авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и

Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования

Ивановский государственный химико-

технологический университет

Учреждение Российской академии наук

Институт химии растворов

им. Г.А. Крестова РАН

Российское химическое общество им.

Д.И.Менделеева VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ 8-12 ноября 2011 г.

Иваново Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН Российское химическое общество им. Д.И.Менделеева VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ 8-12 ноября 2011 г.

Иваново ИССЛЕДОВАНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ИЗОНИАЗИДА С БЫЧЬИМ СЫВОРОТОЧНЫМ АЛЬБУМИНОМ МЕТОДОМ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Азнаурян М.Г., Амирбекян К.Ю., Маркарян Ш.А.

Ереванский государственный университет, Химический факультет, г. Ереван maznauryan@ysu.am Изониазид или гидразид изоникотиновой кислоты (ГИНК) является основным представителем производных изоникотиновой кислоты, нашедших большое применение в качестве противотуберкулезных средств. Он обладает высокой активностью по отношению к Mycobacterium tuberculosis. Исследования связывания изониазида и белков плазмы крови важны для выявления механизма проявления резизтентности Mycobacterium tuberculosis к подобным препаратам и увеличения эффективности ГИНК [1, 2].

В этой работе нами исследовано связывание ГИНК с бычьим сывороточным альбумином (БСА) методами флуоресцентной (стационарная и синхронная) и УФ спектроскопии. Анализ спектров флуоресценции БСА в присутствии ГИНК при разных температурах выявил статический механизм тушения, что указывает на формирование стабильных комплексов БСА-ГИНК. Определены константы связывание и число мест связывания БСА и ГИНК при разных температурах. С использованием уравнения вант Гоффа рассчитаны термодинамические параметры (H, G, S) комплексов БСА-ГИНК.





Исследование синхронных флуоресцентных спектров выявило, что в присутствии ГИНК гидрофобность микроокружения триптофановых остатков БСА уменьшается указывая на значительное изменение конформации белка. С использованием теории резонансного переноса энергии Ферстера определено растояние между триптофановыми остатками БСА и места связывания ГИНК.

1. М. Д. Машковский. ''Лекарственные средства'', изд. 15, Москва, «Новая волна», 2005 г.

2. C. Jagannath, V.M. Reddy, P.R. Gangadharam. J. Antimicrob. Chemother. 1995, 35, 391-390.

ХИРАЛЬНЫЕ МЕЗОГЕННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ.

ПРОГНОЗ ГЕЛИКОИДАЛЬНОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ В МЕЗОФАЗЕ С ПОМОЩЬЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ Акопова О.Б., Чиркунова Е.К.

Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов, г. Иваново Akopov@dsn.ru Хиральность в нанонауке и нанотехнологиях рассматривается как один из важных элементов создания материалов и приборов нового поколения. Не только молекулярная хиральность определяет ряд свойств материалов, но и образование хиральных супрамолекул, самоорганизующихся систем – таких, как жидкие кристаллы и нанотрубки,- необходимый и значимый элемент при создании молекулярных выключателей, моторов, датчиков и т. д. [1].

Ранее в нашей работе [2] был предложен ряд молекулярных параметров (МР), как необходимых условий формирования в мезофазе закрученных надмолекулярных ансамблей. Данные МР установлены на основе анализа 125 дискотических соединений с нормальными и разветвленными,- как однородными, так и разнородными углеводородными радикалами по периферии молекулы, симметричным и асимметричным замещением центрального ядра, с наличием на периферии или в ядре оптически активных фрагментов. Далее они были использованы нами [3] для поиска новых дискотических мезогенов (ДМ), проявляющих хиральный мезоморфизм. Был выполнен молекулярный дизайн десяти новых производных гекса(гептаноилокси) трифенилена с хиральными фрагментами и сделан прогноз колончатого (Col) и хирального типов мезоморфизма. В результате нами установлено, что по прогнозу все соединения способны проявлять Col-мезоморфизм, тогда как у производных трифенилена хиральный мезоморфизм прогнозируется как равновероятный. Синтез и исследование мезоморфизма пяти представителей этой серии полностью подтвердили результаты прогноза по Col-мезоморфизму и только частично, с вероятностью 50 – 60 %, по хиральному. Низкая прогностическая способность предложенных параметров, по нашему мнению, связана преимущественно с их вырождением в гомологических рядах. Вырождаемость наблюдалась у двух параметров: Kch.l, отвечающего за удаленность хирального центра от центрального ядра молекулы и у параметра Kch.p, который учитывает длину углеводородного радикала, включающего хиральный центр. С целью увеличения достоверности прогноза по хиральному мезоморфизму ДМ проведен поиск новых информативных MP, ответственных за формирование в мезофазе геликоидальных структур. Была проведена модификация данных параметров до Kch.p-Mr = Kch.-p Mr и Kch.l-Mr = Kch.-l Mr. таким образом, чтобы учитывалось соотношение молекулярной массы центрального фрагмента и периферии молекулы (Mm) с одновременным включением параметра замещения (Ks): Mr = Mm x Ks. В итоге удалось повысить достоверность прогноза хирального мезоморизма в ряду производных трифенилена с 50 % до 82 %.





1. Bag D. S., Shami T.C., Rao K.U.B. // Defence Sci. J. 2008. Vol. 58. N. 5. P. 626.

2. Акопова О. Б. // ЖК и их практическое использование. 2005. Вып. 1 - 2. С. 47.

3. Акопова О. Б., Булавкова М. Г., Груздев М. С. И др. // Ж. О. Х. 2011. Т. 81. Вып. 4. С. 622.

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ЖИДКИХ СМЕСЕЙ ТОЛУОЛ-МЕТАНОЛ И БЕНЗОЛ-МЕТАНОЛ (МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ) Алексеев Е.С., Богдан Т.В.

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, г. Москва esalexeev@gmail.com Из молекулярно-динамических траекторий, рассчитанных с использованием силового поля AMBER, определены структурные (функции распределения) и термодинамические (энтропия метанола, избыточная энтальпия образования) характеристики жидкие смесей толуол-метанол разной концентрации. Результаты расчетов сопоставлены с соответствующими данными для смесей бензол-метанол [1]. Концентрационные зависимости для энтропии метанола в смесях свидетельствуют, что в системе толуол-метанол агломераты, образованные молекулами спирта, более однородны по строению, чем в смеси бензол-метанол. Получено, что величина избыточной энтальпии Низб для всех исследованных смесей практически не зависит от их состава, а в области содержания метанола 0.1-0.3 м.д. Низб достигает максимального значения и составляет около 1 ккал/моль. Структуру чистых толуола и бензола и в смесях рассматривали в рамках функций радиально-углового распределения (ФРУР) для расстояний между центрами бензольных колец и углом между их плоскостями. ФРУР для бензола и толуола указывают на существование в ближайшем окружении молекул стопочных, ортогональных и скошенных контактов между бензольными кольцами, но в бензоле доля ортогональных контактов в ближайшем окружении молекул выше по сравнению с толуолом.

На более длинных расстояниях существуют области корреляции, свидетельствующие об образовании агломератов, при этом размер агломератов в бензоле оказывается больше, чем в толуоле. Для метанола функции радиального распределения для расстояний между атомами кислорода также указывают на существование агломератов из молекул, связанных водородной связью. Топологический анализ агломерации метанола показал, что для смесей толуол-метанол, по сравнению со смесями бензол-метанол, характерны более протяженные агломераты, и при этом их размер более однороден, чем в бензольных растворах. Сопоставление структурных и термодинамических характеристик смесей позволяет сделать вывод, что при добавлении метанола молекулы спирта сначала попадают в полости из молекул арена, и при содержании спирта до 0.3 м.д. структура смеси определяется агломератами из молекул арена. При концентрации метанола 0.7-1.0 м.д. структура смеси определяется агломератами спирта. В промежуточной области концентраций (0.3-0.7 м.д. метанола) сосуществуют агломераты из молекул спирта и арена, а благодаря взаимному структурирующему влиянию метанола и толуола размеры агломератов в смесях толуол-метанол оказываются больше, чем в бензол-метанол.

1.Алексеев Е.С., Богдан Т.В. Термодинамические и структурные характеристики жидких смесей бензол метанол из численного эксперимента / XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» 10-14 октября 2011 г., Иваново. Тезисы докладов. С.174.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРЕДЫСТОРИИ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛИ СВИНЦА ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ PbS Алексеева Т.А., Третьякова Н.А.

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Уральский институт Государственной противопожарной службы МЧС России, Екатеринбург tat-alekseeva@mail.ru Учитывая полупроводниковый характер сульфида свинца и высокую чувствительность его к условиям получения, несомненным является то, что температурная предыстория растворов, используемых для формирования реакционной смеси, оказывает значительное воздействие на процесс зародышеобразования пленок, их морфологию и функциональные свойства, особенно, на начальном этапе синтеза, учитывая важную роль в них коллоидно-химической составляющей.

Установлены кинетические различия в процессе осаждения PbS из реакционной смеси, компоненты которой на стадии ее приготовления были подвергнуты как предварительному охлаждению, так и предварительному нагреву в пределах температурного интервала 275–369 K.

Для выявления различий в физико-химических свойствах растворов соли свинца, подвергнутых температурной обработке, были проведены измерения их pH. Установлено, что в случае предварительного нагрева наблюдается некоторое увеличение кислотности водного раствора соли свинца, а при предварительном охлаждении отмечается повышение pH среды по сравнению с контрольным опытом. В обоих случаях восстановление значений рН до исходной величины занимает некоторое время. Выявленные различия рН растворов соли свинца связаны с возникающими изменениями в установлении кислотно-основных равновесий в водном растворе Pb(NO3)2 между его ионными формами при различных температурах. Установленные времена релаксации объясняются существующими кинетическими затруднениями при возврате системы к исходному состоянию. Анализ ионных равновесий показал наличие в системе Pb(NO3)2 – вода – гидроксид-ион многообразие как моно-, так и полиядерных гидроксокомплексов во всем диапазоне pH. Каждый из этих ионов окружен сольватной оболочкой. Так как температура оказывает непосредственное влияние на ионные равновесия, структуру, свойства воды и водных растворов, то ее изменение будет приводить к перераспределению в растворе долей ионных форм свинца.

Проведенные расчеты долевых концентраций ионных форм показали, что в диапазоне 275–369 K происходит их существенное перераспределение. Важное значение имеет их пространственная структура и возможность ее изменения в зависимости от условий. Полиядерные комплексы и коллоидно-дисперсные частицы, имея сложную пространственную структуру, не обладают способностью к быстрым перестройкам из-за имеющихся стерических и кинетических затруднений.

Таким образом, температурная предыстория придает системе так называемую информационную «память» водным растворам. Это самым непосредственным образом будет сказываться на процессах, протекающих в реакционной смеси с их участием. Данные исследования показывают, что наблюдаемые различия непосредственно скажутся на зародышеобразовании, формировании и свойствах пленок PbS.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Артемкина Ю.М., Щербаков В.В.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва yulyart@muctr.ru Несмотря на значительный интерес к проблеме электорпроводности (ЭП) водных растворов, до сих пор окончательно не установлена связь ЭП этих растворов с диэлектрическими свойствами растворителя. В настоящей работе показано, что на основе диэлектрических свойств воды можно оценить величину удельной ЭП водных растворов хлоридов щелочных металлов, в частности хлоридов лития, натрия и калия. Для этого воспользуемся диэлектрическими характеристиками воды и значениями координационных чисел ионов.

Предположим, что координационные числа ионов лития, натрия и калия в водном растворе соответственно равны 5, 6 и 8. Для расчета удельной ЭП при температуре 25оС воспользуемся значениями статической ДП воды (s=78,3) и временем её дипольной диэлектрической релаксации ( = 8,510–10 c). Будем считать, что удельная ЭП раствора составляет часть от предельной высокочастотной ЭП растворителя =so/ [1]. Эта часть равна доле молекул воды, связанных с ионами электролита. В результате получаем для удельной ЭП раствора уравнение: cN o s (1) В co этом выражении с – концентрация раствора (моль/л), со – концентрация растворителя (55,5 моль/л), N – количество моль воды, связанных с 1 моль электролита. Величина сN/co в уравнении (1) представляет собой долю молекул воды, связанных с ионами электролита.

В таблице сопоставляются рассчитанные по уравнению (1) и экспериментальные [2] величины удельной ЭП 1М водных растворов хлоридов лития, натрия и калия.

Таблица Сопоставление рассчитанных по уравнению (1) и экспериментальных значений удельной ЭП 1М водных растворов LiCl, NaCl и KCl;

t=25oC Раствор (расч.), См/см (эксп.), См/см [2], % LiCl 0,0732 0,0729 4, NaCl 0,0879 0,0862 2, KCl 0,1172 0,1119 4, Из таблицы следует, что расхождение между рассчитанными по уравнению (2) и экспериментальными значениями удельной ЭП 1 М водных растворов хлоридов лития, натрия и калия не превышает 5 %. Уравнение (1),таким образом, может быть использовано для оценки удельной ЭП водных растворов галогенидов щелочных металлов.

1. Щербаков В.В. Дисперсия высокочастотной проводимости полярных растворителей. // Электрохимия. -1994. Т. 30. № 11, c. 1367-1373.

2. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. –Amsterdam:, Elsevier. –1989. Pt.A. – 1268 p.p, Pt.B. p.1169-2353.

СИНТЕЗ ТРАНСПОРТНОЙ НАНОСИСТЕМЫ ИМУНОМОДУЛЯТОРА ГМДП И ИЗУЧЕНИЕ ЕЁ ВЛИЯНИЯ НА ФУНКЦИОНАЛЬОЕ СОСТОЯНИЕ МАКРОФАГОВ ПРИ ЭНДОМИТРИОЗЕ Алёшина Н.А.1, Парфенюк Е.В.1, Анциферова Ю.С.2, Сотникова Н.Ю. Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г.А.Крестова РАН ФГУ «Ивановский научно-исследовательский институт материнства и детства имени В.Н. Городкова Федерального агентства по высокотехнологичной медицинской помощи»

ana@isc-ras.ru Глюкозаминилмурамилдипептид (N-ацетилглюкозаминил-N-ацетилмурамил–L аланил-D-изоглютамин) или ГМДП, входящий в состав иммуномодулятора Ликопид, является сильным активатором врожденного и адаптивного иммунного ответа и применяется для лечения различных хронических инфекционно-воспалительных и аутоиммунных заболеваний.

Эндометриоз является одним из наиболее C H 2O H C H 2O H распространенных гинекологических заболеваний, O O OH H H H ведущим к развитию бесплодия. Исследования O OH H O HH HO сотрудников лаборатории иммунологии НИИ H N HAc H N HAc материнства и детства им. В.Н. Городкова CH L - A la - D - G lu NH показали, что этот препарат может оказать CH позитивное влияние на функцию перитонеальных макрофагов, нарушенную при этом заболевании. Однако биодоступность препарата составляет 7-13 %. Для усиления действия ГМДП нами была синтезирована транспортная наносистема для указанного лекарственного препарата на основе наночастиц диоксида кремния, модифицированных аминопропильными группами. Для этого была приготовлена суспензия модифицированных частиц диоксида кремния в изотоническом растворе со средним радиусом 50 нм. Размер частиц в суспензии определялся по спектрам мутности. Иммобилизация ГМДП на указанные наноносители осуществлялась методом адсорбции. Успешная иммобилизация ГМДП на поверхность модифицированных частицы диоксида кремния доказана методом ИК спектроскопии. Проведено сравнение эффектов свободного ГМДП и в составе транспортной наносистемы на угнетенную экспрессию «рецепторов-мусорщиков» и функциональных молекул на поверхности макрофагов. Впервые показано, что эффект действия транспортной наносистемы с ГМДП превышает действие чистого препарата ГМДП, т.е. топическая доставка препарата Ликопид транспортной наносистемой на основе модифицированного кремнезема в перитонеальные макрофаги позволяет добиться максимального стимулирующего действия иммуномодулятора в отношении макрофагов. Полученные результаты представляют интерес для разработки принципиально нового подхода к медикаментозному лечению эндометриоза.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-03 97513р_центр_а.

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ – АДСОРБЕНТОВ ЛЕКАРСТВЕННОГО ПРЕПАРАТА МОЛСИДОМИН Алёшина Н.А., Парфенюк Е.В., Долинина Е.С.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН ana@isc-ras.ru В настоящее время мезопористые материалы диоксида кремния широко предлагаются в качестве матриц при разработке новых фармацевтических композиций уже известных лекарственных препаратов с целью улучшения их фармакологических свойств. Молсидомин – лекарственный препарат, действие которого основано на продуцировании при определенных условиях молекул оксида азота, которые вызывают расширение сосудов и оказывают влияние на агрегационные свойства крови. Однако оптимальное использование этого препарата затруднено вследствие ряда проблем (неудовлетворительная фармокинетика, проблемы дозирования, неустойчивость к действию света). Предполагается, что иммобилизация молсидомина в матрицу диоксида кремния позволит улучшить терапевтический индекс препарата. Диоксид кремния инертен по отношению к биологической среде, обладает химической и термической устойчивостью. Матрица должна обладать высокой удельной поверхностью, пористостью, монопористой структурой и размером пор, подходящим для размещения в них молекул препарата. Молсидомин, (N-этоксикарбонил)-3-(4 морфолиносиднонимин), является производным сиднонимина, содержащим мезоионное ароматическое кольцо. Мезоионные соединения обладают ароматическими свойствами.

Поэтому в качестве матрицы были исследованы немодифицированный и фенилмодифицированный диоксид кремния. Оба материала были синтезированы золь-гель методом с использованием моносахарида глюкозы в качестве темплата. Синтез проводился двухстадийным способом, при котором первая стадия синтеза протекала в кислых условиях, а на второй стадии в реакционную смесь добавлялось основание. Полученные материалы диоксида кремния были охарактеризованы методами ИК спектроскопии, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, элементного анализа. Иммобилизация молсидомина на поверхность немодифицированного и фенилмодифицированного диоксида кремния проводилась методом адсорбции из растворов (рН=7.4). Для обработки полученных изотерм адсорбции молсидомина на материалах диоксида кремния применены теории Ленгмюра и Френдлиха. Проведено сравнение адсорбционной способности синтезированных материалов по отношению к лекарственному препарату.

КОМПЛЕКСОБРАЗОВАНИЕ СКАНДИЯ С БИС(2,3,4-ТРИГИДРОКСИ ФЕНИЛАЗО)БЕНЗИДИНОМ В ПРИСУТСТВИИ,-ДИПИРИДИЛА Алиева Р.А., Гаджиева С.Р., Алиева Т.И., Чырагов Ф.М.

Бакинский государственный университет, факультет экологии и почвоведения tarana_chem@mail.ru Цель настоящей работы – спектрофотометрическое исследование разнолиганного комплекса скандия с этим реагентом в присутствии и отсутствии третьего компонета и разработка высокоселективной методики фотометрического определения его в алюмосиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-2). Изучение зависимости комплексобразования от рН показало, что выход комплекса ScR максимален при рН 3, мах=466 нм, а реагент имеет максимальное поглощение при =353 нм. В присутствии, дипиридила образуется трехкомпонентное соединение ScR-Dip оптимальные при рН 2, мах= 488 нм. Изучение спектров поглощения разнолигандного комплекса в зависимости от рН среды показало, что при его образовании наблюдается батохромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса. Соотношение реагирующих компонентов в составе образующихся окрашенных комплексов установлено методами относительного выхода Старика-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных серий. Результаты всех методов показали, что соотношение компонентов в бинарном комплексе Sc-R равно 1:2, в разнолигандном комплексе равно 1:2:2.

Таблица 1. Основные спектрофотометрические характеристики реакций скандия(III) с органическими реактивами Интервал - Реагент, нм Sc:R pH ·10 подчинения закону Бера, мкг/мл ХлорфосфоназоIII [1] 640 1:2 2-4 1,47 0,21-1, Карбоксиарсеназо I[1] 600 1:1 4 1,61 0,45-2, Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) 466 1:2 3 2,1 0,1-3, бензидин Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) 488 1:2:2 2 2,6 0,05-2, бензидин +DIP Вычислены константы устойчивости исследованных комплексов скандия(III).

Согласно расчетам qК1=4,280,09 (Sc-R);

qК1=4,83±0,04 (Sc-R--Dip). Полученные комплексы исследованы также методом кондуктометрического титрования.

Таблица 2. Результаты определения скандия в алюмосиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-2) Образец (СГХМ-2) Найдено, % По паспорту Найдено, мкг/мл Sc-R 0,0015±0,0005 0,0015 0, 0,00145±0,0006 0,0015 0, Sc-R- -Dip ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ И СТРУКТУРЫ ЛИГАНДА НА ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3,3/-БИС(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ) Антина Л. А.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, г. Иваново, ala@isc-ras.ru В докладе обсуждаются вопросы синтеза и исследования свойств новых биядерных гомолептических двухспиральных геликатов ряда d-металлов с 3,3-бис(дипирролилметенами) ([M2L2]).

Основное внимание уделено спектрально-люминесцентным характеристикам, фото-, термодеструкции, лабильности в протонодонорных средах геликатов [M2L2], образованных Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II)) и лигандами с разными природой центрального спейсера (СН2 или СН-С6Н5) и числом внешних алкильных заместителей. Состав, структура и свойства комплексов изучены методами ЯМР 1Н, ИК- электронной спектроскопии, масс-спектрометрии и РСА.

По сравнению с комплексами дипирролилметенов и биладиенанов, ЭСП синтезированных геликатов значительно (на 30 нм) сдвинуты в область фототерапевтического окна, что делает их более востребованными с точки зрения применения в биологических системах. Флуоресцентный анализ показал отсутствие флуоресценции геликатов Cu(II), Co(II) и Ni(II). Наряду с этим обнаружена сильная флуоресценция комплесов Zn(II), Cd(II) и Hg(II) в растворах неполярных предельных и ароматических углеводородов (циклогесан, гептан, бензол, толуол и др.), где квантовый выход флуоресценции () в ряде случаев достигает 0.99. В полярных растворителях (спирты, ДМФА, ДМСО, ацетонитрил и др.) наблюдается резкое понижение интенсивности флуоресценции геликатов. Анализ результатов изучения фотофизических характеристик геликатов Zn(II) в жидких и замороженных растворах показал перспективность их использования в низкопороговых активных средах перестраиваемых лазеров, в качестве ограничителей мощного импульсного излучения, а также для оптического контроля температуры в области ее низких значений. Представлены результаты исследования кинетики реакций диссоциации геликатов [M2L2] в бинарном протонодонорном растворителе С6Н6 – СН3СООН и анализа влияния природы комплексообразователя и строения лиганда на кинетическую инертность геликатов. По лабильности в однотипных условиях среды геликаты [M2L2] сопоставимы с металлокомплексами искаженных порфиринов и значительно инертнее моноядерных дипирролилметенатных комплексов. Термогравиметрический анализ деструкции геликатов в среде кислорода воздуха и аргона в политермических условиях показал, что в инертной атмосфере температура начала деструкции всех соединений, за исключением наименее устойчивого комплекса [Cu2L2], повышается на 200 градусов, но, независимо от условий среды, рост термоустойчивости наблюдается в следующем ряду комплексов: [Cu2L2] [Co2L2] [Ni2L2] [Cd2L2] [Zn2L2]. Обсуждаются перспективы использования синтезированных геликатов в различных областях биохимии, медицины и лазерной техники.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г., ГК № 02.740.11.0253.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА AL-ПИЛЛАРИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА Арбузников В.В., Овчинников Н.Л., Бутман М.Ф., Ивановский государственный химико-технологический университет, г.Иваново vitalikusx@mail.ru В настоящее время значительное внимание уделяется созданию новых полифункциональных наноматериалов на основе различных слоистых систем. Интересным направлением является модификация природных и искусственных слоистых алюмосиликатов.

Посредством интеркаляции полигидроксокомплексов/ олигомеров различных металлов в межслоевое пространство получают пилларированные материалы, обладающие уникальной слоисто-столбчатой структурой. Цель настоящей работы состояла в синтезе Al-пилларированного монтмориллонита, выделенного из природного бентонита с использованием различных физических методов (гипертермального, ультразвукового и микроволнового) обработки глинистых суспензий на стадии интеркаляции и исследование текстурных и сорбционных свойств полученных наноматериалов. Образцы монтмориллонита, выделенного из Даш-Салахлинского бентонита и обогащенного ионами натрия, были интеркалированы по методике ионного обмена полигидроксокомплексами алюминия. Пилларированные образцы получены их обжигом при о С.С помощью методов малоугловой рентгеновской дифрактометрии, фотометрии, термического анализа и инфракрасной спектроскопии установлено, что интеркаляция существенно усиливается только в СВЧ полях, тогда как ультразвуковая и гидротермальная обработки способствуют лишь адсорбции большого количества воды в материал. Методами электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции-десорбции азота были исследованы структурные и сорбционные свойства образцов. Установлено, что полученные материалы вне зависимости от способа обработки характеризуются узким унимодальным распределением пор по размерам. Удельная площадь поверхности и суммарный объем пор максимальны при СВЧ воздействии на процесс интеркалирования. Из спектральных данных получены свидетельства в пользу ранее предложенного в литературе гипотетического механизма образования пилларов и их сшивок с силикатными слоями при инверсии кремнийкислородных тетраэдров.

Исходя из особенностей текстурных свойств, полученные материалы могут быть рекомендованы для использования в качестве селективных сорбентов, молекулярных сит и катализаторов.

ВОСПРОИЗВЕДЕНИЕ СТРУКТУРЫ СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕКОЙ ВОДЫ МЕТОДОМ КАРА ПАРРИНЕЛЛО Гурина Д.Л.1, Антипова М.Л.1,Абакумова Н.А.2, Петренко В.Е. Институт химии растворов РАН, г. Иваново Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов gdl@isc-ras.ru При изучении сверхкритического состояния воды исследователей, прежде всего, интересуют вопросы, связанные с характером ближних межчастичных взаимодействий и особенностями пространственной ориентации и микродинамики молекул. Несмотря на многочисленные экспериментальные исследования, представления о структуре воды в сверхкритической области до сих пор остаются неполными. Более того, данные по функциям радиального распределения, полученные из разных экспериментов, не только не согласуются между g(r)OO собой, но и порой противоречат друг другу. В связи с этим, нами было проведено независимое моделирование методом неэмпирической молекулярной динамики Кара-Парринелло структурных свойств сверхкритической воды в широком диапазоне параметров состояния: вдоль изотермы 673К, изобар 100, 80 и 40 МПа.

Рис. Функции радиального распределения О-О при 100 МПа: 1373К, 2 3 4 5 r, A 573К, 3623К, 4673К, 5773К. Моделирование проводили для молекул воды, находящихся в кубической ячейке с периодическими граничными условиями, в течении 10 пс. В докладе подробно обсуждаются изменение функций радиального распределения с ростом температуры. Например, на рисунке представлены функции радиального распределения кислород кислород в диапазоне температур (от 373 до 773К) при 100 МПа. Установлено, что положения пиков функций радиального распределения, их соотношения по высоте практически одинаковы и соответствуют экспериментальным, но в количественных оценках высот пиков наблюдаются такие же противоречия, как и между данными различных экспериментальных исследований. Следовательно, при всех преимуществах метода Кара-Парринелло в описании структуры ближнего порядка, дальнодействующие корреляции в ансамбле из 32 частиц не могут быть учтены. Этот метод, безусловно, дает качественно корректные функции радиального распределения, но, недоучет влияния дальних взаимодействий приводит к общей количественно недооценке структурированности по сравнению с экспериментом и классической молекулярной динамикой.

ЖАРОСТОЙКИЕ БЕТОНЫ НА ОСНОВЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО РАСТВОРА СИЛИКАТА НАТРИЯ Базанов А. В.

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия bazanov@hotbox.ru Применение композиционных вяжущих с целью улучшения эксплуатационных характеристик мелкозернистых бетонов прочно вошло в практику современного строительства. Достаточно часто в качестве дополнения к портландцементу используется силикат натрия – жидкое стекло – придающее бетонным изделиям повышенную термостойкость. Однако жидкое стекло является мощным ускорителем твердения, причем эффект проявляется тем сильнее, чем выше концентрация раствора силиката натрия. В связи с этим возникает необходимость уменьшения доли силиката натрия в смеси за счет применения технологических приемов, таких как активация водного раствора силиката натрия, используемого для затворения смеси. Данная работа посвящена изучению влияния водоцементного отношения, времени активации и концентрации раствора силиката натрия на подвижность цементного теста, а также на водопоглощение, термостойкость и прочность цементного камня (при сжатии и при изгибе). Для проведения механоактивации использовали оригинальный ударно-вихревой аппарат. На данном этапе исследований частота вращения ротора аппарата была задана максимальной, - об/мин.;

варьировалась кратность обработки. Особенность данного аппарата состоит в том, что растворная система подвергается в нём ударно-импульсному воздействию. Механоактивация водного раствора силиката натрия, используемого для затворения цементного теста, привела к улучшению прочностных и других характеристик цементных композитов при снижении расхода воды затворения и уменьшении содержания в ней Na2SiO3. Раствор жидкого стекла является коллоидным раствором. При затворении цемента в таком растворе создавались условия для образования алюмината натрия и силиката кальция за счет ионного обмена, происходящего на поверхности твердых частиц. Однако через некоторое время поверхность частицы цементного клинкера насыщалась ионами натрия, что замедляло дальнейшую их диффузию внутрь частицы. Во время механоактивации вследствие кавитационных явлений происходило дальнейшее диспергирование коллоидных частиц. Уменьшение размеров коллоидных частиц обеспечивало более равномерное распределение их в объеме раствора и, следовательно, лучший контакт их с другими частицами – портландцементным клинкером. Реакции происходили полнее и интенсивнее, а образовавшийся искусственный камень приобретал большую плотность.

Таким образом, применение механоактивации раствора силиката натрия перед затворением портландцемента наряду с уменьшением водопоглощения способствовало увеличению прочности и термостойкости цементного камня.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 09-08-97587-“р”;

09-08-01172-“а” МЕТОД РАСЧЕТА ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Балданова Д.М., Танганов Б.Б.

Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, Улан-Удэ darbal@rambler.ru Современная теория растворов электролитов, основанная на представлениях Дебая и Хюккеля, является теорией предельного разбавления. В более концентрированных растворах наступает заметное отклонение свойств от тех, которые предсказываются данной теорией.

В настоящем сообщении предлагается уравнение для теоретических оценок эквивалентных электрических проводимостей электролитов, основанное на плазменно-гидродинамической концепции состояния ионов в растворах. Данный метод расчета позволяет оценить значения электрических проводимостей водных растворов электролитов в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными в широком диапазоне изменения концентраций [1] по уравнению (I):, где h N A e 2 exp( ) 1,11 10 Таблица. Эквивалентная электропроводность (, Ом 2 k БT (I ) см2моль1) NaCl в зависимости от концентрации при 298K R 6 Rs (1 s ) rD rsKt = 1,75108 см;

rsAn = 1,34108 см;

rsприв = 0,76108 см – динамическая вязкость в пуаз;

C,моль/л 0 0,1 0,5 2 4 Rs– приведенный радиус 121 107 92 71 58 теор гидратированных ионов;

rD – 124 106 93 75 57 дебаевский радиус экранирования эксп [2] зарядов;

– полная энергия плазменных колебаний. Результаты теоретических оценок электропроводностей для NaCl приведены в таблице.

1. Плазменно-гидродинамическая теория растворов электролитов и электропроводность / Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. и др. // Докл. АН ВШ РФ. – 2006. - №1(6). – С.25-33.

2. Справочник химика. Т.III.-М.: Химия.- 1969.-1005 c.

РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ ТЕТРАБОРАТА НАТРИЯ Баранова З.А., Баранова Е.И.

ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет»

zinaida_27@bk.ru Смешение раствора Na2B4O7 с раствором, содержащим глюкозу, фруктозу и другие моносахариды, приводит, как это имеет место и в случае других полиолов, к снижению величины рН исходного боратного буфера (рН0) и, соответственно, к увеличению параметра рН = рН0 - рН.

Характер изменения равновесных значений рН в зависимости от концентрации Na2B4O7 (Стб), концентрации сахара (Сs) и природы самих моносахаридов представлен следующим образом. На зависимостях рН – Сs (при Стб = const), как правило, имеется участок практически прямо пропорционального увеличения рН с ростом концентрации моносахаридов (глюкозы, фруктозы) в испытуемом растворе. Чем выше концентрация реагента (Na2B4O7), тем больше протяженность этого линейного участка на зависимости рН – Сs. Указанная закономерность особенно характерна для Стб 0,04 моль/дм3 (водный раствор). Другое, не менее важное наблюдаемое явление (для Стб 0,08 моль/дм3) – одинаковый потенциометрический сигнал (рН) даже для моносахаридов с заметно отличающимися комплексообразующими свойствами, как например, глюкоза и фруктоза.

При Стб = 0,1 моль/дм3 совпадение значений рН (в пределах ± 0,05 рН) для обоих моносахаридов имеет место вплоть до Сs = 0,16 моль/дм3. При Cтб = 0,04 моль/дм3 этому условию соответствует граничное значение Сs = 0,04 моль/дм3;

при Cтб = 0,01 моль/дм3 значение Сs = 310-3 моль/дм3.

Для более низких значений Cтб потенциометрические сигналы от действия индивидуальных моносахаридов существенно отличаются.

Кроме того, характер изменения рН с ростом Сs и сами значения рН почти не зависят от величины ионной силы раствора, создаваемой или только ионами боратной системы (т.е. I = 2 Cтб, принимая во внимание гидролиз Na2B4O7), или вязкость смеси нефть-растворитель, мПа с хороший растворитель избытком индифферентного фонового электролита осадитель (КСl;

I = 1). Зависимости рН – Сs начинают искривляться к оси абсцисс в случае глюкозы при Сs onset 0,16 моль/дм3 для Cтб = 0,1 моль/дм3 и при Сs 0, моль/дм3 для Cтб = 0,04 моль/дм3. В то же время onset данная зависимость в случае фруктозы сохраняет onset приближенный линейный характер и для больших концентраций сахара. С понижением Cтб зависимости рН – Сs как для глюкозы, так и для фруктозы искривляются к оси абсцисс.

Для объяснения этих данных предположим, что в доля растворителя в смеси, % системах Na2B4O7 – моносахариды, образуется только моносахаридный боратный комплекс 1:1. В химических взаимодействиях участвуют только моноборатные ионы В-. Кроме того образовавшаяся комплексная кислота НВS полностью нейтрализуется достаточно сильным основанием, каким является боратный анион и который может быть в большом избытке по отношению к содержанию кислоты НВS. Следовательно концентрация борной кислоты независимо от Cs остается постоянной. Наблюдаемое искривление зависимостей рН – Сs при достаточном избытке сахара к оси абсцисс должно быть обусловлено появление при высоких Cs свободной недиссоциированной комплексной кислоты НВS, что приведет к некоторому увеличению буферной емкости данной боратной системы. При достаточно низких Cтб указанное «насыщение» кривой рН – Сs при избытке Cs может быть обусловлено почти полным связыванием сахара в преобладающий монокомплекс ВS-.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА ВИСКОЗИМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕДИМЕНТАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Барская Е.Е., Тухватуллина А.З., Юсупова Т.Н.

Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии Казанского научного центра РАН, г. Казань barskaya@iopc.ru Многочисленными экспериментальными и теоретическими работами известных ученых во всем мире показано, что нефть является наиболее сложной из всех дисперсных систем [1-3]. Многие полученные зависимости для расчета параметров различных дисперсных систем часто невозможно применить для описания даже сильно разбавленных растворов нефти ввиду сложного ее строения. Высокомолекулярные компоненты нефти, особенно асфальтены (наиболее высокомолекулярная фракция полярных конденсированных ароматических соединений), могут самопроизвольно образовывать ассоциаты и агрегаты разных размеров, что приводит к изменению структуры и свойств нефтяной дисперсной системы. Характеризуя устойчивость нефтей, обычно имеют в виду седиментационную устойчивость по отношению к выпадению твердой фазы асфальтенов. Для определения «кажущейся» устойчивости нефтей (при добавлении осадителя, например, н-гептана) удобным, с точки зрения отсутствия необходимости разбавлять нефть для получения «прозрачных» для исследования растворов, является метод вискозиметрии [4, 5].

Метод основан на зависимости вязкости от объема взвешенных частиц дисперсной фазы.

Однако для выполнения анализа необходимо знать вязкость дисперсионной среды нефти, т.е.

нефти свободной от фазы асфальтенов. Учитывая сложность выделения асфальтенов из нефти, маловероятно, что при этом не нарушается структура дисперсионной среды, и не меняется ее вязкость. Поэтому необходимо построение кривых сравнения («фона») для определения момента начала флокуляции асфальтенов («onset»). В качестве растворителя, моделирующего поведение н-гептана, если бы он не вызывал выпадение асфальтенов, т.е. хорошего растворителя, была использована смесь толуола и ацетона в соотношении 1:2. На рис. показаны зависимости вязкости смесей нефти от доли в смеси растворителя. Хорошо видно отклонение кривой вязкости от «фона» в момент флокуляции асфальтенов, что дает возможность использовать метод вискозиметрии для определения устойчивости нефти.

1. Leontarities K.J., Mansoori G.A.// SPE paper 16258, 1987.

2. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы М.: Химия. 1990. 226с.

3. Henaut I., Barre L., Argillier J-F. et al. // SPE paper 65020. 2001.

4. Escobedo J., Mansoori G.A.//SPE paper 28729. 1996.

5. Барская Е.Е., Юсупова Т.Н. //Технологии нефти и газа. 2008. №2. С.39.

ВЛИЯНИЕ ФОНОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ИНВЕРСИОННО – ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ Геворгян А. М., Батыршина Н. Д., Дадоматов А. Л.

Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека, г. Ташкент nafisik@mail.ru Из сплавов рения с молибденом, вольфрамом и другими металлами изготовляются специальные детали ракетной техники, а также сверхзвуковой авиации. Рений используется как легирующая присадка к жаропрочным сплавам на основе никеля, хрома, молибдена и титана.

Другая область его применения – антикоррозионные и износоустойчивые сплавы. Рений устойчив против действия расплавленных висмута и свинца при высокой температуре, что делает его перспективным материалом для атомных реакторов. Добавка рения к платиновым металлам увеличивает их износоустойчивость. Он является ценным материалом для изготовления электрических контактов, которые служат в несколько раз дольше, чем таковые из других по природе металлов. Вследствие низкого содержания рения в рудах и концентратов извлечение его производится попутно в процессе переработки этих руд на основные составляющие (молибден и медь). Для проведения различных анализов необходим метод с высокой чувствительностью, точностью, избирательностью и экспрессностью выполнения определения. Этим требованиям отвечает инверсионная вольтамперометрия в силу своей нижней границы определяемых содержаний, доступности, простоты аппаратурного оформления и других метрологических характеристик.

Известно, основным параметром, влияющим на формирование полезного аналитического сигнала, является природа фонового электролита и буферной смеси. В связи с этим для выбора оптимального режима работы угольно-пастового электрода и оптимизации условий инверсионно вольтамперо-метрического определения рения было изучено его поведение на различных по характеру и концентрации фоновых электролитах и буферных смесях. В качестве фоновых электролитов нами использованы: HCl, HClO4, H2SO4, H3PO4 и HNO3. Эксперименты показали, что наилучшими фоновыми электролитами при определении рения инверсионно вольтамперометрическим методом являются 0,2 М HCl и 0,05 М HNO3, а в качестве буферных смесей: ацетатный буфер pH 3,5 и универсальный буфер pH 4,3. При оптимизации условий определения рения изучали диапазон тока, время и потенциал его накопления на электроде. Эксперименты показали, что оптимальное время его накопления на электроде составляет 60 с, потенциал подаваемый на электрод – 0,22 В, а оптимальный диапазон тока находится в диапазоне 2,5 – 10 мкА. Для установления точности определения рения (2,5-25, мкг/мл) при анализе ренийсодержащих природных объектов, необходимо было выявить какие посторонние компоненты будут оказывать мешающего влияния на его определение. Было показано, что определению 7,5 мкг/мл рения не мешают микрограммовые концентрации Mo (1500) и Cu (750).

Полученные нами при анализе различных искусственных смесей и реальных объектов экспериментальные результаты показали, что разработанные инверсионно вольтамперометрические методики с большим успехом можно применять также и к анализу реальных ренийсодержащих природных объектов.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛЕ НИЗКОЧАСТОТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ Белобородова Е.Ф., Фадеев Г.Н.

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана, г. Москва e.beloborodova@gmail.com Работа является частью общего направления исследований влияния акустических полей от инфразвукового до ультразвукового k103, c-1 диапазонов на гетерогенные физико-химические взаимодействия в жидких средах. Представлены кинетические результаты экспериментов по выяснению особенностей протекания одного из окислительно-восстановительных процессов в системе «электролит – металл» в поле действия колебаний инфразвукового и звукового диапазонов.

t, °C Проведен анализ результатов воздействия низкочастотных колебаний на процесс травления 10 15 20 25 30 медных печатных плат хлоридом железа (III). Выбор этого процесса определяется тем, что его стадии довольно хорошо изучены. Значительное снижение энергии активации реакции в акустическом поле (таблица), по сравнению с энергией активации диффузии воды (Ea=24,08 кДж/моль), позволяют рассматривать действие низкочастотных акустических колебаний как новый методом воздействия на скорость и равновесие гетерогенных физико-химических процессов.

Кинетические характеристики реакции 2FeCl3 + Cu = CuCl2 + 2FeCl2.

Температурный Константа скорости Энергия реакции k103, с- Частота коэффициент Режим активации, Гц скорости Вант- 10 °C 25 °C 35 °C Ea, Дж/моль Гоффа Перемешивание – 19,5 1,16 3,17 4,00 4, Инфразвуковой 17 13,3 1,17 3,33 4,40 5, Звуковой 30 11,8 1,15 3,61 4,62 5, Полученные результаты (см. таблицу и рисунок) позволяют предположить, что процесс в поле акустических воздействий идет в режиме диффузионной кинетики, а связанных с ними факторы (акустические течения, пульсирующая кавитация и т.п.) способны менять сольватированное состояние участников процесса.

Рис. Температурная зависимость константы скорости в режимах перемешивания (1), инфразвукового (2) и звукового (3) диапазонов.

ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ И РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ 5,10,15,20 ТЕТРАФЕНИЛ-21,23Н-ПОРФИНА С РЕНИЕМ (III) И (V) В ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново teu@isc-ras.ru На элементы VII и VIII групп Периодической таблицы Д. И. Менделеева приходится максимум координирующей способности. А сочетание формальных степеней окисления (от 0 до +6 в координационных соединениях) с координационными числами приводит к большому числу их комбинаций (в частности 23 у Re [1]), что обеспечивает высокую каталитическую и биологическую активность комплексов, а также широкое разнообразие реакций в различных средах. Ранее нами были синтезированы по оригинальной методике и идентифицированы комплексы рения с H2TPP: µ-оксо-бис[(оксо)(5,10,15,20 тетрафенил21H,23H-порфинато)]-рения(V) [O=ReTPP]2O, 5,10,15,20-тетрафенил21H,23H порфинато)(феноксо)рения(III) (PhO)ReTPP и (5,10,15,20-тетрафенил-21H,23H-порфинато) (хлоро)рения(III) (Cl)ReTPP [2]. В докладе представлены количественные характеристики спектральных свойств и результаты исследования форм существования и реакций комплексов ReV и ReIII в протонодонорных растворителях. [O=ReTPP]2O остается в координированном состоянии в AcOH, HCl, HNO3, HClO4, но существует в виде мономера O(X)ReTPP (где X ацидолиганд, зависящий от природы растворителя). При растворении в средах, содержащих серную кислоту (AcOH–H2SO4 и водная H2SO4), при разрыве µ-оксо мостика образуются различные по устойчивости мономерные формы комплекса ReV:

O(OН)ReTPP, диссоциирующий по связям M-N через образование Н-ассоциированной формы, и O(HSO4)ReTPP, остающийся в координированном состоянии. При добавлении H2SO4 к уксуснокислому раствору [O=ReTPP]2O, находящегося в форме O=Re(AcO)TPP [3], происходит окисление образовавшегося O(HSO4)ReTPP по макроциклическому лиганду под действием горячей аэрированной H2SO4 по реакции: О=Re(HSO4)TPP + О2 + Н+ О=Re(HSO4)TPP + + НО2· и диссоциация исходного O=Re(AcO)TPP по связям M-N.

Наличие двух продуктов реакций было подтверждено методами УФ-вид и ИК спектроскопии после перевода продуктов в апротонный растворитель (CHCl3) и разделении методом ТСХ. ЭСП одного продукта реакции совпадает со спектром свободного H2TPP, а другого - со спектром исходного комплекса [O=ReTPP]2O. (Cl)ReTPP не диссоциирует в AcOH, в смесях AcOH–H2SO4, что свидетельствует о высокой устойчивости комплекса. Наименее устойчив по координационному центру (PhO)ReTPP, образующий в AcOH–H2SO4 дикатион протонированного Н2ТРР, обнаруживаемый уже в 100 %-ной AcOH.

1. Соловьев В. П. и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 9. С. 711.

2. Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н. // XXV Междунар. Чугаевская конф. по координац.

химии. Суздаль. 2011. Тез. докл. С. 3. Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н. // XI Междунар. конф. «Проблемы сольватации и компл-я в р-рах». Иваново, 2011. Тез. докл. С. 81.

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРА(ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИД)СОЛЬВАТА ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТА(III) АММОНИЯ Бобровникова А.А., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С.

Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева, г. Кемерово bobrownickowa.al@yandex.ru Обширным и важным классом среди других комплексных соединений является сольватные комплексы. Управление химическими реакциями, их скоростями и глубиной протекания, а также физико-химическими процессами невозможно без знания конечного результата взаимодействия солей с растворителями, т. е. без знания состава, строения, устойчивости и реакционной способности сольватокомплексов солей [1-3]. Любое растворенное вещество в той или иной степени сольватировано, но говорить об образовании в растворе сольватов определенного состава можно тогда, когда взаимодействие растворенного вещества с молекулами растворителя значительно интенсивнее, чем молекул растворителя друг с другом. При взаимодействии тетра(изотиоцианато)диамминхромата(III) аммония с гексаметилфосфортриамидом в водном растворе, подкисленном до pH 2, получено и исследовано ИК спетроскопическим, дифференциально - термическим, рентгеноструктурным (РСА) методами анализа новое соединение состава (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]4((Me2N)3PO), где Me – CH3. РСА показал, что соединение представляет собой сольват тетра(изотиоцианато)ди-амминхромата(III) аммония. В структуре присутствуют комплексные ионы NH4+, [Cr(NH3)2(NCS)4]– и сольватные молекулы ((Me2N)3PO). Структура комплекса островная. Анализ данных ИК спектроскопии показал, что соединение является изотиоцианатным [4-6]. Температура начала термолиза соединения – 120 0С.

1. Органическая химия под ред. Тюкавкиной Н. А. М.: Дрофа. – 2003.-640 с.

2. Березин Б. Д., Березин Д. Б. Курс современной органической химии. М.: Высш. шк. -1999.-768 с.

3. Норман А. // Успехи химии. 1970. Т. ХХХIХ. Вып. 6. С. 990.

4. Бобровникова А. А., Исакова И. В., Татаринова Э. С.Исследование кристаллических продуктов взаимодействия соли рейнеке с гексаметилтриамидофосфатом и капролпктамом. // Ползуновский вестник 2011, № 4-1. С. 42-45.

5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. – М.: Мир, 1965.– 233 с.

6. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.-М.: Мир. 1991. - 536с.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФАНИЛАМИДОВ В КОМБИНИРОВАННЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЗОРЕАГЕНТОВ Бойко М.Я., Коркуна О.Я., Стоколоса Л.Я.

Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, Украина boiko_maria@ukr.net Определение содержания сульфаниламидов (СА) в комбинированных лекарственных препаратах, которые широко используются в ветеринарии с использованием фармакопейных методов является сложным заданием, поскольку требует длительной пробоподготовки и отделение других биологически активных веществ с помощью экстракции. Нами впервые был использован кислотный моно азокраситель тропеолин О (Тр О) и гетероциклический азореагент 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР) для спектрофотометрического определения сульфаниламидов в таких лекарственных средствах без предварительного излечения сульфаниламидов, что дало возможность упростить определение и повысить экспресность анализа.

Аналитическая реакция базируется на взаимодействие предварительно диазотированных сульфаниламидов с азореагентами в водной среде с образованием продуктов азосочетания – дисазокрасителей. Присутствие любых органических растворителей (этанол, метанол, ацетон) негативно влияет на выход конечного продукта даже при минимальных количествах. Для повышения экспресности методики было исследовано влияние разных анионов и катионов с целью подбора буферной смеси (рН=10,0-11,0). Установлено, что анионы: ацетат, нитрат, карбонат и катионы: аммоний и кальций (ІІ) снижают выход продукта взаимодействия СА из Тр О и ПАР, тогда как присутствие сульфата, бромида, фосфата, пирофосфата не влияет на прохождение реакции. Натрий тетраборат, аммиачный буферный раствор при низких концентрациях и универсальная буферная смесь стабилизируют систему и незначительно повышают аналитический сигнал. В разработанных методиках определения СА мы использовали натрий тетраборат. Предварительно, мы исследовали влияние вспомогательных веществ (наполнителей, консервантов, стабилизаторов) на возможность определения сульфаниламидов с азореагентами. Установлено, что те их количества, которые содержатся в лекарственных средствах не мешают проведению определения. Также нами исследованно влияние биологически активных веществ, которые присутствуют в комбинации с сульфаниламидами в лекарствах.

Результаты указывают, что при определении СА с Тр О не мешают разные классы антибактериальных веществ, а при определении сульфаниламидов с ПАР определению мешают наличие в лекарствах антибиотиков тетрациклинового ряда, а именно тетрациклина и окситетрациклина в тех количествах, в которых они содержатся в лекарственных средствах.

Как контрольный метод, мы использовали фармакопейный метод – нитритометрическое титрование с проведением предыдущей экстракции мешающих компонентов хлороформом или диэтиловым эфиром. Результаты, полученные с помощью разработанных нами методик с использованием азореагентов согласуются с результатами полученными методом нитритометрического титрования и регламентированным содержимым сульфаниламидов в препаратах, однако разработанные методики не требуют экстракции и отличаются экспресностью и селективностью.

КЛАТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИОД-КРАХМАЛ В ПОЛЕ НИЗКОЧАСТОТНЫХ КОЛЕБАНИЙ Болдырев В.С., Фадеев Г.Н.

Московский государственный национальный исследовательский университет техники и технологии им. Н.Э. Баумана, г. Москва gerfad@mail.ru Работа является частью общего направления изучения действия акустических полей (от инфразвукового до ультразвукового) на модели биологически активных структур. В представленном докладе приведены результаты экспериментов по исследованию поведения амилойодина и амилопектойодина. Эти клатратные комплексы построены по типу «гость хозяин», в которых «гостем» является иод, а «хозяином» - углеводы, составляющие крахмал:

амилопектин (80 масс.%) и амилоза (20 масс.%). Биологическая активность комплекса амилойодин была открыта В.О. Мохначем в 1941г. Иод, при вхождении внутрь двойной спирали амилозы, образует клатратный комплекс сине-фиолетового цвета с максимумом поглощения 520 555 нм. Разветвленная структура амилопектина дает комплекс красно-фиолетового цвета, имеющий максимум поглощения при 620-680 нм. Таким образом, за поведением этих клатратов можно следить, используя различие в спектрах. Разделение крахмала на фракции производилось по методике Мейера с последующим центрифугированием. Эксперименты проводились при действии подаваемых акустических колебаний в интервале частот 5 - 60 Гц при мощности 5 Вт/см2. Для каждого клатратного соединения обнаружена своя экстремальная зависимость изменения оптической плотности от частоты внешнего воздействия и установлена индивидуальная резонансная частота, соответствующая максимальному изменению оптической плотности раствора клатрата.

Экспериментальные данные свидетельствуют о различном порядке образования клатратов:

крахмал, прибавляемый к раствору иода, взаимодействует по 1-му порядку;

взаимодействие иода с избытком крахмала имеет 2-й порядок.

Неожиданным оказался факт: увеличение или уменьшение оптической плотности в поле низкочастотных акустических воздействий зависит от порядка смешения компонентов при получении клатратов. Описание обнаруженного эффекта в известной нам литературе отсутствует.

С определенной долей вероятности можно утверждать, что образование комплексов иод крахмал подчиняется законам коллоидных систем. Ядро мицеллы одинаково в обоих случаях при введении «гостя» в структуру «хозяина» и наоборот. Различие состоит в адсорбционном слое. Можно предположить, что когда в избытке находится крахмал, то под действием акустических колебаний и связанных с ними факторов идёт усиленное образование клатратного комплекса. Это приводит к увеличению оптической плотности. Если адсорбционный слой состоит из иода, то колебания усиливают его гидролиз, и оптическая плотность раствора падает.

Так или иначе, исследования в поле акустических колебаний позволяют изучать поведение сложных систем, включающих полимерные составляющие.

Работа отмечена Грамотой Министерства образования и науки РФ на конкурсе студенческих работ за 2010 год.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ BMImPF Борзова Е.В., Пименова А.М., Гришина Е.П., Кудрякова Н.О.

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново, Россия borzova_ev@bk.ru Алюминий – один из наиболее востребованных металлов и широко применяется в электротехнике и электронике, одна из областей применения - Li-ионные батареи и оксидно электролитические конденсаторы. В устройствах такого типа алюминий непосредственно контактирует с рабочими электролитами на основе органических растворителей, которые имеют относительно невысокую электропроводность, токсичны, летучи. Поэтому поиск новых электролитов с улучшенными характеристиками является актуальной задачей. В качестве альтернативы могут быть рассмотрены электролиты на основе ионных жидкостей (ИЖ). ИЖ имеют высокую термическую, химическую и электрохимическую стабильность, высокую удельную электропроводность, низкое давление паров. Важными эксплуатационными характеристиками используемых электродных материалов является коррозионная стойкость и поляризационное поведение в рабочей среде.

В данной работе изучено коррозионное и электрохимическое поведение алюминиевой фольги марки А99 (толщина 100 мкм, удельная емкость 200 мкФ/дм2) в ионной жидкости гексафторфосфате 1-бутил-3-метилимидазолия (BMImPF6, содержание примеси воды 0. масс.%) в диапазоне температур 25-85С. Измерены электрические параметры образцов:

емкость С, сопротивление R, общее сопротивление электрохимической ячейки Z и тангенс угла диэлектрических потерь tg в зависимости от времени контакта с ИЖ. Измерения электрических параметров проводили в термостатируемой ячейке при помощи измерителя иммитанса Е7-20 при частоте переменного тока f=50 Гц, напряжении на электродах U= мВ. Общее время испытаний - 2 ч, периодичность измерений параметров - 10 мин.

Анодное поведение алюминиевой фольги изучали в трехэлектродной термостатируемой ячейке при помощи потенциостата ПИ-50-1. В работе применяли метод одноимпульсной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, скорость развертки варьировалась в интервале 5–50 мВ/с. Как показали исследования, измеряемые электрические параметры алюминиевой фольги стабильны во времени, что свидетельствует об очень низкой скорости взаимодействия (высокой коррозионной устойчивости) компактного алюминия с гексафторфосфатом 1-бутил-3-метилимидазолия. При анодной поляризации алюминиевой фольги на ее поверхности образуется резистивный слой продуктов, способствующий расширению «электрохимического окна» ионной жидкости. Выявлено существенное влияние температуры на параметры системы Al/пленка/электролит как при коррозии, так и при анодном окислении. Установлено, что температура 55С является критической с точки зрения развития процессов коррозионного и анодного окисления. При этой температуре алюминий имеет наиболее отрицательное значение потенциала коррозии, максимум емкости электрода и минимум комплексного сопротивления ячейки, на зависимости плотности тока анодных волн окисления алюминия (ja) от температуры (t) также имеется максимум при температуре 55С.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке ПФИ №8 ОХНМ РАН АДДИТИВНОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ПЛОТНОСТИ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТ N-МЕТИЛПИРРОЛИДОН - ВОДА Борисенко А.Л., Рассохина Л.Ю., Новиков А.Н.

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета имени Д.И.Менделеева, г. Новомосковск annet-26.06@mail.ru Настоящая работа обобщает результаты исследования трехкомпонентных систем электролит - N-метилпирролидон (МП) - вода [1,2]. Изучение аддитивности свойств смесей растворов электролитов дает полезную информацию о взаимном влиянии ионов в смешанном растворителе. В работе экспериментально исследованы теплоемкость и объемные свойства растворов галогенидов щелочных металлов (МеГ) в смешанном растворителе МП - вода во всем интервале составов при 298,15 К. Для исследования теплоемкости и плотности растворов были использованы прецизионные калориметрическая и денсиметрическая установки. Погрешность измерения -5 - -3 - теплоемкости составляла не более 110 Дж(гК), плотности – не более 210 гсм. На основании экспериментальных данных о теплоемкости и плотности растворов были вычислены кажущиеся мольные теплоемкости ФС и объемы ФV галогенидов щелочных металлов в смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К. Концентрационные зависимости кажущихся мольных величин подчиняются правилу квадратного корня Мэссона-Рэндалла-Россини. Экстраполяцией концентрационных зависимостей ФС и ФV к состоянию бесконечного разбавления были определены важные термодинамические константы - стандартные парциальные мольные теплоемкость C P 2 и объем V20 МеГ в МП. Сопоставление полученных данных о C P 2 и V20 МеГ в смешанном растворителе МП вода с литературными данными о C P 2 и V20 МеГ в воде показало наличие линейных корреляций, 0 проходящих через начало координат: C P2 ( МП - Н2О) a C P2 ( Н2О) (1), V20 (МП - Н2О) a V20 (Н2О) c v (2), где a, a - эмпирические коэффициенты. На основании полученных данных о свойствах v c трехкомпонентных растворов и результатов исследования бинарных растворов электролит-МП 3 и C, V ).

электролит-вода 4,5 были рассчитаны коэффициенты аддитивности с и v: ( p v V адд.

c C адд.

p Обсуждены зависимости коэффициентов аддитивности с и v от концентрации электролита и состава смешанного растворителя.

1. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василев В.А. Ж. физ. химии. 2008. Т.82, №7. С. 1270.

2. Новиков А.Н. Ж. физ. химии. 2011, Т. 85, № 9, с. 1664.

3. Василёв В.А., Новиков А.Н. Ж. физ. химии. 1993. Т.67, №7. С. 1387.

4. Василёв В.А. Ж. физ. химии. 1980. Т.54, №3. С. 796.

5. Василёв В.А. Известия вузов. Химия и хим. технология. 1979.Т.22,№10. С.1219.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ L-ФЕНИЛАЛАНИНА С МЕДЬЮ В ВОДНО ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Буров Д.М.1, Леденков С.Ф.1, Вандышев В.Н. Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7. e-mail: oxt705@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Россия, Иваново, Академическая, С ионами переходных металлов -аминокислоты могут образовывать хелатные комплексы благодаря координации карбоксилатной и аминогрупп. Сравнительно высокая хелатирующая способность аминокарбоновых кислот лежит в основе действия синтетических соединений из класса комплексонов и ионообменных смол. L фенилаланин относится к незаменимым аминокислотам. В организме он может превращаться в тирозин, который, в свою очередь, является прекурсором таких нейромедиаторов как дофамин, норадреналин и эпинефрин. Известно, что реакционная способность молекул аминокислот зависит от их сольватного окружения. Влияние среды на процесс комплексообразования сравнительно велико, однако причины и закономерности этого влияния не вполне ясны.

Мы провели исследование влияния состава бинарного растворителя на кислотную диссоциацию L-фенилаланина и устойчивость фенилаланинатного комплекса Cu(II). С помощью pH-потенциометрического титрования были определены величины lgKstab комплекса [CuPheAla]+ и lgKdiss цвиттер-иона HPheAla в интервале составов водно этанольного растворителя XEtOH = 0 0,5 мол. долей этанола. Для этого измеряли ЭДС следующей электрохимической цепи:

стекл. электрод || Cu(ClO4)2, HPhe, NaOH, XEtOH|| XEtOH,KCl| AgCl, Ag Раствор в электроде сравнения был однороден по растворителю с исследуемым раствором. Калибровку электродной пары проводили по серии стандартных буферных растворов, а также в каждом опыте по раствору HClO4 с известной концентрацией ионов H+. В присутствии ионов Cu2+ величина pH растворов фенилаланина снижается вследствие протекания реакций: HPhe + Cu2+ [CuPhe]+ + H+ и 2HPhe + Cu2+ [CuPhe2] + 2H+. Выход бис-комплекса в условиях эксперимента был сравнительно мал, так как рост концентрации [CuPhe2] приводил к выпадению комплекса в осадок. Увеличение содержания EtOH в растворе сопровождается ростом lgKstab комплекса [CuPheAla]+.

Интересно отметить, что, несмотря на различное строение аминокислот, изменение устойчивости (прирост lgK) фенилаланинатного, глицинатного[1] и тирозинатного[2] комплексов происходит практически одинаковыми темпами. Это можно объяснить тем, что тип координационных связей во всех рассматриваемых комплексах одинаков.

1.Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. неорг. химии. - 1997. - Т. 42. – N. 7. - С. 1220.

2. Молчанов А.С., Леденков С.Ф. // Журн. общей химии. – 2010. - Т. 80. – N 2. - С. 193-196.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ ДИССОЦИАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОЙ ИНФОРМАТИКИ Бондарев С.Н., Бондарев Н.В.

Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина Университет ЛИОН 2 им. Люмьера, Лион, Франция bondarev_n@rambler.ru Сочетанием термодинамических и традиционных статистических методов химической информатики [1] выявлены вклады первичных эффектов среды (энергии Гиббса пересольватации реагентов) в изменение силы карбоновых кислот, и причины смещения химического равновесия под влиянием растворителя. Установлена двухпараметрическая зависимость констант (энергии Гиббса) диссоциации уксусной кислоты от диэлектрической проницаемости и плотности энергии когезии водно-органических растворителей (содержание спирта до 0.7 мол. доли метанола, этанола или прорпан-2-ола), свидетельствующая о том, что а) уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя, сопровождающееся уменьшением энергии Гиббса сольватации ионов, сдвигает равновесие диссоциации в сторону недиссоциированных молекул кислоты;

б) при уменьшении плотности энергии когезии водно-органические растворители в большей мере стабилизируют недиссоциированную форму уксусной кислоты.

Статистически значимыми факторами, определяющими зависимость энергии Гиббса диссоциации бензойной кислоты от свойств водно-спиртовых растворителей, являются параметр Димрота-Райхардта и плотность энергии когезии. C возрастанием содержания спирта в водно-органических растворителях плотность энергии когезии уменьшается, создавая условия для стабилизации растворенных частиц молекулами растворителя. Стабилизационные эффекты в большей мере выражены для недиссоциированных молекул кислоты.

Электроноакцепторная способность водно-органических растворителей с повышением содержания спирта также уменьшается, способствуя дестабилизации электронодонорных частиц (бензоат- анионов и недиссоциированных молекул бензойной кислоты). Показано, что эти выводы согласуются с результатами сольватационно-термодинамического анализа.

Проведен нейросетевой анализ [2] зависимости энергии Гиббса диссоциации карбоновых кислот от физико-химических свойств водно-органических растворителей (вода-метанол, вода этанол, вода-пропан-2-ол). Построены нейросетевые модели (трехслойный персептрон) и спрогнозированы константы диссоциации уксусной и бензойной кислот в водно диметилсульфоксидных и водно-диоксановых растворителях с содержанием органического компонента до 0.3 мол. доли. Показана перспективность применения трехслойных персептронов для анализа взаимосвязи термодинамики диссоциации карбоновых кислот и физико химических свойств водно-органических растворителей с целью прогнозирования констант равновесий (силы слабого электролита) в растворителях, для которых эти данные отсутствуют.

1. Бондарев С.Н., Бондарев Н.В. Вестник Харьковского национального университета. 2010. № 932. С.

70.

2. Бондарев С. Н., Зайцева И. С., Бондарев Н. В. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №14. С.1-14.

МЕТОДЫ ХЕМОИНФОРМАТИКИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОРОНАТОВ КАЛИЯ Бондарев С.Н., Бондарев Н.В.

Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина Университет ЛИОН 2 им. Люмьера, Лион, Франция bondarev_n@rambler.ru Методы множественной линейной регрессии (МЛР) и искусственных нейронных сетей (ИНС) [1] применены для прогнозирования влияния водно-органических растворителей на свободную энергию Гиббса (константу) комплексообразования монокоронатов калия.

Проведено сопоставление результатов статистического и термодинамического анализа для выявления природы взаимодействий в растворах. Построение моделей множественной линейной регрессии осуществлено с помощью пакетов SPSS и SТАТISTICA, нейросетевой анализ данных проведен с помощью пакета Statistica Neural Networks. Результаты проведенного статистического анализа позволили сделать вывод о значимости дескрипторов 2N (нормализованная плотность энергии когезии) и 1/N (N – нормализованная диэлектрическая проницаемость водно-органических растворителей).

Аппарат искусственных нейронных сетей применен для количественного прогнозирования устойчивости коронатов калия [2] в водно-органических растворителях. Для анализа зависимости энергии Гиббса устойчивости коронатов калия от свойств водно органических растворителей использованы нейронные сети: линейная сеть (ЛС), радиальная базисная функция (РБФ) и многослойный персептрон. Исходный массив данных (энергии Гиббса образования коронатов калия – зависимые переменные;

свойства растворителей вода метанол (0-100 % мол. МeOH), вода-пропан-2-ол (0-100 % мол. 2-PrOH), вода-ацетонитрил (0 100 % мол. AN), вода-диоксан (0-40 % мол. DO) – независимые переменные) был разбит на три части – обучающую, контрольную и тестовую в соотношении 2:1:1. Показано, что наилучшими характеристиками по производительности, точности аппроксимации, способности к обобщению (прогнозированию новых данных) и минимальной ошибке на контрольной выборке обладают многослойные персептроны. Для прогнозирования термодинамики образования монокоронатов калия в водно-органических растворителях использован обученный персептрон МП 4:4-5-1:1, обладающий наименее сложной архитектурой сети (сеть содержит 4 входных нейрона, пять скрытых и один выходной нейрон. Построены корреляционно-регрессионные и нейросетевые модели зависимости устойчивости коронатов калия от физико-химических свойств водно-органических растворителей. Модели обладают высокой o прогнозирующей способностью в отношении изменения свободной энергии GLK образования + монокоронатов калия. Применение ИНС вместо аппарата множественной линейной регрессии приводит к расширению прогнозирующей способности количественных моделей.

3. Бондарев С.Н., Бондарев Н.В. Вестник Харьковского национального университета. 2010. № 932. С.

70.

4. Бондарев С. Н., Зайцева И. С., Бондарев Н. В. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №14. С.1-14.

ОСАЖДЕНИЕ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЛАБЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ Ваганова Ю.В., Миролюбов В.Р.

УрФУ им. Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург meryl18@mail.ru Гидроксиды металлов находят широкое применение в качестве прекурсоров для получения индивидуальных оксидов металлов и сложных композиций, которые используются как диэлектрические, магнитные, полупроводниковые, каталитические материалы. Чаще всего гидроксиды получают по взаимодействию раствора соли металла и раствора щелочи. Однако использование сильных оснований создает большие пересыщения в растворе, что приводит к выделению осадков с неудовлетворительными технологическими свойствами. В данной работе были использованы слабые органические основания, которые, являясь акцепторами протонов, вызывают смещение равновесия реакции гидролиза катионов металла вплоть до осаждения твердой фазы гидратированного оксида. Рассмотрим систему, представляющую собой водный раствор соли металла с однозарядным анионом сильной кислоты MeAn и органического основания R. Гидролиз протекает с образованием как растворимых продуктов – гидроксокомплексов, так и нерастворимого осадка гидратированного оксида металла.

Men+ + H2O = Me(OH)(n-1)+ + H+ (1), но также в растворе будут протекать реакции: H+ + OH = H2O (2) и R + H+ = RH+ (3). Установится равновесие, характеризуемое равновесными концентрациями [Men+], [Me(OH)(n-1)+], [R], [RH+],[Н+] и [OH-]. Эти неизвестные величины могут быть определены при решении системы уравнений, включающих уравнения баланса компонентов и баланса зарядов с учетом мольной доли компонента. Расчетное уравнение примет вид: CRRH+ - CMeMeOH + =0 (4) Уравнение содержит один независимый неизвестный член [H+] и может быть решено методом итераций. Значения RH+ и MeOH могут быть рассчитаны аналитически при выбранном значении рН раствора. Исследовалось осаждение гидроксидов алюминия, олова, циркония и хрома с использованием таких осадителей, как карбамид, гексаметилентетрамин и гидразин. Расчеты и эксперименты показали, что введение указанных осадителей смещает равновесие реакции (1) и приводит к получению осадков, отличающихся высокой скоростью седиментации и фильтрации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕЗОЗАМЕЩЕННОГО ПОРФИРИНА Вашурин А. С., Пуховская С. Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново asv_87@mail.ru Каталитические свойства макрогетероциклических соединений – порфиринов и фталоцианинов при окислении в мягких условиях меркаптанов нефти и сероводорода, широко описаны в литературе. Однако в большинстве своем эти катализаторы используют в гетерогенном катализе. В работе изучались свойства 5,10,15,20 – тетракис(4-метилпиридил) порфирина тетратозилата как гомогенного катализатора в водных средах при рН от 4 до 8. В качестве модельной реакции была выбрана реакция окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДДК). Данная реакция интересна тем, продуктами являются тиурамилдисульфиды, которые используются при переработке резины. В качестве катализатора для этой реакции предполагается использовать 5,10,15,20 – тетракис(4-метилпиридил)порфирина тетратозилат (Н2ТТП) и его металлокомплексы. Большим преимуществом порфириновых катализаторов является их не токсичность и широкие возможности химической модификации для повышения селективности действия каталитического агента.

В ходе эксперимента в термостатируемую ячейку помещался раствор ДДК и добавлялся катализатор. Через капилляр в ячейку начинали подавать кислород. Временем начала реакции окисления ДДК можно считать момент начала подачи кислорода воздуха в ячейку. Изменение концентрации исходного продукта контролировали с помощью электронных спектров поглощения (ЭСП) медного комплекса ДДК. Для этого через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора из ячейки, к ним добавляли раствор, содержащий Cu2+ и регистрировали ЭСП. В ЭСП медного комплекса ДДК в видимой области регистрируется полоса =440 нм. Следует отметить, что в отсутствии катализатора реакция окисления ДДК практически не протекает. При пропускании кислорода воздуха через исследуемый водный раствор ДДК в присутствии катализатора Н2ТТП в течение 50 минут происходит падение интенсивности полосы поглощения =440 нм. При этом концентрация исходного продукта уменьшается на величину порядка 25-30%, в то время как при аналогичных исследованиях в присутствии катализатора СоТПП падение интенсивности полосы поглощения составляет 55 60%. Сравнительный анализ констант кэфф Н2ТПП=710-3 мин-1 кэфф СоТПП= 1510-3 мин- показывает, что использование металлокомплексов порфиринов в качестве катализаторов более эффективно. В работе показано, что каталитические свойства проявляет как кобальтовый комплекс 5,10,15,20–тетракис(4-метилпиридил)порфирина тетратозилата так и свободный порфирин. Более эффективный катализатором реакции окисления диэтилдитиокарбамата является кобальтовый комплекс 5,10,15,20–тетракис(4-метилпиридил)порфирина тетратозилата. По – видимому, это связано с возможностью координации кислорода на центральном ионе металла и перехода координированного кислорода в возбужденное состояние за счет передачи ему части энергии с макрокольца.

ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ В РАСТОРАХ ОТ СЕРНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Веляев Ю.О., Майоров Д.В., Захаров В.И.

Учреждение Российской Академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты.

mayorov@chemy.kolasc.net.ru Для очистки сточных и питьевых вод, а также осаждения твёрдых взвесей из минеральных суспензий все более широкое применение находит алюмокремниевый коагулянт-флокулянт (АККФ), который в настоящее время производится на АНОФ- ОАО «Апатит» по технологии, разработанной совместно сотрудниками ИХТРЭМС, ГоИ КНЦ РАН и ЦЛ ОАО «Апатит», в объёмах до 90 тыс. тонн в год. Технологии его получения заключается в том, что нефелиновый концентрат (НК) обрабатывается в течение 15-20 минут 10-15%-ной серной кислотой, полученный раствор отстаивают, отделяют от осадка нерастворимых минералов и используют в процессах сгущения апатитового и нефелинового концентратов, а также для очистки оборотной воды. Получаемый раствор коагулянта, кроме солей алюминия, натрия и калия, содержит также растворенный кремнезем, который переходит в раствор при обработке нефелина кислотой и играет роль флокулянта. Установлено, что чем больше степень полимеризованности кремнекислоты, тем лучше проявляются флоккулирующие свойства коагулянта.

Экспериментальные данные представлены на рис. 1 и 2. Дальнейшая их математическая обработка (рис. 1 и 2) позволила получить значения константы скорости k и показателя n в уравнениях для скорости реакций превращений -форма -форма и -форма -форма, имеющих общий вид dC/d = -kCn, где - время, С – концентрация - и -форм, которые составили: для реакции -форма -форма: k =1.14210-3, n = 2.109;

для реакции -форма -форма: k =1.61110-7, n = 3.811.

Полученные данные могут быть использованы для расчета времени дозревания растворов АККФ с целью повышения их эффективности в процессах водоочистки.

Как известно, -форма -форма кремнекислота в водных C C растворах может 30 Концентрация, г/л Концентрация, г/л существовать в 3-х -форма различных формах, -форма 20 различающихся степенью -форма C C -форма C полимеризации:, и. 10 Нами были изучены C C превращения этих форм в C 2 0 растворах, полученных 0 30 60 90 120 0 30 60 90 при разложении НК 15% Время, мин. Время, мин.

Рис. 1. К расчету k и n Рис. 2. К расчету k и n серной кислотой при температуре 20оС реакции превращения реакции превращения -форма -форма. -форма -форма.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЕЛЕКТИВНОСТИ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ Вирзум Л.В., Зубанова Е.А., Крылов Е.Н.

Ивановская сельскохозяйственная академия, Ивановский государственный университет EugenNKrylov@gmail.com Исследована субстратная и позиционая селективности реакции ароматического бромирования алкилбензолов N-бромсукцинимидом (NBS) в среде AcOH и CF3COOH. В более кислой CF3COOH свободнорадикальное замещение в боковых цепях подавлено.

Пара-/орто-селективность процесса подходит для синтеза прекурсоров витамина B2.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.