авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОУ ВПО БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ГОУ ВПО БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. АКМУЛЛЫ

МЕЖДУНАРОДНАЯ ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ ДЛЯ

СТУДЕНТОВ, АСПИРАНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ МЕЖДУНАРОДНАЯ ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ «ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ МАТЕМАТИКА И ЕЕ ДЛЯ СТУДЕНТОВ, АСПИРАНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПРИЛОЖЕНИЯ В ЕСТЕСТВОЗНАНИИ»

«ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ МАТЕМАТИКА И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ В ЕСТЕСТВОЗНАНИИ»

Сборник трудов Том 3. Химия Лекции и научные статьи СБОРНИК ТРУДОВ ТОМ 3. ХИМИЯ ЛЕКЦИИ И НАУЧНЫЕ СТАТЬИ Уфа Уфа УДК 51+ ББК 22.1+24 ОГЛАВЛЕНИЕ Ф ЛЕКЦИИ Сборник издан при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракт №02.741.12.2037), РФФИ (проект №09-01- КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ К 06820-моб-г), а также при финансовой поддержке БашГУ. БИОХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ. Еремин В.В..

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА. А.Э. Загидуллина А.Э. Редакционная коллегия: СТАТЬИ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

д-р хим. наук, проф. Р.Ф. Талипов (проректор по науке БашГУ);

Хакимзянов Р.И., Базунова М.В. д-р физ.-мат. наук, проф. Б.Н. Хабибуллин (отв. редактор);

д-р хим. наук, проф. Р.М. Ахметханов (отв. редактор);

ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИЙ СОСТАВ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ ДЛЯ д-р физ.-мат. наук, проф. Е.Г. Екомасов (отв. редактор);

ТУШЕНИЯ ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ. Суфияров И.И., Базунова М.В., д-р физ.-мат. наук, проф. Р.М. Вахитов (отв. редактор);

Кильдияров А.Р. канд. хим. наук Э.Р. Латыпова (отв. редактор);

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МЕЖДУ инж. А.С. Хамаев;

инж. Е.Р. Гареева СОРБЕНТОМ И РАСТВОРОМ. Валинурова Э.Р., Гимаева А.Р., Кудашева Ф.Х. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ОКСАЗАЛИНА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ Международная школа-конференция для студентов, ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА, В КАЧЕСТВЕ ГЛИКОЗИЛИРУЮЩЕГО АГЕНТА.

Ф94 аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика Мустафина Л.Р., Файзуллина Л.Х., Сафаров М.Г., Спирихин Л.В., Валеев и ее приложения в естествознании»: Ф.А. Сборник трудов. Том 3. Химия.– Уфа:, 2010.-105с.

ПОВЫШЕНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ISBN ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ. Габитов И.Т., Нафикова Р.Ф., Колесов С.В., Ахметханов В сборнике трудов помещены лекции и научные статьи участников Р.М. международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». СИНТЕЗ ГИДРОКСИ- И КЕТОПРОИЗВОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ КАК Научные статьи воспроизводятся с представленных авторами оригиналов.





ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ АНАЛОГОВ ФОСФОЛИПИДОВ И СФИНГОМИЕЛИНОВ. Плакушкина Д.Ю., Игнатьева И.Б. УДК 51+ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УРАЦИЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С ББК 22.1+ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ. Гуськова Н.С., Кропачева В.И., Зимин Ю.С. ISBN @Коллектив авторов, @БашГУ, 2010 РЕАЛИЗАЦИЯ СВЯЗИ АКАДЕМИЧЕСКОЙ НАУКИ С ПРОФЕС СИОНАЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬЮ УЧИТЕЛЯ. Гумерова Л.И. 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НА СТЫКЕ НАУКИ И ЛЕКЦИИ ПЕДАГОГИЧЕСКОЙ ПРАКТИКИ. Итуллина А.Н. ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ МЕНТАНОИДОВ НА ОСНОВЕ ЛЕВО- КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ ГЛЮКОЗЕНОНА.Иванова Е.В., Шарипов Б.Т., Валеев Ф.А. 90 И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ К БИОХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ Еремин Вадим Владимирович ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ЭЛЕУТЕЗОИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия НОРБОРНЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТ Саметов Д.П., Кондрова Ю.А., Краснослободцева О.Ю., Валеев Ф.А. Введение ПОЛУЧЕНИЕ ПРИСАДОК К НЕФТЯМ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО ОТХОД С точки зрения эволюции наиболее интересными являются ПРОИЗВОДСТВА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ. Мусина А.М., Бадикова открытые системы, способные обмениваться веществом и энергией с А.Д., Ширяева Р.Н., Кудашева Ф. Х., Гимаев Р. Н. 104 окружающей средой. Изолированные системы, согласно основному постулату термодинамики, всегда приходят в состояние равновесия, или «тепловой смерти», которое характеризуется нулевой информацией и в котором прекращаются все необратимые процессы. Напротив, открытые системы, находящиеся далеко от равновесия, способны к нетривиальной эволюции, приводящей, например, к самоорганизации. Поток энергии позволяет открытым системам противодействовать стремлению к равновесию и уменьшать энтропию. Только в открытой системе, каковой является наша планета, могло возникнуть такое уникальное явление как жизнь. Именно поэтому теории, описывающие изменения во времени открытых систем, наиболее содержательны и актуальны.

Суть этих теорий зависит от природы открытых систем. В основе жизнедеятельности живых организмов лежат изменения, происходящие в структуре белков или нуклеиновых кислот в сверхбыстром – пико- и субпикосекундном – временном диапазоне. К таким процессам относятся элементарные стадии переноса энергии при фотосинтезе, перенос электрона в белках и нуклеиновых кислотах, реакции фотоизомеризации в белковых комплексах. На малых временах оказываются существенными квантовые эффекты, связанные с движением ядер в биохимических процессах, поэтому квантовая теория открытых систем широко применяется в биофизике и биохимии.

Строение биологических систем оптимизировано для выполнения их функций, поэтому биохимические реакции в них протекают намного быстрее и с более высоким выходом, чем аналогичные реакции в растворах.

Высокая эффективность биологических систем связана со сложностью их организации. Несмотря на то, что для особо быстрых процессов (менее 1 пс) обычно бывает возможным выделить одну координату реакции, что сильно упрощает теоретическое рассмотрение, в общем случае при рассмотрении динамики приходится учитывать влияние белкового окружения, которое выражается в диссипации колебательной энергии системы и, в конечном счете, релаксации в равновесное состояние. В биологических системах 4 где v (t ) = q (t ) – скорость частицы. Усредняя это уравнение по ансамблю диссипация энергии играет важную, не до конца выясненную роль: & например, при поглощении энергии фотосинтетическим антенным систем с одинаковой начальной скоростью v(0), находим, что средняя комплексом диссипация не допускает “перегрева” и разрушения антенны. скорость частицы экспоненциально затухает со временем:





В данной лекции мы обсудим некоторые подходы, принятые при описании динамики биохимическим систем, находящихся в белковом t e t окружении, которое выполняет роль термостата. Мы рассмотрим общие (t ) e tdt = v (0)e t v (t ) = v (0)e t + теоретические соотношения, наиболее простые модели и ряд последних m результатов в области природных фотосинтетических систем.

Возводя решение в квадрат и снова усредняя, найдем зависимость средней Классические открытые системы энергии от времени:

Динамика открытых классических систем описывается уравнением e 2 t t t m m Ланжевена [1, 2], в котором эффект окружения проявляется в силе трения и dt (t )(t ) e dt = ( t + t ) v (t ) 2 = v (0) 2 e 2 t + E= случайной силе, действующей на систему. Для одномерной системы с 2 2 2m 0 координатой q(t) уравнение Ланжевена имеет вид:

m (1 e2t ) = Eравн + ( E (0) Eравн )e2 t v (0) 2 e 2 t + = mq(t ) + mq(t ) + V (q ) = (t ), 2m && & где m – масса, – коэффициент трения, V’(q) – систематическая, а (t) – m где E (0) = v (0)2, Eравн = E () =. При больших временах t случайная сила, действующая на частицу. Среднее значение этой силы по 2m ансамблю систем (или по времени) равно 0:

1/ влияния начального состояния и случайной силы затухают, и система переходит в равновесное состояние с нулевой средней скоростью. Средняя (t ) = 0, кинетическая энергия прямо пропорциональна температуре термостата:

а автокорреляционная функция зависит от вида взаимодействия системы с 1 kBT =, откуда = 2mk BT.

термостатом. В самом простом случае (белый шум) воздействие термостата 2m 2 на систему является мгновенным, а последовательные воздействия не коррелируют друг с другом. Автокорреляционная функция тогда представляет собой -функцию:

Квантовые открытые системы При переходе к открытым квантовым системам возможны (t )(t) = (t t ), несколько подходов, из которых наиболее популярны два: 1) использование стохастического уравнения Шредингера для векторов состояния, 2) решение где коэффициент определяется свойствами термостата (см. далее). уравнений квантовой динамики для системы вместе с термостатом. В Уравнение Ланжевена описывает броуновское движение частицы в последнем случае также возможны два подхода – шредингеровский, в вязкой среде. В отсутствие постоянно действующей силы оно имеет точное котором зависимость от времени содержится в матрице плотности системы, решение: и гейзенберговский, где от времени зависят операторы системы.

Задача состоит в описании динамики квантовой системы, t e t находящейся в термостате. Вместе с термостатом она представляют собой (t)e dt t t v (t ) = v (0)e + закрытую консервативную систему. «Трение» приводит к переходу энергии m0 от малой системы к термостату, где она рассеивается по многочисленным 6 степеням свободы, не возвращаясь обратно в систему и не влияя на Рассмотрим динамику системы в терминах оператора плотности состояние термостата. Наиболее подходящим для такого описания оказался (матрицы плотности) формализм редуцированной матрицы плотности, позволяющий свести (t ) = Wn n (t ) n (t ).

уравнения движения всей системы в целом к набору интегро дифференциальных уравнений относительно величин, связанных лишь с n наблюдаемой ее частью [2, 3].

Рассмотрим квантовую систему (S), взаимодействующую с Дифференцируя это выражение по времени и применяя для волновых термостатом (B) (другое часто встречающееся название – резервуар). функций временное уравнение Шредингера, найдем общее уравнение для Обозначим матрицу плотности полной системы с(t), а ее гамильтониан динамики матрицы плотности:

состоит из трех слагаемых:

(t ) = H (t ) (t ) H = [ H, (t )], H = HS + HB + V, ih t где HS и HB – гамильтонианы системы S и термостата B, а оператор V описывает взаимодействие между ними. Гамильтониан полной системы не которое называют уравнением Лиувилля – фон Неймана. Матрица плотности зависит от времени, поэтому временная эволюция состояния системы в представлении взаимодействия (t)I определяется следующим образом:

характеризуется решением временного уравнения Шредингера, которое имеет формальный вид:

i ( H S + H B )t i ( H S + H B )t (t ) = exp (t ) I exp, iHt (t ) = exp (0) h h h причем в начальный момент времени (0) = (0)I. Уравнение Лиувилля – Здесь удобно перейти к так называемому представлению взаимодействия, фон Неймана в представлении взаимодействия имеет вид:

исключая из волновой функции быстропеременные множители i ( H S + H B )t (t )I = [V (t )I, (t )I ].

exp ih :

t h Формально решение можно записать в интегральной форме:

i( H S + H B )t (t ) = exp (t )I, h t i [V (t ')I, (t ')I ] dt ' h (t )I = (0)I где (t ) I – вектор состояния системы в представлении взаимодействия, (0) I = (0). Подставив это выражение в уравнение причем Подстановка этого выражения в исходное уравнение дает интегро дифференциальное уравнение:

Шредингера, получим уравнение, описывающее временную эволюцию вектора состояния в представлении взаимодействия:

2t i i (t ) I = [V (t )I, (0) ] dt ' V (t ), [V (t '), (t ') ] i ( HS + H B )t i ( HS + H B )t, I I I t (t )I = exp V exp (t )I = V (t )I (t )I ih h h t h h где V(t)I – оператор V в представлении взаимодействия.

8 Это уравнение описывает динамику общей матрицы плотности «система + (t ')SI (t )SI термостат». Если же нас интересует только динамика самой системы, то можно усреднить матрицу плотности путем взятия следа по переменным термостата B. Так определяют редуцированную матрицу плотности (РМП):

Эта замена соответствует марковскому приближению и приводит к уравнению:

(t )S = trB(t ) 2t i i (t )SI = trB [V (t ) I, (0)S (0) R ] V (t ) I, [V (t ') I, (t ) SI (0) R ] dt ' tr Динамическое уравнение для РМП в представлении взаимодействия имеет B t h h вид:

В базисе собственных функций гамильтониана системы HS:

2t i i (t )SI = trB [V (t ) I, (0) ] V (t ) I, [V (t ') I, (t ')I ] dt ' tr B t H S n = En n h h Это общее уравнение можно упростить, введя ряд физически обоснованных это уравнение после некоторых преобразований и перехода от приближений. Первое из них состоит в том, что влияние системы на представления взаимодействия к представлению Шредингера принимает термостат пренебрежимо мало, поэтому последний все время находится в вид уравнения Редфилда [4]:

состоянии теплового равновесия, причем его матрица плотности имеет больцмановский вид и не меняется со временем: i ( Ek El ) k (t )S l m (t )S n Rklmn k (t )S l = t h (t )I (t )SI (0)B, m,n где или в краткой форме H H d kl = ikl kl mn Rklmn, exp B exp B kT = kT dt (0)B = m, n H Z где trB exp B Ek El kT kl = h Подстановка этой матрицы плотности в последнее уравнение дает: – частоты переходов в системе, Rklmn = nl Г kppm + km Г nppl Г nlkm Г nlkm 2t + + i i (t )SI = trB [V (t ) I, (0)S (0) B ] V (t ) I, [V (t ') I, (t ')SI (0) B ] dt ' tr B t h h p p – элементы тензора релаксации, или тензора Редфилда, а величины Гklmn даются выражениями Поскольку в этом уравнении величина с(t)SI стоит под знаком интеграла, поведение системы зависит от ее предыстории, то есть от всех значений в предшествующие моменты времени.

Однако взаимодействие наблюдаемой dt exp ( it ln ) trB (Vmk (t )Vln (0)(0) B ) h + Г mkln = системы S с резервуаром приводит к уничтожению информации о ее поведении в прошлом. Поэтому можно считать, что изменение с(t)SI в каждый момент времени зависит только от ее текущего значения и сделать замену 10 где коэффициенты Wkn имеют смысл вероятностей перехода между dt exp ( it mk ) trB (Vmk (0)Vln (t )(0)B ), h Г mkln = состояниями системы, вызванными взаимодействием с термостатом.

Уравнение Редфилда – это основное уравнение квантовой теории диссипации в приближении слабой связи «система-термостат». Оно Vmk(t) – матричные элементы оператора V в представлении взаимодействия.

описывает необратимое поведение системы и этим коренным образом Первое слагаемое в правой части уравнения Редфилда описывает отличается от точных уравнений движения – Шредингера и Лиувилля – фон когерентную динамику системы, а второе – диссипативную. Физический Неймана.

смысл отдельных элементов тензора Редфилда такой: Rkknn характеризует Напомним, что это уравнение получено с использованием перенос заселенности с состояния |n на состояние |k, Rknkn (k n) – следующих приближений:

дефазировку когерентности |kn|, Rklmn (kl mn) – перенос когерентности с 1) влияние системы на термостат мало, поэтому последний все время |mn| на |kl|.

находится в состоянии теплового равновесия;

Разные элементы тензора Редфилда дают неодинаковый вклад в 2) состояние системы не зависит от ее предыстории (марковское динамику матрицы плотности. Влияние многих из них становится приближение).

пренебрежимо малым при усреднении по некоторому промежутку времени.

Эти два предположения позволяют свести интегро-дифференциальное Конкретно, роль элемента Rklmn (kl mn) является существенной только на решение уравнения Лиувилля – фон Неймана для редуцированной матрицы временах плотности к системе линейных дифференциальных уравнений Редфилда с t (kl–mn)–1. Это служит основой секулярного приближения, в котором в постоянными коэффициентами. Дальнейшее применение секулярного уравнении Редфилда учитывают только слагаемые, удовлетворяющие приближения приводит к основному кинетическому уравнению для условию:

диагональных и недиагональных элементов РМП.

Перейдем к конкретным приложениям теории Редфилда. Начнем с E k E m + E n El = 0. наиболее простой модели [5].

Модель «гармонический осциллятор + термостат, слабая связь»

В этом приближении уравнение Редфилда приобретает следующий вид:

Рассмотрим молекулу, взаимодействующую с тепловым окружением (термостатом). Полный гамильтониан выражается как сумма d kl = ikl kl + kl nnWln kl kl, гамильтонианов колебательной системы (S), термостата (B) и dt взаимодействия между ними (SB):

n l где H = H S + H B + H SB + Wln = Г nlln + Г nlln ( ) kl = Г knnk + Г lnnl Г llkk Г llkk Влияние системы на термостат пренебрежимо мало, поэтому гамильтониан + + термостата можно не учитывается. Система описывается гамильтонианом n одномерного гармонического осциллятора с частотой ( h = 1, m = 1):

В таком виде уравнение движения для РМП называют обобщенным H S = b +b +, основным кинетическим уравнением. Для диагональных элементов РМП оно принимает вид:

где b+ и b – операторы рождения и уничтожения, соответственно.

d kk = nnWkn kk Wnk, В приближении слабой связи гамильтониан взаимодействия линейно dt зависит от координат термостата:

n k n k H SB = g q (b + aq + b aq ), + q 12 E (t ) = Ek kk (t ) = ( k + 1/ 2)kk (t ) + где aq, aq – операторы рождения и уничтожения, соответствующие k k термостату, gq – весовые коэффициенты, которые определяют спектральную функцию термостата: Для этого рассчитаем производную по времени:

1 + n () 1 d d J () = 2 g ( q ) E (t ) = k + kk (t ) = k + kJ ()n () k 1,k 1 (t ) kk (t ) n() 2 dt dt q k k q 1 + n () k + ( k + 1) J ()n () kk (t ) k +1, k +1 (t ) = n () В случае термостата, содержащего большое число колебательных мод, k спектральную функцию можно считать непрерывной. В марковском 1 + n () = kJ () n() k 1, k 1 (t ) kk (t ) = J () [( k + 1) n()kk (t ) k (1 + n ())kk (t )] = пределе, когда коэффициент затухания не зависит от частоты (белый шум), n () k k спектральная функция является линейной, что однако дает неправильную 1 = J () n () + kk (t ) J () k + kk (t ) = J () Eравн E (t ) асимптотику при. По этой причине вводится обрезающий 2 k k где равновесное значение колебательной энергии равно:

сомножитель:

Eравн = n() +.

J () = exp c Дифференциальное уравнение для средней энергии имеет точное, где – амплитуда взаимодействия, с – характеристическая частота экспоненциально затухающее решение:

термостата.

Для данного гамильтониана тензор Редфилда может быть рассчитан E (t ) = Eравн + E0 Eравн e J ()t в явном виде. Правила отбора для операторов рождения и уничтожения приводят к тому, что он имеет только три вида ненулевых элементов:

Это решение совпадает с классическим выражением, полученным из уравнения Ланжевена. Константа скорости затухания энергии не зависит + R j, k, j +1, k +1 = + = J ()(1 + n()) ( j + 1)( k + 1), j +1, j, k, k +1 j +1, j, k, k + от начального состояния и температуры, а определяется только значением спектральной функции термостата J() при частоте, равной частоте R j,k, j 1, k 1 = +1, j, k, k 1 + j 1, j,k, k 1 = J ()n() jk, колебаний системы. При t энергия стремится к равновесному значению j Eравн, которое уже зависит от температуры (линейная зависимость от 1 температуры имеет место только при kT ).

R j,k, j, k = J () n ( ) + ( j + k ) + n (), Интересно, что не решая уравнения Редфилда, можно также найти равновесные значения элементов РМП при t. Уравнение Редфилда для где n() – среднее равновесное колебательное квантовое число при РМП данной системы с учетом выражений для тензора Редфилда можно температуре T: записать в виде:

1 1 + n() d jk (t ) = ( Pjk + i jk ) jk (t ) + J () n() jk j 1, k 1 (t ) n() = jk (t ). n() dt exp 1 + n() kT J () n() ( j + 1)( k + 1) jk (t ) j +1, k +1 (t ) n() где Используя аналитический вид элементов тензора R, можно найти, как изменяется со временем средняя колебательная энергия:

14 j * 1 exp cn cn + k j, j + k () = exp ( ) ( ) Pjk = J () n () j + k + 2 2 ( j + 1)(k + 1) + (1 + n ()) j + k 2 jk kT kT n= j – неотрицательные величины (Pjk = 0 только при j = k). Сделав замену jj () = exp 1 exp переменных kT kT jk (t ) = exp ( Pjk + i jk ) t jk (t ), Через них можно выразить равновесные элементы матрицы плотности:

lim jk (t ) = lim jk (t ) exp ( Pjk + i jk ) t = 0 при j k преобразуем это уравнение к виду: t t E j 1 + n() d lim jj (t ) = jj () = exp 1 exp = 2exp j sh jk (t ) = J ()n() jk j 1,k 1 (t ) jk (t ) kT kT 2kT kT t n() dt Таким образом, равновесная РМП имеет диагональный вид, причем ее 1 + n() J ()n()) ( j + 1)(k + 1) jk (t ) j +1, k +1 (t ) диагональные элементы равны равновесным заселенностям n() соответствующих колебательных уровней. Эти заселенности никак не связаны с начальным состоянием системы, а определяются только уровнями В пределе t все производные стремятся к 0, и система энергии молекулы.

дифференциальных уравнений превращается в систему линейных уравнений Другие динамические характеристики системы можно определить, для j, j + k (). Эта система имеет следующее решение: решив численно или аналитически систему уравнений Редфилда, а для этого необходимо задать начальное состояние системы. Предположим, что молекула находится в определенном электронном состоянии и в ней n() j +1, j + k +1 () = j, j +k () = exp j, j + k (), возбуждена нестационарная суперпозиция колебательных состояний – 1 + n() kT волновой пакет:

( x, t ) = ck k ( x )e iEk t, то есть элементы на диагоналях матрицы () образуют геометрическую прогрессию: k где k – номер колебательного уровня с энергией Ek и волновой функцией j j, j + k ( ) = exp 0 k ( ). k(x), ck – весовые коэффициенты, описывающие вклад отдельных kT состояний в волновой пакет. Тогда исходная РМП представляет собой проектор на начальный волновой пакет:

Можно показать, что матричные элементы 0k() выражаются через весовые коэффициенты в исходном состоянии системы: (0) = ( x, 0) ( x, 0), 0 k () = 1 exp c*c j + k. который в базисе собственных функций гамильтониана системы имеет вид:

j kT j = ( x, 0) = ck k ( x).

Если k = 0, то сумма в этом выражении тождественно равна 1 в силу k нормировки исходного волнового пакета. Окончательно, предельные В таком представлении исходная РМП выглядит следующим образом:

значения матрицы () имеют вид:

16 (0) = c j ck j k dK * = J ()n() min dt j,k t = Оценим, насколько быстро в данной модельной системе теряется наблюдается в случае = 1, то есть когда исходный пакет представляет когерентность колебательного движения. В качестве критерия собой когерентное состояние. Интересно, что K(0) одинакова для волновых когерентности мы выбрали след проекции матрицы плотности на пакетов с ширинами и 1/, то есть для широких и узких пакетов.

когерентно движущийся волновой пакет:

В произвольный момент времени степень когерентности K (t ) = Tr ( (t ) ког (t ) ког (t ) ) = ког (t ) (t ) ког (t ) = c*ck exp ( i jk t ) jk (t ) колебательного движения для этой модели можно рассчитать только j численно. Результаты представлены на рис. 1, где сравнивается скорость jk потери когерентности для волновых пакетов с различной исходной где коэффициенты cj описывают спектральный состав исходного волнового пространственной шириной.

пакета, jk = (Ej – Ek). Такой выбор оправдан тем, что в отсутствие (t ) = ког (t ) ког (t ) диссипации и степень когерентности = тождественно равна 1 в любой момент времени. 1. = = При наличии диссипации можно аналитически оценить начальную =1/=74. скорость потери когерентности. Для этого найдем производную функции 0. K(t):

dK d 0. = i jk c*j ck exp (i jk t ) jk (t ) + c *ck exp ( i jk t ) jk (t ) = c*j ck exp ( i jk t ) R jklm lm (t ) j dt dt K(t) jk jk jk lm В последнем равенстве учтено уравнение Редфилда. При t = 0 находим: 0. dK = c* ck R jklm lm (0) = c*j ck R jklm cl cm * 0. j dt t =0 jk lm jk lm 0. Подставляя сюда элементы тензора Редфилда, можно получить:

dK E (0) 0 200 400 600 800 + J () / 2, = J ()(1 + 2n()) (0) b (0) J ()(1 + 2 n()) время, фс dt t = где E(0) – начальная энергия волнового пакета. Таким образом, скорость Рис. 1. Зависимость степени когерентности от времени для волновых потери когерентности зависит не только от параметров термостата, но и от пакетов различной пространственной ширины. Ширина = 1/ исходного состояния системы. Аналитические расчеты для гауссовых соответствует когерентному состоянию. Остальные параметры модели: c = волновых пакетов вида 0.0138 эВ, = 0.5, T = 115 К.

( x R) ( x, 0) = 4 exp, Из рисунка видно, что хотя вначале медленнее всего теряет когерентность волновой пакет с шириной = 1/ (т.е., когерентное состояние), по где – полуширина пакета, а R – сдвиг его центра относительно минимума прошествии некоторого времени наибольшая степень когерентности квадратичного потенциала, показывают, что наименьшая скорость потери наблюдается у широкого ( = 200), то есть пространственно когерентности: делокализованного пакета.

18 При больших временах степень когерентности любого реакционный центр, где происходит перенос электрона и пространственное разделение заряда вдоль клеточной мембраны, инициирующее колебательного движения стремится к предельному значению K(). В последующие химические реакции. Все природные фотоантенны содержат рамках данной модели можно оценить это значение. Не приводя выкладок, хромофоры двух типов: каротиноиды и (бактерио)хлорофиллы, изложим только результаты. Оказывается, предельное значение степени охватывающие два спектральных диапазона, соответственно 400-550 нм и когерентности не зависит от свойств термостата, а определяется только 650-870 нм. Одна фотоантенна содержит не менее нескольких десятков параметрами волнового пакета и температурой. При любых параметрах хромофоров, так что на один реакционный центр может приходиться K() – монотонно убывающая функция температуры, предельное значение несколько сотен хромофоров. У хорошо изученных пурпурных бактерий которой при низких температурах определяется вкладом основного встречаются фотоантенны трех типов, обозначаемые соответственно LH1, колебательного состояния:

LH2 и LH3 (рис. 2), причем только первая из них связана с реакционным lim K () = c0. центром.

T 0 Поглощение света фотоантенной инициирует целый ряд процессов переноса энергии, сильно различающихся по времени. Наименьшее время – Таким образом, при низких температурах остаточная когерентность около 100 фс – требуется для переноса энергии от каротиноидов к сохраняется даже при больших временах. Это означает, что имеется хлорофиллам, причем квантовый выход этого процесса практически равен корреляция между исходной и равновесной редуцированными матрицами единице. Перенос энергии между бактериохлорофиллами В800 в антенне плотности. Эта корреляция незначительна, так как в большинстве LH2 при комнатной температуре занимает 0.8 пс, между возбужденных волновых пакетов вклад основного колебательного состояния бактериохлорофиллами В850 – 0.4-0.5 пс. Процесс В800В850 происходит мал.

за 0.7-1.2 пс. Перенос энергии возбуждения от антенны LH2 к антенне LH Таким образом, в данной модели использование уравнений имеет два характерных времени – 4.6 и 26.3 пс. Энергия возбуждения Редфилда позволяет получить подробную информацию о диссипативной передается от антенны LH1 к реакционному центру за 35 пс. Столь большое динамике системы в тепловом окружении. Роль различных факторов в время переноса связано с тем, что энергия связи LH1 – RC мала из-за динамике данной колебательной системы можно суммировать следующим большого размера реакционного центра, который необходим для образом. Интенсивность взаимодействия системы с термостатом влияет на осуществления его функций. Большое расстояние между реакционным скорость диссипации энергии и начальную скорость потери когерентности;

центром и антенной LH1 требуется также для того, чтобы окисленный донор температура определяет равновесную колебательную энергию, начальную в реакционном центре не окислял хлорофиллы LH1, что привело бы к скорость потери когерентности и остаточную когерентность;

параметры тушению переноса энергии в антенне. Кроме того, при быстром исходного волнового пакета влияют только на скорость потери поступлении энергии реакционный центр не успеет ее «переварить»: после когерентности.

разделения зарядов ему требуется некоторое время, чтобы вернуться в рабочее состояние и быть готовым получить новую порцию энергии.

Диссипативный перенос энергии в природных и искусственных фотосистемах Применение квантовой теории открытых систем в биохимии мы рассмотрим на примере фотосистем, осуществляющих перенос и аккумулирование солнечной энергии в живых организмах [6]. Фотосистемы – это высокоорганизованные структуры, в основе которых лежит комплекс органических молекул-хромофоров, находящихся в белковом окружении.

Как природные, так и искусственные фотосистемы представляют собой сложные супрамолекулярные комплексы, поэтому их эффективность существенным образом зависит от строения.

Важной частью фотосистем являются фотоантенны, основная функция которых состоит в поглощении света и передаче энергии электронного возбуждения в особую молекулярную группировку – 20 Наша модель фотосистемы включает систему хромофоров, находящихся в сферических полостях, созданных белковым окружением.

Один из хромофоров в начальный момент времени находится в возбужденном электронном состоянии. Электронное возбуждение передается по системе хромофоров посредством диполь-дипольного взаимодействия, при этом часть энергии возбуждения рассеивается по колебательным степеням свободы белка. Гамильтониан системы складывается из гамильтонианов отдельных хромофоров и энергии их взаимодействия между собой:

µ a, µ b 3 µ a, eab µ b, eab N H S = Hn + 80 a=1 Rab n b = ab Рис. 2. Примерное расположение фотоантенн пурпурных бактерий в клеточной мембране. Желтым цветом показаны каротиноиды, оранжевым – где H n – гамильтониан n-ого изолированного хромофора, µ a, µ b – специальная пара бактериохлорофиллов в реакционном центре, красным, операторы дипольного момента хромофоров а и b, Rab – расстояние между зеленым и синим цветом – бактериохлорофиллы В875 (антенна LH1), В (антенна LH2) и В820 (антенна LH3), соответственно. Фиолетовым цветом их центрами, eab – единичный вектор, направленный вдоль прямой, изображены бактериохлорофиллы В800, входящие в состав антенн LH2 и соединяющей их центры, е – диэлектрическая проницаемость среды (белка).

LH3, а также пара бактериохлорофиллов (ВА и ВВ) в реакционном центре.

В качестве базиса для определения собственных состояний и энергий фотосистемы используются функции вида Существенным для понимания динамических процессов в фотосистеме является тот факт, что по направлению от периферических N 0 = i хромофоров к реакционному центру энергия возбуждения составляющих ее i = молекул понижается, а избыток энергии возбуждения рассеивается по N k = * i ;

k = 1...n колебательным степеням свободы белкового окружения. Благодаря этому k перенос энергии в реакционный центр имеет направленный характер и i = ik происходит с большой эффективностью. Учет этого явления, называемого где шi, шi * – собственные волновые функции хромофора с номером i в энергетическим каскадом, обязателен при построении теоретических основном и возбужденном состоянии;

n – общее число хромофоров в моделей энергетического переноса в фотосистемах.

системе. Нулевая функция соответствует основному состоянию Квантовая теория открытых систем в формализме Редфилда фотоантенны, а k-ая – электронному возбуждению k-го хромофора.

позволяет описать перенос энергии электронного возбуждения в Так как белок в видимой области спектра не поглощает, при фотосистеме пурпурных бактерий, а также аналогичных ей построении его модели нет необходимости рассматривать электронные супрамолекулярных ансамблях молекул-хромофоров. В рамках переходы и достаточно ограничиться учетом колебательного движения в стандартного формализма этой теории можно учесть взаимодействие гармоническом приближении, выраженном через нормальные координаты:

хромофоров с белком и на основе простых, физически обоснованных предположений получить аналитические выражения для элементов тензора h2 2 H B = H N = 2 + N QN, Редфилда. Вот как мы это сделали [6]. N 2 N QN N N Модель переноса энергии в фотосистемах 22 где кN и щN – силовая постоянная и циклическая частота n - ой нормальной моды, QN – N- ая нормальная координата.

Оператор дипольного момента N - ой колебательной моды в линейном по нормальной координате приближении имеет вид:

µ µ N (Q N ) = µ N |QN =0 +Q N.

, Q N В этом выражении осуществляется тройное суммирование: по QN =0 хромофорам, по колебательным модам белка и по колебательным состояниям одной моды. Интегралы в этом выражении можно рассчитать где µ – оператор дипольного момента всего белка. аналитически, если сделать следующие предположения о структуре белкового окружения:

Полный гамильтониан взаимодействия системы хромофоров и а) оно однородно по составу, т.е. даже в малой его области белка выглядит так:

присутствуют все колебательные моды, что и во всем окружении, причем в V = µ j, µ J 3 µ j, e jJ µ J, e jJ, тех же пропорциях;

4 0 R 3 б) оно изотропно, т.е. даже малая его область содержит j, J jJ колебательные моды одного сорта, в равных долях ориентированные во всех где µ j – оператор дипольного момента j - ого хромофора, µ J – оператор направлениях;

в) существует непрерывное распределение колебательных мод по дипольного момента J – ой моды окружения, RjJ – расстояние между ними, частотам Щ(щ).

Использовав свойства правила отбора для гармонического e jJ – единичный вектор, направленный вдоль прямой, их соединяющей, е – осциллятора, заменив суммирование по колебательным модам диэлектрическая проницаемость белка, а суммирование идет по всем интегрированием и использовав для нормировки спектра белка валентное молекулам наблюдаемой системы и по всем модам. С этим оператором колебание C=O, мы получили следующие выражения для элементов тензора взаимодействия элементы тензора Редфилда принимают следующую форму: Редфилда:

µ,mk, µ A, N ' N 3 µ,mk, eA µ A, N ' N, eA I ' mkln ( nl, T0 ) + (nl ) RA, ' + Г mkln = (40 h) h nl 3 µ, e µ µ ',ln, µ A ', NN ' ',ln ' A ' A ', NN ', e ' A ' exp kT (4 0 h)2, ' N, N ' A, A ' + = dt Г mkln R ' A ' ( ) ( ln N ' N ) N ' (0) N ' exp it + I ' mkln B ( mk, T0 ) + (mk ), ' Г mkln = (4 0 h ) h mk exp 1 kT N N' где и – векторы состояния белка, хромофоры обозначены где функция определяется свойствами карбонильной группы:

индексом б, колебательные моды – индексом А, а матричные элементы операторов дипольных моментов имеют вид µ,mk = m µ k, 24 белка при T0 = 300 К был смоделирован с помощью метода молекулярной h C =O 1 + coth C =O механики с гармоническим потенциалом на основе его структуры (RCSB).

( ) C =O µ 01 C = O 2kT0 Для численного решения уравнений Редфилда мы использовали (, T0 ) = A(), секулярное приближение, состоящее в пренебрежении быстро h AC =O ()d 1 + coth 2kT0 осциллирующими недиагональными элементами матрицы плотности. Для анализа результатов расчета и определения временных характеристик процессов использована нелинейная регрессия с биэкспоненциальной mkln е – диэлектрическая проницаемость окружения, I ' – числа, зависящие от аппроксимацией зависимостей заселенностей хромофоров от времени:

t t пространственного расположения хромофоров и ориентации их дипольных q(t ) = c1 exp + c2 exp + (1 c1 c2 ), t t моментов, щnl – частоты переходов между собственными состояниями 1 системы хромофоров, О(щ) – ступенчатая функция, A(щ) – ИК-спектр для заселенности изначально возбужденного хромофора и окружения, сС=О – плотность групп С=О в белке, мС=О – дипольный момент колебательного перехода в группе С=О, T – температура окружения, T0 – t t q(t ) = c1 1 exp + c2 1 exp температура, при которой был измерен его спектр.

t t Каждый элемент тензора диссипации Г± выражается в виде 1 произведения трех сомножителей, первый из которых зависит только для заселенностей остальных. Времена t1 или t2, соответствующие большему архитектуры системы хромофоров (их пространственного расположения и из весовых коэффициентов, сопоставлены с экспериментально взаимной ориентации), второй и третий – от структуры белкового определенными временами переноса энергии (табл. 1.).

окружения, а третий еще и от температуры всей системы.

Считая, что взаимодействие между хромофорами имеет диполь- Таблица 1. Сравнение расчетных и экспериментальных характеристик дипольную природу и диагонализуя гамильтониан HS в базисе, состоящем миграции энергии в фотосистеме пурпурной бактерии Rps. acidophila из произведений собственных волновых функций индивидуальных молекул, можно с помощью данных формул рассчитать значения Rklmn, исходя из Стадия Элемент Время Время переноса, молекулярных характеристик хромофоров и физико-химических свойств переноса фотосистемы переноса, пс пс B800B800 3.50 0. окружения. В этом и состоит предложенная нами удобная, хотя и несколько LH упрощенная, теоретическая схема моделирования переноса энергии в B850B850 0.71 0.4-0. фотосистеме. B800B850 1.35 0.7-1. B875B875 0.45 0. Фотосистемы пурпурных бактерий LH1 + РЦ B875РЦ 22.3 Эту схему мы применили к расчету динамики переноса энергии в Квантовый выход переноса в реакционный центр, по данным фотоантенне LH2 (при изначальном возбуждении хлорофилла B800) и расчета, составил 0.93, что согласуется с экспериментально определенным комплексе антенны LH1 с реакционным центром (при изначальном значением 85-90%. Согласие расчетных временных характеристик переноса возбуждении хлорофилла B875) бактерий Rps. acidophila. Мы полагали, что энергии с экспериментальными является вполне удовлетворительным в решающее влияние на скорость и квантовый выход переноса энергии в свете того, что при расчете не были использованы феноменологические антенне оказывают характеристики и пространственное расположение параметры, а только физико-химические характеристики компонентов именно хлорофиллов, поэтому каротиноиды были исключены из фотосистемы, измеренные с определенной погрешностью. Таким образом, рассмотрения.

данная модель пригодна для определения влияния различных параметров Информация о пространственном строении антенн и реакционного фотосистем на скорость и квантовый выход переноса энергии в них.

центра доступна в базе данных RCSB. Для расчета были использованы экспериментальные энергии возбуждения молекул-хромофоров и дипольные Искусственные фотосистемы моменты, полученные с помощью полуэмпирических расчетов. ИК-спектр 26 Для изучения влияния структуры фотосистем на их свойства мы Анализ данных таблицы 2 показывает, что линейные системы применили эту модель к 8 искусственным фотосистемам (рис. 3) различной являются неэффективными как по скорости, так и по квантовому выходу архитектуры – линейной, кольцевой и двухкольцевой, каждая из которых переноса энергии. В кольцевых и двухкольцевых антеннах перенос энергии состоит из 16 бактериохлорофиллов В875 и реакционного центра, между ближайшими хромофорами происходит с высокой скоростью, а идентичного РЦ пурпурных бактерий в таком же белковом окружении. время переноса энергии к реакционному центру сильно зависит от Фотосистемы каждого типа отличаются друг от друга ориентацией ориентации молекул и их дипольных моментов. Самые неожиданные дипольных моментов перехода. Радиус кольцевых антенн равен 2.3 нм, результаты содержатся в последнем столбце таблицы. Из него следует, что расстояние между хромофорами в линейных антеннах равно 0.9 нм, изменение ориентации молекул при их фиксированном расположении расстояние между кольцами в двухкольцевых антеннах равно 1.7 нм. может вызвать увеличение или уменьшение квантового выхода переноса Характеристики переноса энергии в реакционный центр по данным энергии в несколько раз для двухкольцевых антенн и более, чем на порядок моделирования при 300 К приведены в таблице 2. – для кольцевых.

Таким образом, основными факторами, оказывающими влияние на эффективность фотоантенны при заданном белковом окружении, являются архитектура комплекса хромофоров, их ориентация и близость к реакционному центру.

Подводя итог, перечислим основные направления развития теоретических исследований динамики открытых биохимических систем:

1) совершенствование квантовохимических методов расчета свойств органических молекул-хромофоров в возбужденных электронных состояниях;

2) определение параметров взаимодействия системы хромофоров с белковым окружением, исходя из строения последнего;

3) выявление ключевых параметров, которые определяют скорость и эффективность процессов переноса энергии в биохимических системах;

Рис. 3. Модельные искусственные фотосистемы – кольцевые, линейные и 4) разработка принципов дизайна искусственных двухкольцевые. Бактериохлорофиллы В875 обозначены зеленым, биомиметических систем, способных эффективно реакционный центр – красным. Стрелки указывают направление дипольного преобразовывать световую энергию в химическую.

момента перехода молекулы.

Таблица 2. Характеристики переноса энергии в модельных фотосистемах Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00889).

Время переноса Время переноса Квантовый Фотосистема энергии энергии выход К1 0.81 7.61 0. Литература К2 0.45 2.24 0.068 [1] Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. – М.:

К3 0.47 1.83 0.066 Высшая школа, 1990.

[2] Weiss U., Quantum dissipative systems, 2nd ed. – World Scientific, Singapore, Л1 6.97 5.34 0. 1999.

Л2 5.60 4.71 0. [3] Блум К., Теория матрицы плотности и ее приложения. – М.:, Мир, 1983.

ДК1 0.62 9.33 0.589 [4] Redfield A.G., Adv. Magn. Res., 1965, v. 1, p. 1.

ДК2 0.66 17.94 0. ДК3 0.84 4.49 0. 28 [5] Еремин В.В., Глебов И.О. Скорость потери энергии и когерентности в УДК 541.49+544.18+547.256.2.

одномерной колебательной системе, взаимодействующей с термостатом. – КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Теор. мат. физика, 2007, т. 153, № 1, с. 130-144. ОСОБЕННОСТЕЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [6] Белов А.С., Еремин В.В. Квантоводинамическое описание АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С дисcипативного переноса энергии в фотосистемах. 1. Модель ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА взаимодействия хромофоров с белком в рамках теории Редфилда. – Вестн. А.Э. Загидуллина Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, 2009, т. 50, № 4, с. 219-227. Institut fьr Theoretische Chemie, Universitдt Stuttgart, Stuttgart, Deutschland @ Еремин В.В.

Алюминийорганические соединения являются важнейшим классом металлоорганических соединений и широко используются в тонком органическом синтезе и промышленности. Неотъемлемым свойством алюминийорганических соединений является их высокая склонность к димеризации и комплексообразованию с растворителем, что оказывает существенное влияние на их химическое поведение. Обычно подобные взаимодействия отрицательно сказываются на реакционной способности алюминийорганических соединений, однако известны примеры и активирующего влияния растворителя.

Так, сравнительно недавно показано, что дихлорметан и дихлорэтан, используемые в качестве растворителей, оказывают активирующий эффект в реакциях восстановительного алкилирования ортоформиатов и циклических ацеталей триэтил- и триизобутилалюминием, что открывает интересные синтетические возможности в химии алюминийорганических соединений. Поэтому исследование методами квантовой химии механизма активирующего влияния хлорсодержащих растворителей на реакции с участием триалкилалюминиевых соединений представляется актуальной задачей.

Цель работы заключается в квантово-химическом исследовании неэмпирическими методами особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса.

1. Выбор квантово-химического метода исследований Оптимальный метод исследования особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса определялся путем сравнения экспериментальных данных геометрических параметров AlMe3 и Al2Me6 и термодинамических параметров реакции димеризации AlMe3 с расчетными значениями, найденными в приближениях RHF/6-31G(d,p), MP2(fc)/6 31G(d,p), MP2/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(fd,p) и MP4/6 311G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p).

30 Таблица 1. Средние абсолютные отклонения расчетных значений 2.1. Cтроение комплексов Пространственное строение наиболее устойчивых конформеров геометрических параметров AlMe3 и Al2Me6 относительно экспериментальных комплексов AlMe3 (1) с CH2Cl2 (2-6) и C2H4Cl2 (7-11) состава 1:1 и 2:1, данных найденное в MP2/6-31G(d,p), представлено на рис. 1, 2.

AlMe3 Al2Me Метод ДR, Дб, ДR, Дб, RHF/6-31G(d,p) 0.030 0.0 0.038 1. MP2/6-31G(d,p) 0.014 0.0 0.032 1. B3LYP/6-31G(fd,p) 0.017 0.0 0.034 1. Судя по представленным результатам (табл. 1), использованные приближения хорошо описывают геометрическое строение AlMe3 и Al2Me и могут с успехом применяться для установления особенностей геометрического строения триалкилаланов. Таблица 2. Средние абсолютные отклонения расчетных значений термодинамических параметров реакции димеризации AlMe3 относительно экспериментальных данных *Д(ДrH0298) Д(ДrS0298) *Д(ДrG Метод кДж/моль Дж/(моль · К) ) кДж/моль MP2(fc)/6-31G(d,p) 7.5 42.2 21.2 MP2/6-31G(d,p) 0.7 7.5 2. B3LYP/6-31G(d,p) 44.4 0.7 44. B3LYP/6-31G(fd,p) 49.9 6.1 51. MP4/6-311G(fd,p)** 3.9 7.5 0. * Ошибка BSSE в случае Al2Me6 не учитывалась, так как димер не является слабо связанным комплексом ** Поиск равновесной геометрии и колебательная задача решались в MP2/6 31G(d,p) Судя по расчетным данным (табл. 2), наименьшие ошибки расчета термодинамических параметров реакции димеризации наблюдаются для Рис.1. Cтроение комплексов AlMe3 с CH2Cl2 состава 1:1 (2-3) и 2:1 (4-6).

методов, использующих учет электронной корреляции по методу Меллера Плессе. Следует отметить, что метод MP4 не намного точнее метода МP2.

Поэтому для изучения особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса нами в последующем использовано приближение MP2/6-31G(d,p).

2. Комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном 32 конформерам 2, 4, 7 и 9, является наиболее выгодной, ориентация, соответствующая конформерам 3, 6, 8 и 11, является наименее выгодной, а смешанный вариант, соответствующий конформерам 5 и 10, занимает промежуточное положение.

В случае AlEt3 наиболее устойчивые конформеры комплексов с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1 имеют пространственное строение, схожее с аналогичными конформерами комплексов AlMe3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2.

10 В силу симметричности AlMe3 (D3h) его орбитали ВЗМО и ВЗМО– являются вырожденными. При комплексообразовании с CH2Cl2 и C2H4Cl происходит понижение симметрии (до С1), вследствие чего вырождение между ВЗМО и ВЗМО–1 исчезает (рис. 3). При этом влияние C2H4Cl2 на изменение орбитального строения значительно меньше, чем в случае CH2Cl2.

Рис.2. Cтроение комплексов AlMe3 с C2H4Cl2 состава 1:1 (7-8) и 2:1 (9-11).

Взаимодействие AlMe3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 приводит к образованию комплексов с двумя вариантами ориентации молекулы хлоралкана относительно AlMe3 вследствие возможности взаимодействия вакантной Рис. 3. Энергии ВЗМО и ВЗМО–1 AlMe3 и его комплексов с CH2Cl2 и орбитали атома алюминия с различными орбиталями атома хлора.

C2H4Cl2 состава 1:1 и 2:1, найденные в MP2/6-31G(d,p).

Соответственно, в случае комплексов состава 2:1 возможно образование Установлено, что комплексообразование во всех случаях приводит к трех наиболее устойчивых конформеров комплексов за счет смешанного повышению энергии ВЗМО по сравнению с исходным AlMe3, что может варианта взаимной ориентации молекул хлоралкана и AlMe3.

свидетельствовать о повышении реакционной способности AlMe3 при комплексообразовании с указанными хлоралканами.

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае AlMe3 атомная заселенность атомов углерода рассмотрена как сумма атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО– Таблица 3. Расчетные значения разницы полных энергий конформеров вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии, которая комплексов AlMe3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1 и 2:1, найденные в MP2/6- в силу симметричности молекулы одинакова для всех атомов углерода 31G(d,p) (табл. 4).

Таблица 4. Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО– ДE0 ДE Соеднение Соединение 1 атомов углерода в AlMe3 и его комплексах с CH2Cl2 и C2H4Cl2, 2 0 7 рассчитанные в MP2/6-31G(d,p) 3 0.3 8 2. 1 2 7 4 4 0 9 С1 0.923 0.939 0.836 0.922 0. 5 1.2 10 2. С2 0.923 0.899 0.051 0.903 0. 6 3.1 11 7. С3 0.923 0.940 0.492 0.952 0. Судя по расчетным данным (табл. 3), ориентация, соответствующая 34 В комплексах 2, 4, 7 и 9 за счет понижения симметрии происходит не только снятие вырождения между ВЗМО и ВЗМО–1, но и проявление разности в значениях атомных заселенностей на граничной молекулярной орбитали для атомов углерода в молекуле AlMe3.

2.2. Термодинамические параметры реакций комплексообразования Вследствие того, что алюминийорганические соединения склонны к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса, в данной работе рассмотрена термодинамическая предпочтительность реакций димеризации AlMe3 и AlEt3 и их комплексообразования с CH2Cl2 и C2H4Cl2 в газовой фазе.

Таблица 5. Расчетные значения термодинамических параметров реакций 13 димеризации AlMe3 и AlEt3 и их комплексообразования с CH2Cl2 и C2H4Cl2, найденные в MP2/6-31G(d,p) ДrH Реакция кДж/моль 2 AlMe3 = Al2Me6 –82. AlMe3 + CH2Cl2 = AlMe3 CH2Cl2 –11. 2 AlMe3 + CH2Cl2 = (AlMe3)2 CH2Cl2 –20. AlMe3 + C2H4Cl2 = AlMe3 C2H4Cl2 –20. 2 AlMe3 + C2H4Cl2 = (AlMe3)2 C2H4Cl2 –32. 2 AlEt3 = Al2Et6 –90. AlEt3 + CH2Cl2 = AlEt3 CH2Cl2 –27. AlEt3 + C2H4Cl2 = AlEt3 C2H4Cl2 –31.9 ДrH Судя по расчетным значениям (табл. 5), Рис. 4. Пространственное строение комплексов LiAlMe4 с CH2Cl2 (13, 14) и комплексообразование AlMe3 и AlEt3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 является C2H4Cl2 (15, 16).

термодинамически выгодным процессом, хотя и уступает реакции Взаимодействие LiAlMe4 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 приводит к образованию димеризации триалкилалюминия.

комплексов с различными вариантами взаимной ориентации молекулы хлоралкана относительно LiAlMe4 вследствие наличия двух наиболее 3. Комплексообразование литийалюминийтетраметила и устойчивых конформеров LiAlMe4.

литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном 3.1. Строение комплексов Пространственное строение наиболее устойчивых конформеров возможных комплексов LiAlMe4 (12) с CH2Cl2 (13, 14) и C2H4Cl2 (15, 16), Таблица 6. Расчетные значения разницы полных энергий конформеров найденное в MP2/6-31G(d,p), представлено на рис. 4. комплексов LiAlMe4 с CH2Cl2 и C2H4Cl2, найденные в MP2/6-31G(d,p) ДE0 ДE Соединение Соединение кДж/моль кДж/моль 13 0 15 14 4.5 16 4. 36 Анализ строения найденных комплексов показывает, что в Таблица 7. Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО– комплексах LiAlMe4 · CH2Cl2 CH2Cl2 координируется за счет 1 атомов углерода в LiAlMe4 и его комплексах с CH2Cl2 и C2H4Cl2, взаимодействия двух атомов хлора c катионом лития, координационное рассчитанные в MP2/6-31G(d,p) число которого в отличие от неассоциированного LiAlMe4 равно четырем. 12 13 Причем в наиболее выгодном конформере (табл. 6) литий дополнительно С1 0.960 0.709 0. взаимодействует с двумя атомами углерода. В случае комплексов С2 0.961 0.753 0. LiAlMe4 · C2H4Cl2 координация молекулы C2 H4Cl2 происходит за счет С3 0.960 0.709 0. взаимодействия одного атома хлора с литием и наиболее выгодный С4 0.010 0.750 0. конформер характеризуется дополнительным взаимодействием лития с В результате образования комплексов с хлоралканами атомная тремя атомами углерода. заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по В случае LiAlEt4 наиболее устойчивые конформеры комплексов с сравнению с исходным LiAlMe4 значительно снижается в случае CH2Cl2 и CH2Cl2 имеют пространственное строение, схожее с аналогичными остается практически неизменной в случае C2 H4Cl2, что может конформерами комплексов LiAlMe4 CH2Cl2. свидетельствовать о понижении реакционной способности LiAlMe4 при В силу симметричности исходного LiAlMe4 (С3v) граничные комплексообразовании с указанными хлоралканами.

молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода являются вырожденными. При комплексообразовании с CH2Cl2 и C2H4Cl2 происходит понижение симметрии (до С1), вследствие чего вырождение между ВЗМО и 3.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования ВЗМО–1 исчезает (рис. 5). При этом влияние C2H4Cl2 на изменение Хлоралканы, являясь слабыми основаниями Льюиса, координируются орбитального строения LiAlMe4 значительно меньше, чем в случае CH2Cl2.

по литию как наиболее электронодефицитному атому. При этом для комплексов LiAlMe4 и LiAlEt4 возможна диссоциация под действием растворителя. Поэтому нами рассмотрены реакции комплексообразования LiAlMe4 с CH2Cl2 и C2H4Cl2, LiAlEt4 с CH2Cl2 и их диссоциации под действием растворителя в газовой фазе.

Таблица 8. Расчетные значения термодинамических параметров реакций комплексообразования LiAlMe4 с CH2Cl2 и C2H4Cl2, LiAlEt4 с CH2Cl2 и их диссоциации, найденные в MP2/6-31G(d,p) ДrH Реакция кДж/моль Рис. 5. Энергии ВЗМО и ВЗМО–1 LiAlMe4 и его комплексов с CH2Cl2 и LiAlMe4 + CH2Cl2 = LiAlMe4 CH2Cl2 –58. C2H4Cl2, найденные в MP2/6-31G(d,p) LiAlMe4 + 2 CH2Cl2 = LiMe CH2Cl2 + AlMe3 CH2Cl2 122. Комплексообразования с хлоралканами приводит к повышению LiAlMe4 + C2H4Cl2 = LiAlMe4 C2H4Cl2 –54. энергии ВЗМО относительно исходного LiAlMe4 в случае CH2Cl2, не приводя LiAlMe4 + 2 C2H4Cl2 = LiMe C2H4Cl2 + AlMe3 C2H4Cl2 118. к значительным изменениям в случае C2H4Cl2 (рис. 5).

LiAlEt4 + CH2Cl2 = LiAlEt4 CH2Cl2 –42. При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных LiAlEt4 + 2 CH2Cl2 = LiEt CH2Cl2 + AlEt3 CH2Cl2 140. орбиталей в случае LiAlMe4 атомная заселенность атомов углерода Как следует из представленных данных (табл. 8), в среде рассмотрена как сумма атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО– хлорсодержащих растворителей LiAlMe4 и LiAlEt4 преимущественно вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии (табл.

взаимодействуют с хлоралканом, образуя достаточно прочные комплексы и не 7).

склонны к диссоциации под действием хлоралкана.

38 4. Комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами 4.1. Строение комплексов Пространственное строение возможных комплексов AlMe3 (1) с F- (17, 18) и Cl-анионами (19, 20) состава 1:1 и 2:1, найденное в MP2/6-31+G(d,p), представлено на рис. 6.

Рис. 7. Энергии ВЗМО и ВЗМО–1 AlMe3 и его комплексов с F- и Cl 18 анионами состава 1:1 и 2:1, найденные в MP2/6-31+G(d,p) Комплексообразование во всех случаях приводит к повышению энергии ВЗМО по сравнению с AlMe3 (рис. 7), что может свидетельствовать о повышении реакционной способности AlMe3 при комплексообразовании с указанными галоген-анионами.

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае AlMe3 и его комплексов состава 1:1 с галоген-анионами атомная заселенность атомов углерода рассмотрена как 19 20 сумма атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии, которая в силу симметричности Рис. 6. Пространственное строение комплексов AlMe3 с F- и Cl-анионами молекул одинакова для всех атомов углерода (табл. 9).

состава 1:1 (17, 19) и 2:1 (18, 20).

В случае AlEt3 наиболее устойчивые конформеры комплексов с F- и Таблица 9. Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО– Cl-анионами состава 1:1 имеют пространственное строение, схожее с 1 атомов углерода в AlMe3 и его комплексах с F-и Cl-анионами, аналогичными конформерами комплексов AlMe3 с F- и Cl-анионами.

рассчитанные в MP2/6-31+G(d,p) Во всех случаях центральный атом (Al) является четырех 1 17 19 18 координированным. Расположение лигандов соответствует тригональной С1 0.923 1.002 0.889 0.576 0. пирамиде (искаженный тетраэдр), в вершине которой находится галоген С2 0.923 1.002 0.890 0.470 0. анион. При этом в случае комплексов 2:1 галоген-анион является общим.

За счет изменения характера гибридизации атома алюминия (sp2 sp3) С3 0.923 1.001 0.889 0.415 0. связь Al–C в комплексах с галоген-анионами несколько длиннее, чем в случае В результате образования комплексов с галоген-анионами состава 1: мономеров. Наибольшее увеличение длины связи Al–C наблюдается в случае атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных комплексов состава 1:1. Таким образом, в комплексах состава 2:1 орбиталях по сравнению с исходным AlMe3 повышается в случае F-анионов взаимодействие AlMe3 с галоген-анионами должно проявляться в меньшей и понижается в случае Cl-анионов. В случае комплексов состава 2: степени. наблюдается значительное понижение атомной заселенности атомов В силу симметричности исходного AlMe3 и его комплексов с галоген- углерода на граничных молекулярных орбиталях.

анионами состава 1:1 (С3v) граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО–1 являются вырожденными.

4.2. Термодинамические параметры реакций комплексообразования 40 Вследствие того, что алюминийорганические соединения склонны к 3. Установлено, что в комплексах LiAlMe4 и LiAlEt4 с CH2Cl2 и C2H4Cl димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса, в данной работе координация хлоралкана осуществляется по катиону лития с участием двух рассмотрена термодинамическая предпочтительность реакций димеризации атомов хлора в случае CH2Cl2 и одного атома хлора в случае C2H4Cl2.

AlMe3 и AlEt3 и их комплексообразования с F- и Cl-анионами в газовой фазе. Показано, что в реакциях комплексообразования с хлоралканами наряду с Таблица 10. Расчетные значения термодинамических параметров реакций незначительным повышением энергии ВЗМО происходит уменьшение димеризации AlMe3 и AlEt3 и их комплексообразования с F- и Cl-анионами, электронной плотности на атомах углерода в LiAlMe4, что в целом должно найденные в MP2/6-31+G(d,p) приводить к снижению его реакционной способности.

ДrH0298 4. Расчетами в приближении MP2/6-31+G(d,p) изучено строение комплексов Реакция AlMe3 с F- и Cl-анионами состава 1:1 и 2:1 и AlEt3 с F- и Cl-анионами состава кДж/моль 1:1. Показано, что в результате комплексообразования AlMe3 с F- и Cl 2 AlMe3 = Al2Me6 * –82. анионами должно происходить значительное повышение реакционной AlMe3 + F– = AlMe3 F– –345. способности AlMe3 за счет увеличения энергии ВЗМО. По данным расчетных 2 AlMe3 + F– = (AlMe3)2 F– –520. значений ДrE0298 установлено, что реакция комплексообразования AlMe3 и AlMe3 + Cl– = AlMe3 Cl– –208. AlEt3 с F- и Cl-анионами является более предпочтительным процессом и в 2 AlMe3 + Cl– = (AlMe3)2 Cl– –321. присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димера 2 AlEt3 = Al2Et6 * –90. триалкилалюминия.

AlEt3 + F– = AlEt3 F– –553. @З Загидуллина А.Э., AlEt3 + Cl– = AlEt3 Cl– –238. * Термодинамические параметры рассчитаны в MP2/6-31G(d,p) Судя по расчетным значениям ДrH0298 (табл. 10), комплексообразование AlMe3 и AlEt3 с галоген-анионами является термодинамически более предпочтительным процессом в сравнении с их димеризацией, вследствие чего в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение Al2Me и Al2Et6.

Таким образом, комплексообразование AlMe3 и AlEt3 с галоген анионами, сопровождающееся изменением в электронном строении, должно приводить к повышению их реакционной способности также за счет перехода AlMe3 и AlEt3 из димерной в мономерную форму.

Выводы 1. По данным расчетов в приближении MP2/6-31G(d,p) установлено существование комплексов AlMe3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1 и 2:1 и AlEt с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1 с различной взаимной ориентацией молекул.

Показано, что комплексообразование с хлоралканами должно приводить к повышению реакционной способности AlMe3 за счет увеличения электронной плотности на атомах углерода в AlMe3 и нарушения симметричности ее распределения.

2. На основании расчетных значений Д rE0 298 установлено, что комплексообразование AlMe3 и AlEt 3 с CH2 Cl2 и C2 H4 Cl2 является термодинамически выгодным процессом, однако уступает реакции димеризации триалкилалюминия.

42 СТАТЬИ OOH O УДК 678.5.029 CH2.....

..... CH2 CH..... CH2 C CH2.....

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ (O3/O2) R ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ R Последующее термическое разложение ГП – групп приводит к Хакимзянов Р.И., Базунова М.В.

возникновению на поверхности свободных радикалов и инициированию Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия роста привитых цепей [2].

В процессе получения, переработки, хранения и эксплуатации Известно, что при температурах ниже 90°С реакция окисления полимеры находятся в контакте с кислородом воздуха и подвергаются полимеров проходит в основном на поверхности материала и не химическим превращениям. Всё это приводит к изменению физико- сопровождается термоокислительной деструкцией полимера в объёме.

химических, физико-механических, оптических и электрофизических В литературе описано окисление полипропиленового волокна в свойств полимеров. Поэтому, с одной стороны, основная часть среде толуола окислением кислородом воздуха при температуре 70-120 °С исследований по окислению полимеров проводилась в связи с проблемой как в присутствии радикальных инициаторов, так и без них. При подавления процессов окислительной деструкции при переработке технической реализации данных способов эти процессы приводят к полимеров в изделия и при их эксплуатации [1]. С другой стороны, в загрязнению окружающей среды парами органических растворителей и последние годы окисление всё шире используется в качестве требуют включения в технологическую схему производства стадии методамодифицирования полимеров [2, 3]. регенерации растворителя.

Введение кетонных, альдегидных и карбоксильных групп в Поэтому целесообразным является изучение простых и макромолекулы гидрофобных полимеров при их окислении существенно технологичных методов поверхностного окисления материалов из изменяет их физические и химические свойства. Вследствие появления полипропилена (ПП), полиэтилена (ПЭ) и их отходов как метода создания полярных групп повышается сродство с красителями и адгезионные вторичных полимерных материалов и исследование свойств полученных свойства. Известно, что появление гидроксигрупп в макромолекулах образцов.

полиолефинов (ПО) увеличивает их гидрофильность, что позволяет На кафедре ВМС и ОХТ БашГУ для проведения поверхностной надеяться на модификацию их свойств в самых различных аспектах и, в окислительной модификации отходов волокнистых, гранулированных и частности, на повышение их ассимиляции микроорганизмами. Последнее плёночных материалов из полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ) обстоятельство имеет большое значение для экологии, так как производство предложено использовать такие способы, как окисление кислородом ПО в мире нарастает с каждым годом [2]. воздуха в водной среде и в газовой фазе, озонирование [5]. Результаты В некоторых случаях методами окислительного модифицирования данных исследований представлены в таблице 1.

необходимо улучшить лишь характеристики полимерной поверхности, Для подтверждения изменения свойств поверхности сохранив неизменными свойства материалов в объёме, а также форму модифицированных образцов исследована их окрашиваемость полимерного материала (волокно, плёнка, объёмное изделие). Это азокрасителями и смачиваемость. Окрашиваемость всех полученных необходимо, например, при изменении в нужном направлении окисленных образцов на основе ПП-волокна и ПЭ-плёнки азокрасителями смачиваемости, сорбционных, адгезионных и электрических характеристик существенно лучше, чем окрашиваемость немодифицированных материалов.

материалов [4]. Окисление является также удобным методом Об увеличении гидрофильности поверхности говорят данные по предварительной активации полимерной поверхности, приводящим к уменьшению краевого угла смачивания модифицированных образцов.

возникновению кислородсодержащих функциональных групп, способных Например, краевой угол смачивания поверхности окисленных отходов ПЭ быть активными центрами при дальнейшем химическом модифицировании. плёнок водой уменьшается, в среднем, на 10-120 по сравнению с исходной Например, окисление ПО сопровождается образованием гидропероксидных плёнкой.

(ГП) групп (рис. 1).

Таблица 1. Условия окисления материалов на основе ПО и их отходов Рисунок 1. Окисление карбоцепных полимеров (R = -CH3, -H) 44 O3/O2* Конц. Кр Отходы 1 20 2, * ГП- ае- ПЭ – групп вой пленки Условия окисления в мате- уго 2,7 М 0, Сре Оки- Вре Т, риале, л Н2 возд* H2O2, 4 Объект Бален да сли- -мя, С 10-5 сма О 0, тель час Ини- чи- мг/мл моль циатор см 2 ван FeSO4* ия H2O ПП- 0,45 * - расход воздуха 7,2 л/ч волокно ** - скорость пропускания озонокислородной смеси 30 л/ч, (ГОСТ26 производительность озонатора по озону 12,5 ммоль/ч.

574-85) Отходы 1,5 Также для оценки свойств полимерных материалов, полученных ПП- путём окислительного модифицирования, проведено сравнение склонности волокна к набуханию и сорбции модифицированных и немодифицированных возд* образцов.

Отходы 4 85 3, Данные по сорбционным свойствам исследованных образцов ПП полимерных материалов по отношению к парам воды представлены в волокна таблице 2.

2,7 М Отходы Н2 возд* H2O2, 4 85 3, Таблица 2. Результаты исследования сорбционных свойств материалов на ПП- О 0, основе ПП и ПЭ и их отходов волокна мг/мл FeSO4* H2O O3/O2* Отходы 1 20. 3,3 Образец полимерного Концентрация привес * ПП- материала кислородсодержащих материла волокна групп на поверхности после ПЭ – 0,31 образца, моль/г сорбции, пленка % (ГОСТ 17811-78) 2,7 М 1,46·10- ПЭ- пленка, подвергнутая 0. Отходы Н2 возд* H2O2, 4 85 0,38 старению в ест. условиях ( ПЭ – О 0,37 месяцев) пленки мг/мл FeSO4* H2O 0,15·10- ПЭ-плёнка (ГОСТ 10354-82) 0. Отходы возд* 4 85 1, ПЭ – пленки 46 Таким образом, окислительные превращения полимерных материалов и их отходов приводят к изменению физико-химических свойств - ПЭ-плёнка (ГОСТ 10354-82) 1,20·10 0. их поверхности, поэтому данный вид превращений может использоваться свежеокисл.

как метод создания вторичных полимерных материалов с сохранёнными свойствами образцов в объёме и измененными в нужном направлении поверхностными свойствами. Полученные модифицированные образцы 0.12·10- Бален (ТУ 2211-074- 0.34 обладают лучшими адгезионными и сорбционными свойствами, чем 05766563-2005) неокисл. немодифицированные, что даёт основание предположить, что имеется возможность их использования в качестве многофункциональных добавок в различных композиционных материалах, в полимерно-битумных 1,86·10- Бален (ТУ 2211-074- 0.40 композициях и т.д.

05766563-2005) окисл.

Литература [1] Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. – 354 с.

1,76·10- отходы ПП-волокна неокисл. 0. [2] Новосёлова Л.Ю. Об окислении волокнистого материала их отходов изделий из полипропилена // Пластические массы. 2002. №11. С. 42.

[3] Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химические реакции 3,11·10- отходы ПП-волокна окисл. 0. полимеров полипропилена и полиэтилена. Томск: Издательство Томского университета, 1990. - 340 с.

Как следует из данных таблицы 2, материалы, подвергнутые [4] В.И. Повстугар, В.И. Кондолопов, С.С. Михайлова. Строение и окислительному модифицированию (старению или окислению кислородом свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988. - 190 с.

воздуха в водной среде), обладают большей сорбционной способностью по [5] Базунова М.В., Хакимзянов Р.И., Бабаев М.С., Колесов С.В.

парам воды, чем немодифицированные. Вероятно, это связано, во-первых, с Окисление отходов волокнистых и пленочных материалов из полиэтилена и накоплением кислородсодержащих групп и, соответственно, с усилением полипропилена // Вестник Башкирского университета, 2008, Т.13, №3, с.

гидрофильных свойств поверхности, а во-вторых, с изменением вида 501-504.

надмолекулярных образований макромолекул полимера на поверхности, @Хакимзянов Р.И., приводящим к разрыхлению структуры. Возможно, что и усиление способности модифицированных образцов отходов ПП-волокна и ПП гранул (балена) к набуханию в декалина, связано тоже со второй причиной (см. таблицу 3).

Таблица 3. Константы набухания образцов материалов на основе ПП в декалине, 19,50С Образец полимерного материала Константа набухания в декалине 7,95·10-3 ± 3,5·10- бален (ТУ 2211-074-05766563-2005) 1,17·10-2 ± 2,7·10- бален окисл.

5,03·10-3 ± 2,7·10- ПП-волокно 1,35·10-2 ± 3,5·10- ПП-волокно окисл.

48 УДК 661.185 необходимых компонентов, улучшающих эксплуатационные ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИЙ характеристики, добавки синтетических и природных полимеров, например СОСТАВ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ соли альгиновой кислоты, тиксотропные полисахариды и др [2]. Принцип ДЛЯ ТУШЕНИЯ ВОЗГОРАНИЯ ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ действия таких пенообразователей основан на образовании разделительной Суфияров И.И.1, Базунова М.В.1, Кильдияров А.Р.2 изолирующей гелеобразной плёнки между пеной и горючей жидкостью в Башкирский государственный университет, 2 ООО «Завод результате коагуляции содержащегося в пенном растворе полимера [3].

Технохимсинтез», г. Уфа, Россия В разработанных нами композициях сочетание плёнкообразующих и «противоспиртовых» свойств достигается введением в состав Расширение масштабов химического производства, обращение на фторсодержащего плёнкообразующего пенообразователя, добавок солей одном предприятии горючих жидкостей различных классов – полярных и полиакриловой кислоты. Данная полимерная добавка синтезирована неполярных, разнообразие условий, в которых происходят пожары, полимеризацией акриловой кислоты (без предварительной очистки экономически обусловили создание композиций универсальных мономера от ингибитора) в водном растворе с последующей нейтрализацией пенообразователей.

раствором гидроксида калия или моноэтаноламином (рисунок 1).

Ранее, на основании совместных работ кафедры ВМС и ОХТ БашГУ и ГУП «Опытный завода АН РБ» предложены следующие составы плёнкообразующего пенообразователя для подслойного тушения + CH a K nCH2 CH2 CH CH 2 CH углеводородных жидкостей [1], основными компонентами которых являются, во-первых, фторсодержащие ПАВ, в качестве которых могут COOH COOH COOH использоваться производные (амиды, аммонийные соли) перфторкарбоновых кислот или перфтороксоалкилкарбоновых кислот, например, ПАВ под торговой маркой «Фарофак», а во-вторых, CH CH2 CH CH триэтаноламинные соли высших алкилсульфатов, которые являются действующими веществом пенообразователя «Ялан», производимого на COOK COOH ГУП «Опытный завод АН РБ» (г. Уфа), мас. %:

фторированное ПАВ 2,5 – 5, а: растворитель H2O, t=80 °C, инициатор H2O соли алкил(С8-С10 и С12-С14)сульфатов 7,5 – 30, кокоамидоалкилглицинат 5,0 – 10, Рисунок 1. Получение солей полиакриловой кислоты неионогенное ПАВ 0,3 - 0, этиленгликоль 0,0 - 10;

Композиции фторсодержащих пенообразователей с полимерной бутилцеллозольв 7,5 – 15, добавкой готовятся простым смешением компонентов при 40 – 50 єС.

вода остальное Полученные пенообразующие составы представляют собой легкоподвижную, нерасслаивающуюся однородную и прозрачную жидкость Этим пенообразователям присвоили торговые названия ПО 6ЦВФ, без кристаллического осадка со слабым специфическим запахом.

ПО 1ЦВФ, ПО 3 ЦВФ. Данные композиции не пригодны для тушения Проведено установление оптимальной концентрации полимерной водорастворимых полярных жидкостей, например спиртов, которые добавки в пенообразующем растворе путём качественной и количественной интенсивно разрушают обычную пену. В связи с этим целесообразной оценки свойств пены. В таблице 1 представлены данные о зависимости является разработка композиции универсального пенообразователя для кратности и устойчивости пены от концентрации добавки солей ПАК в тушения неполярных и полярных жидкостей на базе фторсодержащего пенообразующем растворе [4].

пенообразователя ПО 6ЦВФ, производство которого начато на ГУП Таблица 1: Кратность и устойчивость* пены над слоем этанола, «Опытный завод АН РБ»

полученной из рабочих растворов пенообразователя ПО 6ЦВФ (6 объёмных Известно, что составы универсальных пенообразователей для %) содержащих добавки солей полиакриловой кислоты (ПАК) тушения полярных жидкостей содержат, помимо основного ПАВ и 50 Предлагаемые составы несложны в приготовлении и, предположительно, Устойчивость Конце коррозионно-неактивны. Их можно готовить на существующем Кратность пены пены, нтрац оборудовании. Для получения пены может быть использована стандартная с ия аппаратура.

№ Приме моноэта солей калие моно-эта- кали п/п чание нол ПАК, вая нол-амин- евая Литература аминная масс. соль ная соль соль соль % ПАК ПАК ПАК [1] Шароварников А. Ф., Шароварников С. А. Пенообразователи и ПАК пены для тушения пожаров. Состав. Свойства. Применение. М.: Пожнаука, между 2005. – 335 с.

пеной и [2] Суфияров И.И., Базунова М.В., Назаров А.М. Разработка слоем композиции фторсодержащего пенообразователя. Тезисы докладов научно спирта практической конференции студентов и аспирантов химического 1. 8,6 8,0 1500 1500 большая факультета, посвящённой 100-летию основания Башкирского полость – государственного университета. Уфа: РИЦ БашГУ, 2009. – с. 58.

20 % от [3] Зимон А.Д. Коллоидная химия. М.: «Агар», 2003. - 319 с.

объёма [4] Порядок применения пенообразователей для тушения пожаров.

пены Рекомендации. М.: ВНИИПО, 2007. - 59 с.

180 пена не 2. 0,2 8,0 7,8 0 густая © Кильдияров А.Р., 3. 0,4 8,0 7,8 между пеной и слоем спирта 4. 0,6 6,5 1000 полость – 10 % от объёма пены в пене имеются пустоты 5. 0,8 8,4 7,9 1500 объёмом – 2 см *механическая генерация пены Результаты опытов над слоем бутанола показали аналогичные результаты.

Таким образом, установлено оптимальное содержание калиевых и моноэтаноламинных солей полиакриловой кислоты (0,4 мас. %) в составе пенообразователя, обеспечивающее предотвращение разрушения пены полярной горючей жидкостью при одновременном сохранении требуемых физико-химических характеристик пены (кратности, устойчивости и др.).

52 УДК 541.183 концентрации ионов металлов в исходных и равновесных растворах определяли фотоколориметрическими методами [1]. Количество РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МЕЖДУ сорбированных ионов рассчитывали по разнице его содержания в растворах СОРБЕНТОМ И РАСТВОРОМ до и после сорбции.

Э. Р. Валинурова*, А. Р. Гимаева, Ф. Х. Кудашева Величину адсорбции (мг/г) рассчитывали по формуле:

(С Ср ) Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Заки Валиди, 32. а= V Тел./факс:+7 (347) 2736701 q Е-mail: GimaevaAR@mail.ru где: С0, Ср – исходная и равновесная концентрации сорбата, мг/мл;

q – навеска сорбента, г;

V – объем анализируемого раствора, мл.

Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. В Углеродные волокна, полученные на основе гидратацеллюлозы списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест содержат, в основном, карбонильные и карбоксильные функциональные занимают тяжелые металлы, соединения которых относятся к группы, которые обуславливают их склонность к ионному обмену. Наиболее консервативным веществам, токсичным для живых организмов. простым и доступным методом получения карбоксилсодержащих волокон В настоящем сообщении представлены результаты исследований на основе целлюлозы является ее окисление. Общая кислотность волокна сорбционной способности и селективности углеродного волокна, его при этом возрастает более чем в 4 раза. Однако процесс окисления окисленного образца и березового активированного угля по отношению к чрезвычайно сложен - наряду с карбоксильными группами образуются и ионам тяжелых металлов. другие функциональные группы (табл. 2). Поскольку при этом основными функциональными группами являются карбоксильные и фенольные, то их Экспериментальная часть участие в ионном обмене определяется кислотностью среды.

В качестве сорбентов использовали активированное углеродное гидратцеллюлозное волокно (АУВ), окисленный его образец и березовый Таблица 2. Содержание функциональных групп (мг-экв/г) на поверхности активированный уголь. углеродных адсорбентов Образец окисленного активированного углеродного волокна (ОАУВ) получали методом жидкофазного окисления кипячением в Адсорбент Содержание функциональных групп, мг-экв/г концентрированной азотной кислоте с последующей его отмывкой Карбоксильные Фенольные Лактонные бидистиллированной водой. Характеристики сорбентов приведены в табл. БАУ-А 0,15 0,81 0, 1. АУВ 0,97 0 ОАУВ 2,38 1,24 0, Таблица 1. Характеристики сорбентов Предварительно были изучены оптимальные параметры сорбции.

Удельная Предельный Общая Установлено, что максимальное извлечение ионов Cr2O72- на ОАУВ Адсорбент поверхность, адсорбционный объем кислотность, наблюдается при pH=3, на АУВ - при pH=5-6, на БАУ-А – при рН=3, ионов м2/г пор, см3/г мг-экв/г Cr3+ на ОАУВ - при рН=4-5, а ионов Cd2+ и Fe3+ на ОАУВ - при рН=6.

по воде по бензолу Дальнейшее повышение pH приводит к связыванию катионов металлов в нерастворимые гидроксиды.

БАУ-А 740-840 0.27 0.33 1. Для определения сорбционной емкости адсорбентов были АУВ 1288.3 0 0.59 0. построены изотермы Ленгмюра, спрямление которых осуществляли в ОАУВ 1015.3 0.10 0.58 1. координатах ср/а=f(ср).

Сорбцию проводили в статических условиях при комнатной В качестве примеров изотерм сорбции на рис.1 приведены изотермы температуре и постоянном перемешивании из модельных растворов, сорбции бихромат-ионов на исследуемых углеродных адсорбентах.

54 быстрее и полнее, чем меньше рН. АУВ обладает большей восстановительной способностью по сравнению с другими адсорбентами, и это восстановление происходит быстрее чем на БАУ и ОАУВ.

Ионы Cr3+ не сорбируются на АУВ и БАУ-А, что вероятно связано с нахождением этих ионов в растворе в виде устойчивых аквакомплексов.

На окисленном волокне сорбция увеличивается с увеличением степени 20 а, мг/г окисленности поверхности адсорбента.

15 Ионы железа (III) сорбируются лишь на ОАУВ, сорбция также сопровождается восстановлением ионов железа (III) до ионов железа (II).

Ионы кадмия (II) и железа (III) не сорбируются на БАУ-А.

.

1 3 Емкости углеродных адсорбентов по ионам тяжелых металлов, 0 рассчитанные из спрямленных изотерм Ленгмюра приведены в табл.3.

0 1 2 3 Ср*10, мг/мл Таблица 3. Адсорбционные характеристики углеродных сорбентов 0, Константа B*102 в Ион Емкость монослоя am, мг/г 0,45 металла уравнении БАУ- АУВ ОАУВ БАУ- АУВ ОАУВ 0, А А 0, Ср/а*10, г/мл Cr2O72- 17.0 36.0 34.0 0.012 0.008 0. 0, Cr3+ - - 37.0 - - 0. 0, Fe 3+ - - 10.2 - - 0. 0,2 Cd2+ - 9.7 13.8 0.012 0.008 0. 0, Для количественной оценки распределения катионов между 0, сорбентом и раствором рассчитывали значения коэффициентов 0, распределения КД в области низких концентраций:

КД =(СН-СР)V/1000gCP 0 2 4 6 Коэффициент селективности D, характеризующий эффективность Ср*10, мг/мл разделения катионов А и В, определяли по формуле:

для ионов Cr2O72- на Рис.1. Изотермы сорбции Ленгмюра DB/A = КД(A)/ КД(B) углеродных адсорбентах: 1 – БАУ-А, 2 – АУВ, 3 – ОАУВ.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.