авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

Российская академия наук

Уральское отделение

Коми научный центр

Институт химии

Сыктывкарский государственный

университет

Российский фонд фундаментальных исследований

Российское химическое общество им. Д.И.Менделеева

КЕРАМИКА

И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ДОКЛАДЫ VI ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

Сыктывкар, 25-28 июня 2007 г.

Сыктывкар 2007 УДК 546.830 055(02)7 КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: Доклады VI Всероссийской научной конференции.

– Сыктывкар, 2007. – 76 с. (Коми научный центр УрО РАН).

В сборник включены доклады специалистов в области исследования керамических и композиционных материа лов и ультрадисперсных систем, представленные на VI Всероссийской научной конференции «Керамика и компози ционные материалы».

Редакционная коллегия:

кандидат геолого-минералогических наук В.Э.Грасс, кандидат химических наук Б.Н.Дудкин, кандидат химических наук И.В.Клочкова, кандидат химических наук Ю.И.Рябков © Коми научный центр УрО РАН, ISBN 978-5-89606-321- СОДЕРЖАНИЕ В.В.Алисин, М.А.Борик, А.В.Кулебякин, Е.Е.Ломонова ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ (ЧСЦ) НА ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Б.А.Голдин, Ю.И.Рябков, Н.А.Секушин РАДИОПРОЗРАЧНОСТЬ ТРЕЩИНОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ СОСТАВА (Al, Cr, Ti, Fe)2O В СВЧ-ДИАПАЗОНЕ ЧАСТОТ Б.Н.Дудкин, А.Ю.Бугаева, В.В.Викторов ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНАТА ЛАНТАНА НА ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ХРОМИТЕ ЛАНТАНА (300°С) ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДСК Б.Н.Дудкин, А.Ю.Бугаева, Г.Г.Зайнуллин, П.В.Кривошапкин, В.Н.Филиппов МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТРИЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, АРМИРОВАННОГО АЛЮМООКСИДНЫМ НАНОВОЛОКНОМ Н.А.Жук, И.В.Пийр, А.Л.Пименов ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi5Nb3-3хM3хO15- (M-Cr, Cu, Ni) Н.А.Жук, И.В.Пийр, Ю.В.Середина СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБАТА ВИСМУТА Bi3NbO7 Г.Г.Зайнуллин, В.Н.Филиппов ПОЛУЧЕНИЕ МИКРО- И НАНОВОЛОКНА Al2O3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СОСТОЯНИЯ А.Л.Ивановский УПРУГИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОТРУБОК И МОНОЛИТНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИТОВ Н.И.Игнатьева, В.Г.Бамбуров ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ А.А.Комаров, Ю.Л.Копылов, В.Б.Кравченко, В.В.Шемет ПОЛУЧЕНИЕ И КОМПАКТИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ Y3Al5O12 В.А.Копейкин, В.Н.Землянский НАКОПЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КОРЕ ВЫВЕТРИВАНИЯ БОКСИТОВЫХ РУД СРЕДНЕГО ТИМАНА А.В.Надуткин, П.В.Истомин, Ю.И.Рябков, Б.А.Голдин КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ Ti3SiC2 А.В.Надуткин, П.В.Истомин, Ю.И.Рябков ОКИСЛЕНИЕ НА ВОЗДУХЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ti3SiC2 Л.Ю.Назарова, В.Э.Грасс, П.В.Истомин СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ФОРМЫ Ti3O ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЛЕЙКОКСЕНА Н.А.Секушин МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ Н.А.Секушин, И.В.Пийр, Н.А.Жук ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,25 – 0,75) МЕТОДОМ ИМПЕДАНС-СПЕКТРОСКОПИИ С.Х.Эстемирова, А.М.Янкин, С.Г.Титова, В.Ф.Балакирев МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ La1-xCaxMnO3+ VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»





25-28 июня 2007 г. в Сыктывкаре состоялась VI Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы», организованная Институтом химии Коми НЦ УрО РАН совместно с Сыктывкарским государственным университетом при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

Участниками конференции были представлены достижения в об ласти керамического и композиционного материаловедения. На обсу ждение были вынесены исследования в области физико-химических основ технологии современных материалов. Большое внимание уде лено проблемам получения, изучению свойств и использованию ульт радисперсных твердофазных частиц различного состава в производ стве конструкционной керамики и наноматериалов.

В рамках конференции были организованы: Школа молодых ученых, а также Круглый стол «Перспективы развития в Респуб лике Коми работ по созданию и внедрению высокоэффективных технологий переработки и обогащения минерального сырья и производства наукоемкой продукции на его основе» с участием представителей Российской академии наук, коммерческих предпри ятий и правительства Республики Коми.

Участники VI Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы».

Сыктывкар, 25 июня 2007 г.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ (ЧСЦ) НА ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1 2 2 В.В.АЛИСИН, М.А.БОРИК, А.В.КУЛЕБЯКИН, Е.Е.ЛОМОНОВА Институт машиноведения им. А.А.Благонравова РАН, Москва Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, Москва kulebyakin@lst.gpi.ru ВВЕДЕНИЕ дов от роста и механической обработки мате В настоящее время создание новых кон- риала (распиловки), а также отсутствие про струкционных материалов, обладающих высо- межуточных технологических этапов (предва кими прочностными характеристиками в экс- рительный химический синтез, прессование, тремальных условиях, является важной зада- спекание и т.д.) позволяют резко сократить чей. К таким материалам относятся кристаллы стоимость производства материала. При син ЧСЦ, представляющие собой твердый раствор тезе из расплава материал получается беспо диоксида циркония с небольшими добавками ристым, имеет изначально кубическую струк стабилизирующих оксидов. Они имеют высо- туру. В процессе охлаждения кристаллов про кую прочность, трещиностойкость и износо- исходит переход кубической фазы в тетраго стойкость как при нормальных условиях, так и нальную и в кристалле формируется структу в окислительной атмосфере в широком темпе- ра, содержащая наноразмерные кристалличе ратурном интервале. Отсутствие границ зерен ские элементы (домены), имеющие размеры в кристаллах ЧСЦ приводит к более высоким (0.1…0.5)(10…20) нм [2]. Параметры нанокри механическим характеристикам по сравнению сталлической структуры оценивались методом с керамикой. Все это обусловливает конку- просвечивающей электронной микроскопии рентные преимущества кристаллов ЧСЦ перед высокого разрешения с помощью прибора лучшими в мире образцами технических кера- Philips EM430ST при ускоряющем напряжении мик и кристаллов. Варьируя состав и изменяя 200 кВ.





технологические условия роста, можно до биться необходимого сочетания физико-хими ческих свойств для данного материала. В на стоящей работе проведены исследования три бологических характеристик кристаллов ЧСЦ, в широком интервале концентраций стабилизи рующего оксида.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Кристаллы ЧСЦ составов ZrO 2 – 2…35 мол.% Y2O3 были выращены методом направленной кристаллизации расплава в хо лодном контейнере при использовании прямого ВЧ-плавления (рис. 1) [1]. Данный метод явля ется высокопроизводительным, практически Рис. 1. Стадии синтеза кристаллов ЧСЦ направленной безотходным, и позволяет получать размеры кристаллизацией расплава в холодном контейнере с использованием прямого ВЧ-плавления: а - стартовое единичных кристаллов ЧСЦ до 40 мм в попе плавление;

b - наплавление и гомогенизация расплава;

c речном сечении и длину до 120 мм. Отсутствие процесс роста кристаллов;

d - полная кристаллизация особых требований к исходным материалам по объема расплава;

1 - стенки холодного контейнера;

2 однородности и дисперсности, возможность индуктор;

3 - расплав;

4 - охлаждаемое дно;

5 - гарниссаж;

6 - изолирующее кольцо.

повторного переплава кристаллических отхо VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Таблица 1. Влияние количества (m) стабилизирующей добавки на прочностные и трибологические свойства кристаллов ЧСЦ - К1с 10, -3 - m, мол.% Y2O3 D, нм Н, ГПа wmax 10 Кр e10 f I 0. МПам 2.5 38 4.7 11.29 0.3 11.5 0.258 0.32 4. 3 115 2.7 10.59 0.45 11.1 0.443 0.32 4. 3.5 64 1.8 10.26 0.46 8.2 0.460 0.34 2. 4 63 1.5 10.17 0.13 7.9 0.510 0.27 2. Прим. – характеристики wmax, К1с наноструктуры кристаллов определены авторами работы [3].

Трибологические исследования проводи- нижележащие слои базового материала. Это лись на универсальной машине трения УМТ-1. обуславливает более высокий уровень изна Выполненные эксперименты на трение и износ шивания образцов диоксида циркония, стаби лизированного (8…35) мол.% Y2O3 [3]. По ре кристаллов в широком интервале стабилизи рующей добавки (2…35) мол.% Y2O3 показали, зультатам проведенных исследований уста что наилучшими триботехническими свойства- новлено, что механизм изнашивания кристал ми по критерию минимизации износа обладают лов ЧСЦ носит преимущественно механиче кристаллы ZrO2 + (2.5…4) мол.% Y2O3 (табл. 1). ский (усталостный) характер разрушения и Прочностные свойства кристаллов ЧСЦ включает в себя две стадии – разрушение по определялись испытаниями на сжатие и изгиб верхностного слоя вторичных структур и раз для вычисления предела прочности (времен- рушение в более глубоких слоях матричного материала. На обоих стадиях на процессы из ное сопротивление) (m), статического модуля нашивания существенную роль оказывают по упругости (Eст), работы деформирования и верхностные пленки вторичных структур.

разрушения (Аm) образца. Для ускоренных ис После термического отжига выращенных пытаний выбран метод поперечного изгиба кристаллов наблюдалось существенное улуч (трехточечная схема). В опытах измерялись шение их трибологических характеристик нагрузка (P) и прогиб (f) образца. По этим зна (табл. 3), особенно в части стабильности сил чениям, используя стандартные формулы, рас трения, которая характеризуется уменьшением считываются прочностные характеристики [3].

разброса величин коэффициента трения Исследовано влияния химического соста вследствие более равномерного распределе ва, условий синтеза и последующего отжига ния твердости поверхности, т.е. величина кристаллов ЧСЦ на их прочностные и триболо стандартного отклонения уменьшается от гические свойства. Полученные результаты 0.041 до 0.030, что на 36 % меньше, чем у не (табл. 2) свидетельствуют о том, что микроле отожженных образцов. В большей степени гирование ЧСЦ кристаллов редкоземельными улучшение стабильности коэффициента тре элементами является эффективным техноло ния наблюдается после отжига в вакууме, что гическим приемом повышения износостойкости объясняется более равномерным распределе ЧСЦ кристаллов. Введением микродобавки нием твердости поверхности.

CeO2+Er2O3 возможно увеличить износостой Интенсивность изнашивания и коэффици кость в два-три раза и уменьшить коэффици енты трения кристаллов ZrO2 – 2.8 мол.% Y2O3, ент трения.

прошедших отжиг в вакууме, близки к самым Механика поверхностного разрушения износостойким образцам, они обладают высо кристаллов ЧСЦ зависит от концентрации ста кой стабильностью при воспроизводстве. От билизирующей добавки Y2O3. Если количество личительной особенностью этих кристаллов Y2O3 не превышает 4 мол.%, то процессы из является практическое отсутствие сколов при нашивания локализуются преимущественно в проведении испытаний, что делает их наибо слое вторичных структур. Если количество лее привлекательными для применения в уз Y2O3 составляет 8 мол.%, то разрушение по лах трения.

верхностных слоев кристаллов затрагивает и Таблица 2. Механические свойства кристаллов ЧСЦ и технических керамик «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

0 и, МПа m, МПа 102, % 3 3 0.5 - 10, кг/м E, ГПа Н, ГПа К1с, МПам I /p, МПа Материал основы Наполнитель Прим.

f Наноструктурированные кристаллы частично стабилизированного диоксида циркония (кристаллы ЧСЦ) - ZrO2+3мол% Y2O3 исходные 8. 6.04 284 0.28 12.3 11.1 880 0.7-0.45 2203 0. - не ориентир. отожженные 4. 6.02 406 0.21 11.8 - 901 0.17 2247 0. - CeO2+Er2O3 300 0.36 12.8 15 700 1.97 1849 0.12 2. - ZrO2 +3% Y2O3 Er2O3 - 288 0.37 13.1 11.1 679 1.49 1371 0.25 3. - ориентир. (001) CeO2 - 358 0.23 12.7 9.6 697 0.71 1906 0.21 2. - Pr - 364 0.27 15.9 10.6 762 0.73 1858 0.20 2. Технические керамики - 1. Si3N4 (NC-132) 3.19 300 0.28 20 4.9 600-792 - 1000 0.48 [4] SiC (NC-203) 3.35 410 0.14 21 2.7/4.0 320-539 - -Al2O3 3.98 395 0.23 16 2.9-2.3 280 - 1500 - [4] +10%ZrO2 4.12 380 0.24 - 5.8 600 - - - +60%TiC 4.3 400 0.21 17 5.2-3.3 600 - - - Нанокомп. Al2O3 + +SiC - 400 0.22 - - 675 - - - золь - 6. + La + Y 4.25 - - - 7 780 - - 0.56 гель ZrO2 (TZP) + Y2O3 6.03 210 14 6. - 17% СеO2 - - - - - - - - 0.52 5. ZrO2 + m мол% - 5%MgO - - - - - - - - 0.38 6. ZrC 3.1 HRA88 200 СВС TiC 3.9 720 HV21.5 9.5 800- Ситалл ВСТ 9 28 500- Поликристаллы BN (КБН) 3.1 680 0.22 21 10 - - 3800 - Алмаз 3.8 925 0.09 - 2.9-4.1 - - 4700 - – плотность, E – модуль упругости, 0 – коэффициент Пуассона, Н – твердость, К1с – трещиностойкость, и – предел прочности на изгиб, Прим.

- предельная деформация, Gm – предел прочности на сжатие, f – коэффициент трения, I / p – коэффициент износа.

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Таблица 3. Влияние отжига кристаллов ZrO2 – 3.7 мол.% Y2O3, выращенных со скоростью 10 мм/ч, на интенсивность изнашивания и коэффициент трения при трении без смазки по стали У10А 9 Термообработка НV10 (Н/м ) I f - Отжиг в вакууме 1.81 10 0.30 0.030 11. о - Отжиг на воздухе (1400 С, 20 час.) 2.27 10 0.32 0.037 7. - Без отжига 2.50 10 0.30 0.50 Опыт создания узлов трения, содержащих требований к гранулометрическому составу кристаллы ЧСЦ для перспективных объектов исходных материалов, что снижает себестои техники, показал, что фактором, лимитирую- мость материала по сравнению с аналогичной щим ресурс работы пары трения, является керамикой. Технология отвечает требованиям контртело. Интенсивность изнашивания контр- экологической безопасности окружающей сре тела (сталь У10А) при сочетании с образцами ды при промышленном производстве.

кристаллов ЧСЦ с различным содержанием Экспериментальными исследованиями стабилизирующей добавки Y2O3 изменяется кристаллов ЧСЦ оптимизированы по критерию относительно мало и находится в диапазоне износостойкости химический состав и условия -8 - 4.7010 JУ10А 6.010. Повысить износо- синтеза.

стойкость контртела в узлах трения, содержа- Конкурентные преимущества кристаллов щих кристаллы ЧСЦ и керамические материа- ЧСЦ на внутреннем и внешних рынках обеспе лы, возможно применением износостойких ме- чены следующими показателями:

таллокерамических покрытий и наплавок [5]. интенсивность изнашивания при трении без смазки по стали (p = 5 МПа, v = 2 м/с) ВЫВОДЫ - I = 210 ;

Разработана технология получения конст коэффициент трения при трении без смазки рукционного материала на основе нанострук по стали f = 0.3;

турированных кристаллов ЧСЦ, обладающего критический коэффициент интенсивности уникальным сочетанием прочностных и трибо напряжений (трещиностойкость) логических свойств, а также самой высокой 0. К1С = 10…12 МПам ;

трещиностойкостью. Метод практически безот предел прочности при изгибе ходен (возможность повторного переплава кри сталлических отходов) и не предъявляет m = 900…1000 МПа.

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант 06-08-00014а.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Кузьминов Ю.С., Ломонова Е.Е., Осико В.В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. 369 с.

1.

Борик М.А., Вишнякова М.А., Жигалина О.М., Кулебякин А.В., Лаврищев С.В., Ломонова Е.Е., Осико В.В. // 2.

Тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва, 2006. C.40.

Фролов К.В., Осико В.В., Алисин В.В., Вишнякова М.А., Игнатьева З.В., Ломонова Е.Е., Мельшанов А.Ф., 3.

Москвитин Г.В., Павлов В.Г., Пугачев М.С. // Проблемы машиностроения и надежность машин, 2006. 4. С.3.

4. Tribology-Lubrication, Friction and Wear. / Ed. Kragelsky I.V.and Alisin V.V. Professional Engineering Publishing Ltd., London, and Bury St. Edmunds, UK, 2001. 948 p.

Алисин В.В., Рощин М.Н., Владиславлев А.А. // Отчет о результатах НИР за 2005-2006 г.г. Сб. прил. научно 5.

практ. журн. «Качество: теория и практика», 2006. С.198.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

РАДИОПРОЗРАЧНОСТЬ ТРЕЩИНОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ СОСТАВА (Al, Cr, Ti, Fe)2O В СВЧ-ДИАПАЗОНЕ ЧАСТОТ Б.А.ГОЛДИН, Ю.И.РЯБКОВ, Н.А.СЕКУШИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар sekushin-na@chemi.komisc.ru ВВЕДЕНИЕ Формовку образцов проводили прессованием в В последние годы резко возросло исполь- стальных пресс-формах при давлении 500 атм.

зование на производстве и в быту сверхвысо- Полученные заготовки обжигали на воздухе при кочастотных (СВЧ) технических средств. Од- температуре 1450°С в течение 1 часа. Выход на ним из примеров являются доплеровские ра- рабочую температуру производили со скоро дарные датчики, работающие в СВЧ диапазо- стью 100°С/час, с такой же скоростью проводи не, которые нашли применение в охранных ли и охлаждение образцов после обжига.

системах. Для повышения надежности таких Рентгенофазовый анализ показал, что устройств необходима их защита от механиче- преобладающим структурным типом является твердый раствор (Al, Cr, Fe)2O3 со структурой ского разрушения. В качестве защитных экра нов традиционно используют радиопрозрач- корунда. Обнаружено незначительное количе ство силлиманита Al2SiO5. Выявлены также ные стеклопластики [1]. Достоинством этих ма следы псевдобрукита FeTiO3 (перовскитовый териалов является, прежде всего, их широко полосность, а недостатком – относительно не- структурный тип).

высокий коэффициент пропускания – около МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ СВЧ-СПЕКТРОВ 50%. В настоящей работе предлагается ис ОТРАЖЕНИЯ И ПРОПУСКАНИЯ пользовать для этих целей керамические ма териалы, обладающие одновременно высокой Для изучения СВЧ свойств керамики нами радиопрозрачностью, ударной прочностью и был использован измеритель коэффициента стоя трещиностойкостью. чей волны панорамный Р2-60, с помощью которого В данной работе изучены материалы, кото- проводились измерения в трех диапазонах частот:

рые могли бы быть использован для этих целей. 1) 8…12 ГГц;

2) 12…18 ГГц;

3) 17…26 ГГц.

Схема измерения коэффициента отражения изо СИНТЕЗ, ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ бражена на рис.1, а коэффициента пропускания – И СТРУКТУРА ОБРАЗЦОВ на рис. 2. Керамические образцы выпиливались Синтез образцов осуществлялся по тра- точно по внутреннему размеру волновода, соот диционной керамической технологии. Были ветственно, 10 х 23 мм;

8 x 16 мм;

5,5 x 11 мм.

исследованы три типа образцов, химический Затем образцы устанавливали в волновод, как состав которых представлен в табл. 1. это показано на приведенных рисунках.

Таблица 1. Химические составы исследованных образцов Образец Al2O3 SiO2 TiO2 Cr2O3 Fe2O3 CaO MgO следы 1 91.76 4.43 2.55 0.191 1.07 следы 2 87.34 5.54 4.39 0.4 2.33 3 95.1 1.03 0.14 - 0.253 2.017 1. VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ 2 3 ГКЧ- Обозначения:

1 – генератор качаю щейся частоты;

6 8 2 – волновод;

3 – образец;

Iотр I п ад 4 – согласованная нагрузка Индикатор Я2Р-67 (поглотитель СВЧ);

9 5 – детектор направлен ный падающей волны;

6 – кабель, соединяющий детектор 5 с индикатором;

Рис. 1. Схема установки по измерению СВЧ-спектров отражения.

7 – детектор направлен ный отраженной волны;

8 – кабель, соединяющий ГКЧ- 1 выходной детектор с индикатором;

9 – индикатор Я2Р-67;

5 6 10 – детектор направлен ный прошедшей волны.

Iпр Iпад Индикатор Я2Р- Рис.2. Схема установки по измерению СВЧ-спектров прохождения.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Рассматриваемые мате риалы интересны тем, что их 1a спектры в СВЧ-диапазоне име- 2a ют тонкую структуру. На рис. приведены спектры для образ- 70 3a ца № 1 в диапазоне частот 1b Условные единицы 8…12 ГГц, а в табл. 2 указаны интенсивности полос. На при- 4b 2b 3b 5b веденных спектрах отмечены 4 6b типа пиков: отражения (a), про 4c 5c 2c 6c никновения (b), прохождения 3c 30 1c (c) и потерь (d). При отсутствии внутреннего поглощения из закона сохранения энергии следует, что спектр отражения 2d 4d 5d – есть перевернутый спектр 0 1d 3d 6d пропускания. Однако из-за ин 8 9 10 11 терференции электромагнит Частота, ГГц ных волн симметрия может оказаться не полной, что и на Рис.3. Спектры отражения (1) и пропускания (2) образца № 1.

блюдается на рис.3.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Таблица 2. Положения и значения максимумов (D) пиков, отмеченных на рис.3.

№ Отражения (a) Проникновения (b) Прохождения (с) Потерь (d) D, дБ D, дБ D, дБ D, дБ Частота, ГГц Частота, ГГц Частота, ГГц Частота, ГГц 1. 9.835 -1.55 8.691 -2.8 9.500 -2.6 9.304 - 2. 11.299 -2.6 9.33 -5.9 9.783 -1.9 9.67 -4, 3. 11.660 -5.5 9.591 -9.75 10.111 -2.7 9.962 -8, 4. 10.75 -26.5 10.763 -0.4 10.185 -4, 5. 11.405 -9 11.472 -1.35 11.340 - 6. 11.865 -11.5 11.783 -1.3 11.99 - отражения: Kотр= 4.7%. Таким образом, коэф Интенсивность пика отражения в децибе лах (Dотр) связана с коэффициентом отраже- фициент прохождения в максимуме составляет ния (Kотр) по следующей формуле: 95,3% (на частоте 10.75 ГГц).

Похожий результат был зафиксирован и у Dотр 20lgKотр. (1).

образца 2, в то время как образец 3 не имел Интенсивность пика прохождения в децибелах окна прозрачности в этом диапазоне частот.

(Dпрх) связана с коэффициентом прохождения На рис. 4 и 5 приведены спектры отраже (Kпрх) по аналогичной формуле:

ния для исследуемых образцов в частотном Dпрх 20lgK прх. (2) диапазоне 12…18 ГГц и 17…26 ГГц, соответст Поскольку в рассматриваемых материалах погло- венно. Характеристики полос пропускания при щение СВЧ-излучения практически равно нулю, то ведены в таблице 3. На рис.6 и 7 представле Kотр K прх 1. ны спектры пропускания рассматриваемых об (3) разцов, на которых обозначены полосы прохо Отсюда следует, что в полосах пропускания, ждения, приведенные в таблице 3.

где Kпрх1, для повышения точности измерения В целом, спектры пропускания подтвер целесообразно определять Kотр эксперименталь ждают наличие окон прозрачности, но из-за ным способом, а Kпрх рассчитывать по формуле (3).

интерференционных эффектов имеют более На рис.3 можно наблюдать интенсивную сложную структуру.

полосу пропускания 4с. Расчет по формуле (1) дал следующую величину для коэффициента D A E B F C C ГГц 13 14 15 23 ГГц 17 18 19 20 21 Рис. 4. Спектры отражения трех образцов, представ- Рис. 5. Спектры отражения трех образцов, представ ленных в табл. 1, в частотном диапазоне 12…18 ГГц. ленных в табл. 1, в частотном диапазоне 17…26 ГГц.

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Таблица 3. Характеристики полос пропускания, обозначенных на рис. 5 и 6.

Полоса A B C E D F Образец 1 2 3 2 1 14 0.2 14.5 0.2 17 0.5 19.5 0.2 20 0.2 22 0. Положение максимума, ГГц 10 0.4 6 0.3 7 0.3 14.5 0.5 11 0.4 7.5 0. Kотр (%) 90 0.4 94 0.3 93 0.3 85.5 0.5 89 0.4 92.5 0. Kпрх (5) D A B E F 3 C C 24 ГГц 17 ГГц 17 18 19 20 21 22 13 14 15 Рис.6. Спектры пропускания трех образцов, пред- Рис.7. Спектры пропускания трех образцов, пред ставленных в таблице 1, в частотном диапазоне ставленных в таблице 1, в частотном диапазоне 12…18 ГГц. 17… 26 ГГц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ теории мазеров известно, что возникающая Обнаруженные окна «сверхпрозрачности» при этом вторичная волна имеет ту же частоту, в рассматриваемых керамических материалах фазу и направление распространения, что и могут быть объяснены «мазерным» эффектом, первичная. Следовательно, практически 90% который обусловлен переходами ядер примес- энергии проходит через материал. Эта вели ных атомов между уровнями сверхтонкого чина значительно превышает коэффициент расщепления под действием падающей элек- прохождения широкополосных радиопрозрач тромагнитной волны. В начальный момент ных материалов из стеклопластика [1]. Таким идт накачка энергии, при которой осуществ- образом, исследованные материалы могли бы ляются переходы с нижнего на верхний уро- быть использованы для механической защиты вень. После возникновения инверсной засе- СВЧ оборудования в тех случаях, когда работа ленности создаются условия для вынужденных последних осуществляется на фиксированной переходов с верхнего на нижний уровень. Из частоте.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Гуртовник И.Г., Соколов В.И., Трофимов Н.Н., Шалгунов С.Г. Радиопрозрачные изделия из стеклопластика.

1.

М.: Мир, 2002. 368 с.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНАТА ЛАНТАНА НА ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ХРОМИТЕ ЛАНТАНА (300°С) ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДСК 1 1 Б.Н. ДУДКИН, А.Ю. БУГАЕВА, В.В. ВИКТОРОВ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Челябинский государственный педагогический университет bugaeva-ay@chemi.komisc.ru ВВЕДЕНИЕ электрических свойств хромита. Переход при o Двойной оксид LaCrO3 имеет структуру температуре 300 С является структурным по перовскита с кубической ячейкой пространст- лиморфным с повышением симметрии ячейки венной группы Oh – Pm3m (рис. 1). Реальная «орторомбическая кубическая» и сопровож структура оксида обычно характеризуется ор- дается экзотермическим эффектом. Данный торомбическим искажением кубической эле- фазовый переход является причиной снижения ментарной ячейки. прочности материала. Задача подавления та ких полиморфных переходов решается по средством введения в состав материала доба вок, отличающихся по своей структуре и со ставу.

Повышение термостабильности материа ла можно добиться, формируя в нем доменную микроструктуру с минимально возможным размером домена. Локализация миграции ато мов, вакансий и дефектов в пределах домена, за счет отражения от межфазной поверхности раздела, приводит к топохимическому взаимо действию доменов, возникающему в результа Рис.1. Структура перовскита АВО те смачивания, без эффекта плавления, за счет большой поверхности и высокой подвиж Керамические материалы на основе хро ности поверхностных атомов субмикроразмер мита лантана находят широкое применение в ных частиц. Такой вариант реален в случае, различных электротехнических устройствах в когда используют частицы, состав которых от качестве резистивных элементов, работающих вечает составу материала.

в области высоких температур.

Синтез хромита лантана осуществляют Существенным недостатком таких мате различными способами, включая обжиг шихты, риалов являются невысокая механическая полученной помолом смеси оксидов, прокали прочность и термостабильность. На практике ванием смеси солей металлов и их органиче после 5…10 циклов нагревания (1000°С) и ох ских соединений, либо, используя соосажде лаждения их прочность снижается в 20…50 раз.

ние гидроксидов или гидротермальный метод, Возникает задача повышения данных характе ВЧ подогрев в жидкой фазе, или золь-гель ристик изделий.

способом.

В качестве причин, обуславливающих по Золь-гель способ синтеза двойных оксидов терю прочности и термостабильности, можно позволяет приблизиться к получению требуе рассматривать наличие фазовых переходов, мой доменной структуры частиц в виде микро которые претерпевает хромит лантана в об фаз или частиц, обладающих по распределе ласти температур 17 и 300°С. Первый переход нию компонентов структурой «ядро-оболочка», при температуре 17°С протекает без измене что способствует равномерному распределе ния симметрии ячейки и теплового эффекта, нию компонентов в объеме материала, включая приводя к изменению состояние электронов, и стабилизирующую структуру добавку.

фиксируется при изучении магнитных или VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В качестве стабилизирующей добавки на ми выбран моноалюминат лантана, который Методом рентгенофазового анализа уста отличается от хромита как по составу, так и по новлено, что однофазными являются образцы, отвечающие составам La2O3 – хCr2O3 – (1-х)Al2O структуре. Алюминат имеет структуру перов в пределах значений 0.8 х 1.

скита, близкую к кубической симметрии, но ха рактеризующуюся ромбоэдрическим искаже- Рентгенограммы хромита лантана и об нием. В моноалюминате лантана при темпера- разцов состава LaCrxAl1-xO3, где х изменяется в туре 708 К протекает полиморфный энанти- интервале от 1 до 0.8, индицируются в ромби тропный переход ромбоэдрической структуры ческой сингонии с орторомбической элемен в кубическую. тарной ячейкой (рис.2). Изменение параметров В докладе представлены результаты изу- и объемов элементарных ячеек в пределах ука чения влияния добавки моноалюмината лан- занных значений «х» подчиняются правилу Ве тана на свойства керамического материала на гарда и представлены в табл. 1.

основе хромита лантана, полученные с ис пользованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез золей хромита с различным со держанием алюмината лантана проведен ме тодом однофазного золя. После перевода золя в ксеросостояние и прокаливания при 450С по лучили исходные порошки заданных составов.

Синтез хромита лантана проводили на воздухе 20 40 60 2, град и в вакууме по керамической технологии при температурах 800…1500°С с изотермической Рис. 2. Рентгенограмма образца состава LaCrO3, синте выдержкой в течение 1…5 час.

зированного при температуре 1500oС с изотермической выдержкой в течение 5 час.

Таблица 1. Изменение параметров элементарных ячеек a, b и c хромита лантана и твердых раство ров состава LaCrхAl1-хO Параметры решетки Состав Объем эл. ячейки LaCrxAl1-xO3 (a ), нм (b ), нм (c ), нм (V ), нм 0.5090 ± 0.0289 0.7430 ± 0.0300 0.374 ± 0.042 0.1400 ± 0. LaCr0.8Al0.2O 0.5101 ± 0.0281 0.7470 ± 0.0300 0.441 ± 0.042 0.1675 ± 0. LaCr0.85Al0.15O 0.5140 ± 0.0281 0.7579 ± 0.0262 0.448 ± 0.041 0.1750 ± 0. LaCr0.9Al0.1O 0.5358 ± 0.0270 0.7609 ± 0.0286 0.452 ± 0.042 0.1843 ± 0. LaCr0.95Al0.05O 0.5543 ± 0.0287 0.7801 ± 0.0304 0.563 ± 0.041 0.2424 ± 0. LaCrO «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Рис. 3. Кривые ДСК нагрева и охла ждения образца состава LaCrO Типичный вид кривых ДСК нагрева и охла- энергия Гиббса как функция параметров состоя ния (P,V,T) непрерывна, а ее первые производ ждения образца хромита лантана приведен на рис.

3. Изменения энтальпии системы в области ные претерпевают разрыв. Переходы 1-го рода температур 330…380°С (полиморфный пере- присущи всем без исключения веществам, как ход) отвечают фазовому превращению. простым, так и сложным. Фазовые переходы Принцип ДСК предусматривает автомати- первого рода связаны со значительным гистере ческую электрическую компенсацию изменения зисом, который часто используют для характери тепловой энергии в образце, вследствие чего стики «рода» перехода. Фазовые переходы 2-го его температура будет поддерживаться на од- рода не регистрируются методами калоримет ном и том же уровне в течение фазового пере- рии, так как не сопровождаются тепловыми эф фектами Нф.п. и изменениями энтропии Sф.п..

хода. Количество теплоты, необходимой для поддержания изотермических условий, фикси- Полиморфные переходы в последователь руется как функция времени или температуры. ности возрастания температуры могут быть двух Влияние стабилизирующей добавки на степень типов: экзотермические (монотропные) – необра протекания полиморфного фазового перехода тимые, односторонне осуществимые, не имеют в интервале температур -20…500°С устанав- постоянной температуры перехода, которая зави ливали по изменению в указанной области ве- сит от способа получения метастабильной моди личины теплового эффекта. фикации, дефектности и наличия примесей, и Теплоемкость при постоянном давлении эндотермические (энантитропные) – обратимые.

определяется как производная энтальпии (Н) Эффект воздействия примесей нельзя по температуре (уравнение Кирхгоффа): предвидеть априори, учитывая многообразие Ср = (дН/дТ)р. или Cуд = - H/m T. возможных изменений матрицы, обусловлен Данное выражение применимо на участках, ных количеством и видом примеси. Примесь где отсутствуют фазовые превращения, и теп- способствует зарождению новой фазы и об лоемкость твердого тела определяется только легчает фазовый переход метастабильной колебаниями атомов в узлах кристаллической матрицы. Однако примесь способна не только решетки. Из чего следует, что теплоемкость уменьшать устойчивость метастабильного со даже при высоких температурах слабо зависит стояния, но и стабилизировать его.

от температуры. В области фазовых переходов Полученные нами кривые представляют со бой зависимость теплового потока dH/dt от темпе или в условиях реакционного взаимодействия ратуры (T), а площадь пика характеризует теплоту определение теплоемкости системы с исполь зованием приведенной формулы не корректно. перехода. Интегральные величины теплового Полиморфные твердофазные превращения эффекта, отвечающего протеканию полиморфно протекают с изменением структуры, но без изме- го фазового перехода «орторомбический хромит нения состава. Превращением первого порядка лантана – кубический хромит лантана» для образ (рода) считается фазовый переход, при котором цов разного состава, представлены в таблице 2.

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Таблица 2. Интегральная величина теплоты фа- тут до состава эквимолярной смеси компонен зового превращения образцов разного состава тов. Дальнейшее снижение доли хромита в материале приводит к адекватному уменьше µ мол. доля Cr -Н, Дж/г нию теплового эффекта фазового перехода.

Таким образом, полученные результаты по 1.00 зволяют сделать следующие выводы.

0.95 0.90 13. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 0.85 Методом однофазного золя проведен 0.80 синтез хромита и алюмината лантана и образ 0.70 32. цов, содержащих данные двойные оксиды в 0.60 различных соотношениях. Установлена об 0.50 ласть существования твердых растворов алю 0.40 мината в хромите лантана.

0.30 Методом ДСК показано, что полиморфное Тепловые эффекты данного перехода в об- превращение хромита лантана имеет монотроп разцах, имеющих составы в области предельной ный характер и протекает во всей области изу растворимости алюмината в хромите лантана, ченных составов, о чем свидетельствуют резуль твердые растворы составов LaCr(0,8-0,85) Al(0,2-0,15)O3, таты изучения зависимости теплового эффекта аномально низки, что указывает на значитель- полиморфного перехода от состава образцов.

ное подавление перехода. В образцах, содер- Установлено, что на границе существования жащих большее количество алюмината, в ко- твердых растворов LaCr1-xAlхO3 тепловой эф торых присутствуют как индивидуальные фазы фект, сопровождающий полиморфное пре хромита и алюмината, так и твердый раствор вращение, аномально низок, что доказывает данных компонентов, тепловые эффекты фа- значительное подавление фазового превра зового перехода увеличиваются скачком и рас- щения хромита в этой области.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТРИЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, АРМИРОВАННОГО АЛЮМООКСИДНЫМ НАНОВОЛОКНОМ 1 1 1 1 Б.Н. ДУДКИН, А.Ю. БУГАЕВА, Г.Г. ЗАЙНУЛЛИН, П.В. КРИВОШАПКИН, В.Н.ФИЛИППОВ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар bugaeva-ay@chemi.komisc.ru ВВЕДЕНИЕ Композит имеет высокие показатели проч ности на изгиб изг. = 700 МПа, коэффициент Керамические матричные (КМ) композици 0. интенсивности напряжения К1с=7…8 МПам, онные материалы предназначены для дли тельной работы в экстремальных условиях что достигнуто за счет оптимизации парамет (например, высокие температуры, вибрация, ров «состав – структура – дисперсность».

большие механические нагрузки). Область применения таких материалов широка – они находят применение в машиностроении, меди цинском протезировании, металлургии, станко строении, энергетике, электротехнике, электрони ке и ядерной энергетике.

Эффективными способами повышения проч ности и трещиностойкости керамики являются:

– снижение размера зерна керамики и увели чение прочности связи по границам зерен;

– наполнение керамики частицами, с размера ми близкими к зерну керамики, которые отли чаются от зерна по составу и морфологии;

– армирование материала волокнами различ ного состава и размера. Рис. 1. Микроструктура КМ композита состава:

алюмооксидная матрица–наночастицы гексаалюмината Ранее нами был получен керамический мат лантана ричный композиционный материал (рис. 1), обла дающий субмикрокристаллической структурой, сформированной с использованием золь-гель состояния оксидов алюминия, лантана и ит трия [1, 2].

Используемый подход обеспечивает вы полнение двух условий – увеличение прочно сти связи по границам зерен, так как образую щиеся на стадии гелеобразования коагуляци онные контакты частиц переходят в фазовые в процессе спекания композита, и наполнение материала субмикрочастицами, отличающи мися от зерна составом и морфологией.

Матрица композита формируется из нано частиц оксида алюминия. В качестве наполни теля использованы наночастицы гексаалюми ната лантана, содержащего небольшие добав Рис. 2. Микрофотография частицы со структурой ки оксида иттрия, что приводит к образованию «ядро – оболочка». Сканирующая электронная микроско структуры «ядро – оболочка» (рис. 2). пия (х19 000).

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ а б в Рис. 3. а – исходное гибридное микроволокно;

б – алюмооксидное нановолокно, полученное обжигом на воздухе;

в – алюмооксидное нановолокно, обожженное в вакууме.

.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В композите, содержащем гексаалюминат Для повышения прочности и приданию не- лантана, волокна распределены более равно хрупкого характера разрушения материала в мерно и имеют меньший линейный размер, состав КМ нанокомпозита, наполненного час- чем в композите чистого корундового состава.

тицами гексаалюмината лантана, дополни- Изучение микроструктуры КМ композита, тельно ввели нановолокна алюмооксидного армированного алюмооксидным нановолокном, состава. Содержание алюмооксидных наново- проведено методом сканирующей электронной локон в составе КМ композита составило 1% микроскопии на приборе JSM-6400 «JEOL» с (рис. 3). Были также синтезированы образцы использованием микрозондового рентгеновско КМ композита с корундовой матрицей, армиро- го анализатора Link – ISIS-300 (рис. 5).

ванной идентичными нановолокнами.

Для получения алюмооксидных нановоло кон (с размерами 50…100 нм) разработан ори гинальный синтез с использованием гелей гибридного (органо-неорганического) состава (рис. 3). Формирование и рост волокон проте кает самопроизвольно, не требуя затрат энер гии, кроме обжига для удаления органического компонента.

На рис. 4 представлены микрофотогра фии, полученные на оптическом микроскопе а ЛОМО РОЛАМ Р-312, порошков, указанных выше, композиционных составов и обожжен ных при 530°С в вакууме.

б а б Рис.5. Микрофотографии КМ композита состава «Al2O3 – гексаалюминат лантана»: а - без нановолокон Рис. 4. а – порошок композиционного состава, содержа (1600oС,10 часов);

б – армированного нановолокнами щий гибридное микроволокно;

б – порошок корунда с ана (1600oС, 4 часа).

логичным волокном.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Структура композита, наполненного только гексаалюминатом лантана (рис.5а), характеризу ется более мелким зерном. Частицы алюмината имеют размеры менее 2 мкм, размеры частиц корундовой матрицы заметно меньше размеров частиц алюмината. Частицы гексаалюмината лантана локализованы между частицами корун да, образующего матрицу. Структура КМ компо зита, наполненного гексаалюминатом и армиро ванного алюмооксидным нановолокном, состоит из более крупных частиц, что связано с недоста а точной степенью спеченности образца.

Детальное изучение микроструктуры ком позита, наполненного гексаалюминатом и ар мированного алюмооксидным нановолокном, приводит к выводу, что частицы находятся в стадии перехода коагуляционных контактов, возникших в ксерозоле, в фазовые (рис.6б). На рис. 6а можно отметить, что нановолокно обес печивает дополнительное связывание частиц при формировании микроструктуры композита.

б На рис. 7 представлены результаты, сви Рис. 6. Микрофотографии КМ композита наполненного детельствующие об активном участии волокна гексаалюминатом и армированного нановолокном в процессе формирования структуры компози (1600оС, 4 час.). (Режим вторичных электронов).

та. Особенно отчетливо это участие проявля ется в образовании перемычек между зернами в процессе обжига материала.

а б в г Рис. 7. а – общий вид микроструктуры КМ композит, армированного волокном и наполненного гексаалюминатом лантана;

б – типичное положение волокна в микроструктуре композита (ре жим вторичных электронов);

в – участие волокна в образовании фазовых контактов частиц;

г – фазовые контакты частиц матрицы.

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Рис. 8. Микрофотографии КМ композита корундового состава, армированного нановолокнами:

а, б – обожженного при 530oC в вакууме, в – обожженного при 1600 oC, 4 час. на воздухе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Анализ микроструктуры КМ композита с корундовой матрицей, армированного волок- Синтезированы КМ композиты на основе нами по идентичной схеме, указывает, во- корундовых матриц, армированных нановолок первых, на присутствие волокна в композите в нами алюмооксидного состава. Первый компо виде больших пучков (рис. 8а,б). В результате зит получен по золь-гель способу и наполнен этого волокно не оказывает спекающего влия- частицами гексаалюмината лантана, второй – ния и практически не участвует в формирова- с использованием реактивного оксида алюми нии микроструктуры композита. Данный ре- ния марки «чда». Изучены микроструктуры КМ зультат требует дополнительного изучения композитов и показано, что распределение во причин, вызывающих отторжение волокна. локна и его влияние на формирование микро Возможно, различное распределение волокна структуры материалов различно. Высказано в данных матрицах обусловлено адгезионными предположение о влиянии свойств поверхно свойствами поверхности алюмооксидных час- сти частиц оксида на формирование структуры тиц, формирующих матрицу. Изучение прочно- композитов.

стных свойств полученных КМ композитов, должно ответить на вопрос: какой вариант обеспечивает более высокие прочностные свойства полученного материала.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю., Зайнуллин Г.Г., Филиппов В.Н. // Огнеупоры и техническая керамика, 2004. 12.

1.

С.14.

Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю. // Тр. Междунар. науч.-техн. конф. «Композиты в народное хозяйство». Барнаул, 2.

2005. С.82.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi5Nb3-3хM3хO15- (M-Cr, Cu, Ni) Н.А. ЖУК, И.В. ПИЙР, А.Л. ПИМЕНОВ Сыктывкарский государственный университет nzhuck@mail.ru Большинство висмутсодержащих оксид- Описание рентгенограмм данных твердых рас ных соединений со слоистой структурой про- творов проведено в предположении простран ственной группы P2/m [4, 5]. С ростом содер являют нелинейные электрофизические свой ства, такие как сегнето-и пьезоэлектрические, жания атомов хрома в твердых растворах на и в связи с этим представляют большой прак- блюдается незначительное увеличение пара метра а, уменьшение b, изменение угла от тический и теоретический интерес [1, 2].

В настоящей работе исследованы электро- 90° до 91.2°. Расчет параметров элементарной физические характеристики твердых растворов ячейки проведен методом наименьших квадра Bi5Nb3-3хM3хO15- со слоистой перовскитоподобной тов с использованием пакета программ CSD [6].

структурой ниобата висмута Bi5Nb3O15, получен- Для ниобата висмута Bi5Nb3O15 и твердых растворов Bi5Nb3-3хM3хO15- (М-Cu, Ni, Cr;

ных путем гетеровалентного замещения атомов х=0.04…0.08) выполнены измерения емкости и ниобия атомами хрома, никеля и меди.

Ниобат висмута Bi5Nb3O15 (пр. группа тангенса диэлектрических потерь в температур P4/mmm, a=0.547 нм, c=2.097 нм) относится к ном интервале 300…750 К при частотах пере смешанным слоистым соединениям, структура менного поля 1, 10, 100, 200 кГц, на основании которого характеризуется упорядоченным че- которых рассчитаны значения диэлектрической редованием фрагментов толщиной в один и проницаемости и удельной электропроводности, два ниобий - кислородных октаэдра, так что построены их температурные зависимости.

его структуру можно описать в виде (Bi2О2)(NbO4)(Bi2O2)(BiNb2O7). Октаэдры со пряжены боковыми вершинами и располагают ся в кристаллографической (ab)-плоскости, угол связи между атомами Nb-O-Nb составляет 180°. Слои октаэдров разделены между собой висмут-кислородными слоями [3, 4]. 10 20 30 40 50 а Bi5Nb3-3хCr3хO15 Хромсодержащие твердые растворы Bi5Nb3-3хCr3хO15- получены в интервале значе ний индекса х=0.01…0.08. Индицирование рентгенограмм ниобата висмута и твердых растворов при х0.04 проведено в предполо жении пространственной группы P4/mmm [4, 5].

Установлено, что параметры элементарной 10 20 30 40 50 ячейки твердых растворов при х0.04 близки параметрам ниобата висмута Bi5Nb3O15. При б увеличении концентрации твердого раствора (х0.04) происходит моноклинное искажение Рис. 1. Рентгенограммы ниобата висмута Bi5Nb3O15 (а) и тетрагональной ячейки (рис. 1). твердого раствора (б) Bi5Nb3-3xCr3xO15- (х=0.06).

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Для ниобата висмута и твердых растворов 10- Bi5Nb3-3хCr3хO15- наблюдается резкий скачок диэлектрической проницаемости при темпера турах 630 К и 570 К, соответственно (рис.4, 5).

Величина скачка для ниобата висмута умень шается с увеличением частоты прилагаемого поля, а температура, при которой он наблюда ется, остается неизменной при разных часто Т, К тах, что характерно для явлений, связанных с сегнетоэлектрическим упорядочением сегне 0 200 400 600 800 1000 тоэлектрик-параэлектрик. Температура Кюри a для Bi5Nb3O15, по данным работы [7], состав ляет 700 К.

1000/Т, 1/К На рис. 2, 3 приведены температурные за 0 1 2 висимости диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности для ниобата - висмута и твердых растворов при частоте поля 1 кГц. При температурах, превышающих 650 К, - наблюдается возрастание на несколько по рядков, что, по-видимому, связано с поляриза цией ионов и последующей активацией ионно - го переноса. На фоне такого резкого возраста ния диэлектрической проницаемости ее скачок, - lg, []- См/м наблюдаемый на рис. 4а, становится незамет б ным. С ростом концентрации твердого раство Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической про ра температура, при которой начинается рез ницаемости (а) и удельной электропроводности (б) ниобата висмута Bi5Nb3O15 в режиме нагревания (2) и охлаждения (1). кое возрастание диэлектрической проницае мости, понижается.

10- 100 На температурных зависимостях десятич ного логарифма удельной электропроводности ниобата висмута (рис. 4б) наблюдается скачок электропроводности, фиксируемый при всех частотах поля, при температуре, соответст 20 2 вующей температуре скачка диэлектрической 3 Т, К проницаемости.

Для твердого раствора Bi5Nb2.76Сr0.24O15 200 400 600 800 1000 удельная электропроводность при низких тем а пературах не зависит от частоты, а с ростом температуры наблюдается ее существенное 1000/Т, 1/К возрастание, отчетливо выраженное при низ ких частотах (рис. 5б). Значения логарифма -1 0 1 2 3 удельной электропроводности, измеренные - при 1 и 100 кГц и температуре 800 К, отлича - ются в среднем на два порядка. При высоко - частотных измерениях можно выделить два -5 линейных участка на температурной зависи -6 мости электропроводности. Наличие частотной зависимости электропроводности свидетель -7 lg,[]-См/м б ствует о смешанном электронно-ионном типе Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической про- проводимости, причем с ростом температуры ницаемости (а) и удельной электропроводности (б) твердых существенно возрастает ионная составляющая растворов Bi5Nb3-3xCr3xO15- при х=0.08 (1), 0.06 (2), 0.04 (3).

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

600 3 200 4 100 Т, К Т, К 0 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 а а 1000/Т, 1/К 1000/Т, 1/К 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3, -10,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3, - - - - 1 - - -5 3 - -6 - - - - lg,[] – См/м -9 lg, [] – См/м - б б Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельной электропроводности (б) проницаемости (а) и удельной электропроводности (б) твердого раствора Bi5Nb2.76Cr0.24O15- при частоте поля Bi5Nb3O15 при частоте поля 1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4).

200 кГц (4).

Bi5Nb3-3хCu3хO15 проводимости. Температурная зависимость Медьсодержащие твердые растворы Bi5Nb3-3хCu3хO15- получены при х0.08. Уста десятичного логарифма удельной электропро новлено, что при х0.02 твердые растворы водности твердых растворов несколько откло няется от типа зависимостей, подчиняющихся имеют тетрагональную структуру, и параметры уравнению Аррениуса (рис. 5б). ячейки близки параметрам ниобата висмута.

С ростом концентрации твердых растворов Моноклинное искажение тетрагональной ячейки Bi5Nb3-3хCr3хO15- удельная электропроводность наблюдается при х0.02 [8]. С ростом содержа возрастает, что может быть обусловлено увели- ния атомов меди в твердых растворах наблю чением количества вакансий в подрешетке кисло- дается увеличение параметров элементарной ячейки, изменение угла – от 90° до 90.6°.

рода вследствие гетеровалентного замещения.

Рис. 6. Температурная зависимость диэлек трической проницае 2 мости твердых рас творов Bi5Nb3-3xCu3xO15 3, для х=0.04 (а) и х=0.06 (б) 400 при частоте поля 3, =1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4).

Т, К Т, К 0 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 а б VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Исследование электрофизических свойств С ростом концентрации твердых растворов медьсодержащих твердых растворов проведе- удельная электропроводность повышается, но на образцах Bi5Nb3-3хCu3хO15- (х=0.04, 0.06) что может быть обусловлено ростом вакансий (рис. 6, 7). в подрешетке кислорода вследствие гетерова Диэлектрическая проницаемость твердых лентного замещения и активации ионного растворов практически не изменяется до транспорта.

Т=650 К (1 кГц), выше этой температуры на блюдается резкое возрастание ее значений, Bi5Nb3-3хNi3хO15 Твердые растворы Bi5Nb3-3xNi3xO15- полу особенно выраженное при частотах 1 и 10 кГц чены при х0.08. Моноклинное искажение тет (рис. 6), что может быть обусловлено поляри зационными явлениями в образце. Диэлектри- рагональной ячейки твердых растворов на ческая проницаемость () проявляет частотную блюдается при х0.02. Установлено, что с рос зависимость, которая выражается в росте зна- том концентрации твердого раствора происхо чений с уменьшением частоты прилагаемого дит незначительное увеличение параметров а и с, изменение угла от 90 до 91.11.

поля. При частотах 100 и 200 кГц диэлектриче Диэлектрическая проницаемость () твер ская проницаемость изменяется незначитель но. Температура начала резкого возрастания дых растворов (рис. 8) незначительно изменя диэлектрической проницаемости увеличивает- ется в температурном интервале 300…650 К, ся с ростом частоты. Зависимость диэлектри- значения ее при такой температуре пропор ческой проницаемости от концентрации твер- циональны частоте прилагаемого поля. При Т650 К наблюдается рост диэлектрической дых растворов заметно проявляется при тем пературе выше 650 К. проницаемости, который тем интенсивнее, чем Температурная зависимость удельной меньше частота прилагаемого поля. При час электропроводности характеризуется наличи- тотах 100 и 200 кГц диэлектрическая прони ем двух участков. Выше некоторой температу- цаемость практически не изменяется. Темпе ры, зависящей от частоты поля, удельная ратура, при которой наблюдается рост значе электропроводность существенно возрастает ний, с ростом концентрации твердых раство (рис. 7). Зависимость удельной электропро- ров уменьшается. На фоне общего возраста водности от частоты поля может свидетельст- ния диэлектрической проницаемости наблю дается ее скачок при Т=700 К (х=0.04), фикси вовать о смешанном электронно-ионном типе проводимости в образцах. Температура, при руемый для всех твердых растворов, величина которой происходит изменение энергии акти- которого зависит от частоты прилагаемого по вации до Еа=0.15 эВ, с ростом частоты поля ля. Температура, при которой происходит ска смещается в область высоких температур. чок значений, уменьшается с концентрацией твердого раствора, а от частоты поля не зави 1000/Т,1/К сит, что может быть связано с сегнетоэлектри 0, 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3, ческим упорядочением.

-1, На температурных зависимостях удельной -2, электропроводности можно выделить два участ ка (рис. 9). До некоторой температуры, завися -3, щей от частоты поля (х=0.04, Т=600 К, =1 кГц), -4,0 электропроводность практически не изменяет -5, ся, тогда как при более высокой температуре она возрастает, подчиняясь уравнению Арре -6, 7 ниуса с энергией активации Еа=0.16 эВ. Тем -7, пература, при которой происходит резкое уве -8,0 lg, []-См/м личение удельной электропроводности, с рос Рис. 7. Температурная зависимость удельной электро том частоты поля смещается в область высо проводности твердых растворов Bi5Nb3-3xCu3xO15- для ких температур. Зависимость удельной элек х=0.04 [3, 4, 6, 8], х=0.06 [1, 2, 5, 7] при частоте поля тропроводности от частоты поля указывает на =1 кГц (7, 8), 10 кГц (5, 6), 100 кГц (2, 4), 200 кГц (1, 3).

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

смешанный электронно-ионный тип проводи мости. При температуре, соответствующей сегнетоэлектрическому переходу, наблюдается 1 скачок удельной электропроводности, величина которого пропорциональна частоте поля. С рос том концентрации твердых растворов удель ная электропроводность заметно возрастает при частоте поля 100…200 кГц.

Увеличение значений диэлектрической проницаемости и удельной электропроводно сти при Т600 К может быть связано с поляри зацией ионов и последующей активацией ион но-кислородного переноса.

Т,К Таким образом, для ниобата висмута и твердых растворов на его основе наблюдается 0 200 400 600 800 а скачок диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности, связанный с сегнетоэлектрическим переходом. Температу ра фазового перехода с ростом концентрации твердых смещается в область меньших темпе ратур. Увеличение содержания гетероатомов с низшей валентностью в твердых растворах 2 ниобата висмута приводит к возрастанию кон центрации вакансий. Это находит свое отра 3, жение как в темпах роста удельной электро проводности и диэлектрической проницаемо Т,К сти, так и в их численных значениях, что можно проследить на кривых температурной зависи 0 200 400 600 800 б мости электрофизических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Твердые растворы синтезированы путем длительного прокаливания при 950°С тонко растертой стехиометрической смеси особо чистых оксидов висмута, ниобия, хрома, нике ля или меди.

Фазовый состав твердых растворов кон тролировали методами рентгенофазового ана лиза (ДРОН-4-13, СuК) и электронной скани рующей микроскопии (электронный микроскоп JSM 6400), параметры элементарной ячейки Т,К твердых растворов рассчитывали с использова 0 200 400 600 800 в нием пакета программ CSD [8]. Количественный анализ на содержание хрома в полученных Рис. 8. Температурная зависимость диэлектрической образцах выполнен методом атомно проницаемости твердых растворов Bi5Nb3-3xNi3xO15- для х=0.04 [а], х=0.06 [б] при частоте поля =1 кГц (1), 10 кГц эмиссионной спектрометрии (спектрометр (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4);

[в]- х=0.04 (2, 4) и х=0.06 (3, 6) SPECTRO CIROS, ICP), меди и никеля – фото при частоте поля =1 кГц (1, 2) и 10 кГц (3, 4).

метрическим методом. Точность анализа со ставляла 5% от величины индекса х в форму ле твердого раствора.

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Для измерений электрофизических харак- ременного тока RCL МТ-4090 при частотах по теристик на торцы образцов в форме дисков ля 1, 10, 100, 200 кГц в температурном интер был нанесен токопроводящий серебряный вале 300…750 К (1000 К) в режиме нагревания слой. Емкость и тангенс диэлектрических по- и охлаждения с шагом 20 К. Температуру в ра терь образцов измерены двухконтактным ме- бочем объеме контролировали хромель тодом с помощью автоматического моста пе- алюмелевыми термопарами.

1000/Т,1/К 1000/Т,1/К 0, 0, 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3, 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3, -1, -1, -2, -2, -3, -3, -4, -4, 3 -5,0 -5, 2 -6, -6, -7,0 -7, -8,0 -8, lg, []-См/м lg, []-См/м б а Рис. 9. Температурная зависимость удельной электропроводности твердых растворов Bi5Nb3-3xNi3xO15- для х=0.04 [а], х=0.06 [б] при частоте поля =1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. Физика сегнетоэлектрических явлений. С. Пб.: Наука, 1985. 396 с.

1.

Иванова Л.А., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрические, антисегнетоэлектрические и родственные соединения.

2.

М.: НИИТЭХИМ, 1983. 99 с.

3. Gopalakrishnah J., Ramanan A., Rao N.R. // J. Sol. State Chem., 1984. 55. P.101.

Воронкова В.И., Яновский В.К. // Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1988. 24(12). С.2062.

4.

Яновский В.К., Воронкова В.И., Водолазская И.В. // Неорг. матер., 1990. 26(6). С.1297.

5.

th Аkselrud L. G., Gryn Y. N., Zavalij P. Yu. // Thes. Rep. 12 Eur. Crystallogr. Meet.,1985. P. 55.

6.

Исупов В.А. // Неорг. матер., 2006. 42(11). С.1353.

7.

Сиротинкин В.П., Буш А.А. //ЖНХ, 2004. 49(5). С.840.

8.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБАТА ВИСМУТА Bi3NbO Н.А. ЖУК, И.В. ПИЙР, Ю.В. СЕРЕДИНА Сыктывкарский государственный университет nzhuck@mail.ru В настоящее время ниобат висмута c Bi3NbO7, благодаря диэлектрическим свойст- b a вам и низкой температуре синтеза, считается перспективным соединением для создания материалов, используемых в качестве диэлек трической прослойки в монолитных конденса торах, фильтрах, состоящих из нескольких слоев диэлектрической керамики и легкоплав ких электрических проводников [1]. В связи с этим исследование электрофизических BiNb свойств тетрагональной и кубической модифи- O- каций ниобата висмута при высоких темпера турах представляется актуальным. Рис. 1. Кристаллическая структура ниобата висмута Bi3NbO7.

Ниобат висмута Bi3NbO7 (куб) имеет дефект Образование ниобата висмута соответст ную флюоритоподобную структуру, описываемую вующей модификации установлено методами пространственной группой Fm3m с параметром рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, СuК) элементарной ячейки а=0.548 нм [2]. Атомы вис и электронной сканирующей микроскопии мута и ниобия статистически распределены в од (электронный микроскоп JSM 6400). На рис. ной системе кристаллографических позиций в представлены рентгенограммы различных мо мольном соотношении 3:1 (рис. 1). Координаци дификаций ниобата висмута. Параметры эле онный полиэдр ниобия – искаженный октаэдр, ментарной ячейки ниобата висмута кубической висмут окружен восемью кислородными атомами.

низко- и высокотемпературной модификаций В работе М. Валанта и Д. Суворова [3] со рассчитаны с использованием пакета про общается о получении еще двух модификаций грамм CSD [4]. Расчет показал, что значения данного соединения. Установлено, что Bi3NbO параметра элементарной ячейки для обеих при нагревании испытывает два необратимых кубических модификаций равны 0.547 нм, что фазовых перехода: Bi3NbO7 (куб) Bi3NbO не противоречит результатам работы [3]. В (тетр) Bi3NbO7 (куб). По предварительным тетрагональной сингонии рациональный выбор данным исследователей параметр элементар элементарной ячейки переводит гранецентри ной ячейки обеих кубических модификаций рованную решетку в объемноцентрированную.

ниобата висмута одинаков и составляет С учетом этого все линии дифрактограммы а=0.547 нм.

соединения Bi3NbO7(тетр) проиндицированы в Синтез ниобата висмута обеих модифика пространственной группе I4/mmm с парамет ций осуществлен по керамической технологии рами а = 0.564 нм, с = 0.554 нм.

из стехиометрической смеси оксидов висмута Для ниобата висмута высокотемпературной и ниобия. Установлено, что тетрагональная кубической и тетрагональной модификаций модификация Bi3NbO7 (тетр) устойчива в дос проведены измерения емкости и тангенса ди таточно узком температурном интервале электрических потерь в температурном интер 780…850С, при температурах вне указанного вале 300…1000 К, на основании которых рас интервала кристаллизуется кубическая моди считаны значения диэлектрической проницае фикация. Температура синтеза кубической вы мости и удельной электропроводности. Для сокотемпературной модификации ниобата измерений электрофизических характеристик висмута составила 950°С.

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ кубический (730°С) тетрагональный кубический (950°С) 10 20 30 40 50 Рис. 2. Рентгенограммы кубической и тетрагональной модификаций ниобата висмута Bi3NbO7.

на торцы образцов в форме дисков был нане- сен токопроводящий серебряный слой. Тан- генс диэлектрических потерь и емкость образ- цов измерены двухконтактным методом с ис- 1 Bi3NbO7 (тетр) пользованием автоматического моста пере- 2 Bi3NbO7 (куб) менного тока RLC – МТ 4090 при частоте поля 1 кГц. Температуру в рабочем объеме контро лировали хромель-алюмелевой термопарой. 5000 Диэлектрическая проницаемость тетраго- 0 500 1000 нальной и высокотемпературной кубической Т, К модификаций Bi3NbO7 до температуры Т=700К практически не изменяется и принимает зна- Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости Bi3NbO7 от температуры.

чения 400 (рис. 3). Выше указанной темпера туры наблюдается ее заметный рост, отчетли- 1000/Т, 1/К во выраженный для тетрагональной модифи- кации, что может быть обусловлено поляриза- -1 0 1 2 3 цией ионов при температуре, близкой темпе- - 1 Bi3NbO7 (тетр) - lg уд ратуре фазового перехода. 2 Bi3NbO7 (куб) - На зависимости удельной электропровод- - ности ниобатов висмута можно выделить два - 2 участка, различающихся темпом роста элек- - тропроводности (рис. 4). Удельная электро- - проводность ниобата висмута низкотемпера- Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности турной модификации практически не изменя- Bi3NbO7 от температуры.

ется до температуры Т=400 К, выше этой тем- Ниобат висмута тетрагональной модифи пературы зависимость подчиняется уравнению кации во всем температурном интервале ха Аррениуса с энергией активации Ea=0.16 эВ. рактеризуется большей электропроводностью Зависимость удельной электропроводно- по сравнению с кубической модификацией (от сти тетрагональной модификации практически личие в 10 раз), что может быть связано с осо линейна во всем исследуемом температурном бенностями кристаллического строения тетра интервале, энергия активации ниже и прини- гональной модификации.

мает значение Ea=0.13 эВ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Zhou W.. Jefferson D. F., Thomas J.M. // J. Sol. State Chem., 1987. 70. P.129.

2. Castro A., Aguado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J. // Mat. Res. Bull., 1998. 33(1). P. 31.

3. Valant M., Suvorov D. // J. Am. Ceram. Soc., 2003. 86(6). P. 939.

th Аkselrud L.G., Gryn Y.N., Zavalij P.Yu. // Thes. Rep. 12 Europ. Crystallogr. Meet., 1985. P. 55.

4.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ПОЛУЧЕНИЕ МИКРО- И НАНОВОЛОКНА Al2O С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СОСТОЯНИЯ 1 Г.Г. ЗАЙНУЛЛИН, В.Н. ФИЛИППОВ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Практический интерес к микро- и наново- щением, вязкостью, наличием посторонних локнам вызван необходимостью получения компонентов. К тому же они являются продук новых материалов с уникальными свойствами. тами гидролиза при синтезе золей.

Области их применения достаточно широки. Предварительно проведенные ростовые Это создание высокопрочной конструкционной синтезы из водных растворов позволили уста керамики, композитов, оптических волокон, новить параметры, при которых наблюдается рост вискерсов NH4NO3 и скелетных форм кри радиоэлектроники нового поколения и др. Раз сталлов NH4Cl, а именно: температурного гра работка методов синтеза требует системати ческого, планомерного проведения исследова- диента, пересыщения, скорости охлаждения.

ний в этом направлении и оригинальных под- Составы совмещенных систем и золя оп ходов к решению данной проблемы. ределялись коагуляционной устойчивостью Существующие методы получения микро- и всей системы. Чрезмерное количество элек нановолокон, а это газоплазменный синтез, вы- тролита неизбежно вызывает вначале образо тягивание из расплава, раздув струи расплава, вание коагуляционных структур, и затем золь PVD, CVD методы и ряд других достаточно до- разрушается с образованием нерастворимого роги и малопроизводительны. Многообещаю- осадка. В силу этих обстоятельств были про щим может оказаться способ, предусматри- ведены соответствующие исследования по вающий использование золь-гель состояния. установлению коагуляционной стабильности Цель данного исследования – установле- системы, определяемой концентрационными ние условий формирования микро- и наново- параметрами и составом золя. Наиболее ус локон в условиях термического разложения тойчивыми оказались те из них, которые пред ставлены Al2O3 в виде мономерных и олиго адсорбционных пленок гидратированного ок сида алюминия (ГОА), нанесенных как на кри- мерных ионных комплексов. Данные составы сталлические подложки из хлорида и нитрата могут быть фракционированы с помощью гель аммония, выращенных в совмещенных золе- хроматографии или, что более целесообразно, вых системах, полученных из различных пре- посредством диализа.

курсоров, так и на синтетические и природные Рост кристаллов в совмещенных системах NH4Cl – золь ГОА и NH4NO3 – золь ГОА прово волокна, например, целлюлозы.

Рост нитевидных и скелетных форм кри- дился в условиях спонтанной кристаллизации сталлов NH4NO3 и NH4Cl осуществлялся ме- пересыщенных растворов и методом высали тодом спонтанной кристаллизации из совме- вания, с применением ацетона или спирта. В щенных систем, предполагающих одновре- зависимости от способа исполнения, из пере менное присутствие в насыщенном растворе сыщенных растворов в системе кристаллизу наночастиц ГОА. ются нитевидные кристаллы нитрата аммония Выбор данных компонентов совмещенной или их полисинтетические двойники, состоя системы обусловлен тем, что эти соединения, щие из многих тонких пластинок чередующие относящиеся к двум различным сингониям, ся двойниковыми ориентациями, длиной огра кубической и ромбической, обладают высокой ничиваемой ростовым объемом и мелких при растворимостью, достаточно легко образуют высаливании. Скелетные формы, характерные для NH4Cl, образуются из пересыщенных раст при кристаллизации нитевидные кристаллы в случае NH4NO3 и скелетные и дендритные воров,а тонкие нитевидные – при высалива формы для NH4Cl. Это обуславливается высо- нии. После формирования и завершения фазы кими скоростями их роста в условиях, опреде- кристаллизации проводилось разделение золя ляемых температурным градиентом, пересы- от кристаллической фазы, которая промыва VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ лась ацетоном или спиртом, после чего высу- Для случая с нитратом аммония продукт шивалась. Термолиз высушенных образцов обжига представляет собой тонкие пластины, проводился в вакууме. структура которых выполнена отдельными Продукты синтеза идентифицировались слоями в виде пачки составленных из жгутов методами РФА, ИК-спектроскопией, SEM- сформированных отдельными волокнами суб микроскопией и представлены рентгено- микронных размеров. Разрешение микроскопа аморфной фазой до температуры 1200°С. не позволяет более детально рассмотреть мор Структура наночастиц золя ГОА, по данным фологические особенности данных объектов.

ИК-спектроскопии, в зависимости от условий Таким образом, установлено, что форми синтеза золя, может быть представлена гид- рование волокон оксида алюминия в большей раргиллитом, байеритом или бемитом. мере проявляется в системе золь ГОА – NH4NO3 и сопряжено с возможностью получе Результаты SEM-микроскопии показали, ния нитевидных кристаллов NH4NO3, размер и что адсорбционные слои являют собой прочно удерживаемые поверхностью кристалла дос- скорость образования которых во многом и таточно однородные гелеобразные пленки определяет толщину адсорбционной пленки.

микронных размеров, во многом повторяя Образование чередующихся пакетов из жгутов структуру самой поверхности, а по характеру волокон, вероятнее всего, определяется струк отслаиваемых микроучастков при воздействии турой адсорбционных гелевых пленок, пред пучка электронов четко фиксируя границы ставленных слоистой структурой байеритового двойникования в случае NH4NO3. или бемитового типов. Ламелярные субструк Термическая обработка в вакууме при тем- туры, характерные для системы с хлоридом, пературе 500°С приводит к образованию ламе- определяются тем, что формирование кри лярной субструктуры в случае системы с хло- сталлической фазы хлорида аммония протека ридом, как это происходит, например, при тер- ет достаточно долго и приводит к росту ске мическом разложении основных хлоридов алю- летных форм, что обуславливает достаточно миния. Наблюдаются отдельные, уплощенные в толстые покрытия на их поверхности.

виде лент достаточно однородные образования.

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

УПРУГИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОТРУБОК И МОНОЛИТНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИТОВ А.Л.ИВАНОВСКИЙ Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург ivanovskii@ihim.uran.ru Важнейшими эксплуатационными харак- выше наноматериалов рассмотрим резуль теристиками, во многом определяющими тех- таты теоретического моделирование процес нологический потенциал современных нанома- са деформации и разрушения нанотрубок дисульфида молибдена MoS2 при их акси териалов, являются их механические и терми ческие свойства. Как известно, эксперимен- альном растяжении. Атомные модели исход ных MoS2 нанотрубок строили, используя тальная фиксация динамики деформации и оценка механических параметров наномате- процедуру «свертки» молекулярных моно риалов in situ – крайне сложная проблема. Со- слоев кристаллического дисульфида молиб дена. Как известно, структура 2Н фазы МоS временные вычислительные методы квантовой (простр. группа Р63/mmc) образована трех теории позволяют решать широкий круг мате атомными {S-Мо-S} молекулярными слоями, риаловедческих задач, связанных с изучением механических свойств наноструктур. состоящими из гексагональной атомной сет ки Мо, заключенной между плоскими сетками В работе рассмотрены современные ме атомов S. При построении структурных мо тоды компьютерного материаловедения, по делей нанотрубок из монослоя 2Н фазы зволяющие прогнозировать хрупко-пластичное и термическое поведение наноматериалов. На МоS2 «вырезали» молекулярные ленты, ко примере т.н. квазиодномерных наноматериа- торые сворачивали в бесшовные цилиндры с лов (полых – нанотрубки (НТ) и монолитных – образованием «трехстенных» трубок. Эти нанокристаллиты (НК)) обсуждены результаты трубки состоят из трех коаксиальных цилин дров атомов S, Mo и S (рис. 1).

моделирования упругих свойств различных неорганических нанотрубок: углеродных, BN, Геометрические параметры НТ описывали MgO и MoS2 при деформациях растяжения, с помощью т.н. хиральных векторов сh = na1 + изгиба и кручения, рассмотрены проблемы ma2 (где а1 и а2 – базисные векторы гексаго нальной сетки атомов Mo, рис. 1), модули ко расчетов упругих модулей квазиодномерных протяженных наноструктур. Выполнен анализ торых равны периметру центрального (в трех стенных S/Mo/S трубках) цилиндра металличе термического поведения и устойчивости на нотрубок MgO, TiO и монолитных алмазопо- ских атомов.

добных углеродных и BN нанокристаллитов. Мы провели сравнительный анализ Приведены примеры возможных термически- и обоих конфигурационных типов нехираль ных MoS 2 НТ, использовав для этого zigzag деформационно-стимулированных фазовых (22,0) и armchair (14,14) трубки. Их диамет переходов в наноструктурах. Представляемый материал подробно изложен в работах [1-12]. ры (D) равны 2.43 и 2.56 нм, соответствен но, и сопоставимы с минимальными D син ДЕФОРМАЦИИ НАНОТРУБОК И тезируемых многослойных MoS 2 НТ. При МД МЕХАНИЧЕСКИ-ИНДУЦИРОВАННЫЕ моделировании использовали сверхячейки, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ включающие 10 элементарных ячеек для armchair трубки (840 атомов) и 7 ячеек для В качестве примера применения мето zigzag трубки (924 атома) в направлении дологии, используемой нами при изучении оси z.

механических характеристик перечисленных VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Рис. 1. 1 – Фрагмент монослоя 2Н политипа кри сталлического дисульфида молибдена MoS2. По казаны атомы молибдена () и серы (), а также примитивные векторы (a1 и a2) атомного слоя Mo, использованные при конструировании струк турных моделей нанотрубок. 2 – пример модели атомной структуры zigzag MoS2 НТ, вид сверху и сбоку.

Процедуру растяжения нанотрубок моде лировали следующим образом. На начальном этапе геометрия исходных НТ оптимизирова лась по условию достижения минимума полной энергии системы. Затем две (крайние в мо дельной сверхячейке) ячейки, содержащие по 168 атомов для armchair- (и 264 атома для zig zag) MoS2 трубки, фиксировались, и структуры растягивались на параметр z вдоль оси труб ки. При этом z-координаты фиксированных яче ек смещали на z/2, а z-координаты оставшихся атомов изменяли с учетом фактора (L+ z)/L, где L – длина общей ячейки, более подробно.

Оптимизированные на данном этапе структуры использованы как начальные для следующего цикла МД расчетов;

процедуру повторяли вплоть до полного разрыва трубки. Все вычис ления проведены с использованием метода функционала электронной плотности – силь ной связи (DF-TB), имплементированного в программный пакет DeMon.

На рис. 2 приведены структуры MoS2 тру бок на разных этапах их аксиального растяже ния (в зависимости от относительного удлине ния трубки = L/L);

на рис. 3 показаны соот ветствующие изменения полных энергий (Etot) Рис. 2. Структуры armchair (справа) и zigzag (слева) MoS моделируемых систем. Полученные результа нанотрубок на разных этапах аксиального растяжения – ты позволяют сделать следующие заключения. в зависимости от относительного удлинения ( = L/L).

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Рис. 3. Зависимость полной энергии Etot от относительного удлинения ( = L/L) MoS2 трубок в процессе их деформации и разрушения.

При растяжении MoS 2 НТ вплоть до ~ ным типом образующихся дефектов – без пол 0.16…0.18, длины межатомных связей в стенках ного разрушения ее стенок.

нанотрубок (S-S, S-Mo, Mo-Mo) равномерно рас- Стадия полной фрагментации MoS2 трубок тут, какие-либо структурные дефекты не возни- также существенно зависит от их структурного кают. Эти значения соответствуют интервалу типа. В то время как окончательное разделение упругих деформаций MoS2 НТ. частей трубки zigzag типа происходит после относительно небольшого удлинения ( ~ 0.26), При дальнейшем растяжении начинается для armchair трубок их полный разрыв наблю разрыв связей и формирование быстро расту щего числа дефектов стенки НТ, распростране- дается при гораздо больших значениях ~ 0.33…0.35.

ние которых по трубке ведет к ее последующе му разрушению. Процесс образования дефек- Очень интересен механизм стадий разру тов наступает в интервалах ~ 0.18…0.19 и шения, предшествующих полному разделению ~ 0.16…0.17 для armchair и zigzag трубок, соот- MoS2 трубок на фрагменты, рис. 2. Видно, что ветственно, и оказывается различным для тру- на этом этапе часть атомов серы и Мо в об бок с разной атомной структурой стенок, рис. 2. ласти разрыва образуют новые линейные мо Так, для armchair MoS2 НТ на первом этапе при тивы (несколько отдельных «чистых».-S-S-S-.

и «смешанных».-S-Mo-S-. атомных цепочек), определенном (критическом) напряжении про исходит разрыв соседних связей – с образова- соединяющих соседние фрагменты трубок.

нием локальных атомных дефектов, которые Более того, на этой стадии некоторые цепочки затем становятся «ядрами» роста более протя- при дальнейшем растяжении способны удли женных дефектов, приводящих к разрушению няться, «захватывая» новые атомы из краев структуры стенки. Напротив, для трубки zigzag стенок разорванных трубок. Подобный эф типа уже на первичной стадии идет одновре- фект, определяющий необычное сочетание хрупко-пластичного поведения MoS2 НТ, отме менный разрыв связей по ее периметру с обра зованием протяженных атомных дефектов. чался для ряда углеродных нанотрубок.

Указанные различия четко прослеживают- Расчеты показали, что хрупко-пластичное поведение MoS2 НТ заметно различается для их ся на рис. 3. Видно, что после достижения структурных типов – zigzag или armchair (рис. 2), верхней границы области упругих деформаций (в интервале ~ 0.15…0.16) величина Etot для и коррелирует с особенностями энергетического zigzag MoS2 НТ резко уменьшается, свиде- состояния трубок: получено, что для более хруп кой armchair НТ энергия ее основного состояния тельствуя об одновременном разрыве большо на ~ 0.14 эВ/атом выше, чем для zigzag НТ, ко го числа связей по периметру трубки. Наобо рот, для armchair MoS2 НТ величина Etot меня- торая способна испытывать заметно большую ется более плавно, что объясняется локаль- аксиальную деформацию до момента разрыва.

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ Рассчитанные величины Etot позволяют атомов для (7@9)- и 168 атомов для (5@7@9) также оценить модули Юнга (Y) MoS2 трубок как MgO-ТНК, жестко фиксировался, а второй 2 Y = 1/V0( Etot/ )=0. Здесь V0 – равновесный смещался на угол 2° относительно оси ТНК.

объем MoS2 НТ, определяемый как V0 = Оптимизированные на данном этапе структуры 2LRR, где L, R – длины и радиусы нанотру- использованы как начальные для следующего бок, а R – толщина их стенок (0.62 нм). цикла МД расчетов;

процедуру повторяли Теоретические величины Y составили 208 вплоть до полного излома кристаллитов. Для для armchair (14.14) и 230 ГПа для zigzag (22.0) каждой структуры выполняли 1000 итераций с MoS2 НТ. Следует отметить, что: 1) рассчитан- временным шагом 2 фемтосекунды. Молеку ные величины Y указывают на их зависимость от лярно-динамическое моделирование выполня структуры стенок трубок и 2) величины Y оказы- ли при постоянной температуре Т = 300 К (NVT ваются значительно больше, чем измеренные ансамбль).

(~ 120 ГПа) для связок нанотрубок дисульфида Получено, что при достижении предела молибдена. С другой стороны, наши оценки мо- упругой деформации (~ 35…40°) происходит дуля Юнга MoS2 нанотрубок весьма близки зна- резкое падение Е, связанное с началом пе чению Y для кристаллического дисульфида мо- рестройки и разрыва части межатомных связей либдена (238 ГПа). Поскольку измерения прове- и формированием новой локальной атомной дены для образцов, содержащих дефектные структуры в области изгиба. Ее детальный MoS2 НТ весьма несовершенной морфологии, анализ показал (рис. 4), что в области излома можно заключить, что дефекты стенок НТ, обра- ТНК образуется новая гексагональная фаза зующиеся на стадии их синтеза, оказывают кри- оксида магния, формирование которой при тическое влияние на механические свойства иных условиях до сих пор не наблюдали.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.