. – д.х.н., ИХР РАН, Иваново Клюев М.В. – д.х.н., проф., ИвГУ, Иваново Койфман О.И. – чл.-корр. РАН, ИГХТУ, Иваново Колкер А.М. – д.х.н., проф., ИХР РАН, Иваново Крылов Е.Н. – д.х.н., проф., ИвГУ, Иваново Лебедева Н.Ш. – д.х.н., ИХР РАН, Иваново Дуров В.А. – д.х.н., проф., МГУ, Москва Зарембо В.И. – д.х.н., проф., СПбГТИ, Санкт-Петербург Мамардашвили Н.Ж. – д.х.н., проф., ИХР РАН, Иваново Пророкова Н.П. – д.т.н., проф., ИХР РАН, Иваново Сафонова Л.П. - д.х.н., проф., ИХР РАН, Иваново Шарнин В.А. – д.х.н., проф., ИГХТУ, Иваново Дудина Н.А. – к.х.н., ИХР РАН, Иваново Иванов К.В. - к.х.н., ИХР РАН, Иваново Кудрякова Н.О. – к.т.н., ИХР РАН, Иваново Макаров Д.М. – к.х.н., ИХР РАН, Иваново Суров А.О. – к.х.н., ИХР РАН, Иваново Конференция проводится при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 13-03-06835) Секция 1. Теоретические и экспериментальные исследования растворов, сольватация, комплексообразование, реакционная способность Секция 2. Гетерогенные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии Секция 3. Нанохимия и наноматериалы Лекции СОКРИСТАЛЛЫ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ:

ДИЗАЙН, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, РАСТВОРИМОСТЬ Перлович Г.Л.

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, Иваново, Россия glp@isc-ras.ru Анализ баз данных лекарственных соединений, разрабатываемых в последние десятилетия, показал, что при высокой их избирательности к биологическим рецепторам они практически не растворимы в водных средах. Это обстоятельство существенно снижает биодоступность, терапевтическую эффективность и способствует появлению побочных эффектов. Кроме этого, плохая растворимость активных фармацевтических ингредиентов является одной из основных причин, почему кандидаты не проходят биологические и клинические испытания и не попадают на рынок. Поэтому огромное внимание фармацевтических компаний сейчас направлено на решение проблемы плохой растворимости, путем создания растворимых форм на основе новых фармацевтических материалов. Корректировка свойств растворимости и проницаемости может осуществляться с использованием новых технологий. Одним из таких подходов является создание сокристаллов фармацевтического назначения.





Сокристаллы привлекательны тем, что дают возможность получения кристаллических форм активного фармацевтического ингредиента с принципиально новыми характеристиками, которые во много раз превосходят аналогичные параметры индивидуальных соединений. К таким параметрам следует отнести растворимость, термодинамическую стабильность, механические, фармакологические свойства и др. Более того, возможность подбора различных компонентов сокристалла, значительно облегчает «точную настройку» его свойств, что существенно расширяет линейку препаратов данного класса на рынке.

В докладе будут рассмотрены терминологические вопросы, относящиеся к сокристаллам и другим фармацевтическим системам, предназначенным для увеличения растворимости.

Продемонстрированы теоретические и экспериментальные подходы, используемые при получении сокристальных систем. Будут обсуждены одноступенчатые и многоступенчатые скрининговые алгоритмы. Проведен сравнительный анализ растворимости и биодоступности активных фармацевтических ингредиентов в сокристалле и в индивидуальных соединениях. Приведены примеры коммерческих продуктов, полученных на основе обсуждаемых технологий.

СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ КАК ИНCТРУМЕНТ НАНОДИАГНОСТИКИ Ильина А.Ю.

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный политехнический университет», Текстильный институт, Иваново, Россия alina_iljina@mail.ru На сегодняшний день нанотехнологии и наноматериалы вызывают колоссальный интерес во всем мире. По мнению экспертов, нанотехнологии наряду с информационными технологиями и биотехнологиями станут фундаментом научно-технической революции XXI века.

Одной из важнейших задач современной физики и нанотехнологии является исследование поверхности твердых тел. Поверхность и происходящие на ней явления представляют Лекции интерес и с точки зрения фундаментальной физики, поскольку атомная структура кристалла, то есть расположение и свойства его решеточных слоев вблизи поверхности совершенно иное, чем в объеме.

Для детального исследования поверхности твердых тел существует много разнообразных методов. Микроскопия, как средство получения увеличенного изображения, зародилась еще XV в. когда впервые были изготовлены простые увеличительные стекла для изучения насекомых. В конце XVII в. Антонио ван Левенгук изготовил оптический микроскоп, который позволял установить существование отдельных клеток, болезнетворных микробов и бактерий. Уже в XX веке были разработаны методы микроскопии с помощью электронных и ионных пучков.





Традиционные методы исследования поверхности, такие как рентгеновская или ионная дифракция, дифракция медленных электронов, электронная оже-спектроскопия, позволяют получать усредненную по поверхности образца картину расположения атомов, но не дают возможности своими глазами увидеть атомную структуру. Все эти методы, работающие только в вакууме, позволяет разрешать детали нанометрового масштаба, но при этом возможно повреждение образца пучком высокоэнергетических частиц. Кроме того, они не позволяет непосредственно получать информацию о высоте рельефа поверхности.

Частично эти проблемы удалось решить с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Сканирующий туннельный микроскоп – первый из семейства зондовых микроскопов - был изобретен в 1981 году щвейцарскими учеными Гердом Биннингом и Генрихом Рорером. В своих работах они показали, что СТМ является достаточно простым и весьма эффективным способом исследования поверхности с пространственным разрешением вплоть до атомарного [1,2]. В 1986 году за создание туннельного микроскопа Г. Биннингу и Г. Рореру была присуждена нобелевская премия по физике. В том же году Г. Биннингом был предложен, а Христианом Гербером был изготовлен первый атомно-силовой микроскоп (АСМ). Первый промышленный АСМ изготовила фирма «Digital Instruments» (США) в 1989 г. С тех пор в мире стало выпускаться достаточно большое количество сканирующих зондовых микроскопов С изобретенением АСМ открылись новые, практически неограниченные возможности, стало возможным изучать рельеф не только проводящих, но и диэлектрических материалов, что не позволял СТМ. Затем появились магнитно-силовой микроскоп, электросиловой микроскоп, ближнепольный оптический микроскоп и др. С тех пор области применения сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) значительно расширились.

Сканирующая зондовая микроскопия является на сегодняшний день одним из самых мощных и доступных современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердых тел с высоким пространственным разрешением [3-5]. За последние десятилетия СЗМ получила широкое распространение и успешно применяется для исследования свойств поверхности. Практически все исследования в области физики поверхности и тонкопленочных технологий не обходятся без применения СЗМ. Развитие различных методик сканирующей зондовой микроскопии привело к созданию новых методов нанотехнологии – технологии создания структур с нанометровыми масштабами.

Общим для всех методов СЗМ является наличие заостренного зонда, как инструмента работы с поверхностью образцов. Существуют контактные, полуконтактные и безконтактные режимы работы, а также туннельный, атомно-силовой режимы, метод зонда Кельвина и т.д. С помощью этих методик можно измерять не только топологию структуры, но и множество специальных свойств, таких как модули упругости, распределение различных веществ по поверхности, степень шероховатости поверхности, распределение статического заряда, ориентация магнитных моментов и др. На рис. 1 приведена общая схема сканирующего зондового микроскопа [6].

Лекции Рис.1. Общая схема сканирующего зондового микроскопа Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) - один из методов СЗМ, в котором анализируют плотность состояний атомов поверхности с помощью измерения туннельного тока. Метод СТМ предназначен для исследования поверхности проводящих веществ и материалов на атомном уровне и для формирования трехмерного изображения поверхности. Метод является также одной из технологий, позволяющих создавать на поверхности вещества (материала) искусственные наноструктуры путем перемещения отдельных атомов.

СТМ основана на квантовом туннелировании. Иглы-зонды обычно изготавливают из металлической проволоки (например, W, Pt–Ir, Au). Процедура подготовки атомарно острой иглы включает в себя предварительную обработку иглы ex situ (такую, как механическая полировка, скол или электрохимическое травление) и последующую обработку in situ в сверхвысоковакуумной (СВВ) камере. Острая игла микроскопа помещается настолько близко к исследуемой поверхности, что волновые функции наиболее близкого атома иглы и атомов поверхности образца перекрываются. Это условие выполняется при величине промежутка игла-образец 0,5–2,0 нм. Если приложить напряжение между иглой и образцом, то через промежуток потечет туннельный ток.

Сканирование поверхности ведется тонким металлическим зондом, на конце которого в предельном случае может находиться всего один атом. Пьезоэлектрические устройства Лекции подводят иглу-зонд к поверхности исследуемого электропроводящего объекта.

Пьезоэлектрические двухкоординатные манипуляторы перемещают зонд вдоль поверхности образца, формируя растр так, как это делается в электронном микроскопе, при этом параллельные строки растра отстоят друг от друга на доли нанометра. Зонд двигается вверх и вниз в соответствии с рельефом поверхности благодаря механизму обратной связи, который улавливает начинающееся изменение туннельного тока и изменяет напряжение, прикладываемое к третьему манипулятору. Третий манипулятор передвигает зонд по вертикали таким образом, чтобы величина туннельного тока не менялась, т. е. чтобы зазор между зондом и объектом оставался постоянным. По изменению напряжения компьютер строит трехмерное изображение поверхности.

Разрешающая способность микроскопа достигает атомного уровня, т. е. могут быть видны отдельные атомы, размеры которых составляют ~0,2 нм. С помощью СТМ, приложив несколько большее, чем при сканировании, напряжение между поверхностью объекта и зондом, можно добиться того, что к зонду притянутся один или несколько атомов, которые можно поднять и перенести на другое место. Прикладывая к зонду определенное напряжение, можно заставить атомы двигаться вдоль поверхности или отделить несколько атомов от молекулы.

Основными разновидностями СТМ являются методы постоянного тока и постоянной высоты, дополняемые методиками спектроскопических измерений для получения распределений «работы выхода» («локальной высоты барьера» (ЛВБ)) и «локальной плотности состояний» (ЛПС) [7].

СТМ - метод постоянного тока (МПТ) предполагает поддержание в процессе сканирования постоянной величины туннельного тока с помощью системы обратной связи (рис. 2(а)).

При этом вертикальное смещение сканера (сигнал обратной связи) отражает рельеф поверхности. Скорость сканирования в МПТ ограничивается использованием системы обратной связи. Большие скорости сканирования могут быть достигнуты при использовании метода постоянной высоты, однако МПТ позволяет использовать образцы с развитым рельефом.

а б Рис. 2. СТМ: а - метод постоянного тока;

б - метод постоянной высоты.

При использовании СТМ – метода постоянной высоты (МПВ) сканер перемещает зонд только в плоскости, так что изменения тока между острием зонда и поверхностью образца отражают рельеф поверхности (рис. 2(б)). Поскольку по этому методу нет необходимости отслеживать зондом расстояние до поверхности образца, скорости сканирования могут быть более высокими. МПВ может быть применен к образцам с очень ровной Лекции поверхностью, поскольку неоднородности свыше 5-10 будут приводить к разрушению кончика зонда.

СТМ – отображение работы выхода – получается путем поточечного измерения логарифмических изменений туннельного тока при изменении расстояния зонд-образец, то есть наклона кривой зависимости logI от z (рис. 3(а)). При проведении измерений ЛВБ расстояние зонд-образец варьируется синусоидально, например, путем приложения дополнительного переменного напряжения к сигналу обратной связи, подаваемому на z секцию пьезосканера. Частота модуляции выбирается много большей полосы пропускания системы обратной связи СТМ.

а б Рис. 3. СТМ: а - отображение работы выхода;

б - отображение плотности состояний.

СТМ – отображение плотности состояний основывается на том, что измеряемый в СТМ ток определяется процессами туннелирования через зазор зонд-поверхность образца, его величина зависит не только от высоты барьера, но также и от плотности электронных состояний (рис. 3(б)). Таким образом, получаемые с СТМ изображения являются не просто изображениями рельефа поверхности образца, на эти изображения может сильно влиять распределение плотности электронных состояний по поверхности образца. Определение ЛПС может помочь в различении химической природы поверхностных атомов. Метод основывается на измерении распределения ЛПС и производится одновременно с получением СТМ-изображения. В процессе сканирования напряжение смещения модулируется на величину dU. Частота модуляции выбирается много большей полосы пропускания системы обратной связи СТМ. Результирующая модуляция туннельного тока dI измеряется, делится на dU и результат представляется в качестве ЛПС-изображения.

Характерные величины туннельных токов при СТМ, регистрируемых в процессе измерений, являются достаточно малыми – вплоть до 0,03 нА (а со специальными измерительными головками – до 0,01 нА), что позволяет также исследовать плохо проводящие поверхности, в частности, биологические объекты.

Режим спектроскопии (ССМ) может быть использован не только в качестве инструмента для получения рельефа поверхности, но также и для картирования ряда других характеристик и материальных свойств образца, в частности, зарядовой плотности, адгезии и упругости, а также сил разрыва связей лиганд-рецептор. ССМ может быть использован и в качестве инструмента силовой спектроскопии – для измерения зависимости сил от Лекции расстояния. Для колеблющегося кантилевера сила взаимодействия зонд-поверхность может оказывать влияние также и на некоторые другие характеристики – амплитуду, частоту, фазу, добротность и т.д. Соответствующе зависимости этих характеристик от расстояния могут также рассматриваться как спектроскопические данные.

Спектроскопические измерения локальной высоты барьера (ЛВБ-спектроскопия) позволяет получать информацию о пространственном распределении микроскопической работы выхода поверхности. Туннельный ток It в СТМ экспоненциально затухает с расстоянием зонд-образец z как, где константа затухания k определяется выражением.

При отображении ЛВБ измеряется чувствительность туннельного тока к вариациям расстояния зонд-образец в каждом пикселе СТМ-изображения. Получаемая по этому методу ЛВБ является так называемой видимой высотой барьера U, определяемой выражением Эта величина U обычно сравнивается со средней работой выхода Uav=(Up+Us)/2, где Up и Us являются работами выхода материала зонда и образца соответственно. Во многих случаях экспериментальная величина U не равно в точности Uav, а является меньшей величиной. Тем не менее, величина U близка к локальному поверхностному потенциалу (локальной работе выхода) и является его мерой.

Среди недостатков СТМ следует упомянуть необходимость наличия проводящей поверхности образца, высокие требования к чистоте поверхности, а также сложность интерпретации результатов измерений, поскольку СТМ-изображение определяется не только рельефом поверхности, но также и плотностью состояний, величиной и знаком напряжения смещения, величиной тока.

Для изучения непроводящих поверхностей с успехом применяется атомно-силовая микроскопия (АСМ) в ее различных вариациях [7].

Атомно-силовой микроскоп зондирует поверхность образца при помощи острой иглы зонда длиной в несколько микрон и диаметром менее 100. Игла располагается на свободном конце кантилевера – микроскопической балки, длина которой составляет от до 300 мкм, ширина – несколько десятков микрон, а толщина порядка единиц микрон. Как правило, кантилеверы изготавливаются из кремния или нитрида кремния. Геометрические размеры микроконсоли определяют ее механическую жесткость. Механическая жесткость кремниевого кантилевера длиной 250 мкм, шириной 35 мкм и толщиной 1 мкм составляет 0,1 Н/м.

В реальных условиях (в условиях окружающей атмосферы) в воздухе практически всегда присутствует некоторая влажность и на поверхностях образца и иглы присутствуют слои адсорбированной воды. Когда зонд достигает поверхности образца возникают капиллярные силы, которые удерживают иглу в контакте с поверхностью и увеличивают минимально достижимую силу взаимодействия. Электростатическое взаимодействие между зондом и образцом может проявляться довольно часто. Оно может быть как притягивающим, так и отталкивающим. Ван дер Ваальсовы силы притяжения, капиллярные, электростатические и силы отталкивания в точке, где зонд касается образца, в равновесии уравновешиваются силой, действующей на кончик зонда со стороны изогнутого кантилевера.

В методе АСМ на кончик балки, несущей кантилевер, направляется луч лазера, отражающийся от поверхности и поступающий в центр регистрирующего устройства, разбитого на четыре сектора. В зависимости от изменения силы взаимодействия кантилевер-поверхность, происходит изгиб балки, несущей зонд, и луч лазера отклоняется от центральной позиции в один из секторов детектора. Система обратной связи изменяет положение кантилевера, возвращая его (и лазер тоже) в «нулевое» центральное положение.

Лекции Таким образом, регистрируя сдвиг кантилевера, необходимый для возврата лазера в «нулевую» точку, система измеряет топологию поверхности (рис.4).

Рис. 4. Принцип регистрации сигнала в методе АСМ Методы АСМ можно разделить на контактную атомно-силовую микроскопию, прерывисто-контактную (полуконтактную) атомно-силовую микроскопию и безконтактную атомно-силовую микроскопию. При работе в контактном методе кантилевер изгибается под действием сил отталкивания, действующих на зонд. Наряду с отображением рельефа в процессе сканирования могут отображаться и другие характеристики исследуемого образца. Если кантилевер с зондом являются проводящими, появляется возможность отображения сопротивления растекания образца. Если сканирование проводится в направлении продольной оси кантилевера (в латеральном направлении) силы трения вызывают его скручивание. Измеряя это скручивание с помощью четырехсекционного фотодетектора можно одновременно с отображением рельефа отображать также и распределение сил трения по поверхности образца. Сила отталкивания F, действующая на зонд, связана с величиной отклонения кантилевера x законом Гука: F = - kx, кде k является жесткостью кантилевера. В АСМ - методе постоянной высоты (МПВ) измерение рельефа поверхности осуществляется при сканировании образца зондом, находящимся с ним в непосредственном контакте, при этом система обратной связи разомкнута и z-координата сканера поддерживается постоянной (рис. 5 (а)). Основным достоинством МПВ является высокая скорость сканирования. Она ограничивается практически только резонансными свойствами кантилевера.

а б Рис. 5. Контактная АСМ: а – метод постоянной высоты;

б – метод постоянной силы.

Лекции К недостаткам МПВ относится требование достаточной гладкости поверхности образцов.

При исследованиях относительно мягких образцов (полимеры, биологические объекты и т.д.) они могут разрушаться (процарапываться), поскольку зонд находится в непосредственном механическом контакте с поверхностью. При сканировании относительно мягких образцов с развитой поверхностью сила давления зонда на поверхность варьируется, одновременно неравномерно прогибается и поверхность образца.

В результате полученный рельеф поверхности может быть искажен. Возможное наличие существенных капиллярных сил, обусловленных наличием слоя воды, также приводит к ухудшению разрешения.

В АСМ – методе постоянной силы (МПС) величина изгиба кантилевера поддерживается в процессе сканирования постоянной при помощи системы обратной связи (рис. 5 (б)).

Таким образом, вертикальные смещения сканера отражают рельеф поверхности исследуемого образца.

Основным достоинством МПС является возможность наряду с измерениями рельефа поверхности проводить измерения и других характеристик – сил трения, сопротивления, растекания и др.

АСМ – контактный метод рассогласования основан на отображении сигнала на входе системы обратной связи в процессе реализации МПС (рис. 6(а)). Он может рассматриваться как промежуточный между МПС и МПВ, если коэффициент усиления системы обратной связи (т.е. скорость отработки сигнала рассогласования) устанавливается таким, чтобы система была способна отрабатывать относительно гладкие особенности рельефа и в то же время быть достаточно медленной, чтобы отрабатывать крутые ступеньки. В результате сигнал рассогласования будет плохо отображать гладкие особенности рельефа и с высоким контрастом отображать резкие шероховатости. Такой способ отображения может быть полезным для поиска небольших неоднородностей на большом относительно гладком фоне.

а б Рис. 6. Контактная АСМ: а – метод рассогласования;

б – метод латеральных сил.

Лекции АСМ – метод латеральных сил отражает распределение локальной силы трения по поверхности образца, он позволяет различать области с различными коэффициентами трения, а также подчеркивать особенности рельефа поверхности (рис. 6(б)). Эти возможности могут быть использованы одновременно с получением рельефа поверхности для более полной характеризации исследуемого образца. При сканировании гладкой поверхности, имеющей участки с различными коэффициентами трения, угол скручивания меняется на каждом участке. Это позволяет проводить измерения локальной силы трения.

Если же поверхность не гладкая, то такая интерпретация затруднена. Для того, чтобы различить укчастки с различными коэффициентами трения и неоднородности рельефа необходимо использовать второй проход в противоположном направлении. Кроме того, измерения латеральных сил позволяют относительно просто достигать атомарного разрешения на слюде и других слоистых материалах. МЛС имеет важное значение при исследованиях полупроводников, полимеров, пленочных покрытий, запоминающих сред и др. Физические основы МЛС заключаются в следующем. При сканировании перпендикулярно продольной оси кантилевера помимо его изгиба в нормальном направлении происходит также и торсионный изгиб, который обусловлен моментом силы, действующей на зонд. Торсионное закручивание кантилевера измеряется оптической следящей системой микроскопа.

АСМ – отображение сопротивления растекания – это отображение распределения локальной проводимости образца, которое возможно при использовании проводящего зонда АСМ, находящегося в контакте с поверхностью образца (рис. 7 (а)). К зонду прикладывается напряжение смещения и проводятся измерения результирующего тока через образец в зависимости от положения зонда одновременно с получением данных о рельефе по МПС. При постоянном контактном сопротивлении зонд-поверхность при заданном смещении величина тока пропорциональна локальному сопротивлению исследуемого образца. Этот метод может быть использован при анализе сложных структур, таких как интегральные схемы.

а б Рис. 7. Контактная АСМ: а – отображение сопротивления растекания;

б – метод модуляции силы.

В АСМ – методе модуляции силы происходит отображение локальной упругости по поверхности образца (рис. 7 (б)). В процессе реализации этого метода одновременно со сканированием образца в соответствии с МПС сканер (или образец) совершает Лекции вертикальные периодические колебания. При периодическом движении кантилевер «чувствует» поверхность образца. При этом давление зонда на поверхность не остается постоянным, а содержит периодическую (обычно синусоидальную) компоненту. В зависимости от локальной жесткости образца величина соответствующих вмятин будет изменяться в процессе сканирования. На жестких участках поверхности вмятины будут мельче, а на мягких участках – глубже. Отслеживание рельефа поверхности образца проводится с использованием усредненного изгиба кантилевера в системе обратной связи.

Если известны величины вертикального смещения сканера Dz, вертикального смещения зонда D, то можно определить локальную жесткость исследуемого образца Ks:

, где Kc – жесткость кантилевера.

АСМ – прерывисто-контактные (полуконтактные) методы основаны на использовании колеблющегося с резонансной частотой кантилевера (рис. 8 (а)). Относительно слабый сдвиг частоты колебаний под влиянием отталкивающих сил означает, что контакт зонда с поверхностью образца в процессе колебаний не является постоянным. Только в течение короткой части периода колебаний зонд «ощущает» контактные отталкивающие силы.

Особенно это касается колебаний с большой амплитудой. Сканирование поверхности образца с колеблющимся таким образом кантилевером является не бесконтактным, а скорее прерывисто-контактным.

Полуконтактный метод обладает определенными преимуществами по сравнению контактными методами. Прежде всего, при использовании этого метода давление кантилевера на поверхность образца существенно меньше, что позволяет работать с более мягкими и легко разрушающимися материалами, такими как полимеры и биоматериалы.

Полуконтактный метод также более чувствителен к различным взаимодействиям с поверхностью, что дает возможность ряд характеристик поверхности – распределение вязкости и упругости, электрических и магнитных доменов.

а б Рис. 8. Методики АСМ: а – полуконтактный метод;

б – метод отображения фазы.

АСМ – метод отображения Фазы – это отображение особенностей рельефа, поверхностной адгезии и вязкоупругости, определяющих фазовую задержку колебаний зонда. В процессе колебаний кончик зонда касается поверхности образца он испытывает не только отталкивающие, но и адгезионные, капиллярные и ряд других сил. В результате взаимодействия зонда с поверхностью образца происходит сдвиг фазы колебаний. Если поверхность образца является неоднородной по своим свойствам, соответствующим будет и фазовый сдвиг. Распределение фазового сдвига по поверхности будет отражать распределение характеристик материала образца. Этот метод позволяет получать Лекции информацию в широкой области применений: для исследований биологических объектов, образцов с магнитными и электрическими характеристиками, и др.

Полуконтактный метод обладает определенными недостатками, связанными с использованием системы обратной связи. Скорость сканирования в полуконтактном методе ограничивается временем срабатывания обратной связи. Однако в результате правильного подбора коэффициента усиления обратной связи этот недостаток может быть устранен.

Также возможна настройка для оптимального отображения пологих и незначительных изменений рельефа.

АСМ – бесконтактные методы. Бесконтактная сканирующая силовая микроскопия (БК ССМ) обладает уникальными возможностями по сравнению другими методами зондовой микроскопии, такими как контактная ССМ и СТМ. Отсутствие сил отталкивания в БК ССМ позволяет использовать ее в исследованиях «мягких образцов», при этом в БК ССМ, в отличие от СТМ, не требуется наличие проводящих образцов. БК ССМ использует принцип определения «модуляции амплитуды». Соответствующая измерительная схема использует изменения амплитуды колебаний кантилевера (A), обусловленные взаимодействием зонда с образцом (рис. 9). Работа по методу БК ССМ может быть описана в терминах градиентно-силовой модели. В соответствии с этой моделью в пределе малых A при приближении кантилевера к образцу резонансная частота кантилевера fo сдвигается на величину df к своему новому значению в соответствии с выражением:

, где feff есть новое значение резонансной частоты кантилевера с номинальной величиной жесткости ko, а F’(z) - градиент силы взаимодействия кантилевера с образцом. Величина z представляет эффективный зазор зонд-образец, для случая сил притяжения величина df = feff - fo отрицательна.

Рис. 9. АСМ – бесконтактный метод.

Если возбуждающая частота колебаний кантилевера fset fo, то сдвиг резонансной частоты в сторону меньших значений приводит к уменьшению амплитуды колебаний fset кантилевера с частотой fset при приближении к образцу. Эти изменения амплитуды A используются в качестве входного сигнала в системе обратной связи. Для получения сканированного Лекции изображения по методу БК ССМ необходимо, прежде всего, выбрать некую амплитуду Aset в качестве установки, при этом Aset A(fset) когда кантилевер находится вдали от поверхности образца. Система обратной связи подводит кантилевер поближе к поверхности, пока его мгновенная амплитуда A не станет равной амплитуде Aset при заданной частоте возбуждения колебаний fset. Начиная с этой точки может начаться сканирование образца в x–y плоскости с удержанием системой обратной связи A = Aset = const для получения БК ССМ изображения. Система обратной связи подводит кантилевер ближе к образцу (в среднем) если Aset уменьшается в какой-либо точке, и отодвигает кантилевер от образца (в среднем) если Aset увеличивается. В целом, как следствие вышеизложенной модели в пределе малых A сканированное изображение может рассматриваться как рельеф постоянного градиента силы взаимодействия зонд-образец.

Метод БК ССМ обладает тем преимуществом, что зонд не контактирует с образцом и поэтому не разрушает его и не искажает его изображения. В частности, это может быть важным при исследовании биологических образцов.

Электро-силовая микроскопия (ЭСМ): может быть использована в нескольких вариантах, в зависимости от типа исследуемого образца и вида необходимой информации.

Наиболее распространенной является бесконтактная ЭСМ, основанная на двухпроходной методике. На втором проходе кантилевер приводится в колебательное состояние на резонансной частоте, при этом кантилевер заземлен или находится под действием постоянного смещения потенциала V. Емкостная сила взаимодействия зонд-образец (или скорее ее производная) приводит к сдвигу резонансной частоты. Соответственно амплитуда колебаний кантилевера уменьшается и фаза его колебаний сдвигается. При этом и амплитуда и фаза колебаний могут быть измерены и использованы для отображения распределение электрического потенциала по поверхности образца.

Магнитно-силовая микроскопия (МСМ): делится на статическую и динамическую.

Статическая магнитно-силовая микроскопия (СМСМ) является эффективным средством исследований магнитных структур на субмикронном уровне. Получаемые с помощью МСМ изображения являются пространственным распределением некоторого параметра, характеризующего магнитное взаимодействие зонд-образец, например, силу взаимодействия, амплитуду колебаний магнитного зонда и т.д. МСМ измерения позволяют проводить исследования магнитных доменных структур с высоким пространственным разрешением, записи и считывания информации в магнитной среде, процессов перемагничивания и т.д. Например, можно четко увидеть доменную структуру поверхности магнитного диска, полученная с применением МСМ.

В СМСМ на втором проходе регистрируется отклонение неколеблющегося кантилевера.

Это отклонение обусловлено магнитным взаимодействием зонда с образцом (подобно взаимодействию, регистрируемому в контактном методе). Величина магнитной силы, действующей на зонд, может быть определена путем умножения отклонения кантилевера на величину его жесткости. Вследствие малой величины магнитного зонда его можно рассматривать как точечный магнитный диполь.

В динамической МСМ (ДМСМ) на втором проходе для детектирования магнитного поля используется колеблющийся с резонансной частотой кантилевер (как при использовании Бесконтактного или Прерывисто-контактного методов). При этом детектируется производная магнитной силы.

Ближнепольная оптическая микроскопия (БОМ). Разрешение классических оптических микроскопов ограничивается дифракционным пределом Аббе на уровне примерно половины длины волны. Однако этот предел может быть преодолен. Изображение со сверхвысоким разрешением может быть получено путем регистрации излучения, проходящего через отверстие с размерами менее длины волны при сканировании объекта.

Сканирующая ближнепольная микроскопия, основанная на этом принципе, продемонстрировала возможность применения микроволнового излучения 1/60 длины волны. В световой области длин волн этот принцип (оптической спектроскопии, ближнепольная оптическая микроскопия, СБОМ) использовали с применением Лекции оптического волокна для отображения ряда образцов с различными механизмами получения оптического контраста.

Для того чтобы такая система была практичной и могла быть использована для образцов с самым различным рельефом необходим механизм, обеспечивающий автоматизированный подвод малоразмерной диафрагмы к исследуемой поверхности на заданное расстояние и поддерживающий это расстояние постоянным в процессе сканирования. Был предложен целый ряд таких механизмов для СБОМ и соответствующих методик, основанных на использовании затухающих волн, включая туннелирование электронов, фотонное туннелирование, измерения емкости, ближнепольное отражение и пр.

В настоящее время наиболее используемый метод поддержания расстояния зонд-образец основывается на измерении поперечно-силового взаимодействия ближнепольного зонда и образца. Использование основанной на поперечно-силовом взаимодействии системы измерений позволяет проводить определение рельефа поверхности образца. Она же наряду с поперечно-силовой микроскопией позволяет проводить ближнепольные измерения с использованием метода пропускания для прозрачных образцов, метода отражения для непрозрачных образцов и люминесцентного метода для дополнительной характеризации образцов.

Таким образом, сканирующая зондовая микроскопия является одним из наиболее эффективных и информативных средств изучения поверхностей наноструктур, особенно учитывая имеющееся разнообразие подходов и методик.

На кафедре физики и нанотехнологий Текстильного института ИВГПУ проводятся исследования поверхностей твердых тел на мультимикроскопе СММ-2000К (ПРОТОН МИЭТ, Зеленоград), работающий как в туннельном, так и в атомно-силовом режимах. В частности, изучена морфология поверхностей серебряных и медных пленок, полученных на подложках различной природы методами вакуумного испарения, катодного распыления и химического осаждения. С помощью программного обеспечения микроскопа ScanMaster рассчитаны среднеквадратичная шероховатость, средний размах по высотам профиля, средний размер частиц, фрактальная размерность и другие характеристики поверхности.

Построены функции распределения частиц по размерам. Обнаружено, что топография поверхности металлических пленок зависит не только от природы металла и подложки, но и от способа получения. Наиболее мелкие частицы наблюдаются в случае вакуумного испарения. Однако при катодном напылении поверхность распределение частиц более равномерное.

Для изученных образцов среднеквадратичная шероховатость и перепад высоты рельефа получаемых АСМ-изображений не определяют однозначно морфологию исследуемых поверхностей. Пленки с разным рельефом могут иметь близкие значения шероховатости и наоборот. В то же время, фрактальная размерность находится в хорошей корреляции с топографией поверхности. Обнаружено, что фрактальная размерность является функцией средней высоты профиля и находится от нее в линейной зависимости.

1. G. Binning, H. Rohrer. Scanning tunneling microscopy// Helv. Phys. Acta. 1982. V. 55. №6.

P. 726-735.

2. G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel - Tunneling through a controllable vacuum gap// Appl. Phys. Lett. 1982. V. 40, P. 178-181.

3. В.Л. Миронов. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера. 2005.

144 с.

4. В.К. Неволин. Основы туннельно-зондовой технологии. Уч. пособие. М.: МГИЭТ (ТУ).

1991. 91 с.

5. С.А. Рыков. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур. Под ред. А. Я. Шика. СПб.: Наука. 2001. 52 с.

6. А.А. Суслов, С.А. Чижик. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор)//Материалы, технологии, инструменты. 1997. №3. С. 78-89.

7. http://www.ntmdt.ru Лекции МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОАЛМАЗЫ В КАТАЛИЗЕ Клюев М.В., Калмыков П.А., Магдалинова Н.А.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия klyuev@inbox.ru Получаемые детонационным синтезом коммерчески доступные наноалмазы (НА) (другое название ультрадисперсные алмазы) представляют собой углеродную наноструктуру c кристаллической решеткой типа алмаза. Эти порошки имеют высокие значения прочности и термостойкости. Поверхность частиц НА покрыта разнообразными функциональными группами, поддающимися химическому модифицированию. Все перечисленное позволяет использовать НА для создания новых катализаторов реакций органического синтеза.

Исходным сырьем для синтеза наноалмазов явояются взрывчатые вещества (тротил и сенсибилизаторы: гексоген, октоген, 2,4,6,8-тетранитро 2,4,6,8-тетразабицикло[3,3,0]октан, тетранитропентаэритрит [1]), использование которых позволяет решать сразу несколько задач: с одной стороны, указанные вещества являются источником углерода, а, с другой, при их взрыве создаются необходимые условия для синтеза НА, то есть высокое давление и температура. Кроме того, при таком подходе к синтезу НА решается проблема полезной утилизации старых боеприпасов. Благодаря короткому времени взрыва и быстрому охлаждению продуктов получаются алмазные образования малых размеров. Обычно на выходе получается алмазосодержащая сажа (АСС), которая помимо алмазной фазы содержит графитовый углерод (25–85 мас. %) и негорючие примеси (металлы и оксиды, 1– 8 мас. %). Примеси могут быть внутри агрегатов наноалмазов или прикреплены к их внешней поверхности, поэтому агрегаты наноалмазов должны быть разложены для удаления захваченных примесей.

Обогащение НА из АСС происходит путем растворения неалмазных форм углерода.

Наиболее рациональная технология химической очистки НА заключается в их обработке азотной кислотой при высокой температуре и давлении. Надежным, экономически эффективным и наиболее экологически безопасным способом очистки является окисление на воздухе, которое способно увеличить содержание алмазов от ~ 25 мас. % (АСС) до 95 мас. % [2]. При окислении некоторые функциональные группы с поверхности наноалмазов удаляются или превращаются в ангидридные или карбоксильные. Таким образом, различные марки НА можно преобразовать в материал с высоким содержанием алмазов и с одинаковой химией поверхности. Образующийся первичный НА имеет размер 1–10 нм. Форма и строение НА зависят от условий протекания процесса синтеза и способа очистки [3,4]. Так, по данным [4] в случае мокрого синтеза (при охлаждении продуктов детонации парами воды) форма НА приближается к сферической, а при сухом синтезе получаются близкие к идеальным по структуре ограненные нанокристаллы алмаза.

В настоящее время признана следующая модель первичного кластера наноалмаза [3-6]:

внутри алмазное ядро (остов, атомы углерода в sp3-гибридизации), которое включает в себя 70–90% атомов углерода кластера и имеет размер 40–60. Далее вокруг ядра располагается промежуточная неоднородная оболочка из аморфного углерода, которая может включать 10–30% атомов углерода кластера в sp2-гибридизации и несколько гетероатомов, попавших в оболочку в результате детонационного синтеза [6]. Толщина этой оболочки может быть от 4 до 10. Наконец, далее идет поверхностный слой, содержащий в дополнение к углероду другие гетероатомы (около 10% от массы частицы), большинством из которых являются атомы кислорода, представленные в виде широкого спектра функциональных групп (рис.1) [3-5].

Лекции Рис.1. Схематическая модель структуры НА в виде усеченного октаэдра [5] Рис. 2. Схематическое изображение частицы наноалмаза с различными поверхностными группами [6] Помимо кислородсодержащих групп - гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, эфирных и др., и реже метильных и метиленовых, на поверхности НА в результате соответствующей обработки можно получить и азотсодержащие - аминные, амидные циано-, нитро-, сульфоновые и др. группы (рис. 2). Наличие функциональных групп на поверхности НА, а также нескомпенсированных связей поверхностных атомов углерода позволяет даже без предварительной обработки создавать в НА металлокомплексы, которые в свою очередь могут выступать в качестве активных центров в различных каталитических процессах. При этом получаются частицы металлов диаметром 5 нм и толщиной 0.4…1.2 нм. От химического состояния функциональных групп зависят свойства самих алмазных частиц. При большом количестве функциональных поверхностных групп НА склонны к агрегации [7]. Ниже приведены примеры использования катализаторов на основе НА в различных реакциях.

Лекции В работе [8] в реакции окисления СО изучены НА, поверхность которых была промотирована 0.001 мас. % палладия. Это позволило снизить температуру полного перехода СО в СО2 с 300 С до 180 С по сравнению с исходными НА.

В аналогичной реакции исследована каталитическая активность НА, содержащих золото [9]. Au/НА проявляют очень высокую каталитическую активность в окислении СО (рис.3), при этом наиболее активен катализатор с наименьшим содержанием (0.05%) металла.

Рис.3. Конверсия СО в присутствии НА и Au/НА катализаторов при различных температурах [9] Одной из актуальных экологических проблем современности является утилизации галогенсодержащих органических соединений, таких как ССl4, отработанные трансформаторные масла, пестициды и пр. Для ее решения предложено проводить гидродегалоидирование (ГДГ) этих соединений. Главное преимущество ГДГ – возможность получения ценных продуктов из хлорорганических отходов, что отвечает задачам ресурсосбережения и способствует значительному снижению энергозатрат.

В работах [9-11] изучена взаимосвязь между размером частиц Pd, закрепленных на НА и их каталитической активностью в реакции ГДХ 1,3,5-трихлорбензола, которая идет ступенчато, по механизму последовательной реакции:

CI CI H2 (Pd/HA) H2 (Pd/HA) H2 (Pd/HA) CI - HCI - HCI - HCI CI CI CI Из структурных и каталитических характеристик Pd/УДА, представленных в табл.1, видно, что катализатор с наименьшим размером частиц металла (1.5–2 нм) и минимальным содержанием Pd (0.5%) оказался наиболее активным в ГДХ 1,3,5-трихлорбензола. С увеличением массового содержания металла размер частиц растет, а каталитическая активность падает (табл. 1). Для 1% и 2% Pd/УДА наблюдаются примерно одинаковые размеры частиц Pd (5–6 нм) и значения TON (около 400 моль/моль Pd). Наименьшую каталитическую активность проявил образец 5% Pd/НА с наибольшим размером частиц — 8–10 нм (размер алмазных частиц - 4–10 нм). Таким образом, можно отметить структурную Таблица чувствительность реакции ГДХ.

Структурные и каталитические характеристики Pd/УДА [11] Размер частиц Pdа, нм TONб, моль/моль Pd Катализатор 0.5% Pd/УДА 1.5–2 1% Pd/УДА 5–6 2% Pd/УДА 5–6 5% Pd/УДА 8–10 Примечание. а Средний размер частиц палладия по данным рентгенофазового анализа (РФА).б TON - количество превращенного в ходе опыта субстрата, отнесенное к 1 молю металла в катализаторе Лекции Из рис. 4 видно, что 5% Pd/НА в реакции ГДХ 1,3,5-трихлорбензола существенно превосходит свои аналоги на основе активированного угля.

Рис.4. Конверсия 1,3,5-трихлорбензола в многофазном ГДХ в присутствии Pd/УДА, Pd/С и Pd/C (Fluca) [12] В работе [13] исследованы свойства катализаторов Pd/НА с низким содержанием металла от 0.5% до 5% в ГДХ в жидкой фазе (табл. 2). Катализаторами сравнения выступали 5% Pd/С и промышленный катализатор фирмы Fluka (5% Pd/С). В качестве субстрата были выбраны ароматические хлорпроизводные: хлорбензол (ХБ), 1,3,5-трихлорбензол (1,3,5 ТХБ), 2,4,8-трихлордибензофуран (2,4,8-ТХДБФ), гексахлорбензол (ГХБ). Мерой активности служили времена полупревращений (50) и превращения на 90% (90). Авторы обнаружили, что на катализаторах сравнения в большинстве случаев за разумные времена реакции (до 500 мин) не удавалось достичь полного превращения субстрата в соответствующее нехлорированное соединение (бензол или дибензофуран).

Таблица Времена полупревращения и 90%-го превращения субстратов в мультифазной системе в присутствии Pd-содержащих катализаторов [13] Размеры 1,3,5- 2,4,8 частиц, ХБ ГХБ Катализатор ТХБ ТХДБФ нм ПЭМ 50 90 50 90 50 90 50 35 11 27 5% Pd/С (Fluka) 5–30 0 7 24 10 0 5 5% Pd/С 4–40 – 650 – 9 – – 5% Pd/НА 5–7 40 5 10 12 47 10 2% Pd/НА 4–5 60 12 23 7 15 10 1% Pd/НА 4–5 65 14 30 7 15 10 0.5% Pd/НА 2.5–4 20 95 – 3 10 75 – По данным газовой хроматографии, при ГДХ хлорбензола в качестве продуктов образуются только HCI и бензол. ГДХ полихлорбензолов и 2,4,8-ТХДБФ протекает с последовательным замещением атомов хлора на водород и ее конечными продуктами являются бензол и дибензофуран соответственно. Циклогексан или другие побочные продукты в мультифазной системе не образуются. Как видно из табл. 2, при снижении содержания Pd активность катализаторов в реакции ГДХ хлорбензола увеличивается. При содержании палладия 0.5 мас. % время полупревращения субстрата составляет 3 мин, а 90%-ное превращение происходит за 10 мин (для сравнения: в присутствии 5%Рd/НА эти величины составляют 12 и 47 мин, а в присутствии 5% Pd/C (Fluca) — 35 и 109 мин соответственно).

Лекции С помощью метода ПЭМ (просвечивающая электронная спектроскопия) определяли [14] структуру носителей. Активированный уголь представляет собой однородное вещество без четко выраженной структуры, однако есть фрагменты упорядоченные, относящиеся к графитовым слоям. НА, напротив, имеет структуру, близкую к кристаллической. Анализ готовых катализаторов показал, что частицы палладия на активированном угле не имеют четкой кристаллической структуры, а представляют собой агломераты от 5 до 40 нм.

Палладий на НА находится в высокодисперсном состоянии и имеет более упорядоченную структуру, по сравнению с 5% Pd/С. Частицы палладия размером 4–10 нм в основном находятся на краях кристаллов, которые сопряжены в агрегаты 200–300 нм, и имеют фрактальную структуру. Также был проанализирован катализатор фирмы Fluka (5% Pd/С).

Анализ показал, что металл на поверхности распределен неравномерно, а местами и вовсе отсутствует. Размер частиц металла — более 10 нм.

Проведено [15] изучение процесса ГДГ молекул модельных субстратов: хлорбензола, бромбензола, йодбензола и изомерных дихлорбензолов в присутствии палладиевых катализаторов на основе активированного угля (Pd/C) и наноалмазов (Pd/НА) с массовым содержанием металла 1% и 6% соответственно. Процесс жидкофазного ГДХ проводили в мягких условиях: Рн2=1 атм., Т=45С, 1 ммоль субстрата, 15 мл этанола. В присутствии катализатора 6% Pd/HA наблюдается снижение начальной скорости реакции ГДГ в ряду хлорбензол бромбензол йодбензол, причем по сравнению с хлорбензолом скорость ГДХ для иодбензола была меньше почти на порядок для обоих использованных катализаторов. Для изомеров дихлорбензола скорость реакции ГДГ снижается в ряду: п ДХБ о-ДХБ м-ДХБ. Для этих субстратов каталитическая активность Pd/HA на порядок выше, по сравнению с традиционным Pd/C [15].

Палладийсодержащие детонационные наноалмазы (ДНА) были впервые использованы в работе [16] в качестве катализатора для гидрирования связей –С=С– и –СС– :

Реакции гидрирования в присутствии катализатора Pd/ДНА [16] Ph Ph + PhCH2CH2Ph Ph Ph PhCH C(Ph)COOH PhCH2CH(Ph)COOH H Pd/ДНА PhC(NHAc) CH2 PhCH(NHAc)CH PhCH C(NHAc)COOMe PhCH2CH(NHAc)COOMe На примере гидрирования дифенилацетилена показано значительное превосходство по каталитической активности Pd(0)/ДНА по сравнению с другими Pd(0)-содержащими углеродными наноносителями.

Таблица Гидрирование различных ароматических нитросоединений [17] Wср, Выход Ароматические нитросоединения лН2/(гPd·мин) аминов, % -динитрофенол 3.2 п-нитробензойная кислота 3.5 лудигол (м-нитробензолсульфат натрия) 3.9 -динитрофенол 4.5 о-нитрофенол 4.6 п-нитрохлорбензол 4.7 этиловый эфир п-нитробензойной 4.8 кислоты о-нитрохлорбензол 5.0 Нитробензол 7.7 Условия реакции: навеска катализатора – 5 мг, содержание Pd – 2%, P/Pd=0.4, Т=40 C.

Лекции В работе [17] для стабилизации частиц металлического палладия на поверхности НА использовался трифенилфосфин. Оптимальным соотношением для данной реакции является P/Pd=0.4, что, по мнению авторов, связано с образованием наиболее устойчивых кластерных частиц палладия с фосфорсодержащими лигандами. При оптимальном соотношении P/Pd проведено гидрирование замещенных ароматических нитросоединений (табл. 3). Скорость гидрирования нитробензола выше по сравнению с другими представленными нитросоединениями. Во всех случаях наблюдается селективное восстановление нитрогруппы до аминогруппы с количественным выходом соответствующих ароматических аминов.

Каталитическая активность Pt- и Pd-содержащих наноалмазов (Pt/НА и Pd/НА) с разным массовым содержанием металла изучена в работах [18-25] в модельных реакциях гидрирования нитробензола, п-нитроанилина, п-нитрофенола, п-нитробензойной кислоты, циклогексена, гексена-1, аллилового спирта, акриловой, метакриловой, кротоновой и коричной кислот:

NH2, где R1 = -H, -NH2, -OH, -COOH R R1 NO2 -H2O H2, кат.

CH2=CH R2 CH3 CH2 R2, где R2 = -С4H9, -CH2OH, -COOH CH3 CH COOH CH2=C COOH CH CH R3 CH=CH COOH R3 CH2 CH2 COOH, где R3 = -СH3, -C6H Все реакции были проведены в идентичных мягких условиях: растворитель – этанол, Т = 45 С, Рн2 = 1 атм. В исследуемых условиях изученные реакции имеют нулевой порядок по субстрату и первый по катализатору и водороду [26], а значения критерия Тиле оказались существенно меньше 1, что свидетельствует о протекании реакции в кинетической области. Согласно данным анализа реакционных смесей методом газожидкостной хроматографии конверсия всех гидрируемых субстратов составила 100%.

Побочных продуктов восстановления не обнаружено. В реакции гидрирования нитробензола и его пара-замещенных производных 1 мас. % Pd/НА более активен, чем 1 мас. % Pd/С (рис.5). По-видимому, группа NO2 стерически более доступна для контактных центров катализатора 1% Pd/HA и хуже для катализатора 1% Pd/С, что можно объяснить строго упорядоченной наноразмерной структурой НА, по сравнению с активированным углем. В активированном угле имеются крупные поры [14], в которых закрепляется часть палладия, становясь тем самым недоступной молекулам субстрата.

Кроме того, катализатор 1% Pd/HA структурно чувствительнее к субстратам с заместителями в пара-положении в 1.5–3.5 раза. Для катализатора 1% Pd/С активность в этом случае практически не меняется.

В реакции гидрирования непредельных органических соединений оказалось, что 1 мас. % Pd/НА также более активен, чем 1 мас. % Pd/С (рис.5). По-видимому, решающим фактором, определяющим скорость восстановления кратной связи, является ее пространственное расположение и наличие подходящих активных центров. Кроме того, заместители в непредельных соединениях создают различные пространственные препятствия для гидрирования кратной связи. Анализ скоростей реакции показывает, что наиболее доступную кратную связь, по-видимому, имеют акриловая кислота, гексен-1 и аллиловый спирт.

Лекции Субстрат 1 мас. % Pd/HA п-нитробензойная кислота 1 мас. % Pd/АУ п-нитрофенол п-нитроанилин нитробензол акриловая кислота гексен- аллиловый спирт циклогексен метакриловая кислота кротоновая кислота коричная кислота 20 40 60 80 100 120 -1 TON, мин Рис.5. Активность 1 мас. % Pd/НА и 1 мас. % Pd/С в реакциях гидрирования [25] Таблица Гидрогенизационное аминирование пропаналя 4-аминобензойной кислотой в присутствии Pd/НА и 1% Pd/C [23] Wн2·106, № Sуд., k, TОN, TОN/S, Катализатор м2·г–1 мин–1 мин–1·м– п/п моль/(л·с) л/(моль·с) 1 3% Pd/НА 305 10.7 62.8 14.0 8. 2 6% Pd/НА 284 11.0 31.5 7.0 4. 3 10% Pd/НА 267 17.7 30.9 6.8 4. 4 15% Pd/НА 263 17.0 20.1 4.4 3. 5 1% Pd/C (200 мг) 14 2.0 1.2 0.3 0. Примечание. Условия реакции: Т=318 К, Рн2=0.1 МПа, 30 мг катализатора, 10 мг NaBH4, 25 мл этанола, 2 ммоля пропаналя, 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты. Ошибка измерения скоростей реакции и TON — 5%.

Самая заслоненная кратная связь для каталитического гидрирования оказалась в коричной кислоте: для нее наблюдается самая низкая активность обоих катализаторов. Наиболее структурно чувствительным вновь оказался катализатор 1% Pd/HA: в ряду изученных субстратов скорость увеличивается в 3 раза при переходе от коричной кислоты к молекулам с доступной C=C связью. Для катализатора 1% Pd/С изменение активности в гидрировании непредельных соединений повторяет картину для катализатора 1% Pd/HA.

Однако структурная чувствительность этого катализатора несколько ниже. Активность обоих катализаторов в гидрировании непредельных соединений снижается в ряду:

акриловая кислота гексен-1 аллиловый спирт циклогексен метакриловая кислота кротоновая кислота коричная кислота. В целом, активность каталитических систем на основе НА выше, чем на активированном угле в 2–3 раза в реакции восстановления нитрогруппы в нитробензоле и его пара-замещенных производных и в 1.4–1.7 раза в гидрировании непредельных субстратов.

Палладийсодержащие наноалмазы катализируют гидрогенизационное аминирование [23].

И в этом случае предложенные катализаторы существенно активнее 1% Pd/С (табл.4).

Рис. 6 подтверждает высокую стабильность платино- и палладийсодержащих катализаторов на основе наноалмазов в реакциях гидрирования органических нитросоединений и соединений с ненасыщенными связями в мягких условиях, что в очередной раз указывает на их преимущество перед классическими катализаторами, использующимися в промышленности (например, Pd/C).

Лекции нитробензол W·104, моль/(л·с) аллиловый спирт циклогексен 1 2 3 4 Количество порций субстрата Рис. 6. Стабильность Pd/НА в реакции гидрирования нитробензола, аллилового спирта и циклогексена при активации катализатора 60 мин [22] Рис. 7. Конверсия толуола до метилциклогексана в зависимости от температуры реакции для Ni/НА, Ni/НА(Ox) и Ni/НА(Ox)W, предварительно обработанных воздухом и восстановленных при температуре 723 К (А), и Ni/НА и Ni/НА(Ox)W, предварительно обработанных воздухом и восстановленных при 653 K и 723 K (B) (TON = 2.4 ч–1) [27] Показано [27,28], что никельсодержащие НА проявляют активность в реакции гидрирования толуола до метилциклогексана (рис. 7). Наибольшая степень превращения толуола (больше 90%) наблюдается в присутствии Ni/УДА, предварительно обработанных воздухом при 653 К и восстановленных Н2 при 653 К (рис. 7(В), при температуре около 150 С.

Заключение Проведенный анализ позволяет говорить о НА как об уникальном материале, поверхность которого может быть модифицирована различными функциональными группами, позволяющими закреплять разнообразные металлы. Использование наноалмазов в качестве носителя позволят продвинуться в решении одной из актуальной задачи современной химии - создании новых эффективных жидкофазных катализаторов, отличающихся Лекции стабильностью, селективностью, долговечностью, устойчивостью к отравлению. Следует подчеркнуть, что НА в России являются коммерчески доступным материалом [29,30], а при их синтезе можно с пользой использовать боеприпасы, подлежащие утилизации. Таким образом, наноалмазы — перспективный носитель для гетерогенных катализаторов процессов окисления, гидрирования и его частных случаев: гидродегалоидирования и гидрогенизционного аминирования.

Работа включена в Программу "Научно-исследовательские работы ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный университет", проводимые в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации",а также поддержана грантом РФФИ № 12-03-97546-р_центр_а.

1. Барабошкин К. С., Козырев Н. В., Комаров В. Ф. Исследование синтеза наноалмазов адсорбционным методом // Ползуновский вестник. 2006. № 2–2. С. 13–18.

2. Mochalin V. N., Shenderova O., Ho D., Gogotsi Y. The properties and applications of nanodiamonds // Nature Nanotechnology. 2012. Vol. 7. № 1. P. 11–23.

3. Ефимов О. Н., Вершинин Н. Н., Таций В. Ф., Гусев А. Л., Гольдшлегер Н. Ф.

Наноалмазы и катализ // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 6. С. 98–109.

4. Кулакова И. И. Модифицирование детонационного наноалмаза: влияние на физико химические свойства // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 2004. Т. XLVIII. № 5.

С. 97–106.

5. Aleksenskiy A., Baidakova M., Osipov V., Vul’ A. The Fundamental Properties and Characteristics of Nanodiamonds. In: «Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale Medicine». Ed. D. Ho. Springer Science + Business Media, LLC. 2010. P. 55–77.

6. Dolmatov V. Yu., Fujimura T. Physical and chemical problems of modification of detonation nanodiamond surface properties In: «Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond». Eds. D. M. Gruen et al. Springer. Printed in the Netherlands.

2005. P. 217–230.

7. Белякова Л. Д., Ларионов О. Г., Паркаева С. А., Спицын Б. В., Буланова А. В.

Исследование химии поверхности ультрадисперсного алмаза методом газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. Вып. 1. С. 66– 74.

8. Богатырева Г. П., Маринич М. А., Ищенко Е. В., Гвоздяковская В. Л., Базалий Г. А., Олейник Н. А. Применение модифицированных нанодисперсных алмазов в качестве катализаторов гетерогенного и электрохимического катализа // Физика твердого тела. 2004.

Т. 46. Вып. 4. С. 718–721.

9. Golubina E. V., Lokteva E. S., Majouga A. G., Lobanov M. V., Lunin V. V. Ultradispersed diamond as an excellent support for Pd and Au nanoparticle based catalysts for hydrodechlorination and CO oxidation // Diamond and Related Materials. 2011. Vol. 20. Iss. 7.

P. 960–964.

10. Golubina E. V., Kachevsky S. A., Lokteva E. S., Lunin V. V., Canton P., Tundo P. TEM and XRD investigation of Pd on ultradispersed diamond, correlation with catalytic activity // Mendeleev Communications. 2009. Vol. 19. Iss. 3. P. 133–135.

11. Голубина Е. В., Николаев С. А. Новые синергетические катализаторы селективного гидрирования и гидродехлорирования на основе наноразмерных систем состава Au-Ni и Pd-Fe. URL: http://www.chem.msu.su/rus/events/innov-project-ex-2009/27.pdf.

12. Golubina E. V., Lokteva E. S., Kachevsky S. A., Turakulova A. O., Lunin V. V. Development and design of Pd-containing supported catalysts for hydrodechlorination // Studies in Surface Science and Catalysis. 2010. Vol. 175. P. 293–296.

13. Локтева Е. С., Голубина Е. В., Качевский С. А., Харланов А. Н., Ерохин А. В., Лунин В. В. Ультрадисперсный алмаз – новый углеродный носитель для катализаторов гидродехлорирования // Кинетика и катализ 2011. Т. 52. № 1. С. 149–159.

Лекции 14. Качевский С. А., Голубина Е. В., Локтева Е. С., Лунин В. В. Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании // Журнал Физической химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 998–1005.

15. Россини Ю.П., Сидорова Н.М., Калмыков П.А., Магдалинова Н.А., Клюев М.В.

Гидродегалоидирование галогенарилов в присутствии катализаторов Pd/НА и Pd/С // В сб.

Органические и гибридные наноматериалы.-Иваново: Иван.гос.ун-т, 2013. С. 102-106.

16. Turova O. V., Starodubtseva E. V., Vinogradov M. G., Sokolov V. I., Abramova N. V., Vul' A. Ya., Alexenskiy A. E. // Palladium supported on detonation nanodiamond as a highly effective catalyst of the C=C and CC bond hydrogenation // Catalysis Communications. 2011.

Vol. 12. Iss. 7. P. 577–579.

17. Obraztsova I. I., Eremenko N. K., Velyakina Yu. N. Reaction Kinetics of Nitrobenzene Hydrogenation on a Palladium Catalyst Supported on Nanodiamonds // Kinetics and Catalysis.

2008. Vol. 49. № 3. Р. 401–406.

18. Магдалинова Н. А., Клюев М. В., Волкова Т. Г., Вершинин Н Н., Бакаев В. А., Ефимов О. Н. Катализаторы на основе наноалмазов в реакции гидрогенизационного аминирования // Журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2010. № 3. С. 54–58.

19. Магдалинова Н. А., Клюев М. В., Волкова Т. Г., Вершинин Н. Н., Бакаев В. А., Ефимов О. Н. Гидрирование нитробензола на палладий- и платинусодержащих наноалмазах // Журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2010. № 11. С. 113–116.

20. Волкова Т. Г., Магдалинова Н. А., Клюев М. В. Металлсодержащие углеродные наноматериалы как катализаторы гидрирования и гидрогенизационного аминирования // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 7. С. 98–101.

21. Магдалинова Н. А., Клюев М. В., Волкова Т. Г., Вершинин Н. Н., Бакаев В. А., Ефимов О. Н. Платино- и палладийсодержащие углеродные наноматериалы как катализаторы гидрирования и гидрогенизационного аминирования // Известия Академии наук. Серия химическая. 2011. № 6. С. 1060–1064.

22. Магдалинова Н. А., Клюев М. В., Вершинин Н. Н., Ефимов О. Н. Pt- и Pd-содержащие наноалмазы в гидрировании и гидроаминировании // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. №. 4.

С. 505–508.

23. Магдалинова Н. А., Калмыков П. А., Клюев М. В. Наноалмазы, содержащие палладий, в гидрировании и гидроаминировании // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 5. С. 333–338.

24. Клюев М.В., Магдалинова Н.А., Калмыков П.А. Наноалмазы: использование в катализе // В кн Органические и гибридные наноматериалы: тенденции и перспективы. Иваново:

Иван.гос.ун-т, 2013.- 512 с. С. 191-227.

25. Калмыков П.А., Магдалинова Н.А., Клюев М.В. Гидрирование нитро- и непредельных органических соединений на катализаторах Pd/НА и Pd/АУ // В сб. Органические и гибридные наноматериалы.-Иваново: Иван.гос.ун-т, 2013. С. 71-75.

26. Клюев М.В. Каталитический синтез аминов гидрированием и гидроаминированием:

дис.... докт. хим. наук. М., 1991. 368 с.

27. Mavrodinova V., Popova M., Kolev I., Stavrev S., Vassilev S., Minchev Ch. Effect of the preparation conditions of Ni-supported shock-wave synthesized nanodiamond catalysts: FT-IR and catalytic considerations // Applied Surface Science. 2007. Vol. 253. Iss. 17. P. 7115–7123.

28. Mavrodinova V., Popova M., Mitev D., Stavrev S., Minchev Ch. Study on the preparation and the catalytic performance of Ni-modified shock-wave synthesized diamond blends and nanodispersed diamond // Catalysis Communications. 2007. Vol. 8. Iss. 10. P. 1502–1506.

29. Общество с ограниченной ответственностью "Реал-Дзержинск" г. Дзержинск. URL:

http://www.diamond-nanodiamond.com.

30. СКН "Наноалмазы" г. Снежинск. URL: http://www.skn-nd.ru/products.html.

Лекции ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Гришина Е.П.

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново, Россия Термин «ионные жидкости» (или «room temperature ionic liquids» – RTILs) в настоящее время применяют для обозначения низкотемпературных (100C) расплавов солей, образованных крупным органическим катионом и крупным органическим или неорганическим анионом. При плавлении эти соли диссоциируют на ионы и являются одними из наиболее концентрированных электролитических жидкостей с достаточно высокой ионной проводимостью. Это открывает перспективы применения ионных жидкостей (ИЖ) в электрохимических исследованиях, в электрохимической технологии в качестве технологической среды, а также как электролитов/компонентов электролитов в электрохимических преобразователях и накопителях электрической энергии. В научной литературе ИЖ позиционируются как «зеленые» растворители – альтернатива органическим растворителям.

В рамках различных задач, поставленных исследователями, активно изучаются различные электрохимические свойства ионных жидкостей. Так, для большей части синтезированных ИЖ измерена их удельная электропроводность при комнатной температуре, в значительно меньшей степени исследовано влияние температуры (особенно при t0С) на этот параметр. «Электрохимическое окно», характеризующее устойчивость компонентов ИЖ – анионов и катионов - к окислительно-восстановительному воздействию электрического тока, соизмеримо с таковым у органических растворителей. Следует отметить, что границы и величина «электрохимического окна» зависят не только от анионно-катионного состава ИЖ, но и от природы электродного материала, с помощью которого оно измеряется.

Исследования диффузии показали, что коэффициенты диффузии растворенных веществ в ИЖ на 2 порядка ниже, чем в органических растворителях. Исследователями обнаружено весьма существенное влияние примеси воды, которая неизбежно присутствует в ионной жидкости и электрохимически активна, как на физико-химические свойства расплавленной соли, так и на результаты экспериментов, проводимых с металлическими электродами Особая группа расплавов – металлатные ионные жидкости, которые получают путем растворения соли металла в ИЖ с одноименным анионом. При этом благодаря реакции комплексообразования образуется металлсодержащий анион, состав которого зависит от молярного соотношения ИЖ:соль металла. Наиболее известны и подробно изучены галоалюминатные ИЖ, впервые полученные в 70-е годы ХХ в. Одно из направлений применения металлатных ионных жидкостей – электрохимическое и бестоковое получение металлических покрытий. Применение ИЖ в качестве растворителей для солей позволяет выделять металлы, восстановление которых из водных растворов невозможно.

Важнейшей научной задачей является установление закономерностей коррозионного и электрохимического поведения функциональных покрытий и конструкционных металлов и сплавов в ионных жидкостях. Эта проблема возникает, например, при разработке электрохимических преобразователей и емкостных накопителей энергии – литиевых ХИТ, двойнослойных и оксидно-электролитических конденсаторов, фотогальванических ячеек, в которых в качестве рабочего электролита предполагается применение чистых ИЖ или их смесей.

Лекции СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ГЕЛИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ Вацадзе С.З., Медведько А.В., Нуриев В.Н.

Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, Москва, Россия zurabych@gmail.com Супрамолекулярные полимеры – полимерные упорядоченные образования мономерных единиц (тектонов), которые удерживаются вместе обратимыми нековалентными взаимодействиями. К последним относятся ион-ионные, ион-дипольные взаимодействия, координационные связи, водородные связи, взаимодействия катион--система, стекинг, диполь-дипольные, металлофильные, Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, сольватофобные эффекты [1]. Обратимая природа сборки супрамолекулярных агрегатов открывает возможность создания стимулотропных материалов – тех, которые могут (в том числе обратимо) изменять свои свойства в ответ на внешнее воздействие.

Исключительно перспективным подклассом стимулотропных супрамолекулярных материалов являются супрамолекулярные гели (СГ). Явление гелирования растворителей некоторыми классами низкомолекулярных органических соединений объясняется тем, что в результате сложного процесса иерархической супрамолекулярной полимеризации образуется трехмерная макроструктура, которая захватывает и иммобилизует окружающие молекулы растворителя, причем, как в полости 3D-каркаса, так и в результате специфических межмолекулярных взаимодействий.

В докладе рассматриваются основные типы тектонов, способных образовывать супрамолекулярные цепочки, и механизмы их дальнейшего превращения в гели.

Приведены современные воззрения на уровни организации СГ и соответствующие методы исследования: Молекулярный уровень (NMR in situ, FTIR in situ,, ATR in situ,, X-RAY), Наноуровень (AFM, TEM, SEM, SAXS in situ,), Макроуровень (POM, Rheology, DLS, DSC), а также способы удаления растворителя из гелей (с целью получения ксерогелей и аэрогелей).

В качестве примеров приводятся недавние результаты Лаборатории супрамолекулярной химии и нанотехнологии органических материалов по синтезу разных семейств тектонов, способных образовывать супрамолекулярные цепочки, и механизмы их дальнейшего превращения в СГ.

1 Вацадзе С.З. «Актуальные проблемы химии координационных полимеров. Успехи синтеза экзо-дентатных тектонов» LAP LAMBERT Academic Publishing, 15.12.2011. стр. ISBN-13: 978-3-8465-4194-4;

ISBN-10: 384654194X;

EAN: 9783846541944.

www.vatsadze.professorjou rnal.ru ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ДИПИРРИНОВЫХ ЛЮМИНОФОРОВ Антина Е.В.

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, Иваново, Россия eva@isc-ras.ru В докладе рассмотрены основные аспекты становления и современного состояния химии олигопиррольных красителей и люминофоров, построенных из хромофорных дипирролилметеновых доменов. Основное внимание уделено систематизированному обобщению и анализу накопленных к настоящему времени данных по координационным соединениям открытоцепных олигопирролов – дипирролилметенов и бис(дипирролилметенов).

Химия природных и синтетических открытоцепных олигопиррролов начала формироваться со второй половины XX столетия и на сегодняшний день стала одной из наиболее быстро Лекции развивающихся областей науки. За последние 10–15 лет больших успехов удалось добиться в области химии борфторидных комплексов дипирролилметенов (BODIPY) – нового класса перспективных люминофоров, уже нашедших применение в лазерной технике (ограничители мощного лазерного излучения), биохимии и медицине (флуоресцентные маркеры и др.) [1, 2]. Наряду с этим, активное развитие получило направление химии координационных соединений d- и f-металлов с дипирролилметенами и открытоцепными тетрапиррольными лигандами [3]. Основная цель – создание устойчивых комплексов с практически значимыми хромофорно-люминесцентными свойствами и разработка алгоритма управления этими свойствами за счет структурных факторов и условий среды. Значительный материал накоплен по дипирролилметенатным гомо- и гетеролептическим комплексам. Среди последних, особый интерес вызвали биядерные гомолептические геликаты состава [М2L2] с архитектурой двойной спирали и интенсивными хромофорными свойствами, которые обусловлены наличием в молекуле комплекса четырех ароматических дипирролилметеновых доменов. На сегодняшний день предметом особого интереса ученых является поиск новых координационных соединений с интенсивными флуоресцентными свойствами в видимой области спектра. Обсуждаются результаты исследования флуоресцентных свойств геликатов Zn(II), Cd(II) и Hg(II) посредством подбора лигандного окружения и среды, которые могут стать основой новых фундаментальных и прикладных направлений химии бис(дипирролилметенатов).

Приводится анализ известных закономерностей влияния строения олигопиррола, комплексообразователя и природы среды на молекулярную структуру и свойства их комплексов. Рассмотрены достижения и перспективы практического применения комплексов открытоцепных олигопирролов. Обоснованы актуальные направления исследований в области химии открытоцепных дипирролилметеновых олигопирролов.

1. A. Loudet, K. Burgess // Chem. Rev., 2007, 107, 4891–4932.

2. M. Benstead, G.H. Mehl, R.W. Boyle // Tetrahedron, 2011, 67, 3573–3601.

3. E. Wood, A. Thompson // Chem. Rev., 2007, 1831–1861.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ХИМИИ Гиричев Г.В.

Ивановский государственный химико-технологический университет girichev@isuct.ru ВВЕДЕНИЕ Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы индивидуальных ионов к их заряду и установления количеств этих ионов. В расширенном представлении масс-спектрометрию можно определить как физико-химический метод анализа, основанный на переводе молекул образца в газовую фазу с образованием положительных или отрицательных ионов с последующим их разделением и регистрацией.

В 1911-12 г.г. Дж. Дж. Томсон разработал метод парабол для измерения отношения заряда частицы к её массе и на созданном масс-спектрографе зарегистрировал масс-спектры O2, N2, CO, CO2, COCl2. В 1918 г. А. Демпстер построил первый масс-спектрометр с магнитным масс-анализатором и источником ионов с электронной и термической ионизацией. С тех пор метод интенсивно развивается. Среди множества работ, посвященных совершенствованию метода масс-спектрометрии, особо следует отметить работы Ф. Астона по разработке масс-спектрометра с высоким для того времени разрешением (130) и измерению дефекта массы атомных ядер (1918 г.), А. Нира по выделению урана-235 с помощью препаративной масс-спектрометрии (1940 г.), Камерона и Эггерса по созданию масс-спектрометра с времяпролетным масс-анализатором (1948 г.), В.

Лекции Пауля по разработке квадрупольного масс-анализатора и ионной ловушки (1953 г.), МакЛаферти и Голке по созданию газового хромато-масс-спектрометра (1956 г.), Мансона и Филда по созданию источника с химической ионизацией (1966 г.), Барбера, Бордоли, Седжвика и Тейлора по разработке ионизатора с бомбардировкой быстрыми атомами ( г.), Л.Н. Галь, а также Дж. Фенна по методу «электроспрей» (1984 г.), Караса, Бахмана, Бара и Хилленкампа по разработке метода MALDI (ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы), и, наконец, А. Макарова по электростатической ионной ловушке.

В результате этих и многих других работ появился целый набор вариантов масс спектрометрического метода, позволяющего проводить разнообразные исследования и нашедших свое применение во многих сферах научной и практической деятельности.

Например, в Википедии упоминаются следующие сферы применения этого метода:

аналитическая химия, биохимия, клиническая химия, общая химия, органическая химия, фармацевтика, косметика, парфюмерия, пищевая промышленность, химический синтез, нефтехимия, контроль окружающей среды, производство полимеров и пластиков, медицина, токсикология, криминалистика, допинговый контроль, контроль наркотических средств, контроль алкогольных напитков, геохимия, геология, гидрология, петрография, минералогия, геохронология, археология, ядерная промышленность, энергетика, полупроводниковая промышленность, металлургия.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ Общая схема масс-спектрометрического эксперимента включает следующие стадии: ввод образца, его перевод в газовую фазу и ионизацию, разделение ионов в зависимости от отношения их массы к заряду и детектирование ионов. Современные приборы в качестве окончательного экспериментального материала наряду с графическим изображением масс спектра осуществляют идентификацию исследуемого вещества с использованием баз данных по масс-спектрам, что можно назвать заключительной стадией эксперимента.

Отметим, что во внутреннем объеме аналитической части масс-спектрометра при работе поддерживается вакуум порядка 10-5 – 10-10 мм рт.ст.

Ввод образца Масс-спектрометрия позволяет исследовать вещества, находящиеся изначально в любых агрегатных состояниях. Однако в конечном итоге исследуемое вещество в конденсированном состоянии должно быть переведено в той или иной форме в газовую фазу. Газообразные вещества, в том числе пары легколетучих жидких или твердых соединений, вводят через дозирующую систему. Труднолетучие вещества помещаются в эффузионную камеру, на металлическую ленту и т.п., нагреваются во время эксперимента (термически, лазерным пучком, искровым разрядом) и испаряются. Жидкие образцы могут также вводиться с помощью микрокапиллярной системы напуска.

Ионизация Поскольку сепарирующие системы масс-спектрометров работают только с ионами, исследуемое вещество, помимо перевода в газовую фазу, должно подвергнуться ионизации. В некоторых вариантах метода масс-спектрометрии перевод вещества из конденсированного состояния в газовую фазу и ионизация молекул составляют неразрывный процесс.

В зависимости от того, в каком агрегатном состоянии находится исследуемое вещество непосредственно перед ионизацией, способы ионизации можно подразделить следующим образом:

п. 1. Твердая фаза:

- лазерная десорбция-масс-спектрометрия (LDMS) - матрично-активированная лазерная десорбция-ионизация (MALDI) - бомбардировка быстрыми атомами (FAB) - десорбция электрическим полем (АВ) - плазменная десорбция (PD) Лекции - термоионизация - искровая ионизация - индуктивно-сязанная плазма п. 2. Жидкая фаза:

- термоспрей - электроспрей (ESI) - фотоионизация при атмосферном давлении (APPI) - химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) п. 3. Газовая фаза:

- электронная ионизация (EI) - химическая ионизация (CI) - полевая ионизация (FI) - электронный захват (EC) Отметим, что многие жидкие или твердые при нормальных условиях вещества могут быть переведены нагреванием в газовую фазу конгруэнтно, и к ним могут быть применены все методы ионизации, перечисленные в п.3.

Метод MALDI (Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionization) является методом «мягкой»

ионизации, при которой возможно образование молекулярного иона без его дальнейшего распада на осколочные ионы. Исследуемый препарат помещается в так называемую матрицу. Матрица представляет собой вещество с высоким коэффициентом экстинкции на длине волны лазерного излучения, низкой летучестью и термической устойчивостью, а также способностью к химической ионизации молекул исследуемого вещества посредством переноса электрона или заряженной частицы атомного размера. На рис. представлена схема процессов, происходящих при воздействии импульса лазерного излучения на образец (М – матричная молекула, А – молекула анализируемого вещества).

Рис.1. Десорбция образца и процессы ионизации в методе MALDI (Википедия) Высокая плотность потока энергии в импульсе (106 — 107 Вт/см) приводит к выбросу материала образца в виде микрочастиц, молекул и ионов (первичная ионизация).

Образовавшиеся ионы матричного вещества сталкиваются с молекулами исследуемого вещества, которые в результате ионно-молекулярных реакций ионизируются. При этом молекулярные ионы оказываются не перегруженными избыточной энергией и способными к длительному существованию, т.е могут быть сепарированы в масс-анализаторе и зарегистрированы детектором.

В качестве материала матрицы могут быть использованы самые разные вещества.

Например, при анализе белков и пептидов широко применяется группа кислотных матриц:

2,5-дигидроксибензойная кислота, различные производные коричной (-фенилакриловой) кислот и т. д.

Лекции При исследовании растворов часто используется электроспрей-ионизация (Electrospray Ionization, ESI). Упрощенно происходящий процесс выглядит следующим образом.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.